Кратък курс по Медицинска химия

Равновесни процеси в разтвор

4.1. Протолизни процеси. Киселини и основи (бази)

Въпреки факта, че понятията "киселина" и "основа" се използват широко в

химията, няма единен подход за класифициране на веществата по отношение на
причисляването им към киселини или основи. Понастоящем съществуват три основни
теории. Най-старата и практически неизползвна в настоящето е йонната теория на
шведски учен С. Арениус, протолитната (протонна) теория на датския физикохимик И.
Бронстед и на английския физикохимик Т. Лоури и електронната теория на
американския физикохимик Г. Люис. Най-популярна е теорията на Брьонстед и Лоури,
докато най-обща е тази на Люис.

4.1.1. Класическа теория на Арениус

Киселините са електролити, които във воден разтвор се дисоциират само на един

вид катиони - водородни йони Н+ и киселинни аниони.

Oсновите (базите) са електролити, които във воден разтвор се дисоциират на

метални катиони и един вид аниони - хидроксидни аниони НО-.

Амфолити са електролити, които при дисоциация в разтвор образуват както Н+

йони, така и НО- йони.

Соли са вещества, които се образуват при неутрализация на киселина с основа, които

във воден разтвор не дават Н+ и НО- йони и в твърдо състояние формират йонна
кристална решетка.

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 77

 Кратък курс по Медицинска химия

Неутрализация е процес при който реагират киселина и основа във вода, като в
резултат на това взаимодействие се образува сол и вода. По принцип
взаимодействието между киселина и алкална основа в разтвора се свежда до реакция на
неутрализация, която може да се формулира като реакция между водородните
катиони и хидроксидните аниони, водеща до образуване на вода:

Редица експериментални данни обаче показват, че йонната теория е силно

ограничена и не може да обясни редица явления, вкл. в неводни разтвори.

4.1.2. Теория на Брьонстед и Лоури за киселини и основи

Според протонната теория киселината е съединение (молекула или йон), което

отдава протон (донор на протон) и се превръща в основа, която се нарича спрегната
основа на киселината.

Основата (базата) е съединение (молекула или йон), което приема протон (акцептор
на протон) и се превръща в киселина, която се нарича спрегната киселина на
основата.

Киселината и основата се намират във взаимно зависимо равновесие и образуват

т.нар. спрегната система. От киселината се формира нейната спрегната основа, а от
основта нейната спрегната киселина. Равновесните процеси показани по-горе не могат
да съществуват сомостоятелно, защото протонът Н+ е много реактивоспособна частица,
поради малкия си радиус и относително големия положителен заряд (+1) и в
материална среда при нормални условия, той се свързва с някаква материална частица
от средата. Ето защо показаните равновесия между киселините и спрегнатите им
основи се наричат киселинно-основни полуреакции. Едно реално киселинно-основно
взаимодействие може да се извърши само при едновременно присъствие на две
системи, на две киселинно-основни двойки:

Реалният киселинно-основен процес се нарича протолиза или протолизно

равновесие:

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 78

 Кратък курс по Медицинска химия

Взаимодействието между киселина и база не води до взаимна неутрализация, а

до образуването на нова киселина и основа.
Примери за киселини (a) и основи (b) са дадени по-долу:
a)

b)

Амфолити са вещества които може да проявяват свойства както на киселина, така

и на основа.
Например водата действа като амфотерно съединение (амфолит):

Тази реакция е пример и за така наречената автопротолиза, която ще бъде

разгледана в следващата тема. Друг пример за амфолит е хидрогенкарбонатният йон:

Едно и също съединение може да реагира като киселина при някои условия и
като основа при други. И така, във воден разтвор, CH3COOH проявява свойствата на
киселина, а в H2SO4 - основа.

Съществено различие на теорията на Брьонстед и Лоури от тази на Арениус е, че

киселинно-основни реакции протичат и в неводни разтвори. При някои от тях могат да
се образуват йони с противоположен товар – лиониеви (положително заредени) и
лиатни (отрицателно заредени) йони. Към тези разтворители спадат алкохоли,
карбоксилни киселини, амоняк, амини и други класове съединения.

Разтворител Лиониев йон Лиатен йон

CH3OH CH3OH2+ CH3O-
CH3COOH CH3COOH2+ CH3COO-
NH3 NH4+ NH2-
CH3NH2 CH3NH3+ CH3NH-

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 79

 Кратък курс по Медицинска химия

За да се прояви един разтворител като основа трябва да притежава определен

афинитет към протона (да има базични свойства), а за да действа като киселина в
молекулата си трябва да съдържа водороден атом, който е способен да се отдели като
протон. Те се наричат протонни разтворители. Разтворители, които не отговарят на тези
условия не могат да участват в киселинно-основни процеси и те са явяват инертни в
това отношение. Независимо от това, в тези разтворители може да се извършват
протолизни процеси между двойка киселина и основа.
Киселинно-основното взаимодействие по същество е взаимодействие на две
конкуриращи се основи (бази) с протон.

4.1.3. Сила на протолитите. Протолизни константи (рКа и рКb)

Както при всеки обратим процес, така и при електролитната дисоциация се

установява равновесие между двата противоположни процеса, като това равновесие е
динамично. За този процес може да се въведе равновесна константа, наричана в случая
протолизна констнта (дисоциационна константа), която е количествена характеристика
на процеса. Относителната сила на киселините може да бъде определена чрез
измерване на техните равновесни константи в разтвор, например във воден. За
реакцията на киселина:

Константата на равновесие за дадената киселина е:

Въпреки че водата е реагент в реакцията, тя е и разтворител в който се извършва

процесът, така че нейната концентрация за относително разредени ратвори на киселини
е константна величана и за това включваме [H2O] в стойността на константата:

Константата на равновесие Kа за дадена киселина се нарича кислинна

дисоциационна константа. Тази константа определя силата на киселините по
Брьонстед-Лоури. В разтвори със същата концентрация, по-силните киселини се
дисоциират в по-голяма степен отколкото по-слабите киселини. При разтворител вода,
по-силните киселини дават по-висока концентрация на хидрониеви (оксониеви) йони
(Н3О+). Много често стойностите на Kа са много малки величини и за това се
предпочита използването на рKа, която е отрицателен деситичен логаритъм от Kа:
рKа = -lgKа

Киселините които могат да отдават два или повече протона (полипротонни

киселини) се дисоциират на степени. Така например сярната киселина дисоциира на два
етапа:

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 80

 Кратък курс по Медицинска химия

В таблицата са дадени стойности на рKа на някои неорганични и органични

киселини (по-силните киселини имат по-ниска стойност на рKа):

Киселина pKa,1 pKa,2 pKa,3 Киселина pKa,1 pKa,2

HClO4 -10.0 CF3COOH 0.2
HCl -7.0 HOOC-COOH 1.2 4.2
H2SO4 -3.0 1.9 HCOOH 3.7
HNO3 -1.6 C6H5COOH 4.2
H3PO4 2.1 7.2 12.4 CH3COOH 4.7
H2S 7.0 12.6 C6H5OH 10.0

По-силните киселини образуват по-слаби спрегнати основи, а по-слабите

киселини образуват по-силни спрегнати основи. Силните киселини са практически
напълно йонизирани във воден разтвор, защото техните спрегнати основи са по-слаби
основи от водата. Слабите киселини са само частично йонизирани, тъй като техните
спрегнати основи се конкурират успешно с водата за притежаване на протони.
Относителната сила на базите може да бъде определена чрез измерване на
техните равновесни константи в разтвор, например във воден. За реакцията на база:

Константата на равновесие за дадената основа в относително разредени ратвори

на базата е наречена базична дисоциационна константа Kb:

Тази константа определя силата на основите по Брьонстед-Лоури. В този случай

е прието да се използва рKb:
рKb = -lgKb
По-силните основи имат по-ниска стойност на рKb. По-силните основи
образуват по-слаби спрегнати киселини, а по-слабите основи образуват по-силни
спрегнати киселини. В таблицата са дадени стойности на рKа на спрегнатите киселини
на някои неорганични и органични основи.

База pKa База pKa

NH3 9.2 NH2OH 6.0
CH3NH2 10.6 NH2NH2 8.1
C6H5NH2 4.6 PO43- 12.3
C6H5CH2NH2 9.4 SO32- 7.0
(C2H5)2NH 11.0 S2- 12.9

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 81

 Кратък курс по Медицинска химия

Трябва да се отбележи, че в химическата литература, с малки изключения, се

използва не рKb на основите, а рKа на спрегнатите им киселини. Колкото рKа на
спрегнатата им киселина на базата е по-голяма, толкова по-силна е основата и обратно.:
За една киселина и спрегнатата и база, съглано реакциите:

и използване на изразите за Kа и Kb, може да се покаже, че произведението от двете

константи в един и същи разтворител, например вода и при постоянна температура е
константа:

Това уравнение доказва твърдението, че колкото по-силна е киселината, толкова

по-слаба е спрегнатата основа и обратно.
Силата на една киселина или основа, не може да се определи на базата само
на нейните отнасяния, а трябва да се съпостави с друга киселинно-основна двойка,
например водата.

4.1.4. Фактори, от които зависи силата на протолитите

Силата на протолитите зависи от природата на веществата (вътрешномолекулни

фактори) и природата на разтворителя и в по-малка степен от температурата (външни
фактори).
А) Вътрешномолекулни фактори:
● Полярността на връзката Н-Х в структурата на киселината: зависи от електро-
отрицателността на Х; полярността на връзката зависи и от електронните ефекти в
структурата на киселината;
● Енергията на дисоциация на връзката Н-Х в структурата на киселината;
● Електронните ефекти в спрегната киселина или основа: ако спрегната киселина или
основа са йони, колкото в по-голяма степен е делокализиран заряда, толкова е по-
стабилен йона, което води до увеличаване на силата на киселината или основата;
● Вътрешномолекулни водородни връзки: образуването им стабилизира йонната
форма, особено ако е анион и това води до увеличаване на силата на киселината или
основата.
Б) Външни фактори:
● Енергията на солватацията на спрегната основа или киселина: ако спрегната основа
или киселина са йони, тяхната енергия на солватация е много по-голяма от тази на
неутралните молекули и съответно колкото по-голяма е енергията на солватация на
тези йони, толкова в по-голяма степен ще се благоприятства силата на основата или
киселината;
● Температурата: При повечето киелини при нарастване на температурата Kа слабо
нараства, достига максимална стойност, след което започва да намалява.
За да може ясно да се определи фактора или факторите които са ключови за
силата на дадени киселини или основи, при определени условия, е необходимо да се

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 82

 Кратък курс по Медицинска химия

сравняват еднотипни съединения или сходни такива. Получените данни трябва да са в

един и съши разтворител и еднаква температура. От друга страна влиянието на
разтворителя също може да се изследва спрямо различни класове съединения. За
илюстрация на влиянието на изброените фактори сададени накои примери.
В таблицата на страница 81 са дадени рКа стойностите на кислородните
киселини на хлора, сярата и фосфора, в които тези елементи са в максимална степен на
окисление. Хлорът е най-електроотрицателният елемент от трите и перхлорната
киселина е най-силна от трите киселини. От друга страна фосфора е с най-ниска
електроотрицателност от трите елемента и съответно фосфорната киселина е най-слаба
от трите.
Като пример за влиянието на електронните ефеки на заместителите в молекулата
ще разгледме оцетната киселина и хлорозаместените ѝ производни. Стойностите на рК а
на тези съединения са дадени в таблицата, както и енергиите (ΔEaq) на солватация на
анионите (спрегнатите бази) във вода.

Киселина CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

pKa 4.7 2.9 1.5 0.7
ΔEaq (RCOO-) [kJ/mol] -343.5 -335.6 -328.2 -324.6

Замяната на водороден атом в молекулата на оцетната киселина с

електроотрицателен атом (може и атомна група), в случая хлор (с –I-ефект), води до
преразпределение на електронната плътност в молекулата и спрегната ѝ база (аниона).
В хлорооцетната киселина, хлорът води до допълнителна поляризация на връзката О-Н
в сравнение с оцетната киселина и стабилизация на хлороацетатния йон съответно
спрямо ацетатния йон. Както и в предшния пример, тези ефекти действат съгласувано,
т.е. увеличават силата на киселината.

Увеличаването на броя на хлорните атоми, усилва тези ефекти и съответно и

силата на киселините. Енергията на солватация линейно намалява при прехода от
оцетна киселина към трихлорооцетна киселина. Този ефект действа обратно на двата
ефекта, обсъдени по-горе. Фактът, че трихлорооцетната киселина е с 4 порядъка по-
силна от оцетната показва, че електронният ефект на заметителя(ите) е решаващ за
силата на киселините, а солватацията е второстепенен фактор.
Можем да обобщим, че електронакцепторни заместители (отрицателен
индукционен и/или мезомерен ефект) увеличават силата на киселината, а
електрондонорните (положителен индукционен и/или мезомерен ефект) я
намаляват. При базите ефектите са обратни – електрондонорните заместители
увеличават базичността, а електронакцепторните я намаляват.
Много често, особено в учебната литература силата на киселините се обяснява с
полярността на връзката Х-Н и съответно стабилизацията на аниона. Тези два фактора

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 83

 Кратък курс по Медицинска химия

не винаги са определящите. Класически пример е силата на халогеноводородите. В

таблицата по-долу са дадени данни както за рКа стойностите им във вода, така и други
данни за различни фактори влияещи на силата на киселините.

НХ HF HCl HBr HI
pKa 3.2 -7.0 -9.0 -10.0
ст. на йонност (%) 41 18 12 6
ΔEaq (X-) [kJ/mol] -524 -378 -348 -308
ΔEdis H-X [kJ/mol] 570 431 366 298
От данните се вижда, че силата на киселините се увеличва в реда HF < HCl <
HBr < HI. Обратно, степента на йонност (полярността) на връзката Н-Х намалява при
прехода от HF към HI, в съответствие с електроотрицателността на халогена. Енергията
на солватация на аниона (спрегната база) също намалява в този ред. От данните в
таблицата се вижда, че връзката водород-флуор е значително по-силна от тази в
другите съединения и е трудно да се разкъса. Колкото по-слаба е връзката, толкова по-
силна е киселинната, поради по-леснто и разкъсване.
Аналогична е ситуацията при водородните съединения на елементите от
кислородната група (Н2Y). Така, водата е най-слабата киселина въпреки, че връзката Н-
О е най полярна (степен на йонност 33%), докато телуроводородът е най-силната
киселина, а връзката Н-Те е най-слабо полярна.

Н2Y H2O H2S H2Se H2Te

pKa 15.7 7.0 3.9 2.4

Наличието на водородна връзка между група определяща киселинните свойства

и друг заместител в структурата на молекулата, може да промени съществено нейната
сила. Хидроксилната група като заместител в ароматните съединения има –I-ефект и
+M-ефект, като последният е по-силен. Като цяло НО-група е електронодонорен
заместител. На базата на разгледаните по-горе ефекти на заместителите трябва да
очакваме, че 4-хидрокси- и 2-хидроксибензоените киселини са по-слаби от бензоената.
Данните от таблицата показават, че това е изпълнено за 4-хидроксибензоената
киселина, но 2-хидроксибензоената (салицилова) киселина е над един порядък по-силна
от бензоената киселина.

Киселина C6H5COOH 4-HO-C6H4-COOH 2-HO-C6H4-COOH

pKa 4.2 4.6 3.0

Причината за тази аномалия е наличието на вътрешномолекулна водородна

връзка между НО-група и СООН-групата в нейната молекула. Нейното формиране води
до увеличаване на поляризацията на О-Н връзката в карбоксилната група. Много по-
съществен е факта, че има вътрешномолекулна водородна връзка между НО-група и
карбоксилатния анион. Това води до значителна стабилизация на аниона вследствие на
делокализация на заряда и водородната връзка в аниона е с значително по-голяма
енергия от тази в неутралната молекула.

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 84

 Кратък курс по Медицинска химия

Силата на киселините и основите зависят от природата на разтворителя. Освен

от киселинно-основните свойства на разтворителя (когато е протонен), значение има
полярността на разтворителя (диелектричната му константа) и особено важна е
специфичната солватация която се реализира (например формиране на водородни
връзки). Когато в резултат на протолитичния процес се формират йони, то с
повишаване на диелектричната константа на разтворителя, се увеличава силата на
киселината.
В таблицата са представни рKа стойностите на някои киселини и на спрегнатите
киселини на някои основи във вода (диелектричната константа ε = 78.5), метанол (ε =
36) и диметилсулфоксид (ε = 46.4). При пехода от вода към метанол, силата на
киселините отслабва. И двата разтворителя са протонни, но метанола е с по-ниска
полярност. Същото се наблюдава при прехода от вода към диметилсулфоксид, като в
този случай е важен и факта, че диметилсулфоксида (ДМСО) е апротонен разтворител.
От друга страна в диметилсулфоксида силата на киселините е по-малка отколкото в
метанол, въпреки по-голямата полярност на ДМСО. Това показва важността на
образуване на водородните връзки на метанола със спрегнатите бази на киселините.

Киселина H2O CH3OH (CH3)2SO Основа H2O CH3OH (CH3)2SO

pKa pKa
HBr -9.0 1.0 0.9 (CH3CH2)2NH 11.1 11.3 12.2
HCl -7.0 1.2 2.0 CH3CH2NH2 10.9 11.0 10.5
C6H5COOH 4.2 9.3 11.0 NH3 9.2 10.0 10.5
CH3COOH 4.7 9.6 12.6 C6H5NH2 4.6 6.0 3.8
C6H5OH 10.0 14.3 18.0

При амоняка и амините, влиянието на разтворителя е слабо. В този случай

протича процеса:

Спрегнатата киселина на базата е положително заредена и в резултат на

взаимодействието се получава също положително заредена частица. В този случай
полярността и специфичната солватация в разтворителя оказва слаб ефект.

4.1.5. Теория на Люис за киселини и основи

Люисовите киселини са молекули или йони, които имат незаети (вакантни)

електронни орбитали, способни да приемат електронни двойки (акцептори на
електронни двойки).

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 85

 Кратък курс по Медицинска химия

Това са например водородните катиони Н+, редица метални йони (Ag+, Cu2+,
Zn2+, Fe3+, Al3+ и други), оксиди на някои неметали (SO3, P2O5, SiO2 и други) и други
съединения на неметали (BF3, SiCl4, PF5, SbF5 и други). Протонните киселини се считат
за специален случай от класа на киселините.
Люисовите основи са молекули или йони, които могат да отдават (даряват)
електронни двойки (донори на електронни двойки).
Такива са например почти всички аниони, вода, алкохоли, амоняк, амини и
много други съединения.
Примери за химични реакции между киселини и основи на Люис:

Lewis acid + Lewis base → Product

Схематично тези взаимодействия могат да се илюстрират с примера на

образуване на тетрафлуороборатен йон (BF4-) от борен трифлуорид и флуориден йон:

Продукт на подобно взаимодействие може да бъде разглеждано като сол или

координационно (комплексно) съединение. В този смисъл, тези реакции не са
неутрализация, а комплексообразувателен процес. Представите на Люис са най-общи,
защото в тази теория киселинно-основните свойства се свързват с определена
електронна структура, а не с отнасяне към определени химични класове съединения.
По тази причина, броят на Люисовите киселини и основи е много по-голям от този в
теприята на Брьонстед и Лоури.
По същество тази теория показва, че киселините всъщност са
електрофили, а основите (базите) са нуклеофили.

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 86

 Кратък курс по Медицинска химия

4.2. Автопротолиза
Автопротолиза: Равновесна химична реакция, при която две молекули на един
амфипротонен разтворител си взаимодействат чрез обмен на протон.
Ако имаме един разтворител с обща формула SolvH, можем да изразим
автопротолизата като:

В резултат се образуват лиониеви (SolvH2+) и лиатни (Solv-) йони на

разтворителя. За това равновесие можем да напишем израза за равновесната константа:

В общия случай, концентарацията на йоните образувани в резултат на

автопротолиза са много по-ниски от концентрацията на разтворителя в молекулна
(неутрална) форма. По тази причина можем да включим [SolvH]2 в стойността на
константата:

Този израз е така нареченото йонно произведение (произведение от

концентрациите на йоните) на разтворителя. Тъй като по принцип стойностите на KS са
много малки величини, се предпочита използването на рKs, коeто е отрицателен
деситичен логаритъм от Ks:
𝑝𝐾𝑠 = −𝑙𝑔𝐾𝑠

4.2.1. Йонно произведение на водата

Автопротолизата на водата протича по реакцита:

Сътветно йоннто произведение на водата (Kw):

е произведението на концентрациите на H3О+ и НO-. Величината е постояннa само при

дадена температура. Така при 25 °С, [H3O+] = [HO-] = 1.10-7 mol/L и съответно Kw =
1.10-14 mol2/L2, а рKs ≡ рKw = 14.
Наличието на йони в чистата вода се доказва чрез измерване на
електропроводимостта ѝ.

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 87

 Кратък курс по Медицинска химия

Тъй като стойността на Kw е постоянна в чиста вода, концентрациите на

оксониевите и хидроксидните йони са зависими една от друга. Много разтворители,
освен водата участват в процеса на автопротеолиза. В таблицата по-долу са дадени
няколко примера:

Разтворител/Реакция pKs
16.9
19.5
6.2
14.5
17.3
5.0

(за течен амоняк) 32.5

4.2.2. Водороден показател (водороден експонент)

Ако във водата се разтвори киселина, концентрацията на водородните

(оксониевите) йони се увеличава и съгласно принципа на Льо Шателие­Браун,
реакцията се изтегля към образуване на цели молекули. Част от оксониевите йони се
свързват с хидроксидните йони и предизвикват намаляване на концентрацията им, но
тя никога не може да стане равна на нула. В разтвора се установява равновесие тогава,
когато концентрацията на хидроксидните йони достигне такава стойност, че
произведението им с концентрацията на оксониевите (водородни) йони да бъде равно
на йонното произведение на водата при тази температура. В разтвор на киселина
концентрацията на водородните йони е по-голяма от концентрацията на хидроксидните
йони. Пpи разтваряне на основа във вода, реакцията също се изтегля към образуване на
цели молекули вода, като концентрацията на оксониевите йони е по-малка от
концентрацията на хидроксидните йони. От йонното произведение на водата се вижда,
че във воден разтвор независимо от това, какво е разтвореното вещество (киселина,
основа или сол), произведението от концентрацията на водородните и хидроксилните
йони остава постоянно (при 25° С - 1.10-14).
За да се направи количествена преценка за киселинността и алкалността на
даден разтвор, е въведено понятието водороден показател или водороден експонент.
Водородният показател се дефинира като отрицателен десетичен логаритъм от
концентрацията на водородните (оксониеви) йони в разтвора:

pH = -lg[H+] = -lg[H3O+]
В чистата вода концентрацията на оксониевите (водородните) йони при 25° С е
10 mol/dm3 (mol/L). За отрицатения десетичен логаритъм се получава pH = 7.
-7

По този начин, увеличаване на концентрацията на Н+ (H3O+) йони намалява pH,

а намаляване на концентрацията на Н+ (H3O+) йони увеличава pH. Когато сравнявате

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 88

 Кратък курс по Медицинска химия

pH стойностите на различни разтвори, тези стойности трябва да бъдат отнесени към

една и съща температура.
Удобно е да се изрази естеството на средата, като се използва рН стойността:
- неутрална среда: pH = 7 (при 25° С);
- кисела среда: pH < 7;
- алкална среда pH > 7.

Ако изразът Kw  [Н3О+][НО] се логаритмува и умножим с -1, тогава

получаваме:
-lgKw  - lg[Н3О+] - lg[НО] → pKw = pH + pOH
като при 25 °С: pKw = 14 и съответно pH = pOH = 7.
Важно е да се отбележи, че рН може да се дифинира и в неводени разрворители,
като:
pH = -lg[H+] = -lg[SolvH+]
отрицателен десетичен логаритъм от концентрацията на лиониевите йони в съответния
разтворител. От таблицата на стр. 88 се вижда, че рН-скалата в някои разтворители е
малка, например мравчената киселина, при други тя е средна (оцетна киселина,
метанол), докато при течния амоняк тя е широка.

4.2.3. Температурна зависимост на йонно произведение на водата

Неутрализацията е екзотермичен процес, което означава, че обратната реакция,
автопротолизата на водата е ендотермична реакция (H = 57.3 kJ/mol). Повишаването
на температурата ще благоприятства дисоциацията. Това се илюстрира с данните от
таблицата.
Температура (ºС) 0 15 25 35 50 70 100
pKw 14.94 14.34 14.00 13.68 13.26 12.80 12.26
pH неутрално 7.47 7.17 7.00 6.84 6.63 6.40 6.13

От данните става ясно, че при прехода от 0 ºС до 100 ºС, степента да дисоциaция

на водата се увеличава почти 500 пъти. Освен това и неутралното рН се променя от 7.47
до 6.13. От това следва да се отбележи, че когато се говори за кисела или алкална среда,
трябва да се има предвид и температурата.

4.2.4. Значение на рН на биологични течности

Постоянството на концентрацията на Н+ (т.е. постоянство на рН) се явява една от

съществените константи в организма. Примери за нормалните интервали в които
варира рН в различни течности в човешкия организъм са дадени по-долу в таблицата.

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 89

 Кратък курс по Медицинска химия

биологична течност pH (в норма) биологична течност pH (в норма)

стомашен сок 0.9  1.2 еритроцити 7.25
урина 4.8  7.5 кръвна плазма 7.40  0.05
жлъчка в жлъчния мехур 5.4  6.9 гръбначно-мозъчна течност 7.40  0.05
слюкна 6.35  6.85 течността в тънкото черво 7.0  8.0
кожа 6.2 – 7.5 панкреатичен сок 7.5  8.5

Увеличването на концентрацията на водородните йони (понижение на рН), води

до повишаване на киселинността (ацидоза), а при намаляване на концентрацията на
водородните йони до повишаване на pH (алкалоза). И двете форми на нарушаване на
киселинно-алкалния баланс в човешкото тяло са вредни за организма и могат да
настъпят сриозни поражения за организма. Така например ако рН на кръвната плазма е
под 6.8 или над 7.8, настъпва денатурация на хемоглобина, което води до намаляване на
доставката на кислород до клетките и в крайна сметка води до летален изход.

4.2.5. Методи за определяне на рН

За ориентировъчно определяне на рН се използват индикатори, които намират
широко прилижение в киселинно-основния обемен количествен анализ.
Индикатори - сложни органични киселини или основи, които имат различни цветове в
зависимост от концентрацията на водородни йони, т.е. при различно рН.
Тези вещества, известни също като рН-индикатори са слаби киселини:

или основи:

или амфолити:

Неутралната форма и йонните форми на индикаторите имат различяен цвят,

поради различното разпределение на електронната плътност в съответната частица.
Преходът от една в друга форма става плавно, в определен рН-интервал в който
съществуват и двете форми на индикатора. В таблицата по-долу са дадени едни от най-
използваните индикатори, рКа-та им, интервала на превръщане и цветните преходи.
индикатор рКа рН-интервал на прехода промяна на цвета
тимолово синьо 1.5 1.2 - 2.8 червен - жълт
8.9 8.0 - 9.6 жълт - син
метилоранж 3.7 3.2 - 4.5 червен - оранжев
бромфенолблау 4.0 3.0 – 4.6 жълт - син
метилрот 5.1 4.4 - 6.2 червен - жълт
лакмус 5.0 - 8.0 червен - син
бромтимолблау 7.0 6.0 – 7.6 жълт - син
фенолфталеин 9.4 8.7 - 10.0 безцветен - червен
тимолфталеин 9.6 9.4 - 10.6 безцветен - син

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 90

 Кратък курс по Медицинска химия

За прецизно измерване на рН се използва рН-метър, като измервателният

елемент е стъклен електрод, който е селективен по отношение на водородните катиони
и променя своя потенциал в зависимост от концентрацията на водородните катиони
(оксониевите йони) във вода. Потенциалът на който и да е електрод не може да се
измери, но може да се измери потенциалната разлика между два електрода, единият от
които е с постоянен потенциал, наречен сравнителен електрод. Един такъв електрод,
който намира много широко приложение като сравнителен електрод е
сребърно/сребърно хлоридният електрод. Тъй като AgCl е малко разтворим във вода се
използва концентриран воден разтвор на KCl, при което се формират комплексни йони
[AgCl2]-, което повишава разтворимостта на AgCl. Този електод има много стабилен
потенциал и слабо зависи от температурата. Когато стъкленият електрод се потопи в
разтвор с някакво рН, потенциалът му се променя, като рН-метърът отчита
потенциалната разлика между него и сравнителния електрод и тази разлика се отчита
като рН. Съществуват и така наречените комбинирани електроди в които двата
електрода – измервателен (в случая стъкленият) и сравнителен електрод са вградени в
едно тяло.
сравнителен стъклен
електрод електрод

4.2.6. Биологично значение на рН

Киселинно-основните процеси играят важна роля в човешкия организъм. Така,
скоростта на ензимните реакции в човешкото тяло зависят от рН на средата. Вceки
ензим има определено рН, което е оптимално за неговото дeйcтвиe. Киселинността на
средата е важна за да се поддържа биологично активната конформация на белтъчната
молекула. Следователно метаболитните процеси и физиологичните функции до голяма
степен зависят от киселинността на среда. По този начин, необходимо условие за
нормалния ход на жизнените процеси е постоянството на pH на биологичните течности
(киселинно-основна хомеостаза). Нарушаването на киселинно-алкалния баланс
(хомеостазата) в организма води до промяна в pH на биологичните течности, което от
своя страна нарушава нормалното протичане на метаболитните процеси.
Речник на термини:
автопротолиза (от лат. и гр.) – себе си, собствен + първи + отслабване, разхлабване

Катедра „Медицинска химия и биохимия“ МУ-София 91