【中文詞條】軟硬酸鹼理論

【外文詞條】theory of hard and soft acids and bases

將酸和鹼根據性質的不同各分為軟硬兩類的理論。1963 年由 R.G.皮爾
孫提出。本理論適用於說明多種化學現象﹐如酸鹼反應﹑金屬和配位體間的作用﹑
配離子形成(見配位化學)﹐共價鍵和離子鍵的形成等。
簡史 1958 年 S.阿爾蘭德﹑J.查特和 N.R.戴維斯根據某些配位原子易與
Ag+﹑Hg2+﹑Pt2+配位﹐而另一些配位原子易與 Al3+﹑Ti4+等配位﹐將金屬離
子和配位原子分成 a 和 b 兩類。a 類金屬離子包括鹼金屬﹑鹼土金屬﹑高氧化數
的輕過渡元素 Ti4+﹑Fe3+﹑Cr3+和 H+﹔b 類金屬離子包括較重的﹑低氧化數的
過渡元素 Cu+﹑Ag+﹑Hg2+﹑Pt2+。a 類金屬離子的特性隨氧化數升高而加強﹐
它優先與體積小﹑電負性大的原子結合﹔b 類金屬離子形成化合物的穩定性﹐因
配位原子的電負性增大而減弱﹕
C≒S〉I〉Br〉Cl〉N〉O〉F
此順序幾乎(不是全部)和 a 類金屬離子形成化合物的穩定性順序相反
(見表 )﹐如與水相比﹐硫醚 RS (R 為烷基)與 b 類金屬離子 Hg2+﹑Pt2+﹑Pd2+
等配位傾向較強。這個經驗性總結有助於判斷配位化合物的穩定性。
內容 皮爾孫在前人工作的基礎上提出以軟硬酸鹼來區分 a 類和 b 類金
屬離子和配位原子。硬酸包括 a 類金屬離子﹐硬鹼包括 HO﹑F-等﹔軟酸包括 b
類金屬離子﹐軟鹼包括 H﹑I 等﹔交界酸包括 Fe2+﹑Cu2+﹐交界鹼包括 NO﹑SO
等(表 1 軟硬酸鹼分類 )。
皮爾孫提出酸鹼反應的規律為﹕硬酸優先與硬鹼結合﹐軟酸優先與軟
鹼結合。這是一個很有用的經驗規則。
應用 軟硬酸鹼理論可說明多種化學現象。
取代反應 酸鹼取代作用傾向於形成硬-硬﹑軟-軟化合物﹕
HI(g)+F-(g)─→HF(g)+I-(g) ＝-263.6kJ/mol
式中 g 為氣態。H+是硬酸﹐優先與硬鹼 F-結合﹐反應放熱。
雙取代反應也傾向於生成硬-硬﹑軟-軟化合物﹐反應放熱﹐如 Li+﹑Be2+
是硬酸(Be2+比 Sr2+硬)﹐F-是硬鹼﹐I-是軟鹼﹐反應如下﹕
LiI+CsF─→LiF+CsI ＝-65.7kJ/mol
BeI+SrF─→BeF+SrI ＝-200.8kJ/mol
化合物的穩定性 軟－軟﹑硬－硬化合物較為穩定﹐如軟酸 Cu+易與軟
鹼 CN-生成穩定的配位化合物(簡稱配合物)Cu(CN)﹐其穩定常數 lg=24﹐此值大
於 Cu+與硬鹼 NH 配合物 Cu(NH)的穩定常數(lg=10.8)﹔又如軟酸 Cd2+與軟鹼
CN-的配合物 Cd(CN)的穩定常數 lg=18.9﹐大於 Cd2+與硬鹼 NH 配合物 Cd(NH)
的穩定常數(lg=6.92)﹔軟鹼 I-易與軟酸 I﹑Ag+形成穩定的 I﹑AgI﹐而硬鹼卻不
能形成穩定的 IF-﹑AgF。
一般軟-硬化合物不夠穩定﹐如 CHF 易分解﹕
2CHF(g)─→CH(g)+CF(g)
 硬酸 Mg2+﹑Ca2+﹑Sr2+﹑Ba2+﹑Al3+等在自然界的礦物都是與硬鹼
O2-﹑F-﹑CO﹑SO 等的化合物﹐而軟酸 Ag+﹑Hg2+等主要是與軟鹼 S2-等的化
合物。
高氧化數金屬的化合物都是氧化物和氟化物﹐屬硬-硬化合物﹐如 OsO﹑
MnO7﹑IF7﹑OsF﹔而某些低氧化數的金屬與軟鹼的化合物比較穩定﹐如
Mn(CO)Cl。
溶解度 物質的溶解也是溶質和溶劑間的酸鹼反應。常用的硬鹼溶劑水
和氨﹐較易溶解硬酸-硬鹼的化合物﹐如 LiCl﹑MgSO﹑KNO﹑…﹔而軟鹼溶劑
如苯等﹐易溶解軟酸 Br﹑I。
軟酸 Ag+與硬鹼 F-的化合物易溶於水﹐而軟酸 Ag+與軟鹼 Br-﹑I-的化
合物難溶﹐Ag+與硬鹼 NH 配合物的穩定常數 lg＝7.4。對軟酸 Ag+來說﹐鹼的軟
性減弱順序是﹕

硬溶劑優先溶解硬溶質﹐軟溶劑優先溶解軟溶質。許多有機化合物不
易溶於水﹐就是因為水是硬鹼。
金屬的電極電勢
M(s)─→M(aq)+e
式中 s 為固態﹔aq 為水溶液。金屬離子化傾向取決於三個過程的能量﹕
M(s)─→M(g) (昇華)
M(g)─→M(g)+e (電離)
M(g)+e─→M(aq)+e (水合)
式中 g 為氣態。金屬的昇華﹑電離都是吸熱過程﹐水合是放熱過程。從
能量角度看﹐反應的推動力是水合能。若 M 是硬酸﹐則較易與硬鹼(水)結合﹐金
屬的電極電勢偏高﹔若 M 是軟酸﹐與水的結合力較弱﹐金屬的電勢相應偏低。
對於軟酸(如 Ag+)﹐如加入軟鹼(如 Br-等)﹐因發生軟－軟結合﹐使金屬的標準
電極電勢有所降低﹐如﹕

在液氨溶劑中﹐由於 NH 不如 HO 強﹐使某些硬酸的電勢有所升高﹐
而有些軟酸的電勢有所降低(與在水中的電極電勢比)﹐如表 。
異性雙基配體的配位情況 常見到的異性雙基配體(見配位化合物)有
SCN-﹑SeCN-﹑OCN-﹑CNO-﹑CN-﹑SO﹑…等﹐它們與何種原子配位﹐也可以
利用硬-硬﹑軟-軟結合規則來判斷﹕Fe3+是硬酸﹐將與 SCN-中“硬端”N 原子
結合成 Fe(NCS)﹐其他如表 所示。
類聚作用 酸或鹼的接受或給予原子的酸鹼性受形成配合物時配位體
軟﹑硬性的影響。一般軟配位體傾向於使酸﹑鹼變軟﹐而硬的配位體趨向於使硬
性增強。如[CoF(NH)]2+比[CoI(NH)]2+穩定﹐因硬鹼 NH 加強了 Co 的硬性﹐使
之更易與強鹼 F-結合。反之﹐若用軟鹼 CN-代替硬鹼 NH﹐加強了 Co 的軟性﹐
使 [Co(CN)I]3-穩定﹐而[Co(CN)F]3-則不能形成。
 加合反應熱效應 表 2 水溶液中酸鹼反應的熱效應(298K) 是水溶液中
的幾個酸鹼反應實例﹐前六個都是硬酸-硬鹼的結合﹐(焓變)的絕對值都不大﹐(為
溫度﹔為熵變)是較大的正值﹐其正向反應的推動力是﹔軟酸-軟鹼結合的為負
值﹐也是較小的值。
在水溶液中﹐軟酸-軟鹼﹑硬酸-硬鹼類型的結合﹐其和值的差別與水
合作用有關。HO 是硬性物﹐硬鹼﹑硬酸原先都有強烈的水合作用﹐當硬酸和硬
鹼加合時﹐排擠出原先的水分子﹐使混亂度增高﹐即增大﹔而軟酸﹑軟鹼原先的
水合較弱﹐當較酸和軟鹼發生加合時﹐放熱明顯﹐愈軟﹐放熱愈多。例如﹐Hg2+
是軟酸﹐它與軟鹼 CH 加合得 CHHg+﹐後者與軟鹼 RS-加合﹐放熱更多。
催化反應 有機化學中的弗里德－克雷夫茨反應以無水氯化鋁 AlCl 作
催化劑。AlCl 是硬酸﹐與 RCl 中的硬鹼 Cl-結合而活化﹕

R+與苯核作用﹕

硬酸 H+與 AlCl 中的硬鹼 Cl-結合﹕

其他硬酸如 SnCl﹑FeCl 也有類似於 AlCl 的作用。

金屬催化劑中毒問題﹐也可從軟硬酸鹼規則來理解。一般零氧化數的
金屬都是軟酸﹐易與軟鹼反應而中毒。如鐵(軟酸)催化劑﹐易與軟鹼如一氧化碳﹑
硫﹑磷﹑砷等發生不可逆反應而引起鐵中毒﹔硬鹼如氧﹑水與鐵發生可逆反應﹐
不會引起鐵中毒。
取代反應的速率 一般形成軟酸－軟鹼化合物的反應速率較高。CHCl
是軟酸 CH 和硬鹼 Cl-的化合物﹐其中的 CH 能與軟鹼 RS-﹑I-﹑SO﹑RP 等發生
較快的取代反應﹐而與硬鹼 RO-﹑RN﹑F-﹑SO 等的取代反應速率較低﹕
CHCl+RS-─→CHSR+Cl-
CHCl+RO-─→CHOR+Cl-
前一個反應的速率是後者的 100 倍。
又如 HI 和 AgF 都是軟－硬化合物﹐HI 中的 I-(軟鹼)與 Ag+(軟酸)發生
快反應。同理﹐AgF 中的 F-(硬鹼)與 Al3+(硬酸)也發生快反應﹕
HI+Ag+─→AgI+H+
3AgF+Al3+─→AlF+3Ag+
為了統一酸鹼軟硬標度﹐皮爾孫以 H+(質子)作為硬酸﹑CHHg+(甲基
汞離子)作為軟酸的實驗標準來測定它們與鹼(B)反應的平衡常數﹐以決定鹼的相
對反應性能﹕

硬酸 H+的參比平衡常數對數值 lg 的改變趨勢與軟酸 CHHg+的參比平

衡常數對數值 lg 的改變趨勢恰好相反(表 3 硬酸 H 和軟酸 CHHg 的參比平衡常
數對數值 )。這表明﹕酸鹼軟硬標度既與鹼本身的性質有關﹐也和與之結合的酸
的特性有關。
同理﹐可用標準硬鹼和標準軟鹼為參比﹐測定與酸的相對反應性質。