12/20/2018

DERIVATI KARBOKSILNIH
KISELINA
HLORIDI
r Hloridi i anhidridi imaju
e veliki značaj organskoj
a hemiji kao reagensi za
ANHIDRIDI
k sintezu drugih karbonilnih
t jedinjenja
i
DERIVATI KARBOKSILNIH ESTRI v
n
KISELINA o Estri i amidi su od
s neprocenjive važnosti u
Nukleofilna acilna supstitucija AMIDI t prirodi i biološkim
sistemima

Nomenklatura : halogenidi Primeri

X= F, Cl, Br, I
Imenuju se promenom imena alkanske kiseline iz koje nastaju u
ALKANOIL HALOGENIDE

Halogenidi cikloalkanskih kiselina zovu se

CIKLOALKANKARBONIL-HALOGENIDI
O O
H3C C C
Cl Cl
acetil-hlorid
benzoil-hlorid
etanoil-hlorid

1
 12/20/2018

Nomenklatura: anhidridi Primeri

R može biti alkil ili aril grupa

Imenuju se dodajući izraz ANHIDRID imenu

kiseline

Nomenklatura: estri Primeri

R i R’ = alkil- ili aril- grupa

Imenuju se kao ALKIL-ALKANOATI
Estarska grupa kao supstituent se zove alkoksikarbonil
O O
H3C C C
OC2H5 OC2H5

etil-acetat etil-benzoat
etil-etanoat

2
 12/20/2018

Nomenklatura: amidi Primeri

1o 2o 3o
Amidi se imenuju kao ALKANAMIDI

Kod uobičajenih imena završetak –SKA KISELINA zameni se sa

amid

Supstituenti (ukoliko ih ima) vezani za azot ili za glavni niz

označavaju se prefiksom

U cikličnim sistemima završetak –KARBOKSILNA KISELINA zamenjuje se

sufiksom KARBOKSAMID.

Nomenklatura: nitrili Nomenklatura: nitrili

R-CN

Ar-CN

3
 12/20/2018

Fizička svojstva Fizička svojstva

 Prisustvo karbonilne grupe čini derivate k.k. polarnim
jedinjenjima
 hloridi, anhidridi i estri imaju t.klj. bliske t.klj. aldehida
i ketona iste M.M.
 amidi imaju više t.klj. zbog stvaranja intermolekulskih
vodoničnih veza
 granica rastvorljivosti u vodi je 3 do 5 C atoma za
estre i 3 do 6 C atoma za amide
 derivati k.k. su rastvorni u uobičajenim organskim
rastvaračima
 isparljivi estri imaju prijatan, karakterističan miris
 hloridi imaju oštar, iritirajući miris

H R
N H O C
O C N H
R H

Nukleofilna acilna supstitucija.

Uloga karbonilne grupe Nukleofilna acilna supstitucija - mehanizam

 karbonilna grupa
 obezbeđuje centar za nukleofilni napad i
 povećava kiselost vodonikovih atoma vezanih za a- tetraedarski
ugljenikov atom intermedijer

Relativna reaktivnost

4
 12/20/2018

HLORIDI K. KISELINA REAKCIJE HLORIDA K.K.

 Prevođenje u k.kiseline i druge derivate
 Prevođenje hlorida u kiseline. Hidroliza
Dobijanje  Prevođenje hlorida u amide. Amonoliza
 Prevođenje hlorida u estre. Alkoholiza
 Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje
O SOCl2 O
R C + PCl3 R C
OH PCl5 Cl

Prevođenje hlorida u kiseline. Hidroliza Prevođenje hlorida u amide. Amonoliza

O O O
O +
R C + H2O R C + HCl
R C + 2NH3 R C + NH4 Cl -
Cl OH Cl NH2
Primeri:
Primeri:

O SOCl2 O O
O O +
n-C17H35 C n-C17H35 C + 2NH3 n-C17H35 C + NH4 Cl -
H3C C + H2O H3C C + HCl brzo, eksplozivno
OH Cl NH2
Cl OH

O O C6H5-NH2 O
O
C CH2 C CH2 C
+ H2O C + HCl sporo vod. NaOH,
Cl Cl N
OH dioksan
H

5
 12/20/2018

Prevođenje hlorida u estre. Alkoholiza Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje

O O
R C + R'OH R C + HCl
Cl OR'
Primeri:
O AlCl3 O
O O R C + ArH R C + HCl
C + C2H5OH C + HCl Cl ili druga
Lewis-ova kis.
Ar
Cl OC2H5

O O
vod. NaOH
C + OH C
Cl O

ANHIDRIDI K.KISELINA Dobijanje

Dobijanje
O
AlPO4 CH3COOH COOH
CH3COOH H2O + CH2=C=O (CH3CO)2O 200 oC
700 oC O + H2O
keten
COOH
O
anhidrid ftalne k.
CH3COCH3
O
O
OH COOH
 Ba(OH)2, 285-295 oC
O + H2O O + CO2 + H2O
OH COOH

O O
sukcinanhidrid, tetrahidro-2,5-dioksofuran; tetrahidro-2,5-furandion

6
 12/20/2018

Prevođenje u k.k. Hidroliza

REAKCIJE ANHIDRIDA K.K. Primer:
 Prevođenje u k.k. i njihove derivate
 Prevođenje u k.k. Hidroliza (CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH
 Prevođenje u amide. Amonoliza
 Prevođenje u estre. Alkoholiza Prevođenje u amide. Amonoliza
Primeri:
 Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje
-
(CH3CO)2O + 2NH3 CH3CONH2 + CH3COO NH4+

Prevođenje u estre. Alkoholiza

Primer:

(CH3CO)2O + CH3OH CH3COOCH3 + CH3COOH

Dobijanje ketona. Friedel-Crafts-ovo acilovanje Sinteza estara k. k.

O
R C AlCl3 O  Dobijanje estara iz k.kiselina
O + ArH R C + RCOOH
ili druga  Dobijanje iz hlorida ili anhidrida
R C Lewis-ova kis.
Ar
O  Dobijanje iz estara. Transesterifikacija

Primer: CH3 H3C

AlCl3
(CH3CO)2O + H3C C CH3 + CH3COOH
H3C CH3 O
H3C
mezitilen metilmezitilketon

7
 12/20/2018

Dobijanje estara iz k.kiselina Primeri

O H+ O
R C + R'OH R C + H2O
OH OR' CH3COOH +
H+
CH3COOCH2
CH2OH + H2O
R može biti R je obično alkil
alkil ili aril
benzil-acetat

CH3 CH3
CH3OH > 1o > 2o (> 3o)
reaktivnost H+
pri esterifikaciji COOH + HOCH2CHCH3 COOCH2CHCH3 + H2O
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

izobutil-benzoat

Dobijanje iz hlorida ili anhidrida Dobijanje iz estara. Transesterifikacija

O O
R C + R'OH ( ili ArOH) R C (ili RCOOAr) + HCl O O
kiselina ili baza
Cl OR' R C + R'OH R C +
Br Br R"OH
COCl COOC2H5 OR" OR'
+ C2H5OH + HCl

etil estar o-brombenzoeve k. Primer

O
O RCOOCH3
R C
(ili RCOOAr) + RCOOH OOCR + OH
O + R'OH ( ili ArOH) R C kiselina ili baza
R C OR' OOCR' + CH3OH R'COOCH3 + OH
O OOCR'' + OH
(CH3CO)2O + HO NO2 CH3COO NO2 + CH3COOH R"COOCH3

p-nitrofenil-acetat

8
 12/20/2018

REAKCIJE ESTARA Prevođenje u k.k. Hidroliza

O
 Prevođenje u k.k. i derivate H+
R C + R'OH
 Prevođenje u k.k. Hidroliza
O OH
 Prevođenje u amide. Amonoliza
R C + H2O
 Prevođenje u estre. Transesterifikacija. Alkoholiza
OR'
 Reakcija sa Grinjarovim reagensom
OH-
 Redukcija u alkohole RCOO - + R'OH

H2SO4
COOH + C2H5OH

COOC2H5 + H2O

NaOH
COO - Na + + C2H5OH

Kisela hidroliza estara. Mehanizam Bazna hidroliza estara. Mehanizam

OH O _ O- O
O H
+ OH H2O _
+
R C R C + R C OH2 R C + :OH R C OH R C + :OR'
OR' OR' OR' OR'
OR' O H

OH OH O
-H+
R C OH R C + R C
+ OR' O
OH OH R C + HOR'
H +
_
HOR' O

9
 12/20/2018

Prevođenje u amide. Amonoliza Prevođenje u estre. Transesterifikacija. Alkoholiza

O O O O
kiselina ili baza
R C + NH3 R C + R'OH R C + R'OH R C + R"OH
OR' NH2 OR" OR'

Primer

CH3COOC2H5 + NH3 CH3CONH2 + C2H5OH

acetamid

Reakcija sa Grinjarovim reagensom Redukcija u alkohole

O OH  Katalitičko hidrogenovanje
R C + 2R" MgX R C R"  Hemijska redukcija
OR'
R"
O OMgX O
R C + R" MgX R C R" R C
-R'OMgX
OR' R"
OR'

R" MgX

Primer OH
OMgX H+, H2O
CH3 CH3 CH3
R C R" R C R"
CH3CHCOOC2H5 + 2CH3MgI CH3CH C CH3 R" R"

OH

10
 12/20/2018

Katalitičko hidrogenovanje Hemijska redukcija

CuO CuCr 2O4 anhid. etar
LiAl(OCH2R)4 R CH2OH'
H+
R COOR' + 2H2 R CH2OH' + R'OH 4R COOR' + 2LiAlH4 + +
250 oC, pritisak LiAl(OR')4 R'OH
1 o alkohol

Primer
Primer
LiAlH4
H+
CuO CuCr 2O4 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3
COOC2H5 + 2H2 anhid. etar
CH2OH + C2H5OH metil-cis-9-oktadekenoat
250 oC, pritisak
metil-oleat
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
etil-2,2-dimetilpropanoat 2,2-dimetilpropanol
cis-9-oktadeken-1-ol
oleil-alkohol

DOBIJANJE AMIDA K. K. REAKCIJE AMIDA

Dobijanje  Baznost
O O  Hidroliza
+
n-C17H35 C + 2NH3 n-C17H35 C + NH4 Cl -  Prevodjenje u imide
Cl NH2
 Hofmanovo premeštanje

-
(CH3CO)2O + 2NH3 CH3CONH2 + CH3COO NH4+

NH2 HN CH3


CH3COOH + + H2O
u višku

11
 12/20/2018

Baznost amida Hidroliza amida

 Manje bazni od amina! O +
H+
R C + NH4
 Amid je više stabilizovan rezonancijom od
O OH
protonovanog oblika.
R C + H2O
NH2
OH-
RCOO - + NH3

COOH + NH4 HSO4-

CONH2 + H2SO4 + H2O +

-
CH3CH2CH2CONH2 + NaOH + H2O CH3CH2CH2COO NH4 + + NH3

Prevođenje u imide Hofmanovo premeštanje

O
CONH2 CONH2
H+
O + 2NH3
-
COO NH4
+ COOH O X2, NaOH, H2O
O
amonijum-ftalamat ftalamidna k. R C R NH2 + CO2
NH2
NH3,  300 oC 

Primer:
O
O Cl2, NaOH, H2O
NH CH3(CH2) 7 C CH3(CH2) 7 NH2 + CO2
NH2 prinos 66%
O
ftalimid

12
 12/20/2018

Nitrili DOBIJANJE NITRILA

 Iz alkil-halogenida – reakcijom sa CN-
109.5 o 0.1157 nm  Iz diazonijumovih soli i CuCN
0.1095 nm
H  Dehidratacijom amida
H C N
109.1 o H
0.1462 nm

C i N atom C-N veze sp-hibridizovani!

Dehidratacija amida REAKCIJE NITRILA

 Hidroliza do k.k.
P2O5, 
 Redukcija
R-CONH2 R C N
-H2O

P2O5, 
Ar-CONH2 Ar C N
-H2O

13
 12/20/2018

Hidroliza do k.k. Redukcija

H+, H2O, 
R COOH + NH4 +

R C N N AlR'2 O
OH - , 
H+, H2O
_ R C N + R'2AlH R C R C
R COO + NH3
H H

Primer
1. LiAlH4
2. H+, H2O
H+, H2O,  R C N R CH2NH2
NC(CH2)2CN HOOC(CH2)4COOH
heksanodinitril heksan-dikiselina
(adiponitril) (adipinska k.)

Primeri:
1. LiAlH4
2. H+, H2O
CH3CH2CH2 CH2NH2
prinos 85%
butanamin
CH3CH2CH2 C N
butanonitril
H2, PtO2, EtOH, CHCl3
CH3CH2CH2 CH2NH2
prinos 96%

O O
O O
1. (CH3CH(CH3)CH2)2AlH
2. H+, H2O

O
CN C
H

prinos 85%

14