Bộ môn Hóa Hữu cơ

Viện Kỹ thuật Hóa học

Trường ĐH Bách khoa Hà Nội

Hà Nội-2022
3.1. KHÁI NIỆM-PHÂN LOẠI
3.1.1. Khái niệm chung
+ Ancol là các dẫn xuất của hydrocacbon khi thay thế
một hoặc nhiều nguyên tử hydro bằng một hoặc nhiều
nhóm hydroxyl (-OH).
Trong phân tử ancol nhóm hydroxyl liên
kết trực tiếp với nguyên tử cacbon no của
R-OH
các gốc hydrocacbon.

+ Phenol là các dẫn xuất của hydrocacbon thơm khi thay

thế một hoặc nhiều nguyên tử hydro của vòng thơm bằng
một hoặc nhiều nhóm hydroxyl (-OH).
Trong phân tử phenol nhóm hydroxyl Ph-OH
liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của
vòng thơm. Ar-OH
3.1.2. Phân loại
ANCOL:
 Theo gốc R:
+ Ancol no: CnH2n+1OH (n≥1)
+ Ancol không no: CnH2n-1OH (n≥2); CnH2n-3OH (n≥3);
+ Ancol thơm: nhóm -OH liên kết với mạch nhánh của HC thơm.

 Theo số nhóm -OH:

+ Monoancol: một nhóm -OH. VD: CH3-OH metanol
+ Diancol (diol): hai nhóm -OH.
VD: CH3-CH(OH)-CH2(OH) 1,2-dihydroxypropan
+ Triol: ba nhóm -OH.

VD: CH2(OH)-CH(OH)-CH2(OH) Glixerin (Glyxerol)

 PHENOL:
 Phenol đơn chức: có 1 nhóm –OH liên kết với vòng thơm.
OH CH3 CH3 CH3
OH

OH
Phenol o-Cresol m-Cresol OH p-Cresol
(Hydroxybenzen) (2-Hydroxytoluen) (3-Hydroxytoluen) (4-Hydroxytoluen)

 Phenol đa chức: có nhiều nhóm –OH liên kết với vòng thơm.
OH OH
OH
HO OH
OH
Pyrocatechin Resocinol Hydroquinon
(o-Dihydroxybenzen) (m-Dihydroxybenzen) (p-Dihydroxybenzen)

OH OH
HO OH

HO OH

Pyrogallol Floroglucin
(1,2,3-Trihydroxybenzen) (1,3,5-Trihydroxybenzen)
Một số hợp chất phenol trong tự nhiên

5
3.2. DANH PHÁP
MONOANCOL: gọi tên theo 3 cách

 Tên thông thường: Tên gốc

Ancol + hydrocacbon + ic

 Tên theo Kolbe: gọi CH3–OH là cacbinol, coi các đồng

đẳng khác là dẫn xuất của cacbinol khi thế các nguyên tử H
của nhóm CH3 bằng (các) gốc ankyl.
 Tên IUPAC: Chọn mạch chính là mạch dài nhất và đánh số
từ đầu nào gần nhóm –OH nhất. Gọi tên theo thứ tự:

Vị trí mạch Tên mạch Tên mạch Vị trí nhóm

+ + + + ol
nhánh nhánh chính -OH
 Công thức Tên thông
Tên Kolbe Tên IUPAC
cấu tạo thường
CH3-OH Ancol metylic Cacbinol Metanol

CH3-CH2-OH Ancol etylic Metylcacbinol Etanol

CH3-CH2-CH2-OH Ancol n-propylic n-Propyl cacbinol Propanol-1

CH3-CH-CH3
Ancol iso-propylic iso-Propyl cacbinol Propanol-2
OH
CH3-CH2-CH2-CH2-OH Ancol n-butylic n-Butyl cacbinol Butanol-1
CH3-CH-CH2-OH
Ancol iso-butylic iso-Butyl cacbinol 2-Metyl-
CH3 propanol-1
CH3-CH-CH2-CH3
Ancol sec-butylic sec-Butyl cacbinol Butanol-2
OH
CH3
tert-Butyl cacbinol 2-Metyl-
CH3-C-OH Ancol tert-butylic
propanol-2
CH3
 ANCOL ĐA CHỨC:

Công thức cấu tạo Tên thông thường Tên IUPAC

CH2-CH2 Etylen glycol

Etan-1,2-diol
OH OH (a-glycol)
CH2-CH-CH2 b-Propylen glycol
Propan-1,3-diol
OH OH (b-glycol)

CH2-CH2-CH2-CH2 g-Butylen glycol

Butan-1,4-diol
OH OH (g-glycol)

CH2-CH-CH2 Glyxerin
Propan-1,2,3-triol
OH OH OH (Glyxerol)
 ANCOL THƠM:

Công thức cấu tạo Tên thông thường Tên IUPAC

Ancol phenyl Phenyl metanol

-CH2-OH metylic
(Ancol benzylic)
(Phenyl cacbinol)

-CH-CH3 Ancol a-phenyl 1-Phenyl etanol

etylic
OH

Ancol b-phenyl
-CH2-CH2-OH etylic 2-Phenyl etanol
(Benzyl cacbinol)
Tên gốc ancol no:
Tên gốc ancol = Tên gốc hydrocacbon + oxi

CH3O-Metoxi CH3CH2CH2CH2O-Butoxi

CH3CH2O-Etoxi -O-Phenoxi

CH3-CH-O-Isopropoxi
-CH2-O-Benzyloxi
CH3

Bậc của ancol:

H R R

R -C -OH R -C -OH R -C -OH

H H R
Ancol bậc 1 Ancol bậc 2 Ancol bậc 3
3.3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
NHẬN XÉT CHUNG:
+ Phân tử ancol có cấu trúc hình học giống phân tử nước; nguyên
tử oxy ở trạng thái lai hóa sp3 và trên oxy còn có 2 cặp electron tự do.

+ Do độ âm điện của oxy lớn hơn so với cacbon và hydro nên hai
liên kết C-O và O-H phân cực về phía oxy. Tùy theo đặc điểm của
gốc hydrocacbon mà sự phân cực của liên kết C-O có thể tăng hoặc
giảm, và độ phân cực của liên kết O-H cũng thay đổi theo hướng
ngược lại. Nói cách khác, liên kết C-O càng ít phân cực thì liên kết
O-H càng phân cực và ngược lại.
 Do đặc điểm về cấu trúc mà các ancol có thể tham gia các
phản ứng dị ly đứt theo 2 cách:

+ Phản ứng phân cắt liên kết O-H: thể hiện tính axit, phản
ứng thế nguyên tử H bằng các kim loại, phản ứng tạo este
hữu cơ và ete…
+ Phản ứng phân cắt liên kết C-O: phản ứng tạo este vô
cơ, dehydrat hóa…

+ Ngoài ra, các ancol còn tham gia phản ứng oxi hóa.
 + Trong phân tử phenol, nguyên tử oxy còn 2 cặp electron
tự do nhưng có sự liên hợp vào trong nhân thơm (liên hợp p-p)
nên độ dài liên kết C-O của phenol ngắn hơn liên kết C-O
trong metanol.

.. sp3 sp3
.. ..
..

..

..
CH3 O O (-I, +C)

108,5o H 109o H H
Metanol Phenol Liªn hîp p-p trong phenol

+ Do sự liên hợp p-p trong phân tử nên làm tăng độ phân

cực của liên kết O-H, giảm độ phân cực của liên kết C-O,
đồng thời làm tăng mật độ electron trong vòng thơm, nhất là ở
các vị trí ortho và para.
 Như vậy, phenol có khả năng tham gia các phản ứng
hóa học sau:

+ Phản ứng dị ly đứt liên kết O-H xảy ra dễ dàng (tính axit);
+ Phản ứng dị ly đứt liên kết C-O xảy ra khó khăn do liên
kết C-O bị ngắn lại.
+ Phản ứng thế electrophil ở nhân thơm: nhóm –OH là
nhóm thế loại 1, hoạt hóa nhân thơm, phản ứng xảy ra dễ
dàng hơn so với benzen, đồng thời định hướng nhóm vào
sau đi vào các vị trí ortho và para.
+ Phản ứng oxi hóa.
3.4.1. Tính axit của ancol

+ Ancol có tính axit yếu do có H linh động.

+ Mạch cacbon của gốc R càng phân nhánh thì tính axit của
các ancol giảm. Tính axit của các monoancol không có nhóm
thế giảm dần theo dãy:
CH3-OH > ancol bậc 1 > ancol bậc 2 > ancol bậc 3
+ Do ảnh hưởng của hiệu ứng +I đẩy electron của các gốc
R đến độ bền của anion ankoxit (RO-). Anion ankoxit càng
kém bền thì sự phân ly càng giảm.
+ Cặp axit-bazơ liên hợp: ROH/RO-
+ Nếu gốc R của ancol no có gắn các nhóm thế hút electron
(hiệu ứng – I) thì tính axit tăng lên theo dãy:
ancol bậc 1 < ancol bậc 2 < ancol bậc 3
 Tính
Công thức cấu tạo Hợp chất pKa axit

H-Cl Axit clohydric -7,0

CH3-COOH Axit axetic 4,75
H2O Nước 15,54
CH3-OH Metanol 15,60
CH3-CH2-OH Etanol 15,90
CH3-CH2-CH2-OH Propan-1-ol 16,0
CH3-CH-OH
Propan-2-ol 16,5
CH3
CH CH Axetilen 25,0
NH3 Amoniac 34,0
CH4 Metan 50,0
Các phản ứng thể hiện tính axit của ancol
 Phản ứng với kim loại kiềm tạo ancolat:
2 R-OH + 2 Na 2R-ONa + H2
2 R-OH + Mg (RO)2Mg + H2
 Phản ứng trao đổi với bazơ mạnh:
R-OH + CH3-Mg-Br CH4 +Br-Mg-OR
R-OH + Na-H R-ONa + H2
 Phản ứng với kiềm:
R-OH + NaOH R-ONa + H2O
+ Các ancolat dễ bị thủy phân trở lại thành ancol:
R-ONa + H2O R-OH + NaOH
+ Phản ứng xảy ra không hoàn toàn do ion RO- là bazơ mạnh
hơn OH-. Tính bazơ biến thiên theo dãy:
OH- < CH3O- < CH3CH2O- < (CH3)2CHO- < (CH3)3CO-
3.3.2. Tính axit của phenol

+ Phenol còn được gọi là axit phenic. Phenol (pKa = 10)

có tính axit yếu hơn axit cacboxylic, nhưng mạnh hơn ancol.

+ Tính axit của phenol so sánh với các hợp chất khác:

HCl > R-COOH > H2CO 3 > C6H5OH > H2O > R-OH
axit v« c¬ axit h÷u c¬ axit cacbonic phenol n-íc ancol

+ Trong dung dịch nước, phenol có khả năng phân ly:

OH O-
Ka
+ H2O + H3O+

Phenol N-íc Ion phenolat Ion hydronium

(axit) (baz¬) (baz¬ liªn hîp) (axit liªn hîp)
Tính axit của các phenol thế:
OH OH OH

< R < < > R

DÉn xuÊt phenol cã Phenol DÉn xuÊt phenol cã

nhãm R ®Èy electron nhãm R hót electron

Nhóm thế loại I Nhóm thế loại II

(đẩy electron) làm (hút electron) làm
cho tính axit của cho tính axit của
phenol giảm, đặc phenol tăng, đặc
biệt giảm mạnh biệt tăng mạnh hơn
khi có nhóm thế khi có nhóm thế hút
đẩy electron ở vị electron ở vị trí
trí ortho và para. meta.
Tính axit của các phenol thế:
21
 Các phản ứng thể hiện tính axit của phenol

 Phản ứng với kim loại kiềm tạo phenolat:

OH ONa

2 + 2 Na 2 + H2

 Phản ứng với kiềm:

OH ONa

+ NaOH + H2O

 Phản ứng với axit cacbonic của phenolat:

ONa OH

+ H2CO3 + NaHCO3
3.3.3. Các phản ứng phân cắt liên kết O-H
(Phản ứng thế nguyên tử H trong nhóm OH)
a) Phản ứng điều chế ete theo Williamson:
+ Ancol: R-O-H + X-R' R-O-R' + HX
Ancol Ankyl Ete
halogenua

VD: C2H5OH + CH3-I C2H5-O-CH3 + HI

Etanol Metyl etyl ete

+ Phenol:
Phản ứng này ứng dụng để điều chế ete thơm hỗn tạp.
OH ONa OR

NaOH RX
(-H2O) (-NaX)

Phenol Natri phenolat Ankylaryl ete

b) Phản ứng este hóa của ancol với axit hữu cơ
+ Sơ đồ chung:
xt, to
R-C-OH + H-O-R' R-C-OR' + H2O
O O
Axit cacboxylic Ancol Este

+ Đặc điểm:
- Phản ứng thuận nghịch (ở tất cả các giai đoạn của phản ứng).
- Phản ứng xảy ra chậm, cho sản phẩm không toàn lượng.
- Phản ứng cần có chất xúc tác và nhiệt độ.
+ Phản ứng điều chế este etyl axetat:
H2SO4
CH3-C-H + C2H5-OH o
CH3-C-C2H5+ H2O
120 C
O O
Axit axetic Etanol Etyl axetat
 Phản ứng theo cơ chế cộng nucleophile – tách

R'

.. ..
.. + .. O
.O-H OH H
..

O H+ . + ..
R-C .. R-C .. R-C ..
OH
.. OH
.. OH
..
sp2 sp2 sp2
sp3

..

..
..
O

..
O-H
..
R-C-O-R' R-C-O-R'
..
+ (-H+)

sp3 sp3 sp2 sp2

Hợp chất
trung gian tứ diện
Este hóa theo Fischer (Fischer esterification)
(Emil Fischer và Arthur Speier - 1895)
 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa:
1. Hiệu ứng không gian của gốc R: Khả năng phản ứng
giảm nếu các gốc ankyl gắn với nhóm –OH (ancol) hoặc nhóm
–COOH (axit cacboxylic) càng cồng kềnh. Khả năng phản ứng
giảm theo dãy sau:
Ancol: CH3OH > ancol bậc 1 > ancol bậc 2 > ancol bậc 3.
Axit: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH >
R3CCOOH; các axit thơm có nhóm thế ở vị trí ortho.
2. Chất xúc tác: Axit H2SO4 làm tăng tốc độ phản ứng, không
làm chuyển dịch cân bằng. Axit cung cấp H+ và là chất kết hợp
với H2O sinh ra trong phản ứng làm tăng hiệu suất este. Nếu
axit quá mạnh thì làm tăng khả năng phản ứng dehydrat hóa
ancol tạo thành ete và olefin. Thông thường cho lượng axit H+
bằng 5-10% lượng ancol.

3. Nhiệt độ: Tăng nhiệt độ của phản ứng cũng làm tăng khả
năng tạo ete (phản ứng thế) và olefin (phản ứng tách).
3.3.4. Các phản ứng phân cắt liên kết C-O
(Phản ứng thế nhóm OH)
a) Phản ứng tạo thành este vô cơ
+ Sơ đồ chung:
xt, to
R-OH + H-A R-A + H2O
Ancol Axit
+ Với H-A là:
- Các axit vô cơ không có oxi: H-Cl, H-Br, H-I
- Các axit vô cơ có oxi: HNO3, H2SO4 (H-OSO3H)
+ Chất xúc tác: - axit H+;
- hỗn hợp ZnCl2/HCl (thuốc thử Luca)

+ Cơ chế: thế nucleophil (SN1 hoặc SN2 phụ thuộc vào bậc
của cacbon trong gốc R của ancol).
b) Phản ứng dehydrat hóa ancol tạo thành anken
+ Phản ứng dehydrat hóa 1 phân tử ancol tạo thành anken.
+ Sơ đồ chung:
xt, to
-C - C - C  C + H2O
H OH
Ancol Anken

+ Chất xúc tác: axit H+ hoặc Al2O3, to cao.

+ Cơ chế: tách E1 hoặc E2 phụ thuộc vào bậc của cacbon

trong gốc R của ancol.
VD: H2SO4
C2H5OH CH2=CH2 + H2O
180oC
Etanol Etylen
 Quy tắc Zaixep (Alexander M. Zaitsev, Nga) áp dụng cho
phản ứng dehydrat hóa ancol với xúc tác axit: “Trong phản ứng
tách loại b từ ancol cho sản phẩm chính là anken có nhiều
nhóm thế nhất”.
b
CH 3
b a b
R2CH-C-CH2R' R2C C-CH2R'
-H 2O)
OH CH3
Ancol Anken
VD:
CH3 CH3 CH3
o
H2SO4, 80 C
CH3 -CH2 -C -CH3 CH3 -CH2 -C CH2 + CH3 -CH C -CH3
(-H2O)
OH (10%) (90%)
2-Metylbutanol 2-Metylbut-1-en 2-Metylbut-2-en
 Cơ chế tách E1 và E2 tạo thành anken
với chất xúc tác axit H+
C¬ chÕ E1 C¬ chÕ E2

1. Proton hãa ancol: 1. Proton hãa ancol:

H2SO4 H+ + HSO4- H2SO4 H+ + HSO4-

-C - C - + H+ -C - C - -C - C - + H+ -C - C -

H OH H OH2 H OH H OH2
2. T¹o thµnh cacbocation: 2. T¹o thµnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp:

ChËm
-C - C - -C - C - + H2O HSO4- + H -C -C-OH2
ChËm

H OH2 H
Cacbocation 
+ HSO4- ..... H C C OH2
3. T¸ch H t¹o anken:
Nhanh Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp
HSO4- + -C - C - H2SO4 + C  C
Nhanh
H2SO4 + C  C + H2O
H
 Phản ứng dehydrat hóa ancol tạo thành anken đi kèm
theo sự chuyển vị
Với các ancol no có gốc R phân nhánh và không còn H ở
cacbon bên cạnh nhóm C-OH thì phản ứng dehydrat hóa đi kèm
sự chuyển vị, tạo thành anken có nối đôi dịch chuyển vào phía
trong mạch.
CH3 CH 3
H2SO4
CH3 -C-CH2-OH to
CH3 -CH C-CH3 H2O
CH3
2,2-Dimetylpropanol-1 2-Metylbut-2-en
(ancol neopentylic)
Cơ chế:
CH3 CH3
H+
CH3-C-CH2-OH CH3-C-CH2-O-H
(-H2O)
CH3 CH3 H
H

CH3 -C -C -CH3 CH3 -C CH -CH3

(-H +)
H3C H CH3
1,1-Dimetylpropyl cacbocation (b2)
c) Phản ứng dehydrat hóa tạo thành ete
 Phản ứng dehydrat hóa 2 phân tử ancol tạo thành ete.
xt, to
R-O-H + HO-R' R-O-R' + H 2O
Ancol Ancol Ete

+ Ứng dụng: điều chế diankyl ete đối xứng từ ancol bậc 1 đơn
giản (dimetyl ete/dietyl ete) không bị án ngữ không gian.

 Phản ứng dehydrat hóa 2 phân tử phenol tạo ete thơm

hoàn toàn.
Do sự phân cắt liên
OH
kết C-O trong phenol
rất khó khăn nên phản 2 Th2O
+ H2O
O
ứng đòi hỏi phải có 4000C
nhiệt độ cao và chất Phenol Diphenylete
xúc tác.
3.4.4. Phản ứng oxi hóa
a) Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn
Ancol bậc 1:
+ Chất oxi hóa: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3, Cu, CuO…
+ Phụ thuộc vào chất oxi hóa mà cho sản phẩm khác nhau:
KMnO4, to
R-COOK + MnO2 + H 2O
H2O
[O] H+
R-CH2-OH R-COOH
Axit cacboxylic

Ancol b1 CuO, to
R-CHO + Cu + H 2O
Andehit

+ Oxi hóa ancol bậc 1 tạo thành andehit, nhưng andehit dễ bị

oxi hóa tiếp tạo thành axit. Muốn dừng ở đoạn tạo thành andehit
dùng các biện pháp sau:
- Chưng cất andehit tạo thành ra khỏi hỗn hợp.
- Khống chế nhiệt độ và thời gian phản ứng.
 Ancol bậc 2: + Sản phẩm tạo thành là xeton.
+ Chất oxi hóa: KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+, CrO3/H2SO4…

R-CH-R' [O] R-C-R'

OH to O
Ancol b2 Xeton

Ancol bậc 3: Khó bị oxi hóa, có thể xảy ra phản ứng

dehydrat hóa thành anken (tách H2O).
CH3
Cu, 300oC
CH3-C-CH2-CH3 CH3-C CH-CH3
(- H2O)
OH CH3
2-Metylbutanol-2 2-Metylbut-2-en
(Ancol b3) (Anken)

b) Phản ứng oxi hóa hoàn toàn: SP tạo thành là CO2 và H2O.
3n to
CnH2n+1-OH + 2
O2 nCO2 + (n+1)H2O
 Phenol:
Phenol dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh tạo thành quinon.
+ Phản ứng oxi hóa phenol bằng kali bicromat:
OH

[O]
O O
K2Cr2O7/H2SO4

Phenol 1,4-Benzoquinon (p-Quinon)

+ Hiện nay, dùng chất oxi hóa là nitrozodikalisunfat (KSO3)2NO.

Chất oxi hóa này có ưu điểm là cho phản ứng xảy ra trong điều
kiện êm dịu nhưng vẫn đạt hiệu suất cao.
OH

[O]
K2(SO3)2NO/H2O
O O

Phenol p-Quinon (79%)

 3.4.5 Các phản ứng của vòng benzen
(Phản ứng thế electrophil SEAr)
 Phản ứng halogen hóa:
Phenol phản ứng với nước brom tạo thành kết tủa trắng
2,4,6-tribromphenol. Đây là phản ứng dùng để nhận biết
phenol. Phản ứng thế này xảy ra ở cả vị trí ortho và para:
OH OH
Br Br
+ 3Br2 (dung dÞch)
(-3HBr)
2,4,6-Tribromphenol
Phenol Br (kÕt tña tr¾ng)

Để điều chế các dẫn xuất thế mono của brom thì thực
hiện phản ứng trong dung môi ít phân cực:
OH OH OH
Br
+ Br2, 0oC, CS2 +
(-HBr)

Phenol o-Bromphenol Br p-Bromphenol

  Phản ứng nitro hóa:
Phản ứng nitro hóa phenol bằng hỗn hợp nitro hóa cho sản
phẩm thế chủ yếu ở vị trí ortho.

Có thể tách riêng sản phẩm ortho (Mp: 44,8oC; Bp: 216oC) và para
(Mp: 113,8 C; Bp: 245oC) bằng cách chưng cất với hơi nước do:
 Phản ứng sunfo hóa:
Phản ứng sunfo hóa phenol xảy ra dễ dàng, ở các điều
kiện nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm thế ở các vị trí khác
nhau trong vòng thơm.
OH
SO3H
H2SO4 Axit o-hydroxy
15-20oC benzen sunfonic
OH
H2SO4
100oC

OH
Phenol
H2SO4 Axit p-hydroxy
o
100 C benzen sunfonic

SO3H
 Phản ứng ankyl hóa theo Friedel-Craft:
Phản ứng ankyl hóa phenol cho hiệu suất thấp và không
dùng chất xúc tác AlCl3 được vì tạo dạng muối không hoạt
động Ar-O-AlCl2.
OH OH
CH3
HF
+ CH3 C Cl + HCl
CH3

Phenol p-tert-Butylclorua C(CH3) p-tert-Butylphenol

 Phản ứng axyl hóa theo Friedel-Craft:

OH
C CH3
O AlCl3
OH OCOCH3 60oC, CS2 O o-Hydroxy
CH3 - C
axetophenon
+ O OH
ChuyÓn vÞ
CH3 - C Fries
AlCl3
O 160oC, CS2
Phenol Anhydrit axetic
C CH3 p-Hydroxy
axetophenon
O
  Phản ứng Kolbe-Schmitt:
Phản ứng này được Kolbe nghiên cứu năm 1859 và Schmitt
cải tiến năm 1885, ứng dụng để tổng hợp axit salixylic.
OH ONa OH OH
COONa HCl COOH
NaOH CO2
(-H2O) 120-150oC (-NaCl)
P
Phenol Natri phenolat Natri salixylat Axit salixylic

Phản ứng tổng hợp axit salixylic

 Aspirin (hay axetyl
salixylic axit (ASA),
axetosal) là một loại dược
phẩm có tác dụng giảm
đau, hạ sốt, chống viêm…

Phản ứng tổng hợp aspirin

41
 Metyl salixylat là một este hữu cơ tự nhiên có
trong dầu của nhiều loại thực vật, đặc biệt là cây
Lộc đề (Gaultheria procumbens) thuộc họ Đỗ
Quyên (Ericaceae).
Hợp chất này lần đầu tiên được phân lập từ cây
Lộc đề (năm 1843) nhờ nhà hóa học người Pháp
August André Thomas Cahours (1813-1891). Gaultheria
procumbens
Metyl salixylat được tổng hợp nhờ phản ứng
este hóa:

Metyl salixylat được sử dụng làm hương liệu, thuốc giảm đau,
kháng viêm, thành phần của một số loại dầu xoa bóp, cao dán
Salonpas (Hisamitsu).
42
3.5. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
3.5.1 MONO ANCOL

 Tổng hợp từ CO và H2: sử dụng trong CN để đ/chế metanol.

ZnO
CO + 2H2
250oC, 200 atm
CH3-OH

 Lên men đường và tinh bột: sử dụng để điều chế etanol.

enzym enzym
(C6H10O5)n nH2O n C6H12O6 2n C2H5-OH + 2n CO2
Tinh bét Glucoz¬ Etanol

 Hydrat hóa anken: sử dụng xúc tác H2SO4 đặc.

o
H2SO4 H2O, t
R-CHCH2 R-CH-CH3 R-CH-CH3
to (-H2SO4)
OSO3H OH
Anken Ancol b2
Sản xuất ancol etylic từ etylen và axit sunfuric
Sản xuất ancol etylic bằng phương pháp lên men
Sản xuất ancol etylic từ xenlulozơ (gỗ)
 Thủy phân dẫn xuất halogen: theo cơ chế SN1 hoặc SN2
H2O/OH-
R-X R-OH
(-HX)
 Khử hóa hợp chất cacbonyl:
-
H
1. NaBH4 2. H3O+ -  -
Andehit Ancol bËc mét B
hoÆc 1. LAH 2. H3O+ Na+ H H

H
+ -
1. NaBH4 2. H3O
Xeton Ancol bËc hai Natri bo hydrua
hoÆc 1. LAH 2. H3O+
-
H
Este hoÆc  -
1. LAH -
Axit hoÆc Ancol bËc mét Li+ H Al H
Axit clorua 2. H3O+
H -
Liti nh«m hydrua (LAH)

+ Tác nhân khử hóa: H2/Ni hoặc Pt;

+ Tác nhân khử chọn lọc: LiAlH4/ete khan hoặc NaBH4/ancol.
 Từ các hợp chất cơ magie:
+ O2 + R-Mg-X + H2O/H+
ROO-Mg-X 2 RO-Mg-X R-OH
X
-Mg Ancol bËc 1
OH
+ HCHO + H2O/H+
R-CH2-O-Mg-X R-CH2-OH
X
-Mg Ancol bËc 1
OH
-  + R'CHO + H2O/H+
R-Mg-X R-CH-O-Mg-X R-CH-OH
X
H/c c¬ -Mg
R' OH R'
magie R' Ancol bËc 2
+ C=O
R' R'
R'' + H2O/H +
R-C-O-Mg-X R-C-OH
X
-Mg
R' R'' OH R
Ancol bËc 3
+ C=O
R' R' R'
Z + R''MgX + H2O/H+
R-C-O-Mg-X R-C-OMgBr R-C-OH
X X
-Mg -Mg
Z Z R'' OH R
Ancol bËc 3
3.5.2 DIOL VÀ TRIOL
DIOL:
 Thủy phân dẫn xuất vic-dihalogen:
KOH/H2O
R CH CH2 R CH CH2
(-2KX)
X X OH OH
Vic-dihalogenankan Diol

 Oxi hóa anken:

R CH CH R' + KMnO4 + H2O

Anken

R CH CH R' + MnO2 + KOH

OH OH
cis-Diol
 DIOL:

 Điều chế pinacol:

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C + Mg + C CH3 CH3 C C CH3
O O O O
Axeton Axeton Mg

CH3 CH3
2H2O
CH3 C C CH3
- Mg(OH)2
OH OH
Pinacol

Pinacol (2,3-dimethyl buta-2,3-diol) là chất rắn màu trắng,

có Mp: 40-48oC, Bp: 171-173oC.
 Cơ chế:
1. Bước đầu tiên của phản ứng là sự khử 1 electron của nhóm >C=O
bởi tác nhân khử Mg kim loại thành anion gốc axetyl.
2. Hai anion gốc axetyl ghép đôi với Mg là chất cho electron tạo
thành phức vòng 5 cạnh.
3. Phức vòng 5 cạnh bị phá vỡ khi thêm nước (hoặc chất cho proton)
để tạo thành vic-diol và Mg(OH)2.

Mg + 2e Mg2+
Mg2+
.. ..
O O O O
CH3 C + Mg + C CH3 CH3 C . .C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
..O.. ..O..
H H Mg H H
O O CH3 CH3

CH3 C C CH3 CH3 C C CH3

- Mg(OH)2
OH
.
CH3 CH3 .. OH
..
Pinacol
Phản ứng chuyển vị pinacol thành pinacolon:

Cơ chế:
 TRIOL: Chủ yếu là điều chế glyxerin (glyxerol)
 Thủy phân dầu mỡ động thực vật: bằng H+, OH- hoặc
enzym.

CH2-O-C-R O
CH2OH
O R-C-OH
thñy ph©n
CH-O-C-R' CHOH + +
O R'-C-OH
CH2-O-C-R'' CH2OH R''-C-OH
O +
O O
Triaxylglyxerol Glyxerol Axit bÐo
(ChÊt bÐo)

 Từ propylen:
+ Cl2 600oC + Cl2 + H2O
CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2 -Cl CH2-CH-CH2
(-HCl)
Propylen Cl OH Cl
+ H2O/OH- CH2-CH-CH2
OH OH OH
Glyxerol
3.5.3 ANCOL THƠM

 Thủy phân benzyl clorua

CH2-Cl + Na-OH CH2-OH + Na-Cl

Benzyl clorua Ancol benzylic

 Khử hóa benzandehit:

O [H]
C CH2OH
H LiAlH4/ete
Benzandehit Ancol benzylic

 Phản ứng Cannizarro:

O KOH O
2 C CH2 OH + C
H 50-60% OK
Benzandehit Ancol benzylic Kali benzoat
 3.5.2 PHENOL

 Điều chế trong CN: Phenol được tách ra từ nhựa than đá

bằng dung dịch xút. Nhựa than đá gồm benzen, toluen, các
xylen, phenol…, có phân đoạn sôi 170-240oC.
ONa OH

NaOH (dung dÞch) sôc CO2

Nhùa than ®¸
H+

Natri phenolat Phenol

 Phản ứng tan chảy kiềm của dẫn xuất sunfo:

SO3H SO3Na ONa OH
NaOH r¾n
H2SO4 NaOH (tan ch¶y) H+
to (dung dÞch) 300oC
(- Na2SO3)
Benzen Axit benzen Natri benzen Natriphenolat Phenol
sunfonic sunfonat
  Phản ứng thủy phân các dẫn xuất benzyl halogenua:
Cl

1 Cu2+
+ HCl + O + H2O
2 2 230oC

Benzen Clobenzen
Cl OH

NaOH
+ HCl
300oC, 4 atm

Clobenzen Phenol

 Phản ứng diazo hoá amin thơm bậc một rồi thuỷ phân:
NH2 N2HSO4 OH

NaNO2/H2SO4 H2O
+ H2SO4 + N2
0-5oC to

Anilin Phenyldiazoni Phenol

hydrosunfat
 Phản ứng oxi hoá cumen (Phương pháp cumen):

OH
O
[O] H2O/H+
H3C CH H3C C-O-O-H + H3C C CH3
O2/kk to
CH3 75oC
CH3
Cumen Cumen hydroperoxit Phenol Axeton

 Phản ứng oxi hoá các aryl magie halogenua

MgX OOMgX OMgX OH

+ O2 + C6H5MgX + H2O/H+
2 2
X
-Mg
OH
Arylmagie Phenol
halogenua