Pràctica 5.

Síntesis
i caracterització
d’un complex
macrocíclic de
níquel

Maria Magdalena Pericàs Serra

Col·laboració amb Mercè Mercer Bennàsser
Laboratori de Química Avançada
Curs 2023-2024
Introducció
Un compost monocíclic, en la química de coordinació, és un esquelet cíclic de 9 o més àtoms que
3 o més d’aquests àtoms tenen caràcter donador. Aquest fet fa que es pugui coordinar amb un
metall. Normalment aquest metall es col·loca en el centre del cicle proporcionant més
resistència a la degradació i una alta estabilitat tèrmica.

Actualment, aquests composts s’estan estudiant àmpliament ja que els sintètics con molts
similars als que es troben als sistemes biològics.

Si ens centram en la síntesis del complex, en primer lloc ocorr una autocondensació de l'acetona
en presència d'àcid formant l'òxid de mesitil:

En segon lloc, succeeix una addició de Michael:

El tercer pas és una condensació amb la base de Schiffs de l'amina amb el grup ceto de l'altra
molècula d’aquesta manera es forma el producte macrocíclic:

La formació del complex de níquel amb aquest lligand protonat depèn del fet que l'ió acetat és
la base conjugada d'un àcid feble i, per tant, desprotona el lligand macrocíclic permetent que es
formi el complex metàl·lic. Com que l'ió iodur és un lligand millor que l'ió acetat, el producte final
format és el Ni([14]-7,11-diè N4)-I2.
Qüestions
1. Què és l’efecte macrocíclic?

L’efecte quelant es aquesta estabilitat addicional que presenta un complex metàl·lic format
per un lligant polidentat de n àtoms dadors, respecte a un complex format per n lligands
monodentats comparables.

L’efecte macrocíclic segueix el mateix principi que l’efecte quelant, però l’efecte se veu
potenciat per la conformació cíclica del lligand. A més, no tenen tanta llibertat
conformacional ja que a part de ser multidentats presenten la forma cíclica que els limita. Es
diu que el lligand està preorganitzat per la unió. Aquesta preoganització afavoreix la formació
del complex, mentre que en el cas del lligand acíclic s’ha de sotmetre a un reordenament
estèric previ a la coordinació. Aquest fet es deu a efectes entàlpics i entròpics.

Gràcies a l’efecte macrocíclic la molècula guanya estabilitat cinètica i termodinàmica. Els

factors termodinàmics son principalment entròpics ja que l’entropia es major quan es forma
el complex amb lligands n-dentats desplaçant els n lligands monodentats. Per altra banda,
els factors cinètics es relaciona amb la facilitat de la formació del complex segons l’afinitat.

2. Defineix possibles isòmers geomètrics del complex de níquel-macrocíclic sintetitzat.

Indicar els dos isòmers que s’obtenen del macrocicle de níquel:

Els dos isòmers que es poden trobar en l’equilibri son els següents:

L’isòmer de l’esquerra és el trans perquè si ens fixem amb el níquel té els dos radicals
exactament iguals a parts oposades de la molècula. Per tant, el de la dreta és l’isòmer
cis i com es pot esperar els dos radicals iguals estan a la mateixa part de la molècula (part
dreta o esquerra).

a) El cis o dl on els dos hidrògens enllaçats als nitrògens estan de la mateixa banda
del pla del macrocicle
 Com es pot veure a la molècula representada els dos hidrògens queden a la part
dreta de la molècula. Es pot observar un C2 i un pla vertical que conté aquest C2.

b) El trans o meso on els dos hidrògens estan a bandes oposades del pla del
macrocicle. Construir si cal amb els models els dos isòmers i indicar el grup de
simetria al qual pertanyen. Cerca eixos C2, plans i centres de inversió.

En el cas de l’isòmer trans no tenim un pla de simetria perquè els dos hidrògens es troben
a costats oposats de la molècula. En canvi, sí que es pot observar un C2 en aquest cas
“travessaria la pantalla”. No tenim cap pla ni cap centre d’inversió en aquest cas.

Resultats
a) Calcular el rendiment dels productes

Rendiment del lligand:

Per poder calcular el rendiment primer s’han de calcular els grans teòrics que s’haurien d’haver
obtingut:
0,90 𝑔 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑑𝑖𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑑𝑖𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎
13,4 𝑚𝐿 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑑𝑖𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 × × ×
1 𝑚𝐿 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑑𝑖𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 60,12 𝑔 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑑𝑖𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎
1 𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑 536,28 𝑔 𝑙𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑
× × = 53,79 𝑔 𝑡𝑒ò𝑟𝑖𝑐𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑
2 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑑𝑖𝑎𝑚𝑖𝑛𝑎 1 𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑑
El càlcul del rendiment es el següent:
𝑔 𝑜𝑏𝑡𝑖𝑛𝑔𝑢𝑡𝑠 20,53 𝑔
𝜂= × 100% = × 100% = 𝟑𝟖, 𝟐 %
𝑔 𝑡𝑒ò𝑟𝑖𝑐𝑠 53,79 𝑔
El rendiment esperat es del 19,5%, per tant, el rendiment obtingut es més alt del esperat. Es
podria considerar que el nostre producte conté impureses a part de tots els errors que
sistemàticament es cometen a un laboratori (errors aleatoris).

Rendiment del complex:

S’han pesat 9,02 g d’acetat de níquel (II) tetrahidratat. A partir d’aquesta dada podem calcular
els grams teòrics que s’haurien d’haver obtingut de complex de la següent manera:
1 𝑚𝑜𝑙 𝐶4 𝐻14 𝑁𝑖𝑂8 1 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥 594,97 𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥
5,27 𝑔 𝐶4 𝐻14 𝑁𝑖𝑂8 × × × =
248,84 𝑔 𝐶4 𝐻14 𝑁𝑖𝑂8 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶4 𝐻14 𝑁𝑖𝑂8 1 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥
= 12,60 𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥
El càlcul del rendiment es el següent:
𝑔 𝑜𝑏𝑡𝑖𝑛𝑔𝑢𝑡𝑠 9,02 𝑔
𝜂= × 100% = × 100% = 𝟕𝟏, 𝟔%
𝑔 𝑡𝑒ò𝑟𝑖𝑐𝑠 12,6 𝑔
Aquest rendiment és un poc massa elevat (els rendiments solen ser un poc més baixos) però cal
tenir en compte que el rendiment del lligand també ha sortit més elevat del que es sol esperar.

b) Espectre IR amb les bandes més significatives assignades, senyalar els desplaçaments de
les bandes més significatives degudes a la coordinació del níquel.

Espectre IR del complex de níquel:

La primera banda que observam es troba a 3424 cm-1 i té una intensitat dèbil, per tant, correspon
als enllaços N-H.

Llavors, tenim un grup de bandes entre 3005 cm-1 i 2690 cm-1 que representen els enllaços C-H
dels carbonis sp2 (bandes situades per damunt de 3000 cm-1) i sp3 (bandes situades per davall de
3000 cm-1).
Les bandes que es troben entre 1649 cm-1 i 1400 cm-1 representen les tensions dels carbonis de
l’anell aromàtic.

La següent banda que trobam es intensa i se situa a 1180 cm-1, per tant, representa els enllaços
C-N i R2-NH.

Finalment, es poden observar dues bandes poc intenses a 466 cm-1 i 425 cm-1 que representen
els enllaços Ni-N.

Espectre IR del lligand:

En aquest cas, la banda que es troben entre 3400 cm-1 i 3500 cm-1 son més intenses que en el
cas anterior. Es lògic que en aquest cas les bandes que representen els enllaços N-H siguin més
intenses ja que en el lligand sí que els trobam i en el cas anterior hi ha una absència d’aquests
enllaços.

I coincidint amb el complex trobam bandes entre 3060 cm-1 i 2680 cm-1 que representen els
enllaços C-H dels carbonis sp2 i sp3. A més de les bandes situades damunt 1650 cm-1 representen
les tensions dels enllaços C=N i C=N-C.

Finalment, podem tornar a destacar les bandes situades damunt 1200 cm-1 que representen els
enllaços C-N i R2-NH.

c) Assignar las bandes de l espectre RMN amb assignació de les bandes més intenses
degudes als tres grups metils. A l’espectre es pot observar que hi ha mescla dels dos
isòmers en la proporció trans/cis 6:1. Un grup metil geminal apareix a un petit
desplaçament químic coincident en els dos isòmers, per contra els altres metils geminals
estan diferentment apantallat en els dos isòmers. Les senyals son properes però la
separació es major en el cas de l’isòmer cis o dl. Justifica aquests desplaçaments ajudant-
te dels models construïts i de la bibliografia.
Com s’ha fet en els IR es comprova nu espectre pel lligand i un pel complex. El lligand és
el següent:

L’espectre del lligand es mostra a continuació:

- Pic 8,127 ppm: correspon al dissolvent.

- Pic 3,436 ppm i 3,202 ppm: correspon als hidrògens del sistema R’-NH-CH2-R’’.
- Pic 2,602 ppm fa referència als hidrògens del C1 de la figura del lligand.
- Pic 2,449 ppm: correspon als hidrògens del C6 de la figura.
- Pic 1,868 ppm: fa referència als H del C4.
- Pic 1,277 ppm: correspon als hidrògens dels metils geminals dels carbonis alifàtics.

Es fa el mateix pel complex:

 - Pic 5,220 ppm: correspon al dissolvent.
- Pic 2,448 ppm i 2,820 ppm: correspon als hidrògens del sistema R’-NH-CH2-R’’.
- Pic 2,353 ppm: correspon als hidrògens del amino metilè.
- Pic 2,082 ppm: fa referència als hidrògens de la imina.
- Pic 1,830 ppm: correspon als hidrògens dels metils situats al N oposat a la imina
- Pic 1,108 ppm: correspon als H dels carbonis alifàtics.

Bibliografia
Introducció

Metal coordinated macrocyclic complexes in different chemical transformations - ScienceDirect

Synthesis and characterization of a macrocyclic nickel complex. An experiment to conclude an

advanced inorganic or analytical course | Journal of Chemical Education (acs.org)

https://sci-hub.se/https://doi.org/10.1021/ed054p580

Questions

https://espanol.libretexts.org/Quimica/Qu%C3%ADmica_Inorg%C3%A1nica/Libro%3A_Introdu
cci%C3%B3n_a_la_Qu%C3%ADmica_Inorg%C3%A1nica_(Wikibook)/05%3A_Qu%C3%ADmica_
de_Coordinaci%C3%B3n_y_Teor%C3%ADa_del_Campo_Cristalino/5.11%3A_Quelato_y_Efecto
s_Macroc%C3%ADclicos

https://roderic.uv.es/bitstream/handle/10550/50808/tesis%20Roderic%20Javier%20Pitarch%2
0Jarque.pdf?sequence=1

https://ruc.udc.es/dspace/bitstream/handle/2183/16175/LagleraGandara_CarlosJavier_TFG_2
015.pdf?sequence=2

https://en.wikipedia.org/wiki/Macrocyclic_ligand