Machine Translated by Google

Tạp chí xúc tác phân tử A: Hóa học 271 (2007) 246–252

Điều chế axit peraxetic từ hydro peroxide

Phần I: Động học tổng hợp và thủy phân axit peraxetic
Xuebing Zhao a,*, Ting Zhang a, Yujie Chu b, Dehua Liu a,*

Viện Hóa học Ứng dụng, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Đại học Thanh Hoa, Bắc Kinh 100084, Trung Quốc
Một

b
Viện Công nghệ Hạt nhân và Năng lượng Mới, Đại học Thanh Hoa, Bắc Kinh 100084, Trung Quốc

Nhận ngày 28 tháng 8 năm 2006; nhận theo mẫu sửa đổi ngày 4 tháng 3 năm 2007; được chấp nhận ngày 5 tháng 3 năm 2007

Có sẵn trực tuyến ngày 12 tháng 3 năm 2007

trừu tượng

Một mô hình động học đồng nhất để điều chế axit peracetic (PAA) từ axit axetic (AA) và hydro peroxide (HP) dưới sự xúc tác của axit sulfuric (SA) trong pha

lỏng đã được nghiên cứu. Các phương trình động học của quá trình tổng hợp và thủy phân PAA đã được đưa ra và các hằng số động học được ước tính theo dữ liệu

thực nghiệm bằng phương pháp tối ưu hóa đơn giản. Người ta nhận thấy rằng quá trình tổng hợp và thủy phân PAA đều là phản ứng bậc nhất về nồng độ chất phản ứng

và nồng độ H+ . Mối quan hệ tuyến tính được phát hiện giữa hằng số tốc độ quan sát được và nồng độ H+ ở nhiệt độ nhất định, với độ dốc là hằng số tốc độ nội tại

tương ứng. Năng lượng hoạt hóa nội tại của quá trình tổng hợp và thủy phân PAA lần lượt là 57,8 và 60,4 kJ mol-1 . Các cơ chế tổng hợp và thủy phân PAA đã được

thảo luận. Người ta đã chứng minh rằng bước xác định tốc độ trong quá trình tổng hợp PAA là phản ứng giữa H2O2 với chất trung gian cacbonyl hoạt động và trong

quá trình thủy phân PAA là phản ứng giữa nước và chất trung gian cacbonyl hoạt tính tương ứng. © 2007 Elsevier BV Mọi quyền được bảo lưu.

Từ khóa: Axit peraxetic; Hydro peroxit; Động học; Tổng hợp; Thủy phân; Cơ chế phản ứng

1. Giới thiệu (xem Phương trình (1)) hoặc với anhydrit axetic (AAh) (xem Phương
trình (2)). Phản ứng AAh–HP tỏa nhiệt và khó kiểm soát, đồng thời

Axit Peracetic (PAA) là chất oxy hóa mạnh với điện thế khử là khả năng hình thành diacetyl peroxide dẫn đến tăng nguy cơ nổ
1,06 V, tương tự như chất tẩy trắng truyền thống, clo dioxide [11]. Do đó, phản ứng AA–HP được ưu tiên sử dụng trong điều chế
[1]. Nó đã được ứng dụng trong khử trùng [2,3], tẩy trắng hàng PAA thông thường. Phản ứng này là thuận nghịch và do đó thu được
dệt và bột giấy [4–7], epoxid hóa olefin [8,9], v.v. Gần đây, những hỗn hợp cân bằng giữa chất phản ứng và sản phẩm.
lo ngại về môi trường và áp lực thị trường đang buộc ngành công Tốc độ đạt được trạng thái cân bằng có thể được tăng tốc bằng
nghiệp giấy và bột giấy phải khám phá các giải pháp thay thế cho cách thêm chất xúc tác axit mạnh, thường là axit sulfuric (SA):
các hóa chất có chứa clo thông thường. Một số nghiên cứu đã chỉ
CH3COOH + H2O2 H 2SO4 CH3COOOH + H2O (1)
ra rằng PAA là chất tẩy trắng hoàn toàn không chứa clo (TCF) ít
tốn vốn hơn, dễ dàng trang bị thêm và có tính chọn lọc cao khi
(CH3CO)2O + 2H2O2 = 2CH3COOOH + H2O (2)
được sử dụng trong các điều kiện tối ưu [10].

Nói chung, PAA có thể được điều chế theo hai cách, đó là từ
hydro peroxide (HP) hoặc bằng cách oxy hóa acetaldehyde, và cách
thứ hai có thể được vận hành ở pha lỏng hoặc pha hơi [11].
Trong nhiều năm, phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để điều
chế PAA là phương pháp trước đây, hoặc bằng axit axetic (AA)
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng nồng độ PAA cân bằng thay đổi theo nồng
độ HP và tỷ lệ mol của AA:HP. Điện tích của axit sulfuric được sử dụng cũng
khác nhau từ 0 đến 9% [11–13]. Một số nghiên cứu báo cáo sự phân hủy hoặc thủy
phân axit peracetic trong dung dịch nước [14–17]. Tất cả các nghiên cứu này đã
chỉ ra rằng quá trình thủy phân PAA là bậc nhất đối với nồng độ PAA. Chỉ có
một số nghiên cứu đề cập đến động học cân bằng của việc chuẩn bị PAA bằng phản

ứng của AA và HP [13,18]. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu này chưa có biểu

thức toán học nào để tính các hằng số động học

Các tác giả tương ứng. ĐT: +86 10 62794742; fax: +86 10 62794742.
Địa chỉ email: zhaoxb04@mails.tsinghua.edu.cn (X. Triệu),
dhliu@tsinghua.edu.cn (Đ. Lưu).

1381-1169/$ – xem mặt trước © 2007 Elsevier BV Mọi quyền được bảo
lưu. doi:10.1016/j.molcata.2007.03.012
Machine Translated by Google

X. Zhao và cộng sự. / Tạp chí xúc tác phân tử A: Hóa học 271 (2007) 246–252 247

3. Kết quả và thảo luận

Danh pháp

3.1. Các định đề của mô hình động học

Một
hoạt động

A1 yếu tố tiền mũ của quá trình tổng hợp axit peracetic

Trước khi phát triển mô hình động học, cần đưa ra một số định
(L mol 2 h 2)
đề thích hợp để hệ thống trở nên dễ dàng hơn. Những cái này
A2 hệ số lũy thừa của quá trình thủy phân axit peraxetic
các giả định như sau:
(L mol 2 h 2)
bb nồng độ ion B (mol kg 1)
(1) Thể tích của hệ phản ứng lỏng giữ không đổi trong quá trình
CX nồng độ loài X (mol L 1)
phản ứng ở nhiệt độ nhất định.
CX0 nồng độ ban đầu của loài X (mol L 1)
(2) Giá trị pKa của AA ở 298 K là 4,76 và không thay đổi theo
Ea1 năng lượng hoạt hóa nội tại của quá trình tổng hợp axit
khoảng nhiệt độ là 293–323 K và giá trị pKa cũng vậy
peracetic (kJ mol 1)
của PAA.
Ea2 năng lượng hoạt hóa nội tại của axit peracetic
(3) Giá trị pKa của PAA ở 298 K là 8,2 [10], lớn hơn nhiều
thủy phân (kJ mol 1)
lớn hơn AA. Như vậy, sự phân ly PAA trong axit
cường độ ion
tình trạng có thể không đáng kể.
Đến k1 hằng số tốc độ nội tại của quá trình tổng hợp axit peracetic
(4) Sự phân hủy nhiệt của HP và sự phân hủy tự phát của PAA trong
(L mol 2 h 2)
khoảng nhiệt độ này cũng có thể xảy ra
k1obs hằng số tốc độ quan sát của quá trình tổng hợp axit peracetic
không đáng kể. Thực ra HP rất ổn định khi không có chất xúc tác
(L mol 1 h 1)
tồn tại ngay cả ở nhiệt độ cao hơn. Và đồng phân nhiệt
k2 hằng số tốc độ nội tại của quá trình thủy phân axit peracetic
PAA chỉ trở nên rõ ràng ở nhiệt độ cao hơn
(L mol 2 h 2)
80 C [17]. Ngoài ra, có nhiều nước tồn tại trong hệ thống và
k2obs hằng số tốc độ quan sát của quá trình thủy phân axit
nó là nhóm nucleophilic mạnh hơn H2O2 và
peraxetic (L mol 1 h 1)
CH3COOH. Vì vậy, việc tiêu thụ PAA chủ yếu là
Hằng số phân ly nhiệt động Ka,AcH của axetic
axit do sự thủy phân của nó.

Hằng số phân ly nồng độ KC,AcH của axit axetic

Vì vậy, các phản ứng trong hệ thống này chủ yếu bao gồm hai phản ứng:
Nhiệt độ phản ứng T (K)
zB tổng hợp và thủy phân PAA:
số điện tích của ion B

CH3COOH(A) + H2O2(B)
Chữ Hy Lạp
H2 SO4,k1
Một
mức độ phân ly của axit axetic CH3COOOH(C) + H2O(D) (3)
k2
c hệ số hoạt động

3.2. Phát triển mô hình động học

đã được đưa. Mục tiêu của bài viết này là phát triển động học
Theo phương trình. (3), một mô hình động học đồng nhất có thể
mô hình tổng hợp và thủy phân PAA khi có mặt axit sunfuric ở pha
được phát triển như sau:
lỏng, ảnh hưởng của cường độ ion và
Nồng độ H+ đang được xem xét. Các hằng số động học của dCB
= k2obsCCCD k1obsCACB (4)
phản ứng thuận và nghịch thu được bằng cách khớp dữ liệu thực dt

nghiệm và các biểu thức toán học tương ứng cho

dCC
hằng số động học đã được đưa ra. = k1obsCACB k2obsCCCD dt (5)

trong đó k1obs và k2obs là các hằng số tốc độ được quan sát cho chuyển tiếp
2. Thực nghiệm
và phản ứng nghịch tương ứng. Vì những phản ứng thuận nghịch này
là các phản ứng có xúc tác axit, hằng số tốc độ quan sát được phải
Tất cả các hóa chất đều tinh khiết về mặt phân tích và được mua
là hàm của nồng độ H+ ([H+]). Vì vậy, chúng ta có thể giả sử
tại địa phương. Trước phản ứng, một lượng nhất định AA và SA
k1obs và k2obs có thể được viết dưới dạng công thức sau:
cho vào bình thủy tinh mài sạch dung tích 100ml. Sau đó
k1obs = k1[H+] α, k2obs = k2[H+] β, trong đó k1 và k2 là nội tại
một lượng nhất định 30% HP đã được thêm vào và trộn đều. Tỷ lệ thể
hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch. α và β là
tích ban đầu của AA và 30% HP là 1,5.
trình tự phản ứng tương ứng. Theo bảo toàn khối lượng thì
Hệ thống được giữ ở nhiệt độ không đổi trong bể nước.
nồng độ của AA và nước có thể được tính toán bằng
Mẫu được lấy và phân tích nhanh chóng theo quy trình
nồng độ ban đầu và nồng độ PAA: CA =CA0 CC,
Tiêu chuẩn Trung Quốc GB/T 19108-2003, là phương pháp đo iodo.
CD =CD0 +CC. Vì vậy, các phương trình động học có thể là
Mỗi mốc thời gian là kết quả trung bình của ít nhất
Viết như:
các bài kiểm tra kép. Nước khử ion đã được sử dụng trong tất cả các thí nghiệm. Các

hằng số động học thu được bằng cách khớp dữ liệu thực nghiệm bằng dCB
= k2obsCC(CD0 + CC) k1obs(CA0 CC)CB (6)
phương pháp tối ưu hóa đơn giản bằng phần mềm MATLAB 6.5. dt
Machine Translated by Google

248 X. Zhao và cộng sự. / Tạp chí xúc tác phân tử A: Hóa học 271 (2007) 246–252

dCC Bảng 1
= k1obs(CA0 CC)CB k2obsCC(CD0 + CC) (7) Giá trị của k1obs (L mol 1 h 1) ở các nhiệt độ khác nhau với H+ khác nhau
dt
sự tập trung

Trong hệ thống, H+ chủ yếu đến từ hai phần, sự phân ly của

Nồng độ H+ (mol L 1) T (K)
axit sunfuric và AA, cụ thể là:
293 303 313 323

[H+] = [H+]AcH + [H+]H2SO4 (số 8)

0,0018 0,000461 0,001040 0,001993 0,004113
0,0250 0,001356 0,002563 0,004991 0,008944
Sự phân ly của AA được điều khiển bởi trạng thái cân bằng:
0,1250 0,003381 0,008575 0,018244 0,046263

CH3COOH CH3COO + H+ 0,2500 0,007725 0,016113 0,034500 0,079450

(9)
0,6250 0,021313 0,048969 0,083156 0,200563
với

aCH3COO aH+
Ka,AcH =
aCH3COOH ban 2

Giá trị của k2obs (L mol 1 h 1) ở các nhiệt độ khác nhau với H+ khác nhau
= γCH3COO γH+ sự tập trung
KC,AcH = 1,75 × 10 5 (10)
γCH3COOH
Nồng độ H+ (mol L 1) T (K)

trong đó Ka,AcH và KC,AcH là sự phân ly nhiệt động

293 303 313 323
hằng số và hằng số phân ly nồng độ của AA tương ứng. a và γ lần
0,0018 0,000076 0,000309 0,000980 0,001855
lượt là hoạt độ và hệ số hoạt độ,
0,0250 0,000746 0,001265 0,002040 0,003806
với mối quan hệ của chúng là a = γC. Hệ số hoạt độ γ có thể là
0,1250 0,001206 0,003238 0,007763 0,018613
được tính theo công thức Davies: 0,2500 0,002863 0,006000 0,013538 0,032225
0,6250 0,007281 0,017250 0,029770 0,075750
√{Tôi}
ln γ = 1,171|z+z | 0,30{I} (11)
1 + √{I}

trong đó {I} biểu thị giá trị cường độ ion I. Trong các mô hình của chúng tôi, hoặc nồng độ H+ , k1obs và k2obs đều tăng. Nó cho thấy các phản

I được tính toán gần đúng từ nồng độ mol của ứng thuận và phản ứng nghịch đều được xúc tác axit

giống loài: các quy trình phù hợp với kết luận của một số

1
văn học [13,18].
tôi =
2 (bH+ + bCH3COO + 4bSO24 )=1 2 (2bCH3COO + 6bSO2
4
)
Đồ thị của k1obs so với [H+] và k2obs so với [H+] được hiển thị
trong Hình 3 và kết quả khớp tuyến tính được tóm tắt trong Bảng 3.
= bCH3COO + 3bSO2 ≈ CAα + 3CSO2 (12)
4 4 Nó đã chỉ ra mối quan hệ tuyến tính tốt giữa k1obs và [H+]

trong đó α là mức độ phân ly của AA. Vì vậy nồng độ H+ có hoặc k2obs và [H+], chứng tỏ quá trình tổng hợp và thủy phân PAA

thể thu được bằng biểu thức sau: đều là phản ứng bậc một đối với H+
sự tập trung. Kết quả tương tự cũng thu được theo
2
+ 4(CA0 CC)KC,AcH Nghiên cứu của Koubek[15]. Bảng 3 cũng tóm tắt tỷ giá nội tại
2CSO4 2 + (2CSO4 2 )
[H+] = hằng số cho các phản ứng thuận và phản ứng nghịch được ước tính từ
2
độ dốc của đồ thị tuyến tính. Vì vậy chúng ta có thể kết luận rằng
(13)
tổng hợp PAA bằng phản ứng AA và HP là bậc một

1,75 × 10 5
KC,AcH ≈ (14)

exp{ 2,342[ (CA0 CC)α + 3CSO4 2 /(1 + (CA0 CC)α + 3CSO4 2 ) 0,30[(CA0 CC)α + 3CSO4 2 ]]}

Rõ ràng là khi điện tích của axit sunfuric quá nhỏ, H+ đối với nồng độ AA, nồng độ HP và cả
từ AA là không đáng kể. Nhưng khi nạp axit sulfuric như nồng độ axit. Tương tự, quá trình thủy phân PAA trong axit
đủ lớn thì H+ trong hệ thống chỉ có thể được coi là
phân ly hoàn toàn axit sunfuric.
bàn số 3

Kết quả khớp tuyến tính của k1obs so với [H+] và k2obs so với [H+]
3.3. Xác định hằng số động học
k1 (L mol 2 h 2) T (K)

Việc so sánh số liệu tính toán và số liệu thực nghiệm của 293 303 313 323

Nồng độ PAA và HP theo thời gian ở một số nhiệt độ phản ứng được thể hiện
0,03347 0,07621 0,13423 0.32219
trong Hình. 1 và 2. Rõ ràng là mô hình tốt R 0,99720 0,99604 0,99999 0,99952

dự đoán nồng độ PAA và HP trong quá trình phản ứng. SD 0,00064 0,00177 0,00153 0,00357

k2 (L mol 2 h 2) 0,01158 0,02710 0,04903 0,12320

Các giá trị của k1obs và k2obs được xác định bằng cách lắp thử nghiệm
R 0,99636 0,99704 0,99869 0,99930
dữ liệu với các mô hình động học của chúng tôi lần lượt được trình
SD 0,00026 0,00053 0,00128 0,00207
bày trong Bảng 1 và 2. Chúng ta có thể thấy rằng khi tăng nhiệt độ phản ứng
Machine Translated by Google

X. Zhao và cộng sự. / Tạp chí xúc tác phân tử A: Hóa học 271 (2007) 246–252 249

Hình 1. Nồng độ PAA thực nghiệm và tính toán ở một số nhiệt độ với điện tích khác nhau của axit sulfuric làm chất xúc tác: (a) T = 293 K; (b) T = 303 K;
(c) T = 313 K; (d) T = 323 ) 0,00 mol L 1 H2SO4; () 0,0125 mol L 1 H2SO4; () 0,0626 mol L 1 H2SO4; () 0,125 mol L 1 H2SO4; () 0,3125 mol L 1
K. ( H2SO4;—giá trị tính toán.

Hình 2. Nồng độ HP thực nghiệm và tính toán ở một số nhiệt độ với điện tích khác nhau của axit sulfuric làm chất xúc tác: (a) T = 293 K; (b) T = 303 K;
(c) T = 313 K; (d) T = 323 K. ) 0,00 mol L-1H2SO4 ; () 0,0125 mol L-1 H2SO4; () 0,0626 mol L-1 H2SO4; () 0,125 mol L-1 H2SO4; () 0,3125 mol L-1
( H2SO4;—giá trị tính toán.
Machine Translated by Google

250 X. Zhao và cộng sự. / Tạp chí xúc tác phân tử A: Hóa học 271 (2007) 246–252

Hình 4. Đồ thị Arrhenius của hằng số tốc độ nội tại và nhiệt độ ()

cho k1; () cho k2.

Do đó, hằng số tốc độ phản ứng nội tại, k1 và k2, tại

nhiệt độ khác nhau (tính bằng Kelvin) có thể được tính từ

biểu thức sau:

57846,15
k1 = 6,83 × 108 điểm kinh nghiệm (15)
RT

60407,78
k2 = 6,73 × 108 điểm kinh nghiệm (16)
RT

Các hằng số tốc độ quan sát tương ứng, k1obs và k2obs, tuân theo

Hình 3. Đồ thị tuyến tính của k1obs so với [H+] và k2obs so với [H+]: (a) k1obs so với [H+]; (b) các biểu thức như:
k2obs so với [H+]. ( ) 293 K; () 303 K; () 313K; () 323 K.
57846,15
k1obs = [H+] × 6,83 × 108 điểm kinh nghiệm (17)
RT

môi trường là ưu tiên hàng đầu đối với nồng độ PAA, 60407,78
k2obs = [H+] × 6,73 × 108 điểm kinh nghiệm (18)
nồng độ nước cũng như nồng độ axit. Kunigk RT

et al. nhận thấy sự phân hủy PAA là phản ứng bậc nhất
ở 25–45 C khi nồng độ PAA ban đầu là 240 và 3.4. Cơ chế phản ứng

280 mg L 1[16]. Tuy nhiên, họ chưa đề cập đến cơ chế phản ứng
chính xác và mối quan hệ giữa sự phân hủy Cơ chế tổng hợp và thủy phân PAA đã được
hằng số tốc độ và nồng độ H+ . Theo kết quả của chúng tôi, đề xuất [13,18,19]. Sử dụng nhãn đồng vị 18O , người ta đã tìm thấy
chúng tôi nghĩ rằng trong phạm vi nhiệt độ này sự phân hủy của rằng phản ứng không có sự phân ly liên kết OO

PAA được đề cập trong nghiên cứu của họ phải là quá trình thủy phân
của PAA.
Năng lượng kích hoạt nội tại của quá trình tổng hợp PAA và
thủy phân từ biểu đồ dữ liệu Arrhenius trong Bảng 3 là 57,8
và 60,4 kJ mol-1 tương ứng (xem Hình 4), có thể so sánh với
thu được năng lượng kích hoạt phân hủy là 66,2 kJ mol-1
trong hydro peroxide ban đầu [20]. Quá trình thủy phân các axit
peroxy tổng hợp từ HC18OOH hoặc CH3C18OOH và H2O2
thu được hydrogen peroxide không chứa oxy nặng (18O).
Điều này có nghĩa là trong cả quá trình hình thành và thủy phân
per-oxyaxit, liên kết giữa nhóm acyl và nguyên tử oxy là
bị cắt [13]. Rubio và cộng sự. nghiên cứu cơ chế hình thành

trong nghiên cứu của Kunigk [16]. Một khía cạnh quan trọng cần peraxit tham gia phản ứng giữa axit formic và hydro
cần lưu ý là phản ứng thuận và phản ứng nghịch có giá trị năng lượng kích peroxide làm mô hình để tạo ra axit performanceic. Ông đề xuất hai
hoạt giống nhau. Nó cho biết nhiệt độ con đường khác nhau để hình thành axit performanceic,
ảnh hưởng đến hai phản ứng ở mức độ như nhau. Tuy nhiên, giá trị Tuyến A và Tuyến B. Tuyến A bao gồm việc bổ sung

năng lượng kích hoạt trong nghiên cứu của chúng tôi lớn hơn nhiều so với hydrogen peroxide thành carbonyl carbon để hình thành một
Kết quả của Dul'neva (14,22 ± 3,49 kJ mol-1 đối với phản ứng thuận trạng thái chuyển tiếp tứ diện với sự mất nước sau đó
và 27,90 ± 3,39 kJ mol-1 đối với phản ứng nghịch) [13]. phân tử, trong khi Tuyến B được thực hiện trong môi trường axit để

Dữ liệu của họ thu được khi có mặt H2SO4 0,057 M trong hoạt hóa carbonyl carbon và bổ sung thêm
hệ thống, vì vậy năng lượng kích hoạt phải là năng lượng kích hoạt hydro peroxide và sự mất đi một phân tử nước [19]. Nó
được quan sát, chứ không phải là năng lượng kích hoạt nội tại. Cái này Rõ ràng là Tuyến đường B được ưu tiên hơn, ngay cả trong trường hợp
cũng chứng tỏ rằng cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch đều không có chất xúc tác axit thoát ra khỏi hệ thống phản ứng, vì chất hữu cơ

quá trình xúc tác axit. axit (axit axetic hoặc axit formic) có thể phân ly H+, có thể
Machine Translated by Google

X. Zhao và cộng sự. / Tạp chí xúc tác phân tử A: Hóa học 271 (2007) 246–252 251

Hình 5. Cơ chế phản ứng tổng hợp và thủy phân PAA bằng xúc tác axit: (a) Tổng hợp PAA; ( b ) Thủy phân PAA.

tăng tốc độ phản ứng hơn nữa. Vì vậy, các quá trình tiến và Bước đầu tiên là sự proton hóa oxy cacbonyl của
lùi có thể được mô tả bằng các sơ đồ chi tiết chứa các axit axetic dẫn đến hình thành chất trung gian hoạt động E.
chuyển động của các electron, như thể hiện trong Hình 5. Sự cân bằng trước được sử dụng cho bước này, có nghĩa là
Tuy nhiên, đối với bước xác định tỷ lệ, có sự khác biệt tốc độ hình thành E và sự phân hủy của nó trở lại thành chất phản ứng là rất lớn.

nhà nghiên cứu đưa ra những kết luận khác nhau. Kharchuk và cộng sự. đã tuyên bố nhanh hơn tốc độ tạo thành sản phẩm F và nước. Các
rằng trong quá trình phân hủy xúc tác axit của axit bước II được coi là bước xác định tỷ lệ. Bước thứ ba
peracetic, bước kiểm soát là proton hóa PAA sau đó là phản ứng cũng nhanh, cụ thể là k5 k4, ngụ ý F trung gian
của dạng hoạt động trung gian [14]. Dul'neva tuyên bố rằng có thể chuyển hóa thành axit peracetic rất nhanh. Vì vậy chúng ta có thể có được

Bước xác định tốc độ trong phản ứng thuận là loại bỏ tốc độ hình thành PAA như sau:

phân tử nước khỏi ion oxonium và trong phản ứng ngược lại
là loại bỏ hydro peroxide [13]. Sawaki dCC dCF
≈ = k4CECB (22)
và Ogata tuyên bố rằng bước xác định tốc độ là phản ứng dt dt
tổng hợp
giữa cacbonyl hoạt tính với hydro peroxide trong
phản ứng thuận hoặc nước trong phản ứng nghịch [18]. Tuy
Vì chúng ta giả sử rằng A, H+ và E ở trạng thái cân bằng nên chúng ta có thể
nhiên, Rubio et al. đưa ra kết luận rằng giai đoạn quyết định viết:
của việc tạo ra peraxit là sự hình thành của chất trung tính
trung gian tứ diện [19]. Để xác định bước nào
k3+[H+]CA = k3 CE (23)
là bước xác định tỷ lệ, chúng tôi cho rằng việc tổng hợp PAA
thực hiện theo ba bước sau:
Do đó, nồng độ của E có thể được biểu thị như sau:

k3+
CE [H+]CA (25)
(19) = k3

Tốc độ tổng hợp PAA hiện nay có thể được viết là:

(20)
dCC k4k3+
= [H+]CACB = k1[H+]CACB
dt k3
tổng hợp

(21) = k1obsCACB (26)

Machine Translated by Google

252 X. Zhao và cộng sự. / Tạp chí xúc tác phân tử A: Hóa học 271 (2007) 246–252

Tương tự, quá trình thủy phân PAA có thể được coi là tuân dCPAA =
57846,15
6,83 × 108 điểm kinh nghiệm
theo các sơ đồ tương tự: dt RT

×[H+](CAA0 CPAA)CHP 6,73 × 108

(27) 60407,78 [H+]CPAA(CH2O0 + CPAA)

×exp
RT

dCHP
60407,78
= 6,73 × 108 điểm kinh nghiệm
dt RT

(28) ×[H+]CPAA(CH2O0 + CPAA) 6,83 × 108

57846,15
×exp [H+](CAA0 CPAA)CHP
RT

trong đó CPAA và CHP lần lượt là nồng độ PAA và HP, còn CAA0 và
(29)
CH2O0 lần lượt là nồng độ ban đầu của AA và nước. Người ta đã
Tốc độ thủy phân PAA tương tự có thể đạt được: chứng minh rằng các phương trình động học hiện tại có thể mô tả
tốt các dữ liệu thực nghiệm của chúng tôi. Người ta đã chứng minh
dCC k7k6+
= [H+]CCCD = k2[H+]CCCD k6 rằng bước xác định tốc độ trong quá trình tổng hợp PAA là phản
dt thủy phân
ứng giữa H2O2 với chất trung gian cacbonyl hoạt tính và trong quá

= k2obsCCCD (30) trình thủy phân PAA là phản ứng giữa nước và chất trung gian
cacbonyl hoạt tính tương ứng.
Như vậy, tốc độ tích lũy PAA trong hệ thống là:
Nhìn nhận
dCC dCC dCC
=
dt dt tổng hợp dt thủy phân
Hỗ trợ tài chính từ Shell Global Solutions Interna-
= k1obsCACB k2obsCCCD (31) tional được đánh giá rất cao.

Phương trình này thực sự là phương trình động học ban đầu của Người giới thiệu

chúng tôi. (5). Vì vậy, các sơ đồ giả định ở trên phù hợp với kết
quả động học của chúng tôi. Do đó, người ta đã chứng minh rằng
bước xác định tốc độ trong quá trình tổng hợp PAA là phản ứng
giữa H2O2 với chất trung gian cacbonyl hoạt động và trong quá
trình thủy phân PAA là phản ứng giữa nước và chất trung gian
[1] LB Brasileiro, JL Colodette, D. Pilo-Veloso, Quim. Tân 24 (2001)
819–829.
[2] R. Gehr, M. Wagner, P. Veerasubramanian, P. Thanh toán, Water Res. 37 (2003)
4573–4586.
[3] M. Kitis, Môi trường. Int. 30 (2004) 47–55.

cacbonyl hoạt tính tương ứng. Sawaki và Ogata cũng có kết luận [4] Y. Cai, SK David, Text. J Nghị quyết 67 (1997) 459–464.

tương tự [18]. [5] Z. Yuan, Y. Ni, ARP Van Heiningen, Appita J. 51 (1998) 377–380.

[6] Q. Yang, F. Tang, Y. Zhang, China Pulp Pap. 22 (2003) 5–8.

[7] P. Krizman, F. Kovac, FT Petra, Color. Technol. 121 (2005) 304–309.
4.Kết luận
[8] DH Stormont, Oil Gas J. 58 (1960) 78–79.

[9] RL Musante, RJ Grau, MA Baltanas, Appl. Catalunya. A: Thế hệ 197 (2000)

Một mô hình động học đồng nhất để điều chế axit peracetic (PAA) từ axit 165–173.

axetic (AA) và hydro peroxide (HP) đã được phát triển trên cơ sở một số công [10] Z. Yuan, Y. Ni, ARP Van Heiningen, Can. J. Chem. Đáng sợ. 75 (1997) 37–41.

[11] JA John, FJ Weymouth, Hóa chất Ấn Độ 2 (1962) 62–69.

thức thích hợp. Quá trình tổng hợp và thủy phân PAA đều là quá trình được xúc
tác bởi axit. Sự tổng hợp PAA diễn ra bậc nhất theo nồng độ AA, nồng độ HP và
nồng độ H+ . Tương tự, quá trình thủy phân PAA trong môi trường axit là bậc
nhất về nồng độ PAA, nồng độ nước và nồng độ H+ . Mối quan hệ tuyến tính
[12] C. Wang, R. Fang, Chin. J. Khử mùi. 23 (2006) 100–102.
[13] LV Dul'neva, AV Moskvin, Russ. J. Gen. Chem. 75 (2005) 1125–1130.
[14] VG Kharchuk, LA Petrov, IP Kolenko, J. Appl. Chem. Liên Xô 58 (1985)
1228–1232.

được tìm thấy giữa hằng số tốc độ quan sát được và nồng độ H+ ở một nhiệt độ [15] E. Koubek, Động học và cơ chế phân hủy peroxyaxit béo trong dung dịch
nước, luận án tiến sĩ, Đại học Brown, New York, 1964.
nhất định, với độ dốc là hằng số tốc độ nội tại tương ứng. Năng lượng kích

hoạt nội tại của quá trình tổng hợp và thủy phân PAA từ các đồ thị Arrhenius
tương ứng lần lượt là 57,8 và 60,4 kJ mol 1 . Do đó, các phương trình động
học điều chế PAA từ AA và HP dưới sự xúc tác của axit sulfuric như sau:
[16] Kunigk L, Gomes DR, Forte F, Vidal KP, Gomes LF, Sousa PF, Braz.
J. Chem. Tiếng Anh 18 (2001) 217–220.
[17] JF Kadla, H.-M. Chang, Triệu chứng ACS. Ser. 785 (2001) 108–128.

[18] Y. Sawaki, Y. Ogata, Bull. Chem. Sóc. Nhật Bản. 38 (1965) 2103–2106.
`
[19] M. Rubio, G. Ram'ırez-Galicia, L. Jovany Lopez-Nava, J. Mol. Struc.- THEOCHEM
726 (2005) 261–269.

[20] Heap CA, Lewis TA, Llewelyn DL, J. Am. Chem. Sóc. 78 (1956)
1226.