ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

TRƯỜNG HÓA VÀ KHOA HỌC SỰ SỐNG

TIỂU LUẬN ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

Đề tài: XÚC TÁC POLYME HÓA ETYLEN

Giáo viên hướng dẫn: GS.TS. Lê Minh Thắng

Sinh viên thực hiện:
1. Nguyễn Thị Ngân – 20201642
2. Nguyễn Thị Thảo Ngân – 20201643
Khóa: 65

Hà Nội, 2024
 MỤC LỤC

I.Quá trình polyme hóa etyle

n.................................................................................2
II. Xúc tác quá trình plyme hóa................................................................................2

1.Thành phần.....................................................................................................3

2. Phương pháp điều chế...................................................................................4

3.Cơ chế xúc tác.................................................................................................6

4.Đặc trưng.........................................................................................................8

5. Nguyên nhân gay mất xúc tác........................................................................9

6.Tái sinh xúc tác.............................................................................................10

III Tài liệu tham khảo

 I. Quá trình polyme hóa etylen:
T,p ,xt
nCH₂=CH₂ (-CH2-CH2-)n

• Điều kiện cần thiết để thực hiện phản ứng này là:
Nhiệt độ: Phản ứng polymer hóa C2H4 thành polietilen diễn ra ở nhiệt
độ cao, thường trong khoảng từ 200°C đến 300°C.
• Áp suất: Phản ứng thường được tiến hành dưới áp suất cao, thường là
1000-2000 bar. Áp suất cao giúp tăng khả năng các phân tử C2H4 tiếp
xúc và tương tác để hình thành liên kết polimer.
• Xúc tác: Để tăng tốc độ phản ứng, người ta thường sử dụng xúc tác
như oxit nhôm, oxit sắt hoặc kim loại chuyển pha như titan. Xúc tác
giúp phá vỡ liên kết pi trong C2H4 và kết hợp các mạch C2H4 lại với
nhau để tạo thành polietylen.
II. Xúc tác của quá trình polyme hóa etylen.
-Xúc tác sử dụng cho quá trình này là Ziegler -Natta, Metallocene.
- Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các
hạt nhỏ hình cầu (xem hình 1).
Hình 1 Hạt xúc tác Ziegler-Natta(a) và hạt polymer tương ứng(b)
Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác
Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính: 2

- Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII
như: TiCl3¬, TiCl4, TiCl¬2, Ti(OR)4, TiI4, VCl4, VOCl3, VCl3, ZnCl4, ….

- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV
như:Al(C2H5)3, Al(i-C¬4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn, ……

- Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl4
đóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl2, Al(C2H5)3(TEAL) là chất trợ xúc
tác,chúng được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn. Xúc tác này cho hiệu
suất và độchọn lọc cao. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn
chế độ công nghệmà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không
gian khác nhau.

1. Thành phần
 Ziegler-Natta
Kim loại nhóm I-III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào
Al(C2H5)3 TiCl4 H2

Al(C2H5)2Cl α,γ,δ TiCl3/ chất mang O2, H2O

MgCl2
Al(C2H5)Cl2

(i-C4H9)3Al VCl3, VoCl3, V(AcAc)3 R-OH(phenol)

(C2H5)2Mg Titanocene dichloride R 3 N, R 2O,
Ti(OiBu)4 R 3PAryl
(C2H5)2Zn esters

(C2H5)4Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF

Vai trò của từng thành phần trong hệ xúc tác Ziegler-Natta:
3
 Pha hoạt động(các hợp chất của Titan): có chức năng làm tăng
vận tốc của phản ứng, tăng độ chọn lọc của phản ứng.
 Chất mang: δ-MgCl2, cung cấp cấu trúc rối loạn là yếu tố quan
trọng cho các hoạt động MgCl2.
 Các thành phần khác được trình bày kỹ hơn khi phân tích cụ
thể ở phần dưới.

 Metallocene
Thành phần

 Chất xúc tác đồng nhất - Chất xúc tác đồng nhất dựa trên các hợp
chất của Hf và Zr. Chúng chứa metallicocene (các hợp chất bao
gồm hai anion cyclopentadienyl) và các phối tử gốc oxy có nhiều
răng. Chúng hòa tan trong môi trường phản ứng.
 Chúng thường bao gồm các hợp chất titan, zirconi hoặc hafni.
Chúng thường được kết hợp với metyl aluminoxane, một chất đồng
 xúc tác hữu cơ nhôm riêng biệt (hoặc methylalumoxane, MAO).
Metallocene thường được sử dụng trong các chất xúc tác này,
nhưng chúng cũng bao gồm các phối tử gốc oxy và nitơ có nhiều
răng.

Hình 2: Cấu trúc hóa

học chung của hợp
chất metallocene, trong
đó M là cation kim loại

2 Phương pháp điều chế

 Xúc tác Ziegler-Natta

Để điều chế hoặc thu được chất xúc tác Ziegler-Natta, các halogen kim
loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV-VIII thường phản ứng với các hợp chất

hữu cơ kim loại thuộc nhóm I – III trong bảng tuần hoàn hiện đại. Một ví
dụ phổ biến là hỗn hợp titan tetraclorua (TiCl₄ ) và trimethylaluminum
(Al(C₂H₅)₃)

 Xúc tác Metallocene

Có 3 phương pháp chính:
  Sử dụng muối kim loại và thuốc thử cyclopentadienyl
MCl2 + 2 NaC5H5 → (C5H5)2M + 2 NaCl (M: V, Cr, Mn, Fe, Co;
solvent: THF, DME, NH3)
CrCl3 + 3 NaC5H5 → [(C5H5)2Cr] + 1⁄2 C10H10 + 3 NaCl
 Sử dụng kim loại và cyclopentadiene
M + C5H6 → MC5H5 + 1⁄2 H2 (M = Li, Na, K)
M + 2 C5H6 → [(C5H5)2M] + H2 (M = Mg, Fe)
 Sử dụng thuốc thử cyclopentadienyl

Nhiều loại thuốc thử đã được phát triển để chuyển Cp sang kim loại. Một thời
phổ biến là thallium cyclopentadienide . Nó phản ứng với halogenua kim loại để
tạo ra tali clorua, chất này hòa tan kém và phức hợp cyclopentadienyl . Nhiều
phương pháp khác đã được phát triển. Chromocene có thể được điều chế
từ crom hexacarbonyl bằng phản ứng trực tiếp với cyclopentadiene với sự có
mặt của diethylamine ; trong trường hợp này, sự khử proton chính thức của
cyclopentadiene được theo sau bởi sự khử các proton thu được thành khí hydro5,
tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình oxy hóa trung tâm kim loại.

3 Cơ chế xúc tác

 Xúc tác Ziegler-Natta
Phản ứng xảy ra theo cơ chế nhiều giai đoạn
-Giai đoạn 1 : Kích hoạt xúc tác : Nguyên tử Titan liên kết với 4 clo và hợp chất
này có cấu trúc tinh thể. Khi nóphanr ứng với AlEt3 nó nhận được một nhóm
etylen từ AlEt3 .Nhôm gắn vào nguyên tử clo . Trong khi một nguyên tử clo bị
loai bỏ khỏi hợp chất Titan . Vì vậy bây giờ xúc tác có quỹ đạo trống trên bề
mặt => xúc tác được kích hoạt nhờ sự phối hợp của AlEt3 và titan.
- Giai đoạn 2 : C2H4 tấn công vào vị trí trống của Al(C2H5)3Ti(Cl)3 và tạo
phức
-Giai đoạn 3: Phức nhờ phản ứng xâm nhập cis chuyển sang phức σ thu được
nhóm alkyl dài hơn ở bên cạnh vị trí trống cần phối trí của titan.
-Giai đoạn 4 và giai đoạn 5 : Lặp lại tạo hỗn hợp phức có nhóm alkyl dài hơn.
-Giai đoạn 6: giai đoạn cắt mạch bằng H2: Hydro sẽ cạnh tranh với C2H4 tấn
công vào liên kết Ti-C và ngắt đứt chuỗi polymer nhánh ra tạo sản phẩm.
Người ta thường sử dụng H2 để điều tiết độ dài mạch polymer theo yêu cầu.
Ngoài ra các tác nhân ngắt mạch cũng có thể là O2, không khí, hoặc những chất
dễ sinh gốc tự do … do đó trong quá trình tổng hợp cần tránh để hỗn hợp tiếp
xúc với các tác nhân này.
6
  Xúc tác Metallocence

Việc xử lý dung dịch toluene và zirconocene dichloride (hoặc ZrCp2Cl2) ( 1 )

bằng MAO (methylaluminoxane) dẫn đến phản ứng trao đổi phối tử ban đầu
nhanh chóng.

 Trước tiên tạo ra phức hợp mono-methyl Cp2ZrCH3Cl ( 2 ).

 Dựa trên các nghiên cứu XPS và 13C-NMR ở trạng thái rắn, cũng như các
nghiên cứu về dung dịch Cp2Zr(CH3)2 /MAO, các nhà nghiên cứu cho
thấy rằng lượng MAO dư thừa sẽ dẫn đến việc tạo ra Cp2ZrMe2( 4 ), và
các loại liên kết ion có hoạt tính xúc tác [Cp2ZrCH3]+ (5) cùng với ion
phản ứng [X-Al(Me)O−]n− (X = Cl, Me) (3).
 Cp2ZrCH3+ (5) khi có mặt ethylene tạo ra phức π (6), từ đó tạo ra sản
phẩm ( 7 ) ( n = 1) là sản phẩm trung gian đầu tiên của quá trình trùng
hợp.
 Tiếp theo là việc đưa ethylene từng bước vào để đạt được alkyl
zirconocene cation ( 7 ) ( n = 2, 3... n ).
7
  β-Sự loại bỏ tạo ra chuỗi polyme không đồng đều chứa liên kết đôi C=C
cuối cùng ( 8 ).
 Các cation zirconocene hydrua ( 9 ) bắt đầu phản ứng trùng hợp được xúc
tác bởi cation zirconocene để tạo ra một chuỗi polyme chẵn ( 10 ).
4 Đặc trưng của xúc tác

-Chất xúc tác Ziegler-Natta thường nhuốm màu (từ màu tím đến màu xám đến
màu nâu), trạng thái tồn tại ở dạng chất rắn dạng hạt hoặc bột. Nhiều khói hoặc
bốc cháy khi tiếp xúc với không khí và có thể được trả lại không hoạt động (ngộ
độc) ngay cả dấu vết của oxy và nước, để sản xuất và bảo quản người ta phải xử
lý ở trong một bầu không khí trơ (ở đây thường sử dụng là nitơ

- Chất xúc tác Ziegler-Natta ethylene polymer hóa theo những điều kiện rất nhẹ
so với những điều kiện cần thiết cho trùng hợp gốc tự do. Điều kiện cho quá
trình nhiệt độ < (80-150̊ C), áp suất vừa phải ( 20-35 atm) và thời gian lưu trong
vài giờ.

-Hiệu suất xúc tác là 100-500 kgPE/gcat, lò phản ứng thường là CSTR dạng bùn
sử dụng dung môi như heptan

-Người ta cho rằng các vị trí xúc tác cho phức Ziegler-Natta nằm ở rìa và vị trí
lệch của các tinh thể lục giác của TiCl3 (Gates, 1992, các chuỗi polyetylen đang
phát triển nằm dọc theo các cạnh của sự tăng trưởng xoắn ốc tinh thể.

Chất xúc tác phân tán kém, tức là chỉ có khoảng 1% vật liệu hoạt động tiếp xúc
với bề mặt.

- Dựa trên độ hòa tan, chất xúc tác Ziegler-Natta được phân thành hai loại
chính:

+ Chất xúc tác không đồng nhất: thường kết hợp với các hợp chất nhôm hữu cơ
như tri-ethylaluminium (TEA=Al(C2H5)3) làm chất đồng xúc tác. Một đặc tính
quan trọng của chất xúc tác polyethylene không đồng nhất là hiện tượng hạt

8
nhân rộng. Kích thước hạt phân phối (psd) và hình thái của chất xúc tác được
sinh ra trong polyme

+ Chất xúc tác đồng thể metallocene: Đây là loại chất xúc tác rộng thứ hai và
dựa trên các phức chất Ti, Zr hoặc Hf. Chúng thường được sử dụng kết hợp với
nhiều chất đồng xúc tác nhôm hữu cơ khác nhau được gọi là
metallicocene/methylaluminoxane (MAO).

Với các chất xúc tác đồng thể, áp suất 150 MPa (80-120oC) thì thu được hiệu
suất là 700 tới 1800 kg PE/cat, khối lượng phân tử lên tới 110 000 g/mol, và độ
phân tán khối lượng phân tử polyme (polydispersity) từ 5 tới 10, trong khi đó,
với các chất xúc tác dị thể, hiệu suất là từ 3000 tới 7000 kg PE/cat, khối lượng
phân tử lên tới 70 000 g/mol và độ phân tán khối lượng phân tử polyme là 2

+ Metallocenes thường có độ ổn định nhiệt cao. Ferrocene có thể thăng hoa

trong không khí ở nhiệt độ trên 100 °C mà không bị phân hủy; metallicocenes
thường được tinh chế trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp thăng
hoa chân không . Về mặt công nghiệp metallicocene được phân lập bằng cách
kết tinh hoặc được tạo ra như một phần của dung dịch hydrocarbon.

5 . Nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác

 Làm bẩn bề mặt xúc tác. Do đó, để duy trì hoạt tính xúc tác, chất xúc
tác phải liên tục trải qua quá trình phân mảnh để lộ ra các vị trí xúc tác
hoạt động mới. Sự phân mảnh xảy ra do sự tích tụ polyme bên trong
hạt xúc tác, trước tiên dẫn đến sự phân tách các miền xúc tác lớn được
bao bọc bởi các hạt polyme lớn hơn nhiều và cuối cùng là các tinh thể
xúc tác rất nhỏ có kích thước 10-100 nm trong các hạt polyme rất lớn
có kích thước 200-1000 um rong quá trình phân nhánh.
 Giảm hoạt tính do ngưng tụ cốc : cốc hình thành do sự ngưng tụ của
các hydrocacbon, phản ứng giữa etylen và tâm axit Bronsted. Do vậy
để ngăn ngừa tạo cốc: chọn chất mang có mao quản lớn để giảm thiểu

9
 hiện tượng lấp kín các mao quản do côc, giảm lượng tâm axit mạnh
bằng cách cho thêm các phụ gia như MgO,K2O,..
 Ảnh hưởng có nước
 Nước pha loãng các trung tâm axit làm giảm độ axit chất mang.
Nước gây ăn mòn thiết bị
 Cách khác phục: Loại bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp
phụ rây phân tử
 H2O <4 ppm

6. Phương pháp tái sinh xúc tác

- Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt): Cốc lắng đọng trên bề mặtchất xúc
tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong dòng không khí phaloãng với Nitơ ở
nhiệt độ 350 – 500oC. Cần chú ý để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm
bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết
làm giảm độ phân tán kim loại.

-Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống,nhưng
thường khoảng 6 tháng một lần. Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở về
trạng thái ban đầu, nhưng sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảm
khả năng xúc tác. Việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn., cho đến
khi cần phải thay thế xúc tác mới. Thời gian tồn tại của xúc tác reforming
thường khoảng vài năm.

-Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phương trình sau :

CnHm + O2→ CO2 + H2O + Q

-Đây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác
cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra ( ∆T→ 0oC ). Nhiệt độ tốt nhất để đốt cháy
cốc nằm trong khoảng 540-680 oC.

10
III. Kết luận
 Chất xúc tác ZN đã mang lại cho ngành công nghiệp có lợi nhuận trên
toàn thế giới với sản lượng hơn 160 tỷ bảng Anh và tạo ra nhiều vị
trí. Những sản phẩm này đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau, góp phần cải thiện đáng kể chất lượng cuộc sống của người
dân. Chúng có thể xúc tác các α-olefin để tạo ra nhiều loại polyme thương
mại khác nhau, như polyetylen, polypropylen và Polybutene-
1. Polyethylene và polypropylene được cho là hai loại nhựa tổng hợp được
sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới.[7]
 Trong phản ứng trùng hợp phối hợp, chất xúc tác Ziegler-Natta được sử
dụng và nó liên quan đến các phức chất được tạo ra giữa kim loại chuyển
tiếp và các electron của monome. Việc chèn các monome vào cuối chuỗi
giãn nở, nơi gắn các ion kim loại chuyển tiếp, thường là cách thực hiện
quá trình trùng hợp. Tất cả các monome đi vào đều được phối hợp cùng
lúc tại các vị trí quỹ đạo trống, dẫn đến chuỗi polyme dài. Liên kết C=C
cũng có trong liên kết TiC ở trung tâm hoạt động [6]

IV. Tài liệu tham khảo

1. FUNDAMENTALS OF INDUSTRIAL CATALYTIC PROCESSES Second
Edition Calvin H. Bartholomew Brigham Young University Provo, Utah
Robert J. Farrauto Engelhard Corporation Iselin, New Jersey
2. Thompson, D.E.; McAuley, K.B.; McLellan, P.J. A Simplified Model for
Prediction of Molecular Weight Distributions in Ethylene-Hexene
Copolymerization Using Ziegler–Natta Catalysts. Macromol. React.
Eng. 2007, 1, 523–536. [Google Scholar] [CrossRef]
3. Zucchini, U.; Cecchin, G. Control of molecular-weight distribution in
polyolefins synthesized with Ziegler-Natta catalytic systems. Adv. Polym.
Sci. 1983, 51, 101–153. [Google Scholar]
4. https://openstax.org/books/organic-chemistry/pages/31-2-stereochemistry-of-
polymerization-ziegler-natta-catalysts
5. Zucchini, U.; Cecchin, G. Control of molecular-weight distribution in
polyolefins synthesized with Ziegler-Natta catalytic systems. Adv. Polym. Sci.
1983, 51, 101–153. [Google Scholar]
6. https://www.vedantu.com/chemistry/ziegler-natta-catalyst?
fbclid=IwAR3Xjb8u2BuTj8VmV3p7x8PipB9mT6ad91rW8VI4dv8NXaimLU
guDwSZEGA
7. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/
Supplemental_Modules_and_Websites_(Inorganic_Chemistry)/Catalysis/
Catalyst_Examples/Olefin_Polymerization_with_Ziegler-Natta_Catalyst

13