VẬT LIỆU

POLYMER

tranhaiung@gmail.com
 Các nghiên cứu về polymer
Các vấn đề:
• Các đặc tính cấu trúc vi mô của polymer?
• Tính chất của polymer bị ảnh hượng thế nào bởi khối lượng phân tử?
• Vật liệu polymer phân bố trong chuỗi polymer như thế nào?
• Các tính chất bền kéo của polymers và cách chúng bị ảnh hưởng bởi các
đặc tính vi cấu trúc?
• Thay đổi tính chất polymer: độ cứng, tính bất đẳng hướng, quá trình ủ
trong polymers.
• Cơ tính của polymer thay đổi khi tăng nhiệt độ như thế nào khi so
sánh với ceramics và kim loại?
• Các phương pháp gia công polymer chính là gì?
 Vật liệu Polymer

Polymer là gì?
Poly mer
many repeat unit

repeat repeat repeat

unit unit unit
H H H H H H H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H H H Cl H Cl H Cl H CH3 H CH3 H CH3
Polyethylene (PE) Polyvinyl chloride (PVC) Polypropylene (PP)
Adapted from Fig. 14.2, Callister 7e.
 Lịch sử Polymer
• Polymer tự nhiên đã được sử dụng
– Gỗ – Cao su
– Vải cotton – Len
– Da – Lụa
 Thành phần Polymer
Hầu hết polymer là hydrocarbon
– cấu tạo từ H và C
(phân biệt với silicone từ H và Si)
• Hydrocarbon no
– Mỗi carbon liên kết với 4 nguyên tử khác

H H
H
C C CnH2n+2
H H
H
 Hydrocarbon không no
• Liên kết đôi và liên kết ba khá hoạt động – có thể tạo liên kết mới
– Liên kết đôi – ethylene hoặc ethene - CnH2n

H H
C C
H H

– Liên kết ba – acetylene hoặc ethyne - CnH2n-2

H C C H
 Hiện tượng đồng phân

• Hiện tượng đồng phân

– Hai hợp chất cùng công thức phân tử nhưng cấu tạo khác nhau
Ex: C8H18
• n-octane

H H H H H H H H
H C C C C C C C C H = H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
H H H H H H H H 

• 2-methyl-4-ethyl pentane (isooctane)

H3C ( CH2 ) CH3
6

CH3
H3C CH CH2 CH CH3
CH2
CH3
 Hóa học Polymers
• Polymer hóa nhờ gốc tự do
H H H H
R + C C R C C initiation
H H H H
free radical monomer
(ethylene)

H H H H H H H H
R C C + C C R C C C C propagation
H H H H H H H H
dimer

• Chất khơi mào: - benzoyl peroxide

H H H
C O O C 2 C O =2R
H H H
 Polymer hóa trùng ngưng
Nước ngưng tụ khi polymer
hóa Nylon

• Một số monomer ngưng tụ các chất phân tử lượng nhỏ

khi polymer hóa
• Quá trình diễn ra nhờ xúc tác
• Nước, CO2 thường là chất ngưng tụ tuy nhiên có thể là
HCN hoặc acid khác
Polymer thương mại
NOTE: See Table 15.3 for commercially important
polymers – including trade names
 Khối lượng phân tử
• Khối lượng phân tử, Mi: Khối lượng mol của chuỗi.

M thấp M cao

total wt of polymer
Mn =
total # of molecules

M n = x i M i
M w = w i M i

Mw is more sensitive to
higher molecular
weights Adapted from Fig. 14.4, Callister 7e.
 Tính khối lượng phân tử
Ví dụ: khối lượng trung bình của lớp
Ni Mi xi wi
# of students mass (lb)
1 100 0.1 0.054
1 120 0.1 0.065 M n =  xi M i
2 140 0.2 0.151
M w =  wi M i
3 180 0.3 0.290
2 220 0.2 0.237
1 380 0.1 0.204 Ni
xi =
N
all i
i

Mn Mw
Ni  M i
wi =
186 lb 216 lb
N M
all i
i i
 Mức độ polimer hóa, n
n = số cơ sở lặp lại của chuỗi
H H H H H H H H H H H H
H C C (C C ) C C C C C C C C H ni = 6
H H H H H H H H H H H H

Mn Mw
nn =  xi ni = nw =  w i ni =
m m

where m = average molecular weight of repeat unit

m = fi mi
Chain fraction mol. wt of repeat unit i
 Cấu trúc phân tử

• Các cấu hình chuỗi cộng hóa trị và độ bền:

secondary
bonding

Linear Branched Cross-Linked Network

Chiều tăng độ bền

Adapted from Fig. 14.7, Callister 7e.
 Hình dạng phân tử Polymer

Cấu trúc hình dạng – Hướng phân tử thay

đổi do quay quanh liên kết
– Lưu ý: không cần bẻ gãy liên kết

Adapted from Fig.

14.5, Callister 7e.
 Hình dạng phân tử Polymer
Các cấu hình – khi thay đổi phải bẻ gãy liên kết

• Stereoisomerism – đồng vị hình học

H H H H H R
C C C C or C C
H R
H R H H

A A

C C
E E
B D D B
mirror
plane
 Tacticity
Tacticity – Trật tự không gian của chuỗi
H H H H H H H H
isotactic – tất cả nhóm R
C C C C C C C C
nằm cùng bên của chuỗi
H R H R H R H R

H H H R H H H R
syndiotactic – Các nhóm R
C C C C C C C C
nằm luân phiên 2 bên chuỗi
H R H H H R H H

H H H H H R H H
atactic – các nhóm R nằm C C C C C C C C
ngẫu nhiên H R H R H H H R
 Đồng vị cis/trans

CH3 H CH3 CH2

C C C C
CH2 CH2 CH2 H

cis trans
cis-isoprene trans-isoprene
(natural rubber) (gutta percha)
bulky groups on same bulky groups on opposite
side of chain sides of chain
 Đồng Polymers Adapted from Fig.
14.9, Callister 7e.

Hai monomer trở lên polymer hóa random

với nhau
• Ngẫu nhiên – A và B nằm ngẫu
nhiên trong chuỗi
• Xen kẽ – A và B nằm xen kẽ trong
chuỗi
• Khối – khối lớn của A xen kẽ với alternating
khối lớn của B
• Nhánh – các chuỗi của B gắn lên
chuỗi chính của A block

A– B–

graft
 Sự kết tinh của Polymer
Adapted from Fig.
14.10, Callister 7e.

Ví dụ: Ô cơ sở của polyethylene

• Tinh thể phải chứa chuỗi

polimer sắp xếp theo cách nào
đó
– Cấu trúc gấp chuỗi

Adapted from Fig.

14.12, Callister 7e.
 Sự kết tinh của Polymer

Polymer hiếm khi kết tinh 100%

• Sắp xếp tất cả các chuỗi quá khó khăn
crystalline
region
• % Crystallinity: how much
is crystalline.
-- TS and E often increase
with % crystallinity.
-- Annealing causes
crystalline regions
to grow. % crystallinity
increases.
amorphous
region
Adapted from Fig. 14.11, Callister 6e.
(Fig. 14.11 is from H.W. Hayden, W.G. Moffatt,
and J. Wulff, The Structure and Properties of
Materials, Vol. III, Mechanical Behavior, John Wiley
and Sons, Inc., 1965.)
 Các tính chất cơ học
• Đặc tính ứng suất-biến dạng của polymers

brittle polymer

FS of polymer ca. 10% that of metals

plastic
elastomer
elastic modulus
– less than metal

Adapted from Fig. 15.1,

Strains – deformations > 1000% possible Callister 7e.

(for metals, maximum strain ca. 100% or less)

 Đáp ứng khi kéo: Dòn và dẻo
Near Failure (MPa) fibrillar
structure
x brittle failure
near
onset of
failure
necking plastic failure
x
Initial
unload/reload

e
aligned, networked
cross- case crystalline
linked regions
case slide
semi-
crystalline amorphous
crystalline
case regions
regions align
elongate
Stress-strain curves adapted from Fig. 15.1, Callister 7e. Inset figures along plastic response curve adapted from
Figs. 15.12 & 15.13, Callister 7e. (Figs. 15.12 & 15.13 are from J.M. Schultz, Polymer Materials Science, Prentice-
Hall, Inc., 1974, pp. 500-501.)
 Biến dạng sơ bộ do kéo
• Kéo…(Vd: cước lưới cá sợi đơn)
-- Kéo dãn polymer trước khi dùng
-- Sắp xếp các chuỗi theo hướng kéo
• Hiệu quả khi kéo:
-- Tăng modul đàn hồi (E) theo phương kéo
-- Tăng độ bền kéo (TS) theo phương kéo
-- giảm độ dẻo (%EL)
• Ủ sau khi kéo ... Adapted from Fig. 15.13, Callister
-- Giảm mức độ sắp xếp 7e. (Fig. 15.13 is from J.M.
Schultz, Polymer Materials
-- Nghịch đảo hiệu quả do kéo. Science, Prentice-Hall, Inc.,
1974, pp. 500-501.)
• Tương đương với gia công nguội trong kim
loại!
 Đáp ứng khi kéo: trường hợp chất đàn hồi
(MPa)
x brittle failure Stress-strain curves
adapted from Fig. 15.1,
Callister 7e. Inset
figures along elastomer
curve (green) adapted
from Fig. 15.15, Callister
plastic failure
x 7e. (Fig. 15.15 is from
Z.D. Jastrzebski, The
Nature and Properties of
x Engineering Materials,
elastomer 3rd ed., John Wiley and
Sons, 1987.)
final: chains
e are straight,
still
cross-linked
initial: amorphous chains are Deformation
kinked, cross-linked. is reversible!

• So sánh với đáp ứng của các polymer khác:

-- Đáp ứng dòn (được sắp xếp, liên kết chéo và theo mạng của
polymer)
-- Đáp ứng dẻo (các polymer bán tinh thể)
 Nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn
T
• Nhiệt dẻo:
Callister,
-- Ít liên kết chéo viscous rubber
Fig. 16.9
-- dẻo mobile liquid Tm
-- mềm khi gia nhiệt liquid tough
plastic Tg
-- polyethylene
polypropylene
polycarbonate partially
crystalline
polystyrene crystalline
solid
solid

• Nhiệt rắn: Molecular weight

Adapted from Fig. 15.19, Callister 7e. (Fig. 15.19 is from F.W. Billmeyer,
-- Liên kết chéo lớn Jr., Textbook of Polymer Science, 3rd ed., John Wiley and Sons, Inc.,
(10 đến 50% ) 1984.)

-- cứng và dòn
-- KHÔNG mềm khi gia nhiệt
-- vulcanized rubber, epoxies,
polyester resin, phenolic resin
 Nhiệt dẻo: T và suất biến dạng

• Giảm T...
(MPa)
-- tăng E 80 4°C Data for the
-- tăng TS semicrystalline
-- giảm %EL 60 polymer: PMMA
20°C (Plexiglas)
• Tăng suất biến 40 40°C
dạng...
-- Hiệu quả tương 20
đương khi giảm T. to 1.3
60°C
0
0 0.1 0.2 e 0.3
Adapted from Fig. 15.3, Callister 7e. (Fig. 15.3 is from T.S. Carswell and
J.K. Nason, 'Effect of Environmental Conditions on the Mechanical
Properties of Organic Plastics", Symposium on Plastics, American Society
for Testing and Materials, Philadelphia, PA, 1944.)
 Nhiệt độ chảy và thủy tinh
Các yếu tố ảnh hưởng
Tm và Tg?
• Tm và Tg tăng khi tăng độ
cứng của chuỗi

• Độ cứng chuỗi tăng bởi

1. Các nhóm nhánh lớn
2. Các nhóm đa hoặc nhóm
nhánh lớn
3. Nhóm có liên kết đôi
hoặc vòng thơm
• Mức độ trật tự (tacticity) – chỉ
ảnh hưởng Tm

Adapted from Fig. 15.18,

Callister 7e.
 Biến dạng theo thời gian
• Thí nghiệm xả ứng suất: • Data: Large drop in Er
-- biến dạng đến eo và giữ. for T > Tg. (amorphous
5
-- quan sát sự giảm ứng 10 rigid solid polystyrene)
Er (10s) 3 (small relax) Adapted from Fig.
suất theo thời gian. in MPa 10
15.7, Callister 7e.
transition (Fig. 15.7 is from
1
tensile test 10 region A.V. Tobolsky,
Properties and
eo strain 10-1
Structures of
Polymers, John
viscous liquid Wiley and Sons, Inc.,
(t) 10-3 (large relax) 1960.)

60 100 140 180 T(°C)

time Tg
• Relaxation modulus: • Sample Tg(C) values:
(t ) PE (low density) - 110
E r (t ) = PE (high density) - 90
eo PVC + 87
Selected values from
Table 15.2, Callister
PS +100 7e.

PC +150
 Gãy vỡ Polymer
Crazing-nứt tế vi  Vết nứt Griffith trong kim loại
– Biến dạng dẻo hình cầu đến hình sợi
– Hình thành lỗ trống tế vi và các cầu nối dạng sợi

alligned chains

Adapted from Fig. 15.9,

fibrillar bridges microvoids crack Callister 7e.
 Phụ gia Polymer
Tăng cường tính cơ học, tính dễ gia công, độ
bền...
• Chất độn
– Thêm vào để tăng độ bền kéo và chống mài mòn, độ
bền và giảm chi phí
– Vd: carbon black, silica gel, wood flour, glass,
limestone, talc, etc.
•Các chất hóa dẻo
– Thêm vào để giảm nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg
– Thường thêm vào PVC – tránh dòn PVC
 Phụ gia Polymer
• Chất ổn định
– Antioxidants
– UV protectants
• Chất bôi trơn
– Thêm vào để dễ gia công
– “trượt qua” dễ nhuộm hơn – Vd: Na stearate
• Chất màu
– Phẩm nhuộm hoặc thuốc nhuộm
• Chất chống cháy
– Cl/F & B
 Gia công chất dẻo
• Nhiệt dẻo –
– Có thể gia nhiệt-làm nguội nhiều lần, tái chế được
– Gia nhiệt đến mềm, định hình, làm nguội
– Vd: polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
• Nhiệt rắn
– Khi gia nhiệt tạo thành mạng lưới
– Phân hủy (không chảy) khi bị gia nhiệt
– Dập khuôn tiền polymer sau đó cho phản ứng tiếp
tục
– Vd: urethane, epoxy
 Gia công chất dẻo – dập khuôn
• Nén và chuyển khuôn dập
– Nhiệt dẻo hoặc nhiệt rắn

Adapted from Fig. 15.23,

Callister 7e. (Fig. 15.23 is from
F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of
Polymer Science, 3rd ed.,
John Wiley & Sons, 1984. )
 Gia công chất dẻo – dập khuôn

• Phun khuôn
– Nhiệt dẻo và một ít nhiệt rắn
Adapted from Fig. 15.24,
Callister 7e. (Fig. 15.24 is from
F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of
Polymer Science, 2nd edition,
John Wiley & Sons, 1971. )
Gia công chất dẻo – đùn

Adapted from Fig. 15.25,

Callister 7e. (Fig. 15.25 is from
Encyclopædia Britannica, 1997.)
 Các loại Polymer: chất đàn hồi

Chất đàn hồi – cao su

• Các vật liệu liên kết chéo
– Cao su tự nhiên
– Cao su tổng hợp và cao su nhiệt dẻo
styrene
• SBR- styrene-butadiene rubber

butadiene

– Silicone rubber
 Các loại Polymer: sợi

Sợi – chiều dài/đường kính >100

• Chủ yếu dùng trong dệt
– Phải có độ bền kéo cao
– Thường độ kết kinh cao và có cực cao

• Được hình thành do xoắn

– Vd: đùn polymer qua một nòng xoắn
• Đĩa Pt với 1000 lỗ cho nylon
• Vd: rayon – tan trong dung môi sau đó bơm qua đầu khuôn
để tạo sợi
– sợi được kéo
– tạo chuỗi độ sắp xếp cao - cấu trúc sợi
 Các loại polymer
• Lớp phủ – màng mỏng trên bề mặt – sơn, varnish
– Bảo vệ bên trong
– Tăng tính thẩm mỹ
– Cách điện
• Keo – Tạo kết dính giữa hai bề mặt
– Thường kết dính bởi:
1. Liên kết phụ
2. Liên kết cơ học
• Film – Đùn thổi màng fim
• Bọt – bong bóng khí trong chất dẻo
 Đùn thổi Film

Adapted from Fig. 15.26, Callister 7e.

(Fig. 15.26 is from Encyclopædia
Britannica, 1997.)
 Các Polymer tiên tiến
• Polyethylene khối lượng
phân tử siêu cao
(UHMWPE)
– Khối lượng phân tử
ca. 4 x 106 g/mol UHMWPE
– Tính chất tuyệt vời cho các
ứng dụng khác nhau
• Áo chống đạn, phủ banh golf,
khớp hông… Adapted from chapter-
opening photograph,
Chapter 22, Callister 7e.
The Stem, femoral head, and the AC socket are made from Cobalt-chrome metal alloy or ceramic, AC
cup made from polyethylene
 ABS – “Hợp kim” Polymerized
ABS, Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
Made up of the 3 materials: acrylonitrile, butadiene and styrene. The material is located under
the group styrene plastic. Styrene plastics are in volume one of the most used plastics.

Properties

The mechanical properties for ABS are good for impact resistance even in low temperatures.
The material is stiff, and the properties are kept over a wide temperature range. The
hardness and stiffness for ABS is lower than for PS and PVC.

Weather and chemical resistance

The weather resistance for ABS is restricted, but can be drastically improved by additives as
black pigments. The chemical resistance for ABS is relatively good and it is not affected by
water, non organic salts, acids and basic. The material will dissolve in aldehyde, ketone,
ester and some chlorinated hydrocarbons.

Processing

ABS can be processed by standard mechanical tools as used for machining of metals and wood.
The cutting speed need to be high and the cutting tools has to be sharp. Cooling is
recommended to avoid melting of the material. If the surface finish is of importance for the
product, the ABS can be treated with varnish, chromium plated or doubled by a layer of
acrylic or polyester. ABS can be glued to it self by use of a glue containing dissolvent.
Polyurethane based or epoxy based glue can be used for gluing to other materials.
 Tóm tắt
• Polymer có các nhược điểm chung:
-- E, y, Kc, Tapplication thường nhỏ.
-- Biến dạng thường phụ thuộc T thời gian.
-- Kết quả: polymer tăng cơ tính khi gia cường composite.

• Nhiệt dẻo (PE, PS, PP, PC):

-- E, y, Tapplication nhỏ hơn
-- Kc lớn hơn
-- Dễ định hình và tái chế

• Chất đàn hồi (cao su):

-- Nghịch đảo biến dạng lớn!

• Nhiệt rắn (epoxies, polyesters):

-- E, y, Tapplication lớn
-- Kc nhỏ