CHƯƠNG 6

CÂN BẰNG KẾT TỦA VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

6.1 ĐIỀU KIỆN TẠO THÀNH KẾT TỦA, QUY LUẬT TÍCH SỐ TAN
Hai chất A và B có phản ứng kết tủa
A + B = AB¯
Phản ứng kết tủa lúc đầu xảy ra nhanh nhưng đến một thời điểm nào đó, phản ứng
chậm dần và xảy ra phản ứng ngược lại.
Gọi tốc độ phản ứng thuận là Vkt, tốc độ phản ứng ngược là Vht, ta có:
Vkt = k1aA.aB.S
Vht = k2 . S
Trong đó : - aA,aB là hoạt độ của A và B
- S là diện tích bề mặt kết tủa
- k1 k2 là các hằng số
Khi tốc độ hoà tan bằng tốc độ kết tủa
Vkt = Vht ; k1aA.aB.S = k2 . S
k2/k1 = aA. aB = TAB
Khi kết tủa có thành phần phức tạp hơn:
mA + nB = AmBn
TAmBn = aAm.aBn . Khi fA và fB bằng 1 ta có (6.1)
TAmBn = [A]m. [B]n (6.2)
Gọi S là độ tan của AB, tích số tan của AB có thể viết lại là
TAmBn = (mS)m.(nS)n = Sm+nmmnn. Từ đây ta có:
TAmBn
S = m+n (6.3)
mm n n
TAmBn gọi là tích số tan, là một hằng số trong một điều kiện nhất định.
Khi TAmBn > aAm.aBn thì kết tủa tan ra còn
khi TAmBn < aAm.aBn kết tủa được hình thành.
Như vậy quy luật tích số tan được phát biểu như sau:
“Khi tích số tan nhỏ hơn tích số hoạt độ của các chất hình thành kết tủa, thì kết tủa được
hình thành, còn khi tích số tan lớn hơn tích số hoạt độ của các chất hình thành kết tủa,
thì kết tủa sẽ tan ra”
6.2 QUAN HỆ GIỮA TÍCH SỐ TAN VÀ ĐỘ TAN
Theo định nghĩa, độ tan là nồng độ chất tan trong dung dịch bão hoà (M/l)
Tích số tan là tích số hoạt độ (hay tích số nồng độ bão hoà) của các chất tham gia thành
phần kết tủa. Như vậy giữa tích số tan và độ tan có mối liên quan chung đến dung dịch
bão hoà. Có thể tính tích số tan từ độ tan và ngược lại.
6.2.1 Tính tích số tan từ độ tan
Lấy trường hợp kết tủa có thành phần AB
TAB = aA.aB = [A].fA.[B].fB
Thí dụ 6.1: Tính tích số tan của BaSO4 biết nó tan được 0,245mg trong 100 ml nước ở
20oC
0,245 1000 1
Giải: S= = 1,05.10 -5 M
1000 100 233,4
Thay vào phương tŕnh tích số tan có:
T BaSO = 4 a Ba .a SO = [Ba2+].[So42-]. fBa .f SO
2+
4
2- 2+
4
2

µ = 1/2 SCi. Zi2

= 1/2 (1,05.10-5.22 + 1,05.10-5. 22)
= 4,2.10-5
Khi µ < 0,02 logfi =-0,5.Zi2.(µ)1/2
LogfBa 2+
,SO42- = - 0,5.22. (4,2.10-5)1/2
= -1,296.10-2
f Ba ,SO = 10-0,1296 = 0,9706
2+
4
2-

TBaSO 4 = [1,05.10-5]2.[0,9706]2 = 1,04.10-10

6.2.2 Tính độ tan từ tích số tan
Thí dụ 6.2: Tính độ tan của CaSO4 biết tích số tan của nó là TCaSO4 = 9,1.10-6
TCaSO4 = [Ca2+].[SO42-]. fCa2+.fSO42
Nếu coi hệ số hoạt độ =1 ta có:
[Ca2+] = [ SO42-] = (9,1.10-6)1/2 = 3,02.10-3 M/l
Độ tan này có thể xem là lớn (S >10-4) nên phải tính tới hệ số hoạt độ
µ = 1/2 SCi. Zi2
= 1/2 (3,02.10-3.22 + 3,02.10-2. 22) = 1,208.10-2 = 0,012
Khi µ < 0,02 logfi =-0,5.Zi2.(µ)1/2
Logf Ca ,SO = - 0,5.22. (1,2.10-2)1/2 = -0,219
2+
4
2-

f Ba ,SO = 10-0,219 = 0,603

2+
4
2-

T = 9,1.10-6 = S2 . (0,603)2
S = (9,1.10-6)1/2/0,603 = 5.10-3 M/l
6.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN
6.3.1 Ảnh hưởng của ion chung
Thí dụ trên đây về độ tan của BaSO4 là 1,05.10-5M/l và tích số tan bằng 1.10-10. Khi đưa
thêm ion chung là SO42- vào dung dịch thí dụ đưa thêm 0,01 M Na2SO4 vào, có thể tính
lại độ tan của BaSO4 thông qua tích số tan của nó.
µ = 1/2 SCi. Zi2 = 1/2 (1,05.10-5.22 + 0,02..12+ 1,05.10-5. 22+0,01.22 ) = 3.10-2
Lực ion lớn hơn 0,02 nên áp dụng công thức
- 0,52.Z 2 . µ
log f =
1+ µ
= [ -0,52.4.(0,03)1/2]/[1 + (0,03)1/2] = -0,285
f = 0,507
1.10-10 = S.(S + 0,01) . (0,507)2
S = 1.10-10/2,5.10-3 = 4.10-8 M/l; như vậy độ tan giảm.
6.3.2 Ảnh hưởng của pH
Khi kết tủa có thành phần có thể tham gia các phản ứng phụ với H+, nó bị ảnh hưởng
nhiều về độ tan.
Phản ứng kết tủa M + A = MA¯
MA có A là gốc của một axit HA, nồng độ H+ trong dung dịch ảnh hưởng tới độ tan của
kết tủa.
HA = H+ + A- ; Ka = [H+].[A-]/[HA]
Khi có H+ ảnh hưởng tới độ tan của kết tủa, tích số tan được viết là T’MA
T’MA = [M].[A’] = S2
[A’] là tất cả các dạng của A trừ MA
[A’] = [A-] + [HA]
= [A-](1 + [H+]/Ka)
T’MA = [M].[A].(1 + [H+]/Ka)
Đặt (1+ [H+]/Ka) = aA(H) vậy
T’MA = TMA . aA(H)
Cho Ka = 10-6 ; [H+] = 10-1 ; TMA = 10-8
S2 = 10-8. 105 = 1.10-3
S = 3,16.10-2
Thí dụ 6.3
Tính độ tan của CaC2O4 ở pH 3 biết TCaC O =2,6.10-9; axit oxalic có pK1=1,25;
2 4

pK2=4,27; Ca2+ không có phản ứng phụ nào khác.

Giải: T’CaC O = [Ca2+]. [C2O42-/] = S2
2 4

[ H +] [ H + ]2
[C2O4 2-/ 2-
] = [C2O4 ] ( 1 + + )
K2 K 2 K1
Thay các trị số [H+] = 10-3 , K1 và K2 vào ta có
T’CaC O = 2,6.10-9 .2,88 = S2 từ đó S= 8,65.10-5 M/l
2 4

Thí dụ 6.4: Tính độ tan của Ag2S trong nước biết rằng TAg S = 6,3.10-50, H2S có pK1=7,
2

pK2=15, Ag2+ không có phản ứng phụ.

Giải:
T’Ag S = [Ag+]2 . [S2- /]
2

Nếu gọi độ tan của kết tủa là S ta có:

T’Ag S = (2S)2.S = 4 S3
2

Thay các giá trị [S2-/ ] ta có

[ H + ] [ H + ]2
[S2-/ ] = [S2-] (1 + + ); thay các trị số [H+] = 10-7 và các giá trị K của
K2 K 2 K1
axit vào ta có:
T’Ag S = 6,3.10-50. 2.108 =4S3 ; S = 3,6.10-14
2

6.3.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức

Nếu kết tủa MA có M tham gia phản ứng phụ với chất tạo phức
M + L = ML b = [ML]/[M].[L]
Cũng như trong trường hợp trên đây, tích số tan bây giờ là
T’MA = [M’]. [A] = S2
Trong đó [M’] là tất cả các dạng của M trừ MA
[M’] = [M] + [ ML]
= [M]( 1 + b [L]). Vậy
T’MA = [M].[A] ( 1 + b [L]).
T’MA = TMA . aM(L)
Giả sử TMA = 10-8 ; [L] = 10-1 ; bML = 106
T’MA = 10-8 . 105 = 10-3 = S2
S = 3,16.10-2
Thí dụ 6.5: Tính độ tan của AgCl khi nó được hoà trong dung dịch NH3 có nồng độ cân
bằng là 10-3 M. Các phức [Ag(NH3)+] và Ag(NH3]2 có các hằng số bền lần lượt là 103,32
và 103,92. TAgCl = 2.10-10.
Giải: AgCl = Ag+ + Cl-
Ag+ tham gia phản ứng phụ
[Ag( NH 3 ) + ]
Ag+ + NH3 = [Ag(NH3)+] ; b1 =
[Ag + ].[NH 3 ]
+
[Ag( NH 3 ) 2 ]
[Ag(NH3)+] + NH3 = [Ag(NH3)2+] ; b2 =
[Ag( NH 3 ) + ].[ NH 3 ]
[Ag+]’ = [Ag+] + [Ag(NH3)+] +[Ag(NH3)2+]
= [Ag+] (1 + b1.[NH3] + b1b2 [NH3]2) = [Ag+]. aAg(NH3)
Thay b1và b2 , nồng độ NH3 vào tính được aAg(NH3) = 12,6
T’AgCl = [Cl-].[Ag+]’ = [Cl-].[Ag+].12,6
Hay T’AgCl = TAgCl. 12,6 = 2.10-10.12,6 = S2
S= 25,2.10 -10 = 5,01.10-5 M/l
Thí dụ 6.6
Tính độ tan của BaSO4 trong dung dịch EDTA 10-2M có pH 8.
Cho TBaSO = 1,1.10-10, phức BaY2- có hằng số bền b =107,87; SO42-, Ba2+ không có các
4

phản ứng phụ; H4Y có các logrit hằng số bền: 2 ; 2,67; 6,27; 10,95.
Giải
T/ BaSO4 = [Ba2+/].[SO42-] = S2; thay [Ba2+/] vào có
[Ba2+/] = [Ba2+] + [BaY2-] = Ba2+ (1 + b. [Y4-])
Mặt khác trong điều kiện pH 8, nồng độ EDTA điều kiện là:
4-/ [ H + ] [H + ]2
4- [ H + ]3 [H + ]4
[Y ] = [Y ] (1 + + + + ) = [Y4-] . 103,75
K4 K4 K3 K 4 K 3 K 2 K 4 K 3 K 2 K1
[Y 4- / ] 0,01 - [ BaY 2- ] 0,01 - S
[Y4-] = = =
aY ( H ) 10 3,75 10 3,75
0,01 - S
T/ BaSO4 = T BaSO4 . b. 3, 75
= S2 ; giải phương trình bậc 2 ta có
10
S = 1,9.10-4 M/l
6.4 CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA
6.4.1 Phương pháp Mohr xác định Cl- , Br
Phương pháp chuẩn độ kết tủa có phạm vi áp dụng hẹp, chủ yếu để xác định các
halogenua và SCN-. Các chất chỉ thị sử dụng cho phương pháp xác định các halogenua
và SCN-. Phương pháp Mohr sử dụng AgNO3 làm chất chuẩn xác định Cl- và Br- với
chỉ thị là cromat. Cơ chế đổi màu chất chỉ thị cromat như sau:
Trước điểm tương đương,
Ag+ + Cl- = AgCl¯
Tại điểm tương đương, một lượng nhỏ Ag+ dư phản ứng với Cromat tạo thành kết tủa
màu đỏ nâu là chỉ thị của phản ứng: 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4¯
Một câu hỏi đặt ra là tại sao bạc cromat không kết tủa trước điểm tương đương? Vấn đề
là độ tan của nó lớn hơn nên chỉ khi bạc clorua kết tủa hết thì mới đến lượt nó.
TAgCl = [Ag].[Cl] = 1.10-10
TAg CrO = [Ag]2.[CrO4-] = 2.10-12
2 4
 [CrO4-] = 2.10-12/(Ag2) = 2.10-12 / 10-10 = 2.10-2
như vậy để kết tủa được CrO42- nồng độ của nó cần ³ 2.10-2 M trong khi đó để kết tủa
Cl- chỉ cần nồng độ ³ 1.10-5 M
6.4.2 Phương pháp FAJANS xác định Cl- , Br-, I- và SCN-
Trong phương pháp này, sử dụng chất chỉ thị Fluorescein và Eosin, còn gọi là chỉ
thị hấp phụ, là các axit yếu có khả năng phân ly trong dung dịch:
HFl = H+ + Fl-, tương tự với Eosin
HE = H+ + E-
Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị
Kết tủa được hình thành do vô số các hạt tích điện dương (Ag+) và vô số hạt tích
điện âm (Cl-). Trước điểm tương đương, ở ngoài dung dịch còn nhiều hạt tích điện âm
cùng loại với các hạt có trong kết tủa, điều này dẫn tới các hạt tích điện âm hấp phụ vào
kết tủa làm cho nó tích điện âm. Các ion chất chỉ thị cũng tích điện âm nên lúc này hiện
tượng hấp phụ chỉ thị không xảy ra.
Sau điểm tương đương, các hạt kết tủa chuyển điện tích do các ion Ag+ dư hấp
phụ trên hạt kết tủa. Do các ion chất chỉ thị lúc này khác dấu hạt kết tủa nên hiện tượng
hấp phụ xảy ra:[AgCl.Ag+].Fl-
Hiện tượng hấp phụ trên kết tủa đã làm đổi màu chất chỉ thị. Để tăng cường sự hấp phụ,
người ta đưa thêm hồ tinh bột cho kết quả tốt hơn.
Khi dùng chỉ thị Eosin, thực hiện phản ứng trong môi trường axit hơn.
6.4.3 Phương pháp VOLHARD xác định Cl- , Br- I- và SCN-
Đây là phương pháp chuẩn độ ngược bằng chất chuẩn SCN-
Cho một lượng dư chính xác Ag+ vào dung dịch phân tích, xảy ra phản ứng kết tủa các
halogenua:
Ag+ + X- = AgX¯ ; phản ứng chuẩn độ Ag+ dư tiếp theo
Ag+ + SCN- = AgSCN¯
Khi dư một lượng nhỏ SCN- kết hợp với Fe3+ tạo phức màu đỏ:
Fe3+ + SCN- = [ FeSCN2+] đỏ máu
Nguyên tắc lập đường cong chuẩn độ
- Trước tương đương, tính nồng độ X- (halogenua) và pX- từ lượng X- chưa
được chuẩn độ trong dung dịch.
- Tại điểm tương đương, X- được tính từ tích số tan của AgX, thí dụ TAgCl =
10-10 = [Ag+]. [Cl-] ; vậy [Cl-] = 10-5
- Sau tương đương, X- tính theo chất chuẩn dư và tích số tan.
Thí dụ: Tính pCl và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Cl- bằng dung dịch Ag+
0,05 M với các thể tích V là: 10,0ml; 25,0ml; 45,0ml; 49,5ml; 50,0ml; 50,5ml ; 55,0ml;
60,0ml, biết TAgCl = 1.10-10
Bài giải: TAgCl = 1.10-10 = [Ag+].[Cl-] ; pCl + pAg = 10
V= 10,0 ml Nồng độ Cl- được tính như sau:
Lượng Cl- ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM
Lượng Ag+ thêm vào 10 x 0,05 = 0,5 mM
Lượng Cl- dư 2,0 mM
Nồng độ Cl- là 2,0/55= 0,03333 M pCl- = 1,477
V= 25,0 ml pCl- = 1,77; V = 50,5ml pCl = 6,4; V = 45 ml pCl = 2,57; V = 55ml pCl =
7,4; V = 49,5 ml pCl = 3,6; V = 60ml pCl = 7,65; V= 50,0 ml pCl = 5; V = 70ml
pCl = 7,92.
Vẽ đồ thị

B
pCl
8

6
Y Axis Title

1 V(ml)

0 10 20 30 40 50 60

X Axis Title

Hình 6.1: Đường cong chuẩn độ Cl- bằng Ag+

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP
1. Tính độ tan của PbSO4 trong nước nguyên chất và trong dung dịch Na2SO4 10-
2
M biết TPbSO = 1,6.10-8
4

2. Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 10-3M , cho biết:
a. TAgBr = 4.10-13
b. Phức Ag(NH3)2+ có b1 = 103,32 ; b2 = 103,92
3. Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị hấp phụ trong phương pháp FAJANS
4. Tính pAg và vẽ đường cong chuẩn độ khi thêm 5,0 ml ; 15,0 ml ; 25,0 ml ; 30,0
ml ; 35,0 ml ; 39,0 ml ; 40,0 ml ; 45,0 ml và 50,0 ml dung dịch AgNO3 0,04 M
vào 50 ml KBr 0,04 M TAgBr = 4.10-13