1.1.

Trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (Atom transfer radical polymeization)
Trùng hợp gốc tự do là quá trình trùng hợp tạo polyme có trung tâm hoạt động là gốc
tự do [1]. ATRP là một phương pháp tổng hợp dựa trên cơ chế polyme hóa này.

1.1.1. Các thành phần của hệ ATRP:

Hệ trùng hợp ATRP là một hệ đa thành phần, bao gồm ba thành phần chính giữ các
vai trò riêng biệt giúp hệ trùng hợp hoạt động: monomer, khơi mào và xúc tác. Ngoài ra,
để ATRP diễn ra thuận lợi, hệ có thể bao gồm những thành phần hỗ trợ khác như: dung
môi, phụ gia, nhiệt độ, ánh sáng,…

1.1.1.1. Monomer
Thành phần tham gia trùng hợp cấu thành nên mạch polyme. Hệ có thể có một
hoặc nhiều loại monomer tương ứng với quá trình trùng hợp tạo homopolyme và đồng
trùng hợp tạo copolyme. Mỗi monomer có một hằng số cân bằng khác nhau, thể hiện
mức độ trùng hợp trong hệ của monomer đó:

𝑲𝒆𝒒 = 𝑲𝒂𝒄𝒕 /𝑲𝒅𝒆𝒂𝒄𝒕

ATRP sẽ không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ rất chậm nếu hằng số cần bằng quá
nhỏ. Ngược lại, khi hằng số cân bằng quá lớn sẽ làm cho quá trình tắt mạch diễn ra nhanh
do nồng độ gốc tự do lớn.

1.1.1.2. Khơi mào:

Đóng vai trò tạo các gốc tự do khởi đầu cho quá trình phát triển mạch. Lượng khơi
mào có trong hệ xác định số lượng mạch polyme sẽ phát triển. Nếu quá trình khơi mào
nhanh và truyền mạch, tắt mạch không đáng kể thì số lượng mạch phát triển sẽ là hằng số
và có nồng độ bằng nồng độ của khơi mào ban đầu. Độ trùng hợp (degree of
polymeization – DP) (a) hay trọng lượng phân tử lý thuyết Mth (b) được tính toán thông
qua công thức:

[𝑴 ]𝒐
𝑫𝑷 = × 𝒄𝒐𝒏𝒗𝒆𝒓𝒔𝒊𝒐𝒏 (𝒂)
[𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒕𝒐𝒓]𝒐

𝑴𝒕𝒉 = 𝑫𝑷 × 𝑴𝒎𝒐𝒏𝒐𝒎𝒆𝒓 + 𝑴𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒕𝒐𝒓 (𝒃)

 Khơi mào dùng trong ATRP thường là các alkyl halogen (RX), gốc halogen Brom
và Cloro thường được cho là có hiệu quả nhất trong kiểm soát trọng lượng phân tử, Iot
thường có hiệu quả trong hệ xúc tác đồng. Tuy nhiên, gốc floro không được dùng do liên
kết C-F quá bền để có thể phân ly tạo gốc tự do. Tổng thể, những dẫn xuất akyl halogen
chứa các nhóm thế hoạt động gắn vào vị trí alpha-cacbon, như aryl, cacboxyl hay allyl đều
có thể dùng làm khơi mào cho ATRP [2].

1.1.1.3. Xúc tác:

Đóng vai trò kích thích khơi mào phân ly tạo gốc tự do. Có thể nói xúc tác là chìa
khóa của ATRP vì nó xác định trạng thái cân bằng của quá trình truyền nguyên tử và động
học của sự trao đổi giữa các phần hoạt động và không hoạt động trong hệ.

Xúc tác cần đạt được những yêu cầu sau [3]:
- Thứ nhất, nhân kim loại phải có hai trạng thái oxi hóa dễ chuyển đổi, phân chia bằng
một electron.
- Thứ hai, nhân kim loại cần có ái lực phù hợp với halogen.
- Thứ ba, cầu phối trí xung quanh nhân kim loại có thể mở rộng khi bị oxi hóa để tạo
được liên kết giả với halogen (ở trạng thái kích thích).
- Thứ tư, ligand phải tạo được phức bền với nhân kim loại.
- Cuối cùng, trạng thái và động học của hệ xúc tác phải phù hợp với hệ ATRP.

1.1.2. Cơ chế:

Hình 0.1: Minh họa cơ chế ATRP truyền thống [2]

Xúc tác chứa thành phần kim loại chuyển tiếp có thể mở rộng cầu liên kết, tăng số
oxi hóa và kích thích quá trình phân tách liên kết alkyl-halogen của khơi mào, đồng thời
chuyển thành phức kim loại/halogen có trạng thái oxi hóa cao hơn, từ đó sinh ra gốc tự do
Pn*. Gốc tự do này sẽ tham gia quá trình truyền mạch cho nhóm có khả năng trùng hợp
của monomer, thực hiện quá trình truyền mạch phát triển polyme.
1.1.3. Trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử không kim loại (Metal-free ATRP)
Về bản chất cơ chế của Metal-free ATRP giống với ATRP truyền thống. Điểm khác
biệt cơ bản giữa hai hệ này là xúc tác, trong khi ATRP truyền thống sử dụng xúc tác phức
kim loại-ligand gây hạn chế trong nhiều ứng dụng như y sinh và điện tử, metal-free ATRP
sử dụng xúc tác hữu cơ để kích hoạt quá trình khơi mào.

Xúc tác dùng trong cơ chế này thường là các xúc tác “photoredox catalyst” (PC).
Các xúc tác này có thể chuyển đổi giữa hai trạng thái: trạng thái ổn định (PC) và trạng thái
kích thích (PC*). Khi bị kích thích, PC sẽ ở trạng thái oxi hóa và phải có thế khử đủ để khử
gốc halogen trong khơi mào hoặc nhóm halogen cuối mạch của polyme (macroinitiator) để
kích hoạt quá trình truyền mạch phát triển polyme.

Một minh họa cụ thể cho phương pháp trùng hợp metal-free ATRP, sử dụng khơi
mào là Phenyl 2-Brom, 2-Methyl Acrylate, xúc tác quang là 10-(pyren-1-yl)-10H-
phenothiazine.

Hình 0.2: Minh họa cơ chế trùng hợp metal-free ATRP

Trong điều kiện bình thường, xúc tác ở trạng thái ổn định PC, khi được kích thích
bằng UV, PC chuyển lên trạng thái oxi hóa PC*, đóng vai trò như một gốc tự do cation có
thể khử nhóm Br- của khơi mào tạo thành PC*+/Br- ổn định dưới UV. Lúc này, nhóm alkyl
của khơi mào có gốc tự do từ quá trình khử Br. Gốc tự do của khơi mào này sẽ tham gia
kích hoạt liên kết bất bão hòa của monomer, thực hiện quá trình truyền và phát triển mạch
polyme. Khi ngưng quá trình kích thích bằng UV, phức PC*+/Br- không còn ổn định và sẽ
phân ly trở về trạng thái PC và tách Br- ra, gốc Br- này sẽ quay về các gốc tự do cation của
mạch polyme đang phát triển đồng thời chấm dứt quá trình phát triển triển polyme [3].
 Một số hệ trùng hợp polyme thành công bằng cơ chế ATRP sủa dụng xúc tác quang
đã được công bố gần đây:

- Poly (Methyl Methacrylate), xúc tác 10-phenylphenothiazine [3].

- Poly (Methyl Methacrylate), xúc tác Perylene [4].
- Poly (Methyl Methacrylate) - Block- Poly ε-caprolactone, xúc tác Perylene [5].

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Bình, P.T., Hóa học và hóa lý polyme. 2016: NXB Đại học quốc gia Tp.HCM.
2. Matyjaszewski, K., Atom transfer radical polymerization (ATRP): current status
and future perspectives. Macromolecules, 2012. 45(10): p. 4015-4039.
3. Treat, N.J., et al., Metal-free atom transfer radical polymerization. J. Am. Chem.
Soc, 2014. 136(45): p. 16096-16101.
4. Miyake, G.M. and J.C. Theriot, Perylene as an organic photocatalyst for the radical
polymerization of functionalized vinyl monomers through oxidative quenching with
alkyl bromides and visible light. Macromolecules, 2014. 47(23): p. 8255-8261.
5. Aydogan, C., et al., Block copolymer synthesis in one shot: concurrent metal-free
ATRP and ROP processes under sunlight. Polymer Chemistry, 2017. 8(19): p. 2899-
2903.