Chương 1: NHỮNG KHÁI

NIỆM CƠ BẢN HÓA LÝ

POLYMER (6 tiết)

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 1

hóa lý polymer
 Nội dung chính

1.1 Khái niệm cơ bản và các tính chất đặc

trưng của polymer
1.2 Trạng thái tập hợp và trạng thái pha
1.3 Khái niệm hiện đại về cấu tạo phân tử
của polymer
1.4 Khái niệm hiện đại về cấu trúc ngoại vi
phân tử của polymer

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 2

hóa lý polymer
 1.1 Khái niệm cơ bản và các tính chất
đặc trưng của polymer

Khái niệm

•Polymer là hợp chất mà phân tử của nó gồm

nhiều nhóm nguyên tử liên kết với nhau thành
mạch dài nhờ các mối liên kết hóa học.
•Tùy thuộc vào thành phần mà có thể chia thành
các loại: polymer hữu cơ, polymer vô cơ và
polymer cơ kim.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 3

hóa lý polymer
• Loại polymer hữu cơ đơn giản nhất là
polyetylen – sản phẩm tổng hợp từ etylen,
phương trình phản ứng có dạng:
n CH2 = CH2  –[CH2 – CH2]n
•Nguyên liệu ban đầu etylen được gọi là
monome.
•Những nhóm nguyên tử được lặp đi lặp lại nhiều
lần trên mạch được gọi là mắt xích.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 4

hóa lý polymer
•Số mắt xích trên mạch polymer được gọi là độ
trùng hợp và được ký hiệu bằng chữ n hoặc chữ
p.
•Khối lượng phân tử của polymer sẽ là tích số
của độ trùng hợp và khối lượng phân tử của một
mắt xích:
Mp = n.Mm

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 5

hóa lý polymer
• Giá trị của độ trùng hợp thường dao động trong
khoảng từ một vài đơn vị cho đến 5.00010.000
hoặc có thể lớn hơn nữa.
• Không phải bất kỳ một hợp chất cao phân tử
nào cũng có cấu tạo polymer.
• Thực tế có thể tồn tại những hợp chất có khối
lượng phân tử rất lớn, nhưng trong phân tử của
nó không có sự lặp lại các nhóm nguyên tử giống
nhau.
• Ví dụ như albumin.
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 6
hóa lý polymer
• Nếu như polymer mà mạch phân tử của nó
được cấu tạo từ một loại monome – được gọi
là polymer đồng thể.
• Nếu từ hai hay nhiều loại monome khác nhau
được gọi là polymer đồng trùng hợp.
• Hãy tự cho ví dụ?

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 7

hóa lý polymer
• Các gốc monome có thể liên kết với nhau trong
đại phân tử với việc tạo thành các polymer mạch
thẳng có dạng:
... – A – A – A – A– A – ...
polymer mạch nhánh có dạng: :
A
A
... A A A A A ...
A
A

:
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 8
hóa lý polymer
polymer có cấu tạo mạch không gian:

A A
A A
A A A A A
A A
A A A A A

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 9

hóa lý polymer
• Polymer mạch đồng thể là những loại polymer
mà mạch chính của nó cấu tạo từ một loại
nguyên tử. Chẳng hạn polymer mạch carbon:

• Polymer mạch dị thể là những loại polymer mà

mạch chính của nó cấu tạo từ những loại
nguyên tử khác nhau. Ví dụ poly-formaldehyte:
...  CH2O  ...
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 10
hóa lý polymer
• Tùy thuộc vào thứ tự sắp xếp của các mắt xích
trong mạch mà ta có các loại polymer mạch
điều hòa hay không điều hòa.
• Tính bất điều hòa của mạch polymer có thể do
nhiều nguyên nhân gây ra.
• Những polymer điều hòa không gian là những
loại mà trong đó tất cả các mắt xích và các
nhóm phụ sắp xếp trong không gian theo trình
tự nhất định.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 11

hóa lý polymer
(a) isotactic
(b) sindioatactic
(c) atactic
R R R

H H H
C C C
C C C (a)
H H H

H H H

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 12

hóa lý polymer
 R H R

H H H
C C C
C C C (b)
H R H

H H H

H R R
H H H
C C C
C C C (c)
R H H

H H H

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 13

hóa lý polymer
 Những tính chất đặc trưng của polymer

•Tách hợp chất polymer ra thành một nhóm riêng

biệt là dựa vào hàng loạt các tính chất đặc trưng
của nó, mà các hợp chất thấp phân tử không có
(tính chất cơ học và dung dịch).
•Những vật liệu này có độ bền cơ học cao nhưng
đồng thời có khả năng biến dạng thuận nghịch
khá lớn – biến dạng mềm cao.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 14

hóa lý polymer
• Các dung dịch cao phân tử có độ nhớt lớn, về
phương diện nhiệt động học các dung dịch cao
phân tử khác với dung dịch thường.
• Trong dung môi, polymer có khả năng trương
mạnh và tạo thành một hệ thống trung gian
giữa rắn và lỏng.
• Polymer còn có tính chất đặc biệt đó là khả
năng tạo sợi và màng.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 15

hóa lý polymer
 Quan điểm khảo sát
• Trong thời gian đầu, người ta cho polymer là
những hợp chất keo thích nước (ưa lỏng).
• Quan điểm mới cho polymer là những hợp
chất có phân tử lớn, tính chất của chúng phụ
thuộc vào cấu tạo phân tử và vào từng đoạn
mạch.
• Có thể so sánh và biết được sự khác nhau về
một số tính chất giữa PVC và percloruavinil,
giữa polivinlic và polivinilaxetát.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 16

hóa lý polymer
 Quan điểm khảo sát
• Không những chỉ phụ thuộc vào thành phần và
cấu tạo phân tử mà nó còn phụ thuộc vào sự
sắp xếp tương hỗ giữa chúng với nhau, có
nghĩa là vào cấu trúc của polymer.
• Chính vì vậy cho nên các quá trình nóng chảy,
kết tinh, việc thay đổi hình dạng và kích thước
của tinh thể cũng làm biến đổi hàng loạt tính
chất lý học của chúng.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 17

hóa lý polymer
 1.2 Trạng thái tập hợp và trạng thái
pha

1.2.1 Trạng thái tập hợp

Trạng thái tập hợp khí
• Ở trạng thái khí lực hút tương hỗ giữa các phân
tử không có khả năng chống lại chuyển động
nhiệt, các phân tử khí chuyển động hỗn loạn
(chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay và
chuyển động dao động).
• Ở điều kiện thường khoảng cách trung bình
giữa các phân tử khá lớn so với kích thước của
chính
1/1/2018
phân tử. 606021 Những khái niệm cơ bản 18
hóa lý polymer
 Trạng thái tập hợp lỏng
• Trạng thái này chiếm vị trí trung gian giữa khí và
rắn.
• Cho nên vật thể lỏng có hình dạng riêng (hình
cầu khi không có ngoại lực).
• Sự chuyển động của các phân tử trong chất
lỏng gần như trong khí, nhưng mật độ phân tử thì
gần bằng mật độ trong chất rắn.
• Do có độ linh động cao, nên các phân tử chất
lỏng dễ chuyển chỗ, các nhân của phân tử luôn
luôn thay đổi vị trí cân bằng.
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 19
hóa lý polymer
 Trạng thái tập hợp rắn
• Ở trạng thái này khoảng cách giữa các phân
tử không lớn (mật độ phân tử cao).
• Do đó lực hút tương hỗ giữa các phân tử lớn
hơn nhiều so với động năng của các phân tử.
• Phân tử ở trạng thái rắn không có chuyển
động tịnh tiến và chuyển động quay.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 20

hóa lý polymer
1.2.2 Trạng thái pha
Trạng thái pha tinh thể
•Trong pha tinh thể, các nguyên tử hoặc phân tử
sắp xếp theo “thứ tự xa” ba chiều.
•“Thứ tự xa” là thứ tự có khoảng cách lớn hơn
kích thước phân tử, ngoài ra thứ tự xa có thể tồn
tại trong một, hai hoặc ba hướng.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 21

hóa lý polymer
 Trạng thái pha lỏng

•Trong trạng thái pha lỏng không có mạng lưới

tinh thể, nên thường gọi pha lỏng là pha vô định
hình.
•Trong trạng thái vô định hình (pha lỏng) các
phân tử sắp xếp theo “thứ tự gần”.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 22

hóa lý polymer
•Các polymer vô định hình mạch thẳng tùy thuộc
vào nhiệt độ có thể có 3 trạng thái lý học:
Trạng thái thủy tinh.
Trạng thái mềm cao
Trạng thái chảy nhớt.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 23

hóa lý polymer
•Trạng thái thủy tinh được đặc trưng bởi sự dao
động của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử
trong mạch phân tử quanh các vị trí cân bằng
nào đó.
•Trạng thái mềm cao được đặc trưng bởi sự dao
động của các mắt xích và đoạn mạch do đó mạch
polymer có khả năng uốn dẻo.
•Còn trạng thái chảy nhớt được đặc trưng bởi độ
linh động của toàn mạch đại phân tử.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 24

hóa lý polymer
 1.3 Khái niệm hiện đại về cấu tạo
phân tử của polymer
Khái niệm mạch dài
• Các mắt xích sắp xếp trong mạch theo một trình
tự đều đặn hay không đều đặn, có thể phân
nhánh hay có cấu tạo mạng lưới và cấu tạo
không gian bất kỳ.
•Phân tử mạch dài có mực độ đối xứng lớn.
15 A0

3 A0

109028'

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 25

hóa lý polymer
•Chứng tỏ rằng chiều dài rất lớn so với chiều
ngang.
•Trước kia người ta quan niệm các polymer mạch
dài – thẳng và cứng, nhưng thực tế chúng uốn
khúc hoặc cuộn rối.
•Sở dĩ có hiện tượng này là do chuyển động quay
nội tại của phân tử do mạch quá dài.
•Đo độ có cực quyết định độ mềm của mạch

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 26

hóa lý polymer
Tính bất đẳng hướng
•Khi tác dụng ngoại lực lên mẫu polymer theo 2
hướng khác nhau, lực tác dụng theo chiều dọc
cần phải lớn thì mẫu mới bị biến dạng hoặc bị
đứt.
•Trong khi đó hướng lực tác dụng ngang nhỏ hơn
nhưng mẫu đã bị biến dạng (hoặc bị đứt).
•Hiện tượng không đồng nhất về tính chất của
polymer như thế gọi là tính bất đẳng hướng.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 27

hóa lý polymer
•Do các phân tử định hướng, sắp xếp theo chiều
của ngoại lực tác dụng.
•Muốn làm biến dạng theo chiều dọc các phân tử
cần phải dùng lực rất lớn tác động lên mối nối
hóa học và góc hóa trị.
•Có nghĩa là độ bền theo chiều dọc phân tử khá
lớn.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 28

hóa lý polymer
•Muốn làm biến dạng theo chiều ngang các phân
tử chỉ cần dùng một lực thắng lực tác dụng tương
hỗ giữa các phân tử.
•Năng lượng liên kết này bé hơn rất nhiều so với
năng lượng liên kết của các mối nối hóa học, do
vậy độ bền cũng kém hơn.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 29

hóa lý polymer
Tính có cực của polymer
•Những polymer mà phân tử có các mối nối có
cực không đối xứng với nhau là những polymer
có cực, các phân tử không có mối nối có cực,
hoặc có những sắp xếp đối xứng và cân bằng với
nhau gọi là các polymer không cực.
•Ví dụ trong phân tử HF, mật độ đám mây điện từ
ở nguyên tử F lớn hơn nguyên tử H.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 30

hóa lý polymer
• Mức độ có cực của phân tử được đánh giá
bằng đại lượng momen lưỡng cực (o).
• Momen lưỡng cực bằng tích số đại lượng điện
tích q và khoảng cách giữa các điện tích.

0  q  
• Khoảng cách giữa các điện tích càng lớn thì
momen lưỡng cực càng lớn và phân tử càng
có cực.
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 31
hóa lý polymer
•Sự có mặt các nhóm có cực trong phân tử
không phải luôn luôn thể hiện được mức độ có
cực của phân tử.
•Nếu các mối nối có cực trong phân tử sắp xếp
đối xứng, thì điện trường của chúng bù trừ lẫn
nhau, nên momen lưỡng cực của phân tử bằng
không.
• Mức độ có cực của polymer có thể xác định
được theo độ có cực của nhóm có trong thành
phần polymer, cách sắp xếp của các nhóm này
trong không
1/1/2018
gian. 606021 Những khái niệm cơ bản 32
hóa lý polymer
Hình thái cấu tạo và hình thái sắp xếp
Hình thái cấu tạo
polyisoprene có 2 hình thái cấu tạo bền vững:
cấu tạo trans-guttapersa
CH3
H H2 H2
C C C C
C C C C C
H2 H2 H H2
CH3

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 33

hóa lý polymer
 Cấu tạo cis-cao su thiên nhiên:

CH3
CH3 H2 H H2
C C C C
C C C C
C H H2 H2
H2

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 34

hóa lý polymer
 Izotactic
R R R R
H H H H
C C C C
C C C C
H H H H
H H H H

Sindiotactic
R H R H
H H H H H
C C C C
C C C C C
H R H R
H H H H H

Atactic (không theo quy luật)

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 35

hóa lý polymer
•Muốn biến đổi từ hình thái cấu tạo trans sang
cấu tạo sis ở PS hoặc từ isotactic sang
sindiotactic ở PS không thể bằng cách quay nội
tại trong phân tử.
•Trong cấu tạo của 2 polymer trên đều có gốc R
tương đối lớn, chúng làm cản trở sự quay của
phân tử.
•Muốn thắng sức cản này cần phải cung cấp một
năng lượng rất lớn, lớn hơn năng lượng của liên
kết hóa học.
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 36
hóa lý polymer
Hình thái sắp xếp
• Ví dụ phân tử etan, ở điều kiện thường êtan có
thể có nhiều hình thái sắp xếp khác nhau

Trans (1) Cis (2)

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 37

hóa lý polymer
 Tính mềm dẻo của mạch polymer
• Như vậy, hình thái sắp xếp là sự thay đổi
vị trí các nguyên tử trong không gian và năng
lượng của phân tử do chuyển động nhiệt làm
xuất hiện sự quay nội tại trong phân tử (không
làm đứt các liên kết hóa học).
• Hình thái cấu tạo của polymer là hình thái bền
vững, không thể biến đổi lẫn nhau được.
• Còn hình thái sắp xếp là do chuyển động nhiệt
làm cho các nhóm nguyên tử hoặc mắt xích
trong phân tử luôn luôn thay đổi vị trí trong
không gian.
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 38
hóa lý polymer
 Tính mềm dẻo của mạch polymer

•Các tính chất vật lý của hợp chất cao phân tử

phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của chúng.
•Mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu tạo hóa
học của polymer rất phức tạp.
•Cần xét đến độ mềm dẻo của mạch cao phân tử.
•Nguyên nhân chính là từ sự quay nội tại của các
phần tử riêng lẻ trong phân tử.
•Do kích thước của mạch polymer không cân đối.
•Chiều dài mạch polymer rất lớn so với chiều
ngang.
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 39
hóa lý polymer
 Sự quay nội tại trong phân tử

• Quay tự do là hiện tượng quay không có sự

biến đổi năng lượng của phân tử.
• Còn hiện tượng quay của một phần tử tương
ứng với phần tử khác trong phân tử gọi là hiện
tượng quay nội tại trong phân tử.
• Phân tử của một chất bất kỳ nào cũng luôn
luôn ở trong trạng thái chuyển động nhiệt, đó
có thể là sự dao động của các nguyên tử riêng
rẽ gần vị trí cân bằng.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 40

hóa lý polymer
Cho
phân
tử
etan u

u0


0 60 120 180 240 300 360

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 41

hóa lý polymer
 Cho phân tử 1,2 dicloetan

u()

u0

u1 u1
E E

  
0 60 120 180
 
240

300

360

   
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 42
hóa lý polymer
 Hiện tượng quay nội tại
trong phân tử polymer
• Để đơn giản ta xét một mạch polymer độc lập,
các nguyên tử cacbon chỉ kết hợp với nhau
bằng các liên kết .

H H H H H
H
1009
21’

H H H H H
H

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 43

hóa lý polymer
• Thực tế polymer không thể quay hoàn toàn tự
do, như thế mạch phân tử ít thay đổi hình thái
sắp xếp hơn, nhưng vẫn có khả năng uốn
khúc.
• Polymer là một hệ thống gồm nhiều đại phân
tử trong đó sự quay nội tại của phân tử bị cản
trở do lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên
tử không có liên kết hóa học với nhau.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 44

hóa lý polymer
• Có thể do lực tác dụng giữa các nguyên tử
trong cùng một mạch và giữa các nguyên tử
của các mạch khác nhau nhưng nằm cạnh
nhau.
• Lực tác dụng giữa các phân tử, có thể là lực
liên kết hydro, lực vandevan (tĩnh điện), lực
phân tán, lực định hướng, lực biến dạng...
• Tác dụng tương hỗ ở khoảng gần và khoảng
xa là lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên
tử hay nhóm nguyên tử với nhau.
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 45
hóa lý polymer
 Các yếu tố ảnh hưởng đến
tính mềm dẻo của mạch
Thềm thế năng quay Uo
• Thềm thế năng quay phụ thuộc vào lực tác
dụng tương hỗ bên trong phân tử và giữa các
phân tử.
• Lực tác dụng tương hỗ lại phụ thuộc vào các
nhóm có cực, khoảng cách giữa các nhóm có
cực và mức độ đối xứng của chúng.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 46

hóa lý polymer
 Khối lượng phân tử

• Khả năng quay của các mắt xích trong mạch

polymer thẳng có cấu tạo hóa học như nhau
không phụ thuộc nhiều vào chiều dài mạch.
• Trong một mạch polymer, giá trị thềm thế năng
quay không thay đổi khi tăng khối lượng phân
tử của mạch.
• Khi tăng số mắt xích thì mạch có số hình thái
sắp xếp tăng.
• Bởi vậy thậm chí khi thềm thế năng quay lớn,
mạch rất dài, nó vẫn có dạng cuộn rối chứ
không
1/1/2018
ở dạng thẳng.
606021 Những khái niệm cơ bản 47
hóa lý polymer
 Mật độ màng lưới không gian

• Nếu lực tác dụng tương hỗ giữa các phân tử

càng lớn thì sẽ làm giảm tính linh động của các
mắt xích.
• Những polymer có cấu tạo mạng lưới không
gian, liên kết giữa các mạch phân tử là liên kết
hóa học cho nên rất bền vững và ảnh hưởng
đến độ linh động của mắt xích rất nhiều.
• Nếu số liên kết này càng tăng lên thì độ linh
động của mắt xích càng giảm.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 48

hóa lý polymer
 Kích thước nhóm thế

• Kích thước và số lượng nhóm thế càng lớn

càng làm cản trở sự quay của các mắt xích.
• Ví dụ PS, ảnh hưởng của số nhóm thế đến độ
mềm của mạch rất lớn.
• Các đồng trùng hợp của butadiene và styrene.
• Khi ở cùng một nguyên tử cacbon có hai nhóm
thế, chẳng hạn –CH3 và –COOH , thì độ mềm
của mạch giảm rõ rệt.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 49

hóa lý polymer
 Nhiệt độ

• Khi tăng nhiệt độ động năng của phân tử tăng.

• Biên độ dao động càng lớn, khi nhiệt độ càng
cao, đến khi giá trị động năng bằng giá trị thềm
thế năng quay, thì các mắt xích sẽ bắt đầu
quay tự do tương đối giữa chúng với nhau.
• Đại lượng thềm thế năng quay rất ít thay đổi
theo nhiệt độ.
• Khi nhiệt độ tăng, vận tốc quay của các mắt
xích tăng lên.
• Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng độ mềm động học
của
1/1/2018
mạch. 606021 Những khái niệm cơ bản 50
hóa lý polymer
 Đánh giá độ mềm của mạch

• Độ mềm của phân tử phụ thuộc vào đặc trưng

của lực tác dụng tương hỗ giữa các nhóm
cạnh nhau trong cùng một mạch cũng như
giữa các mạch phân tử với nhau.
• Để đánh giá độ mềm của các mạch cao phân
tử thường căn cứ vào entropi (S) của hỗn
hợp hay đại lượng “đoạn” của mạch phân tử.
• “Đoạn” là một giá trị khối lượng phân tử, gồm
một số mắt xích nhất định mà khi mắt xích cuối
cùng chuyển động không phụ thuộc vào vị trí
của
1/1/2018
mắt xích ban đầu.
606021 Những khái niệm cơ bản 51
hóa lý polymer
 1.4 Khái niệm hiện đại về cấu trúc
ngoại vi phân tử của polymer
Khái niệm chung
Thời kỳ ban đầu
• Việc nghiên cứu trật tự sắp xếp của các đại
phân tử đã giải thích được khả năng tổng hợp
polymer ở trạng thái tinh thể hoặc vô định hình và
nghiên cứu dạng mạng lưới tinh thể.
•Trong những năm 30 có quan hệ chặt chẽ với
thuyết cấu tạo “mixel” của polymer.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 52

hóa lý polymer
•Các hợp chất cao phân tử cấu tạo từ những
“mixel”, và mỗi “mixel” là một tập hợp các đại
phân tử mạch cứng dưới dạng “bó”.
•Nhưng thuyết này không thể giải thích được các
tính chất của polymer.
•Không thể giải thích được quá trình hòa tan của
polymer.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 53

hóa lý polymer
•Cao su là một tập hợp của những mạch rất dài
và cuộn rối lại với nhau.
•Dưới ảnh hưởng của chuyển động nhiệt chúng
luôn luôn thay đổi hình dạng.
•Mô hình mẫu polymer tinh thể, trong đó cùng tồn
tại các vùng tinh thể và vô định hình và một mạch
phân tử có thể đi qua các vùng tinh thể và vô
định hình.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 54

hóa lý polymer
Cấu trúc ngoại vi phân tử của polymer vô
định hình
•Nếu như các đại phân tử đủ mềm dẻo, thì chúng
sẽ cuộn lại thành những hạt hình cầu và được
gọi là cấu trúc dạng cầu.
•Sự sắp xếp tương hỗ các phần của mạch đại
phân tử ở bên trong cấu tạo này không theo thứ
tự nào cả.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 55

hóa lý polymer
•Nhưng thường thường cấu trúc dạng hình cầu
xuất hiện trực tiếp trong quá trình tổng hợp
polymer ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ hóa thủy
tinh.
•Một số polymer có cấu trúc dạng cầu như
polyepoxy, PVC, nhựa phênol – formadehyt . v.
v...
•Có sự hình thành dạng hình cầu là do lực nội
phân tử lớn hơn nhiều so với lực tác dụng tương
hỗ giữa các phân tử.
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 56
hóa lý polymer
•Nhưng để chuyển từ dạng thẳng về dạng cầu,
mạch phân tử cần có độ mềm dẻo lớn để có thể
cuộn tròn lại.
•Lực tác dụng tương hỗ giữa các nhóm nguyên
tử trong mạch càng lớn thì mạch càng có khả
năng chuyển vào dạng cầu.
•Trong khi đó những đại phân tử không cực,
mạch mềm vẫn có cấu trúc dạng thẳng.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 57

hóa lý polymer
•Nếu như polymer ở trạng thái mềm cao thì các
hạt dạng hình cầu có thể liên kết lại với nhau
thành hạt có kích thước lớn hơn.
•Nếu như mạch không cứng lắm, hoặc nếu lực
tác dụng nội phân tử đủ lớn thì hạt dạng hình cầu
đơn phân tử có thể tồn tại ở nồng độ khá lớn.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 58

hóa lý polymer
•Ở trạng thái thủy tinh chúng không có biến dạng
mềm cao bắt buộc nên dòn.
•Độ bền của chúng phụ thuộc vào giới hạn phân
chia bề mặt giữa các hạt hình cầu với nhau.
•Nếu như kết bó chặt chẽ thì polymer sẽ trong
suốt và có độ bền cao hơn, trong trường hợp
ngược lại sẽ đục và độ bền cũng giảm đi.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 59

hóa lý polymer
• Ở trạng thái vô định hình các phân tử polymer
không phải lúc nào cũng nằm ở trạng thái cuộn
rối hoặc sắp xếp không theo một trật tự nào
cả, mà trái lại chúng có thể sắp xếp theo
những thứ tự nhất định và đó chính là điều
kiện cơ bản đầu tiên để polymer có thể kết
tinh.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 60

hóa lý polymer
Cấu trúc ngoại vi phân tử của polymer tinh
thể
•Cấu tạo dạng bó không có nghĩa là tất cả các đại
phân tử sắp xếp song song với nhau, kích thước
của bó bằng kích thước của đại phân tử mà trái
lại chiều dài của bó lớn hơn của đại phân tử rất
nhiều.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 61

hóa lý polymer
•Nếu như cấu trúc dạng bó từ những mạch phân
tử không điều hòa thì đại phân tử bị uốn cong lại
thành dạng có nhiều góc cạnh và khi đó không
thể tham gia vào quá trình kết tinh được.
•Cấu trúc dạng bó khi tham gia vào quá trình kết
tinh có giới hạn phân chia và được đặc trưng
bằng sức căng bề mặt, khi đó nó trở thành pha
mới – pha tinh thể.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 62

hóa lý polymer
a- bó thẳng b- bó có dạng băng gấp

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 63

hóa lý polymer
• Việc hình thành những cấu trúc bậc 2 trong
polymer tinh thể không chỉ dừng lại ở dạng
băng gấp mà nó còn có thể được sắp xếp lại
để tạo thành cấu tạo dưới dạng “tấm” nhằm
giảm sức căng bề mặt.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 64

hóa lý polymer
• Pha tinh thể của polymer là một tập hợp gồm
nhiều dạng cấu trúc phức tạp, trong đó có thể
có những vùng chưa hoàn chỉnh do sự quay
của “bó”
• Hoặc do cách sắp xếp không điều hòa của
mạch và đó cũng là một trong những đặc điểm
của polymer tinh thể.
• Thông thường thì quá trình kết tinh ở polymer
chỉ dừng lại ở những giai đoạn trung gian:
dạng “bó”, dạng “băng gấp”, dạng “tấm” hoặc
dạng “fibril” (dạng sợi) .
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 65
hóa lý polymer
• Kết tinh polymer là thực hiện các quá trình ổn
định trật tự sắp xếp và bắt đầu từ khi còn ở
trạng thái vô định hình.
• Cũng cần lưu ý rằng, không phải tất cả các đại
phân tử của cùng một polymer đều nằm ở
dạng “bó”. Cùng với nó có thể còn có dạng
“cầu”.
• Cho nên trong quá trình kết tinh, bao giờ cũng
còn tồn tại vùng vô định hình dù không lớn.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 66

hóa lý polymer
 Tất cả các loại cấu trúc ngoại vi phân tử ở
polymer có thể bao gồm 4 nhóm sau đây:
1/ Cấu trúc dạng cầu thường tồn tại ở các dạng
polymer vô định hình được tổng hợp bằng
phương pháp trùng ngưng.
2/ Cấu trúc dạng vạch đặc trưng cho các loại
polymer nằm ở trạng thái mềm cao (cao su).
3/ Cấu trúc dạng sợi đặc trưng cho các loại
polymer vô định hình có trật tự ổn định cao tổng
hợp bằng phương pháp trùng hợp.
4/ Cấu trúc cferolit và các tinh thể có kích thước
lớn được tạo thành ở polymer tinh thể.
1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 67
hóa lý polymer
 Vấn đề biến đổi cấu trúc
và tính chất của polymer
Phương pháp nhiệt luyện.
• Có thể thay đổi kích thước của tinh thể (của
sferolit) bằng cách nhiệt luyện khối polymer
nóng chảy (có thể trên máy cán ...).
• Nhiệt luyện sẽ làm thay đổi số mầm tinh thể tự
nhiên (số mầm tinh thể do chính các đại phân
tử tạo nên).
• Nếu như số mầm tinh thể càng nhiều thì kích
thước tinh thể càng bé.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 68

hóa lý polymer
 Phương pháp dùng mầm kết tinh
nhân tạo
• Những mầm này là những trung tâm để tạo
các sferolit, số lượng trung tâm này càng nhiều
thì kích thước của sferolit càng bé và do đó độ
bền cơ học của polymer càng tăng lên.
• Có thể tạo nên các mầm kết tinh nhân tạo
bằng cách sử dụng chất phụ gia.
• Chất phụ gia sẽ đóng vai trò bề mặt khi được
hấp phụ lên bề mặt sferolit nó sẽ làm thay đổi
kích thước và hình dạng tinh thể.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 69

hóa lý polymer
 Phương pháp hóa học

• Biến đổi cấu trúc của polymer bằng hai

phương pháp trên là phương pháp lý học.
• Ngoài phương pháp lý học, phương pháp hóa
học cũng được sử dụng để biến đổi cấu trúc
và tính chất của polymer.
• Hiện tượng ghép polymer (đồng trùng hợp
ghép) cũng là phương pháp điều chỉnh cấu
trúc.

1/1/2018 606021 Những khái niệm cơ bản 70

hóa lý polymer