Hóa Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn Nam

Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

http://hhud.tvu.edu.vn 1
Chương 6: HYDROCARBON THƠM

I. Cấu tạo của benzene

• Kékulé đưa ra công thức cấu tạo của benzene

năm 1865
• 6C, 6H Æ vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không
thể là cyclotriene
H
H C H
C C
C C
H C H
2
H
http://hhud.tvu.edu.vn
• Kékulé chứng minh rằng vị trí 3 Liên kết đôi không
cố định mà có thể thay đổi

• Phản ứng thế 2 lần Br chỉ cho 1 sản phẩm

Br
Br

+ Br2
Br
Br

http://hhud.tvu.edu.vn 3
•Cấu tạo thực tế: hệ điện tử π phân bố đều cho 6C
(không phải của riêng 3 cặp C=C)

• 6C nằm trong cùng 1 mặt phẳng, ở trạng thái

lai hóa sp2
http://hhud.tvu.edu.vn 4
 o o
120 120

o 1.39 Å
120

1.09 Å
121.7o

116.6o

1.08 Å
1.33 Å
http://hhud.tvu.edu.vn 5
 II. Tính thơm

• Hydrocarbon thơm (arene) Æ những hợp chất vòng

liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống
benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng
thế

H
Br
Br2
CCl4 H
H OH
Br KMnO4 L
Br2 H2O
OH
CCl4 H
KMnO4 L
H2O
http://hhud.tvu.edu.vn 6
• Arene thường là vòng phẳng 5, 6, 7 cạnh, có hệ
điện tử π liên hợp, số đtử π tuân theo quy tắc Hükel
4n + 2, n = 0,1,2,3,4…

• Ví dụ các hợp chất arene thông dụng

n=1 n=2 n=3

http://hhud.tvu.edu.vn 7
 Một số trường hợp đặc biệt
cyclopentadienyl 6 điện tử π (đôi đtử của anion
tham gia hệ liên hợp) Æ n=1 Æ có tính thơm
(-)

cycloheptatrienyl 6 điện tử π (C+ tham gia

orbital trống p vào hệ liên hợp) Æ có tính
(+)
thơm

4 điện tử π Æ không có tính thơm

(+)

2 điện tử π Æ có tính thơm

(+) 8
http://hhud.tvu.edu.vn
 5 điện tử π Æ không có tính thơm

(.)

(.) 7 điện tử π Æ không có tính thơm

(-) 8 điện tử π Æ không có tính thơm

6 điện tử π (đôi điện tử

N O S p tham gia hệ liên hợp)
H
Æ có tính thơm
http://hhud.tvu.edu.vn 9
Pyrrole Furan Thiophene
 III. Danh pháp

• Hầu hết các arene đều có tên thông thường, 1 số

tên thông thường được chấp nhận làm tên IUPAC

• Tên IUPAC: benzene được chọn làm tên gốc, tên

các nhóm thế đặt trước, nhóm thế được đánh số
theo nguyên tắc tổng chỉ số nhỏ nhất, xếp theo
alphabetical

http://hhud.tvu.edu.vn 10
III.1. Dẫn xuất của benzene

http://hhud.tvu.edu.vn 11
http://hhud.tvu.edu.vn 12
 I
NO2 CH3
NO2

Br Cl
p-bromoiodobenzene m-chloronitrobenzene o-nitrotoluene

OH
COOH NH2
I

Br NO2
4-bromophenol m-nitrobenzoic acid o-iodoaniline

HC CH2

HC CH2
1,4-divinylbenzene
hay p-divinylbenzene 13
khoâhttp://hhud.tvu.edu.vn
ng goïi laø p-vinylstyrene
 NH2 OH
NO2
Br Br Cl Cl

Cl Br
Br Cl

3-bromo-5-chloronitrobenzene 2,4,6-tribromoaniline 2,4,6-trichlorophenol

Br
OH CH3
Br
Cl O2N NO2

Br
NO2
1,2,4-tribromobenzene 2-chloro-4-nitrophenol 2,6-dinitrotoluene

http://hhud.tvu.edu.vn 14
 III.2. Vòng đa ngưng tụ

8 1 8 9 1
7 9 2 7 2
6 3 6 3
10 5
5 4 10 4
Naphthalene Anthracene

http://hhud.tvu.edu.vn 15
 III.3. Các arene có dị tố trong vòng

N N CH3

Pyridine 2-methylpyridine

N O S
H

Pyrrole Furan
http://hhud.tvu.edu.vn
Thiophene 16
IV. Các phương pháp điều chế

IV.1. Chưng cất muối của benzoic acid

COONa

to + Na2CO3
+ NaOH

IV.2. Đi từ acetylene

3HC CH Cu hay phöùc Ni

to http://hhud.tvu.edu.vn 17
 IV.3. Alkyl hóa benzene
R
AlCl3
+ R-Cl + HCl

IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ

C6-C8

Cr2O3 / Al2O3
CH3(CH2)4CH3

V. Tính chất vật lý (tự đọc)

http://hhud.tvu.edu.vn 18
 V. Tính chất hóa học

V.1. Phản ứng thế ái điện tử

V.1.1. Cơ chế phản ứng

X

+ X+ acid
+ H+

Xúc tác: H2SO4, H3PO4, HF…

hay Lewis acid: FeCl3, AlCl3, ZnCl2…

C6H6 + (CH3)3C-Br /AlBr3 Æ C6H5-C(CH3)3 + HBr

19
http://hhud.tvu.edu.vn
 Cơ chế phản ứng: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử
• Giai đoạn 1: tạo phức σ ( benzonium cation)

δ+ δ−
xt
+ X -Y Xδ+-Yδ− phức π
nhanh

X H X H X H X H
chaäm + +
+ phức σ
+

Trong phức π: X không liên kết trực tiếp với C nào cả

Phức σ: X có liên kết trực tiếp với 1 C của benzene
http://hhud.tvu.edu.vn 20
 • Giai đoạn 2: tách proton

X
X H
nhanh + HY
+

http://hhud.tvu.edu.vn 21
V.1.2. Khả năng phản ứng và quy luật thế
a. Khả năng phản ứng:

• Nhóm thế đẩy điện tử (+I, +C, +H) Æ mật độ

điện tử trong nhân thơm tăng Æ tác nhân ái
điện tử càng dễ tấn công Æ tốc độ phản ứng
tăng

• Các nhóm thế đẩy điện tử (tăng hoạt) thường

gặp:
* alkyl ( +I, +H)
*-NR2 (R: H hay gốc alkyl), -OH, -OCH3
-NH-CO-CH3 (+C > -I)

* anion: -O- (+C, +I mạnh)

http://hhud.tvu.edu.vn 22
• Nhóm thế hút điện tử (-C, -I) Æ mật độ điện tử của
nhâm thơm giảm Æ không thuận lợi cho tác nhân ái
điện tử Æ giảm tốc độ phản ứng

• Các nhóm thế hút điện tử (giảm hoạt) thường gặp:

* -N+≡N, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH,

-CO-NH2 (-I, -C)

* cation: -N+R3 (-I mạnh)

* halogen (-I > +C)

OH Cl NO2

Ví dụ: khả năng thế ái điện tử: > > >

http://hhud.tvu.edu.vn 23
b. Tính chọn lựa – quy luật thế

• Nhóm thế đẩy điện tử Æ định hướng nhóm thế

thứ 2 vào vị trí o- hay p-

• Nhóm thế hút điện tử Æ định hướng nhóm thế

thứ 2 vào m-

• Riêng dãy halogen Æ giảm hoạt, nhưng vẫn định

hướng nhóm thế 2 vào o-, p-

http://hhud.tvu.edu.vn 24
 • Nhân thơm có nhóm thế đẩy điện tử:

Y Y Y
Y
δ− δ−

δ−

mật độ đtử ở o-, p- cao nhất Æ nhóm thế thứ 2 (ái điện
tử) sẽ vào o-, p-
• Nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử:
Y Y Y Y

δ−
δ−

mật độ đtử ở o-, p- thấp nhất Æ nhóm thế thứ 2

25
sẽ vào m-
http://hhud.tvu.edu.vn
 Có thể giải thích dựa vào độ bền của phức σ
Y

+ X+
•Thế o-:
Y Y Y
X X X
H H H

Y Y Y

•Thế p-:
26
X H http://hhud.tvu.edu.vn X H X H
•Thế m-:
Y Y Y

H H H
X X X

Æ khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái
cation bền (+ gần Y nhất) Æ dễ tạo thành Æ nhóm
thế thứ 2 sẽ vào o-, p-

Æ khi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái
rất kém bền (+ gần Y) Æ nhóm thế 2 sẽ không vào o-
, p- mà vào m- http://hhud.tvu.edu.vn 27
 c. Nhân thơm có 2 nhóm thế:

• Nhóm thế thứ 3 sẽ định hướng dựa theo ảnh hưởng

của nhóm thế tăng họat nhất

•Ví dụ:

-I>+C +C>-I +C>-I

Cl OH +C>-I
OH
NH2

NH2 CH3 HN C CH3 NO2

+C>-I +I, +H O -C, -I
+C>-I
http://hhud.tvu.edu.vn 28
 d. Tỷ lệ 2 đồng phân o-/p-:

Dự đoán: o-/p- = 2/1

Thực tế o-/p- <2

• Nguyên nhân 1: hiệu ứng không gian

Æ nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thước lớn

sẽ giảm tỷ lệ o-/p-

http://hhud.tvu.edu.vn 29
R R R R R
R
HNO3 /H2SO4 NO2 Br
Br2 /AlCl3
+ +

NO2 Br

R -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3

Phản ứng

Nitro hóa 1.37 0.93 0.48 0.22

Brom hóa 0.69 0.22 0.12 0

http://hhud.tvu.edu.vn 30
 •Nguyên nhân 2: Hiệu ứng điện tử

X X X

HNO3 /H2SO4 NO2

+

NO2

tỷ lệ o-/p-:
X=F: 0.14 Cl: 0.43 Br: 0.60 I: 0.69
Æ -I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa
Æ sản phẩm o- càng ít
http://hhud.tvu.edu.vn 31
 V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu
V.2.1. Phản ứng nitro hóa

• H của nhân thơm được thay thế bằng –NO2+

•Tác nhân nitro hóa chủ yếu: HNO3 đđ hay
HNO3/H2SO4
NO2

+ HNO3 H2SO4
+ H2O

NO2+ tạo thành do:

O
HNO3 + 2H2SO4 N + H3O+ + HSO4-
O
O
HNO3 + HNO3 N
http://hhud.tvu.edu.vn
+ H2 O + NO3- 32
O
 • Nitro hóa 1 lần: 50-60 oC
• Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC
• Nitro hóa 3 lần: phải đi từ toluene

CH3 CH3 COOH

O2N NO2 O2N NO2 O2N NO2
[O] o
HNO3 t
H2SO4
-CO2
NO2 NO2 NO2
T.N.T

• Nitrohóa phenol: không cần H2SO4

OH OH OH
NO2
HNO3
+

NO2
http://hhud.tvu.edu.vn 33
65% 35%
 V.2.2. Phản ứng sulfo hóa
• H của nhân thơm được thay bằng –SO3H
•Tác nhân sulfo hóa: H2SO4 đđ, oleum, Cl-SO2OH

SO3H
20 oC
+ H2SO4 + H2O

benzenesulfonic acid

• Tác nhân ái điện tử có thể là SO3 hay S+O2OH

2 H2SO4 SO3 + HSO4- + H3O+

2 H2SO4 HOSO2+ + HSO4- + H2O

http://hhud.tvu.edu.vn 34
 Tính chất của sulfonic acid:
SO3H
to
+ H2O + H2SO4

SO3H SO3Na

+ NaOH L + H2O

ONa
SO3H
300 oC
+ NaOH R + Na2SO3

H+

OH

Æ phương pháp kiềm chảy, điều chế phenol

http://hhud.tvu.edu.vn 35
• Nhóm SO3H dễ bị thay thế bởi nhóm NO-2

OH OH OH
SO3H O2 N NO2
H2SO4 HNO3

SO3H NO2
picric acid

* Điều chế sulfanilic acid

NH2 NH3+HSO4-
NHSO3H NH2
H2SO4 to
-H2O

H SO3H
http://hhud.tvu.edu.vn sulfanilic acid 36
 Sulfo hóa naphthalene

SO3H
H2SO4 80 oC

> 170 oC

170-180 oC

SO3H

http://hhud.tvu.edu.vn 37
 V.2.3. Phản ứng halogen hóa

+ X2 xt + HX

• Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2…

•Flor hóa: mãnh liệt, đứt mạch Æ ít sử dụng

•Iodo hóa: thuận nghịch 38

http://hhud.tvu.edu.vn
 • Cơ chế phản ứng:

δ+
+ Cl - Cl δ− FeCl3
δ+ δ− chaäm
Cl -Cl
nhanh
FeCl3
Cl
Cl H
FeCl4-
+ + FeCl3 + HCl

http://hhud.tvu.edu.vn 39
 • Để điều chế C6H5I:

+ NO2 + H2O
+ I2 + HNO3

H+ + I2 + HNO3 I+ + NO2 + H2O

• Tác nhân ái điện tử I+ tấn công nhân thơm

theo cơ chế như trên
http://hhud.tvu.edu.vn 40
 •Halogen hóa mạch nhánh của arene:

• Nếu có xúc tác & nhiệt độ thấp Æ phản ứng thế ái

điện tử (SE)
• Nhiệt độ cao, ánh sáng hay peroxide: thế vào mạch
nhánh (SR)

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

Cl2 Cl2 Cl2
130 oC 140-160 oC >180 oC

• Khả năng chlor hóa SR: C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1
http://hhud.tvu.edu.vn 41
 V.2.4. Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts
a. Alkyl hóa với R-X, xúc tác Lewis acid (AlCl3,
FeBr3…)
R
AlCl3
+ R-Cl + HCl

• Cơ chế:

δ+
+ R - Cl δ− AlCl3
δ+ δ− chaäm
R -Cl
nhanh
AlCl3

R H R
AlCl4-
+ + AlCl3 + HCl
http://hhud.tvu.edu.vn 42
 b. Alkyl hóa với alkene, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)

H+ +
R-CH=CH2 R-CH-CH3

• Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế

ái điện tử như trên, tạo thành
H
R C CH3

http://hhud.tvu.edu.vn 43
 c. Alkyl hóa với alcohol, xúc tác Lewis acid hay
Bronsted acid (HF, H3PO4…)

+ + H
R-OH H R-O R+ + H2O
H

• Carbocation tấn công nhân thơm theo cơ chế thế

ái điện tử như trên, tạo C6H5-R

http://hhud.tvu.edu.vn 44
 d. Các điểm cần lưu ý của phản ứng alkyl hóa
Friedel-Crafts

• C6H5-X không thể tạo tác nhân ái điện tử

•Tốc độ phản ứng alkyl hóa của R-X: bậc 1 < bậc 2

< bậc 3 < dẫn xuất benzyl hay allyl Æ carbocation

càng bền, phản ứng càng dễ

• Alkyl hóa không dừng lại ở sản phẩm mono-

http://hhud.tvu.edu.vn 45
 • Carbocation luôn có chuyển vị ở to cao:
AlCl3 + +
CH3-CH2-CH2-Cl CH3-CH2-CH2 CH3-CH-CH3

H
H3C C CH3 CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH2-Cl +
AlCl3
70% 30%

• Alkyl hóa phenol, không dùng AlCl3 (tạo phức

phối trí với –OH), phải dùng H2SO4, H3PO4 làm xúc
tác

• Vòng thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh hơn

halogen không tham gia phản ứng akyl hóa 46
http://hhud.tvu.edu.vn
• Sản phẩm có thể bị đồng phân hóa hay dị hóa khi
xúc tác dư:

CH3 CH3

Lewis acid
to CH3
CH3

CH2CH3 CH2CH3
Lewis acid
2 +
to CH2CH3
http://hhud.tvu.edu.vn 47
 V.2.5. Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts

R C O
R-CO-Cl
(R-CO)2O
Lewis acid

a.Cơ chế:
+
R C Cl + AlCl3 R-C + AlCl4-
O O

O
R C _
O + AlCl3 R-C+ + [RCOOAlCl3]
R C O
O
Tác nhân ái điện tử RC+=O tấn công nhân thơm
theo cơ chế thế ái điện tử như trên 48
http://hhud.tvu.edu.vn
 b. Đặc điểm quan trọng

• Lượng xúc tác AlCl3 rất nhiều, do:

-
AlCl3
O O
C AlCl3 C+
R R

HCl

O
C
R
http://hhud.tvu.edu.vn 49
 • Điều chế alkyl benzene bậc 1 hoặc mono-

CH2CH2CH3
C O CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2COCl
Zn(Hg)/HCl
AlCl3

• Khả năng phản ứng: RCOI > RCOBr > RCOCl >
RCOF
• HCOCl không bền Æ phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm
tác nhân acyl hóa
http://hhud.tvu.edu.vn 50
 • Nhóm thế phản họat hóa không thuận lợi cho
phản ứng:

O2N

C
O

AlCl3 AlCl3

O2N O2N

+ ClOC + COCl

http://hhud.tvu.edu.vn 51
 V.3. Phản ứng thế ái nhân của vòng thơm (SN)

• Vòng thơm giàu điện tử Æ SN của benzene hay dẫn

xuất rất khó xảy ra
X Y

+ Y - + X-

Cl OH

300 oC
+ KOH + KCl
280 atm

Không xảy ra ở điều kiện thường

http://hhud.tvu.edu.vn 52
•Trường hợp đặc biệt: nhóm thế thứ 2 hút điện tử
mạnh & ở vị trí o-, p- Æ thế ái nhân của nhóm thế 1
có thể xãy ra

• Các nhóm thế hút điện tử mạnh: -N+≡N, -NO2, -CN, -

CHO, -COR
•Ví dụ:

Cl OH

+ Na2CO3 L

NO2 NO2 53
http://hhud.tvu.edu.vn
NO2 NO2 NO2 NO2
Cl OH OH
NaOH NaOH
to to

NaNH2 CH3ONa
to N OCH3
N N NH2 N Cl

• Cơ chế: thế ái nhân lưỡng phân tử

O O- -
O + O- O O-
N N N
chaäm nhanh
-Cl-
Cl OH
HO- Cl OH
http://hhud.tvu.edu.vn 54
• Các muối diazonium của arene có khả năng cho
phản ứng thế ái nhân đơn phân tử

N+ NCl-
+
to
+ N2 + Cl-
chaäm

nhanh Y-

Y- : H2O, HOCH3, I-, CN-

http://hhud.tvu.edu.vn 55
 V.4. Phản ứng oxy hóa

• Nhân thơm thường trơ với tác nhân oxy hóa kể

cả KMnO4, K2Cr2-O7

•Trong điều kiện nghiêm ngặt:

O
O2/ V2O5 O2/ V2O5 HC COOH
450-500 oC 450-500 oC HC COOH

O
http://hhud.tvu.edu.vn 56
• Nhánh alkyl của vòng thơm rất dễ bị oxy hóa bởi

CrO3, K2Cr2O7/H2SO4, KMnO4/H2O, KMnO4/KOH Æ

-COOH

CH3 COOH
KMnO4
H2O, to

NO2 NO2

http://hhud.tvu.edu.vn 57
•Gốc alkyl mạch dài Æ cắt mạch, vẫn tạo –COOH

CH2CH2CH2CH3
COOH
KMnO4
H2O

• Nếu không có H benzyl, không phản ứng:

H3C
CH3
C KMnO4
CH3 H2O
http://hhud.tvu.edu.vn 58