7/13/2022

VẬT LIỆU POLYME

Chương 4. Tính chất của polyme

TS. ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT

PTN Vật liệu từ và siêu dẫn

Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS)
ĐT: 0903291281 Email: nguyet.daothithuy@hust.edu.vn

Hà Nội, tháng 6 năm 2022

Nội dung

1. Trạng thái vật lý và trạng thái pha

2. Quá trình chuyển đổi thủy tinh
3. Điểm nóng chảy tinh thể
4. Tính chất điện của polyme
5. Tính chất cơ của polyme

1
 7/13/2022

1. Trạng thái vật lý và trạng thái pha

1.1. Đặc điểm của tính chất vật lý của polyme

• Polyme có đồng thời các tính chất của vật thể rắn và lỏng.
• Độ nhớt của dung dịch rất cao, dù là dung dịch rất loãng,
so với độ nhớt của dung môi ban đầu.
VD: Dung dịch 1% cao su tự nhiên trong benzen có độ nhớt lớn hơn b
enzen 18 lần.
• Polyme trương lên trong khi hòa tan.
• Thể hiện tính bất đẳng hướng của tính chất rất mạnh
• Khả năng này thể hiện rõ nhất trong quá trình tạo sợi và
tạo màng trong các điều kiện đẳng nhiệt và thường là khô
ng có dung môi.

1. Trạng thái vật lý và trạng thái pha

1.1. Đặc điểm của tính chất vật lý của polyme

1.1.1. Độ mềm dẻo của phân tử

• Độ mềm dẻo của mạch polyme trans -

được thực hiện bởi khả năng cis -
quay quanh trục các liên kết tạo
thành mạch chính của phân tử 1,2 dicloetan
polyme
Thế năng

E0
• Năng lượng cần thiết để phân
tử chuyển từ một vị trí có thế
năng nhỏ nhất sang vị trí có
thế năng lớn nhất gọi là thềm
thế năng quay nội tại (E0)

2
 7/13/2022

1. Trạng thái vật lý và trạng thái pha

1.1. Đặc điểm của tính chất vật lý của polyme
1.1.1. Độ mềm dẻo của phân tử

E1: Thế năng của vị trí một mắt xích phân tử

E2: Thế năng của vị trí khác mà mắt xích đó chuyển đến sau
khi quay
 = E2 – E1
 đặc trưng cho độ mềm dẻo của polyme thể hiện khi có cân
bằng nhiệt động và được gọi là độ mềm nhiệt động

Độ mềm nhiệt động cho biết khả năng thay đổi hình thái sắp
xếp của mạch polyme và khả năng xảy ra sự thay đổi đó

1. Trạng thái vật lý và trạng thái pha

1.1. Đặc điểm của tính chất vật lý của polyme
1.1.1. Độ mềm dẻo của phân tử
 Tốc độ thay đổi hình thái sắp xếp phụ thuộc vào tỷ lệ giữa E0 và năng
lượng tác động từ bên ngoài (chuyển động nhiệt, lực cơ học hoặc các
lực khác)
 Độ mềm dẻo của phân tử polyme xác định bởi đại lượng thềm thế
năng quay được gọi là độ mềm động học
 Khả năng quay nội tại của các phân tử polyme thúc đẩy sự thể hiện
độ mềm dẻo của chúng. Độ mềm dẻo của đại phân tử có thể thay đổi
trong một giới hạn rộng tùy thuộc vào thành phần và cấu tạo hóa học
của cũng như vào môi trường bao quanh chúng.
 Do có độ dài và độ mềm dẻo lớn, các phân tử polyme nói chung khôn
g có dạng thẳng. Dưới tác dụng của chuyển động nhiệt, các phân tử
cuộn lại, xoắn lại thành những hình thái sắp xếp phức tạp. Tùy thuộc
vào thành phần và cấu tạo của đại phân tử, mức độ cuộn lại sẽ rất
khác nhau.

3
 7/13/2022

1. Trạng thái vật lý và trạng thái pha

1.1. Đặc điểm của tính chất vật lý của polyme
1.1.2. Đặc điểm chuyển động nhiệt của phân tử polyme.

Chuyển động đồng thời của toàn bộ phân tử polyme (tịnh tiến hoặc dao
động ) là không thể được do nó quá dài. Năng lượng tương tác của một
đại phân tử mạch dài với các đại phân tử lân cận lớn hơn rất nhiều so
với năng lượng của bất kỳ liên kết hóa học nào trong một đại phân tử.
Vì vậy, trước khi phân tử nhận đủ năng lượng để dịch chuyển toàn bộ
thì đã xảy ra đứt liên kết hóa học và phá hủy mạch. Do đó, không thể
làm bay hơi polyme.

• Khái niệm “segment” – đoạn: là một phần của phân tử polyme mà vị trí
của nó trong không gian không phụ thuộc vào vị trí các mắt xích lân cận.
• Đại lượng của đoạn là thước đo khả năng cuộn lại của đại phân tử,
nghĩa là thước đo độ mềm dẻo của chúng.

1. Trạng thái vật lý và trạng thái pha

1.1. Đặc điểm của tính chất vật lý của polyme
1.1.3. Các yếu tố xác định độ mềm dẻo của đại phân tử

• Thềm thế năng quay

 Phụ thuộc vào tương tác nội phân tử và giữa các phân tử (thành phần
hóa học và cấu tạo của mạch)
 Hydrocacbon có độ phân cực nhỏ nhất, Các polyme này có mạch phân t
ử hết sức mềm dẻo, một đoạn bao gồm 10 – 40 mắt xích cơ bản.
 Các nhóm thế phân cực có tác dụng tăng cường tương tác nội phân
tử và giữa các phân tử. Nếu các nhóm phân cực sắp xếp gần nhau
đến mức có thể tương tác nhau thì mạch đại phân tử sẽ rất cứng.
• VD: polyacrylonytril, PVC, PVA
• Cao su chứa 18% nhóm acrylonitrile: độ mềm gần với polybutadiene
• Tăng nhóm acrylonitrile: độ cứng tăng

4
 7/13/2022

1. Trạng thái vật lý và trạng thái pha

1.1. Đặc điểm của tính chất vật lý của polyme
1.1.3. Các yếu tố xác định độ mềm dẻo của đại phân tử
• Khối lượng phân tử của polyme
• Thềm thế năng quay không phụ thuộc vào độ dài mạch mà do cấu trúc
của mạch quyết định. Tuy nhiên, khi khối lượng phân tử tăng thì số lượ
ng hình thái sắp xếp và đại phân tử có thể tăng. Như vậy, với giá trị thề
m thế năng quay rất lớn, các mạch phân tử cứng vẫn cuộn lại được mà
không ở dạng thẳng.
• Mật độ của mạng không gian trong polyme
• Số lượng các liên kết ngang tăng lên, độ dài mạch trên đó thể hiện sự
mềm dẻo giảm xuống.
• Kích thước các nhóm thế
• Nhiệt độ
• Nhiệt độ có tác dụng tăng độ linh động động học của các đoạn trong mạ
ch polyme.

1. Trạng thái vật lý và trạng thái pha

1.2. Trạng thái pha của polyme
 Vật chất tồn tại ở 3 trạng thái tập hợp: rắn, lỏng và khí
 Trạng thái pha: Khí, Lỏng hoặc Vô định hình, Tinh thể
 Polyme có cả cấu trúc tinh thể lẫn vô định hình

Lỏng nhớt
(L – K)
Khí
(G)

Chuyển
Temperature

Temperature

(R – L) Lỏng Lỏng nhớt

(L) (L)
Rắn Chuyển
(R) (R – L)
Rắn
(R)

Time Time
Phản ứng nhiệt tương đối của các phân tử đơn giản (a) và polyme (b).

10

5
 7/13/2022

1.2. Trạng thái pha của polyme

 Vật chất tồn tại ở 3 trạng thái tập hợp: rắn, lỏng và khí
 Trạng thái pha: Khí, Lỏng hoặc Vô định hình, Tinh thể
 Polyme có cả cấu trúc tinh thể lẫn vô định hình

Lỏng nhớt
(L – K)
Khí
(G)

Chuyển
Temperature

Temperature
(R – L) Lỏng Lỏng nhớt
(L) (L)
Rắn Chuyển
(R) (R – L)
Rắn
(R)

Time Time
Phản ứng nhiệt tương đối của các phân tử đơn giản (a) và polyme (b).

11

1. Trạng thái vật lý và trạng thái pha

1.2. Trạng thái pha của polyme

Vùng chuyển tiếp

khuếch tán • Giản đồ khối lượng phân tử - nhiệt độ của
Chất lỏng • (a) polyme vô định hình và
nhớt Cao su
• (b) polyme tinh thể
Nhiệt độ

Chuyển tiếp
thủy tinh (Tg)
Thủy tinh Vùng chuyển tiếp
khuếch tán

Khối lượng phân tử Chất lỏng Cao su

Nhiệt độ

nhớt
Cứng
Điểm nóng
chảy (Tm)
Chuyển tiếp
thủy tinh (Tg)
Tinh thể cứng

Khối lượng phân tử

12

6
 7/13/2022

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

 Polyme vô định hình rắn – còn gọi là polyme thủy tinh

 Có giá trị biến dạng đàn hồi rất nhỏ dù có chịu tải trọng khá
lớn. Biến dạng này tương tự của chất rắn thấp phân tử (xuất
hiện do có sự thay đổi góc hóa trị và khoảng cách giữa các
nguyên tử)
VD: Polystyren, PVC ở nhiệt độ phòng
 Ở trạng thái mềm cao, polyme vô định hình có khả năng biến
dạng elastic, nghĩa là biến dạng thuận nghịch tới vài trăm
phần trăm khi ứng suất tác dụng không lớn lắm
 Ở trạng thái chảy nhớt, polyme có thể biến dạng không
thuận nghịch, thay đổi hình dạng dù lực tác dụng rất bé.
Ở trạng thái này, polyme giống chất lỏng thấp phân tử về
tính chất, ngoại trừ độ nhớt cao.

13

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

 Polyme thủy tinh

Vf = V – Vs
 Độ xốp
với Vf: thể tích tự do, V: thể tích riêng
Vs: thể tích riêng của đại phân tử được kết bó chặt chẽ
 Độ hòa tan
+ của chất thấp phân tử: = 𝟏/𝟐
𝑬𝑲
𝟎
=
𝑬 𝟏/𝟐
𝑽

với EK0 : Mật độ năng lượng kết dính nội

Ev: Năng lượng hóa hơi cho 1 mol
V: Thể tích, mol
+ của polyme:
Các mẫu của cùng một loại polyme được nhúng vào các dung môi khác nhau với giá
trị  đã biết, sau đó xác định độ trương của polyme trong từng dung môi. Giá trị 
tương ứng với độ trương lớn nhất của polyme được coi là thông số hòa tan của nó

14

7
 7/13/2022

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

A
 Polyme thủy tinh (cm3/g) Độ trương A của cao su
thiên nhiên phụ thuộc
vào độ hòa tan 
 dao động từ 6 – 15 (cal/mol) ½ 2.6
Gần đúng:  càng lớn thì nhiệt độ 0.8
hóa thủy tinh càng cao
7.4 8.2 9.0 9.8 
(cal/cm3)1/2

 Có khả năng biến dạng rất lớn dưới tác dụng của ứng suất rất lớn
• Giai đoạn I: Biến dạng dãn dài nhỏ, tương tự biến dạng Ứng suất
Hook của vật rắn 
• Giai đoạn II: Mẫu dãn dài rất nhanh trong khi ứng suất III
tăng không đáng kể.
• Giai đoạn III: Tương tự vật thể rắn và kết thúc bằng sự II
phá hủy mẫu I
• Giai đoạn I và III là thuận nghịch, sẽ biến đi khi tháo bỏ
tải trọng nhưng sự dãn dài trong giai đoạn II lại gần như b
không đổi khi tháo tải, gọi là “chảy nguội”. Thực tế, biến Biến dạng
dạng này vẫn là thuận nghịch; nếu mẫu được sấy nóng 
đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thủy tinh hóa, biến dạng
sẽ biến mất  tính mềm cao của polyme thủy tinh
Đường cong kéo dãn của polyme thủy tinh

15

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

 Polyme thủy tinh

Biến dạng đàn hồi theo định luật Hook

n = E. n (khi nén hoặc kéo một trục)

t = G. t (khi biến dạng trượt)

Trong đó: n, t: Ứng suất vuông góc và ứng suất tiếp tuyến
n, t: Biến dạng dọc và biến dạng ngang
E: Modun đàn hồi (modun Young)
G: Modun trượt

16

8
 7/13/2022

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

 Polyme thủy tinh

Phương pháp xác định trạng thái vật lý của polyme

Các trạng thái vật lý của polyme có thể được xác

định bằng nhiều phương pháp: dựa trên sự xác định
giá trị và tính chất biến dạng (phương pháp cơ
nhiệt và tần số - nhiệt); dựa trên sự thay đổi các tính
chất theo nhiệt độ: thể tích, hệ số nở khối, nhiệt
dung riêng.v.v…
Phương pháp cơ nhiệt

Dựa vào việc xác định sự phụ thuộc

của biến dạng mẫu polyme vào nhiệt
độ trong điều kiện lực tác dụng cố đị
nh và tốc độ đốt nóng mẫu không đổi Cân Carghin-Sokolova

. 1. Cân; 2. Đối trọng; 3. Thanh hình trụ; 4. Mẫu polyme;

5. Ổn định nhiệt; 6. Hệ thống quang học đo biến dạng

17

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

Dao động nhiệt của các nguyên tử, nhóm
 Polyme thủy tinh nguyên tử quanh vị trí cân bằng. Biến
dạng xảy ra do sự thay đổi góc hóa trị và Khả năng quay quanh các
trục liên kết của phân tử xuất
Phương phápđộxác định
dài liên trạng
kết các thái
nguyên vậttáclý của polyme
tử dưới
hiện. Dao động của các đoạn
dụng của ngoại lực
dẫn đến thay đổi hình thái
 Đường cong cơ nhiệt cho phép xác định  sắp xếp của các đại phân tử
trạng thái vật lý của mẫu polyme trong
khoảng nhiệt độ nào đó dưới một chế độ
tác động cơ học đã chọn.
III
 Xác định khoảng nhiệt độ chuyển từ
I II
trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm
cao gọi là nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg),
nhiệt độ chuyển từ trạng thái mềm cao Tg Tm T
sang trạng thái chảy nhớt gọi là nhiệt độ
chảy nhớt (Tm) Đường cong cơhiện
Xuất nhiệt củađộng
chuyển polyme
tịnh tiến
của các đoạn, sự biến đổi hình
thái sắp xếp trở nên dễ dàng
 Tg và Tm của polyme không phải là hằng số xác định. hơn. Biến dạng đàn hồi + biến
 Các trạng thái vật lý của polyme vô định hình chỉ khác nhau
dạngvề tínhcao
mềm chất dao
+ dịch chuyển
động nhiệt của các phần tử động học chứ không khác nhau không
vềthuận nghịch.
trật tự sắp xếp
các phần tử đó.

18

9
 7/13/2022

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

 Trạng thái mềm cao

Sự phụ thuộc của thời gian hồi phục  vào nhiệt độ T và ứng suất :

∆
 = 0𝑒

o Khi ứng suất nhỏ, U >> , giá trị ứng suất không có ảnh hưởng
đến thời gian hồi phục  và trong mẫu chỉ có biến dạng đàn hồi
thông thường. Khi ứng suất tăng lên,  giảm dần và biến dạng mềm
cao xuất hiện
o Giai đoạn II: xảy ra sự duỗi thẳng và định hướng các phân tử theo
hướng kéo, tức là quá trình phát triển biến dạng mềm cao. Nhưng
khi polyme còn nằm trong trạng thái thủy tinh, năng lượng chuyển
động nhiệt không đủ để vượt qua năng lượng tương tác giữa các
phân tử và cuộn chúng lại. Do đó, giai đoạn này là không thuận nghịch.

19

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

 Trạng thái mềm cao

o Vị trí cố định của các đại phân tử trong polyme khi cường độ chuyển
động nhiệt của các phần tử động học không đủ lớn (ở nhiệt độ thấp
hơn Tg) chỉ có thể bị phá vỡ dưới tác động của một ứng suất cơ học
lớn. Vì vậy, biến dạng mềm cao của polyme thủy tinh được gọi là biến
dạng mềm cao bắt buộc.
o Hiện tượng mềm cao bắt buộc là đặc trưng riêng của polyme. Nhờ độ
mềm dẻo và độ dài lớn của phân tử, sự sắp xếp lại trongcác phân tử
riêng rẽ xảy ra mà không phá vỡ sự toàn vẹn của vật thể. Các đại phân
tử, dù kết thành bó hay không, vẫn bảo toàn mối quan hệ tương tác
ngay cả khi các đoạn riêng rẽ chuyển dịch khá mạnh.

20

10
 7/13/2022

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

 Trạng thái mềm cao

 b e
c d
o Một số polyme như PS, PVC, PMMA có
cực đại rõ rệt ở vùng chuyển tiếp từ biến a
b
dạng Hook sang biến dạng mềm cao bắt 
buộc: trên mẫu có sự hình thành “cổ eo”
o Nguyên nhân của sự hình thành “cổ eo”: polyme thủy tinh không phải
hệ thống cân bằng. Trong hệ thống này, ở bất cứ nhiệt độ T nào cũng
tồn tại những ứng suất nội. Các ứng suất này không hồi phục được do
đội nhớt của hệ quá lớn và độ linh động nhỏ của các phân tử bị “đóng
băng”. Nhưng chỉ cần sự dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại lực bắt
đầu (khi biến dạng mềm cao bắt buộc xuất hiện), các ứng suất nội sẽ
thúc đẩy sự dịch chuyển của các đoạn nhanh hơn, góp phần vào việc
sắp xếp lại cấu trúc.
o Giá trị ứng suất cực đại tại đó xuất hiện biến dạng mềm cao bắt buộc
được gọi là giới hạn mềm cao bắt buộc b

21

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

 Trạng thái mềm cao

Đường cong kéo dãn của PMMA (a) và PS (b) tại các nhiệt độ khác nhau (C)

b phụ thuộc vào tốc độ biến dạng và nhiệt độ

- Tốc độ biến dạng càng lớn thì ứng suất gây ra hiện tượng mềm cao
bắt buộc càng lớn.
- Nhiệt độ càng cao (càng gần tới Tg) thì giá trị b càng nhỏ

22

11
 7/13/2022

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

 Trạng thái mềm cao

 Khả năng của polyme thủy tinh có biến dạng mềm cao bắt buộc
phụ thuộc vào hai chỉ số: giá trị giới hạn mềm cao bắt buộc b và
giá trị độ bền  của polyme.

 Nhiệt độ mà tại đó b =  được gọi là nhiệt

độ giòn Tb.
 Ở nhiệt độ T < Tb, polyme thủy tinh không
thể hiện tính mềm cao bắt buộc.
 Ứng suất đạt vào sẽ gây phá hủy polyme
kèm theo biến dạng đàn hồi Hook trước
khi đạt tới giới hạn mềm cao bắt buộc b.

Thấp hơn nhiệt độ giòn, polyme mất đi mọi ưu việt có liên quan đến độ mềm dẻo
của đại phân tử - những ưu việt làm polyme khác với các vật liệu khác

23

1.3. Trạng thái vật lý của polyme VÔ ĐỊNH HÌNH

 Trạng thái chảy nhớt
• Các đặc điểm tính chất của polyme ở trạng thái thủy tinh và mềm cao có liên quan chủ yếu
đến tính năng sử dụng của vật liệu.
• Các đặc điểm của polyme trong trong trạng thái chảy nhớt cần thiết để tìm ra các phương
pháp gia công thích hợp, hiệu quả và để đánh giá tính chất vật liệu.

Đặc điểm của polyme nóng chảy:

+ Độ nhớt cao
VD: Polyizobutylen (M ~106) ở 15 C có độ nhớt ~ 3.1011 Pa.s trong khi độ nhớt của
thủy tinh thấp phân tử ~ 1012 Pa.s
+ Sự chảy thực luôn luôn bị che khuất bởi các quá trình biến dạng mềm
cao kèm theo.
+ Sự tăng độ nhớt của polyme nóng chảy trong quá trình chảy của nó. Đây
là đặc trưng riêng của polyme, là cơ sở của khả năng tạo màng và tạo sợi
của polyme nóng chảy trong các điều kiện đẳng nhiệt.
+ Cơ chế chảy đặc biệt của polyme, khác với chất lỏng thấp phân tử
+ Sự chảy của polyme luôn kèm theo các quá trình cơ hóa

24

12
 7/13/2022

1.4. Trạng thái vật lý của POLYME TINH THỂ

 Điều kiện cần để kết tinh polyme là sự tạo thành một trật tự nhất định
cả trong việc sắp xếp các đại phân tử lẫn trong các mắt xích .
 Trong polyme tinh thể tồn tại một phần pha vô định hình  không có
kết tinh 100%.
 Tuy trong polyme tồn tại cả dạng cấu trúc trật tự và không trật tự
nhưng polyme tinh thể vẫn chỉ là hệ thống một pha – pha tinh thể -
bởi vì không có sự phân tách vật lý giữa các vùng trên.
 Sự kết tinh gần như làm biến mất hoàn toàn biến dạng mềm cao vì
các đoạn của đại phân tử trong các vùng kết tinh đã mất đi sự linh
động của chúng. Độ linh động của của các đoạn lân cận vùng vô định
hình cũng bị hạn chế  giảm số lượng hình thái sắp xếp của đại
phân tử.
 Trạng thái tinh thể của polyme thực tế không bao giờ cần bằng về
nhiệt động.

25

1.4. Trạng thái vật lý của POLYME TINH THỂ

Đặc điểm tính chất của polyme tinh thể
 Khác với tinh thể thấp phân tử có nhiệt độ nóng chảy rõ rệt,
polyme tinh thể có một khoảng nhiệt độ nóng chảy. Sự tồn
tại các cấu trúc hình thái khác nhau trong polyme tinh thể với
năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến năng lượng tự do khi
chảy của chúng cũng khác nhau.

∆ H và S – Sự thay đổi entanpi

Tnc = ∆ và entropi của sự chảy
 Polyme tồn tại các cấu trúc hình thái khác nhau trong tinh thể
với năng lượng bề mặt khác nhau nên năng lượng tự do khi
chảy cũng khác nhau. Khoảng nhiệt độ chảy từ 10  30 độ.
Khoảng nhiệt độ chảy càng hẹp chứng tỏ cấu trúc tinh thể càng
hoàn hảo.

26

13
 7/13/2022

1.4. Trạng thái vật lý của POLYME TINH THỂ

 Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc các yếu tố như điều kiện kết tinh,
nhiệt độ xảy ra kết tinh, khoảng thời gian mà polyme nóng chảy
đang kết tinh được giữ trong đó.
 Có sự khác biệt rõ rệt của tốc
độ chuyển từ trạng thái tinh

Tốc độ quá trình

thể sang trạng thái vô định
1
hình và ngược lại, nghĩa là 3
2

tốc độ kết tinh và nóng chảy

 Trong dãy đồng đẳng polyme
Nhiệt độ
có khối lượng phân tử đủ lớn,
nhiệt độ nóng chảy của chúng Sự phụ thuộc vào nhiệt độ kết tinh của:
tốc độ tạo mầm (1); tốc độ phát triển
không phụ thuộc khối lượng mầm (2); tốc độ kết tinh chung (3).
phân tử

27

Vùng chuyển tiếp Vùng chuyển tiếp

khuếch tán khuếch tán
Chất lỏng Chất lỏng Cao su
Nhiệt độ

nhớt Cao su nhớt

Nhiệt độ

Cứng
Điểm nóng
Chuyển tiếp chảy (Tm)
thủy tinh (Tg) Chuyển tiếp
Thủy tinh thủy tinh (Tg)
Tinh thể cứng

Khối lượng phân tử Khối lượng phân tử

Giản đồ khối lượng phân tử - nhiệt độ của (a) polyme vô định hình và
(b) polyme tinh thể

28

14
 7/13/2022

1.4. Trạng thái vật lý của POLYME TINH THỂ

Tính chất cơ học của polyme tinh thể

- Đường phụ thuộc ứng suất – biến dạng khác 

với polyme vô định hình
- Giai đoạn I: độ dãn dài tỉ lệ thuận với lực tác
II
dụng I III
- Giai đoạn II: độ dãn dài tăng mạnh với lực 
không đổi
Sự phụ thuộc ứng suất – biến dạng
- Giai đoạn III: Kết thúc bằng sự phá hủy mẫu của polyme tinh thể
- Biến dạng trên đoạn I và III là thuận nghịch
- Biến dạng trên đoạn II không thực sự là không thuận nghịch. Mẫu sẽ
khôi phục lại kích thước ban đầu nếu đốt nóng mẫu với cổ eo lên cao
hơn nhiệt độ nóng chảy của polyme.

29

1.4. Trạng thái vật lý của POLYME TINH THỂ

Tính chất cơ nhiệt của polyme tinh thể

- Đường cong cơ nhiệt có điểm khác so Tnc: Nhiệt độ nóng chảy

với polyme vô định hình Tm: Nhiệt độ chảy nhớt

- Biến dạng đàn hồi là đặc trưng
- Biến dạng mềm cao ít 1 2

- Đến T = Tnc: chảy ra, thành polyme vô

định hình. Sau đó có thể chuyển sang
mềm cao hoặc chảy nhớt
- Trạng thái vật lý của polyme tinh thể
nóng chảy được xác định bởi khối Tnc Tm T
lượng phân tử.
Đường cong cơ nhiệt của các polyme
- Nhiệt độ nóng chảy của polyme tinh tinh thể đồng đẳng (M1<M2)
thể không phụ thuộc khối lượng phân
tử (với khối lượng phân tử đủ lớn).

30

15
 7/13/2022

2. Quá trình chuyển đổi thủy tinh

Tg: Nhiệt độ chuyển thủy tinh: A

B
Sự khởi đầu của chuyển động Polyme vô
hợp tác quy mô lớn của các định hình C

Thể tích riêng

phân đoạn chuỗi (20 – 50 D
nguyên tử cacbon liên tiếp) E
F
Chuyển động quay và tịnh
tiến là cơ chế hấp thụ năng Polyme
tinh thể
lượng
Tg Tm
Nhiệt độ

Các đường cong thể tích riêng - nhiệt độ của một polyme bán tinh thể. (A) Vùng chất lỏng;
(B) nhớt chất lỏng với một số phản ứng đàn hồi; (C) vùng cao su; (D) vùng thủy tinh;
(E) kết tinh trong nền cao su; (F) kết tinh trong ma trận thủy tinh.

31

2. Quá trình chuyển đổi thủy tinh

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

• Ở nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh, có sự chuyển động ở quy

mô lớn của các phân đoạn chuỗi.
• Đặc điểm cấu trúc, điều kiện bên ngoài ảnh hưởng đến tính
lưu động của chuỗi cũng sẽ ảnh hưởng đến giá trị của Tg
• Đặc điểm cấu trúc: tính linh hoạt của chuỗi; độ cứng, bao
gồm cản trở không gian, phân cực hoặc lực hấp dẫn đan
xen; yếu tố hình học; sự đồng trùng hợp; khối lượng phân
tử, phân nhánh; liên kết chéo; và độ kết tinh
• Các biến dạng bên ngoài: Độ dẻo, áp suất và tốc độ đo

32

16
 7/13/2022

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

* Tính linh hoạt của chuỗi

Polyme Đơn vị lặp Tg (C)

33

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

Tăng cường Tg nhờ hiệu ứng cản trở không gian

34

17
 7/13/2022

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

Giảm Tg của hệ Polymethacrylate bằng cách tăng độ linh động

của mạch nhánh

35

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

* Yếu tố hình học

• Sự đối xứng qua đường trục và sự hiện diện của các liên
kết đôi trên chuỗi chính, ảnh hưởng đến Tg  Các polyme
có cấu trúc đối xứng có Tg thấp hơn các polyme có cấu
trúc không đối xứng.
• Khối lượng tự do tăng  Tg thấp hơn
• Cấu hình cis-trans: Các liên kết đôi ở dạng cis- làm giảm
rào cản năng lượng cho sự quay của các liên kết liền kề,
"làm mềm" chuỗi và do đó làm giảm Tg

36

18
 7/13/2022

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

Ảnh hưởng của yếu tố

hình học lên Tg
Ảnh hưởng của cấu hình
cis – trans lên Tg

37

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

* Lực hấp dẫn liên chuỗi

Ảnh hưởng của độ phân cực lên Tg
của một số polyme acrylic

Ảnh hưởng của độ phân cực lên Tg

38

19
 7/13/2022

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

* Copolyme
• Thực tế rất khó kiểm soát giá trị Tg và Tm độc lập
Tg1 với nhau.
• Biến đổi polyme bằng cách đồng trùng hợp và
tạo polyblend

3 • Hệ đồng trùng hợp được đặc trưng bởi dạng

hình học của polyme tạo thành – sự sắp xếp cá
1 c monome khác nhau (ngẫu nhiên, xen kẽ, ghép
Tg

hoặc khối) hoặc bởi sự tương thích (khả năng

2 trộn lẫn) của hai monome.
Hệ isomorphous
Tg của hệ đồng trùng hợp (hoặc polyblend):
Tg2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Tg = V1 .Tg2+ V2 Tg2
V1 và V2 : phần thể tích của tp 1 và 2
Thành phần copolyme
Tg1 và Tg2 : nhiệt độ chuyển pha thủy tinh của tp
1 và 2

39

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

* Copolyme

Hệ nonisomorphous
Tg1
Tg của hệ đồng trùng hợp (hoặc polyblend):

1
Tg

W1 và W2 : phần trọng lượng của tp 1 và 2

2 Tg1 và Tg2 : nhiệt độ chuyển pha thủy tinh của tp
1 và 2

Tg2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Thành phần copolyme

40

20
 7/13/2022

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

* Copolyme
Hệ Copolyme khối và ghép (copolyme không Đối với copolyme khối hoặc ghép
tương thích)
trong đó các monome thành phần
không tương thích, sẽ xảy ra hiện
tượng tách pha. Tùy thuộc vào một
số các yếu tố - ví dụ, phương pháp
Log Er (100) (dynes/cm2)

chuẩn bị - một pha sẽ được phân

tán trong một ma trận liên tục của
pha kia. Trong trường hợp này, sẽ
quan sát được hai giá trị chuyển
thủy tinh riêng biệt, mỗi giá trị
tương ứng với Tg của homopolyme.
Ví dụ: với polyblends polystyrene
(100) và 30/70 butadiene-styrene
copolymer (0).
Nhiệt độ (C)

41

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

* Khối lượng phân tử

Vì các phân đoạn cuối của chuỗi chỉ bị hạn chế ở một đầu nên chúng có tính di động
tương đối cao hơn so với các phân đoạn bên trong, vốn bị hạn chế ở cả hai đầu. Do
đó, ở một nhiệt độ nhất định, các đầu chuỗi cung cấp thể tích tự do cao hơn cho
chuyển động của phân tử. Khi số lượng đầu chuỗi tăng lên (có nghĩa là giảm Mn), thể
tích tự do có thể tăng lên  suy giảm Tg.
Trọng lượng phân tử thấp, nhưng khi Mn tăng lên, Tg tiến tới một giá trị tiệm cận.
Biểu thức thực nghiệm liên quan đến quan hệ nghịch đảo giữa Tg và Mn :

trong đó T g ∞ = Tg của khối lượng phân tử vô hạn

K = một hằng số
Đối với polystyrene, người ta thấy rằng T g∞ = 100°C trong khi K khoảng 2×105

42

21
 7/13/2022

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ

chuyển đổi thủy tinh
* Liên kết ngang và phân nhánh
 Liên kết ngang: sự hình thành các liên kết giữa các phân tử thông
qua các liên kết hóa học.
 Làm giảm tính lưu động của chuỗi  Tg tăng lên.
 Đối với các hệ polyme có liên kết ngang nhẹ như cao su lưu hóa, Tg
tăng (vừa phải) so với polyme không liên kết ngang.
 Tg và mức độ liên kết ngang có sự phụ thuộc tuyến tính:

Tg: Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh của polyme không liên kết ngang có cùng
thành phần hóa học với polyme liên kết ngang
Mc: Khối lượng phân tử trung bình số của các điểm liên kết ngang

43

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ

chuyển đổi thủy tinh
* Liên kết ngang và phân nhánh
Đối với các hệ thống có liên kết chéo cao như nhựa phenolic và nhựa epoxy, quá
trình chuyển đổi thủy tinh hầu như là vô hạn. Điều này là do chiều dài chuỗi phân
tử giữa các liên kết chéo trở nên nhỏ hơn chiều dài cần thiết cho chuyển động
phân đoạn hợp tác. Giống như các chuỗi bên dài và linh hoạt, sự phân nhánh là
m tăng sự phân cách giữa các chuỗi, nâng cao thể tích tự do và do đó làm giảm
Tg.

đối với polyme đối xứng

=
đối với polyme bất đối xứng

Tg và Tm (K)

44

22
 7/13/2022

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ

nóng chảy thủy tinh Tm
* Liên kết giữa các phân tử

45

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ

nóng chảy thủy tinh Tm

* Ảnh hưởng của cấu trúc

* Độ linh động chuỗi phân tử

* Copolyme

46

23
 7/13/2022

4. Tính chất điện của polyme

 Đa số polyme là chất cách điện, độ dẫn điện riêng ở nhiệt độ phòng thường
nhỏ hơn 10-18 (.cm)-1
 Độ dẫn là do ion tạp chất gây nên, tăng theo nhiệt độ theo hàm số mũ.
 Các đặc trưng: điện trở riêng (điện trở bề mặt và điện trở khối), độ điện
thẩm (hằng số điện môi), tổn hao điện và độ bền điện.
 Điện trở khối riêng v là điện trở giữa hai điện cực được nối với hai mặt đối
diện của một hình lập phương đơn vị làm từ vật liệu

+ Polyme cách điện có v = 108  1016 .cm

+ Polyme không làm vật liệu cách điện nhưng có các tính chất quý khác:
v = 105  108 .cm
+ Polyme chống tĩnh điện dùng để giải tỏa điện tích xuất hiện khi cọ xát các bề mặt:
v = 102105 .cm
+ Polyme dẫn điện cao dùng để chế tạo các điện cực đàn hồi, khuôn mạ điện, miếng
điện trở v = 10-2  102
+ Polyme siêu dẫn để chế tạo các mạch in, dẫn sóng, các chi tiết của radio, TV:
v = 10-5  10-2

47

4. Tính chất điện của polyme

 Phân chia theo cách đo v thì chất dẻo có thể chia thành 2 nhóm:
• v  108 .cm, gọi là chất dẻo không dẫn điện
• v  10 .cm, gọi là chất dẻo dẫn điện
 Phương pháp đo v của hai loại vật liệu này rất khác nhau.

1. Vòng bảo vệ
2. Mẫu đo
3. Điện cực

Giá trị v được tính theo công thức:

v = Rx. Sef /d
Sơ đồ đo điện trở v
Rx: Chỉ số của dụng cụ đo, Ohm
Sef: Diện tích hiệu dụng của điện cực đo, m2
d: Bề dày mẫu, m.

48

24
 7/13/2022

4. Tính chất điện của polyme

 Độ dẫn điện bề mặt được đánh giá định lượng theo giá
trị điện trở riêng bề mặt s . Điện trở riêng bề mặt là điện
trở của vật liệu giữa hai cạnh đối diện của hình vuông
đơn vị trên bề mặt.
 Độ dẫn điện bề mặt gây bởi sự tồn tại các phần tử mang
điện trên bề mặt vật liệu. Trong trường hợp vật liệu không
chứa các chất độn dẫn điện, độ dẫn bề mặt của chất dẻo
được xác định chủ yếu bởi nồng độ của các ion hấp phụ.

Polyme Điện trở riêng bề mặt s

Polyetylen 3.109 
Polystyren 8,4.1011 
Polytetrafloetylen 3,6.1012 

49

4. Tính chất điện của polyme

Giá trị s được tính theo công thức:

s = Rx /
Rx: Chỉ số của dụng cụ đo, Ohm
Sơ đồ đo điện trở s D1: Đường kính trong của vòng bảo vệ
D2: Đường kính điện cực đo
1. Vòng bảo vệ
2. Mẫu đo
3. Điện cực

50

25
 7/13/2022

4. Tính chất điện của polyme

 Đại lượng đặc trưng cho tính chất cách điện của polyme là độ điện thẩm
(hằng số điện môi ) . Độ điện thẩm là tỷ số điện dung của tụ điện có
dùng chất cách điện giữa hai bản cực với điện dung của tụ điện có chân
không giữa hai bản cực.
 Độ điện thẩm phụ thuộc tần số dòng điện. Do polyme có các mắt xích,
nhóm nguyên tử được định hướng theo hướng của điện trường. Sự phân
cực biến dạng và dipol xảy ra dưới tác dụng của điện trường ngoại có tác
dụng làm yếu điện trường trong chất cách điện. Hiệu ứng này liên quan
với điều kiện định hướng của các dipol cơ bản, do đó nó phụ thuộc vào
tần số điện trường ngoài. Khi tần số cao, giá gị độ điện thẩm sẽ nhỏ (do
các dipol không kịp định hướng trong một nửa chu kì dao động). Khi tần
số giảm dần, sự định hướng một phần các dipol cơ bản sẽ kịp xảy ra. Khi
đó, cùng với sự định hướng tăng dần, giá trị cũng tăng theo và đạt cực
đại ứng với mức độ định hướng tối đa có thể có.

51

4. Tính chất điện của polyme

 Một phần năng lượng của trường ngoài bị phân tán mất
hoàn toàn trong chất cách điện. Phần năng lượng mất đi
trong một đơn vị thời gian gọi là độ tổn hao điện.

” = ’. tg
”: hệ số tổn hao
’: phần thực trong giá trị phức của độ điện thẩm 
: hiệu góc lệch pha lý tưởng (90) và góc lệch pha thực tế của
dòng điện và điện áp

52

26
 7/13/2022

4. Tính chất điện của polyme

 Tính chất cách điện của polyme phụ thuộc rất lớn vào
cấu tạo của chúng.
VD: Trong polyme không phân cực độ tổn hao điện ở ngoài vùng cực
đại có giá trị đặc trưng tg = (13).10-4; v = 1015 – 1016 .cm
Các polyme không phân cực đặc trưng bởi 1 hoặc 2 cực
đại của tg

Sự phụ thuộc của tg vào

nhiệt độ với tần số 20 Hz

1) Polymetylmetacrylat
2) Polymetyl acrylat

53

4. Tính chất điện của polyme

• Thông thường, polyme là các chất cách điện tốt, tuy nhiên, dưới tác
dụng của tia phóng xạ, dù là cường độ nhỏ, dộ dẫn điện của polyme
tăng lên đáng kể.

• Độ dẫn tăng dưới tác dụng của tia phóng xạ là do xự xuất hiện độ
dẫn điện tử do tương tác của các hạt năng lượng cao hoặc tia  với
các phân tử polyme.

• Nếu mạch địa phân tử có chứa liên kết đôi hoặc ba liên hợp thì
polyme có thể biểu thị các tính chất của chất bán dẫn, có khả năng
dẫn điện và trong một số trường hợp chúng gần với kim loại về độ
dẫn (10-13  10-14 (.cm)-1. Độ dẫn tăng theo nhiệt độ theo định luật
hàm số mũ.

• Ngoài ra, có thể đưa thêm chất độn dẫn điện vào polyme, tuy nhiên
cơ chế dẫn điện khác với trường hợp trên.

54

27
 7/13/2022

5. Tính chất sử dụng

Tính chất vệ sinh – an toàn thực phẩm

Trong quá trình sử dụng vật liệu polyme cần quan tâm đến:

- Khả năng xả thải trong quá trình gia công, bảo quản và sử
dụng sản phẩm

- Độc tính

- Mùi và các tính chất hóa – sinh

- Các chỉ tiêu an toàn cho trẻ em

55

2. Quá trình chuyển đổi thủy tinh

1.2. Lý thuyết và khảo sát nhiệt độ chuyển đổi thủy tinh

• Lý thuyết động học

Coi sự chuyển thủy tinh là một hiện tượng động lực học vì vị trí
của Tg phụ thuộc vào tốc độ làm nóng hoặc nguội.
Giá trị của Tg đo được phụ thuộc vào quy mô thời gian của thí
nghiệm liên quan đến chuyển động phân tử phát sinh từ sự xáo
trộn của hệ thống polyme do thay đổi nhiệt độ

56

28
 7/13/2022

2. Quá trình chuyển đổi thủy tinh

1.2. Lý thuyết thể tích tự do
• Lý thuyết về quá trình chuyển đổi thủy tinh, gọi là “thể tích tự do”
được đưa ra bởi Williams, Fox and Ferry.
• Coi thể thể tích tự do Vf của một chất là sự khác biệt giữa thể tích
riêng V và không gian thực mà các phân tử của nó chiếm cứ V0.
• Trong đó V0 được xác định:

V’: thể tích ngoại suy thủy tinh ở 0 K

g: hệ số giãn nở nhiệt thủy tinh

Hệ số thể tích tự do f ở nhiệt độ T:

fg: tỉ số thể tích tự do ở Tg
1: hệ số giãn nở nhiệt ở trên Tg
g: hệ số giãn nở nhiệt ở dưới Tg

57

29