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"新型二维材料的电学性质及其作为离子电池的研究 - 王运.pdf"; filename*=utf-8''新型二维材料的电学性质及其作为离子电池的研究 - 王运
"新型二维材料的电学性质及其作为离子电池的研究 - 王运.pdf"; filename*=utf-8''新型二维材料的电学性质及其作为离子电池的研究 - 王运
密 级 G K 学校代码 1 029 8
学 号 8 2 00 8 1 0879
在 :: 南 京 体 書 大 學 _ |^
:
N A N J I N G F O R E ST RY U N I V E R S I TY
硕士专此学位论文
( 全 日 制
)
论文 题 目 :
新 型 二 维材料 的 电 学 性 质 及 其作 为 离 子 电 池 的 研 究
作 者 :
王 运
学位类别 : 工 程硕 士
专业领域 :
电 子 信息
研 究方 向 :
半 导 体材料与 器 件
指导教 师 :
吴 芳 教授
二 〇 二三 年 六 月
摘
要
锂离子 电 池 因 其无记忆效应 、 循 环 稳 定 性好等 优 点 而 被 广 泛 应 用 于 电 子 设 备 、 电动汽
车及 智 能 电 网 系 统 但锂离子 电池 的 发展 直受 容 量低 充放 电速率 慢 锂 资 源 储 量低 等
一
。 、 、
。 , ,
属 取代锂 的 离子 电 池 。
尤其是储量丰 富 、 成 本低 廉 的 钠 、 钾 离子 电池 以及 多 价离子 电池
。
由 于 二 维 材 料 的 电 子 被束 缚 在 平 面 内 , 有 比 表面积 大 、 迁移率高 、 易 于 调 控 等优 点
,
、 、 自 。
,
从结构稳定性 、 电 磁特性 、 吸 附 和 扩 散特 性 以 及 容 量 等 方 面 研 究 了 二 维 ,
Y
-
XY X (
=
Si ,
Ge
;
Y =
S ,
Se
)
和二维 C r3 C2 及其衍生物作 为 离子 电池 电极材料 的 性 能 , 主要 内 容如 下
:
( 1 ) 研究 了 二维 Y
-
力 学 以 及 力 学 性质 等方面 , 证 明 了 二维 Y
-
XY 结构 的 热 动 力 学和 机械稳 定 性 。
其次 , 分析
了 二维 Y
-
XY 的 电 子 结 构 及其 电 场 、 应变 的 调 控情况 。
本征 y
-
XY 单层 均 为 间 接 带 隙 半 导
和 y
-
SiSe 为金属 性质 。 同时 , 发 现 电 场 和 应变 可 调 控 二 维 y
-
XY 的
电学特性 。
最后 , 计算 了 二维 Y
-
XY 的 载流子迁移率 。 结果表 明 , 单层 y
-
SiSe 和 y
-
Ge S e
在
方 向 电 子迁移 率 分 别 为 W 和 VV 双层 Ge S e 的 电子在
1 1
x 28 2 5 cm 5 53 8 8 c n^
x
-
1 1 1 。
. .
方 向 迁移 率 高达 3 1 1 5 2 5 c n^
. VV
1
, 方 向 迀移率 为 1 1 1 2 2 3 c rr^ V
. V 1
, 远高于常见 的 M o S 2
( ) ,
。
( 2 ) 探究 了 二维 y
-
XY 在离子 电池 电极 中 的 应用 前景 。
从离子 吸 附和扩散 、 开路 电
压 以 及 容 量等方面讨 论 了 Y
-
XY 作 为 离 子 电 池 电 极 材料 的 可 行 性 计 算 结 果 表 明 。 ,
Y
-
SiS
作
为 和 离子 电池 的 电极 容 量为 W mA h g 扩散 能 垒 为 V 和 2 eV
而
-
L i Ca , S PS , 0 . 1 3 e 0 . 1 。
作为 离子 电池 电极 容量 高达 另外 XY 的 开 路 电 压 在
-
BA mA h g
1
Y
-
SiSe Ca , l S C 。 ,
y
-
0 04
.
V  ̄
0 7 2
. V 之间 。 总之 ,
二维 y
-
XY 是 Li 、 Ca 离 子 电 池 的 理 想 电 极 材料
。
( 3 ) 预测 了 二 维 C r3 C2 和 C r3 C 2 T 2 ( T
=
F ,
C 1
,
0 〇H ,
) 作 为离 子 电 池 电 极材料 的 可 行
性 首先 分析二维。 , C r3 C 2 ( T2 ) 的 结 构 稳 定 性 和 电 磁 特性 。 通 过计 算 声 子 谱 和 分 子 动 力 学
,
证 明 其动 力 学 和 热 力 学 稳 定 性 。 同 时二维 C r3 C 2 ( T 2 ) 表 现 出 金属 或半金属特性 , 说 明 其具
有 良好的 导 电性能 。 其次 , 研 宄 了 不 同 金属 原 子在 C r3 C 2 及 其 衍 生 物表 面 上 的 吸 附 和 扩 散
特性 其 中 。 , Li 、 Na 在 C r3 C 2 表面上 的扩散能垒为 0 0 2 eV . 和 0 0 . 1 e V 。
最后 , 计 算 了 C r3 C 2
4
和 八 而 ^ 入 离 子在 〇 〇 和 & 表面可 以 吸 附 层
_
八 。2 〇 2
1
11 11 5 05 68 11 1 1 。 、 1 2 ?
3
§ 2
1 ]
1
§ 3 3
,
.
4
容量最 高为 Ah 因此 及 其衍 生 物 是 新 代 离 子 电 池 的 潜 在 电 极 材料
一
1 7 8 6 7 3 m.
g
。 , C r3 C 2
。
: ; ; ; ;
I
E l e c tr i c a l
p r o p e rt i e s o f n o v e l t w o d i m e n s i o n a l m at e r i a l s an d
-
it s u s e a s
i o n b att e r i e s
Ab s tr a c t
L i t h i um -
i o n b at t e r i e s ar e w i d e l y u s e d
i n e l e c tr o n i c d e vi c e s , e l e c tr i c v e h i c l e s a nd s m ar t
gri d
s
y s t e m s b e c a u s e o f t h e i r a dv a n t a g e s
suc h a s n o m e m o ry
e f fe c t a n d g o o d c y c l e
s t ab i l i t
y . H o we ve r
,
t h e d e v e o p m e nt o f l l it h i um -
i o n b at t e r i e s h a s b e e n c o n s t r a i n e d b y fa c t o r s s uc h a s l o w c ap a c i t y
,
s l ow c h ar g i n g an d d i sc h ar g i n g r at e s , an d l ow l it h i um r e s e rv e s . T h e r e fo r e ,
r e s e ar c h e r s h av e b e e n
s e ar c h ngi fo r e l e c tr o d e m at e r i a l s w i t h e x c e l l e n t p e r fo r m a n c e on t h e o n e h a nd ,
a nd acti v e ly
ex
p l o r i n g o th e r m e t a l s to re
p l ac e l it h um i i n i o n b at t e r i e s o n
t he o th e r . I n p arti c u l ar
,
t h e a b u n d a nt
re s e r v e s an d l ow c o st o f s o d i u m a nd p o t a s s i u m
i o n b at t e r i e s a n d mu l t i v a l e n t
i o n b at t e r i e s
.
B e c au s e t he e l e c tr o n s o f t w o d i m e n s i o n a l m at e r i a l s a r e b o u n d
-
i n t h e p l an e ,
t h e y h av e t he
a d v a nt a g e s o f l ar
g e s
p e c i fi c s u r fa c e ar e a ,
hi gh m o b i l it
y a nd e a s y re
g u l at i o n ,
an d h av e b r o a d
app l i c at i o n pro sp e ct s i n i o n b at t e r i e s ,
e l e ctr o ni c d e vi c e s a nd s
p i nt r o n i c s . I n t h i s
p ap e r ,
t he
p e r fo r m a n c e o f t w o d i m en s i o nal y
- -
XY X (
=
Si 5
Ge ;
Y =
S S e ) an d
5
C r3 〇 2 mo no l ay e r s an d it
s
d e r i v at i v e s a s e l e c t r o d e m at e r i a l s fo r o n b at t e r i e s s nv e s t i g at e d n ter m s o f s t r u c t ur al s t ab i l i t
i i i i
y
,
e l e c tr o m a
gneti c p r o p e rt i e s ad s o rp t i o n an d d i ffu s i o n p r o p e rt i e s an d c ap a c i t t hr o u
g
h fi r st
-
, , y
p r i n c i p l e s c a l c u l at i o n s ,
m a i n l y a s fo l l o w s
:
(
1
)
T he i nt r i n s i c s tru c tur e a nd e l e c t r i c a l
p r o p e rt i e s o f tw o d i m e n s i o n a l y
-
-
XY ar e i nv e s t i g at e d
.
F i r stl
y , t he t h e rm o dy n am i c a nd m e c h an i c al s t ab i l i t
y o f t he t w o d im en s i o nal y
- -
XY s t r u c t ur e i
s
d e m o n s t r at e d n te r m s o f b inding e ne r
pho no n s
p e c t r um a nd m o l e c u l a r d y n a m c s a s w e a s
i i l l
gy ,
m e c h an i c al p r o p e r t i e s S e c o n d l y .
,
t he e l e c tr o n i c s tr u ctur e of t he t w o d i m e n s i o n al y
- -
XY an d the
m o d u l at i o n o f t h e e l e c tr i c fi e l d an d s t r ai n ar e a n a l y z e d . The i nt r i n s i c y -
XY m o n o l ay e r s a r e a l l o f
i n d i r e c t b a nd g ap
s e m i c o ndu c t o r n at u r e ,
wh i l e t h e b i l ay e r s y S i S a n d y S i S e
-
-
ar e o f
m e t a l l i c n at u r e
.
M e a nwh il e
,
it i s fo un d t h at t he e l e ctr i c fi e l d an d s tr a i n c an r e g u l at e t he e l e c tr i c al pr op e rt i e s o f
t wo dim en s i o nal y
- -
XY . F na i l l
y ,
t he c ar r i e r m o b i l ity o f t wo d i m en s i o n al y
- -
XY i s c a l c u l at e d . T he
re s ult s s ho w t h at t he e l e c tr o n m o b i l i t i e s o f m o n o l ay e r y S i S e a nd y
- -
G e S e i n t he x d -
i re cti o n ar e
^^ ^^
' '
Ge S e
1 1
1 28 1 . 2 5 cm s an d 1 553 . 8 8 c m s ,
re s
p e cti v e ly . T he e l e c tr o n m o b i l i t i e s o f b i l ay e r y
-
i s a s h g h as
i 3 1 1 5 2 5 cm
. W 1
i n t h e x d i r e c t o n an d y d
-
i
-
i re cti o na l m o b i l i ty o f 1 1 1 2 2 3 cm
.
2
VV
ii
M 0 S 2 ^^
"
wh i c h i s m u c h hi g h e r t h a n t h at of t he c o m m o n (
2 0 0 c m s
)
a nd h a s g r e at p o t e n t i a l
fo r h i g h p e r fo r m a n c e
e l e c tr o ni c dev i c e s
.
(
2
) T he app l i c at i o n pro sp e ct s o f t wo dim en s i o nal -
y
-
XY i n i o n b at t e r y e l e c tr o d e s ar e
ex
p l ored . The fe a s i b i l i t
y o f y
-
XY a s an e l e c t r o d e m at e r i a l fo r i o n b at t e r i e s i s di s c u s s e d i n ter ms
of i o n a d s o r p t i o n a nd d i f fu s i o n , o p e n c i r c u i t v o l t ag e
-
, an d c a
p ac i ty . T he c a l c u l at e d r e s u l t s s ho w
mA h g
"
V 2 e V
1
t h at y S S h a s a -
i c ap a c i t y o f 8 9 3 . 3 7 an d d i f fu s i o n e ne r i
r
g y b ar e r s o
f 0 . 1 3 e an d 0 . 1
mA h g
"
a s a n e l e c t r o d e fo r L i an d Ca i o n b at t e r i e s ,
w h i l e y S i S e h a s a c ap a c i t y o f u p
-
to 1 5 0 3 4 2 .
XY ro m
f
1
a s a n e l e c t r o d e fo r C a i o n b at t e r i e s , i n a dd i t i o n ,
the o p en c i r cuit v o ltag e o f y
-
-
r an
g e s
0 0 4 . V
?
0 7 2
. V . I n c o nc lu s i o n ,
tw o
-
di m en s i o n al 丫 -
XY i s an i d e al e l e c tr o d e m at e r i a l fo r L i a nd
Ca i o n b at t e r i e s
.
(
3
)
T he fe a s i b i l i t
y o f t w o d i m e n s i o n al
-
& C2 3 a nd & C2 T 3 2 (
T =
F ,
C l
,
0 , OH )
a s e l e c tr o d e
m at e r i a l s fo r i o n b at t e r i e s i s
pre d i c te d . F i r st
, t he s t r u c t ur a l s t ab i l i t
y a nd e l e ctr o m a
g n e t
ic
p r o p e rt i e s o f t w o d i m e n s i o n al
-
i s d e m o n s t r at e d b y c a l c u l a t i n g p h o n o n s
p e c t r a an d m o l e c u l ar d y n am i c s . M e a nw h i l e ,
C r 3 〇 2 ( T 2 )
s ,
i it s t .
,
t he ad s o rp t o n i an d d i f fu s i o n p r o p e r t i e s o f d i f fe r e n t m e t a l at o m s o n th e s u r fa c e of C r 3 C 2 an d it
s
d e r i v at i v e s a r e i nv e s t i g at e d . A m o ng
t he m ,
t he & C2 3 has a l ow di fu s i o n e n e rg y b arr i e r o n it
,
an d
t he e ne r
g y b arr i e r s o f L i an d Na a r e 0 0 2 e V a nd 0 0
. . 1 e V . F nal y i l
,
t he o pen -
c i r c ui t v o l t ag e s an d
ca
p ac i ti e s o f C r3 〇 2 a nd it s d e r i v at i v e s a r e c a l c u at e d l . T he r e sult s s how t h at t he i o n s o th e r t h an
K
c an ac h i e v e mu l t i l ay e r a d s o r p t i o n a n d p r o v i d e o p e n -
c ir cuit v o ltag e s o f 0 0 7 . V
?
1 . 0 1 V Amo ng
.
mA h g
_
C r3 C 2 〇 2 w
1
t he m ,
L i c an a d s o rb 2 l ay e r s o n t h e C r3 C 2 an d it h ca
p ac i ti e s o f 595 . 5 8 an d
A Mg A
"
505 . 6 8 m h g ,
w h i l e mu l t i v a l e n t
an d 1 i o n s c an ad s o r b 2
-
3 l ay e r s o n t h e m o n o ay e r o f
l
7 8 6 7 3 m A h g
"
C r3 C 2 〇 2 w
1
C r3 C 2 an d it h c ap a c i t i e s up t o 1
. . T h e r e fo r e ,
C r3 〇 2 a nd it s d e r i v at i v e s
a r e p o t e nt i a l e l e c t r o d e s fo r a n e w g e n e r at i o n o f i o n b a t t e r i e s m at e r i a l s
.
K e y w o r d s Tw o :
-
d i m e n s i o n a l m at e r i a l s ;
F i r st
-
princ ip l e s c a l c u l at i o n s ;
E l e c tr i c a l
p r o p e rt i e s ;
I on
b at t e r i e s ;
E l e c tr o d e m at e r i a l s
h i
目
录
第 章 绪论
一
1
1 . 1 二 维材料简 介
1
1 . 1 . 1 二 维材料 的 性质 与 种 类
1
1 . 1 . 2 二 维材料 的制备与应用
3
1 . 2 锂离子 电池简 介
5
1 . 2 . 1 锂 离 子 电 池 发 展 历程
5
1 . 2 2 .
锂离子 电池 工 作 原 理 与 特 点
6
1 其他离子 电池简介
. 3
7
1 4 二 维 材料在 离 子 电池 电 极 中 的 应 用
.
8
1 5 本文研 究 内 容
.
1
0
第 二 章 理 论 基础 与 计 算 方 法 1 1
2 绝 热近似
. 1 1 1
2 2 Ha e e F o ck 理 论 rt r
2
-
. 1
2 3 密度泛 函 理论
. 1
3
2 3 . . 1 T h o m a s F e nn i -
定理 1
3
定理 . . . 1
3
2 3 . . 3 Ko m
l
-
S h am 方程 1
4
交 换 关 联泛 函
2 3 4 . .
… 1
5
2 3 5 赝势法 . . 1
7
2 4 .
固 体能 带理论 1
8
2 4 能 带 结构 . . 1 1
8
2 4 2 态 密度 与 电 荷密度
. . 1
9
2 5 .
计算 软 件 简 介 20
2 6 .
本章小结 2
1
第 三 章 新 型 y XY X S Ge -
(
=
i
, ;
Y =
S S e)
,
纳 米 材料 电 学性质 的 研 宄 . . . . . . . 22
3 . 1 研宄背景 22
3 . 2 研 宄方法 23
3 . 2 密度泛 函 微扰法
. 1 23
3 . 2 2 分子动 力 学
. 24
3 . 2 3 形变势理论
. 24
3 . 3 计算 结 果 与 分析 25
3 . 3 . 1 几何结 构 与 稳定性 25
3 . 3 . 2 电 学性质 3
1
3 . 4 本章小结 44
第 四 章 二 维 Y X Y X S G e Y S S e M乍 为 离 子 电 池 电 极 材 料 的 研 宄
-
(
i
, ;
=
,
45
4.
研 究背景
1 45
4 2
.
计算方法 46
4 3
.
计 算 结 果 与 分析 46
4 3 离 子 吸 附特 性
. . 1 46
4 3 2 离 子迁移特 性
. . 52
4 3 3 开 路 电 压 与 尚 子存储 容量
. . 54
4 4
.
本章 小结 , … 5 8
第 五 章 二 维 C C 及其衍生物 作 为 离子 电池 电 极材 料 的研 宄
r3 2 59
5.
研 究背景
1 59
5 2
.
计算方法 60
5 3
.
计 算 结 果 与 分析 60
5 3 结 构 设计 与 稳 定 性
. . 1 60
5 3 2 电 磁特 性
. . 65
5 3 3 电 极表 面离 子 的 吸 附
. . 66
5 3 4 电 极表 面 离 子 的 扩 散
. . 70
5 3 5 平 均 开路 电 压 与 储存 容量
. . 73
5 4
.
本章小结 79
第 六 章 总 结 和 展望 80
参考文献 82
第 一
章 绪论
使 其 成 为 许 多 领域 的 研 宄 热 点 , 具 有广 阔 的 应 用 前 景 本 章 主 要 内 容包括二 维材料 的 性质
。
与种类 、 制 备 与 应 用 以 及 离 子 电 池 的 相 关介 绍
。
1 . 1 二维材料简 介
的 发展 时代 石 墨 烯 是 碳 原 子 以 蜂 窝 状 晶 格排 列 的 单 原 子 层 厚 度 材 料 它 比传统三维
[
1
,
2]
。 ,
材 料在 光 学 力 学 电 学 等 方 面 性 能 优 异 石 墨 烯 吸 收 谱 在 可 见 光 区 域 吸 收 率 约 为 2 % [
3 ]
、 、 。 . 3
,
。 , l
,
延 展 性 和 刚 度 很 优越 。 在 电 学方面 , 由 于 其独 特 的 无 带 隙 , 无质 量 的 狄拉 克 费 米子 , 具有
极 高 的 载流子迁移 率 。 如 下表 1
-
1 所示 , 近二十年来 , 许 多 新 型 二 维 材料相 继 被报 道 ,
包
( M〇 S2 、 M o S e2 ) 、 ( ) 、 ( )
[ ]
。
表 1
-
1 二维材料 的 分类
Ta b . 1
-
1 C l i c at i o n o f 2 D m a t e r i a l s
as s i f
种类
典 型代表
mg
应用
^ 石墨烯 、 硼烯 、 硅烯 、 表面 易 修饰 、 柔性 易 聚集和 降解 催化 、 穿 戴器
锗烯 、 磷 烯 等 和 透 明 度 高 和 稳 定 性 差 件 、 柔 性 存储
MO F -
5 、 HZ I F -
8 、 比 表面积 高 、 孔径 导 电 性差 、 本征 催化剂 、 传感
金属 有机骨架
HZ I F 67
-
等 可 调 活 性 差 器 、 医疗载药
^ ^ Mo S 2 WS2 Mo S e 2
> > > 带 隙可调 、 光 电性 迀移 率低 、 光电 光 电器件 、
储
丁迟 ^ 等 能好 、 能 耗低 转 换 效 率 低 能 和 催化
过 渡 金 属 氧 化 物 Mn 0 2 、 T 02i
等 混 合 价 态 易 分 解 变 形 催化 、 储能
过渡金属 硼 、 碳 M 〇 2B 2 、 Tb C 2 、 T b CN 、 导 电 性好 、 表面功 易 氧化 、 尺寸 电学 、 超导 磁
、
( 氮 ) 化 物 Nbz C 、 V 〗N 、 Mof 等 能 化 种机 樹生 會 辦 效应 , 胃 il f
t 表 储 含g
、
, , ,
1
控 电 子 性质 , 可 用 于 各 种 智 能 器 件 和 柔 性储 能 器 件
。
金属 有机骨架 ( Me t al -
体通过分子 自 组装而 形成 的
一
种 具 有 周 期 性 网 络 结 构 的 晶 体 材料 [
7
]
。
一
般 MOF s 材料 具 有
( l e nt i c F r am e w o rk s , ) 71
-
价 键 连 接 而 成 的 二 维 多 孔 材料 。 它 的 特点 是具有 高结 晶 性 、 高 孔 隙 率 和 比 表 面积 , 在有机
电 子器件 方面 极 具 应用 前 景 [
8]
。
中 M 表示过渡金属 Mo W , 等 , X 表示 S ,
Se ,
Te 等 。
各种 T MD s 具有不 同 的 电子特性 ,
比
如 Mo S 2 是半导体性质 , 而 W Te 2 是 半金属 性质 [
9]
。 结构上 , I VB  ̄
V I IB 族的 TMD s 通 常表
现 出 类似 石 墨 烯 的 层 状 结 构 单 层 厚 度 大 约 在 , 6
 ̄
7 A ,
层间 由 微弱 的 范德 瓦耳 斯 力 连接
,
催化 、
传感器等方面广泛应用
。
得到 , 其中 , M 表示 Sc 、 T i 、 V 、 Cr 等过渡金属 元素 , A 代表 A l 、 Ga 、 I n 元素 。 它 是类
“ ”
似 三明治 的 层 状 结 构 过 渡 金 属 原 子 层 与 硼 原 子层 交 替 堆 叠 , , 最外 层为过渡金属 原 子
。
其化 学 式 可 表 示 为 M?B 2 ? -
2 ( ?
=
2 ,
3 ,
4) , 即 M 2 B2 、 M B43 和 M4B 三 种 类 型 6 , 结构上可分正
交 晶 系 和 六方 晶 系 两 类
。
^ d
f \ ■ ■ 丨
f r 〇 | 〇H B r
I
"
M"
CU
2 s e
图 1
-
1 MX e n e s 结构 示意 图
F g i . 1
-
1 S ch e m a t i c d i a g r am o f MX en e s s tr u ct ur e s
们 极大 的 兴趣 [
1 1 ,
气 如图 1
-
1 所示 , MX e n e s 通常用 公式 1 4 ? + \? 1
1;
〇 2
=
1
,
2 ,
3 ,
4) 表示 ,
其
“ ” “
为过渡金属 元素
”
中 M ( T i 、 Sc 、 Cr 、 V 、 Mo 、 Hf 、 Zr 、 Nb 等 ) , X 表示氮或碳 、
碳
2
“
氮 是表面末端基 团 氓 等 主 要通 过择 性蚀刻
’
, ! 7 ( :1 ,
0 0 11
,
) 。 ] ^\ 6 1 ^ ] ^?+ ^?
1
(
?
=
1
,
“ ” “ ”
2 ,
3 ,
4) 中的 人 获得 , 人 对应 11 1 八 或 ^^ 族元素 ( 人 1 、 8丨 、 0& 等 ) 。 迄今为止 , 成功
制 备 了 多 种 MX e n e 由于 M 和 X 元素 的 多 样性 MX e n e s 的 特 性 可 以 精 确 地 调 整
1 3
[ ]
3 0 s 。 ,
,
使 其 具 有 亲水 的 表 面 、 髙 导 电 性和 在 水 溶 液 中 的 良 好 分 散 性 。
得益 于此 , MX e n e s 在 离子
电池 Na K Mg A 等 超级 电容器 场 效 应 管 等领 域 具 有 广 阔 的 应 用 前 景
1 4
( L i 、 、 、 、 1 ) 、 、
[ ]
。
1 . 1 . 2 二维材料 的制备与应用
二 维 材料有 诸 多 优 点 , 在 实 际应用 中 如 何制 备成 为 首要 问 题 。
随 着 生产 工 艺 和 技 术 的
“ “
发展 衍生 出 多 种制 备方法 大致可分为
” ”
, ,
自 下到上 和 自 上到下 两大类 。
常 见方法
有 机械 剥 离 法 液相 剥 离 法 气相沉淀法 化学合成法等
5 1 5
[ , ]
、 、 、
。
机械 剥 离 法 是 制 备 二 维 层 状 材料 的 基 本 方 法 之 一
。 通过摩 擦或 拉力 等手段 破坏 材 料
,
层 间 的 范德 瓦 尔 斯力 进而 剥 离得 到 二 维单层 结 构 采 用 该技术制 备 的 有 石 墨 烯 , 。 、 Mo S2
、
?
和 等 然而 传 统 的 机械 剥 离 法存 在 产 量低 和 剥 离 的 样 品 尺 寸 小
6
WS 2 WS e2 BN
质
1
[ ]
、 。 , 、
量不 髙等缺 陷 。 因此 , 后来人们 引 入
一
, 。 、 、
到 二 维材料 中 , 提高层与层之 间 的 间距 , 削 弱 层 间 附着 力 和 降低 剥 离 势 金 , 进而 剥 离 出 薄
膜纳米片 。 最近 , 硫化 锡 被报 道 采 用 液 相 剥 离 法 成 功 制 备 [
24 ]
。 不过 , 该 方法 容 易 受 到 分 层
材 料 和 溶 剂 之 间 表面 张 力 匹 配 度 的 限 制 并 且 仍 存 在 产 量 低 和 效 率 低 的 问 题 机械 剥 离 法
, 。
“ ”
和 液相 剥 离法都是 自 上而 下 方法 , 本 质 上 利 用 外 力 破 坏层 与 层 之 间 的 弱 相 互 作 用 。
因
此 ,
剥 离法
一
般 只 适用 于 层 状结 构 的 材料
。
而气相沉淀法_ 则 是
“ ”
自 下而上 的 制 备方法 般将 材 料 通 过 升 华 蒸 发 等 方 式转
一
, 、
Vap o r E v ap o r at
i on ,
CVD ) 、 热 辅 助 转 换 和 物 理 激 光 沉积 技 术 。 目 前 , 气 相 沉淀法广泛 用 于
光沉 积 技 术 可 以 实 现 晶 圆 级 别 的 大面 积 二 维 材 料 的 生 长
。
如 , 湿化学合成 Xene s 。 此外 ,
化 学 合 成 法 还 用 于 新 兴 的 二 维 层 状 过 渡 碳化 物 、 氮化物或
3
碳 氮 化 合物 等 的 合 成
。
计算等行业兴起 , 人们 对 柔 性 电 子 器 件 、 光 电 器件 、 磁性 和 能源存储 的 需 求 不 断 增 加 ,
因
的 应 用 研 发周 期
。
首先 , 具 有 理 想 电 学 性 质 的 二 维 材料 可 应 用 于 纳 米 器 件 设 计 , 比如 :
光 电 器件 、 场效
应 晶体管 ( F i e l d E fe c t T r a n s
i s t o r, FET ) 等? 。
如图 1
-
2 所示 , 载流子迁移 率是 FET 的重
二 维 黑 磷 的 载流 子 迁 移 率 可 达 1 〇
4
cm W 1
, 具有 带 隙 可 调 以 及 各 向 异 性 的 电 荷 输运特性
,
H^ V
1
, ,
T i S3 ( c n^ )
[
GeP 3 和 I nP 3 单层 ( 8 x l
3
〇 cm W 和 1
2x l 〇
3
cm W 1
) 以 及 直 接 带 隙 的 GeP 2 单层 ( 1 0
3
c rr^ L p n
[ -
) , ,
如 中 掺杂 B 和 电 子掺杂 如 中 掺杂 形成 的 型和 型 再制 作在 同 块基
一
( Si ) ( Si P )
p n ,
片 上 而 晶 格适配 的 两 种 半 导 体材料也 可 以 直接 堆叠 构 成 异 质 结 比 如 二 维
。 , M〇 S2 为n型
,
磷烯 为 型 可将二维 异质 结构看成二维 结%
3 5]
p , M 〇 S 2 /B P p n
-
。
源级
石墨烯
mm
图 1
-
2 石 墨 嫌 M0S 场 效 应 管 的 示 意 图
/ 2
F ig . 1
-
2 S c h e m a t i c d i a g r am o f t h e g r a p h e n e / M o S 2 F E T
高导 电性能 , 良 好 的 机 械 性 能保证 充 放 电 过程 中 结 构 稳 定 。
如图 1
-
3 所示 , 目 前研究 了 多
4
种 二 维材 料用 于 储 能 , 包括石 墨烯 、 共价有机骨架 、 过渡金属 硫化物 、 MX e n e s 、 黑磷和
金 属 氧化 物 等 。
其在 阴 极 、 阳 极和 电 解质 中 都有应 用 , 可 以 作 为表 面 吸 附 或插层 的 活性材
料 、 构 成 复 合 材料 的 导 电 添 加 剂 , 以 及 抑 制 枝 晶 或 粉末 化 的 保 护 剂
。
/ kb
、
\
/ S H
m
\
概 骨 架 碳 氮 化 物
\
过渡金 属二硫 属 化 合物
f
p
|
j
i
;
1 M
暑
、
过渡金属氧化物
、
乂
说= ;
/
x v
'
/
" s"
'
\ ?
/
\ MX e n e s
/
-
’
图 1
-
3 应 用 于储能 的 二维材料
F g 2 D m a t e r i a l s fo r e n e r
3 stora
g e a p p c at o n s
-
i 1 l i i
.
gy
1 . 2 锂 离 子 电池简 介
1 . 2 . 1 锂 离 子 电池 发展 历程
的 电子 , 并且锂离 子 的 半径小 ,
充放 电 时可 以 在 正 、 负 极 间 快 速 迀移 。 1 970 年 , 日 本三洋
公 司 采 用 二 氧 化 锰 作 为 正 极 材料 , 金属 锂为 负 极 , 锂二 次 电池开始 商 业化量产 。
但是 ,
锂
A rm an d % 提 出 采 用 锂 的 嵌 合 物 代 替
“ ”
析 出 形成 枝晶 , 带来 了 安全 问 题 。 为此 , 1 980 年 ,
金 属 锂 作 为 电 池 的 负 极 材料 此 时 金 属 锂 并 非 晶 体 形 态 而 是 以 锂 离 子 形 式 在 电 极 间 的 反
。 ,
“ ” “ ”
复游 走 摇摆 , 因 此称 为 摇椅 电池 。 不久 , G o o deno ugh 教授 提 出 L iC 〇02 可作为锂
离子 电池 ( L i t h i um -
i o n b at e r i e s ,
L IB s ) 正 极材料 , 后来索尼 公司 研发 出 L C o 〇 2/ C
i 的 锂离
,
。
随着 智 能 手机 、 智 能 穿 戴 设 备 等 数 字产 品 的 普 及 , 锂 离 子 电 池逐渐 应用 于 各个领域
。
L i M n2 〇 4 、 L i M 02 ( M
=
Co ,
N i
,
Mn ) 、 L i M P 〇 4 ( M
=
Fe ,
Mn V, 等 ) ; 负 极材料 包括 碳 基
、
硅基 、
氮基 、 MX e n e s 、 钛酸 锂 等 。 除 此之 外 , 其它离子 电池 ( Na 、 K 、 Mg 、 A 1
等 ) 和固
态 电池 的研 究也成为近些年 的 研 究热 点 [
4Q]
。
5
1 . 2 2
. 锂离子 电池工作 原理与特 点
4 所示 , 在充 电 时
,
料中
。
放电
@
(
卜參 暴 泰 @ 0
善 令
一 一 一 一
一
<
:
>
1
:
0
^ 0
^
:
? Y
;
mm
负极 正极
充电
图 1
-
4 锂 离 子 电 池 工作 原 理 示 意 图
F g 4 S c h e m a t c d a r am o f h e w o rk n h um o n b at t e r y
g p r nc p e o
1
-
t l f l it i
-
i
g
i i i i i i
.
和 作为正 负 极 材料 的 锂 离 子 电 池 为 例 其 电 极 间 发生 的 氧化还 原 反
3 8]
以 L C o 〇2 C
[
i 、 ,
应 表 示如 下
:
由 +  ̄
正极 : L i Co O 〇 ^ L i
N
C o O2 + xL + xe (
)
i 1
-
放电
充申
负极 : 6C + 、
二 L C
}
2
、
i
x 6 (
1
-
)
放电
充申
电 池 总 反应 : h Co 0 2
+ 6C
「
二 a L C〇 〇 + L C
」 3 i
x
_
x 2
i
x 6 (
1
-
)
放电
如今 ,
采用 锂离子 电池取代铅酸 电池逐渐成为主流 , 随 着 新兴 的 5 G 商业化应用 进程
, 、 、 。
,
6
1 . 3 其 他离 子 电池简 介
-
、 , , (
i o n b at e r i e s ,
N Bs ) I 、 钾 离子 电池 ( K -
i o n b at e r i e s ,
KI B s ) 的 工 作 原 理与 锂 离子 电池基本相
同 。 钠 ( 钾 ) 离 子 具有 较 小 的 斯托 克 斯半径 , 即 钾 离子 ( 3 . 6 A ) < 钠 离子 ( 4 6
. A ) 〈
锂
离子 ( 4 8 . 人 ) , 这说 明 在 同 浓度 电解液 中 Na 或 K 离 子 迀移 率和 电 导 率 更 高 。 比 如 Guo 小
, 3 。
准 电极 电位 (
-
2 9 3
. V 和 -
2 7 . 1 V) 与锂 (
-
3 . 0 4 V) 接近 , 可提供较高 电压 , 所 以钠 ( 钾
)
(
1
) 原 材料 储 备 丰 富 , 价格低廉
;
(
2
)
相 同 电 解液 浓 度 , 电导率高 , 相 对成本低
;
(
3
)
钠 钾 离 子 不 与 铝 反应
/ , 可选用 铝 箔作 为 负 极 的 集流体 , 减 轻质 量
;
(
4
)
钠 钾 离 子 电 池 无 过放 电 特性
/ , 可放 电 到零伏
。
因此 , 钠 钾 离 子 电池 成本优势 明 显
/ ,
有 望未来替代锂离子 电池
。
e
_
F ig
负 极
. 1
-
5 Non
图
-
l it
1
_
h i um
5
i
隔 膜
非 锂 离 子 电 池工 作 原 理 图
o n b at t e r y o p e r at i n g p r i n c i p a
l
正极
d i ag r a m
如图 1
-
5 所示 ,
对于 多 价离子 电池 , 工作 原 理本质 上 与 锂 、 钠 、 钾 离 子 电 池类似 ,
不
同 的是 , 多 价 金属 原 子 电 离 出 多 个 电 子 参 与 电 池 反应 。 可充 电 的 多 价 离子 电池包括三个基
本组成部分
:
2+ + 2+ 2+
(
1
)
正极 : 可 以 储存和 释放工作 的 多 价 离子 ,
如 Mg 、 A l
3
、 Ca 、 Zn 等
。
(
2
)
在正 极和 负 极之 间 转移 多 价离 子 的 电 解质
;
(
3
) 无宿主 的 金属 负 极
。
多 价 离 子 具 有 无 毒 价 态 稳 定 较 小 的 离 子 半径 和 低 氧 化 还 原 电 位 等 优 点 与 金 属 锂 相 比 、 、 ,
,
7
这些 多 价金属 具 有 更 高 的 热稳 定 性和 化学稳 定 性 , 这可 以 大大 降低 安全风 险 。 因此 , 多价
离 子 电 池 能 大 幅 提 高 能 量密度和 降低 成本
。
o n b at e r i e s
-
( i I )
, ,
,
。 国 内 锂储量 只 占 世界 总 量 的 6 % , 主要
依 赖进 口 价格偏 高 导 致锂离 子 电池 生产 成 本增 加 而镁 资 源丰 富
, , 。 , 占 全球 总 产量 的 80 %
,
有 助 于 降低镁 离 子 电池 的 生 产 成 本 和 减 小 对海 外 资 源 的 依赖 。 镁离 子 电池 当 前 研 究 主要
集 中 在 电 解 质 和 正 极 材料 上 , 解 决 镁在 有 机 电 解 液 中 钝 化 和 寻 找 可 逆 嵌 入 脱 嵌 的 负 极 材
/
, 。 ( i )
,
少 , 但 随 着 人们 研 究 的 深 入 , 钙 离 子 电池 的 应用 潜 力 将逐渐显 现
。
而 铝 元 素在 地 壳 中 的 含 量 为 8 3. % , 是最丰 富 的 金属 元素 。
价格上 , 同 时 期 铝 的 价格
只 有锂 的十分之
一
。
并且错 离子 电池 ( A l
-
i o n b at e r i e s ,
A Bs ) I 表 现 出 超 高 的 能 量密 度 、
超
、 、 、 ,
。
自 1 999 年 Vo lt a 等 人 首 次将 金属 锌 作 为 电 池 的 电 极 以 来 ,
锌 金属 具 有 高容量 、 绿色
0 76. V )
、 安全性高 、 成本低等优 良 性能 ,
被
认为是最有前途 的锌离子 电池 ( Zn -
i o n b at e r i e s ,
ZIB s ) 负 极 材料 。 近年来 , 锌离子 电池研
找 高 性 能 电 极 材 料 仍 是 实 现 锌 离 子 电 池 广 泛 应 用 的 技 术 关键
。
“ ”
[
4Q ]
离 子 电 池 中 的 电 解质 也 面 临 几个关键 的 挑 战 。 例如 , 多 价 离 子 的 电 荷 浓度 越 高 ,
阳 离子 的
去 溶解 能 就越 大 这 会 阻 止 其 向 电 极 界 面 的 迀 移 在 镁 离 子 电 池 和 铝 离 子 电 池 中 很 容 易 发
, ,
生 。 同时 , 多 价离子扩散可 能面 临 这些挑 战 :
多 价 离 子插进宿 主 结 构 ; 多价离子 占据原有
。 ,
。
1 . 4 二维材料在 离 子 电池 电极 中 的应用
二 维材料具有 比 表 面 积 大 电 子 迁 移 率 高和 机 械稳 定 性好 等 优 点 被广 泛 地 应 用 于 锂
、 ,
、
钠 钾 等 离子 电 池 电 极 用 以 满 足 日 益 增 长 的 高 能 量密度 高倍 率 性 能 和 循环 性 能 的 要 求
、 , 、
,
比如石 墨條 磷稀 过 渡 金 属 硫化物 等
6 47
\1 乂 6 1 1 6 3
[
3 ]
,
、 、 、 :
。
8
W48
起 初 考 虑 将 石 墨 烯 作 为 负 极 材料 。
石 墨 烯 的 储锂容量 可达 S OO mA h g
]
。 然而 ,
石
后来发现 以 黑磷作 为 负 极 材料 容量 高达 2 5 9 6 mA h 但 插 层 离 子相 互 作 用
-
L IB s ,
g
,
起 的 体积 膨 胀 会 导 致 结 构 变 形 等人 发现磷烯用 于 负 极 的 理论 比 容量
49
引
[ ]
。 Ku li s h N Bs I
4
为 8 6 5 m A h g 。 P eng 等人_研 究 BP C -
纳 米 复 合 材料 作 N Bs I 负极 , 在 1 00 次循环后表
现出 mA h g 的 高容量 保持 了 初始 可逆容量 的 等人 研宄
石
2
%
-
1 5
1 3 8 1 , 90 5 . 。 S u l t an a
[ ]
BP -
4
墨 复 合 阳 极作 K BsI , 在 1 C 循环容量为 6 1 7 mA h g
。
个相 当 有 利 的 环 境 %
+ +
在 TMD s 中 较大 的层 间 间 距为 Na K 提供 了 Mo S2 石墨
一
, 、 。 /
稀 复 合 材料 在 A 的 电流下表现 出 的 比 容量 等人 发现
4
Ah
-
5 3 5
_
1 1
OO m 00 m Su 4〇 82
[ ] [ ]
l 1 1 1
g g
。
4
纳米片作 N Bs 的 负极 I , 在工作 电流密度为 4 0 mA g 下 , 经过 1 00 次循环 ,
容量为 3 86
4 4
mA h g Mo S 2 石 墨烯应 用 于 K Bs 在 电流密度为 S O mA 时 容量达 Ah
5 5
_
679 m
[ ]
。 / I
。
,
g ,
g
等人 研究 了 用于 时 在 的 高 电流密度下 可逆 的 比 容量为
5 6
W S e2 M Bs U OO mA g
-
L iu
[ ]
I , ,
2 0 mA h 在 次 循 环 后 仍 保持 约 %
.
1 50 83 5
。
g
, .
作 为 电 极 材料 表 现 出 良 好 的 导 电 性 和 高 效 的 存 储 能 力 Ya n g 等人
7
MX e n e s 明 M
5
H正
C
t
。 2
型 MX e n e s M V 等 作为 N B s 负 极 时 容量为 A 2 8 8 mA h
- _
1 1
(
=
T i 、 、 C r ) I , 1 90 m h g  ̄
g
,
并且 能垒 为 这表 明 其具 有 高 能量密 度 和 快速充放 电 能 力 等人
5 8
0 0 9 e
. V ?
0 . 1 8 e V , 。 Hu [
]
4
研 宄 发现本征 N b2 C 单层 具有 很 高 的 镁 容量 约 O S A mA h g 和锂容量 约 mA h g
_
( l ) ( 542
同 样地 等人 研 宄 了 不 同 的 碱金 属 离 子 和 在
中 的 存储情
5 9
0 。 , Er
[ ]
( Li 、 Na 、 K Ca ) T i 3 C2
况 对 Na K 和 的 理论 比容量分别 为 j j y S mA h g U mA h g mA h
- -
C a
1
, L i 、 、 . 、 S S 、 1 9 1 . 8
和 9 8 mA h g N ag u 等人 _报告 了 作 为 阳 极材料 的 K B s 电
. -
MX e n e s CN T x
1 1
g 3 1 . 。 i b ( T i3 ) I
化学性能 次循环后容量为 2 0 2 mA h g 在 次循 环 后 下 降 到 A
_ -
1 1
, 1
, 1 00 7 5 m h g
。
尽 管 近 二 十 年来 , 二 维 材料迅猛发 展 , 特 别 是 二 维层 状 材 料 , 其层 间 空 隙 可 以 容纳大
些
+ +
问题
[
4° ,
4
' 比如 , 较大原子 半径 的 碱金属 ( 如 Na 、 K ) 插入 T MD s 电 极材料 时会 引 起 的
结 构 变化 并 可 能 形 成 可 溶 性 的 多 硫化物 ,
导 致与 电 解质 发生副 反应 。 不过 , 这些难题 可 以
, ,
高强度 , 以 及通 过 表面 功 能化 来 调 控 电 极 电 磁 性质 等 等 , 这 将 为 其在 离 子 电 池 电 极 材 料 中
的 实 际应用 提供助 力
。
9
1 . 5 本文研究 内容
, ( i e nn a i n i t i o S i mu l at i o n P a c k a g e
)
软件包进行 相 关 计算 。
从理论上预测 了 新型二维 Y
-
XY X (
=
Si , Ge Y ;
=
S , S e) 、 Cr C2 3 及其
衍 生 物 的 电 学 特 性 和 作 为 离 子 电 池 电 极 材料 的 应 用 前 景 。 主要 内 容和 章节安排如 下
:
第 二 章 主 要 是 二 维 材料 与 离 子 电池 的 简介 以 及相 关理论和 计 算软件 介 绍
一
、 ,
。
第三章 主要研 究 了 二维 Y
-
XY 的本征结构 与 电学特性 。
首先 , 从结合能 、 声子谱和 分
子动 力 学 以 及 力 学 性质 等方面 , 证 明 了 二维 Y
-
XY 结 构 的 热 动 力 学 和 机械稳 定 性 。
其次
,
分析 了 二维 Y
-
XY 的 电 子 结 构 及 其 电 场 、 应变 的调 控情况 。
本征 Y
-
XY 单层 均 为 间 接 带 隙
半 导体性质 , 双层 Y S S
-
i 和 Y
-
XY 的 电学
特性 , 实 现半 导体 金 属 性质 转变 -
。
最后 , 计算 了 二维 Y
-
XY 的 载 流 子 迀 移 率 。 结果表 明
,
单层 丫 S Se
i
-
和 丫
-
Ge S e 在 jc 方 向 电子迀移率分 别 为 1 28 1 . 2 5 cm W 和 1
1 553 . 8 8 c rr^ VW
双层 Ge S e 的 电 子 在 方 向 迁移 率 高达 V V 方 向 迁移 率 为
2
V
-
_
x 3 5 2 5 c n^ 2 2 3 cm
-
丫
1 1 . ,
j 1 1 1 .
1 1
, ( 2 0 0 c r ) ,
。
第 四 章 主要 从 吸 附特性 、 扩 散特 性 和 开 路 电 压 以 及 存 储 容 量 等 角 度 探 究 了 二 维 Y
-
XY
作 为 离 子 电 池 的 电 极材料 性 能 。 计算结果表 明 ,
二维 Y
-
SiS 和 Y S Se
i
-
作 为离子 电池 电极 的
性能 比二维 Y
-
Ge S e 有大 幅提高 , 其中 , 二维 Y
-
Si S 作为 Li 和 Ca 离子 电池 的 电极 , 理论
容量 高达 mA h g 相 应 的 能垒为 2 e V 而二维 作为 离子
-
V
1
8 93 . 3 7 , 0 . 1 3 e 、 0 . 1 。
丫 SiSe
-
Ca
Ge S
1
1 5 0 3 42 . 。 Ca Y
-
0 2 2
. e ,
储容量达 八 而 也有约 ¥ 的低 能垒 此外 二 维 ^^ 8 6 作为
1
5 1 2 4 5
. 111 11
¥ 。 1 ^、 〇& 0 . 1 6 6 。 ,
1
Na 或 K) 离子 电池 电极 的 容量约 为 mA h g 和 7 0 7 3 4 m A h g 并提供
- -
1 1
L i ( 、 Ca 1 7 6 8 3 .
. ,
V V 的 开路 电压 总之 二维 XY 是 种 很 有 前途 的 电 极材料
一
0 . 1 1
?
0 3 . 1 。 ,
y
-
。
第 五 章 从结 构稳 定 性 吸 附和 扩散 以 及容量等方面 系 统研 宄 了 二 维 、 C r3 C2 及 其衍 生 物
2+ +
和 而 在 和 表面上表现 出 较好 的 吸 附 效 果
3
mA h g Mg A
- -
C r3 C 2 0 2
1 1
g 5 0 5 6 8 . 。 、 l C r3 C 2
,
容量 高达 mA h g M g4 C r C 2 〇 2 mA h g Mg6 Cr C2 和 A 远高
— —
1 1
1 0 1 1 . 3 6
( 3 )
 ̄
1 7 8 6 7 3 .
( 3 l
4 C r3 C 2 ) ,
于 常 见 的 二 维离 子 电 池 电 极材料 。 此外 , C r3 C 2 及其衍生物可提供 0 0 7 . V ?
1 . 0 1 V 的 开路
电压 因此 二 维 Cr C2 及 其衍 生 物 是 新 代 Na Ca 离 子 电 池 的 理想 电 极材料
一
。 , 3 Li 、 、
。
1
0
第 二章 理论基础 与 计算 方 法
2 . 1 绝热近似
在 i v 个粒子体 系 中 , 波 函 数可表示成 少 其 中 , 是指 空 间 坐标
呦 , , 表示 自 旋坐标 {
幻 ,
《 ,
. . .
身 }
, , 代表 时 间 。 所 以 体系 的 哈密顿量 泠 和波 函 数 ? 满
足含 时 薛 定谔方程 [
6 1
]
:
i h
—
=
H ¥ x
(
2 -
1
)
d t
相 应 的 定 态 薛 定 愕 方程
:
=
(
2 2)-
体 系 总 哈密 顿量包括 电 子动 能 之 、 原 子 核 动 能 4 和 &^ ^ 库 伦相 互作 用
。
A A A A A
A
H
=
T + TN + V N + V
e
e ee
+ Vm
2 2
2 2 2
Z7 e Zj Zj 2 3)
h h
y
-
e g
1
VV
(
y y y
2
^
|
|
^ 合K
1
r M 念 d A
'
2m i 2 2
-
e ,
l
| |
其中 , 原子核和 电子分别 用 下标 / 和 / 区别 。 上式 ( 2 3 -
量 ( 约为 1 800 倍 ) , 总 哈密 顿量可分 写 为
:
H
=
TN + H e (
2 4)-
其中 ,
t 表示核动 能项 ,
& 为 电 子 结 构 部 分 的 哈密 顿量
。
Xv
2
+
-
Z ^ -
Zr ^ +
-
Z^
^
i (
2 5)-
定 态 薛 定 谔 方程 为
^ .
(
r i? )
,
=
£ .
;
( ^ .
(
r i2 ) , (
2 6)-
其中 ,
^和 % (
r ,
i?
) 分别 表示 固 定 核 i? 时 电 子 本 征值 和
一
组正交归 一
完备集
。
用 电 子 波 函 数将 总 波 函 数 展 开 为
:
屮 厂 及) =
[ ZW 分 及) 2 7)-
( , ,
,
(
电 子波 函 数 的 系 数 Z (
及) 只 与 原 子核构 型有关 , 将式 ( 2 -
7 ) 和式 ( 2 4
-
) 代入 式 ( 2 2
-
)
得
'
TN E E )z ^
ZW E 2
=
8
-
-
( (
)
^
i i i i i
d
为 了 方便起见 , 不考虑 上式 ( 2 -
8 ) 中 波 函 数 中 变量 ,
等 式 两 边乘 & .
, 化 简可得
:
士 心 + 告 十》 >
4 + 五 五 =
+ 2 9)
厂 )尤
-
( / 7 ’ (
各
,
〈 〈
|
1
1
上式右侧括号 内 两项为非绝热耦合项 , 通常是很小 的 , 几乎可 以 忽 略不计 。 于是
满
足如 下方程
:
(
2 -
1 0)
的 基础 , 在 忽 略核振动 情况 下 , 体系 总 势 能 只 与 有关
。
2 2
. H ar tr e e -
F o ck 理论
求 解 多 电 子 薛 定 谔方 程 时 引 入 单 电 子 近 似 它 通过对 单 电 子 波 函 数 乘积 项 归 化后
[
62 ]
一
。 (
)
线 性组合 , 近似作 为 电子 的 波 函 数
:
¥ ir
=
{ r2 ) 2
-
r
-
( ( 1 1
)
p x )
<
p2
pN {
N ) (
)
而 多 电子体系 能量 的 数学 期 望 为
E
^¥ {
r
)
\
H ¥ {r e \
)
) (
2 -
1 2)
利用 行 列 式表 示 成
63
F ock
[ ]
S l at e r
1 <
P i i
r
2 ) (
p2 {
r
2 ) ? ? ?
(
pN {
r
2 )
H
, 、
r =
2 '
1 3
W
) (
)
i
■
■ ; :
r
? ? ?
r
^ l (
^
V )
<
Pl i N ) PN
<
( N
)
其中 ,
仍 G ( ) 为第 / 能 级 的 单粒子 包 含 电子 的 自 旋 轨道 。
将式 ( 2 -
1 2 ) 中 五 对 仍 作变分
,
单 电 子方 程 如 下
:
2
 ̄
V + V { r ) (
p t
(
r
)
+
^ J
% (
r
)
_
^J =
^ (
2 _
1 4)
々
' '
2 r r r r
- -
L 」 | | |
|
上 式称 为 H ar t e e F o ck
r -
用项 、 电 子库仑相 互作 用 项 、 电 子交换相 互作 用 项
。
H ar tr e e
-
F ock 近似 是 单 电 子近似 , 实 际 上将 电 子 的 运动 看作 单 电 子在 有 效 势 中 的 独立
运动 。 但是对于 H ar tr ee
-
F ock 方程来说 ,
只 考虑 了 交换 项 , 忽 略 电 子 间 关联相 互作 用 ,
使
得计算不精确 。 此外 , H ar tr ee
-
F o ck 理 论 本质 上 是 对 波 函 数 的 理论 , 随着研 宄体系 中 电子
数 目 的增加 , 计算 复杂 度 陡增 ,
因 此 寻 找 更 为 严格 和 精 确 并 且 可 以 简 化 计 算 难度 的 方法 尤
为重要 , 密 度泛 函 理 论 由 此诞 生
。
1
2
2 3 .
密度泛 函理论
密度泛 函 理论 ( D ens it
y F un c t i o n a l
T h e o ry
,
DFT ) 是基于 T h o m a s F e rm -
i 方程 [
64 ]
, 经过
方程 不 断完 善 而成 的 理论 它 主 要采用 电 子密度
6 5
定理与
66
H o b e nb e r g K o hn -
K o hn -
S h am
[ ]
代 替 波 函 数 来 描 述 体 系 的 各物 理 量 己 成 为 研 究 多 粒子 系 统基态 的 重要 方 法之
一
。
,
2 3 . . 1 Th o m a s F e rm -
i 定理
在 绝热近似 下 , 电荷密度 p (
r
)
可表 示为
2
" =
4 供 #厂 ? 2 5
_ _ - —
-
? 1
/ ( ) 2 (
)
[
| |
_
上式满足 电 荷 数 守 恒 ,
即
p ( r ) dr
=
N (
2 -
1 6)
|
采用 电荷密度表示系 统 的 总 能量
:
) ( )
E CF —
'
3
p {r)
=
p r fr +
r va r
p r dr + 2 -
1 7
巧 二
{
j p [ ] ( )
J
t ) { )
|
(
)
J
^
;
;
i
定
, tr ee
-
F o ck ,
。
2 3 2
_ _ H o h e nb e r g K o h n -
定理
1 964 年 , H o h e nb e r g 和 K o hn 针对 非均 匀 电 子气体 系 中 多 体 问 题 首 次提 出 , H o h e nb e rg
-
定理 奠 定 了 密度泛 函 理 论 的 基础 定理 内 容如 下
66
K o hn [ ]
,
。
:
第 定理 非均 匀 电子体系 的 外 势 场 L O 由 基态 电 子 密 度 〇 唯 确定
一
一 "
1 ?
。
( )
:
) / )
(
2
) 第二定理 : 对于任意 电子密度 p (
r) 满足 p (
r) > 0 , 且有 =
# 的 条件 下 , 那么
五 。 其中 # 和 尽 表示为体系 的 总 电子数和 基态 能量
。
基于 上述 定 理 ,
一
) 改写为
T p ( r ) + V^ p i r ) + U p(r) 2 8
= -
1
[ ] ] ee [ \ (
)
相应 的 系 统 的 总 能量为
U
^^ p {r )
E p r dr E
'
[ {
r
) ]
=
T p (r ) +
[ ] {
r
)
dr + + xc [ \ (
2 -
1 9)
J JJ
^
其中 , 等 式右 边依 次表示 为 电 子 的 动 能 、 外场 势能 、 电子 间 的 库 伦相 互作 用 和 交换 关联相
布 函 数 的 具体形式不 明 确 ,
即 动能项 7I p ( r ) ] 和 交换关联相 互作 用 项 五J p ( r ) ] 仍无法具体
。 , S h am ,
。
1
3
2 3 3
. . K o hn -
S h am 方程
M
K o hn 和 S h am 引 入无相 互作 用 的 电 子动 能泛 函 和 库伦作 用 作 为相 应 的 替 代 项 ,
而
实 际 体 系 与 替 代 项 之 间 的 差 异 则 归 入 交换 关 联 泛 函 近似 处 理 , 因 此差异项交换关联泛 函
对于计算 的精度有很大 的影 响 。 于是 , 体 系 能 量泛 函 表 示 为
E p(r
[ ) ]
=
T p ( r ) + F p ( r ) + Ex
[ ]
[ ]
c [ p (
r
) ]
+ V { r ) p { r ) dr
J
=
T p{r) +
[ ]
J
pir ^ {
r
)
dr +
-
^ JJ
^
dr dr +
'
Ex c [ p (
r
)] (
)
等 式 右 侧 依 次 表 示 无相 互 作 用 的 动 能 泛 函 、 库伦作用 力 、 交 换 关联 泛 函 和 外 势 场 对 电 子 密
度 /
?
〇〇 的积分
。
而 电子密度
为
p ir )
=
Yf
i
=
J
l
i \
p
(
i
i
r
t (
2 2 -
!
)
动 能泛 函 7I
P OO J
为
'
2
np (
r
) ]
=
Zp <
: (
r
X
 ̄
V ) ^
i
(
r
)
dr (
2 22)
-
将p (
r
)
的变分替 换 仍 (
r
)
的变分 , 整理可得 K o hn -
S h am 方程
:
2
V 肿
+
。 , =
啊 r 2 23
-
-
[ ( ) ( ) (
)
去
式中 表示动 能项 & 〇 表示有 效势 表示 方程 的 本 征值 而有
2
,
-
1 / 2V ,
?
)
,
& K o hn -
S h am 。
效势 ⑷ 由 外势场 匕 〇 ( )
、 H ar tr e e 势匕 (
r
丨
、 交换相 关势 之和 构 成
:
V^ + V^ + E^ r )
V
^ -
?^
2 24)
^
_
(
,
]
=
^ r + f
r +
^
( )
J
r
-
r
'
dp { r )
因此 , K o hn -
S h am 方 程本 质 为 单 电 子 的 运 动 方 程 , 可通过 自 洽 计 算 求解 , 计 算 的 流程 如 下
图 2 -
1 所示 。 而 交 换 关 联泛 函 的 形 式 描 述 精 确 度 会 影 响 K o hn -
S h am 方 程 求解 的
准确 性 , 所 以 还应考虑 不 同 交 换 关 联泛 函 对体系 的 影 响
。
1
4
原 子计算
1
p ( f)
=
^P i (
r
)
 ̄  ̄
{
P d r )
\
求解 v
、
K
、
求 解K -
S 方 程得 % ^
 ̄
I
由 % 构造 出 凡 〇
?
-
?,
)
1
伙和 )
混合 ^
计算总 能
五
输出结果 :
% 、
/7 (
7
-
>
E N E
V n {
k) ,
(
)
图 2 -
1 K o hn -
S h am 方 程求解 流程 图
F g
i . 2 -
1 K o hn -
S h am e qu at i o n s o l ut i o n fl o w c har t
2 3 4
. .
交 换 关联 泛 函
根据 前 文 可 知 , 交 换 关联 泛 函 五J p O O ] 在 K o hn -
S h am 方 程 求解 时 仍 无 法 确 定 , 因此
在本节 中 , 重 点 介 绍 常 用 的 几种 交换关联泛 函
。
2 3 4
. . . 1 局 域密 度 近似
1 9 6 5 年 , K o hn 和 S h am 提出 了 局 域密度近似
( L o c al D ens it
y
A pp r o x i m at i o n ,
LDA )
方
法 即 对任 意 的 非均 匀 多 电子 体 系 交 换 关联泛 函 可 由 若 干个均 匀 电子 单元
65 67]
[ ,
, ,
五J p ( r ) ]
1
5
的 密度泛 函 之和 组成 。
所 以 交换关联能表示成
:
〇W ]
=
肿 (
2 25)
-
其 中 交 换 关联 能 密 度 可表示为
:
[ P0) ]
=
& P
[ (
厂
) ]
+
弋 >0
1 )] (
2 26)
-
考虑 自 旋 极化 时 , 局域 自 旋 密 度 近似 (
L S D A) 表示为
:
cn / y ]
=
f
[ p V )
+ p VKW ) c ]
办 (
2 2 7)
-
2 3 4 2
. . .
广 义梯度 近似
方法 。 此方法主要 是将 交换 关联 泛 函 五J p (
r
)] 在 局 域近似 的 基础上 , 同 时 引 入 电荷密度
在 该 处 的 梯 度 Vp (
r
)
进行修正 , 提高 了 计算准确 度 ,
其交换相 关泛 函 表示成
:
E T [ P ^ ) ]
=
f /J p
[
r
} ,
Vp [
r
]
dr
(
2 28)
-
式中 ,
/ p w vp ( 0
[ , ]
表示增 强 系 数 , 因 其构造方法不 同 ,
衍生 出 不 同 的 交换 关联泛 函 ,
常
半 导 体 计 算所 得 带 隙 更 接 近 实 验 值 。 当然 , HSE06 等 杂 化泛 函 , 对 带 隙 计 算 更加 精 确 ,
但
计算量 巨 大 , 只 适用 于 小体系 计算
。
2 3
. A3 杂化泛 函 理论
H ar tr e e
-
?
等人 [ ]
般形式为
:
pB E pbe
ET p ( r )
[ ]
=
aE f
[ ^(r) + ] (
1
-
a ) Ex [ p(r ) ]
+ E c [ p (r ) ] (
2 29)
-
其中 , 表示 H artr e e -
Fock 近似 下 的 交换 能 , £ , 和 £, 表 示 G GA -
PB E 泛 函 下 的 交换
能 和 关联 能 , a 指混合 比例 , 且《 e [
0 ,
l
]
。
年 等人 证明 当 时 计 算 所得 的 结 果 有 很 好 的 准 确 性 这种
7 1
996 P erd e w a 0 25
[ ]
=
1 , .
, ,
泛 函 被称 作 PBE 0 。
即为
:
p be pbe
[ P(r ) ]
=
Ef p ( r ) + [ ]
Ex [ p (r ) + E ]
c [ p (
r
) ] (
2 -
3 0
)
\ ^
2003 , ( ) ( )
,
杂 化泛 函 的 形 式 改 写 为
:
1
6
^ s R ^
E^ { co )
=
a {E f )
E^ \ co
)
+ a {E
^ )
Ef {
c o )
'
+(1
-
a)E
x
pBE SR '
+ (
1
-
a )E
pBE M
x {
( 〇) +
E
pbe
c {
( 〇)
其中 表示库伦屏 蔽参数
£ M
, ( 〇 , 而五 和 五f
,
项贡献很小 , 可以忽略 。
故有
SR SR pB E SR pb e l r pb e
a{E
f Ef a)E Ex E
- - ' -
(〇
=
a) + + 〇) ) + a) 2 3 2)
-
-
1
{ ) ) { ( x { c ( (
当 a
=
0 , co
—
> 〇〇
时 , 表示 PB E 泛函 ; 当 a
=
0 25 . , ( 〇— 0 时 , 表示 PB EO 泛函 ; 当 a
=
0 25 .
,
a 时 代表 H S E 0 3 杂化泛 函 而 A W d^ ^ Kg ?
-
HSE
-
1
: = =
( 0 0 3 .
, ; a 0 25 . , a
r 0 2 . (
。
HSE0 6 杂 化 泛 函 当 前 广 泛 应 用 于 半 导 体 材料 计 算领 域 , 通过 它 能够 得到 接近 实验 值 的 电
子 结 构 性质 , 因 此本 文 中 关 于 半 导 体 能 带 带 隙 计 算 部 分采 用 HSE06 泛 函 进 行 计 算
。
2 3 4 4 . . . DF T +U
虽然通过 LDA 和 G GA 的 方 法计 算 出 较 为 理 想 的 结 果 , 但 是 针 对 电 子 之 间 的 库 伦排
大 。 为此 , 1 99 1 年 An i simov 等 人 % 通 过 引 入 描 述 电 子 间 强 关 联排 斥 作 用 的 U 值 , 提出修
般形式可 以 表示为
一
:
EdFT + U =
Edft
H  ̄
[ ( ^ ! P m ,
m, )
 ̄
( X Pm l
,
m
1
P m
1 ,
m
l
) ] (
2 33)
-
^
a w i
l
3
m
2
上式 中 , m 为 占据数 , [/ 和 J 分 别 为 库 伦排 斥 能 和 洪 德 耦 合 参 数 实 际 有 效 值 为 ,
。
, [/ , , C/ ,
C/ 值 的 确 定 可 以 参 考 前 人 相 关 研 宄 并 加 以 检 验 或 利 用 线 性 响 应 方 法进 行 拟 合 得 到 [
74 ]
。
2 3 5 . .
赝势法
若 电 子 在 周 期 性 固 体 中 运 动 考 虑 周 期 性 晶 格 势 影 响 将 波 函 数 写 成 布 洛赫 波 函 数 的
, ,
形式 。 再 通 过 构 造 的 平 面波 将 其 展 开 得
:
Gyk
9 A r
)
=
YC n MG
^ (
2 3 4)
-
G
其中 , G 代表 晶 格倒格矢 的 整数倍 ,
代表 归
一
化 的 展开系 数
。
, ,
“ ”
个 有效势 , 这种 假想 的 势 称 之为赝 势 。 而价 电子与体系 的物理性质 关系 密切 , 其满 足
的 波动 方程如 下
:
2
f
,
2
^
[
—
V + F ]
Tf (
2 3 5)
-
2m
1
7
式中 , 表示赝势 , 表示价 电子赝波 函 数 ,
尽 表示价 电 子 能量
。
系 统 的 相 关性质 。
按照使用 场景不 同 , 常 见赝 势 包括 :
模 守 恒赝 势 [
7 5 ]
、 超 软赝 势 m 和 投影
缀 加 平 面波 赝 势 等 本 论文 采 用 投 影 缀 加 平 面 波 赝 势
[
69 ]
。
。
2 4
.
固体能带理论
2 4
. . 1 能 带 结构
, ,
:
( 1 ) 绝热近似 :
假 设 晶 体 中 的 离 子 实 均 周 期 性 静 止排列 在格 点 位置上 ,
将 多 粒子体系 问
题简化为 多 电子 问 题
。
( 2 ) 单 电 子近似 :
单 电子在 固 定 的 原 子核 势场 和 其余 电 子构成 的平均 势场 中 运动 ,
将多
电子 问 题变为单 电子 问 题
。
( 3 ) 周 期 性势 场近似 :
将离 子 实 势 场 和 电 子之 间 的 平均场近似为 周 期 性 势 场 , 将变化场
当 作 微 扰来 处 理
。
1 92 8 年 ,
布洛赫 ( RB l och ) 通过近似和 简 化 , 将傅里 叶 分析方法用 于 薛 定 谔方程
,
提出 了 布 洛赫 定 理
[
77 ]
:
? + (
2 3 6)
-
其中 表 示 平 面波 波 矢 表示 晶 格参数 因 周 期 性势
'
, A :
,
%〇
=
1 ,
2 3
,
〕
。
场 , 有 ^+ 1 /?
〕
=
1
^ 〕
,
代入则 相 应 的 薛 定谔方程为
:
-
( h
2
>
2
^ + V [ r ) /{r) =
s y/ { r )
2 3 7)
 ̄ —
-
y (
l 2m
J
在波矢 A :
和势场 K〔 r〕 给定时 , 电 子 的 薛 定 谔 方 程 的 系 列 解称 之 为 能 带 。 1 93 1 年 ,
威
尔逊 指 出 晶 体 结 构 中 电 子 的 能 级 分 裂 形 成 能 带 不 同 晶 体 材料 的 能 带 结 构 存 在 差 异 于
78
[ ]
, 。
带 ) 。
其中 , 导 带底 与 价 带顶 的 能量之差称为 带 隙 。
如图 2 2 -
所示 , 对 于二 维 石 墨烯和 /?
-
1
8
4
8
.
(
a)
:
W
N 4 6 7ev
-
r ^
UL 姻
r
图 2 2 -
m
( a)
k
石 墨烯与
r
( b ) A
r
氮化硼 的 能 带 图
m k
r
F g i . 2 2
-
(
a) B an d di a h
gr a m s o gr a p e n e a n
f d
(
b) h
-
BN
固 体能带理论 , 从 量 子 理 论 角 度 揭 示 了 半 导 体 内 部 电 子 运 动 规 律 为 半 导 体 器 件 设计
,
研宄 , 在 电学 、 声学 、 光学 、 磁 学 等 领域应 用 广泛
。
2 4 2
. . 态密度与 电荷密度
所谓态密度 ( D en s it
y o f S ta e s
t , DOS ) 指在 单位能量 范 围 内 所 占 据 的 电 子状态 数 。
在
倒 空 间 中 单位体积 内 旋 假 设 能 带 结 构 为 f
2
点 个数为 队 考虑
2
, k =
2 / 〔
2疋
〕
( 自 ) 。
/2 m
,
“
体积 % 状态数为
”
有 而 二 维材料 的 点在 个 环带 上 M
一
贝 !
J
; t = k ,
=
2 ;r /c ,
所 以 态密度为
2
fi V
r d
队 K 2 2几
= .
= .
/
,
:
〔 〕
r r 、 i
dN dN dk
m
(
2 3 8)
-
比热 、 顺 磁磁 化 率 等 等 。 因此 , 在 半 导 体 材料 、 固 体物 理 、 光 电 催 化 等领 域 的 相 关 性 质 计
( P art i al D ens it
y o f S t at e s ,
PDO S ) 两种 。 对于 PD O S 的应用 更为广泛 的 , 它 可 以 按 照轨道
位置 。 比如某些原子的 PD O S 存 在 共振 峰 , 说 明 两个 原 子 间 成键 。 此外 , 态密度和 能 带具
有 致性 态密 度 图 可视为 能 带 图 纵坐标 的 投影
一
,
。
1
9
2 5
.
计算软件 简 介
Ma 是 常 用 的 材料 计 算 软 件 之 可用 于 建立 晶 体结构模 型 进行 性质 计
一
teri a l s S tu d i o , ,
, ,
。
如图 所示 启 动 Ma 后 新建 个 项 先打开 New
一
2 3 -
te ri al s S t ud i o my ro e ct 目 。
, ,
_ p j
D o c um e nt , 选择 3 DA t o m i sti c , 如图 2 3 -
( a ) 。
再点击 Bu i l d
—
Bu il d C ry s t al , 根据 文 献或 晶
体库 中 的 结 构 参数 , 选择空 间 群 ( S p ac e G r o up ) 和 点群 ( P o i nt G ro up ) 。 然后 , 点击 L at i ce
P ar am e t e r s 设置 晶 格参数 ( a、 b 、 c 和 a 、 13 、
y 等 ) ,
接着 选 择 Bu i l d 生成结构模型 ,
如图
2 3
-
( c ) 和 ( d ) 所示 。 最后 , 如图 2 -
3 ( e ) 根据 原 子类型 、 键长和 键 角 关系 , 添加 原 子并
设 置 每个 原 子 的 坐 标 。 由 于 本 文 所 研 究 的 材 料 均 为 二 维 材料 所 以 在 上 述 三 维 结 构 基 础 上 ,
,
选取合适 的 切 面 ( 比如 : 00 1 面 ) 并添加 适 当 真 空层 ,
便 得 到 相 应 的 二 维 材料
。
U Wn d
^
l ? t e o ? i i wi B i c i M n du w
l ow
一 . 一
, 一 一
r
+ A ?
,
K At〇mS
产
^1
— —
一 n」
[
Ge 9 :
0 333
|
 ̄
2 ^ I
5
± |
b :
|
〇 i66
 ̄
“
丨 _
I _
丨
I =4 ^ ocwncy
|
r〇 c :
|
〇 lii
⑷ 新 建项 目 ( b) 建立 晶胞
Te m p e a u e r . r f ad on
*
蜃 a x U C i
y
i o
t l
— B u l d Oy M
s u ? 〇M
卜 u p m - 〇 <
m
s mm gm 識《 F < n M
|
〇m { ?
No ne C I
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广 Ar wot r op c
i
&?* 〇 ?〇 K WU l
H U? j i
3 vw U K. M? f s n wn r
a
i
3^
*
z j^
3
一
—
d
.
; v u ;
-
? jt 二
二 一 一《
ot M Ow
hnf ^ C e f e r d U 0 C C i
丨
Md
| He J
p
(
c
) 选择空间 群 、
点 群 (
d )
设 置 晶 格 参 数 (
t
〇 添加原子
图 2 3 -
M at e r i al s S tu di o 构建模型
F ig . 2 3 -
M at e r i al s S tu d i o b u i l d m o d e l
可 以 基于 赝 势 平 面波基 组 的 密 度泛 函 理论 , 求解 K o hn -
S ha m 方程 ,
得 到 体 系 的 电 子态 和
能量 。 VA S P 程序 计 算流程 , 如图 2 4 -
所示 。 它 主 要通过周 期 性边界条件来研 宄 原 子 、
分
利 用 超胞模 型 还 可 以 研 宄材料 的 晶 格动 力 学 ( 如 :
声 子谱 ) 和 热力 学稳定 性
。
采用 VA S P 软 件 进 行 模拟 计 算 , 主 要包括 结 构 优化 、
静态 自 洽和 非 自 洽计 算等部 分
。
结 构 优化 是 对 体 系 中 原 子 坐 标 进 行 调 整 ,
寻找 势 能 面极小值 , 得到 晶 体 的 结构 参数 。
静态
自 洽 是 以 更 高 的 精 度计 算优化后 体 系 中 的 电 子 使 得体 系 能 量达 到 最 低 , 。 而非 自 洽计算则
20
等性质 。 VA S P 软件计 算所 需 的 四 个输入文件为 I N C AR 、 PO S CAR 、 PO TC AR 和 K P O IN T S
。
?
I N C AR 描述计算参数设置 的 文件
。
?
KP O N T S
I 描述在倒 空 间 中 K 点 取 样 的 方法和 密 度
。
?
P O S C AR 描述结构模型 , 主 要包括 晶格常 数 、 原子类型 、 个数和 坐标
。
?
P O T C AR 描 述体系 包含 的 元素 赝 势 信 息
。
O UT C AR 、 C ON T C AR 、 D O S C AR 、 C H GC A R 和 E L F C AR 等
。
?
O U T C AR 文件包含体系 的 能 量 、 费米 能级 以 及 原 子受力情况
。
?
C ON TC AR 文件包含结构优化后 的原 子位置
。
?
D O S C AR 文件包含态密度和 积分态密度
。
?
C H G C AR 文件和 E L F CAR 文件分别 表示 电荷密 度和 电子局 域 函 数
。
尝试 电子密度 、
电 子波 函 数
写 出 交换 关 势 表达式
h
构造哈密 顿量
子空间 对角 化 、 优化迭代
]
计算 自 由 能E
子密度
否
电子密 度
输出结果 , 写波函 数
图 2 4-
VA S P 程序计算流程 图
F g
i . 2 4 F l ow c h ar t o f
-
VA S P p r o gr a m c a l c u l at i o n
2 6
.
本章小结
本 章 主 要介 绍 与 研 究 相 关 理论 方法 包含 密 度 泛 函 理论 交 换关 联泛 函 和 固 体 能 带 理
, 、
。 ,
,
多 电 子 间 相 互作 用 的 不 同 近似 能 带 理论则 是 种 研 究 晶 体 中 电 子 运动 的 近似 理论
一
。
。
2
1
第三章 新型 Y
-
XY X (
=
S i
, Ge Y ;
=
S S e)
5
纳米材料 电 学 性质 的 研究
3 . 1 研究背景
随 着 半 导 体集 成 工 艺 进 入 3 nm 技术节 点 , 传 统桂基材料 的 漏 电 功 耗 增 大 , 短沟 道 效
应 加 剧 这 对 传 统 集 成 电 路 性 能 和 制 造 提 出 挑 战 而 二 维 纳 米 材 料 因 电 子 被 束 缚在 二 维 面
, 。
应用 前景广 阔 , 未 来有 望 成 为 传 统 硅 基 材 料 的 可 替 代 方 案 , 从而延 续摩 尔 定律 。 同时 ,
二
维 材 料 具 有 不 同 于 三 维体 相 的 独 特 性 质 , 也 引 起研 宄 者 的 关注 , 比 如 M〇 S 2 的 剥 离 单层
,
会 出 现 间 接 带 隙 到 直接 带 隙 的 转变 黑磷 的 带 隙 大小 与 层数有关 层状 的 厚度
8° 8 1
Pt S e 2
[ ] [ ]
、 、
。
F ET ^
一
, ( 2 0 0 cm ) ,
器件 中 应用 有 限 。 对于 黑 磷 的 载流 子迁移 率 可达 l O km ^ 2 1
, 并且 具有 可 调 的 直接带 隙
[
83 ]
因此 , 研究人员
一
导 体 材料 二 维 单硫 族 化 合物 等 起 了 研 究 者们 的 关 注
8 4
。 ( GeS 、 GeSe 、 SnS 、 SnS e ) 引
[ ]
。
其中 , a 相 是 类似 磷 烯 的 层 状褶 皱 结 构 ,
(
3 相 是类似于氮化硼 的 层状结构 , 而 Y 相 是具有
四 个 原 子 层 厚 度 的 六方 晶 格 。 此外 , 外部 电场 、 应 力 常 作 为有 效 的 电 学 性质 调 控手 段 。
比
Ge S 1 5
-
。 G u an [ ]
明 /
?
-
G e S e 的 铁 电 极 化 值 在 较 小 应变 下 ( 约 1 %) 会显著增 强
。
最近 等人_通过 工 艺成功合成 了 二维 Ge S e 晶 体 结 构 并表 现 出
5
, Lee C VD 丫
-
, 3 x l 〇
S /m 的髙导 电性 , 与 其 他 二 维 层 状 半 金 属 材料 相 当 。 尽管 T h a nh 等人 研 究 了 应变 和 电 场
对 单层 y
-
Ge S 、
y
-
Ge S e 的 电 子 和 光 学 特 性 的 影 响 , 但在其热 力 学稳定 性 、 应变 和 电 场 调 控
双层 的 电子结构 、 载 流 子 迀 移 率 以 及 各 项 异 性等 方 面 没 有 讨 论 , 尚 未对 Y
-
SiS 和 Y S Se
i
-
单
层 结 构进 行 系 统研 究 。 因此 , 本 章 主 要 是 根据 DFT 计算 , 探究二维 Y
-
XY X (
=
Si ,
Ge Y ;
=
S ,
S e) 的 电 学 特性 , 分析 电场 、 应力对于 能带 的影响 , 并计算 y
-
XY 的 载流子迁移 率 , 从而
为 实 现 电 子 器件和 离 子 电 池 电 极 的 应 用 提供 理论指 导
。
22
3 . 2 研究方法
3 . 2 . 1 密度 泛 函 微扰法
。
在 绝热近似 下 , 体系 的 晶 格动 力 学满足
:
3
-
i
(
}
首 先 求解体 系 的 定 态 薛 定 谔 方 程 得到 电子 的 总 能量 其 哈密 顿量为
6
五 R
1
[ ]
, ,
:
( )
^y y
^
1
/f ( i ? ) = -
+ £! 〇
-
2
)
2
^ \
r
-
r
\
其 中 , 为 电子 的动能项之和 ; 为 电子 间 的 势 能项之和
;
Sr
u V
^为 电 子 和 原 子 核 之 间 势 能 项 之 和
-
R
^
;
2
台
为 原 子 核之 间 的 势 能 项 之和
。
晶 格振动 的 动 力 学 矩 阵 的 久 期 方程可表示为
:
dE ( R)
det 1
<
-
co
2
=
0
(
3
-
3
)
机 Mj dR dR
,
j
根据 理论 当 体系 处在平衡 结构 时
9Q
He ll m a nn F e y nm a n
-
[ ]
,
,
&
勞 。
^
同时 , 采用 基态 电荷密度 %w 的 形式描述作 用 于 原 子核 上 的 力 为
:
_
F i
1
=
+
J
戶
R
阶r
i
f( )
d
j
dr _
dR
,
(
3
-
5)
其中 , 表示 电子和 原 子 核 间 的 势 能 项 之和 , 表示基态 电 荷 密度
。
因此 , 式 ( 3
-
3 ) 中 的 He ss i an 矩 阵元可写成
:
幽 1 鹽d ^M d ^ l
卜 +
卜
A
+
=
r r r 3
.
6)
R )
(
dR
i
f R
j dR
j J
dR
j dR
j
J
dR dR
j j dR
iRj
f
“ ”
体振 动 性 质 从 而 得 到 力 常 数矩 阵 和 声 子 谱 如 果 声 子 谱 有 虚 频 说 明 出 现 软 模 现 象
, 。 ,
,
2
3
意 味 着 材料 动 力 学 不 稳 定
。
2 2
AE
=
m co Au (
3
-
7)
^
上式 可 以 看 出 体 系 能 量 的 变 化量 也为负 值 即 负 频率
体
2
( 3
-
7 ) 中 , 当 ( 〇 < 0 , A£ , ,
系 能 量 将会 降 低 , 体 系 结 构 会 向 能 量 更低 的 结 构 转 变
。
3 . 2 2 .
分子动力 学
的 坐标和 速度 均 是 确 定 的 , 第 个原 子所受力 是 由 其受 到 的 势 能 决 定 的
/ ,
即 体系 中 总 势 能
c/
化 对第 )
/ 个原子 的 负 梯度
:
^ 。 、 d u{q) \
dU . d U . dU
}
f
,
z
—
= - —
z + —
y
+ —
(
3
-
8
)
^
用力 。 由 于 原 子之 间 和 活性 点 位等相 互作用 , 对 系 统 的 分 子 动 力 学 模拟 可 以 从 分 子 尺 度 上
研 究 结 构 的 变化 过程
。
3 . 2 3 .
形变势理论
半 导 体 的 载 流子 迁 移 率 是 衡 量 其在 电 子 器 件 中 性 能 的 重 要 指 标 之 电场不变时
电
一
。 ,
子 的 移 动 速度 v 与 迁移 率 ^ 成正 比 , 即 v
=
;
^ , 迀移率越 大 , 电 子移 动 速度 也 就 越 快 。
载
,
:
eh C
_ 2
D
^
 ̄
2 D
KB Tm Ef 3 9)
-
m (
d
上式 中 e 、 纟 、 & 分别 表示单个 电 子 的 电 荷量 ( 元 电荷 ) 、 约 化普 朗 克 常 数 、 玻尔 兹曼 常
。 , 3 00 。 Oc )
效质 量和 平均有 效质 量 有 效质 量计算 公 式如 下 [
9 3 ]
。
:
2
1 1 d
E
3 0)
-
1
(
等式右边 的 二 阶 导 数值可利 用 Or i
g
i n 根据 能 带 图 中 的 导 带 底 ( C o ndu c t i on B a nd M n m um i i
,
CBM ) 与价带顶 ( Va l an c e B a n d M a x m um V B M
i
,
) 数值分别 进行二 次 曲 线拟 合或求二 阶 导
向 的 载流 子 有 效 质 量 共 同 决 定 :
=
^^
n nC
y
。
Q d 代 表 二 维 材料 的 面 内 刚 度 可用 如 下 公式计算
[
9 4 ] [
8 3 ]
,
:
24
E
—
E 。
C 1 D
tsL
2
《 '
_
3
-
1 1
(
)
其中 , 五 、 及 和 汾 分 别 代 表 施 加 应变 后 、 初 始 状态 的 能 量 和 平 面 内 材料 的 截 面 积 , Z〇
和
AL 是沿 ;c 或 :
v 方 向 的 晶 格 常 数和 形变量 。
使用 Or
ig i n 拟合 出 的 二 阶导 系 数对应 公式 中 的
参数项 即 可计算 出 面 内 刚 度 的 值
。
另外 , 及 表 示 二 维 纳 米 材料 在 ;c 或 _
v 方 向 的 形变 势 常 数 , 即 应变 引 起 的 带边绝对 能
,
:
^ ^VBM ^
 ̄
2
 ̄
3
ab s v a cu um 1
( ) ( (
)
其中 ,
化 是 能 带计算 中 得到 的 带边能量 , 是静 电势 计算 中 得到 的 真 空 能级 能
量 。 而 电子 ( 空穴 ) 的 形变势 五 1 可通过 Or
ig i n 拟合 C B M ( VB M ) 的 带边绝对 能量变化
值 / ^ 与 形变 的 线性关系 得到 ,
即 A£
=
£ 1 (
AZ : / Z
^ 。 当然 , 计 算 中 还 需 考虑 泊 松 效应对于
带边 的影 响 ,
即 形变方 向 晶 格不 优化 , 而 在 其垂 直方 向 上优化
。
在公式 ( 3
-
9 ) 中 有效质 量 m 和 形变 势 常 数 及 对载流子迁移 率 的 影 响 比 较大 ,
往往在
eh \ 5 Cn + 3 C 22 )
/
S
^
KB Tm x
m
d (
9 El + lE
l x
E l
y
+ 4E
l )
/ 20
j j
-
< l
(
)
3
eh (
3 CU +
5 C 22 )
/ S
 ̄
2
KB Tm m
d {
AE
l + lE x
E + 9E )
l 20
y l l
y l
y
式中 阳 和 叫 表 示 材料 沿 ;c 和 y 方 向 的 有 效质 量 , Cu 和 C2 2 为沿 ; c 和 y 方 向 的 弹性常数
。
r 表 示 温度 ,
计算 中 设定为室温 3 00 K 。 五U 和 五^ 定 义为形变势 常 数
。
1 3 ) 。 VA S P 软件包用 于 相 关计算 ,
截
断能为 4 0 0 e V 力 与 能 量 的 收敛条 件 分别 设 置为 V A 和 沿 方 向 添加 至少
_
5
, 0 0 . 1 e / 1 0 e V 。 z
色散 方法 描 述范德 瓦 尔 斯 力 t
。
布
里渊 区 选取 以 r 为中心的 1 5 x 1 5 x 1 和 2 1
x2 1
x 1 的 撒 点 进行 结 构 优化和 静态 自 洽 。 为证 明
二维 Y
-
4 x4 超胞结构 , 在 NV T 系 综模拟 6 0 0K 温度 下 的 热 力 学稳 定 性 ,
模拟时 间 1 0
ps
。
3 . 3 计算结 果 与 分析
3 . 3 . 1
几何结构 与 稳 定 性
首先 , 利用 M at e r i al s S tu d i o 软件构建 y
-
Ge S e 单层 的 几何结构 。
如图 3
-
1 所示 ,
优化
3 3 80 73
-
丫 . , ( . ) ( 3 .
25
十 分接 近 ( 表 3
-
1 ) 。 〇6 -
86 键长为 2 57. 人 , 〇6 〇6 -
键长为 2 92 . 人 。
丫
-
〇6 8 6 单层是 〇6 与 86
Ge S e 和 J3
-
Ge S e 的 两 个 原 子 层 厚 度 不 同 ,
Y
-
Ge S e 是 四 个原 子层 厚度 , 呈 现 出 AB 堆 叠 的 Y 构型
。
(
a
) a -
Ge S e B -
GeSe y
-
Ge Se 丨
丨
(
b)
丨
£ .
靜§零1 |
|
a 1
i
[ _ J u :
图 3
-
1 ( a ) 体相 丫
-
1
(
a) To p v i e w a nd s i d e v i ew o f b ul k y
-
GeS e .
(
b) O pt i m ze d 2 D y i
-
GeSe m o n o ay e r
l
表 3
-
1
Y
-
GeS e 单层 的 晶 格参数和键长 ( 单位 :
埃
)
Tab . 3
-
1 L at t i ce
p ar am e t e r s an d b o nd l en
gt h s o f y
-
GeSe m o n o ay e r l
(
un i t : A
)
晶 格 常数 ( a
=
b )
厚度 h Ge -
Se 键长
Ge Ge -
键长
本 文 3 . 78 4 6 5
. 2 57
. 2 92
.
文献 [
98
]
3 . 80 4 7 2
. 2 58
. 2 98
.
实验值
3 . 7 3 ±0 0 . 1
4 62
Z 52
2 94
.
“ ”
- -
Y ,
y
层 使 用 如 下 公 式计 算剥 离 能 [
9 9
]
,
:
E身
E
? 3 4)
-
1
(
其中 , 爲 ,。 表示真空 中 孤立 的 n 个单层 的 能量 , 及 表示 由 m 层 组 成 的 块体 的 能 量 , 3
是
块 体 晶 胞 的 平 面 内 面积 计 算 单层 的剥 离能为 低 于 实验 中 石 墨烯
2
7 7 3 m e V A
_
。
Y
-
GeS e 1 . ,
_
和磷烯 因此 可 以 采用 机械剥
2 2 99
meVA
2
-
2 3 me VA B N m eVA
- -
[
2
'
( ) 、 办 -
( 32 ) ( 1 ) 。 ,
离 和 液体 剥 离 等 常 用 方 法 来得 到 Y
-
GeS e 单层
。
目
-
, , ,
Y
单层 中 的 Ge 原子用 Si 原 子 取代 , 从而得到 丫
-
SiSe 单层结构 ,
同 时 考虑 Se 被 S 取代后 的
Y
-
Ge S 和 丫 S i S
-
单层
。
26
y S S
-
i
y
-
S Se i
y
-
G e S y
-
G e S e 单位 :
埃
7
U麟 观 观 观
8 . 27 5 7 65
图 3
-
2 Y -
XY 单 层 优化 后 的 几 何 结构
F ig . 3
-
2 G e om et r i e s of
t h e o t i m i ze d
p y
-
XY m o n o l ay e r
如上 图 3
-
2 所示 ,
单层 Y
-
XY X (
=
Si ,
Ge ;
Y =
S ,
Se) 的 结构 , 可 以看 出 Si 与临近的
S
( 86 ) 成键 , 键长分别 为 2 32. 入 ( 2 48 . 人) 。 而 〇6 -
8 和 〇6 -
空间上 , 沿 z 方 向 构成 四 个原子层厚度 的 Y X X Y 的 结构
- - -
,
丫
-
SiS 、
丫 S Se
i
-
、
y
-
Ge S 和 Y
-
Ge S e 厚 度 分别 为 4 0 8
. A 、 4 2 7 . A 、 4 5 7 . A 、 4 6 5 . A ,
具 体 的 晶 格 常 数在 表 3
-
2 中 。 为了验
证 y
-
XY X (
=
Si ,
Ge Y ;
=
S ,
S e) 单层 结 构 的 稳 定 性 , 根据 如 下 公 式计 算 其 结 合 能
:
+ b Er E
E =
aE a + b)
 ̄
I
3
-
1 5)
〇〇h i x , 〇 tu i ) { (
式中 ,
& 和 尽 分别 表示单个 X 原子和 Y 原子 的 能量 ,
代表 y
-
XY 原 胞 的 总 能量 ,
a
和 6 表示 y
-
XY 原胞 中 包含 的 X 和 Y 原 子个数 。
如表 3
-
2 所示 ,
y
-
XY 单层 的 结 合 能 按 大
小 顺序 为 Y SiS
-
>
丫
-
SiSe > y
-
Ge S >
丫
-
Ge S e , 依 次为 5 0 5 e
. V / at o m 、 4 6 4 e V / at o m
. 、 4 5 5 e V / at o m
.
、
这 些 结 果 高 于 二 维 畦稀 和二维
Q
V V G e 2 S V
1 1
7 2 om 4 5 8 at o m
[
4 3 7 3 at o m
]
. e / 。 ( 3 . e / at ) ( . e /
)
的 结合能 与 二维 的 结 合 能相 当 这表 明 单层 具有高
2] 3]
V XY
1 ( ) 1 ()
F e B 2
[
om
[
4 87 e / at
-
( )
, . 。
y
稳 定 性 和 较 强 的 成 键特 性
。
表 3
-
2
y
-
XY 单 层 优化后 的 晶 格 常 数 和 结合 能
Tab . 3
-
2 L at t i c e c o n s t a nt s a n d b i n d i n g e n e rg i e s o f t h e o pti m z e d y i
-
XY m o n o l ay e r
体系 厚度
°
a
=
b (
A ) X Y (A -
) X X (A -
) (
A ) Y X Y
- -
( ) £ c〇h( e V / at om )
y S S
i
-
3 . 59 2 32 . 2 6 0 . 4 08. 95 70 . 5 05
.
S i S e 3 68 2 48 2 6 5 4 27 94 03 4 64
y
. . . .
. .
G e S 3 65 2 45 2 9 6 4 57 9 6 3 7 4 55
y . .
. . . .
GeSe 3 J8 1 5 7 Z 92 65 94 82 4 37
y ^
. .
为了确定 Y
-
X Y X (
=
Si , Ge Y ;
=
S ,
Se) 单层 的动力 学稳 定性 , 本文研 究其声子色散
,
如图 3
-
3 所示 。 可 以 很清晰 的 看 出 ,
y
-
XY 单层 的 声 子谱无虚频 , 并且类似 于石 墨烯 、
黑
磷 、 Mo S2 和 S nS e 等 二 维 材料 ,
共有 1 2 种振动模式 : 3 个声学模式和 9 个光学模式 ,
光
学支和 声 学支分离得很好
。
27
 ̄  ̄  ̄  ̄
1
— —
丫
獅
5 0 0 i
:
500 :
j j |
400
-
400
-
400
i
:
-
瞧
f
 ̄  ̄ ^
G e S^
'
:
400
f
應
_ _ ^
^
GeS e
-
-
y j y
3 00
-
i
!
2 00
-
S 200
|
i i i
i
r m k r r m k
r
图 3
-
3
y
-
XY 单层 的 声 子谱
F ig . 3 -
3 Pho n o n s
p e c tr a o f y
-
XY m o n o ay e r
l
4 4
单层 Y SiS
-
和 Y
-
SiSe 光 学 支 中 最 高 频率 为 4 7 0 2 3 cm .
和 3 8 2 7 0 cm .
, 接近磷烯 的 (
约
_ 4
而 和 单层 的光 学支 中 最 高频率分别 是 和
-
Ge S GeS e
1
4 5 0 c m 2 3 cm 2 5 8 04
[
3 3 3
- -
) ,
了 y . .
c nr
- -
,
y ,
y
学稳定 的 , 可 以 作 为 独 立 的 二 维 单 层 存在
。
W5
此外 采用 从头 算分子动 力 学模拟 方法
,
[ ]
研究 了 Y
-
XY 单层在 600 K 温度 下 的 热 力 学
明 , 各 原 子仅 在 其 平 衡 位 置 附 近 产 生 微 小 位 移 并 未 出 现 明 显 的 化 学 键破 裂 或 者 结 构 的 重
,
组 , 说明 y
-
XY 单层在 6 0 0K 的 温度 下 , 仍 能 保持 原 有 的 结 构 。
如图 3
-
4 所示 , 在 整个模
拟 过程 中 ,
Y
-
XY 单层 的 构 型相 当 稳定 , 系 统 能量在 小 范 围 内 波 动 。 通过 比较 Y S S
i
-
和 Y
-
SiSe 单层 的 Si -
S 和 Si Se-
键长 以 及 Si -
S -
Si 和 Si -
Se -
Si 的 键角 变 化发现 , Si -
S 和 Si Se -
平均
键 长象 2 33, 人 和 2 48. 人 。 相 庳地 , 緣 -
组 -
8 和 8 &8 ^6 键角 分 别 9 5 34 _
。
和 9 3 74 .
0
。 此外 ,
单
层 Y S S
i
-
和 y
-
SiSe 中的 Si -
Si 键在 模拟 过程 中 平均 键长 为 2 6 4 . A 和 2 6 8 . A , 这与表 3
-
2
中
原 始 结 构 的 键长信 息 相 比 , 仅有轻微变化 。 由 此说 明 丫
-
沿8 和 丫
-
8丨86 单层 具 有很好 的 热 力
学稳定性 , 室温 下 可稳 定存在 , 并 具 备 髙 温 环 境应 用 的 潜 力 。 同理 ,
Y
-
Ge S 和 Y
-
Ge S e
单
层 的 分 子 动 力 学 模 拟 情 况 类似 , 均 能证 明 其热力 学稳 定性 良好
。
28
3 8
"
由能
1
自 由能 自
^
丫 ^ 丫 别 se
議
_
3 2 1
I I ll
|
■
值
_
3 24 I
■ ? . I ■ I ■ -
297 5 .
[: , 1
时间 时间
fs
(
fs ) ( )
2 90 Si Se
-
Si S
- .
=
^
八
2 . 3 2
I
2 03 . i i i . , i .
■ 1 ' — ^ ■ 1 ■
时间 (
fs
)
时间 (
t
f )
Si
-
S i
Si Si 2
-
-
^
.
:
^
_ ■
■ ■ . i i . L . 1 1 1 1 1 .
时间 时间
fs
fs ( )
( )
0 63 2
.
S i S e S i
_
- -
Si S Si
—
- -
0 60 8
: , ^
^ .
獅
例 參轉 峰 鋼 參 _
難 片
:
:
° 532 .
靈 蠢
1
1
!
_ | ,
时间 (
fs
)
| 时间 (
fs
)
26 卜
_ _ _ 病存
-
1 |
29。 5
山
」 i
.
_
27 2
,
时间 (
fs ) 时间 (
fs
)
蠢
2 3 .
1
蠢
2 53
2 30
.
.
1
-
| _ _ 爭_ _ _ _
|
1 . 9 8 1 = . ■
时间 (
fs ) 时间 (
fs )
导雜
—
2 8 8
厂
2 8
蠢 1
:
.
'
2 4 .
L ,
I i ,
i , i ,
时间 (
fs
)
时间 (
fs
)
0 6 72 Ge e
Gt Ge Ge
S
:
Se
- - - -
.
I : §
° .
m
資 轉 參 碌, f i tf V M
i
" I 0 42 0 .
I
.
时间 (
fs ) 时间 (
fs
)
图 3
-
4 Y
_
dy na m i c s s i m u l at i o n at 6 0 0 K
29
根据 弹 性 常 数 计 算 材料 的 杨 氏 模 量 和 泊 松 比 可 以 衡 量 材 料 的 刚 度 从 而 进 步证 明
一
, ,
材料 的 机械 稳 定 性 因此 本节 对 XY 单层 的 弹 性 常 数 以 及 力 学 性质 进行 系 统研 究
一
。 。
,
Y
, , , 。
横 向 与 纵 向 应变 之 比 定 义 为 泊 松 比 , 反 映材料 的 横 向 应变系 数 。 二 维 材料 的 弹 性 常 数 C
,
可 由 如 下 公 式计 算
83
[ ]
:
2
1 0 A£
5
;
^ (
3
-
1 6)
其中 , 汾 是 二 维 材料 的 截 面 积 , A£ 表示施加 应变后 与 原 结 构 之 间 的 能 量 差 。 而 工 程 应变
e 定义为
:
£ =
d do dQ
—
/ 3 7)
-
{
1
) (
其中 , 办和 分 别 是 应变 施 加 前 和 施 加 后 的 晶 格 常 数 。
为 了 获 得 弹 性模 量 , 考虑沿 x (
或
:
V ) 方 向 的 单 轴 应变 & ( £
>
) 和 双轴 应变 能量上最 稳 定 结 构 设置为 无应变 的 初 始 结 构
,
沿着相 应方 向 以 初 始 晶 格 的 1 %为步长 , 施加 的 应 力 范 围 为 -
1 0% ?
1 0% 。 如图 3
-
5 所示
,
根据 计算 的 能 量 应变和 应力 应变 曲 线 可 以 看 出 - -
,
Y
-
角 晶 格满 足 和 所 以 杨 氏 模量 和泊松 比 推 导 公式如 下
3 1
Cn =
C2 2 C 1 2
=
C2 1 , F v
[ ]
:
C V C1 2 -
c C Cn —
C Cu
_
—
i
"
1 2 2 1 _ 1 2 _ _
^
1
3 8
_
1
(
)
^
y 1 . 5
-
今 3 0
-
f y
Y
-
Sis a
f
l
y
-
SiSe
^
4
r
-
S i S ,
^ \ V y
-
SiSe
/
^
O
2〇
'
^
^
^
O
2〇
-
产
?
細 0 5
-
\ / y ?
'
/ r ▲
r
A
.
? 气
// i
° 5 '
1
伽
a
"
;
%
A
/ *
^
*^
。 。
〇 0 ^
*
/ *
*
〇
1 0 0 1 0
^
s
-
1 0 0 1 0 0 2 4 6 8 1 0
^
0 2 4 6 8 1
0
应变S (
% ) (
a
) 应变 S
(
% )
应变 E (
% ) (
P
) 应变S (
%
)
: ' :
^
F n
:
x 3 *1 *
^r
*
Ti
i r I 3 〇
C : 匕 ^ Ge S Ge S
V
- -
y y
2 〇
.
^ 1 .
5
-
\ 至 1 . 0
-
|
2°
.
^ 2〇
.
^ 1
r
-
Ge S ^ S \ y
-
Ge S e 2 -
a
^
2
-
_ \ % \
/ ■
翅 1 0
-
▲
:
*
街 1 0
.
A
H
、一
1 0 0
1
,
0
1
1
-
,
1
0 -
5 0 5 1
,
0
l
0
〇
2 4 6 8 1 0 0 2 4 6 8 1
0
应变s (
% )
应变 e
^
/。 )
| 应变 s
(
% )
座变s 0 (
)
图 3
-
5
y
-
XY 单层 的 ( a) 能 量 应 变 曲 线和 -
( b ) 应力 应变曲线
-
Fig . 3
-
5 (
a)
E n e rg y -
str a in an d (
b) s tr e s s
-
strai n c urve s o f y
-
XY m o no l ay e r
根据 表 中 弹性常数 满足 且 证明 单层 机械 性 能
94
3
-
3 , C u > C |
1 2
|
> 0 C6 6 > 0 [ ]
,
y
-
XY
3
0
稳定 。 计 算得 到 杨 氏 模 量大 小 为 79 09 . N /m (
y SiS
-
) 、 93 3 4 . N /m (
丫 SiS e
-
) 、 77 , 1 5 N / m (
Y
-
Ge S ) 和 74 89 . N /m (
丫
-
Ge S e ) , 大于黑磷 ( 56 3 . N / m )
[
1 G6 ]
, 小 于 石 墨烯 的 340 N /m [
4]
和 M 0 S 2
0 7]
的 ± N /m
1
40
[
1 60
。
表 3
-
3 y
-
XY 单层 的弹性常数 、 杨 氏模量 和 泊 松比
Tab E Yo un g Po XY
' '
3 3 a s t c c o n s t a nt s m o du u s and s s o n s r at i o of y m o n o l ay e r
- -
. l i
,
s l i
体系
C l l
=
C2 2
C l 2
=
C2 1
〇6 6
y
V
Y S S
i
-
84 3 0 . 20 95 . 29 29 . 79 0 9 . 0 25
.
y S S e
i
-
95 75 . 1 5 2 . 1 36 05 . 9 3 3 4 . 0 . 1
6
y
-
G e S 84 53 . 24 97 . 29 7 8 . 77 . 1 5 0 30
.
y
-
Ge Se 8 0 04 . 20 3 . 1 30 . 1 9 74 8 9 . 0 25
.
注 和 的 单 位为 N
"
: C 1 1 、 C 1 2 、 C6 6 1 / m
。
3 . 3 2
. 电 学性质
3 . 3 2
. . 1
丫
-
XY 单层 的 电子 结构特性
如图 3
-
6 所示 , 计算 得到 y
-
XY 单层 的 能 带 结 构 , 均 表 征 为 间 接 带 隙 的 半 导 体性质
。
PB E 泛 函 计算带 隙 为 0 3 5 e V
. (
Y S S
i
-
) 、 0 29 . e V (
丫
-
SiSe ) 、 0 73 e . V (
Y
-
Ge S ) 和 0 59 e
. V (
丫
-
Ge S e ) 。 而 H SE06 泛 函 计算 的 带 隙 依 次为 0 37 e
. V 、 0 22 e
. V 、 l . l O e V 和 0 98 e . V 。 可 以看
出 两种 泛 函 计 算 的 能 带 趋 势 是 相 似 的 , 除 了 带 隙 的 大小 差距 , CBM 出 现在 r 点 附近 ,
而
VB M 则 出 现 在 之间 这与 课题组 的研 究 结 论也是 致的
9 8
K
一
r L uo
[ ]
-
,
。
S
'
yf
PB E pb e
r
-
S i S ;
:
\ 7
-
S i S e :
:
^
?
i
J
二
,
? , 、
:
3
3
3 i : M _ _ ^ I
; 3 4
: ^ _ _ ^ I
;
X
\
I ’
、
丨 |
’
I
S
’
\ r Ge S
-
I ;
eb e
/ J V -
Ge Se : ;
pbe
r m k r r m k
r
图 3
-
6 采用 PB E 泛函和 H S E0 6 泛函 计算 y
-
XY 单层 的 能 带结构
F ig . 3
-
6 B and st ru ct u re s o f th e y
-
XY m o n o l ay e r b a s e d o n t h e P B E an d H S E0 6 g e ne r a li z at i o n
3
1
为 了 深入 的 了 解 Y
-
XY 单层 的 电 学 性质 , 计算其 CB M 和 VBM 的 态密 度 。
如图 3
-
7
所
示 ,
y
-
XY 单层 的 VB M 主要 由 X 的 s 轨道和 Y 的 p 轨道 贡 献 ,
并且它们 在 -
1 e V 至 -
2 e V
范围 内 产生强烈 的 杂化 。 而 CBM 主要 由 X 的 s 、
p 轨道和 Y 的 p 轨道贡献 。 B ad e r 电荷
分析结果表 明 ,
Y
-
SiS 和 Y S Se
i
-
中 每个 S ( Se ) 原 子从 Si 原 子处得到 1 . 0 8 e ( 0 7 7 e. ) ,
而
y
-
Ge S 和 丫
-
G e S e 中 Ge 原 子分别 失去 0 6 9 e.
和 0 5 3 e . , 相应转移 到 S 或 Se 原子上
。
1 . 0
-
1
—
1 . 0
-
1
I 丫 s s = , I ,s se
=,
-
i i
』
八l U
。 , .
5
.
I
八 卜
-
3
^ 0 3 -
3 0
3
能量 (
&v )
j
x
^
S L s
^ A
Ge
s
| A T
-
GeS
H Y
_
Ge S e
U
— —
1 j K I
/\
K
i
_
0 5
-
.
se
d
-
。 5
I
a /\ H
-
3 0 3 -
3 0
3
能量 (
e V ) 能量 ( e V )
图 3
-
7
y
-
XY 单层在 CB M 和 VB M 处 的 分 波态 密度 图
F g i . 3
-
7 PD O S o f y
-
XY m o n o l ay e r at CBM an d VB M
i . 电场
施加 外 电场 是 种 调 控 二 维 纳 米材料 电 学 性 质 的 有 效 方 式 比 如 单 层 M〇 S 施 加 外 电
一
。 2
场 时 由 间 接 带 隙 向 直接 带 隙 变化 , 随着外 电场 的增 大 , 双 层 M〇 S 的 上 层 2 ( 或下层 ) 能带
。 BN
作用 时 , 带 隙 也会发生 明 显 的 减 小 , 实 现 从绝 缘体 向 金属 性质 的 转 变 P■ 。 受这些研 宄 的
启发 , 本节探讨 了 外部 电场对于 二维 Y
-
XY 的 电 子 结 构 的 影 响
。
研究 中沿 z 轴 ( 真空层方 向 ) 以 0 . 1 V A / 为单位 , 从 0 至 I V 逐 渐施 加 电 场 进 行 相 关
计算 。
如图 3
-
8 所示 , 对于 y S S
i
-
和 了
-
有 变化 , 而 丫
-
Ge S 和 Y
-
Ge S e 单层 呈现 出 上升 趋 势 ,
最大值 出 现在 0 4 . V A / 时 , 带 隙 分别
为 0 79 e
. V 和 0 7 8 eV . 。 同时 ,
Y
-
S iY 单层在施加 0 6 .
 ̄
0 7 . V /A 外 电场 时 带 隙表现 出 下 降趋
势 , 并 由 半 导体性质 转变为 金属 性质 。 另外 ,
y
-
Ge S 和 Y
-
Ge S e 单层 在 0 5 .
-
0 6 . V /A 电 场
3
2
GeY 单 层 从 半 导 体性质 向 金 属 性质 过渡 。 图 3
-
8 ( b ) 更 加 详 细 的 表 征 了 0 5 .
?
0 7. V /A 电
场 强度 下 Y
-
XY 单层 带 隙 变化 ,
特别 是 Y
-
GeS 和 丫
-
Ge S e 在 0 5 0
.
 ̄
0 5 6
. V /A 范 围 近似成线
性下降 , 这 对调 控 其 电 子 特性 是 很有 用 的 。 因此 , 施加 外 部 电场 可 以 有效 的调 控 Y
-
XY
单
层 的 带 隙 变化 , 并 实 现 材料 从 半 导 体 性 质 向 金 属 性 质 的 转 变
。
1
^ ^= ; s;Se
〇 8
-
A -
Y
-
Ge S \ -
A -
y
-
Ge S
\ \ —
T
—
y
-
Ge S e —
▼
—
y
-
Ge Se
\
0 4
'
0 4
'
I I
-
從
° °
0 0
:
0 4
.
^
i
■
i
-
0 4 .
^
i
■
i
■
i
■
i
0 0 . 0 5
. 1 .
0 0 50 . 0 5 5 . 0 60
. 0 65 . 0 70
.
电场 V A (
/
) 电场 v A (
/
)
图 3
-
8
丫
-
XY 单 层 的 带 隙随 电场 强度 变 化情况
F g i . 3
-
8 Va r i at i o n o f y
-
XY m o n o ay e r b a n d g ap w
l
i t h e l e c tr i c ie d
f l i nt e n s it
y
2 ?
应力
计算 , 采用 l x ^ 的 正交 晶胞 , 如图 3
-
9 ( a ) 所示 。
考虑 沿 ;c 方向 ( 锯齿 型 ) 、
y 方向 (
扶
手椅型 ) 以及 xy
_
双 轴 方 向 各施加 -
1 0 % ?
1 0% 应 力 三种 情 况 。
从图 3
-
1 0 的 超胞 能 带 图 来
看 和 分别 为位于 处和 之间 这与 等人结 论 是 致的
98 ]
CBM VBM X Ya k o b s o n
一
r r
[
-
, ,
,
也 验证 了 本 文 计 算 方法 的 正 确 性
。
〇 〇 X)
i -
^
y 正交 晶格
!
r x s
- -
-
Y r -
图 3
-
9 ( a )
y
-
XY 单层 正 交 晶 胞 的结构 图 与 ( b ) 布里渊 区
F g i . 3
-
9 (
a) S t r u c t ur a l d i a g r a m o r t h o g o n a l su
p e rc e l l an d (
b)
Br ill o ui n z o ne o f y
-
XY m o n o l ay e r
3 3
r x s y r r x s y
r
'  ̄  ̄
 ̄
3 3
G e S L G e S e
'
l
y
-
;
丨
_
_
|
l
y
-
j j
 ̄ "
f
0
:
'
汽穴
^
"
r ^\ \
^ 7 /x
丨 i i
/ N
|
繼 ■
避 ■
\ !
!
r x s y r r x s y
r
图 3
-
1 0 Y
_
XY 单层 的 正交晶格能带 图
F ig . 3
-
1 0 E n e r gy
b an d d i a g r am s o f y
-
XY m o n o l ay e r o r t h o g o n a l l at t i c e
为 了 探究二维 Y
-
XY 的 能 带 对 于 外 界 应 变 响 应 情 况 , 对 y
-
XY
单 层 结 构 分 别 施 加 单轴
应 变和 双轴 应变 再 计 算 不 同 应变 下 的 能 带 应变 的 大小 定 义与 公式 致
下
—
, 。 e ( 3
-
1 7 ) 。
图 3
-
1 1 显示 的 是二维 y
-
表 现 出 折 线 型 变化 , 并 且 随 着 拉 伸 或 者 压 缩 应变 的 增 大 而 减 小
。
0 8
— — —
—
1 〇 4 .
^
° 4
'
| I 〇 〇
0 0
m ?
/
■
— x
^ S —
^ -
〇 4 -
-
-
S i S e
—
y
Y
-
0 4
-
r S i
‘
.
* ^ x
v
^
y
■
l —
t 1
i 1
i i ■
i ■
i
0 0 0 0 0
0
■ -
1 1 1 1
应变 s (
% ) 应变 s (
%
)
0 4
?
:
^
0 0
i v
〇 〇 ^ x
-
— x
-
-
l
:
r
f 班
0 4
-
/ r Ge S
—
—
y
Jt y
-
Ge S e ^ -
y
乂
-
▲ ▲ x
x
0 4
- -
y .
y
l —
t 1
i 1
i i ■
i ■
i
0 0 0 0 0
0
-
1 1 1
-
应变s (
%) 应变 s (
% )
图 3
-
1 1
y
-
XY 单 层在施加 不 同 方 向 应 力 时 的 带 隙变化
Fig . 3
-
1 1 Va r i at i o n s o f b a n d g ap fo r y
-
XY m o n o ay e r wh e n l s tr e s s e s ar e a
pp
l i e d i n d i f fe r e nt d i r e c t i o n s
从图 3
-
1 2 中可 以看 出 , 沿 jc 方向按 1 %步长施加 压力 时 , CB M 逐渐 降低 ,
增加到 9
%
压力 时 Y
-
Ge S 和 y
-
SiS
在
3
4
施加 %压 力 时 CB M 越过 费米能级 而 单层则 在压力 测 试 中 直保持极小 带 隙
一
7 Y SiSe
-
, 。
,
在施加 1 0 %压 力 时 带 隙 仅 为 0 04 e . V 。 在 方 向 上施加压力 时 ,
丫 Si S
-
和 丫
-
SiSe 的情况与 jc
方 向 类似 , 不过 Y
-
Ge S 和 Y
-
沾 和 丫 8
-
沾6 在施加 3 %和
4% 双轴压力 下 呈现 出 金属 性 , 而 Y
-
GeS 和 Y
-
GeS e 单 层 施加 不 高 于 5 %压力 时 ,
带 隙 随着
压 力 增 大 逐 渐减 小 , 并且 保持 间 接带 隙 。 总体上 , 沿 7 轴 施加 压 力 与 ; c 轴相似 , 但带 隙 下
-
-
1 0 % -
9 % -
8 % -
7 % -
6 % -
5 %
-
4 %
3 % -
2 % -
1
%
0 % 1 % 2 % 3 % 4 %
5 %
6 %
7 %
8 %
9 %
1 0
%
2
-
y SiS
-
X 2
-
y S S
-
| | | y
2
-
y S S
-
xy
r x s y r r x s y r r x s y
r
2
-
y S Se
i
-
| x l 2
-
y S Se
-
| | | y
2
-
y S Se
-
i
xy
^^
s
: :
r x s y r r x s y r r x s y
r
2
-
y
-
Ge S !
x 2
-
Y
-
Ge S ! !
y 2
-
Y
'
Ge S ; ! !
xy
r x s y r r x s y r r x s y
r
Ge S e _
Ge S e Ge S e
- -
丫 Y Y
2
x 2
y
2
巧
. . .
丨 丨
r x s y r r x s y r r x s y
r
图 3
-
1 2 y -
XY 单层在施加 x 方向 、
j 方 向 和 双轴 方 向 应 力 下 的 导 带 底和 价 带 顶
Fig . 3
-
1 2 CBM an d VB M fo r
y
-
XY m o n o l ay e r u n d e r s tre s s e s i n x y a n d b i ax a
,
i l d i r e ct i o n s
用时 ,
丫
-
SiS 和 丫 S Se
i
-
由 半 导 体转变 为 金 属 性 质 , 而 Y
-
GeS 和 丫
-
Ge S e 仍保持半 导 体性质
,
3 5
在 1 0 %拉力 作用 下 的 带 隙分别 为 0 3 0 . e V 和 0 2 2
. e V , 具 有 很 强 的 抗拉伸 能 力 。 沿 扶手 椅
方向 方向 ) 施加 拉力 时 ,
Y S Se
i
-
在 5 %拉力 下变为 准 金属 性质 ,
丫
-
SiS 、
丫
-
Ge S 和 丫
-
Ge S e
, 1 0 0 . 1 5 e 、 0 2
. 1 e 、 . 。
拉力 时 y
-
Ge S 和 y
-
Ge Se 仍 为 半 导 体 性质 但 7 方 向 带 隙 下 降 更 加 平 缓 双 轴 拉 力 作 用 下 , 。
,
Y
-
SiSe 单层 带 隙 几乎 不变 , 保 持在 0 23 . e V 左右 , 而 丫 Si S
-
的 带 隙 变化 随 拉 力 增 加 表 现 出
上升趋势 , 1 0 %双 轴 拉 力 时 带 隙 为 〇 4 6 eV . , 比本征 带 隙 高 了 约 0 . 1 9 e V 。
丫
-
Ge S 和 y
-
Ge S e
单 层在 双 轴 拉力 作 用 下 的 能 带 变化 同 单轴 作 用 类似 但 比 单 轴 拉 力 作 用 更 平 缓 施 加 , 。 1 0
%
双轴 拉力 ,
Y
-
Ge S 单层 带 隙 为 0 5 4 eV. , 而 丫
-
Ge S e 单层 带 隙为 0 4 3 eV
.
。
很明显 , 二维 7
-
X Y 的 能 带 结 构 对 弹 性应变 响 应 显 著 , 其 带 隙 大致 随 压 缩 ( 拉伸 )
应
变单调 减 小 , 并 且 在 沿 不 同 方 向 施 加 压力 或 拉 力 的 带 隙 变 化速 率 不 同 , 这说 明 二维 Y
-
XY
的 带 隙 可 以 通过 应力 调 控 , 以 适用 于 各种 电 子器件 的 需 求
。
3 3 2 2
. . .
y
-
XY 双 层 的 电子 结 构特性
对 于 二 维 纳 米材料 , 利 用 多 层堆 叠 的 方式进行 电 学调 控 是 有 效 的 。 比 如 少层 的 礴 烯结
构 随着 层 数增 加 带 隙 逐渐 下 降 而 双层 的 带 隙 比单层 提高 因此
83
eV
1 1 )
S nP 3
(
0 36
[ ] i ]
, 。 . 。
,
接着对双层 Y
-
XY 的 能 带 结构 进 行 细 致研 宄 。
首先 , 如下图 3
-
1 3 所示 , 为 了 寻找 最佳 的 堆
叠 方式 , 构 建 了 六种 不 同 的 双 层 结 构 ( I
 ̄
VI ) , 并 通 过 结 合 能 来 比 较 和 评估 不 同 堆 叠 方 式
-
。 ( ) 。
, ,
Y
XY 双 层 的 结 合 能 公式如 下
:
^b n di ng
=
A l a
 ̄
^ 3
'
1 9)
i l
ye r m o n o l ay e r (
式 中 尽^ 和 表 示 双 层 和 单层 Y
-
XY 的 总 能 量 , S 表示 双 层 间 的 正 对 面 积
。
:
O ;/ S e
S :
M W W
,
| ,
:
1 | I II
;
M 滅 滅
< 。 。
匕爾 爾 親
。
图 3
-
1 3 六种不 同堆叠方式的 y
-
XY 双 层 结构
F g
i . 3
-
1 3 S t r u c t ur e s o f y
-
XY b i l ay e r fo r s ix d i f fe re n t s t ac k ng i
st
y es
l
3
6
计算结果表 明 , V I 堆叠 方式结合能最大 , 即 V 型 是最稳定 的 I , 这与 之前实验制 备 Y
-
Ge S e 的 体 相 结 构 的 堆 叠 方 式 是 致的 其中 在最稳定 的 构型 中 具有最大结合 能
8 7]
VI
一
[
。 , ,
为 其 次为 和 而 Ge S 的 结 合 能 最 小
2
Y
-
S i S e (
-
1 9 5 2 me V/
. A ) ,
y S
i S
-
丫
-
Ge Se ,
丫
-
(
-
1 5 90
.
如图 所示
2
m e V /A ) , 3
-
1 4
。
2 0 -
I
1
■
-
' -
S i |
L _ 纖
_
SSmS
■
, 6
y SiS
-
y S Se
-
i
y
-
Ge S y
-
Ge S e
图 3
-
1 4 V I 堆叠方式 的 y
-
XY 双层 的 结 合 能
F g i . 3
-
1 4 B i n d i n g e n e r gy o f y
-
XY b i l ay e r s w i t h V I s t ac k i n
g
如图 3
-
和 Y
-
SiSe 单层 的
Ge S 和 y
-
Ge Se 仍是 间 接带 隙半
导体性质 , 带 隙 分别 为 0 5 0 e. V 和 0 3 6 e
. V
。
r x s y r r x s y
r
°
'
° '
^ 7
\ \
-
—
i I
r x s y r r x s y
r
图 3
-
1 5 VI 堆叠 方 式 y
_
XY 双层 能 带 图
F ig . 3
-
1 5 E n e r gy
b an d d i a gr a m s o f t he VI c o n fo r m a t i o n
y
-
XY b i l ay e r
3
7
更进 步 研 究外部 电场 应变对 于 V 型 XY 双 层 结 构 的 电学特性 的影 响
一
、 I
。
,
Y
1 .
电场
对于 Y SiS
-
和 Y
-
属 性质 。
如图 3
-
1 6 所示 , 而双层 的 y
-
Ge S 和 y
-
Ge S e 的 带 隙 随着 电 场 的增 大 , 呈现 出 减小
趋势 , 在 施加 0 6 . V /A 电 场 时 ,
丫
-
Ge S 和 丫
-
Ge S e 的 带 隙 仅 有 0 02 eV .
和 0 . 1 2 eV 。 当 施加 电
场继续增加 时 , 双层 Y
-
双层 y
-
Ge S 和 y
-
Ge S e 的 电子结构
。
0 6 ■ Ge S
-
— —
-
y
.
Ge S e
—
-
l o
,
I
.
o o
■
0 2 .
-
Y
0 0
. 0 2
. 0 4 . 0 6 . 0 8 . 1 .
0
电场 v A (
/
)
图 3
-
1 6 不 同 电场 强 度 下 双层 y
-
Ge S 和 Y
-
Ge S e 的带隙
F g i , 3
-
1 6 B a nd g ap o f b i l ay e r y
-
GeS an d y -
GeS e a t d i f fe r e nt e l e c t r i c f e d
i l i nt e n s it i e s
2 ?
应力
类似于 单层 , 研 宄不 同 应力对于双层 Y
-
XY 电 子 结 构 的 影 响 。 双层 Y
-
SiS 和 Y
-
SiSe
在
施加 0% ?
1 0 % 的 单 轴 压 力 均 保持 金 属 性 质 。 当 双轴应力 作用 时 ,
施加压力 或 4% 以内拉
大 , 在 1 0% 拉力作用 时 , 带隙为 0 2 5
. e V (
Y
-
SiS ) 和 0 . 1 4 e V (
丫 Si Se
-
) , 如图 3
-
1 7 所示
。
0 20
-
? o . i 5
-
盤
0 05
-
0 00
- 1
 ̄
—
. 1 1 1
5 6 7 8 9 1
0
应变 £ (
%
)
图 3
-
1 7 施加 5 % ?
1 0 %双轴 拉 力 时 丫 SiS
-
和 丫 S iSe
-
的 带 隙变化
Fig . 3
-
1 7 B an d g ap v ar a t o n o f 丫 S i S an d 下 S i S e w h e n 5
i i
-
-
%
?
1 0 % b i ax i a l t en s i o n i s ap p l i e
d
3 8
对 Y
-
1 8 所示 。
沿
x 方 向 施加 压力 作用 时 , CBM 从 r 点 , 移动 到 S -
Y 之间 ,
并 随着 压 力 的 逐渐增 大表现 出
之间
变化 。 而 jc 方 向 施加 拉力 时 , VB M 上升 的更加 明 显 ,
丫
-
Ge S 的 VB M 在 r -
Y 之间 , 而 Y
-
Ge S e 在小 于 7 %拉 力 范 围 内 , VB M 在 r -
X 之间 , 在施加 8 %  ̄
1 0 %拉力 作 用 时 , VB M
在
r -
。 , r 。 x
力 ,
Y
-
Ge Y 双 层 仍 保 持 间 接 带 隙 , 带 隙 随应力 变化情况如 图 3
-
1 8 ( a ) 所示
。
0 8
—
-
p
^ ^
x x
 ̄  ̄
Q 4
一
-
(
a) -
"
J
■
° °
-
I r i
ao '
m m
-
靼 ■
jr l 雜
Jr/
G e S 〇 4 Ge Se
-
-
-
- -
y y
〇 4
_
 ̄
:
0 8
.
| i
| i
|
_
0 8 .
|
i
|
i
I
1 0 0 1 0 -
1 0 0 1
0
应变 s
(
% ) 应变 s
(
%
)
/
*
i \
-
1 0 % -
9 % -
8 % -
7 % -
6 % -
5 % -
4 % -
3 % -
2 % -
1
%
^ % % % % % % % % % %
%
y J 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0
2
-
V
-
Ge S
; ; x
; 2
-
; ; y ! 2
-
; ; xy
;
:
響鲁餐
r
^
GeS q
^
x
\
s
i
y
i
r
I
.
:
r x
i
s
i
y
i
r
.
r x
i
s
i
y
i
r
2
X 2
y 2
xy
- - -
-
y , ,
, , , ,
,
,
图
翁禱 藤
r
3
-
1 8
;
x
不同应力作用 下 的
s
i
y
r
Y
-
G eY
r
双层
;
x
(
s
a ) 带 隙和
3
y
r
■
( b )
r
CB M
和
3
x
VB M
s
位置
y
f
r
F g i . 3
-
1 8
(
a)
B a nd g a p , (
b) CB M an d VB M po s
iti o n s o f b i l ay e r y
-
G eY un d e r d i fe r e nt stre s s e s
3 9
沿 ' 轴方 向 施加压力作用 C B M 直位于 Y 之间 与 轴应力 影 响 类似 在施加
—
, r -
, ; c ,
X 之间 , 随着压力
Ge S 双 层 施加 y 轴 拉力
,
S ,
y
-
3
y ,
r ,
?
1 0 , S 。 ,
r -
X 之 间 变化 到 r -
Y 之间 , 如图 3
-
1 8 ( b ) 所示 在施加 。 1 0 %拉力 作 用 时 ,
Y
-
Ge S 和 丫
-
Ge S e
双层带 隙 从 0 5 0 e
. V 和 0 3 6 e V
.
减小 到 0 0 9 e V
.
和 0 . 1 2 e V
。
沿双轴 施加 应力 时 ,
Y
-
力 类似 , 在 3 % 以 内 压力作用 时 , CBM 位于 r -
Y 之间 , 并保持 窄 带 隙 半导体性质 , 带隙
介于 O . l O eV
?
0 50 e
. V 之间 。 而 VB M 并没有发生变化 ,
仍位于 r -
X 之间 。 当压力 大于 3
%
时 , CBM 和 VB M 越过 费 米 能 级 , 双层 Y
-
时 , C B M
—
直位于 r 处 , 而 VB M 在 3 %拉力 时从 r -
x 之 间 移动到 r -
Y 之间 , 有趣 的 是
,
在 施加 1 0 % 的 拉力作用 时 ,
y
-
Ge S e 双 层 能 带 从 间 接 带 隙 变 为 直 接 带 隙 。 为 了 验证和 比较
总 体而 言 , 应力对于 丫
-
Ge S 和 y
-
GeS 双 层 的 电 子 结 构 具 有 很 好 的 调 控 效 果
。
」 釋治辱 判
r x s y
r
图 3
-
1 9 PB E 泛函和 H S E0 6 泛函 计算 丫
-
Ge S e 双层 的 能 带 图 ( 1 0 % 拉 力 )
F g i . 3
-
1 9 E n e rg y
b a n d d i ag r a m
(
1 0 % t en s i o n ) o f y
-
G eSe b i l ay e r c a l c u l a t e d b y P B E an d H S E0 6
3 . 3 2 3
. .
y
-
XY 单层 的 载流子迁移 率
为了进 步了解 xy 单 层 中 电 子 与 空 穴 在 二 维 平 面 内 的 传 输特 性 计 算 其 载 流 子 迁
一
y ,
移率 。 由 公式 ( 3
-
1 3 ) 可知 , 计算 Y
-
XY 单层 的 载流子迁移 率 需 要 先 得 到 有 效质 量 m 、
形
变势 常数 及 和 面 内 刚度 ( 弹性常数 ) C
。
40
载流 子 有 效 质 量 通 过 能 带 计 算 中 VB M 和 CBM 沿 ; c 方 向 锯齿 型方 向 ( ) 和 ^ 方向 (
扶
手椅 型方 向 ) 的 二 次 曲 线 拟合得 到 。
从表 3
-
4 中 可 以 发现 , 对于二维 y
-
XY 在 :
v 方 向 载流
子 的 有 效质 量 明 显 高于 jc 方向 , 即 载流子更倾 向 于在 x 方 向 上移动 。
单层 Y
-
SiS 在 x 方向
电 子和 空 穴 有 效 质 量 区 别 不 大 , 而 方 向上 的 电子 ( 空穴 ) 的 有 效质 量为 1 . 5 1 ( 0 88
.
w〇 ) 是 x 方向的 9 倍 ( 5 倍 ) 。 对于 了
-
SiSe 、
丫
-
Ge S 和 丫
-
Ge S e 单层而 言 , 在 ;c 方 向 的 电子
起的 , 进 而 导 致 空 穴 在 Y 方 向 的 传 输 速 率较 慢 , 因 此空穴 的迀移率 明 显 小 于 同 方 向 的 电子
的 迁移 率
。
表 3
-
4 二维 丫
-
XY 单层沿 x 与 j 方 向 的 有效质 量 ( m
*
) 、 形 变势 常数 ( 及 ) 、 面 内 弹性 常数 ( C2 D )
和
载流子迁移率 k ) 。 表示 自 由 电子 的 质量
。
Tab . 3
-
4 E f fe c t v e i m as s ( m
*
) ,
d e fo r m at i o n p o t e nt i a l
c o n s t a nt (
£ i
) , e l a s t i c c o n s t ant (
Cm )
an d c arr i e r m o b i l i ty
u) o f 2 D y XY m o n o l ay e r a l o n g h e x an d y d re c t i o n s m 〇 re
p r e s e nt s
he m as s o f fr e e e l e c t r o n s
-
t i t
.
(
.
体系 传 输 方 向 载流子类型 *
E V) C2 D N /m
2
V
- -
1 1
m /m 〇 e cm s
\ ( ( ) " (
)
电 子 0 . 1 7 -
1 1 . 8 2 1 04 25
.
x 84 3 0
.
空 穴 0 . 1 7 -
9 00 . 1 68 62
.
y
-
S i S
.
电 子 1 . 5 1 -
1 7 96 . 9 5 .
1
v 83 . 09
088 -
1 8 . 5 1 23 . 1
2
电 子 0 . 1 0 -
1 0 . 1 1 1 28 1 . 25
x 95 75
.
空 穴 0 . 1 3 -
9 25 . 6 1 6 04
.
y S Se
-
电 子 0 2 . 1 -
1 0 73 . 6 1 0 33
.
v 94 09
.
0 82 -
8 T7 95 66
.
电 子 0 20. -
7 56 . 5 64 . 80
x 8 4 74
.
空 穴 0 26. -
4 5 8 . 5 24 77
.
y
-
G e S
n
电 子 0 39. -
7 80 . 285 32
.
v 84 76
.
0 94 -
6 25 1 22 69
.
电 子 0 . 1 4 -
7 2 2 . 1 5 53 . 88
x . . 8 0 04
.
空 穴 0 . 1 9 -
4 2 8 . 1 265 3 9
.
y
-
G e S e .
^
电 子 0 . 1 5 -
7 25 . 1 459 43
.
8〇 22
y '
04 1
-
6 A5 475 70
.
_
以 Y
-
Ge S e 为例 , 按 0 5 . %为步长施加 -
2% ?
2% 应变来计算形变势 常数 如 图 , 3
-
1 9 ( a
)
。
y
-
, / x y
应变 呈 准 线 性减 小 。 电 子和 空 穴 沿 着 jc 方 向 的 形变 势 常 数 £ :
1 ; c 分别为 -
7 2 2 e V
.
和 -
4 2 8 e V .
,
而 少 方 向 上 的 形变势 常 数 五> 为 -
7 2 5 e V
.
和 -
6 4 5 e V
. 。 从表 3
-
4 可 以 发现 , 总 体上 y
-
Ge S
和
Y
-
Ge S e 的 形变势 常数小 于 了
-
SiS 和 Y SiSe
-
, 因此 丫
-
GeY 的 载 流 子迁 移 率 更 具 优 势
。
4
1
6
-
3
-
. 1
/ \ ■ VB M a l o ng x
〇 〇 3
-
? ■ a l o ng x
〇
.
? CB M a l o ng x
A ? a l o ng y
A
_
4 〇
_ VB M a l o ng y
▼ CB M a l o ng y
^
?
r \
/
* \
■
^ /
/
' ,8
: \
/
0 00
■
.
5 . 2 I
■
■
■
■
■
■
■
■
■ ■ ■
■
■
■
■
■
■
■
■
■
2 0 2 2 0
2
- - - -
1 1 1 1
应变S (
% ) 应 变S (
0
/o )
图 3 -
2 0 ( a) 单轴应 变下 y
-
GeSe 单层 导 带 底和 价 带 顶和 ( b) 能量 应 变 曲线
-
F g i . 3
-
2 0 (
a) CB M an d VB M of y
-
GeS e m o n o l ay e r u n d e r u n ax al i i s tr a i n a nd (
b ) e n e r gy
-
st ra i n c ur v e
弹性常 数 Cn 和 C2 2 通 过 总 能 量 与 单 轴 应变 的 二 次 多 项 式拟 合 得 到 。
如图 3
-
2 0 ( b )
,
对于 丫
-
Ge S e 单层 , jc 方 向 的 弹性 常数 ( C i i ) 和 ^ 方 向 的 弹性常数 ( C2 2 ) 差别不大 ( 8 0 04
.
致 综 合来 看 面 内 刚度从大 到 小 依 次为 脱 > 〇6 8 > 迟 > 〇6 8 £ 将上述计算
一
8 丫 8
- - - -
。 。
,
丫 丫 丫
所 得 的 载流 子 有 效 质 量 、 形变势 常数 及 和 弹性常数 和 C2 2 ,
代入 公式 ( 3
-
1 3 ) 估算载
流子迁移 率 。
如表 3
-
4 所示 ,
y
-
W 和 W 而在 方 向 上迀移 率 只 有 V V 和 ^V V 的
- -
1 1 1 1
cm 1 6 8 6 2 c m 。 ;
9 5 1 c n^ 23 1 2 c r
;
. . .
低迁移率 , 这主要 因 为 ^ 方 向 电子 ( 空穴 ) 的 有 效质 量是 ;c 方 向 的 数倍 , 并且 y 方 向 形变
势常数 比 x 方 向 大得 多 。 尽 管载流子迀移率并不算太高 ,
但 电子 ( 空穴 ) 均具有 明 显各 向
异性 , 电 子迁移 率 在 x 方 向 上是 ;
;
方向上的 1 1 倍 , 而空穴在 JC 方向是 ^ 方向 的 7 倍 ,
说
明 电子和 空 穴 更加 倾 向 于在 x 方 向 移动 。 单层 Y
-
Si S e 的迁移率高于 Y
-
SiS 单层 , 在 x 方向
上 的 电 子迀移 率 最 大 , 达到 1 28 1 . 2 5 cm W 1
, 远 高于 Mo S 2 ( 约 Z O O cm W 1
)
[
1 6 1
和 黑磷
( 1 1 4 0 c m W 1
jc 方 向 的 迀移 率是 :
v 方向的 2 倍 , 空穴在 ;c 方 向 的 迀移率 是 ^ 方 向 的 6 倍 , 各 向 异 性特 征
显著
。
Y
-
率 而 方 向 的 电子迁移率和 空穴迁移率 明 显 小 很 多 分别 为 ^V V 和
-
。
:
V , 2 5 8 3 2 c i . 1 22 69
.
c ii^ 。 , x 4 ,
子迁移 率 x 方 向 是 ^ 方 向 的近 2 倍 。 对于 y
-
Ge S e 单层 , 沿 ;c 和 y 方 向 的 电 子迁移 率分别
为 1 5 53 . 8 8 cm W 和 1
1 4 5 9 4 3 . cm W 1
,
几乎相 当 。 然而 空穴在 x 方 向 上 的迁移率为
1 2 6 5 3 9 c m
. W 明 显高于 y 方 向 的 1
4 7 5 7 0 , cm YV 1
, 具有各 向 异性 。 另外 , 本文计算 出
42
的 Y
-
Ge Se 单层 的 有 效质 量和 弹性 常 数与 Z ou 小 组 _ 中 报 告 的 结 果 接近 。
但计算 的 载流子
迁移 率 略有 差 异 〇c 方向 :
电子为 O ^ x K^ cm W 1
, 空穴为 O J O x U^ cm WS y 方向
:
电子为 O M x U^ cm W 1
, 空穴为 O M x K^ cm W 1
) 。 这是 因 为上述结 果基于 公 式 ( 3
-
3 3
-
1 ) , ( 1 ) 。
,
较 高 的 载流子迀移 率 可 以 促进 电 子 空穴对 的 有 效分 离 -
, 减小 载流子 复合率 , 提升 电 子器
。 ,
Y
-
XY
。
3 . 3 2 4. .
y
-
XY 双层 的载流子迁移率
根据 之 前 的 电 子 结 构 计 算 , 可 以 发现双层 Y
-
Si S 和 y
-
SiSe 为金属 性质 , 而 y
-
Ge S 和 y
-
Ge S 和 Y
-
Ge S e 双 层 的 载 流子 迁移 率
。
如表 3
-
5 所 7 K , 相 比于单层 y
-
Ge S , 双层 y
-
Ge S 在 x 方 向 上 的 电子和 空穴 的有效质 量
变化不 大 , 分别 为 〇 . 1 7 m〇 和 0 27 m〇 . 。 在 y 方 向上 电子 ( 空穴 ) 的 有 效质 量是 Y
-
Ge S 单层
的近 6 倍 ( 2 倍 ) , 增 大趋 势 明 显 。 形变 势 常数计算 x 和 y 方 向 的 结 果 区 别 不是很大 ,
而
弹 性 常 数 值 是 单 层 的 两 倍 说 明 材料 厚 度 会 增 强 体 系 的 机械 性 能 双 层 , 。
Y
-
Ge S 在 x 方向上
一 1
, ( ) 。
向 上载流子 的 迁移 率 出 现 明 显 下 降 数值上 不足 ^V Y 但是 从各 向 异 性角 度来
-
, l O O cr 。 ,
看 双层 ,
Y
-
Ge S 比 单 层 各 向 异 性特 征 更 加 显 著 , 电子在 x 方 向 上迁移 率是 :
v 方向的 1 4 倍
,
而 空穴在 x 方 向 上是 丨 方 向 的 7 倍 , 这说 明 其在 电子器件领域应用 潜 力 巨 大
。
表 3
-
5 双层 了
-
G eY Y (
=
S ,
Se) 沿 x 与 j 方 向 的 有效质 量 ( m
*
) 、 形 变势 常数 ( 及 ) 、 面 内 弹性 常数
( C2 D ) 和 载流子迁移率 k ) 。 表示 自 由 电子 的 质量
。
%
*
Tab . 3
-
5 E f fe c t i ve m as s ( m
d e fo r m at i o n p o t e n t i a l
c o n s t ant (
£ 1 ) , e l a s t i c c o n s t ant (
C2 D )
an d c arr i e r m ob i l i t
y
ip) o
f
y
-
GeY Y (
=
S 5 S e ) b i l ay e r s a l o n g
t h e x an d y d
i re c ti o n s . m 〇 re
p re s e nt s t he m as s o f fr e e e l e c t r o n s
.
体系 传 输 方 向 载流子类 型
m
^
l m〇
E \
(
e V ) C jd (
N/m ) " (
cm W 1
)
电 子 0 . 1 7 -
5 57 . 1 022 47
.
x _ _
1 75 68
.
0 2 7 5 5 8 6 5 88 空 穴 .
-
. 1 .
y
-
Ge S
电 子 2 8 6 6 73 49
. 1
-
. 1 .
v _ _ 1 76 66
.
L79 -
07 87 68
^
.
电 子 0 . 1 5 -
5 6 . 1 3 1 1 5 . 25
x _
1 62 . 1
2
0 2 3 5 2 9 79 98 空 穴 .
-
. 1 1 .
y
-
GeSe
电 子 0 4 5 5 0 2 23
. 1
-
. 1 1 1 .
v _ 1 62 29
.
0 84 -
5 J5 3 05 . 83
对于双层 Y
-
Ge S e , 有 效 质 量 变化 与 丫
-
GeS 类似 , ; c 方 向 变化不 明 显 。 而沿 y 方 向 上空
穴 的 有 效质 量最 大 比 单层 方 向 空穴有 效质 量大 了 倍 形变 势 常 数整体有
一
( 0 84 .
洲 )
) ,
^ 。
4
3
所减 小 , 弹性 常 数为 单层 的 两倍 。
载流 子 迀 移 率 上 , X 方 向 电子迀移率 最 大 ,
高达 3 1 1 5 25
.
^V V 远 高 于 常 见 二 维 半 导 体 材料 的 载流 子 迁 移 率 方 向 电子迀移率为
2
-
V
_
cr , 。 1 1 1 2 2 3 c m
.
V
-
1 1 1
, 1 4 5 9 4 3 . c n^ 。 jc 1 1 7 9 9 8. c n^ ,
方向只有 S OS ^ cm W 1
。
很明显 , 空穴 的各 向 异性 比 电子更显著 。 另外 , 在 ;c 和 7
方
向 上 电 子迁移 率 高 于 空 穴 迁移 率 , 说明 丫
-
3 . 4 本章小结
本章 主要介绍 二维 Y
-
XY 纳 米材料 的 结 构 稳 定 性 和 电 学 特 性 。
首先 , 从结合能 、 声子
谱 和 分 子 动 力 学 以 及 机械 力 学 等 方 面 证 明 二 维 Y
-
XY 的稳定性 。
其次 , 分析 了 二维 y
-
XY
的 电子结构及其 电场 、 应变 的 调 控情况 。
本征 Y
-
XY 单层均 为 间 接带 隙 半导体性质 , 而双
层 y S S
i
-
和 y
-
XY 的 电 学 特 性 。
最
后 , 计算 了 二维 Y
-
XY 的 载 流 子迀 移 率 。 结果表 明 ,
单层 y S Se
-
i 和 y
-
Ge Se 在 x 方 向 电子
迁移 率分别 为 ^V V 和 V 双层 的 电子在 方 向 迁移 率
-
V
-
Ge S e
1 1
28 2 5 c r 5 53 8 8 c n^ x
-
1 1 1 。
. .
高达 ^V V 方 向 迀移率为 ^V V 远 高 于 常 见 的 Mo S 的 电 子迁
- -
1 1
3 5 2 5 cr 2 2 3 cr
1 1 . ,
y 1 1 1 . ,
2
移率 V 在高性 能 电子器件方面极具应用 潜力
-
2 0 0 c n^ V
1
( ) ,
。
44
第四章 二维 y
-
XY ( X
=
S i
, Ge Y ;
=
S 5 S e) 作 为 离 子 电池 电极材 料 的
研究
4 . 1 研究背景
离 子 的 存储 和 迁 移 。
其中 , 高容量 、 高 能量密度 的 L IB s 是 目 前 研 究 最广 泛 的 离 子 电 池
。
然而 , 随着 电 子产 品 和 新 型动 力 电 池 需 求 的 不 断增 加 ,
L i 成本高 、 自 然储量低 的 劣 势 曰
益
突出
_
。 , Na 、 K 、 Mg LIB s
[ ]
。
石 墨 烯被 认 为 是 替 代 L IB s 中 石 墨 负 极 的 候 选 材料 之 D a hn 小组 最初 报 道 称
一
。
,
4
Li 离子 吸 附在石 墨烯两侧 时 ( L i2 C 6 ) ,
其理论容量为 7 4 4 mA h g , 相 当 于石墨 ( 3 72 mA
4
倍 然而 最近 的 原 位拉曼 光谱实验 显 示 由于 与 的低 结合能和 吸 附
2
的
1 1
h g ) 2 。 ,
t
h L i C
L i 。 /z
-
较 大 的 带 隙 不 利 于 电 子 的 跃迁 , 并且 金属 离 子很难稳 定 吸 附在 表面 。 R ad h a kr i s hn a n 等人
[
1 1 4]
通过 F 或 H 等 边 界 修饰 后 带 隙 减 小 , 并诱导 出 磁性 , 增 强 了 离子吸 附能力 , 可作 为 离
g
-
LIB s ,
有 定 的 嵌锂 能 力 但 比 容 量低 循环 寿 命短 另外 黑 磷 作 为碱 金 属 离 子 电 池 电 极 时 具
一
, , 。 ,
稳 定 存在 因此 理 想 的 电 极 材 料应 当 满 足 离 子 吸 附 能 力 强 导 电性能好并且结构稳
[
1 1 6 ]
。 , 、
定 等 条件
。
相 比之下 , I VA 族 单硫 属 化 合 物 AB ( A =
Si ,
Ge ,
Sn ;
B =
S ,
Se ) 以 其 良好 的 热力 学稳定
性 地 壳 丰度 大 和 环 境友 好 而 闻 名 其 中 已 经 预 测 并 成 功 制 备 了 几种 Ge S e 晶 体 结 构
[
95 ]
、 。 ,
,
比如二维 Ge S e 的 薄 片 具 有 直 接 带 隙 和 良 好 的 光 学 特 性 可用 于光 电探测器
等
7
K
1 1
m
[ ]
a -
, 。 i
等人 研 究 了 二维 片作为 N B s 和 KI B s 的 可 行 性
8 9
6 5 0 mA h g Ar G e S e
-
1 1 1 1 1
nd a m a
[ ] [ ]
-
) 。 i I
。
,
Y ,
属 化合物 家族 ' 由 于 其极 高 的 电 导 率 [
8
, 可与 其他二维层状半金属 晶 体相 媲美 , 作 为 电极
材料非 常有利 。 因此 ,
本 章 从二维 Y
-
Ge S e 出 发 , 通过等价原 子 替 换 的 方法 , 系 统研 宄 二
维 y
-
XY ( X
=
Si ,
Ge Y ;
=
S ,
Se ) 作 为 离 子 电 池 电 极材料 的 吸 附 、 迁移 、 容量 等特性
。
45
4 2 .
计算方法
。 PB E
分 别 设置 为 和 V /A 采用 的 G a mm a 型 K 点 网 格 进 行 静 态 洽计
5
_
1 〇 e V 0 0 . 1 e 。 1 5 x 1 5 x 1 自
算 。 对于二维 Y
-
XY ( X
=
Si ,
Ge Y ;
=
S ,
Se ) , 真 空 层 厚 度 设置 至 少 20 A 。 为 了 更 好 地描 述
吸 附模 型 的 范 德 华相 互作 用 , 采 用 了 DFT D3 -
方案 t
97
]
。 此外 , 金属 原子在 2x2x 1 超 胞表
) 方法
M
确定 并使用 P H ON O P Y 代 码 计 算 材料 的 声 子 谱 _ 电荷分析_ 佣 来确 定 金属
1
[ ]
, 。 B ad e r
原 子和 二维 Y
-
XY 之 间 的 电荷转移量
。
4 3 .
计算结 果 与 分析
4 3 . . 1 离子 吸 附特 性
接下来 , 研 究金 属 M 原子 ( M
=
Li ,
Na K Mg A , , ,
l
,
C a Zn ) , 在 y
-
XY 表面 吸 附 的 情况
。
二维 Y
-
处 选 取 三 个 高 度 对 称 的 吸 附 位 点 和 两 个键 上 方 位 置 作 为 测 试 吸 附 点 , 如图 4 -
1 所示
。
内 汽 A S i/ G e A B
C
F ig . 4 -
1
图
To p
4
-
an d s i d e
二维 Y
-
XY
vi ew s o f t he
的 5
fi
个 测 试 吸 附 点 的 俯视 图 和 侧 视 图
ve p o s s b
i l e a d s or
翁 p t o n p o nt s o f
i
i t he 2 D y
-
XY
S ( Se ) 原子 的顶部 ( 记为 B ) 和 S i ( Ge ) 原子 的顶部 ( 记为 C ) 。 此外 , X X -
、 X Y -
键中
间 位置也被考虑 作 为测 试 吸 附 点 ( 记为 D 和 F ) 。 结果表 明 , D 和 F 位置 并不 稳 定 , 几何
如 下 公 式估 计 吸 附 能 ( 私 d )
:
Ea it
=
EM
x
xr
_
Exr
_
xE
m (
4 -
1
)
46
其中 , 五 表示吸 附金属 M 原子 的体系 总 能量 : , 和 x 分别 表示 单个 M 原子 的 能量与
吸 附 的 原 子个数 。
吸 附能绝对值 的 大 小反 映 金属 M 原 子在 y
-
XY 表面 的 吸 附性能 ,
吸附
能 ( 绝对值 ) 越大 , 说 明 金属 原 子 更容 易 吸 附在二维 Y
-
XY 表面上 。
所有稳 定 吸 附 点 的 吸
附能计算结果 , 如图 4 2 -
所示
。
m f
'
° ;
M M | M H I M
'
l M ■ M l H i K l
'
'
' '
i M l fl l
-
L
k
L
k f k
I
I
H
|
'
l l
l
^
'
> I /
-
>
1 1 1
I
I
.
- -
I p I ^ l L ri / :
:
>
'
x X
> /\| N
^
>
'
> 0 5 / / > / > / ^
-
-
|
l
S
s / I /
X l / I /、
■ s S /
^
\ / I /
^
l / I /\
|
u
>
^
/x> / / >
'
m / > Ld ^ > / M / > /
>
_ 1 0
_
| ■ / J 彦 / I 1
^
1
y ^ / / a # I u y /a k
y
Y SiS
-
E 3 b M -
1 . 5
-
y SiSe
-
EZ3 b
XE c 關
c
L i Na K Ca Mg A 1 Zn L i Na K Ca Mg A1 Zn
_ 金 属 原 子 _ 金属 原子
'
丨 關 剛 關 圓 關 相 丨 丨 I M f l 圓 kffl k ff l 關 關 關
^ ^^
/\>
、
、
zT [ ^ h > / >
% x
'
■
0 5 IN ° 5
>
- -
m l
■
/
- -
.
I -
1 1 ^ l
s S /
x
l \ /
x
l /
^
l ^ | /x
l
^ i
〇 / > / > > / > / \ | ^ 0 1 I I
u u I I I I I |?
|
- -
. -
1
s 厂| , P
■
/^ l s / > / ^ ^ m
U ^ U
/
\
/ >
赛 ^ 赛 /
>
鬯 / > ^ ^ /
\
>
钐
_
L 5
_
| ■ 1 77 a I I -
1 . 5
-
U
G [ 77 a 1 ■
■■
G e S Ge S e
^ H
■
^ H y
-
y
-
9 r \ J
國 c
9 〇 I
國
c
金 属 原 子 金属原子
图 4 -
2 二维 y
-
XY 吸附 L i 、 Na 、 K 等原 子 的 吸 附能
F g 4 2 A d s o rp o n e n e r gy o f 2 D y XY ad s o r p t i o n o f L Na K etc at o m s
- -
i . ti i .
, ,
相 应地 , Li 在二维 Y S S
i
-
表面 的 A 、 B 、 C 吸 附 点 吸 附 能分别 为 -
1 . 1 8 e V 、
-
0 5 7 eV
.
和
1 . 1 5 e V , 按 吸 附 能 大 小 排序 为 A > C > B , 其中 A 位置和 C 位置 的 吸 附 能相 差不 大 ,
三
个位 置 均 是 稳 定 的 吸 附 点 。 在 A 点吸附时 , Si -
S 键长 由 原 来 2 3 2 . A 延长至 2 3 4 . A , Si -
S i
S 键长为 2 40 . A , 距离 中 间第
三层 Si 有 4 2 5 . A 。 对于 Na 、 K 离子 的 吸 附 同 L i
吸 附类似 , 遵从 A > C > B 的 吸 附顺序
,
吸 附 能整体小于 L i 的 吸 附效果 ,
吸 附 能平均 值约 为 -
0 6 0 e . V 和 -
0 8 3 e V . 。 同 样最稳定 的 A
吸 附位置 , Na -
S 和 K -
S 键长分别 为 2 82 . A 和 3 . 24 A , 而 Si -
Si 与 Si S -
键长也发生变化 ( Na
变为 2 5 3
. A 和 2 39 . A , K 变为 2 56 . 人 和 2 34 . A) 。 比较 L i 、 Na 、 K 吸 附在 Y
-
SiS 表 面可 以
发现 因 为 , S 与碱金属 原 子之 间 的 吸 附作用 , Si -
S 键 长逐渐 变大 同 时 内 部 , Si -
Si 键变小
,
整体上二 维 丫 S S
i
-
的 厚度几乎没变 。 Mg 和 Zn 离 子 吸 附在 Y
-
SiS 表面 的 吸 附 能较小 , 这对
于 多 个离 子吸 附是不利 的 , 说 明 二维 Y
-
SiS 可 能 不 适合做镁离 子和 锌 离 子 电池 电 极 。 A 1
离
47
子 吸 附 情 形 类似 Li 离子吸 附 , A 点 为 最 稳 定 吸 附 位置 , 比 B 和 C 位置 吸 附 能 高 0 2 0 . e
V
和 0 0 5 e
. V 。 A 1
吸 附在 A 处和 外侧 S 距离为 1 . 9 4 A , A 1
-
S 键长 为 2 7 3
. A 。 略有不 同 的 是
,
0 7 8 e V
. , 低 于 次稳 定 点 ( A 点 )
约
0 04 6¥
. 。 0& 在 (: 位置 吸 附 时 , £ & 8
-
键长 为 2 7 . 1 人 , 略小 于 入 点 位吸 附情况 ( 2 80. 人 )
。
而 Ca 距离 Si 的 长度为 3 . 1 2 A , 同时 Si -
Si 键长 变 小 为 2 5 4 . A , Si -
S 键长 变 为 2 3 2 . A
。
金属 M 原 子 吸 附在二维 了
-
SiSe 表面 的 情况与 二维 Y
-
SiS 相似 , 具体如 下 : Li 和 A 1
离
子吸 附时 , 最稳定 吸 附 点 为 C 位置 ,
吸 附 能大小 顺序为 C >A > B 。 C 点和 A 点 吸附能只
相差 0 02 e
. V 和 0 0 3 e. V , 说明 C 点 位和 A 点 位均 是稳 定 吸 附位置 , 在 多 离子 吸 附 时优先
考虑 这两个位置 。 1 ^ 在二维 了
-
8 迟6 表面吸 附 , 1 ^ 86 -
键长为 2 49. 人 , 8丨 -
86 和 8丨 -
8丨 键长分
别为 2 4 6
. A 和 2 59 . 人 , 相 比于吸 附前 的 2 4 8 . A 和 2 6 5
. A ,
发生微 小 变 化 。 Li 距离外侧 S i
附 , 吸 附 能 排序 为 A > C > B 。
其中 , Mg 、 Zn 离子 吸 附 能偏小 ( 小于 -
0 5 e
. V) , 随 吸 附离
子 浓度 增 加 , 这 可 能 会 限 制 其存 储 容 量
。
二维 Y
-
Ge S 表面 吸 附金属 M 原子时 , L i
的 吸 附 能最大 , A 、 B 、 C 位置 吸 附 能 分 别 为
-
1 . 8〇 6 ¥ 、
-
1 . 0 1 6 ¥ 、
-
1 . 7 9 6 ¥ 。 1 ^ 吸 附在 人 处时 , 1 ^ 8 -
距离 2 40 . 人 , 〇6 -
8 和 〇6 〇6 -
键长
为 2 4 3
. A 和 2 95. 人 , Li 距离表面 S 层 高度 为 1 . 2 3 A 。 在 C 处吸 附时 , Li S -
键长 略大 ,
长
度为 2 74
. A , Ge 与邻近 S 和 Ge 距离为 2 4 . 1 A 和 2 9 6 . A 。 其余金属 离子 ( 除 A 1 离子外
)
置比 A 位置更利 于 吸 附 , C 处的 A 1
-
S 键长为 2 74 . A 。 同 样地 , Mg 和 Zn 离子 的 吸 附能也
很小 , 不利 于 多 个离子 的 吸 附
。
而二维 Y
-
Ge S e 的 吸 附情况如 下 : 对于 Li 原子吸附时 , A 位置 吸 附 能 为 -
1 . 5 3 e V ,
B
位置和 C 位置分别 为 -
0 8 2 eV.
和 -
的 吸 附位 点 。 A 位 置和 C 位置之 间 的 吸 附 能 差 异 仅 为 0 0 6 eV. , 表 明 两 者 都 是 较稳 定 的 吸
位置低 〇 4 3 6. ¥ ( 灿 ) 和 0 3 4 6 ¥
. ( 1 〇 。 结构 弛豫后 , 1^ 距离邻近 的 86 长度 为 2 53. 人 , 〇6
-
Se 和 K
-
86 键长分别 为 2 86. 入 和 3 . 1 9 人 , 〇6 -
86 键长均变长 ( 吸 附前 灿 : 2 59 . 人 和 ^ 1 2 58 . 人 )
。
比较不 同 碱金属 原子 的 吸 附 , K 的 吸 附 能 明 显 高 于 Na ,
说明 y
-
Ge S e 对 原 子 质 量较 重 的 碱
金属 的 吸 附更强
。
对于 Y
-
48
在 C 点 吸 附 能最大 , Mg 原 子 吸 附 能为 -
0 4 7 eV . , A 1 原 子吸 附能为 -
1 . 66 e V 。 此时 , Mg
位
于 Ge 正上方 3 . 9 1 A , 距 离外侧 Se 约 2 5 0
. A , 吸 附后 Ge -
Se 键长 2 5 7
. A , Ge Ge -
键长为
2 92. 人 。 而 人 ^^ 距 离 为 3 . 24 人 , 入 1 与表面 86 层之 间 约为 1 . 85 人 , 〇6 -
86 和 〇 6 〇6 -
键长
分别 为 2 6 0 . A 和 2 9 4 . A , 很明显 A 1
吸 附 更加 贴 近 丫
-
Ge S e 表面
。
C 次之 B 点 吸 附 能最小 只有 A 和 C 位置 吸 附 能 的 半不到 Zn 原 子吸 附 时具 有最 小
一
, , 。
的 吸 附能 , 吸 附能在 -
0 2
. 1 e V  ̄ -
0 3 3
. e V 之间 , C 点 位仍是最稳定 吸 附 点 。 A 点吸附能 比
C 处高 0 0 8
. e V ,
二者距离 丫
-
GeS e 表面 2 7 5 . A 和 2 6 4
. A , 而 B 位置相 对远
一
些 , 距离为
3 . 4 2 A
〇
,
:
&P Pmxy Pm 4 2)
=
Pxy
- -
(
其中 ,
/ W 、
 ̄ 和 Pm 分别 为 吸 附金属 M 原 子后 的 二维 y
-
XY 、 原始二维 y
-
XY 和 单个金
属 M 原 子 的 电荷密度
。
图 4 -
3 显示 了 y
-
XY 表面 Li 、 Na 、 K 等金属 原 子在 稳 定 吸 附 点 的 电 荷 分布情况 , M
和
X 失去 电子 , 而 S 或 Se 得到 电子 。 显然 , 大量 的 电 子 电 荷从金属 原 子转移到 二维 y
-
XY
中 的 三个相 邻 原 子 两个 Y 原 子和 个 X 原子 这证 明 了 吸 附 的 金属 原 子与 衬底表面之
一
( ) ,
间 的 强 离 子相 互 作 用 。 以 二维 y
-
Ge S e 为例 , B ad e r 电荷分析表 明 , L i 、 Na 和 K 原 子在 y
_
Ge S e 表面 上 C 位置 的 电 荷转移 分别 为 0 8 6 . e 、 0 7 9 . e 和 0 7 9
. e 。 对于 Mg 、 A l 、 Ca 和 Zn
多 价离 子 的 吸 附过程 中 电 子 的 转移情 况 ,
在 C 吸 附点 的 Mg 、 A l 、 Ca 和 Zn 失去 0 34 e
.
、
0 78 e
. 、 1 . 2 9 e 、 0 0 4 e
.
。
49
L 齡議 篇
爲涵 議 。
|
:
_J 編 _德
:
:
罐處屬
^
爲 藤_ ■ 涵 — 1 。
*
滅 屬 _ 制 通_
M m m 陽碰
m il M m i b h ill h iM
m mMm M m 纏遞 編 箱
減 试 隨羲
纖
疆i
 ̄
i ll
 ̄
:
b
图 4 -
3 二维 y
-
i e
〇
F g
i . 4
-
3 D fe r e n
i ti a l c h arg e d e n s i ty o f a s i ng l e m e ta l at o m a d s o r b e d o n t he 2 D 丫
-
XY s u r fa c e . The y e
l l ow and
A 3
-
c
y an re
p r e s e nt t h e g a n e d and
i l o s t e l e c tr o n s
,
re s
p e c ti v e ly . Th e i s o s u r fa c e i s 0 00. 1 e
.
此外 , 从 Mg 和 表面 的 吸 附 的 电 荷转移情况 不难发现 , 它们 发生 吸 附 时
, , 。 ,
子 可 以 完 全 电 离 出 两 个价 电 子 , 在 Y
-
SiS 、
y SiSe
-
、
丫
-
Ge S 和 丫
-
Ge S e 表面 的 最稳定 吸 附 点
分别 转移 l . 〇5 e 、 1 . 1 5 e 、 1 . 1 4 e 、 1 . 06 e , 这 意味着 Ca 与二维 y
-
XY 的 吸 附 相 互 作 用 更强
,
5 0
T
这 ^ - I
j
_
^
^
维 Vo
r
』
ig ^ 1s 吸 附 .
S
K M w^ c
l >
密-口 ? 4 4 -
0 豕 /
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C C C {
A A A
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根据 3 . 3 . 2 节可知 ,
二维 y
-
XY 本征均为半导体 , 其 中 二维 Y
-
SiS 和 Y
-
SiSe 是窄带隙
的 半导体 。
但吸 附金属 原 子后 , X 原子 的 p 轨道和 S ( Se ) 的 p 轨道重叠 , 金属 原子 的
s
轨道 贡献 了 费米 能 级 处 的 电 子态 ,
二维 Y
_
XY 转变 为 金 属 性 质 , 随 着 吸 附 离 子 浓度 增 加
,
。 , ,
Y
。 S i ( S ( Se ) 。
属 原 子和 二维 Y
-
XY 之 间 的 结 合 强度 增 加 , 电荷从金属 原 子到 二维 y
-
XY 的 转 移 增 加 。
这
XY 表面 的 电 荷转移是金属 原 子 强烈 吸 附 的 原
因 [
1 221
。 此外 , DO S 图 中 在 费米能级处为正 , 表 明 存在金属 体系 的 导 电性 。 这将 减少 电 子
迁移 中 的 内 阻 , 并提 高 电池 的 整体性 能
。
4 3 2
. .
离子迀移特性
扩 散 势 垒 是 衡 量和 评 价 充 电 电 池 充 、 放 电倍率 的 重要指标参数 。
吸附的 Li 、 Na 等
M
采用 C I NE B
-
方法_ 研 究 L i 、 Na 等金 属 原 子 离子 在 二 维 /
y
-
XY 上 的 扩散势 垒 。 在 电 极发
生的 M 离 子 嵌入反应可 由 下 式 表示
:
n+
XY + mM + m ne
^ M XY
m (
4 3)-
其中 , m 表示嵌入到 二 维 y
-
XY 的 金 属 M ( M
=
Li ,
Na K Mg A, , ,
l
,
Ca Zn ) ,
原 子 的 数量 ,
n
表示 金 属 M 原 子 电 离 的 价 电子数 , 比如 Li 为 《
=
1 , Mg 为 《
=
2 , A 1 为 《
=
3 等 而 能金 。 ( _ Eb
)
定义为 五 b
=
五T S 五 -
I S , 其中 五T S 和 五 I S 分 别 表示过渡态和 初始 态 的 能 量 。
在二维 Y
-
XY 表面上
的 扩散能垒
。
〇 S Ge
: :
图 4
-
5 吸 附离 子在二维 Y
-
XY 上 的 最佳扩散路径
奴
F g i . 4
-
5 Op ti ma l d i f u s i o n p at h o f a d s o r b e d
i on s on t he 2 D y
-
XY
如图 4 5 -
所示 对 于 二 维 ,
丫 SiS
-
, Li 、 Na 、 K Mg、 、 A l 、 Zn 的 最 佳 扩 散 路 径 是 A — C —A
,
而 〇& 的 迁移 路径倾 向 于 0 —入4 ( : 。 结 果表 明 , 能 垒 的 大 小 顺序 为 1^
(
0 . 1 3 6 乂 )
> 0&
(
0 . 1
2
5 2
e V )
> A 1
(
0 0 7 eV ) >
, Na (
0 0 6 e V ) >
. K 、 Zn (
0 0 2 e V ) > . Mg (
0 0 . 1 e V )
。
对于 吸 附 Li 和 Na 的 二 维 丫 S S
i
-
, 0 0 . 1 e V 与 0 0 3 . e V 的 局 部 最 小 值位 于 距 初 始 状 态
3 . 3 9 A 和 2 0 3
. A 处 , 距 离第 二层 Si 原 子上方 2 7 2
. A 和 3 . 2 6 A 处 。 而 K 吸附时 , 局部最
小 值类似 于 L i 、 Na 吸附 , 也 出 现在 C 吸 附 点 位置 , 而过渡 态 中 势 垒最 大 位置 ( 0 2 2
. e V
)
A -
> C —A 为 最 优 路径 , 迀移 势 垒分别 为 0 0 . 1 e V 、 0 0 7 e. V 和 0 0 2 eV . , 出 现在 沿扩 散路径
的 1 . 1 9 A 、 2 28 . A 和 1 . 20 A 处 对于吸 附 。 Ca 离子时 ,
中 间 过渡态 的 能 量最大值 ( 0 . 1 2 e V
)
出 现在 A 与 C 中 间 位置 , 此时 Ca 和 S 之间距离 2 7 3 . A
。
 ̄  ̄  ̄  ̄
m  ̄
L
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7 a) si s 0 20 S Se
-
-
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AA / V \
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0
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迁 移 路 径 迁移路径
 ̄  ̄
^ ^3
^
論 遍
Ge S Ge S e
- -
^ 丫
0 20 J
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,
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0
迀 移 路 径 迁移路径
图 4 6 -
吸 附离 子在二维 y
-
XY 上 的 扩散 能 垒
F g i . 4 -
6 D f
iu s
i i o n e ner
gy b ar r i e r s o f ab s o rb e d i o n s o n t he 2D y
-
XY
而二维 Y -
SiSe 的 离 子 吸 附迁移 情 况相 似 不 同 的 是 对 于 , , L i 和 A 1
离 子倾 向 于 C — A— C
路径扩散 , 而 其余 Na 、 K 等 离 子 更加 趋 向 于 从 A 经过 C 再到 A 路径 。
从图 4 6-
( b )
可
以看出 L i 、 Na 、 K 的 扩散能垒分别 为 0 . 1 2 eV 、 0 0 9 eV .
和 0 0 5 eV
. , 而 Mg 、 A l 、 Ca 、 Zn
在 Y S Se
i
-
表面 的 迀移 能垒依 次为 0 03 . e V 、 0 06 . e V 、 0 . 1 9 e V 、 0 02 . e V 。 L i
的 局 部 能量最
径 长度 的 2 . 1 1 A 处 , 即 A 吸 附点和 C 吸 附 点 的 中 间 位置 。 Na 和 Ca 离 子 的 情 况 类似 ,
二
者 的 局 部 能量最 小值为 0 0 5
. e V 和 0 0 9 . e V , 均位于 C 吸附点 , 而过渡 态 能量极 大值 出 现
在 A 吸附点与 C 吸 附 点 中 间 位置 。
事实上 , Ca 在二维 丫 S Se
i
-
表面 上 的 扩散 , 较之于 Li
、
N a ( 0 . 1 2 e V 和 0 0 9 e V
. ) 经历 了 更大 的迁移 势 皇 , 扩散 能垒 为 0 . 1 9 e V , 即 扩散遵循 Ca >
Li > Na 的 顺序
。
5 3
对于 M 离子在 y
-
Ge S 表面 扩 散情 况 ,
除了 A 1
倾 向 于沿 C —A — C 路径 ,
其余 Li 、 Na
等 离 子 最 佳扩 散 路径 为 A— C —A 。 碱金属 离子 L i 、 Na 、 K 的 扩散 势 垒依 次减 小 , 分别为
0 . 1 4 e V 、 0 . 1 1 e V 和 0 0 7 e V
. 。 L i 、 Na 、 K 分别 在 扩散路径 的 2 3 0
. A 、 2 2 . 1 A 和 2 2 0
. A
处
出 现局 域最 小值 , 而在 1 . 1 6 A 、 1 . 2 1 A 、 1 . 1 7 A 处 出 现极大值 , 即在 A 和 C 点 的中 间位
沿 C — A— C 路径 扩 散 , 局 部最小值为 0 0 4 e. V , 此时 A 1
-
S 键长 为 2 74 . A 。
而极大值 出 现
在 沿 路径 0 8 2 . A 处 , 扩散势垒为 0 0 9 e. V
。
Y
-
Ge S e 表面 的 离子 扩散情 形 如 下 : Li 吸 附在 二 维 y
-
Ge S e 表 面 上 的 最 佳扩 散 路径 是
C —A— C , 局 部最小值 ( 0 0 6 e V
. ) 位置在 沿 路 径 2 27 . A , 距 离 第 二 层 Ge 原 子 上 方 4 7 . 1
A
处 。 Li 吸 附 的扩散能垒为 0 . 1 6 e V , 沿 路径 方 向 的 2 6 2
. A , 位于 A 和 C 之 间 的 桥 位位 置
。
( ) Li ,
。
N a ( K) 的 局 部 能 量最 小 值相 似 , 比吸附 L i 时 降低 了 约 0 0 5 e. V ( 0 0 . 1 e V ) 。 Mg 、 Zn 在 Y
-
〇6 8 6 表 面上 的 迀移 能 垒较低 , 只有 0 0 3 6
. ¥ 和 0 04 6
. ¥ , 位 于 路径 方 向 的 1 . 3 1 人 和 1 . 3 0
人
处 。 A 1 的扩散能垒为 0 . 1 3 e V , 局 部最 小值 出 现在 吸 附 点 A 位置 , 而 迀移 势 垒 的 极 大 值位
于 C 点 与 A 点 中 间 位置 。 Ca 的 最 佳扩 散路 径 倾 向 于 A — C — A , 扩散能垒为 0 . 1 6 eV ,
处
于 沿 路径 方 向 1 . 0 3 A
。
上述 结 果表 明 , 二维 Y
-
XY 作为 Li 、 Na 、 Ca 等 离子 电池 的 电 极材料具有 良 好 的 倍率
性能 。 扩散能垒范 围 在 0 0 2 e V
.
 ̄
0 . 1 9 e V 之间 , 远低 于 常 见 二 维 电 极材料 的 扩散 能金 ,
比
如石 墨烯 和
48 8 4
( O . l O eV ?
0 33 e . V ) [ ]
、 M o S 2 /V S 2 ( 0 22 e
. V  ̄
0 2 5 eV
. )
[ ]
MoN 2 ( 0 49 .
?
0 78
.
m
e V ) t
, 并且 比 大 多 数 二 维 电 极材料更稳 定 ,
具有更优越 的 电 子性 能
。
4 3 3
. .
开路 电压与 离子存储 容量
存储 容 量 ( C ap a c it
y ,
C) 和 开路 电压 ( O p en C ir c ui t Vo lt ag e , OCV ) 是反 映二维 y
_
XY
作 为 离 子 电 池 电 极材料 性 能 的 两个重要 指 标 。
采用 如 下 方 法评估 最大 理 论容量 C
:
zF
C =
x
4 4
 ̄  ̄
^
-
w r ii (
)
Mxy
- -
,
y , ;c _ y
对 于 固 体 和 液体 而 言 , 体积 和 熵 变 化 的 影 响 可 忽 略 不 计 开路 电 压表示为
:
5 4
A〇 EM + X
' Wm EM
_ _
XY
( XY
2
f
X X2
QCV
1
4 _
5
(
)
AxzF (
x
2
-
x
x )
z (
x
2
-
x
t )
z
化 ^ 和 仏^ 分 别 代 表 系 统 吸 附 J H 、 JC 2 个 M 金属 离子 的 二维 y
-
XY 的 能 量 。 五M 表示金
属 M 的 体结构 中 单个 M 原 子 的 能量
。
XY
之
小 因此 对于 多 层 吸 附 时 利 用 层 间 的 平均 吸 附 能进 步确 定 吸 附特性 平均 吸 附 能 &
一
。 。
, , ve
计算公式如 下
:
EM XY
 ̄
EM XY
 ̄
^ EM
i n
^n
E
l
)
=
^ 一
ave
g
其中 , 和 分别 表亦在 2 x2 的 超胞表 面 吸 附 W 层和 W -
l 层 M 原子 的体系 总 能
“ ”
量 而 表示二维 XY 吸附 层的 个 M 原子
一
。 8 -
8
。
Y
表 4 -
1 二维 Y
-
SiS 和 丫 SiS e
-
上 吸 附 多 层金属 离 子 的 平均 吸 附能
T ab . 4 -
1 Av e r a g e a d s o r p t i o n e n e r g i e s o f m u l t i l ay e r m e t a l
i o n s ab s o rb e d o n t he 2 D y S S
-
i an d
y
-
SiSe
4 吸 附能 五av e (
e V )
体 系 金 属 离 子
1
层 2 层 3
层
L i -
0 08 . -
0 02 .
-
N a -
0 04 . -
-
K 0 2 5 .
-
-
y
-
S i S Mg 0 32 . -
-
A 1 0 9 7 .
-
-
C a -
0 08 . 0 04.
-
Zn 0 34 - -
L i -
0 26 . 0 . 1 1
-
N a -
0 . 1 2 -
-
K 0 0 . 1 -
-
y
-
S i S e Mg 0 2 . 1 -
-
A 1 0 90 . -
-
C a -
0 20 . -
0 . 1 2 -
0 . 1
0
Zn 0 36 - -
(
S ,
S e)
,
“ ”
但吸 附更 多 离子 时 吸 附能变为正值 ( 表 4 -
1 ) , 金属 离子 间 可能 出 现 枝晶 现象 。 这说 明
和 y SiSe
-
表面 吸 附情况 , 如图 4 7 -
所示
。
L i . S S
i NaS i S CaS i S e L S S e
i i NaS i S e Ca .
S Se
i
〇 〇
.
3 a
,
ye r :
| 〇 今
|
|
〇 0
nd
p
! . . .
2 l a ye r
j
〇 〇
〇 〇
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; ;
2 l a ye r 丨
:
I
I
单位 :
埃 3
?
M a ye r
丨
〇 〇
丨
图 4 -
7 1 ^ 、 \& 、 〇3 离 子在 丫
-
8以 表 面 最 大 浓 度 吸 附情 况
F ig . 4 7
-
Ma x i mum c o n c e nt r at i o n ad s o r
pt o n o f L i
i
,
Na ,
an d Ca i o n s on t he s u r fa c e of
Y S
iY
-
在 2x2x 1 超胞 的 二维 Y
-
SiS 上吸 附最 多 的 L i 、 Na 、 Ca 离子数量为 1 6 、 8 和 8 个 ,
艮P
归 化分子 式为 N aS 和 C aS 由 公式 可知 理论 比 容量为 mA
一
LbS S i 、 i S i S 。 ( 4 4 -
) , 893 . 3 7
4 4 6 6 8 mA h mA h g 开路 电 压为 V 和
— - -
V V
1 1 1
h g 、 .
g
、 893 . 3 7 , 0 0 5 . 、 0 0 4 .
0 0 4 .
。
在 2x2x 1 的 y S Se
-
i
超 胞表面 , L i 、 Na 、 Ca 离 子吸 附情况如 下 : 对于 L i 和 Na 离子吸
Y S Se
i
-
, 4 -
1 , 8 L i 、 ,
量 比为 L S Se
i i 和 NaS i Se 。
当 吸 附两层 时 , L i 虽然体系 的 吸 附 能仍为 负 值 ,
但平均 吸 附能
为正值 , 表明此时 L i
-
L i 之 间 的 相 互作 用 大 于 表 面 吸 附 作 用 。 根据 公 式 ( 4 4 -
) ,
二维 y
-
SiSe
作为 和 N Bs 的 电极时 容 量达 于 Na 的 储 量 和 价 格 更 为 低 廉
-
2 5 0 5 7 mA h g 由
1
L IB s I ,
. 。
,
Y
-
远 高 于 其他 二 维 电 极 材料 的 存储 容 量 可 作 为 新 兴 离 子 电 池 电 极 材料 的 候选 方案
_
g , , Ca
。
如表 4 2 -
所示 ,
随 离 子浓度逐渐增 加 , A l 、 Zn 离 子在 二 维 丫
-
GeY 上 的 吸 附 能 很 快变
, , , 。 ,
Ge S 和 Ge S e 表面可 以 少 量吸 附 但 吸 附满 层 Mg 时 Mg 与 成键 会很大
一
Y
-
Y
-
, , S ( Se ) ,
程 度 的 破坏 原 晶 体 结 构 ,
从而 引 起 电 极材料 的 不 稳 定 分解 。 而 Ca 离子在 y
-
Ge S 表面上最
多可以吸附 层 而在 Ge S e 表面可 以 吸 附 层 如图 所不 对于 Na K 在
一
,
y
-
2 。 4 -
8 , Li 、 、
丫
-
8 , L i 、 、 ,
量均为 开路 电 压依 次为 V V 和 V
-
2 5 6 2 2 mA h g
1
. , 0 7 2 . 、 0 27 . 0 0 8
.
。
56
表 4 2 -
二维 丫
-
GeS 和 丫
-
Ge S an d y
-
GeS e
^ ^ l
M
麵 能 仏刺
^
2 层
_ _
_
L i -
0 7 2 .
-
Na -
0 27 .
-
K -
0 0 8 .
-
y
-
G e S Mg -
1 . 09
-
A 1 0 . 1 8
-
C a -
0 76 .
-
Zn 0 39 -
L i -
0 3 . 1 0 .
1
3
Na -
0 . 1 5
-
K -
0 . 1 1 0 . 1 1
y
-
Ge S e Mg -
0 . 1 4 0 . 1
5
A 1 0 65 .
-
C a -
0 42 . -
0 23
.
Zn 0 38 .
-
根据 表 4 2 -
可知 , 最多吸附 8 个 L i 、 Na 、 K 离 子在 2x2 的 Y
-
Ge Se 超 胞上 , 即 xmax
=
归 化 的 化 学计量 比 为 M G e S e M Na K) 每侧 各有 个 Na 或 K) 原子
一
2 , (
=
Li , , ,
4 L i (
,
1
。 由 ( 4 4 -
) , 1 .
,
时的 mA h g 和 N a@ V S 2 的 mA h g 、 高 于块状 Ge S e 的 容量 约 mA
- _
279 . 1 8 232 9 . 1 ( 8 8 . 5 0
而在 多 价 离 子 中 可以吸附 个 容量为
9]
W mA h g
. -
C a2 G e S e
1 1 1 1
h g )
[
。 , Ca 1 6 ( ) , YOT
。
L G e Si N a Ge S KG e S .
C a G e S .
单位 : 埃
|
■ 頓隱 卜
I
—
- —
… - — 」 —
U ^S e KGeSe
[
|
〇 〇 !
2
nd
l a
ye r
j
_ 議幽
i
o o o
2
:
a< t
l a ye r
|
!
J
图 4 -
8 L i 、 Na 、 K 、 Ca 离子在 Y
-
G eY 表 面 最 大浓度 吸 附情况
+ + + 2+
F ig . 4 -
8 M ax i mum c o n c e nt r at i o n ad s o r p t i o n o f L i
?
Na ,
K ,
Ca on t he s ur fac e o f y
-
G eY
57
根据 公 式 ( 4 -
5 ) , L i 、 Na 、 K 原 子 吸 附在二 维 丫
-
Ge S e 表面上 的 O CV 为 0 3 . 1 V 、 0 . 1
5
V 和 0 . 1 1 V 。 对于 Ca 吸 附来讲 , 开路 电压值为 0 . 1 6 V 。
综合来看 , 吸 附金属 原子后 的 二
维 丫
-
Ge Se 可提供 0 . 1 1 V ?
0 3 . 1 V 的 开路 电 压 ,
如图 4 -
9 ( a ) 所示 。 这些 OCV 值低 于 Na
吸 附在 V S2 单层 的 O CV 值 ( 1 H 相为 1 . 3 0 V , I T 相为 1 . 42 V ) 和 M0 S 2 ( N Bs I 为 0 49. V
)
L
[
-
。 i 、
, ,
Y
Na 、 K 、 Ca 离子 电池 的 良 好 电 极 材料
。
0 B
-
. I
M 口 Y S S 600
口 L i
- -
b J
1
( aJ
)
)
(
V
Bl O 關 圓N
Y SiSe
-
a
H Ge S
圓K
■
簽
-
] Y
ac
r
-
0 6 -
a
9 I
I
i
0 4
n 2
,
,
.
'
;
J
L
n
1
g
l
8 〇〇
4°。
-
n i
I
1 ^
n
;
m
爪
n I
1 m 1
:
0 0
i
. 丨
j I! rE y
L i Na K Ca y
-
SiS y Si Se
-
y
-
Ge S y
-
Ge S e
M 离 子 体系
图 4 9 -
二维 丫
-
XY 作为 L i 、 Na 、 K 和 Ca 离 子 电池 电极 的 开路 电压 与 存储容量
F g i . 4 -
9 O CV an d sto r a
ge ca
p ac
it
y fo r 2D
y
-
XY a s e l e c t r o d e s fo r L i
?
Na K ,
an d Ca i o n ce l l s
4 4 .
本章小结
本章 主要探 究 了 二维 y
-
xy 作 为 离 子 电 池 电 极 材 料应 用 的 可 行 性 , 分别 从离子 吸 附与
和 Y
-
SiSe 作为
离子 电池 电极 的 性能 比二维 Y
-
Ge S e 有大 幅提 高 。 其中 , 二维 丫 Si S
-
作为 Li 和 Ca 离子 电
4
池 电 极 的 理 论 容量 高达 8 93 . 3 7 mA h g , 相应 的 能垒为 0 . 1 3 e V 、 0 . 1 2 e V 。 而二维 Y
-
SiSe
作为 离 子 电 池 电 极 材料 容量 高达 4 2 mA h 作为 Na 离子 电池 电极也保
1
Ca , 1 5 03 .
f , Li 、
持 2 5 0 5 7 mA h g 容量 二维 和 的 开 路 电 压 保 持在 V 的范围
-
V
1
y SiS Si Se 0 0 4 0 2 6
- - ?
。
。
.
了 . .
Li 、 Na 、 K 在二维 丫
-
Ge S 表 面 上 能 垒 依 次为 0 . 1 2 e V 、 0 . 1 1 e V 和 0 0 8 . e V , 容量为 2 5 6 22
.
GeS
1 1
。 Ca y
-
. , 5 1 . 。
、
A l 、 Zn 离子在 y
-
Ge S 和 y
-
0 0 8 e 0 0 5 e
-
。
,
了
. .
Ge S e 作为 L i ( Na 或 K) 、 Ca
离
V
1 1
0 0 3
 ̄
1 . . , . 1 1 . 1
。 ,
Y
-
Li 、 、
。
5 8
第五章 二 维 Cr C2 3 及其 衍生 物作 为 离 子 电池 电极材料 的 研究
5 . 1 研究背景
定 性好 、 使用 寿命长等优 点 , 在 智 能 电子 设备 和 新 能源 电 动汽 车 中 得 到 了 广泛 的 应用 。
但
L IB s 的 发展
一
源 渐 匮 乏也成为 大挑 战 因此 研 宄 者们 方面 寻 求 具有 高 能量密 度 轻质 量 快速
一 一
日 。 , 、 、
充放 电 的 LIB s 另 方 面 积 极探 索 以 其他 金 属 取 代 锂 的 非 锂 离 子 电 池 尤其 是 储 量 丰 富
一
,
。
、
价格低 廉 的 钠 钾 离子 电池 以 及 多 价 等 离子 电池
4° 4 5
Mg A
_
Ca、 Zn
[ ]
、 ( 、 l 、 )
。
、 /2 、 ( )
特 的 物化 性质 引 起 了 研 究 者 的 兴趣 它 们 在场 效应 管 结 %和 离子 电池 % 等 电子器
9
p n
[ ]
-
, 、
“ ”
变形或者离子 间 成键形成 块体 , 进 而 导 致存储 容 量 并 不 高 , 并不适合直接作 为离 子 电
。 ,
,
能 够 弥 补 二 维 非磁 性 半 导 体 材 料 的 不 足 并表 现 出 耐 高 温 机 械 性 能 好 和 可 逆 性 高 等优 点 , 、
,
可 作 为 离 子 电 池 电 极 材料 的 候 选 方 案
。
“ ”
为 MX e n e s 的 二 维 过 渡 金 属 碳 ( 氮 ) 化物 , 其中 , M 是过渡金属 ( T i 、 Hf 、 V 、 Nb 等 )
,
A 对应 或 VA 族元素 A 等 X 代表 或 它 们 不 仅 具 有 近金 属 的 电 导
1 1
Si ^
[ ]
III A I ( l 、 ) , ( : 1 。
率 而 且 结 合 了 优 异 的 亲 水 性 这克 服 了 石 墨 烯 的 氧化 后 或 表 面 改 性 后 导 电 能 力 大 幅 降低
, ,
的 问题 。 MX e n e s 具有 良 好 的 机械性 能 和 室温稳 定 性 , 能 够 满 足 其 作 为 电 极 材料 在 充 放 电
过 程 中 的 体积 膨 胀 。 另外 , 由 于 结 构 的 不对称 性 ( 比 如 碳氮 化 物 ) , 可 提 供 更 多 的 活 性位
点 。 利 用 化 学 官 能 团 修饰 的 MX e n e s , 不 仅 可 增 强 材料 稳 定 性 , 而且 降低 了 催化反应 的 势
垒 因 此 MX e n e 受 到 研 究 者 们 的 广 泛 关 注 前 在 理论 预 测 的 多种不 同 的
4
MX e n e s
1
1 目
[
, s , 3 0
已经成功制 备 出 多种 气 其中 C2 _ 等作为离子 电池 电极
5 8 25
N b2 C C r2N
1
中 T
[ [ ] [ ]
, 20 i
3 、 、
材料 的 候 选方 案 , 研 究人员 们 也进行 了 相应 的 系 统研 究 。
有趣 的 是 , 发现储 能 能力 强烈 依
赖 于表面末端基 团 。 以 T i
3 C2 为例 , 裸露 的 T i
3 C2 表现 出 0 07 . e V 的 L i
扩散 势 垒 , 理论 比
3 2 0 , F , 1 3 0
糊
mA h g 和 A 这表 明 MX e n e s 的 电 化 学 性 能可 以 通过 不 同 的 官 能 团 来 调 节
- -
6 7 m h g 。
,
5 9
这 为 设计 高 效 、 稳 定 的 新 型 电 极 材料提供 了 很 好 的 机会
。
与 T i
3 C2 具有相 似结构 的 二维 C r3 C 2 可 以 通过从块体 C r3 S C 2 i
中去除 Si 原子剥 离得到
根据 计算表 明 二 维 Cr C2 本 征 是 铁磁 金 属 它 可 以 在 外 部 拉伸 应变 条 件 下 转
2 7]
DFT
1
[
。 ,
,
3
变 为 半 金 属 铁磁体 而化学基 团 修饰 的 二 维 作 为 电 极 材料 的
27]
0 0H
1
[
。 ( F 、 C 1 、 、 ) C r3 C2
研究 , 目 前 没有 系 统 的 报告 。 因此 , 研究二维 C r3 C 2 及 其衍生物 的 电 子 结 构 、 离子 的 吸 附
5 2 .
计算方法
能 。 对 于 几 何 优 化和 静 态 自 洽计算 , 使用 9x9x 1 和 1 5 x 1 5 x 1 的 M o n kh o r st
-
P ac k 网格 ,
力
和 能 量 的 收 敛标 准 分 别 设置 为 V /A 和 考虑 到 强 相 关 作 用 影 响 入 G GA +U
5
_
0 0 . 1 e 1 0 e V 。 , 引
方 法来 处 理 原 子 的 部分填充 轨道
25
U V
1
=
Cr d
[ ]
( 3 e ) 3
。
采用 2x2x 1 的 超胞模拟 单 个 Li 、 Na 、 K 、 Mg 等 原 子在 二 维 C r3 C 2 及 其 衍生 物 上 的 吸
的 方法 同时 , 沿 z 方 向 添加 至少 2 0
A
用 P H ON O P Y 程序 包 计 算 声 子 谱 来研 究动力 学稳 定 性 。 此外 , 通 过从 分 子动 力 学 模拟
验证二维 及 其衍 生 物 的 热 稳 定 性 模拟 时 间 持 续 步长为
1 Q 5
C r3 C 2
[ ]
fs
, , l
ps , l
。
5 . 3 计算结 果 与 分析
5 3 . . 1 结构 设计与 稳 定 性
在 实 验过 程 中 二 维 Cr C2 的表面可 以 用 些 化 学 基 团 封端 例如 C 0 OH
基
一
,
3 , F 、 1 、 、
( T
=
F , C 1 , 0 , OH ) 的 几何结构 ( 图 5
-
1 ) , 可 以看 出 二维 C r3 C2 是沿 z 方向按 Cr C Cr - -
-
C Cr -
顺序堆 叠 的 五个原 子层 组成 。
将化学基 团 可 能 吸 附在 C r3 C 2 表面 的 三个 位置 分别 称
为 S I 、 S2 和 S3 。
如图 5
-
1 ( a ) 所示 , S I 、 S2 和 S3 位 点 均 位于 六 角 空 心 位置 中 心 的 顶 部
。
在外层 C i
?
原子 的顶部 。
如图 5
-
在 六种 可 能 的 吸 附 配置 , 依 次 标记为 I 、 II 、 I II 、 I V 、 V 、 V I 。
其中 , I 、 II 、 III 构 型 是三种
双 侧 对称 吸 附 的 排列 , 而余下 I V 、 V 、 V I 构 型 是非对称排 列 方式
。
60
s
]
b)
〇
a
( ) cr ( f f ,
狐紙
i n 〇 m
〇
%N 太 欠 %N/
II I
, J
w v 0 v i
0
图 5 -
1 ( a) 二 维 Cr C 2 3 的 几何结构 的 俯视 图 与 ( b ) 侧视图 。 ( c ) 二 维 C r3 C 2 T 2 ( T
=
F , C l
, 0
,
OH ) 的 六 种 可 能 的 吸 附构 型 。 S l 、 S2 和 S3 是三 个可 能 吸 附位
。
F ig
. 5 -
1
(
a) To p v i ew an d (
b) s id e vi e w o f g e om et r i c s t ruc t ur e o f 2D C r3 〇 2 .
(
c) S i x p o s s i b l e ad s or p t i o n
c on i g ur at
f i o ns o f 2 D & C 2 T2 T
3 (
=
F ,
C l
,
0 OH )
,
. S I
,
S 2 an d S 3 are t hr e e p o s s i b
l e ad s o r
p
ti on s it e s
.
能量都列在表 5 -
1 中 。
发现 I 构型是二维 C r C2 T 2 3 ( T
=
F , C 1 , 0
, 0H ) 中 能量最稳 定 的
构型 。
有 趣地是 , II
-
C r3 C 2 F 2 和 I V Cr C2F2
-
3 构型在结构优化后 转变为 I
-
C r3 C 2 F2 构型 。 二维
C r3 C 2 T 2 ( T
=
F , C 1 , 0 0H )
, 的所有最稳定 结 构 如 图 5
-
2 所示 。 相 应地 , C r3 C2 和 C r3 C 2 T2
的 晶 格 参 数 和 键 长信 息 如 表 5
-
2 所示 不难 发现化 学基 团 的 引 入增 加 了 二 维
, C r3 C2 的 厚度
,
这可 能有助 于提 高离子 的 吸 附性 能
。
vv N V C KJs/
L 蠢 _ ■
_ C r 5C2F 2 Cr C 2C 3
l
2 C r C 202 3
C r C 2 OH ) 2
3 (
图 5 -
2 二维 I
-
C r 3 C 2 T2 优 化 后 几何 结 构 图
F ig , 5
-
2 Op ti m z e d g e om etr
i
i c s t r u c t ur e s 2 D 1
-
〇 〇 2 丁 2 3
6
1
表 5
-
1 不 同 构 型 的 静态 自 洽 计算 后 的 体系 总 能 量 ( 单位 : e V
)
Ta b . 5
-
1 To t a l e n er gy o f s y s t e m a f
t e r s t at i c s e l f c o n s i s te n t c a l c u l at i o n fo r d i f fe r e nt c o n fi g u r a t i o n s
-
(
unit : e V )
体系
i
n
m
i v
v
v i
C r3 C 2 F 2 -
4 9 4 4 .
-
4 9 4 4
.
-
47 65 . -
4 9 4 4 .
-
4 7 6 7 .
-
48 54
.
C r3 C 2 C l2
-
4 5 6 9 .
-
4 4 63
. -
43 . 9 4 -
45 . 1 7 -
44 3 . 1 -
44 8 .
1
G C2O2 3
-
53 5 . 1 -
52 42. -
5 1 . 05 -
5 3 06 . -
5 1 .
50 -
52 3 3
.
C r 3 C 2 ( OH ) 2 -
6 1 . 4 4 -
6 0 0 4
.
-
59 3 . 1
-
60 94 .
-
6 0 0 6 .
-
60 4 .
1
表 5
-
2 二 维 C r3 C 2 及其衍生 物 的 晶 格参数 与 键 长
Tab . 5 -
2 L at t i c e p ar am et ers an d b o nd l en
gt h o f & C2 3
an d it s d e r v at i v e s
i
体系
a
=
b
h
dcr i c -
dc r2 c -
dcr -
T
Cr3 C 2 3 . 0 1 4 0 8 . 1 . 9 2 2 . 1 3
-
Cr3 C 2 F 2 2 9 9
. 6 78 . 1 . 9 7 2 09. 2 . 1
4
Cr 3 C 2 C l2 3 . 1 1 7 4 5 . 1 . 9 9 2 . 1 3 2 47
.
Cr3 C 2 〇 2 2 8 . 1 6 93 . 2 0 2
. 2 0 3
. 1 . 92
Cr3 C 2 ( O H ) 2 00 8 J1 L98 1 09 2 1
5
^
.
注 单位 为 埃 Cr l 指 外侧 Cr 原子 C r2 指中间 层 Cr 原子 和 表示 晶 格常数 表 示 厚度 表 示键 长
一
: , , , a b , h , d
。
为 了 系 统探 究 二 维 C r 3 C 2 T2 ( T
=
F , C 1 , 0 , OH ) 的稳定性 , 形成 能 ( 及 ) 定义如 下
:
E =
EC C2 T2
-
E -
2E
5
-
1
f r
3 叫 t (
)
其中 ,
五C r C2 r2 、
五C r C2 表示二维 C r3 C 2 T 2 和 C r3 C 2 的 总 能量 , 是单个 T 的能量
。
3 3
如图 5
-
3 ( a ) 所示 ,
二 维 C r C 2 T2 3 的 形成 能 均为负值 , 这 意 味着 二 维 C r3 C 2 T 2 在能
, I 。 ,
的 声子谱 。
从图 5
-
3 ( b )
 ̄
始 的二维 C r3 C2 及 其衍生物 都 是 动 力 学 稳 定 的
。
° 24
-
>
w T 1
! (
b r , — — ; e c r
f
] ]
r M K
Cr C F 3 2 2 Cr C C
3 2
l
2 Cr C 0 3 2 2
Cr C 3 2 (
OH )
2
T
(
c) 丄 C , C 2F 2 r
(
d) C r3 C 2 C l
2
r m k r r m k
r
7 4 74
fe)
(
f) ^ C r 3 C 2 ( OH ) 2
疑
r m k r r m k
r
图 5
_
3 ( a) 二 维 & C 2 T2 3 的 形成 能 ( b )
?
( f) 二 维 C r3 C 2 及 其 衍生 物 的 声 子 谱
F g i , 5
-
3 ( a) F o r m at i o n e n ergy o f 2 D &3 C 2 T 2 (
b) ?
(
f
)
P ho no n s
p e ct a o
r f 2D & C 3 2 an d it s d e r i v at i v e s
62
此外 , 从头 算 分子动 力 学 模拟 方法用 于 研 究 C r3 C 2 及其衍生物在 3 00 K 、 600K 以及
9 0 0K 温度 下 的 热稳定 性 。 图 5
-
C r3 C 2 及 其衍生 物 的 构 型 相 当 稳 定 , 在运行 1 0p s 模 拟 后 仅 在 平 衡 位 置 附 近 发 生 轻微 振 动
,
9 0 0K 高温下 ,
二 维 C r3 C 2 和 C r3 C 2 T2 , 原 子位置 出 现微 小 的 移 动 , 但 基 本 结 构 并 未 分解
,
-
592
-
I
C r3 C 2 3 0 0 K 5 88 p rg C ^ OO K C r3 C 2 9 00
K
- -
■
J
-
^
^^
£ 翼闕纖_
-
604
-
T
P 1
i ■
i 1
i ■
i 1
I -
6 04 I ■
i ■
i ■
i ■
i ■
I I ■
i ■
i ■
i 1
i
■
时间 (
fs
)
时间 (
fS )
时间 (
fs )
0 C2Fr3 0 0 K K
K
C r3 C 2F 2 6 00 C r3 C 2 F 2 9 00
- -
■ ■ -
7 68
-
3
■
-
785
-
0 2 00 0 4000 60 0 0 8000 1 0 00 0 0 2000 40 00 6000 8000 1 0000 0 2 00 0 4000 6000 8000 1 0000
72 4
-
1
C r 3 C 2 a2 K K
K
3 〇〇 Cr C2C 600
C rj C j C ^ ^OO
- - -
l
3 2
7〇4
I
=
[
SM P* ■潮
l :: i
?
0 2000 4000 6000 8000 1 0000 0 2000 4000 6000 8000 1 0000 0 2000 4000 6000 8000 1 0000
时间 f
t ( )
—
时间 (
fs )
时间 (
fs )
85 2 8 4 0
初
1
1 i
感 _ r AP r 感_
1
i:
864
剛 , ’ ’ ’ 胃P .
.
1
卵
9 S〇
1 1
时间 (
fs ) 时间 (
fs) 时间 (
fs )
图 5
-
63
在 可 逆 充 放 电 过程 中 , 电 极 材料 内 应 力 的 破 坏 性 释 放 可 能 导 致 电 极解体 。 因此 , 电极
过弹性 常 数 C 来估计 对 于 二 维 材料 的 弹 性 常 数 Cy 为
:
1
1
,
2 6
),
(
5
-
2
)
其 中 汾 是 二 维 材料 的 平 衡 表 面 积 , 及 表 示 施 加 应变 后 和 初 始 结 构 之 间 的 能 量 差 。
将 应变
e 定义为 (
a a 〇 ) / a〇
-
沿 jc (
_
y ) 方 向 的 单轴 应力 和双轴应变 。 能 量 上 最 稳 定 的 结 构 设 置 为 无应变初 始 结 构 , 沿着
相 应方 向 以 初 始 晶 格 % 的 步 长 1 , 施加 的 应力 范 围 为 -
8 %  ̄
8 % 。 计算得到 的 能量 应变 曲 线
-
如图 5
-
5 ( a ) 和 ( b ) 所示 ,
其 中 二维 C r3 C2 及 其衍生 物 在 拉伸 应变 下表现 出 良 好 的 稳 定
性 。
弹性 常 数列 于 表 5
-
3 中 ,
杨 氏模量 五 和泊松 比 v 可 以 根据 下 式推 导 得 出
:
E =
Cn C Cu C C 5 3
-
) /
( 22 2 l 22 (
)
vx =
C 2
Z C 22 ,
v =
C 2
/ Cu (
5
-
4
)
1
y 1
0 6
-
1
1 .
6
n
3 00
-
i
+ C r 3 C2 +
Cr3C2
a) b)
 ̄  ̄
—
汰 ( .
( (
c)
_
%
^
A 一
1 2
-
Cr3C2C
C P
l
2
|
-
〇 4
^
6漏
, 〇〇
.
^
.
十 Cr C 0
% \\ 3 2 2
/ \
十 Cr3C202
,
I i
n
〇 ,
: w
:
8 -
4 0 4 8 -
8 -
4 0 4
8
应力 (
% ) 应力 (
% )
图 5
-
5 二 维 C r3 C 2 ( T 2 ) 的 能 量 -
应变曲线 : ( a) 单轴 Gc 或 >〇 、 ( b ) 双轴 和 ( e ) 杨 氏模量
五
E n e rgy D C r C 2 T2 Yo u n g
E
'
F ig . 5 -
5
-
str ai n c urv e s o f 2
3 ( )
:
(
a ) u n i ax i a l (
j c ov y) , (
b ) b i a x i al a n d
(
c) s m o d ul us
表 5 -
Po
'
5 3 a s t i c c o n s t a nt s m o dul us an d s s o n s r ati o an d d e r i v at i v e s
-
. l
,
s i
3
i ts
体系
Cu
C 1 2
Cg 6
E
v
C r3 C 2 1 73 76 . 3 8 92 . 6 7 42
. 1 65 05 . 0 22
.
C r3 C2 F2 2 9 0 8 8 . 72 62 . 1 09 . 1 3 272 7 5 . 0 25
,
C r3 C 2 C l
2 28 U 1 77 5 . 1 1 0 1 . 80 2 59 74 . 0 28
.
C r3 C 2 0 2 3 1 9 8 4 . 1 1 9 . 1 1 1 00 36 . 27 5 47 . 0 37
.
C r 3 C 2 ( OH ) 2 28 6 75 . 70 54 . 1 08 . 1 1 269 4 0 . 0 25
.
注 : Cu 、 C 1 2 、 C6 6 和 五 的 单位为 N / m
。
由 于 边缘 改 性 后 的 化 学 键增 强 , 二 维 C r C2T2 3 的 杨 氏 模量 计 算 值远 高 于 原 始 二 维 C r 3 C 2
的 杨 氏模量 。 如图 5
-
5 ( c ) 所示 , 原始二维 C r3 C 2 的 杨 氏模量约 为 1 65 05 . N / m 。 经 过边 缘
64
改性 , 二 维 C r C 2F 2 3 、 C r3 C 2 C l2 、 C r3 C 2 0 2 、 C r3 C 2 ( O H ) 2 的 杨 氏模量增加 到 272 7 5 . N/m 、 2 5 9 74
.
N/m ) 和 T i
3 C2 ( 约为 22 8 N /m ) [
1 28 ]
。 杨 氏 模量 的 顺序 为 C r3 C 2 〇 2 > C r 3 C 2 F 2 > C r3 C 2 ( O H ) 2 >
和 放 电 过 程 中 保 持 电 极 材料 结 构 的 稳 定 性
。
5 3 2
. . 电磁特性
磁特性 。
从图 5
-
6 的 能 带结 构和 态密度 图 来看 ,
本征二维 C r3 C 2 是典 型 的 铁磁金属 。 而化
学 边缘 修饰 后 的 二 维 C r3 C 2 T2 可 以 很 好 地 保 持 铁磁 性 , 不 过 电 子特性会发生变化
。
I
I
I
(a \ —
上自旋 一
下 自 旋 n
—
上自旋 一
下 自 旋 。
—
上自旋 —
下 自 旋 。
—
上自旋 一
下 自 旋 n
—
上自旋 一
下 自 旋
I
!
騰翻 欄 騰 顯
s *
|
r m k r r m k r r m k r r m k r r m k r
i
i
1
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8
1 1
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2
-
1 0 1 2
-
2
-
1 0 1 2
-
2
-
1 0 1 2
1
■
能量 V 能量 V 能量 _
( e ) ( e )
8
a〇
_ _ _
!
!
]
_
1 , ^
! 。
.
心
i
I
O I V O
.
1
.
^
I
—
_ 1
i ^ 1
八
I
^ 1 ][
i
!
^
°
0
I
.
I
1
^ ^ 1
l
c
l
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-
e
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^
1
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O
-
CCT
1 =
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l
铂 n
I * i -
—
〇
j
!
°
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1
_
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^
- _
i
,
!
1
尔 农
■
,
I
|
"
°
Cr C 2 (
OH )
| 3 2
2 -
1 0 1 2
-
2 -
1 〇 1
2
i 能量 (
e V ) 能量 (
e V )
i
i
j
图 5
-
6 二 维 Cr C2 3 及其 衍生 物 的 ( a) 能 带 结构 和 ( b ) 分波 态 密 度 图
F g i . 5 -
6 (
a) B an d str u ct u re an d (
b ) P D O S o f 2 D & C2 3 an d it s d e r i v at i v e s
65
有趣 的 是 , 除 了 C r3 C 2 0 2 ( 仍 为 铁磁 金 属 ) 外 , 其他二维 C r3 C 2 T2 均表现 出 具有金属
V 带隙 相 比于 C r3 C 2 F 2 0 6 7 eV 和 C r3 C 2 ( O H) 2 V) 显得略大 些
一
e , ( . ) ( 0 48 e
.
。
二 维 Cr C2 3 及其衍生物 的 自 旋 电荷密度分布如 图 5
-
7 所示 , 表 明 磁性来源主 要来 自 两
侧的 Cr 原子 , 中间 Cr 原 子 的 磁性几乎可 以 忽 略不计
。
I
]
^ y C r3 C 2 Cr 3 C 2 F 2 C r3 C 2 C l
2 C r3 C 2 〇 2 C r3 C 2 ( 〇 H ) 2
]
图 二 维 Cr C2 及 其 衍生 物 的 旋 电荷密度 等值 面 为 A 3
_
5 _
7 3 自 。 0 0 8 e
.
。
7 S p i n c h arg e d e n s i t y o f 2 D A 3
"
F ig . 5 -
C r3 〇 2
an d it s d e r v at i v e s
i . The i s o s u r fa c e is 0 0 8 e
.
.
5 3 . . 3 电极表面 离 子 的 吸 附
如图 5
-
8 ( a ) 和 ( b ) 所示 , 对于二维 C r3 C 2 及 其 衍生 物 , 选取 5 个测 试吸 附 点 ,
即
的 Cr 原 子上方 ( 表示为 C ) 以及 Cr C -
键和 Cr T -
键上方 ( 分别 表示为 D 和 E ) 。 为 了 获得
行 几 何 结 构 优化 , 然 后 进行静态 自 洽计 算 。 结果表 明 , 三 个 高 对称 的 位 置 ( A 、 B 、 C )
为
稳定吸 附点 , 其他 测 试 位 置 均 会 移 动 到 上 述 三 个稳 定 吸 附 点
。
⑷ 〇。 。 (
b)
\ I
图
氣眷 5
-
8 二 维 Cr C2 3 及其 衍生 物 的 5 种测 试吸 附点 的
维
9
C r3 C 2
V
及 其 衍生 物 上 的 吸 附 能
( a)
W
俯视 图 和
j 』L
Cr C
(
3 2
b
)
Cr C F
3
侧视图
2 2
i
Cr C C
(
3
e
2
)
l
2
单个
Cr C °
3 2
L
2
i
Cr C
原 子在 二
3 2(
OH )
2
i t fi t it s
p i
.
(
( (
A d s o rp ti o n en e rgy o f a si n g l e L i at o m o n 2 D
& C2 3
and i ts d e r i v at i v e s
66
M 原 子 在 各体 系 上 的 吸 附 能 按 下 式 计 算
:
E ad
=
^C r C2 T2 Mx
 ̄
^C r C2 T2
—
xE
m (
5
-
5)
, ( ) 3 ( )
其中 ,
五 是 C r3 C 2 T2 上吸 附 M 原 子后 的 总 能量 ,
五〇
3
£
^ 2 )
是 C r3 C 2 ( T 2 ) 的 总 能量
,
五m 是 M 金属 的 体相 结 构 中 的 单个原 子 的 化学 势 , x 表示吸 附 的 M 原 子 的 数量
。
根据 上 述 公 式 ( 5
-
5 ) 计算 出 的 吸 附能如表 5
-
4 所示 。
吸 附 能为 负 值说 明 M 原 子可 以
原 子在 二 维 C r3 C2 及 其衍 生 物上 吸 附 能 为 负 值 的 情况 进行 相 关 的 讨 论 , 分析其作为离子 电
池 电极 的应用 潜力
。
首先 , 对于 吸 附 Li 的 情形进行讨 论 。
如图 5
-
8 ( c ) 所示 , A 、 B 、 C 位 点 都是原始 二
维 C r3 C2 的 稳 定 吸 附 位置 ,
吸 附能约为 -
0 5 2 e V
.
 ̄ -
0 6 7 e
. V 。 在对于二维 C r3 C 2 T 2 ( T =
F
,
C 0 OH 的情况 由 于 表 面 被 化 学 基 团 修饰 B 位点 不是 个稳 定 的 吸 附 位置 优化
一
1 , , ) , , ,
后 会变 到 A 或 C 位置 。 Li 原 子 吸 附在 二 维 C r3 C 2F 2 、 C r3 C 2 C l
2 、 C r3 C 2 0 2 、 C r3 C 2 ( O H ) 2 的最
大吸 附能 分别 约 为 -
1 . 9 1 e V 、
-
1 . 3 4 e V 、
-
4 2 4 e V
.
和 -
0 8 . 1 e V 。 显然 , 由于 L i 原 子和 化学基
团 之 间 更 强 的 相 互 作 用 通 过边 缘 修饰 增 强 了 这 种 相 互 作 用 吸 附 能 的 绝 对 值 也 随 之 增 大 , ,
。
这表 明 与 二 维 C r3 C2 相比 , Li 原 子更倾 向 于 吸 附在 二 维 & 3 C 2 T2 的 表面 。 因此 , 化学基 团
的 引 入可能会改善二维 C r3 C2 作为 L IB s 电极 的 电化学性能
。
对于 Na 和 K 吸 附情 况 与 Li 类似 , 二 维 Cr C2 3 表面上 的 A 、 B 、 C 点 均 为稳定 吸 附 点
,
0 9 0 e V
. ,
而 K 最大吸附能约 为 -
1 . 1 2 e V 。 比较 Li 、 Na 、 K
,
不 难看 出 吸 附 能 逐 渐 增 加 , 由 于 三者 是 同 主族碱金属 ,
随质 量和 金属 性增 大 吸 附 能增 大是
正常 的 同 样地 对于二维 和 和 位置 是 稳 定 的 吸 附
22]
A
1
C r3 C 2 F 2 、 C r3 C 2 C C r3 C 2 〇 2 C
[
。 , l2 ,
C r3 C 2 ( 〇 H ) 2 不适合做 N Bs I 。 尽管 K 吸 附在 C r3 C 2 ( 〇 H ) 2 表面 时 吸 附能为 负 值 , 但相 比 于 L
i
吸附时的 -
0 8 . 1 e V , 仅有 -
0 . 1 0 e V ? -
0 3 8
. e V , 这对于 多 个 K 离子吸 附 时是不利 的 ,
因此
C r3 C 2 ( 〇 H ) 2 不适合做 KI B s 电 极 材 料
。
4 可 以看 出 , Mg 离 子在 C r3 C 2 C l2
和
3 . 22
e V ( A 点 )
-
5 . 1 1 e V ( C 点 )
。
67
表 5
-
4 金属 原 子在 二维 Cr C2
3 和 及其衍生 物上 的 吸 附能
Tab . 5
-
4 A d s o rp t i o n e n e r g i e s o f m e t a l at o m s o n 2 D
C r3 〇 2 an d i t s d e r i v at i v e s
* ? — — 吸 附能 V< (
e
)
金 属 原 子 体系
A B
C
C r C 2
3
-
0 6 7 .
-
0 6 5 .
-
0 52
.
C r3 C 2 F 2 -
1 . 9 1 - -
1 . 8
1
L i Cr C2 C
3 l
2
-
1 . 3 2 - -
1 . 3 4
Cr C2 〇2
3
-
4 24 . - -
3 . 94
C r3 C 2 ( O H ) 2 -
08 1
- -
0 24
.
C r C 2
3
-
0 90 . -
0 90 . -
0 83
.
C r3 C 2 F 2 -
1 . 69 - -
1 . 59
N a Cr C2 C
3 l
2
-
1 . 09 - -
1 . 09
Cr C2 〇2
3
-
3 . 94 - -
3 . 57
C r3 C 2 ( O H ) 2 09 0 42 0 04
^
.
C r C 2
3
-
1 . 1 2 -
0 96 . -
1 . 1 1
C r3 C 2 F 2 -
2 09 . - -
1 . 97
K Cr C2 C
3 l
2
-
1 . 46 - -
1 . 26
Cr C2 〇2
3
-
4 29 . - -
3 . 88
C r3 C 2 ( O H ) 2 -
0 A 0 -
0 38 -
0 . 1
4
C r C 2
3
-
0 72 . -
0 66 . -
0 56
.
C r3 C 2 F 2 -
0 39 . 0 . 1 6 -
0 70
.
Mg Cr C2 C
3
l
2 0 39 . 1 . 20 0 49
.
Cr C2 〇2
3
-
1 . 82 - -
3 . 78
C r3 C 2 ( O H ) 2 089 0 3 1 0 76
.
C r C 2
3
-
0 4 7 .
-
0 3 8 . -
0 . 1
2
C r3 C 2 F 2 0 86 . 0 37 . 0 74
.
A 1 Cr C2 C
3 l
2 1 . 1 8 1 . 3 7 1 . 1
0
Cr 〇2 〇2
3
-
1 . 46 - -
3 . 05
C r3 C 2 ( O H ) 2 0 J2 Z 62 0 45
.
C r C 2
3
-
1 . 2 5
-
1 . 1 9 -
1 . 22
C r3 C 2 F 2 -
1 . 44 -
0 3 8 . -
1 . 86
C a Cr C2 C
3 l
2
-
0 6 . 1 0 29 . -
0 62
.
Cr C2 〇2
3
-
3 . 22 - -
5 . 1 1
C r3 C 2 ( O H ) 2 -
0 40 L0 1
-
0 42
.
C r C 2
3
-
0 5 . 1 -
0 48 . -
0 . 1
6
C r3 C 2 F 2 0 89 . 1 . 04 0 99
.
Zn Cr C2 C
3 l
2 0 90 . 0 93 . 0 90
.
Cr C2 〇2
3
-
0 02 . 0 62 . -
1 . 1
8
C r3 C 2 ( O H ) 2 L20 L05 1 . 04
68
以 单个 L i
吸 附在 A 位置 的 能 带 结构 为例 , 如图 5
-
9 所示 。 L i 原 子 吸 附在 C r3 C2
和
金 属 离 子 吸 附 也 是 类似
。
綱擊 _ 哪
.
_ __ 國
丨
I
r m k r r m k r
.
3 〇 3
!
.
3 〇 3
;
;
L i @ Cr C
3 2 能量 (
e V ) |
|
Li ^Cr C
^ ^ 能量 (
e
_ Y)
'
欄_ _画
纖纖 _ 10
r m
Li @C r C C l
3 2 2
k
r .
3
能量
〇
(
e V)
3 ;
;
r m
L i @ C r3 C 2 0 2
k
r
'
能量
J
(
e
p
'
3
:
’ 自 旋 下 自 旋 n
%
__
1
"
r
L i
图
m
@ C r3 C 2 ( OH )
5
-
9
k
二 维 C r C2
2
_
r
3
_
及其 衍生 物 吸 附单个
— -
能量
To t al
|
〇
(
e V )
,
_
」
;
i
L i 原 子 的 能 带 结构 和 分波 态密度 图
F g
i . 5
-
9 E n e r gy
b an d s tr u c tur e s an d PD O S o f 2D C r3 〇 2 an d i t s d e r i v at i v e s a b s o r b i n g a si ng l e L i at o m
B ad e r
]
m an
t
5
-
, l ,
有所 限制 此外 。 , C r3 C 2 0 2 吸附 Mg A 、 1 等 多 价离子 时 可 以 完全 电 离 这表 明 在 二维 , , C r3 C2 〇 2
在 多 价 离 子 电 池 电 极材料方面 更具潜 力
。
69
_ _ ___
關
丨 窣
藤 _
義顯 _議 觀
漏
|
I
錄_ 纖 麵 縫纖 爨
__ _ _ _
pm
F ig . 5
图
-
1 0
5
D
-
i
0 二 维 C r3 C 2 及 其 衍生 物 吸 附 单 个 金属 原 子 的 差 分 电 荷 密 度
ffe r e nt i a l c h a r e
g d e n s it i e s o f
s i n g l e m e t a l at o m s st a b l
。 等值面为
y ad s o r b e d o n 2 D
0 0 02 e
C r3 〇 2
.
an d it
s
A
-
3
。
d e r i v at i v e s
.
A
'
3
T he is o s u r fa c e i s 0 00
. 1 e
.
5 3 4
. . 电极表面 离 子 的扩散
E b
= -
E S I (
5
-
6)
其中 , 和 如 分别代表过渡态和 初始 态 的 能量 。 本 文采用 C I NE B
-
方法 研 究 吸 附 原 子 在
方法是根据 给定 初态和 末 态 之 间 插入 中 间
图 像 找 到 鞍 点 和 最 小 能 量 路径 。 Li 、 Na 、 Mg 、 A 1
等原 子在二 维 C r3 C 2 及其衍生物表面 上
的 最 佳扩 散 路 径 如 图 5
-
1 1
所示 。 与 扩 散路径 相 应 的 能 垒 , 如图 5
-
1 2 所示
。
70
0〇 〇 °
[
cta ] [
Cr C 2 T23
图 5 -
1 1 吸 附原 子在 二 维 C r3 C 2 及 其 衍生 物 上 的 最 佳 扩 散 路 径
F ig . 5 -
1 1 Op ti m u m d i f& s o n p a t h s o f i
a b s o r b e d at o m s o n 2 D Cr C2 3
an d it s d e r i v at i v e s
对于 二 维 & C2 扩 散路径 为 从 A 位 点 移动 到 其 最近 的 B 位点 然后 再到 另
个
一
3 , L i ,
最近 的位 点 A ( 即 A -
B A -
) 。 而二维 C r3 C 2 F 2 、 C r3 C 2 0 2 和 C r3 C 2 ( O H ) 2 上的 Li 扩散路径都
倾 向 于沿 A C A- -
路径迁移 。 对于二维 C r3 C 2 C l2 , 更倾 向 于 C A C - -
路径 。 二 维 Cr C2 3 上 L i
原子 的扩散势 垒仅为 0 0 2 e
. V , 表 明 充 电和放 电速率很快 。 Li 原 子 迁移 的 能垒 极小 值 出 现
r . 24 。 , 3 , 、 l 2
、
C r3 C 2 〇 2 和 C r3 C2 ( O H) 2 的 能垒分别增加到 0 2 7 e V . 、 0 2 6 eV
. 、 0 2 7 e. V 和 0 4 3 eV
, 。 因此
,
二 维 C r C2 的 化学 官 能 团 改性在 定 程度 上会 降低 充 电 和 放 电 速 率 在二维 C r3 C 2 及其
一
3 。 L i
衍 生 物 上 的 扩 散 能 垒 遵循 C r3 C2 < C r3 C2 C
l
2
< C r3 C 2 0 2 < C r 3 C 2 F 2 < C r3 C 2 O H 2
( )
的 顺序 ,
其中
C r3 C 2 C l2 的 能垒 最 小 值分别 在 沿 路径 的 C 和 A 位置 对于 二维 。 C r3 C 2 0 2 的 情况 , 沿扩散路
由 于 OH 基 团 的 空 间位阻 ,
二 维 C r C2 ( 〇 H )2 3 具有 最 高 的扩 散能垒 , 这使得 Li 在脱 嵌过程
和 商业 电极 约 相比 它仍然具有相 当 的优势
48 12 9]
T 〇 2 0 6 5 eV
[ ] [
i ( . ) ,
。
C r3 C 2 C l2 > C r3 C 2 。
最低 的 能垒仍为二维 C r3 C2 , 仅为 O O . l e V , 说 明 其 作 电 极 材料 具 有 较好
的 充放 电 效率 。 Na 吸 附在 C r3 C2 F 2 表面上 时 , 沿扩散路径 0 8 8 . A 的 位置 ,
即在 A -
C 中间
位 置 出 现 能 量 的 极 大值 〇 . 1 7 eV 。
类似地 对于 二维 , C r3 C2 C l
2 和 C r3 C 2 0 2 分 别 在 沿 路径 1 . 05
A 和 0 9 8
. A 处 出 现过渡态 的 能量极大值 0 . 1 2 e V 和 0 . 1 5 e V 。 相较于 Li 在二维 C r3 C 2
及
C r3 C 2 T 2 的 扩 散 情况 Na 的 扩 散 能 垒 更低 做 N , , I Bs 优 势 更加 显 著 。 Na 在 C r 3 C 2 F 2 、 C r3 C 2 C l2
和 C r3 C 2 0 2 的 能 垒 局 部 最 小 值均 出 现 在 吸 附 点 C 上方位置 , 如图 5
-
1 1 所示 , 最佳 的 扩散
7
1
路径 为 A C A - -
。 对于二维 C r3 C 2 ( O H ) 2 , 因 为 单个 Na 原 子 的 吸 附 能 为 正 值 因 此 , C r 3 C 2 ( O H ) 2
并不适合做 N
I Bs 。 对于 K 离子 吸 附 的 情况 , 0 3
( :2 、 0 £ 3 2 ?2 、 & 3
( :2£ 12 、 0 3
( :2 02 和0 3
( :2 ( 0 11 ) 2
表面 吸 附 K 时 的 能垒依 次为 0 0 3 e. V 、 0 0 7 e
. V 、 0 0 8 e . V 、 0 0 7 e. V 和 0 0 5 e V . 。 由 此可见
,
K 离子在二 维 C r3 C 2 及 其衍 生 物 上 具 有 极 低 的 能 垒 , 扩散速 率 很 快
。
次为 0 06 e
. V 、 0 39 e . V 、 0 5 6 eV . 。 可 以看 出 二维 C r3 C 2 的 能垒很低 , 但 C r3 C2 F 2 和 C r3 C 2 0 2
的 能垒略高 仍低 于 约 与 黑磷 和
相
22
H f C 2 S 2 V ) V M o 2 S V
1
[
0 48
]
, 3 ( 0 60 . e ( 0 30 . e ) ( . e )
。 1 Zn C r3 C 2 C r3 C 2 0 2 Zn
1
的 扩散 。 A 1 在二维 C r3 C 2 和 C r3 C 2 〇 2 上 的 扩散势 垒为 0 . 1 9 e V 和 0 3 8
. e V , 而 Zn 在二维
C r3 C 2 和 C r3 C 2 0 2 上扩散 势 垒仅 有 0 0 7 eV . 和 0 . 1 7 eV 。 对 Ca 离子 吸 附在二维 C r3 C2 的 扩散
能垒为 0 04 e
. V , 而衍生物 的 能垒在 0 3 . 1 e V  ̄
0 95 e . V 范围 , 表现 出 C r3 C 2 0 2 > C r3 C 2 ( 0 H ) 2 >
C r3 C 2 F 2 > C r3 C 2 C l2 的 顺序 , 如图 5
-
1 2 所示 。 尽管 Ca 吸 附在 C r3 C 2 0 2 表面吸 附能较大 ,
但
迁移 势 垒达 V 比其他 离子 吸 附情 况 的 能垒都 高 些
一
0 9 5 e
.
,
。
U 6 U J
-
B -
L i
@C r
3
C 2
=
^
-
L i
@C r
3
C 0 2 2
-
B
-
Na @ C r C ^ 3
? -
L i
@C r
3
C F 2 2
—
?
-
L i
@C r
3
C 2 (
OH ) 2 .
Na @ C r C F 3 2
2
A A Na @ C r C C
@C
^
L C
- -
- -
i r l
3 2 3 2
2
i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i
i
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1
0
迀 移 路 径 迀移路径
° 8
-
* -
K@C r C 3 2
-
T
-
K@C r C 0 3 2 2
-
B
-
Mg@C r C 3
2
-
-
-
3 2 2 3 2 ( ) 2 3 2
2
A -
K@C r C C Mg@C r C 0
l
〇 6
■
3 2 2 3 2
2
i f
\ A t , A
A
i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i
i
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1
0
迁 移 路 径 迁移路径
 ̄
U 6
! 2
. C a@C r C 3 2
C a @C r C 0 3 2 2
^
C a@C r C F 3 2 2 C a @C r C 3 2
(
OH )
2 .
■ ■
Zn @C r
3
C 2
? Zn @C r
3
C 0
2
2
▲ C a@C r C C l
3 2
2
i
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1
0
迀移 路 径 迁移路径
图 5
_
1 2 金属 原 子在 二维 C r3 C 2 及 其 衍生 物 上 的 扩 散 势 垒
F ig . 5 -
1 2 D i ff u s i o n b a r r i e r s o f m e ta l at o m s o n 2 D & C2
3 an d it s d e r i v at i v e s
72
5 3 . . 5 平均 开路 电压与 储存 容量
的 重要 指 标 。 电 极 中 发 生 的 离 子 嵌 入 反 应 可 用 下 式表 示
:
+
Cr C 3 2 {
T2 )
+ xM
-
h xe ^ M Cr C
x 3 2 (
T2 ) (
5
-
7)
这里 , x 表示反应过程 中 嵌入 二 维 C r3 C 2 ( T 2 ) 中 的 金属 M 离子 的数量 。 对于 固 体 MX e n e s
,
,
:
证 Em + EM
X
 ̄
C^ C2 ( Cr3 C2 T2
2
f
x2 Xl ( )
QC y =
 ̄
=
(
5
幻
A xzF x X z x X
z
- -
( 2 j ) ( 2 j )
其中 ,
尽 表示系 统 吸 附 x 个金属 M 原 子 的 总 能量 。 五m 定 义 为 块体 中 单个 金 属
M
原子 的 总 能量 。 是二维 C r3 C2 ( T2 ) 的 总 能量 。 z 是金属 M 的 价 电 子数 。 使用 以 下 公
式评估最 大 理论 容 量 mA h g
-
C
1
( ,
)
:
C
=
^
M
C r C2 3
 ̄
(
T2
)
(
5
-
9
)
其中 , /
^
是法拉第 常数 , 是二维 C r3 C2 ( T 2 ) 的摩尔质量 , 《 是 吸 附在二维 C r 3 C 2 ( T 2 )
上 的最大 M 离子浓度
。
金属 M 原子 。
本节将详细讨论二维 C r3 C2 及其衍生物双侧 多 层 吸 附 M 原 子 的 情况 。
通过
计算层 间 平均 吸 附 能 五 来进 步研 宄二维 C r3 C 2 及 其 衍 生 物 的 吸 附 特 性 与 存储 性 能
一
( av e )
,
其定义为
:
E C r, C2 T2
 ̄
EM Cr C2 T2
-
芑 EM
Ms ( ) i ?
( )
r
7
l ,
? { )
^ P 川 )
_
=
av e
其中 ,
■
^ 8 ?
〇
3
〇 ^7
'
2 >
和 耳^ 1
? 1
)
〇 3
(
^ 7
'
2 )
是 一 ■
维 C r3 C 2 及 其衍生物表面 吸 附 《 和 《 -
1 层金属 M 原子
“ ”
的 总 能量 , 五m 表 示 块状 金 属 M 中 单个 原 子 的 能 量 , 数字 8 对 应 于 每层 的 8 个吸 附原
子 ( 双侧 各 4 个 M 原子 )
。
层 间 平均 吸 附 能 ( 私 ve ) 为 负 值表 示 可 以 吸 附 M 原子 , 正 值表 示 M M 之 间 的 相 互 作
-
用 强 于 吸 附作 用 , 在这种 情 况 下 , 可 以 认为 当 前层 的 8 个 M 原 子 没 有被 完 全 吸 附 。 相应
地 , 平 均 吸 附 能 由 负 值转变 为 正 值 则 达 到 最 大 吸 附 层 数 。 对于 Li 的 吸 附层 数情况 ,
如表
5
-
5 所示 , 二 维 Cr C2 3 和 C r3 C 2 02 的 层 间 平均吸 附 能 五 在 吸 附 两层 L i 时仍为 负 值 , 而在
Li , L i ,
7
3
化学式为 L i4 C r3 C 2 和 L i4 C r3 C 2 0 2 。 随着 更 多 层 的 L i 原 子加 入 二 维 C r3 C 2 C l2 , 由 于 L i 和 C
l
i l 。 i2
, , 3
层 Li , 对应 的 化 学 式 为 L i2 C r3 C 2 C l2 。 而 当 两层 L i 原 子吸 附在二维 C r3 C 2 ( O H ) 2 上时 , 尽胃
为 正 值 这 意 味 着第 二 层 L 原 子 不 能 被稳 定 吸 附 所 以
, i 。 Li 原 子 的 最 大浓度 为 L a i2
3 C2 ( O H)2
。
所有 多 层 稳 定 吸 附 在 & C2 3 (
T2 ) 表面 的情况 , 如图 5
-
1 3 所示
。
表 5
-
5 二 维 C r3 C 2 及其 衍生 物 吸 附 多层 L i 的平均 吸附能
Tab . 5
-
5 Av e r ag e ad s o r p t i o n e n e rg y o f 2 D C r C2 3 an d i ts d e r v at i v e s ad s o rb i n g mu l t
i
i l ay e r L
i
体 系 " A l l ay e r ^ 21 ay e r ^^ l ay e r
C r3 C 2 -
0 7 8 .
-
0 . 1 6 0 0 .
1
C r3 C 2 F 2 -
1 . 40 -
0 26 . -
0 2 .
1
& C2 C 3 I2
-
0 28 . ■
-
C r3 C 2 〇 2 -
1 . 84 -
0 09 . 0 09
.
C r3 C 2 ( O H ) 2 -
0 1 7 0 1 3
-
注 : f l a
yer
、 五2 1 a
ye i
■
和f l a
y
er 分 别 表示第 1 、 2 和 3 层 的平均 吸 附能 单位 : e V
。
Cr C 2 3
C r3 C 2 F 2 C r C2 C 3
l
2 C r C2 0 3 2 Cr3 C 2 ( O H )
2
〇 Q
*
〇 〇 nd
"
!
\
V Q ! i
f
; !
2 l a
ye
r
j
智 鉍 稽曹葡
?
I
I
L
;
〇
9
〇1
|
〇 O
-
; . . .
;
2
^
1 a
ye r
|
1
图 5
-
1 3 L i
在二维 C r3 C2 及其 衍生 物上达最大浓度 的 稳定 吸 附构 型
F ig . 5 -
1 3 S t ab l e s t r u c t ur e s of L i a d s o rp t i on o n t he 2D C r3 〇 2 an d its d e r i v at i v e s at m ax m u m i c o n c e nt r at i o n
, L i , Li F , L i
附的增加 这使得 结 构 更加 稳 定 2 5]
不 同地 二 维 Cr C2F2 层 间 平均 吸 附 能 五 吸 附第 三
1
[
, 。 ,
3 av e
层 L 后 仍为 负 值 但 数值 几乎和 两层 吸 附 样 这 说 明 吸 附第 三层 很 可 能 不稳 定 为了
一
i , , 。
, L i L i , Li
情况 如表 所示 可 以 看 出 C r3 C 2 F 2 吸附 层和 两层 与 C r3 C 2 C r3 C 2 0 2 C r 3 C 2 ( O H ) 2
一
。 5
-
6 , L i 、 、
, Li , 。 5
-
1 4
图 ( E l e c tr o n L o c a l i z at i o n F un c t i o n
,
EL F ) 也可 以 看 出
。
74
表 5 -
6 多层 L i
吸 附在 二维 Cr3 C 2 及其 衍生 物上 的 电荷转移
Tab . 5 -
6 C h arg e t ra n s fe r o f m u l t i l ay e r L i a d s o rb e d o n 2 D Cr C 2 3 an d i ts d e r v at iv e s
i
.
体 系 T Cr l Cr2 C Li l L i 2 L i
3
C r3 C 2 -
-
0 . 1 7 -
1 . 2 6 1 . 5 6 -
0 8 . 1 .
〇 g〇. 0 35
.
C r3 C 2 F 2 1 . 0 1 -
0 47 . -
1 . 27 1 . 5 5 -
0 86 . -
0 87. 0 28
.
C r3 C 2 C l2 1 . 07 _
1 . 1 4 -
1 . 2 0 1 . 45 -
0 79 . ■
■
C r3 C 2 〇 2 1 . 4 2 -
1 . 4 9 -
1 . 4 4 1 . 4 0 -
0 86 . -
0 43. 0 59
.
C r3 C 2 ( O H ) 2 1 . 79
-
1 . 2 3 -
1 . 23 1 . 4 3 -
0 85 . -
0 78. 0 27
.
图
F g
i
5
-
.
1 4
5
-
1
(
4
a )
EL F
L i 4
of
C r3 C 2
(
a)
、
L UCr C2
( b )
3
L
,
i
4
(
C r3 C 2 F 2
b ) L U C r3 C 2 F 2
和 ( c
)
an d
L i
(
4
c)
C r3 C 2 〇 2
L UCr C2 〇2 3
沿 1 1 0
al o n g
圖
方 向 的 电子局域 函 数
t he 1 1 0
-
d i re e t i on
因此 , 根据 公 式 ( 5
-
9 ) 可知二维 C r3 C 2 及 C r3 C 2 T 2 ( T
=
F , C l , 0 , OH ) 吸附 L i 时
,
容量分别 为 mA h g 7 6 mA h g mA h g A
— — — —
1 1 1 1
595 . 5 8 、 49 1 .
、 2 1 4 4 . 1 、 505 . 6 8 m h g 、 250 48
.
4
mA h g , 如图 5
-
1 5 所示 。 虽然 F 和 ? 化 学基 团 的 引 入使二 维 C r3 C 2 F 2 和 C r3 C 2 0 2 的容量
略低 于 原 始 二 维 C r3 C2 , 但仍保持双层 的 稳 定 吸 附 结 构 。
而二维 C r3 C 2 C l2 和 C r3 C 2 ( O H ) 2
的
储锂容 量 明 显低 于 本 征 C r3 C2 的 容 量 因 此在 实 际制 备 中 应 当 避免 , C 1 和 OH 基团 的影响
。
-
* -
Cr CaC l,
■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 3
Cr C F C 0
3 2 2 |
^
492
] 干 Cr
, 2
2
'
C r C2 O H)
8 4
-
-
(
,
3
C r3 C2 C l
2
| | | |
l
|
r i |
令
2 1 4
3
 ̄
蜜 ?  ̄
4
-
 ̄  ̄
I
^
■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■
■ ■
^ 一 ̄
? ? ?
 ̄
=
0
 ̄  ̄
Cr C 506
3
,
2
|
■
令
1一 _
x
卜
m 1 1 B g
^ 2 5 0
I
*
 ̄
Cr C2 OH
H
i
 ̄
|
3
( )
2 1
 ̄
■
| [
J 1
J I
〇
0 1 5 0 30 0 450 6 00 0 1 2 3
4
容量 ^0 浓度
'
Ah
1
(
m
g ) x i n 1
3
( :
2 (
丁
2 )
图 5
-
1 5 ( a) 二 维 C r3 C 2 及其 衍生 物作 为 LIB s 电极的储锂容量和 ( b) 开路 电压
Fi g . 5
-
1 5 (
a)
L i st o r a
ge c a p ac i t y a n d (
b)
OCV o f 2D C r3 〇 2 an d i ts d e r i v at i v e s a s e l e ct r o d e s fo r L IB s
75
同理 , Na 、 K 、 Mg 、 A 1 等离子吸 附 的讨论如下 , 需 要 注 意 的 是 根据 之 前 的 吸 附 能 测
试 ( 表 5
-
4 ) , 本 文 只 关注 可 以 稳定 吸 附金属 离子 的情况
。
Na 吸 附在 C r3 C 2 和 C r3 C 2 T 2 表面 如 图 , 5
-
1 6 所示 本 征 二 维 。 C r3 C2 和 F 修饰 的 C r3 C 2 F 2
吸附 层时 平均 吸 附 能 为 负 值 当 吸 附两层 时 平均 吸 附 能 变 为 正 值 说 明 吸 附满
层
一 一
, , , ,
时 达 到 最 大 吸 附 浓度 即 化 学 计 量 比 为 N a , 2 C r3 C 2 和 N a2 C r C 2 F 2 3 。 对二维 C r3 C 2 C l2 和 C r3 C2 0 2
最 多 可 以 吸 附两层 ,
即 N a4 C r 3 C 2 a2 、 N a4 C r C 2 0 2 3 。 相 应地 , Cr3 C2 、 Cr C2F 2 3 、 C r3 C 2 C l2
和
的 容量分另 为 24 5 8 8 mA h g 4 2 8 8 2 mA h 和 6 8 mA h g
_
2 9 7 7 9 mA h
- - -
1 1
C r3 C 2 〇 2
1
丨
、 5 05
g 、
g .
J . .
.
原 子 时 吸 附能变为正值 , 这说 明 二维 C r3 C2 及 其 衍生 物 并 不 适合 作 为 K B s 的 电极材料
I
。
C r C2 3
Cr C 3 2
F2 Cr C2C
.
,
l
2 C r 3 C 2 0 2
!
「
3:
逆 〇
25A
〇 〇?
|
^
〇 ? ^ ; 3 .
;
:
〇 〇
^
-
〇 O
1
:
?
:
- ■
〇 〇 P l a
y
er
_誉誉_
j
f
i i
]
I
,
|
|
|
O O ;
:
〇 〇 ;
Q Q ;
丨
O Q l
s l
l a
ye r
|
〇 〇 P 〇
nd
i !
\ 2 l a
ye
r
|
i —
i
图 5 -
1 6 Na 在 二维 C r3 C 2 及 其 衍 生 物 上 达 最 大 浓度 时 的 稳 定 吸 附 构 型
Fig . 5
-
1 6 S tab l e s tr u c t u r e s of Na ad s o r
p
ti o n on t he 2 D Cr3 〇2 an d it s d e r i v at i v e s at m a x i m u m c o n c e nt r at i o n
如图 5
-
1 7 所示 , Mg 吸 附在 C r3 C2 表面 可达 3 层 , 在 C r3 C2 F 2 表面 吸 附 效果差些 ,
可
, 2 。 1 7 8 6 73
.
和 于 和 OH 基 团 对于 吸 附性 能是
-
jW W M mA h g 由
- -
mA h g mA h g
1 1
C C r3 C 2
1
、 l O l l 。 1
不利 的 ( 吸 附 能 为 正值 ) ,
所 以 这 里不 再讨 论
。
^ ■
3
^ 2 Cr C2 F 2
3
Cr C 〇 3 2
2
!
— _
? 丨 O O : 3
丨 打
l a
ye r
: 2 6 8A . i
.
.
^
,
0 0
|
"d
〇 2 a
ye r
▲ ▲
l
卜 9 … 」 力 f i :
j
69
At 〇 〇
-
?
Q Q
st
L a
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I
y
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t
I
I
斂 鉍 狹 〇 ?
丨
s
〇 〇
t
1 l a ye r
:
!
丨 :
; 〇 〇
:
!
〇 〇
:
2
nd
l a
ye
r
|
I I
.
〇
k
〇
t
3 l a er
; ;
y
*
!
图 5 4 7 Mg
在二维 C r3 C 2 及 其 衍生 物 上 达 最 大浓度 时 的 稳定 吸 附 构 型
F ig . 5
-
1 7 S t ab l e s t ru ct ur e s of Mg
a d s o rp t i o n on t he 2D C r3 〇 2 an d
it s d e r i v at i v e s at m a x i m u m c o n c e n t r at i o n
76
A 1
吸 附时 ,
二 维 Cr C2 3 和 C r3 C2 0 2 表现 出 良好 的 吸 附性能 ,
吸 附层数可达 2 层 , 即化
学分子式为 A 和 A 存储 容 量 高达 A 和 7 0 4 mA h g
- -
1 1
l4 C r3 C 2 l4 C r3 C 2 〇 2 , 1 7 8 6 7 3 m . h g
1 5 1 .
。
远 高 于 大 多 数 二 维 电 极 材料 的 存 储 容 量 , 故 C r3 C 2 和 C r3 C 2 〇 2 作 为 铝 离 子 电 池 电 极 材料 具
有广 阔 的 前景
。
— — —
A C r C2 A Cr C 0 Ca C r C 0
l
4 3
l
4 , 2 2 ,
, 2 2 C a Cr C
2 ,
, ( OH )2 Z n2 Cr C ,
, Z n C r 3 C 2 0 2
,
O 〇 2
nd
a e r
0 〇
l
^ y
:
'
A
I
i
ll f ti l ;
图 5
-
1
,
8 A l 、 Ca
:
0
和 Zn 在二维 Cr C2 3 及 其 衍 生 物 上 达 最 大 浓 度 时 的 稳定 吸 附 构 型
i
2
nd
l a
y
er
|
l
F g i . 5
-
1 8 S t ab l e s tru c tur e s of A l
,
Ca and Zn on t he 2D Cr C2 3 and it s d e r i v at i v e s a t m a x i m u m c o n c e n t r at i o n
单个 Ca 原 子在 C r3 C 2 、 C r3 C2 F 2 和 C r3 C 2 C l 2 吸 附能均为负 值 , 但随 Ca 浓度 的 增加
,
, 。 , 3 2 x2 x 1
C a2 C r 3 C 2 0 2
1
8 Ca , , SOS . eS m h g 。
5 8
- -
1 , ,
C r3 C 2 0 2
1
, 5 0 0 9 5 . 。 C r3 C 2 Zn , 艮P
和 容量为 m A h g 和 A
- -
Z n2 C r3 C 2 〇 2
1 1
Z n2 C r 3 C 2 , 595 . 5 8 505 . 6 8 m h g
。
0
-
5 . 1
9
4 5
-
?
■
?
?
?
?
¥ ?
?
4 0
-
〇
.
^ /
'
■
^
?
3 . 5
-
?
?
\
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<
?
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, _ ?
?
? ? *
?
3 . 0
-
?
.
.
.
? ?
'
-
J ?
/
\ *
,
-
a
〇
图 5
-
1 9 C r3 C 2 和 C r3 C 2 0 2 晶 格 常 数 与 M 原 子 的 直径 比较
F ig . 5 -
如上 图 5
-
1 9 所示 , 金属 原 子 直径 与 二维 C r3 C 2 和 C r3 C2 0 2 的 晶 格常数 比较发现 , 它们
77
之间 匹配时 , 有利 于稳定 的 吸 附 , 从而 能够 吸 附更 多 层 的 金属 离子
。
二 维 Cr C2 3 及 其衍 生 物 的 晶 格 常 数 在 3 A 左右 , 与 L i 、 Mg 原 子 半 径 最 为 接近 , 因此
。
3 , ,
单个 Zn 的 吸 附能 (
-
1 . 1 7 eV ) 要低 得其他金属 离 子 ( 比如 A 1 :
-
3 . 0 5 eV , Mg :
-
3 . 7 8 eV )
。
和性 , 对 电 极 材料 的 理 论 容 量 起 着 关 键 作 用
。
为 了 验 证 电 极 材 料 的 性 能 是 否 可 以 用 作 负 极 材料 , 根据 公 式 ( 5
-
8 ) 考虑金属 原 子吸
附前 、 后 的 总 能量之 间 的 差异 , 计算得到 开路 电压 , 如表 5
-
7 所示
。
表 5
-
7 二 维 Cr C2 3 及其 衍生 物作 为 离 子 电池 电极 的 能 垄 、 开 路 电 压 和 存储 容 量
Ta b . 5
-
7 The ene r
gy b a r r e r
i
,
OCV a nd c a
p ac
it
y o
f 2D
Cr 〇2
3 an d it s d e r i v at i v e s a s i o n b at t e r i e s e l e c t r o d e s
吸 附 原 子 体 系 能垒 V 开路 电压 V 存储容量 mA h g
-
( e ) ( ) (
)
C r3 C 2 0 02 . 0 42 . 595 . 5 8
Cr C2 F2 3 0 27 . 1 . 0 1 49 1 . 76
L i C r3 C 2 C l
2 0 26 . 0 28 . 2 1 4 4 .
1
C r3 C 2 0 2 0 27 . 0 92 . 505 . 68
C r C 2 ( OH ) 2
3 0 43 0 A 1 250 48 .
C r3 C 2 0 0 . 1 0 . 1 4 297 79
.
Cr C F 0 7 0 5 2 245 88 3 2 2 . 1 . .
Na
Cr C C 0 2 0 3 428 82
3 2 l
2 . 1 . 1 .
C r3 C 2 〇 2 0 A 5 O A l 505 . 68
C r3 C 2 0 06 . 0 . 1 6 1 786 73
.
M g Cr C2 F2 3
0 3 . 1 0 . 1 0 49 1 . 76
C r3 C 2 〇 2 0 56 0 38 1 0 1 1 . 3 6
C r3 C 2 0 . 1 9 0 09 . 1 786 73
.
A
1
C r3 C 2 〇 2 038 0 1 8 1 5 1 7 04 .
C r3 C 2 0 2 0 95 . 0 2 5 . 505 . 68
Ca
C r C 2 ( OH ) 2
3 0 79 078 500 95 .
C r3 C 2 0 07 . 0 08 . 595 . 5 8
Zn
C r3 C 2 〇 2 0 7 0 505 68
£
1 7 .
78
L ix C r 3 C 2 和 UC c
r3 C2 T2 的 O CV 随 Li 浓度 jc 的 增加 而单调 下 降 。 通常 , 当 表面吸 附最
m
防 止充 电 和 放 电 过程 中 形成 枝 晶 [ ]
。
如图 5
-
2 0 ( b ) 所示 , Mg 离 子吸 附在 C r3 C2 、 C r 3 C 2 F 2
以及 C r3 C2 0 2 表 面均 保持 较 低 开 路 电 压 , 依 次为 0 . 1 6 V 、 0 . 1 0 V 和 0 3 8 . V 。 对于 A 1
吸附
在 C r3 C2 和 C r3 C 2 〇 2 表面 开路 电 压 分别 为 , 0 09. V 和 0 . 1 8 V 。 这说 明 二维 C r3 C 2 和 C r3 C 2 0 2
是 镁 离 子 和 铝 离 子 电 池 的 理 想 电 极 材料
。
(
a)
H k !,
J c JSk , (
b)
口畀 A n □邮 4 ;
R
n □ C C0
1
r
i
2
叫 〇2
^
-
5 ^ o 8 □ C C 〇H r
-
i
< ( :
.
,
g
m
Cr C 2 C
3
l
2
-
^
蜜
n
—
C i
-
, C F , ,
I n
p
|
I
—
■
Cr C
m
L
一
-
, 9 I
T r m n
N n n n
n
l
;
l l I
I I I I I l l I
l
i
p p
_ _
; ,
L
. J J J ,
0 5 00 1 00 0 1 500 200 0 L i Na Mg A 1 Ca Zn
存储 容量 M离 子
_
(
mA h g
)
图 5
-
20 二 维 C r3 C 2 及其 衍生 物作 为 离 子 电池 电极 的 存 储容量 与 开路 电压
F g i . 5
-
2 0 S t o r ag e c a a c
p
it
y an d O CV fo r C r3 C2 an d i ts d e r v at v e s a s
i i i o n b att er e s e l e c tr o d e s
i
5 4 .
本章小结
本章基于 D F T +U 计算 , 研 究 了 C r3 C 2 及 其衍 生 物 的 稳 定 性 和 作 为 离 子 电 池 电 极 材 料
垒低 至 0 0 2 e. V 、 0 0 . 1 e V 和 0 0 3 e . V Mg ,
和 Zn 的 扩散 能 垒 为 0 0 6 e V .
和 0 0 7 e V
. , 而 A 1
的
( 0 9 5 e V
. ) , 其余 离 子 的 扩 散 能 垒 在 0 . 1 2 e V ?
0 5 6 e
, V 范围 ,
具有较快 的 充 电 放 电速率 /
。
量为 mA h g 和 m A h g Na 稳定 吸 附在二维 和 表面 的
- -
C r3 C 2 〇 2
1 1
595 . 5 8 505 . 6 8 。 C r3 C2 C l
2
最 大化 学 计 量 比 为 N a4 C r C 2 C 和 N a4 C r C 2 0 2 相 应容 量可达 4 2 8 8 2 mA h g 和
-
3 l
2 3 , . 505 68
.
C r3 C 2 0 2
1
。 、 1 C r3 C 2 ,
附 层 容 量 高 达 mA h g Mg4 C r C2 〇2 mA h g Mg6 Cr C2
和
- -
1 1
2 ?
3 , 1 0 1 1 3 6 3
?
1 7 8 6 7 3 3
(
. .
) (
A l
4 C r3 C 2 ) , 远 高 于 常 见 的 二 维 电 极材料 。 另外 ,
二 维 C r3 C 2 及 其衍 生 物 可 提 供 0 07. V ?
1 . 0
1
V 的开路 电压 总之 二 维 C r3 C 2 及其衍生物是新 代 Na Mg 和 A 离子 电池 的 理
一
。 , L i 、 、 1
想 电 极材料
。
79
第 六章 总结和展望
Si
( ,
;
Y =
S ,
Se
)
、 二 维 C r C2 3 及 其 衍 生 物 的 电 学 特性 和 作 为 离 子 电 池 电 极 材 料 的 可 行 性
。
-
。 、
,
Y ,
和 分子动 力 学 以 及 力 学 性质 等方面 证 明 了 ,
Y
-
XY 的 动 力 学 、 热 力 学 和 机械 稳 定 性 其 次 。
,
分析 了 二维 Y
-
XY 的 电 子 结 构 以 及 电 场 、 应变调 控情况 。
Y
-
XY 单层 本 征 为 半 导 体 性 质
,
施 加 电 场 和 应变 可 以 有 效 调 控 Y
-
XY 的 能 带 结 构 , 实现从 半 导 体 性质 到 金属 性质 转变 。
最
后 , 计算二维 Y
-
XY 的 载 流子 迁 移 率 。 结果表 明 , x 方 向 迁移率高于 >
/
方 向 迁移率 , 并伴
有 明 显 的各 向 异性 。 其中 , 单层 Y SiSe
-
和 Y
-
Ge S e 在 x 方 向 电子迀移 率为
V
1 1
S SS c n^ x
-
l 。
丫
向 迁移 率为 V V 远高于常见 的 Mo S2 的 电 子 迀移 率 2 0 0 c rr^ V V 在高
- -
1 1
1 1 1 2 2 3
. c ri^ , ( ) ,
性 能 电子器件方面极 具 应用 潜 力
。
第二 探究 了 新型二维 ,
Y
-
XY 在 离 子 电 池 电 极 中 的 应 用 前 景 从 吸 附 特 性 扩 散特 性 。 、
、
开 路 电 压 以 及 存储 容 量 等 角 度 讨 论 了 二 维 Y
-
XY 作 为 离 子 电 池 电 极材料 的 可 行性 计算 结
。
果表 明 , L i 、 Na 、 K 、 Ca 离子 吸 附性 能优异 , 其中 , 对于二维 y
-
SiS 作为 L i 和 Ca 离子 电
池 电 极 的 理论 容量 高达 mA h g 相应 的 能 垒为 而二维
-
V 2 e V
1
893 . 3 7 , 0 . 1 3 e 、 0 . 1 。
y
-
SiSe
〇6 8 〇6 86
1
〇& ,
1 5 03 . 4 2 111 11
§
。
7
-
丫
-
4 4
电池 电 极 的 容量在 1 7 6 8 3 m
. A h g  ̄
7 0 7 3 4 mA h g
.
范围 , 但 Na 和 K 在其表面上具有超
低 扩散 能垒 。 另外 ,
二维 Y
-
XY 的 开路 电压 ,
保 持在 0 04. V  ̄
0 72
. V 之间 。
综上所述 ,
二
维 XY 是 种很有前途 的 L Na K Ca 离 子 电 池 电 极 材料
一
-
i 、 、 、
。
Y
第三 , 预测 了 二 维 C r3 C2 及 其 衍 生 物 作 为 离 子 电 池 电 极 材料 的 可 行 性 。
首先 , 分析 了
二 维 C r C2 3 和 C r3 C 2 T 2 (
T
=
F ,
C 1
,
0 ,
O H) 的 动 力 学 、 热力 学稳 定性和 电磁特性 。 C r3 C2 及其
C r3 C 2 ( O H ) 2 > C r3 C 2 C l
2
> C r3 C 2 。
其次 , 系 统 地探 讨 了 二 维 C r3 C 2 及 其衍生物 吸 附 不 同 金属
原 子 的 吸 附 性 能 和 扩 散特 性 。
其中 , Li 、 Na 在 C r3 C 2 表 面 上 具 有较 低 扩 散 能 垒 ( 0 0 2 . e
V
80
e V) , 其余 在 稳 定 吸 附 情 况 下 的 扩 散 能 垒 在 0 . 1 2 eV  ̄
0 5 6 eV
.
范围 , 具 有较 快 的 充 电 放 电
/
速率 。
最后 , 计 算 了 C r3 C 2 和 C r3 C 2 T 2 的 开路 电 压和 容量 。 结果表 明 , L i 在 F 、 0 修饰 的
iS
1 1
3 , SQS jS SOS 。
维 0 02 和 0 〇 〇 表面 上 的 容量可达 ^ ^ 和 认 ^ 而多价 ^
- -
1 1
3
( : 12 3 2 2 428 82 . 11 1 505 . 68 11 1 。 ]
、
A 1
离子在二维 C r3 C 2 和 C r3 C2 0 2 上 表 现 出 较好 的 吸 附 效 果 , 可以吸附 2 ?
3 层 , 容量高达
4
mA h g M g4 C r C 2 〇 2 7 8 6 7 3 mA h g Mg Cr C2 和 A 远高于 常见 的
-
1 0 1 1 . 3 6 ( 3 )
 ̄
1 .
( 6 3 l4 C r3 C 2 ) ,
二维 电 极 材料 , 说 明 二维 C r3 C2 和 C r3 C 2 0 2 作为 Mg 离子和 A 1
离 子 电 池 电 极 材料优 势 显
著 。 此外 , 二 维 Cr C2 3 及其衍生物可提供 0 07
. V -
1 . 0 1 V 的开路 电压 。 因此 ,
二 维 C r C 2
3
及 其衍 生 物 是 新 代 Na Mg 和 A 离 子 电 池 的 理 想 电 极 材料
一
L i 、 、 1
。
实 用 价值 。
本 文 所研 究 的 二 维 Y
-
XY 、 二 维 Cr C2 3 及 其 衍 生 物 作 为 离 子 电 池 电 极 材料 表 现
究 。 而 化 学 边 界 修饰 引 起 二 维 C r3 C2 从 铁磁 金 属 向 铁磁 半 金 属 性 质 变 化 , 在 自 旋 电子学领
域有进 步 探 究 价 值 还 可 以 运 用 结 构 预 测 的 方 法来 探 索 更 多 的 新 型 二 维 材料 从 而 寻 找
一
。 ,
到 更 多 具 有优异 性 能 的 离 子 电 池 电 极材料
。
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: 23 5 3 02
.
[
3 2
]
J ES T G Y MA Y LI Y
,
,
, e t al . GeP 3 : A S m al l I nd i re ct B an d Ga p 2 D C ry s t a l w i t h H i
g
h C a rr
i er
M ob i l i t
y a n d S tr o n g
I nt e r ay e r l
Q u a n tu m C o n f n e m e n t i
[
J
]
. N an o L e tt .
,
20 1 7 ,
1 7
(
3
)
: 1 83 3
-
1 83 8
.
[
3 3
]
LI P
,
Z H AN G W LI D ,
, e t al . Mu l ti fu n c t i o n a l B i n ar y
Mono l a
y ers G exP y : T u n ab l e B an d Gap
,
F e rr o m ag n et i s m ,
an d P h o t o c at a y s t l fo r Wa te r S
p
l i tt i ng [J ] . A C S Ap p l . Ma ter . I n t e r fa c e s ,
20 1 8
,
1 0 23 : 1 9897 -
1 990 5
.
( )
[
3 4
]
J AW A H , V AR G H E S E A , GH O S H S ,
et al . W av e l en
g th
-
C ontro l l e d P h ot o cu rr ent P o l a ri t
y
Swi tchi n
g
i n B P M 0 S 2 H e t e r o s t ru c tu r e -
[
J] + A dv . F u n ct . Ma ter .
,
2022 ,
3 2
(
2 5
)
: 2 1 1 2696
.
[
3 5
]
H ONG T , C HAM L A G A E S B T
, W AN G T , e t al . An i s o t r o p c p h o t o c u rr e n t i re s
p o n s e at b a c
k l
p
hos
p
hom s -
Mo S 2
p
-
n h e t e r oj u n c t o n s i
[
J
]
. N an o s c a l e ,
20 1 5
,
7
(
44
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: 1 85 3 7
-
1 8 54 1
.
[
3 6
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ANA S O R I B L U K A T S K A Y A M R G O G O T S I Y ,
,
. 2 D m eta l c a rb i d e s an d n i tr
i de s (
MX e n e s
)
fo r e n e r
g y s t ora
ge [
J
]
+ Na t . R ev M a . ter .
,
20 1 7 ,
2 :
1 6098
.
[
3 7
]
A R M AN D M B . I n t e r c a at o n l i E l e c tr o d e s
[
M ]
. Ma te ia
r l s fo r A dv an c e d B a tt e r i es S .
p
i nger
r US
,
B o st o n M A , ,
1 980 :
1 45 -
1 6 1
.
[
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-
i o n re char
g e ab e l b at t e r e s i w i t h L C o 〇 2 i an d c a rb o n e l e ctr o d e s : t he
U C 0O 2/ C s
y stem [
J
]
. S o l i d S t at e I on .
, 1 994 ,
69
(
3
)
: 2 1 2 -
22 1
.
[
3 9
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P AD H I A K N AN J UN D A S W AM Y K ,
S , G O O D E N O U GH J B . P ho s ph o o l v ne s -
i i as
P o s i t i v e E l e c tr o d e -
Ma te r i al s fo r R e c h ar g e ab l e L i t h u m B at t e r i i es
[
J
]
, J . E l e c tr o c he m . Soc .
5
1 997 1 44 4 : 1 1 8 8
.
, ( )
[
40
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L IU Z , QIS I T L C A O X , ,
et al . Io n m g r at o n i i a n d d e fe c t e ffe c t o f e e ctr o d e l m at e r a i l s i
n
mu l ti v a e nt l
-
i o n b a tt e r
ies [
J
]
. P ro g . Ma ter . S ci .
,
2022 ,
1 2 5 : 1 009 1 1
.
8 5
[
4 1
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Z H AN G W , L IU Y ,
GU O Z . Ap p r o a ch i ng
h g h p e r fo r m a n c e
i
-
p ota s s u m
i
-
i on b at t e r e i s v a
i
a dv an c e d d e s i
g n s trate
g e s an d e n g n e e r
i ng [ J ] S c i i + i . A dv .
,
20 1 9 ,
5
(
5
)
: v74 1 2
.
[
4 2 ] W AN G M Z H AN G H C U I , ,
J ,
et al . Re c e n t a dv an c e s i n e m e rg ng n o n a qu e ou s i
K -
i o n b att e r e s
i
:
fr o m m e c h a n i sti c i n s g ht s i t o p r ac t c a i l ap p l i c a ti o n s [
J
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. E n e rgy Stora
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,
202 1
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3 05
-
3 46
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[
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T U T U S AU S O ,
L I AN G Y ,
et al . H i
g
h -
p ow e r
M g b a tt e r
i e s e n ab l e d by
h et e ro
g e n e ou s en ol i z a t i o n re d ox chem i str
y an d w e ak y l c o ord i n at n g i e l e ctrol
yte s [
J
]
. Na t
.
En e rgy ,
2020 ,
5
(
1 2
)
: 1 043 -
1 050
.
[
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HO U C , C H EN L , e t al . R e c h a r g e ab l e A l
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i o n b at t e r
ie s
[
J
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, 3
(
2
)
:
1 00049
.
[
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M A T E EN A , AL I S 5
et al . T he E m e rg enc e o f 2 D MX e n e s B a s e d Z n -
I on
B at t e r i e s :
R e c e n D ev e t l o p m e n t an d P r o s p e ct s [
J
]
. S m al l ,
2022 ,
1 8
(
26
)
: 22 0 1 989
.
[
46
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X U W W AN G Y R e c e n P r o g r e s s
,
. t o n Z nc i
-
Io n R e c h a r g e ab l e B at t e r
ies [
J
]
. N an o M -
i c r o L ett .
,
20 1 9 1 1 1 : 90
.
, ( )
[
4 7 ] MUKH E R J EE S ,
REN Z
,
SI N GH G B e y o n d G r a p h e n e A n o d e M a . t e ri al s fo r E m e rg i n g Me t al
Io n B a tt e r i e s an d S u p e rc ap a c i t o r s [
J
]
. N an o M -
i c r o L e tt .
,
20 1 8
, 1 0
(
4
)
: 70
.
[
48
]
Z HEN G J
,
REN Z
,
GU O P , e t al .
D i ffu s i o n o f L i i o n o n g r ap h e n e :
A D F T
st u dy [
J
]
. Ap p l
.
Surf . Sci .
20 1 1
2 5 8 5 : 1 65 1
-
1 65 5
.
, , ( )
[
49
] ST AN M C ,
Z AM O RY J V ,
PA S S E R ES T I S , et al . Puzz l i n g out t h e or g n i i o f t he
e l e ctr o c h e m i c a l a cti v i t
y o b a c
f k P a s a n e g a t v e e e c tr o d e m at e r a
l i l i l fo r l i t h um i
-
i o n b att e r e s
i
[
J
]
.
J . Ma te r . C hem . A ,
20 1 3
,
1
(
1 7
)
: 5 293 -
5 3 00
.
[
5 0
]
K UL I S H V V M AL Y I O
,
I
,
PER S S ON C
,
e t al . P h o s p h or e n e a s a n a n o d e m at e r
i a l fo r Na -
i on
b at t e r
ies : a f i rst
-
p
i nc p
r i l e s st u dy [
J
]
. P hy s . C hem . C hem . P hy s .
,
20 1 5
, 1 7
(
2 1
)
: 1 3 92 1
-
1 3 92 8
.
[
5 1
]
PEN G B
,
XU Y L I U K
,
, et al . H i
g h P e r fo
rm a n c e a n d
-
L ow C o st -
S o di um
-
Io n Anode B as ed on
a Fac i l e B l a c k P h o s p h o r u s C a rb o n -
N an o c o m p o s i te
[
J
]
. C hemE l e c tr o C h e m 2 0 ,
1 7 ,
4
(
9
)
: 2 1 40
-
2 1 44
.
[
5 2 ] S U L T ANA I
,
RAHM AN M M RAM I R E D D Y T
,
, et al . H i
g
h c a a c
p
i t
y p ot a s s u m i
-
i o n b a tt e ry
an o d e s b a s e d o n b l a c k p h o s p h o m
s
[
J
]
. J . Ma te r . C hem A .
,
20 1 7 5 , (
4 5
)
: 23 5 06
-
23 5 1 2
.
[
5 3
] C H AN G K , C H E N W .
L C y ste n e A s s -
i
-
i ste d S
y nth e s i s o f L ay e r e d Mo S 2/ Gr ap h e n e
86
N an o ,
20 1 1
,
5
(
6
)
: 4720 -
4 72 8
.
[
5 4
] S U D ,
D O U S ,
W AN G G U .
l t r at h n i M0 S 2 N an o s h e e t s a s An o d e M a te ri al s fo r S o di um
-
Io
n
B att e r i e s w i t h S u p e r o r P e r fo r m a n c e i
[
J
]
. A dv En e rgy M a .
ter .
,
20 1 5
,
5
(
6
)
: 1 40 1 205
.
“
”
[
5 5
]
X T K K Y U AN K L I X
,
,
,
e t al . Su
p er or
i P ota s s u m i I o n S t o r ag e v a i Ver ti c al M0 S 2 N an o R o s e -
w i t h Ex p a n d e d I n t e r ay e r s o n l Gr ap h e n e [
J
]
. S m al l ,
20 1 7 ,
1 3
(
42
)
: 1 70 1 47 1
.
[
5 6
]
L IU B LU O T , , MU G , et al . R e c h a r g e ab l e Mg -
Io n B a tt e r
i e s B a s e d o n WSe 2 N an ow i re
C at h o d e s [
J
]
. A C S N an o
,
20 1 3
,
7
(
9
)
: 805 1
-
805 8
.
[
5 7
]
Y AN G E
,
JI H K IM ,
J
,
e t al .
Exp l o r n g i t he
pos si b i l i ti e s of t wo -
d m en s on a i i l tra ns i ti o n m et a
l
c a rb i d e s a s a n o d e m at e r i a l s fo r s o d u m b a tt e r
ies i
[
J
]
. P hy s . C hem . C h em . Phy s .
,
20 1 5
, 1 7
(
7
)
:
5 000 5 00 5
-
.
[
5 8
]
HU J
, XU B , O U Y AN G C , et al . I nv e s t g a t o n s i i o n Nb 〇 2 m o n o ay e r a s l
p
rom i si n g an o d e
m ate r
ia l fo r L i or n on
-
L i i o n b a t t e r e s fr o m f i i r st
-
i t n
p r n c p e s c a cu a o s
i l l l i
[
J
]
. R S C A dv .
,
20 1 6
,
6 3 3 : 274 67 -
27474
.
( )
[
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]
ER D
,
LI J
,
NA GU I B M
,
et al .
Tb C 2 MX e n e a s a H i
g
h C ap a c i t
y
E l e ct r o d e Ma t e ri a l fo r Me tal
(
L i
,
Na K C a , , )
I on B att e r i e s
[
J
]
. A C S Ap p l . Ma te r . I n t e r fa c e s ,
20 1 4 ,
6
(
1 4
)
: 1 1 1 73 -
1 1 1 79
.
[
60
]
NA GU I B M AD AM S R A Z H A O Y ,
, , et a l . E l e ctr o c h e m i c al
p e r o rm an c e o
f f M X en e s a s K
-
i o n b at t e r y a n o d e s
[
J
]
. C hem . C om mun .
,
20 1 7 ,
5 3
(
5 1
)
: 6883 -
6886
.
[
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卢 文发 量子力 学与 统计力 学 .
[
M ]
.
上海 交通大学 出 版社 ,
20 1 3
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[
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I .
T h e o ry an d Me t ho d s [ J] . Ma t h . Pro c . C am b . Ph i l os Soc .
.
, 1 92 8 ,
24
(
1
)
: 89
-
1 1 0
.
[
63
]
F O C K V N ah e m n g s m e
. t h o d e z u r L o su n g d e s qu a nt e n m e c h an i s c h e n M e h r k o r p e r p r ob l em s
[
J
]
.
Ze i ts c h r i ft fi i r Phy s k i
, 1 93 0 ,
6 1
(
1
)
: 1 26 -
1 48
.
[
64
]
TH O M A S L H . Th e c a l c u l a ti o n o f at o m c f e d s i i l
[
J
]
. Ma t h Pro c . . C am b . Ph i l os . S oc .
, 1 927
,
23 5 : 5 42 -
5 48
.
( )
[
65
]
K O HN W ,
SH AM L J . Self
-
C on s i ste nt E qu at i on s I nc u d ng
l i Ex c h an g e an d C o rr e l at i o n
E ffe c t s J . P hy s . R ev .
1 965 1 40 4A : A 1 1 3 3
-
A 1 1 3 8
.
[ ] , , ( )
[
66
]
K O HN W ,
H O HENB E R G P . I n h o m o g e n e ou s E l e ctr o n Ga s [
J
]
. P hy s . R ev .
, 1 964 , 1 3 6
(
3 B)
:
B 8 64 B -
87 1
.
[
67
] C H E V ARY J A VO S K O ,
S H ,
J A CK S ON K A
, et al . A t om s
,
m o e cu e s l l
, s o l i ds ,
an d s u r fa c e s
:
Ap p l i c at i o n s o f t h e g e n e r a l i zed
ix h n n
g r a d e n t a p p r o x m at o n o e c a g e a d c o
f r rr e at o n J
[ ]
i i l i . P hy s
.
87
R ev B .
, 1 992 ,
46
(
1 1
)
: 667 1
-
6687
.
[
68
]
PE RD E W J P , B URKE K , E RN Z E R H O F M G e n e r a . l i z e d Gr a d i e nt A p p r ox i m at o n i M ad e
Sim
p e [ J]
l . P hy s . R ev L e . tt .
, 1 996 ,
77
(
1 8
)
: 3 865
-
3 868
.
[
69
]
B L O C HL P E . P r oj e ct o r au g m e n t e d
-
w av e m e t h o d [ J ] . P hy s . R ev . B ,
1 994 ,
5 0
(
24
)
: 1 79 5 3
-
1 7979
.
[
70
]
B E C KE A D D en s . it
y fun c t i o n a l
-
t he rm o c he m i s tr
y . I II . The ro l e o f e x a c t e x c h an g e [ J ]
, J . C hem
.
P hy s .
, 1 993 ,
98
(
7
)
: 5 64 8
-
5 65 2
.
[
7 1
]
AD AM O C , B AR O N E V T o w a r d . rel i ab l e den s i t
y fu n c t i o n a l m e th o d s w i t h o u t a d u s t ab e
j
l
p ara m e t er s : T h e P B E O m o d e l
[
J
]
. J . C hem . P hy s .
, 1 999 ,
1 1 0
(
1 3
)
: 6 1 5 8
-
6 1 70
.
[
72
]
H E YD J , S C U S ER I A G E , E R N Z E RH O F M . Hy b r i d fu n c t i o n a l s b a s e d o n a s creen ed
C ou l o m b p ot e n t a i l
[
J
]
. J . C h em . P hy s .
,
2003 ,
1 1 8
(
1 8
)
: 8207
-
82 1 5
.
[
73
]
AN I S I M O V V I
,
Z AAN E N J ,
AN D E R S E N O K B a n d . t h e o ry a n d
Mo tt i n s u at o r s l : Hub b a r d
U i n st e a d o f S t o n e r I
[
J
]
. P hy s . R ev B .
,
C o n d e n s e d m att e r
, 1 99 1
,
44
(
3
)
: 943 -
954
.
[
74
] C O C O C C I ON I M , d e G IR O N C O L I S .
L n e ar i re s
po
n s e ap p r o a c h t o t h e c a l c u l at i o n o f t he
,
2005 ,
7 1
(
3
)
: 3 5 1 05
.
[
75
]
HAM ANN D R
, S C HL U TER M
,
C H I AN G C . N o rm C o n s e rv -
i n g P s eu d o p ote nt a
i l s
[
J
]
. P hy s
.
R ev L e . tt .
, 1 979 ,
43
(
20
)
: 1 494 -
1 497
.
[
76
] VAN D E R B I L T D . S o ft s el f c on si
-
ste nt p s eu d o
p ot e nt a
i l s i n a g en era
l i z ed ei
g e nv a u e
l
fo r m a l i s m [
J
]
. P hy s . Rev B .
, 1 990 ,
4 1
(
1 1
)
: 7 8 92 -
7895
.
[
77
]
B L O C H F . Ub e r d e i
Q u ant e n m e c h an i k d e r E l e kt r o n e n i n Kr i st a l l
g
i tt e m [
J
]
. Ze i ts c h r i ft fu r
P hy s k i
, 1 929 ,
5 2 : 5 5 5
-
600
.
[
78
]
W IL S O N A H D IR A C
,
P A M The . t h e o ry o f e e c t r o n c l i s em i
-
c o n du ct o r s [
J
]
. Proc . Ma t h . P hy s
.
Eng . S ci .
,
1 93 1
,
1 3 3
(
822
)
: 4 5 8
-
49 1
.
[
79
]
K RE S S E G ,
F U R T HM U L L E R J . E ff i c i e nt i t e r at i v e s che m e s fo r a b i n i ti o t ot a l
-
ener
gy
c a l c u l at i o n s u s n g a p a n e w av e b a s
i l
-
i s s et [
J
]
. P hy s . R ev B .
, 1 996 ,
5 4
(
1 6
)
: 1 1 1 69 -
1 1 1 86
.
[
80
]
顾品超 , 张楷 亮 , 冯玉林 ,
等 层状二硫化钼 研 究进 展 .
[
J
]
.
物理学报 ,
20 1 6 ,
65
(
1
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: 0 1 8 1 02
.
[
8 1
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L I L ,
K IM J ,
J ES T C , et al . D i re c t ob s e rv at i o n o f t h e l ay e r
-
d e p e n d e n t e e c tr o n c l i st m c tu r e i
n
p
ho s
p
h oren e [ J ] . N at N a n o te chn oL ,
20 1 7 ,
1 2
(
1
)
: 2 1
-
2 5
.
[
82
]
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(
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: 1 900052
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y er b a c p o s p om s [ ]
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,
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,
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J
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, 20 1 8
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-
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m o n o l ay e r p -
Ge S e [
J
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. P hy s . Rev B .
,
20 1 8
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Ge S e : A N ew H ex ag o n a l P o y m o rp h
l fr o m Gr o u p I V V I -
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