CHƢƠNG 4:

HIDROCACBON THƠM
MỤC TIÊU.

a. Hiểu đƣợc cấu trúc của benzen

b. biết viết các đồng phân và danh pháp
c. Tính chất hoá học
- Phản ứng thế electrophin
-Ảnh hƣởng của các nhóm thế có sẵn
-phản ứng ở mạch nhánh
 Giới thiệu chung

Hc thơm là những polien vòng

-Có cấu trúc phẳng
-Có hệ thống liên hợp khép kín
-Có số electron pi hoặc cặp đôi p đều với tổng
số k=4n+2 (n=1,2,3…)

Ngoài benzen, các hợp chất khác chứa dị tố cũng thể hiện tính thơm
nhƣ trên
Giới thiệu chung
Giới thiệu chung

Các dị vòng

pyridin

pyrol furan thiophen

 1. Đặc điểm cấu trúc vòng benzen

a. Theo Kekule

b. Theo quan điểm hiện đại

 1. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÒNG BENZEN

-Các nguyên tử C đều ở trạng thái lai hoá sp2

-Mỗi ngtử C sử dụng 3 obitan lai hoá sp2 tham gia xen phủ trục với
obitan lai hoá sp2 của hai ngtử C bên cạnh và ngtử H tạo thành 3
liên kết sichma C-C và C-H

-Mỗi nguyên tử C còn 1 obitan p chƣa lai hoá sẽ tham gia xen phủ
bên với nhau tạo thành đám mây e pi phía trên và phía dƣới mặt
phẳng vòng
2. Danh pháp và đồng phân
a. Đồng phân
-Đồng phân mạch nhánh
CH3
CH 2CH 2CH 2CH 3
H2C HC CH3 H3C HC CH2CH3

-Đồng phân vị trí tƣơng đối

1,2-dimetylbenzen 1,3-dimetylbenzen 1,4-dimetylbenzen

O-xylen m-xylen p-xylen
 2. Danh pháp và đồng phân
b. Danh pháp
Vị trí nhánh + tên mạch nhánh + benzen

CH3 CH2CH2CH3 CH3-CH-CH2-CH3

Toluen n-Propylbenzen sec-butylbenzen

CH3 CH3
CH3

CH3 C2H5
CH
H3C CH3
1,2-Dimethylbenzen 1-methyl-3-ethylbenzen 1-methyl-4-isopropylbenzen
o-Xylen
1,3-dimetylbenzen m-methylethylbenzen
3-etyl-1-metylbenzen p-Xymen
1-isopropyl-4-metylbenzen
 2. Danh pháp và đồng phân

Nếu số C trong mạch ankyl nhiều hơn số C trong vòng thì hợp
chất đƣợc coi là ankan có nhóm thế là phenyl

CH3

CHCH2CH2CH2CH2CH3

AGốc
phenyl group
phenyl 2-Phenylheptane
2-phenylheptan A Gốc
benzyl group
benzyl
Tên các gốc hydrocarbon thơm thông dụng

CH3 CH3 CH3 CH2

Phenyl o-Tolyl m-Tolyl p-Tolyl Benzyl

CH C

o-Phenylen m-Phenylen p-Phenylen Benzyliden Benzylidin

benzal benzo
3.* Điều chế
- Trimer hóa
C
3 HC CH o
600 C

C H3C CH3
3CH3-C CH Mesitylen
600 oC
CH3
CH3
CH3
H3C O H2SO4 (16%)
O CH3
H3C CH3
H3C CH3 O CH3

- Phản ứng Wurtz-Fittig

X R
2Na
+ R-X + 2NaX

BrCH2 CH2Br
2Na + 2NaBr
4. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC

4.1. Phản ứng thế SE

Cơ chế chung của phản ứng
4.2. Một số phản ứng thế đặc chƣng
4.2.1. Phản ứng nitro hoá
4.2.2. Phản ứng sulfo hoá
4.2.3. Phản ứng ankyl hoá
4.2.4. Phản ứng halogen hoá
4.2.5. Phản ứng axyl hoá
4.3. Ảnh hƣởng của các nhóm thế có sẵn đến khả
năng phản ứng của vòng.
4.4. Phản ứng ở mạch nhánh
4.5. Phản ứng cộng
4.1. C¬ chÕ chung cña ph¶n øng thÕ Se

X X X

phức π phức σ

Phức σ đƣợc bền hoá theo hai cách H

X
Cách 1: Cộng anion YΘ H
để tạo thành vòng YY-- Y
(I)
(1)
xiclohexadien H

X
Cách 2: Tách proton để (2) X
-H
tạo lại hệ thống electron
π của nhân thơm
(II)
gi¶n ®å n¨ng lîng ph¶n øng céng,
thÕ vµo nh©n benzen
tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp

H
E H
X
X
H
phøc xich ma Y (I) s¶n phÈm céng

n¨ng l-îng th¬m ho¸

(II) s¶n phÈm thÕ

to¹ ®é ph¶n øng
 4.2. MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ ĐẶC TRƢNG
• 4.2.1. ph¶n øng nitro ho¸
Phƣơng trình phản ứng
C6H6 HNO3®Æc H2SO4 ®Æc C6H5NO2 H2O
T¸c nh©n ph¶n øng
T¸c nh©n ph¶n øng nitro ho¸ lµ: HNO3;
hçn hîp nittro ho¸ (HNO3/H2SO4).
Nitroaxetat hoÆc nitro tetrafloborat.

Ion nitroni

Tác nhân thực sự của pƣ

• 4.2.1 ph¶n øng nitro ho¸

C¬ chÕ ph¶n øng

H
O 3

+ chậm + ChËm sp
HSO 4
-
NO 2
N NO 2 + NO 2
+ O + H2SO4
nhanh
phøc  phøc 

Nång ®é axit sunphunic còng ¶nh hëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng
ν~[ArH][(+)NO2].
Tèc ®é ph¶n øng chØ mang tÝnh chÊt t¬ng ®èi. Tèc ®é nµy phô thuéc
vµo ®é tan cña vßng th¬m trong hçn hîp nitro ho¸
 • 4.2.2. ph¶n øng sunfo ho¸

T¸c nh©n ph¶n øng

+ -
2H2SO4 SO3 H3O HSO4

C¬ chÕ ph¶n øng

H
O
3 SO3H
-
+ S
O
+
sp
SO3
O

Kh¸c víi ph¶n øng nitro ho¸, ph¶n øng sunfo ho¸ lµ thuËn
nghÞch. Benzensunfonic dÔ dµng ph¶n øng víi h¬i nƣíc
®Ó t¹o thµnh benzen ban ®Çu
SO3H 0
180 C
H2O + H2SO4
• 4.2.3. ph¶n øng ankyl ho¸
T¸c nh©n ph¶n øng: RX, ancol, anken
Ankyl ho¸ theo Friden-Crap
Ankyl ho¸ b»ng ankyl halogenua cÇn sö dông chÊt xóc t¸c lµ
c¸c axit Liuyt
vÝ dô:

C¬ chÕ ph¶n øng

RCl + AlCl3 R..ClAlCl3
R R
H
+
+ R...ClAlCl3  
R .. ClAlCl3
-H
+

R-F > R-Cl > R-Br > R-I.

Ankyl ho¸ b»ng ancol hoÆc anken, chÊt xóc t¸c lµ axit
Liuyt hoÆc axit v« c¬
c¬ chÕ ph¶n øng
RCH=CH2 H+ RCH CH3
H
+ 3 -
+ sp B CH CH3
+ RCH CH3 HC CH3 + CH CH3
R
R
R
phøc  phøc 

Ph¶n øng nµy thƣêng ®ƣîc ¸p dông ®Ó ®iÒu chÕ ankylbenzen

trong c«ng nghiÖp.
Vai trß cña chÊt xóc t¸c lµ pr«ton ho¸ anken hoÆc ancol t¹o thµnh
Cacbocation. Cacbocation nµy sÏ tham gia ph¶n øng víi nh©n th¬m
Nhîc ®iÓm cña ph¶n øng;
Ph¶n øng kh«ng dõng l¹i ë s¶n phÈm thÕ mono
DÔ t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm chuyÓn vÞ ë nh¸nh ankyl
Nhưîc ®iÓm cña ph¶n øng;

Ph¶n øng kh«ng dõng l¹i ë s¶n phÈm thÕ mono

DÔ t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm chuyÓn vÞ ë nh¸nh ankyl
CH3 CH3
AlCl3 CH3 CH3
CH3Br

CH3 CH3
4.2.4.Ph¶n øng halogen ho¸

c¬ chÕ ph¶n øng

+ -

+ -
Br
-
Br Br FeBr3 + Br Br FeBr3 + HBr + FeBr3

Kh¶ năng ph¶n øng cña halogen: F > Cl > Br > I

Kh«ng sö dông F2, I2 ®Ó ®iÒu chÕ dÉn xuÊt halogen. Muèn ®iÒu chÕ
C¸c dÉn xuÊt halogen cña F2, I2 ph¶i dïng phu¬ng ph¸p gi¸n tiÕp
4.2.5.Ph¶n øng axyl ho¸

c¬ chÕ ph¶n øng

Axit cần thêm 1 đôi e Ion axyl

 4.3. ¶nh hƣëng cña c¸c nhãm thÕ có sẵn
®Õn kh¶ năng ph¶n øng

Tèc ®é

C¸c nhãm thÕ cã s½n trong vßng sÏ ¶nh hƣëng ®Õn ph¶n øng SE trong
vßng benzen theo hai chiÒu hƣíng
 Kh¶ năng ph¶n øng
 ®Þnh hƣíng vÞ trÝ cña nhãm thÕ tiÕp theo
4.3. ¶nh hƢëng cña c¸c nhãm thÕ cã s½n
®Õn kh¶ n¡ng ph¶n øng
Ph¶n øng cña nh©n th¬m víi c¸c t¸c nh©n
electrophin x¶y ra cµng dÔ nÕu mËt ®é electron
trong vßng benzen cµng cao.
Do ®ã c¸c nhãm thÕ cã hiÖu øng +I, +C cã
t¸c dông ®Èy electron vµo nh©n th¬m sÏ lµm tăng
ho¹t ®é cña nh©n th¬m, cã nghÜa lµm cho ph¶n
øng thÕ x¶y ra thuËn lîi h¬n.
Ngƣîc l¹i c¸c nhãm thÕ cã hiÖu øng -I, -C lµm
gi¶m mËt ®é electron trong vßng th¬m vµ lµm
gi¶m kh¶ năng ph¶n øng cña vßng
4.3. ¶nh hëng cña c¸c nhãm thÕ ®Õn kh¶ năng pu.

4.3.1. Nhãm thÕ lo¹i I

Nhãm thÕ cã hiÖu øng +I, +C, H nh: -CH3, -R, -OH, -NH2, -NR2...
 Ho¹t ho¸ vßng benzen
 ®Þnh hƣíng nhãm thÕ tiÕp theo vµo vÞ trÝ octo vµ para

VÝ dô

,600C
56% 40%
 Gi¶n ®å năng lîng cña ph¶n øng nitro ho¸ toluen

CH3

+ H
CH3
NO 2
H
+ NO 2

CH3
thÕ n¨ng

O2N H
CH3 +
+ NO 2
 Tû lÖ ®ång ph©n octo vµ para

Tû lÖ ®ång ph©n o/p- phô thuéc vµo:

HiÖu øng kh«ng gian cña nhãm thÕ cã s½n
B¶n chÊt cña t¸c nh©n electrophin
®iÒu kiÖn ph¶n øng
CH3 CH3 CH3
NO2
H2SO4 ®Æc
HNO3 0
30-40 C

NO2
56% 40%

CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH 3)2

H2SO4 ®Æc NO2

HNO 3 0
30-40 C

NO2
12 % 79,5%
4. ¶nh hëng cña c¸c nhãm thÕ ®Õn kh¶ năng ph¶n øng

4.3.2. Nhãm thÕ lo¹i II

Nhãm thÕ cã hiÖu øng -I, -C nh: -NO2, -CN, -COOH, -COOR, .....
 Ph¶n ho¹t ho¸ vßng benzen (giảm khả năng phản ứng của
vòng)

 ®Þnh hƣíng nhãm thÕ tiÕp theo vµo vÞ trÝ meta

VÝ dô
NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
NO 2
H 2SO 4 ®Æc
HNO 3 0
80 C
NO 2
NO 2
92,3%
6,4% 0,3%
4.3.3. trêng hîp ®Æc biÖt: Nhãm thÕ cã s½n lµ halogen

Là nhóm thế có hiệu ứng -I, +C

 Phản hoạt hóa vòng benzen
 Định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí o- và p-

tr¹ng th¸i tÜnh, hiÖu øng –I ®· lµm gi¶m mËt ®é electron pi trong vßng
Lµm ph¶n ho¹t ho¸ vßng th¬m
Tr¹ng th¸i ®éng: hiÖu øng +C g©y bëi ®«i e kh«ng tham gia liªn kÕt cña c¸c
halogen cã t¸c dông gièng ®«i ®iÖn tö d cña oxi hay nito trong NH2, OH nªn
®Þnh híng nhãm thÕ tiÕp theo vµo vÞ trÝ o-, p-
 4.4. ¶nh huëng cña hai hay nhiÒu nhãm thÕ ®Õn vÞ trÝ
cña nhãm thÕ tiÕp theo

a. Hai nhãm thÕ cã s½n cïng ®Þnh huíng vµo mét vÞ trÝ

CH3 ®Þnh huíng cña –CH3

CH3

H2SO4
+ HNO 3 NO 2

®Þnh huíng
cña –NO2
NO 2
NO 2
 4.4. ¶nh huëng cña hai hay nhiÒu nhãm thÕ ®Õn vÞ trÝ
cña nhãm thÕ tiÕp theo

b. Hai nhãm thÕ cã s½n ®Þnh huíng vµo c¸c vÞ trÝ kh¸c nhau

OH OH
®Þnh huíng cña nhãm -OH
Br
Br Br

Fe
®Þnh huíng cña CH3
nhãm –CH3 CH3

Nhãm nµo cã ¶nh hëng m¹nh h¬n sÏ quyÕt ®Þnh

vÞ trÝ cña nhãm thÕ tiÕp theo
 5. ¶nh huëng cña hai hay nhiÒu nhãm thÕ ®Õn vÞ trÝ cña
nhãm thÕ tiÕp theo

Khi hai nhãm thÕ ë vÞ trÝ meta so víi nhau, nhãm

thÕ tiÕp theo rÊt khã thÕ vµo vÞ tri giữa hai nhãm thÕ
trªn do bÞ c¶n trë kh«ng gian
BÞ c¶n trë

Kh«ng t¹o thµnh

m- clotoluen 2,5-diclotoluen
3,4-diclotoluen
 kết luận. Sự định hướng trong phản ứng thế ái điện tử
Nhóm thế có sẵn ảnh hưởng đến sự thế của phản ứng thế:

* Các nhóm đẩy e gây +I, +C và
H làm tăng mật độ điện tử trên
nhân thơm – nhóm thế loại I.
Ví dụ: CH3, C2H5, NH2, OH,
NHCOR, OCOR, …
* Các nhóm hút điện tử gây -I, -C
làm giảm mật độ điện tử trên
nhân thơm – nhóm thế loại II.
Ví dụ: NO2, SO3H, CHO, CN,
COCl, CCl3, …

R R

Nhoùm taêng hoaït- loaïi I Nhoùm haï hoaït- loaïi II

4.5. PHẢN ỨNG KHÁC XẢY RA TRONG VÒNG THƠM
1. Phản ứng clometyl hóa

O CH2 Cl
ZnCl2
H C HCl H2O
H

2. Phản ứng fomyl hóa (theo Gatterman-Koch)

H3C CH3
H3C CH3 CH
CH

HCl/AlCl3
+ CO 35at, 250C

H C O
 4.6. Phản ứng ở mạch nhánh ankyl

a. phản ứng thế halogen

Có thể sử dụng NBS hoặc Br2/hv làm tác nhân của pu thế

C6H5CH3 + Br2 C6H5CH2Br

 b. phản ứng oxi hoá mạch nhánh

Có thể sử dụng tác nhân oxi hoá là KMnO4 hoặc Na2Cr2O7

-ankyl mạch nhánh bị oxi hoá thành COOH nếu có C-H gắn với vòng
-ankylbenzen đều bị oxi hoá thành benzoic axit
4.7. Phản ứng cộng:
- Cộng hydro
Xúc tác Ni, Pt, Pd, to và áp suất.
Nếu trên mạch nhánh có nhóm cacbonyl hay nối đôi thì ưu tiên
cộng vào các nhóm này trước.
Ni, 10 at
+ H2
130 oC

- Cộng halogen Cl
hγ Cl Cl
+ Cl2
Cl Cl
Cl

- Phản ứng oxy hóa

O
V2O5
+ O2 O
400-500 oC
CH3 O
CH COOH
CH3
+ [O]
Bài tập:
Từ axetylen hãy viết sơ đồ tổng hợp
p-nitrobenzoic
m-nitrobenzoic,
Anilin
2-bromo-4-nitrobenzoic
Câu 1. Từ benzen hãy viết sơ đồ tổng hợp p-
bromoanilin

Câu 2. hãy xắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự
giảm dần tính axit
aAxit focmic, b. metanol; c. axit benzoic;
d. p-hidroxibenzoic

Câu 3 chuyển hợp chất có công thức phối cảnh

sau sang công thức chiếu fisher, công thức
newman và xác đinh cấu hình của hợp chất đó
4
1
CH2OH
CHO 3
2
H OH
H OH
Hoàn thành các phƣơng trình phản ứng sau

Cl Cl

H2/Ni
CH2
0
KMnO4/25 C
+ H2O/H2SO4

1. BH3/THF
-
2. H2O2/OH

HBr/ROOR

H2C CH CH CH2
 HOÀN THÀNH SƠ ĐỒ PHẢN ỨNG SAU
NH2 NH2
Br
HNO3/H2SO4 Z CH 3COCl SO3/H2SO4 Br2/Fe
A M M1+M2 H
- 0
50 60 C

OH

H2SO4 Cl2/Fe H2O/H+

A M H
1000C (1:2)

XÁC ĐỊNH HCl

C9H10 C9H11 Cl C9H10 (C # A)
CÔNG THỨC (A)
1/ (B) (C)
CẤU TẠO CỦA KM
nO 0
HỢP CHẤT 4,O
- ,T
2/ H
SAU H H -
,T ,O
O4
3O + 0
KMn +
1/ O
H 3
C 7 H6 O 2 2/

(D)
 HOÀN THÀNH PHƢƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG SAU
Cl
O CH3
Br2/Fe
SO3/H2SO4

Cl

CH3 O
AlCl3
+ O
NH SO3/H2SO4
O
O

AlCl3
H3C
Cl O

CN

+ Br2/Fe