Professional Documents
Culture Documents
MỤC LỤC
Phần 1. Lí thuyết .................................................................................................................. 3
I. Axit - bazơ ................................................................................................................... 3
II. Phức chất .................................................................................................................... 5
III. Cân bằng tạo hợp chất ít tan (kết tủa) ....................................................................... 6
IV. Phản ứng oxy hoá - khử, pin điện hoá ...................................................................... 6
Phần 2. Bài tập ..................................................................................................................... 8
I. Axit - bazơ ................................................................................................................... 8
II. Phức chất .................................................................................................................... 8
III. Cân bằng tạo hợp chất ít tan (kết tủa) ....................................................................... 9
IV. Phản ứng oxy hoá - khử, pin điện hoá .................................................................... 10
V. Bài tập vận dụng ....................................................................................................... 12
Phần 3. Đáp án chi tiết ....................................................................................................... 17
I. Axit - bazơ ................................................................................................................. 17
II. Phức chất .................................................................................................................. 25
III. Cân bằng tạo hợp chất ít tan (kết tủa) ..................................................................... 29
IV. Phản ứng oxy hoá - khử, pin điện hoá .................................................................... 34
V. Bài tập vận dụng ....................................................................................................... 38
2
PHẦN 1. LÍ THUYẾT
I. Axit - bazơ
1. Sơ lược
Theo Brønsted, axit là những cấu tử có khả năng cho proton, còn bazơ là những cấu tử
nhận proton. Sau khi cho proton, axit trở thành bazơ liên hợp tương ứng và ngược lại.
Sự phân li của axit HA trong dung dịch nước được biểu diễn như sau:
+
HA + H2 O ⇄ H3 O + A- Ka (HA)
Có thể viết ngắn gọn hơn: HA ⇄ H+ + A- Ka (HA)
Sự phân li của bazơ liên hợp A- trong dung dịch nước có thể biểu diễn như sau:
A- + H2 O ⇄ HA + OH- Kb (A- )
Nước có khả năng tự phân li trong dung dịch:
H2 O ⇄ H+ + OH- Kw = 10-14 tại 25°C
pH = -log[H+] được gọi là chỉ số hoạt độ ion hiđro. Tương tự, ta có pOH = -log[OH-].
Vì Kw = 10-14 = [H+ ][OH- ] nên ta có pH + pOH = 14. Trong các bài tập, nồng độ của H2 O
được coi là 1.
2. Định luật bảo toàn proton
Định luật bảo toàn proton hay còn gọi là điều kiện proton (ĐKP) là một trường hợp của
định luật bảo toàn nồng độ áp dụng cho các hệ axit - bazơ. Nội dung định luật như sau:
Nếu ta chọn một trạng thái bất kì của dung dịch làm chuẩn (gọi là trạng thái quy chiếu hay
mức không) thì tổng nồng độ proton mà các cấu tử ở mức không giải phóng ra bằng tổng
nồng độ proton mà các cấu tử thu vào để đạt đến trạng thái cân bằng.
Nói cách khác, nồng độ cân bằng của proton trong dung dịch bằng hiệu giữa tổng nồng
độ proton giải phóng ra và tổng nồng độ proton thu vào từ mức không:
[H+ ] = ∑[H+ ]cho - ∑[H+ ]nhận
Trạng thái quy chiếu (mức không) có thể là trạng thái ban đầu, trạng thái giới hạn hay
một trạng thái bất kì. Để tiện cho việc tính gần đúng, người ta thường chọn các trạng thái
trong đó nồng độ của các cấu tử chiếm ưu thế làm mức không.
3. Axit, bazơ một nấc
3
Xét sự phân li của axit mạnh HA trong dung dịch nước: HA → H+ + A-
Nếu CHA ≫ 10-7 thì có thể bỏ qua ảnh hưởng của sự phân li nước đến pH, lúc này [A- ] ≈
CHA và h ≈ CHA .
Xét sự phân li của axit yếu HX trong dung dịch nước:
HX ⇄ H+ + X- Ka (HX)
Nếu CHX .Ka (HX) ≫ Kw thì có thể bỏ qua sự phân li nước.
Trong hỗn hợp có nhiều axit một nấc (giả sử: HY, HZ), nếu CHY .Ka (HY) ≫
CHZ .Ka (HZ) thì có thể coi sự phân li proton của HZ không đáng kể so với HY. Sự phân li
của các bazơ một nấc có thể đánh giá tương tự axit.
* Phân số nồng độ (kí hiệu α): là tỉ số giữa nồng độ dạng tồn tại của 1 cấu tử với tổng
nồng độ các dạng tồn tại của cấu tử đó trong dung dịch, dùng để đánh giá mối tương quan
giữa các cấu tử. Xét 1 cặp axit - bazơ liên hợp HA và A- :
HA ⇄ H+ + A- Ka (HA)
[HA] [HA] h Ka
Ta có αHA = [HA]+[A-] = K = ; tương tự: αA- =
[HA]+ a [HA] h+Ka h+Ka
h
4
Cb
pH = pKa + log
Ca
+ 2H+
(n-2)+
Mn+ + 2H2 O ⇄ M(OH)2 *β2
Một số ion kim loại có thể tạo phức hiđroxo nhiều nhân:
+
2Fe3+ + 2H2 O ⇄ Fe2 (OH)4+
2 + 2H *β22
Nếu môi trường có tính axit cao, ta có thể đánh giá để bỏ qua cân bằng tạo phức hiđroxo.
5
Nếu CM ≪ CL và βn ≫ βn-1 ≫ … ≫ β1 thì có thể coi toàn bộ M tham gia tạo phức có số
phối trí lớn nhất.
Nếu CM ≪ CL nhưng các hằng số bền tổng hợp không chênh lệch đáng kể thì thường
không có dạng nào chiếm ưu thế, áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu cho các cấu tử
để tính cân bằng trong dung dịch.
6
Trong đó: R là hằng số khí lí tưởng, R = 8,314 J.mol-1.K-1
T là nhiệt độ (K)
F là hằng số Faraday, F = 96485 C.mol-1
Ở 25°C, phương trình trên có thể biến đổi thành phương trình sau:
0,0592 [Ox]a
EOx/Kh =EoOx/Kh + log [Kh]b
n
-n2 Eo2
Kh2 ⇄ n2 e + Ox2 K-1
2 = 100,0592
n1 n2 (Eo1 -Eo2 )
n2 Ox1 + n1 Kh2 ⇄ n1 Ox2 + n2 Kh1 K= K1 K-1
2 = 10 0,0592
Năng lượng Gibbs tự do kèm theo quá trình oxy hoá - khử được tính theo phương trình
sau: ∆Go = -nEo F, lại có ∆Go = -RTlnK nên hằng số cân bằng của quá trình oxy hoá - khử
nEo
là K = 100,0592 .
Khi tính toán các cân bằng oxy hoá - khử, nếu K rất lớn thì có thể coi phản ứng hoàn
toàn rồi xét phản ứng nghịch để tính toán nồng độ cấu tử, còn nếu K không lớn thì áp dụng
định luật tác dụng khối lượng để tính toán.
7
Phần 2. Bài tập
I. Axit - bazơ
1. Viết biểu thức ĐKP cho dung dịch gồm:
a. HBr b. NaOH, PhCOONa c. CH3 COOH, NH3
d. NH+4 , NH3 e. H3 PO4 f. Na2 HPO4
2. Tính pH của dung dịch gồm:
a. HCl 0,01M b. HCl 10-6,5 M
3. Tính pH của dung dịch gồm:
a. CH3 COONa 0,2M b. CH3 COONa 10-4 M
Cho biết: pKa (CH3 COOH) = 4,76.
4. Tính pH của dung dịch gồm:
a. HCl 0,1M và HCOOH 0,1M b. HCl 10-3 M và HCOOH 0,1M
Cho biết: pKa (HCOOH) = 3,75.
5. Tính pH của dung dịch gồm:
a. NH3 0,07M và H2 SO4 0,05M b. NH+4 0,25M và NH3 0,15M
Cho biết: pKa (NH+4 ) = 9,24; pKa (HSO-4 ) = 1,99.
6. Tính pH của dung dịch gồm:
a. Na3 PO4 0,6M b. Na2 HPO4 0,6M c. NaH2 PO4 0,25M và Na2 HPO4 0,35M
Cho biết: pKa1 (H3 PO4 ) = 2,15; pKa2 (H3 PO4 ) = 7,21; pKa3 (H3 PO4 ) = 12,32.
7. Tính pH của dung dịch gồm axit citric H3 A 0,1M và axit tactric H2 B 0,2M.
Cho biết: pKa1 (H3 A) = 3,13; pKa2 (H3 A) = 4,76; pKa3 (H3 A) = 6,4;
pKa1 (H2 B) = 3,04; pKa2 (H2 B) = 4,37.
8. Tính pH của dung dịch gồm:
a. Mg2+ 0,02M và axit benzoic 0,05M b. Al3+ 0,02M và axit benzoic 0,05M
Cho biết: pKa (PhCOOH) = 4,2; -log*β(AlOH2+ ) = 4,3; -log*β(MgOH+ ) = 12,8.
9. pH của dung dịch H2 SO4 xM là 1,59. Xác định x. Cho biết: pKa (HSO-4 ) = 1,99.
10. Trộn 10 ml dung dịch H3 PO4 xM với 90 ml dung dịch NaOH 0,1M thu được dung dịch
có pH = 7,81. Xác định x.
8
Cho biết: pKa1 (H3 PO4 ) = 2,15; pKa2 (H3 PO4 ) = 7,21; pKa3 (H3 PO4 ) = 12,32.
11. Dung dịch A là dung dịch H3 PO4 0,15M.
a. Xác định pH của dung dịch A.
b. Để độ phân li của axit H3 PO4 trong dung dịch A tăng 30%, người ta thêm vào 20 ml
dung dịch A V ml dung dịch NH3 0,5M. Xác định giá trị của V.
Cho biết: H3 PO4 có các giá trị pKa lần lượt là 2,15; 7,21; 12,32; pKa (NH+4 ) = 9,24.
9
III. Cân bằng phân li tạo hợp chất ít tan (kết tủa)
1. Tính độ tan của AgCl trong nước. Cho pKs (AgCl) = 10.
2. Tính độ tan của Ca(OH)2 trong nước. Cho pKs (Ca(OH)2 ) = 5,43.
3. Tính độ tan của BaSO3 trong nước.
Cho biết: pKa1 (H2 SO3 ) = 1,76; pKa2 (H2 SO3 ) = 7,21;
pKs (BaSO3 ) = 6,5; -log*β(BaOH+ ) = 13,36.
4. Biết độ tan của Ag2 SO4 trong nước là 1,546.10-2 M, hãy xác định giá trị pKs (Ag2 SO4 ).
Cho biết: pKa (HSO-4 ) = 1,99; -log*β(AgOH) = 11,7.
5. Tính độ tan của Pb(IO3 )2 trong mỗi dung dịch sau:
a. KIO3 0,05M. b. Pb2+ 0,3M.
Cho biết: pKs (Pb(IO3 )2 ) = 12,61; -log*β(PbOH+ ) = 7,8.
6. Trộn 2,5 ml dung dịch Ca2+ 10-3 M với 7,5 ml dung dịch CO2-
3 0,02M thu được hỗn hợp
A. Cho biết có kết tủa xuất hiện không? Nếu có, tính khối lượng kết tủa thu được.
Cho biết: pKa1 (H2 CO3 ) = 6,35; pKa2 (H2 CO3 ) = 10,33;
-log*β(CaOH+ ) = 12,6; pKs (CaCO3 ) = 8,35.
7. Nhỏ từ từ từng giọt AgNO3 0,05M vào 10 ml dung dịch A gồm KCl 0,025M, KIO3
0,025M và KI 0,15M đến khi hết 40 ml thì dừng lại.
- Cho biết có những kết tủa nào xuất hiện và thứ tự xuất hiện kết tủa.
- Tính [Ag+ ] trong dung dịch khi các cân bằng được thiết lập.
Cho biết: pKs (AgCl) = 10; pKs (AgIO3 ) = 7,51; pKs (AgI) = 16; *β(AgOH) = 10-11,7 .
8. Tính độ tan của AgI trong dung dịch NH3 0,01M.
Cho biết: pKs (AgI) = 16; pKa (NH+4 ) = 9,24;
β1 (AgNH+3 ) = 3,32; β2 (Ag(NH3 )+2 ) = 7,23; *β(AgOH) = 10-11,7 .
Cho biết: EoI2 (r)/2I- = 0,535V; EoI2 (aq)/2I- = 0,62V; EoIO-3 ,H+ /I2(r) = 1,196V.
11
V. Bài tập vận dụng
CHÚ Ý: Nên làm bài tập vận dụng khi bạn chắc chắn có thể xử lí được các vấn đề cơ bản
của hoá phân tích.
1. Cho dung dịch A gồm Al3+ 0,1M và Mg2+ 0,2M.
a. Tính pH của dung dịch A.
b. Xác định khoảng pH để có thể tách riêng hai ion kim loại. Hai ion kim loại được coi là
tách riêng khi một ion kim loại kết tủa hoàn toàn (tổng nồng độ các dạng tồn tại của ion
kim loại đó trong dung dịch ≤ 10-6 M) và ion kim loại còn lại chưa kết tủa.
c. Cần thêm vào 10 ml dung dịch A V ml dung dịch NH3 1M để tách riêng hai ion kim loại.
Xác định khoảng giá trị của V.
Cho biết: -log*β(AlOH2+ ) = 4,3; -log*β(MgOH+ ) = 12,8; pKa (NH+4 ) = 9,24;
pKs (Al(OH)3 ) = 32,4; pKs (Mg(OH)2 ) = 10,9.
2. Dung dịch A gồm KCN 0,12M; NH3 0,15M và KOH 5.10-3 M.
a. Tính pH của dung dịch A.
b. Tính thể tích dung dịch HCl 0,21M cần cho vào 50 ml dung dịch A để thu được dung
dịch B có pH là 9,24.
c. Thêm 1 ml dung dịch HClO4 0,01M vào 100 ml dung dịch KCN 0,01M. Thêm vào hỗn
hợp 2 giọt chỉ thị bromothimol xanh (khoảng pH chuyển màu từ 6 - 7,6; pH < 6: vàng;
pH > 7,6: xanh lục). Sau đó thêm tiếp 100 ml dung dịch Hg(ClO4 )2 0,3M. Hãy nêu hiện
tượng xảy ra trong thí nghiệm và giải thích.
Cho biết: pKa (NH+4 ) = 9,24; pKa (HCN) = 9,35;
log β1 (HgCN+ ) = 18; log β2 (Hg(CN)2 ) = 34,7.
3.
a. Xác định thế khử chuẩn của cặp Cu2+ /Cu+ trong môi trường axit và cặp Cu(OH)2 /CuOH
trong môi trường bazơ. Cho biết trong môi trường nào, Cu2+ có tính oxy hoá mạnh hơn?
Cho biết: EoCu2+/Cu = 0,337V; EoCu+ /Cu = 0,521V; pKs (Cu(OH)2 ) = 19,8; pKs (CuOH) = 14.
12
b. Dung dịch X gồm FeSO4 0,1M và H2 SO4 1,2M. Thêm V ml dung dịch KMnO4 0,02M
vào 50 ml dung dịch X, thu được dung dịch Y. Tính thế khử của cặp Fe3+ /Fe2+ trong dung
dịch Y với mỗi trường hợp sau:
i. V = 30 ml ii. Tại điểm tương đương iii. V = 51 ml
RT
Cho biết: EoMnO-4 ,H+/Mn2+ = 1,51V; EoFe3+ /Fe2+ = 0,771V; ∙2,303 = 0,0592;
F
13
b. Xác định giá trị pH tối thiểu cần thiết lập trong nước thải để lượng chì tan trong nước
đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt.
c. Để xử lí 10 mét khối nước thải có CPb2+ = 0,01M, người ta cần dùng m gam Ca(OH)2 .
Hãy xác định giá trị tối thiểu của m. Biết rằng trong mẫu nước thải trên, chỉ có các cân
bằng phân li của chì ảnh hưởng đến pH của dung dịch.
Cho biết: Khối lượng phân tử của Ca(OH)2 là 74,09, của Pb là 207,1;
pKs (Ca(OH)2 ) = 5,43; pKs (Pb(OH)2 ) = 15,3;
*β(CaOH+ ) = 10-12,6 ; *β(PbOH+ ) = 10-7,8 ;
Pb2+ + 2H2 O ⇄ Pb(OH)2 + 2H+ *β(Pb(OH)2 ) = 10-17,2
6. Dung dịch A gồm CrCl3 0,02M và FeCl2 0,05M.
a. Tính pH của dung dịch A.
b. Hãy giải thích lí do hai ion kim loại trong dung dịch trên có thể được tách riêng bằng
cách điều chỉnh pH trong dung dịch A và xác định khoảng pH cần điều chỉnh. Cho biết hai
ion kim loại được tách riêng khi một ion kết tủa hoàn toàn (nồng độ các dạng tồn tại trong
dung dịch ≤ 10-6 M) và ion còn lại chưa kết tủa.
Cho biết: pKs (Cr(OH)3 ) = 29,8; pKs (Fe(OH)2 ) = 15,1;
*β(FeOH+ ) = 10-5,92 ; *β(CrOH2+ ) = 10-3,8 ;
Cr(OH)3 + OH- ⇄ Cr(OH)-4 K=1
7. Kĩ thuật điện hoá thường được sử dụng để xác định tích số tan của các hợp chất ít tan.
Cho pin điện hoá sau:
Zn | Zn2+ 0,3M || Fe3+ 0,02M, Fe2+ 0,05M | Pt (1)
a. Viết phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng xảy ra trong pin khi
phóng điện. Tính suất điện động của pin.
b. Tính điện lượng mà pin trên có thể giải phóng đến khi phóng điện hoàn toàn và hằng số
cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin.
c. Thêm từ từ dung dịch NaOH 0,08M vào catot của pin 1 đến khi suất điện động của pin
là 0,5857V thì dừng lại. Lượng dung dịch NaOH đã thêm vào là 20 ml, và người ta đo được
pH của dung dịch ở catot là 8,381. Chiều dòng điện trong pin không đổi sau khi thí nghiệm
14
kết thúc. Cho biết những kết tủa được tạo thành trong quá trình thí nghiệm là Fe(OH)2 và
Fe(OH)3 , hãy xác định tích số tan của hai kết tủa này.
Cho biết: Thể tích mỗi dung dịch ở catot và anot là 20 ml.
RT
∙2,303 = 0,0592; *β(FeOH+ ) = 10-5,92 ; *β(FeOH2+ ) = 10-2,17 ;
F
c. Thêm từ từ từng giọt Mg2+ 0,01M vào 20 ml dung dịch C đến khi hết 10 ml thì dừng lại.
Trong quá trình thí nghiệm, pH của dung dịch C được giữ không đổi. Hãy cho biết:
- Có những kết tủa nào xuất hiện?
- Nếu có nhiều hơn 1 kết tủa xuất hiện, chỉ ra thứ tự xuất hiện các kết tủa.
- Nồng độ cân bằng của Mg2+ trong dung dịch sau khi các cân bằng được thiết lập.
Cho biết: *β(MgOH+ ) = 10-12,8 ; H3 PO4 có các giá trị pKa là 2,15, 7,21, 12,32;
(COOH)2 có các giá trị pKa là 1,25, 4,27; pKa (NH+4 ) = 9,24;
pKs (Mg3 (PO4 )2 ) = 27,2; pKs (MgNH4 PO4 ) = 12,6; pKs (MgHPO4 ) = 5,82;
pKs (Mg(OH)2 ) = 10,9; pKs (MgC2 O4 ) = 4,8.
9. Histidine (kí hiệu HA) có công thức cấu tạo như sau:
Khi axit hoá dung dịch, histidine bị proton hoá lần lượt thành H2 A+ và H3 A2+ .
a. Tính pH của dung dịch HA 0,01M.
15
b. Tính nồng độ HClO4 cần thiết lập trong dung dịch HA 0,01M để dung dịch có pH = 2
(dung dịch X). Xác định nồng độ cân bằng của dạng histidine trung hoà điện trong dung
dịch X.
Sự tạo phức của ion Cu2+ đóng vai trò quan trọng trong sự tương tác của ion này với protein.
Histidine có thể tạo với Cu2+ các phức chất CuA+ và CuA2 .
c. Trộn 20 ml dung dịch X với 20 ml dung dịch Cu2+ 0,01M và pha loãng thành 50 ml thu
được dung dịch Y. Tính phần trăm Cu2+ đã tạo phức với histidine trong dung dịch Y.
d. Trộn 20 ml dung dịch X với 20 ml dung dịch Cu2+ 0,01M, sau đó thêm từ từ 1 ml dung
dịch NH3 0,68M và pha loãng thành 50 ml thu được dung dịch Z. Tính nồng độ cân bằng
của Cu2+ trong dung dịch Z và chỉ ra vai trò của NH3 trong quá trình tạo phức của ion Cu2+
với histidine ở điều kiện đã cho.
Cho biết: H3 A2+ có các giá trị pKa là 1,82, 6, 9,17;
pKa (NH+4 ) = 9,24; pKs (Cu(OH)2 )= 19,8;
*β(CuOH+ ) = 10-8 ; log β(Cu(NH3 )2+
4 ) = 11,75;
16
PHẦN 3. ĐÁP ÁN CHI TIẾT
I. Axit - bazơ
1.
a. Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
(1) HBr → H+ + Br-
(2) H2 O ⇄ H+ + OH-
Nhận thấy 1 đương lượng proton được tạo thành cùng với 1 đương lượng Br- (cân bằng 1)
và 1 đương lượng proton được tạo thành cùng với 1 đương lượng OH- (cân bằng 2) nên ta
có ĐKP:
[H+ ] = [OH- ] + [Br- ] = [OH- ] + CHBr
b. Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
(1) NaOH → Na+ + OH-
(2) PhCOO- + H2 O ⇄ PhCOOH + OH-
(3) H2 O ⇄ H+ + OH-
Trong dung dịch chỉ có cân bằng 3 là quá trình cho proton, nên lượng proton sinh ra sẽ
bằng lượng OH- được sinh ra từ cân bằng 3, mà lượng OH- sinh ra từ cân bằng 3 sẽ bằng
tổng lượng OH- trong dung dịch (nồng độ OH- cân bằng) trừ đi lượng OH- sinh ra từ các
quá trình khác (1 và 2) nên ta có biểu thức ĐKP:
[H+ ] = [OH- ] - CNaOH - [PhCOOH]
c. Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
(1) CH3 COOH ⇄ CH3 COO- + H+
(2) NH3 + H2 O ⇄ NH+4 + OH-
(3) H2 O ⇄ H+ + OH-
ĐKP: [H+ ] = [OH- ] + [CH3 COO- ] - [NH+4 ]
d. Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
(1) NH+4 ⇄ NH3 + H+
(2) H2 O ⇄ H+ + OH-
17
Nồng độ proton sinh ra sẽ bằng tổng nồng độ OH- được phân li từ cân bằng 2 và nồng độ
NH3 được phân li từ cân bằng 1, mà lượng NH3 đó chính là hiệu giữa [NH3 ] và nồng độ
NH3 ban đầu trong dung dịch nên ta có ĐKP:
[H+ ] = [OH- ] + ([NH3 ] - CNH3 )
e. Các quá trình xảy ra:
(1) H3 PO4 ⇄ H+ + H2 PO-4
(2) H2 PO-4 ⇄ H+ + HPO2-
4
(3) HPO2- + 3-
4 ⇄ H + PO4
(4) H2 O ⇄ H+ + OH-
Từ các cân bằng, ta thấy:
Đương lượng proton
Cấu tử được phân li ra
tương ứng tạo thành
H2 PO-4 1
HPO2-
4 2
PO3-
4 3
OH- 1
ĐKP: [H+ ] = [OH- ] + [H2 PO-4 ] + 2[HPO2- 3-
4 ] + 3[PO4 ]
f. Biểu diễn các quá trình xảy ra trong dung dịch, sau đó thiết lập ĐKP tương tự câu e.
ĐKP: [H+ ] = [OH- ] + [PO3- - 2-
4 ] - [H2 PO4 ] - 2[HPO4 ]
2.
a. Đánh giá: CHCl = 0,01 ≫ 10-7 nên có thể bỏ qua sự phân li nước.
⇒ [H+ ] = CHCl = 0,01M ⇒ pH = 2.
b. CHCl = 10-6,5 xấp xỉ 10-7 nên phải tính theo cân bằng phân li nước:
H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Ban đầu: 10-6,5
Cân bằng: 10-6,5 + x x (M)
⇒ x.(10-6,5 + x) = Kw = 10-14 ⇒ x = 2,9.10-8 ⇒ pH = 6,46.
18
3. Các quá trình xảy ra:
(1) AcO- + H2 O ⇄ AcOH + OH- Kb (AcO- ) = 10-9,24
(2) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
a. CAcO- .Kb (AcO- ) = 1,15.10-10 ≫ Kw nên có thể bỏ qua sự phân li nước.
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng 1:
AcO- + H2 O ⇄ AcOH + OH- Kb (AcO- ) = 10-9,24
Ban đầu: 0,2
Cân bằng: 0,2-x x x (M)
x2
⇒ = Kb = 10-9,24 ⇒ x = 1,07.10-5 ⇒ pH = 9,03.
0,2 - x
b. CAcO- .Kb (AcO- ) = 5,75.10-14 ≈ Kw nên phải sử dụng ĐKP để tính toán.
ĐKP: [H+ ] = [OH- ] - [AcOH]
Kw h 10-14 h
⇔h= - CAcO- ∙ = - 10-4 ∙
h h + Ka (AcOH) h h + 10-4,76
5.
a. TPGH: NH+4 0,07M; HSO-4 0,03M; SO2-
4 0,02M.
19
Các quá trình xảy ra:
(1) NH+4 ⇄ H+ + NH3 Ka (NH+4 ) = 10-9,24
(2) HSO-4 ⇄ H+ + SO2-
4 Ka (HSO-4 ) = 10-1,99
(3) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Có Kw ≪ CNH+4 .Ka (NH+4 ) = 4,03.10-11 ≪ CHSO-4 .Ka (HSO-4 ) = 3,07.10-4 nên có thể bỏ qua
cân bằng 1 và 3.
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng 2, tính được h = 8,02.10-3 , pH = 2,1.
b. Đây là hệ đệm nên có thể áp dụng công thức tính pH gần đúng:
Cb 0,15
pH = pKa + log = 9,24 + log = 9,02.
Ca 0,25
Trong trường hợp không dùng công thức trên thì ta có thể đánh giá bỏ qua cân bằng phân
li nước rồi áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng phân li NH+4 , sẽ ra kết quả
tương tự.
6.
a. Các quá trình xảy ra:
(1) PO3- 2-
4 + H2 O ⇄ HPO4 + OH
-
Kb1 = 10-1,68
(2) HPO2- -
4 + H2 O ⇄ H2 PO4 + OH
-
Kb2 = 10-6,79
(3) H2 PO-4 + H2 O ⇄ H3 PO4 + OH- Kb3 = 10-11,85
(4) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Có Kb1 ≫ Kb2 ≫ Kb3 và CPO3- .Kb1 = 1,25.10-2 ≫ Kw nên có thể bỏ qua cân bằng 2, 3, 4.
4
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng 1, tính được [OH- ] =
10-0,99 M, pH = 13,01.
b. Các quá trình xảy ra:
(1) HPO2- + 3-
4 ⇄ H + PO4 Ka3 = 10-12,32
(2) HPO2- -
4 + H2 O ⇄ H2 PO4 + OH
-
Kb2 = 10-6,79
(3) H2 PO-4 + H2 O ⇄ H3 PO4 + OH- Kb3 = 10-11,85
(4) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Kb2 ≫ Kb3 và CHPO2- .Kb2 = 9,73.10-8 ≫ Kw nên có thể bỏ qua cân bằng 3 và 4.
4
20
Ka2 Ka3 - h2
ĐKP: [H+ ] = [PO3- -
4 ] - [H2 PO4 ] = CHPO2- ∙ 4 h2 + hKa2 + Ka2 Ka3
Thay các giá trị hằng số đã biết vào phương trình, tính được h = 1,72.10-10 , pH = 9,77.
c. Đây là 1 hệ đệm nên có thể áp dụng công thức tính pH gần đúng:
Cb 0,35
pH = pKa + log = 7,21 + log = 7,36.
Ca 0,25
7. Axit citric có Ka1 ≫ Ka2 ≫ Ka3 và axit tactric có Ka1 ≫ Ka2 nên có thể bỏ qua phân li
nấc 2, 3 của axit citric và nấc 2 của axit tactric.
Lại có CH2 B .Ka1 (H2 B) = 1,82.10-4 > CH3 A .Ka1 (H3 A) = 7,41.10-5 ≫ Kw nên có thể bỏ qua
sự phân li nước.
Các quá trình xảy ra:
(1) H3 A ⇄ H+ + H2 A- Ka1 (H3 A) = 10-3,13
(2) H2 B ⇄ H+ + HB- Ka1 (H2 B) = 10-3,04
Sử dụng ĐKP, tính được h = 1,56.10-2 M, pH = 1,81.
8. Trong các bài toán có cân bằng tạo phức hiđroxo, ta có thể đánh giá như 1 cặp axit -
bazơ thông thường. Cân bằng tạo phức hiđroxo sẽ trở nên phức tạp, khó đánh giá hơn khi
xuất hiện trong những hỗn hợp có bao gồm phức và kết tủa.
a. Các quá trình xảy ra:
(1) PhCOOH ⇄ H+ + PhCOO- Ka = 10-4,2
(2) Mg2+ + H2 O ⇄ MgOH+ + H+ *β(MgOH+ ) = 10-12,8
(3) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
CPhCOOH .Ka (PhCOOH) = 3,15.10-6 ≫ Kw > CMg2+ .*β(MgOH+ ) = 3,17.10-15 nên có thể
coi pH của hệ do PhCOOH quyết định. Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân
bằng 1, tính được h = 1,74.10-3 M, pH = 2,76.
b. CPhCOOH .Ka (PhCOOH) = 3,15.10-6 > CAl3+ .*β(AlOH2+ ) = 10-6 ≫ Kw nên chỉ có thể bỏ
qua cân bằng phân li nước.
Ka *β
ĐKP: [H+ ] = [PhCOO- ] + [AlOH2+ ] = CPhCOOH ∙ + CAl3+ ∙
h+Ka *β+h
Thay các giá trị đã biết vào phương trình, tính được h = 2,01.10-3 M, pH = 2,7.
21
9. pH = 1,644 ≫ 7 nên có thể bỏ qua sự phân li nước.
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng:
HSO-4 ⇄ H+ + SO2-
4 Ka = 10-1,99
Ban đầu: x x
Cân bằng: x-a x+a a (M)
a.10-1,59
⇒ x + a = [H+ ] = 10-1,59 . Lại có = 10-1,99
x-a
Thay các giá trị đã biết vào phương trình, tính được CH2 SO4 = 0,02M.
Mỗi cách tính có ưu nhược điểm riêng, cần linh động trong việc chọn và sử dụng.
10. Sau khi pha trộn: CH3 PO4 = 0,1x M, CNaOH = 0,09M.
Các quá trình xảy ra:
(1) H3 PO4 ⇄ H+ + H2 PO-4 Ka1 = 10-2,15
(2) H2 PO-4 ⇄ H+ + HPO2-
4 Ka2 =10-7,21
(3) HPO2- + 3-
4 ⇄ H + PO4 Ka3 = 10-12,32
(4) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Xét trường hợp tổng quát cho 1 cặp axit - bazơ liên hợp HA và A- , ta có tỉ lệ nồng độ cân
[HA] h
bằng giữa hai dạng như sau: [A- ]
= ∙ Trong những bài tập liên quan đến axit - bazơ đã
Ka
cho biết pH, ta có thể sử dụng biểu thức này để đánh giá các dạng tồn tại chính trong dung
dịch.
Tại pH = 7,81, ta có:
[H3 PO4 ] h [H2 PO-4 ] h [HPO2-
4] h
[H2 PO-4 ]
= = 2,19.10-6 ; = = 0,25; = = 3,24.104
Ka1 [HPO2-
4] Ka2 [PO3-
4] Ka3
Độ phân li của H3 PO4 sau khi thêm dung dịch NH3 : α'H3 PO4 = 1,95.10-1 .130% = 2,53.10-1
Giả sử chưa xảy ra sự phân li axit nấc 2, nghĩa là [H2 PO-4 ] ≫ [HPO2-
4 ]
[H2 PO-4 ] Ka1
⇒ α' = [H3 PO4 ] + [H2 PO-4 ]
= = 2,53.10-1
h + Ka1
[NH+ ] h
Xét tỉ lệ [NH4 ] = = 3,62.107 ⇒ NH3 phản ứng hoàn toàn.
3 Ka (NH+4 )
Sau khi thêm dung dịch NH3 , giả sử chưa xảy ra phản ứng.
20 3 V
CoH3 PO4 = 0,15∙ = (M); CoNH3 = 0,5∙ (M)
20 + V 20 + V 20 + V
23
H3 PO4 + NH3 → H2 PO-4 + NH+4
3 0,5V
Ban đầu:
20 + V 20 + V
3 - 0,5V 0,5V 0,5V
Sau phản ứng: (M)
20 + V 20 + V 20 + V
[H2 PO-4 ] 0,5V
Ta có α' = [H - = = 2,53.10-1 ⇒ V = 1,52 (ml).
3 PO4 ]+[H2 PO4 ] 3
24
II. Phức chất
10 a 3b
1. Sau khi trộn: CAg+ = a∙ = (M); CNH3 = (M).
10+30 4 4
25
Cân bằng: 0,19 - x x x (M)
x2
⇒ = 10-4,76 ⇒ x = 1,81.10-3 , [NH3 ] ≈ 0,188M.
0,19 - x
Từ [NH3 ], ta có thể tính được nồng độ cân bằng của các cấu tử khác trong dung dịch.
b. CAg+ xấp xỉ CNH3 nên không thể bỏ qua cân bằng tạo phức nào.
Ta cần thiết lập các phương trình bảo toàn cấu tử để tính cân bằng:
CAg+ = [Ag+ ] + [AgNH+3 ] + [Ag(NH3 )+2 ] = [Ag+ ].(1 + β1 [NH3 ] + β2 [NH3 ]2 )
CNH3 = [NH3 ] + [NH+4 ] + [AgNH+3 ] + 2[Ag(NH3 )+2 ]
h
= [NH3 ] (1+ +[Ag+ ](β1 + 2β2 [NH3 ]) )
Ka (NH+4 )
Kw h
ĐKP: [H+ ] = [OH- ] - [NH+4 ] ⇔ h = - [NH3 ]∙
h Ka (NH+4 )
Từ 3 phương trình trên ta tính được [NH3 ], h, [Ag+ ], từ đó có thể tính thành phần cân bằng
của các cấu tử khác trong dung dịch.
Đáp số: [NH3 ] = 1,747.10-4 M
c. CAg+ ≫ CNH3 nên có thể coi Ag+ chủ yếu tham gia tạo phức AgNH+3 , bỏ qua cân bằng 3.
Tiếp theo, thiết lập các phương trình bảo toàn cấu tử:
CAg+ = [Ag+ ] + [AgNH+3 ] = [Ag+ ] .(1 + β1 [NH3 ])
CNH3 = [NH3 ] + [NH+4 ] + [AgNH+3 ]
h
= [NH3 ] (1+ +[Ag+ ](β1 [NH3 ]) )
Ka (NH+4 )
Kw h
ĐKP: [H+ ] = [OH- ] - [NH+4 ] ⇔ h = - [NH3 ]∙
h Ka (NH+4 )
Từ 3 phương trình trên ta tính được [NH3 ], h, [Ag+ ] và từ đó có thể tính thành phần cân
bằng của các cấu tử khác trong dung dịch.
Đáp số: [NH3 ] = 9,568.10-7 M.
3.
a. Các quá trình xảy ra:
10,27
(1) Cu2+ + 3NH3 ⇄ Cu(NH3 )2+
3 β3 (Cu(NH3 )2+
3 ) = 10
11,75
(2) Cu2+ + 4NH3 ⇄ Cu(NH3 )2+
4 β4 (Cu(NH3 )2+
4 ) = 10
26
25
(3) Cu2+ + 4CN- ⇄ Cu(CN)2-
4 β4 (Cu(CN)2-
4 ) = 10
Thay các giá trị đã biết vào phương trình trên, ta tính được h = 1,607.10-12 M.
Ka
Sau khi tính h, cần tính lại [CN- ]: [CN- ] = CCN- ∙ = 9,566.10-1 (M)
h+Ka
Vì phức cyanua đồng là dạng tồn tại chính duy nhất của Cu2+ nên [Cu2+ ] được tính theo
cân bằng phân li của phức cyanua:
Cu(CN)2-
4 ⇄ Cu2+ + 4CN- β-1
4
(Cu(CN)2-
4 ) = 10
-25
Từ nồng độ cân bằng của các cấu tử đã biết, ta có thể tính nồng độ cân bằng của các cấu tử
còn lại trong dung dịch.
b. Nhận thấy β(CoY- ) ≫ β(AgY3- ) nên có thể coi toàn bộ lượng H2 Y2- đã tham gia phản
ứng tạo phức với CoY- :
Co3+ + H2 Y2- ⇄ CoY- + 2H+ K = 1019,58
TPGH: Co3+ 0,01M; Ag+ 0,04M; CoY- 0,02M; H+ 0,04M.
27
TPGH chứa Co3+ và β(CoY- ) rất lớn nên có thể coi lượng Y4- được phân li ra từ phức
không đáng kể, vậy nên h ≈ 0,04M. Áp dụng ĐLTDKL cho cân bằng phân li của CoY- sẽ
tính được [Y4- ] = 10-34 M, từ đó sẽ tính được nồng độ cân bằng của các cấu tử còn lại trong
dung dịch.
28
III. Kết tủa
1. Các quá trình xảy ra:
(1) AgCl ⇄ Ag+ + Cl- Ks (AgCl) = 10-10
(2) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Ta có Ks = 10-10 = [Ag+ ][Cl- ] mà hai cấu tử này không tham gia vào quá trình nào khác
trong dung dịch nên [Ag+ ] = [Cl- ] = 10-5 M = S.
2. Các quá trình xảy ra:
(1) Ca(OH)2 ⇄ Ca2+ + 2OH- Ks (Ca(OH)2 ) = 10-5,43
(2) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Có Ks = [Ca2+ ][OH- ]2 = 10-5,43
Kw
ĐKP: h = [OH- ] - 2[Ca2+ ] ⇔ [OH- ]
= [OH- ] - 2[Ca2+ ]
Từ hai phương trình trên ta tính được [Ca2+ ] = 9,76.10-3 M, [OH- ] = 1,95.10-2 M; S =
[Ca2+ ] = 9,76.10-3 M.
Trong quá trình tính toán, có thể đánh giá bỏ qua cân bằng phân li nước từ đầu vì ta có:
3 K
√ s = 9,76.10-3 ≫ 10-7 . Sau khi bỏ qua có thể tính trực tiếp nồng độ cân bằng của cấu tử
4
(5 H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Kb1 ≫ Kb2 nên có thể bỏ qua cân bằng 4.
Ta có SBaSO3 = [Ba2+ ] + [BaOH+ ] = [SO2- -
3 ] + [HSO3 ]
Kw *β h
ĐKP: h = [OH- ] + [BaOH+ ] - [HSO-3 ] = + S∙ - S∙
h *β+h h+Ka2
29
h Ka2
Lại có Ks = [Ba2+ ][SO2-
3 ] = S∙ ∙S∙
*β+h h+Ka2
Từ hai phương trình trên cùng các hằng số đã biết, ta tính được: h = 1,05.10-9 M; S =
5,67.10-4 M.
4. Các quá trình xảy ra:
(1) Ag2 SO4 ⇄ 2Ag+ +SO2-
4 Ks (Ag2 SO4 )
(4) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
1
Ta có: S = [SO2- - + -2
4 ] + [HSO4 ] = ([Ag ] + [AgOH]) = 1,546.10 M
2
h *β
Có [SO2- - 2- + +
4 ] + [HSO4 ] = [SO4 ]∙ (1+ ) ; [Ag ] + [AgOH] = [Ag ]∙ (1+ )
Ka h
h 1 *β
⇒ [SO2- + -2
4 ]∙ (1+ ) = [Ag ]∙ (1+ ) = 1,546.10 M
Ka 2 h
Kw h *β
ĐKP: h = [OH- ] - [HSO-4 ] + [AgOH] = - [SO2-
4 ]∙ +[Ag+ ]∙
h Ka h
Ks
đến lượng IO-3 trong dung dịch, nghĩa là [IO-3 ] = 0,05M ⇒ [Pb2+ ] = [IO-3 ]2
= 9,82.10-11 M.
Kw *β 10-14 10-7,8
ĐKP: h = [OH- ] + [PbOH+ ] = +[Pb2+ ]∙ = +9,82.10-11 ∙ ⇒ h = 10-7 M
h h h h
*β
[PbOH+ ] = [Pb2+ ]∙ =1,56.10-11 M; SPb(IO3 )2 = [Pb2+ ] + [PbOH+ ] = 1,14.10-10 M.
h
30
1 3 Ks
b. Có CPb2+ = 0,3M ≫ ∙√ = 1,97.10-5 nên có thể coi sự tan của kết tủa không ảnh hưởng
2 4
[IO-3 ] = 9,05.10-7 M.
2,5 7,5
6. Sau khi trộn: CCa2+ = 10-3 ∙ = 2,5.10-4 M; CCO2- = 0,02∙ = 0,015M.
2,5+7,5 3 2,5+7,5
Để kiểm tra điều kiện xuất hiện kết tủa, trước tiên ta cần tính cân bằng trong dung dịch.
Các quá trình xảy ra:
(1) Ca2+ + H2 O ⇄ CaOH+ + H+ *β(CaOH+ ) = 10-12,6
(2) CO2- -
3 + H2 O ⇄ HCO3 + OH
-
Kb1 = 10-3,67
(3) HCO-3 + H2 O ⇄ H2 CO3 + OH- Kb2 = 10-7,65
(4) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Kb1 ≫ Kb2 nên có thể bỏ qua cân bằng 3. Sử dụng ĐKP, tính được h = 5,95.10-12 M.
h Ka2
[Ca2+ ] = CCa2+ ∙ = 2,4.10-4 M; [CO2-
3 ] = 0,015∙ = 0,0133M.
*β+h h+Ka2
[Ca2+ ][CO2- -6
3 ] = 3,19.10 > Ks nên có xuất hiện kết tủa. Trước tiên coi phản ứng tạo kết tủa
Để tính khối lượng kết tủa tạo thành, ta cần biết có bao nhiêu Ca2+ chưa bị kết tủa:
CaCO3 ⇄ Ca2+ + CO2-
3 Ks = 10-8,35
TPGH có CO2-
3 nên giả sử sự tan của kết tủa không ảnh hưởng đáng kể đến pH hay tổng
31
Tính thành phần cân bằng trong dung dịch, có h = 5,98.10-12 M, [CO2- -2
3 ] = 1,31.10 M.
Ks *β
[Ca2+ ] = = 3,42.10-7 M; [CaOH+ ] = [Ca2+ ]∙ = 1,43.10-8 M
[CO2-
3] h
SCaCO3 = [Ca2+ ]+[CaOH+ ] = 3,56.10-7 ≪ 2,5.10-4 nên có thể coi Ca2+ đã kết tủa hoàn toàn.
nCaCO3 = nCa2+ = CCa2+ .V = 2,5.10-4 .0,01 = 2,5.10-6 (mol) ⇒ mCaCO3 = 0,25 mg.
7. Sau khi trộn: CCl- = 5.10-3 M; CIO-3 = 5.10-3 M; CI- = 0,03M; CAg+ = 0,04M.
Xét điều kiện xuất hiện kết tủa của các kết tủa:
Ks (AgI)
AgI kết tủa ⇒ [Ag+ ][I- ] ≥ Ks (AgI) ⇔ [Ag+ ] ≥ = 1,67.10-15 M
CI-
Ks (AgCl)
AgCl kết tủa ⇒ [Ag+ ][Cl- ] ≥ Ks (AgCl) ⇔ [Ag+ ] ≥ = 2.10-8 M
CCl-
Ks (AgIO3 )
AgIO3 kết tủa ⇒ [Ag+ ][IO-3 ] ≥ Ks (AgIO3 ) ⇔ [Ag+ ] ≥ = 2,06.10-6 M
CIO-
3
32
Có [Ag+ ][IO-3 ] = Ks (AgIO3 ) = 10-7,51
*β
SAgIO3 = [Ag+ ] + [AgOH] = [Ag+ ]∙ (1+ ) = [IO-3 ]
h
*β Kw
ĐKP: h = [AgOH] + [OH- ] = [Ag+ ]∙ +
h h
33
IV. Phản ứng oxy hoá - khử, pin điện hoá
1.
a. Phản ứng ở mỗi điện cực:
Catot: MnO-4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2 O
Anot: Fe2+ → Fe3+ + e
Sơ đồ pin: Pt | Fe2+ , Fe3+ || MnO-4 , Mn2+ , H+ | Pt
b. Có thể thấy phản ứng xảy ra không phải phản ứng oxy hoá - khử mà là phản ứng axit -
bazơ, vậy nên các phản ứng ở catot và anot sẽ xoay quanh cặp oxy hoá - khử 2H+ /H2 .
Phản ứng ở mỗi điện cực:
Catot: 2H+ + 2e → H2
Anot: 2NH3 + H2 → 2NH+4 + 2e
Sơ đồ pin: Pt (H2 ) | NH3 || H+ | Pt (H2 )
c. Có thể thấy phản ứng xảy ra không phải phản ứng oxy hoá - khử mà là phản ứng tạo kết
tủa AgCl, vậy nên các phản ứng ở catot và anot sẽ xoay quanh cặp oxy hoá - khử Ag+ /Ag.
Phản ứng ở mỗi điện cực:
Catot: Ag+ + e → Ag
Anot: Ag + Cl- → AgCl + e
Sơ đồ pin: Ag, AgCl | Cl- || Ag+ | Ag
2.
Để tính thế điện cực tiêu chuẩn dựa theo những thế điện cực tiêu chuẩn đã biết khác, ta chỉ
cần tổ hợp phản ứng và sử dụng phương trình ∆Go = -nEo F để liên hệ các giá trị thế điện
cực với nhau.
a.
V3+ + e → V2+ ∆Go1 = -n1 Eo1 F
V2+ + 2e → V ∆Go2 = -n2 Eo2 F
V3+ + 3e → V ∆Go3 = -n3 Eo3 F
Có ∆Go3 = ∆Go1 + ∆Go2 ⇔ -n3 Eo3 F = -n2 Eo2 F - n1 Eo1 F
n1 Eo1 +n2 Eo2 1.(-0,256)+2.(-1,18)
⇔ Eo3 = = = -0,872(V)
n3 3
34
b.
I2 (r) + 2e → 2I- ∆Go1 = -n1 Eo1 F
I2 (aq) + 2e → 2I- ∆Go2 = -n2 Eo2 F
2IO-3 + 12H+ + 10e → I2 (r) + 6H2 O ∆Go3 = -n3 Eo3 F
2IO-3 + 12H+ + 10e → I2 (aq) + 6H2 O ∆Go4 = -n4 Eo4 F
IO-3 + 3H2 O + 6e → I- + 6OH- ∆Go5 = -n5 Eo5 F
H2 O ⇄ H+ + OH- ∆Go6 = -RTlnKw
n3 Eo3 + n1 Eo1 - n2 Eo2
Dễ thấy ∆Go4 = ∆Go3 + ∆Go1 - ∆Go2 ⇔ Eo4 = = 1,179(V)
n4
3.
a.
Catot: Cu2+ + 2e → Cu
Anot: Fe → Fe2+ + 2e
Ở catot xảy ra quá trình khử làm giảm nồng độ Cu2+ nên cation sẽ dịch chuyển từ anot qua
cầu muối sang catot để cân bằng điện tích. Tương tự, anion dịch chuyển từ catot sang anot.
Electron di chuyển từ anot sang catot, mà chiều dòng điện được quy ước là ngược chiều
với chiều dịch chuyển của electron nên dòng điện trong pin điện hoá có chiều từ catot sang
anot.
b. Eopin = Eo+ - Eo- = EoCu2+/Cu - EoFe2+/Fe = 0,337 - (- 0,44) = 0,777V
n.Eo
pin 2.0,777
k = 10 0,0592 = 10 0,0592 = 1,78.1026
c. Khi thêm NaOH vào catot sẽ xảy ra phản ứng sau: Cu2+ + 2OH- → Cu(OH)2
Nồng độ Cu2+ giảm nên Epin giảm theo cho đến khi Epin = 0 hay ECu2+/Cu = EFe2+/Fe, lúc này
nếu thêm tiếp NaOH thì điện cực sắt sẽ trở thành catot, điện cực đồng trở thành anot và
Epin tăng dần do ECu2+/Cu giảm dần.
4.
a. Xét dung dịch chứa Fe2+ , Fe3+ :
35
Có CFe3+ .*β(FeOH2+ ) = 3,38.10-4 ≫ CFe2+ .*β(FeOH+ ) = 1,2.10-7 ≫ Kw nên có thể coi
cân bằng tạo phức hiđroxo FeOH2+ quyết định pH. Áp dụng ĐLTDKL, ta tính được h =
h
1,53.10-2 M; [Fe3+ ] = CFe3+ ∙ 2+ =3,47.10-2 (M); [Fe2+ ] ≈ 0,1M.
*β(FeOH )+h
RT [Fe3+ ] 3,47.10-2
EFe3+ /Fe2+ = EoFe3+ /Fe2+ + ln = 0,771 + 0,0592 log = 0,744(V)
nF [Fe2+ ] 0,1
36
K = 2,97 nên lượng Fe3+ tạo ra là không nhỏ, lại có *β(FeOH2+ ) ≫ *β(FeOH+ ) ≫
*β(AgOH) nên có thể bỏ qua cân bằng 2 và 3. Giả sử sự phân li nước không ảnh hưởng
đáng kể đến pH.
Gọi lượng Ag+ phản ứng là x (M), lượng FeOH2+ tạo thành là a (M), ta có:
[Ag+ ] = 0,02 - x (M); [Fe2+ ] = 0,03 - x (M); [Fe3+ ] = x - a (M); [FeOH2+ ] = h = a (M)
[Fe3+ ] x-a
⇒ K = 2,97 = [Ag+ ][Fe2+ ]
= (0,02
- x)(0,03 - x)
[FeOH2+ ].h a2
*β(FeOH2+ ) = 10-2,17 = =
[Fe3+ ] x-a
Từ hai phương trình trên, ta tính được a = 2,876.10-3 ; x = 4,1.10-3 . Từ đây có thể tính được
nồng độ cân bằng của các cấu tử khác trong dung dịch.
h = a = 2,876.10-3 ≫ 10-7 nên giả sử bỏ qua cân bằng phân li nước là hợp lí.
6. Các quá trình xảy ra trong dung dịch:
n.(Eo 3+ - Eo )
Mn /Mn2+ MnO2 ,H+ /Mn2+
(1) 2Mn3+ + 4H2 O ⇄ Mn2+ + MnO2 + 4H+ K = 10 0,0592 = 2,88.109
(2) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
TPGH: Mn2+ 0,01M; MnO2 , H+ 0,04M.
Vì TPGH có CH+ = 0,04 ≫ 10-7 và K rất lớn nên có thể bỏ qua cân bằng 2.
Áp dụng ĐLTDKL cho cân bằng 1, tính được [Mn3+ ] = 2,98.10-9 M, từ đây có thể tính được
nồng độ cân bằng của các cấu tử khác trong dung dịch.
37
V. Bài tập vận dụng
1.
a. Các quá trình xảy ra:
(1) Al3+ + H2 O ⇄ AlOH2+ + H+ *β(AlOH2+ ) = 10-4,3
(2) Mg2+ + H2 O ⇄ MgOH+ + H+ *β(MgOH+ ) = 10-12,8
(3) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Giả sử không xảy ra phản ứng tạo kết tủa Al(OH)3 và Mg(OH)2 .
Có CAl3+ .*β(AlOH2+ ) = 5,01.10-6 ≫ CMg2+ .*β(MgOH+ ) = 3,17.10-14 > Kw nên có thể coi
các cân bằng 2 và 3 phân li không đáng kể.
Tính pH theo cân bằng 1:
Al3+ + H2 O ⇄ AlOH2+ + H+ *β(AlOH2+ ) = 10-4,3
Ban đầu: 0,1
Cân bằng: 0,1 - x x x (M)
x2
⇒ = 10-4,3 ⇒ x = 2,21.10-3 , pH = 2,65.
0,1 - x
kw 2
Mg(OH)2 : [Mg2+ ][OH- ]2 = 0,2∙ = 4,08.10-24 < ks (Mg(OH)2 )
x
10-42
⇒ 0,1∙ 2 ≥10-32,4 ⇒ h ≤ 2,77.10-4 M.
h (10-4,3 + h)
h k 2
- Mg(OH)2 kết tủa ⇒[Mg2+ ][OH- ]2 ≥ ks (Mg(OH)2 ) ⇔ CMg2+ ∙ ∙ ( w) ≥
*β(MgOH+ ) + h h
10-10,9
10-28
⇒ 0,2∙ ≥ 10-10,9 ⇒ h ≤ 1,26.10-9 M.
h.(10-12,8 + h)
38
Vậy Al(OH)3 sẽ kết tủa trước Mg(OH)2 .
Khi Al(OH)3 bắt đầu kết tủa hoàn toàn:
*β(AlOH2+ )
[Al3+ ] + [AlOH2+ ] = 10-6 M ⇔ [Al3+ ]∙ (1+ ) =10-6 .
h
k 3
Lại có Ks (Al(OH)3 ) = [Al3+ ][OH- ]3 = [Al3+ ]∙ ( w) = 10-32,4 .
h
Từ hai phương trình trên ta tính được h = 2,19.10-6 M, ở thời điểm này Mg(OH)2 chưa kết
tủa nên có thể tách riêng được hai ion kim loại.
Vậy khoảng nồng độ proton trong dung dịch để tách riêng hai ion kim loại là:
2,19.10-6 M ≥ h ≥ 1,26.10-9 M
⇒ Khoảng pH: 5,66 ≤ pH ≤ 8,9.
10 10 V
c. Sau khi trộn: CoAl3+ = 0,1∙ (M); CoMg2+ = 0,2∙ (M); CoNH3 = 1∙ (M)
10 + V 10 + V 10 + V
3,17.10-13 3.5,75.10-10
Vì CMg2+ .*β(MgOH+ ) = ≪ CNH+4 .Ka (NH+4 ) = nên có thể bỏ qua cân bằng
10 + V 10 + V
39
10-14 V 10-9,24 V-3 10-4,3
⇔h= +( ∙ -9,24 ) - - 3.10-6 + 10-6 ∙
h 10 + V h + 10 10 + V 10-4,3 + h
Thay giá trị h = 2,19.10-6 M vào phương trình, ta tính được V ≈ 3 ml.
h K 2
Tại thời điểm Mg(OH)2 bắt đầu kết tủa: CMg2+ ∙ + ∙ ( w) = 10-10,9
*β(MgOH ) + h h
Tại ý b tính được khi h = 1,26.10-9 thì Mg(OH)2 bắt đầu kết tủa mà h ≫ *β(MgOH+ ) nên
có thể giả sử sự tạo phức hiđroxo không đáng kể.
2 K2w
⇒ ∙ = 10-10,9 ①
10 + V h2
40
ĐKP: h = CoH+ - CoOH- - [HCN] - [NH3 ]
0,21V 0,25 6 h 7,5 h
= - - ∙ - ∙ ⇒ V = 35,13 ml.
50 + V 50 + V 50 + V h + Ka (HCN) 50 + V h + Ka (NH+4 )
c. Khi thêm HClO4 vào dung dịch KCN, coi thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể.
⇒ Sau pha trộn: CoH+ =10-4 M; CoCN- =10-2 M.
TPGH: HCN 10-4 M; CN- 9,9.10-3 M.
Các quá trình xảy ra:
9,35
(1) CN- + H+ ⇄ HCN K-1
a = 10
(2) H2 O ⇄ H+ +OH- Kw
Kw h
ĐKP: h = [OH- ] - ([HCN] - CHCN )= - CoCN- ∙ + CHCN
h h + Ka (HCN)
⇒ h = 2,42.10-11 ; pH = 10,62.
Sau khi thêm Hg2+ vào dung dịch: CoHg2+ = 0,15M; CoHCN = 5.10-5 M; CoCN- = 4,95.10-3 M
41
n1 Eo1 - n2 Eo2 2.0,337 - 1.0,521
⇔ Eo3 = = = 0,153(V)
n3 1
Ta thấy EoCu2+/Cu+ > EoCu(OH)2 /CuOH nên Cu2+ có tính oxy hoá mạnh hơn trong môi trường
axit.
b. Phản ứng xảy ra:
MnO-4 + 8H+ + 5Fe2+ ⇄ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2 O K
n.(Eo - Eo )
MnO-4 , H+ /Mn2+ Fe3+ /Fe2+ 5.(1,51 - 0,771)
K = 10 0,0592 = 10 0,0592 = 1062,42
Vì phản ứng có K rất lớn nên có thể coi phản ứng xảy ra hoàn toàn và HSO-4 phân li hoàn
toàn lượng proton cần để phản ứng.
i. Sau pha trộn: CoFe2+ = 6,25.10-2 M; CoMnO-4 = 7,5.10-3 M; CoH2 SO4 = 0,75M.
các cấu tử trong dung dịch. Lại có CH2 SO4 ≫ √CFe3+ .*β(FeOH2+ ) = 0,016 >
√CFe2+ .*β(FeOH+ ) = 1,73.10-4 ≫ 10-7 nên coi các cân bằng tạo phức hiđroxo không
ii. Tại điểm tương đương: CoFe2+(X) .VX = 5.CoMnO-4 .VMnO-4 ⇔ 0,1.50 = 5.0,02VMnO-4 ⇔
VMnO-4 = 50 ml.
Sau pha trộn: CoFe2+ = 0,05M; CoMnO-4 = 0,01M; CoH2 SO4 = 0,6M.
TPGH: Fe3+ 0,05M; Mn2+ 0,01M; H2 SO4 0,56M
42
CH2 SO4 ≫ √CFe3+ .*β(FeOH2+ ) = 0,018 ≫ 10-7 nên có thể bỏ qua ảnh hưởng của sự tạo
5 1,02 60
iii. Sau pha trộn: CoFe2+ = M; CoMnO-4 = M; CoH2 SO4 = M
101 101 101
5 1 2 56
TPGH: Fe3+ M; Mn2+ M; MnO-4 M; H2 SO4 M.
101 101 10100 101
TPGH dung dịch có MnO-4 và H2 SO4 nên có thể coi phản ứng nghịch không ảnh hưởng
đến các cân bằng khác trong dung dịch và không làm thay đổi đáng kể nồng độ các cấu tử.
CH2 SO4 ≫ √CFe3+ .*β(FeOH2+ ) = 0,018 ≫ Kw nên có thể bỏ qua cân bằng tạo phức hiđroxo
và sự phân li nước.
pH của dung dịch được xác định bởi sự phân li của HSO-4 :
HSO-4 ⇄ H+ + SO2-
4 Ka (HSO-4 ) = 10-1,99
43
56 56
Ban đầu:
101 101
56 56
Cân bằng: -x +x x (M)
101 101
56
x.( + x)
⇒ 101
56 = 10-1,99 ⇒ x = 9,87.10-3
-x
101
Bởi vì tại thời điểm cân bằng, ta luôn có EFe3+ /Fe2+ = EMnO-4, H+/Mn2+ nên có thể tính EFe3+ /Fe2+
theo EMnO-4, H+/Mn2+ :
0,0592 [MnO-4 ].h8
EMnO-4 , H+ /Mn2+ = EoMnO-4, H+/Mn2+ + log
n [Mn2+ ]
2 56 8
0,0592 ∙( + x)
10100 101
= 1,51 + log 1 = 1,466(V)
5
101
4.
a. Xét 1 lít dung dịch phèn chua bão hoà:
59
Số mol phèn chua tan trong dung dịch bão hoà: n = = 6,22.10-2 (mol)
948
Trong dung dịch phèn chua bão hoà: CAl3+ = 1,24.10-1 M; CSO2- = 2,49.10-1 M.
4
Giả sử chưa xảy ra phản ứng tạo kết tủa Al(OH)3 . CAl3+ .*β(AlOH2+ ) ≫ Kw nên có thể bỏ
qua sự phân li nước.
(1) Al3+ + H2 O ⇄ AlOH2+ +H+ *β(AlOH2+ ) = 10-4,3
(2) SO2- + -
4 + H ⇄ HSO4 K-1 -
a (HSO4 ) = 10
1,99
*β(AlOH2+ ) h
ĐKP: h = [AlOH2+ ] - [HSO-4 ] = CAl3+ ∙ 2+ - CSO2- ∙ -
h + *β(AlOH ) 4 h + Ka (HSO4 )
⇒ h = 4,83.10-4 M; pH = 3,32.
h K 3
Kiểm tra giả sử: [Al3+ ][OH- ]3 = CAl3+ ∙ ∙ ( w) = 10-33 < 10-32,4 nên Al(OH)3
h+*β(AlOH2+ ) h
44
Sau khi hoà tan phèn chua vào nước sinh hoạt, giả sử chưa xảy ra phản ứng tạo kết tủa.
2y
CoAl3+ = C(M); CoSO2- = 2C(M) với C =
4 948.103
h + *β(AlOH2+ )
[Al3+ ] + [AlOH2+ ] = 10-6 ⇔ [Al3+ ]∙ = 10-6
h
(3) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
ĐKP: h = [OH- ] + [AlOH2+ ] - [HSO-4 ] + CHA + 3.(C - 10-6 )
Kw *β(AlOH2+ ) h Kw
= + 10-6 ∙ - 2C∙ +10-x - + 3.(C - 10-6 )
h h+*β(AlOH2+ ) h + Ka (HSO-4 ) 10-x
Thay các giá trị đã biết vào biểu thức: h = 2,19.10-6 ; *β(AlOH2+ ) = 10-4,3 ; Ka (HSO-4 ) =
10-1,99 ; Kw = 10-14
10-14 y
⇒ 4,23.10-6 = 10-x - +3C = 10-x - 10x - 14 + ①
10-x 1,58.105
Kw
x > 7 ⇒ Coi ban đầu nước sinh hoạt chứa bazơ BOH với CoBOH = -10-x
10-x
Từ đây có thể thiết lập biểu thức tương tự trường hợp x < 7.
Thay giá trị x = 6,5 vào biểu thức ①, ta tính được y = 0,623 g.
Vậy cho 3 m3 nước sinh hoạt, ta cần dùng 3y = 1,869 g phèn chua.
ii. Lượng kết tủa bông keo là 15,6 mg.m-3 nước, tổng nồng độ các dạng tồn tại của Al3+
15,6.10-3
trong dung dịch là 10-6 M nên ta có nồng độ Al3+ đã được sử dụng là: C = +10-6 =
78.103
1,2.10-6 (M)
45
Thay C vào biểu thức ①, ta tính được x = 6,19. Vậy pH tối thiểu của nước sinh hoạt để sử
dụng hiệu quả phèn chua là 6,19.
5.
a. Các quá trình xảy ra:
(1) Pb(OH)2 (r) ⇄ Pb2+ + 2OH- Ks = 10-15,3
(2) Pb2+ + H2 O ⇄ PbOH+ + H+ *β(PbOH+ ) = 10-7,8
(3) Pb2+ + 2H2 O ⇄ Pb(OH)2 + 2H+ *β(Pb(OH)2 ) = 10-17,2
(4) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Tổng nồng độ các dạng tồn tại của chì tối đa cho phép trong nước sinh hoạt: Cmax =
41,4.10-3
= 2.10-4 (M)
207.1
Ks
pH = 7,5 ⇒ [Pb2+ ] = [OH- ]2
= 5,01.10-3 (M)
Chưa xét đến các dạng tồn tại khác của chì trong dung dịch, ta thấy [Pb2+ ] > Cmax nên
lượng chì tan trong nước chưa đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt.
b. Tổng nồng độ các dạng tồn tại của chì trong nước:
*β(PbOH+ ) *β(Pb(OH)2 )
∑[Pb2+ ] = [Pb2+ ] + [PbOH+ ] + [Pb(OH)2 ] = [Pb2+ ]∙ (1+ + )
h h2
⇒ h = 1,89.10-9 M. Vậy giá trị pH tối thiểu cần thiết lập trong nước thải là 8,72.
c. Tổng nồng độ các dạng tồn tại của chì trong nước: CPb2+ = 0,01M
Cmax = 2.10-4 M nên có thể coi Ca(OH)2 đã phản ứng hoàn toàn:
Pb2+ + Ca(OH)2 ⇄ Pb(OH)2 + Ca2+ K = 109,87
TPGH: Pb(OH)2 , Pb2+ , Ca2+
Khi lượng Ca(OH)2 thêm vào là tối thiểu:
∑[Pb2+ ] = 2.10-4 ⇔ h = 2,2.10-9 M; [Pb2+ ] = 2,45.10-5 M; [PbOH+ ] = 1,755.10-4 (M)
Có thể coi dung dịch nước thải là dung dịch PbY 0,01M với Y2- là ion không ảnh hưởng
đến các cân bằng trong dung dịch.
h ≫ *β(CaOH+ ) nên có thể coi lượng phức CaOH+ được tạo ra không đáng kể.
46
Áp dụng định luật bảo toàn điện tích cho dung dịch sau khi tạo kết tủa Pb(OH)2 :
2[Pb2+ ] + [PbOH+ ] + 2[Ca2+ ] + [H+ ] = [OH- ] + 2[Y2- ]
Kw
⇔ 2.2,45.10-5 + 1,755.10-4 + 2[Ca2+ ] + h = + 2.0,01
h
Thay các giá trị *β(CaOH+ ), Kw và h vào phương trình, ta tính được [Ca2+ ] = 9,89.10-3 (M)
m = [Ca2+ ].10.103 .74,09 = 7327,52(g).
6.
a. CCr3+ .*β(CrOH2+ ) ≫ Kw nên có thể bỏ qua sự phân li nước.
Các quá trình xảy ra:
(1) Cr3+ + H2 O ⇄ CrOH2+ + H+ *β(CrOH2+ ) = 10-3,8
(2) Fe2+ + H2 O ⇄ FeOH+ + H+ *β(FeOH+ ) = 10-5,92
*β(CrOH2+ ) *β(FeOH+ )
ĐKP: h = [CrOH2+ ] + [FeOH+ ] = CCr3+ ∙ +CFe2+ ∙
2+
*β(CrOH ) + h *β(FeOH+ ) + h
47
CFe3+ .*β(FeOH2+ ) ≫ CFe2+ .*β(FeOH+ ) ≫ Kw nên có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của
Fe2+ và sự phân li nước. Tính cân bằng trong dung dịch, ta có h = 8,73.10-3 (M), [Fe3+ ] =
1,13.10-2 M; [Fe2+ ] = 0,05M.
0,0592 [Fe3+ ] 0,0592 1,13.10-2
EFe3+ /Fe2+ = EoFe3+ /Fe2+ + log = 0,771+ log = 0,733(V)
n [Fe2+ ] 1 0,05
Vậy catot là điện cực Fe3+ /Fe2+ , anot là điện cực Zn2+ /Zn.
Catot: Fe3+ + e → Fe2+
Anot: Zn → Zn2+ + 2e
Phản ứng tổng: 2Fe3+ + Zn ⇄ 2Fe2+ + Zn2+
Epin = EFe3+/Fe2+ - EZn2+ /Zn = 0,733 - (- 0,778) = 1,51 (V)
b. Khi pin phóng điện hoàn toàn, phản ứng tổng đã đạt đến trạng thái cân bằng:
2.(Eo 3+ 2+ - Eo 2+ )
Fe /Fe Zn /Zn
2Fe3+ + Zn ⇄ 2Fe2+ + Zn2+ K = 10 0,0592 = 1051,82
K rất lớn nên có thể coi phản ứng theo chiều thuận xảy ra hoàn toàn, nghĩa là nồng độ cân
bằng của Fe3+ rất nhỏ. Sau phản ứng, ta có: CFe2+ = 0,07M; CZn2+ = 0,31M ≈ [Zn2+ ].
Điện lượng pin có thể giải phóng:
Q = ne .F = nFe3+ phản ứng .F = 0,02.20.10-3 .96485 = 38,59(C)
c. Sau khi pha trộn dung dịch: CFe3+ = 0,01M; CFe2+ = 0,025M; COH- = 0,04M.
Chiều dòng điện trong pin không đổi, vậy sau thí nghiệm điện cực Fe3+ /Fe2+ là catot.
0,0592 [Fe3+ ]
EFe3+ /Fe2+ = EoFe3+ /Fe2+ + log = -0,778 + 0,5857 = -0,1923(V)
1 [Fe2+ ]
[Fe3+ ]
⇒ = 5,35.10-17 .
[Fe2+ ]
48
[Fe3+ ] ≪ [Fe2+ ] nên có thể coi độ tan của Fe(OH)3 không đáng kể. Gọi độ tan của Fe(OH)2
là S.
Các quá trình xảy ra:
(1) Fe(OH)2 ⇄ Fe2+ + 2OH- Ks (Fe(OH)2 ) = 10-15,1
(2) Fe2+ + H2 O ⇄ FeOH+ + H+ *β(FeOH+ ) = 10-5,92
(3) H2 O ⇄ H+ +OH- Kw
*β(FeOH+ )
S = [Fe2+ ] + [FeOH+ ] - CFe2+ = [Fe2+ ] (1+ ) - CFe2+
h
Kw *β(FeOH+ ) *β(FeOH+ )
ĐKP: h = [OH- ] + [FeOH+ ] - 2S = +[Fe2+ ]∙ - 2[Fe2+ ] (1+ ) + 0,04
h h h
Thay các giá trị h và *β(FeOH+ ) vào phương trình ĐKP, ta tính được [Fe2+ ] = 1,37.10-4 M
⇒ [Fe3+ ] = 7,35.10-21 M; Ks (Fe(OH)2 ) = [Fe2+ ][OH- ]2 = 10-15,1
Ks (Fe(OH)3 ) = [Fe3+ ][OH- ]3 = 10-37 .
8.
a. pH của dung dịch A đã được xác định nên có thể đánh giá các dạng tồn tại chính của các
axit trong dung dịch:
[H3 PO4 ] h
[H2 PO-4 ]
= = 4,86;…
Ka1 (H3 PO4 )
Đánh giá tương tự với các cấu tử khác trong dung dịch, ta thấy các dạng tồn tại chính trong
dung dịch của các axit là: [H3 PO4 ], [H2 PO-4 ], [H2 C2 O4 ], [HC2 O-4 ]. Từ đây ta có thể bỏ qua
sự phân li nấc 2, nấc 3 của H3 PO4 và nấc 2 của H2 C2 O4 .
pH = 1,463 ≫ 7 nên có thể bỏ qua sự phân li nước.
Các quá trình xảy ra:
(1) H3 PO4 ⇄ H+ + H2 PO-4 Ka1 (H3 PO4 ) = 10-2,15
(2) H2 C2 O4 ⇄ H+ + HC2 O-4 Ka1 (H2 C2 O4 ) = 10-1,25
Ka1 (H3 PO4 ) Ka1 (H2 C2 O4 )
ĐKP: h = [H2 PO-4 ] + [HC2 O-4 ] = CH3 PO4 ∙ + CH2 C2 O4 ∙
h + Ka1 (H3 PO4 ) h + Ka1 (H2 C2 O4 )
49
2Ag+ + H2 C2 O4 → Ag2 C2 O4 + 2H+
Có mkết tủa = mAg3 PO4 + mAg2C2O4 = 419.CH3 PO4 .VA + 304.CH2 C2 O4 .VA
TPGH: HPO2- -3 2- +
4 4.10 M; C2 O4 0,01M; NH3 0,01M; NH4 0,008M.
Đây là 1 hệ đệm NH3 - NH+4 nên có thể áp dụng công thức tính pH gần đúng cho hệ đệm:
CNH3 0,01
pH = pKa (NH+4 ) + log = 9,24 + log = 9,337.
C 0,008
NH+
4
c. Sau quá trình pha trộn, giả sử chưa xuất hiện kết tủa.
20
Vì pH của dung dịch C được giữ không đổi nên ta có: [i] = [i]B ∙ với i là một cấu tử
20 + V
tồn tại trong dung dịch B khác proton và hiđroxit, V là thể tích dung dịch Mg2+ đã thêm
vào dung dịch.
Tại pH = 9,337, có h ≪ Ka2 ≪ Ka1 nên [C2 O2-
4 ] ≈ CC2 O2- 4
2
0,01V 3 8,25.10-5
⇔( ) ∙( ) ≥ 10-27,2
20 + V 20 + V
Tại thời điểm tạo kết tủa Mg3 (PO4 )2 , V = 6,67.10-3 ml.
50
Tương tự với các kết tủa còn lại, ta sẽ tính được:
Tại thời điểm tạo kết tủa MgNH4 PO4 , V = 1,53.10-2 ml.
Tại thời điểm tạo kết tủa MgHPO4 , V = 8,28.10-1 ml.
4,72.10-12 V
Tại thời điểm tạo kết tủa Mg(OH)2 : =10-10,9 , có thể đánh giá được với mọi giá trị
20 + V
V dương thì biểu thức trên không xảy ra (vế trái luôn nhỏ hơn vế phải).
Tại thời điểm tạo kết tủa MgC2 O4 , V = 4,92 ml.
Trong trường hợp cả 4 kết tủa cùng xuất hiện, ta có thứ tự xuất hiện kết tủa là:
Mg3 (PO4 )2 → MgNH4 PO4 → MgHPO4 → Mg(OH)2 .
Coi phản ứng tạo kết tủa đầu tiên xảy ra hoàn toàn:
3Mg2+ + 2HPO2-
4 ⇄ Mg3 (PO4 )2 + 2H
+
K = 102,56
1 1 1 1 2
Sau pha trộn: CoMg2+ = M; CoHPO2- = M; CoC 2- = M; CoNH3 = M; CoNH+ = M
300 4 375 2 O4 150 150 4 375
1 1 1 17
TPGH: HPO2-
4 M; C2 O2-
4 M; NH3 M; NH+4 M; Mg3 (PO4 )2
2250 150 225 2250
Lại có 3S = [Mg2+ ] ④ (tại pH = 9,337 có thể bỏ qua sự tồn tại của MgOH+ )
2 2
3 1 h h2
Từ ③ và ④, ta có (3S) . (2S + ) = Ks (Mg3 (PO4 )2 )∙ (1+ + )
2250 Ka3 Ka2 Ka3
Thay các giá trị h, Ka2 và Ka3 của H3 PO4 vào phương trình, ta giải được S = 4,74.10-6 M.
Kiểm tra điều kiện tạo các kết tủa còn lại, ta thấy không có kết tủa nào khác xuất hiện. Vậy
chỉ có duy nhất kết tủa Mg3 (PO4 )2 được tạo thành và [Mg2+ ] = 1,42.10-5 M.
9.
a. Ta có Kb2 (A- ) ≫ Kb3 (A- ) nên có thể bỏ qua sự tạo thành H3 A2+ .
Các quá trình xảy ra:
51
(1) HA ⇄ H+ + A- Ka3 (H3 A2+ ) = 10-9,17
(2) HA + H+ ⇄ H2 A+ K-1 2+
a2 (H3 A ) = 10
6
(3) H2 O ⇄ H+ + OH- Kw
Kw Ka2 Ka3 - h2
ĐKP: h = [OH- ] + [A- ] - [H2 A+ ] = +CHA ∙ 2 ⇒ h = 2,6.10-8 M; pH = 7,58.
h h + hKa2 + Ka2 Ka3
b. Tại pH = 2, dễ nhận thấy H3 A2+ và H2 A+ là hai dạng tồn tại chính của histidine trong
dung dịch. Có thể bỏ qua sự phân li nước do h = 10-2 ≫ 10-7 .
Áp dụng định luật bảo toàn điện tích cho dung dịch X:
2h + Ka1
[H+ ] + 2[H3 A2+ ] + [H2 A+ ] = [ClO-4 ] ⇔ h + CHA ∙ = CHClO4 ⇒ CHClO4 = 2,4.10-2 M.
h+Ka1
Ka2 Ka1 Ka2
[HA] = [H2 A+ ]∙ = CHA ∙ ∙ = 6,02.10-7 (M)
h h + Ka1 h
c. Thành phần dung dịch sau khi pha trộn: Cu2+ 4.10-3 M; HClO4 9,6.10-3 M; HA 4.10-3 M.
TPGH: Cu2+ 4.10-3 M; HClO4 1,6.10-3 M; H3 A2+ 4.10-3 M.
Giả sử chưa xảy ra các phản ứng tạo phức của Cu2+ với A- . CH3 A2+ .Ka1 ≫
CCu2+ .*β(CuOH+ ) ≫ Kw nên có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo và sự phân li nước.
H3 A2+ ⇄ H2 A+ + H+ Ka1 = 10-1,82
Ban đầu: 4.10-3 1,6.10-3
Cân bằng: 4.10-3 - x x 1,6.10-3 + x (M)
x.(1,6.10-3 + x)
⇒ = 10-1,82 ⇒ x = 3,06.10-3 ; h = 4,66.10-3 M.
4.10-3 - x
Ka2 Ka3 Ka1 Ka2 Ka3
[A- ] = [H2 A+ ]∙ 2 = CH3 A2+ ∙ ∙ = 9,53.10-14 (M)
h h + Ka1 h2
Ta thấy β2 .CCu2+ .[A- ]2 ≪ β1 .CCu2+ .[A- ] ≪ CCu2+ nên có thể coi Cu2+ tạo phức không đáng
52
NH3 + H+ ⇄ NH+4 K = 109,24
Cu2+ + HA + NH3 ⇄ CuA+ + NH+4 K = 1010,18
TPGH: CuA+ 4.10-3 M; NH+4 1,36.10-2 M
Các hằng số tạo phức β1 , β2 rất lớn nên có thể coi sự phân li của phức không ảnh hưởng
đến pH trong dung dịch. Vậy sự phân li của NH+4 quyết định pH của hệ:
NH+4 ⇄ NH3 + H+ Ka = 10-9,24
Ban đầu: 1,36.10-2
Cân bằng: 1,36.10-2 -x x x (M)
x2
⇒ = 10-9,24 ⇒ x = 2,8.10-6 = h; pH = 5,55. Ở giá trị pH này, các dạng tồn tại chủ
1,36.10-2 - x
A- + H+ ⇄ HA K-1
a3 = 10
9,17
HA + H+ ⇄ H2 A+ K-1
a2 = 10
6
Ta có: ∑[Cu2+ ] = [Cu2+ ] + [CuA+ ] + [CuA2 ] = [Cu2+ ](1 + β1 [A- ] + β2 [A- ]2 ) = 4.10-3 (M)
∑[A- ] = [HA] + [H2 A+ ] + [CuA+ ] + 2[CuA2 ]
h h2
= [ A- ] ( + +[Cu2+ ](β1 + β2 [A- ])) = 4.10-3 (M)
Ka3 Ka2 Ka3
53