第 18 卷第 5 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.5 Vol.

18
2004 年 10 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2004

文章编号：1003-9015(2004)05-0542-05

甲胺与水多元系常压汽液平衡研究

邱祖民, 高大明, 余淑娴

(南昌大学环境与化学工程学院，江西 南昌 330029)

摘 要： 用新型泵式沸点仪测定了常压下一甲胺-二甲胺-三甲胺-水四元系在不同液相组成时的沸点；由所测的甲胺
-水二元系数据，用过量自由焓 Q 函数间接法推算了与之平衡的汽相组成，再用最小二乘法求出甲胺与水间二元体系
的液相活度系数模型参数；甲胺与甲胺间二元体系的液相活度系数模型参数则通过拟合它们与水构成的三元系获取；
由所得的最佳二元系参数用于该体系四元系汽液相平衡数据的预测，将计算的泡点与实验测得的沸点作了比较，结
果表明两者吻合良好。
关键词：泵式沸点仪；汽液相平衡；一甲胺；二甲胺；三甲胺
中图分类号：O642.42; TQ013; O623.731 文献标识码：A

1 引 言
甲胺, 包括一甲胺(monomethylamine, 简称为 MMA)、二甲胺(dimethylamine, 简称为 DMA)和三甲
胺(trimethylamine, 简称为 TMA), 是重要的化工原料。甲胺多元体系的汽液相平衡(VLE)的研究对其精
馏分离有重要的意义。由于甲胺体系的性质较为独特，其 VLE 实验数据比较缺乏。尤其是甲胺四元汽
液相平衡等压数据尚未见报道。因而，有必要对等压汽液平衡行为加以研究。
本文主要做了以下几方面的工作：一甲胺-水、二甲胺-水、三甲胺-水三个二元系汽液相平衡数据(沸
点 t、压力 p、液相组成 x)的测定、推算(气相组成 y)与关联(二元系的液相活度系数 Wilson 模型参数)；
一甲胺-二甲胺-水、一甲胺-三甲胺-水、二甲胺-三甲胺-水三元系汽液相平衡数据(沸点 t、压力 p、液
相组成 x)的测定与拟合(甲胺与甲胺间二元系的液相活度系数 Wilson 模型参数)；一甲胺-二甲胺-三甲
胺-水四元系汽液相平衡数据的测定(沸点 t、压力 p、液相组成 x)与预测(泡点、气相组成 y)。

2 实验部分
2.1 试剂
一甲胺、二甲胺、三甲胺(均为江西星火化工厂生产)，含 60%(wt)左右的水，经精馏提纯。提纯后
的试样用化学滴定-色谱分析联合法确定一甲胺、二甲胺、三甲胺的含量，经过气相色谱检测，无杂质
峰；水经二次蒸馏提纯。
2.2 实验装置及实验方法
2.2.1 二元系汽液相平衡数据的测定
采用文献[1]介绍的方法，在拟静态下操作, 测定常压下沸点与液相组成的关系。压力控制采用二
级自动控制系统(压力波动小于 29.42Pa(3 毫米水柱))。大气压由福丁式(Fortin)气压计测定，经温度、
纬度校正。系统压力由 U 型压差计测出，U 型压差计中装水，计入水的密度校正。整个沸点仪用水浴
保温，水浴表面加有少量硅油，水浴温度低于沸点温度 1~3℃，浴缸上加盖板，测出的温度经露茎校
正。磁力搅拌器放于缸外。电热丝加热功率由变压器调节。用泵式沸点仪测定常压下一甲胺-水、二甲
胺-水、三甲胺-水三个二元系汽液相平衡数据。 实验值与用过量自由焓 Q 函数间接法推算的汽相组成
结果如图 1、图 2、图 3 所示。

收稿日期：2003-02-14; 修订日期：2003-07-30。
基金项目：江西省自然科学基金(0320013)。
作者简介：邱祖民(1963-)，男，江西赣县人，南昌大学教授，博士。 通讯联系人：邱祖民， E-mail: qiuzm@ncu.edu.cn
第 18 卷第 5 期 邱祖民等: 甲胺与水多元系常压汽液平衡研究 543

2.2.2 甲胺多元系汽液相平衡数据的测定
采用泵式沸点仪测定了一甲胺-二甲胺-水、一甲胺-三甲胺-水、二甲胺-三甲胺-水三个三元系在不
同液相组成时的沸点。一甲胺-二甲胺-水、一甲胺-三甲胺-水、二甲胺-三甲胺-水的汽液平衡相图分别
示于图 4、图 5 及图 6。测得的沸点与用 Wilson 模型计算出的沸点之差示于表 1。一甲胺-二甲胺-三甲
胺-水四元系的实验值以及用 Wilson 模型的计算值示于表 2。

1.0 100 1.0 100

90
0.8 80 0.8

mol －1
－1

80
mol

t / ℃
0.6 60 0.6

t / ℃
70

・
・

y / mol
y / mol

0.4 40 0.4 60

0.2 20 50
0.2
40
0.0 0 0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
x / mol⋅mol −1 x / mol⋅mol −1
图1 水-一甲胺二元系 VLE 图 图2 水-二甲胺二元系 VLE 图
Fig.1 VLE diagram of H2O-monomethylamine system Fig.2 VLE diagram of H2O-dimethylamine system
▲ calculated value of y — calculated boiling point curve (t mod) ▲ calculated value of y — calculated boiling point curve (t mod)
○ experimental boiling point value(t exp) ○ experimental boiling point value(t exp)

0.00 1.0
1.0
100
－1

0.8 0.25 0.8

l
mo
－1
mol

80
・
ol

0.6 0.6
t / ℃

/m

0.50
・
y / mol

O 2

0.4
H

60 0.4

0.2 0.75
0.2
40
0.0
1.00 0.0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
x / mol⋅mol −1 ・
MMA / mol mol
－1

图3 水-三甲胺二元系 VLE 图 图4 一甲胺-二甲胺-水三元系的 VLE 图

Fig.3 VLE diagram of H2O-trimethylamine system Fig.4 VLE diagram of MMA-DMA-H2O system
▲ calculated value of y — calculated boiling point curve (t mod) ● experimental value of x ▲ calculated value of y
○ experimental boiling point value(t exp)

0.00 1.0 0.00 1.0

－1
－1

0.8
mo

0.25 0.8 0.25

l
mo

・
ol
・

/m
ol

0.6 0.6
/m

0.50 0.50
O

H
2
H
2

0.4 0.4

0.75 0.75
0.2 0.2

1.00 1.00 0.0

0.0
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
・ －1 ・
DMA / mol mol
－1
MMA / mol mol
图5 一甲胺-三甲胺-水三元系的 VLE 图 图6 二甲胺-三甲胺-水三元系的 VLE 图
Fig.5 VLE diagram of MMA-TMA-H2O system Fig.6 VLE diagram of DMA-TMA-H2O system
● experimental value of x ▲ calculated value of y ● experimental value of x ▲ calculated value of y
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表 1 在 101.325kPa 下甲胺与水三元系的实验值以及用 Wilson 模型计算值的沸点差

Table 1 Boiling point temperature deviations of experimental VLE data and calculated results by using Wilson model for the
ternary system MMA-DMA-H2O, MMA-TMA-H2O and DMA-TMA-H2O at 101.325kPa
System Number of experimental data points Dt Dt max
MMA-DMA-H2O 30 0.18 1.03
MMA-TMA-H2O 30 0.42 1.39
DMA-TMA-H2O 26 0.57 1.52

表 2 在 101.325kPa 下 MMA-DMA-TMA-H2O 四元系的实验值以及用 Wilson 模型的计算值

Table 2 Experimental VLE data and calculated results by using Wilson model for the quaternary system
MMA-DMA-TMA-H2O at 101.325kPa
No. t b,mod t b,exp Dt x exp (MMA DMA TMA H2O) y mod (MMA DMA TMA H2O)
1 32.17 31.65 0.52 0.0806 0.1145 0.0523 0.7526 0.0809 0.4098 0.4742 0.0351
2 34.80 35.46 －0.66 0.0739 0.1051 0.0480 0.7730 0.0753 0.4109 0.4720 0.0419
3 37.14 38.76 －1.62 0.0686 0.0975 0.0445 0.7894 0.0710 0.4112 0.4691 0.0488
4 39.03 40.32 －1.29 0.0646 0.0918 0.0419 0.8017 0.0678 0.4109 0.4663 0.0550
5 40.75 40.92 －0.17 0.0611 0.0869 0.0397 0.8123 0.0650 0.4101 0.4637 0.0612
6 42.48 43.36 0.12 0.0579 0.0823 0.0376 0.8222 0.0625 0.4091 0.4604 0.0680
7 44.30 44.47 －0.17 0.0547 0.0778 0.0355 0.8320 0.0600 0.4079 0.4563 0.0757
8 45.89 45.48 0.41 0.0521 0.0740 0.0338 0.8401 0.0580 0.4061 0.4528 0.0831
9 47.43 48.00 －0.57 0.0496 0.0706 0.0322 0.8476 0.0561 0.4046 0.4486 0.0907
10 29.26 28.75 0.51 0.1789 0.0498 0.0572 0.7141 0.2896 0.1689 0.5162 0.0253
11 31.75 31.85 －0.10 0.1671 0.0465 0.0534 0.7330 0.2757 0.1727 0.5213 0.0303
12 34.41 35.35 －0.94 0.1554 0.0433 0.0497 0.7516 0.2614 0.1764 0.5257 0.0365
13 36.52 36.97 －0.45 0.1469 0.0409 0.0469 0.7653 0.2511 0.1789 0.5278 0.0422
14 38.83 39.75 －0.92 0.1381 0.0384 0.0441 0.7794 0.2400 0.1812 0.5297 0.0492
15 40.75 41.08 －0.33 0.1312 0.0365 0.0419 0.7904 0.2311 0.1830 0.5303 0.0556
16 42.71 43.07 －0.36 0.1245 0.0346 0.0398 0.8011 0.2223 0.1842 0.5306 0.0629
17 44.43 45.38 －0.95 0.1189 0.0331 0.0380 0.8100 0.2148 0.1856 0.5297 0.0699
18 46.25 47.28 －1.03 0.1133 0.0315 0.0362 0.8190 0.2073 0.1863 0.5284 0.0781
19 31.51 29.76 1.75 0.1783 0.0960 0.0308 0.6949 0.3086 0.3452 0.3183 0.0279
20 35.77 34.80 0.97 0.1641 0.0884 0.0248 0.7227 0.3012 0.3680 0.2934 0.0374
21 36.90 35.54 1.36 0.1542 0.0830 0.0266 0.7362 0.2781 0.3596 0.3213 0.0409
22 38.92 37.87 1.05 0.1460 0.0786 0.0252 0.7502 0.2672 0.3640 0.3218 0.0470
23 41.02 40.36 0.68 0.1381 0.0744 0.0238 0.7637 0.2565 0.3683 0.3213 0.0539
24 43.05 42.64 0.41 0.1307 0.0704 0.0226 0.7763 0.2461 0.3711 0.3214 0.0615
25 45.28 45.82 －0.54 0.1232 0.0663 0.0213 0.7892 0.2355 0.3736 0.3202 0.0707
26 46.85 47.45 －0.60 0.1182 0.0636 0.0204 0.7978 0.2284 0.3752 0.3186 0.0778
27 49.06 49.23 －0.17 0.1114 0.0600 0.0192 0.8094 0.2184 0.3768 0.3160 0.0888
28 30.64 30.87 －0.23 0.1548 0.0773 0.0493 0.7186 0.2333 0.2738 0.4646 0.0283
29 33.28 32.88 0.40 0.1436 0.0717 0.0457 0.7390 0.2202 0.2786 0.4671 0.0342
30 35.55 34.85 0.70 0.1346 0.0672 0.0429 0.7553 0.2093 0.2820 0.4687 0.0400
31 37.87 37.17 0.70 0.1261 0.0629 0.0402 0.7708 0.1991 0.2848 0.4693 0.0467
32 40.07 39.41 0.66 0.1186 0.0592 0.0378 0.7844 0.1900 0.2873 0.4688 0.0539
33 42.12 42.22 －0.10 0.1120 0.0559 0.0357 0.7964 0.1819 0.2889 0.4678 0.0614
34 44.27 44.12 －0.15 0.1056 0.0527 0.0336 0.8081 0.1741 0.2903 0.4655 0.0701
35 46.15 46.08 0.07 0.1002 0.0500 0.0319 0.8179 0.1672 0.2909 0.4634 0.0785
36 47.87 48.28 －0.41 0.0955 0.0477 0.0304 0.8264 0.1612 0.2913 0.4606 0.0869
37 30.84 30.67 0.17 0.0919 0.0472 0.0873 0.7736 0.0958 0.1735 0.6975 0.0333
38 32.95 32.00 0.95 0.0857 0.0440 0.0814 0.7889 0.0901 0.1734 0.6980 0.0384
39 35.31 34.55 0.76 0.0794 0.0407 0.0754 0.8045 0.0845 0.1730 0.6977 0.0448
40 37.38 37.40 －0.02 0.0743 0.0381 0.0705 0.8171 0.0801 0.1728 0.6960 0.0511
41 39.36 39.41 －0.05 0.0697 0.0358 0.0662 0.8283 0.0760 0.1724 0.6937 0.0578
42 41.23 41.71 －0.48 0.0657 0.0337 0.0624 0.8382 0.0727 0.1715 0.6910 0.0648
43 43.02 43.77 －0.75 0.0621 0.0319 0.0590 0.8470 0.0696 0.1709 0.6875 0.0720
44 44.74 44.97 －0.23 0.0589 0.0302 0.0559 0.8550 0.0670 0.1698 0.6835 0.0796
45 46.51 47.20 －0.69 0.0558 0.0286 0.0529 0.8627 0.0645 0.1688 0.6786 0.0880
Max. 1.75
Avg.Abs 0.60
第 18 卷第 5 期 邱祖民等: 甲胺与水多元系常压汽液平衡研究 545

3 计算部分
3.1 二元系汽液相平衡数据的关联
常压相平衡时, 汽液平衡关系式为：
pyi ϕi = pi s ϕi s xi γ i (i=1~2) (1)
s
式中纯组分饱和蒸汽压 pi 由 Antoine 方程计算，Antoine 参数见表 3。
表 3 试剂 Antoine 方程参数和临界参数[3]
Table 3 Antoine constants, critical temperature, critical pressure, mole volume,
acentric factor and compressibility factor of the pure component
Component A B C Tc/K Pc / MPa Vc /cm 3⋅mol −1 ω Z

Monomethylamine 6.62180 1079.15 240.24 430.0 7.46 140 0.275 0.292

Dimethylamine 7.18553 1008.4 0 227.353 437.6 5.31 187 0.288 0.272
Trimethylamine 6.81628 937.49 235.35 433.2 4.07 254 0.195 0.287
H2O 7.07406 1657.46 227.02 647.3 22.05 56 0.344 0.229
Note：Antoine constants of dimethylamine and trimethylamine are taken from the reference [4]

由 Tpx 推算 y 的方法很多, 本文将实验数据用三次样条函数拟合，采用过量自由焓 Q 函数间接差

分法进行推算[2], 推算的结果如图 1、图 2、图 3 所示。
3.2 液相模型参数的求算

液相模型： ln(γ 1 ) = f1 (ai ) ln(γ 2 ) = f 2 (ai ) (2)

构造目标函数： F = ∑[ln(γ i ) 计计− f 1( ai )]2k + ∑[ln(γ 2 ) − f 2 (ai )]2k (3)

式中 k=0~n，n 为差分点数； γ i ( 计）为 Q 函数法推算的 γ i ； ai 为模型参数，应用最小二乘法计算出参数

ai 。
对于本系统而言，液相活度系数模型宜采用 Wilson 方程。用上述方法对实测二元系汽液相平衡数
据进行关联, 得到的 Wilson 最佳模型参数列于表 4。在预测三元及四元系数据时，还需要一甲胺-二甲
胺、一甲胺-三甲胺、二甲胺-三甲胺二元系数据。由于常温下一甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，它们
的液态形式在常温下只能以溶液状态存在，因此无法用沸点仪测定常压下甲胺与甲胺间在不同液相组
成时的沸点，因而，只能从其相应的三元系中，根据计算的泡点与实验测得的沸点差最小的原则，回
归出甲胺与甲胺间二元系的液相活度系数最佳模型参数，获得的 Wilson 最佳模型参数如表 4 所示。
表 4 二元系的 Wilson 最佳模型参数
Table 4 Optimized Wilson model parameters of the monomethylamine-H2O, dimethylamine-H2O, trimethylamine-H2O,
monomethylamine-dimethylamine, monomethylamine-trimethylamine and dimethylamine-trimethylamine binary systems
Wilson model parameters MMA-H2O DMA-H2O TMA-H2O MMA-DMA MMA-TMA DMA-TMA
−1
Ë12/J·mol 100.78 －10.75 －100.45 －450.75 950 400.5
Ë21/ J·mol −1 －410.45 420.85 990.85 320.85 －550 －400.2
Note: Optimized Wilson model parameters of the monomethylamine-dimethylamine, monomethylamine-trimethylamine and dimethylamine -
trimethylamine binary systems were determined by the non-linear regression based on the three ternary systems.

3.3 多元系汽液相平衡数据的关联
常压相平衡时,汽液平衡关系式为：
pyi ϕi = pi s ϕi s xi γ i (i=1~m,m 为组分数) (4)
根据表 4 所示二元系 Wilson 最佳模型参数，由实验测得的压力(p)、液相组成(x exp)计算三元系与
四元系的泡点(tb,mod)、气相组成(ymod)。三元系中计算的泡点与实验的沸点间的平均绝对偏差和最大偏
差列于表 1，气相组成(ymod)如图 4、图 5、图 6 所示。四元系的实验值以及 Wilson 模型的计算值示于
表 2，比较 tb,mod 与 tb,exp ，可见二者吻合良好，平均偏差分别为 0.18℃、0.42℃、0.57℃、0.60℃，最
大偏差分别为 1.03℃、1.39℃、1.52℃、1.75℃。
546 高 校 化 学 工 程 学 报 2004 年 10 月

4 结 论
(1) 本文给出了一甲胺-水、二甲胺-水、三甲胺-水三个二元系的 Wilson 模型参数，同时，从三个
甲胺与水的三元系中用最小二乘法回归出三个甲胺与甲胺二元系的 Wilson 最佳模型参数；用此二元系
的最佳模型参数推算了相应三元系和四元系的汽液平衡数据，推算的泡点与实测的沸点吻合良好。
(2) 甲胺二元系、多元系的热力学模型及 VLE 数据可为该体系的分离设计提供必要的理论依据。
本文提供的 VLE 数据有较高的精度，能够满足工程设计的需要。

参考文献：
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Study on the Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium

for Methylamines and H2O Multicomponent Systems

QIU Zu-min, GAO Da-ming, YU Shu-xian

(School of Environment and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330029, China)

Abstract: Experimental vapor-liquid equilibrium (VLE) data for a quaternary system of mono methylamine
-dimethylamine-trimethylamine-H2 O and constituent binary and ternary systems were measured at
101.325kPa by using a new type of magnetic pump-ebulliometer. Based on the experimental data of the
methylamine-H 2O binary systems, the equilibrium compositions of the vapor phase of the methylamine-H2 O
binary systems were calculated from the Q function of molar excess Gibbs energy by the indirect method,
and then the model parameters of liquid activity coefficient were correlated by the least-squares fit. The
model parameters of the monomethylamine-dimethylamine, monomethylamine-trimethylamine and
dimethylamine-trimethylamine binary systems were determined by the non-linear regression of the
correspondence ternary systems formed by the correspondence binary methylamines with H2 O. The
prediction of vapor-liquid equilibrium data of quaternary system was based on the acquired optimum model
parameters from the binary systems. In comparison with the experimental boiling points, the calculated
bubbling point temperatures were in good agreement with the experimental ones.
Key words: pump ebulliometer; vapor-liquid equilibrium; monomethylamine; dimethylamine;
trimethylamine