Polymer Blend 20202

Polymer Blend
1. Polymer composite
Vật liệu polyme composite là gì?
Composite là gì?
Composite là một loại vật liệu tạo thành từ 2 hay nhiều pha khác nhau trong đó bao gồm pha
nền và pha gia cường. Ngoài ra có thể có chất liên kết.
Phân loại:
a) Phân chia theo nền: 3 loại
- Nền kim loại: hợp kim
- Nền vô cơ (vật liệu silicat hoặc ceramic)
- Nền hữu cơ hoặc polyme: vật liệu polyme composite
(*Polyme là hợp chất có khối lượng phân tử rất lớn được tạo thành từ các đơn vị lặp đi
lặp lại liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị)
b) Phân loại theo vật liệu nền của polymer composite:
- Nhựa nhiệt rắn: là một loại nhựa ban đầu ở trạng thái lỏng, để hoá rắn cần các phản ứng hoá
học để tạo liên kết ngang, sau khi đóng rắn thì không còn khả năng nóng chảy và hoà tan.
Thường phải sử dụng các chất đóng rắn. VD: nhựa polyester không no, dùng chất đóng
rắn peroxide. Expoxy: chất đóng rắn acid, anhydride, amine.
- Nền nhựa nhiệt dẻo: là các loại hợp chất polyme có khả năng gia công tạo hình bằng nhiệt, ở
điều kiện nhiệt độ cao thì chảy lỏng, làm nguội thì đóng rắn lại và có khả năng tái sinh sau
khi sử dụng.
- Cao su (elastomer): là một loại vật liệu có khả năng đàn hồi và biến dạng cao.
c) Phân loại theo chất gia cường: bột, hạt, sợi, tấm, vảy
L/D>10: sợi, L/D<10: hạt, tấm,…
Vật liệu gia cường có vai trò chịu ứng suất tác dụng lên vật liệu (cốt của vật liệu polymer
composite).

Trong 100 năm trở lại đây, một vật liệu gia cường mới được phát triển: polyme, tạo ra vật liệu
composite có cả pha nền và pha gia cường là polyme. Vật liệu mới này được gọi là polymer
blend.
=> Polymer blend: Là vật liệu polymer composite đặc biệt trong đó cả pha nền và pha gia
cường là polymer.
Mục đích chế tạo blend: tận dụng được ưu điểm của từng polymer thành phần.

1
 Polymer Blend 20202

VD: Vật liệu polymer chống hút ẩm: PP, PE, tuy nhiên nhược điểm của những polymer này là
khó bám dính => khó bảo quản thực phẩm.
=> Người ta sử dụng Ethylene vinyl alcohol EVOH (EVA) để trộn hợp cùng PE và PP tạo ra
loại polymer blend dùng trong bao gói thực phẩm
=> Khắc phục được nhược điểm PP, PE, EVOH. Tận dụng được ưu điểm của PP, PE, EVOH
*Lưu ý: PVC không được dùng trong lĩnh vực thực phẩm.

2
 Polymer Blend 20202

Chương 1: Những vấn đề chung của polymer blend

1. Lịch sử phát triển của polymer blend

Cao su nhiệt dẻo: Là vật liệu polymer blend giữa cao su và nhựa nhiệt dẻo để tận dụng ưu điểm
của từng loại vật liệu khác nhau: độ biến dạng lớn như cao su và có độ bền cao và khả năng gia
công tương đương với nhựa.
Như vậy, polymer blend là loại vật liệu rất mới.
2. Nhiệt động học quá trình hoà tan polymer
- Thuyết Flory – Huggin
Đối với hợp chất thấp phân tử:
∆ G=∆ H−T ∆ S<0 để các hợp chất thấp phân tử hoà tan được vào nhau.
Điều này cũng đúng với sự hoà tan của polymer.
Đối với polymer:
- Biến thiên entropy của hệ:

RV ϕ A ϕB
∆ S= ( ln ϕ A + ln ϕ B )
Vr MA MB

Trong đó:
3
 Polymer Blend 20202

V: Thể tích của hệ

V r : Thể tích của một đơn vị monomer
ϕ A : Thể tích polymer A
ϕ B: Thể tích polymer B
M A và M B là khối lượng phân tử của polymer A và polymer B
R là hằng số khí lí tưởng

Như vậy, biến thiên entropy phụ thuộc vào khối lượng phân tử polymer.
Có 2 loại khối lượng phân tử trung bình polymer: number-average và weight-average
molecular weight.
=> Hai loại này khác nhau như nào? Ở đây sử dụng loại nào?

- Ở trạng thái cuộn xoắn: năng lượng tự do của phân tử thấp nhất, entropy lớn nhất.
- Đối với các polymer thành phần không phân cực, biến thiên enthalpy của quá trình hoà tan
được xác định bằng:
RTV
∆H= ϕ ϕ λ
V r A B AB
Trong đó: λ AB là thông số tương tác phân tử giữa polymer A và polymer B.
Như vậy, biến thiên nội năng không phụ thuộc vào khối lượng phân tử.

- Kết hợp hai thành phần, entropy và enthalpy, ta có phương trình nhiệt động học mô tả biến
thiên năng lượng tự do của hệ 2 polymer:
RVT ϕ A ϕ
∆ G= ( ln ϕ A + B ln ϕ B + ϕ A ϕ B λ AB )
Vr MA MB

- Thông số hoà tan (Solubility Parameter)

Đối với hợp chất thấp phân tử để có khả năng hoà tan vào nhau thì thông số hoà tan phải gần
như nhau
Đối với polymer ng ta cũng sử dụng thông số hoà tan để xác định khả năng hoà tan vào nhau
của các polymer.

4
 Polymer Blend 20202

VD: AN có thể hoà tan trong acetone hoặc pyridin

CR có thể trộn hợp với PS
- Polymer hoà tan được trong dung môi nhưng không tan được trong điều kiện thường, cần sử
dụng các yếu tố như: khuấy trộn, nhiệt độ,…
*Lưu ý:
- Trạng thái vật lí của polymer: trạng thái rắn và trạng thái chảy nhớt
- Trạng thái vật lí của hợp chất thấp phân tử: rắn, lỏng, khí
3. Giản đồ pha và chuyển pha của hỗn hợp các polymer
Người ta xây dựng ra 2 loại giản đồ: đường binodal và đường spinodal:

5
 Polymer Blend 20202

- Phía trên của đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa biến thiên năng lượng tự do của hệ phụ
thuộc vào nhiệt độ và phần thể tích của một loại polymer (hỗn hợp 2 polymer)
+ Đường T1 biểu diễn biến thiên năng lượng tự do của polymer blend ở nhiệt độ T1.
Đường cong đi lên, có hình parabol ngược => Hai polymer ở T1 biến thiên năng lượng
tự do >0 và theo Florry-Huggin thì 2 polymer tách pha nhau ở tất cả các tỉ lệ giữa
polymer A và polymer B.
+ Đối với nhiệt độ T2, trong khoảng từ 0 tới ϕ 1A , ∆ G<0 => Ở các hàm lượng này của
polymer A thì 2 polymer có thể hoà trộn với nhau.
Trong khoảng hàm lượng từ ϕ 1A tới ϕ 2A , biến thiên năng lượng tự do của hệ đi lên => 2
polymer không hoà trộn với nhau ở nhiệt độ T2.
+ Ở nhiệt độ T3, ∆ G<0 tại tất cả các tỉ lệ => Hai polymer này có thể hoà trộn với nhau ở
tất cả mọi tỉ lệ.
*Lưu ý: Không có blend nào là không thể chế tạo. Nhưng cần làm thế nào thể 2 polymer tương
hợp với nhau.
- Phía dưới của đồ thị: đường cong bên dưới được gọi là đường cong binodal. Đường cong
bên dưới được gọi là đường cong spinodal.
Nếu điều kiện trộn hợp 2 polymer nằm trong long 2 đường thì 2 polymer có thể hoà trộn
hoặc không hoà trộn được với nhau phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, nằm dưới đường
binodal thì 2 polymer có khả năng hoà trộn với nhau ở tất cả các tỉ lệ, nằm trên spinodal
thì 2 polymer không thể hoà trộn với nhau ở mọi tỉ lệ.

6
 Polymer Blend 20202

- Màu xanh: 2 polymer hoà tan ở mọi tỉ lệ

Màu đỏ: 2 polymer không hoà trộn với nhau ở mọi tỉ lệ
Màu vàng: được gọi là vùng giả bền. Tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo polymer blend mà
có thể thu được polymer hoà tan hay không hoà tan.
- Hai đường gặp nhau tại 1 điểm chung, được gọi là tỉ lệ polymer A tới hạn φ A , c
 Có thể xác định được hàm lượng mỗi polymer bao nhiêu, tại nhiệt độ nào để chế tạo được
blend tốt nhất.
Khả năng trộn lẫn và hoà tan các polymer phụ thuộc:
- Nhiệt độ
- Khối lượng phân tử
- Cấu tạo
- Cấu trúc
- Độ phân cực
- Thông số tan của polymer
Các dạng giản đồ pha của polymer
Nhiệt độ hoà tan tới hạn dưới (LCST, lower critical soluble temperature): nhiệt độ thấp nhất mà
ở đó xảy ra quá trình tách pha các polymer và Nhiệt độ hoà tan tới hạn trên (UCST, upper
critical soluble temperature): nhiệt độ cao nhất mà tại đó xảy ra sự tách pha giữa các polymer.
Có 7 loại giản đồ pha khác nhau:
7
 Polymer Blend 20202

a) Hệ có 1 UCST
- Đây là giản đồ của hệ oligomer (2-10 mắt xích) hoặc copolymer.
- Copolymer: là sản phẩm đồng trùng hợp giữa hai hay nhiều polymer khác nhau, nhưng
giống nhau về bản chất (VD: liên kết đôi).
b) Giản đồ pha có 1 LCST
- Đây là giản đồ pha của hệ polymer blend của các homopolymer
c) Giản đồ pha có 1 LCST > 1 UCST
- Gảin đồ pha của dung dịch polymer
4 giản đồ còn lại là giản đồ pha của hệ polymer đa phân tán (phân tán không đều).
Các xây dựng giản đồ pha:
VD: Phương pháp điểm mờ:

8
 Polymer Blend 20202

- Bước 1: Chế tạo hệ polymer blend.

- Bước 2: Tạo màng
- Bước 3: Đặt lên kính hiển vi quang học, nâng nhiệt độ, qua các nhiệt độ khác nhau, chỉ số
khúc xạ của mẫu đo được khác nhau. Từ đó xây dựng được giản đồ.

9
 Polymer Blend 20202

Các phương pháp xác định khả năng tương hợp của polymer blend

Polymer blend:
- Tương hợp hoàn toàn
- Không tương hợp
- Tương hợp một phần
Có 2 phương pháp cơ bản để xác định tương hợp của hệ polymer blend: Định tính và Định
lượng
- Định tính: IR, TEM, SEM (mọi loại ảnh)
- Định lượng: DMA, DSC, các phương pháp phân tích độ bền, tính chất vật liệu. Có thể dùng
ảnh EM để định lượng.
 Thực tế người ta kết hợp nhiều phương pháp để đưa đến kết luận (giản đồ pha, momen
xoắn, độ nhớt, tính chất cơ học, IR, EM, Tg, Tm, Tc, tanδ , loss – storage modulus,…).

1. Phương pháp dựa vào giản đồ pha

TH1: Hệ có 1 LCST, ∆ H < 0
Đây là giản đồ pha của hệ blend homopolymer
Tại nhiệt độ T < LCST, hệ có thể trộn lẫn nhau ở mọi tỉ lệ.
VD: blend PE/PP có LCST = 160oC.
 Chế tạo blend ở T < LCST

TH2: Hệ có 1 UCST, ∆ H > 0

Tại nhiệt độ T > UCST, hệ có thể trộn lẫn nhau ở mọi tỉ lệ.
10
 Polymer Blend 20202

2. Phương pháp dựa vào Tg (Rất quan trọng)

- Thuỷ tinh hoá: là quá trình giảm nhiệt độ đột ngột, các phân tử đang ở trạng thái linh động
chuyển sang đông kết mà chưa kịp kết tinh.
- Trạng thái tinh thể thì bền vững còn trạng thái thuỷ tinh thì không bền.
(Hàm lượng tinh thể >= 75%: polymer tinh thể
Hàm lượng tinh thể <= 25%: polymer vô định hình
Nằm giữa: polymer bán tinh thể.
- Đường cong σ −ε có thể sử dụng để xác định polymer thuộc loại gì, cũng như phân biệt
polymer với hợp chất thấp phân tử
- ε:
Nhiệt dẻo: 10 – 25%
Nhiệt rắn: 0.5 – 5%
Cao su: rất lớn
2.1. DSC
Nếu hai polymer tương hợp:
- Tg dịch về gần nhau thì 2 polymer tương hợp một phần
- Nếu chỉ xuất hiện một Tg nằm giữa hai Tg ban đầu thì 2 polymer tương hợp hoàn toàn.
- Xuất hiện 2 Tg trùng với Tg của 2 polymer ban đầu thì 2 polymer không tương hợp.
VD: Blend Nylon-1,2/ABS
Tỉ lệ 60/40 là hàm lượng thích hợp nhất để chế tạo blend.
- Có thể sử dụng Tm để đánh giá khả năng tương hợp, nhưng chỉ áp dụng được với nhựa nhiệt
dẻo.
- Phương pháp dựa vào Tg có thể áp dụng với: nhựa nhiệt rắn, nhiệt dẻo, cao su.
=> Đây là phương pháp rất quan trọng và phổ biến.
Các phương pháp dự đoán:
- Trong điều kiện lý tưởng:
T g=W 1 T g 1 +W 2 T g 2

Trong đó W 1 , W 2 là phần khối lượng hoặc phần thể tích polymer

T g 1 ,T g 2 là T g của 2 polymer

=> Polymer blend tương hợp hoàn toàn khi Tg của blend tỉ lệ với hàm lượng của từng polymer
thành phần.
11
 Polymer Blend 20202

- Phương trình Fox:

1 W1 W2
= +
T g T g1 T g2
Hệ PMMA/PC
- Phương trình Gordon – Taylor
W 1 T g 1+ kW 2 T g 2
T g=
W 1+ k W 2

k là hằng số tương tác giữa hai polymer trong blend:

∆ α1
k=
∆ α2

Trong đó ∆ α là sự chênh lệch hệ số dãn nở nhiệt giữa trạng thái lỏng và trạng thái thuỷ tinh ở
Tg của mỗi polymer.
Hệ SBS/PPO
- Ngoài ra có thể sử dụng các phương trình Kwei, Conchman, Braun – Kovaes,…
- Nếu như Tg thực tế của blend sai lệch so với tính toán lý thuyết, có thể kết luận 2 polymer
của blend không tương hợp hoặc chỉ tương hợp một phần.
3. Phương pháp dựa vào độ nhớt của dung dịch polymer

12
 Polymer Blend 20202

- Dung dịch polymer có độ nhớt rất cao. Độ nhớt dung dịch polymer liên quan trực tiếp tới
MW và kích thước phân tử polymer.
- Khi các phân tử polymer có xu hướng co cụm lại với nhau thì độ nhớt của dung dịch
polymer tăng lên.
- Phương pháp dựa vào độ nhớt chỉ đánh giá được tương hợp hay không tương hợp, mà không
đánh giá được tương hợp hoàn toàn hay một phần.
Khi 2 polymer không tương hợp, tương tác đẩy giữa các polymer trong dung dịch dẫn đến sự
co ngót các bó mà khiến cho độ nhớt giảm xuống.
- Cơ sở lý thuyết:
Trong điều kiện lý tưởng:
[ η ] tt = [ η ] A χ A + [ η ] B χ B
Trong đó [ η ] tt là độ nhớt của dung dịch blend trong dung môi
[ η ] A và [ η ] B là độ nhớt của dung dịch polymer A và polymer B trong cùng một dung
môi.
χ A và χ B là nồng độ của polymer A và B (theo phần thể tích)
Theo Huggin:
[ η]r 2
=[ η ] + K [ η ] C
C
Trong đó K là hệ số Huggins của polymer trong dung môi đã biết η là độ nhớt thực của dung
dịch polymer.
…
- Điều kiện áp dụng phương pháp:
+ Cả 2 polymer đều có khả năng tan trong cùng một dung môi.
+ Nếu 2 polymer không tan trong cùng một dung môi, có thể sử dụng 2 dung môi, nhưng
2 dung môi đó phải có khả năng tan vào nhau.
- Khi trộn hợp 2 polymer có độ nhớt các nhau:
+ Pha có độ nhớt cao thường có xu hướng tập hợp, trở thành pha nền.
+ Pha có độ nhớt thấp trở thành pha phân tán.
- Độ nhớt của blend:
+ Nếu tương hợp độ nhớt tăng lên
+ Nếu không tương hợp thì độ nhớt nằm giữa độ nhớt của từng thành phần.
4. Đánh giá tương hợp của polymer blend thông qua momen xoắn
- Đánh giá khi thực hiện trộn hợp blend ở trạng thái nóng chảy
- Sự phụ thuộc giữa momen xoắn và tốc độ trộn:
b
M =C o S
Trong đó: Co hằng số phụ thuộc vào hình dáng thiết bị
b hằng số đặc trưng cho polymer nóng chảy
S: tốc độ trộn
13
 Polymer Blend 20202

=> Tốc độ trộn càng lớn thì momen xoắn càng cao.
Chủ yếu thực hiện trong 2 thiết bị: Máy trộn kín (cao su) và Máy đùn (chủ yếu với nhựa
nhiệt dẻo). Trong máy trộn kín, nếu độ nhớt của polymer càng cao thì cánh trộn càng nhọn
và ngược lại.
Khi trộn hợp polymer trong máy trộn kín, thường đưa polymer có độ nhớt cao hơn vào
trước.
- Độ nhớt ở trạng thái nóng chảy của polymer tỉ lệ thuận với momen xoắn ở trạng thái nóng
chảy.

Khi Momen xoắn ổn định thì hỗn hợp trộn đã đồng nhất.
- Nếu tương tác giữa các polymer tốt thì M tăng lên
- Nếu tương tác giữa các polymer không tốt thì M giảm xuống

14
 Polymer Blend 20202

5. Phương pháp dựa vào tính chất cơ học của polymer blend
- Chủ yếu dựa vào các tính chất cơ học động (DMA) hoặc các tính chất cơ nhiệt động
(DMTA)
- DMTA => tanδ <=> Tg
- Dựa vào độ bền kéo:
VD: Blend PP-HBP, độ bền kéo cực tại tại hàm lượng PP mà 2 polymer tương hợp tốt nhất.
6. Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại
- Nếu peak hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức của các polymer thành phần được giữ
nguyên trong phổ hồng ngoại thì các polymer này không tương hợp.
- Nếu trong polymer blend xuất hiện các peak hấp thụ đặc trưng mới hoặc có dịch chuyển
peak đặc trưng của các nhóm chức so với các peak đặc trưng của nó trong polymer thành
phần thì các polymer đó tương hợp một phần.
7. Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi
TEM, SEM, AFM

15
 Polymer Blend 20202

Các phương pháp chế tạo polymer blend

1. Phương pháp chế tạo polymer blend từ dung dịch polymer

Yêu cầu:
- 2 polymer cùng tan tốt trong một dung môi
- Hoặc 2 polymer tan tốt trong các dung môi có khả năng hoà tan vào nhau
=> Dựa vào thông số hoà tan của polymer và dung môi để đánh giá.
- Để hoà tan được polymer đòi hỏi:
+ Khuấy ở tốc độ cao
+ Khuấy ở nhiệt độ cao
+ Khuấy trong thời gian dài
- Ứng dụng: Dùng để chế tạo keo dán, màng phủ, sơn.
- Nhược điểm:
+ Cần lưu ý loại dung môi, giới hạn nồng độ của từng polymer trong blend, nhiệt độ trộn
làm ảnh hưởng mạnh tới khả năng trộn hợp và tính chất của polymer blend.
+ Thường sử dụng nhiệt độ từ 110 – 120oC trở xuống, do nhiều polymer bắt đầu phân huỷ ở
150 – 160oC.
+ Không kinh tế và dễ gây ô nhiễm môi trường.
2. Phương pháp chế tạo polymer blend ở trạng thái nóng chảy
- Áp dụng chế tạo blend của nhựa nhiệt dẻo và cao su.
- Các thiết bị: máy trộn, máy đùn, máy ép phun

16
 Polymer Blend 20202

- Nguyên lí: sử dụng thiết bị trục vít đưa vật liệu tới nhiệt độ gia công rồi phối trộn các vật
liệu dưới tác dụng của lực quay trục vít.
=> Kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hoá và tác động cưỡng bức lên các polymer
thành phần.
- Ưu điểm:
+ Quá trình chế tạo là liên tục với các polymer, các chất pư có thể ở dạng rắn, đôi khi ở
dạng lỏng.
+ Phân bố và phân tán tốt cho các polymer có độ nhớt cao.
+ Dễ dàng điểu khiển nhiệt độ, áp suất và thời gian trộn hợp.
+ Không sử dụng dung môi => không gây ảnh hưởng nhiều tới môi trường
+ Không đòi hỏi đặc biệt trước khi gia công
+ Chế tạo các loại polymer blend khác nhau trên cùng một dây chuyền.
+ Đơn giản, dễ làm sạch
- Nhiệt độ gia công = Nhiệt độ chảy mềm + 25, 30oC,
VD: PP có nhiệt độ chảy mềm 160 – 165 oC => Gia công ở 190 – 210 oC.
3. Chế tạo TPE
- TPE là 1 polymer blend giữa nhựa nhiệt dẻo và cao su, được chế tạo bằng phương pháp
nóng chảy, hay phương pháp lưu hoá động.
- Cao su là vật liệu rất khó ép đùn, vì vậy chế tạo ra TPE để dễ dàng gia công hơn. Loại vật
liệu này vừa có độ bền gần tương đương với polymer nhiệt dẻo, vừa có độ biến dạng gần
tương đương với elastomer.
- Cao su phải có sự trộn hợp đơn phối liệu trước rồi mới đem lưu hoá động => Lưu hoá xảy ra
ngay trong quá trình chế tạo blend.

17
 Polymer Blend 20202

Các biện pháp tăng cường tương hợp trong polymer blend

Phương pháp phổ biến nhất là phương pháp tương hợp không phản ứng.
1. Biến tính polymer
2. Sử dụng các chất trợ tương hợp là polymer
2.1. Đưa vào cấu tử thứ ba là copolymer hoặc polymer biến tính

- Sử dụng chất trợ tương hợp là copolymer khối hoặc copolymer ghép. Trong đó, mạch chính
của copolymer là một trong các polymer thành phần.
+ A/B/A-B

18
 Polymer Blend 20202

+ A/B/A-C trong đó C tương hợp với B. Tuy nhiên khả năng đạt được tương hợp chỉ là
một phần.
+ A/B/C-D copolymer khối không giống từng polymer thành phần, nhưng mỗi khối
tương hợp với từng polymer thành phần.
+ A/B/A-B ghép
2.2. Đưa vào polymer có khả năng phản ứng

- Thực hiện phản ứng trùng hợp ghép lên một trong 2 polymer, trong đó ghép lên 1 polymer 1
nhóm chức có khả năng tương hợp, hoặc có khả năng phản ứng hoá học với polymer còn lại.
- Phương pháp này có thể chế tạo được polymer blend có khả năng tương hợp hoàn toàn.

Các phương pháp:

+ Sử dụng phản ứng trùng hợp ghép nhằm gắn lên mạch chính polymer thành phần các
nhóm chức có khả năng tương hợp với phần còn lại.
+ Sử dụng các chất trợ tương hợp: Đây là phương pháp được sử dụng khá phổ biến
trong công nghiệp. Đối với phương pháp này ta có thể sử dụng 2 loại chất trợ tương
hợp cơ bản: copolymer (khối và ghép). Các loại copolymer này phải đảm bảo yêu cầu:
copolymer khối của chính các polymer thành phần blend hoặc của các polymer tương
hợp với từng thành phần blend.
+ Đưa vào hỗn hợp polymer một polymer thứ 3 có khả năng tham gia phản ứng hoá học.
Đây là phương pháp sử dụng các polymer biến tính trên đó có các nhóm chức có khả
năng phản ứng với từng polymer thành phần.

19