NĐ ban đầu 10-1 10-3

NĐ cân bằng 10-1 - x 10-3 + x x

𝑥(10−3 + 𝑥)
= 1,8.10−5
0,1−𝑥

Điều kiện gần đúng x << 10-3 không thỏa mãn vì theo phép gần đúng:
1,8.10−5 .10−1 .
x  10−3 .
= 1,75. 10−3 lại lớn hơn 10-3. Vậy chỉ có thể đặt điều
kiện cho x << 0,1. Ta có phương trình:
x2 + 10-3x- 1,8.10-6 = 0
Kết quả tính cho ta x = 9,3.10-4.
Vậy [Ax-] = x = 9,8.10-4 M; [H+] = 10-3 + x = 1,93.10-3 M; [HAx] =
9,9.10-2 M.

Áp dụng: Tính pH của dung dịch hòa tan 2 acid: HCl nồng độ
0,010M và acid salicylic 0,10M. Biết acid yếu có pKa = 3. (ĐS: [H+] =
1,59.10-2).
iii) Hai acid đều yếu
Giả sử trong dung dịch chứa 2 acid yếu HA1 và HA2 với nồng độ
CHA1 = C1; CHA2 = C2.
Các quá trình xảy ra:
HA1 ⇌ H+ + A1- Ka1 (1)
+ -
HA2 ⇌ H + A2 Ka2 (2)
+ -
H2O ⇌ H + OH Kw (3)
+ -
Trong đa số trường hợp [H ] >> [OH ], vì vậy ta có thể bỏ qua cân
bằng phân ly của nước.
Trường hợp nếu một trong hai acid là acid mạnh hơn hẳn acid kia,
chẳng hạn Ka1C1>> Ka2C2 thì có thể bỏ qua cân bằng (2) và tính nồng độ
các cấu tử tham gia cân bằng (1) theo định luật tác dụng khối lượng như
thường lệ. Nồng độ ion hydro tính được lại được dùng để tính cấu tử
khác tham gia vào cân bằng (2).
Ví dụ 4.15
Tính nồng độ các cấu tử trong dung dịch chứa acid acetic 0,01 M và acid
xyanhydrit 0,20 M.

101
Giải
Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
H2O ⇌ H+ + OH- Kw (i)
HAc ⇌ H+ + Ax- Ka = 1,8.10-5 (ii)
HCN ⇌ H+ + CN- Ka’ = 4,8.10-10 (iii)
So sánh 3 phương trình trên ta thấy KaCHAc (1,8.10-7) >> Ka’CHCN (9,6.10-
11
) >> KW (10-14). Vậy có thể coi phương trình (ii) là chủ yếu.
Môi trường là acid, cân bằng chủ yếu trong dung dịch là:
HAc ⇌ H+ + Ac- Ka
NĐ ban đầu 10-2
NĐ cân bằng 10-2- h h h
Từ đây ta tính được: h = 4,24.10-4 = [H+] = [Ac-]
Để tính nồng độ ion [CN-] cần dùng cân bằng (iii) và sử dụng nồng độ
cân bằng của ion hydro đã tính được ở trên.

HCN ⇌ H+ + CN- Ka’ = 4,8.10-10

NĐ ban đầu 2.10-1 4,24.10-4 0
-1
NĐ cân bằng 2.10 - x (x +4,24.10-4) x
Kết quả tính cho ta x = 2,26.10-16 = [CN-]
Như vậy sự phân ly của HCN chỉ đóng vai trò không đáng kể so với sự
phân ly của acid acetic.

Trong trường hợp nếu dung dịch chứa hỗn hợp nhiều acid khác
nhau có các giá trị hằng số cân bằng gần như nhau thì phải thiết lập
phương trình liên hệ giữa các dạng ion trong dung dịch thông qua
phương trình trung hòa điện và sau đó tổ hợp thành phương trình đối với
ẩn số là nồng độ H+.
Chẳng hạn, đối với dung dịch chứa hai acid yếu HA1 và HA2 với
nồng độ CHA1 = C1 và CHA2 = C2 .
Các quá trình xảy ra:
HA1 ⇌ H+ + A1- Ka1 (i)

102
 HA2 ⇌ H+ + A2- Ka2 (ii)
H2O ⇌ H+ + OH- Kw (iii)
Ta có:
- Phương trình trung hòa điện:
[H+] - [OH-] - [A1-] - [A2-] = 0 (iv)
+ - - -
Đặt: [H ] = h; [OH ] = Kw /h; [A1 ] = ?; [A2 ] = ?
Nồng độ [A1-] và [A2-] được tính dựa vào định luật bảo toàn nồng
độ ban đầu, tổ hợp với các định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho các
cân bằng (i) và (ii), thu được:
1 1
[A−1 ] = C1 . 1+𝐾−1 h; [A−2 ] = C2 . 1+𝐾−1 h (v)
𝑎1 𝑎2

Thay (v) vào (iv) ta được phương trình tính nồng độ ion hydro:
𝑊 C C
h− − 1+𝐾1−1 h − 1+𝐾2−1 h = 0 (4.17a)
ℎ 𝑎1 𝑎2

Đối với dung dịch chứa hỗn hợp n acid HAi với nồng độ Ci thì
phương trình liên hệ có dạng tổng quát:
𝑊 C
h− − ∑𝑖=𝑛 𝑖
𝑖=1 1+𝐾−1 h = 0 (4.17b)
ℎ 𝑎𝑖

Tổ hợp các phương trình (4.17a) và (4.17b) thường đưa đến

phương trình bậc cao đối với h.
Thường trong dung dịch acid, bỏ qua [OH-] nên phương trình trung
hòa điện (iv) trở thành:
[H+] = [A1-] + [A2-] (vi)
Nếu bỏ qua sự phân ly của acid yếu thì: C1 = [HA1] và C2 = [HA2]
Từ 2 hằng số cân bằng acid ta có:
𝐾𝑎1 C1 𝐾𝑎2 C2
[A−1 ] = và [A−2 ] = (vii)
h h

Thay (vii) vào (vi) ta có: h2 = Ka1C1 +Ka2C2

h = √𝑘a1 C1 + 𝑘a2 C2 (4.17c)
Ví dụ 4.16
Tính pH trong dung dịch chứa hỗn hợp acid formic (Ca) và acid nitrơ
(Ca’) có cùng nồng độ 0,1 M.
Giải

103
Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
H2O ⇌ H+ + OH- Kw (i)
HCOOH ⇌ H+ + HCOO- Ka = 10-3,95 (ii)
HNO2 ⇌ H+ + NO2- Ka’ = 10-3,29 (iii)
KaCa và Ka’Ca’ cùng bậc và lớn hơn KW nhiều. Vì vậy trong dung dịch
chủ yếu tồn tại cân bằng (ii) và (iii). Áp dụng phương trình (4.13a) với
chú ý rằng h >> Kw/h, ta được phương trình liên hệ.
10−1 10−1
h − 1+103,95h − 1+103,92 h = 0
Sau khi tổ hợp ta được phương trình bậc 3 đối với h:
F(h) = h3 + 6,87.10-4h2 – 6,87.10-6h – 1,82.10-8 = 0
Giải phương trình trên chọn nghiệm thích hợp là: h = 3,21.10-3.
Suy ra pH = 2,49.
Để giải theo phương pháp Newton, cần tìm giá trị gần đúng h0. Muốn
vậy, ta dựa vào phương trình (3) (vì K’ > K):
HNO2 ⇌ H+ + NO2- Ka’ = 10-3,29
NĐ ban đầu 2.10-1
NĐ cân bằng 0,1- x h h
Kết quả tính cho ta h0  6,90.10-3
Việc giải theo phương pháp Newton cho h = 6,90.10-3 và pH = 2,20.

Trong nhiều trường hợp K rất bé và K-1h >> 1 thì phương trình rút
ra được đơn giản thành phương trình bậc hai và có thể giải gần đúng một
cách dễ dàng.
Áp dụng: Tính [H+] của dung dịch 2 acid hòa tan: acid formic 10-2
M (Ka1 = 1,77.10-4) và acid acetic 10-1 M (Ka2 = 1,75.10-5). ĐS: 1,9.10-3
4.3.9. Cân bằng trong các dung dịch đa acid
Có thể coi các đa acid như là hỗn hợp của nhiều đơn acid. Trong đa
số các trường hợp, nhất là các acid vô cơ thì sự phân ly của các đa acid
xảy ra nhanh nhất ở nấc thứ nhất và sau đó giảm dần ở các nấc tiếp theo,
nghĩa là các hằng số phân ly sắp xếp theo thứ tự: K1 > K2 > … > Kn.

104
 Đối với các acid mà hai nấc phân ly đều cách nhau rất xa (khoảng
104 lần) thì có thể coi sự phân ly của nấc thứ nhất là đóng vai trò quyết
định và ta có thể tính nồng độ ion hydro dựa vào cân bằng phân ly của
nấc thứ nhất như trường hợp đối với các đơn acid.
Ví dụ 4.17
Tính nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch bão hòa khí cacbonic ở
nhiệt độ thường.
Giải
Trong dung dịch bão hòa ở nhiệt độ thường, nồng độ khí cacbonic là
3.10-2 mol/l. Trong nước, khí cacbonic tồn tại chủ yếu dưới dạng acid
cacbonic H2CO3 và có các cân bằng sau:
H2CO3 ⇌ H+ + HCO3- K1 = 10-6,35 (i)
HCO3- ⇌ H+ + CO32- K2 = 10-10,33 (ii)
H2O ⇌ H+ + OH- Kw (iii)
K1 >> K2 >> KW nên có thể coi cân bằng (i) là cân bằng chủ yếu
trong dung dịch.
H2CO3 ⇌ H+ + HCO3- K1 = 10-6,35
NĐ ban đầu 3.10-2
NĐ cân bằng 3.10-2 - h h h
ℎ2
= 𝐾1
3.10−2 −ℎ

Với h << 3.10-2 ta có h = 1,16.10-4. Vậy [H+] = [HCO3-] = 1,16.10-4 M.

Để tính nồng độ ion [CO32-] cần xuất phát từ phương trình (ii).
HCO3- ⇌ H+ + CO32- K2 = 10-10,33
NĐ cân bằng h - x h+x x
[HC𝑂3− ]
𝑥 = 𝐾2
[𝐻 + ]

Giải ra ta được x = 4,68.10-11 hay [CO32-] = 4,68.10-11 và [OH-] = Kw/h =

8,6. 10-11 M.
Kết quả tính toán cho thấy [OH-] và [CO32-] đều bé hơn rất nhiều so với
nồng độ ion hydro. Điều đó chứng tỏ giả thiết cho rằng cân bằng (i) là
cân bằng chủ yếu trong dung dịch là hoàn toàn đúng đắn.

105
 Áp dụng: Tính pH của dung dịch H2CO3 1.10-3 M. Đs: 4,38
Trong trường hợp khi các hằng số phân ly kế tiếp gần nhau hoặc
không cách nhau nhiều lắm thì phải tính chính xác, có kể đầy đủ các
phương trình và thiết lập các phương trình liên hệ giữa các ion thông qua
phương trình trung hòa điện tổ hợp với các phương trình định luật bảo
toàn nồng độ ban đầu và định luật tác dụng khối lượng hoặc tính gần
đúng liên tục khi cần thiết.
Chẳng hạn acid đa chức H2A hòa tan trong nước. Dung dịch này có
các cân bằng sau:
[𝐻 + ][𝐻𝐴− ]
H2A ⇌ H+ + HA- K1 = (i)
[𝐻2 𝐴]

[𝐻 + ][𝐴2− ]
HA- ⇌ H+ + A2- K2 = (ii)
[𝐻𝐴− ]

H2O ⇌ H+ + OH- Kw (iii)

+
Để tính [H ] cần thiết lập các phương trình liên hệ giữa các dạng
nồng độ trong dung dịch. Ta có 5 ẩn số: [H+], [OH-], [HA-], [A2-] và
[H2A]. Cần 5 phương trình.
1. Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho các cân bằng (i), (ii),
(iii) ta có các phương trình sau:
[𝐻 + ][𝐻𝐴− ]
K1 = (iv)
[𝐻2 𝐴]
[𝐻 + ][𝐴2− ]
K2 = (v)
[𝐻𝐴− ]

[H+] [OH-] = Kw (vi)

2. Áp dụng phương trình bảo toàn nồng độ ban đầu:
Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-] (vii)
3. Áp dụng phương trình trung hòa điện:
[H+] - [OH-] - [HA-] - [A2-] = 0 (viii)
Từ 5 phương trình trên với năm ẩn số ([H+], [OH-], [HA-], [A2-],
[H2A]) có thể đưa ra một phương trình có một ẩn số h bậc 4.
Trong thực tế, có thể lập các phương trình gần đúng cho từng
trường hợp cụ thể:
Trong dung dịch acid nên có thể bỏ qua ion OH-. Mặt khác, nếu tỷ
số K1/K2 khá lớn (>103), nồng độ [H+] tạo ra chủ yếu do bước phân ly thứ
nhất, có thể bỏ qua ion [A2-] bên cạnh [HA-], cho nên:

106
 Ca = [H2A] + [HA-]
[H+] = [HA-]
Thay các giá trị này vào biểu thức K1, ta có:
ℎ2
= K1 hay h2 + K1h – K1Ca = 0 (4.18)
𝐶𝑎 −ℎ

Đây cũng là phương trình tính h cho trường hợp acid yếu.
Nếu Ca >> h ta lại có phương trình tính h đơn giản h = √𝐾1 𝐶𝑎 .
4.3.10. Cân bằng trong các dung dịch đa base
Thường gặp là các muối của trung tính acid đa chức như Na2CO3,
Na3PO4,… Trong nước các muối này phân ly hoàn toàn tạo ra các anion.
Đó là các base đa chức, chúng kết hợp với các proton hình thành các cặp
acid – base liên hợp.
Chẳng hạn, đối với dung dịch đa base An- lấy dưới dạng NanA, ta
có các quá trình:
H2O ⇌ H+ + OH- Kw
n- + (n-1)-
A + H ⇌ HA Kn-1
HA(n-1)- + H+ ⇌ H2A(n-2)- Kn-1-1
Hn-1A- + H+ ⇌ HnA K1-1
Trong đa số các trường hợp đối với các đa acid K1>> K2>> … >>
Kn do đó Kn-1>> Kn-1-1 >> …. >> K1-1. Mặt khác, nồng độ proton do nước
phân ly ra để kết hợp với các đa base là không lớn, vì vậy trong trường
hợp chung có thể coi quá trình kết hợp proton ở trường hợp đầu tiên là
chủ yếu và trong dung dịch có cân bằng:
H2O ⇌ H+ + OH- Kw (i)
n- (n-1)- -
A + H2O ⇌ HA + OH Kw Kn-1 (ii)
-
Như vậy, hai quá trình (i) và (ii) phân ly cho OH quyết định môi
trường của dung dịch. Nếu Kw << Kw 𝐾𝑛−1 hay 𝐾𝑛−1 > 1 thì quá trình (ii)
là chủ yếu và được sử dụng để tính pH của dung dịch. Trong các trường
hợp khi các hằng số phân ly từng nấc của các đa acid không khác nhau
nhiều thì việc tính toán cân bằng trong dung dịch đa base tương ứng cũng
được tiến hành dựa trên phương trình tổng quát tổ hợp từ các phương
trình trung hòa điện, bảo toàn nồng độ và định luật tác dụng khối lượng
giống như trường hợp các đa acid mà ta đã xét trên.

107