I.

Giới thiệu chung

Chương 6. Trùng hợp ion và trùng hợp phối trí
q Các yếu tố ảnh hưởng: dung môi, nhiệt độ và tạp chất à thực hiện trùng hợp
ion khó hơn rất nhiều so với trùng hợp gốc tự do.
• Giới thiệu chung q Trùng hợp ion bao gồm trùng hợp cation và trùng hợp anion.
I

• Trùng hợp cation

II

• Trùng hợp anion

III

IV Trùng hợp phối trí

q Sự hình thành các trung tâm hoạt động diễn ra ngay tại thời điểm đầu phản ứng.

1 2

q Phản ứng ngắt mạch: phản ứng đơn phân tử hoặc chuyển mạch sang phân tử
khác có trong môi trường phản ứng như monome, dung môi hay tạp chất. II. Trùng hợp cation
q Tốc độ và hằng số tốc độ trùng hợp ion thường lớn hơn so với trong trùng
hợp gốc (bởi nồng độ trung tâm hoạt động lớn). 1. Monome và khả năng trùng hợp cation
q Trùng hợp ion thường phải tiến hành ở nhiệt độ thấp để hạn chế những phản 2. Khơi mào
ứng phụ trong khi vẫn duy trì phản ứng phát triển mạch ở tốc độ hợp lý. 3. Phát triển mạch
q Trùng hợp ion thường được tiến hành trong những dung môi ít phân cực hoặc 4. Chuyển mạch và ngắt mạch
có độ phân cực trung bình.
5. Trùng hợp ete vòng
q Trong một số trường hợp trùng hợp ion người ta thu được các mạch hoạt
động bền (không bị ngắt mạch hoặc thời gian tồn tại lớn), hay còn gọi là 6. Tổng hợp copolyme khối
mạch sống.

3 4
1. Monome và khả năng trùng hợp
Dị vòng
Y1 N
Monome vinylic R O O
O
Y2 O O
Oxiran THF đioxolan oxazolin
Y1 Y2

Styren H
Điều kiện phản ứng
α-metylstyren CH3
Trùng hợp cation được thực hiện trong dung dịch

Iso-buten CH3 CH3 • Dung môi halogen phân cực (CH2Cl2, CHCl3, C2H5Cl...)

Ete vinylic H -O-R • Ở nhiệt độ rất thấp (T < – 50 °C)

• Môi trường phản ứng khan

Nhóm thế (Y2) có tính cộng Làm bền cacbocation
hưởng hoặc cảm ứng đẩy điện tử • Trùng hợp dưới khí quyển trơ (nitơ, agon)
Tăng tính nucleophin của liên kết đôi

5 6

2. Khơi mào
Axit Bronstedt Công thức pKa trong pKa trong
Chất khơi mào axit axetic axetonitrin
- Axit Bronsted Axit pecloric HClO4 4,9 1,6
- Axit Lewis
- Cacbanion bền Axit triflometansunfonic CF3SO3H 4,7 2,6
- Alkyl kim loại Axit sunfuric H2SO4 7,0 7,3
Axit trifloaxetic CF3COOH 11,4 10,6
a) Axit Bronstedt Axit tricloaxetic CCl3COOH 12,2 12,7
Axit axetic CH3COOH 12,8 22,5

Khơi mào : proton hóa monome

A H
H A

Sự phân li của axit phụ thuộc mạnh vào dung môi hữu cơ sử dụng
(nước không được sử dụng làm dung môi trong trùng hợp cation)

7 8
b) Axit Lewis 3. Phát triển mạch

BF3 BCl3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 : có obital trống (có khả năng nhận cặp điện tử). CH3 R CH3
Khơi mào R
Khơi mào trực tiếp: Axit Lewis tự ion hóa tạo thành cation (thí dụ AlCl2+ ) CH3 CH3

Phát triển mạch

2 AlCl3 AlCl2+ AlCl4–
R CH3 CH3
Trên thực tế, người ta thường sử dụng thêm chất xúc tác.
CH3 CH3

Khơi mào thông qua xúc tác tạo proton, tiếp theo là sự proton hóa monome

H2O + TiCl4 H+ TiCl4OH-

Khơi mào thông qua xúc tác tạo cacbocation

CH3 BCl3 CH3 q Hằng số điện môi càng lớn thì khả năng tách cặp ion đối (cacbocation-anion) càng
Cl BCl4 lớn dẫn đến tốc độ phản ứng càng cao.
CH3 CH3

9 10

4. Chuyển mạch và ngắt mạch

q Cấu trúc hóa học của monome cũng quyết định hoạt tính của chúng trong trùng hợp
cation.
Chuyển mạch sang monome

Ø Hoạt tính của monome vinylic: ktr CH3

+
CH2 CH2
CH3 CH3
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 H

CH3
Ø Đối với dẫn xuất của styren ta có sự ảnh hưởng của nhóm thế như sau:
ktr CH3
CH3–O > CH3 > H > Cl +
CH3
H CH3
Ø Với các alkyl vinyl ete (R–O–CH=CH2) hoạt tính của monome khi tiếp tục phản
trùng hợp trong toluen hoặc CH2Cl2 ở –79 °C được sắp xếp theo nhóm ứng khơi mào
CH3
thế alkyl như sau:
T (°C) CM = ktr/kp Phản ứng chuyển mạch và ngắt mạch có năng lượng hoạt
t-butyl > i-propyl > etyl > n-butyl > metyl hóa lớn hơn so với phản ứng phát triển mạch
-25 15
-50 3,9

Nhiệt độ giảm, phân tử khối trung bình tăng

11 12
Ngắt mạch 5. Trùng hợp ete vòng

Trùng hợp tetrahydrofuran (THF)

Ngắt mạch kết hợp cation - anion

Khơi mào TfOH

+ TfO
CH2 C CH3COO CH2 C OCCH3 O O
H
O

Ngắt mạch phân hủy anion Phát triển mạch

O H O
O O
H
CH2 C BF3OH CH2 C F + BF2 OH
axit yếu H O H O
H O
O O O
O 2 n
Tạp chất (H2O dư …)
Ngắt mạch

H
H O H O H O
O H O H O H + H
n O n+1 n+1
H
Poly(THF); PTMO : poly(tetrametylen oxit)

13 14

6. Tổng hợp copolyme khối

III. Trùng hợp anion
PIB - b - PSt hoặc PSt - b - PIB
1. Sự hình thành mạch polyme
TiCl4, -80 °C,
MeXiclohex/CH3Cl 2. Điều kiện thực nghiệm
3. Cơ chế trùng hợp anion
IB St
4. Động học
5. Ảnh hưởng của dung môi
PIB+ tương đối bền PSt+ không bền
(t1/2 đủ lớn ) (t1/2 nhỏ) 6. Phân tử khối và sự phân bố phân tử khối
7. Tổng hợp copolyme

Khoảng thời gian đủ dài để đưa Không đủ thời gian để đưa IB vào hệ
St vào hệ sau khi trùng hợp IB

15 16
1. Sự hình thành mạch polyme 2. Điều kiện thực nghiệm

M M M
A AM AM2 AMi AMi+1
Trùng hợp trong dung dịch

khơi mào phát triển mạch • Dung môi phân cực không chứa proton linh động (THF, ciclohexan, DMSO..).
Không chứa nhóm chức có khả năng phản ứng với anion

thời gian sống t • Môi trường phản ứng phải là môi trường khan

• Trùng hợp dưới khí quyển trơ (nitơ, agon)

Monome vinylic : styren, metyl metacrylat … với nhóm thế R hút điện tử làm giảm
mật độ điện tử trên liên kết π Chất khơi mào

• Kim loại kiềm (ít sử dụng)

A A
R R • Hợp chất cơ kim (Bazơ Lewis): LiR, NaR, KR… (R = -C2H5, -C4H9)
Dị vòng chứa oxi : etylen oxit, propylen oxit, ε-caprolacton (n= 3, 4 hoặc ≥ 7)
• Naphtalen-Na

O • Natri etylat (C2H5ONa) : dùng cho trùng hợp anion mở vòng

R R
O
17 18

3. Cơ chế trùng hợp anion

q Trùng hợp etylen oxit sử dụng chất khơi mào C2H5OK
q Trùng hợp styren sử dụng chất khơi mào LiC4H9
Khơi mào
Khơi mào
Bu CH2 EtO
CH Bu EtO K O O K
Li
Li

Phát triển mạch

Phát triển mạch

Bu Bu Bu Bu
Li Li Li n Li O
EtO O K EtO O K
…. O O n

« mạch sống » Khử hoạt tính anion (Ngắt mạch)

Khử hoạt tính anion (Ngắt mạch) (living chain)
H MeOH/HCl
Bu Li Bu O
n MeOH n EtO OH + MeOH + KCl
+ MeOLi n

19 20
q Trùng hợp styren sử dụng chất khơi mào Naphtalen/Na 4. Động học

Khơi mào ki
Khơi mào I + M IM1
kp
Phát triển mạch IM j + M IM j+1

(!
Khơi mào « tức thì » : ki >> kp &" = − = *" ! !!
()

Ø Nếu chất khơi mào đơn chức thì !! = # , ta có + = *" !! = *" #

(!
&" = − =+ !
Phát triển mạch ()
! # = ! $ , !%#
Na CH CH2 CH2 CH Na + 2n CH2 CH Na CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Na
n
Ø Đối với chất khơi mào hai chức ta có !! = # /2.
!$
Ø Độ trùng hợp trung bình số: .-& = ×0
!!

21 22

5. Ảnh hưởng của dung môi 6. Phân tử khối và sự phân bố phân tử khối

A, C Giả thiết : khơi mào tức thì ki > kp

A, C A S C A + C
C, A Như vậy, số mạch polyme chính là số phân tử chất khơi mào.
Cặp ion phân
Cặp ion liên kết Cặp ion tiếp xúc Ion tự do
cách bởi dung môi
Độ trùng hợp trung bình số
Tăng độ phân cực của dung môi (ε,μ)
số mắt xích monome
Tăng kp số mạch polyme Xn

Khơi mào tức thì

[M]0 ∙ p
[I]0
Conversion

p : độ chuyển hóa
[I]0 : nồng độ chất khơi mào

23 24
 7. Tổng hợp copolyme khối
Phân bố Poisson
e%& . n!
AM!"# = M $ Tận dụng tính bền của trung tâm hoạt động cuối mỗi mạch polyme (mạch sống) để:
j!
1' = 1 + n
X
- gắn nhóm chức vào cuối mạch
15 [AMn] (%) 1 + 3n + n)
1( = - tổng hợp copolyme khối
X
1+n
12
n 1
Đ=1+ ) →1+
9 1+n n
Thí dụ: gắn nhóm chức vào cuối mạch
6 với n >> 1
O O
EtO O
3 độ dài EtO
n
O K Cl n

mạch n
0
O
0 5 10 15 20 25 O
O
O EtO O
EtO O K Cl n
n
Macromonome

25 26

IV. Trùng hợp phối trí Ziegler-Natta

Monome A Monome B
Chất khơi mào
1. Xúc tác Ziegler-Natta
2. Cơ chế
Thứ tự trùng hợp phụ thuộc vào khả năng phản ứng của trung tâm hoạt động

O
C C O

O O C H2 C H Không phản ứng

OR R

A B Chất khơi mào

styren butađien s-BuLi
isopren 2-vinyl pyridin s-BuLi
styren etylen oxit Ph2CHK
styren ε-caprolacton s-BuLi

27 28
1. Xúc tác Ziegler-Natta 2. Cơ chế

q Tổng hợp polyetylen mạch thẳng, tỉ trọng cao (hàm lượng tinh thể cao) q Cơ chế chưa rõ ràng
q Tổng hợp polypropylen isotactic (99%) q Hai cơ chế được chấp nhận rộng rãi
- Phức lưỡng kim (2 kim loại)
- Phức đơn kim (1 kim loại)

Cơ chế tạo phức lưỡng kim

Hoạt hóa xúc tác

Phát triển mạch

29 30

Cơ chế tạo phức đơn kim

Ngắt mạch

31