化学推进剂与高分子材料

2023年第 21卷第 4 期 Chemical Propellants & Polymeric Materials · 17 ·

近年来国内 CHPPO 工业化技术最新进展（待续）

于剑昆
（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳 471000）

摘 要 ： 简 单 介 绍 了 异 丙 苯 过 氧 化 氢 制 环 氧 丙 烷（CHPPO）法 的 工 艺 步 骤 和 国 内 发 展 概 况。 详 细 介
绍 了 近 年 来 红 宝 丽 集 团 股 份 有 限 公 司、 中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 和 万 华 化 学 集 团 股 份 有 限 公 司 的
CHPPO 工业化技术的最新进展。指出 CHPPO 法是一种介于共氧化法和无联产物法之间的方法，可通过
改变工艺步骤来调节最终产物的构成，以适应市场的变化和优化经济效益。
关键词 ： 环氧丙烷；异丙苯过氧化氢；CHPPO；环氧化；丙烯；工业化
中图分类号： TQ223.26 文献标志码： A DOI:: 10.16572/j.issn1672-2191.202309047

Latest progress of domestic CHPPO industrialization technique in recent years (Cont.)

Yu Jiankun
(Liming Research & Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Luoyang 471000, China)

Abstract: The process steps and the domestic development situation of the cumene hydroperoxide-
propylene oxide (CHPPO) method are briefly introduced. The latest progress of CHPPO industrialization
techniques developed by Hongbaoli Group Co., Ltd., China Petroleum & Chemical Co., Ltd. and Wanhua
Chemical Group Co., Ltd. in recent years is introduced in detail. It is pointed out that CHPPO method
is a method between co-oxidation method and co-product-free method, and the composition of the final
products can be adjusted by changing the process steps to accommodate the market changes and optimize
the economic benefit.
Key words: propylene oxide; cumene hydroperoxide; CHPPO; epoxidation; propylene; industrialization

环 氧 丙 烷（PO）是 一 种 重 要 的 精 细 化 学 品， 目 法 也 将 逐 步 淘 汰 并 最 终 退 出 市 场， 且 不 再 批 准 新
前 是 仅 次 于 聚 丙 烯（PP）和 丙 烯 腈（AN）的 最 重 要 的 的 氯 醇 法 装 置 建 设 [5] 。 共 氧 化 法、CHPPO 法 和
丙 烯 下 游 衍 生 物 [1 – 2] 。PO 主 要 的 用 途 是 生 产 聚 氨 HPPO 法各具优缺点，本文仅介绍 CHPPO 法的国
酯 用 的 聚 醚 多 元 醇、 丙 二 醇、 丙 二 醇 醚 等， 同 时 内工艺进展。

1 CHPPO 工艺简介
还 是 制 备 增 塑 剂、 阻 燃 剂、 非 离 子 表 面 活 性 剂、
油 田 破 乳 剂、 农 药 乳 化 剂 以 及 润 滑 剂 等 的 主 要
原料 [3] 。 CHPPO 技术最早由捷克一家化学公司开发成
目前 PO 的工业化生产方法主要包括氯醇法、 功， 之 后 由 日 本 住 友（Sumitomo）化 学 公 司 将 该 技
共 氧 化 法（Halcon 法）、 异 丙 苯 过 氧 化 氢 制 环 氧 丙 术工业化 [6 – 7] 。该工艺包括过氧化、环氧化和氢解
烷（CHPPO）法 和 过 氧 化 氢 制 环 氧 丙 烷（HPPO）法 等 3 个 主 要 工 序： 首 先 使 异 丙 苯（CM）在 有（或 没
[4 – 5]
等 。其中氯醇法是最早实现工业化的技术，但 有）催化剂存在下与空气或富氧空气反应生成异丙
由 于 该 技 术 具 有 污 染 严 重、 三 废 排 放 量 大、 对 设 苯 过 氧 化 氢（CHP）； 然 后 在 钛 硅 分 子 筛 催 化 剂 存
备 腐 蚀 严 重、 原 料 利 用 率 低 等 缺 点， 国 外 已 基 本 在 下 使 CHP 与 丙 烯 进 行 环 氧 化 反 应， 生 成 PO 和
淘汰；在国内，随着我国环保政策日趋严格及《产 α, α – 二甲基苄醇（DMBA）；最后使 DMBA 在氢解
业 结 构 调 整 指 导 目 录（2019 年 本）》的 实 施， 氯 醇 催化剂存在下氢解转化为 CM，完成反应的循环。

收稿日期: 2023 – 04 – 18
作者简介: 于剑昆(1970 — )，男，高级工程师，从事化工情报调研工作。
电子信箱: 406908448@qq.com
 化学推进剂与高分子材料
· 18 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2023年第 21卷第 4 期

各步反应式如式（1）~（3）所示。 CHPPO 装 置， 采 用 由 中 石 化 上 海 工 程 有 限 公 司
CH 3 CH 3 总 承 包， 上 海 石 油 化 工 研 究 院、 天 津 石 化、 青 岛
C H + O2 C OOH 安 工 院 共 同 开 发 的 技 术， 该 项 目 已 于 2021 年 9
(1)
CH 3 CH 3 月 30 日 顺 利 实 现 中 交， 建 设 周 期 14 个 月 [12 – 13] ；
过氧化反应 2021 年 5 月， 该 项 目 通 过 了 中 石 化 组 织 的 专 家
CH 3 鉴 定 [14] 。 另 外， 中 石 化 宁 波 镇 海 炼 化 有 限 公 司
催化剂
CH 3 CH CH 2 + C OOH 于 2022 年 5 月 30 日 发 布 公 告 称， 公 司 总 投 资
CH 3 CH 3 113.32 亿 元 人 民 币 在 宁 波 石 化 经 济 技 术 开 发 区 建
(2)
CH 3 CH CH 2 + C OH 设的高端合成新材料项目进入环评受理公示阶段，
O 该 项 目 包 含 一 套 30 万 t/a CHPPO 装 置 [15] 。 万 华
CH 3
环氧化反应 化学集团自 2014 年开始研发 CHPPO 工艺， 开发
CH 3 CH 3 出 了 具 有 自 主 知 识 产 权 的 CHPPO 成 套 技 术， 公
C OH + H 2 C H + H 2O 司在 2014 年启动了 CHPPO 小试研究，2020 年 5
(3)
CH 3 CH 3 月 完 成 了 中 试， 目 前 已 完 成 工 业 化 试 验 研 究， 并
氢解反应
通 过 了 中 国 石 化 联 合 会 组 织 的 专 家 成 果 鉴 定 [16] 。
CHPPO 法具有一个显著的优势，即通过改变
万 华 化 学 集 团 于 2021 年 12 月 初 在 其 官 网 上 公 示
最 后 一 步 反 应， 既 可 实 现 无 联 产 物 的 循 环， 也 能
了 拟 建 40 万 t/a CHPPO 项 目 的 环 境 影 响 报 告 书
通过缩合反应实现联产 α – 甲基苯乙烯、过氧化二
的 征 求 意 见 稿， 项 目 选 址 在 烟 台 经 济 开 发 区 万 华
异丙苯（DCP）和 2, 3 – 二甲基 – 2, 3 – 二苯基丁烷（又
烟台工业园，计划于 2023 年 6 月建成投产 [17] 。
称 为 联 枯 或 并 异 丙 苯）等。 因 此，CHPPO 法 可 看
成是一种介于共氧化法和无联产物法之间的方法， 2 红宝丽集团股份有限公司的 CHPPO 技术
根 据 市 场 需 求， 可 通 过 改 变 工 艺 步 骤 来 调 节 最 终 2.1 CHP 原料的精制
[8 – 9]
产物的构成，从而实现经济效益的最大化 。 张 舒 婷 等 [18] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 CHP 处 理
目 前 国 外 采 用 CHPPO 技 术 建 造 的 PO 工 业 装置，它由碱洗单元、脱水单元和吸附单元构成，
[8 – 9]
化装置主要有 2 套 ：一套是住友化学公司于 其 中 碱 洗 单 元 用 于 除 去 原 料 中 的 酸 性 杂 质， 脱 水
2003 年在日本千叶合资建造的 20 万 t/a 装置，另 单 元 用 于 脱 除 原 料 中 的 水 分， 吸 附 单 元 用 于 除 去
一套是住友化学公司于 2008 年在沙特朱拜勒合资 原 料 中 的 有 机 酸、 钠 盐 和 有 色 物 质 等 杂 质。 为 保
建 造 的 20 万 t/a 装 置。 之 后， 住 友 化 学 还 曾 计 划 证 吸 附 剂 的 使 用 寿 命， 优 选 按 照 碱 洗 单 元、 脱 水
在 韩 国 建 造 多 套 CHPPO 生 产 装 置， 但 因 多 重 原 单 元、 吸 附 单 元 的 连 接 方 式。 吸 附 剂 选 自 硅 胶、
因被推迟。 硅 酸 盐、 酸 性 白 土、 活 性 炭、 沸 石、 氧 化 铝 等，
国 内 CHPPO 技 术 的 开 发 起 步 较 晚， 但 在 近 优 选 至 少 2 种 吸 附 剂 的 组 合。 该 法 通 过 增 设 吸 附
些年发展迅猛。目前国内已建成和拟建的 CHPPO 单 元 可 省 略 传 统 工 艺 中 的 水 洗 步 骤， 显 著 降 低 了
工 业 化 装 置 有： 红 宝 丽 集 团 股 份 有 限 公 司 的 全 资 工 艺 中 的 用 水 量。 传 统 工 艺 中 通 常 采 用 碱 洗 加 3
子公司红宝丽泰兴化学有限公司于 2019 年 1 月在 级水洗方式，每 t 原料用水约 33 kg，而采用上述
江苏泰兴建成国内首套产能为 12 万 t/a 的 CHPPO 工艺可减少工艺用水 50% ~ 60%，且能保证装置长
装 置， 该 装 置 于 2020 年 7 月 通 过 安 全 竣 工 验 收， 期稳定运行。经处理后的 CHP 原料液中有机酸含
并 于 2020 年 9 月 30 日 取 得 江 苏 省 应 急 管 理 厅 颁 量 ≤ 50.0 mg/kg，Na 含 量 ≤ 4.0 mg/kg， 色 度 ≤
[10]
发的安全生产许可证 ； 红 宝 丽 集 团 在 2022 年 5 Gardner。
6 月 23 日发布公告称，拟通过对现有装置进行升 实 例 中， 工 艺 流 程 示 意 图 见 图 1。CHP 原
级 改 造， 将 装 置 产 能 扩 建 至 25 万 t/a， 该 项 目 总 料 液（1）中 CHP 质 量 分 数 为 24%， 有 机 酸 含 量
投 资 2.4 亿 元 人 民 币， 计 划 在 2023 年 上 半 年 投 为 1 000 mg/kg，Na 含 量 为 12 mg/kg， 色 度 为
[11]
产 。中国石油化工股份有限公司天津分公司 8 Gardner； 新 鲜 碱 液 为 质 量 分 数 10% 的 NaOH
于 2020 年 7 月 16 日 开 工 建 设 一 套 15 万 t/a 的 水 溶 液。 吸 附 单 元（12）中 包 括 3 个 相 互 串 联 的 固
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展 ( 待续 )
定 床 吸 附 塔（9）， 其 内 部 填 充 酸 性 白 土、 沸 石 和 硅
酸 铝 制 成 的 复 合 吸 附 剂， 吸 附 剂 粒 径 约 为 48 μm
（300 目）， 比 表 面 积 为 250 m /g， 空 隙 率 为 70%，
2
吸附层高度为 100 mm。吸附塔底部安装有支撑格
栅， 其 上 堆 放 直 径 3 ~ 5 mm 的 陶 瓷 球 作 垫 层， 吸
附 剂 堆 积 在 陶 瓷 球 上； 吸 附 塔（9）顶 部 设 有 溢 流
盘， 用 于 将 物 料 均 匀 分 布 在 吸 附 剂 层 上， 避 免 物
流对吸附剂层造成冲击。
2 3
1 4 5 物进行脱水和浓缩有利于延长吸附剂的使用寿命
8
回用碱液 6 7
新鲜碱液
10 11
1. CHP 原 料 液；2. 混 合 器；3. 碱 洗 分 离 罐；4. 换 热 器；
5. 脱水塔；6. 冷凝器；7. 储液罐；8. 增压泵；9. 吸附塔；10. 碱
洗单元；11. 脱水单元；12. 吸附单元。
图 1 CHP 原料的精制工艺流程示意图
Fig. 1 Schematic diagram of refining process
of CHP raw materials
将 CHP 原 料 液（1）与 新 鲜 碱 液 一 起 送 入 混 合
器（2）， 在 55 ~ 60 ℃ 下 充 分 混 合 后 进 入 碱 洗 分 离
罐（3）， 洗 涤 后 进 行 油 水 分 离， 水 相 碱 洗 液 从 碱 洗
分离罐（3）底部排出，部分返回混合器（2）中循环使
用，其余部分作为废液排出，送去废水处理单元；
分离后的油相经换热器（4）预热后，被送入脱水塔
（5）。 脱 水 塔（5）为 闪 蒸 塔， 脱 水 温 度 为 80 ~ 85 ℃，
压 力 为 6 ~ 10 kPa， 脱 水 后 的 物 料 从 脱 水 塔（5）底
部 排 出， 经 冷 凝 器（6）冷 却 后， 进 入 储 液 罐（7），
然 后 经 增 压 泵（8）加 压 后 被 送 入 3 个 串 联 的 吸 附
塔（9）。 脱 水 物 料 的 体 积 空 速 为 10.0 min ， 空 塔
流 速 为 1.70 cm/s， 吸 附 温 度 为 50 ~ 55 ℃， 压 力
为 0.9 MPa， 吸 附 后 的 原 料 液 中 CHP 质 量 分 数 为
24%，有机酸含量为 15 mg/kg，Na 含量为 1.0 mg/
kg， 色 度 为 2.5 Gardner。 该 工 艺 中 每 t 原 料 液
耗 用 吸 附 剂 0.10 kg， 用 水 量 为 13 kg。 作 为 对
比， 采 用 传 统 的 1 级 碱 洗、3 级 水 洗 及 脱 水 的 工
艺， 碱 液 为 质 量 分 数 0.2% 的 NaOH 水 溶 液， 碱
洗 和 水 洗 在 常 温 常 压 下 进 行， 脱 水 条 件 同 上， 处
理 后 原 料 液 中 CHP 质 量 分 数 为 24%， 有 机 酸 含
量 为 100 mg/kg，Na 含 量 为 11.0 mg/kg， 色 度 为
7.2 Gardner，工艺中每 t 原料液用水量为 33 kg。
研 究 发 现，CHP 粗 产 物 在 经 过 碱 洗 和 水 洗
· 19 ·
等 处 理 后， 仍 含 有 大 量 的 有 色 物 质、 盐 类 及 有
机 酸 等 杂 质， 其 中 有 色 物 质 的 色 度 一 般 在 7 ~
12 Gardner， 这 些 杂 质 会 导 致 催 化 剂 腐 蚀 破 碎，
进而使环氧化反应器进口和出口的压力差产生较
大的波动，难以实现稳定化生产 [19] 。
张舒婷等 [19] 在专利中介绍了一种可有效提升
环 氧 化 稳 定 性 的 方 法， 它 是 使 CHP 粗 产 物 经 脱
水和浓缩后，用吸附剂吸附使其色度＜ 5 Gardner
后，再将其引入环氧化反应器。预先对 CHP 粗产
9 9 9
和 平 衡 吸 附 速 度。 吸 附 剂 优 选 硅 胶、 硅 酸 盐、 白
土、氧化铝和活性炭中的至少 2 种，吸附剂比表面
积优选 100 ~ 500 m 2 /g，平均粒径优选 23 ~ 270 μm
12 （600 ~ 50 目）， 吸 附 层 高 度 优 选 100 ~ 1 500 mm，
空隙率优选 65% ~ 87%，吸附温度优选 15 ~ 20 ℃，
压力优选 0.02 ~ 0.5 MPa，物料空塔流速为 0.025 ~
1.56 cm/s。该法的工艺流程示意图见图 2。
11
5 7 12
4
3 6 8
2 10 13
9
1
原料 17 16
15 14
1. 第 一 增 压 泵；2. 预 热 器；3. 第 一 进 料 管；4. 减 压 蒸 馏
塔；5. 蒸气出口；6. 第二进料管；7. 溶剂出口；8. 降膜蒸发器；
9. 第 二 增 压 泵；10. 吸 附 塔；11. 丙 烯 储 罐；12. 第 三 进 料 管；
13. 环 氧 化 反 应 器；14. 储 液 罐；15. 冷 凝 器；16. 第 二 出 料 管；
17. 第一出料管。
图 2 提升环氧化反应稳定性的工艺流程示意图
–1
Fig. 2 Schematic diagram of process of improving
stability of epoxidation reaction
CHP 粗 产 品 的 质 量 组 成 为 CHP 22%、CM
73%、DMBA 1%、α – 甲 基 苯 乙 烯 1%、 水 2%、
有 机 酸 100×10 –6 、Na + 12×10 –6 及 少 量 其 他 杂
质， 色 度 为 8 Gardner。 该 物 料 经 第 一 增 压 泵（1）
进 入 预 热 器（2）， 经 预 热 后 从 第 一 进 料 管（3）进 入
减 压 蒸 馏 塔（4）， 塔 内 温 度 为 80 ~ 85 ℃， 压 力 为
6 ~ 10 kPa，从塔顶蒸气出口（5）排出蒸气，脱水后
的 物 料 从 塔 底 经 第 一 出 料 管（17）排 出， 再 经 第 二
进 料 管（6）进 入 降 膜 蒸 发 器（8）。 降 膜 蒸 发 器（8）的
操 作 温 度 为 90 ~ 95 ℃， 操 作 压 力 为 1 ~ 2 kPa， 从
其顶部的溶剂出口（7）排出溶剂，经脱水和浓缩后
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· 20 · Chemical Propellants & Polymeric Materials
的 物 料 从 其 底 部 第 二 出 料 管（16）排 出， 该 物 料 中
CHP 质 量 分 数 为 60%， 水 质 量 分 数 为 0.8%， 经
冷 凝 器（15）冷 凝 至 20 ℃ 后， 被 送 入 储 液 罐（14）。
储 液 罐（14）中 的 物 料 经 第 二 增 压 泵（9）被 送 入 吸
附 塔（10）， 吸 附 塔（10）中 的 吸 附 层 中 填 充 硅 酸 镁
和 活 性 炭 构 成 的 混 合 吸 附 剂， 吸 附 剂 平 均 粒 径 约
为 75 μm（200 目）， 平 均 比 表 面 积 为 450 m /g， 2
吸 附 层 空 隙 率 达 80%， 吸 附 层 高 度 为 140 mm，
吸 附 温 度 为 15 ~ 20 ℃， 压 力 为 0.5 MPa， 物 料
空 塔 流 速 为 0.68 cm/s， 处 理 后 物 料 的 色 度 为
1 Gardner，CHP 质量分数为 60%，有机酸质量分
–6 + –6
数 为 19×10 ，Na 质 量 分 数 为 1×10 ， 整 个 过
程 CHP 不 分 解， 吸 附 剂 消 耗 量 为 0.3 kg/t。 处 理
后 的 物 料 从 吸 附 塔（10）的 塔 底 排 出， 经 第 三 进 料
管（12）被送入环氧化反应器（13），同时丙烯从丙烯
储罐（11）也经第三进口料管（12）送入环氧化反应器
（13），进行环氧化反应。环氧化反应器（13）采用固
定 床 反 应 器， 其 内 部 填 充 钛 硅 分 子 筛 催 化 剂， 反
应 温 度 为 120 ℃， 压 力 为 5.5 MPa， 物 料 进 料 线
速 度 为 3 cm/s， 从 反 应 开 始， 每 隔 12 h 测 定 反 应
器进口和出口的压差，反应 144 h，期间最大压差
仅为 31.5 kPa。作为对比，不对 CHP 原料进行上
述 处 理， 直 接 将 其 引 入 环 氧 化 反 应 器， 在 相 同 条
件下进行环氧化反应，每隔 12 h 测定反应器进口
和出口的压差，反应 12 h 时压差为 68 kPa，反应
60 h 时压差猛增至 208 kPa。
2.2 丙烯环氧化
余 渡 江 等 [20] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 适 用 于
CHPPO 工 艺 的 环 氧 化 催 化 剂， 其 制 备 工 艺 如 下：
① 在 反 应 器 中 使 无 定 形 硅 源 化 合 物、 钛 源 化 合 物
及 碱 混 合 反 应， 制 成 钛 硅 浆 液； ② 将 得 到 的 钛 硅
浆液移入晶化釜，在 25 ~ 35 ℃下通入液氮进行结
晶， 结 晶 完 成 后， 脱 除 液 氮， 冷 冻 干 燥， 制 成 钛
硅 催 化 剂 前 驱 体； ③ 使 制 成 的 催 化 剂 前 驱 体 在 加
热炉中于 200 ~ 350 ℃下焙烧，制成催化剂。该工
艺中硅源化合物选自具有介孔结构的气相白炭黑、 （2 ~ 3）: 1； ③ 滴 完 后， 使 混 合 物 继 续 搅 拌 1 ~ 2 h，
柱 色 谱 硅 胶 粉、 薄 层 层 析 硅 胶 粉 及 其 组 合； 钛 源
化 合 物 选 自 TiCl 4 、 钛 酸 四 C 1 ~ C 4 烷 基 酯 及 其 组
合， 整 个 工 艺 不 使 用 模 板 剂， 可 大 大 节 约 能 耗 和
水资源，所得催化剂的比表面积为 160 ~ 580 m /g， 2
孔 容 为 0.3 ~ 1.5 mL/g， 孔 径 为 5.8 ~ 15.2 nm， 用
X 射 线 衍 射 仪（XRD）表 征 时 在 5 °~ 80 °至 少 有 一
个 晶 面 峰。 此 外， 该 催 化 剂 适 用 于 浆 态 床 等 多 种
2023年第 21卷第 4 期
类型的反应器。
实 例 中， 在 3 L 反 应 釜 中 加 入 100 g 气 相 白
炭黑、柱色谱硅胶粉和薄层层析硅胶粉的混合物，
7 g TiCl 4 ，65 g 质 量 分 数 为 8.5% 的 碳 酸 铵、 醋
酸铵和四甲基氢氧化铵的混合溶液，用 N 2 调节压
力 至 1.2 MPa， 开 启 搅 拌， 同 时 升 温 至 105 ℃ 并
保 温 反 应 16 h， 制 成 钛 硅 浆 液； 然 后 使 系 统 降 温
至 35 ℃， 将 物 料 移 入 亚 西 液 氮 生 物 容 器 中， 通
入 液 氮 结 晶 24 h； 结 晶 完 成 后， 停 止 通 入 液 氮，
使 产 物 在 40 ℃ 下 干 燥 14 h， 制 成 钛 硅 催 化 剂 前
驱 体； 再 使 该 前 驱 体 在 电 加 热 炉 中 于 280 ℃ 下 焙
烧 30 h， 制 成 催 化 剂。 根 据 GB/T 19587— 2004
测 定 的 催 化 剂 比 表 面 积 为 567.83 m 2 /g， 孔 容 为
0.39 mL/g， 孔 径 为 6.12 nm。 用 该 催 化 剂 进 行 环
氧 化 反 应，n（丙 烯）: n（CHP）= 10 : 1， 系 统 中 CHP
质 量 分 数 为 30%，CHP 体 积 空 速 为 8 h –1 ， 反 应
温 度 为 120 ℃， 压 力 为 4.6 MPa，CHP 转 化 率 为
99.69%，PO 选择性为 98.55%。
研 究 发 现，CHP 粗 产 物 在 经 过 碱 洗 和 水 洗
等 处 理 后， 仍 含 有 大 量 的 有 色 物 质、 盐 类 及 有
机 酸 等 杂 质， 其 中 有 色 物 质 的 色 度 一 般 在 7 ~
12 Gardner， 这 些 杂 质 会 导 致 催 化 剂 腐 蚀 破 碎，
进而使环氧化反应器进口和出口的压力差产生较
大的波动，难以实现稳定生产。
3 中国石油化工股份有限公司的CHPPO 技术
3.1 CM 氧化
3.1.1 氧化催化剂
赵 克 品 等 [21] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 CHPPO 工
艺 中 过 氧 化 工 艺 用 的 纳 米 MgO 催 化 剂， 它 具 有
缩短的反应引发时间、高催化活性和高 CHP 选择
性。 该 催 化 剂 制 备 工 艺 如 下： ① 在 无 水 乙 醇 和 水
的混合溶剂中加入 Mg（NO 3）2 · 6H 2 O，在 25 ~ 55 ℃
的 水 浴 中 搅 拌， 直 至 完 全 溶 解； ② 在 得 到 的 溶 液
中滴加尿素沉淀剂，n（尿素）: n（Mg（NO 3）2 · 6H 2 O）=
然 后 在 155 ~ 175 ℃ 下 结 晶 12 ~ 48 h； ④ 结 晶 完 成
后，分离晶体，经水洗、干燥和焙烧制成催化剂。
这样制成的催化剂具有 1 ~ 15 nm 孔径的介孔结构，
比表面积＞ 200 m 2 /g。
实 例 中， 在 125 mL 水 和 125 mL 无 水 乙 醇
制成的混合溶剂中加入 0.5 mol Mg（NO 3）2 · 6H 2 O，
在 50 ℃的水浴中搅拌，直至固体完全溶解；然后
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展 ( 待续 )
在 搅 拌 下 将 1.5 mol 尿 素 溶 液 滴 入 该 溶 液 中， 滴
完 后 继 续 搅 拌 90 min， 于 170 ℃ 下 结 晶 24 h； 结
晶 完 成 后， 抽 滤 分 离 晶 体， 经 水 洗 和 干 燥 后， 在
550 ℃ 下 焙 烧 10 h， 制 成 催 化 剂。 该 催 化 剂 的 孔
径 为 12.8 nm， 比 表 面 积 为 294 m /g。 在 不 锈 钢
反 应 釜 中 加 入 1 g 该 催 化 剂 和 100 g CM， 以 300
mL/min 流 量 连 续 通 入 空 气， 维 持 系 统 压 力 保 持
在 常 压， 控 温 在 80 ℃ 下 反 应 10 h，CM 转 化 率
为 37.5%，CHP 选 择 性 为 97.9%。 作 为 对 比， 用
外 购 的 MgO 催 化 剂 在 相 同 条 件 下 重 复 上 述 过 氧
化 反 应，CM 转 化 率 为 23.6%，CHP 选 择 性 为
80.3%。
3.1.2 CHP 脱酸
早 期 的 脱 除 CM 氧 化 液 中 有 机 酸 的 方 法 通 常
采 用 混 合 器 – 旋 液 器 – 油 水 分 离 器 法， 该 法 系 统
存 液 量 大， 物 料 停 留 时 间 长， 有 较 大 的 风 险， 分
离 设 备 体 积 较 大， 投 资 高， 且 处 理 后 的 氧 化 液 不
能满足有机酸含量≤ 10 mg/kg 的要求。
[22]
于强等人 在专利中介绍了一种改进的从
CM 氧 化 液 中 脱 除 有 机 酸 的 方 法， 它 是 使 CM 氧
化 液 与 去 离 子 水 在 静 态 混 合 器 中 充 分 混 合， 使 有
机 酸 转 入 水 相， 然 后 通 过 静 置 分 离 罐 分 离 水 相，
再 通 过 高 效 聚 结 器 分 离 微 量 的 水。 该 法 的 工 艺 流
程示意图见图 3。
6 12
4 5 10 11
1 2 8 14
3 7 9 13
23
26 25 24
22
1. CM 氧化液；2. 一级混合器；3. 一级分离罐；4. 一级分离
罐油相；5. 一级聚结器；6. 一级聚结器油相；7. 一级聚结器水
相；8. 二级混合器；9. 二级分离罐；10. 二级分离罐油相；11. 二
级聚结器；12. 二级聚结器油相；13. 二级聚结器水相；14. 三级
混合器；15. 新鲜去离子水；16. 三级分离罐；17. 三级分离罐油
相；18. 三级聚结器；19. 三级聚结器油相；20. 三级聚结器水相；
21、22. 三级分离罐水相循环流；23、24. 二级分离罐水相循环流；
25. 一级分离罐水相循环流；26. 一级分离罐水相外排流。
图 3 CM 氧化液脱除有机酸工艺流程示意图
Fig. 3 Schematic diagram of process of removing
organic acids in CM oxidation liquid
以 一 套 15 t/a 的 中 试 装 置 为 例， 装 置 包 括 3
个 SX 型静态混合器，3 个容积为 20 L、高径比为
4 : 1 的静置分离罐和 3 个容积为 8 L 的油中脱水内
件 聚 结 器，3 个 混 合 器 的 操 作 温 度 均 为 40 ℃， 压
力 均 为 0.4 MPa。CM 氧 化 液（1）中 有 机 酸 质 量 分
· 21 ·
数 为 34.2×10 –6 ， 它 被 以 60 L/h 流 量 送 入 一 级 混
合 器（2）， 在 此 与 一 级 分 离 罐 水 相 循 环 流（25）和 二
级分离罐水相循环流（24）充分混合，物流（25）流量
为 18 L/h， 物 流（24）的 流 量 为 6 L/h， 混 合 后 的 混
2
合 液 被 送 入 一 级 分 离 罐（3）。 混 合 液 在 一 级 分 离 罐
（3）中 的 停 留 时 间 为 16.7 min， 分 离 得 到 的 一 级 分
离罐油相（4）被送入一级聚结器（5），一级分离罐水
相 被 分 为 2 股： 一 级 分 离 罐 水 相 循 环 流（25）被 送
入 一 级 混 合 器（2）， 一 级 分 离 罐 水 相 外 排 流（26）被
以 6 L/h 流 量 送 入 水 处 理 单 元。 一 级 分 离 罐 油 相
（4）在 一 级 聚 结 器（5）中 的 停 留 时 间 为 8 min， 分 离
出微量水后的一级聚结器油相（6）被以 60 L/h 流量
送入二级混合器（8）；一级聚结器水相（7）被送入水
处理单元。一级聚结器油相（6）在二级混合器（8）中
与 二 级 分 离 罐 水 相 循 环 流（23）和 三 级 分 离 罐 水 相
循环流（22）充分混合，物流（23）流量为 18 L/h，物
流（22）流量为 6 L/h，混合后的混合液被送入二级
分 离 罐（9）。 二 级 分 离 罐 油 相（10）被 送 入 二 级 聚 结
器（11），二级分离罐水相被分为 2 股：二级分离罐
水相循环流（24）被送入一级混合器（2），循环流（23）
被 送 入 二 级 混 合 器（8）。 二 级 分 离 罐 油 相（10）在 二
级 聚 结 器（11）中 分 离 出 微 量 水 后， 得 到 的 二 级 聚
结器油相（12）被送入三级混合器（14）；二级聚结器
水相（13）被送入水处理单元。二级聚结器油相（12）
15 在三级混合器（14）中与三级分离罐水相循环流（21）
17 18 19 和新鲜去离子水流（15）充分混合，物流（12）流量为
16 20 60 L/h， 物 流（21）流 量 为 18 L/h， 物 流（15）流 量
21
为 6 L/h， 所 得 混 合 液 被 送 入 三 级 分 离 罐（16）。 三
级分离罐油相（17）被送入三级聚结器（18），三级分
离 罐 水 相 被 分 为 2 股： 循 环 流（22）被 送 入 二 级 混
合 器（8）， 循 环 流（21）被 送 入 三 级 混 合 器（14）。 三
级 分 离 罐 油 相（17）在 三 级 聚 结 器（18）中 分 离 微 量
水 后， 得 到 的 三 级 聚 结 器 油 相（19）被 作 为 目 的 产
物 送 往 下 一 单 元； 三 级 聚 结 器 水 相（20）被 送 至 水
处 理 单 元。CM 氧 化 液（1）与 新 鲜 去 离 子 水（15）的
流 量 比 为 10 : 1， 物 流（25）与 物 流（24）的 流 量 比 为
3 : 1，产物中有机酸质量分数为 2.8×10 –6 。
该法无需将分离罐油相中水含量控制得很低，
因 而 可 大 大 减 少 物 料 在 分 离 罐 中 的 停 留 时 间， 从
而 大 幅 减 少 设 备 容 积、 存 液 量 及 投 资 成 本， 同 时
由于洗水被循环使用，可大大减少废水排放量。
3.1.3 CHP 储存
高浓度 CHP 在储存和运输过程中存在较高的
 化学推进剂与高分子材料
· 22 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2023年第 21卷第 4 期

风 险， 因 此 需 要 控 制 好 温 度 及 其 他 敏 感 因 素， 同 通过控制压力泄放组件（4）（如呼吸阀）配合排气。
时设置有效的紧急处理方案。 3.2 丙烯环氧化
[23]
孙峰等人 在专利中提供了一种在工业化生 在 CM 氧 化 和 丙 烯 环 氧 化 工 序 中 通 常 会 生 成
产 装 置 中 大 规 模 储 存 CHP 的 设 备 及 其 使 用 方 法， 一 定 量 的 DCP， 它 主 要 是 由 CHP 和 DMBA 缩 合
其 整 体 结 构 示 意 图 见 图 4。 通 过 氮 封 系 统 和 温 度 而成。DCP 的存在会产生以下负面影响：① DCP
检 测 系 统 确 保 罐 体 内 部 N 2 压 力 和 温 度 保 持 稳 定， 自身会分解生成苯乙酮和苯酚等杂质；② DCP 是
通 过 报 警、 初 级 和 次 级 联 锁 有 效 防 止 了 燃 爆 事 故 一 种 自 由 基 引 发 剂， 它 在 受 热 后 产 生 的 自 由 基 会
发 生， 同 时 防 止 了 压 力 失 控 导 致 的 设 备 损 坏， 具 引 发 CM 发 生 二 聚 反 应 生 成 CM 二 聚 体（并 异 丙
有安全可靠、控制灵活等优点。 苯）；③使丙烯和 PO 发生聚合反应生成低相对分

5
子 质 量 的 聚 合 物 杂 质； ④ 生 成 的 低 相 对 分 子 质 量
4 2 6 2 7 2 8
1 聚合物会附着在催化剂表面，导致催化剂的活性、

2 稳定性和选择性下降。因此，应尽量抑制 DCP 杂
10 3
质的生成。
9 金国杰等 [24] 在专利中介绍了一种可在 CM 氧
11 9 化工序和丙烯环氧化工序有效抑制 DCP 杂质生成
1. 进料组件；2. 控制阀；3. 罐体；4. 压力泄放组件；5. 压 的 工 艺， 它 包 括 如 下 措 施： ① 控 制 CM 氧 化 工 序
力检测组件；6. 出料组件；7. CM 进料部；8. 水进料部；9. 温度
传感器；10. 控制中心；11. 报警控制器。 中 的 反 应 温 度 为 80 ~ 95 ℃， 压 力 为 0 ~ 0.2 MPa，
图 4 CHP 储存设备整体结构示意图 用 无 机 碱 或 有 机 碱 调 节 反 应 液 pH = 5.5 ~ 8.0， 通
Fig. 4 Overall structural schematic diagram 过控制 CM 转化率或调节反应速率使尾气中 O 2 体
of CHP storage device 积 分 数 ≤ 6%； ② 在 丙 烯 环 氧 化 工 序 中 使 用 Ti 质
实 例 中， 在 CHP 储 罐 的 罐 体（3）内 存 放 质 量 量分数为 0.1% ~ 5.0% 的多孔 SiO 2 负载的含 Ti 催
分 数 为 80% 的 CHP – CM 溶 液， 在 某 液 位 处 设 化 剂， 控 制 反 应 温 度 为 60 ~ 130 ℃， 压 力 为 2.0 ~
置 温 度 传 感 器（9）， 控 制 中 心（10）设 置 的 报 警 温 度 7.0 MPa，n（丙烯）: n（CHP）=（2 ~ 10）: 1，用无机碱
为 45 ℃， 初 级 联 锁 温 度 为 50 ℃， 次 级 联 锁 温 度 或 有 机 碱 调 节 反 应 液 pH = 6.0 ~ 8.5。 通 过 该 措 施
为 55 ℃。 当 温 度 传 感 器（9）检 测 到 当 前 温 度 达 到 可 分 别 将 CM 氧 化 工 序 和 丙 烯 环 氧 化 工 序 中 DCP
45 ℃ 时， 控 制 中 心（10）上 的 报 警 控 制 器（11）发 出 质量分数控制在 0.08% 以下和 0.5% 以下。
报 警 信 号（如 红 色 警 示 灯 频 繁 闪 烁）， 操 作 人 员 迅 实 例 中，CM 氧 化 反 应 在 鼓 泡 塔 反 应 器 中 进
速 分 析 原 因， 通 过 储 罐 外 部 的 喷 淋 设 备 用 消 防 水 行， 将 压 缩 空 气 及 用 NaOH 水 溶 液 洗 涤 过 的 CM
进行喷淋降温；当温度传感器（9）检测到当前温度 连续送入反应器，控制反应温度为 82 ℃，压力为
达 到 50 ℃ 时， 控 制 中 心（10）将 控 制 打 开 设 置 在 0.1 MPa， 用 NaOH 水 溶 液 调 节 反 应 液 pH = 7.0，
CM 进 料 部（7）上 的 控 制 阀（2）， 向 罐 体（3）内 引 入 控 制 反 应 尾 气 中 O 2 体 积 分 数 ＜ 6%， 反 应 6 h，
CM；当温度传感器（9）检测到当前温度达到 55 ℃ 得 到 CHP 质 量 分 数 为 18% 的 氧 化 液， 用 高 效 液
时， 控 制 中 心（10）将 控 制 打 开 设 置 在 水 进 料 部（8） 相 色 谱（HPLC）测 得 氧 化 液 中 DCP 质 量 分 数 为
上的控制阀（2），向罐体（3）内加入急冷水。罐体（3） 0.05%。 通 过 减 压 蒸 馏， 控 制 塔 釜 温 度 ＜ 60 ℃，
内 部 采 用 氮 封 系 统，N 2 压 力 控 制 在 200 ~ 500 Pa， 得 到 CHP 质 量 分 数 为 50% 的 浓 缩 氧 化 液， 然 后
当罐体内部设置的压力检测组件（5）检测到当前 N 2 将该浓缩氧化液与丙烯连续通入固定床反应器进
压 力 低 于 200 Pa 时， 控 制 中 心（10）将 控 制 打 开 进 行 环 氧 化 反 应。 环 氧 化 反 应 器 中 填 充 含 Ti 介 孔
料 组 件（1）上 的 控 制 阀（2）， 向 罐 体（3）内 补 充 N 2 ； 催 化 剂 Ti/HMS（中 空 分 子 筛）， 用 丙 胺 调 节 反 应
当罐体内部设置的压力检测组件（5）检测到当前 N 2 混 合 物 的 pH = 7.5， 反 应 温 度 为 90 ℃， 压 力 为
压 力 高 于 500 Pa 时， 控 制 中 心（10）将 控 制 打 开 出 3.5 MPa，n（丙 烯）: n（CHP）= 4 : 1，CHP 质 量 空 速
料 组 件（6）上 的 控 制 阀（2）， 使 罐 体（3）内 部 的 N 2 排 为 2.0 h –1 ，用 HPLC 测得环氧化产物中 DCP 质量
气 到 外 部 设 备。 若 压 力 过 高， 控 制 中 心（10）还 可 分数为 0.1%。从环氧化产物中分离回收未反应丙
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展 ( 待续 )
烯，然后将得到的粗 PO 进一步精馏提纯得到 PO
纯品，同时将分离出的 DMBA – CM 溶液送入固定
床 氢 解 反 应 器 进 行 氢 解。 氢 解 反 应 器 中 填 充 活 化
后 的 Pd/SiO 2 催 化 剂， 氢 解 温 度 为 180 ℃， 压 力
为 1.5 MPa，n（H 2）: n（D M B A）= 10 : 1，DMBA 质
–1
量空速为 2.0 h ，用气相色谱（GC）测定氢解产物，
其 质 量 组 成 为 CM 99.8%、 苯 乙 酮 0.06%、 苯 酚
0.05%、并异丙苯 0.05%、其他杂质 0.04%。
作 为 对 比，CM 氧 化 工 序 中 反 应 温 度 为 115
℃，压力为 0.6 MPa，反应液 pH = 5.0，其余步骤
及 条 件 不 变。 得 到 的 浓 缩 氧 化 液 中 CHP 质 量 分
数 为 35%，DCP 质 量 分 数 为 1.5%， 环 氧 化 混 合
物 中 DCP 质 量 分 数 为 2.0%，DMBA 氢 解 产 物 质
量 组 成 为 CM 94.0%、 苯 乙 酮 1.0%、 苯 酚 1.0%、
并异丙苯 3.5%、其他杂质 0.5%。
胡 松 等 人 [25] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 改 进 的
CHPPO 工艺，其工艺流程示意图见图 5。
2 循环出水（10）换热后，温度升至 95 ℃，然后在丙
8
3 6
1
10
4 7
9
5 分 支 在 丙 烯 预 热 器 Ⅱ（4）中 与 列 管 式 反 应 器 Ⅱ（13）
10
11
10
12
18
16
17
15
1. 第 1 股丙烯；2. 循环水冷却器Ⅰ；3. 丙烯预热器Ⅰ；4. 丙
烯预热器Ⅱ；5. 循环水冷却器Ⅱ；6. 丙烯加热器Ⅰ；7. 丙烯加热
器Ⅱ；8. CHP 物流Ⅰ；9. CHP 物流Ⅱ；10. 循环水Ⅰ；11. 一级环
氧化反应装置中列管式反应器Ⅰ；12. 循环水Ⅱ；13. 一级环氧化
反应装置中列管式反应器Ⅱ；14. 出口冷却器Ⅱ；15. 二级环氧化
反应装置；16. 出口冷却器Ⅰ；17. 第 3 股丙烯；18. 第 2 股丙烯。
图 5 具有 2 级环氧化反应装置的
CHPPO 工艺流程示意图
Fig. 5 Schematic diagram of CHPPO process with
two stage epoxidation reaction units
该工艺是将 CHP 和丙烯连续通入串联的一级
环 氧 化 反 应 装 置 和 二 级 环 氧 化 反 应 装 置， 一 级 环
氧 化 反 应 装 置 的 出 口 设 置 冷 却 器， 丙 烯 分 3 股 进
料： 第 1 股 丙 烯 被 送 入 一 级 环 氧 化 反 应 装 置； 第
· 23 ·
2 股丙烯首先进入一级环氧化反应装置出口冷却
器， 与 一 级 环 氧 化 反 应 产 物 换 热 后， 被 送 入 一 级
环 氧 化 反 应 装 置； 第 3 股 丙 烯 与 换 热 后 的 一 级 环
氧化反应产物混合后被送入二级环氧化反应装置，
用 于 降 低 二 级 环 氧 化 反 应 装 置 的 温 度。 上 述 一 级
环 氧 化 反 应 装 置 采 用 等 温 式 列 管 固 定 床 反 应 器，
二 级 环 氧 化 反 应 装 置 采 用 绝 热 固 定 床 反 应 器， 该
设 计 可 有 效 提 高 催 化 剂 的 使 用 寿 命， 在 保 证 装 置
正常连续稳定运转的前提下可灵活调整分配各反
应器中 CHP 的转化率，同时能降低设备投资；此
外，通过使丙烯分多股进料，充分利用了反应热，
大大节约了工艺的能耗。
实 例 中， 一 级 环 氧 化 反 应 装 置 包 括 相 互 并 联
的 2 台列管式反应器（11）和（13），二级环氧化反应
装 置（15）采 用 绝 热 固 定 床 反 应 器， 丙 烯 进 料 被 分
为 3 股， 第 1 股 丙 烯（1）又 被 分 为 2 支： 第 1 分 支
在 丙 烯 预 热 器 Ⅰ（3）中 与 列 管 式 反 应 器 Ⅰ（11）壳 程
烯加热器（6）中被加热至 106 ℃，与 CHP 物流Ⅰ（8）
混合后，被送入列管式反应器Ⅰ（11）的管程；第 2
12 壳程循环出水（12）换热后，温度升至 95 ℃，然后
13 在 丙 烯 加 热 器（7）中 被 加 热 至 106 ℃， 与 CHP 物
流 Ⅱ（9）混 合 后， 被 送 入 列 管 式 反 应 器 Ⅱ（13）的 管
程。 第 2 股 丙 烯（18）也 被 分 为 2 支： 第 1 分 支 在
14
冷却器Ⅰ（16）中与列管式反应器Ⅰ（11）的反应产物
换 热 后， 与 第 1 股 丙 烯（1）的 第 1 分 支 汇 合； 第 2
分支在冷却器Ⅱ（14）中与列管式反应器Ⅱ（13）的反
应产物换热后，与第 1 股丙烯（1）的第 2 分支汇合。
2 个 列 管 式 反 应 器 中 的 反 应 产 物 经 换 热 后， 一 起
被送入二级环氧化反应装置（15）。列管式反应器Ⅰ
（11）壳程的循环出水（10）在丙烯预热器Ⅰ（3）中换热
后， 在 循 环 水 冷 却 器 Ⅰ（2）中 被 冷 却 后， 返 回 列 管
式反应器Ⅰ（11）的壳程；列管式反应器Ⅱ（13）壳程
的 循 环 出 水（12）在 丙 烯 预 热 器 Ⅱ（4）中 换 热 后， 在
循环水冷却器Ⅱ（5）中被冷却后，返回列管式反应
器Ⅱ（13）的壳程。第 3 股丙烯（17）以冷物流方式与
一级环氧化反应产物汇合后被送入二级环氧化反
应 装 置（15）。 丙 烯 进 料 的 初 始 温 度 为 40 ℃，CHP
物 流（8）和（9）的 进 料 温 度 为 50 ℃， 其 质 量 组 成 为
CHP 50%、CM 及 其 他 组 分 50%， 第 1 股 丙 烯（1）
与 CHP 物流混合后，在进入一级环氧化反应装置
 化学推进剂与高分子材料
· 24 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2023年第 21卷第 4 期

的 2 个 列 管 式 反 应 器 之 前 满 足 n（丙 烯）: n（CHP）= 口温度，可大幅减少丙烯过量的程度。

8 : 1。2 个 列 管 式 反 应 器 的 入 口 温 度 均 为 91 ℃， 第一反应区中优选含 3 ~ 5 台反应器，沿 CHP
出 口 温 度 均 为 100 ℃， 壳 程 循 环 水 入 水 温 度 均 为 物 流 流 动 方 向 反 应 深 度 递 增， 各 反 应 器 之 间 设 置
95 ℃，出水温度均为 100 ℃，出水与第 1 股丙烯 换 热 器， 以 保 证 每 个 反 应 器 的 反 应 效 率 和 反 应 速
（1）换热后的温度为 97 ℃，一级环氧化产物换热后 率 可 控， 从 而 有 效 抑 制 了 催 化 剂 床 层 中 产 生 热 点
的温度为 90 ℃，二级环氧化反应装置出口温度为 和 飞 温； 第 二 反 应 区 中 优 选 含 2 ~ 3 台 反 应 器， 它
105.4 ℃，CHP 总 转 化 率 为 99.9%。 一 级 环 氧 化 用 于 确 保 CHP 完 全 转 化。 经 过 2 个 反 应 区 后，
反应装置承担了 CHP 80% 的转化率，二级环氧化 CHP 总 转 化 率 ≥ 96%。 当 第 一 反 应 区 的 第 一 反 应
反应装置承担了 CHP 20% 的转化率。 器（a 1）中催化剂的活性下降至一定程度后，通过切
该法用于 30 万 t/a 的 CHPPO 工业化装置时， 换反应器管路上的阀门使该反应器从系统中隔离，
与传统工艺相比，每 t PO 对应的丙烯加热负荷减 第一反应区的第二反应器（a 2）变为第一反应器，继
少 0.733 MW； 对 于 一 个 运 行 周 期 而 言， 由 于 一 续 进 行 反 应； 当 被 隔 离 的 反 应 器 中 完 成 催 化 剂 再
级 环 氧 化 反 应 长 期 处 于 等 温 状 态， 催 化 剂 的 寿 命 生 或 更 换 后， 将 其 作 为 第 一 反 应 区 的 最 后 一 个 反
比用绝热固定床反应器增加近 1 倍。 应 器 联 入 系 统， 往 后 依 次 类 推。 第 二 反 应 区 中 各
[26]
李木金等 在专利中介绍了一种能有效防止 反应器需更换催化剂时，可按相同的方式进行。
伴 随 反 应 放 热 而 发 生 反 应 失 控， 降 低 丙 烯 与 CHP 实 例 中， 第 一 反 应 区 包 含 3 台 反 应 器， 其
进 料 比， 高 产 物 收 率 下 稳 定 实 施 环 氧 化 反 应 的 系 内 径 相 同， 催 化 剂 填 充 量 分 别 为 6.19、9.28、
统，其工艺流程示意图见图 6。 12.38 kg， 第 二 反 应 器（a 2）的 催 化 剂 床 层 厚 度 与 第
1
一 反 应 器（a 1）的 催 化 剂 床 层 厚 度 之 比 为 1.5 : 1， 第
Ⅱ
Ⅰ
2 3 三 反 应 器（a 3）的 催 化 剂 床 层 厚 度 与 第 二 反 应 器（a 2）
a1 a2 an A1 A2 AN
的 催 化 剂 床 层 厚 度 之 比 为 1.33 : 1； 第 二 反 应 区 包
1. 丙 烯 物 流；2. CHP 物 流；3. 产 物 物 流；I. 第 一 反 应 区； 含 2 台反应器，其内径相同，内部设置等厚度的催
Ⅱ. 第 二 反 应 区；a1~ a n. 第 一 反 应 区 中 第 1 ~ n 个 反 应 器；A 1~ 化 剂 床 层， 催 化 剂 装 填 量 均 为 13.93 kg。CHP 物
A N . 第二反应区中第 1 ~ N 个反应器。
流（2）的 质 量 组 成 为 CHP 55.7%、CM 44.3%， 它
图 6 包含 2 个串联反应区的 CHPPO
反应系统的流程示意图
以 100 kg/h 流 量 被 送 入 第 一 反 应 区 的 第 一 反 应 器
Fig. 6 Schematic diagram of CHPPO reaction system （a 1），同时丙烯被引入 2 个反应区的所有反应器中，
including two reaction regions in series 其中进入第一反应区的 3 个反应器的丙烯物流的
该 系 统 包 含 2 个 相 互 串 联 的 反 应 区， 每 个 区 流量均为 92.41 kg/h。为保证反应在液相中进行，
中 各 自 包 含 至 少 2 台 相 互 串 联 的 反 应 器， 各 反 应 控 制 第 一 反 应 区 中 各 反 应 器 的 压 力 为 5.7 MPa，
器 中 独 立 设 置 催 化 剂 床 层。 在 第 一 反 应 区 中， 各 进 口 温 度 均 为 60 ~ 120 ℃， 通 过 相 邻 2 反 应 器
反 应 器 内 径 相 同， 各 催 化 剂 床 层 中 装 填 的 催 化 剂 之间的换热器调节各反应器出口温度均不超过
的活性相同，催化剂厚度沿 CHP 物流流动方向逐 130 ℃。 第 一 反 应 区 中 3 个 反 应 器（a 1 ~ a 3）内 温 升
渐 增 大； 在 第 二 反 应 区 中， 各 反 应 器 内 径 相 同， 依 次 为 20 ~ 40、10 ~ 30、5 ~ 20 ℃， 第 一 反 应 区
各催化剂床层中装填的催化剂的厚度沿 CHP 流动 内 CHP 总 空 速 为 2.0 h –1 ，CHP 转 化 率 为 93.2%，
方 向 不 变 或 递 增， 第 二 反 应 区 中 各 催 化 剂 床 层 总 PO 选 择 性 为 92.7%； 第 二 反 应 区 中，CHP 转 化
厚度与第一反应区中各催化剂床层总厚度之比优 率为 99.5%，PO 选择性为 98.1%。
选（1 ~ 2）: 1。 在 反 应 过 程 中， 使 CHP 物 流 依 次 通 作 为 对 比， 第 一 反 应 区 包 含 3 台 内 径 相 同、
过 第 一 反 应 区 和 第 二 反 应 区 的 各 反 应 器， 将 丙 烯 装 填 等 质 量 催 化 剂（均 为 9.28 kg）的 反 应 器， 第 二
物 流 同 时 引 入 2 个 反 应 区 的 所 有 反 应 器 中， 这 种 反应区包含 2 台内径相同、装填等质量催化剂（均
方 式 降 低 了 各 反 应 器 中 总 物 流 的 空 速， 提 高 了 反 为 13.93 kg）的反应器，其余条件不变。第一反应
应物的停留时间，有利于提高 CHP 的转化率，还 区 中 CHP 转 化 率 为 92.9%，PO 选 择 性 为 90.3%；
可通过采用较低温度的丙烯来控制各反应器的出 第 二 反 应 区 中 CHP 转 化 率 为 98.4%，PO 选 择 性
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展 ( 待续 )
为 93.1%。
3.3 丙烯回收
在 丙 烯 回 收 工 序 中， 丙 烯 回 收 塔 的 塔 顶 气 相
中 不 可 避 免 地 会 夹 带 少 量 水， 它 在 低 温 和 / 或 高
压条件下会与丙烯、丙烷等烃类形成结晶水合物，
从 而 在 换 热 器 和 管 道 中 积 累， 并 造 成 堵 塞， 进 而
导致生产不能连续稳定进行。
[27]
胡松等人 在专利中介绍了一种可有效克服
上 述 问 题 的 丙 烯 回 收 方 法， 它 是 通 过 在 回 收 丙 烯
采 出 物 流 中 加 入 防 冻 液， 使 其 冷 凝、 回 流 后， 立
即 分 离 其 中 的 水 来 实 现 的。 该 法 的 工 艺 流 程 示 意
图见图 7。
3
C
5 0.005%、酸≤ 0.003%。
D
2 胡 松 等 人 [28] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 从 PO 粗 品
B 中 脱 除 醛 酮 类 杂 质 的 方 法， 它 是 将 粗 PO 物 料 送
6 8
1
A
12
11
A. 气 液 分 离 罐；B. 丙 烯 回 收 塔；C. 冷 凝 器；D. 回 流 罐；
1. 环氧化反应产物；2. 气液分离罐顶部气相；3. 丙烯回收塔塔
顶气相；4. 防冻液；5. 丙烯回收塔塔底冷凝液；6. 丙烯回收塔
回流；7. 水相；8. 回收丙烯采出物流；9. 回收丙烯物流；10. 含
杂质丙烯物流；11. 丙烯回收塔塔底馏分；12. 气液分离罐底部液
相。
图 7 丙烯回收工艺流程示意图
Fig. 7 Schematic diagram of propylene recovery process
环 氧 化 反 应 产 物（1）的 质 量 组 成 为 DMBA
22%、CM 20%、PO 12%、 丙 烯 45.4%、 丙 烷
0.5%、 水 0.1%， 其 压 力 为 5.60 MPa， 经 减 压 至
0.80 MPa 后 被 送 入 气 液 分 离 罐（A）。 气 液 分 离 罐
顶部气相（2）从塔板下方送入丙烯回收塔（B），气液
分 离 罐 底 部 液 相（12）从 塔 板 上 方 送 入 丙 烯 回 收 塔
（B）， 丙 烯 回 收 塔（B）的 操 作 压 力 为 0.45 MPa， 塔
顶 温 度 为 –2 ℃， 塔 釜 温 度 为 129 ℃， 丙 烯 回 收
塔 塔 顶 气 相（3）与 防 冻 液（4）混 合， 防 冻 液（4）为 乙
二 醇， 防 冻 液 用 量 相 对 于 该 气 相 中 水 的 质 量 分 数
为 50%，混合物经冷凝器（C）冷凝后被送入回流罐
（D）。 从 回 流 罐（D）中 分 离 出 来 的 水 相（7）从 罐 底 水
包 排 出， 分 离 出 来 的 油 相 被 分 为 2 股： 一 股 作 为
回流返回丙烯回收塔（B）顶部；另一股作为回收丙
烯 采 出 物 流（8）。 为 防 止 杂 质 在 系 统 中 积 累， 回 收
丙烯采出物流（8）被分为 2 股：一股作为回收丙烯
· 25 ·
物流（9）被循环回环氧化工序；另一股为作为含杂
质 丙 烯 物 流（10）被 送 入 后 处 理 工 序 以 进 一 步 分 离
回 收 丙 烯 或 作 为 燃 料 焚 烧。 物 流（10）相 对 于 物 流
（9）的 质 量 流 量 分 数 为 0.001% ~ 1%， 丙 烯 回 收 塔
塔 底 馏 分（11）为 分 离 了 未 反 应 丙 烯 后 的 环 氧 化 产
物，它被送入 PO 精制单元。
装 置 运 行 期 间 丙 烯 回 收 塔（B）的 塔 顶 压 力 保
持 稳 定， 未 出 现 冷 凝 器 及 管 道 堵 塞 现 象， 丙 烯 收
率 为 99.6%， 循 环 丙 烯 纯 度（质 量 分 数）为 98.9%，
PO 产品收率为 99.9%。
3.4 PO 精制
国 标 中 要 求 PO 优 等 品 纯 度（质 量 分 数）满
4
足 PO ≥ 99.95%、 水 ≤ 0.02%、 乙 醛 + 丙 酮 ≤
7
9
10
入 填 充 催 化 剂 的 反 应 器， 使 醛 酮 类 杂 质 与 含 羟 基
化 合 物（醇 类 或 含 羟 基 醇 醚）反 应 生 成 缩 醛 类 和 缩
酮 类 重 组 分， 然 后 使 反 应 产 物 依 次 通 过 脱 轻 塔、
脱 重 塔 和 萃 取 塔， 得 到 脱 醛 酮 的 PO 产 品。 为 避
免 额 外 引 入 杂 质， 含 羟 基 化 合 物 优 选 PO 粗 品 中
的含羟基组分。该工艺的流程示意图见图 8。
6
4 9
1 3 8
A B C D
2
5
7 10
A. 反应器；B. 脱轻塔；C. 脱重塔；D. 萃取塔；1. 粗 PO 物
流；2. 反应产物；3. N 2 ；4. 脱轻塔塔顶馏分；5. 脱轻塔塔底馏
分；6. 脱重塔塔顶馏分；7. 脱重塔塔底馏分；8. 萃取剂；9. 萃取
塔塔顶馏分；10. 萃取塔塔底馏分。
图 8 脱醛酮杂质工艺流程示意图
Fig. 8 Schematic diagram of process of removing
aldehyde and ketone impurities
粗 PO 物 流（1）的 质 量 组 成 为 PO 98.961 4%、
C 3 烃 类 0.102 0%、 甲 酸 甲 酯 0.150 5%、 甲 醛
0.001 0%、乙醛 0.002 0%、丙醛 0.002 0%、丙酮
0.203 0%、甲醇 0.150 0%、水 0.253 0%、丙二醇
0.150 0%、CM 0.024 9%、 其 他 杂 质 0.000 2%，
它 被 送 入 反 应 器（A）。 反 应 器（A）中 填 充 水 滑 石 催
化 剂， 反 应 在 液 相 中 进 行， 物 流 中 含 羟 基 组 分
 化学推进剂与高分子材料
· 26 · Chemical Propellants & Polymeric Materials
中 的 羟 基 与 醛 酮 类 杂 质 的 摩 尔 比 为 2.39， 物 料
–1
体 积 空 速 为 16 h ， 反 应 温 度 为 60 ℃， 压 力 为
0.80 MPa， 反 应 产 物（2）被 送 入 脱 轻 塔（B）。 脱 轻
塔（B）的塔顶温度为 58 ℃，从塔顶通入 N （
2 3），脱
轻塔（B）的塔顶馏分（4）主要包括 C 3 ~ C 5 烃、甲醛、
乙醛等，它被送去进一步处理；脱轻塔（B）的塔底
馏 分（5）被 送 入 脱 重 塔（C）。 脱 重 塔（C）的 塔 顶 温 度
为 56 ℃， 脱 重 塔（C）的 塔 底 馏 分（7）主 要 为 水、 甲
醇、 丙 酮、 丙 醛、 缩 醛、 缩 酮、 丙 二 醇、CM 等
重 组 分， 它 被 送 去 进 一 步 处 理； 脱 重 塔（C）的 塔
顶 馏 分（6）中 甲 醛 质 量 分 数 为 0， 它 被 送 入 萃 取 塔
（D）。 萃 取 塔（D）的 塔 顶 温 度 为 70 ~ 90 ℃， 从 塔 顶
引 入 萃 取 剂（8）， 萃 取 剂（8）一 般 用 C ≥ 7 烃 类， 萃
取塔（D）的塔顶馏分（9）主要为残余的醛类、甲醇、
水、甲酸甲酯等含氧杂质，它被送去进一步处理； 脱 重 塔（B）的 塔 顶 操 作 温 度 为 60 ℃， 脱 重 塔 塔 底
萃 取 塔（D）的 塔 底 馏 分（10）主 要 包 括 PO、 萃 取 剂
和 微 量 C 5 ~ C 6 烃， 扣 除 萃 取 剂 后 C 1 ~ C 3 醛 质 量 分
–6
数 ≤ 5×10 ， 它 被 送 去 进 一 步 蒸 馏 分 离 萃 取 剂，
得到高纯度的 PO 产品。
胡松等人 [29] 在另一篇专利中介绍了一种类似
的 脱 除 醛 酮 类 杂 质 的 工 艺， 它 是 通 过 将 脱 轻 塔 和
反应器耦合为一种中部设置反应段的精馏塔来完
成的。其工艺流程示意图见图 9。
4 6 9
3 8
2 A
1 B D 送去进一步分离 PO 和萃取剂。
5 3.5.1 DMBA 原料精制
7 10
A. 脱轻塔；B. 脱重塔；D. 萃取塔；1. 粗 PO 物流；2. 含羟
基化合物物流；3. N 2 ；4. 脱轻塔塔顶馏分；5. 脱轻塔塔底馏分；
6. 脱重塔塔顶馏分；7. 脱重塔塔底馏分；8. 萃取剂；9. 萃取塔塔
顶馏分；10. 萃取塔塔底馏分。
图 9 另一种脱除醛酮类杂质的工艺流程示意图
Fig. 9 Another schematic diagram of process of
removing aldehyde and ketone impurities
粗 PO 物 流（1）的 质 量 组 成 为 PO 99.169 7%、
C 3 烃 类 0.280 0%、 甲 酸 甲 酯 0.150 0%、 甲 醛
0.001 4%、 乙 醛 0.003 0%、 丙 醛 0.003 5%、 丙
酮 0.022 0%、 甲 醇 0.250 0%、 水 0.120 0%、 丙
二 醇 0.000 2%、CM 0.000 2%， 它 被 从 反 应 段 下
部 送 入 脱 轻 塔（A）； 含 羟 基 化 合 物 物 流（2）的 质 量
2023年第 21卷第 4 期
组 成 为 PO 71.768 4%、C 3 烃 类 0.000 3%、 甲 酸
甲 酯 0.000 5%、 甲 醛 0.000 3%、 乙 醛 0.000 5%、
丙 醛 0.030 0%、 丙 酮 2.100 0%、 甲 醇 5.200 0%、
水 3.800 0%、 丙 二 醇 1.350 0%、 乙 苯 1.750 0%、
乙 二 醇 单 甲 醚 14.000 0%， 它 被 从 反 应 段 的 上 部
引 入 脱 轻 塔（A）； 同 时 从 脱 轻 塔（A）的 顶 部 引 入
N（
2 3）。物流（1）和物流（2）的质量流量比为 100，反
应段中羟基与醛酮类杂质的摩尔比为 12.63，脱轻
塔（A）的精馏段有 20 块理论塔板，反应段有 15 块
理论塔板，提馏段有 10 块理论塔板，塔顶操作压
力 为 0.50 MPa， 操 作 温 度 为 70 ℃， 催 化 剂 选 用
V – P 二 元 氧 化 物， 脱 轻 塔 塔 顶 馏 分（4）主 要 包 括
C 3 ~ C 5 烃 类、 甲 醛 和 乙 醛 等 轻 组 分， 它 被 送 去 进
一 步 处 理； 脱 轻 塔 塔 底 馏 分（5）被 送 入 脱 重 塔（B）。
馏 分（7）主 要 包 括 水、 甲 醇、 丙 酮、 丙 醛、 缩 醛、
缩 酮、CM 等 重 组 分， 它 被 送 去 进 一 步 处 理； 脱
重 塔 塔 顶 馏 分（6）中 甲 醛 质 量 分 数 为 0， 乙 醛 和 丙
醛总质量分数≤ 15×10 –6 ，它被送入萃取塔（D）的
下 部。 萃 取 塔（D）的 塔 顶 温 度 为 70 ~ 90 ℃， 从 其
顶部引入萃取剂（8），萃取剂（8）采用 C ≥ 7 烃类化合
物，萃取塔塔顶馏分（9）主要包括残余的醛类、 甲
醇、 水、 甲 酸 甲 酯 等 含 氧 化 合 物， 它 被 送 去 进 一
步处理；萃取塔塔底馏分（10）主要包含 PO、萃取
剂 和 微 量 C 5 ~ C 6 烃 类， 扣 除 萃 取 剂 后 甲 醛 质 量 分
数 为 0， 乙 醛 和 丙 醛 总 质 量 分 数 ≤ 8×10 –6 ， 它 被
3.5 DMBA 氢解
研 究 发 现，DMBA 原 料 中 的 金 属 离 子（特 别
是 Na +）会 在 氢 解 催 化 剂 上 积 累， 使 催 化 剂 活 性 和
寿 命 下 降 [30] 。 因 此， 在 DMBA 氢 解 之 前 应 将 其
中的金属离子去除。
马 文 迪 等 [30] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 DMBA 氢
解 制 备 CM 的 方 法， 通 过 控 制 DMBA 原 料 中 Na +
的质量分数＜ 10×10 –6 ，可有效提高 DMBA 的转
化率和 CM 选择性，使装置长时间稳定运行。Na +
的脱除可通过在丙烯环氧化工序前对 CHP 氧化液
进 行 水 洗 和 / 或 在 环 氧 化 工 序 后 对 DMBA 物 流 进
行吸附处理来完成。
实 例 中， 在 CHP 质 量 分 数 为 20% ~ 24% 的
CHP 氧 化 液 中 加 入 3 倍 体 积 的 质 量 分 数 为 2% 的
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展 ( 待续 )
NaOH 水溶液以除去其中的有机酸，然后在 40 ℃
用等体积的去离子水进行洗涤以除去残留的碱液，
再 于 75 ℃ 下 真 空 浓 缩， 制 成 CHP 质 量 分 数 为
50% 的 CHP 氧 化 液。 将 该 CHP 浓 缩 液 用 于 丙 烯
环 氧 化 反 应， 然 后 在 丙 烯 回 收 塔 中 回 收 未 反 应 丙
烯，再于 PO 回收塔中分离 PO 产品，同时得到的
DMBA 馏 分 被 用 于 氢 解。DMBA 馏 分 中 有 机 酸
质 量 分 数 为 200×10 –6 ，Na + 质 量 分 数 为 1×10 –6 ，
氢 解 温 度 为 160 ℃， 压 力 为 2.0 MPa，n（H 2）:
n（DMBA）= 4 : 1，液相质量空速为 1 h 。装置连续
运行 72 h，DMBA 转化率＞ 98.0%，CM 选择性＞
99.75%； 装 置 连 续 运 行 200 h，DMBA 转 化 率 ＞
97.7%，CM 选择性＞ 99.85%。
作 为 对 比， 除 了 不 进 行 上 述 水 洗 步 骤 外， 其
余 条 件 不 变。DMBA 馏 分 中 有 机 酸 质 量 分 数 为
–6
200×10 ，水质量分数为 150×10 ，Na 质量分
–6
数 为 300×10 。 装 置 连 续 运 行 72 h，DMBA 转
化率＞ 92.0%，CM 选择性＞ 99.5%；装置连续运
行 200 h，DMBA 转化率＞ 85.2%，CM 选择性＞
99.0%。
研 究 发 现，DMBA 原 料 中 的 有 机 酸 杂 质 会 影
响 氢 解 催 化 剂 的 活 性， 同 时 并 异 丙 苯 和 聚 合 物 类
杂 质 会 堵 塞 催 化 剂 的 孔 道， 长 期 积 累 会 导 致 催 化
[31]
剂失活 。 因 此， 在 DMBA 氢 解 前 应 尽 可 能 除
去这些杂质。
[31]
赵鹏等人 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 DMBA 原
料预处理工艺，它是将 DMBA 原料经苄醇精制塔
和 苄 醇 循 环 塔 处 理 来 脱 除 酸 性 杂 质 和 重 组 分， 其
工艺流程示意图见图 10。
6 3.5.2 氢解催化剂
3
2
1
T1 T2
4 5
T1. 苄 醇 精 制 塔；T2. 苄 醇 循 环 塔；1. DMBA 原 料 物 流；
2. 碱液物流；3. 苄醇精制塔塔顶物流；4. 苄醇精制塔塔釜物流；
5. 苄醇循环塔塔釜物流；6. 苄醇循环塔塔顶物流。
图 10 DMBA 原料预处理的工艺流程示意图
Fig. 10 Schematic diagram of process of
pretreating DMBA raw material
实 例 中， 苄 醇 精 制 塔 T1 有 15 块 理 论 塔 板，
· 27 ·
回 流 比 为 0.47， 操 作 压 力 为 10 kPa， 塔 顶 温 度
为 92 ℃， 塔 釜 温 度 为 155 ℃； 苄 醇 精 制 塔 T2
有 16 块 理 论 塔 板， 回 流 比 为 0.55， 操 作 压 力 为
2 kPa， 塔 顶 温 度 为 100 ℃， 塔 釜 温 度 为 171 ℃。
DMBA 原 料 物 流（1）的 质 量 组 成 为 CM 39.835%、
DMBA 57.39%、 并 异 丙 苯 0.63%、 聚 合 物 类 杂
质 2.14%、 甲 酸 30×10 –6 、 乙 酸 20×10 –6 ， 它 被
以 100 kg/h 流 量 从 自 上 向 下 第 14 块 塔 板 处 送 入
苄 醇 精 制 塔 T1， 同 时 从 塔 顶 第 1 块 塔 板 处 将 碱
–1
液 物 流（2）（浓 度 为 3.5 mol/L 的 NaOH 溶 液）送 入
苄醇精制塔 T1。苄醇精制塔 T1 的塔顶物流（3）主
要 由 CM 和 DMBA 组 成， 它 被 送 入 DMBA 氢 解
工 序； 苄 醇 精 制 塔 T1 的 塔 底 物 流（4）中 含 有 少 量
DMBA 和 CM，它被送入苄醇循环塔 T2，进料位
置 在 苄 醇 循 环 塔 T2 自 上 向 下 第 6 块 塔 板 处。 苄
–6 +
醇 循 环 塔 T2 的 塔 顶 物 流（6）中 包 含 了 该 塔 进 料 中
90% 以上的 DMBA 和 CM，它被循环回苄醇精制
塔 T1； 苄 醇 循 环 塔 T2 的 塔 釜 物 流（5）主 要 为 重 组
分，它被送去进一步处理。该法 DMBA 回收率为
99.99%， 有 机 酸 去 除 率 为 99.81%， 重 组 分 去 除
率为 99.99%。
作为对比，将相同的 DMBA 原料以 100 kg/h
流 量 送 入 一 个 常 压 精 馏 塔， 该 塔 有 41 块 理 论 塔
板， 进 料 位 置 在 自 上 向 下 第 17 块 塔 板， 塔 回 流
比 为 0.70， 操 作 压 力 为 101 kPa， 塔 顶 温 度 为
173 ℃， 塔 釜 温 度 为 230 ℃， 从 塔 顶 回 收 主 要 为
DMBA 和 CM 的 物 流， 塔 釜 物 流 为 重 组 分。 该 法
DMBA 回收率为 97.79%，有机酸去除率为 0，重
组分去除率为 96.45%。
Pd 金 属 催 化 剂 上 具 有 4 种 特 征 CO 吸 附 位，
分 别 对 应 于 CO – FTIR（傅 里 叶 变 换 红 外）谱 图 中
2 1 5 0 ~ 2 0 5 0 c m –1、 2 0 0 0 ~ 1 9 5 0 c m –1、 1 9 5 0 ~
1 900 cm –1 和 1 900 ~ 1 850 cm –1 处 明 显 的 吸 收 峰，
分 别 归 属 于 CO 在 Pd 表 面 的 线 式 CO 吸 附 位、 双
桥式 CO 吸附位、单桥式 CO 吸附位和面式 CO 吸
附 位。 研 究 发 现，CO 在 Pd 表 面 的 双 桥 式 吸 附 位
会 引 发 CM 和 苯 乙 酮 的 加 氢 副 反 应 [32] 。 因 此， 在
不 改 变 催 化 剂 表 面 电 子 状 态 的 前 提 下， 通 过 对 该
吸 附 位 进 行 屏 蔽， 即 可 有 效 抑 制 上 述 副 反 应， 进
而提高 CM 的选择性。
吕宇皓等 [32] 在专利中介绍了一种可有效抑制
 化学推进剂与高分子材料
· 28 · Chemical Propellants & Polymeric Materials
CM 和 苯 乙 酮 加 氢 副 反 应 的 DMBA 氢 解 催 化 剂，
它是在制备承载 Pd 基催化剂过程中通过引入含 N
和 / 或 P 等 改 性 元 素 的 化 合 物 来 有 效 屏 蔽 Pd 活 性
组 分 上 的 CO 双 桥 式 吸 附 位， 但 保 留 其 他 CO 吸
附 位 来 实 现 的。 这 样 制 成 的 催 化 剂 的 CO – FTIR
谱 图 中 在 2 000 ~ 1 950 cm –1
处 无 吸 收 峰， 催 化 剂
中 满 足 m（N + P）: m（Pd）=（20 ~ 100）: 100， 在 用 该
催 化 剂 使 DMBA 氢 解 的 过 程 中， 原 料 H 2 中 无 需
添加 CO，可有效控制产品中乙苯的含量，有效提
升 CM 的选择性。
实 例 中， 将 2.4 g Pd 质 量 分 数 为 5% 的 氯 钯
酸水溶液与 2.4 g 质量分数为 1% 的柠檬酸水溶液
混 合， 加 去 离 子 水 至 总 体 积 为 105 mL， 用 碱 液
调 节 pH = 3， 得 到 Pd 浸 渍 液； 将 该 Pd 浸 渍 液 加
热 至 78 ℃， 向 其 中 加 入 30 g 氧 化 铝， 充 分 搅 拌
10 min， 过 滤 后 用 去 离 子 水 洗 涤 固 体， 在 100 ℃
下 干 燥 12 h， 然 后 在 马 弗 炉 中 于 500 ℃ 下 焙 烧
4 h， 制 成 催 化 剂 前 体。 在 反 应 管 中 填 充 20 mL
（12.0 g）该 催 化 剂 前 体， 在 150 ℃ 下 用 H 2 还 原，
得 到 活 化 催 化 剂， 其 质 量 组 成 为 Pd 0.4%、 氧 化
铝 99.6%； 然 后 通 入 一 个 三 苯 基 膦（TPP）质 量 分
数 为 0.25% 的 TPP – CM 混 合 物 料， 室 温 下 反 应
24 h， 制 成 改 性 催 化 剂， 其 中 P 相 对 于 活 化 催 化
剂 的 质 量 分 数 为 0.20%， 其 在 CO – FTIR 谱 图 中
的 2 000 ~ 1 950 cm –1 处 无 吸 收 峰。 在 氢 解 反 应 器
中 填 充 20 mL 制 成 的 改 性 催 化 剂， 在 150 ℃ 下
用 H 2 还 原 8 h， 然 后 引 入 一 个 质 量 组 成 为 DMBA
55.0%、CM 42.8%、苯乙酮 1.3%、其他组分 0.9%
–1
的 原 料 液， 液 相 空 速 为 2 h ，n（H 2）: n（DMBA）=
6 : 1， 反 应 器 入 口 温 度 为 160 ℃， 系 统 压 力 为
2.0 MPa，DMBA 转 化 率 为 99.98%，CM 选 择 性
为 99.97%， 苯 乙 酮 转 化 率 为 0.01%。 作 为 对 比，
除 了 不 用 TPP 对 催 化 剂 进 行 改 性 外， 其 余 条 件 不
变， 则 DMBA 转 化 率 为 99.52%，CM 选 择 性 为
99.59%，苯乙酮转化率为 98.92%。
[33]
吕宇皓等 在专利中介绍了一种改进的
DMBA 氢 解 催 化 剂， 它 通 过 在 活 性 组 分 Pd 上 沉
积 适 量 的 Si， 可 有 效 抑 制 DMBA 过 度 加 氢 和 苯
乙 酮 加 氢 等 副 反 应， 原 料 H 2 中 无 需 添 加 CO， 可
在 降 低 操 作 难 度 前 提 下 有 效 提 高 CM 的 选 择 性 和
降 低 后 期 分 离 成 本。 首 先 通 过 溶 盐 浸 渍 – 煅 烧 法
制 成 一 个 承 载 的 Pd 基 催 化 剂， 然 后 使 其 在 H 2 中
2023年第 21卷第 4 期
还 原 活 化， 最 后 使 其 在 硅 烷 与 H 2 的 混 合 气 中 进
行 气 内 钝 化 制 成 该 改 性 催 化 剂， 改 性 催 化 剂 满 足
m（Si）: m（Pd）=（0.2 ~ 5.0）: 100。
实 例 中， 将 2.4 g Pd 质 量 分 数 为 5% 的 氯 钯
酸水溶液和 2.4 g 质量分数为 1% 的柠檬酸水溶液
混合，用去离子水稀释至 105 mL，再用碱液调节
pH = 3， 制 成 Pd 浸 渍 液。 将 该 Pd 浸 渍 液 加 热 至
78 ℃， 然 后 加 入 30 g 氧 化 铝， 充 分 搅 拌 10 min，
过 滤 后 用 去 离 子 水 洗 涤 滤 饼， 然 后 在 100 ℃ 下 干
燥 12 h，最后在马弗炉中于 500 ℃下焙烧 4 h，制
成承载催化剂。使该承载催化剂在 150 ℃下用 H 2
还 原 活 化， 制 成 还 原 的 Pd/Al 2 O 3 催 化 剂， 其 质 量
组成为 Pd 0.4%、Al 2 O 3 99.6%。在固定床反应器
中 填 充 20 mL（12.0 g）该 还 原 的 Pd/Al 2 O 3 催 化 剂，
在 250 ℃ 下 通 入 一 个 SiH 4 体 积 分 数 为 100×10 –6
的 SiH 4 – H 2 混 合 气， 反 应 30 min， 制 成 改 性 催
化 剂， 其 中 m（Si）: m（Pd）= 0.5 : 100。 在 反 应 器 中
加 入 20 mL 该 改 性 催 化 剂， 将 其 在 150 ℃ 下 用
H 2 还 原 8 h， 然 后 通 入 DMBA 原 料 液 进 行 氢 解，
DMBA 原 料 液 质 量 组 成 为 DMBA 55.0%、CM
42.8%、 苯 乙 酮 1.3%、 其 他 组 分 0.9%，n（H 2）: n
（DMBA）= 6.0 : 1， 液 体 质 量 空 速 为 2 h –1 ， 反 应 温
度 为 160 ℃， 压 力 为 2.0 MPa，DMBA 转 化 率 为
99.85%， 苯 乙 酮 转 化 率 为 0.14%，CM 选 择 性 为
99.74%。作为对比，直接用还原的 Pd/Al 2 O 3 催化
剂 在 相 同 条 件 下 进 行 DMBA 氢 解，DMBA 转 化
率 为 99.61%， 苯 乙 酮 转 化 率 为 98.89%，CM 选
择性为 99.63%。
赵 多 等 人 [34] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 由 Pd 活 性
组 分（可 以 含 有 活 性 助 金 属， 如 Cu 等）、 氧 化 铝
载体及蛋壳型分布在载体和活性组分上的 SiO 2 构
成 的 改 性 DMBA 氢 解 催 化 剂， 其 制 备 工 艺 如 下：
① 将 氧 化 铝 载 体 加 入 含 Pd 或 Pd 和 活 性 助 金 属
元 素 的 水 溶 液 中， 经 过 滤、 干 燥 制 成 催 化 剂 前 体
Ⅰ；②将催化剂前体Ⅰ加入到硅酸酯溶液中，经干
燥、 焙 烧 制 成 催 化 剂 前 体 Ⅱ； ③ 使 催 化 剂 前 体 Ⅱ
进 行 水 热 处 理， 制 成 催 化 剂。 所 得 催 化 剂 中 SiO 2
质 量 分 数 优 选 0.3% ~ 3.0%， 在 其 氨 – 程 序 升 温 脱
附 谱 图 上， 在 290 ~ 440 ℃ 的 氨 脱 附 峰 面 积 与 在
80 ~ 210 ℃ 的 氨 脱 附 峰 面 积 之 比 ＜ 0.3。 该 催 化 剂
能 较 好 地 抑 制 水 对 DMBA 氢 解 催 化 剂 的 负 面 影
响， 避 免 了 金 属 晶 粒 长 大 和 活 性 降 低， 可 在 显 著
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展 ( 待续 )
提高催化剂运行稳定性的同时提高 DMBA 的转化
率及 CM 的选择性。
实 例 中， 在 2 kg 氯 钯 酸 水 溶 液（含 Pd 1.0 g）
中 加 入 1 L 氧 化 铝 载 体， 充 分 混 合 后 过 滤， 在
110 ℃ 下 干 燥 8 h， 制 成 催 化 剂 前 体 Ⅰ； 然 后 将
催 化 剂 前 体 Ⅰ 加 入 到 1 L 含 60 g 正 硅 酸 四 乙 酯
的 乙 醇 溶 液 中， 静 置 1 h 后 过 滤， 在 110 ℃ 下 干
燥 8 h， 再 于 500 ℃ 下 焙 烧 4 h， 制 成 催 化 剂 前
体 Ⅱ； 在 150 ℃ 下 对 催 化 剂 前 体 Ⅱ 进 行 水 热 处
理 6 h， 制 成 催 化 剂。 催 化 剂 中 Pd 质 量 分 数 为
0.175%，SiO 2 质量分数为 2.88%，催化剂平均孔
径 为 12.6 nm， 比 表 面 积 为 158 m 2 /g； 在 其 氨 – 程
序升温脱附谱图上，在 290 ~ 440 ℃的氨脱附峰面
积与在 80 ~ 210 ℃的氨脱附峰面积之比＜ 0.3。将
制 成 的 催 化 剂 填 充 在 固 定 床 反 应 器 中， 然 后 连 续
引 入 DMBA 原 料 液 进 行 氢 解。DMBA 原 料 液 质
量 组 成 为 CM 43.25%、DMBA 55.26%、 正 丙 苯
0.08%、α – 甲 基 苯 乙 烯 0.12%、 苯 乙 酮 1.02%、
其 他 组 分 0.27%， 氢 解 反 应 温 度 为 150 ℃， 压
–1
力 为 2.0 MPa， 液 相 体 积 空 速 为 1.6 h ，n（H 2）:
n（DMBA）= 8 : 1，液相循环比为 4。反应 300 h 后，
催 化 剂 平 均 孔 径 为 11.2 nm、 比 表 面 积 为 174
m 2 /g，DMBA 转 化 率 为 97.22%，CM 选 择 性 为
99.75%。 作 为 对 比， 用 催 化 剂 前 体 Ⅰ 作 催 化 剂 重
复 以 上 氢 解， 催 化 剂 中 Pd 质 量 分 数 为 0.174%，
平 均 孔 径 为 11.7 nm， 比 表 面 积 为 151 m /g， 氢2
解 后 催 化 剂 平 均 孔 径 为 15.2 nm、 比 表 面 积 为
85 m /g，DMBA 转 化 率 为 92.51%，CM 选 择 性
2
为 98.74%。
3.5.3 预加氢
在 DMBA 原 料 中 可 能 存 在 少 量 α – 甲 基 苯 乙
烯 和 CHP， 它 们 在 高 温 和 酸 性 条 件 下 会 发 生 多 种
副 反 应， 产 生 多 种 副 产 物， 如 异 丙 基 环 己 烷、 聚
合 物 类、 苯 乙 酮、 甲 醇、 丙 酮 和 苯 酚 等， 这 些 副
产 物 会 严 重 影 响 催 化 剂 的 活 性， 还 会 导 致 CM 原
料的损失。
[35]
杨卫胜等 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 DMBA 原
料的预加氢工艺，它是将 DMBA 原料在加氢催化
剂存在下进行预加氢反应，使其中的 α – 甲基苯乙
烯 转 化 为 CM，CHP 转 化 为 DMBA 和 水， 从 而
可 有 效 减 少 后 续 工 艺 中 的 副 反 应 发 生， 显 著 提 高
CM 的 选 择 性 和 原 料 的 利 用 率。DMBA 原 料 预 加
· 29 ·
氢反应系统的结构示意图见图 11，通过压力控制
系统控制反应器顶部排气量来控制反应器内压力，
同 时 利 用 由 液 位 控 制 构 件、 出 料 流 量 控 制 构 件 和
出料控制阀构成的串联控制回路来控制反应器内
液位，可确保 H 2 稳定供应和排放，因而避免了过
度 加 氢 副 反 应 的 发 生。 这 种 设 计 提 高 了 系 统 的 工
作 频 率， 缩 短 了 振 荡 周 期 和 调 节 时 间， 因 而 能 适
应不同负荷和操作条件的变化。
3
FC
11
1
5 7 PC 9 10
4 FC
8
LC
2
6 A
B
12 FC
14
C 13
A. 混合器；B. 预加氢反应器；C. 增压泵；1. H 2 ；2. DMBA
原料；3. H 2 流量控制构件；4. 原料流量控制构件；5. H 2 进料控
制阀；6. 原料进料控制阀；7. 压力控制构件；8. 气相空间；9. 液
位控制构件；10. 气相出料控制阀；11. 析出 H2 ；12. 出料流量控
制构件；13. 出料控制阀；14. 增压产物。
图 11 DMBA 原料预加氢反应系统的结构示意图
Fig. 11 Structural schematic diagram of pre-hydrogenation
reaction system of DMBA raw material
实例中，预加氢反应器（B）的内径为 211 mm，
切 线 间 高 度 为 800 mm， 在 100 ~ 700 mm 高 度 设
置 Pd/Al 2 O 3 催 化 剂 固 定 床。DMBA 原 料（2）的 质
量 组 成 为 DMBA 55.70%、CM 42.31%、α – 甲
基 苯 乙 烯 0.27%、CHP 0.30%、 其 他 含 氧 组 分
1.42%， 它 以 100 kg/h 流 量 经 原 料 流 量 控 制 构 件
（4）和原料进料阀（6）进入混合器（A），同时 H （
2 1）以
22.9 g/h 流 量 经 H 2 流 量 控 制 构 件（3）和 H 2 进 料 控
制阀（5）进入混合器（A），充分混合后的物流被送入
预加氢反应器（B）。混合物流进料高度为 730 mm，
液 相 总 体 积 空 速 为 5.5 h –1 ， 预 加 氢 反 应 器（B）入
口温度为 100 ℃，通过压力控制构件（7）和气相出
料 控 制 阀（10）控 制 气 相 空 间（8）的 排 气 量， 使 预 加
氢 反 应 器（B）中 压 力 控 制 在 2.5 MPa， 通 过 由 液 位
控 制 构 件（9）、 出 料 流 量 控 制 构 件（12）和 出 料 控 制
阀（13）构成的串联回路控制预加氢反应器（B）中液
位 高 度 在 850 mm。 从 反 应 液 中 析 出 的 H （
2 11）进
入 气 相 空 间（8）， 经 顶 部 出 气 口 和 气 相 出 料 控 制 阀
（10）排 出； 预 加 氢 产 物 从 反 应 器 底 部 液 相 出 料 口
排 出， 经 增 压 泵（C）增 压 后 的 产 物（14）被 送 往 下
 化学推进剂与高分子材料
· 30 · Chemical Propellants & Polymeric Materials
一 工 序。 第 一 液 位 变 送 器 口 位 于 900 mm 高 度 处
的 垂 直 气 相 出 料 管 上， 压 力 检 测 口 和 第 二 液 位
变 送 器 口 位 于 750 mm 高 度 处。 该 法 预 加 氢 反 应
器 中 压 力 和 液 位 平 稳，α – 甲 基 苯 乙 烯 转 化 率 为
81.01%，CM 选择性为 98.50%，异丙基环己烷选
择 性 为 0.98%， 低 聚 物 选 择 性 为 0.52%；CHP 转
化 率 为 93.58%，DMBA 选 择 性 为 99.18%， 苯 乙
酮 和 甲 醇 的 选 择 性 为 0.58%， 苯 酚 和 丙 酮 的 选 择
性为 0.24%。
作 为 对 比， 装 置 不 使 用 出 料 流 量 控 制 构
件（12）， 压 力 检 测 口 和 第 一 液 位 变 送 器 口 位 于
750 mm 高 度 处， 第 二 液 位 变 送 器 口 位 于 50 mm
高度处，DMBA 原料（2）进料流量为 120 kg/h，H 2
（1）进 料 流 量 为 27.5 g/h， 其 余 操 作 不 变。 该 法 预
加氢反应器内压力和液位波动明显，α– 甲基苯乙
烯 转 化 率 为 77.43%，CM 选 择 性 为 96.89%， 异
丙 基 环 己 烷 选 择 性 为 2.09%， 低 聚 物 选 择 性 为
1.02%；CHP 转 化 率 为 91.39%，DMBA 选 择 性
为 97.98%，苯乙酮和甲醇的选择性为 1.27%，苯
酚和丙酮的选择性为 0.75%。
3.5.4 多段氢解
赵 多 等 人 [36] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 改 进 的
DMBA 氢 解 方 法， 它 是 使 DMBA 原 料 进 行 2 段
反 应： 第 一 段 反 应 在 第 一 催 化 剂 存 在 下 进 行， 使
全 部 DMBA 转 化 为 α – 甲 基 苯 乙 烯 和 CM； 第 二
段 反 应 在 第 二 催 化 剂 存 在 下 进 行， 使 α – 甲 基 苯
乙 烯 完 全 转 化 为 CM。 第 一 催 化 剂 由 SiO 2 载 体、
Pd 活 性 组 分 和 可 选 择 使 用 的 活 性 助 金 属 组 分（如
Cu、Zn、Co、Fe 等）构 成， 催 化 剂 中 Pd 质 量 浓
度 为 0.1 ~ 5.0 g/L， 活 性 助 金 属 组 分 质 量 浓 度 为
0.1 ~ 20.0 g/L； 第 二 催 化 剂 由 Al 2 O 3 载 体、Pd 活
性 组 分 及 可 选 择 使 用 的 非 金 属 助 剂（如 S、B、Si
等 元 素）构 成， 催 化 剂 中 Pd 活 性 组 分 的 质 量 浓
度 为 0.2 ~ 10.0 g/L， 非 金 属 助 剂 的 质 量 浓 度 为
0.01 ~ 0.5 g/L。 在 第 一 段 反 应 中， 优 选 使 H 2 分 为
2 ~ 3 股引入反应器，反应温度为 130 ~ 200 ℃，压
–1
力 为 0.5 ~ 1.0 MPa， 液 相 体 积 空 速 为 1 ~ 6 h ， 液
相 循 环 比 为 3 ~ 5，n（H 2）: n（DMBA）=（0.5 ~ 0.9）: 1； 前 N – 1 个氢解反应区中 CM 选择性≥ 85%，整个
在 第 二 段 反 应 中， 反 应 温 度 为 50 ~ 100 ℃， 压 力
–1
为 0.5 ~ 1.0 MPa， 液 相 体 积 空 速 为 1 ~ 6 h ， 液 相
循 环 比 为 3 ~ 6，n（H 2）: n（DMBA）=（3 ~ 5）: 1。 该 法
可 在 保 证 装 置 长 时 间 稳 定 运 转 的 前 提 下， 显 著 提
2023年第 21卷第 4 期
高 DMBA 的转化率和 CM 的选择性。
实 例 中， 第 一 催 化 剂 制 备： 在 600 g 硝 酸 铜
水溶液（含 2.0 g Cu）中加入 1 L SiO 2 ，于 110 ℃下
干 燥 8 h， 再 于 400 ℃ 下 焙 烧 4 h， 制 成 催 化 剂 载
体； 使 1 L 该 载 体 与 2 kg 氯 钯 酸 水 溶 液（含 1.0 g
Pd）混 合， 于 110 ℃ 下 干 燥 8 h， 再 于 500 ℃ 下 焙
烧 4 h， 制 成 第 一 催 化 剂，Pd 质 量 浓 度 为 1 g/L，
Cu 质 量 浓 度 为 2 g/L，SiO 2 质 量 浓 度 为 450 g/L。
第 二 催 化 剂 制 备： 在 2 kg 氯 钯 酸 水 溶 液（含 1.5 g
Pd）中 加 入 1 L Al 2 O 3 ， 于 110 ℃ 下 干 燥 8 h， 再
于 500 ℃ 下 焙 烧 4 h， 制 成 Pd 基 催 化 剂； 然 后 使
其与含 0.1 g S 的叔壬基多硫化物的环己烷溶液混
合，60 ℃ 下 干 燥 8 h， 制 成 第 二 催 化 剂，Pd 质 量
浓 度 为 1.5 g/L，S 质 量 浓 度 为 0.1 g/L，Al 2 O 3 质
量 浓 度 为 600 g/L。 将 第 一 催 化 剂 和 第 二 催 化 剂
分 别 填 充 在 2 个 串 联 的 固 定 床 反 应 器 中， 然 后 连
续 引 入 DMBA 原 料 液，DMBA 原 料 液 的 质 量 组
成为 DMBA 50%、CM 48%、苯乙酮 + α – 甲基苯
乙 烯 + 正 丙 苯 等 杂 质 2%。 第 一 反 应 器 的 反 应 温
度 为 140 ℃， 压 力 为 1.0 MPa， 液 相 体 积 空 速 为
2 h –1 ， 液 相 循 环 比 为 3，H 2 分 2 股 分 别 从 第 1 反
应 器 顶 部 和 中 部 进 入，n（H 2）: n（DMBA）= 0.6 : 1；
第二反应器的反应温度为 60 ℃，压力为 0.8 MPa，
液 相 体 积 空 速 为 2 h –1 ， 液 相 循 环 比 为 3，n（H 2）:
n（DMBA）= 2 : 1。 装 置 运 行 300 h，DMBA 转 化 率
为 99.92%，CM 选 择 性 为 99.89%， 产 物 中 异 丙
基环己烷质量分数为 36×10 –6 。
作 为 对 比， 第 一 反 应 器 的 H 2 不 分 流， 直
接 从 顶 部 引 入 反 应 器， 第 二 反 应 器 的 反 应 温 度
也 为 140 ℃， 其 余 条 件 不 变。DMBA 转 化 率 为
99.92%，CM 选择性为 99.65%，产物中异丙基环
己烷质量分数为 1 252×10 –6 。
李 木 金 等 [37] 在 专 利 中 介 绍 了 一 种 改 进 的
DMBA 氢 解 工 艺， 它 是 使 DMBA 原 料 经 过 N
（N ≥ 2）个 氢 解 反 应 区， 相 邻 的 2 个 反 应 区 之 间 设
置 气 液 分 离 器。 每 个 反 应 区 可 以 是 单 个 反 应 器，
也 可 以 是 一 个 多 床 层 反 应 器 中 的 单 个 床 层， 控 制
反 应 区 中 DMBA 总 转 化 率 ≥ 99%。 以 N = 2 的 情
况 为 例， 每 个 反 应 区 为 独 立 的 反 应 器， 其 工 艺 流
程示意图见图 12。该法通过使一级液相产物的大
部 分 循 环， 降 低 了 一 级 氢 解 反 应 器 入 口 处 DMBA
 于剑昆. 近年来国内CHPPO工业化技术最新进展 ( 待续 )
的 浓 度， 同 时 降 低 了 入 口 温 度， 因 而 能 有 效 控 制
催 化 剂 床 层 的 温 升， 从 而 减 少 重 组 分 的 生 成， 显
著提高 CM 的选择性和 DMBA 的转化率。
4 11 12
Ⅳ
5 7
6 13
3
Ⅲ
8 10
2 9
1 18
Ⅰ Ⅴ
20
19 17 16
Ⅰ. 一级氢解反应器；Ⅲ. 第一气液分离器；Ⅳ. 压缩机；Ⅴ. 二
级氢解反应器；Ⅵ. 第二气液分离器；1. DMBA 原料；2. 第一 H2
支流；3. 一级气相产物；4. 新鲜 H 2 ；5. 第一含 H 2 气相的第一支
流；6. 第一含 H 2 气相；7. 第一含 H 2 气相的第二支流；8. 第一
含 CM 油相；9. 第二 H 2 支流；10. 二级气相产物；11. 第二含 H2
气相的第一支流；12. 第二含 H 2 气相的第二支流；13. 第二含 H 2
气相；14. 第二含 CM 油相；15. 第二水相；16. 二级液相产物；
17. 一级液相产物的第二支流；18. 第一水相；19. 一级液相产物；
20. 一级液相产物的第一支流。
图 12 通过二级氢解反应制备 CM 的工艺流程示意图
Fig. 12 Schematic diagram of process of preparing CM
by two-stage hydrogenolysis reaction
实例中，一级氢解反应器（Ⅰ）和二级氢解反应
器（Ⅴ）中 均 填 充 35 kg 上 海 石 油 化 工 研 究 院 开 发
的 Pd/Al 2 O 3 催 化 剂， 其 中 Pd 质 量 分 数 为 0.7%。
DMBA 原 料（1）的 质 量 组 成 为 DMBA 60% 和 CM
40%， 它 以 129 kg/h 流 量 被 送 入 一 级 氢 解 反 应 器
（Ⅰ）， 一 级 氢 解 反 应 器（Ⅰ）入 口 温 度 为 160 ℃， 压
力为 2.0 MPa，同时将 H （
2 2）送入一级氢解反应器
（Ⅰ），反应生成一个由 CM、水及未反应 DMBA 组
成 的 一 级 液 相 产 物（19）和 一 个 由 H 2 、CM 和 水 组
成 的 一 级 气 相 产 物（3）。 一 级 液 相 产 物（19）被 分 为
2 股：第一支流（20）被循环回一级氢解反应器（Ⅰ）； CM 选 择 性 为 64.1%。 整 个 反 应 中，DMBA 总 转
第二支流（17）被送入二级氢解反应器（Ⅴ）。一级气
相 产 物（3）经 冷 却 后 被 送 入 第 一 气 液 分 离 器（Ⅲ），
分离出的第一含 CM 油相（8）被送入二级氢解反应
· 31 ·
器（Ⅴ），分离出的第一水相（18）被送去水处理单元，
分 离 出 的 第 一 含 H 2 气 相（6）被 分 为 2 股： 第 一 支
流（5）与新鲜 H 2（4）一起被送入压缩机（Ⅳ）；第二支
流（7）外排。经压缩机（Ⅳ）增压后的 H 2 被分为 2 股：
第一支流（2）被送入一级氢解反应器（Ⅰ）；第二支流
Ⅵ
14 （9）被 送 入 二 级 氢 解 反 应 器（Ⅴ）。 二 级 氢 解 反 应 器
（Ⅴ）的入口温度为 180 ℃，压力为 2.0 MPa，反应
15
生 成 的 主 要 由 CM 组 成 的 二 级 液 相 产 物（16）被 作
为 目 的 产 物 回 收； 同 时 生 成 的 由 H 2 、CM 和 水 组
成 的 二 级 气 相 产 物（10）经 冷 却 后 被 送 入 第 二 气 液
分离器（Ⅵ）。从第二气液分离器（Ⅵ）中分离出的第
二 含 CM 油 相（14）被 作 为 目 的 产 物 回 收， 分 离 出
的 第 二 水 相（15）被 送 往 水 处 理 单 元， 分 离 出 的 第
二 含 H 2 气 相（13）分 为 2 股： 第 一 支 流（11）被 送 入
压缩机（Ⅳ）；第二支流（12）外排。该工艺中，新鲜
H（
2 4）的 流 量 为 2.02 kg/h， 物 流（20）和 物 流（17）的
质 量 流 量 比 为 80% : 20%， 气 流（2）和 气 流（9）的 质
量流量比为 95% : 5%，气流（5）和气流（7）的质量流
量 比 为 90% : 10%， 一 级 氢 解 反 应 器（Ⅰ）中 DMBA
转 化 率 为 97.5%，CM 选 择 性 为 96.2%； 二 级 氢
解 反 应 器（Ⅴ）中 DMBA 转 化 率 为 98.6%，CM 选
择 性 为 89.3%。 整 个 反 应 中，DMBA 总 转 化 率 为
99.96%，CM 选择性为 96.17%，其余为重组分。
作 为 对 比， 一 级 氢 解 反 应 器（Ⅰ）的 入 口 温 度
为 220 ℃， 物 流（20）和 物 流（17）的 质 量 流 量 比 为
70% : 30%， 二 级 氢 解 反 应 器（Ⅴ）的 入 口 温 度 为
240 ℃， 其 余 条 件 不 变。 一 级 氢 解 反 应 器（Ⅰ）中
DMBA 转 化 率 为 99.5%，CM 选 择 性 为 71.2%；
二 级 氢 解 反 应 器（Ⅴ）中 DMBA 转 化 率 为 99.8%，
化 率 为 99.86%，CM 选 择 性 为 71.19%， 其 余 为
重组分。
（未完待续）