1. Metallocenes (m.

) [10]:
a. Metallocene là gì?
- Phức chất của các nguyên tố kim loại chứa 2 phối tử, thường là 2 phối tử cp 1liên
kết pentahapto (cp2M), chẳng hạn như ferrocene (m. đơn giản nhất). Thuật ngữ m.
thường được sử dụng đồng nghĩa với “phức chất sandwich”.

+ Nhóm cp = cyclopentadienyl là dẫn xuất của cyclopentadiene (C 5H5), được coi

là phối tử “chuẩn” của hóa học cơ kim và xúc tác. Nó là một đơn anion
(monoanionic) nhưng có khả năng hoạt động như một phối tử tls (tri/ter-
dendate ligands).
+ Nhóm cp* là tetramethylcyclopentadienyl, thường là thành phần của các phức
chất “nửa sandwich” và còn được gọi là C 5Me5, ví dụ như Một iridocene cp*
“nửa sandwich” là xúc tác của quá trình đa alkyl hóa trong nước của amoniac
với rượu.

1
Ngoài cp, 2 phối tử phẳng có thể là các phối tử ind, fluorenyl, dị vòng năm cạnh, hoặc đôi khi là các phối
tử khác tương tự với phối tử cp, chẳng hạn như benzen, cycloheptatrienyl, hoặc cyclooctatetraene....
- Các m. , tương tự như ferrocene có công thức M(C5H5)2, được biết đến với một số
kim loại hóa trị II (nhưng chỉ một số ít có cấu trúc sandwich như ferrocene) và chỉ
Mg, V, Cr, Ru, Os, Co và Ni là có trong cấu trúc với phối tử cp có liên kết
pentahapto, Ti và tất cả các kim loại 4d và 5d (trừ Ru và Os) thì m. chỉ tồn tại
thoáng chốc, các kim loại kiềm thổ nặng hơn hoặc Zn có cấu trúc ion; Mn thì trung
gian…
- Các m. quan trọng nhất là những bent m. (m. phối hợp), loại M(C5R5)2LnXm; với
M là kim loại nhóm 3÷6 và tổng các phối tử n + m ≤ 3.

Mặc dù Titanocene dichloride đã được sử dụng trong xúc tác đồng thể Ziegler –
Natta từ lâu nhưng các m. nhóm 4 mới chỉ đạt được ưu thế là xúc tác trùng hợp cho
ethylene, 1-ankenr, và một số monomer khác (acetylene thông qua phản ứng
Aufbau) sau khi phát triển Metylalumoxane và sau đó là Lewis acid đồng xúc tác,
chẳng hạn như B(C6F5)3 (tris(pentafluorophenyl)borane hay BARF).
 Với sự hiện diện của đồng xúc tác, m. diclorua được biến đổi thành một ion dương
alkyl 14-e loại [(C5R5)2MR+] được ổn định bởi coordination anion yếu. Sự chèn
cực nhanh của liên kết đôi C-C vào liên kết C-M xảy ra thông qua trạng thái chuyển
tiếp vòng 4 cạnh.
b. Xúc tác Metallocene
- Thuật ngữ xúc tác m. thường đề cập đến những xúc tác đồng thể cho phản ứng
trùng hợp. Các m. có ý nghĩa nhất của nhóm này là ansa-m., mặc dù ban đầu được
ứng dụng như một xúc tác đồng thể, nhưng sau đó các m. đã được sửa đổi bởi chất
đồng chất xúc tác (ví dụ: trimethylaluminum được thủy phân một phần, PHT như
metylalumoxane) và được sử dụng như xúc tác dị thể, làm giúp tăng hoạt tính và
giảm KLPT. Các phản ứng trùng hợp trong dung dịch nước cũng được biết đến.
- Sản lượng toàn cầu của PE có nguồn gốc từ m. năm 2005 được cho là đạt 3,1 triệu
tấn tấn. Tên thương hiệu của các polymer, chế tạo với xúc tác loại m. như PE,
elastomer, PP, COC, hoặc polystyrene là Metocene, Luflexen (Basell), Elite (Dow),
Engage (DuPont), Exact (ExxonMobil), Apel (Mitsui), Borecene (Borealis),
Finathene (TotalFina), Topas (Celanese),…
2. Stereo- [10]
Sterochemistry: Hóa học lập thể, môn học nghiên cứu về cấu trúc không gian 3
chiều của phân tử [11].
Steroisomers: Đồng phân lập thể/không gian. Là các hợp chất có cùng một công
thức phân tử, cùng một thứ tự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử nhưng khác
nhau về phân bố không gian. Bao gồm đồng phân đối quang (đồng phân quang
hoạt) và đồng phân lập thể không đối quang (diasteromers-đồng phân lập thể di-a)
[11].
Stereospecifity: tính đặc thù lập thể là đặc tính của phản ứng hóa học tạo ra các sản
phẩm phản ứng lập thể khác nhau (stereoisomeric reaction prods) từ 2 chất phản
ứng đồng phân lập thể (stereoisomeric reatants), tùy thuộc vào điều kiện phản ứng.
Khác với tính chọn lọc lập thể, nó mô tả 1 phản ứng nhất thiết phải tạo ra 1 đồng
phân lập thể nhất định vì cơ chế của phản ứng, trong tính chọn lọc lập thể mô tả
một phản ứng trong đó cơ chế cho phép hình thành cả 2 sản phẩm, nhưng trong đó
có một sản phẩm được ưu tiên hơn.
Khi sử dụng vật liệu khơi mào tinh khiết về đồng phân lập thể (stereoisomerically
pure), phản ứng lập thể (stereospectific reaction) có thể tạo ra 100% chất đồng
phân di-a, mặc dù việc mất độ tinh khiết lập thể hóa học (stereochemical purity) có
thể dễ dàng xảy ra thông qua các cơ chế cạnh tranh.

Một quy trình lập thể chọn lọc, thường sẽ cho 2 sản phẩm, ngay cả khi chỉ có 1 cơ
chế phản ứng. Ví dụ, việc cộng syn của dibromocarbene vào cis-2-butene tạo ra
cis-2,3-dimethyl-1,1-dibromocyclopropane, trong khi việc cộng carbene vào đồng
phân trans tạo ra duy nhất trans-cyclopropane.

là một trường hợp đặc biệt của "tính chọn lọc lập thể”. Phản ứng enzym cũng là
những ví dụ điển hình cho các phản ứng đặc thù lập thể.