TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KĨ THUẬT TP.

HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

HÓA HỌC POLYMER

CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC

POLYMER
GV: Nguyễn Văn Quý

Học kỳ 2, 2023-2024
1
 NỘI DUNG CHƯƠNG 5

1 Các trạng thái pha và sự chuyển

pha

2 Các trạng thái của polyme

3 Cấu trúc kết tinh của poiyme

4 Cấu trúc vô định hình

2
 1. CÁC TRẠNG THÁI PHA VÀ SỰ CHUYỂN PHA

1.1 Các trạng thái tập hợp

KHÍ
CÁC Sự Sự dao động
TRẠNG khác
THÁI LỎNG
TẬP biệt Sự kết khối
HỢP RẮN do

 Khí: có sự chuyển động tịnh tiến, quay và dao

động
LƯU CHẤT
 Lỏng: là trạng thái trung gian, có thể thay đổi
hình dạng và chảy dưới lực tác động
 Rắn: chỉ có dao động và không thể thay đổi
hình dạng
3
 1. CÁC TRẠNG THÁI PHA VÀ SỰ CHUYỂN PHA

1.2 Trạng thái pha

 Pha là một phần đồng nhất của hệ thống được tách riêng với
các phần tử khác, nhờ bề mặt phân chia giữa chúng và sự khác
nhau về tính chất nhiệt động.

Có cấu trúc
KẾT TINH không gian ba
Các
chiều trật tự xa
trạng
thái
PHA
Không có sự
VÔ ĐỊNH
sắp xếp đều đặn
HÌNH
trong cấu trúc
phân tử

4
 1. CÁC TRẠNG THÁI PHA VÀ SỰ CHUYỂN PHA

1.3 Sự chuyển pha

Chuyển pha bậc 1 (first- Là hiện tượng Chuyển pha bậc 2

order phase transition) chuyển từ pha (second-order phase
transition)
này sang pha
Thể hiện bởi sự gián khác bao gồm
đoạn của nội năng và Sự chuyển pha mà sự
sự thay đổi về thay đổi nội năng và thể
thể tích riêng. Qúa
trình có thể thu hoặc
cấu trúc sắp tích riêng xảy ra một
tỏa nhiệt. xếp các phân cách nhẹ nhàng. Không
tử và tính chất có hiệu ứng nhiệt.
nhiệt động của
VD: chảy, bay hơi, thăng hoa, hợp chất VD: quá trình chuyển đổi
… trong trạng thái kết tinh,
Feα → Feβ

5
 1. CÁC TRẠNG THÁI PHA VÀ SỰ CHUYỂN PHA

1.4 Kết tinh hóa và thủy tinh hóa

 Kết tinh hóa: chuyển hóa từ trạng thái có trật tự gần sang trạng thái
có trật tự xa. Qúa trình tạo ra một pha mới thuộc về chuyển pha bậc 1.
 Thủy tinh hóa: là quá trình chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái
rắn nhưng không thay đổi trạng thái pha, vẫn cấu trúc trật tự gần. Là
quá trình chuyển pha bậc 2.

A full DSC curve of quenched

Cross section of a Du Pont heat flux (amorphous) poly(ethylene
DSC cell terephthalate).
6
 2. CÁC TRẠNG THÁI CỦA POLYMER

• Các polymer có thể có cấu tạo vô định hình hoặc kết tinh.
• Xét các polymer vô định hình đẳng hướng:
 Rắn (trạng thái thủy tinh): Đa số các loại nhựa, đòi hỏi lực tác
dụng lớn mới có sự biến dạng nhỏ và dễ dàng khôi phục lại hình
dạng ban đầu sau khi lực ngừng tác dụng.
 Đàn hồi cao: Có khả năng biến dạng thuận nghịch lớn dưới tác
dụng lực nhỏ. VD: cao su, một số polymer ở nhiệt độ cao như
PS, PVC …
 Chảy nhớt: Polyisobutylen phân tử thấp, nhựa PF (resol) trước
khi đóng rắn…

7
 2. CÁC TRẠNG THÁI CỦA POLYMER

2.1 Tác dụng nhiệt độ

Quá trình chuyển trạng thái của polymer có thể xác định bằng cách
quan sát sự thay đổi độ biến dạng khi nhiệt độ thay đổi. Cùng một
polymer khi đun nóng (làm lạnh) có thể chuyển từ trạng thái này
sang trạng thái khác.

VD: Polyisobutylen ở
nhiệt độ thường tồn tại
ở trạng thái đàn hồi
cao, khi đun nóng
chuyển sang trạng thái
chảy nhớt và khi làm
lạnh chuyển sang trạng
thái thủy tinh.

8
 2. CÁC TRẠNG THÁI CỦA POLYMER

2.1 Tác dụng lực cơ học

Cùng một polymer tùy theo vận tốc và thời gian tác dụng lực cơ
học sẽ thể hiện các tính chất đặc trưng của các trạng thái polymer.

Tác dụng lực thông thường Đàn hồi

cao

Lực thông thường,

Chảy nhớt
thời gian dài
Polyisobuty
lene

Vận tốc lớn, lực nhỏ Thủy tinh

9
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

3.1 Khái niệm

• Polymer kết tinh là polymer có cấu trúc được sắp xếp

đều đặn trong không gian 3 chiều theo dạng bó hoặc
xếp gấp.
• Polymer kết tinh có sự sắp xếp đều đặn của phân tử
chứ không phải cố định nguyên tử như mạng tinh thể vô
cơ.
• Không có polymer kết tinh 100%, ta chỉ có polymer bán
kết tinh.
• Cần phân biệt polymer kết tinh và polymer có thể kết
tinh.
10
3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

11
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

Vài polymer có độ kết tinh Vài polymer có mức vô định

cao: hình cao:
Polypropylene Poly(methyl methacrylate)
Syndiotactic polystyrene Atactic polystyrene
Nylon Polycarbonate
Kevlar and Nomex Polyisoprene
Polyketones Polybutadiene
12
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

 Sự kết tinh làm cho vật liệu cứng, nhưng nó đồng thời gây giòn.
 Các vùng vô định hình tạo độ dai, mềm dẻo, dễ uốn mà không bị
đút gãy.
 Dựa vào công năng của nhựa để chọn thành phần % của vùng tinh
thể. Các loại sợi (fibers) thường là polymer kết tinh cao.

 Độ kết tinh cao giúp polymer có to

chảy cao.

Tại sao độ kết tinh

cao làm polymer
cứng?

13
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

3.2 Các thông số ảnh hưởng đến sự kết tinh

Vì sao một số polymer có độ kết tinh cao,

mà số khác có độ vô định hình cao?

1. Cấu trúc phân tử

Quan trọng nhất
2. Các lực liên phân tử

3. Khối lượng phân tử

4. Chất phụ gia

5. Quá trình cơ – nhiệt

14
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

(i) Ảnh hưởng của cấu trúc phân tử

• Cấu trúc càng trật tự, polymer

kết tinh càng dễ dàng.

Polystyrene

Có atactic polystyrene (cấu trúc không trật

tự  vô định hình) và syndiotactic
polystyrene (cấu trúc trật tự  kết tinh).

15
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

~ 100% kết tinh Tỷ lệ vô định hình cao

 Highly branched polyethylene

(LDPE, tỷ trọng thấp) thường yếu
hơn linear polyethylene. LDPE
được dùng làm màng bọc thực
phẩm.
16
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

127oC

117oC

Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của thể tích riêng (cm3/g) và nhiệt độ T
(K) đối với mẫu linear PE và branched PE được ủ nhiệt trong 40 ngày.
17
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

(ii) Ảnh hưởng của lực liên phân tử

 Polymer chức những nhóm chức phân cực (như Cl, CN, hay
OH) có thể được giữ chắc chắn và trật tự trong mạng polymer
bởi những tương tác lưỡng cực-lưỡng cực mạnh giữa các
nhóm thế, do đó làm tăng độ ổn định tinh thể.

N/độ chảy (Tm, K)

% kết tinh cao
Nylon 6,6 PE PET
 to chảy cao
Các nhóm ester phân cực trong PET tạo cho nó
có độ kết tinh lớn. 540 410 523

18
3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

Ở nylon 6,6, những O nhóm carbonyl và H nhóm amide hình thành liên
kết hydro với nhau  các mạch sắp xếp có trật tự hình thành sợi (fiber).

19
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

(iii) Ảnh hưởng của khối lượng phân tử

 Các polymer có khối lượng phân tử nhỏ thì kết tinh dễ hơn các
polymer có khối lượng phân tử lớn.

M càng lớn thì Tm càng cao do cần nhiều năng

lượng hơn để làm chuyển động mạch polymer

Tm của Polypropylene (PP)

M = 2000 g/mol M = 30.000 g/mol

387 K 443 K
20
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

(iv) Ảnh hưởng của chất phụ gia

 Các chất hóa dẻo là những phân tử nhỏ, khi đưa vào polymer thì
chen vào giữa các mạch polymer làm giảm lực tương tác liên phân
tử nên giảm khả năng kết tinh.

Diethylhexyl adipate Dibutyl phthalate Dioctyl phthalat

(DEHA) (DPB) (DOP)

21
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

(v) Ảnh hưởng của quá trình cơ nhiệt

 Tốc độ giảm nhiệt độ: Độ kết tinh thấp khi giảm nhiệt độ nhanh.
Nếu nhúng mẫu trong N2 lỏng ta có thể được một polymer hoàn
toàn vô định hình.

Nhiệt độ kết tinh ảnh hưởng

đến hình dạng tinh thể

 Nhiệt độ thấp: có rất nhiều vùng kết tinh nhưng kích thước nhỏ

 Nhiệt độ cao: Ít vùng kết tinh nhưng kích lớn.

22
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

3.2 Hình dạng tinh thể

1. Trường hợp đơn tinh thể

2. Trường hợp hai pha

23
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

3.3 Tỷ lệ kết tinh

𝒕𝒉ể 𝒕í𝒄𝒉 𝒗ù𝒏𝒈 𝒌ế𝒕 𝒕𝒊𝒏𝒉
𝜸𝑽 =
𝒕𝒉ể 𝒕í𝒄𝒉 𝒎ẫ𝒖 𝑽𝒌𝒕 𝝆 − 𝝆𝒗đ𝒉
𝜸𝑽 = =
𝒌𝒉ố𝒊 𝒍ượ𝒏𝒈 𝒗ù𝒏𝒈 𝒌ế𝒕 𝒕𝒊𝒏𝒉 𝑽 𝝆𝒌𝒕 − 𝝆𝒗đ𝒉
𝜸𝒑 =
𝒌𝒉ố𝒊 𝒍ượ𝒏𝒈 𝒎ẫ𝒖

M = Mkt + Mvđh 𝑴𝒌𝒕 𝝆𝒌𝒕 (𝝆 − 𝝆𝒗đ𝒉 )

𝜸𝒑 = =
𝑴 𝝆(𝝆𝒌𝒕 −𝝆𝒗đ𝒉 )
𝝆𝑽 = 𝝆𝒌𝒕 𝑽𝒌𝒕 + 𝝆𝒗đ𝒉 𝑽𝒗đ𝒉

V = Vkt + Vvđh

24
 3. CẤU TRÚC KẾT TINH CỦA POLYMER

3.4 Polymer kết tinh dưới tác dụng cơ học

25
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

• Các mạch sắp xếp không trật tự  cấu trúc vô định hình.  tạo độ
mềm dẻo.
• Trong dung môi tương thích, các mạch polymer chuyển hóa theo
những cấu dạng phong phú.

• Ở thể rắn, các mạch

polymer có khuynh hướng
tương tự trong dung môi
nhưng có những khoảng
trống.

26
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

4.1 Nhiệt độ thủy tinh hóa

Trạng thái thủy tình: cứng Trạng thái cao su: mềm,
Tg chảy nhớt ở nhiệt độ cao
và giòn ở nhiệt độ thấp

 Nhiệt độ thủy tinh hóa.

 Nhiệt độ chuyển thủy tinh.

27
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

 Polymer vô định hình:

thay đổi tốc độ giảm thể
tích riêng tại Tg
 Polymer kết tinh hoàn toàn:
• Chỉ thay đổi thể tích riêng khi
trên nhiệt độ chảy Tf ( hay Tm).
• Không có Tg

 Polymer bán kết tinh: thể hiện tính chất

trung gian giữa hai loại trên: có Tg và Tf

28
4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

29
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

Vai trò Tg

Nghiên cứu cấu Cho biết nhiệt độ Xác định nhiệt độ Xác định nhiệt độ
trúc Polymer chảy mềm gia công sử dụng

30
 CẤU TRÚC POLYMER VÀ NHIỆT ĐỘ

MẠCH LINH ĐỘNG

Cấu trúc điều hòa Cấu trúc không điều hòa

Làm Làm Nhóm Thủy

lạnh lạnh thế bé tinh
nhanh chậm

Thủy Bán kết Làm Làm

tinh tinh lạnh lạnh
nhanh chậm

Thủy Bán kết

tinh tinh

31
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến Tg

 Độ mềm dẻo của mạch

 Kích thước nhóm thế

Các yếu  Độ phân cực các nhóm thế

tố ảnh  Khối lượng phân tử trung bình

hưởng  Cấu hình
đến Tg
 Độ kết tinh

 Liên kết ngang

32
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

(i) Ảnh hưởng của độ mềm dẻo mạch

 Là tác nhân quan trọng nhất ảnh hưởng đến

Tg.
 Xác định qua khả năng quay của mạch:
mạch linh động Tg thấp, mạch cứng Tg cao.

-(CH2-CH2)-
Giá trị
-(CH2-O-CH2)-
Tg thấp
-(Si-O-Si)-

Giá trị
Tg cao
Poly(p-phenylene)

33
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

(ii) Ảnh hưởng của kích thước nhóm thế

 Kích thước nhóm thế tăng

 Tg tăng.
Vd: PE < PP < PS < poly(α-vinyl
naphthalene)

34
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

 Nhóm thế càng cồng kềnh thì Tg càng tăng; nhóm thế càng
linh động thì Tg càng giảm.

35
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

(iii) Ảnh hưởng của phân cực nhóm thế

 Nhóm thế tương tự nhau thì nhóm phân cực hơn cho Tg lớn hơn.
 Vd: PVC, PAN.

36
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

(iv) Khối lượng phân tử trung bình

Đối với polymer mạch thẳng khi KLPT trung bình tăng thì Tg tăng

Ví dụ: Mn = 3.000  Tg = 316 K

trường hợp
PS
Mn = 300.000  Tg = 374 K

Kết quả này thể hiện qua

công thức thực nghiệm:

𝐊 K: là hằng số
𝐓𝐠 = 𝐓𝐠∞ − 𝑇𝑔∞ : là nhiệt độ 𝑇𝑔 của polymer ở khối
𝐌𝐧
lượng phân tử lớn vô cùng

37
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

(v) Ảnh hưởng của cấu hình (cấu trúc không gian/vi mô)

Trong trường hợp:

− CH2 − CHX n −: cấu

hình ít ảnh hưởng

− CH2 − CXY n −: cấu

hình có ảnh hưởng

Syndiotactic > Atactic > Isotactic

Trans > Cis

38
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

(vi) Ảnh hưởng độ kết tinh

 Trong đa số các trường hợp, Tg tăng khi độ kết

tinh tăng do vùng kết tinh làm cho cấu trúc
polymer cứng lên.

 Điều này có những ngoại lệ cho một vài

polymer.

39
 4. CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH

(vii) Liên kết ngang

 Liên kết ngang làm giảm sự linh động của

phân tử dẫn đến tăng Tg.

 Mật độ liên kết ngang càng nhiều thì vùng

nhiệt độ chuyển thủy tinh càng rộng.

40
4.3. TRẠNG THÁI CHƯA CÂN BẰNG NHIỆT ĐỘNG CỦA
HỆ THUỶ TINH

Đồ thị 1: Quá trình thuỷ tinh hoá với tốc độ làm lạnh q
41
 4.3. TRẠNG THÁI CHƯA CÂN BẰNG NHIỆT ĐỘNG CỦA
HỆ THUỶ TINH

Thể
tích
riêng q2>q1

q2

q1

Tg(q1) Tg(q2) Nhiệt độ

Đồ thị 2: Biến thiên thể tích riêng theo các vận tốc giảm nhiệt
độ.
42
4.3. TRẠNG THÁI CHƯA CÂN BẰNG NHIỆT ĐỘNG CỦA
HỆ THUỶ TINH

o Đồ thị 1
o Hệ chưa đạt trạng thái cân bằng tại A, hệ không cân
bằng trên cả quá trình chuyển biến từ O đến A.
o Quá trình chuyển từ A sang B được gọi là hiện tượng
“lão hoá vật lý” hay “hồi phục thể tích đẳng nhiệt”
o Đồ thị 2
o Giá trị Tg sẽ càng nhỏ khi vận tốc hạ nhiệt độ càng
chậm. (nếu muốn giảm 3 K ở Tg thì phải giảm vận tốc
hạ nhiệt độ xuống10 lần).
o Vận tốc giảm nhiệt nhanh nên hệ này sẽ đi đến “trạng
thái cân bằng” nhanh và ở nhiệt độ cao.
o Với độ cân bằng tuyệt đối thì vẫn luôn có hiện tượng
hồi phục và chuyển từ thuỷ tinh sang tinh thể.
43
 4.3. TRẠNG THÁI CHƯA CÂN BẰNG NHIỆT ĐỘNG CỦA
HỆ THUỶ TINH

Quan hệ thể tích riêng,

nhiệt độ và hệ số giãn
nở nhiệt đối với
poly(vinyl acetate)

Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa thể tích riêng v và nhiệt độ cho mẫu poly(vinyl acetate) được đo đạc sau khi
làm lạnh nhanh từ nhiệt độ cao hơn Tg: đo đạc tại thời điểm 0,02h và 100h sau khi làm lạnh nhanh.
Tg và Tg’ là những nhiệt độ chuyển thủy tinh được đo đạc cho những thời gian cân bằng khác nhau.

44
 4.4. CÁC ĐẶC TÍNH TRẠNG THÁI THUỶ TINH

o Đặc tính cơ học I – Vùng thuỷ tinh Polymer

II – Vùng chuyển tiếp oA – Mn thấp
III – Vùng cao xu oB – Mn trung bình
I
II oC – Mn cao
LogG III
oD – mạng lưới
(Pa)
Bán kết tinh không gian 3D.
Module
trượt

A B C
Nhiệt độ
45
 4.4. CÁC ĐẶC TÍNH TRẠNG THÁI THUỶ TINH

o Đặc tính thể tích

Thể
tích Liquid
riêng

Glass

Tg Nhiệt độ
Vận tốc hạ nhiệt giảm  thể tích riêng không thay đổi
đáng kể trong vùng thuỷ tinh và vùng chất lỏng
46
 4.5. SO SÁNH GIỮA KẾT TINH VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH

Vô định hình (như nhựa nhiệt dẻo)

Nhựa nhiệt rắn thì mềm ra khi gia nhiệt và có thể đúc khuôn, nhưng hóa cứng vĩnh viễn,
và khi gia nhiệt lại thì không chảy và bị phân hủy.

47
 4.5. SO SÁNH GIỮA KẾT TINH VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH

LogG
(Pa)

Module
trượt

48
4.5. SO SÁNH GIỮA KẾT TINH VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH

Vô định hình Kết tinh

Cấu trúc ngẫu nhiên Cấu trúc trật tự cao

Vùng chảy rộng Vùng chảy hẹp

Độ co ngót thấp Độ co ngót cao

Cơ tính kém Cơ tính cao

Tính kháng hóa chất kém Tính kháng hóa chất cao

Mềm Cứng

Cần năng lượng thấp Cần năng lượng cao

Trong suốt Đục

VD: ABS, PC, PS,… VD: Nylon, PET, PP …

49
 Bài tập 1

Sợi Kevlar có công thức cấu tạo như hình trên. Sợi Kevlar có độ bền kéo

cực kỳ cao và cao hơn khoảng 5 lần so với thép. Ngoài ra, nó có thể chịu

được nhiệt độ lên đến 300oC trong khi vẫn duy trì được tính bền này.

Theo anh (chị) yếu tố nào giúp Kevlar có được tính chất tuyệt vời này?

(Gợi ý, bàn luận về các yếu tố giúp có độ kết tinh cao).

50
 Bài tập 2

Hình bên mô tả cấu dạng trans- và cis- của

một polymer. Theo anh (chị) cấu dạng nào

của polymer có thể được sử dụng để chế

tạo ra sợi cứng cơ tính tốt hơn.

Các liên kết đôi trans được hình thành trong

quá trình trùng hợp cho phép chuỗi polymer
giữ khá thẳng, cho phép các phần của chuỗi
polymer được sắp xếp để tạo thành các vùng
vi tinh thể trong vật liệu. Các liên kết đôi cis
gây ra sự uốn cong trong chuỗi polymer, ngăn
chặn các chuỗi polymer sắp xếp để tạo thành
các vùng tinh thể, dẫn đến các vùng polymer
vô định hình lớn hơn.

51
 Bài tập 3

Hình bên mô tả 2 mẫu polymer A và B. Theo

anh (chị), mẫu polymer nào:

a) Có nhiệt độ nóng chảy Tm cao hơn.

b) Giòn hơn.

c) Có độ mềm dẻo hơn.

d) Nên được sử dụng để chế tạo sợi có cơ

tính tốt hơn.

Hãy cho một vài bình luận về nhận định của

anh (chị).

52
 Bài tập 4

Hiệu quả của cấu trúc mạch bên (side-chain)

lên nhiệt độ chảy vùng tinh thể của isotactic
poly(α-olefins) được khảo sát. Xem xét các
cấu trúc bên dưới như những nhóm thế vào
mạch methylene (-CH2-CHX-)n và thảo luận
trật tự nhiệt độ chảy. Xếp thứ tự tăng dần Tm.

VD:

53