TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN KỲ THI HỌC SINH GIỎI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN

TỈNH BÌNH ĐỊNH KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ
LẦN THỨ XIII, NĂM 2022
HDC ĐỀ THI ĐỀ XUẤT
(gồm 23 trang) ĐỀ THI MÔN: HÓA HỌC LỚP 11
Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian phát đề)

Câu 1 (2 điểm) Tốc độ phản ứng .

Đáp án Điểm
1.

Theo cân bằng vật chất: Co = [PtRBr+,I-] + [PtRBr+]

Thế biểu thức từ hằng số cân bằng, ta có: 0,5

và

2.
Phản ứng diễn ra qua hai hướng: không có sự ghép cặp ion r 1 = ko[PtRBr+] và
có sự ghép cặp ion rip = kip[PtRBr+,I-]. Sử dụng phương pháp gần đúng nồng
0,5
độ dừng ta có k1[PtRBr+,I-] = kip[PtRBr+,I-]CI và rip =

kip[PtRBr+,I-]CI.
Tốc độ tổng r = ro + rip = ko[PtRBr+]CI + kip[PtRBr+,I-]CI.

và

3. Ở nồng độ CI cao, KCI >> 1, và , các

0,5
phương trình tuyến tính.
4.
Trên đồ thị, phần tuyến tính với phương trình k obs = k + kipCI được quan sát
thấy ở CI > 4.10-3 mol/L. Giả sử rằng kip bằng tang của góc nghiêng với hướng
dương của hoành độ, ta có:

và

Trong trường hợp CI = 4.10-3 mol/L, , nghĩa là 0,5

điểm với CI = 4.10-3 mol/L không còn nằm trên đường thẳng nữa. Hằng số

phụ thuộc vào bản chất nucleophile do hằng số cân bằng của sự tạo

thành K phụ thuộc vào nó.

Câu 2 (2 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch, pin điện, điện phân.
Đáp án Điểm
1.
(-) Pb, PbSO4 | H2SO4 | PbO2, Pb (+) 0,25
2.
а) Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O
b)

c) 0,5

d)

3. Pb + H2SO4 → PbSO4↓ + H2↑ 0,25

4. 0,5
a) PbO2 + 2H2SO4 → Pb(SO4)2↓ + 2H2O
b) PbO2 + Pb(SO4)2 → 2PbSO4 + O2↑
5.
Do nồng độ Pb2+ rất nhỏ nên hoạt độ được xem như bằng nồng độ. Trên điện
cực Pb, ta có số oxi hóa Pb tương ứng với bán phản ứng: Pb 2+ + 2e → Pb.
Phương trình Nernst cho quá trình này là: 0,5

Câu 3 (2 điểm) Nhiệt động học và cân bằng hoá học.

Đáp án Điểm
Tính Kp tại 2000C = 473K:
0,5

ΔG0pư = - RT lnKp = - RT.2,303logKp

=
0,5
=
Tại 473K, ta có: ΔG0pư (473K) = 7,148 kJ
Mặt khác, ta có: ΔG0pư = ΔH0 - TΔS

0,5
= -1,75RlnT - 1,75R – 8,70534R
ΔS0473K = 1,75.8,314.ln473 + 1,75.8,314 + 8,70534.8,314 = 176,5 J.K-1
Giả sử ban đầu có 1 mol PCl 5, độ chuyển hóa là x, áp suất trong bình luôn là
P = 150 kPa = 1,5 bar.
PCl5(k)  PCl3(k) + Cl2(k)
Ban đầu: 1
Cân bằng: 1–x x x 0,5

Giải ra x = 0,313
Vậy độ chuyển hóa là 31,3%.
Câu 4 (2 điểm) Hóa nguyên tố (Kim loại, phi kim nhóm VA, IVA)

Nội dung Điểm

1.

0,25
Vậy công thức đơn giản nhất cho biết tương quan số nguyên tử của các
nguyên tố H, O, S trong A là (H8O8S)n.
% khối lượng X trong A bằng 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62%

Với n = 1 MX = = 54,95 (g/mol) X là mangan (Mn).

Với n = 2 MX = 109,9 (g/mol) Không có kim loại nào có nguyên tử khối

như vậy.
Với n 3 MX 164,9 (g/mol) X thuộc họ Lantan hoặc phóng xạ (loại).
Vậy công thức đơn giản nhất của A là MnH8O8S.
0,25
Mặt khác trong sơ đồ, X phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa không tan trong
HCl, mà trong A có 1 nguyên tử S, do đó A là muối sunfat: MnH8O4SO4.
Khi đun nóng (A chưa bị phân hủy), 32% khối lượng A mất đi, trong đó
0,25
MA = 223,074 (g/mol) 32%.MA = 32%. 223,074 = 71,38 (g) ≈ 72 (g), tương
đương với 4 mol H2O.
Vậy A là muối mangan(II) sunfat ngậm 4 phân tử nước: MnSO4.4H2O.
Phương trình phản ứng:
0,25
1/ MnSO4 + BaCl2 BaSO4↓ + MnCl2
2/ 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓
+ 2H2O
2.
a) Gọi công thức của chất A là NxHy. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất,
một thể tích khí A có khối lượng bằng khối lượng của cùng một thể tích khí oxi
→ 14x + y.1 = 32 → x= 2, y= 4 → chất A là N2H4 (hiđrazin). 0,25
Công thức cấu tạo của N2H4: H-N-N-H.
Trong N2H4, cả hai nguyên tử N đều ở trạng thái lai hóa sp3, phân tử N2H4 có
thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm NH2.
b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh tính bazơ, tính khử của N2H4 và NH3: 0,25
- Tính bazơ của NH3 lớn hơn N2H4 do phân tử N2H4 có thể coi là sản phẩm thế
một nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm NH2, nguyên tử N có độ âm điện lớn,
nhóm NH2 hút electron làm giảm mật độ electron trên nguyên tử nitơ của N2H4
hơn so với của NH3 → tính bazơ của N2H4 yếu hơn NH3. 0,25
- Tính khử của N2H4 mạnh hơn NH3 vì do trong phân tử N2H4 có liên kết N-N
kém bền (do lực đẩy giữa 2 cặp electron chưa liên kết trên 2 nguyên tử N) →
phân tử N2H4 kém bền nên thể hiện tính khử mạnh hơn NH3.
Do N2H4 có tính khử mạnh, phản ứng đốt cháy N2H4 tỏa ra một nhiệt lượng lớn
nên hiđrazin được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa.
0,25

Câu 5 (2 điểm) Phức chất.

Đáp án Điểm
1. Các đồng phân

0,5

0,5
2. [Fe(CN)6]4- là chất nghịch từ. Do P < ∆ nên trong cấu hình không có electron
độc thân; còn [Fe(CN)6]4- là chất thuận từ. Do P > ∆ nên trong cấu hình có
electron độc thân như dưới đây: 0,5

3. Ta có cấu hình e của Pt là (Xe)4f145d96s1

Cấu hình e của ion Pt2+ là (Xe)4f145d8
+ Các ion CN- và Cl- dồn e trên 3d → nguyên tử Pt lai hóa dsp2.
+ Hình dạng vuông phẳng: Pt nằm giữa, các nguyên tử thuộc 4 đỉnh.
0,5

Câu 6 (2 điểm) Đại cương hữu cơ.

Đáp án Điểm
1.

0,25

Liên kết C-Cl biên chịu tác dụng của sự xen phủ của electron trong
MO C-O (HOMO) tới MO C-Cl làm liên kết C-Cl kém bền hơn (do có
0,25
electron trong MO phản liên kết)=>( C-O -> C-Cl )

Liên kết C-Cl trục chịu tác dụng của sự xen phủ của electron trong
MO C-H (HOMO) tới MO làm liên kết C-Cl kém bền hơn .
0,25
=> C-H -> )

Xét mức chênh lệch năng lượng: MO C-H có năng lượng cao hơn
0,25
MO C-O (mức năng lượng cao hơn tức chệnh lệch năng lượng với MO

ít hơn) do đó hiệu quả xen phủ của liên kết trục cao hơn,liên kết trục kém

bền hơn,nên độ dài liên kết trục dài hơn.

2.
a. Sắp xếp theo thứ tự giảm dần nhiệt độ nóng chảy

0,25
Vòng Vòng thơm Vòng thơm, Vòng Vòng no,
thơm, phân cực liên kết thơm liên kết
cấu trúc mạnh hiđro liên hiđro liên
phẳng, phân tử rất phân tử yếu 0,25
liên kết yếu
hidro bền
nhất
b. Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ

Cặp e Cả 2 N đều N sp2, N sp2 N sp3, vòng no 0,25

trên N chịu ảnh không có chịu ảnh đẩy e
đã hưởng của hiệu ứng - hưởng
 tham hiệu ứng –I I của hiệu
gia của nhau ứng +C 0,25
vào hệ (Nsp2) của NH
liên
hợp

Câu 7 ( 2 điểm) Cơ chế phản ứng hóa hữu cơ.

Đáp án Điểm
1.
Để chứng minh trạng thái chuyển tiếp đồng bộ của phản ứng, vào năm 1962,
Doering và Roth đã nghiên cứu về phản ứng chuyển vị Cope của hai xuyên lập thể
phân 3,4-dimethyl-1,5-hexadiene (đều có công thức C 8H14), chúng tạo thành hai
sản phẩm phản ứng khác nhau:

0,5

2.
Để trả lời chính xác câu hỏi này, cần nhận ra được các mảnh 1,5-hexadiene (trong
trường hợp chuyển vị Cope) hoặc các dạng tương đồng chứa dị tố của nó (trong
trường hợp chuyển vị Claisen). A và B đều thuộc nhóm chuyển vị Cope, trong đó
mảnh cấu trúc đã được đề cập có thể dễ dàng được nhận ra (đánh dấu) như trong
hình dưới. Kết quả của chuyển vị oxy-Cope là các enol được tạo thành, chúng sẽ
chuyển thành các ketone tương ứng. Cần chú ý rằng xúc tác phức palladium cho
phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thường. Trong trường hợp đã được đề cập, chỉ
có đồng phân E của sản phẩm cuối B được tạo thành.
 0,25

C và D là các sản phẩm của chuyển vị Claisen. Như trong trường hợp chuyển vị
oxy-Cope, các mảnh cấu trúc then chốt cũng có thể được dễ dàng nhận ra như
trong sơ đồ trên. Trong trường hợp chorismate, chuyển vị Claisen xúc tác enzyme
tạo thành prephenate (hợp chất C). Trong trường hợp các allyl phenol, chuyển vị
Claisen tạo thành trung gian cyclohexadienone, khi không có các nhóm thế ortho
sẽ nhanh chóng hỗ biến chuyển thành phenol có nhóm thế ortho. Nhưng trong
trường hợp có hai nhóm thế ortho thì không thể xảy ra sự hỗ biến và chuyển vị
Cope sau xảy ra. Quá trình thơm hóa cuối cùng tạo thành phenol thế para D.

0,25

3.
Trước tiên, cần xác định cấu trúc barbaralane. Hợp chất này có độ bất bão hòa là
[(9 ∙ 2 + 2) – 10] / 2 = 5 và phải chứa mảnh 1,5-diene. Do đó, barbaralane là phân
tử ba vòng (tricyclic). Các phân tử đơn vòng với công thức đã được đề xuất không
thể tham gia vào phản ứng chuyển vị Cope suy biến. Từ các phân tử hai vòng,
bicyclo[5.1.0]octadiene có thể thực hiện phản ứng này (xem hình dưới). Phân tích
công thức của bicyclo[5.1.0]octadiene (C8H10) và barbaralane (C9H10) thì thấy các
cấu trúc này chỉ khác nhau một cầu methylene. Cộng thêm một cầu methylene vào
bicyclo[5.1.0]octadiene giữ tính đối xứng phẳng thì thu được cấu trúc của
barbaralane - tricyclo[3.3.1.0]nona-3,6-diene.

Cấu trúc của bicyclo[5.1.0]octadiene và barbaralane.

Sau khi tìm được cấu trúc barbaralane, chúng ta có thể bắt đầu hoàn thành sơ đồ
phản ứng. Phân tích cấu trúc adamantanone ban đầu và ketone bicyclic không no
cho thấy chuỗi phản ứng dẫn đến sự mất một nguyên tử carbon từ nhóm carbonyl
của adamantanone. Xét tác nhân đã sử dụng, ta có thể kết luận rằng phản ứng oxi
hóa adamantanone bởi m-CPBA là chuyển vị Baeyer-Villiger, tạo thành ester đa
vòng. Các giai đoạn tiếp theo là thủy phân ester và tách nước, dẫn đến sự tạo thành
acid không no G (C10H14O2). Rõ ràng khi xử lí carboxylic acid này với 2 đương
lượng base mạnh như LDA sẽ dẫn đến sự tạo thành muối dilithium, có công thức
phân tử C10H12Li2O2. Phân tích công thức ketone không no và trung gian cho thấy
rằng giai đoạn tiếp theo là sự decarboxyl hóa-oxi hóa (C 10H12Li2O2 + O2 → C9H12O
+ Li2CO3). Ketone có hai vị trí bromine hóa, allylic và CH có tính acid ở vị trí α
với nhóm keto. Các điều kiện đã cho xác định rõ phản ứng bromine hóa cơ chế
gốc, tạo thành bromoketone F. Xử lí bromoketone F với base có thể tạo thành
carbanion, tiểu phân này trải qua sự vòng hóa nội phân tử tạo thành ketone ba vòng
G. Ketone G này có bộ khung tricyclo[3.3.1.0] giống với barbaralane. Ketone G
tương tác với tosylhydrazide tạo thành hydrazone H tương ứng. Giai đoạn cuối của
tổng hợp là tách loại Bamford-Stevens, một trường hợp đặc biệt của phản ứng
Shapiro.
 1,0

Câu 8 (2 điểm) Sơ đồ tổng hợp hữu cơ.

Đáp án Điểm
1.
Sơ đồ phản ứng tương đối rõ ràng và có thể được tiếp cận theo nhiều cách. Khi so
sánh cấu trúc của MK-4482 và chất đầu ribose có thể thấy rằng vị trí anomeric của
phân tử MK-4482 sẽ mang cấu hình β. Vậy nên dựa vào sơ đồ, có thể kết luận rằng
lập thể của giai đoạn nối mảnh sẽ được xác lập ở bước phản ứng giữa A và B. Từ
điều kiện phản ứng có thể thấy rằng cấu trúc của A và B có thể được dễ dàng suy
luận là dẫn xuất ribose tetraacetylated (phân tử ribose đã hoàn toàn được ester hóa
bằng nhóm acetyl) và dạng tautomer đã được bảo vệ hai nhóm alcohol của uracil.
Phản ứng giữa A và B là một phiền bản cải tiến của phản ứng Hilbert-Johnson, tạo
sản phẩm có khung nucleoside và nhóm OTMS đã bị loại bỏ. Sự thủy phân tiếp đó
trong kiềm sẽ loại nhóm bảo vệ acetyl dẫn đến sự tạo thành uridine D. Chuyển hóa
từ D sang F bao gồm sự gắn nhóm bảo vệ acetonide (hợp chất E) kèm theo sự ester
hóa nhóm OH bậc nhất bằng isobutyric anhydride. Sau đó mảnh triazole được gắn
vào mảnh uracil (lúc này ở dạng enol) tạo thành G. Cuối cùng phản ứng thế
nucleophile bằng hydroxylamine thu được H, chất này sau đó tách loại nhóm
acetonide trong môi trường acid yếu thu được MK-4482.

1,0
2.
Sơ đồ phản ứng đề xuất khá tường mình và có thể được suy luận từ quá trình
phosphorylation (phosphoryl hóa) cũng như sự hiện diện của enzyme. Cụ thể là
carboxyesterase sẽ cắt bỏ nhóm isobutyryl để tạo thành EID-1931, khiến cho
nucleoside này trở thành một tác chất phù hợp cho enzyme phosphokinase, và sản
phẩm monophosphate được tạo thành. Chất này không có khả năng đâm xuyên
màng tế bào do mật độ điện tích âm lớn của nó. Thêm vào đó, sự chuyển hóa
nucleoside thành nucleotide sẽ nhanh chóng dẫn đến sự diphosphoryl hóa tạo thành
dẫn xuất nucleotide triphosphate, vốn là tác chất phù hợp với các RNA-
polymerase.
 1,0

Câu 9 (2 điểm) Xác định cấu trúc các chất hữu cơ (mô tả sơ đồ tổng hợp bằng lời dẫn).

Đáp án Điểm
1.

0,5

0,5

2.
B (C10H12O) là xeton chứa CH3C=O (phản ứng iodoform và tạo oxim). Suy
ra D

0,5

D phản ứng với PCl5 gây ra chuyển vị Beckmann tạo ra E; sau đó thủy phân
E cho F (C8H11N) (nhóm giàu e-C8H9 di chuyển) và axit axetic. F có thể là 2 0,25
công thức:

Hợp chất C là dẫn xuất của benzandehit (oxi hóa nhẹ cho axit) có nhóm
CH3O- (phản ứng với HI cho CH3I), 2 nhóm chức này ở vị trí para.
0,25
Vậy, A có công thức sau:

Câu 10 (2 điểm) Hoá học các hợp chất thiên nhiên (Cacbohidrat và hợp chất hữu cơ chứa Nitơ đơn giản).

Đáp án Điểm
a) Vẽ công thức lập thể của chất K và chỉ rõ yếu tố đối xứng trong cấu trúc
của K.

Mặt phẳng đối xứng phân tử (tạo bởi C3, O và H) vuông góc với mặt phẳng 0,5
giấy.
b) Khi bị oxi hóa bởi HNO3, từ I tạo thành axit axetic, axit (2R, 3R)-2,3-
đimetoxibutanđioic và axit 2,3,4-trimetoxipentanđioic không quang hoạt
(chất K), từ đó suy ra công thức chiếu Fisơ của I.

0,25
F và I đều tạo ra từ gốc G của E nên 4 cacbon bất đối ở F có cấu hình như ở I
vì vậy ta chỉ cần xác định vị trí của hai nhóm OH trong F. Do khi bị oxi hóa
bởi HNO3, từ F thu được hỗn hợp axit trong đó có axit axetic và axit (2S,
0,25
3S)-2,3-đimetoxibutanđioic (-T) nên 1 nhóm OH phải gắn với C5 cạnh nhóm
CH3 và 1 nhóm OH gắn với C2.

c) Xác định H và L và cho biết L có quang hoạt không?
Thủy phân E (C17H29O11N) nhờ enzym β-glycozidaza, thu được chất G
(C6H12O5) và chất H. Đun nóng H,thu được chất L(C10H14N2O4). Do vậy E
gồm 2 gốc G và 1gốc H có 5 cacbon. Cho E phản ứng với MeI/Ag2O dư rồi 0,5
thủy phân sản phẩm trong môi trường axit thu được axit (2S,3R)-3-hiđroxi-
1-metylpiroliđin-2-cacboxylic do đó H là axit (2S, 3R)- 3-hiđroxipiroliđin-2-
cacboxylic.

L quang hoạt vì C2 và C2’ đều có cấu hình S và C3, C3’ đều có cấu hình R
0,5
như ở H. Nếu chúng có cấu hình ngược nhau thì phân tử có tâm đối xứng và
sẽ không quang hoạt.
d) Thủy phân E nhờ enzym β-glicoziđaza thu được chất G chứng tỏ hai liên
kết glicozit đều ở dạng β. Cùng với dữ liệu về F và I ta có công thức lập thể
phối cảnh của E.

GV RA ĐỀ: NGÔ THỊ NGỌC MAI

ĐT: 0942250977