BÀI TẬP ĐẠI CƯƠNG HỮU CƠ

ĐẠI CƯƠNG PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Bài 1. Vẽ mũi tên cho mỗi quá trình đơn giản sau:

1. 2.

Bài 2. Vẽ mũi tên biểu diễn sự thay đổi liên kết cho các hợp chất trong các chuyển hóa sau: sau:

1. 2.

3. Quá trình sau đây được thự hiện dưới xúc tác acid Lewis:
4. Quá trình dưới đây là một quá trình sinh học diễn biến trong cơ thể thực vật dưới xúc tác enzyme:

Bài 3. Quá trình đồng phân hóa cis-but-2-ene thành trans-but-2-ene được biểu diễn như sau:

1. Vẽ giản đồ năng lượng cho quá trình này khi có mặt xúc tác của H+. Chỉ rõ năng lượng của chất ban
đầu, sản phẩm, trạng thái chuyển tiếp và chất trung gian.
2. Cho biết chênh lệch năng lượng giữa cis-but-2-ene và trans-but-2-ene là 2 kJ/mol. Tính tỷ lệ sản phẩm
trong hỗn hợp tại thời điểm cân bằng.
3. Vẽ giản đồ năng lượng cho quá trình đồng phân hóa cis-but-2-ene thành trans-but-2-ene trong điều
kiện không có xúc tác H+. Biết rằng về mặt ý thuyết, t1/2 của quá trình này là:
- 1025 năm, khi phản ứng ở nhiệt độ phòng (25 oC).
- 4 giờ, khi phản ứng ở 500 oC.
Bài 4.
1. Trong các chất trung gian sau, chất nào sẽ có hiện tượng chuyển vị? Nếu có, hãy vẽ sản phẩm chuyển
vị của các chất ấy.
2. Giải thích sự chuyển vị của carbocation trong quá trình sau và giải thích lập thể của sản phẩm:

3. Giải thích sự chuyển vị của carbocation trong quá trình sau:

Bài 5. Deproton hóa 2-methylcyclohexanone bằng Ph3CLi, pKa(Ph3CH) = 33 ở 2 nhiệt độ khác nhau thu
được các hỗn hợp 2 enolate ở các tỉ lệ khác nhau.

1. Cho biết đây là quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt?
2. Cho biết đâu là sản phẩm động học? Đâu là sản phẩm nhiệt động?
Bài 6. Cho cân bằng sau :

1. Dự đoán ΔH gần đúng của phản ứng trên dựa vào lý thuyết về năng lượng liên kết.
2. Cho biết động lực nào giúp phản ứng trên (xét về yếu tố nhiệt động) xảy ra theo chiều thuận.
Bài 7. Phenol và nitromethane có giá trị pKa bằng nhau (pKa ~ 10) nhưng lại có tốc độ tác dụng
với base rất khác nhau. Cho biết chất nào tác dụng với base (ví dụ NaOH) nhanh hơn? Giải thích.
Bài 8. So sánh và giải thích năng lượng hoạt hóa của của quá trình nghịch đảo cấu trúc tại nguyên
tử nitrogen trong các chất sau:
Bài 9. Cho phản ứng Diels-Alder bất đối sử dụng xúc tác hữu cơ MacMillan (có cấu trúc
imidazolidinone) thế hệ 1 được công bố vào năm 2000 sau:

Một chỉ số quan trọng để đánh giá tính chọn lọc đối phân của phản ứng là “độ thừa đối phân”
(enantiomeric excess – ee). Giá trị này được định nghĩa đơn giản là hiệu số phần trăm của hai đối
phân (5 và 6).
1. Tính độ thừa đối phân của phản ứng Diels-Alder với xúc tác MacMillan trên.
2. Giả sử hai phản ứng tạo thành hai đối phân là hai phản ứng song song với hai giá trị năng lượng
hoạt hóa lần lượt là Ea1 và Ea2. Tính chênh lệch năng lượng hoạt hóa (ΔEa) tối thiểu theo
kcal/mol ở 298K sao cho phản ứng đạt ee như câu 1.
Bài 10. Để nghiên cứu diễn biến của một phản ứng, người ta quan tâm tới 2 yếu tố là: nhiệt động
học (thermodynamics) và động học (kinetics). Yếu tố nhiệt động học thuận lợi cho phản ứng (VD:
ΔG < 0) được gọi là động lực (driving force) của phản ứng. Ngoài ra, nghiên cứu về động học
(đừng nhầm lẫn với động lực của phản ứng) giúp hiểu rõ con đường đi của quá trình, từ đó đánh
giá được hàng rào năng lượng phản ứng. Hãy cùng tìm hiểu sơ qua 2 yếu tố này thông qua bài
tập sau.
Vào năm 2014, nhóm nghiên cứu của Zhen Yang và các cộng sự công bố phản ứng đồng phân hóa
1,3 của nhóm alcol allylic bằng xúc tác Pd(TFA)2 trong môi trường chứa nước theo sơ đồ bên
dưới. Phản ứng này có hiệu suất lên tới 95%.

1. Phản ứng của chất 3 trong điều kiện trên cho hiệu suất lên đến 95% (rất thuận lợi). Cho biết
động lực của phản ứng này. Lưu ý rằng phản ứng không chọn lọc hay đặc thù lập thể.

Xt: Pd(TFA)2 (0,2 mol %), CH3CN/H2O (5:1), N2, 4h

Sơ đồ bên dưới biểu diễn cơ chế phản ứng đồng phân hóa alcol allylic dưới tác dụng của xúc tác
Pd(TFA)2:

2. Giải thích vì sao phản ứng dưới đây không xảy ra tại điều kiện khảo sát?

Xt: Pd(TFA)2 (0,2 mol %), CH3CN/H2O (5:1), N2, 4h

3. Từ những kiến thức đã biết, hãy đề nghị cấu trúc sản phẩm 8 cho phản ứng sau:

Bài 11. Nguyên tử oxygen trong liên kết N-O của các hợp chất N-oxide có thể bị khử đi nhờ nhiều
tác nhân, ví dụ: Zn/H+, Mg/H+, H2/Pd/C,… Trong số đó, các dẫn chất của borane, điển hình nhất
là (pinB)2, gần đây được báo cáo cho các phản ứng khử oxygen rất hiệu quả trong khoảng thời
gian siêu ngắn (phương trình minh họa bên dưới).

1. Vẽ công thức cấu tạo của (pinB)2O.

2. Cho biết động lực của phản ứng. Cho biết năng lượng liên kết N-O, B-B và B-O lần lượt là:
65 kcal/mol, 68 kcal/mol và 90 kcal/mol.
Một bài báo cho thấy có sự khác biệt rất lớn giữa tốc độ phản ứng khử oxygen giữa 2 nhóm hợp
chất: pyridine N-oxide và alkyl N-oxide. Phản ứng khử alkyl N-oxide xảy ra trong vòng vài phút,
trong khi phải mất đến vài giờ ở nhiệt độ phòng (hoặc 1 giờ ở 70 oC) để khử hoàn toàn oxygen
trên hợp chất pyridine N-oxide (sơ đồ minh họa bên dưới).

Tính toán từ các nghiên cứu cho thấy năng lượng liên kết N-O trong các hợp chất alkyl N-oxide
và pyridine N-oxide lần lượt là: 65 và 63 kcal/mol. Thêm vào đó, dữ liệu pKa gần đúng của các
hợp chất alkyl N-oxide và pyridine N-oxide lần lượt là: 4.5 và 0.8.
3. Hãy giải thích tính base giữa alkyl N-oxide và pyridine N-oxide.
4. Hãy giải thích sự khác biệt về tốc độ phản ứng khử trên dựa trên cơ sở: hiệu ứng điện tử và
tính acid – base.
Bài 12. Đề nghị cơ chế cho cân bằng bên dưới và cho biết (có giải thích) sản phẩm chính của cân
bằng này: