Bộ môn Hóa Hữu cơ

Viện Kỹ thuật Hóa học

Trường ĐH Bách khoa Hà Nội

Hà Nội-2022
2.1 Khái niệm chung
Hợp chất cơ kim là hợp chất hữu cơ có chứa nguyên tử
kim loại liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của gốc
hydrocacbon.

2.2. Phân loại:

a) Hợp chất cơ kim đơn giản: nguyên tử kim loại liên kết với
các nguyên tử cacbon của gốc hydrocacbon.

Rn-M Tên gốc hydrocacbon + tên kim loại

Trong đó: n nguyên và n là tổng hóa trị kim loại.

VD: C2H5Na: etyl natri; (CH3)2Zn: dimetyl kẽm

(C2H5)3Al: trietyl nhôm; (C2H5)4Pb: tetraetyl chì
2
2.2. Phân loại (tiếp)
b) Hợp chất cơ kim hỗn tạp: nguyên tử kim loại không chỉ
liên kết với các nguyên tử cacbon của gốc hydrocacbon, mà
còn liên kết với anion X-:

Rn-M-Xm Tên gốc hydrocacbon + tên kim loại + tên anion

Trong đó: m,n nguyên và (m+n) là tổng hóa trị kim loại)
Anion: halogen (Cl-, Br-, I-)

VD: C2H5MgBr etyl magie bromua

CH3MgI metyl magie iodua

3
2.3. Phương pháp điều chế hợp chất cơ magie
Hợp chất cơ magie còn được gọi là thuốc thử Grignard.
 Năm 1900, Victor Grignard đã đưa ra quy trình tổng hợp
hợp chất cơ magie cho hiệu suất cao từ dẫn xuất halogen và
magie kim loại trong môi trường ete khan (Giải thưởng Nobel
Hóa học năm 1912):
Ete khan
R-X + Mg R-Mg-X
DÉn xuÊt Hîp chÊt
halogen c¬ magie

Theo phương pháp này phản ứng phải tiến

hành trong dung môi ete khan vì ete khan hạn
chế được sự có mặt của nước, oxi không khí
và khí CO2. Hợp chất cơ magie tạo thành rất
dễ tham gia phản ứng với các hợp chất trên. 4
François Auguste
Victor Grignard
Giải thưởng Nobel
(1871-1935)
Hóa học năm 1912
5
 Cho dẫn xuất cơ magie tác dụng với hợp chất hữu cơ có
hydro linh động để thu được một hợp chất cơ magie khác.

CH CH + R-Mg-X Ete khan CH CH -Mg-X + R-H

Axetilen Etinyl magie halogenua

Lưu ý: - Khả năng phản ứng : R-I > R-Br > R-Cl;
- Một số phản ứng khó thực hiện trong môi trường ete khan
nên phải dùng dung môi TetraHydroFuran (THF).

-Cl + Mg THF
o
-Mg-Cl
100 C
Phenyl clorua Phenyl magie clorua

THF
CH2=CH-Br + Mg CH2=CH-Mg-Br
to
Vinyl bromua Vinyl magie bromua
6
2.4. Tính chất hóa học
NHẬN XÉT CHUNG:

+ Trong phân tử hợp chất cơ magie liên kết C-Mg phân cực mạnh
và liên kết này có đặc tính ion. Các hợp chất cơ magie chỉ bị ion hóa
một phần trong dung môi ete (không phải là liên kết ion hoàn toàn mà
chỉ một mức độ nào đó).
+ Các hợp chất cơ magie có khả năng phản ứng cao do gốc
hydrocacbon R có cacbon tích điện âm phần d- (cacbanion).
- Gốc R là một bazơ mạnh sẽ thích hợp cho sự tấn công của các
tác nhân electrophil như H+ hoặc các hợp chất có hydro linh động
(như axit cacboxylic, ancol, nước, amin, axetilen…) để tạo thành
hydrocacbon  Phản ứng thế.
- Gốc R đóng vai trò như một tác nhân nucleophil tấn công vào
cacbon mang điện tích d+ của nhóm cacbonyl (>C=O) hoặc các hợp
chất mang nối đôi như oxy, CO2  Phản ứng cộng nucleophil (AN).
7
METYL MAGIE IODUA

8
2. 4.1 Phản ứng thế
a) Phản ứng với các hợp chất có hydro linh động
Hợp chất cơ magie rất dễ tham gia phản ứng với các
hợp chất có hydro linh động.
Sơ đồ chung:

X
R-Mg-X + H-A R-H +Mg
A

+ Tác nhân phản ứng H-A: H-OH, ROH,

RCOOH, NH3, RNH2, R2NH…
+ Sản phẩm: Hydrocacbon và muối của magie.
9
 Phản ứng Phương trình phản ứng

Với nước Br
C2H5-Mg-Br + H2O C2H6 +Mg
H2O OH
(thủy phân) Phản ứng xảy ra mãnh liệt và tỏa nhiều nhiệt

Với ancol Br
C2H5-Mg-Br + ROH C2H6 +Mg
ROH OR

Với phenol Br
C2H5-Mg-Br + C6H5OH C2H6 +Mg
C6H5OH OC6H5

Với amoniac Br
C2H5-Mg-Br + NH3 C2H6 +Mg
NH3 NH2

Với axetilen C2H5-Mg-Br + CH CH C2H6 + CH C-Mg-Br

CH≡CH
Phản ứng Phương trình phản ứng

Với axit Br
C2H5-Mg-Br + H-X C2H6 +Mg
HX X

Với axit C2H5-Mg-Br + R-C-OH C2H6 + R-C-O-Mg-Br

RCOOH O O

Với amin Mg-Br

2 C2H5-Mg-Br + R-NH2 2 C2H6 +R-N
các bậc Amin bËc 1
Mg-Br

(Đây là phản
ứng phân C2H5-Mg-Br + R2NH C2H6 + R2N-Mg-Br
biệt các bậc Amin bËc 2
của amin dựa
vào lượng
hydrocacbon C2H5-Mg-Br + R3N Kh«ng cho s¶n phÈm
thoát ra) Amin bËc 3
b) Phản ứng với halogen và dẫn xuất của halogen
Phản ứng với halogen: cho sản phẩm là dẫn xuất halogen.

Br
C2H5-Mg-Br + I2 C2H5-I +Mg
I
Phản ứng với dẫn xuất halogen:
- Đây là phản ứng SN2 trong đó hợp chất cơ magie đóng
vai trò một tác nhân nucleophile.
- Sản phẩm là các hydrocacbon (phản ứng này gần giống
với phản ứng Wurtz).

R-Mg-X + R'-X R-R' +MgX2

Br
C2H5-Mg-Br + Cl-CH3 CH3-CH2-CH3 +Mg
Cl
12
9.4.2 Phản ứng cộng nucleophil (AN)
a) Phản ứng với oxi tạo thành ancol:
+ O2 + R-Mg-X + H2O
R-Mg-X ROO-Mg-X 2 RO-Mg-X ROH
X
-Mg
OH
Ví dụ:
+ O2 + C2H5MgBr + H 2O
C2H5MgBr C2H5OOMgBr 2 C2H5OMgBr C2H5OH
Br
Etyl magie -Mg Etanol
OH
bromua

b) Phản ứng với CO2 tạo thành axit cacboxylic

d- d+ d+ d- + H2O/H+
R-Mg-X + CO R-C-O-Mg-X R-C-OH
X
O O -Mg O
OH
+ CO2 + H2O/H+
Ví dụ: C2H5MgBr C2H5COOMgBr C2H5COOH
X
Etyl magie -Mg Axit propanoic
bromua OH (axit etanoic)
13
 c) Phản ứng với nhóm cacbonyl của andehit hoặc xeton
tạo thành ancol

Sơ đồ chung:
d- d+ d+ d- + H2O/H+
R-Mg-X + CO R-C-OMgX R-C-OH
X
H/c c¬ -Mg
magie H/c cacbonyl OH Ancol

Sản phẩm là ancol có bậc khác nhau phụ thuộc vào hợp chất
cacbonyl ban đầu.

Phản ứng với andehit formic (HCHO): cho ancol bậc 1

+ HCHO + H2O/H+
C2H5-Mg-Br CH3-CH2-CH2-MgBr CH3-CH2-CH2-OH
Br
Etyl magie -Mg Propanol
OH
bromua (ancol bËc 1)

14
 Phản ứng với andehit khác (R-CHO): cho ancol bậc 2
O
+ CH3C-H + H2O/H+
C2H5-Mg-Br CH3-CH2-CH-MgBr CH3-CH2-CH-H
Br
-Mg
Etyl magie
CH3 OH CH3
bromua Butanol-2
(ancol bËc 2)

Phản ứng với xeton: cho ancol bậc 3

CH3 CH3 CH3
+ H2O/H+
C2H5-Mg-Br + CO CH3-CH2-C-MgBr CH3-CH2-C-H
Br
-Mg
Etyl magie CH3 CH3 OH CH3
bromua 2-Metylbutanol-2
(ancol bËc 3)

15
 d) Phản ứng với nhóm >C=O của các dẫn xuất của
axit cacboxylic tạo thành ancol
Sơ đồ chung:
R' R' R'
d- d+
+ RMgX
R-Mg-X + CO R-C-OMgX R-C-OMgX
X
H/c c¬ -Mg
Z Z Z R
magie
R'
Z = -OR’ : este + H 2O
R-C-OH
Z = -Cl, Br : halogenua axit X
-Mg
OH R
Z = -OCOR’ : anhydrit axit
Ancol bËc 3
Lưu ý:
Với các dẫn xuất của axit formic (HCOOH) như HCOOR, HCOCl
hoặc (HCO)2O thì phản ứng cho sản phẩm là ancol bậc 2.
16
Phản ứng Grignard điều chế ancol bậc 3
 Phản ứng với este của axit cacboxylic:
CH3 CH3 CH3
+ C2H5MgBr
C2H5MgBr + CO CH3CH2-C-MgBr CH3CH2-C-OMgBr
Br
Etyl magie -Mg
bromua OC2H5 OC2H5 OC2H5 CH2CH3
CH3
+ H 2O
CH3CH2-C-CH2-CH3
Br
-Mg
OH OH
3-Metylpentanol-3
(Ancol bËc 3)
Phản ứng với halogenua axit:
H CH2CH3
+ C2H5MgBr
C2H5MgBr + CO CH3CH2-CH-OMgBr Br CH3CH2-CH-OMgBr
-Mg
Etyl magie Cl Cl Cl
bromua
+ H2O/H+
Br CH3CH2-CH-CH2-CH3
-Mg
OH OH
Pentanol-3
(Ancol bËc 2) 18
e) Phản ứng với nhóm >C=O của hợp chất nitril tạo thành xeton

Sơ đồ chung:
+ H 2O + H 2O
R-Mg-X + C N R-C=N-MgX R-C=N-H R-C=O
X (- NH3)
R' R' -Mg R' R'
H/c c¬ OH
magie Nitril Xetimin Xeton

Ví dụ: CH3
+C N + H 2O
C2H5MgBr CH3CH2-C=N-MgBr
X
Etyl magie CH3 -Mg
bromua OH

+ H2O
CH3CH2-C=NH CH3CH2-C=O
(- NH3)
CH3 CH3
19
Etyl metyl xeton
e) Phản ứng với nhóm >C=O của hợp chất nitril tạo thành xeton

+ H2O + H2O
R-Mg-X + C N R-C=N-MgX R-C=N-H R-C=O
X (- NH3)
R' R' -Mg R'
H/c c¬ OH R'
magie Nitril Xetimin Xeton

CH3
+C N + H 2O
C2H5MgBr CH3CH2-C=N-MgBr
X
Etyl magie CH3 -Mg
bromua OH

+ H2O
CH3CH2-C=NH CH3CH2-C=O
(- NH3)
CH3 CH3
Etyl metyl xeton 20