5. Chương 5.

PHẢN ỨNG TẠO THÀNH CÁC HỢP

CHẤT ÍT TAN
Phản ứng kết tủa (hay trầm hiện) là phản ứng tạo thành sản phẩm
rắn từ các chất tan trong dung dịch.
5.1. Điều kiện tạo thành chất kết tủa – quy luật tích số tan
Khi cho dung dịch NaCl tác dụng với dung dịch AgNO3, ion Ag+
và Cl- kết hợp với nhau tạo thành muối AgCl ít tan tách ra khỏi dung
dịch, các ion Na+ và NO3- không tham gia vào phản ứng kết tủa nên ở
lại dung dịch. Chất ít tan sẽ ngừng tạo ra khi phản ứng đạt tới cân bằng,
nghĩa là khi vận tốc kết tủa bằng vận tốc hòa tan.
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl
Vận tốc kết tủa tỷ lệ với bề mặt S của kết tủa tiếp giáp với dung
dịch và hoạt độ của ion kết tủa. Vận tốc hòa tan chỉ tỷ lệ với bề mặt A
của kết tủa tiếp giáp với dung dịch.
𝑣𝑘𝑡 = 𝑘1 × 𝑎𝐴𝑔+ + 𝑎𝐶𝑙− × 𝐴
𝑣ℎ𝑡 = 𝑘2 × 𝐴
𝑣𝑘𝑡 , 𝑣ℎ𝑡 là vận tốc kết tủa và hòa tan; 𝑘1 , 𝑘2 là các hằng số tỷ lệ
Khi đạt đến cân bằng, ta có: 𝑣𝑘𝑡 = 𝑣ℎ𝑡
nghĩa là: 𝑘1 × 𝑎𝐴𝑔+ + 𝑎𝐶𝑙− × 𝐴 = 𝑘2 × 𝐴
Từ đó suy ra
𝑘2
𝑎𝐴𝑔+ × 𝑎𝐶𝑙− = = 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 (5.1)
𝑘1
Như vậy trong dung dịch bão hòa, ở một nhiệt độ nhất định, tích số
hoạt độ của ion Ag+ và Cl- là một hằng số. Hằng số này gọi là tích số
tan của AgCl và ký hiệu là TAgCl.
Cũng như các hằng số Ka của acid, Kb của base, giá trị T còn được
thay bằng:
pT = - lgT
Đối với các chất ít tan có công thức tổng quát MmAn, với M thường
là cation của kim loại, có thể mang điện tích 1, 2 hoặc n điện tích
dương. A thường là anion của acid, mang điện tích âm, có thể là 1, 2,
.., m.
Để đơn giản ta không ghi điện tích ion, tích số tan của chúng là:
𝑚
𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 = 𝑎𝑀 × 𝑎𝐴𝑛 (5.2)
98
 Ở đây hoạt độ của M phải lũy thừa bậc m và hoạt độ của A phải lũy
thừa bậc n vì trong dung dịch chất rắn 𝑀𝑚 𝐴𝑛 tan theo phản ứng:
𝑀𝑚 𝐴𝑛 ⇌ mM + nA
Nếu 𝑀𝑚 𝐴𝑛 là chất rắn ít tan thì trong dung dịch bão hòa, các ion M
và A sẽ có nồng độ rất nhỏ và khi dung dịch không chứa ion nào khác
ngoài ion của kết tủa, thì có thể coi hoạt độ bằng nồng độ (tức f = 1),
khi đó tích số tan được viết:
𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 = [𝑀]𝑚 × [𝐴]𝑛 (5.3)
Hệ thức (5.2) là nội dung của quy luật tích số tan. Theo quy luật này:
𝑚
a) Khi 𝑎𝑀 × 𝑎𝐴𝑛 < 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 , tức vận tốc hòa tan lớn hơn vận tốc kết
tủa, M và A không kết hợp với nhau để tạo thành kết tủa. Dung dịch ở
điều kiện này gọi là dung dịch chưa bão hòa. Vì nếu ta thêm chất rắn
MmAn vào dung dịch, chất rắn ấy sẽ tan thêm cho đến khi
𝑚
𝑎𝑀 × 𝑎𝐴𝑛 = 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 .
𝑚
b) Khi 𝑎𝑀 × 𝑎𝐴𝑛 = 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 , lúc bấy giờ vận tốc hòa tan bằng vận tốc
kết tủa. Kết tủa không được tạo thêm mà cũng không tan vào dung
dịch. Dung dịch có trạng thái này gọi là dung dịch bão hòa.
𝑚
c) Khi 𝑎𝑀 × 𝑎𝐴𝑛 > 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 , lúc này các ion M và A sẽ kết hợp nhau
tạo thành chất rắn MmAn tách ra làm giảm hoạt độ của chúng trong
dung dịch cho đến khi đạt được trạng thái cân bằng, tức là
𝑚
𝑎𝑀 × 𝑎𝐴𝑛 = 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 . Dung dịch ở trạng thái này gọi là dung dịch quá
bão hòa.
Ở bảng 5-1 dưới đây chỉ ra một số giá trị T và pT của các chất ít tan
quan trọng được sử dụng trong hóa phân tích.
5.2. Tích số tan và độ tan
Độ tan S của một hợp chất 𝑀𝑚 𝐴𝑛 là nồng độ của chất ấy trong một
dung dịch bão hòa. Độ tan thường được biểu diễn là mg/100g dung
môi hay mol/L.
Vậy độ tan cũng như tích số tan là những đại lượng đặc trưng cho
dung dịch bão hòa. Do đó tích số tan và độ tan có mối quan hệ với
nhau, có thể tính tích số tan từ độ tan và ngược lại.
Nếu S là độ tan của 𝑀𝑚 𝐴𝑛 thì:
𝑎𝑀 = 𝑚𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 ; 𝑎𝐴 = 𝑛𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛
𝑚 𝑛
𝑚
Vậy 𝑎𝑀 × 𝑎𝐴𝑛 = 𝑇𝑀𝑚𝐴𝑛 = (𝑚𝑆𝑀𝑚𝐴𝑛 ) . (𝑛𝑆𝑀𝑚𝐴𝑛 ) = 𝑚𝑚 . 𝑛𝑛 . 𝑆𝑀𝑚𝐴𝑛 𝑚+𝑛
99
 𝑚+𝑛 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛
→ 𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 = √ (5.4)
𝑚 𝑚 . 𝑛𝑛
Từ công thức (5.4) có thể tính độ tan S từ tích số tan T và ngược lại.
Bảng 5-1.Giá trị tích số tan T của một số chất ít tan ở nhiệt độ 20 – 25oC

Hợp chất m+n pT Hợp chất m+n pT

AgCl 2 9.80 CoS 2 24.70
AgBr 2 12.16 Cr(OH)3 4 30.20
AgI 2 16.08 CuCN 2 19.49
AgSCN 2 11.97 CuI 2 11.96
Ag2S 3 49.20 CuS 2 35.20
Ag2CrO4 3 11.35 Cu2S 3 47.60
Ag2CO3 3 11.30 CuSCN 2 14.32
Al(OH)3 4 32.70 HgI2 3 12.40
As2S3 5 28.40 HgS 2 52.40
BaCO3 2 8.29 MgCO3 2 4.67
BaSO4 2 9.97 Mg(OH)2 3 10.90
BaCrO4 2 9.93 Ni(OH)2 3 15.70
Bi2S3 5 71.80 PbCO3 2 13.13
CaCO3 2 8.32 PbCrO4 2 13.74
CaSO4 2 4.22 PbS 2 26.60
CaF2 3 10.40 PbCl2 3 4.79
Ca3(PO4)2 5 28.70 Sn(OH)2 3 26.2
CdCO3 2 8.0 Sn(OH)4 5 56.0
Cd(OH)2 3 13.66 SnS 2 25.0
CdS 2 26.10 SrCO3 2 10.0
Co(OH)2 3 15.70 SrCO4 2 6.42
CoS 2 20.40 ZnS 2 25.16

5.2.1. Cách tính độ tan từ tích số tan và ngược lại

Ví dụ 1: Tính tích số tan của BaSO4 ở 20oC biết rằng 100 mL dung
dịch bão hòa ở nhiệt độ này chứa 0.245 mg BaSO4.
𝐵𝑎𝑆𝑂4 ⇌ 𝐵𝑎2+ + 𝑆𝑂42−
𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 𝑎𝐵𝑎 × 𝑎𝑆𝑂4 = [𝐵𝑎2+ ][𝑆𝑂42− ] × 𝑓𝐵𝑎2+ × 𝑓𝑆𝑂42−
Trong đó 𝑓𝐵𝑎2+ 𝑣à 𝑓𝑆𝑂42− là hệ số hoạt độ của các ion Ba2+ và 𝑆𝑂42− .

100
 Từ độ tan của BaSO4 có thể tính được nồng độ cân bằng của các
ion trên.
Độ tan 𝑆𝐵𝑎𝑆𝑂4 của BaSO4 bằng:
0.245 10
𝑆𝐵𝑎𝑆𝑂4 = × = 1.05 × 10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿
1000 233.4
(𝑀𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 233.4 𝑔)
Tức là: [𝐵𝑎2+ ] = [𝑆𝑂42− ] = 1.05 × 10−5 𝑖𝑜𝑛 𝑔/𝐿
Tính tích số tan theo hoạt độ:
Để tính được hoạt độ cần tính lực ion μ của dung dịch
1
𝜇 = × 1.05 × 10−5 × (22 + 22 ) = 4.2 × 10−5
2
Hệ số hoạt độ của các ion Ba2+ và SO42- là:
𝑙𝑔𝑓𝐵𝑎2+ = 𝑙𝑔𝑓𝑆𝑂42− = −0.5 × 22 × √4.2 × 10−5 = −1.987
→ 𝑓𝐵𝑎2+ = 𝑓𝑆𝑂42− = 0.956
từ các giá trị nồng độ và hệ số hoạt độ các ion trên, tích số tan của
BaSO4 được tính như sau:
𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = (1.05 × 10−5 )2 × (0.956)2 = 1.03 × 10−10
Tính tích số tan không chú ý đến hệ số hoạt độ:
Vì độ tan của BaSO4 rất nhỏ, có thể xem hoạt độ bằng nồng độ (giả
thiết f = 1), tích số tan được tính theo hệ thức đơn giản:
𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = [𝐵𝑎2+ ][𝑆𝑂42− ] = (1.05 × 10−5 )2 = 1.1 × 10−10
Hai giá trị T của BaSO4 vừa thu được khác nhau không đáng kể,
giá trị T không bỏ qua hệ số hoạt độ chỉ sai khác 3% so với cách tính
có kể hệ số hoạt độ. Tuy nhiên nếu tính độ tan trong dung dịch có lực
ion lớn thì sự sai khác giữa có và không tính hệ số hoạt độ có thể khác
nhau rất lớn.
Ví dụ 2: Tính độ tan CaSO4, biết 𝑇𝐶𝑎𝑆𝑂4 = 6.1 × 10−5 ở 20oC.
Tính độ tan từ công thức đơn giản:
Trong nước CaSO4 phân ly: CaSO4 ⇌ Ca2+ + 𝑆𝑂42−
Gọi độ tan của CaSO4 là 𝑆𝐶𝑎𝑆𝑂4 , theo phương trình trên ta có:

𝑆𝐶𝑎𝑆𝑂4 = [𝐶𝑎2+ ] = [𝑆𝑂42− ] = √𝑇𝐶𝑎𝑆𝑂4 = √6.1 × 10−5

= 7.81 × 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿

ở đây độ tan 𝑆𝐶𝑎𝑆𝑂4 khá lớn nên cần kể tới hoạt độ.
101
Tính độ tan theo hệ số hoạt độ:
Lực ion μ của dung dịch bằng:
1
𝜇 = (7.81 × 10−3 × 22 + 7.81 × 10−3 × 22 ) = 3.1 × 10−2
2
𝑙𝑔𝑓𝐶𝑎2+ = 𝑙𝑔𝑓𝑆𝑂42− = −0.5 × 22 × √3.1 × 10−2 = −0.352
→ 𝑓𝐶𝑎2+ = 𝑓𝑆𝑂42− = 0.446

6.1 × 10−5
→ 𝑆𝐶𝑎𝑆𝑂4 =√ 2
= 1.7 × 10−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿
(0.446)
Độ tan 𝑆𝐶𝑎𝑆𝑂4 tính được khi kể đến hệ số hoạt độ sai khác với độ
tan S tính đơn giản khoảng 54%.
Lưu ý: Từ những ví dụ trên cho ta một nhận xét chung như sau:
• Khi 𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 < 10-4 mol/L, có thể coi hoạt độ bằng nồng độ, để
tính T và ngược lại.
• Khi 𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 ≥ 10-4 mol/L, cần kể đến hệ số hoạt độ.
Hệ thức (5.4) và qua các ví dụ trên cho thấy rõ 𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 tăng theo
𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 , nhưng không phải chỉ dựa trên trị số của 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 , chúng ta hãy
xem ví dụ sau đây:
Ví dụ 3: So sánh độ tan của AgCl và Ag2CrO4 ở cùng điều kiện. Biết
𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 10−9.75, 𝑇𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = 10−11.95.
Giải:
𝑆𝐴𝑔𝐶𝑙 = √𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = √10−9.75 = 10−4.875 𝑚𝑜𝑙/𝐿

3 𝑇𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 3 10−11.95

𝑆𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = √ =√ = 10−4.18 𝑚𝑜𝑙/𝐿
4 4
Ag2CrO4 tan nhiều gấp 10 lần so với AgCl.
Ví dụ này cho thấy muốn so sánh độ tan của 2 chất ta không thể chỉ
dựa trên tích số tan mà phải căn cứ trên độ tan, ở ví dụ 3 mặc dù
Ag2CrO4 có tích số tan nhỏ hơn AgCl nhưng lại tan nhiều hơn
Ag2CrO4. Ta chỉ có thể dựa trên giá trị T khi hợp chất phải so sánh độ
tan có cùng hệ số m và n, ví dụ như so AgCl với PbSO4, hoặc Fe(OH)3
với AlF3….

102
 5.2.2. Đồ thị logarit nồng độ biểu diễn độ tan của các chất ít tan
Xét trường hợp của các muối carbonate. Giả sử dạng tổng quát của
các muối carbonate:
[𝑀2+ ][𝐶𝑂32− ] = 𝑇𝑀𝐶𝑂3
với cation kim loại mang điện tích dương 2. Lấy logarit 2 vế ta được
𝑙𝑔[𝑀2+ ] = 𝑙𝑔𝑇𝑀𝐶𝑂3 − lg [𝐶𝑂32− ]
𝑙𝑔[𝑀2+ ] = 𝑙𝑔𝑇𝑀𝐶𝑂3 + 𝑝𝐶𝑂32−
Như vậy các đường 𝑙𝑔[𝑀2+ ] sẽ có hệ số góc +1 theo p𝐶𝑂32− và đường
lg [𝐶𝑂32− ] có hệ số góc -1 theo p𝐶𝑂32− .
Với các ion kim loại M+
[𝑀+ ]2 [𝐶𝑂32− ] = 𝑇𝑀𝐶𝑂3
2𝑙𝑜𝑔[𝑀+ ] = 𝑙𝑜𝑔𝑇𝑀𝐶𝑂3 + 𝑝𝐶𝑂32−
Đường 𝑙𝑜𝑔[𝑀+ ] có hệ số góc ½ theo pCO32-.

Hình 5-1. Đồ thị logarit biểu diễn độ tan của muối carbonate theo pCO3

Đồ thị trên cho phép xác định nhanh độ tan của một số muối
carbonate theo giá trị pCO3.
Chẳng hạn muối CaCO3 có 𝑇𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 10-8.29
Tại giao điểm của 2 đường 𝑙𝑔[𝐶𝑎2+ ] và lg[𝐶𝑂32− ], điểm M, ta có:
[𝐶𝑎2+ ] = [𝐶𝑂32− ] = 10−4.15
Khi nồng độ 𝐶𝑂32− tăng, thì nồng độ Ca2+ giảm và ngược lại, ví dụ
p𝐶𝑂32− = 2 → [𝐶𝑎2+ ] = 10−7.3 và ở p𝐶𝑂32− = 5 →[𝐶𝑎2+ ] = 10−3.3.
103
5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa
5.3.1. Ảnh hưởng của ion chung
Trong một dung dịch bão hòa AgCl chẳng hạn, nếu ta thêm vào
dung dịch này một ít AgNO3 thì tích số nồng độ của Ag+ và 𝐶𝑙 − vượt
quá tích số tan, theo quy luật về tích số tan, kết tủa AgCl sinh ra tách
khỏi dung dịch để cho tích số nồng độ giảm bằng tích số tan. Ta cũng
được kết quả tương tự, nếu thêm vào dung dịch bão hòa này một ít ion
𝐶𝑙 − . Nói cách khác nếu trong dung dịch có sẵn một ion chung với hợp
chất ít tan thì độ tan của hợp chất này sẽ giảm nhiều hay ít tùy theo
lượng ion chung trong dung dịch.
Thật thế giả sử trong dung dịch tồn tại cân bằng
𝑀𝑚 𝐴𝑛 ⇌ mM + nA
Vẫn gọi S là nồng độ cân bằng ở trạng thái bão hòa, khi ta thêm vào
dung dịch ion A với nồng độ Ca. Ta có:
𝑎𝑀 = 𝑚𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 ; 𝑎𝐴 = 𝑛𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 + 𝐶𝑎
𝑚 𝑛 𝑚 𝑛
Do đó: 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 = 𝑎𝑀 . 𝑎𝐴 = (𝑚𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 ) (𝑛𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 + 𝐶𝑎 )
Nếu Ca khá lớn so với 𝑆𝑀𝑚𝐴𝑛 , có thể lấy 𝑛𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 + 𝐶𝑎 ≅ 𝐶𝑎

𝑚 𝑚 𝑇𝑀𝑚𝐴𝑛
𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 = 𝑚𝑚 (𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 ) 𝐶𝑎𝑛 → 𝑆𝑀𝑚𝐴𝑛 = √ (5.5)
𝑚𝑚 𝐶𝑎𝑛
Ca càng lớn, S càng nhỏ.
Ví dụ 4: Tính độ tan của AgCl trong các dung dịch KCl 0.001 M; 0.01
M; 0.1 M. Biết TAgCl = 10-10.
Giải:
Như ở ví dụ 3 đã tính, trong dung dịch bão hòa, nồng độ ion 𝐶𝑙 − do
AgCl hòa tan chỉ bằng S = 10-5 M, nhỏ so với nồng độ của 𝐶𝑙 − thêm
vào rất nhiều vì
KCl → K+ + 𝐶𝑙 −
Nên 𝐶𝐶𝑙− + [𝐶𝑙 − ] = 𝐶𝐶𝑙− + 𝑆 ≅ 𝐶𝐶𝑙−
Với dung dịch KCl 0.001 M, độ tan SAgCl = [Ag+]:
+
𝑇AgCl 10−10
𝑆AgCl = [𝐴𝑔 ] = = = 10−7 𝑀
𝐶𝐶𝑙− 10−3
Với dung dịch KCl 0.01 M:

104
 𝑇AgCl 10−10
[𝐴𝑔+ ]
𝑆AgCl = = = = 10−8 𝑀
𝐶𝐶𝑙− 10−2
Với dung dịch KCl 0.1 M:
𝑇AgCl 10−10
𝑆AgCl = [𝐴𝑔+ ] = = = 10−9 𝑀
𝐶𝐶𝑙− 10−1
Như vậy so với khi dung dịch không thêm ion𝐶𝑙 − vào dung dịch (S
= 10-5 M) thì độ tan của AgCl giảm đi 100; 1000; 10000 lần.
Nếu tính độ tan của AgCl trong các dung dịch AgNO3 0.001 M;
0.01 M; 0.1 M ta cũng được kết quả tương tự.
Ứng dụng trong hóa phân tích:
Người ta lợi dụng tính chất này để làm cho sự kết tủa MmAn hoàn
toàn hơn bằng cách dùng một lượng khá lớn so với hệ sô tỷ lượng của
ion M hay A.
Ví dụ như muốn cho Ba2+ kết tủa hoàn toàn dưới dạng BaSO4 ta
phải dùng một lượng 𝑆𝑂42− lớn hơn lượng 𝑆𝑂42− vừa đủ theo lý thuyết
để kết tủa Ba2+ nồng độ ion 𝑆𝑂42− thêm vào càng lớn nồng độ ion Ba2+
trong dung dịch còn lại sẽ càng nhỏ.
Lưu ý: Nếu ion chung có thể tạo phức với ion kết tủa và phức này
tan trong nước thì nên tránh dùng một lượng dư ion chung.
Một trong những ví dụ đó là, để làm kết tủa ion Hg2+ ta có thể dùng
ion 𝐼 − , vì 𝐼 − tạo với Hg2+ một kết tủa màu đỏ gạch rất ít tan. Hg2+ +2𝐼 −
⇌ HgI2↓ với T = 10-28.3 nhưng nếu thêm dư 𝐼 − , thì kết tủa sẽ tan ra do
phản ứng tạo phức:
𝐻𝑔𝐼2 + 2𝐼 − ⇌ 𝐻𝑔𝐼42−
5.3.2. Ảnh hưởng của lực ion
Thí nghiệm cho thấy là các ion có trong dung dịch không phải là
ion chung dù không tạo một tác dụng hóa học cả với ion M và A của
kết tủa 𝑀𝑚 𝐴𝑛 cũng có ảnh hưởng đến độ tan của 𝑀𝑚 𝐴𝑛 , nồng độ và
điện tích của các ion này càng lớn, độ tan S của 𝑀𝑚 𝐴𝑛 càng cao.
Ta có thể giải thích hiện tượng này trên ảnh hưởng của ion do hệ số
hoạt độ và qua đó ảnh hưởng đến độ tan.
Thật thế ta có:
𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 = (𝑎𝑀 )𝑚 × (𝑎𝐴 )𝑛 = [𝑀]𝑚 × [𝐴]𝑛 × 𝑓𝑀𝑚 × 𝑓𝐴𝑛
Với [M] = 𝑚. 𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 ; [A] = 𝑛. 𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 , ta có
105
 (𝑚+𝑛)
𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 = 𝑚𝑚 × 𝑛𝑛 × (𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 ) × 𝑓𝑀𝑚 × 𝑓𝐴𝑛
Thay 𝑓𝑀𝑚 × 𝑓𝐴𝑛 = 𝑓±𝑚+𝑛 với f± là hệ số hoạt độ trung bình, ta suy ra:
𝑚+𝑛 𝑇𝑀𝑚𝐴𝑛
𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 = √ (5.6)
𝑚𝑚 × 𝑛𝑛 × 𝑓±𝑚+𝑛
Theo (5.6) S tỷ lệ nghịch với f±. Khi μ tăng, f± giảm. Vậy độ tan S
tăng theo lực ion μ của dung dịch.
5.3.3. Ảnh hưởng của pH lên độ tan
Khi một chất ít tan là một acid hoặc một base hay một trong những
ion của kết tủa thể hiện tính acid hay base thì độ tan của chúng sẽ ảnh
hưởng bởi nồng độ ion H+ hoặc 𝑂𝐻 − thêm vào dung dịch.
Chẳng hạn trong một dung dịch bão hòa của muối ít tan 𝑀𝑚 𝐴𝑛 có
cân bằng
𝑀𝑚 𝐴𝑛 ⇌ mMn+ + n𝐴𝑚−
ion Mn+ thường là cation kim loại, 𝐴𝑚− thường là anion của một acid.
Ion Mn+ có khuynh hướng kết hợp với 𝑂𝐻 − , còn 𝐴𝑚− lại có khuynh
hướng kết hợp với H+ của dung môi nước. Các phản ứng kết hợp này
làm giảm nồng độ Mn+ và 𝐴𝑚− làm cho cân bằng trên dời theo chiều
sinh thêm Mn+ và 𝐴𝑚− vào dung dịch tức là làm cho 𝑀𝑚 𝐴𝑛 tan nhiều
hơn, nói cách khác dưới ảnh hưởng của H+ và 𝑂𝐻 − , độ tan của muối
MmAn sẽ tăng lên.
5.3.3.1 Tích số tan điều kiện
Người ta thường dùng khái niệm tích số tan điều kiện T’ để nói lên
ảnh hưởng của những phản ứng phụ đến độ tan của kết tủa.
Phản ứng kết hợp giữa M và A cho ra 𝑀𝑚 𝐴𝑛 là phản ứng chính,
còn các phản ứng tạo giữa M với 𝑂𝐻 − hoặc giữa A với H+ được xem
là phản ứng phụ (cạnh tranh).
Có thể viết phương trình phản ứng hòa tan như sau:
𝑀𝑚 𝐴𝑛 ⇌ 𝑚𝑀′ + 𝑛𝐴′
Trong đó: [M’] là tổng nồng độ gồm có M tự do và M kết hợp với OH-
hay/và với ligand L (nếu có)
1
[𝑀′ ] = [𝑀] + [𝑀𝑂𝐻] + ⋯ + [𝑀(𝑂𝐻)𝑛 ] = [𝑀]
𝛼𝑀(𝑂𝐻)
Tương tự với A:
106
 1
[𝐴′ ] = [𝐴] + [𝐻𝐴] + ⋯ + [𝐻𝑚 𝐴] = [𝐴]
𝛼𝐴(𝐻)
Lưu ý: M, A, H, OH đều là các ion có mang điện tích, cách viết ở
trên chỉ là cách đơn giản hóa.
Ta có:
𝑚 𝑛
𝑚 𝑛
1 1
𝑇′𝑀𝑚𝐴𝑛 = [𝑀′] [𝐴′] = ([𝑀] ) × ([𝐴] )
𝛼𝑀(𝑂𝐻) 𝛼𝐴(𝐻)
𝑚 𝑛
1 1
𝑇′𝑀𝑚 𝐴𝑛 = [𝑀]𝑚 × [𝐴]𝑛 (𝛼 ) ×(
𝛼
)
𝑀(𝑂𝐻) 𝐴(𝐻)
𝑚 𝑛
1 1
→ 𝑇′𝑀𝑚𝐴𝑛 = 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 × ( ) ×( ) (5.7)
𝛼𝑀(𝑂𝐻) 𝛼𝐴(𝐻)
1 1
Khi có phản ứng phụ, vì 𝛼𝑀(𝑂𝐻)
≫ 1, 𝛼 ≫ 1, nên 𝑇′𝑀𝑚 𝐴𝑛 >
𝐴(𝐻)

𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 . Tích số tan điều kiện lớn hơn tích số tan, chứng tỏ rằng độ tan
của 𝑀𝑚 𝐴𝑛 khi có phản ứng phụ với 𝑂𝐻 − và 𝐻 + lớn hơn độ tan khi
không có những phản ứng phụ ấy. Thực vậy:
• Khi không có phản ứng phụ thì:
[M] = 𝑚. 𝑆𝑀𝑚𝐴𝑛 ; [A] = 𝑛. 𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛
• Khi có phản ứng phụ:
[M’] = 𝑚. 𝑆’𝑀𝑚 𝐴𝑛 ; [A’] = 𝑛. 𝑆’𝑀𝑚 𝐴𝑛
[𝑀′ ][𝐴′ ] = 𝑇′𝑀𝑚 𝐴𝑛 = 𝑚𝑚 × 𝑛𝑛 × (𝑆′)(𝑚+𝑛)
(𝑚+𝑛)
𝑇′𝑀𝑚 𝐴𝑛
𝑆’𝑀𝑚 𝐴𝑛 = √ (5.8)
𝑚 𝑚 × 𝑛𝑛
Chú ý: Công thức (5.8) tương tự công thức (5.4) chỉ thay 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛
bằng 𝑇’𝑀𝑚 𝐴𝑛 .
Vì 𝑇’𝑀𝑚 𝐴𝑛 > 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 , nên 𝑆’𝑀𝑚 𝐴𝑛 (5.8) > 𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛 (5.4).
Vậy độ tan tăng.
5.3.3.2 Biến thiên của độ tan S theo pH
Công thức (5.7) cho thấy 𝑇’𝑀𝑚𝐴𝑛 không chỉ phụ thuộc vào 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛
mà còn vào các giá trị 𝛼𝑀(𝑂𝐻) , 𝛼𝐴(𝐻) . Nếu ta khảo sát ở pH không quá
cao (môi trường ít base hoặc acid) thì phản ứng giữa M với OH không

107
đáng kể (trừ trường hợp các cation M có tính acid quá mạnh, ví dụ như
Fe3+ có thể kết hợp ngay với 𝑂𝐻 − tại pH < 7).
1
Ở pH khá thấp, có thể lấy 𝛼 = 1, độ tan S khi ấy chỉ phụ thuộc
𝑀(𝑂𝐻)

vào 𝛼𝐴(𝐻) .
1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]𝑚
= 1+ + +⋯+
𝛼𝐴(𝐻) 𝐾𝑚 𝐾𝑚 𝐾𝑚−1 𝐾𝑚 𝐾𝑚−1 … 𝐾1
Khi pH > pKm:
1
≈ 1 → 𝑇’𝑀𝑚𝐴𝑛 = 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 → 𝑆’𝑀𝑚 𝐴𝑛 = 𝑆𝑀𝑚 𝐴𝑛
𝛼𝐴(𝐻)
Vậy khi pH > pKm, độ tan của muối không tùy thuộc pH (với điều kiện
1
𝛼𝑀(𝑂𝐻)
= 1).
1
Khi pH < pKm, 𝛼 tăng nhanh theo nồng độ H+ nên độ tan S’ cũng
𝐴(𝐻)

tăng nhanh khi pH giảm dưới giá trị pKm.

Ví dụ: H2CO3 có pK2 = 10.3 nên các carbonate tan nhiều hơn trong
dung dịch có pH < 10.3; tương tự H2S có pK2 = 13 nên các sulfur ít
tan có độ tan tăng nhanh khi pH < 13. AgCl có độ tan ít thay đổi theo
pH vì 𝐶𝑙 − là một base vô cùng yếu. Giống trường hợp các phức chất,
nếu tích số tan 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 quá nhỏ có nghĩa là các hợp chất rất ít tan thì
ảnh hưởng của pH trên độ tan sẽ yếu nhiều ngay cả khi pH < pKm.
5.3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ H+ lên độ tan có chất ít tan
Trường hợp này ion A- của kết tủa 𝑀𝑚 𝐴𝑛 là anion của acid yếu (tức
là base) nên có ái lực lớn với ion H+ của môi trường. Vì vậy cân bằng
của ion Am- trong dung dịch còn phụ thuộc vào nồng độ H+ của dung
dịch và hằng số acid.
Anion A có thể tham gia các phản ứng phụ sau:
A + H ⇌ HA có Km
HA + H ⇌ H2A có Km-1
. . . . . . . . . . . . . . .
Hm-1A + H ⇌ HmA có K1
Nếu ký hiệu tổng nồng độ của các dạng tồn tại của A trong dung dịch
bằng [A’] thì:
[𝐴′ ] = [𝐴] + [𝐻𝐴] + ⋯ + [𝐻𝑚 𝐴]

108
 [𝐻][𝐴] [𝐻]𝑚 [𝐴]
[𝐴′ ] = [𝐴] + +⋯+
𝐾𝑚 𝐾𝑚 𝐾𝑚−1 … 𝐾1
[𝐻] [𝐻]𝑚
[𝐴′ ] = [𝐴] (1 + +⋯+ )
𝐾𝑚 𝐾𝑚 𝐾𝑚−1 … 𝐾1
Đặt
1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 [𝐻 + ]𝑚
= 1+ + +⋯+
𝛼𝐴(𝐻) 𝐾𝑚 𝐾𝑚 𝐾𝑚−1 𝐾𝑚 𝐾𝑚−1 … 𝐾1
1
Ta có: [𝐴′] = [𝐴] 𝛼
𝐴(𝐻)

Nếu A là đơn ion của đơn acid thì

1 [𝐻 + ]
= 1+
𝛼𝐴(𝐻) 𝐾𝐴
Việc tính giá trị 𝛼𝐴(𝐻) sẽ rất đơn giản nếu biết pH của dung dịch.
Độ tan S:
𝑛
1
𝑆′𝑀𝑚 𝐴𝑛 = √𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 ( )
𝛼𝐴(𝐻)
Ví dụ 5: Tính độ tan của CaC2O4 trong các dung dịch nước ở giá trị
pH khác nhau biết 𝑇𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = 10-8.74; K1 = 10-1.25 và K2 = 10-4.27.
Giải:
Độ tan S của CaC2O4 trong các dung dịch nước tinh chất tính theo (5.4):
𝑆𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = √10−8.74 = 10−4.37 𝑚𝑜𝑙/𝐿
Trong dung dịch đệm với pH = 4, tức [H+] = 10-4 M. Trong dung
dịch có các cân bằng sau:
Phản ứng chính: CaC2O4 ↓ ⇌ Ca2+ + 𝐶2 𝑂42−
Các phản ứng phụ: 𝐶2 𝑂42− + H+ ⇌ 𝐻𝐶2 𝑂4−
𝐻𝐶2 𝑂4− + H+ ⇌ H2C2O4
1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 10−4 10−8
=1+ + = 1 + −4.27 + −4.27 = 2.66
𝛼C2 O4 (𝐻) 𝐾2 𝐾2 𝐾1 10 10 × 10−1.27
𝑆′𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = √10−8.74 × 2.66 = 10−4.16 𝑚𝑜𝑙/𝐿
Độ tan S có tăng nhưng không đáng kể khi pH =4.
Khi [H+]=0.1 M, kết tủa CaC2O4 sẽ tan khá nhiều. Thật vậy:

109
 1 10−1 10−2
= 1 + −4.27 + −4.27 = 103.71
𝛼C2O4 (𝐻) 10 10 × 10−1.25
𝑆 = √10−8.74 × 103.71 = 10−2.52 𝑚𝑜𝑙/𝐿
Độ tan S tăng 44 lần.
Đối với các dung dịch chất tan mà ta chưa biết pH của dung dịch
việc tính toán sẽ phức tạp hơn.
Để giải quyết bài toán phức tạp này, ta xét 2 trường hợp: 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 rất
bé (hợp chất rất ít tan) và 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 khá lớn (muối tan tương đối nhiều).
a) Trường hợp 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 rất bé:
Vì muối tan rất ít, ta có thể giả thiết rằng nồng độ ion A do kết tủa
phân ly ra quá nhỏ nên sự thủy phân không gây ảnh hưởng đến pH của
nước nên có thể lấy pH = 7 và tính độ tan S ở pH này.
Ví dụ 6: Tính độ tan của Ag2S trong nước. Biết 𝑇𝐴𝑔2𝑆 = 10−49.2. H2S
có 𝐾1 = 10−7 ; 𝐾2 = 10−13
Giải:
Cân bằng hòa tan Ag2S khi có phản ứng cạnh tranh giữa 𝑆 2− và H+.
Ag2S ↓ ⇌ Ag’ + S’ 𝑇 ′𝐴𝑔2 𝑆 = [𝐴𝑔′]2 [𝑆′]
Sự thủy phân của 𝑆 2− , theo phản ứng 𝑆 2− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝑆 − + 𝑂𝐻 − ,
làm tăng pH của dung dịch.
Ag+ không tham gia phản ứng phụ → Ag’ ≡ Ag
𝑇′𝐴𝑔2𝑆 = [𝐴𝑔]2 [𝑆′]
Gọi 𝑆𝐴𝑔2𝑆 là độ tan:
1 3
𝑇′𝐴𝑔2𝑆 = 𝑇𝐴𝑔2 𝑆 𝛼 = 4(𝑆′𝐴𝑔2𝑆 )
𝑆(𝐻)

Vì tích số tan của Ag2S rất nhỏ, nên có thể coi pH của dung dịch
tăng không đáng kể (do 𝑆 2− thủy phân) và bằng pH của nước trung
tính, vậy [H+] = 10-7 M.
1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 10−7 10−14
=1+ + = 1 + −13 + −20 = 106.3
𝛼𝑆(𝐻) 𝐾2 𝐾2 𝐾1 10 10
𝑇′𝐴𝑔2𝑆 = 10−49.2 × 106.3 = 10−42.9
Độ tan của Ag2S là:

110
 3 10−42.9
𝑆′𝐴𝑔2 𝑆 = √ = 10−14.5 𝑚𝑜𝑙/𝐿
4
Nếu bỏ qua phản ứng phụ của 𝑆 2− với H+ thì độ tan của Ag2S được
tính là:
3 𝑇𝐴𝑔2𝑆 3 10−49.2
𝑆𝐴𝑔2𝑆 = √ =√ = 10−16.6 𝑚𝑜𝑙/𝐿
4 4
Tuy độ tan của Ag2S khi kể đến yếu tố pH có thay đổi một ít tức là
−16.6
10 𝑚𝑜𝑙/𝐿 lên 10−14.5 𝑚𝑜𝑙/𝐿. Sự tăng là gấp hơn 100 lần nhưng
nếu xét về lượng thì vẫn là quá ít không làm thay đổi tính chất của
dung dịch.
b) Trường hợp 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 khá lớn:
Vì tích số tan khá lớn, 𝑀𝑚 𝐴𝑛 tan tương đối nhiều. Phản ứng thủy
phân của A rất đáng kể, lúc bấy giờ pH của dung dịch lớn hơn 7 rõ rệt
do cân bằng.
𝐴𝑚− + H2O ⇌ 𝐻𝐴(𝑚+1)− + 𝑂𝐻 −
Để có được pH của dung dịch tạo ra do sự hòa tan của muối ta áp
dụng phương pháp tính gần đúng.
Ví dụ 7: Tính độ tan của MnS trong nước. Biết 𝑇𝑀𝑛𝑆 = 10−11.
Giải cách 1:
Do phản ứng thủy phân của 𝑆 2− nên chắc chắn dung dịch có 7 <pH
<13. Vì nếu [H+] = 10-13 thì [𝑂𝐻 − ] = 10-1 M, tức tương đương với một
dung dịch base mạnh nồng độ 0.1 M, mà điều đó thì MnS không thể
tan đến mức để có [𝑂𝐻 − ] = 0.1 M theo cân bằng (a).
MnS ⇌ Mn2+ + 𝑆 2− TMnS = 10-11 (a)
2− − −
𝑆 + H2O ⇌ 𝐻𝑆 + 𝑂𝐻 -1
KB1 = 10 (b)
Vậy giả thiết rằng: 10 > [𝐻 ] > 10−13
−7 +

Trong trường hợp này:

1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2
=1+ +
𝛼𝑆(𝐻) 𝐾2 𝐾2 𝐾1
Ta có thể bỏ số hạng thứ 3 trong biểu thức này vì số hạng này tương
ứng với [H2S], ở điều kiện 7 <pH <13 mà theo giả thiết trên thì [H2S]
rất nhỏ.

111
 1 [𝐻 + ]
≈
𝛼𝑆(𝐻) 10−13
Theo phản ứng (a) cứ mỗi mol MnS tan cho được 1 ion g Mn2+ và
1 ion g 𝑆 2− . 𝑆 2− thủy phân theo cân bằng (b) một phần làm dịch chuyển
cân bằng (a) theo hướng tan thêm MnS. Hai cân bằng (a) và (b) ràng
buộc nhau để đạt cân bằng chung. Lúc này:
𝑆𝑀𝑛𝑆 = [𝑀𝑛2+ ] = [𝑆 2− ] + [𝐻𝑆 − ]
và [𝐻𝑆 − ] = [𝑂𝐻 − ]
[𝐻𝑆 − ][𝑂𝐻 − ]
𝐾𝑏1 = = 0.1 → [𝐻𝑆 − ]2 = 0.1 × [𝑆 2− ]
[𝑆 2− ]
𝑇𝑀𝑛𝑆 = [𝑀𝑛2+ ][𝑆 2− ] = ([𝑆 2− ] + [𝐻𝑆 − ])[𝑆 2− ]
𝑇𝑀𝑛𝑆 = ([𝑆 2− ] + √0.1 × [𝑆 2− ]) [𝑆 2− ] = 10−11
→ [𝑆 2− ] ≈ 10−7 𝑀
2+ ]
𝑇𝑀𝑛𝑆 10−11
→ [𝑀𝑛 = 2− = = 10−4 𝑀
[𝑆 ] 10−7
Độ tan: 𝑆𝑀𝑛𝑆 = [𝑀𝑛2+ ] = [𝑆 2− ] + [𝐻𝑆 − ] = 10−4 𝑀
Thông tin thêm suy từ cân bằng:
[𝐻𝑆 − ] = [𝑀𝑛2+ ] − [𝑆 2− ] = 10−4 − 10−7 ≈ 10−4 𝑀
[𝑂𝐻 − ] = [𝐻𝑆 − ] = 10−4 𝑀 → 𝑝𝐻 = 10
Như vậy nếu hòa tan MnS trong nước cất, sự thủy phân rất mạnh
của 𝑆 2− (KB = 0.1) và khá hoàn toàn làm pH tăng từ 7 đến 10.
5.3.3.4 Cation M của kết tủa MmAn kết hợp với 𝑂𝐻 − của nước
(thủy phân do cation của muối)
Nếu chỉ có cation tác dụng với nước
M + H2O ⇌ MOH + H
Tương tự như 5.3.3.3 – ta được:
𝑚
1
𝑇′𝑀𝑚 𝐴𝑛 = 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 ( )
𝛼𝑀(𝑂𝐻)
Với
1 [𝑂𝐻 − ] [𝑂𝐻 − ]2 [𝑂𝐻 − ]𝑛
= 1+ + + ⋯+
𝛼𝑀(𝑂𝐻) 𝐾𝑛 𝐾𝑛 𝐾𝑛−1 𝐾𝑛 𝐾𝑛−1 … 𝐾1
Chú ý: Nếu cả cation và anion đều tác dụng với nước thì sử dụng
công thức (1.7).

112
Ví dụ 8: Tính độ tan CuS trong nước. Biết 𝑇𝐶𝑢𝑆 = 10−35.2. H2S có
𝐾1 = 10−7 ; 𝐾2 = 10−13 . Hằng số bền tổng cộng của các phức tạo bởi
Cu2+ và 𝑂𝐻 − lần lượt là: 𝛽1 = 107 ; 𝛽12 = 1013.68 ; 𝛽123 =
1017 ; 𝛽1234 = 1018.5.
Giải:
Gọi 𝑇′𝐶𝑢𝑆 là tích số tan điều kiện của CuS.
1 1
𝑇′𝐶𝑢𝑆 = [𝐶𝑢′][𝑆 ′ ] = 𝑇𝐶𝑢𝑆 = (𝑆′𝐶𝑢𝑆 )2
𝛼𝐶𝑢(𝑂𝐻) 𝛼𝑆(𝐻)
Nếu bỏ qua các phản ứng phụ ta thấy độ tan của CuS là:
𝑆𝐶𝑢𝑆 = √10−35.2 = 10−17.6 𝑚𝑜𝑙/𝐿
Nồng độ của Cu2+ và 𝑆 2− trong dung dịch đều rất nhỏ nên sự thủy
phân của ion 𝑆 2− không đủ làm thay đổi pH của dung dịch nên có thể
coi pH của dung dịch bằng pH của nước, tức bằng 7. Từ đó ta tính
𝛼𝐶𝑢(𝑂𝐻) ; 𝛼𝑆(𝐻) .
1 [𝑂𝐻 − ] [𝑂𝐻 − ]2 [𝑂𝐻 − ]3 [𝑂𝐻 − ]4
=1+ + + +
𝛼𝐶𝑢(𝑂𝐻) 𝐾4 𝐾4 𝐾3 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
1
= 1 + 𝛽1 [𝑂𝐻 − ] + 𝛽12 [𝑂𝐻 − ]2 + 𝛽123 [𝑂𝐻 − ]3 + 𝛽123 [𝑂𝐻 − ]4
𝛼𝐶𝑢(𝑂𝐻)
1
= 1 + 107 × 10−7 + 1013.68 × 10−14 + 1017 × 10−21
𝛼𝐶𝑢(𝑂𝐻)
+ 1018.5 × 10−28 = 2.48
1 [𝐻 + ] [𝐻 + ]2 10−7 10−14
=1+ + = 1 + −13 + −20 = 106.3
𝛼𝑆(𝐻) 𝐾2 𝐾2 𝐾1 10 10
−35.2
𝑇′𝐶𝑢𝑆 = 10 × 2.48 × 10 = 10−28.5
6.3

𝑆 = √10−28.5 = 10−14.25 𝑚𝑜𝑙/𝐿

Độ tan này lớn hơn 2000 lần độ tan với giả thiết các ion Cu2+ và
𝑆 2− trong dung dịch không tham gia các phản ứng phụ, nhưng không
đủ làm thay đổi tính chất của dung dịch.
5.3.3.5 Ảnh hưởng của pH trên độ tan của các hydroxide.
Các hydroxide M(OH)n là những base nên độ tan của chúng thay
đổi nhiều theo pH.
a) Hydroxide chỉ có tính base:
Các hydroxide này kết tủa ở pH khá cao và tan trở lại khi pH khá thấp.

113
 Đối với loại hydroxide này ta có thể tính pH1 bắt đầu kết tủa và pH2
kết tủa hoàn toàn.
Theo qui ước hydroxide 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 bắt đầu kết tủa khi nồng độ M
bằng nồng độ đầu CM và hydroxide được gọi là kết tủa hoàn toàn khi
nồng độ cân bằng M bằng một phần nghìn nồng độ đầu.
1
[𝑀] = 𝐶
1000 𝑀
𝑛
𝐾𝐻2 𝑂 𝑛
[𝑀][𝑂𝐻] = 𝑇𝑀(𝑂𝐻)𝑛 = [𝑀] ( + )
[𝐻 ]
14𝑛
1 10
= 𝑇
[𝐻 + ]𝑛 [𝑀] 𝑀(𝑂𝐻)𝑛
1 𝑜
Hay 𝑝𝐻 = 14 + (𝑙𝑔𝑇𝑀(𝑂𝐻)𝑛 − 𝑙𝑔𝐶𝑀 ) (5.10)
𝑛
𝑜
• pH1 là pH bắt đầu kết tủa ứng với [M] = 𝐶𝑀 , ta có
1 𝑜)
𝑝𝐻1 = 14 + (𝑙𝑔𝑇 − 𝑙𝑔𝐶𝑀 (5.11)
𝑛
• pH2 là pH bắt đầu kết tủa ứng với [M] = CM/1000,
1 𝑜
𝑝𝐻2 = 14 + (𝑙𝑔𝑇 − 𝑙𝑔𝐶𝑀 + 3), ℎ𝑎𝑦
𝑛
3
𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻1 + (5.12)
𝑛
Ví dụ 9: Tính khoảng pH để kết tủa 𝐶𝑑(𝑂𝐻)2 biết rằng 𝑇𝐶𝑑(𝑂𝐻)2 =
𝑜
10−14 ; 𝐶𝐶𝑑 = 10−2 𝑀
Giải:
pH để Cd(OH)2 bắt đầu tủa:
1
𝑝𝐻1 = 14 + (−14 + 2) = 8
2
pH để Cd(OH)2 kết tủa hoàn toàn (99.9%)
3
𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻1 + = 9.5
2
b) Hydroxide lưỡng tính:
Các hydroxide loại này lúc đầu kết tủa khi thêm base cho ra kết tủa
𝑀(𝑂𝐻)𝑛 nhưng khi pH khá cao thì hydroxide tan trở lại. Như Al3+
chẳng hạn, khi ta cho NaOH vào dung dịch chứa Al3+ lúc đầu sinh ra

114
kết tủa Al(OH)3 sau đó tan trở lại tạo ra 𝐴𝑙𝑂2− (chính xác hơn là ở dạng
phức hydroxo 𝐴𝑙(𝑂𝐻)− 4.
Ví dụ 10: Ta có
Al3+ + 𝑂𝐻 − ⇌ Al(OH)3 ↓ 𝑇𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 = 10−32.6
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 ≡ 𝐻𝐴𝑙𝑂2 . 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝐴𝑙𝑂2−
𝐾𝐻𝐴𝑙𝑂2 = 10−13.9
Với một dung dịch Al3+ 10-2 M. Áp dụng các công thức (5.11) và
(5.12) ta có:
1
𝑝𝐻1 = 14 + (−32.6 + 2) = 3.8
3
3
𝑝𝐻2 = 𝑝𝐻1 + = 4.8
3
Al(OH)3 bắt đầu tan trở lại dưới dạng 𝐴𝑙𝑂2− khi [𝐴𝑙𝑂2− ] = 10-5 M (ứng
với 1/1000 Co).
10−13.9
[𝐻 + ] = = 10−8.9 → 𝑝𝐻 = 8.9
10−5
Và Al(OH)3 tan trở lại hoàn toàn khi [𝐴𝑙𝑂2− ] = 10-2 M.
10−13.9
[𝐻 + ] = = 10−11.9 → 𝑝𝐻 = 11.9
10−2
Những hydroxide thể hiện tính chất lưỡng tính như Al(OH)3,
Zn(OH)2, Cr(OH)3, Sn(OH)4 độ tan của chúng sẽ nhỏ nhất ở điểm đẳng
điện với Al(OH)3 ở pH ≈ 7, với Zn(OH)2 ở pH = 8.5 và với Cr(OH)3
cũng ở pH = 8.5.
Đường biểu diễn của độ tan S theo pH của 2 loại hydroxide trên có
dạng tổng quát.

Hình 5-2. (a) M(OH)n chỉ có tính base; (b) M(OH)n lưỡng tính
115
 Người ta còn biểu diễn độ tan của các hydroxide theo pH trên cùng
một đồ thị logarit. Đồ thị này giúp ta nhanh chóng tìm điều kiện của
các phản ứng kết tủa cũng như khả năng tách chúng ở những giá trị
pH khác nhau.

Hình 5-3. Giản đồ logarit của một số hydroxide

5.4. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức lên độ tan
Ta phân biệt 2 trường hợp:
• Ligand tạo phức khác với anion A của hợp chất ít tan MmAn.
• Ligand tạo phức chính là anion A.
5.4.1. Ligand tạo phức khác với anion A
Xét một hợp chất ít tan 𝑀𝑚 𝐴𝑛
𝑀𝑚 𝐴𝑛 ⇌ mM + nA
Giả sử cation M của kết tủa MmAn tạo phức với ligand X và anion
không tham gia một phản ứng phụ thì tích số tan điều kiện được xác
định bằng hệ thức:
𝑚
𝑚 𝑛 𝑚 𝑛
1
𝑇′𝑀𝑚𝐴𝑛 = [𝑀′] [𝐴] = [𝑀] [𝐴] ( )
𝛼𝑀(𝑋)
𝑚
1
𝑇′𝑀𝑚 𝐴𝑛 = 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 ( ) (5.13)
𝛼𝑀(𝑋)
1
𝛼𝑀(𝑋)
là hệ số phản ánh ảnh hưởng của sự tạo phức.

116
 Nếu anion A của kết tủa cũng tham gia phản ứng phụ, Ví dụ phản
ứng với ion H+ thì
𝑚 𝑛
𝑚 𝑛 𝑚 𝑛
1 1
𝑇′𝑀𝑚 𝐴𝑛 = [𝑀′] [𝐴′] = [𝑀] [𝐴] ( ) ( )
𝛼𝑀(𝑋) 𝛼𝐴(𝐻)
𝑚 𝑛
1 1
𝑇′𝑀𝑚 𝐴𝑛 = 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 ( ) ( ) (5.14)
𝛼𝑀(𝑋) 𝛼𝐴(𝐻)
Các hệ số 𝛼𝑀(𝑋) ; 𝛼𝐴(𝐻) được tính như đã chỉ ra (1.5.7)
Vì 𝑇′𝑀𝑚 𝐴𝑛 > 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 , nên phản ứng tạo phức làm tăng độ tan
Chú ý: Công thức (5.7) là trường hợp đặc biệt của công thức (5.14)
với X là OH.
5.4.2. Ligand là anion A. Tính lưỡng tính
Có nhiều trường hợp anion A tạo với cation M vừa kết tủa MA ít
tan, vừa cho các phức MA*, MA2,.., MAn khi trong dung dịch dư A.
Trong trường hợp này nếu ta thêm dần dung dịch A vào dung dịch M,
khi dư A độ tan của kết tủa giảm xuống do tác dụng của ion chung,
nhưng khi đã đạt đến giá trị cực tiểu thì độ tan lại tăng lên do sự tạo
phức và kết tủa có thể tan hoàn toàn.
Ví dụ khi thêm 𝐶𝑙 − vào dung dịch chứa Ag+ mới đầu xuất hiện
AgCl ↓ nhưng khi tiếp tục thêm 𝐶𝑙 − ở nồng độ lớn AgCl sẽ tan trở lại
do phản ứng tạo phức.
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 − ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙2−
Ta hãy xét muối MA có thành phần 1:1. Muối này khi hòa tan trong
thuốc thử A thì tạo thành một dãy phức chất. Có thể biểu diễn phản
ứng kết tủa và tạo phức bằng các phương trình sau:
Phản ứng kết tủa: M + A ⇌ MA↓ (1)
Phản ứng tạo phức: M + A ⇌ MA* (2)
MA* + A ⇌ MA2 (3)
MAn-1 + A ⇌ MAn (4)
Độ tan của kết tủa phụ thuộc vào nồng độ của A. Ta hãy tìm biểu
thức liên hệ giữa độ tan SMA của kết tủa và nồng độ A.
Gọi [M’] là tổng nồng độ của các dạng tan của cation M. Vậy M’
chính là độ tan S.
[𝑀′ ] = 𝑆𝑀𝐴 = [𝑀] + [𝑀𝐴∗ ] + [𝑀𝐴2 ] + ⋯ + [𝑀𝐴𝑛 ]

117
có thể biểu diễn các nồng độ cân bằng [𝑀], [𝑀𝐴∗ ], [𝑀𝐴2 ] …từ các cân
bằng (1), (2), (3) qua hằng số tạo thành.
𝑇𝑀𝐴
Theo (1) thì [𝑀] = [𝐴]
Theo (2) thì [𝑀𝐴∗ ] = 𝛽1 . [𝑀]. [𝐴] = 𝛽1 . 𝑇𝑀𝐴 ở đây [MA*]: nồng
độ ở dung dịch của hợp chất MA chưa phân ly (xem như là phức), là
một giá trị không đổi ở nhiệt độ nhất định.
[𝑀𝐴2 ] = [𝑀𝐴∗ ]. [𝐴] = 𝛽12 𝑇𝑀𝐴 . [𝐴] = 𝛽12 . 𝑇𝑀𝐴 . [𝐴]
Tương tự suy ra:
[𝑀𝐴𝑛 ] = 𝛽12…𝑛 . 𝑇𝑀𝐴 . [𝐴]𝑛−1
Độ tan của kết tủa:
𝑇
𝑆𝑀𝐴 = + 𝛽1 . 𝑇𝑀𝐴 + 𝛽12 . 𝑇𝑀𝐴 . [𝐴] + ⋯ + 𝛽12…𝑛 . 𝑇𝑀𝐴 . [𝐴]𝑛−1
[𝐴]
1
𝑆𝑀𝐴 = 𝑇 ( + 𝛽1 + 𝛽12 [𝐴] + ⋯ + 𝛽12…𝑛 [𝐴]𝑛−1 ) (5.15)
[𝐴]
Hoặc biểu diễn qua hằng số không bền là giá trị nghịch đảo của
hằng số tạo thành.
1 1 1 1
𝑆 = 𝑇( + + [𝐴] + ⋯ + [𝐴]𝑛−1 ) (5.15’)
[𝐴] 𝐾𝑛 𝐾𝑛 𝐾𝑛−1 𝐾𝑛 𝐾𝑛−1 … 𝐾1
Độ tan tính theo biểu thức (5.15) hay (5.15’) qua cực tiểu ở một giá
trị xác định của [A], và sau đó tăng khi tăng [A].
Nếu phức chất tạo thành chỉ có số phối trí hai thì biểu thức (5.15’) sẽ là:
1 1 1
𝑆𝑀𝐴 = 𝑇𝑀𝐴 ( + + [𝐴]) (5.16)
[𝐴] 𝐾2 𝐾2 𝐾1
Phương trình này chứng tỏ, khi giá trị [A] tương đối lớn, thì độ tan
𝑑𝑆
tăng tỷ lệ thuận với sự tăng của [A]. Độ tan sẽ cực tiểu khi 𝑑[𝐴]
= 0,
đối với trường hợp đã mô tả bằng biểu thức (5.16) thì điều kiện này
ứng với
𝑑𝑆𝑀𝐴 1 1
=− + =0
𝑑[𝐴] [𝐴] 2 𝐾2 𝐾1
Vậy nồng độ A tại giá trị có độ tan cực tiểu là
[𝐴] = √𝐾2 𝐾1 (5.17)
Thay [A] tìm thấy vào (5.15) hoặc (5.15’) ta sẽ tìm được độ tan cực
tiểu Smin.

118
Ví dụ 11: Tính độ tan của AgCl có T = 10-10 trong dung dịch [𝐶𝑙 − ] =1
M. Giả thiết rằng trong dung dịch có chứa đủ acid bỏ qua sự tạo phức
giữa ion Ag+ và 𝑂𝐻 − . Hằng số tạo thành lần lượt giữa Ag+ và 𝐶𝑙 − là
β1 = 103.04*; β2 = 102.0; β3 = 100; β4 = 100.26.
Giải:
𝐴𝑔𝐶𝑙 ↓ ⇌ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 10−9.75
𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙 ∗ 𝛽1 = 103.04∗
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 − ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙2− 𝛽2 = 102.0
𝐴𝑔𝐶𝑙2− + 𝐶𝑙 − ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙32− 𝛽3 = 100
𝐴𝑔𝐶𝑙32− + 𝐶𝑙 − ⇌ 𝐴𝑔𝐶𝑙43− 𝛽4 = 100.26
Phương trình bảo toàn khối lượng đối với Cl- là:
𝐶𝐶𝑙− = 1 = [𝐶𝑙 − ] + [𝐴𝑔𝐶𝑙] + 2[𝐴𝑔𝐶𝑙2− ] + 3[𝐴𝑔𝐶𝑙32− ] + 4[𝐴𝑔𝐶𝑙43− ]
1 = [𝐶𝑙 − ] + 𝛽1 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 + 2𝛽12 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 [𝐶𝑙 − ] + 3𝛽123 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 [𝐶𝑙 − ]2
+ 4𝛽1234 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 [𝐶𝑙 − ]3
Thay số vào biểu thức trên ta có:
1 = 103.04 10−10 + [𝐶𝑙 − ](1 + 2 × 105.04 10−10 )
+ 3 × 105.04 10−10 [𝐶𝑙 − ]2 + 4 × 105.3 10−10 [𝐶𝑙 − ]3
1 − 10−6.96 = [𝐶𝑙 − ](1 + 2 × 10−4.96 ) + 3 × 10−4.96 [𝐶𝑙− ]2
+ 4 × 10−4.7 [𝐶𝑙− ]3
Vì 10−6.96 và 10−4.96 đều nhỏ hơn 1 rất nhiều nên ta có phương trình
đơn giản hơn:
1 = [𝐶𝑙 − ] + 3 × 10−4.96 [𝐶𝑙− ]2 + 4 × 10−4.7 [𝐶𝑙 − ]3
Giải gần đúng phương trình này ta có thể nhận được nghiệm [𝐶𝑙− ] = 1 M.
Do đó độ tan của AgCl là
1 1 [𝐶𝑙− ] [𝐶𝑙 − ]2 [𝐶𝑙− ]3
𝑆′𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 ([𝐶𝑙−] + 𝐾 + 𝐾 +𝐾 +𝐾 )
4 4 𝐾3 4 𝐾3 𝐾2 4 𝐾3 𝐾2 𝐾1
1
𝑆′𝐴𝑔𝐶𝑙 = 10−10 ( + 103.04 + 105.04 + 105.04 + 105.3 )
1
−4.38
= 10 𝑚𝑜𝑙/𝐿
So với độ tan của AgCl trong nước nguyên chất, độ tan trong dung
dịch [𝐶𝑙 − ]=1 M đã tăng lên 3 lần.
Để tính độ tan cực tiểu Smin ta tính [𝐶𝑙 − ] cực tiểu theo (5.14) là:
[𝐶𝑙 − ] = √10−3.04 10−2 = 10−2.52 𝑀
Thay vào (5.15) hay (5.15’). Ta có
119
 −10
1 1 10−2.52
𝑆𝑚𝑖𝑛 = 10 ( −2.52 + −3.04 + −5.04 )
10 10 10
−10 3.25 −6.75
𝑆𝑚𝑖𝑛 = 10 × 10 = 10 𝑚𝑜𝑙/𝐿

Hình 5-4. Đồ thị logarit của ion Ag+ trong dung dịch 𝐶𝑙−

5.5. Ảnh hưởng bởi các yếu tố vật lý

Trong các yếu tố vật lý, nhiệt độ và dung môi là các yếu tố chính.
5.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Tích số tan mà chúng ta đã nói ở trên chỉ là hằng số ở một nhiệt độ
nhất định. Nhiệt độ thay đổi độ tan cũng thay đổi. Sự thay đổi của độ
tan theo nhiệt độ có liên quan đến hiệu ứng nhiệt.
Vì rằng trong mạng tinh thể của các chất điện giải các ion Mn+ và
A- được liên kết bằng lực hút tĩnh điện khá mạnh. Muốn hòa tan được
chất điện giải này trong nước, ta cần cung cấp năng lượng để phá vỡ
các lực hút nói trên. Một phần lớn năng lượng được lấy từ năng lượng
hydrat hóa của cation và anion của chất điện giải. Do đó độ hòa tan
của các chất này tùy thuộc trước hết vào hai năng lượng:
▪ Năng lượng mạng tinh thể liên kết ion
▪ Năng lượng hidrat hóa dùng để tách rời các ion.
120
 Trong một chất điện giải, nếu năng lượng mạng tinh thể lớn hơn
nhiều so với năng lượng hidrat, thì trong trường hợp này, phản ứng
hòa tan là phản ứng thu nhiệt, do đó khi ta cung cấp nhiệt độ cho hệ
thống bằng cách đun nóng dung dịch thì độ tan tăng dần theo nhiệt độ.
Sau đây là độ tan của AgCl ở những nhiệt độ khác nhau:
ToC 10 25 50 100
Độ tan (mg/L) 0.89 1.72 5.23 21.1
Còn đối với chất tỏa nhiệt khi hòa tan thì ngược lại độ tan sẽ giảm
khi nhiệt độ tăng.
5.5.2. Ảnh hưởng của bản chất dung môi
Ngoài sự solvat hóa các ion chất điện giải dung môi còn ảnh hưởng
trên độ tan do hằng số điện môi ε, hằng số này càng lớn hơn lực hút
giữa các ion chất điện giải càng yếu, hợp chất càng dễ hòa tan.
Chính vì lý do này mà nước (có hằng số điện môi ε = 78 rất lớn) là
dung môi tốt nhất cho phần lớn các chất điện giải (nhưng lại hòa tan
kém các hợp chất có nhiều tính cộng hóa trị). Để có được một sự kết
tủa hoàn toàn hơn đối với những chất tương đối tan nhiều trong nước
người ta thường làm giảm độ tan các chất vô cơ bằng cách dùng thêm
dung môi hữu cơ (methanol, ethanol, acetone…) các dung môi này có
hằng số điện môi ε nhỏ hơn nước nên làm tăng lực hút giữa những ion
trái dấu với nhau, vì vậy độ tan giảm.
Ví dụ: Độ tan của PbSO4 trong hỗn hợp nước ethanol có thành phần
khác nhau:
% EtOH (v/v) 0 10 20 30 40 50
𝑆𝑃𝑏𝑆𝑂4 (mg/L) 45 17 6.3 2.3 0.8 0.5
Bảng trên cho thấy rõ độ tan của PbSO4 giảm dần khi tỷ lệ ethanol
trong hỗn hợp tăng dần (do ε chung của hỗn hợp dung môi giảm).
5.6. Sự kết tủa phân đoạn
Nếu 2 ion A1 và A2 cùng tạo thành với 1 ion M hai hợp chất ít tan
có độ tan khác nhau nhiều thì có thể tiến hành kết tủa lần lượt từng ion một.
Ví dụ: Ion 𝐼 − và 𝐶𝑙 − cùng tạo vơi ion Ag+ hai kết tủa ít tan có tích số
tan khác nhau nhiều thì có thể tiếng hành kết tủa lần lượt từng ion một.
𝐼 − + Ag+ ⇌ AgI với TAgI = 10-16.08
𝐶𝑙 − + Ag+ ⇌ AgCl với TAgCl = 10-9.75

121
 Nếu trong dung dịch có đủ ion Ag+ để AgI và AgCl cùng kết tủa,
thì theo quy luật tích số tan, có thể viết
[𝐴𝑔+ ][𝐼 − ] = 10−16.08 (a)
[𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙 − ] = 10−9.75 (b)
Chia (a) cho (b) ta được:
[𝐼 − ]
= 10−6.33
[𝐶𝑙 − ]
nghĩa là khi trong dung dịch có cả hai kết tủa AgI và AgCl cùng xuất
[𝐼 − ]
hiện thì tỉ số [𝐶𝑙− ] = 10−6.33.
Nếu nồng độ Ag+ trong dung dịch chỉ đủ để kết tủa AgI thì
[𝐴𝑔+ ][𝐼 − ] = 10−16.08 và [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙 − ] < 10−9.75 từ đó suy ra:
[𝐼 − ]
> 10−6.33
[𝐶𝑙 − ]
nghĩa là khi [𝐼 − ] chưa giảm xuống đến giá trị 10−6.33 × [𝐶𝑙 − ] thì AgCl
chưa kết tủa được.
Giả thiết rằng nồng độ ban đầu [𝐶𝑙 − ]𝑜 = 100[𝐼 − ]𝑜 . Như trước đã
chỉ ra khi 𝐶𝑙 − bắt đầu kết tủa thì [𝐼 − ] giảm chỉ còn bằng
10−6.33 × [𝐶𝑙 − ]. Lúc này [𝐼 − ] đã giảm xuống còn
10−2 × 𝐶𝐶𝑙−
−6.33
= 104.33 ≈ 21380 𝑙ầ𝑛 > 1000 𝑙ầ𝑛
10 × 𝐶𝐶𝑙 −
−
có thể coi như 𝐼 đã kết tủa hoàn toàn.
Từ ví dụ trên cho thấy có thể kết tủa lần lượt ion 𝐼 − và 𝐶𝑙 − bằng
Ag+ (ngay khi nồng độ 𝐶𝑙 − lớn gấp nhiều lần).
Sự làm kết tủa lần lượt hai hoặc nhiều ion bằng một ion chung gọi
là sự kết tủa phân đoạn.
Người ta lợi dụng tính chất này để tách phân đoạn một ion hoặc một
nhóm ion bằng phản ứng kết tủa.
Ứng dụng quan trọng nhất của phương pháp tách phân đoạn là việc
sử dụng chúng vào trong các qui trình phân tích định tính cổ điển.
Hai phương pháp tách thường dùng:
✓ Tách dưới dạng sulfur
✓ Tách dưới dạng hydroxide
▪ Tách dưới dạng sulfur:

122
 H2S là một trong những thuốc thử rất quan trọng do những đặc
điểm sau:
- Sulfur có độ tan thay đổi giữa những giới hạn rất khác xa nhau
từ MnS có 𝑇𝑀𝑛𝑆 = 10-11 đến HgS có 𝑇𝐻𝑔𝑆 = 10-51.7 hoặc PtS với 𝑇𝑃𝑡𝑆
= 10-72, nhờ đó việc lựa chọn pH thích hợp để làm kết tủa chọn
lọc một sulfur hoặc một nhóm sulfur rất dễ dàng.
- H2S là một khí, tan tương đối ít trong nước nên có thể cho vào
từ từ, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách.
- Vì dung dịch H2S mang tính acid nên việc làm kết tủa các sulfur
luôn gắn với pH của dung dịch.
Để tách phân đoạn các sulfur trước hết ta tìm vùng pH kết tủa cho
mỗi sulfur MS.
Gọi T là tích số tan: 𝑇𝑀𝑆 = [𝑀]. [𝑆]
H2S có pK1 = 7 và pK2 = 13 và [𝐻2 𝑆] trong dung dịch bão hòa ở
nhiệt độ phòng 1 atm là 0.1 M.
𝐻2 𝑆 ⇌ 𝐻 + + 𝐻𝑆 − ⇌ 2𝐻 + + 𝑆 2−
[𝑆 2− ][𝐻 + ]2 [𝑆 2− ][𝐻 + ] [𝐻𝑆 − ][𝐻 + ]
= = 𝐾1 𝐾2 = 10−20
[𝐻2 𝑆] [𝐻𝑆 − ] [𝐻2 𝑆]
10−21
vì [𝐻2 𝑆] = 0.1𝑀 𝑛ê𝑛 [𝑆 2− ] =
[𝐻 + ]2
trong dung dịch bão hòa ta có
[𝑀] × 10−21
[𝑀][𝑆] = 𝑇𝑀𝑆 =
[𝐻 + ]2
[𝑀] × 10−21
[𝐻 + ]2 =
𝑇𝑀𝑆
a. Khoảng pH kết tủa của sulfur MS
- Gọi pH1 là pH bắt đầu kết tủa MS khi [M] = CM (nồng độ đầu).
1 𝑜
𝑝𝐻1 = 2 (21 + 𝑙𝑔𝑇𝑀𝑆 − 𝑙𝑔𝐶𝑀 ) (5.18)
1𝑜
- Gọi pH2 là pH kết tủa hoàn toàn khi [𝑀] = 1000 𝐶𝑀
1 𝑜
𝑝𝐻2 = 2 (21 + 𝑙𝑔𝑇𝑀𝑆 − 𝑙𝑔𝐶𝑀 + 3) (5.19)
Dùng 2 công thức (5.18) và (5.19) ta có thể tính được vùng pH kết
tủa cho mỗi sulfur.

123
 b. Cách chọn pH
Biết được vùng pH kết tủa của 2 sulfur MS và M’S có thể chọn pH
thích hợp để tách M và M’.
Có 2 trường hợp xảy ra:
• Vùng pH kết tủa 2 sulfur tách rời nhau

Ta có thể chọn bất cứ pH nào lớn hơn pH2 và nhỏ hơn pH’1 vì trong
trường hợp này MS đã kết tủa hoàn toàn trong khi M’S chưa kết tủa.
Khả năng trên cho phép tách phân đoạn khá chọn lọc bằng yếu tố pH.
• Vùng pH kết tủa 2 sulfur chồng lên nhau

Trong trường hợp này không thể có một pH nào, nơi đó M tách rời
hoàn toàn ra khỏi M’. Thật thế nếu chọn.
- pH1 < pH < pH’1: M’ tuy chưa kết tủa nhưng MS chưa kết tủa
hoàn toàn.
- pH’1 < pH < pH2: Cả 2 sulfur MS và M’S đều kết tủa.
- pH2 < pH < pH’2: Cả 2 sulfur đều kết tủa.
Trong trường hợp này cần sử dụng thêm yếu tố tạo phức để tách rời
các hợp chất trên.
Ví dụ 12: Có thể tách phân đoạn các cặp ion kim loại sau đây không?
𝑜 𝑜
- Hỗn hợp Zn2+ và Mn2+ 𝐶𝑍𝑛 2+ = 𝐶𝑀𝑛2+ = 0.1𝑀.

124
 𝑜 𝑜
- Hỗn hợp Cd2+ và Sn2+ 𝐶𝐶𝑑 2+ = 𝐶𝑆𝑛2+ = 0.1𝑀.

Cho biết 𝑇𝑍𝑛𝑆 = 10−21 , 𝑇𝑀𝑛𝑆 = 10−11, 𝑇𝐶𝑑𝑆 = 10−28, 𝑇𝑆𝑛𝑆 = 10−26 .
Giải:
➢ Hỗn hợp Zn2+ và Mn2+:
1
𝑝𝐻1 = (21 − 21 + 1) = 0.5
𝑍𝑛𝑆 { 2 }
𝑝𝐻2 = (0.5 + 1.5) = 2.0
1
𝑝𝐻 ′1 = (21 − 11 + 1) = 5.5
𝑀𝑛𝑆 { 2 }
𝑝𝐻 ′ 2 = (5.5 + 1.5) = 7.0

Hai vùng pH kết tủa của 2 sulfur rất xa nhau, ta chỉ cần chọn một
pH sao cho 2 < pH < 5.5, để làm kết tủa hoàn toàn ZnS, còn Mn2+ nằm
lại trong dung dịch. Sự tách phân đoạn giữa ZnS và MnS rất dễ dàng.
➢ Hỗn hợp Cd2+ và Sn2+:
1
𝑝𝐻1 = (21 − 28 + 1) = −3
𝐶𝑑𝑆 { 2 }
𝑝𝐻2 = (−3 + 1.5) = −1.5
1
𝑝𝐻 ′1 = (21 − 26 + 1) = −2
𝑆𝑛𝑆 { 2 }
𝑝𝐻 ′ 2 = (−2 + 1.5) = −0.5

Ở trường hợp này không thể tìm được một giá trị pH thích hợp để
có thể tách rời hoàn toàn Cd2+ ra khỏi Sn2+.
Khi yếu tố pH không đủ hiệu lực để tách hoàn toàn hai ion trên dưới
dạng sulfur ta có thể dùng thêm một ligand để tạo phức với một trong
hai ion hoặc với M hoặc với M’.
Ví dụ ligand tạo phức với M’, phản ứng tạo phức làm tăng độ tan,
nên vùng kết tủa của M’S sẽ được đưa lên ở những pH cao hơn. Nếu

125
phản ứng tạo phức đủ mạnh vùng pH kết tủa của M’S có thể tách rời
hoàn toàn khỏi vùng kết tủa của MS, nhờ đó ta có thể chọn pH thích
hợp để tách rời hoàn toàn 2 ion M và M’.
Trong ví dụ trên, để có thể tách CdS ra khỏi SnS ta có thể dùng 𝐹 −
để tạo phức với Sn2+, khi 𝐹 − khá lớn ta có:
𝑆𝑛𝐹3− ⇌ Sn2+ + 3𝐹 − 𝐾 = 10−9.9
Khi đó:
1
𝑇′𝑆𝑛𝑆 = 𝑇𝑆𝑛𝑆
𝛼𝑆𝑛(𝐹)
1 [𝐹 − ]3 [𝐹 − ]3
≅ = −9.9
𝛼𝑆𝑛(𝐹) 𝐾𝑆𝑛(𝐹) 10
Nếu [𝐹 − ] = 1 M.
1 ′
= 109.9 𝑣à 𝑇𝑆𝑛𝑆 = 10−26 × 109.9 = 10−16.1
𝛼𝑆𝑛(𝐹)
vùng pH kết tủa SnS khi có 𝐹 − là:
1
𝑝𝐻 ′1 = (21 − 16.1 + 1) = 3
𝑆𝑛𝑆 { 2 }
𝑝𝐻 ′ 2 = (3 + 1.5) = 4.5
Vì Cd2+ tạo phức ít bền với 𝐹 − nên vùng kết tủa của CdS coi như không
thay đổi.

Ta nhận thấy khi thêm 𝐹 − , vùng pH kết tủa của SnS được đưa lên
cao và tách rời hoàn toàn khỏi vùng kết tủa của CdS. Ta có thể chọn
pH nằm giữa khoảng -1.5 ÷ 3.0 để kết tủa hoàn toàn CdS trong khi
Sn2+ vẫn nằm lại hoàn toàn trong dung dịch.

126
5.7. Sự nhiễm bẩn kết tủa và cách loại trừ
5.7.1. Sự nhiễm bẩn
Trong nhiều trường hợp một số chất làm bẩn kết tủa không gây tác
hại đến việc phân tích. Nếu đem nung kết tủa để xác định khối lượng
thì những chất đó dễ bay hơi không lẫn vào kết tủa như HCl, HNO3,
NH4Cl …. nên không có hại gì cho việc phân tích, hoặc sau khi kết tủa
ta lại định phân bằng phương pháp thể tích, các tạp chất trong kết tủa
nếu không tham gia vào phản ứng định phân cũng sẽ không ngăn cản
sự phân tích.
Ví dụ: Nếu định phân natri bằng phương pháp làm kết tủa trước dưới
dạng muối NaZn(UO2)3(CH3COO)9 thì K2SO4 lẫn với kết tủa có thể
ngăn cản việc định lượng natri bằng phương pháp khối lượng, nhưng
không ảnh hưởng việc định lượng bằng phương pháp thể tích dùng
phản ứng oxy hóa khử để xác định natri qua 𝑈𝑂22+ (ion uranyl).
Các hiện tượng sau đây ảnh hưởng đến độ tinh khiết của kết tủa.
a) Sự hấp phụ:
Kết tủa kéo theo nó các chất bẩn do có hiện tượng hấp phụ. Bề mặt
kết tủa càng lớn dạng tinh thể của nó lại càng không hoàn chỉnh thì sự
hấp phụ chất bẩn càng nhanh. Các kết tủa vô định hình tạo thành từ
những dung dịch keo rất dễ nhiễm bẩn, những kết tủa đó kéo theo một
phần lớn bao quanh micelle.
Ví dụ: Khi thêm ion Ag+ vào một dung dịch 𝐶𝑙 − khi dung dịch còn
thừa ion 𝐶𝑙 − thì các tinh thể AgCl vừa hình thành, có khuynh hướng
hút 𝐶𝑙 − còn nằm trong dung dịch tạo lớp hấp phụ thứ nhất, lớp này lại
hút những ion trái dấu như Na+ hoặc H+ có trong dung dịch tạo nên
một lớp hấp phụ thứ nhì. Sự hấp phụ này càng mạnh khi ion ở trong
dung dịch có nồng độ và điện tích càng lớn (Al3+ bị hấp phụ mạnh hơn
Ca2+ và Ca2+ mạnh hơn Na+ … ). Sự hấp phụ này chỉ xảy ra trên bề
mặt tinh thể, nên khi tinh thể càng nhỏ (vì số hạt nhiều nên diện tích
lớn đặc biệt là các hạt keo), hiện tượng hấp phụ càng mạnh, kết tủa
càng bị nhiễm bẩn, trái lại tinh thể lớn sự hấp phụ nhỏ, độ nhiễm bẩn
thấp. Đó là lý do tại sao trong phân tích khối lượng người ta tím cách
tạo kết tủa lớn. Hiện tượng này gọi là cộng kết bề mặt.

127
 b) Nội hấp:
Trong quá trình tinh thể lớn lên các tạp chất do chúng hấp phụ khi
mới hình thành có thể nằm bên trong những tinh thể lớn. Hiện tượng
này gọi là sự nội hấp. Trong trường hợp này thứ tự trộn lẫn thuốc thử
khi kết tủa có ảnh hưởng nhiều đến sự hấp phụ.
Ví dụ: Thêm dần dần dung dịch H2SO4 vào BaCl2 trong quá trình tinh
thể BaSO4 lớn lên ion Ba2+ còn trong dung dịch sẽ hấp phụ và kéo theo
ion 𝐶𝑙 − . Ion 𝑆𝑂42− đẩy 𝐶𝑙 − bị hấp phụ, nhưng một lượng nào đó của
ion 𝐶𝑙 − vẫn còn bị hấp phụ. Ngược lại nếu thêm dần BaCl2 vào dung
dịch H2SO4 thì tinh thể BaSO4 trong quá trình lớn lên sẽ hấp phụ ion
𝑆𝑂42− còn dư và kéo theo cation có trong dung dịch.
c) Kết tủa theo:
Có những ion chỉ có thể kết tủa trên bề mặt các kết tủa khác khi để
lâu các kết tủa đó trong dung dịch. Ví dụ, nếu đem lọc ngay CuS được
kết tủa bằng H2S thì dung dịch hỗn hợp muối đồng kẽm ta sẽ được
CuS tinh khiết. Nhưng nếu để kết tủa CuS lâu trong dung dịch thì sẽ
có lẫn ZnS, vì nồn độ ion 𝑆 2− bị hấp phụ trên bề mặt CuS sẽ lớn dần
lên đủ để kết tủa được ZnS.
5.7.2. Cách làm giảm độ nhiễm bẫn
Yêu cầu của hóa học phân tích định lượng nhất là trong phân tích
khối lượng là làm thế nào để có được một kết tủa thật tinh khiết. Dựa
trên nguyên nhân của sự nhiễm bẩn để làm giảm đến mức tối thiểu
lượng ion tạp chất bị kéo theo kết tủa, người ta áp dụng các biện pháp
sau đây:
• Để tránh những kết tủa ở thể keo và có được những tinh thể lớn,
sạch, dễ lọc, nên chọn điều kiện sao cho khi bắt đầu kết tủa phải giữ

128
cho dung dịch ở trạng thái ít quá bão hòa để dung dịch không thể có
nhiều tinh thể trong cùng một lúc. Không nên dùng dung dịch kết tủa
và thuốc thử đậm đặc, cần thêm từ từ từng giọt thuốc thử, vừa thêm
vừa khuấy để tránh hiện tượng quá bão hòa từng chỗ.
• Thực hiện phản ứng kết tủa trong dung dịch nóng vì độ tan
thường tăng theo nhiệt độ và ở nhiệt độ cao các chất keo dễ kết tụ sau
đó làm lạnh trước khi lọc để sự kết tủa được hoàn toàn.
• Làm muối kết tủa tức là để kết tủa tiếp xúc với nước trong thời
gian đủ lâu (thường trên nồi cách thủy). Trong điều kiện đó tinh thể
nhỏ có khuynh hướng tan dần chỉ còn lại những tinh thể lớn có cấu tạo
hoàn chỉnh.
• Kết tinh lại nêu cần: Hòa tan kết tủa đã lọc và rửa, rồi kết tủa nó
lần thứ hai thường giảm được lượng lớn tạp chất bị hấp phụ
• Rửa với những dung dịch rửa thích hợp có thể bị loại khi đem
nung, ví dụ như dung dịch loãng của HCl, HNO3 hoặc NH4Cl …
5.8. Ứng dụng của phản ứng kết tủa
Phạm vi ứng dụng phản ứng kết tủa rất rộng rãi, trong tài liệu này
chỉ giới thiệu những nguyên tắc chung. Những hiểu biết sâu hơn có
thể đọc ở các tài liệu chuyên ngành.
5.8.1. Ứng dụng trong hóa phân tích
Phản ứng kết tủa có nhiều ứng dụng trong hóa phân tích định tính
cũng như định lượng.
5.8.1.1 Trong phân tích định tính: Có 2 ứng dụng chính là xác
định một hoặc tách phân đoạn một ion hoặc một nhóm ion.
a) Xác định bằng phản ứng kết tủa:
Trong điều kiện thực nghiệm thích ứng ta có thể xác định một ion
bằng cách làm kết tủa ion đó (có thể có màu hoặc không) với một thuốc
thử thích hợp.
Ví dụ: Tìm 𝐶𝑙 − bằng phản ứng kết tủa với Ag+ cho ra AgCl↓ trắng
hoặc ngược lại ta dùng phản ứng trên khi tìm Ag+.
Tìm 𝑆𝑂42− bằng Ba2+ cho ra BaSO4↓ … Các phản ứng này phải
khá nhạy và chọn lọc. Muốn đạt được 2 yêu cầu này, ta phải:
- Chọn thuốc thử cho kết tủa với ion cần kết tủa có tích số tan nhỏ.

129
 - Chọn điều kiện để phản ứng kết tủa xảy ra thật hoàn toàn, đặc
biệt chú ý đến điều kiện pH ảnh hưởng đến độ tan của muối và
các hydroxide.
Ví dụ: Để tìm ion Ba2+ trong khi có mặt nhiều ion kim loại kiềm thổ
bằng K2CrO4 hoặc K2Cr2O7 ở đệm acetat pH = 4 - 5, BaCrO4 màu
vàng tách hoàn toàn trong khi ion Sr2+ và Ca2+ nằm tại trong dung dịch.
- Dùng ligand để che ion khác khi thuốc thử cùng cho kết tủa với
nhiều ion kim loại khác.
Ví dụ: S2- cho kết tủa màu vàng CdS rất ít tan (TCdS = 10-28) rất đặc
trưng. Để phản ứng này chọn lọc ta phải tránh sự kết tủa của các sulfur
có khác, đặc biệt sulfur màu đen (CdS, NiS, CuS …). Muốn được vậy
chỉ cần thực hiện phản ứng với sự hiện diện của ion 𝐶𝑁 − tạo phức bền
với nhiều ion kim loại làm cho sulfur của các kim loại này không kết
tủa được, Cd2+ cũng tạo phức với 𝐶𝑁 − nhưng với một lượng 𝐶𝑁 − vừa
phải thì CdS màu vàng vẫn kết tủa được.
Dưới đây là một vài hình ảnh của các tinh thể dùng trong phân tích
định tính.

Hình 5-5. (a) Tinh thể NH4MgPO4.6H2O tách từ dung dịch đặc, 25 oC
(b) Tinh thể NH4MgPO4.6H2O tách từ dung dịch loãng, 37 oC

b) Tách phân đoạn một hoặc một nhóm ion:

Được sử dụng rộng rãi để cô lập chất cần xác định trong một quy
trình phân tích nhưng quan trọng hơn là dùng cho các quy trình phân
tích định tính cổ điển. Trong mọi trường hợp người ta thường vận dụng
hai yếu tố.
✓ pH thích hợp để kết tủa có tính chọn lọc.
✓ Ligand tạo phức để thay đổi khoảng pH kết tủa.
Muối và hydroxide càng ít tan khi kết tủa trong khoảng pH càng
thấp, kết tủa càng tan nhiều khi khoảng pH kết tủa càng cao. Khi có
mặt ligand tạo phức, nghĩa là ta làm độ tan của chất ít tan hoặc

130
hydroxide tăng lên, khoảng pH kết tủa của chúng vì vậy mà được dời
tịnh tiến lên khoảng pH cao hơn. Những ví dụ về sự tách phân đoạn
dưới dạng sulfur hoặc hydroxide xem (5.5).
5.8.1.2 Trong phân tích định lượng
a) Phương pháp khối lượng:
Là ứng dụng chính trong phân tích định lượng. Ở phương pháp này
người ta làm kết tủa hoàn toàn ion cần xác định bằng thuốc thử thích
hợp, đem rửa, sấy, nung và cân bã rắn còn lại. Từ khối lượng bã rắn ta
suy ra khối lượng (hoặc hàm lượng) ion cần xác định.
Ví dụ: Để xác định Ca2+ ta làm kết tủa dưới dạng CaC2O4.H2O
(𝑇𝐶𝑎𝐶2𝑂4.2𝐻2𝑂 = 10-8.7) rồi nung ở 900 – 1000oC được CaO. Từ khối
lượng CaO, suy ra lượng Ca trong mẫu phân tích. Hình vẽ dưới đây
cho phép ta chọn dạng cân của CaC2O4 ở những nhiệt độ khác nhau.

Hình 5-6. Đường nhiệt trọng lượng của CaC2O4 (theo Duval)

b) Phương pháp thể tích định phân:

Trong một số trường hợp có thể dùng phản ứng định phân trực tiếp,
khi tìm được chỉ thị thích hợp.
Ví dụ: Ta có thể xác định ion 𝐵𝑟 − hoặc 𝐶𝑙 − bằng dung dịch AgNO3
với chỉ thị K2CrO4. Do AgCl hay AgBr ít tan hơn Ag2CrO4 nên khi
𝐶𝑙 − hay 𝐵𝑟 − đã kết tủa hoàn toàn với Ag+ thì một giọt dung dịch Ag+
dư sẽ tác dụng với 𝐶𝑟𝑂42− làm xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch Ag2CrO4
chỉ thị cho điểm tương đương.
Phản ứng kết tủa rất nhiều nhưng ít được sử dụng trong phân tích
định lượng nhất trong phương pháp thể tích định phân do yêu cầu bức
thiết là kết tủa này phải thật sạch và cân bằng thuận nghịch phải xảy
ra tức thời.

131
 Do những nhược điểm đã nói: Cân bằng kết tủa thường chậm, dễ
nhiễm bẩn, các động tác lọc rửa tốn nhiều thời gian nên càng ngày
chúng càng ít được sử dụng.
Ngoài ra phản ứng kết tủa còn được sử dụng trong các phương pháp
dụng cụ như đo độ đục: phương pháp hấp đục và phương pháp khuếch
đục.
5.8.2. Ứng dụng trong kỹ thuật
Các phản ứng kết tủa ngày càng tìm thấy nhiều ứng dụng trong sản
xuất công nghiệp, có thể kể ra một vài ứng dụng của chúng như làm
sạch nước bằng phèn nhôm, sản xuất nhôm bằng phương pháp Bayer,
sản xuất các đầu từ từ γ.Fe2O3 hoặc các phẩm màu vô cơ cho nhiều
ngành công nghiệp khác nhau. Để có được màu trắng, dùng phản ứng
6Pb(OH)CH3COO + 2CO2 → 2PbCO3.Pb(OH)2↓ + Pb(CH3COO)2 + H2O
Muốn có màu vàng đến nâu, người ta điều chế pigment oxide sắt,
từ phản ứng
FeSO4 + NaOH + 1/2O2 → 2FeOOH↓ + Na2SO4 + H2O
hoặc màu lục từ crom oxide ngậm nước
4K2CrO4 + 6HCOONa + yH2O → Cr2O3.xH2O↓ + 3Na2CO3 + 3H2 +
3K2CO3 + 2KOH
BÀI TẬP
1. Viết cân bằng hòa tan và thiết lập biểu thức tính tích số tan đối với
các hợp chất sau: Ca3(PO4)2; Mg(OH)2; MgNH4PO4.
2. Tính tích số tan của Mg(OH)2. biết rằng 0.012g Mg(OH)2 tan trong
1 lít nước. Có nhận xét gì về mối quan hệ giữa độ tan và tích số tan.
3. So sánh độ tan của các hợp chất sau: AgIO3; Sr(IO3)2; La(IO3)2 và
Ce(IO3)4
a) trong nước
b) trong dung dịch NaIO3 0.1M
Biết pT của các muối tương ứng là 7.52; 6.5; 11.2 và 9.5.
4. Hãy cho biết ảnh hưởng của các chất đến độ tan trong nước của các
kết tủa ở các trường hợp sau:
a) của NH4Cl đến độ tan của MgNH4PO4
b) của H+ đến độ tan của CaCO3
c) của NH3 đến độ tan của Mg(OH)2
d) của NH3 đến độ tan của AgCl
132
 e) của KI đến độ tan của HgI2
f) của NaOH đến độ tan của Zn(OH)2
5. Thêm dần dung dịch Na2SO4 vào dung dịch chứa các ion kim loại
Ag+, Ba2+, Ca2+, Pb2+, và Sr2+ có nồng độ đầu bằng nhau bằng
0.01M. Cho biết:
a) Ion kim loại nào cho kết tủa trước nhất
b) Ion kim loại nào cho kết tủa sau cùng
Biết 𝑝𝑇𝐴𝑔2𝑆𝑂4 = 4.8, 𝑝𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 9.96, 𝑝𝑇𝐶𝑎𝑆𝑂4 = 5.7, 𝑝𝑇𝑃𝑏𝑆𝑂4 =
7.8, 𝑝𝑇𝑆𝑟𝑆𝑂4 = 6.55 .
6. Viết các cân bằng và tính độ tan S của Ag2S trong
a) Nước nguyên chất
b) Dung dịch bão hòa khí H2S, nồng độ của dung dịch này bằng 0.1M.
c) HNO3 0.1M
Biết 𝑇𝐴𝑔2𝑆 = 10−49.2. H2S có KA1 = 10-7 và KA2 = 10-13.
7. *Tính độ tan S của CaC2O4 có 𝑇𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = 10−8.7và H2C2O4 có KA1
= 10-1.25 và KA2 = 10-4.27.
a) Trong nước nguyên chất và trong HCl 0.1M.
b) Tính nồng độ H+ ít nhất cần phải có trong dung dịch CaCl2
0.01M và K2C2O4 0.01M để CaC2O4 không kết tủa.
c) Dung dịch gồm CaCl2 0.01M, HCl 0.01M và K2C2O4 0.01M thì
CaC2O4 có kết tủa không?
8. *Tích số tan của CaCO3 bằng 1×10-8
a) Tính độ tan S trong nước khi kể đến sự thủy phân của ion 𝐶𝑂32− .
b) pH của dung dịch bão hòa CaCO3.
c) Độ tan S ở pH = 7.
Acid carbonic có KA1 = 10-6.35 và KA2 = 10-10.35.
9. Tích số tan của CdS bằng 10-28. Các giá trị lgβ của hằng số bền kế
tiếp từng nấc của phức 𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )2+ 4 bằng 2.51; 2.16; 1.10 và 1.0.
Giá trị 𝑝𝐾𝑁𝐻3 = 4.75. Hằng số acid của H2S lấy ở bài 6. Tính độ
tan S của CdS trong
a) Trong NH3 0.1M
b) Trong dung dịch đệm pH = 9 chứa tổng nồng độ NH3 + 𝑁𝐻4+ là 0.1M.

133
10. *Tích số tan của MgNH4PO4 bằng 10-11.6. Tính tích số tan điều
kiện trong các dung dịch có pH 4; 6; 8; 10 và 12 khi tổng nồng độ
𝑁𝐻4+ và NH3 là 0.2M và tổng nồng độ phosphate bằng 0.1M.
Biết 𝛽𝑀𝑔𝑂𝐻 + = 300. H3PO4 có pK1=2.12; pK2=7.21; pK3=12.36.
11. Tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Mg(OH)2 từ dung
dịch MgCl2 0.01M, biết kết tủa Mg(OH)2 được coi là hoàn toàn
khi [Mg2+]=10-5M và 𝑇𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 lấy kết quả ở câu 2.
12. Mg(OH)2 có kết tủa được không khi thêm 1 mL dung dịch MgCl2
1M vào 100 mL dung dịch đệm NH3 1M + NH4Cl 1M. NH3 có
giá trị pK = 4.75.
13. Hỗn hợp dung dịch gồm Sn2+ và Hg2+; 𝐶𝑆𝑛2+ = 𝐶𝐻𝑔2+ = 0.01 𝑀.
a) Có thể tách rời hoàn toàn hai ion này dưới dạng hydroxide được
không?
b) Thêm ligand 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− tạo phức với Hg2+ theo cân bằng
Hg2+ + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ⇌ Hg(CH3COO)2 β1.β2 = 108.4. Chứng
minh rằng khi [CH3COO-] = 1 ion – g/L ta có thể chọn một pH
để tách rời hoàn toàn 2 ion Hg2+ và Sn2+ dưới dạng hydroxide.
Biết 𝑇𝐻𝑔(𝑂𝐻)2 = 10−25 , 𝑇𝑆𝑛(𝑂𝐻)2 = 10−26.6
14. Trong một dung dịch chứa 2 ion Ba2+ và Sr2+ có cùng nồng độ đầu
là 0.01M. Người ta cho thêm 𝐶𝑟𝑂42− có [𝐶𝑟𝑂4′ ] = 0.1𝑀. Phải giữ
pH của dung dịch ở giới hạn nào để BaCrO4 kết tủa 99% trong khi
SrCrO4 còn ở lại dung dịch.
Biết 𝑇𝐵𝑎𝐶𝑟𝑂4 = 10−9.9 , 𝑇𝑆𝑟𝐶𝑟𝑂4 = 10−4.4 , H2CrO4 có pK1=1 và pK2 =6.5
15. Cho H2S lội qua một dung dịch chứa Cd2+ 0.01M, Ni2+ 0.01M và
Zn2+ 0.01M đến bão hòa (𝐶𝐻2 𝑆 = 0.1M).
a) Cho biết thứ tự xuất hiện các kết tủa trong dung dịch.
b) Hãy tính giới hạn khoảng pH phải thiết lập để tách CdS khỏi các
kim loại còn lại.
TCdS = 10-26.1 TZnS = 10-23.8 TNiS = 10-18.5
16. Hỏi nồng độ của 𝐶𝑙 − còn lại bao nhiêu % trong hỗn hợp có nồng
độ đầu của 𝐶𝑙 − là 10-1M và 𝐶𝑟𝑂42− là 10-2M khi ion 𝐶𝑟𝑂42− bắt
đầu kết tủa Ag2CrO4 nếu sử dụng AgNO3 để tách rời hai ion này.
Biết 𝑇𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = 10−12, 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 10−9.75

134
17. Thêm dung dịch AgNO3 0.1M vào hỗn hợp chứa NaCl 0.1M và
NaBr 0.1M. Hỏi
a) Thứ tự kết tủa các ion trên
b) Tính nồng độ cân bằng của ion thứ nhất khi ion thứ hai bắt đầu
kết tủa.
Biết TAgCl = 10-10; TAgBr = 10-12.3
18. Thêm 0.1 mL Na2S 1M vào 10 mL dung dịch Cu2+ 10-2M + KCN
1M có pH được giữ không đổi bằng 12 thì Cu2S màu đen có kết
tủa không? Biết 𝑇𝐶𝑢2𝑆 = 10-47.6. phức 𝐶𝑢(𝐶𝑁)3−
4 có β1-4 = 10
30.3
.
HCN có pK = 9.32.
19. Dùng đồ thị logarit nồng độ hãy xác định pH cần thiết để kết tủa
hydroxide các kim loại sau:
a) Fe3+ có 𝑇𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 = 10−37.5
b) Fe2+ có 𝑇𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 = 10−15
c) Mn2+ có 𝑇𝑀𝑛(𝑂𝐻)2 = 10−12.7
d) Mg2+ có 𝑇𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = 10−10.8
e) Cu2+ có 𝑇𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 = 10−19.7
Giả thiết rằng nồng độ của mỗi ion trong dung dịch là 10-4 M
20. *Dựng đồ thị logarit nồng độ biểu diễn độ tan của Zn(OH)2 theo
pH của dung dịch.
Biết 𝑇𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 = 10−17.15; các hằng số bền của Zn2+ và 𝑂𝐻 − 𝑙𝑔𝛽1 =
4.4, 𝑙𝑔𝛽2 = 6.9, 𝑙𝑔𝛽3 = 1.84, 𝑙𝑔𝛽4 = 1.52

135
6. Chương 6. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ELECTRON
Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng trao đổi điện tử giữa chất khử
(cung cấp điện tử) và chất oxi hóa (chất nhận điện tử). Chất oxi hóa
sau khi nhận điện tử trở thành chất khử liên hợp của nó.
Mỗi cặp oxi hóa khử liên hợp có thể biểu diễn bởi hệ thức gọi là
bán phản ứng oxy hóa khử:
Ox + nè ⇌ Red
trong đó: Ox: chất oxi hóa, Red: chất khử, n: số điện tử mà chất oxi
hóa nhận để biến thành chất khử.
Trong nước điện tử không tồn tại ở trạng thái tự do. Một chất chỉ
thể hiện tính khử khi có một chất oxi hóa nhận điện tử của nó. Vì vậy
khi ghép hai cặp oxi hóa khử lại với nhau thường sẽ cho ta một phản
ứng oxi hóa khử.
Red1 ⇌ Ox1 + e (chất khử)
Ox2 + e ⇌ Red2 (chất oxi hóa)
Red1 + Ox2 ⇌ Red2 + Ox1
Phản ứng oxi hóa khử có thể xảy ra trong hệ thống đồng thể nhưng
cũng xảy ra trong hệ thống dị thể.
Hệ đồng thể: Fe2+ + Ce4+ ⇌ Ce3+ + Fe3+
Hệ dị thể: Zn(r) + Cu2+ (dd) ⇌ Cu(r) +Zn2+(dd)
Sự lựa chọn các chất oxi hóa hoặc khử thích ứng điều kiện thực
nghiệm (đặc biệt về điều kiện pH, khả năng tạo phức, tạo ra các hợp
chất ít tan …) phù hợp cho tứng trường hợp, là cơ sở giúp ta xác định
các chất trong phương pháp phân tích định tính cũng như trong định
lượng bằng phản ứng oxi hóa khử. Đặc biệt là các phương pháp phân
tích điện hóa (chuẩn độ điên thế, điện phân, cực phổ …) vận dụng sự
trao đổi điện tử ở các điện cực là một phần rất quan trọng trong các
phương pháp phân tích dụng cụ hiện đại.
6.1. Điện thế điện cực cân bằng, phương trình Nernst
6.1.1. Điện thế điện cực
Một dây dẫn kim loại nhúng vào dung dịch chất điện ly sẽ tạo ra
một hệ gọi là bán pin hay còn gọi là điện cực. Người ta cũng còn gọi
bản thân dây dẫn kim loại là điện cực. Trên bề mặt phân chia pha điện
cực dung dịch xuất hiện một hiệu số thế thường được ký hiệu là điện

136
thế điện cực. Khi ta nối bán pin đó với một bán pin thứ hai thành một
pin điện hóa học. Khi đó hiệu số các thế của 2 điện cực của pin điện là
điện áp của pin (tức là sức điện động), trị số này có thể đo được dễ
dàng, khi hệ dịch chuyển điện tử đạt đến trạng thái cân bằng.
Biết điện áp U của pin điện ta có thể tính trị số điện thế của điện
cực nhờ qui ước giá trị thế của điện cực còn lại.
Một pin điện bao gồm hai bán pin được biểu diễn bằng sơ đồ.
(-) Red1│Ox1││Ox2│Red2 (+)
Điện áp U của pin điện như vậy bằng hiệu số của điện cực dương
hơn (bên phải (+)) và ít dương hơn (bên trái (-))
U = Ephải(+) – Etrái(-)
Vì thế trong thực tế không thể xác định được giá trị tuyệt đối thế
của một cặp oxi hóa khử liên hợp, mà chỉ xác định được giá trị tương
đối của chúng bằng cách so sánh với thế điện cực của một cặp oxi hóa
khử khác đã biết, thường thì cặp đó là cặp hydro tiêu chuẩn có hoạt độ
ion 𝑎𝐻 + = 1𝑀 và khí hydro bão hòa ở 1 atm được qui ước bằng 0 V
(𝐸2𝐻 +/𝐻2 = 0.000 𝑉).
Hình vẽ dưới đây chỉ ra cách xác định giá trị thế tương đối của một
cặp oxi hóa khử chẳng hạn cặp Fe3+/Fe2+ có nồng độ bằng nhau bằng
1M so với cặp hydro, chúng tạo thành một pin galvanic.

Hình 6-1. Pin Galvanic

Mối tương quan giữa thế điện cực và phương trình Nernst có thể
biểu diễn qua sơ đồ pin điện hóa học.
Pt, H2 (1 atm) │ H+ (𝑎𝐻 + = 1M) ││Oxi│Redi│Pt
Có bán phản ứng là:
2H+ + 2e ⇌ H2
137
 2
𝑅𝑇 (𝑎𝐻+ )
Phương trình Nernst: 𝐸1 = 𝐸𝐻𝑜 + /𝐻2 + ln
𝑛𝐹 𝑃𝐻2
Oxi + ne ⇌ Redi
𝑜 𝑅𝑇 𝑎𝑂𝑥𝑖
Phương trình Nernst: 𝐸2 = 𝐸𝑂𝑥 𝑖 /𝑅𝑒𝑑𝑖
+ ln
𝑛𝐹 𝑎𝑅𝑒𝑑𝑖

Kết hợp 2 phản ứng ta có

nH2 + 2Oxi ⇌ 2nH+ + 2Redi
Sức điện động của pin
U = E2 – E1 = E2, theo qui ước E1 = 0, phương trình Nernst cho
phản ứng trên là:
𝑛
𝑜 𝑜 𝑅𝑇 𝑎𝑂𝑥𝑖 𝑃𝐻2 2
𝑈 = 𝐸2 − 𝐸1 = 𝐸𝑂𝑥𝑖 /𝑅𝑒𝑑𝑖 − 𝐸𝐻 +/𝐻2 + ln ( ) ( )
𝑛 𝑎𝑅𝑒𝑑𝑖 (𝑎𝐻 + )2
Từ 𝑎𝐻2 = 𝑎𝐻 + = 1, nên
𝑜 𝑅𝑇 𝑎𝑂𝑥𝑖
𝑈 = 𝐸2 = 𝐸𝑂𝑥 𝑖 /𝑅𝑒𝑑𝑖
+ ln (6.1)
𝑛𝐹 𝑎𝑅𝑒𝑑𝑖
E là điện thế điện cực cặp oxi hóa khử gọi tắt là thế oxi hóa khử
được biểu diễn bằng volt, trong đó:
𝑜
𝐸𝑂𝑥 𝑖 /𝑅𝑒𝑑𝑖
: thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của cặp Ox/Red
R: hằng số khí bằng 8.315 J/độ.mol
F: hằng số Faraday bằng 96487 coulomb
T: nhiệt độ tuyệt đối
n: số điện tử trao đổi
𝑎𝑂𝑥 : hoạt độ dạng oxi hóa
𝑎𝑅𝑒𝑑 : hoạt độ dạng khử
Nếu thay R, F bằng các trị số của chúng và đổi logarit tự nhiên sang
thập phân thì phương trình Nernst ở 25oC có dạng:
𝑜 0.05916 𝑎𝑂𝑥
𝐸 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 + lg (6.2)
𝑛 𝑎𝑅𝑒𝑑
Một cách tổng quát hơn nếu dạng oxi hóa hoặc khử là những chất
ít tan hoặc tham gia vào các phản ứng phụ trong dung dịch … thì thế
của cặp oxi hóa khử có các dạng:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑚𝑀 + 𝑛𝑁
𝑜
0.0592 𝑎𝐴𝑎 × 𝑎𝐵𝑏
𝐸=𝐸 + lg 𝑚 𝑛
𝑛 𝑎𝑀 × 𝑎 𝑁
138
 a) Kim loại:
Xét cặp oxi hóa khử gồm kim loại M và ion Mn+
𝑜
𝑀𝑛+ + 𝑛è ⇌ 𝑀 𝐸𝑀 𝑛+ /𝑀

Theo qui ước hoạt độ của các chất rắn được coi bằng 1 nên phương
trình Nernst cho cặp này bằng:
𝑜 0.0592
𝐸 = 𝐸𝑀 𝑛+ /𝑀 + lg 𝑎𝑀𝑛+
𝑛
𝑜
Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn 𝐸𝑀 𝑛+ /𝑀 càng nhỏ, tính khử của kim

loại M càng mạnh, tính oxy hóa của ion kim loại 𝑀𝑛+ càng yếu.
b) Không kim loại:
Với phi kim như Cl2, ta có cặp oxi hóa khử
𝑜
𝐶𝑙2 + 2è ⇌ 2𝐶𝑙 − 𝐸𝐶𝑙2 /2𝐶𝑙
−

𝑜 0.0592 𝑎𝐶𝑙2
𝐸 = 𝐸𝐶𝑙 /2𝐶𝑙 − + lg 2
2 2 𝑎𝐶𝑙−
𝑜 0.0592 𝑝𝐶𝑙2
𝐸 = 𝐸𝐶𝑙 2 /2𝐶𝑙
− + lg 2
2 𝑎𝐶𝑙−
ở áp suất 1 atm biểu thức trên bằng:
𝑜
𝐸 = 𝐸𝐶𝑙 2 /2𝐶𝑙
− − 0.0592 lg 𝑎𝐶𝑙 −

Khi nồng độ anion càng nhỏ thì thế điện cực E càng lớn.
Giá trị E không những chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất mà còn
phụ thuộc vào nồng độ dạng oxi hóa và dạng khử.
Khi hệ số hoạt độ của các chất bằng 1 thì phương trình Nernst được
biểu diễn:
𝑜 0.0592 [𝑂𝑥]
𝐸 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 + lg (6.3)
𝑛 [𝑅𝑒𝑑]
6.1.2. Điện thế tiêu chuẩn. Cường độ chất khử và chất oxi hóa
Khi hoạt độ của các chất sau lg bằng 1 thì công thức (6.2) hoặc (6.3)
chuyển thành (6.4).
𝑜
𝐸 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 (6.4)
𝑜
Giá trị 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 : điện thế tiêu chuẩn (thế tiêu chuẩn) của một cặp
oxi hóa khử ở một nhiệt độ nhất định thì nó là một hằng số chỉ phụ
𝑜
thuộc vào bản chất của cặp oxi hóa khử, vì thế có thể dựa vào 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑

139
của chúng để so sánh cường độ của các chất oxi hóa hoặc cường độ
của các chất khử.
Trong một cặp oxi hóa khử liên hợp, nếu tính oxi hóa của dạng Ox
càng mạnh thì tính khử của dạng Red càng yếu và ngược lại.
Bảng dưới đây chỉ ra một số giá trị thế tiêu chuẩn oxi hóa khử
𝑜
𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 của một số cặp oxi hóa khử có ứng dụng quan trọng trong hóa
học phân tích.
Bảng 6-1. Thế tiêu chuẩn của một số cặp oxi hóa khử liên hợp ở 25oC
𝑜
Dạng oxi hóa (Ox) +ne Dạng khử (Red) 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 ,V
Zn2+ 2e Zn -0.763
2CO2 + 2H+ 2e H2C2O4 -0.490
𝑆4 𝑂62− 2e 2𝑆2 𝑂3 2− +0.090
2−
𝑆𝑂42− + 2H2O 2e 𝑆𝑂3 + 2𝑂𝐻 − -0.930
𝑆𝑂42− + 4H+ 2e H2SO3 + H2O +0.170
Sn2+ 2e Sn -0.140
Sn4+ 2e Sn 2+
+0.150
Cu2+ e Cu+ +0.153
Cu2+ 2e Cu +0.337
I2 2e − +0.536
2𝐼
Fe3+ e Fe 2+
+0.770
Ag+ e Ag +0.799
𝐼𝑂3− + 3H2O 6e −
𝐼 + 6𝑂𝐻 − +0.260
𝐼𝑂3− + 6H+ 6e −
𝐼 + 3H2O +1.080
MnO2 + 4H+ 2e 2+
Mn + 2H2O +1.230
𝑀𝑛𝑂4− + 8H+ 5e 2+
Mn + 4H2O +1.510
𝐶𝑟2 𝑂72− + 14H+ 6e 3+
2Cr + 7H2O +1.330
Dấu (+) chỉ rằng thế của cặp oxi hóa khử liên hợp lớn hơn thế của
cặp hydrogen tiêu chuẩn. Dấu (-) chỉ rằng thế của cặp oxi hóa khử liên
hợp nhỏ hơn hydrogen tiêu chuẩn. Trong một hệ pin điện tử di chuyển
từ bán pin có thế âm hơn (giàu điện tử hơn) sang bán pin có thế dương
hơn (nghèo điện tử hơn).
Ví dụ:
Điện tử di chuyển từ H2 của bán pin (cặp) H+/H2 sang Fe3+ của bán pin
(cặp) Fe3+/Fe2+.
2Fe3+ + H2 → Fe2+ + 2H+
140
 Điện tử di chuyển từ Zn của bán pin (cặp) Zn2+/Zn sang H+ của bán
pin (cặp) H+/H2.
2H+ + Zn → Zn2+ + H2
𝑜
Chú ý: Theo qui ước thế tiêu chuẩn 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 là thế oxi hóa khử đo
trong điều kiện nồng độ các chất oxi hóa và chất khử liên hợp bằng 1.
Khi phản ứng oxi hóa khử có H+ tham gia vào thì thế tiêu chuẩn phụ
𝑜
thuộc vào pH của dung dịch. Giá trị 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 ghi trong các tài liệu là
𝑜
thế tiêu chuẩn được xác định khi aH+ = 1, tức pH = 0. Từ 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 có
thể suy ra thế tiêu chuẩn ở các pH khác nhau.
Trên đây mới chỉ nêu ra thế oxi hóa hoặc thế tiêu chuẩn của một số
cặp oxi hóa khử không tham gia vào các phản ứng khác ngoài phản
ứng trao đổi điện tử.
Nhưng trong dung dịch thường có các phản ứng phụ xảy ra hoặc
với dạng oxi hóa hoặc với dạng khử. Điều này dễ dàng dẫn đến sự thay
đổi nồng độ của các cấu tử ấy ở các cân bằng trên, do đó làm thay đổi
tính oxi hóa khử của các cặp này. Trong các yếu tố ấy đáng kể nhất là
pH, phản ứng tạo phức và phản ứng kết tủa.
6.2. Ảnh hưởng của pH trên cân bằng oxi hóa khử
pH tác dụng trên cân bằng oxi hóa khử theo hai chiều hướng sau đây:
𝑂𝐻 − kết hợp với ion Mn+ tạo ra phức hydroxo hoặc hydroxide
M(OH)n ít tan, phản ứng này làm giảm nồng độ ion Mn+ tự do hoặc H+
kết hợp với anion của cặp oxi hóa khử.
6.2.1. Tác dụng của 𝑂𝐻 − đối với Mn+
𝑜
Xét cân bằng: Mn+ + nè ⇌ M 𝐸𝑀 𝑛+ /𝑀

với thế điện cực

𝑜 0.0592
𝐸 = 𝐸𝑀 𝑛+ /𝑀 + lg 𝑎𝑀𝑛+
𝑛
Khi ta tăng pH, phản ứng kết hợp giữa Mn+ và 𝑂𝐻 − cho ra M(OH)i
hoặc M(OH)n kết tủa ngày càng mạnh, làm giảm nồng độ Mn+ tự do,
do đó E giảm dẫn đến tính khử của dạng khử (kim loại) tăng khi pH tăng.
Để làm rõ ảnh hưởng của pH trong trường hợp có sự tạo thành
hydroxide ít tan, ta lấy cặp Cd2+/Cd làm ví dụ và khảo sát sự biến thiên
E theo pH trước và sau khi có sự kết tủa của Cd(OH)2.
• Ở pH khá thấp, Cd(OH)2 chưa kết tủa.

141
 𝑜 0.0592 𝑜
𝐸 = 𝐸𝐶𝑑 2+ /𝐶𝑑 + lg 𝑎𝐶𝑑2+ 𝐸𝐶𝑑 2+ /𝐶𝑑 = −0.4 𝑉
𝑛
Vì Cd2+ không đổi, E là hằng số, đường biểu diễn E theo pH là đường
thẳng ngang (đường 1) biểu diễn bởi sự cân bằng giữa Cd và Cd2+.
• Ở pH ứng với Cd(OH)2 bắt đầu kết tủa.
Với 𝑇𝐶𝑑(𝑂𝐻)2 = 10−13.5 , 𝑔𝑖ả 𝑠ử 𝑎𝐶𝑑2+ = 1 𝑀
pH bắt đầu kết tủa của Cd(OH)2 ứng với
[𝐶𝑑 2+ ][𝑂𝐻 − ]2 = 10−13.5 → [𝑂𝐻 − ] = 10−6.75 𝑀
pOH = 6.75, pH = 7.25
Trị số của pH này không tùy thuộc vào E, vậy đường biểu diễn theo
pH với cân bằng Cd2+/Cd(OH)2 là đường thẳng đứng có pH = 7.25
• Ở pH > 7.25, Cd(OH)2 kết tủa
𝑜 0.0592 0.0592
𝐸 = 𝐸𝐶𝑑 2+ /𝐶𝑑 + lg 𝑎𝐶𝑑2+ = −0.4 + lg 𝑎𝐶𝑑2+
𝑛 2
0.0592 10−13.5
𝐸 = −0.4 + lg
2 [𝑂𝐻 − ]2
Hoặc
0.0592
𝐸 = −0.4 + lg 10−13.5 × 10−28 × [𝐻 + ]2
2
= 0.03 + 0.0592 × 𝑙𝑔[𝐻 + ] = 0.03 − 0.0592 × 𝑝𝐻
E giảm khi pH tăng và đường biểu diễn theo pH với cân bằng
Cd /Cd(OH)2 là đường thẳng đi xuống, có độ dốc là -0.059 (đường 3).
2+

Hình 6-2. Giản đồ của dung dịch Cd phụ thuộc pH

Giản đồ cho thấy tính khử của Cd chỉ bắt đầu tăng theo pH khi pH ≥ 7.25.
6.2.2. Tác dụng của H+ trên anion của cặp oxi hóa khử
Trong trường hợp này cặp oxi hóa khử gồm 2 anion có chứa số
nguyên tử oxi khác nhau và H+ tác dụng trên anion có chứa nhiều oxy

142
nhất (ứng với số oxi hóa cao nhất) để tạo ra anion có ít oxy hơn (ứng
với số oxi hóa thấp hơn). Ví dụ như ở hai phản ứng sau:
𝐴𝑠𝑂43− + 2H+ + 2e ⇌ 𝐴𝑠𝑂33− + H2O
𝑉𝑂22+ + 2H+ + 2e ⇌ VO2+ + H2O
Khảo sát ảnh hưởng H+ lên cặp oxi hóa khử ta xét cặp
As(V)/As(III). Biết 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 = 0.56 𝑉;
𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 𝑐ó 𝑝𝐾𝑎1 = 2.22; 𝑝𝐾𝑎2 = 7.0; 𝑝𝐾𝑎3 = 11.33
HAsO2 có pKa = 9.3.
Dạng tồn tại của As(V) và As(III) tùy thuộc vào pH như giản đồ
thu gọn bên dưới.

𝑜
Do đó thế oxi hóa khử điều kiện 𝐸𝐴𝑠(𝑉)/𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) phụ thuộc vào pH của
dung dịch, các đường song song với trục tung (trục thế) qua các điểm
pH = pKa1, pKa2, và pKa3 là các đường phân ranh giới dạng tồn tại của
hệ này.
Phản ứng trao đổi điện tử của hệ trong các khoảng pH là
• pH < 2.22:
𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 + 2è + 2𝐻 + ⇌ 𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 (1)
• 2.2<pH<7.0:
𝐻2 𝐴𝑠𝑂4− + 2è + 3𝐻 + ⇌ 𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 (2)
• 7<pH<9.3
𝐻𝐴𝑠𝑂42− + 2è + 4𝐻 + ⇌ 𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 (3)
• 9.3< pH <11.33
𝐻𝐴𝑠𝑂42− + 2è + 3𝐻 + ⇌ 𝐴𝑠𝑂2− + 2𝐻2 𝑂 (4)
• pH >11.33
𝐴𝑠𝑂43− + 2è + 4𝐻 + ⇌ 𝐴𝑠𝑂2− + 2𝐻2 𝑂 (5)
ℎ𝑜ặ𝑐 𝐴𝑠𝑂43− + 2è + 2𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴𝑠𝑂2− + 4𝑂𝐻 − (5)
▪ Trong khoảng pH của bán phản ứng (1): pH<2.22
0.0592 0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ]
𝐸 = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]2 + 𝑙𝑔
2 2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]
0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ]
𝐻𝑎𝑦 𝐸 = 𝐸𝐻𝑜′3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔
2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]

143
Thế tiêu chuẩn điều kiện trong khoảng này là:
0.0592
𝐸𝐻𝑜′3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]2
2
= 0.56 − 0.0592 × 𝑝𝐻
▪ Trong khoảng pH của bán phản ứng (2): 2.22<pH<7
𝑜 0.0592 + 3
0.0592 [𝐻2 𝐴𝑠𝑂4 − ]
𝐸 = 𝐸𝐻2 𝐴𝑠𝑂4−/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 ] + 𝑙𝑔
2 2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]
−
0.0592 [𝐻2 𝐴𝑠𝑂4 ]
𝐸 = 𝐸𝐻𝑜′2 𝐴𝑠𝑂4−/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔
2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]

0.0592
𝐸𝐻𝑜′2 𝐴𝑠𝑂4−/𝐻𝐴𝑠𝑂2 = 𝐸𝐻𝑜2 𝐴𝑠𝑂4−/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]3
2
Trong khoảng pH này, ta vẫn có thể viết phương trình Nernst cho cặp
𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 /𝐻𝐴𝑠𝑂2 :
0.0592 0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ]
𝐸 = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]2 + 𝑙𝑔
2 2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]
0.0592 0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ]
Vậy: 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 2
𝑙𝑔[𝐻 + ]2 + 2
𝑙𝑔 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]
=
0.0592 0.0592 [𝐻2 𝐴𝑠𝑂4 − ]
𝐸𝐻𝑜2 𝐴𝑠𝑂4−/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 2
𝑙𝑔[𝐻 + ]3 + 2
𝑙𝑔 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]
𝑜 𝑜
𝐸𝐻2 𝐴𝑠𝑂4−/𝐻𝐴𝑠𝑂2 = 𝐸𝐻3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2
0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ] [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ][𝐻 + ]2
+ 𝑙𝑔
2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ] [𝐻2 𝐴𝑠𝑂4 − ][𝐻 + ]3
0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ]
𝐸𝐻𝑜2 𝐴𝑠𝑂4−/𝐻𝐴𝑠𝑂2 = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔
2 [𝐻2 𝐴𝑠𝑂4 − ][𝐻 + ]
0.0592 1
𝐸𝐻𝑜2 𝐴𝑠𝑂4−/𝐻𝐴𝑠𝑂2 = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔
2 𝐾𝑎1
0.0592
= 0.56 + × 2.22 = 0.626 𝑉
2
0.0592
𝐸𝐻𝑜′2 𝐴𝑠𝑂4−/𝐻𝐴𝑠𝑂2 = 𝐸𝐻𝑜2 𝐴𝑠𝑂4−/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]3
2
0.0592
= 0.626 − × 3 × 𝑝𝐻 = 0.626 − 0.09 × 𝑝𝐻
2
▪ Trong khoảng pH của bán phản ứng (3): 7<pH<9.3
𝑜 0.0592 + 4
0.0592 [𝐻𝐴𝑠𝑂42− ]
𝐸 = 𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− + 𝑙𝑔[𝐻 ] + 𝑙𝑔
4 /𝐻𝐴𝑠𝑂2 2 2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]
144
Và vẫn viết được:
0.0592 0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ]
𝐸 = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]2 + 𝑙𝑔
2 2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]
𝑜 𝑜
𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− /𝐻𝐴𝑠𝑂
2
= 𝐸𝐻3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2
4
0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ] [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ] [𝐻 + ]2
+ 𝑙𝑔
2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ] [𝐻𝐴𝑠𝑂42− ] [𝐻 + ]4
𝑜 𝑜 0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ]
𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− /𝐻𝐴𝑠𝑂 = 𝐸𝐻 𝐴𝑠𝑂 /𝐻𝐴𝑠𝑂 + 𝑙𝑔
4 2 3 4 2
2 [𝐻𝐴𝑠𝑂42− ][𝐻 + ]2
𝑜 𝑜 0.0592 1
𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− /𝐻𝐴𝑠𝑂 = 𝐸𝐻 𝐴𝑠𝑂 /𝐻𝐴𝑠𝑂 + 𝑙𝑔
4 2 3 4 2
2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
= 0.56 + 0.273 = 0.833 𝑉
𝑜′ 𝑜 0.0592
𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− /𝐻𝐴𝑠𝑂 = 𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− /𝐻𝐴𝑠𝑂 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]4
4 2 4 2 2
= 0.833 − 0.118 × 𝑝𝐻
▪ Trong khoảng pH của bán phản ứng (4): 9.3<pH<11.33
𝑜 0.0592 0.0592 [𝐻𝐴𝑠𝑂42− ]
𝐸 = 𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− /𝐴𝑠𝑂 − + 𝑙𝑔[𝐻 + ]3 + 𝑙𝑔
4 2 2 2 [𝐴𝑠𝑂2− ]
Và vẫn viết được:
0.0592 0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ]
𝐸 = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]2 + 𝑙𝑔
2 2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]
𝑜 𝑜
𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂2−/𝐴𝑠𝑂− = 𝐸𝐻3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2
4 2
0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ] [𝐴𝑠𝑂2− ] [𝐻 + ]2
+ 𝑙𝑔
2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ] [𝐻𝐴𝑠𝑂42− ] [𝐻 + ]3
𝑜
𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− /𝐴𝑠𝑂 − = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2
4 2
0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ] [𝐴𝑠𝑂2− ][𝐻 + ]
+ 𝑙𝑔
2 [𝐻𝐴𝑠𝑂42− ][𝐻 + ]2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]
𝑜 𝑜 0.0592 𝐾𝑎
𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− /𝐴𝑠𝑂 − = 𝐸𝐻 𝐴𝑠𝑂 /𝐻𝐴𝑠𝑂 + 𝑙𝑔
4 2 3 4 2
2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
−9.3
0.0592 10
= 0.56 + 𝑙𝑔 −2.22 = 0.56 𝑉
2 10 × 10−7
𝑜′ 𝑜 0.0592
𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− /𝐴𝑠𝑂 − = 𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− /𝐴𝑠𝑂 − + 𝑙𝑔[𝐻 + ]3
4 2 4 2 2
= 0.56 − 0.09 × 𝑝𝐻
▪ Trong khoảng pH của bán phản ứng (5): pH>11.33
145
 𝑜 0.0592 + 4
0.0592 [𝐴𝑠𝑂43− ]
𝐸= 𝐸𝐴𝑠𝑂 3− − + 𝑙𝑔[𝐻 ] + 𝑙𝑔
4 /𝐴𝑠𝑂2 2 2 [𝐴𝑠𝑂2− ]
Và vẫn viết được:
0.0592 0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ]
𝐸 = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]2 + 𝑙𝑔
2 2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]
𝑜 𝑜 0.0592 𝐾𝑎
𝐸𝐴𝑠𝑂 3− +
,𝐻 /𝐴𝑠𝑂 − = 𝐸𝐻 𝐴𝑠𝑂 /𝐻𝐴𝑠𝑂 + 𝑙𝑔
4 2 3 4 2
2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐾𝑎3
0.0592 10−9.3
= 0.56 + 𝑙𝑔 −2.22
2 10 × 10−7 × 10−11.33
= 0.56 + 0.333 = 0.894 𝑉
Trong thực tế, trong môi trường kiềm người ta không biểu diễn
𝑜 𝑜
𝐸𝐴𝑠(𝑉)/𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) ở hình thức 𝐸𝐴𝑠𝑂 3− ,𝐻 + /𝐴𝑠𝑂 − mà chuyển thành
4 2
𝑜
𝐸𝐴𝑠𝑂 3− − −.
4 /𝐴𝑠𝑂2 ,𝑂𝐻
𝑜′ 𝑜
𝐸𝐴𝑠𝑂3−,𝐻 +/𝐴𝑠𝑂− = 𝐸𝐴𝑠𝑂 3− ,𝐻 + /𝐴𝑠𝑂 − − 0.0592 × 2 × 𝑝𝐻
4 2 4 2
Tại pH=14, [𝑂𝐻 − ]
= 1𝑀,
𝑜 𝑜′
𝐸𝐴𝑠𝑂3−/𝐴𝑠𝑂−,𝑂𝐻 − = 𝐸𝐴𝑠𝑂 3− ,𝐻 + /𝐴𝑠𝑂 − =
4 2 4 2
0.893 − 1.6576 = −0.764 𝑉
Giản đồ điện thế của cặp As(V)/As(III)
theo pH.
Chỉ cần dựa trên các giá trị tính thế qua
phương trình Nernst của cặp
As(V)/As(III) bất kỳ, ví dụ như
H3AsO4/HAsO2 ở các giá trị pH khác
nhau. Với cặp As(V)/As(III), giá trị thế
tùy thuộc vào 2 yếu tố:
- Ảnh hưởng của pH của dung dịch vì H+ (hay 𝑂𝐻 − ) có mặt trong
phương trình Nersnt.
- Hằng số phân ly của các dạng oxy hóa H3AsO4 và HAsO2.
Như vậy pH có 2 tầng ảnh hưởng đến thế của điện cực 𝐸𝐻3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2
0.0592 0.0592 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ]
𝐸 = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]2 + 𝑙𝑔
2 2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]

146
 0.0592
𝐸𝐻3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔[𝐻 + ]2
2
[𝐻 + ]3
0.0592 𝐶𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 × 𝛼𝐴𝑠𝑂4(𝐻) ×
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐾𝑎3
+ 𝑙𝑔
2 [𝐻 + ]
𝐶𝐻𝐴𝑠𝑂2 × 𝛼𝐴𝑠𝑂2(𝐻) × 𝐾
𝑎

Hình 6-3. Biểu diễn sự phụ thuộc của thế của cặp As(V)/As(III)
vào pH của dung dịch. Cho [As(V)]=As(III)=1M

Trong hình 10 cho thấy thế của dung dịch (có thể xem như tiêu
chuẩn điều kiện vì [As(V)]=As(III)=1M ) tăng khi pH giảm, nói cách
khác dung dịch càng acid thì tính oxi hóa của 𝐴𝑠𝑂43− càng mạnh.
Ứng dụng:
Thế tiêu chuẩn của cặp 𝐼2 /2𝐼 − (𝐸𝐼𝑜2/2𝐼− = 0.54 𝑉) và thế tiêu chuẩn
của cặp As(V)/As(III) (𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 = 0.56 𝑉) xấp xỉ nhau.
I2 + 2e ⇌ 2𝐼 −
Thế của cặp 𝐼2 /2𝐼 − không phụ thuộc vào pH, trong khoảng
pH < 10. Còn thế tiêu chuẩn của cặp As(V)/As(III) sẽ giảm dần theo
pH (như ở hình 10): Tức là tính khử sẽ tăng dần khi pH tăng làm cho
𝐸𝐻𝑜′3 𝐴𝑠𝑂4/𝐻𝐴𝑠𝑂2 < 𝐸𝐼𝑜2 /2𝐼− = 0.54 𝑉, nhờ đó có thể định lượng NaAsO2
trong môi trường NaHCO3 bằng I2.
Thực vậy, thế oxi hóa của cặp As(V)/As(III) trong điều kiện trên
147
 0.0592 [𝐻𝐴𝑠𝑂42− ]
𝐸= 𝐸3𝑜′
+ 𝑙𝑔
2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]
trong dung dịch NaHCO3, có pH ⁓ 8
𝑜′
𝐸𝐻𝐴𝑠𝑂 2− /𝐻𝐴𝑠𝑂 = 0.833 − 0.118 × 𝑝𝐻 = 0.833 − 0.12 × 8
2
4
= −0.114 𝑉
Thế tiêu chuẩn điều kiện của cặp As(V)/As(III) lúc bấy giờ đã nhỏ
hơn 𝐸𝐼𝑜2/2𝐼− rất nhiều, nên I2 oxi hóa được HAsO2 theo phản ứng sau:
I2 + HAsO2 + H2O ⇌ 𝐻𝐴𝑠𝑂42− + 2𝐼 − + 2𝐻 +
6.3. Ảnh hưởng của chất tạo phức
Nếu trong dung dịch có một ligand tạo phức với chất oxi hóa làm
cho nồng độ chất này giảm, E giảm làm giảm tính oxi hóa của hệ thống
(hay làm tính khử tăng lên). Trái lại, nếu ligand tạo phức với dạng khử,
E tăng, tính oxi hóa tăng, tính khử giảm.
Ví dụ: Xét cặp oxi hóa khử
𝑜
𝐴𝑢+ + e ⇌ Au 𝐸𝐴𝑢 + /𝐴𝑢 = +1.66 𝑉 (1)

Au là một chất khử rất yếu. Nếu thêm CN- tạo phức bền với Au+
𝐴𝑢+ + 2𝐶𝑁 − ⇌ 𝐴𝑢(𝐶𝑁)− 2 𝐾1 𝐾2 = 10
−38.3
(2)
Phương trình Nernst biểu diễn cho cặp Au /Au khi chưa có ion 𝐶𝑁 − là:
+

𝑜 +
𝐸1 = 𝐸𝐴𝑢 + /𝐴𝑢 + 0.0592 × 𝑙𝑔[𝐴𝑢 ] (3)
Khi có ion 𝐶𝑁 − là: thế dung dịch vẫn được viết theo phương trình
𝑜 +
𝐸2 = 𝐸𝐴𝑢 + /𝐴𝑢 + 0.0592 × 𝑙𝑔[𝐴𝑢 ] (3’)

Tuy nhiên nồng độ tự do [𝐴𝑢+ ] khi có tạo phức giảm đi → thế dung
dịch E cũng giảm tương ứng tức E1>E2.
Mà [𝐴𝑢 + ]’ = [𝐴𝑢+ ] + [𝐴𝑢𝐶𝑁] + [𝐴𝑢(𝐶𝑁)− 2]
1
[𝐴𝑢+ ]’ = [𝐴𝑢+ ] ×
𝛼𝐴𝑢(𝐶𝑁)
Từ các giá trị K1K2 ta thấy ion Au tồn tại chủ yếu ở dạng 𝐴𝑢(𝐶𝑁)−2 ,
+

ta có thể tính 𝛼𝐴𝑢(𝐶𝑁) để tìm ra nồng độ Au+ tự do, nhưng ta cũng có

thể tính [Au+] tự do từ cân bằng (2) rồi thay vào phương trình (3’) để
tìm điện thế chuẩn điều kiện
[𝐴𝑢(𝐶𝑁)−
2]
Từ (2) ta có: [𝐴𝑢+ ] = 𝐾1 𝐾2 [𝐶𝑁 − ]2
Thay vào (3’) ta có:

148
 𝑜 [𝐴𝑢(𝐶𝑁)− 2]
𝐸2 = 𝐸𝐴𝑢 + /𝐴𝑢 + 0.0592 × 𝑙𝑔𝐾1 𝐾2
[𝐶𝑁 − ]2
= 1.66 + 0.0592 × 𝑙𝑔10−38.3
[𝐴𝑢(𝐶𝑁)− 2]
+ 0.0592 × 𝑙𝑔
[𝐶𝑁 − ]2
[𝐴𝑢(𝐶𝑁)− 2]
𝐸2 = −0.606 + 0.0592 × 𝑙𝑔
[𝐶𝑁 − ]2
𝑜′
𝐸2 = 𝐸𝐴𝑢+ /𝐴𝑢 = −0.606 𝑉 𝑘ℎ𝑖 [𝐴𝑢(𝐶𝑁)− −
2 ] = [𝐶𝑁 ] = 1
Lưu ý: khi có mặt ion 𝐶𝑁 − , có thể viết phản ứng trao đổi electron của
cặp Au(I)/Au như sau:
𝑜
𝐴𝑢(𝐶𝑁)− 2 + e ⇌ 𝐴𝑢 + 2𝐶𝑁
−
𝐸𝐴𝑢(𝐶𝑁) − /𝐴𝑢,𝐶𝑁 −
2

𝑜 [𝐴𝑢(𝐶𝑁)− 2]
𝐸2 = 𝐸𝐴𝑢(𝐶𝑁) − /𝐴𝑢,𝐶𝑁− + 0.0592 × 𝑙𝑔
2 [𝐶𝑁 ]
− 2

𝑜 [𝐴𝑢(𝐶𝑁)− 2]
𝐸2 = 𝐸𝐴𝑢 + /𝐴𝑢 + 0.0592 × 𝑙𝑔𝐾1 𝐾2
− 2
[𝐶𝑁 ]
𝑜′ 𝑜 𝑜
𝐸𝐴𝑢+ /𝐴𝑢 = 𝐸𝐴𝑢(𝐶𝑁)−2 /𝐴𝑢,𝐶𝑁− = 𝐸𝐴𝑢+ /𝐴𝑢 + 0.0592 × 𝑙𝑔𝐾1 𝐾2
Điện thế chuẩn từ + 1.66 V giảm xuống còn -0.606 V cho thấy khi
𝑜
có 𝐶𝑁 − , Au có tính khử mạnh hơn cả Fe (𝐸𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒 = −0.44 𝑉).

Trong trường hợp ligand tạo phức với cả 2 dạng oxi hóa và khử thì
𝑎
tùy thuộc vào độ bền của 2 phức này mà tỷ số 𝑎 𝑂𝑥 có thể tăng hay
𝑅𝑒𝑑
giảm, mà dẫn đến tính oxi hóa tăng hay giảm tương ứng.
Ví dụ: Tính điện thế oxi hóa chuẩn điều kiện của Co3+/Co2+ trong dung
𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )3+
dịch dư ammonia để tạo phức 𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )3+
6 có 𝐾1−6
6
= 10−35.2và
𝐶𝑜(𝑁𝐻 )2+
𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )2+6 có 𝐾1−6
3 6
= 10−4.4. Điện thế oxi hóa chuẩn của cặp
𝑜
này là 𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜 2+ = 1.84 𝑉.

Nếu không có chất tạo phức, phản ứng trao đổi điện tử của cặp
Co /Co2+
3+
𝑜
Co3+ + è ⇌ Co2+ 𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜 2+ = 1.84 𝑉

được cho bởi công thức

𝑜 [𝐶𝑜3+ ]
𝐸1 = 𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜 2+ + 0.0592 × 𝑙𝑔
[𝐶𝑜2+ ]
Nhưng trong dung dịch có dư NH3
149
 𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )3+ 6 + è ⇌ 𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6
2+

Phương trình Nernst trong trường hợp này là:

𝑜
[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )3+
6
]
𝐸2 = 𝐸𝐶𝑜(𝑁𝐻 )3+
/ 𝐶𝑜(𝑁𝐻 )2+ + 0.0592 × 𝑙𝑔 2+
3 6 3 6 [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]
Phối hợp biểu thức này với các biểu thức biểu diễn các hằng số không
bền của các dạng
𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )3+ [𝐶𝑜 3+ ][𝑁𝐻3 ]6
𝐾1−6 6
= = 10−35.2
[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )3+6 ]
𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )2+ [𝐶𝑜 2+ ][𝑁𝐻3 ]6
𝐾1−6 6
= = 10−4.4
[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )2+6 ]

𝐶𝑜(𝑁𝐻 )2+
[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )3+
6 ] 𝐾1−6 3 6 [𝐶𝑜 3+ ] 10−4.4 [𝐶𝑜 3+ ] 30.4
[𝐶𝑜 3+ ]
→ = = = 10
[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )2+
6 ] 𝐾
𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 [𝐶𝑜 2+ ]
3+
10−35.2 [𝐶𝑜 2+ ] [𝐶𝑜 2+ ]
1−6
𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )2+
𝑜 𝐾1−6 6
𝐸2 = 𝐸𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )3+ 2+ + 0.0592 × 𝑙𝑔
6 /𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )3+
𝐾1−6 6

[𝐶𝑜 3+ ]
+ 0.0592 × 𝑙𝑔
[𝐶𝑜 2+ ]
𝑜 [𝐶𝑜 3+ ]
Hoặc 𝐸2 = 𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜 2+ + 0.0592 × 𝑙𝑔
[𝐶𝑜 2+ ]
𝑜′ 𝑜
𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜 2+ = 𝐸 3+ 2+
𝐶𝑜(𝑁𝐻 3 )6 /𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6

𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )3+
𝑜 𝐾1−6 6

= 𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜 2+ − 0.0592 × 𝑙𝑔

𝐶𝑜(𝑁𝐻 )2+
𝐾1−6 3 6
= 1.84 − 0.0592 × 30.4 = 0.042 𝑉
𝑜′ 𝑜
Trong đó 𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜 2+ = 𝐸𝐶𝑜(𝑁𝐻 )3+ /𝐶𝑜(𝑁𝐻 )2+
là điện thế oxi hóa chuẩn
3 6 3 6

điều kiện
𝑜′ 3+
𝐸2 = 𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜 2+ khi [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )
6
] = [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )2+
6
]=1
𝑜′
𝐸2 = 𝐸𝐶𝑜 3+ /𝐶𝑜 2+ = 0.042 𝑉

Trong môi trường có dư NH3 phức tạo với Co(III) bền hơn phức
tạo với Co(II), vì vậy nồng độ tự do của Co3+ giảm nhiều hơn, nên làm
khả năng oxi hóa của Co(III) giảm, và tăng tính khử của Co(II).
Sự an định hóa một số oxy hóa do phản ứng tạo phức.

150
 Có nhiều số oxi hóa không bền trong nước do phản ứng oxi hóa
khử, ví dụ:
2M3+ ⇌ M2+ + M4+
Cân bằng này có thể lệch hẳn về phải nên M3+ gần như không tồn
tại trong dung dịch.
Nếu ta thêm một ligand tạo phức bền với M3+ cân bằng dịch chuyển
hẳn về bên trái và số oxi hóa M3+ trở thành bền trong dung dịch.
Có rất nhiều ion chỉ có trong dung dịch dưới dạng phức chất như
Co (có tính oxi hóa khá mạnh nên oxi hóa luôn cả nước) không bền
3+

trong dung dịch nước nguyên chất nhưng khi có mặt ion 𝐶𝑁 − hoặc
NH3, tính oxi hóa của Co3+ giảm đi rất nhiều và Co3+ trở nên bền.
6.4. Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa
Tương tự trường hợp phản ứng tạo phức, khi thêm vào dung dịch
chứa một đôi oxi hóa khử một ion tạo kết tủa với chất oxi hóa hoặc với
chất khử thì nồng độ của chất cho kết tủa sẽ giảm. Nếu chất tạo kết tủa
ở dạng oxi hóa, nồng độ chất này giảm, E giảm kéo theo sự giảm tính
oxi hóa (hoặc tăng tính khử) của hệ thống.
𝑜
Ví dụ: Xét đôi Cu2+ + e ⇌ Cu+ 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 0.153 𝑉

𝑜 [𝐶𝑢2+ ]
𝐸1 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ + 0.0592 × 𝑙𝑔
[𝐶𝑢+ ]
𝐸 𝑜 = 0.153 𝑉 khá nhỏ, vậy Cu2+ là chất oxi hóa yếu. Khi hệ
Cu2+/Cu+ có mặt 𝐼 − , Cu+phản ứng với 𝐼 − tạo CuI ít tan.
Phương trình phản ứng trường hợp này là:
Cu2+ + 𝐼 − + e ⇌ CuI
Suy ra từ hai cân bằng sau:
Cu2+ + e ⇌ Cu+
Cu+ + 𝐼 − ⇌ CuI
Điện thế oxi hóa khử của cặp Cu2+/Cu+ khi có sự hiện diện của 𝐼 −
được viết:
𝑜 2+
𝐸2 = 𝐸𝐶𝑢 2+ ,𝐼 − /𝐶𝑢𝐼 + 0.0592 × 𝑙𝑔[𝐶𝑢 ][𝐼 − ]
𝑜′ 𝑜
Có thể quy ước 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 𝐸𝐶𝑢2+ ,𝐼 − /𝐶𝑢𝐼 là điện thế oxi hóa khử

chuẩn điều kiện. Từ các giá trị Eo của cặp Cu2+/Cu+ và TCuI, ta suy ra
được Eo’

151
 𝑜 [𝐶𝑢2+ ][𝐼 − ] 𝑇𝐶𝑢𝐼
𝐸2 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ + 0.0592 × 𝑙𝑔 ; 𝑣ì [𝐶𝑢+ ] = −
𝑇𝐶𝑢𝐼 [𝐼 ]
Vậy:
𝑜 1
𝐸2 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ + 0.0592 × 𝑙𝑔 + 0.0592 × 𝑙𝑔[𝐶𝑢2+ ][𝐼 − ]
𝑇𝐶𝑢𝐼
𝑜 𝑜 1
Do đó 𝐸 = 𝐸𝐶𝑢 2+ ,𝐼 − /𝐶𝑢𝐼 = 𝐸𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ + 0.059𝑙𝑔 khi
𝑇𝐶𝑢𝐼
[𝐶𝑢2+ ][𝐼 − ] = 1
𝑜 −12 𝑜′
Thay 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 0.153 𝑉; 𝑇𝐶𝑢𝐼 = 10 ta được 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ =
𝑜
𝐸𝐶𝑢 2+ ,𝐼 − /𝐶𝑢𝐼 = 0.86 𝑉
𝑜′
Điện thế oxi hóa chuẩn điều kiện 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 0.86 𝑉, ion Cu
2+

trong điều kiện này thành một chất oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa 𝐼 −
thành I2 vì:
𝑜
𝐸𝐼𝑜2/2𝐼− = 0.54 𝑉 < 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢𝐼 = 0.861 𝑉

Ứng dụng ảnh hưởng của phản ứng kết tủa lên các cặp oxi hóa khử
liên hợp.
• Tạo các loại điện cực trong phép đo điện thế.
Xét cặp Ag+/Ag
Ag+ + e ⇌ Ag
𝑜 + 𝑜
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 + 0.0592 × 𝑙𝑔[𝐴𝑔 ] , 𝑣ớ𝑖 𝐸 = 0.8 𝑉

Khi có mặt ion 𝐶𝑙 −

𝑜
AgCl + e ⇌ Ag + 𝐶𝑙 − 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔,𝐶𝑙 −
𝑜 −
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔,𝐶𝑙 − − 0.0592 × 𝑙𝑔[𝐶𝑙 ] (a)
𝑜 𝑜
Với: 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔,𝐶𝑙 − = 𝐸 +
𝐴𝑔 /𝐴𝑔 + 0.0592 × 𝑙𝑔𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 ;
𝑜 −9.75
𝑣ớ𝑖 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 = 0.8 𝑉, 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 10
𝑜
𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 = 0.223 𝑉 khi [𝐶𝑙 − ] = 1 M

152
 Từ (a) cho thấy ứng với một giá trị nồng độ xác định của ion 𝐶𝑙 − ,
ta có một giá trị thế E xác định và không thay đổi. Dựa vào tính chất
này người ta dùng các loại điện cực trên làm
điện cực so sánh.
• Khử hỗn hợp các kim loại hoặc khử
chọn lọc một số kim loại.
Để khử các kim loại người ta thường dùng
cột khử bằng kẽm kim loại (ống khử Jone)
hoặc ống khử bạc (ống khử Walden).
Dưới đây so sánh một số kim loại qua ống
khử Walden và ống khử Jones.
Ghi chú: Các số liệu trên đây được trích từ
quyển volumetric analysis của Kolthofb và
Belcher (1957). Hình 6-4. Hệ thống khử

6.5. Điện thế của dung dịch hỗn hợp chất oxi hóa và chất khử liên
hợp.
Điện thế oxi hóa khử của dung dịch một cặp oxi hóa khử liên hợp,
ví dụ như Fe3+/Fe2+, Ce4+/Ce3+ … thay đổi rất ít khi thêm chất oxi hóa
hoặc chất khử vào dung dịch. Vì vậy dung dịch loại này được gọi là
dung dịch đệm thế, cũng tương tự như ta đã gọi dung dịch của một cặp
acid – base liên hợp là dung dịch đệm pH.
Ví dụ: Thế oxi hóa khử của dung dịch hỗn hợp Fe3+/Fe2+ khi nồng độ
của ion bằng 1 mol/L là:
1
𝐸 = 0.77 + 0.0592 × lg = 0.77 𝑉
1
Nếu thêm vào mỗi lít dung dịch đó 0.1 M của Ce(SO4)2 (đã có đủ
nồng độ H2SO4) sẽ xảy ra phản ứng:
Ce4+ + Fe2+ ⇌ Ce3+ + Fe3+
Nồng độ ion Fe2+ sẽ giảm và nồng độ ion Fe3+ sẽ tăng lên
[𝐹𝑒 2+ ] = 1 − 0.1 = 0.9𝑀
[𝐹𝑒 3+ ] = 1 + 0.1 = 1.1𝑀
Và điện thế của dung dịch sẽ là:
1.1
𝐸 = 0.77 + 0.0592 × lg = 0.785 𝑉
0.9
153
 Như vậy là điện thế của dung dịch chỉ tăng lên 0.015 V trong khi
nồng độ của Fe3+ và Fe2+ thay đổi khá nhiều.
* Chú ý rằng trong thực tế không bao giờ có chất oxi hóa hoặc chất
khử hoàn toàn tinh khiết, vì không có chất nào có thể oxi hóa hết phần
nhỏ chất khử còn lại trong dung dịch hoặc có thể khử hết phần nhỏ
chất oxi hóa còn lại. Do đó cũng không thể có trường hợp trong dung
dịch chỉ có một mình chất oxi hóa hoặc một mình chất khử, mà thực
tế trong dung dịch luôn luôn có hỗn hợp hai dạng oxi hóa và khử liên
hợp với nó.
6.6. Chất oxi hóa và chất khử đa bậc. Điện thế oxi hóa khử của
chất oxi hóa khử lưỡng tính
Chất oxi hóa đa bậc là chất có thể bị khử theo nhiều nấc. Chất khử
đa bậc là chất có thể bị oxi hóa nhiều nấc.
Ví dụ: Vanadi hóa trị V (𝑉𝑂2+ ) là chất oxi hóa đa bậc vì có thể bị khử
lần lượt xuống hóa trị IV (VO2+) hóa trị III (V3+) và hóa trị II (V2+)
theo các phản ứng sau:
𝑜
𝑉𝑂2+ + 𝑒 − + 2𝐻 + ⇌ 𝑉𝑂2+ + 𝐻2 𝑂 𝐸𝑉𝑂 + ,𝐻 + /𝑉𝑂 2+ = +0.9994 𝑉
2
𝑜
𝑉𝑂2+ + 𝑒 − + 2𝐻 + ⇌ 𝑉 3+ + 𝐻2 𝑂 𝐸𝑉𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑉 3+ = +0.337 𝑉

𝑉 3+ + 𝑒 − ⇌ 𝑉 2+ 𝐸𝑉𝑜3+/𝑉 2+ = −0.255 𝑉
𝑜
𝑉𝑂2+ + 2𝑒 − + 4𝐻 + ⇌ 𝑉 3+ + 2𝐻2 𝑂 𝐸𝑉𝑂 ,𝐻 /𝑉 3+ =? ? ?
2+ +
2
𝑜
𝑉𝑂2+ + −
3𝑒 + 4𝐻 ⇌ 𝑉 + 2+
+ 2𝐻2 𝑂 𝐸𝑉𝑂 2+ + 2+ =? ? ?
2 ,𝐻 /𝑉
2+ − + 2+ 𝑜
𝑉𝑂 + 2𝑒 + 2𝐻 ⇌ 𝑉 + 𝐻2 𝑂 𝐸𝑉𝑂2+,𝐻+/𝑉 2+ =? ? ?
Ngược lại V2+ là chất khử đa bậc.
𝑜
Với mỗi bán phản ứng, ta có thể tính ∆𝐺𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 tương ứng:
𝑜 𝑜
∆𝐺𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 = −𝑛. 𝑁. 𝐹. 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 trong đó n là số điện tử trao đổi, N là
số Avogadro, F là hằng số Faraday.
𝑜 𝑜
• ∆𝐺𝑉𝑂 + ,𝐻 + /𝑉𝑂 2+ = −𝑁. 𝐹𝐸𝑉𝑂 + ,𝐻 + /𝑉𝑂 2+
2 2
𝑜 𝑜
• ∆𝐺𝑉𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑉 3+ = −𝑁. 𝐹𝐸𝑉𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑉 3+

• ∆𝐺𝑉𝑜3+/𝑉 2+ = −𝑁. 𝐹𝐸𝑉𝑜3+/𝑉 2+

𝑜 𝑜
• ∆𝐺𝑉𝑂 + ,𝐻 + /𝑉 3+ = −2𝑁. 𝐹𝐸𝑉𝑂 + ,𝐻 + /𝑉 3+
2 2
𝑜 𝑜
• ∆𝐺𝑉𝑂 + ,𝐻 + /𝑉 2+ = −3𝑁. 𝐹𝐸𝑉𝑂 + ,𝐻 + /𝑉 2+
2 2
𝑜 𝑜
• ∆𝐺𝑉𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑉 2+ = −2𝑁. 𝐹𝐸𝑉𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑉 2+

154
 𝑜 𝑜 𝑜
∆𝐺𝑉𝑂 ,𝐻 /𝑉 3+ = ∆𝐺𝑉𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑉𝑂 2+ + ∆𝐺𝑉𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑉 3+
2+ +
2 2
𝑜 𝑜 𝑜
→ −2𝑁. 𝐹𝐸𝑉𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑉 3+ = −𝑁. 𝐹𝐸𝑉𝑂 + ,𝐻 + /𝑉𝑂2+ − 𝑁. 𝐹𝐸𝑉𝑂2+ ,𝐻 + /𝑉 3+
2 2
𝑜 𝑜
𝐸𝑉𝑂 + + 2+ + 𝐸𝑉𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑉 3+
𝑜 2 ,𝐻 /𝑉𝑂
→ 𝐸𝑉𝑂 + + 3+ = = 0.668 𝑉
2 ,𝐻 /𝑉 2
Tương tự:
𝑜 𝑜
2𝐸𝑉𝑂 + + 3+ + 𝐸𝑉 3+ /𝑉 2+
𝑜 2 ,𝐻 /𝑉
𝐸𝑉𝑂+,𝐻 +/𝑉 2+ = = 0.360 𝑉
2 3
𝑜 𝑜
𝑜
𝐸𝑉𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑉 3+ + 𝐸𝑉 3+ /𝑉 2+
𝐸𝑉𝑂2+ ,𝐻 +/𝑉 2+ = = 0.041 𝑉
2
Một chất như V3+ là chất lưỡng tính oxi hóa khử vì chúng là những
chất oxi hóa trong hệ V3+/V2+ và chất khử trong hệ VO2+/V3+.
Thế của dung dịch chất lưỡng tính oxi hóa khử V3+ dị phân thành
V2+ và VO2+, có thể tính thế từ phương trình Nernst của hai hệ V3+/V2+
và VO2+/V3+.
[𝑉 3+ ]
𝐸 = 𝐸𝑉𝑜3+/𝑉 2+ + 0.0592 × 𝑙𝑔 2+
[𝑉 ]
𝑜 [𝑉𝑂2+ ][𝐻 + ]2
𝐸 = 𝐸𝑉𝑂2+,𝐻 +/𝑉 3+ + 0.0592 × 𝑙𝑔
[𝑉 3+ ]
Cộng 2 phương trình này:
[𝑉𝑂2+ ][𝐻 + ]2
2𝐸 = −0.255 + 0.337 + 0.0592 × 𝑙𝑔
[𝑉 2+ ]
Được viết gộp từ 2 bán phản ứng
V3+ - e ⇌ V2+
V3+ + H2O + e ⇌ VO2+ + 2H+
→ 2V3+ + H2O ⇌ V2+ + VO2+ + 2H+
Từ các cân bằng trên, ta có [V2+] = [VO2+], nếu [H+] = 1 thì
1
2𝐸 = −0.255 + 0.337 → 𝐸 = (0.337 − 0.255) = 0.041 𝑉
2
Đối với những chất oxi hóa hoặc chất khử đa bậc, nếu biết thế oxi
hóa khử chuẩn ứng với 2 nấc, thì có thể tính thế oxi hóa chuẩn ứng với
nấc thứ 3, suy ra từ hai nấc trên
Sau đây là cách tính tổng quát theo quy tắc Luther:
Nếu m, n và p là những mức oxi hóa của nguyên tố của chất oxi hóa
hoặc khử đa bậc mà m > n > p thì:
155
 𝑜 𝑜 𝑜
(𝑚 − 𝑝)𝐸(𝑚,𝑝) = (𝑚 − 𝑛)𝐸(𝑚,𝑛) = (𝑛 − 𝑝)𝐸(𝑛,𝑝) (6.9)
6.7. Tốc độ của phản ứng oxi hóa khử
Có trường hợp chất oxi hóa và chất khử thuộc 2 hệ liên hợp tuy có
điện thế chuẩn rất khác nhau nhưng không có phản ứng xảy ra hay xảy
ra rất chậm. Ví dụ hydrogen không bị oxi hóa bởi oxy ở nhiệt độ
thường dù điện thế chuẩn của 2 cặp 𝐸𝐻𝑜 +/𝐻2 và 𝐸𝑂𝑜2,𝐻 +/𝐻2𝑂 khác nhau
1.23 V. Nhưng ở nhiệt độ thường ion Fe (II) dễ dàng bị oxi hóa bởi oxi,
𝑜
tuy thế chuẩn của 2 cặp 𝐸𝑂𝑜2,𝐻+/𝐻2𝑂 và 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ chỉ khác nhau 0.46 V.

Vì vậy hiệu số thế tiêu chuẩn của 2 cặp liên hợp chỉ cho ta biết khả
năng xảy ra phản ứng, còn phản ứng xảy ra nhanh đến mức nào còn
tùy thuộc vào vận tốc của nó.
Tốc độ phản ứng oxi hóa khử phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt
độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng, chất xúc tác, sự cảm ứng …
Trong phần này chúng ta xét hai yếu tố quan trọng có ảnh hưởng nhiều
và khá phức tạp với vận tốc của phản ứng oxi hóa khử là chất xúc tác
và sự cảm ứng.
6.7.1. Chất xúc tác
Chất xúc tác là những chất làm thay đổi tốc độ phản ứng nhưng
không bị tiêu hao vì có lẽ chỉ tham gia vào phản ứng ở những giai đoạn
trung gian và lại được tái sinh trong giai đoạn cuối.
Ví dụ: 𝐸𝑆𝑜2𝑂82−/𝑆𝑂42− = +2.0 𝑉, mặc dù lớn hơn 𝐸𝑀𝑛𝑂
𝑜
−
4 /𝑀𝑛
2+ = +1.51 𝑉

khá nhiều song nếu trong dung dịch chỉ có các ion 𝑆2 𝑂82− và Mn2+ thì
phản ứng của chúng rất chậm, thực tế không xảy ra.
Nhưng nếu thêm vào dung dịch 𝑆2 𝑂82− và Mn2+ một lượng nhỏ
muối AgNO3 thì các ion Ag+ sẽ là chất xúc tác làm cho phản ứng oxi
hóa Mn2+ xảy ra rất nhanh. Phản ứng này xảy ra theo các giai đoạn
sau:
𝑆2 𝑂82− + 2H+ ⇌ H2S2O8 (a)
2H2S2O8 + H2O → 4H2SO4 + O (b)
2Ag+ + O + H2O → Ag2O2 + 2H+ (c)
−
5 Ag2O2 + 2Mn + 4H = 2 𝑀𝑛𝑂4 + 10Ag+ + H2O (d)
2+ +

Trong một ví dụ khác như phản ứng oxi hóa oxalate (𝐶2 𝑂42− ) bằng
permanganate (𝑀𝑛𝑂4− ) trong môi trường acid thường được biểu diễn
bằng phương trình:
156
 2 𝑀𝑛𝑂4− + 5 𝐶2 𝑂42− + 16H+ = Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
Nhưng thực ra phương trình này là phương trình tổng cộng nhiều
phản ứng mà không mô tả được cơ chế của phản ứng.
Nếu trong dung dịch ban đầu chỉ có các ion 𝑀𝑛𝑂4− , 𝐶2 𝑂42− , H+ thì
phản ứng xảy ra rất chậm. Nêu thêm vào dung dịch một lượng nhỏ
muối Mn (II) thì phản ứng xảy ra rất nhanh, vì ion Mn (II) đã xúc tác
làm tăng vận tốc phản ứng này.
Phản ứng giữa 𝑀𝑛𝑂4− , 𝐶2 𝑂42− có ion Mn2+ làm xúc tác xảy ra theo
các giai đoạn sau:
2 𝑀𝑛𝑂4− + 3Mn2+ + 16H+ → 5Mn4+ + 8H2O (a)
Mn + Mn ⇌ 2Mn nhanh (b)
4+ 2+ 3+

Mn4+ + 𝐶2 𝑂42− → Mn3+ + CO2 + 𝐶𝑂2− (c)

Mn3+ + 2𝐶2 𝑂42− ⇌ 𝑀𝑛(𝐶2 𝑂4 )−
2 tạo phức nhanh, thuận nghịch (d)
𝑀𝑛(𝐶2 𝑂4 )2 → Mn + CO2 + 𝐶𝑂2−
− 2+
(e)
Mn3+ + 𝐶𝑂2− → Mn2+ + CO2 (f)
Khả năng làm xúc tác của Mn2+ qua các phản ứng trên được giải
thích qua sơ đồ:

Trong phản ứng này ion Mn2+ cũng chính là sản phẩm của phản
ứng, nên ion Mn2+ được gọi là chất tự xúc tác. Ta có thể quan sát được
hiện tượng đó khi chuẩn độ H2C2O4 bằng KMnO4 không thêm ion
Mn2+ vào dung dịch xác định thời điểm đầu một giọt MnO4- mất màu
rất chậm, nhưng khi đã có ion Mn2+ hình thành trong dung dịch, thì
những giọt 𝑀𝑛𝑂4− tiếp theo biến màu tức khắc.
Thông thường không biết được chính xác vận tốc của các phản ứng
trung gian, nên không thể dự đoán được chất nào có thể dùng làm xúc
tác. Cơ chế của sự xúc tác cho đến nay vẫn còn đang nghiên cứu chưa
biết được nhiều nên chưa có cơ sở lý thuyết để chọn chất xúc tác.
Trong thực tế các chất xúc tác thường được chọn bằng thực nghiệm
theo quy tắc sau: Thế tiêu chuẩn của chất xúc tác phải nằm ở khoảng
giữa thế tiêu chuẩn của chất oxi hóa và chất khử. Quy tắc này không

157
giúp ta chọn ngay một cách chắc chắn xúc tác cho phản ứng mà chỉ
giúp ta hạn chế số chất lần thử bằng thực nghiệm.
6.7.2. Phản ứng cảm ứng
Phản ứng cảm ứng là phản ứng một mình xảy ra rất chậm, nhưng
vận tốc của phản ứng tăng lên khi đồng thời có một phản ứng nhanh
khác xảy ra.
Nguyên nhân, cơ chế của hiện tượng này chưa được giải thích một
cách thống nhất. Tuy vậy người ta thường giải thích rằng trong quá
trình phản ứng có tạo nên những chất trung gian có tính oxi hóa hoặc
khử mạnh hơn ban đầu.
Một phản ứng cảm ứng thường gặp trong thực tế là khi định phân
Fe(II) bằng permanganate trong môi trường HCl, lượng 𝑀𝑛𝑂4− dùng
lớn hơn lượng tương đương với Fe (II). Nguyên nhân của sai số dương
này là tuy HCl loãng, khi có một mình thực tế không bị 𝑀𝑛𝑂4− oxi
hóa, nhưng nếu trong dung dịch đồng thời có Fe2+ thì HCl bị oxi hóa
dưới dạng phản ứng cảm ứng. Nguyên nhân có lẽ là đầu tiên Fe2+ bị
𝑀𝑛𝑂4− bị oxi hóa thành Fe(V), rồi Fe(V) oxi hóa Fe(II) thành Fe(III)
và đồng thời oxi hóa Cl- thành Cl2 phân tử.
Fe5+ + Fe2+ → Fe3+
Fe5+ + 2𝐶𝑙 − → Fe3+ + Cl2
Phân tử Cl2 sinh ra oxi hóa Fe(II)
Cl2 + 2Fe2+ → 2𝐶𝑙 − + 2Fe3+
Nếu tất cả lượng Cl2 ở lại trong dung dịch thì lượng Fe3+ sinh ra sẽ
tương đương với lượng 𝑀𝑛𝑂4− tác dụng với 𝐶𝑙 − để tạo ra Cl2 và như
vậy sẽ không gây ra sai số. Nhưng vì Cl2 là dạng khí có thể bay ra khỏi
dung dịch, do đó phải dùng dư 𝑀𝑛𝑂4− . Kinh nghiệm cho thấy nếu ta
thêm vào dung dịch một lượng nhỏ muối Mn(II) thì loại bỏ được sai
số trên. Quá trình này được giải thích nhờ các phản ứng sau: Vì Mn(II)
có tính khử mạnh hơn 𝐶𝑙 − nên:
Fe5+ + Mn2+ → Fe3+ + Mn3+
Mn3+ + Fe2+ → Fe3+ + Mn2+
Ion Mn3+ không bị mất như Cl2, nên không cần phải dùng dư
𝑀𝑛𝑂4− , và do đó không mắc sai số.

158
 Cũng như trường hợp chất xúc tác, thường các phản ứng cảm ứng
chưa biết rõ nguyên nhân và cơ chế, do đó chưa có quy tắc chắc chắn
để dự đoán phản ứng nào có thể xảy ra. Thường thì có thể có hai quy
tắc thực nghiệm sau để dự đoán phản ứng cảm ứng.
a) Nếu trong dung dịch có hai chất khử Red1 và Red2 có thế oxi
hóa khác nhau nhiều thì thường Red2 có thế oxi hóa một phần
do hiện tượng cảm ứng. Nhưng nếu phản ứng
Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1
Xảy ra rất nhanh thì sự cảm ứng không gây sai số, vì Red2 sẽ tái
sinh lại hoàn toàn. Nếu phản ứng trên chậm hoặc một phần Ox2 bị
thoát ra khỏi dung dịch thì sẽ gây sai số.
b) Nếu một chất bị oxi hóa hoặc bị khử chậm bởi một thuốc thử
thì tốc độ phản ứng sẽ tăng khi đồng thời xảy ra một phản ứng
giữa thuốc thử và một chất khác.
6.8. Ứng dụng phản ứng oxi hóa khử trong phân tích
6.8.1. Ứng dụng trong hóa phân tích định tính
Sau đây là một số ứng dụng của phản ứng oxi hóa khử trong hóa
phân tích định tính.
a) Phát hiện ion bằng cách đưa về số oxi hóa không
Ví dụ: Khử ion Mn+ thành kim loại; oxi hóa ion X- thành không kim
loại X2
Ở trạng thái đơn chất (số oxi hóa bằng 0) ta có thể phát hiện dễ hơn
so với lúc ion ở trạng thái ion.
Đối với kim loại M1n+ để khử thành M1 trên nguyên tắc ta chọn M2,
có tính khử mạnh hơn M1 tức là Eo2 < Eo1 để có được phản ứng
M2 + M1n+ → M2n+ + M1↓
Để phản ứng này chọn lọc cho M1 ta chọn M2 sao cho Eo2 và Eo1
khá gần nhau, như vậy ta có thể loại được các ion khác hoặc giới hạn
số ion kim loại có thể bị khử bởi M2.
Ví dụ: Muốn tìm Hg2+ bằng cách khử Hg2+ thành Hg0, ta có thể dùng Zn,
𝑜 𝑜
Fe, Cu vì các kim loại này đều có 𝐸𝑀 𝑛+ /𝑀 < 𝐸𝐻𝑔2+ /𝐻𝑔 nhưng ta thường
𝑜 𝑜
chọn Cu vì 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 = +0.34 𝑉 gần với 𝐸𝐻𝑔2+ /𝐻𝑔 = 0.80 𝑉 nhất.

b) Tách các ion bằng cách thay đổi số oxi hóa của ion

159
 Giả sử có 2 ion M1 và M2 cùng kết tủa với một tác chất ở hai vùng
pH chồng lên, nếu không thể tách rời hoàn toàn hai ion này bằng cách
chọn một pH thích hợp. Khi đo ta có thể đưa M2 lên số oxi hóa cao
hơn hoặc hạ thấp đi, sau đó sẽ tách rời dễ dàng.
Ví dụ: Muốn tách rời Fe3+ và Cr3+ chỉ cần oxi hóa Cr3+ ở môi trường
base thành Cr𝑂42− tan trong nước, còn Fe3+ nằm lại hydroxide kết tủa.
3Cr(OH)3 + 3H2O2 + 𝑂𝐻 − → 𝐶𝑟𝑂42− + 8H2O
c) Tách rời ion bằng sự oxi hóa phân đoạn
Muốn tách các ion có tính khử, ta dùng một chất oxi hóa thích ứng
để chỉ oxi hóa một trong các ion nói trên.
𝑜 𝑜
Ví dụ: Trong dung dịch có 𝐶𝑙 − (𝐸𝐶𝑙 2 /𝐶𝑙
−
− = 1.36 𝑉), 𝐵𝑟 (𝐸𝐵𝑟 /𝐵𝑟 − =
2
1.09 𝑉) và 𝐼 − (𝐸𝐼𝑜2 /𝐼− = 0.54 𝑉) muốn chỉ có 𝐼− bị oxi hóa thành I2 ta
𝑜 𝑜 𝑜 𝑜
3+ /𝐹𝑒 2+ > 𝐸𝐼 /2𝐼 − nhưng 𝐸
có thể chọn Fe3+ vì 𝐸𝐹𝑒 2 𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ << 𝐸𝐵𝑟2 /2𝐵𝑟 −
Cũng có thể dùng nitrite
𝑜
𝑁𝑂2− + 2H+ + e → NO + H2O 𝐸𝑁𝑂 −
2 /𝑁𝑂
= +0.99𝑉
𝑜 𝑜
Vì E tăng theo H+, mà 𝐸𝑁𝑂 −
2 /𝑁𝑂
chỉ hơi nhỏ hơn 𝐸𝐵𝑟2 /2𝐵𝑟
− , vậy

không nên thực hiện ở môi trường quá acid, thường người ta sử dụng
môi trường acid acetic.
d) Tăng tính oxi hóa bằng phản ứng tạo phức hoặc kết tủa
Ion Cu2+ có tính oxi hóa yếu, nên không oxi hóa được benzidine.
Khi thêm 𝐶𝑁 − , vì Cu+ với 𝐶𝑁 − tạo phức bền hơn phức giữa Cu2+ với
𝐶𝑁 − , nên E tăng, tính oxi hóa của Cu2+ đủ mạnh để Cu2+ oxi hóa
benzidine cho ra màu xanh đậm.
6.8.2. Ứng dụng trong hóa phân tích định lượng
Trong hóa phân tích định lượng sự trao đổi điện tử thực hiện bằng
phương pháp hóa học hay bằng phương pháp điện hóa, cũng như các
cân bằng acid – base tạo phức.v.v… cân bằng trong phản ứng oxi hóa
khử xảy ra ngay lập tức, vì vậy trong phân tích định lượng người ta
thường sử dụng các phản ứng oxi hóa khử.
a) Phương pháp hóa học
Nội dung phần này sẽ được bàn kỹ hơn trong tập 2.
b) Phương pháp điện hóa
Trong các phương pháp điện hóa, người ta theo dõi sự biến thiên
của hiệu số điện thế giữa hai điện cực khi chuẩn độ bằng phản ứng oxi
160
hóa khử (chuẩn độ điện thế) hoặc theo dõi sự biến thiên của cường độ
điện thế (cực phổ v.v...). Đây là một ngành rất quan trọng trong hóa
phân tích vừa nhạy vừa có tính chọn lọc, nếu chọn được điều kiện thực
nghiệm thích hợp.
BÀI TẬP
1. Viết phương trình (bán phản ứng) trao đổi electron của các cặp oxi
hóa khử liên hợp sau:
a) Ag+/Ag d) O2, H+/H2O
b) 𝐼𝑂3− , H+/𝐼 − e) H2O2, H+/H2O
c) AgCl/Ag f) 𝑀𝑛𝑂4− , H+/Mn2+
2. Cân bằng phản ứng oxy hóa khử
a) HAsO2 + Ce4+ + H2O → 𝐻2 𝐴𝑠𝑂4− + Ce3+ + H+
b) 𝑀𝑛𝑂4− + 𝑆𝐶𝑁 − + H+ → 𝐶𝑁 − + 𝑆𝑂42− + Mn2+ + H2O
c) 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+ − − 2− −
4 + 𝐶𝑁 + 𝑂𝐻 → 𝐶𝑢(𝐶𝑁)3 + 𝐶𝑁𝑂 + NH3 + H2O
d) CO(NH2)2 + 𝑁𝑂2− + H+ → CO2 + N2 + H2O
e) 𝐶𝑟2 𝑂72− + H2O2 → H3CrO6 + H2O
Ghi chú: H3CrO3 là hợp chất peroxide kém bền, trong đó Cr vẫn có
số oxy hóa +3.
3. Viết đầy đủ và cân bằng các phương trình phản ứng
a) Hg + 𝑁𝑂3− + 𝐶𝑙 − + H+ → 𝐻𝑔𝐶𝑙42− + NO + …
b) 𝑀𝑛𝑂4− + 𝑆 2− + H2O → MnO(OH)2 + S + …
c) Co2+ + 𝑁𝑂2− + K+ + H+ → K3[Co(NO2)6] + NO + …
d) K2Cr2O7 + KI + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + I2 + …
e) Fe2S3 + HCl → FeCl2 + S + …
4. Cho các cân bằng, các chất đều ở trạng thái chuẩn cho biết chiều
của phản ứng
a) Sn4+ + Cd ⇌ Sn2+ + Cd2+
1
b) Ce4+ + Br- ⇌ Ce3+ + Br2
2
c) 2Fe3+ + Cd ⇌ 2Fe2+ + Cd2+
d) 𝑆 2− + 2Cr3+ ⇌ S↓ + 2Cr2+
e) Fe2+ + Cu2+ ⇌ Fe3+ + Cu+
f) SO2 + 2H2O + I2 ⇌ 2I- + 3H++ 𝐻𝑆𝑂4−
Biết

161
 𝑜 𝑜
𝐸𝑆𝑛 4+ /𝑆𝑛2+ = 0.15𝑉 𝐸𝐶𝑑 2+ /𝐶𝑑 𝑜 = −0.40𝑉

𝑜 𝑜
𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ = 1.44𝑉 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.77𝑉

𝑜 𝑜
𝐸𝐵𝑟2 /𝐵𝑟
− = 1.09𝑉 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 0.15𝑉

𝑜 𝑜
𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 = 0.80𝑉 𝐸𝐻𝑆𝑂 −
4 /𝑆𝑂2
= 0.17𝑉
𝑜 𝑜
𝐸𝑆/𝑆 2− = −0.48𝑉 𝐸𝐶𝑟 3+ /𝐶𝑟 2+ = −0.41𝑉

𝐸𝐼𝑜2/𝐼− = 0.54𝑉

5. Xét ảnh hưởng (định tính) tới sức điện động của pin
𝑃𝑡│𝐹𝑒 3+ (0.10𝑀), 𝐹𝑒 2+ (0.05𝑀), 𝐻 + (1𝑀)║𝐾𝐶𝑙 (0.02𝑀), 𝐴𝑔𝐶𝑙, │𝐴𝑔
nếu:
a) Thêm HClO4 1M vào nửa trái của pin
b) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin
c) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin
d) Thêm ít NH3 1M vào nửa trái của pin
e) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin
f) Thêm nước vào nửa phải của pin
6. Tính thế điện cực của pin sau đây
𝑃𝑡│𝐻2 (1 𝑎𝑡𝑚), 𝐻 + (1𝑀)║𝐾𝐶𝑙 (𝐶𝐾𝐶𝑙 ), 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 , │𝐻𝑔
𝑇𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 = 1.3 × 10−18
Khi nồng độ KCl là 0.1M; 1M và bão hòa, biết độ tan của KCl ở
𝑜
25oC là 36.5g trong 100g nước, 𝐸𝐻𝑔 2+ /𝐻𝑔 = +0.8 𝑉, tỷ trọng của
2
dung dịch KCl bão hòa d=1.175 g/mL.
7. Cho pin điện
𝐴𝑔│𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐶𝑙 − (0.01𝑀║𝐹𝑒 3+ (0.1𝑀), 𝐹𝑒 2+ (0.05𝑀)│𝑃𝑡;
Cho biết trong điều kiện này Ag khử Fe3+ hay Fe2+ khử Ag+. Tính
sức điện động của pin điện. Biết
𝑜 𝑜 −9.75
𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 = 0.80𝑉, 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.77𝑉, 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 10 .
8. Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu+ là 0.153V. Tính thế
oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu2+/Cu+ khi có dư
thiocyanate để tạo kết tủa CuSCN có 𝑇𝐶𝑢𝑆𝐶𝑁 = 10−14.32.

162
9. Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của Cu2+/Cu+ trong dung
dịch có dư NH3 để tạo phức 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+ 4 có pK1-4 = 12 và
) +
𝐶𝑢(𝑁𝐻3 2 có pK1-2 = 10.9. Biết
𝑜 𝑜
𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢𝑜 = 0.337𝑉, 𝐸𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢+ = 0.521𝑉

10. Tính 𝑇AgI và 𝑇CuI và 𝛽𝐴𝑔(𝑆2𝑂3)3−

2
(hằng số bền tổng cộng) từ các
dữ kiện sau:
𝑜
𝐶𝑢2+ + è ⇌ 𝐶𝑢+ 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 0.153 𝑉
𝑜
𝐶𝑢2+ + 𝐼 − + è ⇌ 𝐶𝑢𝐼 𝐸𝐶𝑢 2+ ,𝐼 − /𝐶𝑢𝐼 = 0.86𝑉
𝑜
𝐴𝑔+ + è ⇌ 𝐴𝑔𝑜 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 = 0.80𝑉
𝑜
𝐴𝑔𝐼 + è ⇌ 𝐴𝑔𝑜 + 𝐼 − 𝐸𝐴𝑔 + ,𝐼 − /𝐴𝑔𝐼 = −0.15𝑉

𝐴𝑔(𝑆2 𝑂3 )3− 𝑜
2 + è ⇌ 𝐴𝑔 + 2𝑆2 𝑂3
2−
𝑜
𝐸𝐴𝑔(𝑆 3− 𝑜
2 𝑂3 ) /𝐴𝑔 ,𝑆2 𝑂
2− = 0.01𝑉
2 3
11. Tính hằng số cân bằng của các phản ứng trong câu 4.
12. a) Trong môi trường chỉ có Fe3+ và I- thì cân bằng
2Fe3+ + 2𝐼 − ⇌ 2Fe2+ + I2 (a)
−
b) Ở môi trường nếu có Fe , I2 có dư 𝐹 thì cân bằng
2+

2Fe2+ + I2 + 12𝐹 − ⇌ 2𝐹𝑒𝐹63− + 2𝐼 − (b)

3− 𝑜
Xảy ra theo chiều nào? Biết pK1-6 của 𝐹𝑒𝐹6 là 16.1, 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ =

0.77𝑉, 𝐸𝐼𝑜2/𝐼− = 0.54 𝑉.

13. Trộn 25.0 mL dung dịch M(ClO4)2 0.1M với 25.0 mL dung dịch
Na2H2Y 0.2M. Thêm NaOH và pha loãng dung dịch thành 100
mL (gọi là dung dịch A). pH của dung dịch A là 9.0. Đo sức điện
động của pin
𝑃𝑡│𝐻2 (1 𝑎𝑡𝑚), 𝐻 + (1𝑀║𝑑𝑢𝑛𝑔 𝑑ị𝑐ℎ 𝐴│𝑀
được E = 0.570 V. Tính hằng số bền của phức MY2-, biết
𝑜
𝐸𝑀 2+ /𝑀𝑜 = 0.900 𝑉. Các giá trị logarit của hằng số bền từng nấc

của phức hidroxo MOH+, M(OH)2, M(𝑂𝐻)− 3 tương ứng là 2.2; 1.6
và 0.8. Các giá trị pK của H4Y từ 1 đến 4 lần lượt là 2.0; 2.7; 6.3 và 10.3.
14. Đánh giá khả năng của thiếc kim loại khử ion Pb2+ trong các dung
dịch sau:
a) Dung dịch Pb2+ 0.01M và H+ 0.1M.
b) Dung dịch Pb(CH3COO)2 0.01M và EDTA 0.1M ở pH=4.

163
 𝑜
Cho 𝑝𝐾𝑆𝑛𝑌 2− = 22.1, 𝑝𝐾𝑃𝑏𝑌 2− = 18.1, 𝐸𝑆𝑛 2+ /𝑆𝑛 = −0.140 𝑉,
𝑜
𝐸𝑃𝑏 2+ /𝑃𝑏 = −0.126 𝑉

15. Cho
𝑜
Fe3+ + e ⇌ Fe2+ 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.77 𝑉

4− 𝑜
𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 + e ⇌ 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 𝐸𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− /𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− = 0.356 𝑉
6 6
Biết hằng số bền tổng cộng của phức 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 24
6 là 10 . Hãy tính
hằng số bền tổng cộng của phức 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 .
16. Trong môi trường acid thế oxi hóa tiêu chuẩn của các hệ sau đây là
𝑜
Ti(IV) / Ti(III) 𝐸𝑇𝑖𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 3+ = 0.1 𝑉
𝑜
Fe(III) / Fe(II) 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.77 𝑉
𝑜
Cr(VI) / Cr(III) 𝐸𝐶𝑟 2− +
2 𝑂 ,𝐻 /𝐶𝑟
3+ = 1.33 𝑉
7
Khi thêm 𝐶𝑟2 𝑂72− vào dung dịch acid của hỗn hợp gồm Fe2+ và Ti3+
thì xảy ra những phản ứng nào? Nêu thứ tự của những phản ứng đó.
Giả sử [H+] = 1M.
17. Cho các dung dịch sau đây dội qua cột kẽm vụn (ống khử Jones).
a) Dung dịch Fe3+ 0.01M, [H+] = 0.01M.
b) Dung dịch Mg2+ 0.01M, Zn2+ 0.02M và H+ 0.002M.
c) Dung dịch Cu2+ 0.001M và H+ = 0.01M
d) Dung dịch TiO2+ 0.001M và H+ 1M.
Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Tính hằng số cân bằng của
các dung dịch nếu coi cân bằng thiết lập sau khi dung dịch qua khỏi
cột. Biết
𝑜 𝑜
𝐸𝑇𝑖𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 3+ = 0.1𝑉 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛𝑜 = −0.76𝑉

𝑜 𝑜
𝐸𝑀𝑔 2+ /𝑀𝑔𝑜 = −2.37𝑉 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.77𝑉

𝑜
𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢𝑜 = 0.34𝑉

18. Dội dung dịch chứa TiO2+, Fe3+ và Ag+ qua ống khử Walden (cột
chứa Ag kim loại). Phải giữ nồng độ 𝐶𝑙 − ở khoảng nồng độ nào
để có một ion bị khử hoàn toàn (99.9%) khi qua cột. Ion đó là ion nào?
𝑜 𝑜 𝑜
Biết 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 = 0.80 𝑉, 𝐸𝑇𝑖𝑂2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 3+ = 0.1𝑉, 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ =

0.77𝑉, 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 10−9.75

164
19. Biết thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của hệ sau là
𝑜
𝑇𝑖𝑂2+ + 2𝐻 + + 4𝑒 ⇌ Ti + 𝐻2 𝑂 𝐸𝑇𝑖𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 𝑜 = −0.88 𝑉
𝑜
𝑇𝑖𝑂2+ + 2𝐻 + + 𝑒 ⇌ 𝑇𝑖 3+ + 𝐻2 𝑂 𝐸𝑇𝑖𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑇𝑖 3+ = 0.1 𝑉
𝑜
𝑇𝑖 3+ + 𝑒 ⇌ 𝑇𝑖 2+ 𝐸𝑇𝑖 3+ /𝑇𝑖 2+ = −0.37 𝑉
𝑜
Tính 𝐸𝑇𝑖 2+ /𝑇𝑖 𝑜 .

20. *Dựng đồ thị biểu diễn thế của hệ Cl2, HClO, 𝐶𝑙 − theo pH của
dung dịch với các dữ kiện sau: HClO có giá trị pKA = 7.3
𝑜
Cl2 / 𝐶𝑙 − 𝐸𝐶𝑙 2 /𝐶𝑙
− = 1.36 𝑉
𝑜
HClO, H+ / Cl2 𝐸𝐻𝐶𝑙𝑂,𝐻 + /𝐶𝑙 = 1.6 𝑉
2
𝑜
HClO, H+ / 𝐶𝑙 − 𝐸𝐻𝐶𝑙𝑂,𝐻 + /𝐶𝑙 − = 1.5 𝑉
𝑜
𝐶𝑙𝑂− , 2H+ / 𝐶𝑙 − 𝐸𝐶𝑙𝑂 − ,𝐻 + /𝐶𝑙 − = 1.7 𝑉

165
 7. Chương 7. CÂN BẰNG GIỮA HAI DUNG MÔI
KHÔNG TRỘN LẪN - SỰ CHIẾT
Giả sử có một chất A tan trong hai dung môi (1) và (2) không trộn lẫn.
Chất A sẽ phân bố giữa hai dung môi đó đến khi cân bằng A(1) ⇌
A(2) được thiết lập.
Sự chuyển chất tan từ dung môi này sang dung môi khác không trộn
lẫn gọi là sự chiết.
Trong thực tế một dung môi thường là nước, còn dung môi kia
thường là dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước.
7.1. Định nghĩa và khái niệm
Giả sử chất A được phân bố giữa nước và một dung môi hữu cơ,
tạo nên cân bằng
A(nc) ⇌ A(hc)
𝐴(ℎ𝑐)
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng vào cân bằng này: 𝐷 = 𝐴
(𝑛𝑐)

D là hằng số phân bố chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà không phụ

thuộc vào tổng nồng độ của chất A.
Hệ thức (7.1) biểu diễn nội dung của định luật phân bố. Hệ thức
này chỉ đúng khi chất A ở cùng một dạng trong hai pha thí dụ iod ở
cùng một dạng I2 trong hai dung môi nước và Chloroform.
Nếu trong hai dung môi có dư chất A ở dạng rắn tức là hai dung
dịch bão hòa chất A, ta có thể thay hoạt độ chất A hệ thức (7.1) bằng
𝑆(ℎ𝑐)
độ tan S: 𝐷 =
𝑆(𝑛𝑐)
Nhưng thực tế chất phân bố thường tham gia vào những phản ứng
hóa học với hợp phân dung môi, nên thường tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau. Do đó, người ta thường dùng khái niệm hằng số phân bố điều
kiện D’ là tỉ số tổng nồng độ tất cả các dạng của chất A trong hai dung môi.
Ví dụ như 8-oxiquinoline (HOx) tan ở dạng phân tử trong CHCl3,
nhưng tan trong nước ở dạng H2Ox+, HOx và Ox- tham gia vào các cân
bằng sau
𝐻𝑂𝑥 + 𝐻 + ⇌ 𝐻2 𝑂𝑥 + 𝑝𝐾2 = 5.0 (𝑎)
𝐻𝑂𝑥 ⇌ 𝑂𝑥 − + 𝐻 + 𝑝𝐾2 = 9.7 (𝑏)
Hằng số phân bố D của 8-oxiquinonlin giữa hai pha CHCl3 – H2O là

166
 [𝐻𝑂𝑥 ]𝐶𝐻𝐶𝑙3
[𝐻𝑂𝑥 ]𝐻2 𝑂
= 720 (1)
Hằng số phân bố điều kiện D’ là
[ HOx ]CHCl 3
D' = (2)
+
([ H 2 O ] + [ HOx ] + [O x− ]) H 2O
x

Để tìm sự liên hệ giữa D và D’, từ (a) và (b) ta có

[𝐻𝑂𝑥 ][𝐻 + ] 𝐾2 [𝐻𝑂𝑥 ]
H2Ox+ = 𝐾1
𝑂𝑥 = [𝐻 + ]
Do đó
[𝐻 + ] 𝐾2
[𝐻2 𝑂𝑥+ ]𝐻2 𝑂 + [𝐻𝑂𝑥 ]𝐻2 𝑂 + [𝑂𝑥− ]𝐻2 𝑂 = [𝐻𝑂𝑥 ] ( +1+ + )
𝐾1 [𝐻 ] 𝐻
2𝑂
Thay vế phải của (3) vào mẫu số của (2) sẽ được
[𝐻𝑂𝑥 ]𝐶𝐻𝐶𝑙3
𝐷′ =
[𝐻 + ] 𝐾
[𝐻𝑂𝑥 ] ( 𝐾 + 1 + 2+ )
1 [𝐻 ] 𝐻
2𝑂
𝐷
𝐻𝑜ặ𝑐 𝐷′ =
[𝐻 + ] 𝐾2
𝐾1 + 1 + [𝐻 + ]
Biểu thức (4) chứng tỏ rằng khi nhiệt độ và lực ion không đổi D’
của 8-oxiquinonlin chỉ phụ thuộc vào pH của pha nước.

Hình 7-1. Đường chiết 8-Oxiquinolin bằng CHCl3 ở các pH khác nhau

Cân bằng giữa hai dung môi có thể biểu diễn dưới dạng tổng quát
𝑎𝐴𝑑𝑚1 + 𝑏𝐵𝑑𝑚2 + 𝑐𝐶𝑑𝑚2 ⇌ 𝑚𝑀𝑑𝑚1 + 𝑛𝑁𝑑𝑚2 + ⋯

167
trong đó một số chất tan nằm ở dung môi 1 và còn một số chất tan kia
nằm ở dung môi 2. Hằng số cân bằng của phản ứng đó
[𝑀]1𝑚 [𝑁]𝑛2
𝐾=
[𝐴]1𝑎 [𝐵]1𝑏 [𝐶]𝑐2
Thường gọi là hằng số chiết
Thí dụ như acid acetic phân bố giữa nước và benzen. Trong benzen
CH3COOH ở dạng trùng hợp
[2𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]𝐻2𝑂 ⇌ [(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻)2 ]𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛𝑒
Hằng số cân bằng
[(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻)2 ]𝐶6𝐻6
𝐾=
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]2𝐻2 𝑂
Ở thí dụ khác dithizone và kẽm dithizonate tan trong CCl4 nhưng
không tan trong nước, nên trong hệ dung môi sẽ có cân bằng
(𝑍𝑛2+ )𝑎𝑞 + (2𝐻𝐷𝑧)𝐶𝐶𝑙4 ⇌ (𝑍𝑛𝐷𝑧2 )𝐶𝐶𝑙4 + (2𝐻 + )𝑎𝑞
Hằng số cân bằng này có giá trị giống nhau tại mọi điểm trong
không gian.
[𝑍𝑛𝐷𝑧2 ][𝐻 + ]2𝐻2𝑂
𝐾=
[𝑍𝑛2+ ]𝐻2 𝑂 [𝐻𝐷𝑧]2𝐶𝐶𝑙4
tương đối lớn, nên có thể chiết kẽm ra khỏi dung dịch nước bằng dung
dịch dithizone trong carbon tetrachloride.
Để biểu diễn hiệu suất chiết người ta dùng khái niệm độ chiết phần
trăm, ký hiệu E(%).
Nếu gọi C1 và C2 là tổng nồng độ cân bằng các dạng khác nhau của
chất định chiết trong dung môi 1 và 2, V1 và V2 là thể tích của hai dung
môi, thì độ chiết phần trăm được định nghĩa như sau
𝐶2 𝑉2
𝐸% = 100 (7.2)
𝐶2 𝑉2 + 𝐶1 𝑉1
Chia tử số và mẫu số cho C2V2
𝐶1
𝐶2
𝐸% = . 100
𝐶2 𝑉1
+
𝐶1 𝑉2
𝐶2
𝑇ℎ𝑎𝑦 = 𝐷′
𝐶1

168
 100. 𝐷′
𝐸% = (7.3)
1
𝐷′ + 𝑉
2
Vì hằng số phân bố điều kiện phụ thuộc vào điều kiện chiết (pH pha
nước, thành phần pha nước v.v…) nên độ chiết phần trăm cũng phụ
thuộc vào những điểu kiện đó.
Ví dụ: Xét độ chiết phần trăm của 8-oxiquinolin trong CHCl3: hệ số
phân bố điều kiện của 8-oxiquinolin giữa nước và cloroform là
720
𝐷′ = +
[𝐻 ] 10−9.7
+1+
10 −5.0 [𝐻 + ]
thay D’ trong biểu thức (7.4) bằng giá trị này, ta sẽ được
𝑉𝐶𝐻𝐶𝑙3
𝑉𝐻2𝑂
𝐸% = . 100
𝐷. 𝑉𝐶𝐻𝐶𝑙3
[𝐻 + ] 10−9.7
(𝑉𝐻2 𝑂 + 1 + −5 + )
10 [𝐻 + ]
Với D = 720

Hình 7-2. Biểu diễn sự phụ thuộc E(%) của oxin vào pH của dung dịch
khi 𝑉𝐻2𝑂 = 𝑉𝐶𝐻𝐶𝑙3

Đường biểu diễn cho thấy rằng thực tế Oxin bị CHCl3 chiết hoàn
toàn (khoảng 99.8% trong khoảng pH = 5.5-9.4, mặt khác ta có thể
chuyển oxin vào lớp nước khi ta tạo môi trường acid mạnh hay kiềm mạnh.
7.2. Phân loại các hệ chiết
Dựa vào bản chất hoặc tính chất chung của các hợp chất có thể chiết
được, người ta phân thành các hệ chính sau đây:

169
 a) Các chất vô cơ đơn giản có liên kết cộng hóa trị, chúng phân bố
giữa hai pha nói chung theo định luật phân bố. Thí dụ I2, HgCl2,
HgI2, GeCl4 …v.v…Số các hợp chất loại này không nhiều lắm.
b) Các hợp chất phức vòng (chelate). Đây là loại hợp chất được sử
dụng phổ biến để chiết các ion kim loại. Các
diethylthiocarbamate, dithizonate, oxiquinolinate, kim loại là
những phức vòng thường được dùng để chiết lượng nhỏ các ion
kim loại.
c) Các phức được tạo giữa cation hữu cơ (C6H5)4As+ không solvat
nóa với các amin vô cơ (𝑀𝑛𝑂4− , 𝐼𝑂4− , 𝐶𝑙𝑂4− ,....) phức anion
(𝑆𝑛𝐶𝑙62− , 𝐶𝑑𝐶𝑙42− …).
d) Các phức tạo giữa phức cation với base hữu cơ (thường là phẩm
màu hữu cơ).
e) Các muối phức solvat hóa bởi dung môi dùng để chiết
𝑈𝑂2 (𝑁𝑂3 )2 . 2𝑇𝐵𝑃 …(tributylphosphat-TBP).
f) Các acid vô cơ như HCl, HBr, HNO3, HClO4.
g) Các hợp chất dị đa.
Thông thường người ta thường chia hệ chiết trên thành hai loại
chính: chiết các phức vòng và phức liên hợp ion. Khái niệm các phức
liên hợp ion chứa các loại phức thuộc c, d, e.
7.3. Ý nghĩa của phương pháp chiết
Khả năng ứng dụng của phương pháp chiết rất lớn
- Với số lượng của thuốc thử hữu cơ ngày càng tăng tạo với các ion
vô cơ nhiều hợp chất tan đuợc trong các dung môi riêng biệt hay trong
hỗn hợp các dung môi hữu cơ.
- Làm dịch chuyển cân bằng từ pha nước có độ tan lớn sang pha hữu
cơ có độ tan nhỏ hơn.
- Bằng cách chiết có thể thực hiện phương pháp tách một nguyên tố
hoặc một nhóm nguyên tố. Sự chuyển dịch cân bằng này thường được
kết hợp với sự thay đổi pH, phản ứng tạo phức. Phản ứng kết tủa, phản
ứng oxi hóa khử... nên thực hiện phương pháp tách rất chọn lọc.
Một ưu điểm rõ rệt cân bằng chiết thường có tốc độ lớn, sự tách giữa
các tướng thực hiện rất nhanh, nên tránh các hiện tượng hấp phụ

170
 Tóm lại việc sử dụng cân bằng chiết kể trên và một số lớn các dung
môi thích hợp chúng ta có thể chiết định lượng và chọn lọc hầu hết các
nguyên tố riêng biệt hoặc các nhóm nguyên tố từ pha nước.
Ngoài ra dùng phương pháp chiết có thể làm giàu một cách dễ dàng
lượng vết của một chất.
7.3.1. Chiết các phức vòng
Phức vòng là phức có cấu trúc vòng tạo bởi ion kim loại với ligand
hữu cơ, trong đó ion kim loại liên kết với ít nhất hai nguyên tố của
ligand với sự giải phóng ra ít nhất một ion hidro.
Ví dụ: Cu(DDTC)2 (hợp chất I), Al(Ox)3 (hợp chất II), Ni(DMG)2
(hợp chất III), Pb(Dz)2 (hợp chất IV).
Các thuốc thử tạo phức vòng càng thường là các hợp chất hữu cơ có
tính acid yếu nên có thể thay 8-oxiquinolin bằng kí hiệu HOx, ditizon
bằng H2Dz v.v...Khi chiết chúng thường được hoà tan ngay trong dung
môi dùng để chiết.
Trong dung dịch nước các thuốc thử phân ly thành anion R-

Đồng thời tham gia vào các cân bằng khác, chẳng hạn

Hoặc tạo phức với cation kim loại M:

Nồng độ chất tạo phức thường gấp nhiều lần nồng độ ion kim loại,
nên trong dung dịch chủ yếu tồn tại phức MRn trung hòa điện. Phức
này được chuyển vào pha hữu cơ.

Cân bằng chủ yếu giữa hai pha khi chiết là

171
 Hằng số cân bằng của phản ứng này.
[𝑀𝑅𝑛 ]ℎ𝑐 × [𝐻 + ]𝑛𝑛𝑐
𝐾ℎ𝑐 =
[𝑀𝑛+ ]ℎ𝑐 × [𝐻𝑅]𝑛ℎ𝑐
Gọi là hằng số chiết.
Ngoài ra ion kim loại còn có thể tham gia vào các phản ứng phụ khác
trong pha nước, các sản phẩm của phản ứng phụ đó thường không bị
chiết hoặc bị chiết không đáng kể.
Các phản ứng phụ có thể là :

X có thể là 𝐶𝑙 − , 𝐵𝑟 − , 𝑆𝐶𝑁 − , 𝑁𝑂2− , 𝑁𝑂3− ... các anion của các chất
tạo nên hỗn hợp đệm.
Trong các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các phức vòng càng
thì ảnh hưởng của ion H+ của pha nước là đáng kể vì ion H+ tham gia
vào cân bằng chiết.
Chúng ta hãy thiết lập biểu thức liên hệ giữa độ chiết phần trăm E(%)
và pH của pha nước.
Trong thực tế phức MRn nằm trong pha hữu cơ và ion Mn+ trong pha
nước còn có tham gia các phản ứng khác, nên ta dùng hằng số chiết
điều kiện
′
[𝑀𝑅𝑛′ ]ℎ𝑐 [𝐻 + ]𝑛𝑛𝑐
𝐾𝑐ℎ = (7.5)
[𝑀′ ]𝑛𝑐 [𝐻𝑅]𝑛ℎ𝑐
trong đó [MRn’] và [M’]nc là tổng nồng độ các dạng MRn trong pha
hữu cơ và của ion kim loại Mn+ trong pha nước.
′]
[𝑀𝑅𝑛
Gọi tỉ số ℎ𝑐
là hằng số phân bố điều kiện của ion kim loại giữa
[𝑀′ ]𝑛𝑐
hai pha, và ký hiệu tỉ số đó là D’M.
′
[𝑀𝑅𝑛′ ]ℎ𝑐
𝐷𝑀 = (7.5a)
[𝑀′]𝑛𝑐
Giá trị của trị số đó phản ánh mức độ chiết ion kim loại.
Từ các hệ thức (7.5) và (7.5a) dễ dàng suy ra
172
 ′ ′
[𝐻𝑅]ℎ𝑐 𝑛
𝐷𝑀 = 𝐾𝑐ℎ ( + ) (7.6)
[𝐻 ]𝑛𝑐

Và độ chiết phần trăm

′
1000. 𝐷𝑀
𝐸(%) = (7.7)
𝑉
𝐷𝑀′
+ 𝑉𝑛𝑐
ℎ𝑐
′
𝑉 𝑛𝑐 1
𝑆𝑢𝑦 𝑟𝑎 𝐷𝑀 = 𝐸(%) (7.8)
𝑉ℎ𝑐 100 − 𝐸(%)
Thay (7.8) vào (7.6)
′
𝑉𝑛𝑐 1 [𝐻𝑅]ℎ𝑐 𝑛
𝐷𝑀 = 𝐸(%). . = 𝐾′𝑐ℎ ( + ) (7.9)
𝑉ℎ𝑐 100 − 𝐸(%) [𝐻 ]𝑛𝑐
Viết biểu thức trên dưới dạng logarit
𝑉𝑛𝑐 ′
𝑙𝑜𝑔 𝐸 (%) + 𝑙𝑜𝑔 − 𝑙𝑜𝑔( 100 − 𝐸(%)) = − 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝑐ℎ + 𝑛𝑝𝐻 + 𝑛 𝑙𝑜𝑔[ 𝐻𝑅]ℎ𝑐 (7.10)
𝑉ℎ𝑐

Bằng (7.10) có thể tìm được pH của tướng nước để đạt được độ chiết
mong muốn.
′
Thay 𝐷𝑀 từ (7.6) vào (7.7) sẽ có được biểu thức của độ chiết phần
trăm E
′ [𝐻𝑅] 𝑛
100𝑉ℎ𝑐 . 𝐾𝑐ℎ .( )
[𝐻 + ]
E(%) = (7.11)
′ [𝐻𝑅]ℎ𝑐 𝑛
𝑉ℎ𝑐 . 𝐾𝑐ℎ .( ) + 𝑉𝐻2 𝑂
[𝐻 + ]𝑛𝑐
Đường biểu diễn sự phụ thuộc của E% vào pH của pha nước gọi là
đường chiết. Khi nồng độ cân bằng của chất tạo phức HR trong pha
hữu cơ không đổi, đường chiết có dạng chữ S và đối xứng qua điểm
có tung độ E(%) = 50% đường biểu diễn trên hình 11 là đường cong
chiết lý thuyết phức kiểu MR, MR2, MR4.

173
 Hình 7-3. Các đường chiết lý thuyết của phức MR, MR2, MR4

Giá trị pH của pha nước mà kim lọai được phân bố đều giữa hai pha,
′
tức là khi 𝐷𝑀 = 1, có thể tính được dễ dàng.
Thay giá trị có bằng ký hiệu pH1/2
1
pH1/2 = − 2 𝑙𝑜𝑔 𝐾 ′𝑐ℎ − 𝑙𝑜𝑔{ 𝐻𝑅]ℎ𝑐 (7.12)
Biểu thức chứng tỏ rằng giá trị pH1/2 phụ thuộc vào nồng độ thuốc
thử tạo phức trong pha hữu cơ và vào những điều kiện khác ảnh hưởng
tới cân bằng chiết, nhưng không phụ thuộc vào nồng độ của ion kim
lọai cần chiết
Dựa vào biểu thức (7.10) hoặc (7.11) có thể dễ dàng tính được giá
trị pH để chiết. Khoảng pH này là một hằng số đối với một ion kim
lọai bị chiết, giá trị của khoảng đó bằng 4/n tức bằng 4 đơn vị pH đối
khác với phức MR4.
7.3.2. Chiết các cặp ion liên hợp
Việc mô tả các tính chất của các hệ chiết ion liên hợp bằng những
biểu thức phân tích tức là biểu thức liên hệ giữa độ chiết phần trăm và
các thông số thực nghiệm thường phức tạp hơn và khó khăn hơn nhiều
so với trường hợp các hệ chiết phức vòng. Vì vậy lý thuyết chiết các
ion liên hợp sẽ được nghiên cứu ở các tài liệu chuyên ngành.
7.4. Giải chiết
Giải chiết là quá trình chuyển cấht đã chiết từ pha hữu cơ trở lại pha
nước. Như vậy giải chiết là quá trình ngược lại quá trình chíêt.
Nhờ giải chiết có tểh thực hiện được việc tách hòan tòan hai hợp phần có
hệ số phân bố khác nhau khi mà không thể tách hoàn toàn khi chiết. Khi giải
chiết cũng kết hợp với các phản ứng phụ (chất tạo phức, pH...)
Do đó giải chiết cũng là một phương pháp tách chọn lọc.

174