KỲ THI HỌC SINH GIỎI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN

KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

LẦN THỨ XII, NĂM 2019
ĐỀ THI MÔN: HÓA HỌC 11

Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

ĐỀ CHÍNH THỨC
Ngày thi: 20/4/2019
(Đề thi gồm 6 trang)
Học sinh sử dụng các dữ kiện sau để làm bài :
R = 8,314 J.K-1. mol-1 ; T (K)= t (°C) + 273 ; F = 96485C.mol-1 ; 1atm = 1,01325.105 Pa ;
RT
1 bar = 105 Pa ; ln = 0, 0592 lg .
F
KLNT : H=1 ; N=14 ; O=16 ; Cl = 35,5 ; C = 12; S = 32; Li = 7; Be = 9; Na = 23; Mg = 24; Al =
27; Ca = 40; Ti = 48; Cr = 52; Mn = 55; Fe = 56; Co = 59; Cu = 64; Ag = 108; Ba = 137.
Câu 1. (2,0 điểm)
1. Khi hòa tan InCl (r) (KLNT In = 114,8) vào dung dịch HCl, ion In+ (aq) phân huỷ thành In (r) và
ion In3+ (aq). Động học quá trình phân hủy này là bậc nhất với chu kỳ bán hủy bằng 667 giây. Hòa
tan 2,38 gam InCl (r) vào dung dịch HCl để tạo dung dịch có thể tích 5,00.102 mL. Tính nồng độ ion
In+ còn lại và khối lượng In (r) hình thành sau 1,25 giờ.
2. Phản ứng phân hủy nhiệt metan xảy ra theo cơ chế như sau:
CH4 ⎯⎯ → CH3 + H
1 k

CH4 + CH3 ⎯⎯ → C2H6 + H

2 k

CH4 + H ⎯⎯ → CH3 + H2
3 k

H + CH3 + M ⎯⎯ → CH4 + M
4 k

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với các tiểu phân trung gian hãy tìm biểu thức của
d C2 H 6 
phụ thuộc vào nồng độ của CH4.
dt
3. Xét phản ứng song song: B ⎯⎯ A ⎯⎯→ C k1 k2

Năng lượng hoạt hóa Ea1 = 45,3kJ.mol-1; Ea2 = 69,8kJ.mol-1. Biết rằng, ở 320K thì k1 = k2. Hãy xác
định nhiệt độ tại đó k1/k2 = 2,00.

Câu 2. (2,0 điểm)

1. Trái ngược với nước nguyên chất có pH bằng 7, nước mưa lại có tính axit yếu do hoà tan các oxit
axit. Lưu huỳnh đioxit có thể được xem là axit 2 chức, có các hằng số phân li ở 25 oC như sau:
SO2 + 2 H 2O HSO3− + H 3O + K a1 = 10−1,92
HSO3− + H 2O SO32− + H 3O + K a 2 = 10−7,18
Các câu hỏi được nêu ở điều kiện 25oC. Độ tan của lưu huỳnh đioxit là 33,9 lít trên mỗi lít nước
(tại áp suất riêng phần lưu huỳnh đioxit là 1 bar, bỏ qua biến thiên thể tích bởi sự hoà tan)
a) Tính pH của dung dịch này.
b) Tính nồng độ ion H+ trong dung dịch natri sunfit (C = 0,010 mol L-1).
2. Trộn 10ml dung dịch Ag+ 0,01M với 10ml dung dịch NH3 0,12M thu được dung dịch A. Trộn
10ml dung dịch Ag+ 0,02M với 10ml dung dịch CrO 24 − 0,22M được hỗn hợp B. Ghép điện cực Ag
nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong hỗn hợp B thành pin điện. Cho biết anot,
catot của pin, tính suất điện động và viết sơ đồ pin của pin trên.
Cho: lg  Ag ( NH = 7, 24; pK s ( Ag2CrO4 ) = 11,89; E Ag = 0,80V
o
+ +
3 )2 / Ag

1
Câu 3. (2,0 điểm)
1. Các giản đồ Latimer cho một loạt các trạng thái Crom trong môi trường axit (pH = 0) và bazơ
(pH = 14) được đưa ra dưới đây

a) Xác định ba giá trị còn thiếu (Ex, Ey, Ez) trên giản đồ.
b) Dựa vào giản đồ hãy xác định tích số tan của Cr(OH)3 và hằng số bền của phức Cr(OH)4-.
2. Sức điện động của pin Zn|Zn2+ 0,05M, Cl- 0,10M|AgCl,Ag bằng 1,02 V ở 298K. Đối với pin này
dE
= −4,9.10−4V / K
dT
Tính ΔH và ΔS của phản ứng tổng quát xảy ra trong pin.
3. Pin thứ cấp thì có thể sạc lại được. Ắc-quy chì hoặc các loại ắc-quy ô tô phổ biến là ví dụ về pin
thứ cấp. Một loại pin thứ cấp sử dụng chất điện li kiềm được gọi là pin Edison. Cho sơ đồ pin
Edison như sau:
Fe(r) | FeO(r), 20% KOH, Ni2O3 (r), NiO(r) | Ni (r)
Viết các bán phản ứng ở điện cực và phản ứng tổng khi pin hoạt động.

Câu 4. (2,0 điểm)

1. Cho A là một hợp chất của N (Z = 7) và H (Z = 1) với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10. B là
một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng.
Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng:
A + NaClO → X + NaCl + H2O A + Na → G + H2
X + HNO2 → D + H2O G + B → E + H2 O
D + NaOH → E + H2O
2. Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan T của kim loại M, người ta thu
được các số liệu sau:
Nguyên tố Cacbon Oxi Lưu huỳnh Nitơ Hiđro
% khối lượng trong muối 0,00 57,40 14,35 0,00 3,59
Theo dõi sự thay đổi khối lượng của T khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng,
trước khi bị phân hủy hoàn toàn, T đã mất 32,29% khối lượng.
Trong dung dịch nước, T phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung
dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl.
Hãy xác định kim loại M, muối T và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết M có
nguyên tử khối nhỏ hơn 100.

2
Câu 5. (2,0 điểm)
1. Viết cấu trúc lập thể các dạng đồng phân của ion phức [Co(NH3)2(en)Cl2]+ (en: etylenđiamin).
2. Theo lí thuyết, đối với nhiều phức chất của kim loại thuộc dãy d thứ nhất (Cr, Fe, Co, Ni…) mô
men từ có thể coi chỉ là mô men từ spin, xác định bằng số electron độc thân, n.
 (spin) = n(n + 2)( BM )
Mô men từ hiệu dụng của phức bát diện K4[Mn(SCN)6] (Mn có Z =25) có giá trị là 6,06 BM.
a) Tính số e độc thân trong phức này từ đó suy ra phức spin thấp hay spin cao?
b) Giải thích câu trả lời của bạn ở ý (a) bằng cách áp dụng thuyết trường tinh thể.
3. Ba dung dịch đơn axit hữu cơ yếu có cùng nồng độ 1.10-4 M, được pha lần lượt trong 3 dung
dịch: dung dịch đệm có pH = 9,20; trong dung dịch axit HCl và trong dung dịch NaOH. Độ hấp thụ
của các dung dịch được đo ở hai bước sóng với cùng cuvet có độ dày l = 1 cm. Các kết quả thu
được như sau:
Độ hấp thụ
Dung dịch
1 = 285 nm 2 = 346 nm
Đệm pH = 9,20 0,373 0,0981
HCl 0,309 0
NaOH 0,501 0,295
Hãy xác định giá trị pKa của axit hữu cơ. Biết trong điều kiện trên, chỉ có dạng axit và bazơ liên hợp
của axit hữu cơ này có thể hấp thụ bức xạ.

Câu 6. (2,0 điểm)

1. Vẽ cấu trúc các đồng phân lập thể của hợp chất (1).
H3 C
H
C
H 3C CH3
(1)
2. So sánh (kèm giải thích) nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất (2), (3) và (4):
COOH COOH COOH

N
S
(3) (4)
(2)
3. Cho các ancol p-CH3C6H4CH2OH (5), p-CH3OC6H4CH2OH (6), p-CNC6H4CH2OH (7) và
p-ClC6H4CH2OH (8). So sánh (kèm giải thích) khả năng phản ứng SN của các ancol này với HBr.
4. Gắn giá trị pKa (kèm giải thích) cho các nguyên tử N trong phân tử Histidine. Biết rằng chúng có
COOH
N

NH2
N

trị số: 1.8; 6.0 và 9.2. H

5. Đun nóng axit lactic (CH3CHOHCOOH) loại đi 2 phân tử nước thu được đồng phân cis (rax.) và
trans (meso). Dùng đường đậm và ngắt quãng, vẽ cấu trúc của 2 đồng phân này.

Câu 7. (2,0 điểm)

Viết cơ chế giải thích sự tạo thành các sản phẩm từ (9) đến (13) ở mỗi phản ứng sau:
1.

3
2.

O
O O
H 3C CHO CuI H3C
+
H2O, 60 oC
O N O O O N O
CH3
CH3
(10)

3.
OMe

h
toluen
S OMe
S
(11)
4.

5.
CH3
O2N
HO-/H2O-EtOH
CH3
N
O2N N
H
(13)

Câu 8. (2,0 điểm)

Viết công thức của các hợp chất từ (14) đến (38) ở các dãy phản ứng sau:
1.
TMSO OM e
MeOOC 1. m-CPBA
1. I2, NaHCO3/H2O 2. AcOH 1. Pb(OAc)4, MeOH
1. (17)
(14) (15) (16)
2. Base, PhH 2. LiAl(Ot-Bu)3H
2. H2O, H+ 3. OsO4, H2O

2.
CH3

CH2=CH-CH2Br 1. to 1. SOCl2 1. to LDA, MeI

(18) (19) (20) (21) (22)
axeton, K2CO3 2. CH3CHBrCO2H, 2. Et3N, C6H6 2. m-CPBA
H3CO OH NaHCO3
1. F3CCO2H DIBAL-H
(24) (23)
2. BBr3, CH2Cl2 ete

3.
HO CHO HCHO,HNMe2 1. CH3I 1. LiAlH4
1. PhCH2Br/Et3N Fe, AcOH, to (27) (28) (29)
(25) (26)
o AcOH 2. KCN 2. H2, Pd/C
2. CH3NO2, KOH, t
NO2

4.
O

Me3SiCl 1. (CH2=CH)2Zn Ph3P=CH2 chuyên vi

(31) (32) (33)
(30) +
Et3N 2. H3O

4
5.
1. MsCl TMSi2NLi/ THF NaBH4, MeOH
1. NaBH4, MeOH 1. PhSO2Na (37) (38)
(34) (35) (36)
2. PBr3 2. Sia2BH 2. NaI/ axeton Na(Hg), MeOH
CHO
3. H2O2/ HO- 3. NaH, CH2(CO2Et)2

Câu 9. (2,0 điểm)

1. Cho hợp chất A (C8H10O3) chỉ chứa vòng 5 cạnh tác dụng với m-CPBA thu được hợp chất B; A
không cho phản ứng iodoform. Đun nóng B với dung dịch NaOH loãng, sau đó axit hóa sản phẩm
tạo thành, thu được hợp chất C. Xử lí C với HIO4 thu được hợp chất D và E đều không quang hoạt
và có cùng công thức phân tử C4H6O3. Cả D và E đều tác dụng với dung dịch NaHCO3, giải phóng
CO2, nhưng chỉ có D phản ứng được với AgNO3/NH3. Cho E tác dụng với I2/NaOH rồi axit hóa sản
phẩm tạo thành, thu được axit axetic và một tủa màu vàng. Biện luận và viết công thức cấu tạo của
các hợp chất từ A đến E.
2. Ozon phân hợp chất trung tính A (C17H19NO3) thu được etandial, hợp chất B và C. Thủy phân B
thu được OHC-CO2H và piperidine (C5H11N, vòng 6). Xử lí C với HI thu được 3,4-
dihydroxybenzandehit. Biện luận và viết công thức cấu tạo của A, B và C.
3. Hợp chất A (C7H10O4) không bị khử bởi H2,Pd/C. Đun A trong môi trường axit loãng thu được B
(C4H8O2); Khử A với LiAlH4, sau đó thủy phân trong môi trường axit thu được C (C5H10O3); oxi
hóa C với K2Cr2O7/H2SO4 cho D (C5H6O5); trong môi trường axit D dễ dàng chuyển thành E
(C3H6O). Biết rằng, khử E cho một hợp chất không quang hoạt. Biện luận và viết công thức cấu tạo
của A, B, C, D và E.
4. Phản ứng của một hidrocarbon-khí (kí hiệu X) với nước (xúc tác HgSO4/H2SO4) thu được hợp
chất Y. Khử Y với Mg/ete, tiếp theo xử lí với nước thu được ancol Z (C6H14O2). Đun nóng Z với
dung dịch axit sunfuric thu được A (C6H12O). Biện luận và viết công thức cấu tạo của X, Y, Z và A.
5. Từ chất (39), các hợp chất hữu cơ và vô cơ cần, viết các phản ứng tổng hợp chất (40). Tiếp theo,
từ (40) điều chế chất (41).
EtO2C

O O O O

(39) (40) (41)

Câu 10. (2,0 điểm)

1. Trisaccarit X (C18H32O16) là một đường không khử cấu thành từ các D-hexozơ A, B và C. Chúng
đều cho cùng một ozazon khi phản ứng với PhNHNH2 dư. Thủy phân X xúc tác bởi enzim emulsin
(cắt liên kết β-glycozit) thu được disaccarit D và C. Metyl hóa hoàn toàn X với DMS/OH- dư, tiếp
theo thủy phân với dung dịch axit, thu được các dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của A, 2,3,6-tri-O-
metyl của B và 1,3,4,6-tetra-O-metyl của C. Cấu trúc A được nhận dạng qua chuyển hóa A thành
di-γ-lacton E.
HO H
O
O O
1. HNO3
A O
to (-H2O) H OH
E
Sử dụng công thức Haworth hoặc cấu dạng để biện luận và xác định cấu trúc của X.
2. Hyaluronic acid (HA, là một glycoaminoglycan) được sử dụng trong mỹ phẩm làm tác nhân chống
lão hóa do có tác dụng giữ ấm da, tóc, khớp,...Axit hyaluronic là một polimer gồm khoảng 25.000 đơn
5
vị lặp lại disaccarit (C12H21NO11) cấu thành từ A nối với B qua liên kết glycozit β-(1,3); còn các đơn
vị disaccarit được nối với nhau qua B (của một disaccarit này) với A (của một disaccarit kia) bởi liên
kết β-(1,4), và được biểu diễn như sau:
-(1 4)
-(1 3) A B A B -(1 3)

Biết A và B đều là dẫn xuất của C (D-andohexozơ).

a) Dãy chuyển hóa xác định cấu trúc của B:
OH OH
NH3, HCN DIBAL
HO O B1 B
(C6H13NO5)
HO H
Vẽ cấu dạng (ghế-pyranozơ) của B1 và B, biết rằng các nhóm thế đều nằm ở vị trí equatorial (e).

b) Dãy chuyển hóa xác định cấu trúc của A:

1. MeOH/H+
2. TrCl AcOH CrO3/H+ H3O+
C A1 A2 A3 A
3. BzBr NaOMe axeton
Dùng công thức Haworth, vẽ cấu trúc của các hợp chất từ A1 đến A3.
c) Vẽ cấu trúc (dùng công thức Haworth hoặc cấu dạng) của 2 đơn vị lặp lại: A-B-A-B.
3. Cho một hỗn hợp gồm các amino axit: Alanin (pKa 2.34, 9.69), axit Aspartic (pKa 2.09, 3.86, 9.82)
và Arginin (pKa 2.17, 9.04, 12.48). Phân tách hỗn hợp này bằng phương pháp điện di. Cho biết mỗi
amino axit sẽ di chuyển (hoặc không di chuyển) về cực nào khi môi trường áp dụng có pH = 6.0
4. Phản ứng của một pentapeptit (X) với 2,4-dinitroflobenzen, sau đó thủy phân, đầu tiên nhận được
một dẫn xuất có phân tử khối M=241. Thủy phân X xúc tác bởi enzim trypsin thu được Ala và
tetrapeptit (Ile, Phe, Lys, Gly) nhưng khi thủy phân với chymostrypsin thì cho tripepptit (Phe, Gly,
Ile) và dipeptid (Ala, Lys). Biện luận và xác định thứ tự sắp xếp của các amino axit ở peptit X.
-------------- HẾT --------------

(Thí sinh không được sử dụng tài liệu. Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm)

Họ và tên thí sinh: ...................................................................... Số báo danh: ....................................