Một số nội dung về Hóa học Phân tích

Nội dung cần quan tâm :

1. Đánh giá thành phần cân bằng của các dung dịch:
Dựa trên các bước tiến hành :
+ Mô tả cân bằng, so sánh các cân bằng tìm ra cân bằng chủ yếu quyết định đến thành phần cân bằng
của hệ.
+ Tính toán theo cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng, sau đó tính nồng độ cân bằng của các
thành phần khác.
+ Trường hợp không có một cân bằng chủ yếu quyết định thì phải lập hệ phương trình phi tuyến
hoặc đưa về một phương trình phi tuyến. Giải hệ phương trình hoặc phương trình phi tuyến tìm
thành phần cân bằng của hệ.
2. Chuẩn bị một dung dịch có thành phần cân bằng theo mong muốn, thường là các bài toán về dung
dịch đệm, sự tạo hợp chất phức, hòa tan kết tủa hoặc kết tủa hoàn toàn.
Đây là bài toán ngược, xuất phát từ thành phần cân bằng để tìm điều kiện ban đầu, do vậy :
+ Chọn cấu tử chính trong hệ cân bằng dựa vào thành phần cân bằng của hệ, tính toán các cấu tử liên
quan.
+ So sánh các hằng số cân bằng của các hệ, tìm ra cân bằng chủ yếu.
+ Dựa vào cấu tử chủ yếu để tính lượng chất ban đầu.
3. Bài toán chuẩn độ
+ Các điều kiện chuẩn độ, chất chỉ thị của các phương pháp chuẩn độ (chủ yếu quan tâm đến khoảng
chuyển màu, sai số chuẩn độ)
+ Sai số chuẩn độ
Các nội dung cụ thể :
1.1. Cân bằng trong dung dịch axit - bazơ
a. Axit mạnh, bazơ mạnh. Đơn axit, đơn bazơ yếu.
- Đối với hệ axit, bazơ mạnh ta chỉ cần lưu ý đến sự đóng góp của sự phân li của H2O đến pH :
Tổng quát :
* Dung dịch axit mạnh :
HY → H+ + Y-
C CHY
- CHY CHY
H2O  H+ + OH-
x x
KW = [H ].[OH ] = (CHY + x).x = 10-14; Nếu x << CHY thì [H+] = CHY; còn nếu không thỏa
+ -

mãn thì giải phương trình bậc 2 và [H+] = CHY + x.

* Dung dịch bazơ mạnh :
XOH → X+ + OH-
C CXOH
 - CXOH CXOH
H2O  H+ + OH-
x x
KW = [H ].[OH ] = (CXOH + x).x = 10-14; Nếu x << CHY thì [H+] = KW/CHY; còn nếu không
+ -

thỏa mãn thì giải phương trình bậc 2 và [H+] = x.

- Với các dung dịch đơn axit HA nồng độ C (M) :
Có các cân bằng :
HA  H+ + A- Ka (1) H2O  H+ + OH- KW (2)
Nếu KaC >> KW thì áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1); còn nếu không thỏa
mãn có thể sử dụng 2 phương pháp :
* Phương pháp tính lặp, dùng điều kiện proton và các định luật bảo toàn nồng độ, định luật tác dụng
khối lượng để xây dựng các phương trình để tính.
Ví dụ hệ có HA nồng độ C (M), theo ĐKP, mức 0 là HA và H2O ta xây dựng được :
h
h = K W + K a [HA] (I); [HA]=CHA . HA = CHA (II) . Dùng hai phương trình (I) và (II) để tính
h + Ka
lặp đến khi sự sai khác giữa hai lần tính thỏa mãn sai số cho phép.
* Phương pháp lập phương trình bậc cao để giải : dựa vào định luật bảo toàn điện tích (hay có thể dùng ĐKP)
và định luật tác dụng khối lượng.
[H+] = [OH-] + [A-]  h3 + Kah2 - KWh - (KWKa + KaC) = 0.
- Với dung dịch chứa n đơn axit HAi có nồng độ tương ứng Ci và các hằng số phân li axit Kai. Nếu có một axit
Ka1C1 >> KajCj (j≠1); KW thì áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1); còn nếu không
thỏa mãn thì sử dụng phương pháp tính lặp theo n+1 phương trình :
n
h
h = K W +  K ai [HAi ] (I); [HAi ]=CHAi . HAi = CHAi (II)
i =1 h + K ai
- Tương tự với hệ bazơ
KW Ka
+ Dung dịch đơn bazơ : h = (I); [A - ]=CA . A− = CA (II)
1 + K a−1[A − ] h + Ka

KW K ai
+ Dung dịch hỗn hợp các đơn bazơ : h = (I); [A i− ]=C A . A− = C A− (II)
n
h + K ai
1 +  K [A ]
i i
−1 −
ai i
i =1

b. Đa axit, đa bazơ. Các hợp chất lưỡng tính. Dung dịch phức hiđroxo của các ion kim loại.
- Dung dịch các đa axit, đa bazơ có thể coi như hỗn hợp các đơn axit hay hỗn hợp các đơn bazơ. Nếu
khong thỏa mãn điều kiện có 1 cân bằng quyết định thì sử dụng phương pháp tính lặp :
+ Dung dịch đa axit HnA nồng độ C (M):
n i  hn
h = K W +  i   K aj [H n A].h1-i (I); [H n A]=CHn A . H n A = CH n A (II)
i =1  j   i
n  n −i
   K aj h
i=0  j 
+ Dung dịch đa bazơ An- nồng độ C (M):
n

KW K ak
h= (I); [A ]=CAn- . An- = C An-
n- k =1
(II)
n  i  n  i  n −i
1 +  i   K −a (1n+1− j)  [A n- ].h i-1    K aj h
i =1  j  i =0  j 
- Dung dịch chứa các cation kim loại có thể coi như những đơn hoặc đa axit.
c. Dung dịch đệm, tính chất, cách pha chế.
db da
Đệm năng :  = =−
dpH dpH
- Dung dịch đệm chứa axit HA (Ca) và bazơ liên hợp A- (Cb) và tổng nồng độ : C = Ca + Cb có
Cb  C.K .h KW  K CC
pH = pK a + lg ;  = 2,3  a
+ + h  ; Khi W ; h  C   = 2,3 a b
 ( K a + h )
2
Ca h  h C
Khi Ca = Cb  max = 0,576C
- Dung dịch đệm chứa muối của đa axit HA- nồng độ C (M)
Ka2
1 K a1 Ka 2
pH = (pK1 + pK 2 );  = 2,3.2.C Khi K a 2  K a1   = 2,3.2.C.
2 Ka2 K a1
1 + 2.
K a1
d. Sơ lược lí thuyết về chuẩn độ axit- bazơ.
- Phản ứng chuẩn độ (thỏa mãn 3 yêu cầu : đủ nhanh; theo đúng hệ số tỉ lượng, chọn được chỉ thị
thích hợp)
- Sai số chuẩn độ : q = P-1 (P là tỉ số chuẩn độ : số đương lượng gam chất chuẩn/số đương lượng
gam chất cần chuẩn).
Ví dụ 1. Một dung dịch A gồm HAc 0,010 M và NH4Cl 0,200 M.
a. Tính pH của dung dịch A.
b. Xác định điều kiện chuẩn độ riêng axit HAc trong hỗn hợp trên (bằng dung dịch NaOH 0,02M).
Nếu được hãy đề nghị phương án chuẩn độ hỗn hợp.
c. Chuẩn độ 25,0 ml dung dịch A bằng dung dịch NaOH 0,020 M đến màu vàng rõ của Metyl đỏ
(pT=6,2). Tính sai số chuẩn độ. Nếu chấp nhận sai số là q=  0,1 % thì bước nhảy chuẩn độ bằng
bao nhiêu?
Biết : K NH + = 10-9,24; KHAc = 10-4,76.
4

Hướng dẫn giải

a. Tính pH của dung dịch A
NH4Cl → NH4+ + Cl -
Trong dung dịch có các cân bằng sau:
HAc  Ac- + H+ K1 = 10 - 4,76
NH4+  NH3 + H+ K1 = 10 - 9,24
 H2O  H+ + OH- Kw=10 -14
K1C1 >> K2C2, KW
Bỏ qua sự phân li của nước và NH4+, tính theo:
HAc  Ac- + H+ K1 = 10 - 4,76
C 0,01
[] 0,01 - x x x
= K1 = 10−4,76
Theo đltdkl ta có: x.x
(0,01 + x)
x= [H+] = 4,083.10-4  pH = 3,39.
b. Điều kiện chuẩn độ riêng HAc : Ka1/Ka2 = 4,48 nên có thể chuẩn độ riêng.
- Chuẩn độ nấc 1 : NaOH + HAc → NaAc + H2O
VTĐ = 25.0,01/0,02 = 12,50 ml  tổng thể tích : 37,5 ml.
TTGH :NH4+ C2=0,133M; Ac- C1=6,67.10-3M
Các cân bằng :
NH4+  NH3 + H+ Ka2 = 10-9,24
Ac- + H2O  HAc + OH- Kb1 = 10-9,24
H2O  H+ + OH- Kw=10 -14
So sánh các cân bằng (1) với (3); (2) với (3) : Ka2.C2 >> KW và Kb1C1>> KW. Nên có thể tổ hợp hai
cân bằng (1) và (2) :
NH4+ + Ac-  HAc + NH3 K = 10-4,48
Áp dụng đltdkl tính được [HAc] = [NH3] = 1,693.10-4; [Ac-] = 6,4973.10-3.
 [H+] = 4,528.10-7; pHTĐ = 6,34.
Có thể dùng ĐKP mức 0 : NH4+, Ac-, H2O tính lặp theo các phương trình :
K W + K a 2 [NH +4 ] h K a1
h= −1
; [NH +4 ]=C2 . ; [Ac- ]=C1. . Sau 3 lần tính cũng thu được pH =
1 + K a1 [Ac ]
-
h + Ka 2 h + K a1
6,34.
Có thể chọn metyl đỏ làm chỉ thị với pT = 6,2.
c. Chuẩn độ 25 ml (Vo) dung dịch A gồm HAc C01M và NH4+ C02M bằng V ml dung dịch NaOH C
M đến màu vàng của Metyl đỏ (pT=6,2)
- Giả sử chuẩn độ hết HAc, chưa chuẩn độ NH4Cl vì KNH4 rất nhỏ vì pT = 6,2 << pK :
HAc + NaOH → NaAc + H2O
VTD = 25.0,01/0,02 = 12,50 ml.
Thành phần tại điểm tương đương: H2O, NH4+, Ac-
-Tính sai số chuẩn độ
CV CV − C01V0 C'HAc
Ta có : q = P-1 = −1 = =−
C01V 0 C01V 0 CHAc
Theo đk proton mức không C/HAc, ,H2O, NH4+, Ac-
[H+]= [OH- ] + [NH3] – ([HAc] - C'HAc) => C'HAc = [H+ ] - [OH-] - [NH3] + [HAc]
 K W  C + C01 C02 K NH +4 h
 q = −h −  + 01 − = -0,0169
 h  CC 01
C K NH + + h K HAc + h
4

q = -1,69 %.
- Nếu chấp nhận sai số là q=  0,1 % thì bước nhảy chuản độ bằng bao nhiêu?
+ Tính pH đầu bước nhảy : Môi trường axit có h >> K NH + 
4

C + C01 C02 K NH +4 h 1,15.10−8 h

q = −h + − = -150h + − −4,76 = -10-3
CC01 C 01 h K HAc + h h 10 +h
=> h = 4,61.10-7  pHđầu bước nhảy = 6,33
+ Tính pH cuối bước nhảy : Môi trường trung tính hoặc axit hay bazơ yếu h >> K NH + và h <<
4

KHAc

 K W  C + C01 C02 K NH +4 h
q = −h −  + 01 −
 h  CC 01
C h K HAc
 pHcuối bước nhảy = 6,96
Ví dụ 2. Trong cơ thể người, pH của máu được giữ không đổi tại khoảng 7,4. Sự thay đổi pH rất
nguy hiểm và có thể dẫn đến tử vong. Axit cacbonic giữ vai trò đệm rất quan trọng để giữ pH của
máu không thay đổi dựa trên phản ứng:
CO2 (aq) + H2O  HCO3− (aq) + H+ (aq)
Ở điều kiện sinh lí (37OC), hằng số axit pKa của CO2 bằng 6,1.

a. Tính tỉ số
CO2  trong máu người ở pH = 7,4.
 HCO3− 
b. Hệ đệm này chống lại sự thay đổi axit hay bazơ tốt hơn? Giải thích.
Hướng dẫn giải
a. Theo cân bằng : CO2 (aq) + H2O  HCO3− (aq) + H+ (aq)
 HCO3−  .  H + 
Ka =  
CO2  = H +  = 10−7,4 = 10−1,3 = 5.10−2 .
CO2   HCO3−  Ka 10−6,1
b. Hệ đệm này chống lại sự thay đổi bazơ kém hơn thay đổi axit, vì sự thay đổi bazơ tuy được giảm do hai
phản ứng với OH-; nhưng nồng độ CO2 nhỏ nên lượng OH- đưa vào làm thay đổi đáng kể nồng độ CO2
CO2 + OH-  HCO3− và HCO3- + OH-  CO32- + H2O
trong khi nếu thay đổi axit thì chỉ có 1 cân bằng : HCO3- + H+  CO2 + H2O nhưng nồng độ
HCO3- lớn nên nồng độ của nó thay đổi không đáng kể.
Ví dụ : Giả sử tổng nồng độ của các dạng của CO2 trong máu là 10-3 M;
khi đó [CO2] + [HCO3-] = 10-3 và [CO2] = [HCO3-].5.10-2  [CO2] =4,762.10-5M; [HCO3-] =
9,524.10-4M. Giả sử thêm vào 1 lít dung dịch 10-5mol HCl hoặc 10-5 mol NaOH xác định pH thay
đổi.
* Khi thêm HCl có phản ứng : HCO3- + H+  CO2 + H2O; TTGH : CO2 5,762.10-5M và HCO3- còn
9,424.10-4M. Trong dung dịch xảy ra cân bằng chủ yếu :
CO2 (aq) + H2O  HCO3− (aq) + H+ (aq) Ka = 10-6,1
C 5,762.10-5 9,424.10-4
[ ] 5,762.10-5 - h 9,424.10-4 + h h
 HCO3−  .  H +  (9, 424.10 −4 + h).h
Ka = = = 10−6,1  h = 4,777.10-8  pH = 7,32; pH = -0,08
 2
CO (5,762.10 −5
− h)
* Khi thêm NaOH có phản ứng : CO2 + OH-  HCO3− và HCO3- + OH-  CO32- + H2O
Giả sử phản ứng CO2 + OH-  HCO3− là chủ yếu thì TPGH : [CO2] =3,762.10-5M; [HCO3-] =
9,624.10-4M. Cân bằng chủ yếu xảy ra trong dung dịch :
HCO3- + H2O  H2CO3 (CO2 + H2O) + OH- K = 10-7,9
C 9,624.10-4 3,762.10-5
[ ] 9,624.10-4- x 3,762.10-5 + x x
 x = 3,192.10-7; pOH = 6,42; pH = 7,58; pH = 0,18 > 0,08.
Ví dụ 3 :Trong bài thực hành chuẩn độ xác định Na2CO3, CaCO3 và Na2HPO4 có giai đoạn xác định
nồng độ dung dịch chứa HCl dư (C01M) và H3PO4 (C02M) bằng phương pháp chuẩn độ axit- bazơ.
Giả sử chuẩn độ bằng NaOH nồng độ C (M). Biết H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32.

Vì H3PO4 có Ka1= 10-2,15 khá lớn nên không chuẩn độ riêng HCl được, mặt khác Ka1/Ka2>104 và
Ka2/Ka3 nên có thể chuẩn độ riêng nấc 1 so với nấc 2 và nấc 2 so với nấc 3 của axit H3PO4, nhưng
Ka3.C < 10-11 nên không có khả năng chuẩn độ heeys nấc 3 của axit H3PO4.
* Chuẩn độ nấc 1 :
Phản ứng chuẩn độ : HCl + NaOH → NaCl + H2O (H+ + OH- → H2O)
H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O
Tại tương đương 1: TPGH : H2PO4-, Cl-, Na+. Chọn TTGH là mức 0, phương trình ĐKP :
[H+] = [OH-] + [HPO42-]+2[PO43-]-[H3PO4]. Vì Ka3<<Ka2 nên có thể bỏ qua [PO43-] so với [HPO42-].
K W + K a 2 [H 2 PO-4 ]
Từ đó ta có : h = −1
; giả sử nồng độ C01= C02 và C = 2C01= 0,02M; ta tính được :
1 + K a1 [H 2 PO4 ]
-

pHTĐ1 = 4,87
Có thể chọn Metyl da cam; bromophenol blue (pK = 4,1) khoảng chuyển màu 3.0–4.6.
methyl orange (pK = 3,7) khoảng chuyển màu : 3,1–4,4; bromocresol green (pK=4,7) khoảng
chuyển màu : 3,8–5,4.
Sai số chuẩn độ được xác định theo phương trình :
KW  C + (C + C )
( )
01 02
 C02
qI = −  h −  −  H3PO4 −  HPO2−
 h  C ( C01 + C02 ) ( C01 + C02 ) 4

* Chuẩn độ đến hết nấc 2 :

Phản ứng chuẩn độ : HCl + NaOH → NaCl + H2O (H+ + OH- → H2O)
H3PO4 + 2OH- → HPO42- + 2H2O
Tại tương đương 2: TPGH : HPO42-, Cl-, Na+. Chọn TTGH là mức 0, phương trình ĐKP :
[H+] = [OH-] + [PO43-]-[H2PO4-]-2[H3PO4]. Vì Ka2<<Ka1 nên có thể bỏ qua [H3PO4] so với [H2PO4-].
K W + K a3[HPO42- ]
Từ đó ta có : h = ; ta tính được : pHTĐ2 = 9,37. Có thể chọn các chỉ thị :
1 + K a−12 [HPO42- ]
phenolphthalein hoặc Thimolphtalein làm chỉ thị.
Sai số chuẩn độ được xác định theo phương trình :
K W  C + ( C + 2C )
( )
01 02
 C02
q II = −  h −  −  − −  PO3−
 h  C ( C01 + 2C02 ) ( C01 + 2C02 ) H2PO 4 4

Ví dụ 4: Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch NaOH có lẫn Na2CO3 bằng dung dịch HCl 0,120 mol/lít. Nếu
dùng phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ thị thì hết 11,20 ml, còn nếu dùng metyl da cam (pT = 4,0)
làm chỉ thị thì cần dùng 13,40 ml dung dịch HCl trên. Tính các giá trị pH tương đương, tính chính
xác nồng độ NaOH và Na2CO3 và tính nồng độ ban đầu của NaOH khi chưa hấp thụ CO2.
Biết : H2CO3 có pK1 = 6,35; pK2 = 10,33; độ tan CO2 là 3.10-2 mol/l.
Hướng dẫn giải
Phản ứng chuẩn độ :
OH- + H+ → H2 O
CO3 + H →
2- +
HCO3-
HCO3- + H+ → H2O + CO2
K1
= 103,8  104 nên chuẩn độ riêng nấc với CO32-.
K2
- Nồng độ gần đúng : OH- : Co1 và CO32- : Co2
Co1 = 0,1080 mol/l; Co2 = 0,0264 mol/l < độ tan của CO2
- Tại tương đương 1 : HCO3- nồng độ 0,01245 mol/l có các cân bằng :
HCO32- + H2O  H2CO3 + OH-
HCO32-  CO32- + H+
H2O  H+ + OH-
Thiết lập phương trình tính [H+] theo định luật bảo toàn proton với mức 0 : HCO3- và H2O
K W + K 2 [HCO 3− ]
[H + ] = = 10-8,34; pHTĐ1 = 8,34  khi dùng phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ
1 + K1−1[HCO 3− ]
thị thì chuẩn độ hết nấc 1.
- Tại tương đươcg 2 : H2CO3 nồng độ 0,01128 mol/l có các cân bằng
H2CO3  H+ + HCO3- K1
HCO32-  CO32- + H+ K2
H2O  H + OH
+ -

K1C >> KW và K1 >>K2 nên tính theo cân bằng :

H2CO3  H+ + HCO3- K1
[H+] = 5,957.10-5; pHTĐ2 = 4,22  khi dùng metyl da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì chuẩn độ hết nấc
2.
- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 1 :


K
qI =  h − W
h
 C + C 01 + C 02

(
 CC +C
01
)
02
+
C 02
C +C
01 02
( 3
)
 H 2CO3 −  CO2− = 3,37.10-3

- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 2 :



K  C + C 01 + 2C 02
qII =  h − W 
h  C C + 2C
01
(
02
− 01
C 02
)
C + 2C 02 3
( 3
)
 HCO− + 2 CO2− = 7,25.10-4

V1 = (1-qI)V1 = 11,16; VII = (1-qII)V2 = 13,39  C01 = 0,1072 mol/l; C02 = 0,0268 mol/l.
CoNaOH = 0,1628 mol/l.
Ví dụ 5: Dung dịch A chứa axit H2A nồng độ 0,100 M. Nếu thêm 10,0 ml dung dịch KOH 0,100 M
vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch B có pH = 4,01; còn nếu thêm 10,0 ml dung dịch
KOH 0,200 M vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch D có pH = 9,11. Tính pH và nồng độ
cân bằng các cấu tử trong dung dịch A.
Hướng dẫn giải
Các pu xảy ra khi trộn dd :
H2A + KOH → KHA + H2O KHA + KOH → K2A + H2O
TN1 : CV1 = C V TTGH : KHA. Các cân bằng :
o o

HA-  A2- + H+ K2 HA- + H2O  H2A- + OH- KWK2-1

H2O  OH- + H+ KW
Theo ĐL bảo toàn điện tích :
[H+] + [K+] - [OH-] - [HA-] - 2[A2-] = 0
 [K+] = [H2A]+ [HA-] + [A2-]  [H+] - [OH-] +[H2A] - [A2-] = 0
[H+] = 10-4,01; [OH-] = 10-9,99  bỏ qua [OH-] so với [H+] = 0,05  h + 0,05(H2A-A) = 0 (I)
TN2 : CV1 = CoVo TTGH : K2A
Theo ĐL bảo toàn điện tích :
[H+] + [K+] - [OH-] - [HA-] - 2[A2-] = 0
 [K+] = 2([H2A]+ [HA-] + [A2-])  [H+] - [OH-] +2[H2A] + [HA-] = 0
[H+] = 10-9,11; [OH-] = 10-4,89  bỏ qua [H+] so với [OH-]
 - [OH-] + 0,05(2H2A+HA) = 0 (II) Giải hệ ptr thu được : K1 = 3,38.10-3; K2 = 3,02.10-6
* Dung dịch A :
H2A  HA- + H+ K1 HA-  A2- + H+ K2
H2O  OH + H - +
KW
K1 >> K2 và K1C >> KW nên tính theo cân bằng :
H2A  HA- + H+ K1
0,1
0,1-h h h
 h = 0,0168; pH = 1,77; [A2-] = 3.10-6.
1.2. Cân bằng tạo phức trong dung dịch.
Trong dung dịch chứa các cấu tử có khả năng tạo phức, trong hệ thường có các cân bằng axit-bazơ
và cân bằng tạo phức, vì phần lớn các cation kim loại đều có phản ứng thủy phân và các anion tạo
phức cũng thường là các axit, bazơ yếu. Vì vậy khi xét cân bằng trong hệ phức không thể không kể
đến các cân bằng axit-bazơ. Ngoài ra còn có các cân bằng phụ, nếu chọn được một cân bằng chính
thì có thể tính theo hằng số cân bằng điều kiện.
* Hằng số cân bằng điều kiện là hằng số cân bằng mà trong biểu thức định luật tác dụng khối lượng
biểu diễn có ít nhất một cấu tử được biểu thị bởi tổng nồng độ các dạng tồn tại của nó trong hệ khi
đạt trạng thái cân bằng.
Ví dụ : trong dung dịch chứa NiCl2, Na2H2Y và pH được duy trì bởi hệ đệm NH4+-NH3. Trong dung
dịch tồn tại các cấu tử : NiY2-; NiOH+; Ni(NH3)i2+; H4Y; H3Y-; H2Y2-; HY3-; Y4- ...
Với cân bằng : Ni2+ + Y4-  NiY2- βNiY
Trong hệ có các cân bằng :
NiY2- + H+  NiHY- KNiHY
NiY + OH  NiOHY
2- -
KNiOHY
Ni2+ + jH2O  Ni(OH)j2-j + jH+ *βj
Ni2+ + iNH3  Ni(NH3)i2+ βi
H4Y  kH + H4-kY
+ -k
Kk
2-
[NiY ] [NiY 2- ]'
Ta có : NiY = ;  NiY =
'

[Ni 2+ ].[Y 4- ] [Ni 2+ ]'.[Y 4- ]'

trong đó :
[NiY2-]'= [NiY2-] + [NiHY] + [NiOHY] = [NiY2-](1 + KNiHY.h + KNiOHY.KW.h-1) = [NiY2-].αNiY-1
[Ni2+]' = [Ni2+] + [Ni(OH)j2-j] + [Ni(NH3)i2+] = [Ni2+](1+*βj.h-j +βi.[NH3]i) = [Ni2+]. αNi-1
[Y4-]' = [Y4-]. αY-1.  β' = β.αNi.αY.αNiY-1
Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch
chứa CuSO4 0,020 M; NH3 0,400 M với 10,0 ml dung dịch Na2H2Y 0,200 M.
H4Y có pK1 =2; pK2 =2,67; pK3 =6,16; pK4 =10,27; lgβCuY = 18,80
Hướng dẫn giải
Các cân bằng :
Cu2+ + H2Y2- + 2NH3  CuY2- + 2NH4+ H2Y2- + NH3  HY3- + NH4+
Cu2+ + NH3  Cu(NH3)i2+ NH3 + H2O  NH4+ + OH-
HY3-  H+ + Y4- HY3- + jH2O  Hj+1Y3-j + jOH-
SO42- + H2O  HSO4- + OH-
Vì phức CuY2- bền và H2Y2- dư nên coi Cu2+ tạo phức CuY2- là chính; EDTA có K3 >> 10-9,24 nên :
TTGH : CuY2- 0,01M; HY3- 0,09M; NH4+ 0,11; NH3 0,09M; SO42- 0,01M
Lập ptr đk proton, mức 0 : NH3; HY3-; H2O và SO42-.
Bỏ qua các thành phần H3Y-; H4Y và HSO4- vì môi trường bazơ :
tính theo hệ đệm NH4+/NH3 : [H+] = hh= 7.033.10-10
K W + K 4  HY3−  + 0,11h
thu được ptr : h = ;
1 + K 3−1  HY3−  + K −NH +  NH 3 
1
4

h K NH+
Tinh lặp với :  HY3−  = .0, 09;  HY 3−  = 4
−1
.0, 2;
h + K4 h + K NH+
4

1 [HY3-] = 8.347743E-0002; [NH3] = 9.000000E-0002

[H+] = 7.236322E-0010 pH = 9.1404821
2 [HY3-] = 8.364763E-0002; [NH3] = 8.859245E-0002
[H+] = 7.392708E-0010 pH = 9.1311965
3 [HY3-] = 8.377271E-0002; [NH3] = 8.753864E-0002
[H+] = 7.512914E-0010 pH = 9.1241916
4 [HY3-] = 8.386556E-0002; [NH3] = 8.674551E-0002
[H+] = 7.605216E-0010 pH = 9.12
αCu = 2,503.10-8; αY = 6,507.10-2
β' = 1,028.1010
Tính cân bằng :
CuY  Cu2+ + Y4-β’-1 = 10-10,01
0,01 0,09
0,01-x x 0,09 +x
 x = 1,08.10-11  [Cu2+] = 2,7.10-19. [NH3] = 0,0867; [HY3-] = 0,0838
Chuẩn độ tạo phức :
Đối với phép chuẩn độ tạo phức, chủ yếu sử dụng phép chuẩn độ các cation kim loại bằng các thước
thử hữu cơ, hay dùng nhất là các poliamin-policacboxylic (phổ biến nhất là EDTA). Vì hầu hết các
cation kim loại đều tạo phức với EDTA nên phải duy trì chuẩn độ ở các pH khác nhau, chất tạo phức
phụ khác nhau. Điều kiện chuẩn độ riêng cũng tương tự như trong các phép chuẩn độ khác.
Ví dụ 2. Có dung dịch A chứa Al3+ nồng độ 0,100 M và Fe3+ 0,050 M. Có thể chuẩn độ riêng Fe3+
bằng EDTA được không nếu pH trong quá trình chuẩn độ được duy trì bằng 2 ? Tính nồng độ cân
bằng của các cấu tử khi đã thêm 25,0 ml và 75,0 ml dung dịch EDTA 0,050 M vào 25,0 ml dung
dịch A (pH của dung dịch luôn duy trì bằng 2).
Biết : EDTA có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26;
lg FeY− = 25,1; lg AlY− = 16,13; lg* FeOH2+ = −2,15; lg* AlOH2+ = −4,3.
Hướng dẫn giải
Mô tả các cân bằng trong dung dịch.
Tính hằng số bền điều kiện của các phức với EDTA
1 1
 Fe3+ = = 0,597.  Al3+ = = 0,995
1 + *FeOH2+ .h −1 1 + *AlOH 2+ .h −1
 K1 .K 2 K 3 K 4 K1 .K 2 K 3 K 4
 Y 4− = = = 3,671.10-14
h + K1.h + K1.K 2 h + K1.K 2 K 3 h + K1.K 2 K 3 K 4
4 3 2
h + K1.h + K1.K 2 h
4 3 2

'FeY− = FeY− . Fe . Y = 2,759.1011 = 1011,44; 'AlY− = AlY− . Al . Y = 4,927.102 = 102,69. Hằng số

bền điều kiện của FeY lớn hơn của AlY 109 lần nên hoàn toàn có thể chuẩn độ riêng Fe3+ bằng
EDTA.
- Khi thêm 25,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+ 0,05 M :
Vì CV = C01V0 nên chỉ chuẩn độ Fe3+
TTGH : FeY- 0,025 M, Al3+ 0,05 M
Trong dung dịch chỉ có phản ứng tạo phức cạnh tranh :
Al3+ + FeY  AlY + Fe3+ K = 10-8,75
0,05 0,025
0,05-x 0,025-x x x
 x = 1,49.10-6 M
[Fe3+]' = 1,49.10-6  [Fe3+] = 8,9.10-7; [Al3+]' = 0,05  [Al3+] = 0,04975;
[Y4-]' = 6,092.10-8  [Y4-] = 2,236.10-21;
- Khi thêm 75,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+ 0,05 M :
Vì CV' = C01V0 + Co2Vo nên đã chuẩn độ hết cả Fe3+ và Al3+ .
Theo định luật bảo toàn nồng độ : CY = [Y]' + [FeY]' + [AlY]'
CFe = [Fe]' + [FeY]'
CAl = [Al]' + [AlY]'
Ta có [Y]' = [Al]' + [Fe]', có thể coi [Al]' >>[Fe]'.
Vậy có thể tính theo cân bằng :
AlY  Al3+ + Y4- K = 10-2,69
0,025
0,025 – y y y
y2
Ta có K =  y2 + 10-2,69y – 0,025.10-2,69 = 0  y = 6,196.10-3 M
( 0, 025 − y )
[AlY] = 0,0188, [Al3+]' = 6,196.10-3 M  [Al3+] = 6,138.10-3;
[Y4-]' = 6,196.10-3 M  [Y4-] = 2,265.10-16;
[FeY] = 0,0125; [Fe3+]' = 7,325.10-12  [Fe3+] = 4,373.10-12;

1.3. Các phản ứng oxi hóa- khử

Trong các hệ oxi hóa-khử luôn tồn tại cân bằng axit-bazơ và có thể có cân bằng tạo phức, các cân
bằng này làm chuyển dịch phản ứng, thậm chí có thể đổi chiều phản ứng. Vì vậy, việc xác định ảnh
hưởng của pH, ảnh hưởng của chất tạo phức luôn phải được đánh giá.
Ví dụ 1. Tính cân bằng trong dung dịch (ở 25oC) thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch KI 0,12 M với
10,0 ml dung dịch A chứa Fe(ClO4)2 0,01 M; Fe(ClO4)3 0,14 M và Na2H2Y 0,30 M, pH trong các
dung dịch đều duy trì bằng 9,0 (bỏ qua các phức hiđroxo bậc cao và đa nhân).
E 0Fe3+ = 0, 771V; E 0I− = 0, 0,5355V;lg FeY− = 25,1;lg FeY− = 14,33
3
Fe2+ 3I−

lg* Fe(OH)2+ = 2,17;lg* Fe(OH)+ = 5,92

Hướng dẫn giải
Nồng độ ban đầu : KI 0,06 M; Fe(ClO4)2 0,005 M; Fe(ClO4)3 0,07 M và Na2H2Y 0,15 M.
Vì hằng số bền của FeY2- và FeY- khá lớn, nồng độ EDTA > tổng nồng độ Fe nên có thể coi cả hai
dạng Fe2+ và Fe3+ đều tồn tại chủ yếu dưới dạng phức với EDTA.
Tính hằng số cân bằng điều kiện của cân bằng :
2Fe3+ + 3I-  2Fe2+ + I3-
Trong đó có các quá trình phụ :
Fe3+ + H2O  Fe(OH)2+ + H+ Fe2+ + H2O  Fe(OH)+ + H+
Fe3+ + Y4-  FeY- Fe2+ + Y4-  FeY2-
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu :

      (
CFe3+ =  Fe3+  +  Fe(OH) 2+  +  FeY −  =  Fe3+  1 + *FeOH 2+ .h −1 + FeY −  Y 4− 
    )
1
  Fe3+  = CFe3+ .
  −1
1 + *FeOH 2+ .h + FeY −  Y 4− 
 

      (
CFe2+ =  Fe 2+  +  Fe(OH) +  +  FeY 2−  =  Fe 2+  1 + *FeOH + .h −1 + FeY 2−  Y 4− 
    )
  Fe2+  = CFe2+ .
  1 + * .h
1
−1
+ FeY 2−  Y 4− 
; CY 4− = CoY 4− − CFe3+ + CFe2+ =( )
FeOH +
 
 Y 4−  = C 4− . 4− = C 4− K 4 = (015 − 0, 07 − 0, 005).0, 05209 = 3,907.10−3 ;
  Y Y Y h+K
4
1 + *FeOH2+ .h −1 + FeY−  Y 4− 
E o'
Fe3+
=E o
Fe3+
− 0, 0592.lg = 0,1334V
Fe2+ Fe2+ 1 + *FeOH+ .h −1 + FeY2−  Y 4− 
 
2 Eo ' 3+ − Eo− 

 Fe
2 +
I3
− 
 Fe 3I 

2Fe3+ + 3I-  2Fe2+ + I3- K ' = 10 0,0592

= 10−13,58
0,07 0,06 0,005
0,07-2x 0,06-3x 0,005+2x x
[I3 ] = 2,23.10-13; [I-] = 0,06;
-

[Fe3+] = 0,07. = 0,07.2,03.10-23 = 1,423.10-24 M; [FeOH2+] = 6,92.10-18M; [FeY-] = 0,07M

[Fe2+] = 0,005. = 0,005.1,197.10-12 = 5,986.10-15 M; [FeOH+] = 1,808.10-11; [FeY2-] = 0,005M
Kết quả tính là phù hợp.
Ví dụ 2 : Tiến hành cân chính xác 0,2940 gam K2Cr2O7 tinh khiết rồi hoà tan thành 100,00 ml (dung
dịch A), lấy 10,00 ml dung dịch A thêm vào 10,00 ml dung dịch KI 0,1500 mol/lít đã được axit hoá
và thêm Na2CO3 trong bình chuẩn độ. Để bình chuẩn độ trong bóng tối 10 phút, sau đó tiến hành
chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 (dung dịch B) sử dụng hồ tinh bột làm chỉ thị thì cần 20,50 ml.
Hoà tan 1,000 gam mẫu Cu(NO3)2 vào nước, pha loãng thành 100,00 ml, lấy 10 ml dung dịch axit
hoá bằng axit HCl, thêm KI dư, để trong bóng tối 10 phút sau đó chuẩn độ bằng dung dịch B sử
dụng hồ tinh bột làm chỉ thị cần 25,40 ml. Giải thích quá trình định lượng và xác định hàm lượng
Cu(NO3)2 trong mẫu.
E0 = 1,36V; E 0− = 0,5355V; E 0 = 0,08V
Cr2O72− I3 S4O62−
3+ −
2Cr 3I S2O32−

E0 = 0,337V; E 0 = 0,521V; K S( CuI ) = 5,1.10−12 ;

Cu2+ Cu+
Cu Cu
K = 39; Cr = 52; Cu = 64; N = 14; O = 16.
Hướng dẫn giải
- Nồng độ K2Cr2O7 trong dung dịch A : 0,01 mol/lít
- Trong thí nghiệm 1 :
+ Phản ứng trước chuẩn độ :
Cr2O72- + 9I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I3- + 7H2O
+ Phản ứng chuẩn độ :
I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62-
+ Theo định luật bảo toàn electron :
10,00.0,01.6 = 10,00. C I− .2 = 10,5.CS2O3
3

 CS2O3 C S 2− = 2/35 mol/lít.

2O3

- Trong thí nghiệm 2 :

+ Phản ứng trước chuẩn độ :
2Cu2+ + 5I- → 2CuI + I3- + 7H2O
+ Phản ứng chuẩn độ :
I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62-
+ Theo định luật bảo toàn electron :
10,00. C Cu 2+ = 10,00. C I− .2 = 15,4. C S 2−
3 2O3

 C Cu 2+ = 0,088 mol/lít
+ Hàm lượng Cu(NO3)2 trong mẫu : 97,03%
1.4 Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan
- Độ tan và tích số tan. Tính độ tan và tích số tan trong các trường hợp đơn giản.

- Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của các hợp chất ít tan.
 + ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử.
+ ảnh hưởng của pH.
+ ảnh hưởng của chất tạo phức.
- Điều kiện xuất hiện kết tủa.
- Điều kiện kết tủa hoàn toàn và các yếu tố ảnh hưởng.
- Sự kết tủa phân đoạn.
- Chọn thuốc thử để hòa tan các kết tủa khó tan.
Ví dụ 1 : Bằng dung dịch NH3, người ta có thể làm kết tủa hoàn toàn ion Al3+ trong dung dịch nước
ở dạng hiđroxit, nhưng chỉ làm kết tủa được một phần ion Mg2+ trong dung dịch nước ở dạng
hiđroxit. Hãy làm sáng tỏ điều nói trên bằng các phép tính cụ thể.
Cho biết: Tích số tan của Al(OH)3 là 5.10−33; tích số tan của Mg(OH)2 là 4.10−12; hằng số
phân ly bazơ của NH3 là 1,8.10−5.
Hướng dẫn giải:
Tính hằng số cân bằng K của phản ứng kết tủa hiđroxit bằng dung dịch NH3:
3  NH3 + H2O NH4+ + OH− ; Kb = 1,8.10−5
Al(OH)3 Al3+ + 3 OH− ; K SAl ( OH ) = 5. 10−33
3

Al3+ + 3 NH3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3 NH4+ ; K = 1,17.1018

Tương tự như vậy, đối với phản ứng:
Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O Mg(OH)2 + 2 NH4+ ; K = 81
Phản ứng thuận nghịch, Mg2+ không kết tủa hoàn toàn dưới dạng magiê hiđroxit như Al3+.
Ví dụ 2: Tính số ml dung dịch H2C2O4 0,1M cần thêm vào 10,0 ml dung dịch A chứa CaCl2 0,0100
M và HCl 10-3 M để bắt đầu xuất hiện kết tủa CaC2O4. Có thể dùng dung dịch H2C2O4 0,1M thêm
vào dung dịch A để kết tủa hoàn toàn CaC2O4 (nồng độ Ca2+ trong dung dịch còn lại < 10-6 M) được
không ?
Hướng dẫn giải
Các cân bằng :
HCl → H+ + Cl- H2C2O4  H+ + HC2O4-
HC2O4-  H+ + C2O42- Ca2+ + C2O42-  CaC2O4
Vì KS không quá lớn, mặt khác nồng độ dung dịch H2C2O4 >> nồng độ Ca2+ nên giả sử V1
thêm vào không thay đổi đáng kể thể tích; và nồng độ H+ trong dung dịch do HCl quyết định, môi
trương axit nên bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ca2+.
Điều kiện để có CaC2O4 bắt đầu kết tủa :
10.0, 01 V1 .0,1 K1 .K 2
KS = Ca 2+  C2 O24−  = . . 2 = 10−8,75  V1 = 3,5.10-4 ml
V1 + 10 V1 + 10 h + K1h + K1 .K 2
Nồng độ H2C2O4 = 3,5.10-6 << CHCl nên giả thiết là hợp lí.
Để kết tủa hoàn toàn thì nồng độ Ca2+ còn lại không vượt quá 10-6M :
 V .0,1 K1 .K 2
KS = Ca 2+  C2 O42−  = 10−6. 2 . 2 = 10−8,75
V2 + 10 h + K1 h + K1 .K 2

Trong đó nồng độ H trong dung dịch có thể chấp nhận :  H =

+ + (
10. 10−3 + 2.10 −2 )
  ( V2 + 10 )
Giả sử V2 = 10.0,01/0,1 = 1 ml; khi đó : [H+] = 0,0191 M. Ta có :
V2 .0,1 K1 .K 2 V2 K1 .K 2
. 2 = 10−2,75  . 2 = 10−1,75
V2 + 10 h + K1 h + K1 .K 2 V2 + 10 h + K1 h + K1 .K 2
V2 h 2 + K1 h + K1 .K 2
 = 10−1,75. = 8, 485
V2 + 10 K1 .K 2
Kết quả phi lí nên không thể kết tủa được hoàn toàn.
Ví dụ 3. Thêm 50,0 ml dung dịch AgNO3 0,0500 M vào 50,0 ml dung dịch FeCl3 có mặt HNO3 0,50
M. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng KSCN 0,0200 M đến xuất hiện màu hồng ([FeSCN2+] =
5.10-6 M) thì cần 15,20 ml. Tính chính xác nồng độ của FeCl3.
lg FeSCN2+ = 3,03; lg K AgCl = 10; lg K AgSCN = −12; lg* FeOH2+ = −2,15.
Hướng dẫn giải
Phản ứng trộn :
3AgNO3 + FeCl3 → 3AgCl + Fe(NO3)3
phản ứng chuẩn độ :
AgNO3 + NH4SCN → AgSCN + NH4NO3
Tính nồng độ gần đúng của dung dịch FeCl3 :
50,0.0,0500 = 3.50,0.CM + 15,20. 0,0200  CM = 0,01464
Nồng độ H+ tại kết thúc chuẩn độ : [H+] = 0,217
Fe3+ + H2O  FeOH2+ + H+ * = 10-2,17
1
 Fe3+ = = 0,97
1 + *.h −1
Tại điểm kết thúc chuẩn độ có cân bằng :
Fe3+ + SCN-  FeSCN2+  'FeSCN2+ = FeSCN2+  Fe3+ = 1,039.1003
Tổng nồng độ các dạng của Fe trong dung dịch tại điểm kết thúc chuẩn độ :
[Fe3+]' + [FeSCN2+] = 6,354.10-3; [FeSCN2+] = 5.10-6;
 FeSCN 2+ 
Ta có :  ' =   = 1,039.103  [SCN-] = 7,5786.10-7.
FeSCN 2 + 3+ '
 Fe  . SCN − 
   
[Ag+] = 1,3195.10-6; [Cl-] =7,5786.10-5.
Có thể coi phép chuẩn độ hỗn hợp Cl- (Co1) và SCN- (Co2) bằng Ag+ (C):
Ta có : q = P – 1 =
CV
−1 =
( CV − C V − C V ).( V + V + V )
01 01 02 02 01 02

C V +C V
01 01 02
( V + V + V ).(C V + C V )
02 01 02 01 01 02 02

q = (  Ag  − Cl  − SCN  −  FeSCN  )

+ − − ( V + V + V ) = -3,7.10 .
2+
01 02
-3
      
(
 C V +C V
)01 01 02 02

Thể tích dung dịch AgNO3 cần Vcx = V(1-q) = 50,18 ml.
50,18.0,0500 = 3.50,0.CM + 15,20. 0,0200  CM = 0,0147 mol/l.

Ví dụ 4 : Hoà tan hoàn toàn 3,500 gam mẫu Na2CO3 và NaCl vào nước, định mức thành 250,00 ml
dung dịch. Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch trên bằng HCl 0,2000 mol/lít, sử dụng metyldacam làm chỉ
thị thì cần dùng 20,50 ml dung dịch HCl. Đun sôi dung dịch sau chuẩn độ (giả sử nước bay hơi
không đáng kể), để nguội thêm tiếp dung dịch K2CrO4 sao cho tại điểm cuối chuẩn độ đạt nồng độ
5.10-3 mol/lít (thể tích K2CrO4 thêm vào là 1,00 ml). Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch AgNO3 0,2000
mol/lít đến xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 (coi tại thời điểm này có 5,75.10-7 mol Ag2CrO4 tách ra) thì
cần 30,50 ml dung dịch AgNO3.
Tính chính xác hàm lượng % các muối Na2CO3 và NaCl trong mẫu.
Biết: H2CO3 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33; L CO2 = 3,2.10-2; AgCl có pKS = 10,00; Ag2CrO4 có pKS =
11,89.
Hướng dẫn giải
Trong dung dịch A chứa Na2CO3 C01 mol/lít; NaCl C02 mol/lít.
* Phép chuẩn độ 1.
- Chuẩn độ dùng metyl dacam làm chỉ thị pT = 4 hết nấc 2 :
CO32- + 2H+ → H2O + CO2
- Nồng độ gần đúng : Co1 = 0,082, nồng độ CO2
0,082.25,0
tại điểm dừng chuẩn độ = 4,5055.10-2 > L CO2
25,0 + 20,5
Tại tương đương :
H2O + CO2  HCO3- + H+ Ka1 = 10-6,35
3,2.10-2
3,2.10-2 – h h h
 h = 1,1956.10-4  pHTĐ = 3,92  4,0
- Thiết lập biểu thức tính sai số chuẩn độ :

q =  h −
K ¦W  C + 2C 01

 C.2C 01 − L CO2 .
C + 2C 01
01
(
 HCO− + 2 CO2− = - 4,695.10-4. )
 h  C.2C 3 3

- Thể tích HCl chính xác cần dùng : V = V(1-q) = 20,51 ml.
- Nồng độ Na2CO3 chính xác : C01 = 8,2038.10-2 mol/lít.
 8,2038.10−2.0,25.106
%m Na2CO3 = .100% = 62,11%
3,5
* Phép chuẩn độ 1. Tổng thể tích trước chuẩn độ 2 : V0 = 46,5 ml, nồng độ Cl- : C02’ =
25C 02 + 20,5.0,2
46,5
- Phản ứng chuẩn độ : Ag+ + Cl-  AgCl
- Phản ứng kết thúc chuẩn độ : 2Ag + CrO4 + 2-
 Ag2CrO4
- Nồng độ gần đúng : C02 = 0,0800 mol/lít ; C02’ = 0,1312 mol/lít
- Thiết lập phương trình sai số chuẩn độ :
C 02' .V 0'
CCl = = [Cl-] + m AgCl (1)
V2 + V 0'

C ' .V2
CAg = = [Ag+] + m AgCl + 2m Ag 2CrO4 (2)
V2 + V 0'

C ' .V2 − C 02' .V2

(2) – (1) : =[Ag+] – [Cl-] + 2m Ag2CrO4
V2 + V 0'

( ) VC +VV
0'
 q = P – 1 = [Ag + ] − [Cl − ] + 2m Ag 2CrO4 2
02' 0'

K Ag 2CrO4
[CrO42-] = 5.10-3  [Ag+] = = 1,6051.10-5; [Cl-] = 6,23.10-6;
[CrO 24− ]

5,75.10 −7 -6 V2 + V
0'
C 02' + C'
m Ag 2CrO4 = = 7,4675.10 ; 02' 0' =
46,5 + 30,5 C V C'.C 02'
q = 3,125.10-4
V2 = 30,5(1-q) = 30,49 ml.  C02 = 7,9924.10-2 mol/lít
7,9924.10 −2.0,25.58,5
%m NaCl = .100% = 33,4%
3,5
Câu 15. Để hoà tan hoàn toàn 2.10-3 mol AgCl trong 100ml NH3 thì nồng độ tối thiểu của NH3 phải
bằng bao nhiêu ? Sau khi hoà tan xong người ta axit hoá dung dịch bằng HNO3 thì thấy có kết tủa
AgCl xuất hiện trở lại.
Tính pH phải thiết lập để có ít nhất 99% AgCl kết tủa trở lại. Có thể kết tủa tối đa được bao nhiêu
% AgCl. Giả sử thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể khi axit hóa.
Cho pKSAgCl = pKS = 9,7; lg Ag( NH + = lg 1 = 3,32; lg Ag( NH + = lg 2 = 7,24 ; pK NH + = 9,24
3) 3 )2 4

Hướng dẫn giải

Khi hòa tan trong AgCl trong dung dịch NH3 có các quá trình (bỏ qua phản ứng thủy phân của Ag+) :
AgCl Ag+ + Cl- KS = 2.10-10 (1)
 Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ Ag( NH + = 103,32 (2)
3)

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3 ) 2+ Ag( NH + =107,24 (3)

3 )2

Khi hòa tan hoàn toàn 2.10-3 mol AgCl trong 100ml NH3 thì tổng nồng độ các dạng của Ag+ là
KS 2.10−10
2.10-2M và trong dung dịch có [Cl-] = 2.10-2 M. Theo cân bằng (1) :  Ag +  = = −2
= 10−8
Cl  2.10
−

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu :

C = [Ag+] +  Ag(NH3 ) +  +  Ag(NH3 )2+  =  Ag +  +  Ag +  1  NH3  +  Ag +  2  NH3 
2

(
2.10-2 =  Ag +  1 + 1  NH3  + 2  NH3 
2
)  2.10 = 1 +   NH  +   NH 
6
1 3 2 3
2

Giải phương trình được : [NH3] = 0,339 M.

Khi axit hóa để kết tủa AgCl trở lại có phản ứng :
NH3 + H+ NH +4 làm giảm nồng độ NH3 nên các cân bằng (3), (2), (1) chuyển dịch
ngược lại. Khi kết tủa trở lại 99% thì tổng nồng độ các dạng của Ag+ trong dung dịch bằng nồng độ Cl- :
[Cl-] = C = [Ag+] +  Ag(NH3 ) +  +  Ag(NH3 )2+  = 2.10-6 M.

KS 2.10−10
Theo cân bằng (1) :  Ag  = +
= −5
= 10−5
Cl  2.10
−

(
 2.10-5 =  Ag +  1 + 1  NH3  + 2  NH3 
2
)  2 = 1 +   NH  +   NH 
1 3 2 3
2

Giải phương trình được : [NH3] = 1,872.10-4 M, khi đó  NH +4  =0,339- 1,872.10-4.

Theo cân bằng : NH +4 NH3 + H+ K NH+ = 10−9,24

4

 NH +4 
Ta có : pH = pK − lg = 5,98 .
 NH3 
Kết tủa trở lại chỉ có thể đạt tối đa khi nồng độ Cl- bằng nồng độ của Ag+ tự do và khi đó sự tạo phức là không
2.10−3 − 1, 414.10−5
đáng kể :  Ag +  =  Cl−  = K S = 1, 414.10−5 ;%AgCl = .100% = 99, 29% .
2.10−3

4.13 Tính khoảng pH cần thiết lập để khi bão hoà dung dịch ZnCl2 0,05 M và CdCl2 0,01 M bằng
H2S thì kết tủa được hoàn toàn CdS mà ZnS chưa bị kết tủa.
CH2S = 0,1M;KS(CdS) = 10−26 ;KS(ZnS) = 10−21,6 .
4.14 Cho 10,0 ml dung dịch NH3 0,1 M vào 10,0 ml dung dịch HCl 0,05 M; MgCl2 0,001 M có
Mg(OH)2 kết tủa không ? pKS = 10,45; NH4+ có pK = 9,24.
4.15 Cho H2S lội qua dung dịch Ni2+ 0,01 M; Fe3+ 0,01M; Zn2+ 0,01 M; Cd2+ 0,01 M; H+ 0,1 M đến
bão hoà. Giải thích hiện tượng. Cho E0Fe3+ = 0, 77V; E 0S = 0,15V;CH2S = 0,1M; pKS : CdS : 25;
2+ H 2S
Fe

ZnS :21,6; NiS:17,5; FeS :17.

4.16 Thêm từ từ 4,0 ml dung dịch K2CrO4 2 M vào 1,0 ml dung dịchBaCl2 0,01 M và SrCl2 0,02 M.
Giải thích hiện tượng. Cần thiêt lập pH trong dung dịch như thế nào để có 99% Ba2+ kết tủa mà Sr2+
chưa bị kết tủa . Cho pKS của BaCrO4 : 9,93; SrCrO4 : 4,65.
Cr2O72- + H2O  2HCrO4- K=10-1,64; HCrO4-  CrO42- + H+ K = 10-6,5

Câu 4
Hỗn hợp B gồm 100,00 ml HCl 0,120 M và 50,00 ml Na3PO4.
1. Tính nồng độ của dung dịch Na3PO4, biết rằng hỗn hợp B có pH = 1,50.
2. Tính thể tích NaOH 0,100 M cần để trung hoà 100,00 ml hỗn hợp B đến pH bằng 7,26.
3. Thêm Na2CO3 vào dung dịch B cho đến pH = 4,0. Hãy cho biết thành phần chủ yếu trong
dung dịch thu được. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.
1. Hỗn hợp có pH = 1,5 < pKa1 nên trong dung dịch tồn tại H3PO4 và HCl dư, hoặc H3PO4 và H2PO4-
* Trường hợp H3PO4 C và HCl (0,08-3C)
Cân bằng chủ yếu :
H3PO4  H+ + H2PO4-
Nên [H+] = 0,08-3C + [H2PO4-] = 0,08-3C + C.αH2PO4 = 10-1,5  C = 0,0172M  Nồng độ đầu của
Na3PO4 là 0,0515 M.
* Trường hợp H3PO4 0,08/3 và H2PO4- C
Cân bằng chủ yếu :
H3PO4  H+ + H2PO4-
0, 08 − 10−1,5
[H3PO 4 ] −1 3 −5.10−3
−
= h.K a1 = = Kết quả không phù hợp
[H 2 PO 4 ] C + 10−1,5 C + 10−1,5
2. Tính thể tích NaOH 0,100 M cần để trung hoà 100,00 ml hỗn hợp B đến pH bằng 7,26.
Hỗn hợp B gồm HCl 0,0284M và H3PO4 0,0172M. Trung hòa đến pH = 7,26  pKa2 nên trong hỗn
hợp thu được chứa H2PO4- và HPO42- là chủ yếu.
[H 2 PO −4 ] h
2−
= = 1,122
[HPO 4 ] K a2
Gọi x và y là số mmol H2PO4- và HPO42- ta có : x + y = 100.0,0172 và x - 1,122y = 0
 x = 0,9094 mmol và y = 0,8106 mmol.
Số mmol NaOH cần : 100.0,0284 + 0,9094 + 2.0,8106 = 5,3706 mmol.
Thể tích NaOH 0,100 M cần : V = 53,71 ml.
3. Thêm Na2CO3 vào dung dịch B cho đến pH = 4,0.
- Với H3PO4 có pKa1 < pH = 4 < pKa2 nên thành phần chủ yếu là H2PO4-
 H3PO4 = 0, 014;  H PO− = 0,985;  HPO2− = 6, 08.10−4 ;  PO3− = 2,91.10−12
2 4 4 4

- Với H2CO3 thành phần chủ yếu là CO2

 H2CO3 = 0,996;  HCO− = 4, 45.10−3 ;  CO2− = 2, 08.10−9
3 3
Câu VI:
1. Tuỳ theo pH mà hệ Cr (VI)/Cr (III)có thể tồn tại ở các cặp oxi hoá−khử khác nhau. Tính
E và thiết lập phương trình phụ thuộc E−pH đối với cặp CrO42−/CrOH2+.
O

2.
a) Hãy thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng sau:
CH3COO− + HSO4− CH3COOH + SO42−
b) Tính EO của pin.
Cho ở 25OC:
EOCr2O72−/2Cr3+ = 1,33 V ; Tích số ion của nước bằng 10−14.
Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ K = 10−3,8
Cr2O72− + H2O 2 HCrO4− K = 10−1,36
pKa của: HSO4− 2,00 ; CH3COOH 4,76 ; H2CO3: 6,35 ; 10,33 ; HCrO4− 6,50
H3PO4: 2,23 ; 7,26 ; 12,32. Độ tan CO2 trong nước bằng 0,030 M.
Câu 1.
Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50.
1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2- giảm 20% (coi thể tích
dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A.
2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M:
a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ
CH3COONa trong dung dịch A.
b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiêu?
3. Để lâu dung dịch A trong không khí, một phần Na2S bị oxi hóa thành S. Tính hằng số cân bằng
của phản ứng xảy ra.
4. Hãy tìm một thuốc thử để nhận biết được 3 dung dịch riêng biệt: H3PO4, Na3PO4, NaH2PO4. Giải
thích các hiện tượng xảy ra.
Cho: pK a1(H2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,9; pKa1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H3PO4 ) = 7,21; pKa3(H3PO4 ) = 12,32;
RT
pK a(CH3COOH) = 4,76; ES/H
0
2S
0
= 0,14 V; E O2 /H2O =1,23 V; ở 25 oC: 2,303 l n = 0,0592lg.
F
Câu 1 : Hướng dẫn giải
1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 (M) và C2 (M). Khi chưa thêm
Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình:
S2- + H2O HS- + OH- 10-1,1 (1)
HS- + H2O H2S + OH- 10-6,98 (2)
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- 10-9,24 (3)
+ - -14
H2O H + OH 10 (4)
So sánh 4 cân bằng trên → tính theo (1):
S2- + H2O HS- + OH- 10-1,1
C C1
[ ] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5
[HS- ] 10−1,5
→ CS2- = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li αS2- = α1 = = = 0, 7153
CS2- 0, 0442
Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau:
PO3-4 + H2O HPO2-4 + OH- 10-1,68 (5)
HPO2-4 + H2O H 2 PO-4 + OH- 10-6,79 (6)
H 2 PO-4 + H2O H 3 PO 4 + OH- 10-11,85 (7)
[HS- ]
Khi đó αS, 2- = α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 = → [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 (M).
CS2-

Vì môi trường bazơ nên CS2- = [S2-] + [HS-] + [H2S]  [S2-] + [HS-]
→ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M)
 10−1,1.0, 0189
Từ (1) → [OH-] = = 0,0593 (M).
0, 0253
So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ:
[OH-] = [HS-] + [ HPO2-4 ]→[ HPO2-4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M)
[HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593
Từ (5) → [ PO3-4 ] = = = 0,0965 (M).
10-1,68 10-1,68
→ C PO3- = [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ] + [ H 2 PO-4 ] + [ H 3 PO 4 ]  [ PO3-4 ] + [ HPO2-4 ]
4

C PO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M).

4

2. Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau:
S2- + H+ → HS- 1012,9
HS- + H+ → H2S 107,02
CH3COO- + H+ → CH3COOH 104,76
[HS- ] 10−4,00 [H 2S] 10−4,00
Tại pH = 4,00: = 1→ [HS-] [S2-]; = 1→ [H2S] [HS-];
[S2- ] 10−12,90 [HS- ] 10−7,02
[CH3COOH] 10−4,00
= = 100,76  1→
[CH3COO- ] 10−4,76
[CH3COOH] 100,76
= = 0,8519
[CH3COOH]+[CH3COO- ] 1 + 100,76
Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và 85,19%
CH3COO- đã tham gia phản ứng:
→ 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) → CCH COO- = C2 = 0,010 (M).
3

Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy:

nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); n S2- = 20. 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5. nHCl
Vậy phản ứng xảy ra: S2- + 2H+ → H2S
0,884 1, 768
C0
37, 68 37, 68
0,884
C 0 0
37, 68
0,884 0, 01.20
Hệ thu được gồm H2S: = 0,02346 (M) và CH3COO-: = 5,308.10-3 (M).
37, 68 37, 68
Các quá trình: H2S H+ + HS- 10-7,02 (8)
- + 2- -12,9
HS H + S 10 (9)
+ - -14
H2O H + OH 10 (10)
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- 10-9,24 (11)
pH của hệ được tính theo (8) và (11):
 10−7,02.[H 2S]
h = [H+] = [HS-] – [CH3COOH] = - 104,76. [CH3COO-].h
h
10-7,02 .[H 2S]
→h = (12)
1 + 104,76 .[CH3COO- ]
Chấp nhận [H2S]1 = C H2S = 0,02346 (M) và [CH3COO-]1 = CCH COO- = 5,308.10-3 (M), thay vào
3

(12), tính được h1 = 2,704.10 = 10

-6 -5,57
(M).
10−5,57
Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346. = 0,02266 (M).
10−5,57 + 10 −7,02
- 10−4,76 -3
[CH3COO ]2 = 5,308.10 . −5,57 −4,76
= 4,596.10-3 (M).
10 + 10
Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO-]2 vào (12), ta được h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54  h1.
Kết quả lặp, vậy pH = 5,54.
3. Oxi hóa S2- bằng oxi không khí:
S  + 2e K1-1 = 10 −2E1 / 0,0592
0
2x S2-

K 2 = 104E2 / 0,0592
0
O2 + 2H2O + 4e 4OH-

2 S  + 4OH- K = 104(E2 − E1 ) / 0,0592

0 0
2 S2- + O2 + 2H2O
Trong đó E10 = ES/S
0 0
2- và E 2 = E
0
O /OH -
được tính như sau:
2

0
S + 2H+ + 2e H2S K 3 = 102E3 / 0,0592
H2S 2H+ + S2- Ka1.Ka2 = 10-19,92
K1 = 102E1 / 0,0592
0
S + 2e S2-
19,92.0, 0592 19,92.0, 0592
→ E10 = E 30 - = ES/
0
H 2S − = -0,45 V
2 2
K 4 = 104E4 / 0,0592
0
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
H2O H+ + OH- Kw = 10-14
K 2 = 104E2 / 0,0592
0
O2 + 2H2O + 4e 4OH-
→ E 02 = E 04 - 14.0,0592 = E 0O2 /H2O - 14.0,0592 = 0,4012 V

Vậy K = 104(E2 − E1 ) / 0,0592 = 104(0,4012+0,45) / 0,0592 = 1057,51.

0 0

4. Vì pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H3PO4 ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32 → khoảng pH của các dung dịch như
sau: pH(H3PO4 ) < 3 → trong dung dịch H3PO4 chỉ thị metyl đỏ có màu đỏ.
pK a3 + pK a2
pH(Na3PO4 ) > pH(Na 2HPO4 )  = 9,765 → dung dịch Na3PO4 làm chỉ thị metyl đỏ
2
chuyển màu vàng.
 pK a1 + pK a2
pH (NaH2PO4 )  = 4,68  5,00 → chỉ thị metyl đỏ có màu hồng da cam trong dung
2
dịch NaH2PO4. Vậy có thể dung metyl đỏ để phân biệt 3 dung dịch trên.
Câu 2.
1. So sánh độ dẫn điện (cao, thấp) của các dung dịch: CoCl2 (aq) 0,10 mol/L; Co(CH3COO)2 (aq)
0,10 mol/L; H2S (aq) 0,10 mol/L. Giải thích.
2. Người ta tiến hành hai thí nghiệm (TN) dưới đây:
TN (1): Cho dung dịch CoCl2 (aq) 0,10 mol/L vào dung dịch H2S (aq) 0,10 mol/L.
TN (2): Cho dung dịch Co(CH3COO)2 (aq) 0,10 mol/L vào dung dịch H2S (aq) 0,10 mol/L.
a. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra ở mỗi thí nghiệm.
b. Cho biết những sự thay đổi nhìn thấy được khi tiến hành thí nghiệm.
c. So sánh độ dẫn điện (cao, thấp) của các dung dịch thu dược sau thí nghiệm. Giải thích.
Câu 2. Hướng dẫn giải:
1. So sánh và giải thích: Trong dung dịch nước CoCl2 và Co(CH3COO)2 được phân li hoàn toàn
thành các ion. Một lượng rất ít CH3COO− tác dụng với nước tạo ra CH3COOH, nhưng khi đó các ion
OH− lại được tạo ra. Vì những lí do đó mà độ dẫn điện của các dung dịch này là cao.
Trong dung dịch nước, H2S điện li yếu:
H2S(aq) + H2O(l) HS−(aq) + H3O+(aq)
HS−(aq) + H2O(l) S2−(aq) + H3O+(aq)
H2S tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử vì vậy độ dẫn điện của dung dịch này là thấp.
2. Dung dịch (1):
a. Co2+(aq) + S2−(aq) CoS(r)
b. Màu thay đổi: hồng nhạt Co (aq) thành đen CoS(r).
2+

c. Sự kết tủa của 1 ion Co2+ dẫn tới sự hình thành 2 ion H3O+ và như vậy độ dẫn điện là cao.
Dung dịch (2):
a. Các phản ứng xảy ra ở Dung dịch (2) giống như ở Dung dịch (1).
b. Màu thay đổi: hồng nhạt Co2+(aq) thành đen CoS(r).
c. Sự kết tủa của 1 ion Co2+ dẫn tới sự hình thành 2 ion H3O+, nhưng ion H3O+ lại tác dụng với ion
CH3COO− để tạo thành các phân tử không mang điện
CH3COO−(aq) + H3O+(aq) CH3COOH(aq) + H2O(l)
và như vậy độ dẫn điện là thấp.
và như vậy độ dẫn điện là thấp.
Câu 3.
Cho: E 0Ag Ag = 0,80V; E 0AgI/Ag,I = -0,15V; E 0Au
+ - 3+
/Ag
= 1,26V; E 0Fe3+ /Fe = -0,037V; E 0Fe2+ /Fe = -0,440V.

Hãy:
1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra
trên mỗi điện cực và trong pin.
b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước.
2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành ion
Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin.
b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này.
Câu 3. Hướng dẫn giải:
1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận
nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ
đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau:
(-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)
Hoặc: (-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)
Phản ứng ở cực âm: Ag(r) + I−(aq) AgI(r) + e K 1−1
Phản ứng ở cực dương: Ag+(aq) + e Ag(r) K2
Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq) AgI(r) K S-1 (1)
( E0 -E 0 ) / 0,059
Trong đó K S-1 = K 1−1 .K2 = 10 Ag + /Ag AgI/Ag,I-
≈ 1,0.1016 KS = 1,0.10−16.
b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có:
AgI↓ Ag+ + I- KS = 10-16
S S
Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên
+

S= K S =1,0.10-8 M
2. Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện
cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot:
(-) Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt (+)
Phản ứng ở cực âm: 2x Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e K 1−1
Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e → Au+(aq) K2
Phản ứng trong pin: Au (aq) + 2Fe (aq) →
3+ 2+ +
Au (aq) + 2Fe (aq) 3+
K (2)
2( E 0 -E 0 3+
K = (K 1−1 )2.K2 = 10
) / 0,059
Au 3+ /Au + Fe /Fe 2+

Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân bằng) như sau:
Fe3+ + 3e  Fe E0(1) = -0,037 V, G0(1) = -3FE0(1)
Fe2+ + 2e  Fe E0(2) = -0,440 V, G0(2) = - 2F E0(1)
-ΔG 0 (3) ΔG0 (1) - ΔG0 (2)
Fe3+ + e  Fe2+ E0(3) = = − = 3E0(1)- 2E0(2) = 0,77V
F F
→ K = (K 1−1 )2.K2 = 10
2(1,26 − 0,77) / 0,059
= 1016,61
Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là:
E0pin = E 0 - E0 = 0,49 V
Au3+ /Ag+ Fe3+ /Fe2+

Câu 4.
1. Bạc tác dụng với dung dịch nước của NaCN khi có mặt không khí theo phản ứng:
4Ag + O2 + 2H2O + 16CN− → 4[Ag(CN)4]3− + 4OH−
Để ngăn cản sự hình thành của axit HCN (một chất dễ bay hơi và rất độc) thì pH của dung dịch phải
trên 10.
Nếu dung dịch chỉ có NaCN, pH = 10,7 thì nồng độ NaCN bằng bao nhiêu?
2. Một dung dịch chứa các ion Ag+ và 0,020 mol/L NaCN. So với ion bạc thì natri xianua rất dư. pH của
dung dịch này bằng 10,8. Trong dung dịch có cân bằng sau:
Ag+ + 4CN−  [Ag(CN)4]3− ; hằng số cân bằng β1 = 5,00.1020
c([Ag(CN)4 ]3- )
Xác định tỉ số của trong dung dịch.
c(Ag + )
3. Để tăng nồng độ của ion Ag+ tự do (chưa tạo phức) phải thêm vào dung dịch đó NaOH hay
HClO4? Vì sao?
4. Sau khi thêm axit/bazơ (dựa vào kết quả của 3.) để nồng độ ion Ag+ trong dung dịch tăng lên 10
lần so với nồng độ ion Ag+ trong dung dịch cho ở 2.
Tính nồng độ ion CN− trong dung dịch mới này.
Sử dụng c(CN−) = 0,0196 mol/L (khi chưa thêm axit/bazơ). Thể tích của dung dịch coi như
không thay đổi sau khi thêm axit/bazơ. pKa (HCN) = 9,31.
Câu 4. Hướng dẫn giải:

− − c(HCN).c(OH - )
1. CN + H2O HCN + OH ; K = - ; K = Kw/Ka = 10−4,69
c(CN )
C0 = c(HCN) + c(CN−) và c(HCN)  c(OH−) = 10−3,3 mol/L
(10-3,3 ) 2
10−4,69 = C0 = 0,0128 mol/L
c0 - (10-3,3 ) 2
c([Ag(CN)4 ]3- )
2. Ag+ + 4CN− [Ag(CN)4]3− β1 = + - 4
= 5,00.1020
c(Ag ).c(CN )
c([Ag(CN)4 ]3- )
+
= β1 × c(CN−)4
c(Ag )
Vì CN− dư nên c(CN−)  c(NaCN) – c(OH−)
c(CN−)  (0,020 – 10−3,3) mol/L = 0,0194 mol/L
c([Ag(CN)4 ]3- )
+
= 5,00.1020 × 0,01944 = 7,04.1013
c(Ag )
3. c(Ag+) tăng nếu c(CN−) giảm và c(CN−) giảm nếu c(OH−) giảm. Vậy phải thêm axit HClO4.
4. Đặt v và n chỉ các nồng độ trước và sau khi tăng nồng độ của ion Ag+.
c(Ag+) n
= 10 và c([Ag(CN)4]3−) = c(Ag+) × β1 × c(CN−)4
c(Ag+) v
c([Ag(CN)4]3−)v + c(Ag+)v = c([Ag(CN)4]3−)n + c(Ag+)n
c(Ag+)v × β1 × c(CN−)4v + c(Ag+)v = c(Ag+)n × β1 × c(CN−)4n + c(Ag+)n
c(Ag+) n β1 × c(CN- )4v + 1
= = 10
c(Ag+) v β1 × c(CN- )n4 + 1
β1 × c(CN- )4v 9 β1 × c(CN- )4v
c(CN ) n =− 4 -  bởi vì β1 = 5,00.1020
10 × β1 10 × β1 10 × β1
c(CN−)n = c(CN−)v × ( 4 10)-1 = 0,0196 × ( 4 10)-1 = 0,0110 mol/L
Câu 5.
1. a. Dung dịch A gồm CrCl3 0,010 M và FeCl2 0,100 M. Tính pH của dung dịch A.
b. Tính pH để bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010 M (coi một ion
được kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ còn lại của ion đó trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M).
c. Tính E oCrO2− . Thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin được ghép
4
CrO−2 ,OH −

2−
NO3−
bởi cặp CrO4 − và ở điều kiện tiêu chuẩn.
CrO2 NO
Cho: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *
β1= 10-3,8
Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *
β2 = 10-5,92
Cr(OH)3↓ Cr3+ + 3 OH¯ KS = 10-29,8
Cr(OH)3↓ H+ + CrO2- + H2O K = 10-14
H2O H+ + OH- Kw =10-14
RT
E oCrO2− = -0,13 V ; E oNO− ,H+ = 0,96 V ; ở 25 OC : ln a = 0, 0592 lg a .
4
Cr(OH)3 ,OH −
3
NO F
2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, người ta làm như sau:
Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl2 0,1 M để thu được 100ml
dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết
và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247 V (điện cực calomen
trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa
chúng được giá trị 1,6883 V.
Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn
của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V.
Câu 5. Hướng dẫn giải:
1. a. Các quá trình: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ β1= 10-3,8
*
(1)
Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *
β2 = 10-5,92 (2)
H2O H+ + OH¯ Kw =10-14 (3)
So sánh (1), (2), (3) ta có *β1  CCr3+ ≈ *β2  CFe2+ >> Kw. Tính pH theo ĐKP mức 0 : Cr3+; Fe2+ :
h = [H+] = [CrOH2+] + [FeOH+] (4)
Tính gần đúng (không phải tính lặp).
*
1[Cr 3+ ] + *2 [Fe 2+ ]
Từ (4): h = [CrOH2+] + [FeOH+] = h = *
1[Cr 3+ ] + *2 [Fe2+ ] (5)
h
chấp nhận : [Cr 3+ ]=CCr3+ = 0,01M; [Fe2+ ]=CFe2+ = 0,100M, thay vào (5) tính được h= 1,3058.10-3
hay h = 10-2,88.
CCr3+ CFe2+
Kiểm tra: [Cr 3+ ]= −1
;[Fe2+ ]= [Cr3+ ] = 8,93.10-3 M (chấp nhận được ≈ 0,010M)
1+*1h 1+*2 h −1
[Fe2+] = 9,99.10-2 M (chấp nhận được ≈ 0,10M). Vậy pHA= 2,88
Tính chính xác (tính lặp) : h = 1,239.10-3; pH = 2,91
CCr3+ C Fe2+
[Cr3+] = = 0,00886; [Fe2+] = = 0,0999. h = 1,235.10-3; pH = 2,91.
1+*1h −1 1+*2 h −1
b. Điều kiện để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là:

[OH-] = C’ = √ Ks/C’ (6), trong đó C’ là nồng độ của Cr3+ trước khi kết tủa và được
tính theo (1):
Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *
β1 = 10-3,8
C’ 0,01-
3 x x x
= 10-3,8
x = 1,18.10 -3
C’ = 8,82.10-3 , thay vào (6):
[OH-] = C’ = √ 10-29,8/8,82.10-3 = 10-9,25
Vậy pH để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là 4,75
Để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 thì:
∑C = [Cr3+] + [ CrOH2+] ≤ 1,0.10-6 [Cr3+] (1 + *β1  h-1) << 1,0.10-6
Hay  (1 + *β1  h-1) ≤ 1,0.10-6 (7)
Thay [OH-] = vào (7) ta được:
 h (1 + β1  h-1) =
3 *
 h3 + << 1,0.10-6
1,585.1012  h3 + 2,512.108  h2 - 10-6 ≤ 0
Ks
h ≤ 6,308.10-8 pH ≥ 7,2
Kw
Vậy để[OH -
]3 hoàn toàn Cr(OH)3↓ từ dung dịch Cr 0,010 M là ≥ 7,2
kết tủa 3+

Tính E0
c. Ks h (E0x) Ks Ks  *β1  h2
Kw3 CrO42- + 4 H2O + 3 e Kw3Cr(OH)3↓ Kw
+ 3 5 OH¯ K1 = 10
Cr(OH)3↓ H+ + CrO2¯ + H2O K2 = 10-14
H+ + OH¯ H2O Kw-1 =1014
CrO42- + 2 H2O + 3 e CrO2- + 4 OH- K3 =10
2- -1 - 0
CrO
K3 = K1. K 4 /CrO2
2. Kw E = -0,13 V < E0 = 0,96 V
Vậy cặp CrO4 /CrO2 là anot và cặp NO3 /NO là catot. Sơ đồ pin:
2- - - 3(-0,13)/ 0,0592

(-) Pt CrO42- 1M ; CrO2- 1M ; OH- 1M NO3- 1M ; H+ 1M (Pt) NO, pNO = 1atm (+)
Phản ứng xảy ra trong pin:
)/
3 (E0CrO42-/CrO2- 0,0592
 Tại catot: NO3- + 4 H+ + 3 e NO↑ + 2 H2O
Tại anot: CrO2- + 4 OH- CrO42- + 2 H2O + 3e
4 HOH H+ + OH-
NO3- + CrO2- CrO42- + NO↑
2. Phản ứng tạo phức:
Zn2+ + 4 CN- [[Zn(CN)4]2-]
[[Zn(CN)4]2=-] β1,4 (1)
Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn
-
[Zn2+4][CN
[[Zn(CN) ]2-] = ]C4 = = 10-4 M
0,1  0,1
[CN-] = 1- 4  10-4 ≈ 1 Zn2+
CCr3+  *β1
Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+] 100 *
β1 + h
EZn = E + o
 lg [Zn ]2+

= 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn

E(đo được)
0,0592
EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V
EZn = – 0,7628 +2  lg [Zn2+] = –1,4413 (V)
[Zn2+] = 10-22,92. Thay vào (1) tính được β1,4 = 1018,92
0,0592

3. Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO24)3 và H2SO4.

a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều
kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ.
Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A.
b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07.
c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3
0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên).
Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện
động của pin.
Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) 2,17;
Fe2+( Fe2+ + H2O FeOH+ + H+) 5,69.
Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89.
Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.

Hướng dẫn chấm:

3. a) Phản ứng c/độ Cr2O 72 − + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
CFe 2+ = CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1
CFe 2+ . 25,00 = 6 (CCr 2 O 72 − . VCr 2 O 72 − → 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78)
C1 = 0,01544 M hay CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M.
b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO −4 (C, M); các cân bằng:

2 H2O H3O+ + OH- Kw = 10-14 (1)

Fe2+ + 2 H2O FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2)
Fe3+ + 2 H2O FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3)
HSO −4 + H2O SO 24 − + H3O+ Ka = 10-1,99 (4).
So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo toàn proton, ta có
[H3O+] = CH + + [FeOH2+] + [SO 24 − ] (a)
Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe 3+ = Ka2 / Ka2 + [H3O+]
= 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe 3+ = 0,0736 . 0,015445 . 2.
T/ tự, từ (4) có [SO 24 − ] / [HSO −4 ] = Ka / [H3O+] →
[SO 24 − ] / CHSO −4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO 24 − ] = 0,107 C;
P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe 3+ + 0,107 C (b).
Từ (b) CH 2 SO 4 = C = (10-1,07 – 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → CH 2 SO 4 = C = 0,07483 M.
c) EPt = E Fe 3+ / Fe 2+ = E 0 Fe
3+
/ Fe
2+
+ 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+])
Fe3+ + 2 H2O FeOH2+ + H3O+ 10-2,17
C 0,03089
[ ] 0,03089 – x x 10-1,07
x .10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07 → x = 0,002273→ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273
= 0,02862 M → [Fe2+] = CFe 2+ = 0,020 M (vì Ka1 rất bé).
Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V.
2 Ag+ + CrO 24 − → Ag2CrO4↓
0,019 0,010
- 5. 10-4
Ag2CrO4↓ → 2 Ag+ + CrO 24 − Ks = 10-11,89
C 5.10-4
[ ] 2x 5.10-4 + x
( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10-5
Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M.
EAg = E oAg + / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V.

Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot.

Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO 24 − Ag2CrO4↓ + 2e

catot 2x│ Fe3+ + e Fe2+

2 Ag + CrO 24 − + 2Fe3+ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+
 Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.

Câu VI (2 điểm). 1. (0,5 điểm); 2. (0,75 điểm); 3. (0,75 điểm).

Hoà tan hết 0,6600 gam một đơn axit hữu cơ (viết tắt là HA) vào nước đến mức 50,00 mL,
được dung dịch A. Tiến hành chuẩn độ dung dịch A bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1250 M. Biết
rằng: khi thêm 25,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì pH của dung dịch thu được bằng
4,68; khi thêm 60,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì đạt tới điểm tương đương.
1. Tính khối lượng mol của axit HA.
2. Tính hằng số axit Ka của HA.
3. Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương trong phép chuẩn độ trên.
Hướng dẫn giải:
HA H+ + A− (1)
Ka = [H+].[ A−] (2)

[HA]
[H+] = Ka [HA] (3)
Phản ứng chuẩn độ HA: HA + OH − A− + H2O (4)
[ A −]
1. nHA = 0,66 ; nHA = nNaOH = 0,06  0,1250
0,66
= 0,06  0,1250 MHA = 88 (g. mol−1)
MHA
2. Tính Ka . Từ (3) và (4) rút ra trong
Mquá
HA trình chẩn độ
+
[H ] = Ka Số mol HA còn lại

Số +mol HA đã −phản
5 ứng
pH = 4,68 [H ] = 2,09.10
2,09. 10−5 = Ka 60  0,1250 − 25  0,1250 = Ka60 − 25

25 25  0,1250 25
Ka =  2,09.10−5 = 1,49.10−5
dung dịch A−, một bazơ yếu
3. Dung dịch ở điểm tương đương là35
A− + H2O 35 HA + OH−
Kb = 10−14 = 6,7.10−10
[OH−] = (Kb. C
−5b)
1/2
Cb = 0,0682 = 6,82.10−2
1,49.10
= (6,71.10−10  6,82.10−2)1/2 = 6,76.10−6
pOH = 5,17
pH = 8,83
Câu VII (3 điểm). 1. (1,25 điểm); 2. (1,75 điểm).
Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M và H2O2 3,00.10−3 M.
1. Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A.
2. Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực
Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K2CrO4 8,0.10−3 M có chứa kết
tủa Ag2CrO4.
 Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4− 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89.
EO: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH− 0,94V; Ag+/Ag 0,799V.
Log hằng số tạo phức: Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+ ; lg1 = 35,16
2+ 2+
Co + 6NH3 Co(NH3)6 ; lg2 = 4,39
RT
ln = 0,0592 lg
Hướng dẫn giải:
F
1. CoCl2 Co2+ + 2Cl–
0,0100
----- 0,0100
Tạo phức của ion coban với NH3
Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)62+ ; 2 = 104,39
0,0100 0,3600
----- 0,3000 0,0100
Oxi hoá Co(NH3)62+ bởi H2O2.
2 Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ + e
H2O2 + 2e 2OH−
2 (0,94 – E2o)
2 Co(NH3)6 2+
+ H2O2 2 Co(NH3)6 3+
+ 2OH− ; K = 10 (1)
o 0,0592
Tính thế chuẩn E2 của cặp Co(NH3)6 3+
/Co(NH3)62+ :
Co(NH3)63+ Co3+ + 6 NH3 ; 1–1 E1 o
Co3+ + e Co2+ ; K1 = 10
0,0592
Co 2+
+ 6 NH3 Co(NH3)6 2+
; 2
E2 o
3+ 2+
Co(NH3)6 + e Co(NH3)6 ; K2 = 10
2 0,0592
K2 = K1  1–1  2 E2 =o E1 +o 0,0592 lg
E2o = 1,84 + 0,0592 (4,39 − 35,16) = 0,0184 (V) 1

2 (0,94 – E2o) 2 (0,94 – 0,0184 )

K = 10 = K = 10 = 1031
2 Co(NH3)62+ + 0,0592
H2O2 )63+ + 2OH− ;
2 Co(NH30,0592 K = 1031 (1)
0,0100 0,0030
0,0040 ----- 0,0060 0,0060
Thành phần giới hạn của hệ:
Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ NH3 OH−
0,0040 M 0,0060 M 0,3000 M 0,0060 M
Tính pH của dung dịch:
Sự phân li của các phức chất trong dung dịch không lớn vì  lớn và có NH3 dư. Tính pH
theo cân bằng:
NH3 + H2O NH4+ + OH− (2)
-3
C 0,3000 6.10
 [ ] (0,3000 - x) x (6.10-3 + x)
x (0,0060 + x) = 10−4,76 x = 7,682.10−4 << 0,3000 M
[OH−] = 6,768.10 −3
0,3000 - x pH = 11,83
Tính nồng độ của Co2+ trong dung dịch:
Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH3]  0,3000.
Co(NH3)62+ Co2+ + 6 NH3 10-4,39
C 0,0040
[ ] (0,0040 - x) x 0,3000
x (0,3)6 = 10-4,39 x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000
Vì vậy việc coi [NH3]  0,3000 là đúng.
0,0040 - x
2. Tính Epin
E của điện cực Pt:
[Co(NH3)63+] = C Co(NH3)63+ = 0,0060 M (vì 1 >> ; có dư NH3)
[Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M)
EPt = E Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+= 0,0184 + 0,0592 lg 6.10-3= 0,0320 (V)

Tính E của điện cực Ag: Thế của điện cực Ag3,788.10 do cặp -3Ag2CrO4/2Ag quyết định (hoặc
+
Ag /Ag).
Ag2CrO4 + 2e 2Ag + CrO42–
EAg = E Ag
o 2CrO4/2Ag + 0,0592
lg 1
Tính E4o: CrO42–
2
Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89
2E3o
2 Ag+ + 2e Ag ; K32 = 10 (E3 =o 0,799 V)
2E4o
Ag2CrO4 + 2e 2Ag + CrO42– ; K4 = 10 0,0592

K4 = K32. Ks E4o= E3 o+ 0,0592

lg Ks = 0,447 (V) 0,0592

Tính nồng độ CrO4 :

2–
2
CrO42– + H2O HCrO4– + OH− ; Kb = 10-7,5
Co 8.10-3
C 8.10-3 - x x x
2
x = 10 -7,5
x = 1,6.10-5 << 8.10-3
Ag2CrO-34 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89
8.10 - x
C 8.10-3
[] 2x 8.10-3 + x
(2x)2  (8.10-3 + x) = 10-11,89 x = 6,3.10-6 << 8.10-3
[CrO42–] = 8.10-3 M
EAg = 0,447 + 0,0592lg 1 = 0,5090 (V)
o CrO42–
2
(Có thể tính theo EAg = E Ag+/Ag+ 0,0592 lg [Ag+])
EAg > EPt Ag là catot, Pt là anot.
Sơ đồ pin:
(a) Pt Co(NH3)62+ , Co(NH3)63+ , NH3 Ag2CrO4 , CrO42– Ag (c)
Epin = Ec – Ea = 0,5090 – 0,0302 = 0,479 (V)
Câu 3
1. Tính pH của dung dịch A gồm KCN 0,120 M; NH3 0,150 M và KOH 5,00.10-3 M.
2. Tính thể tích dung dịch HCl 0,210 M cần cho vào 50,00 mL dung dịch A để pH của hỗn hợp thu
được bằng 9,24.
3. Thêm 1,00 mL dung dịch HClO4 0,0100 M vào 100,00 mL dung dịch KCN 0,0100 M. Thêm 2
giọt chất chỉ thị bromothimol xanh (khoảng pH chuyển màu từ 6,0 - 7,6: pH  6,0 màu vàng; pH 
7,6 màu xanh lục). Sau đó thêm tiếp 100,00 mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,300 M. Có hiện tượng gì
xảy ra? Giải thích.
4. Thêm 1 giọt (khoảng 0,03 mL) dung dịch nước H2S bão hoà vào hỗn hợp thu được trong mục 3.
Có hiện tượng gì xảy ra?
Cho biết pKa của HCN là 9,35; của NH4+ là 9,24; của H2S là 7,00 và 12,92;
Hg2+ + CN– HgCN+ lg1 = 18,0
2+ –
Hg + 2CN Hg(CN)2 lg2 = 34,70
Chỉ số tích số tan pKS của HgS là 51,8. Nồng độ H2S trong dung dịch bão hoà bằng 0,10 M.
Câu 3
1) CN- + H2O = HCN + OH- Kb1 = 10- 4,65
NH3 + H2O = NH4+ + OH- Kb2 = 10- 4,76
KOH -> K+ + OH-
H2O = H+ + OH-
[OH-] = CKOH + [HCN] + [NH4+] + [H+]
Đặt [OH-] = x
x = 5.10-3 + KB1[CN]/x + KB2[NH3]/x + KH2O/x
x2 - 5.10-3x - (KB1[CN-] + KB2[NH3] + KH2O) = 0
Tính gần đúng coi [CN-] bằng CCN- = 0,12M ; [NH3] = CNH3 = 0,15 M .
Ta có: x2 - 5.10-3 . x - 5,29 . 10-6 = 0 -> x = [OH-] = 5,9.10-3M.
Kiểm lại [HCN] / [CN-] = 10-4,65/ 5,9.10-3 = 3,8.10-3 -> [HCN] << [CN-]
[NH4+ ] / [NH3] = 10-4,76/ 5,9.10-3 = 2,9.10-3 -> [NH4+] << [NH3]
Vậy cách giải gần đúng trên có thể chấp nhận -> pH = 11,77.
2. pH = pKNH4+ + lg([NH3]/[NH4+] ) = 9,24 + lg([NH3]/[NH4+] ) = 9,24
-> [NH4+] = [NH3] có nghĩa là 50% [NH3] đã bị trung hoà; dĩ nhiên toàn bộ KOH đã bị trung hoà.
Mặt khác PH = 9,24 = pKHCN + lg([CN-]/[HCN] ) = 9,35 + lg([CN-]/[HCN] )
-> [CN-] = 10-0,11 = 0,776.
[HCN]/[CN-] ) = 1/0,776 -> [HCN] / CCN- = 1/(1+0,776) = 0,563
Nghĩa là 56,3% CN- đã bị trung hoà.
Vậy VHCL . 0,21 = VA . CKCN . 0,563 + VA. CNH3 . 0,5 + VA . CKOH
VHCL = 50(0,12 . 0,563 + 0,15 . 0,5 + 5.10-3 ) / 0,51 = 35,13 ml.
3. CHCLO4 = (0,01 . 1) / 101 = 9,901 x 10-5M.
CKCN = (0,01 . 100)/101 = 9,901 .10-3M
H+ + CN- -> HCN
9,901.10-5 9,901.10-3
9,802.10-3 9,901.10-5
Thành phần: HCN 9,901.10-5M + CN- 9,802.10-3M
CN- + H2O = HCN + OH- Kb = 10-4,65
C 9,802.10-3 9,901.10-5
[ ] (9,802.10-3-x) (9,901.10-5+x) x
x(9,901 .10-5 +x) / (9,802 .10-3 - x) = 10-4,65 -> x2 + 1,214 .10-4x - 2,194 . 10-7 = 0
-> x = [OH-] = 4,12 .10 -4M ; pH = 10,61 > 7,6 . Vậy mới đầu dung dịch có màu xanh lục.
Khi thêm 100 ml dung dịch Hg((ClO4)2) 0,3M
CCN- = 9,802 . 10-3 . 101 / 201 = 4,929 . 10-3M;
CHCN = 9,901 . 10-5 . 101 / 201 = 4,975 . 10-5M;
CHg2+ = 0,3 . 100 / 201 = 0,1493 M >> CCN-.
Vậy CN- tạo phức hết với Hg2+
Hg2+ + CN- = HgCN+  = 1018
C0 0,1493 4,929 .10-3
C 0,1443 4,929.10-3
Hg2+ dư phản ứng tiếp với HCN
Hg2+ + HCN = HgCN+ + H+ K = 108,65
C0 0,1443 4,975 .10-5 4,929.10-3
C 0,14425 4,975.10-3 4,975.10-5

Sự phân ly của HgCN+ không đáng kể (K = 10-18) lại còn dư Hg2+ , nồng độ CN- phân ly ra vô cùng
bé không ảnh hưởng đến pH của dung dịch vì vậy [H+] = 4,975.10-5
-> pH = 4,3 < 6,0. Do đó sau khi thêm Hg(ClO4)2 dung dịch chuyển sang màu vàng.
4. Thêm một giọt (0,03 ml) dung dịch H2S bão hào vào hỗn hợp (3) thể tích hỗn hợp coi như không
đổi. CH2S = 0,03 . 0,1 / 201 = 1,493 .10-5 M
H2S = H+ + HS- 10-7
C0 1,493.10-5 4,975 .10-5
C 1,493.10-5-x 4,975.10-5 + x x
x(4,975 . 10 +x) / (1,493 .10 - x) = 10 -> x = 3.10-8 << CH+
-5 -5 -7

Như vậy nồng độ H+ do sự phân ly của H2S là không đáng kể

H2S = 2H+ + S2- 10-19,92
[ ] 1,493.10-5 4,975 .10-5 x
2- -19,92
[S ] = x = 10 . 1,493. 10 / (4,975.10 ) = 7,25 .10-17M
-5 -5 2
Vì sự phân ly của HgCN+ không đáng kể có thể coi CHg2+ = 0,14425 M.
CHg2+ . CS2- = 0,14425 . 7,25 . 10-17 = 1,05 . 10-17 >> Ks
Vậy có kết tủa HgS màu đen xuất hiện H2S + Hg2+ -> HgS + 2H+ .
Do sự kết tủa này làm tăng nồng độ của ion H+ trong dung dịch nên dung dịch vẫn có màu vàng.
Câu V:
1. Cho các cân bằng:
AgSCN  + IO3− AgIO3  + SCN− ; KI = 10−4,49
Ag2CrO4  + 2 IO3− 2 AgIO3  + CrO42− ; KII = 103,04 (mol/L)
2 AgCl  + CrO42− Ag2CrO4  + 2 Cl− ; KIII = 1,0.10−8(mol/L) −1
Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng:
AgSCN  + Cl− AgCl  + SCN−
Biết rằng độ tan của AgIO3 trong nước bằng 1,74. 10−4M.
2. Dung dịch A thu được khi trộn 10,00 mL NH3 0,200 M với 10,00 mL hỗn hợp AgNO3 0,010 M và
HNO3 0,200 M.
Dung dịch B thu được khi trộn 10,00 mL AgNO3 0,010 M, 10,00 mL HNO3 0,200 M với 20,00 mL
NH3. pH của dung dịch B bằng 9,00.
a. Tính pH của dung dịch A.
b. Nhúng điện cực Ag vào dung dịch A và dung dịch B rồi ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc
giữa hai dung dịch).
Biểu diễn sơ đồ pin. Viết phương trình phản ứng điện hoá xảy ra tại mỗi điện cực và phản ứng tổng
quát khi pin hoạt động.
3. Biết Epin = 0,262 V. Tính hằng số cân bằng tạo phức Kf2
Ag+ + 2 NH3  Ag(NH3)2+ ; Kf2
nếu coi trong dung dịch B chỉ có một phức chất duy nhất Ag(NH3)2+ được tạo thành.
4. Hãy chứng tỏ rằng trong dung dịch B sự tạo thành ion phức AgNH3+ không đáng kể so với ion
phức Ag(NH3)2+.
EOAg+/Ag = 0,80 V ; pKa(NH4+) = 9,24 ;
Ag+ + NH3  AgNH3+ ; Kf1 = 103,4
Câu VI:

Dung dịch A là hỗn hợp của Na2S và Na2SO3 có pH = 12,25.

1. Tính độ điện li  của ion S2− trong dung dịch A.
2. Tính nồng độ Na3PO4 phải có trong dung dịch A sao cho độ điện li của ion S2− giảm 25%.
3. Tính thể tích dung dịch HCl 0,04352 M phải dùng để khi thêm (rất chậm) vào 25,00 ml dung dịch
A thì pH bằng 9,54.
4. Khi để lâu dung dịch A trong không khí thì Na2S bị oxi hoá chậm thành S và Na2SO3 thành
Na2SO4.
a. Tính hằng số cân bằng của các phản ứng xảy ra.
b. Giả sử có 50% Na2S và 40% Na2SO3 đã bị oxi hoá, hãy tính pH của dung dịch. Biết rằng nồng độ
Na2SO3 trong dung dịch A là 0,01099 M
Cho pKa: H2S 7,00 ; 12,90 EO : S/H2S 0,140 V ; SO42−/ SO32− -0,93 V
H3PO4 2,23 ; 7,26 ; 12,32 O2, H+/H2O 1,23 V
H2SO3 (SO2 + H2O) 2,00 ; 7,00
Câu III
1. Hiđrazin (N2H4) là một bazơ hai nấc (đibazơ).
a) Tính các hằng số bazơ của N2H4.
b) Trộn 10,00 mL H2SO4 0,400 M với 40,00 mL N2H4 0,100 M rồi thêm vài giọt phenolphtalein.
Tính thể tích NaOH 0,200 M cần để chuẩn độ hỗn hợp đến vừa xuất hiện màu đỏ tía (pH~ 10);
c) Nếu chuẩn độ hỗn hợp đến pH ~ 8 thì thể tích NaOH 0,200 M cần là bao nhiêu?
Cho biết điaxit N2H6 2+có pK a=1 0,27 , pK =a27,94. HSO4− có pK = 2,00.
a
2. a) Hiđrazin có tính khử mạnh. Cho biết ở 25OC, thế điện cực tiêu chuẩn EO của cặp N2/ N2H5+
2+
bằng − 0,23 V. Tính EO của các cặp N2/ N2H6 và cặp N2/ N2H4.
b) Hãy thiết lập phương trình phụ thuộc E − pH của các cặp oxi hoá - khử của hiđrazin ở pH < 0 ; ở
pH = 2,0−7,0 và pH > 9,0.
c) Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra giữa hiđrazin với KMnO4 ở pH = 0 và ở pH = 9,0. Biết
rằng ở các pH này, hiđrazin đều bị oxi hoá thành N2.

3. Chuyên đề về Hoá học phân tích

Một trong những nội dung cơ bản , quan trọng của phần điện hoá học là pin điện, sức điện
động của pin và thế điện cực chuẩn của kim loại . Những kiến thức đó giúp ta giải thích nhiều vấn đề
trong thực tiễn như sự ăn mòn kim loại, khả năng phản ứng của kim loại khác nhau với dung dịch
axit, dung dịch muối... Mặt khác , nó còn giúp ta biết cách thiết lập các cặp pin có khả năng hoạt
động tốt, xác định được sức điện động của pin.
Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi Quốc gia thường hay đề cập tới phần pin điện dưới
nhiều góc độ khác nhau. Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổ thông , do điều kiện giới hạn về thời
gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đến một cách sơ lược. Qua thực tiễn giảng dạy đội
tuyển học sinh giỏi Quốc gia nhiều năm tôi đă nghiên cứu, chọn lựa và hệ thống những kiến thức lí
thuyết cơ bản, trọng tâm, những bài tập điển hình để soạn ra một chuyên đề giảng dạy về pin điện
giúp cho học sinh hiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức trên vào việc giải các bài tập.
Nội dung gồm:
PHẦN A: Kí hiệu cho hệ điện hoá theo công ước của IUPAC (1968)
 I. Tế bào điện hoá
II. Điện cực
III. Tế bào Galvani
PHẦN B: Giới thiệu một số bài tập áp dụng

NỘI DUNG
PHẦN A: KÍ HIỆU CHO HỆ ĐIỆN HOÁ THEO CÔNG ƯỚC CỦA IUPAC (1968)
I. TẾ BÀO ĐIỆN HOÁ (ô điện hoá) :
Là một hệ gồm 2 điện cực là hai vật dẫn điện loại một (vật dẫn điện electron: dây dẫn) nhúng
vào một hay hai dung dịch điện li hoặc chất điện li nóng chảy( vật dẫn loại 2: dẫn điện nhờ ion).
Một điện cực cùng với chất điện li của nó
→ một ngăn điện cực (cũng có thể hai điện cực tham gia vào cùng một ngăn)
VD1: Tế bào Vonta
Điện cực Zn , Cu nhúng vào dung dịch H2SO4
VD2: Tế bào Đaniel
Điện cực Zn nhúng vào dung dịch ZnSO4
Điện cực Cu nhúng vào dung dịch CuSO4
Zn │ ZnSO4 ││ CuSO4 │ Cu
 Phân loại tế bào điện hoá: 2 loại
- Tế bào Galvani (hay ô Galvani):
Những tế bào điện hoá sinh ra dòng điện nhờ phản ứng oxi hoá - khử tự phát xảy ra trong đó (
hoá năng biến thành điện năng). Khi đó phản ứng hoá học trong tế bào có  G < 0 và E > 0.
- Tế bào điện phân:
Là những tế bào điện hoá trong đó xẩy ra quá trình oxi hoá- khử cưỡng bức dưới tác động của
nguồn điện ngoài .(Khi đó tế bào điện hoá tiêu thụ công điện biến thành hoá năng trong sản phẩm
điện phân.). Khi đó phản ứn trong tế bào điện hoá có  G > 0 và E < 0.
(Tế bào: Hệ đơn giản nhất)
II. ĐIỆN CỰC:
1. KN: Mỗi tế bào điện hoá có hai điện cực . Mỗi điện cực nhúng vào dung dịch điện li tạo
thành một ngăn điện cực → Tại mỗi điện cực có có một cặp oxi hoá - khử . Khi tế bào điện hoá hoạt
động có dòng điện chạy từ điện cực này sang điện cực kia . trên bề mặt điện cực xảy ra sự oxi hoá
hoặc sự khử ( nửa phản ứng oxi hoá hoặc nửa phản ứng khử)

Catot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng khử:
Oxc + ne → Kh c (c: catot)
Anot: Là điện cực tại đó luôn xảy ra nửa phản ứng oxi hoá:

Kh a → Ox a + ne (a: anot)

Oxc + Kh a → Ox a + Kh c
(Cả hai loại tế bào Galvani và điện phân đều như vậy)
-Trong tế bào Galvani: Catot (+) còn Anot (-)
Ngược nhau
-Trong tế bào điện phân: Catot (-) còn Anot (+)
 Phương trình Nernst cho thế điện cực:
Trong trường hợp chung điện cực được xét không phải là điện cực có điều kiện tiêu chuẩn .
Chẳng hạn với sơ đồ pin:
Pt , H2 (1 atm) │ H+ (C = 1,0 M) ││ Mn+ (C  0) │M
Ta có :
RT C H+. C M
0
E pin ; =đối
Vì C H + =1,0 ; P H 2 = 1 atm E với
pin chất
- rắnln aM  CM  1,0
Mn+ H2 độ (1)
nF nguyên chất,Hhoạt
2C .P
H2
RT
Khi xét ở 25 CE pin
0
thay= giá trịMđãn+/biết
M của
0
R,MFn+/vào
M (1a) và thực hiện các biến đổi thích hợp ta có:
Mn+
E = E ln C+ (1a)
nF
0,059
2. Phân loại điện cực Mn+/ M 0
Mn+/ M Mn+
E = E + lg C (1b)
 1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch
n
+ Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó.
Được viết: M(r)│Mn+ (aq) .
Phản ứng ở điện cực Mn+ (aq) + ne M (r)
Thế điện cực được xác định bằng biểu thức Nernst:

E = E0 - 0,059
lg [Kh] (2)
n trên bề[Ox]
[Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm mặt → không đổi nên:

E = E0 + 0,059lg [Mn+] (3)

+ Điện cực khí: Gồm một thanh nkim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện đồng thời
là vật mang các phân tử khí , được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà
bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của nó)
Được viết: Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq)
Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq)
VD: Điện cực hiđro được viết :
(Pt) H2 │ H+ ; điện cực khí clo: (Pt) Cl2 │ Cl- ...
Phản ứng ở điện cực hiđro là:
H3O+ + e 1/2 H2 (k) + H2O
Thế của điện cực được xác định theo phương trình:
P H2
0
Vì E H3O +/ H2 = 0 và thông
E = thường P lg
E0 - 0,059 = 1 atm nên (3)
(4)có dạng:
[H3O+]
+
E = 0,059 lg [ H3O ] = - 0,059 pH (5)
 2 - ( Điện cực oxi hoá - khử): Kim loại trơ điện hoá(hoặc graphit) nhúng vào dung dịch chứa
đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử Mm+/ Mn (Điện cực trong đó kim loại và
khí không tham gia trực tiếp vào phản ứng điện cực), được viết: Pt│Mn+, Mm+
Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát:
⎯⎯
→ Kh
Ox + ne ⎯
⎯
Thế của điện cực được xác định theo phương trình:
E = E0 - RTln K (6)
Hay:
nF
E02+- , Fe0,059
VD: PtE│=Fe [Kh] oxi (7)
3+ là điện cực
lg hoá - khử vì lúc này chỉ xảy ra :
⎯⎯
→ Fe2+
Fe3+ n+ e ⎯
⎯
[Ox]
Sản phẩm của sự khử (Fe2+) và sản phẩm của sự oxi hoá (Fe3+) không thoát ra trên điện cực mà
vẫn ở trong dung dịch
 3 - Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một muối khác có cùng
anion, được viết: M(r) │ MX(r) │ Xn- (aq)
Phản ứng ở điện cực: MX(r) + ne ⎯⎯
→ M(r) + Xn-(aq)
⎯
⎯
Thế điện cực: E = E0 + 0,059lg [Mn+] (8)
n
VD: + Điện cực bạc - bạc clorua: Ag │ AgCl , KCl
+ Điện cực calomen : Hg │ Hg2Cl2 , KCl
Phản ứng ở điện cực calomen:
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl-
Vì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít tan nên Mn+ được
xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của anion tương ứng:
T Hg2Cl2 nên :
T 0,059 Hg2Cl2
[ Hg22+] = 0
E = E + lg (9)
Khi [ Cl-] = 1 mol/lit : n
[ Cl- ]2 0,059
T Hg2Cl2
0
E = E + lg (10) [ Cl- ]2
n
= 0,792 + 0,03 lg 1,3. 10-18
= 0,2556 (V)
• Một số dạng điện cực thường gặp:
Điện cực Kí hiệu Cặp Ox / Nửa phản ứng
khử

- KL/ ion KL M(r)│Mn+ (aq) . Mn+/M Mn+ (aq) + ne M (r)

Pt (r) │ X2 (k) │Xn+ (aq) Xn+ / X2 Xn+(aq) + ne 1/2 X2 (k)
- ĐC khí Pt (r) │ X2 (k) │Xn- (aq)
 X2 / Xn- 1/2 X2 (k) + ne Xn-(aq)
M(r) │ MX(r) │ Xn-(aq)
- KL/ Muối ít MXn/M, Xn-
tan Pt (r)│Ox (aq) , Kh (aq) MX(r) + ne M(r) + Xn-(aq)

- Ox / Kh Ox/ Kh
Ox + ne Kh

3. Điện cực hiđro tiêu chuẩn, điện cực tiêu chuẩn, thế điện cực tiêu chuẩn
a. Điện cực hiđro tiêu chuẩn
• Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp phụ khí H2 ở
P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M.

Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết:

Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M)
Quy ước: Tại 250C E0 2 H + / H 2 = 0,00 V
b. Điện cực tiêu chuẩn: Trong điện cực tiêu chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/ lit , chất khí (nếu có
mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C.

c. Thế điện cực tiêu chuẩn( E0) : Thế điện cực đo được ở điều kiện tiêu chuẩn.
Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực tiêu chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn:
E pin = E0 pin
E0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau:
Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn của điện cực
cần xét ở bên phải
Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau:
Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M
Theo quy ước: E0 2 H + / H 2 = 0,00V
E pin = E phải - E trái = E0 M n+ / M - E0 2 H + / H 2 = E0
E0 M n+ / M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │ Mn+
Mặt khác E pin > 0 , do đó :
- Nếu điện cực hiđro là điện cực âm( đóng vai trò anot: luôn xảy ra quá trình oxi hoá) thì điện cực
cần đo là điện cực dương và phản ứng trong pin  qui ước
E0 M n+ / M > E0 2 H + / H 2
- Ngược lại: Phản ứng trong pin ngược với chiều qui ước
hay E0 M n+ / M < E0 2 H + / H 2
( Trong thực tế , để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg│Hg2Cl2│ KCl
bão hoà có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro do điện cực calomen có thế rất ổn
định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản).

III. TẾ BÀO GALVANI (pin Galvani hay Pin điện hoá )

1. Cấu tạo của một pin Galvani: Zn - Cu ( pin Đanien - Jacobi)
 Hình vẽ:

Zn Cầu muối Cu
- +

dd ZnSO4 
Zn2+ Cu2+
1M
→ dd CuSO4
 Kết quả: Kim điện kế lệch → trong mạch có dòng điện
2. Giải thích hoạt động của pin:
Cấu tạo pin Đanien - Jacôbi 1M
 Xét điện cực Zn │Zn :2+

Zn Zn2+ + 2e
(với các nguyên tử Zn ở bề mặt)
Kết quả: +Các ion Zn2+ tích tụ ở tong dung dịch → dung dịch tích điện dương
+ Các eletron tích tụ ở thanh Zn → thanh Zn tích điện âm
Tương tự như một tụ điện: - Một bản là Zn
- Một bản là Zn2+
Hiệu số điện thế giữa hai bản của lớp điện kép → Thế khử của cặp Ox - kh Zn2+/ Zn
Mỗi điện cực có một thế xác định (tuỳ theo bản chất của kim loại và Cion trong dung dịch) → khi
nối có điện thế khác nhau bằng dây dẫn → quá trình cân bằng điện thế giữa hai điện cực làm xuất
hiện dòng điện trong mạch.
Điện cực Cu có thế cao hơn → electron chuyển từ Zn → Cu.
 Kết quả :
a. Ở cực Zn:
Cân bằng Zn Zn2+ + 2e (qt Ox Zn) chuyển → phải để bù lại số e chuyển đi
b. Ở cực Cu:
Cân bằng Cu2+ + 2e Cu ( qt khử Cu2+) chuyển → trái, các ion Cu2+ đến bề mặt thanh Cu
nhận e

Phản ứng trong pin: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

 Việc bố trí tách biệt 2 cặp Ox/kh cho phép lợi dụng sự truyền electron giữa chất khử và chất oxi
hoá để sinh ra dòng điện .
Vậy : Muốn biến hoá năng → điện năng ta phải thực hiện sự oxi hoá ở một nơi và sự khử ở một nơi
và cho electron chuyển từ chất khử sang chất oxi hoá qua một dây dẫn.
Đó là nguyên tắc hoạt động của mọi pin.
→ Pin : là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá - khử để sản
sinh ra dòng điện (hoá năng biến thành điện năng) .
Khi pin hoạt động :
+ Các cation chuyển rời từ trái → phải, cùng chiều với chiều chuyển động của các electron
trong dây dẫn
+ Chiều dòng điện mạch ngoài ngược chiều với chiều chuyển động của các electron.
 Cầu muối : Bằng ống thuỷ tinh bên trong chứa thạch được tẩm dung dịch bão hoà của chất điện li
thích hợp ( KCl hoặc KNO3). Hai đầu của cầu muối đều có lớp xốp để SO4- có thể đi qua, thường là
bông thuỷ tinh. Có tác dụng đóng kín mạch để cho pin hoạt động.

 Thanh kim loại : Vừa đóng vai trò dạng khử vừa đóng vai trò vật dẫn
2. Phân loại pin:
Người ta thường phân chia hai loại pin dựa vào cơ sở tạo ra nguồn điện :
* Mạch hoá học hay pin hoá học: Khi pin làm việc có phản ứng hoá học xảy ra
VD: (-) Zn │ Zn2+ ( C ) ││ Cu2+ ( C ) Cu (+)
*Mạch nồng độ hay pin nồng độ : Dựa vào sự chênh lệch của nồng độ chất điện li hay....
VD: (-) Cu │ Cu2+ ( C = 0,1M ) ││ Cu2+ ( C = 1M ) │ Cu (+) ...
3. Sơ đồ pin:
a. Cơ sở để viết sơ đồ pin:
Ta xét mạch điện hoá Đanien - Jacôbi:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Để thu được dòng điện từ phản ứng trên ta phải bố trí thích hợp vị trí các nửa hay bán phản ứng:
Zn Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e Cu
Trong trường hợp mạch Đanien - Jacôbi , sơ đồ đó như sau:
(-) Zn │ ZnSO4 ( C )││CuSO4 ( C )│Cu (+)
Sơ đồ mạch điện hoá
Hoặc : (-) Zn │ Zn2+ ( C ) ││ Cu2+ ( C ) Cu (+)
hay Sơ đồ pin
Vậy : Cơ sở để viết sơ đồ pin là gì? Ta biết rằng pin là dụng cụ trong đó năng lượng của phản ứng
hoá học biến thành năng lượng dòng điện. Vậy phản ứng hoá học dùng làm cơ sở của pin phải là
phản ứng tự xảy ra ở điều kiện được xét. Nghĩa là phản ứng này có  G < 0

Theo biểu thức liên hệ giữa  G và Epin :

 G = - n F E pin → Epin > 0
Từ đó ta có qui ước sau đây:
 Sức điện động của pin sẽ dương ( Epin hoặc E0pin > 0) nếu khi pin làm việc trong sơ đồ pin
các cation chuyển rời từ trái → phải, trong dây dẫn các electron cũng chuyển rời theo chiều đó.

Vậy để có E pin > 0 cần có :

Điện cực bên trái : cực âm ( anot)
Điện cực bên phải : Cực dương ( catot)
E pin = E0phải - E0trái = E0(+) - E0(-) = E0catot - E0anot
0

 Vậy: khi xác định pin:

• Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) lớn hơn được làm cực dương (catot) luôn ở bên phải
• Điện cực có thế khử chuẩn (tiêu chuẩn) nhỏ hơn được làm cực âm (anot) luôn ở bên trái
b. Kí hiệu của tế bào điện hoá:
Anot ( trái ) Catot ( phải )
- Bề mặt phân chia giữa hai pha , kí hiệu : │
- Bề mặt tiếp giáp giữa 2 dd điện li , kí hiệu : ││ hoặc
+ Kí hiệu :││khi giữa hai dd nối với nhau qua một cầu muối để loại trừ thế khuyếch tán.
+ Kí hiệu : khi giữa hai dd không có cầu nối  xuất hiện thế khuyếch tán do sự trao đổi không
tương đương các ion.
Vải ngăn ami ăng
2 dd tiếp xúc nhau, tốc độ khuyếch tán không đều giữa Zn2+→ Cu2+
 Chênh lệch điện tích + chênh lệch điện thế  thế khuyếch tán (đóng góp một phần vào sức điện
động)
Để tránh điều đó ta nối hai dung dịch bằng cầu nối chứa ddKCl đđ. Quá trình khuyếch tán
chủ yếu là K+ , Cl- từ dd KCl đ đ vào 2 dd ở hai bên.
v khuyếch tán của Cl-  v khuyếch tán của K+ → Thế khuyếch tán bị loại trừ.
CuSO4 và ZnSO4 có tính chất lí hoá khác nhau → ngăn cách nhau cầu nối.
- Nếu điện cực hoặc dd gồm nhiều chất thì giữa các chất có dấu phẩy.
Chú ý: * Để viết đầy đủ tế bào điện hoá cần phải:
- Viết nửa phản ứng ở catot, nửa phản ứng ở anot rồi cộng lại được phản ứng tổng cộng
- Xác định catot (quá trình khử) , xác định anot (quá trình oxi hoá)
- Viết kí hiệu của tế bào điện hoá
* Trong trường hợp các cặp oxi hoá - khử mà cả dạng oxi hoá và dạng khử đều là các ion trong
dung dịch ( VD: Fe3+/Fe2+ , Sn4+ / Sn2+ , MnO4-...) hay một trong các dạng đó ở thể khí hoặc thể
lỏng (VD: H+/H2 , Cl2/ Cl-, Hg22+/Hg...) người ta phải dùng một kim loại trơ làm vật dẫn điện (Pt)
, trong một số trường hợp người ta dùng graphit).
Kí hiệu pin dùng vật dẫn trơ:
(-) Pt │ Fe2+ , Fe3+ ││ Sn4+ , Sn2+ │ Pt (+)
(-) Pt │ H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ Pt (+)
hoặc (-) (Pt) H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 │ (Pt) (+)
 (-) Pt , H2 │ H+ ││ Cl- │ Cl2 , Pt (+)

PHẦN B: GIỚI THIỆU MỘT SỐ BÀI TẬP ÁP DỤNG

Bài tâp1: Có các điện cực: Cu/Cu2+; Mg/Mg2+, (Pt)Cl2/Cl-
a) Hãy viết sơ đồ pin dùng để xác định thế tiêu chuẩn của mỗi điện cực đó theo qui ước. Viết
PTPƯ xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin.
b) Cho EoMg 2 + /Mg = -2,363V, EoCl 2 /Cl − = 1,36V; Eo Cu 2+ / Cu = 0,34V.
Hãy xác định lại sơ đồ pin để đúng theo qui ước Eo > 0.
Hướng dẫn:
a .Theo đúng qui ước thì sơ đồ pin điện được viết:
(Pt) H2 (P H 2 = 1atm)| H+ (C H + = 1M) ║ Cu2+ (C Cu 2 + = 1)|Cu (1)

An«t (-) : qt oxi ho¸ : H2 ⎯⎯

→
⎯
⎯ 2H+ + 2e

Cat«t (+) : qt khö : Cu2+ + 2e ⎯⎯

→
⎯
⎯ Cu

→ Phản ứng trong pin: ⎯⎯

→
H2 + Cu2+ ⎯
⎯ 2H+ + Cu
(Pt) H2 ( PH 2 = 1atm)│H+ (CH + =1M) ║ Mg2+ (C=1M)│Mg (2)

Anôt (-) : qt oxi hoá: H2 ⎯⎯

→
⎯
⎯ 2H+ + 2e

Catôt (+): qt khử: ⎯⎯

→
Mg2+ + 2e ⎯
⎯ Mg
⎯⎯
→
→ Phản ứng trong pin: H2 + Mg2+ ⎯
⎯ 2H+ + Mg
(Pt) H2 ( PH 2 = 1at)│H+ (CH + =1M) ║Cl- (C=1M)│Cl2 (Pt) (3)

(-) Anôt: qt OXH: H2 ⎯⎯

→
⎯
⎯ 2H+ + 2e

(+) Catôt: qt khử : Cl2 + 2e ⎯⎯

→
⎯
⎯ 2Cl-

→ Phản ứng trong pin: Cl2 + H2 ⎯⎯

→
⎯
⎯ 2H+ + 2Cl-
c) Dựa vào thế của EoOXH/Khử
EoOXH/Khử > Eo 2H+/H= 0  thì sơ đồ pin không thay đổi và phản ứng trong pin trùng với chiều qui
2
ước.
Dựa vào theo đề: thì pin (1) và (3) là không thay đổi.
E0 < 0 → pin (2) được viết lại:
Mg2+/Mg
Mg│Mg2+ (C Mg 2 + =1M) ║ H+ (CH + =1M)│ H2 (Pt)

Phản ứng ở điện cực và trong pin:

(-) Anôt: Mg ⎯⎯
→
⎯
⎯ Mg2+ + 2e
⎯⎯
→
(+) Catôt: 2H+ + 2e ⎯
⎯ H2

Phản ứng trong pin: ⎯⎯

→
Mg + 2H+ ⎯
⎯ Mg2+ + H2
Bài tập 2: Cho dãy hoạt động hoá học và các thế tương ứng.
Mn+ + ne M
K Na Mg Al Zn Fe Ni
0
E -2,92 -2,71 -2,37 -1,66 -0,76 -0,44 -0,23
Mn+/M
Sn Pb H Cu Ag Pt Au
0
E -0,14 -0,13 0,00 0,34 0,80 1,20 1,50
Mn+/M
Hãy giải thích :
a) Fe, Mg, Al tan được trong HCl
b) Cu, Ag không tan trong HCl
c) Fe khử được Cu2+
d) Ag không khử được ion Cu2+
Hướng dẫn:
Eo n+ < Eo + → H+ là chất oxi hoá mạnh, M là chất khử mạnh → do đó phản ứng: M + nH+
M /M 2H /H2
→ Mn+ + (n/2) H2
→ E0 2+ ; Eo Mg2+;/Mg Eo < Eo =0
Fe /Fe Al3+/Al 2H+/H2
Do đó Fe, Mg, Al tan được trong HCl.
b, c, d giải thích tương tự dựa vào thế của các cặp tương ứng.
Bài tập 3: Cho Eo = 0,771 V; Eo = 0,337V; Eo = 0,00V ;
Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu 2H+
/H2
Eo = 0,80V
Ag+/Ag
Hãy thiết lập pin có thể được tạo thành; viết sơ đồ pin và các phản ứng xảy ra trong pin.
Bài tập 4: Cho Eo = 0,799V; Eo = -2+0,23V
Ag+/Ag Ni /Ni
1. Viết sơ đồ pin dùng để xác định E . Chỉ rõ cực dương, cực âm.
o

2. Cho biết sức điện động của pin, phản ứng xảy ra trong pin theo qui ước và theo thực tế.
3. Nếu ghép 2 điện cực tiêu chuẩn Ag và Ni thì sức điện động của pin Epin=? Phản ứng trong pin
như thế nào?
Bài tập 5: Cho Eo = 0,34V; Eo = 0,80V; Eo = - 0,44V.
Cu2+/Cu Ag+/Ag Fe3+/Fe
1. Viết sơ đồ pin để xác định các thế khử chuẩn và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt
động.
2. Hãy viết các sơ đồ pin khi ghép điện cực Fe với điện cực Cu, điện cực Cu với điện cực Ag.
Viết phương trình phản ứng và tính E0pin.
Hướng dẫn:
1. Sơ đồ pin để xác định các thế khử chuẩn.
Eo 2+ = 0,34V > Eo = 0,00V
Cu /Cu 2H+/H2
o o
E + = 0,80V > E = 0,00V
Ag /Ag 2H+/H2
→ Sơ đồ pin:
H2 (Pt)│H+ (C = 1M)││Cu2+ (C = 1M)│Cu
cực âm (anôt): qt OXH H2 ⎯⎯
→ 2H+ + 2e
⎯
⎯
cực dương (catôt): qt khử Cu2+ + 2e ⎯⎯
→
⎯
⎯ Cu
 ⎯⎯
→
→ Phản ứng trong pin: H2 + Cu2+ ⎯
⎯ Cu + 2H+
H2 (Pt)│H+ (C = 1M)││Ag+ (C = 1M)│Ag
⎯⎯
→
(1/2)H2 + Ag+ ⎯
⎯ Ag + H+
Eo 2+ = -0,44V < Eo = 0,00V
Fe /Fe 2H+/H2
→ Sơ đồ pin:
Fe│Fe2+ (C = 1M)││H+ (C = 1M)│H2 (Pt)
Fe + 2H+ ⎯⎯
→
⎯
⎯ Fe2+ + H2
a. Sơ đồ pin khi ghép điện cực Fe với điện cực Cu
Eo Cu 2+ / Cu = 0,34 > E0 Fe 2+ / Fe = -0,44V
→ Cu/Cu2+ : cực dương (catôt)
Fe/Fe2+ : cực âm (anôt)
→ Sơ đồ pin:
Fe│Fe2+ (C = 1M)││Cu2+ (C = 1M)│Cu
→ Phản ứng trong pin: ⎯⎯
→
Fe + Cu2+ ⎯
⎯ Fe2+ + Cu
Eopin = Eof – Eot = Eo Cu 2+ / Cu - E0 Fe 2+ / Fe
→ Eopin = 0,34 – (- 0,44) = 0,78 (V)
b. Ghép cực Cu với cực Ag
E0 Ag + / Ag > Eo Cu 2+ / Cu

→ Ag/Ag+ : cực dương (catôt)

Cu2+/Cu: cực âm (anôt)
→ Sơ đồ pin:
(-) Cu│Cu2+ (C = 1,0)││Ag+ (C = 1,0)│Ag (+)
→ Phản ứng trong pin: Cu + 2Ag+ ⎯⎯
→
⎯
⎯ 2Ag + Cu2+
Eopin = E0 Ag + / Ag - Eo Cu 2+ / Cu = 0,8 – 0,34 = 0,46 (V)

Bài tập 6: Trị số Eo của một số điện cực ở 25oC

Fe3+/Fe2+ 0,77V (1)
3- 4-
[Fe(CN)6] /[Fe(CN)6] 0,36V (2)
NO3-, H+/ NO, H2O 0,96V (3)
- -
NO3 , H2O/ NO2 0,1V (4)
Al3+/Al -1,66V (5)
Dựa vào số liệu trên hãy:
1. Lập các pin; Epin (ghi kết quả theo thứ tự giảm dần)
2. Viết phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và phản ứng xảy ra trong pin (viết sơ đồ
pin) khi ghép:
a) Từ điện cực 2 – 5
 b) Từ điện cực 3 – 5
c) Từ điện cực 3 – 4
Hướng dẫn:
1. Theo bài ra ta có bảng số liệu.
Số thứ tự Điện cực + Điện cực - Eopin (V)
1 3 5 2,62
2 1 5 2,43
3 2 5 2,02
4 4 5 1,76
5 3 4 0,86
6 1 4 0,67
7 3 2 0,60
8 1 2 0,41
9 2 4 0,26
10 3 1 0,19
2. a. Điện cực 2 – 5.
E0 Fe (CN )63− / Fe ( CN )6 4 − = 0,36 > E0 Al 3+ / Al = -1,66V

→ Pt│[Fe(CN)6]3-;[Fe(CN)6]4- : cực dương (catôt)

Al/Al3+ : cực âm (anôt)
→ Sơ đồ pin:
Al│Al3+ (C = 1M)││[Fe(CN)6]3-/ [Fe(CN)6]4-│Pt
cực âm (anôt): qt OXH Al ⎯⎯
→
⎯
⎯ Al3+ + 3e

cực dương (catôt): qt khử [Fe(CN)6]3- + e ⎯⎯

→
⎯
⎯ [Fe(CN)6]4-
→ phản ứng trong pin:
Al + 3[Fe(CN)6]3- Al3+ + 3[Fe(CN)6]4-
b. Điện cực 3 – 5
E3 > E5
→ Sơ đồ pin:
Al│Al3+ (C = 1M)││NO3-, H+│NO (Pt)
cực âm (anôt): qt OXH Al ⎯⎯
→
⎯
⎯ Al3+ + 3e

cực dương (catôt): qt khử ⎯⎯

→
NO3- + 4H+ + 3e ⎯
⎯ NO + 2H2O
→ Phản ứng trong pin:
Al + NO3- + 4H+ ⎯⎯
→
⎯
⎯ Al3+ NO + 2H2O
c. Điện cực 3 – 4. E3 > E4
→ Sơ đồ pin:
(-) Pt│NO3-, NO2-││NO3-, H+│NO (Pt) (+)
 cực âm (anôt): qt OXH NO2- + 2OH- ⎯⎯
→
⎯
⎯ NO3- + H2O + 2e

cực dương (catôt): qt khử ⎯⎯

→
NO3- + 4H+ + 3e ⎯
⎯ NO + H2O
→ Phản ứng trong pin:
3NO2- + 2OH- ⎯⎯
→
⎯
⎯ NO3- + NO + H2O
Bài tập 7: Thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động xảy ra các phản ứng sau:
a. Fe2+ + Ag+ ⎯⎯
→
⎯
⎯ Fe3+ + Ag

b. 2Fe3+ + 2Ag + CrO42- ⎯⎯

→
⎯
⎯ Ag2CrO4↓ + 2Fe2+

c. HSO4- + CH3COO- ⎯⎯
→
⎯
⎯ CH3COOH + SO42-
Hướng dẫn:
a. Pt│Fe2+, Fe3+ ║ Ag+│Ag
b. Ag│Ag2Cr2O4; CrO42- ║ Fe3+, Fe2+│Pt
c. Cực âm (anot): Quá trình OXH: ⎯⎯
→
(1/2)H2 – e ⎯
⎯ H+

CH3COO- + H+ ⎯⎯
→
⎯
⎯ CH3COOH

Cực dương (catôt): Quá trình khử: HSO4- ⎯⎯

→
⎯
⎯ H+ + SO42-

H+ + e ⎯⎯
→
⎯
⎯ (1/2)H2
→ pin được thành lập:
(Pt) H2│CH3COO-; CH3COOH ║ HSO4-, SO42-│H2 (Pt)
Bài tập 8: Thiết lập các sơ đồ pin dựa vào các phương trình phản ứng sau.
1. Zn + Cu2+ ⎯⎯
→ Cu + Zn2+
⎯
⎯
2. Ag+ + Cl- ⎯⎯
→ AgCl
⎯
⎯
3. Zn + Cl2 ⎯⎯
→
⎯
⎯ ZnCl2
⎯⎯
→ Ce3+ + Fe3+
4. Ce4+ + Fe2+ ⎯
⎯
5. MnO4- + H+ + Cl- ⎯⎯
→
⎯
⎯ Mn2+ + Cl2 + H2O
⎯⎯
→
6. Ag + Fe3+ ⎯
⎯ Ag+ + Fe2+

7. Cd + CuSO4 ⎯⎯
→
⎯
⎯ CdSO4 + Cu

8. 2Ag+ + H2 ⎯⎯
→
⎯
⎯ 2Ag + 2H+

9. Ag+ + I- ⎯⎯
→
⎯
⎯ AgI
⎯⎯
→
10. H2 + Cl2 ⎯
⎯ 2HCl
⎯⎯
→
11. Zn + Hg2SO4 (r) ⎯
⎯ ZnSO4 + 2Hg

12. Pb + 2HCl ⎯⎯
→
⎯
⎯ PbCl2 + H2
Hướng dẫn:
 Thiết lập sơ đồ pin dựa vào phương trình phản ứng
1. Zn + Cu2+ ⎯⎯
→
⎯
⎯ Cu + Zn2+

cực âm (anôt): qt OXH Zn ⎯⎯

→
⎯
⎯ Zn2+ + 2e

cực dương (catôt): qt khử ⎯⎯

→
Cu2+ + 2e ⎯
⎯ Cu
→ Sơ đồ pin:
Zn│Zn2+ (C1)║Cu2+ (C2)│Cu
2. Ag + Cl- ⎯⎯
→
⎯
⎯ AgCl

cực âm (anôt): qt OXH ⎯⎯

→
Ag + Cl- ⎯
⎯ AgCl↓ + e

cực dương (catôt): qt khử Ag+ + e ⎯⎯

→
⎯
⎯ Ag
→ Sơ đồ pin:
Ag,AgCl│Cl-(C1)║Ag+ (C2)│Ag
3. ⎯⎯
→
Zn + Cl2 ⎯
⎯ ZnCl2

cực âm (anôt): qt OXH Zn ⎯⎯

→
⎯
⎯ Zn2+ + 2e

cực dương (catôt): qt khử ⎯⎯

→
Cl2 + 2e ⎯
⎯ 2Cl-
→ Sơ đồ pin:
Zn│Zn2+ (C1)║Cl- (C2)│Cl2 (Pt)
4. ⎯⎯
→
Ce4+ + Fe2+ ⎯
⎯ Ce3+ + Fe3+

cực âm (anôt): qt OXH Fe2+ ⎯⎯

→
⎯
⎯ Fe3+ + e

cực dương (catôt): qt khử Ce4+ + e ⎯⎯

→
⎯
⎯ Ce3+
→ Sơ đồ pin:
Pt│Fe2+, Fe3+║Ce4+, Ce3+│Pt
5. MnO4- + H+ + Cl- ⎯⎯
→
⎯
⎯ Mn2+ + Cl2 + H2O

cực âm (anôt): qt OXH ⎯⎯

→
2Cl- ⎯
⎯ Cl2 + 2e

cực dương (catôt): qt khử MnO4- + 8H+ + 5e ⎯⎯

→
⎯
⎯ Mn2+ + 4H2O
→ Sơ đồ pin:
(-) Cl2 (Pt)│Cl-║MnO4-, H+, Mn2+│Pt (+)
6. Ag + Fe2+ ⎯⎯
→
⎯
⎯ Ag+ + Fe2+

cực âm (anôt): qt OXH Ag ⎯⎯

→
⎯
⎯ Ag+ + e

cực dương (catôt): qt khử Fe3+ + e ⎯⎯

→
⎯
⎯ Fe2+
→ Sơ đồ pin:
(-) Ag│Ag+ (C1)║Fe3+, Fe2+│Pt (+)
7. Cd + CuSO4 ⎯⎯
→
⎯
⎯ CdSO4 + Cu
 tương tự, sơ đồ pin:
(-) Cd│CdSO4║CuSO4│Cu (+)
8. 2Ag+ + H2 ⎯⎯
→
⎯
⎯ 2Ag + 2H+
→ Sơ đồ pin:
(-) H2│H+ (C1)║Ag+│Ag (+)
9. Ag+ + I- ⎯⎯
→
⎯
⎯ AgI
→ Sơ đồ pin (tương tự câu 2)
(-) Ag, AgI│I-║Ag+│Ag (+)
10. H2 + Cl2 ⎯⎯
→
⎯
⎯ 2HCl
→ Sơ đồ pin:
(-) (Pt) H2│H+║Cl-│Cl2 (Pt) (+)
11. Zn + Hg2SO4 ⎯⎯
→
⎯
⎯ ZnSO4 + 2Hg

cực âm (anôt): Zn ⎯⎯
→
⎯
⎯ Zn2+ + 2e

cực dương (catôt): ⎯⎯

→
Hg2SO4 + 2e ⎯
⎯ 2Hg + SO42-
→ Sơ đồ pin:
(-) Zn│Zn2+║SO42-│Hg2SO4, Hg (+)
12. ⎯⎯
→
Pb + 2HCl ⎯
⎯ PbCl2(r) + H2

cực âm (anôt): Pb + 2Cl- ⎯⎯

→
⎯
⎯ PbCl2(r) + 2e

cực dương (catôt): 2H+ + 2e ⎯⎯

→
⎯
⎯ H2
→ Sơ đồ pin:
(-) Pb, PbCl2│Cl- ║H+│H2 (Pt) (+)
Bài tập 9: a) Hãy tạo ra pin trong đó có xảy ra phản ứng sau:
Pb(r) + CuBr2 (dd 0,01M) → PbBr2 (r) + Cu (r)
b) Viết sơ đồ pin và phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực
cho E0 Pb 2+ / Pb = -0,126V; E0 Cu 2+ / Cu = 0,34V
c) ở 25oC Epin = 0,442V thì T PbBr2 = ?
Bài 10 : AgCl là hợp chất halogen không tan và màu trắng. Để khảo sát độ tan dựa vào bt điện hoá,
người ta thiết lập 1 pin điện hoá gồm 2 phần được nối bởi cầu muối.
+ bên trái là một thanh Zn được nhúng vào dd Zn(NO3)2 0,2M
+ bên phải là một thanh Ag được nhúng vào dd AgNO3 0,1M
Vmỗi dd = 1 lít
a) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin phóng điện và tính Epin
b) Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn dư. Tính điện lượng phóng trong TN.
c) Trong 1 TN khác người ta cho KCl rắn vào bên phải pin ban đầu cho đến khi [K+] = 0,3M. Xảy ra
sự kết tủa Ag và thay đổi sđđ. Sau khi thêm E = 1,04V.
 + Tính [Ag+] = ?
+ [Cl-] = ? và TAgCl = ?
biết E0 Zn2+ / Zn = -0,76V E0 Ag + / Ag = 0,8V

Câu 1. Hoà tan 1,26 gam H2C2O4.2H2O vào nước cất, cho vào bình định mức 250,0 ml và định mức
tới vạch bằng nước cất hai lần thu được dung dịch A. a. Tính pH và nồng độ cân bằng của các cấu tử
trong dung dịch A.
b. Thêm 10,0 ml dung dịch NaOH 0,02 M vào 10,0 ml dung dịch A. Tính pH và nồng độ cân bằng
của các cấu tử trong dung dịch thu được.
Cho : H2C2O4 có pK1 = 1,25; pK2 = 4,27.
Câu 2. Dung dịch B chứa Zn(NO3)2 0,01 M và hệ NH3 - NH4Cl có cùng nồng độ 1,0 M.
a. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch B.
b. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được khi thêm 10,0 ml dung dịch KCN
1,0 M vào 10,0 ml dung dịch B.
Cho : HCN có pK = 9,35; NH +4 có pK = 9,24; Zn-NH3 có lgi lần lượt : 2,72; 4,89; 6,55;
6,76; 8,34; 8,31. Zn-CN- có lg4 = 30,22; Zn2+ có -lg*1,1 = 8,96.
Câu 3. Hoà tan 4,00 gam Fe2(SO4)3 vào 100,0ml dung dịch H2SO4 nồng độ 0,01dung dịch, pha
loãng dung dịch thu được thành 200,0 ml (gọi là dung dịch D). Tính nồng độ cân bằng của các cấu
tử có trong dung dịch D. Nếu thêm vào 10,0 ml dung dịch D 10,0 ml dung dịch Na2H2Y 0,05 M thu
được dung dịch E. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch E.
Cho : H4Y có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26; HSO-4 có pK = 2; Fe3+ có
lg*1,1 = -2,17; lg FeY- = 25,1.
Câu 4. Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch NaOH có lẫn Na2CO3 bằng dung dịch HCl 0,120 mol/lít. Nếu
dùng phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ thị thì hết 11,20 ml, còn nếu dùng metyl da cam (pT = 4,0)
làm chỉ thị thì cần dùng 13,40 ml dung dịch HCl trên. Tính các giá trị pH tương đương, tính chính
xác nồng độ NaOH và Na2CO3 và tính nồng độ ban đầu của NaOH khi chưa hấp thụ CO2.
Biết : H2CO3 có pK1 = 6,35; pK2 = 10,33; độ tan CO2 là 3.10-2 mol/l.
Câu 5 : Hoà tan hoàn toàn 3,500 gam mẫu Na2CO3 và NaCl vào nước, định mức thành 250,00 ml
dung dịch. Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch trên bằng HCl 0,2000 mol/lít, sử dụng metyldacam làm chỉ
thị thì cần dùng 20,50 ml dung dịch HCl. Đun sôi dung dịch sau chuẩn độ (giả sử nước bay hơi
không đáng kể), để nguội thêm tiếp dung dịch K2CrO4 sao cho tại điểm cuối chuẩn độ đạt nồng độ
5.10-3 mol/lít (thể tích K2CrO4 thêm vào là 1,00 ml). Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch AgNO3 0,2000
mol/lít đến xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 (coi tại thời điểm này có 5,75.10-7 mol Ag2CrO4 tách ra) thì
cần 30,50 ml dung dịch AgNO3.
Tính chính xác hàm lượng % các muối Na2CO3 và NaCl trong mẫu.
 Biết: H2CO3 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33; L CO2 = 3,2.10-2; AgCl có pKS = 10,00; Ag2CrO4 có
pKS = 11,89.
Câu 6. Một dung dịch A gồm HAc 0,010 M và NH4Cl 0,200 M.
a. Tính pH của dung dịch A.
b. Chuẩn độ 25,0 ml dung dịch A bằng dung dịch NaOH 0,020 M đến màu vàng rõ của Metyl đỏ
(pT=6,2). Tính sai số chuẩn độ. Nếu chấp nhận sai số là q=  0,1 % thì bước nhảy chuẩn độ bằng
bao nhiêu?
Biết : K NH + = 10-9,24; KHAc = 10-4,76.
4

Câu 7. Có dung dịch A chứa Al3+ nồng độ 0,100 M và Fe3+ 0,050 M. Có thể chuẩn độ riêng Fe3+
bằng EDTA được không nếu pH trong quá trình chuẩn độ được duy trì bằng 2 ? Tính nồng độ cân
bằng của các cấu tử khi đã thêm 25,0 ml và 75,0 ml dung dịch EDTA 0,050 M vào 25,0 ml dung
dịch A (pH của dung dịch luôn duy trì bằng 2).
Biết : EDTA có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26;
lg FeY− = 25,1; lg AlY− = 16,13; lg* FeOH2+ = −2,15; lg* AlOH2+ = −4,3.
Câu 8. Thêm 50,0 ml dung dịch AgNO3 0,0500 M vào 50,0 ml dung dịch FeCl3 có mặt HNO3 0,50
M. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng KSCN 0,0200 M đến xuất hiện màu hồng ([FeSCN2+] =
5.10-6 M) thì cần 15,20 ml. Tính chính xác nồng độ của FeCl3.
lg FeSCN2+ = 3,03; lg K AgCl = 10; lg K AgSCN = −12; lg* FeOH2+ = −2,15.
Câu 9. Một diacid H2A có hằng số phân li axit lần lượt là Ka1 = 4,50.10-7 và Ka2 = 4,70.10-11. Chuẩn
độ 20,00 ml dung dịch chứa Na2A và NaHA bằng dung dịch HCl 0,300 M. pH của dung dịch đo
được khi thêm 1,00 ml HCl là 10,33; còn khi thêm 10,00 ml HCl là 8,34.
a. Tính nồng độ của Na2A và NaHA có trong dung dịch đầu.
b. Để chuẩn độ đến điểm tương đương thứ hai thì cần bao nhiêu ml dung dịch HCl ?
Câu 10. Dung dịch A chứa axit H2A nồng độ 0,100 M. Nếu thêm 10,0 ml dung dịch KOH 0,100 M
vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch B có pH = 4,01; còn nếu thêm 10,0 ml dung dịch
KOH 0,200 M vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch D có pH = 9,11. Tính pH và nồng độ
cân bằng các cấu tử trong dung dịch A.
Câu 11. Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch
chứa CuSO4 0,020 M; NH3 0,400 M với 10,0 ml dung dịch Na2H2Y 0,200 M.
pK HSO− = 2, 0; pK NH + = 9, 24; lg* CuOH + = −8, 0; lg CuY 2− = 18,80;
4 4
2+
Cu − NH3 : lg 1 = 4, 04; lg 2 = 7, 47; lg 3 = 10, 27; lg 4 = 11, 75;
Câu 12. Tính cân bằng trong dung dịch (ở 25oC) thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch KI 0,12 M với
10,0 ml dung dịch A chứa Fe(ClO4)2 0,01 M; Fe(ClO4)3 0,14 M và Na2H2Y 0,30 M, pH trong các
dung dịch đều duy trì bằng 9,0 (bỏ qua các phức hiđroxo bậc cao và đa nhân).
Cho : EDTA có pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,67; pKa3 = 6,16; pKa4 = 10,26;
lg* FeOH 2+ = −2,17; lg* FeOH + = −5,92;lg FeY2− = 14,33; lg FeY− = 25,1;

E oFe3+ = 0, 771V; E oI− = 0,5355V;

3
Fe2+ 3I −

Câu 13. Tính số ml dung dịch H2C2O4 0,1M cần thêm vào 10,0 ml dung dịch A chứa CaCl2 0,0100
M và HCl 10-3M để bắt đầu xuất hiện kết tủa CaC2O4. Có thể dùng dung dịch H2C2O4 0,1M thêm
vào dung dịch A để két tủa hoàn toàn CaC2O4 (nồng độ Ca2+ trong dung dịch còn lại < 10-6 M) được
không ?
Cho : H2C2O4 có pKa1 = 1,25; pKa2 = 4,27; lg* CaOH+ = −12,8; pKS(CaC2O4 ) = 8,75.
Câu 14 : Tiến hành cân chính xác 0,2940 gam K2Cr2O7 tinh khiết rồi hoà tan thành 100,00 ml (dung
dịch A), lấy 10,00 ml dung dịch A thêm vào 10,00 ml dung dịch KI 0,1500 mol/lít đã được axit hoá
và thêm Na2CO3 trong bình chuẩn độ. Để bình chuẩn độ trong bóng tối 10 phút, sau đó tiến hành
chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 (dung dịch B) sử dụng hồ tinh bột làm chỉ thị thì cần 20,50 ml.
Hoà tan 1,000 gam mẫu Cu(NO3)2 vào nước, pha loãng thành 100,00 ml, lấy 10 ml dung dịch axit
hoá bằng axit HCl, thêm KI dư, để trong bóng tối 10 phút sau đó chuẩn độ bằng dung dịch B sử
dụng hồ tinh bột làm chỉ thị cần 25,40 ml. Giải thích quá trình định lượng và xác định hàm lượng
Cu(NO3)2 trong mẫu.
E0 = 1,36V; E 0− = 0,5355V; E 0 = 0,08V
Cr2O72− I3 S4O62−
2Cr3+ 3I − S2O32−

E0 = 0,337V; E 0 = 0,521V; K S( CuI ) = 5,1.10−12 ;

Cu2+ Cu+
Cu Cu
K = 39; Cr = 52; Cu = 64; N = 14; O = 16.