BÀI TẬP CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Buổi 6: CƠ CHẾ GỐC TỰ DO

Bài 1. Hợp chất A là một hydrocarbon no (chỉ chứa C và H), mạch hở, có 5 đồng phân cấu tạo.
1. Trong tất cả các đồng phân của A, đồng phân nào quang hoạt?
Thực hiện phản ứng monochlorine hóa chất này thu được hỗn hợp gồm 3 đồng phân vị trí có tỷ lệ là 1 : 3
: 3. Cho biết tốc độ thế tương đối của halogen lên alkane được cho trong bảng sau:

2. Xác định cấu tạo chất A. Biết A không chứa carbon bậc IV.
3. Vẽ tất cả 3 sản phẩm monochlorine hóa của A và chỉ rõ:
a. Đồng phân nào chiếm hàm lượng thấp nhất?
b. Đồng phân nào quang hoạt?
4. Một đồng phân khác của A, gọi là B, sau khi thực hiện phản ứng monochlorine hóa cũng cho hỗn
hợp ba đồng phân vị trí có tỷ lệ là 1 : 3 : 3. Xác định cấu tạo chất B.
5. Nếu cho một đồng phân khác của A, gọi là C, monobromine hoá C thì thu được 1 sản phẩm chính,
còn monochlorine hoá C thì thu được hỗn hợp sản phẩm trong đó có 1 đồng phân quang hoạt. Xác
định cấu trúc của C. cặp
Bài 2. Dự đoán sản phẩm cộng HBr với xúc tác peroxide (ROOR) vào các alkene sau và chỉ ra sản phẩm
có đồng phân quang học:

Bài 3. Đề xuất cơ chế cho phản ứng sau và giải thích tại sao trong bước đầu, liên kết C-O bị đứt trước
mà không phải liên kết S-O?

Bài 4. Đề xuất cơ chế cho các chuyển hóa đóng vòng sau:

Bài 5. Trong phản ứng cộng HBr/peroxide vào alkene (cộng trái quy tắc Markovnikov, 1), và phản ứng
thế ở vị trí allylic (2) đều tạo thành trung gian là gốc tự do Br•. Tuy nhiên, tại sao trong phản ứng 1), Br•
lại cộng vào liên kết π mà trong phản ứng 2), Br• lại thực hiện quá trình bứt hydrogen allylic?
Bài 6. Hiện nay, việc khử một nguyên tử halogen thành hydrogen (R-X → R-H) không còn là vấn đề
nan giải với các nhà hóa học nữa, vì đã có bộ tác nhân Bu3SnH, AIBN.

(*reflux: Đun hồi lưu)

Cơ chế cho phản ứng trên được đề nghị như sau:

1) So sánh độ bền giữa các liên kết:

a) C-H và Sn-H
b) C-Br và Sn-Br
2) Cho biết động lực (về động học và nhiệt động) giúp cho từng quá trình từ (1) đến (4) xảy ra. Nhớ
rằng: từng bước của cơ chế đều là các phản ứng đơn giản.
3) Tại sao sau bước khơi mào, không xảy ra quá trình?

4) Gọi tên công dụng của AIBN. Vì sao chất này chỉ sử dụng có 0,1 đương lượng?
Bài 7.
1. Tại sao phản ứng bứt liên kết C-H tạo thành gốc tự do nhanh hơn khi nhóm CH3 ở vị trí biên
từ 7 đến 10 lần so với khi nó ở vị trí trục?

2. Đề xuất cơ chế cho phản ứng sau:

Bài 8. Sự chuyển 1 nguyên tử hydrogen (hydrogen atom transfer – HAT) là một khái niệm mới
trong phản ứng gốc tự cho. Đây là quá trình chuyển 1 gốc tự do hydrogen từ chất cho (thông
thường là PhSiH3) dưới xúc tác Fe(acac)3, được cho rằng tạo thành chất trung gian HFe(acac)2,
đến chất nhận nguyên tử hydrogen là một alkene. Năm 2018, nhóm nghiên cứu của Ben
Bradshaw công bố một phản ứng đóng vòng như sau:

1. Đề xuất cơ chế cho phản ứng trên.

2. Một phản ứng thông qua quá trình chuyển một nguyên tử hydrogen khác cũng được báo cáo
trước đó. Đề xuất cơ chế cho phản ứng này:

Bài 9. Phản ứng chuyển vị mở vòng kiểu vinyl cylopropane theo cơ chế gốc tự do từ lâu đã
được ứng dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. Tuy nhiên phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt
độ rất cao do vòng cyclopropane cũng không quá dễ bị vỡ ở nhiệt độ phòng.

1. Đề xuất cơ chế cho phản ứng trên.

Năm 2014, tạp chí Nature Chemistry có đăng tải một bài báo về các phản ứng mở vòng theo kiểu
tương tự được xúc tác bởi một dẫn chất thiol và các chất khơi màu. Phản ứng được thực hiện
trong điều kiện nhẹ nhàng dưới tác dụng của ánh sáng UV và ở nhiệt độ phòng.

2. Đề xuất cơ chế cho phản ứng trên (không quan tâm vấn đề lập thể).
Bài 10. Vẽ sản phẩm cho các phản ứng sau: