CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

A. Phần Lý thuyết
1) Khái niệm:
Tập hợp các quá trình sơ cấp diễn ra trong một phản ứng hóa học được gọi là cơ chế phản
ứng.
- Quá trình đơn phân tử: chỉ có 1 phân tử tham gia vào quá trình: O3 → O2 + O
- Quá trình lưỡng phân tử: gồm 2 phân tử tác dụng: NO + O3 → NO2 + O2
- Quá trình tam phân tử: gồm 3 phân tử tác dụng: O + N2 + O2 → N2 + O3
Không tìm thấy có quá trình va chạm đồng thời của 4 phân tử hay nhiều hơn.
2) Cơ chế phản ứng và phương trình tốc độ phản ứng:
Chẳng hạn ta có phản ứng: 3A + 2B → C + D (1)
- Vì không có khã năng xảy ra sự va chạm đồng thời của 5 phân tử chất phản ứng nên
ta giả định phản ứng xảy ra theo cơ chế sau:
A+B → E+F quá trình sơ cấp 1
A+E → H quá trình sơ cấp 2
A+F → G quá trình sơ cấp 3
H + G + B→ C + D quá trình sơ cấp 4
3A + 2B → C + D
- Các sản phẩm C và D là sản phẩm của 4 quá trình sơ cấp và không thể không thừa nhận
rằng tốc độ tạo thành sản phẩm không thể nhanh hơn tốc độ của quá trình sơ cấp xảy ra chậm
nhất. Vậy tốc độ của toàn phản ứng sẽ bằng tốc độ của quá trình sơ cấp chậm nhất.
- Nếu quá trình sơ cấp 1 xảy ra chậm nhất và có hằng số tốc độ k1 thì:
v = k1.[A].[B]. Đây cũng chính là phương trình tốc độ đối với toàn phản ứng
(1)
- Nhưng làm thế nào để biết cơ chế phản ứng giả định là hợp lí?
Chẳng hạn cho phản ứng: 2Br − + 2H + + H 2O2 → Br2 + 2H 2O (I)
Hãy đề nghị một cơ chế phản ứng? Ta cần tiến hành theo 3 bước sau:
Bước 1: Viết biểu thức tốc độ thực nghiệm
v = k[H 2O2 ].[H + ].[Br − ]
Bước 2: Giả định một cơ chế trên cơ sở phương trình tốc độ thực nghiệm và hệ số tỉ lượng
của chất phản ứng
Đối với phản ứng trên giả định cơ chế sau:
Br − + H + + H 2O2 ⎯⎯
k1
→ HOBr + H 2O (1)
H + + HOBr + Br − ⎯⎯
k2
→ Br2 + H 2O (2)
Bước 3: Rút ra phương trình tốc độ phản ứng từ cơ chế giả định
Phương trình tốc độ của quá trình sơ cấp (1): v = k[H 2O2 ].[H + ].[Br − ]
Vậy quá trình sơ cấp (1) diễn ra chậm hơn quá trình sơ cấp (2) và phương
trình tốc độ của quá trình sơ cấp (1) cũng chính là phương trình tốc độ của toàn phản ứng (I).
Vậy cơ chế của phản ứng (I) là:

0
 Br − + H + + H 2O2 ⎯⎯
k1
→ HOBr + H 2O chậm
H + + HOBr + Br − ⎯⎯
k2
→ Br2 + H 2O nhanh
Ví dụ 1: Có phản ứng sau NO2(k) + CO(k) → NO(k) + CO2(k). Thực nghiệm cho biết phương
trình tốc độ phản ứng ở t < 5000C là: v = k.[NO2]2. Hãy đề nghị cơ chế của phản ứng đó.
Giải.
Nếu phản ứng xảy ra chỉ đơn giản là sự gia chạm của 1 phân tử NO2 và 1 phân tử CO thì biểu
thức tốc độ phản ứng sẽ là: v = k.[NO2].[CO]
Nhưng điều này không phù hợp với thực nghiệm v = k.[NO2]2, như vậy phản ứng không phải
xảy ra một gian đoạn mà là nhiều giai đoạn.
Giả định phản ứng xảy gia theo 2 giai đoạn:
chaä
m
2NO2 ⎯⎯⎯ → NO3 + NO quá trình sơ cấp 1
NO3 + CO ⎯⎯⎯
nhanh
→ NO2 + CO2 quá trình sơ cấp 2
NO2 + CO ⎯⎯
→ NO + CO2 phản ứng chung
Quá trình sơ cấp 1 có biểu thức tốc độ v = k.[NO2]2 phù hợp với thực nghiệm.
Vậy cơ chế đề nghị là phù hợp.
Ví dụ 2: Cho phản ứng 2NO2(k) + F2(k) → 2FNO2(k). Thực nghiệm cho biết phương trình tốc
độ phản ứng là: v = k.[NO2][F2]. Hãy đề nghị cơ chế của phản ứng đó.
Giải.
Nếu phản ứng xảy ra chỉ xảy ra theo một giai đoạn thì biểu thức tốc độ phản ứng sẽ là:
v = k.[NO2]2.[F2]
Nhưng điều này không phù hợp với thực nghiệm v = k.[NO2][F2], như vậy phản ứng không
phải xảy ra một gian đoạn mà là nhiều giai đoạn.
Giả định phản ứng xảy gia theo 2 giai đoạn:
chaä
m
NO2 + F2 ⎯⎯⎯
k1
→ FNO2 + F quá trình sơ cấp 1

NO2 + F ⎯⎯⎯
nhanh
k2
→ FNO2 quá trình sơ cấp 2

2NO2 + F2 ⎯⎯
→ 2FNO2 phản ứng chung
Quá trình sơ cấp 1 có biểu thức tốc độ v = k.[NO2].[F2] phù hợp với thực nghiệm.
Vậy cơ chế đề nghị là phù hợp.
3) Từ cơ chế giả định rút ra định luật tốc độ thực nghiệm:
a) Phương pháp 1: Phương pháp gần đúng tốc độ giới hạn
Bước 1: Viết biểu thức tốc độ phản ứng bằng tốc độ của giai đoạn sơ cấp chậm.
Bước 2: Thay nồng độ của sản phẩm trung gian bằng nồng độ của các chất đầu và cuối.
b) Phương pháp 2: Phương pháp gần đúng trạng thái dừng
Bước 1: Đặt tốc độ phản ứng bằng tốc độ hình thành một sản phẩm.
Bước 2:Thay thế nồng độ sản phẩm trung gian bằng cách giả định gần đúng về trạng thái
dừng, trạng thái mà ở đó nồng độ sản phẩm trung gian không thay đổi theo thời gian

1
Vi dụ:
−
Phản ứng: H+ + HNO2 + C6H5NH2 ⎯⎯→ Br
C6H5N2+ + 2H2O
Có định luật tốc độ thực nghiệm: v = k.[H + ].[HNO2 ].[Br − ] (1)
⎯⎯⎯
Cơ chế giả định: H+ + HNO2 ⎯ → H2NO2+
k1
cân bằng nhanh
k -1

H2NO2+ + Br- ⎯⎯ k2
→ ONBr + H2O chậm.
ONBr + C6H5NH2 ⎯⎯→ C6H5N2 + H2O + Br
k3 + -
nhanh
Từ cơ chế giả định hãy rút ra định luật tốc độ thực nghiệm
Phương pháp 1: Phương pháp gần đúng tốc độ giới hạn
Bước 1: Tốc độ phản ứng bằng tốc độ của giai đoạn sơ cấp chậm:
v = k2.[ H2NO2+][ Br-] (2)
Bước 2: Thay nồng độ của sản phẩm trung gian bằng nồng độ của các chất đầu và cuối:
k [H NO + ]
K= 1 = +2 2 (3)
k −1 [H ].[HNO2 ]
k
Rút ra: [H 2NO2+ ]= 1 .[H + ].[HNO2 ] (4)
k −1
Thay (4) vào (2):
k
v = k 2 . 1 .[H + ].[HNO2 ].[Br − ] (5)
k −1
k
Đặt: k = k 2 . 1  v = k.[H + ].[HNO2 ].[Br − ] (1)
k −1
Phương pháp 2: Phương pháp gần đúng trạng thái dừng
Bước 1: Khi xử lí bài toán trên theo Phương pháp gần đúng trạng thái dừng:
Đặt tốc độ phản ứng bằng tốc độ hình thành một sản phẩm:
d[C6H 5N 2+ ]
v= = k 3[ONBr][C6H 5NH 2 ] (6)
dt
Bước 2: Thay thế nồng độ sản phẩm trung gian bằng cách giả định gần đúng về trạng thái
dừng, mà ở đó nồng độ sản phẩm trung gian không thay đổi theo thời gian:
d[ONBr]
v= = k 2[H 2NO2+ ][Br − ] − k 3[ONBr].[C6H 5NH 2 ] = 0 (7)
dt
k 2[H 2NO2+ ][Br − ]
[ONBr] = (8)
k 3.[C6H 5NH 2 ]
Thay (8) vào (6): v = k 2 .[H 2NO2+ ][Br − ] (9)
Thay thế nồng độ của sản phẩm trung gian thứ hai:
d[H2NO2+ ]
= k1[HNO2 ][H + ] − k −1[H 2NO2+ ] − k 2[H 2NO2+ ][Br − ] = 0
dt
k [HNO2 ][H + ]
Rút ra: [H 2NO2+ ] = 1 (10)
k −1 + k 2[Br − ]
Thay (10) vào (9):
k .k [H + ][HNO2 ][Br − ]
v= 1 2 (11)
k −1 + k 2[Br − ]
Giả thiết rằng k −1 >> k 2[Br − ], (11) sẽ trở thành (1)
B. Bài Tập

2
Bài 1: Cho phản ứng:
⎯⎯
A ⎯
k1
⎯→ B (1)
k2

Biết rằng:
1 xe
k1 + k2 = l n (*)
t xe - x
( các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300s-1; k2 = 100s-1)
( xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã tham gia phản ứng)
Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa
lượng chất A chuyển thành chất B?
Đáp số: 2,75.10-3 giây.
Bài 2:
Một phản ứng giả định bao gồm các phản ứng sơ cấp sau:
⎯⎯
2A ⎯ → X*
⎯ nhanh
X* + B → Y* chậm
Y + B → A2B2
*
nhanh
Tìm biểu thức của định luật tác dụng khối lượng về tốc độ phản ứng phù hợp với cơ chế trên.
Bài 3:
Phản ứng giữa NO2 và O3 là bậc nhất với cả NO2 và O3:
2NO2(k) + O3(k) → N2O5(k) + O2(k)
. Cơ chế nào dưới đây phù hợp với quy luật động học thực nghiệm nói trên?
Cơ chế I: NO2 + O3 → NO3 + O2 chậm
NO3 + NO2 → N2O5 nhanh
Cơ chế II: O3 ⎯ ⎯⎯ →
⎯ O 2 + O nhanh
NO2 + O → NO3 chậm
NO3 + NO2 → N2O5 nhanh
Đáp số: cơ chế I
Bài 4:
Cho phản ứng:
NO2(k) + CO(k) → NO(k) + CO2(k)
Ở nhiệt độ 5000K , biểu thức định luật tốc độ phản ứng có dạng v = k[NO2]2. Cơ chế phản
ứng nào dưới đây phù hợp với kết quả nói trên?
Cơ chế I:
NO2 + NO2 → NO3 + NO chậm
CO + NO3 → CO2 + NO2 nhanh
Cơ chế II:
NO2 + NO2 ⎯ ⎯⎯ → NO3 + NO
⎯ nhanh
CO + NO3 → CO2 + NO2 chậm
Đáp số: cơ chế 1
Bài 5:
Cho phản ứng: 2A + 2B → sản phẩm.
tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[A][B]2. Có những đề nghị khác nhau về cơ
chế phản ứng:
a) B + B ⎯⎯⎯ ⎯→C : nhanh b) A + B → C : chậm

3
 C + A → sản phẩm : chậm C + B → sản phẩm : nhanh
⎯⎯
c) A + A ⎯→ C
⎯ : nhanh d) A + B → C : nhanh
⎯⎯
B + B ⎯→ D
⎯ : nhanh B + C → D : chậm
C + D → sản phẩm: chậm D + A → sản phẩm : nhanh
Hãy cho biết có cơ chế nào phù hợp với các kết quả thực nghiệm về động học của phản ứng
không?
Đáp số: không có cơ chế nào trong 4 cơ chế được đề nghị là có khả năng.
Bài 6: Phản ứng: 2NO(k) + 2H2(k) → N2(k) + 2H2O(k)
tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2]
Có một cơ chế được đề xuất cho phản ứng này:
(1) 2NO (k) → N2O2(k)
(2) N2O2(k) + H2(k) → 2HON (k)
(3) HON(k) + H2 (k) → H2O (k) + HN (k)
(4) HN(k) + HON(k) → N2 (k) + H2O (k)
Cơ chế phản ứng trên có khả năng hay không?
Đáp số: cơ chế được đề nghị là không có khả năng
Bài 7:
Nghiên cứu động học của phản ứng:
2NO (k) + 2H2(k) → N2(k) + 2H2O(k)
người ta thu được các số liệu sau:
P(NO), atm P(H2), atm tốc độ phản ứng (atm.s−1)
0,375 0,500 6,34.10−4
0,375 0,250 3,15.10−4
0,188 0,500 1,56. 10−4
a) Viết biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng.
b) Phản ứng được cho là bao gồm 3 giai đoạn sơ cấp:
Giai đoạn 1. 2NO ⎯ ⎯⎯ ⎯→ N2O2
Giai đoạn 2. N2O2 + H2 → N2O + H2O
Giai đoạn 3. N2O + H2 → N2 + H2O
Với các điều kiện nào về tốc độ tương đối của các giai đoạn 1, 2, và 3, cơ chế phản ứng trên
là phù hợp với quy luật động học thu được từ thực nghiệm?
Đáp số: v = k.[NO]2.[H2]1; các giả định khác không đưa ra được định luật tốc độ phù hợp với
thực nghiệm.
Bài 8:
Phản ứng phân huỷ nhiệt Metan xảy ra như sau:
CH4 ⎯⎯
k1
→ CH3 + H
CH4 + CH3 ⎯⎯
k2
→ C2H6 + H
CH4 + H ⎯⎯
k3
→ CH3 + H2

H + CH3 + M ⎯⎯ → CH4 + M
k4

a) Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định đối với H và CH3 hãy chứng minh rằng:
d  C2 H 6  k1.k2 .k3
= k CH43/2 với k =
dt k4  M 

4
 b) Nếu nồng độ có thứ nguyên phân tử/cm3 với thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ
nguyên của k.
Đáp số:
1
C  = 3 1 −
 phantu  2 −1
C . t  = C t 
1 −n −1 1− −1 − −1
[k] = [C] [t] = 2 2 = 3 
.s =
 t  . C 
n
 cm 
1
 cm3  3 −1
  .s
 phantu 
Bài 9:
Đinitơ pentoxit phân hủy theo phương trình: 2N2O5 → 4NO2 + O2.
a) Viết 2 công thức cộng hưởng của đinitơ pentoxit và trong công thức phải bao gồm cả
điện tích hình thức.
b) Viết biểu thức tốc độ của phản ứng phân hủy đinitơ pentoxit.
c) Phản ứng phân hủy của đinitơ pentoxit diễn ra theo cơ chế sau:
⎯⎯
(1) N2O5 ⎯⎯
k1
→ NO2 + NO3
k −1

(2) NO2 +NO3 ⎯⎯ k2

→ NO2 + O2 + NO
(3) NO + N2O5 ⎯⎯→ 3NO2
k3

Sử dụng nguyên lý phỏng định trạng thái bền đối với NO và NO3 hãy viết biểu thức tốc
độ thực và bậc của phản ứng phân huỷ đinitơ pentoxit.
d) Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng ở 300K là E* = 103kJ. Ở nhiệt độ nào thì
hằng số tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. Biết nồng độ ban đầu của các chất là như nhau, E*
và α không đổi trong suốt bài toán.
Đáp số: phản ứng bậc 1 với N2O5; T2 = 3050K.
Bài 10:
Trong dung dịch, nitramit bị phân hủy theo phản ứng: NO2NH2 → N2O(k) + H2O
Các kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tính bởi biểu thức:
[ NO 2 NH 2 ]
v=k
[ H 3O + ]
a) Trong các cơ chế sau, cơ chế nào phù hợp với thực nghiệm?
Cơ chế 1: NO2NH2 ⎯⎯ k1
→ N2O(k) + H2O
⎯⎯
k2
Cơ chế 2: NO2NH2 + H3O+ ⎯⎯ → NO2NH3+ + H2O nhanh
k −2

NO2NH3+ ⎯⎯
k3
→ N2O + H3O+ chậm
Cơ chế 3: NO2NH2 ⎯⎯→ NO2NH- + H3O+
+ H2O ⎯⎯
k4
nhanh
k −4

NO2NH- ⎯⎯ k5
→ N2O + OH- chậm
H3O + OH ⎯⎯
+ - k6
→ 2 H2O nhanh
b) Nếu phản ứng thực hiện trong môi trường đệm thì bậc của phản ứng là bao nhiêu?
Đáp số: cơ chế 3 phù hợp với thực nghiệm
C. Hướng dẫn giải.
Bài 1: Cho phản ứng:
⎯⎯
A ⎯
k1
⎯→ B (1)
k2

Biết rằng:

5
 1 xe
k1 + k2 = l n (*)
t xe - x
( các hằng số tốc độ phản ứng k1 = 300s-1; k2 = 100s-1)
( xe là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã tham gia phản ứng)
Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa
lượng chất A chuyển thành chất B?
Đáp số: 2,75.10-3 giây.
Hướng dẫn giải
k1
⎯⎯
A ⎯⎯ → B
k2
Nồng độ đầu: a 0
Nồng độ cân bằng: a - xe xe
Áp dụng công thức (*), xe được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có:
[B] xe aK
K= = → xe =
[A] a - x e 1+K
a
Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = ; t = t1/2
2
a aK a 2aK - a - aK a(K - 1)
→ xe – x = x e - = - = =
2 1+K 2 2(1 + K) 2(1 + K)
x aK/(1+K) 2K
→ e = =
xe - x a(K-1)/[2(1+K)] K - 1
xe 2K 2,303 2K 2,303 2K
Thay = vào (*), ta có: k1 + k2 = lg → t1/2 = lg
xe - x K-1 t1/2 K-1 k1 + k 2 K - 1
k
Vì K = 1 , nên:
k2
2,303 2k1 2,303 2 . 300
t1/2 = lg = lg = 2,75.10-3 (s).
k1 + k 2 k1 - k 2 300 + 100 300 - 100
Vậy sau 2,75.10-3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B.

Bài 2:
Một phản ứng giả định bao gồm các phản ứng sơ cấp sau:
2A X* nhanh
X + B → Y
* *
chậm
Y + B → A2B2
*
nhanh
Tìm biểu thức của định luật tác dụng khối lượng về tốc độ phản ứng phù hợp với cơ chế trên.
Hướng dẫn giải
Cơ chế giả định cho phản ứng:
k
2A + X* K= t (K lµ h»ng sè c©n b»ng) nhanh
kn
X* + B ⎯⎯ k2
→ Y* chậm
Y + B ⎯⎯
* k3
→ A2B2 nhanh
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng  v = k2 [B][X ]*

Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn ra nhanh, thì cân bằng có thể thiết lập được và [X*] tính
được qua hằng số cân bằng Kcb của phản ứng (1): [X*] = Kcb.[A]2

6
 Do đó: v = (k2.Kcb).[A]2[B] = k.[A]2[B] ( đặt k = k2.Kcb)
Bài 3:
Phản ứng giữa NO2 và O3 là bậc nhất với cả NO2 và O3:
2NO2(k) + O3(k) → N2O5(k) + O2(k)
. Cơ chế nào dưới đây phù hợp với quy luật động học thực nghiệm nói trên?
Cơ chế I: NO2 + O3 → NO3 + O2 chậm
NO3 + NO2 → N2O5 nhanh
Cơ chế II: O3 ⎯ ⎯⎯ →
⎯ O 2 + O nhanh
NO2 + O → NO3 chậm
NO3 + NO2 → N2O5 nhanh
Hướng dẫn giải
2NO2(k) + O3 (k) → N2O5 (k) + O2 (k)
Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v =k.[NO2].[O3]
*Cơ chế I: NO2 + O3 → NO3 + O2 (1) chậm
NO3 + NO2 → N2O5 (2) nhanh
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng nên: v = k.[NO2].[O3].
Vậy: Cơ chế I phù hợp với định luật tốc độ phản ứng thu được từ thực nghiệm.
k
*Cơ chế II: O3 O2 + O K= t (1) nhanh
kn
NO2 + O ⎯⎯ k2
→ NO3 (2) chậm
NO3 + NO2 ⎯⎯ k3
→ N2O5 (3) nhanh
Khi giai đoạn hai quyết định tốc độ phản ứng ta phải có: v = k2[NO2][O]
Nếu Giai đoạn (1) thuận nghịch diễn ra nhanh, thì cân bằng có thể thiết lập được và [O] tính
[O ]
được qua hằng số cân bằng K của phản ứng (1): [O] = K. 3
[O 2 ]
Khi ®ã, v = k2[NO2][O] = k2[NO2].K. [O3][O2] = k.[NO2].[O3][O2]-1
-1

Vậy: Cơ chế II không phù hợp với thực nghiệm.

Bài 4:
Cho phản ứng:
NO2(k) + CO(k) → NO(k) + CO2(k)
Ở nhiệt độ 500 K , biểu thức định luật tốc độ phản ứng có dạng v = k[NO2]2. Cơ chế phản
0

ứng nào dưới đây phù hợp với kết quả nói trên?
Cơ chế I:
NO2 + NO2 → NO3 + NO chậm
CO + NO3 → CO2 + NO2 nhanh
Cơ chế II:
NO2 + NO2 ⎯ ⎯⎯⎯→ NO3 + NO nhanh
CO + NO3 → CO2 + NO2 chậm
Hướng dẫn giải
NO2(k) + CO(k) → NO(k) + CO2(k) (T < 5000C)
Thực nghiệm cho biết: v = k.[NO2]2.
Cơ chế I:
NO2 + NO2 → NO3 + NO (1) chậm
CO + NO3 → CO2 + NO2 (2) nhanh
Giai đoạn (1) chậm quyết định tốc độ phản ứng nên: v = k.[NO2]2.
Cơ chế II:

7
 ⎯⎯
→ NO3 kt
NO2 + NO2 ⎯
⎯ + NO K= (1) nhanh
kn
CO + NO3 → CO2 + NO2 (2) chậm
Khi giai đoạn (2) là chậm, nó quyết định tốc độ phản ứng, ta phải có: v = k2[NO3][CO]
Nếu giai đoạn 1 thuận nghịch là nhanh, cân bằng có thể được thiết lập, [NO3] có thể tính
được từ hằng số cân bằng Kcb
 [NO3] = Kcb. [NO2]2[NO]-1
Khi ®ã, v = (k2.Kcb).[CO][NO2]2[NO]-1 = k.[CO][NO2]2[NO]-1
Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm.
Bài 5:
Cho phản ứng: 2A + 2B → sản phẩm.
tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[A][B]2. Có những đề nghị khác nhau về cơ
chế phản ứng:
a) B + B ⎯⎯⎯ ⎯→C : nhanh b) A + B → C : chậm
C + A → sản phẩm : chậm C + B → sản phẩm : nhanh
⎯⎯
c) A + A ⎯→ C
⎯ : nhanh d) A + B → C : nhanh
⎯⎯
B + B ⎯→ D
⎯ : nhanh B + C → D : chậm
C + D → sản phẩm: chậm D + A → sản phẩm : nhanh
Hãy cho biết có cơ chế nào phù hợp với các kết quả thực nghiệm về động học của phản ứng
không?
Hướng dẫn giải
Chú ý: Để đánh giá một cơ chế là có khả năng hay không, ít nhất cần xác định hai yếu tố
quan trọng :
(1) Tổng các phản ứng sơ cấp có cho phản ứng tổng cộng hay không?
(2) Từ cơ chế đã cho có thể đưa ra biểu thức của định luật tốc độ phù hợp với thực nghiệm
không?
2A + 2B → sản phẩm
2
v = k[A].[B]

a) B ⎯⎯
→C
+ B ⎯
⎯ : nhanh
C + A → sản phẩm: chậm
Cơ chế này là không có khả năng vì tổng hai phản ứng sơ cấp không cho phản ứng tổng cộng.

b) A + B → C : chậm
B + C → sản phẩm: nhanh
Cơ chế này là không có khả năng vì tổng hai phản ứng sơ cấp không cho phản ứng tổng cộng
c) A + A ⎯ ⎯⎯→ C
⎯ : nhanh
B + B ⎯ ⎯⎯⎯→ D : nhanh
C + D ⎯⎯ k3
→ sản phẩm: chậm
Giai đoạn 3 quyết định tốc độ phản ứng: v = k3.[C][D]
Ta có: [C] = Kcb1.[A]2
[D] = Kcb2.[B]2
Như vậy, v = k3.Kcb1.[A]2.Kcb2.[B]2 = (k3.Kcb1.Kcb2).[A]2[B]2 = k.[A]2[B]2
Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm
d) B + A ⎯⎯ k1
→ C (1) : nhanh

8
 B + C ⎯⎯ k2
→ D (2) : chậm
D + A ⎯⎯ k3
→ sản phẩm (3): nhanh
(2) quyết định tốc độ nên v = k2[B][C] (4)
Theo nguyên lí dừng của Bodenstein, khi phản ứng bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau
diễn ra được một thời gian nhất định, nồng độ các sản phẩm trung gian có thể đạt được trạng
tháI dừng, tức là giữ nguyên giá trị không đổi, ta có:
d[C]
=k1[A].[B] – k2[B][C] = 0
dt
Rút ra: [C] = k1[A]/ k2 (5)
Thay (5) vào (4) ta có v = k2[B] k1[A]/ k2 = k[A]. [B]
Cơ chế này không phù hợp với thực nghiệm
Kết luận: Không có cơ chế nào trong 4 cơ chế được đề nghị là có khả năng.
Bài 6:
Phản ứng
2NO(k) + 2H2(k) → N2(k) + 2H2O(k)
tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2]
Có một cơ chế được đề xuất cho phản ứng này:
(1) 2NO (k) → N2O2(k)
(2) N2O2(k) + H2(k) → 2HON (k)
(3) HON(k) + H2 (k) → H2O (k) + HN (k)
(4) HN(k) + HON(k) → N2 (k) + H2O (k)
Cơ chế phản ứng trên có khả năng hay không?

Giải
Phản ứng. 2NO (k) + 2H2 (k) → N2 (k) + 2H2O (k)
tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2]
Cơ chế phản ứng được đề xuất:
1. 2NO (k) → N2O2(k) (1)
2. N2O2(k) + H2(k) → 2HON (k) (2)
3. HON(k) + H2 (k) → H2O (k) + HN (k) (3)
4. HN(k) + HON(k) → N2 (k) + H2O (k) (4)
 Bước quyết định tốc độ phản ứng là bước chậm nhất.
 Nếu bước 1 là bước quyết định tốc độ phản ứng: v = k[NO]2. Kết quả này không phù hợp
với đinh luật tốc độ thực nghiệm
* Nếu bước 2 quyết định tốc độ phản ứng: v = k2[N2O2][H2]. (5)
Theo nguyên lí dừng của Bodenstein, khi phản ứng bao gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau
diễn ra được một thời gian nhất định, nồng độ các sản phẩm trung gian có thể đạt được trạng
tháI dừng, tức là giữ nguyên giá trị không đổi, ta có:
d[N 2 O 2 ]
= k1[NO]2 – k2[H2][N2O2] = 0 (6)
dt
Rút ra: [N2O2] = k1[NO]2 / k2[H2] (7)
Thay (6) vào (5) ta có: v = k2 [H2]. k1[NO]2 / k2[H2] = k1[NO]2 . Kết quả này không phù
hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm
* Nếu bước 3 quyết định tốc độ phản ứng: v = k3.[HON][H2]. (8)
d[HON]
= k2[H2][N2O2] - k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = 0 (9)
dt

9
 d[HN]
= k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = 0 (10)
dt
Lấy (9) – (10) và biến đổi đơn giản ta có: [HON] = k2N2O2]/2 k3 (11)
Thay (7) vào (11) rút ra: [HON] = k1[NO]2 / 2 k3[H2] (12)
Thay (12) vào (8) thu được: v = k1[NO] . Kết quả này không phù hợp với đinh luật tốc độ
2

thực nghiệm.
* Nếu bước 4 quyết định tốc độ phản ứng: v = k4.[HON][HN] (13).
Từ (10) rút ra: [HN] = k3.[H2]/ k4 (14)
Thay (12) và (14) vào (13) thu được: v = (k1/2)[NO] . Kết quả này không phù hợp với đinh
2

luật tốc độ thực nghiệm.

Kết luận chung: Cơ chế được đề nghị là không có khả năng vì dù có giả thiết bất kì giai
đoạn sơ cấp nào là giai đoạn chậm cũng không rút ra được định luật tốc độ tìm thấy bằng
thực nghiệm.
Bài này có thể giải đơn giản hơn bằng phương pháp nồng độ dừng.
Bài 7:
Nghiên cứu động học của phản ứng:
2NO (k) + 2H2(k) → N2(k) + 2H2O(k)
người ta thu được các số liệu sau:
P(NO), atm P(H2), atm tốc độ phản ứng (atm.s−1)
0,375 0,500 6,34.10−4
0,375 0,250 3,15.10−4
0,188 0,500 1,56. 10−4
Viết biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng.

Phản ứng được cho là bao gồm 3 giai đoạn sơ cấp:

Giai đoạn 1. 2NO N2O2
Giai đoạn 2. N2O2 + H2 → N2O + H2O
Giai đoạn 3. N2O + H2 → N2 + H2O
Với các điều kiện nào về tốc độ tương đối của các giai đoạn 1, 2, và 3, cơ chế phản ứng trên
là phù hợp với quy luật động học thu được từ thực nghiệm?

Hướng dẫn giải

2H2(k) + 2NO (k) → N2(k) + 2H2O(k)
Biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k.[NO]a.[H2]b
v1 = k.(0,375)a.(0,500)b = 6,34. 10−4
v2 = k.(0,375)a.(0,250)b = 3,15.10−4
v3 = k.(0,188)a.(0,500)b = 1,56.10−4
 a = 2, b = 1
Thực nghiệm chứng tỏ rằng v = k.[NO]2.[H2]1
Trong cơ chế 3 giai đoạn:
k
Giai đoạn 1. 2NO N2O2 K= t (K là hằng số cân bằng)
kn
Giai đoạn 2. N2O2 + H2 ⎯⎯
k2
→ N2O + H2O
Giai đoạn 3. N2O + H2 ⎯⎯
k3
→ N2 + H2O
Nếu 2 chậm, 1 và 3 nhanh.
2NO N2O2 (1) nhanh

10
 N2O2 + H2 ⎯⎯ k2
→ N2O + H2O (2) chậm
N2O + H2 ⎯⎯ k3
→ N2 + H2O (3) nhanh
Tốc độ phản ứng được quyết định bởi (2), nên:
v = k2[N2O2].[H2] (4)
Dựa vào cân bằng (1) rút ra:
[N2O2] = K. [NO]2 (5)
Thay (5) vào (4) thu được:
v = K.k2[NO]2.[H2] = k[NO]2.[H2]
Các giả định khác không đưa ra được định luật tốc độ phù hợp với thực nghiệm.
Bài 8:
Phản ứng phân huỷ nhiệt Metan xảy ra như sau:
CH4 ⎯⎯ k1
→ CH3 + H
CH4 + CH3 ⎯⎯→ C2H6 + H
k2

CH4 + H ⎯⎯ k3
→ CH3 + H2
H + CH3 + M ⎯⎯→ CH4 + M k4

a) Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định đối với H và CH3 hãy chứng minh rằng:
d[C 2 H 6 ] kk k
= k CH43/2 với k = 1 2 3 .
dt k 4 .[M]
b) Nếu nồng độ có thứ nguyên phân tử/cm3 với thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ
nguyên của k.
Hướng dẫn giải
d[C 2 H 6 ]
a) = k2 [CH4].[CH3]
dt
d[H]
= k1 [CH4] + k2 [CH4].[CH3] – k3 [CH4].[H] – k4 [H].[CH3].[M] = 0
dt
d[CH 3 ]
= k1 [CH4] – k2 [CH4].[CH3] + k3 [CH4].[H] – k4 [H].[CH3].[M] = 0
dt
Cộng 2 pt cho: k1 [CH4] = k4 [H].[CH3].[M] nên k2 [CH4].[CH3] = k3 [CH4].[H]
k [CH 3 ]
hay k2 [CH3] = k3 [H] → [H] = 2
k3
k [CH 3 ] k k
k1[CH4] = k4 [H].[CH3].[M] = k 4 . 2 .[CH3].[M] = 4 2 [CH3]2 [M]
k3 k3
k1k 3 [CH 4 ] d[C 2 H 6 ] kk k
Suy ra:[CH3]= . và = k2.[CH4].[CH3] = 1 2 3 .[CH 4 ]3/2 =
k 2 k 4 [M] dt k 4 .[M]
k.[CH4]3/2
1 1
−
3 1
 phantu  2 −1  cm3  3 −1
  2 . t    2 t 
[C] 1 −n −1= 1− −1 − −1
b) [k] = = [C] [t] C = C =  cm3  .s =   .s
[t][C]n    phantu 
Hay:
d[C 2 H 6 ]
a) = k2 [CH4].[CH3] (I)
dt
Nồng độ dừng cho [CH3] và [H]
k1 [CH4] - k2 [CH4].[CH3] + k3 [CH4].[H] – k4 [H].[CH3].[M] = 0

k1 [CH4] + k2 [CH4].[CH3] - k3 [CH4].[H] – k4 [H].[CH3].[M] = 0

11
 k1 [CH4] = k4 [H].[CH3].[M] (1)
k2 [CH4].[CH3] = k3 [CH4].[H] (2)
k [CH 3 ]
 [H] = 2
k3
Thay vào (1)  k1[CH4] = k4 [H].[CH3].[M]
k [CH 3 ] k k
= k4. 2 .[CH3].[M] = 4 2 [CH3]2 [M]
k3 k3
k1k 3 [CH 4 ]
Suy ra:[CH3]= .
k 2 k 4 [M]
d[C 2 H 6 ] kk k
V= = k2.[CH4].[CH3] = 1 2 3 .[CH 4 ]3/2 = k.[CH4]3/2
dt k 4 .[M]
1 1
−
3 1
 phantu  2 −1  cm3  3 −1
  2 . t    2 t 
[C] 1 −n −1= 1− −1 − −1
b) [k] = = [C] [t] C = C = 3 
.s =   .s
 cm 
n
[t][C]  phantu 

d[C 2 H 6 ]
Hay: = k.[CH4]3/2 (*)
dt
Ta có thứ nguyên của nồng độ là phân tử/cm3 = a
d[C 2 H 6 ]
k = (1)
dt [CH 4 ]3/2
a
Nên: k = 3/2 = s -1.a -1/2 = (phân tử/cm3)-1/2. s-1
s.a
Bài 9:
Đinitơ pentoxit phân hủy theo phương trình: 2N2O5 → 4NO2 + O2.
a) Viết 2 công thức cộng hưởng của đinitơ pentoxit và trong công thức phải bao gồm cả
điện tích hình thức.
b) Viết biểu thức tốc độ của phản ứng phân hủy đinitơ pentoxit.
c) Phản ứng phân hủy của đinitơ pentoxit diễn ra theo cơ chế sau:
1) N2O5 ⎯⎯ ⎯⎯
k1
→ NO2 + NO3
k −1

(2) NO2 +NO3 ⎯⎯k2

→ NO2 + O2 + NO
(3) NO + N2O5 ⎯⎯→ 3NO2
k3

Sử dụng nguyên lý phỏng định trạng thái bền đối với NO và NO3 hãy viết biểu thức tốc độ
thực và bậc của phản ứng phân huỷ đinitơ pentoxit.
d) Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng ở 300K là E* = 103kJ. Ở nhiệt độ nào thì
hằng số tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. Biết nồng độ ban đầu của các chất là như nhau, E*
và α không đổi trong suốt bài toán.
Hướng dẫn giải:
a)
-
O + O + O O + O + O
N N N N
- O - - O
O O

b) v = k. N2O5  .
2

12
 d  N 2 O5 
c) v=- = k1  N 2 O5  − k -1  NO 2  NO3  + k 3  NO  N 2 O5  (1)
dt
d  NO3 
= k1  N 2 O5  -k -1  NO 2  NO3  -k 2  NO 2  NO3  = 0 (2)
dt
d  NO 
=k 2  NO 2  NO3  -k 3  NO  N 2 O5  =0. (3)
dt
k1 [N 2 O5 ]
Từ (2) ta có: [NO3 ]= .
(k - 1 + k 2 ) [NO 2 ]
k 2  NO 2  NO3  k 2  NO 2  k1  N 2O5  k 2 k1
Từ (3) ta có:  NO = = =
k 3  N 2 O5  k 3  N 2 O5  (k -1 +k 2 )  NO 2  k 3 (k -1 +k 2 )
Thay tất cả vào (1) dẫn đến:
d  N 2 O5  k1  N 2 O 5  k 2 k1
v=- = k1  N 2 O5  - k -1  NO 2  +k 3  N 2 O5 
dt (k -1 +k 2 )  NO 2  k 3k -1
v=k  N2O5  phản ứng bậc 1 với N2O5
E*
−
d) Do α và c là hằng số: v = k . e RT
.
k(T2 ) E A  1 1 
ln =  -  =0.693 bởi vì: k(T2) = 2k(T1).
k(T1 ) R  T1 T2 
Thay số vào và giải phương trình trên ta tính được: T2 = 3050K.
Bài 10: Trong dung dịch, nitramit bị phân hủy theo phản ứng: NO2NH2 → N2O(k) + H2O
Các kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tính bởi biểu thức:
[ NO 2 NH 2 ]
v=k
[ H 3O + ]
a) Trong các cơ chế sau, cơ chế nào phù hợp với thực nghiệm?
Cơ chế 1: NO2NH2 ⎯⎯ k1
→ N2O(k) + H2O
⎯⎯
k2
Cơ chế 2: NO2NH2 + H3O+ ⎯⎯ → NO2NH3+ + H2O nhanh
k −2

NO2NH3+ ⎯⎯
k3
→ N2O + H3O+ chậm
Cơ chế 3: NO2NH2 ⎯⎯→ NO2NH + H3O
+ H2O ⎯⎯
k4
- +
nhanh
k −4

NO2NH- ⎯⎯ k5
→ N2O + OH- chậm
H3O + OH ⎯⎯
+ - k6
→ 2 H2O nhanh
b) Nếu phản ứng thực hiện trong môi trường đệm thì bậc của phản ứng là bao nhiêu?
Đáp số: cơ chế 3 phù hợp với thực nghiệm
a)
Cơ chế 1: v = k1[NO2NH2] → không phù hợp
Cơ chế 2: v = k3[NO2NH3+]
[ NO2 NH + 3 ][ H 2O] k 2
Lại có: =
[ NO2 NH 2 ][ H3O+ ] k −2
k2
nên [ NO 2 NH 3 ] =
+
[ NO 2 NH 2 ][ H 3O + ]
k −2 [ H 2O]
Thay vào biểu thức cơ chế 2:

13
 k2
v = k3 [ NO 2 NH 2 ][ H 3O + ] = k[ NO 2 NH 2 ][ H 3O + ] ([H2O] = const)
k −2 [ H 2O]
 không phù hợp với thực nghiệm
Cơ chế 3: v = k5[NO2NH-]
k 4 [ NO 2 NH 2 ][ H 2O]
Lại có [NO 2 NH − ] =
k −4 [ H 3O + ]
Thay vào biểu thức của cơ chế 3:
k 4 [ NO 2 NH 2 ][ H 2O] [ NO 2 NH 2 ]
v = k5 . +
=k ([H2O] = const )
k −4 [ H 3O ] [ H 3O + ]
 phù hợp với thực nghiệm.
b) Do trong môi trường đệm [H3O+] là hằng số nên biểu thức tốc độ phản ứng:
v = k’[NO2NH2] là phản ứng bậc nhất theo thời gian.

14