分类号 ０ ４ ８ 专业代码 ０８ ５４ ００



密 级 Ｇ Ｋ 学校代码 １ ０２９ ８


学 号 ８ ２ ００ ８ １ ０８７９


在 ：： 南 京 体 書 大 學 ＿ ｜＾  
：

Ｎ Ａ Ｎ Ｊ Ｉ Ｎ Ｇ Ｆ Ｏ Ｒ Ｅ ＳＴ ＲＹ  Ｕ Ｎ Ｉ Ｖ Ｅ Ｒ Ｓ Ｉ ＴＹ


硕士专此学位论文

（ 全 日 制 
）

论文 题 目 ：
新 型 二 维材料 的 电 学 性 质 及 其作 为 离 子 电 池 的 研 究


作 者 ：
王 运


学位类别 ： 工 程硕 士


专业领域 ：
电 子 信息


研 究方 向 ：
半 导 体材料与 器 件


指导教 师 ：
吴 芳 教授


二 〇 二三 年 六 月

 摘 
要
锂离子 电 池 因 其无记忆效应 、 循 环 稳 定 性好等 优 点 而 被 广 泛 应 用 于 电 子 设 备 、 电动汽


车及 智 能 电 网 系 统 但锂离子 电池 的 发展 直受 容 量低 充放 电速率 慢 锂 资 源 储 量低 等

一

。 、 、

因 素 的制约 因此 研 宄人 员 方面 寻 找 性 能优异 的 电 极材料 另 方 面 积 极探 索 其 它 金


一 一

。 ， ，

属 取代锂 的 离子 电 池 。
尤其是储量丰 富 、 成 本低 廉 的 钠 、 钾 离子 电池 以及 多 价离子 电池 
。

由 于 二 维 材 料 的 电 子 被束 缚 在 平 面 内 ， 有 比 表面积 大 、 迁移率高 、 易 于 调 控 等优 点 
，

在 离子 电池 电子器件 旋 电 子 学 等领域具 有广 阔 应用 前景 本文通 过第 性 原 理计算

一

、 、 自 。 
，

从结构稳定性 、 电 磁特性 、 吸 附 和 扩 散特 性 以 及 容 量 等 方 面 研 究 了 二 维 ，
Ｙ
－

ＸＹ Ｘ （

＝
 Ｓｉ ， 
Ｇｅ 
；

Ｙ ＝
 Ｓ ，
Ｓｅ
）
和二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及其衍生物作 为 离子 电池 电极材料 的 性 能 ， 主要 内 容如 下 
：

（ １ ） 研究 了 二维 Ｙ
－

ＸＹ 的 本 征 结 构 与 电 学 特 性 。 首先 ， 从结合 能 、 声子谱和 分子动



力 学 以 及 力 学 性质 等方面 ， 证 明 了 二维 Ｙ
－

ＸＹ 结构 的 热 动 力 学和 机械稳 定 性 。
其次 ， 分析


了 二维 Ｙ
－
ＸＹ 的 电 子 结 构 及其 电 场 、 应变 的 调 控情况 。
本征 ｙ
－

ＸＹ 单层 均 为 间 接 带 隙 半 导


体性质 ， 而双层 Ｙ ＳｉＳ

－

和 ｙ
－

ＳｉＳｅ 为金属 性质 。 同时 ， 发 现 电 场 和 应变 可 调 控 二 维 ｙ
－

ＸＹ 的


电学特性 。
最后 ， 计算 了 二维 Ｙ
－

ＸＹ 的 载流子迁移率 。 结果表 明 ， 单层 ｙ
－

ＳｉＳｅ 和 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 
在

方 向 电 子迁移 率 分 别 为 Ｗ 和 ＶＶ 双层 Ｇｅ Ｓ ｅ 的 电子在
１ １

ｘ ２８ ２ ５ ｃｍ ５ ５３ ８ ８ ｃ ｎ＾ 
ｘ
－

１ １ １ 。
． ．

方 向 迁移 率 高达 ３ １ １ ５ ２ ５  ｃ ｎ＾
． ＶＶ
１

， 方 向 迀移率 为 １ １ １ ２ ２ ３  ｃ ｒｒ＾ Ｖ
． Ｖ １

， 远高于常见 的 Ｍ ｏ Ｓ ２

的 电子迁移 率 ２ ０ ０  ｃ ｎ＾ Ｖ Ｖ 在 高性 能 电 子器件方面极 具应用 潜 力

－

（ ） ， 
。

（ ２ ） 探究 了 二维 ｙ
－

ＸＹ 在离子 电池 电极 中 的 应用 前景 。
从离子 吸 附和扩散 、 开路 电


压 以 及 容 量等方面讨 论 了  Ｙ
－

ＸＹ 作 为 离 子 电 池 电 极 材料 的 可 行 性 计 算 结 果 表 明 。 ，
Ｙ
－

ＳｉＳ 
作

为 和 离子 电池 的 电极 容 量为 Ｗ ｍＡ ｈ ｇ 扩散 能 垒 为 Ｖ 和 ２ ｅＶ 
而
－

Ｌ ｉ Ｃａ ， Ｓ ＰＳ ， ０ ． １ ３ ｅ ０ ． １ 。

作为 离子 电池 电极 容量 高达 另外 ＸＹ 的 开 路 电 压 在
－

ＢＡ ｍＡ ｈ ｇ
１

Ｙ
－

ＳｉＳｅ Ｃａ ， ｌ Ｓ Ｃ 。 ，
ｙ
－

０ ０４

．

Ｖ ￣

 ０ ７ ２
． Ｖ 之间 。 总之 ，
二维 ｙ
－

ＸＹ 是 Ｌｉ 、 Ｃａ 离 子 电 池 的 理 想 电 极 材料 
。

（ ３ ） 预测 了 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２  （ Ｔ 
＝
 Ｆ ，
Ｃ １
，
０ 〇Ｈ ，
） 作 为离 子 电 池 电 极材料 的 可 行


性 首先 分析二维。 ， Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｔ２ ） 的 结 构 稳 定 性 和 电 磁 特性 。 通 过计 算 声 子 谱 和 分 子 动 力 学 
，

证 明 其动 力 学 和 热 力 学 稳 定 性 。 同 时二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｔ ２ ） 表 现 出 金属 或半金属特性 ， 说 明 其具


有 良好的 导 电性能 。 其次 ， 研 宄 了 不 同 金属 原 子在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其 衍 生 物表 面 上 的 吸 附 和 扩 散


特性 其 中 。 ， Ｌｉ 、 Ｎａ 在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 表面上 的扩散能垒为 ０ ０ ２ ｅＶ ． 和 ０ ０ ． １ ｅ Ｖ 。
最后 ， 计 算 了 Ｃ ｒ３ Ｃ ２


及 其衍 生 物 的 开 路 电 压 和 容 量 。 结果表 明 ， 除 Ｋ 以 外 的 离子可 以 实现多 层 吸 附 ，

并提供

０ ０７ ． Ｖ ？
１ ． ０ １ Ｖ 的 开路 电压 。 其中 ， Ｌｉ 在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ 表面 吸 附 ２ 层时 ，
容量为 ５９５ ． ５ ８


４
和 八 而 ＾ 入 离 子在 〇 〇 和 ＆ 表面可 以 吸 附 层
＿

八 。２ 〇 ２
１

１１ １１ ５ ０５ ６８ １１ １ １ 。 、 １ ２ ？

３
§ ２
１ ］
１
§ ３ ３ 
，
．

４
容量最 高为 Ａｈ 因此 及 其衍 生 物 是 新 代 离 子 电 池 的 潜 在 电 极 材料
一

１ ７ ８ ６ ７ ３ ｍ． 

 ｇ
。 ， Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 
。

关键 词 二 维 材料 第 性原 理计算 电学性质 离子 电池 电 极材料


一

： ； ； ； ；


Ｉ
 Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｉ ｃ ａ ｌ 
ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒｔ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ ｎ ｏ ｖ ｅ ｌ   ｔ ｗ ｏ ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ  ａｎ ｄ 
－

ｉｔ ｓ ｕ ｓ ｅ ａ ｓ


ｉ ｏ ｎ  ｂ ａｔｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ


Ａｂ ｓ ｔｒ ａ ｃ ｔ


Ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕｍ －

ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ  ａｒ ｅ  ｗ ｉ ｄ ｅ ｌ ｙ  ｕ ｓ ｅ ｄ 
 ｉ ｎ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｎ ｉ ｃ  ｄ ｅ ｖｉ ｃ ｅ ｓ ，  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｉ ｃ ｖ ｅ ｈ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ  ａ ｎｄ  ｓ ｍ ａｒ ｔ
 ｇｒｉ ｄ


ｓ
ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｓ ｂ ｅ ｃ ａ ｕ ｓ ｅ  ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ａ ｄｖ ａ ｎ ｔ ａ ｇ ｅ ｓ 
 
 ｓｕｃ ｈ ａ ｓ ｎ ｏ ｍ ｅ ｍ ｏ ｒｙ
  

ｅ ｆ ｆｅ ｃ ｔ  ａ ｎ ｄ ｇ ｏ ｏ ｄ  ｃ ｙ ｃ ｌ ｅ 

ｓ ｔ ａｂ ｉ ｌ ｉ ｔ
ｙ ．  Ｈ ｏ ｗｅ ｖｅ ｒ 
，

ｔ ｈ ｅ  ｄ ｅ ｖ ｅ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎｔ  ｏ ｆ ｌ  ｌ ｉｔ ｈ ｉ ｕｍ －

ｉ ｏ ｎ  ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ  ｈ ａ ｓ  ｂ ｅ ｅ ｎ  ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ  ｂ ｙ  ｆａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ  ｓ ｕｃ ｈ ａ ｓ ｌ ｏ ｗ  ｃ ａｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｙ 
，

ｓ ｌ ｏｗ ｃ ｈ ａｒ ｇ ｉ ｎ ｇ  ａｎ ｄ  ｄ ｉ ｓｃ ｈ ａｒ ｇ ｉ ｎ ｇ  ｒ ａｔ ｅ ｓ ，  ａｎ ｄ  ｌ ｏｗ ｌ ｉｔ ｈ ｉ ｕｍ  ｒ ｅ ｓ ｅ ｒｖ ｅ ｓ  ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｆｏ ｒ ｅ ， 
ｒ ｅ ｓ ｅ ａｒ ｃ ｈ ｅ ｒ ｓ  ｈ ａｖ ｅ  ｂ ｅ ｅ ｎ


ｓ ｅ ａｒ ｃ ｈ ｎｇｉ ｆｏ ｒ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｄ ｅ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ  ｗ ｉ ｔ ｈ  ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ  ｐ ｅ ｒ ｆｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ  ｏｎ ｔ ｈ ｅ  ｏ ｎ ｅ  ｈ ａ ｎｄ  ，
ａ ｎｄ  ａｃｔｉ ｖ ｅ ｌｙ


ｅｘ
ｐ ｌ ｏ ｒ ｉ ｎ ｇ  ｏ ｔｈ ｅ ｒ  ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ  ｔｏ ｒｅ
ｐ ｌ ａｃ ｅ  ｌ ｉｔ ｈ ｕｍ ｉ  ｉ ｎ ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｎ
  ｔ ｈｅ  ｏ ｔｈ ｅ ｒ ．  Ｉ ｎ ｐ ａｒｔｉ ｃ ｕ ｌ ａｒ
 ， 
ｔ ｈ ｅ  ａ ｂ ｕ ｎ ｄ ａ ｎｔ


ｒｅ ｓ ｅ ｒ ｖ ｅ ｓ  ａｎ ｄ  ｌ ｏｗ ｃ ｏ ｓｔ ｏ ｆ  ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ  ａ ｎｄ ｐ ｏ ｔ ａ ｓ ｓ ｉ ｕ ｍ  
ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ  ａ ｎ ｄ  ｍｕ ｌ ｔ ｉ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ 
 ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ
 
．

Ｂ ｅ ｃ ａｕ ｓ ｅ  ｔ ｈｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｎ ｓ  ｏ ｆ  ｔ ｗ ｏ ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ  ａ ｒ ｅ  ｂ ｏ ｕ ｎ ｄ 
－

ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ  ｐ ｌ ａｎ ｅ ， 
ｔ ｈ ｅ ｙ  ｈ ａｖ ｅ  ｔ ｈｅ


ａ ｄ ｖ ａ ｎｔ ａ ｇ ｅ ｓ  ｏ ｆ ｌ ａｒ
ｇ ｅ ｓ
ｐ ｅ ｃ ｉ ｆｉ ｃ ｓ ｕ ｒ ｆａ ｃ ｅ ａｒ ｅ ａ  ，
ｈｉ ｇｈ ｍ ｏ ｂ ｉ ｌ ｉｔ
ｙ  ａ ｎｄ  ｅ ａ ｓ ｙ  ｒｅ
ｇ ｕ ｌ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ，
ａｎ ｄ  ｈ ａｖ ｅ  ｂ ｒ ｏ ａ ｄ


ａｐｐ ｌ ｉ ｃ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｐｒｏ ｓｐ ｅ ｃｔ ｓ ｉ ｎ ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ  ，
ｅ ｌ ｅ ｃｔｒ ｏ ｎｉ ｃ ｄ ｅ ｖｉ ｃ ｅ ｓ ａ ｎｄ ｓ
ｐ ｉ ｎｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃ ｓ  ． Ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ
 ｐ ａｐ ｅ ｒ  ，
ｔ ｈｅ


ｐ ｅ ｒ ｆｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ  ｏ ｆ  ｔ ｗ ｏ ｄ ｉ ｍ ｅｎ ｓ ｉ ｏ ｎａｌ  ｙ
－ －

ＸＹ  Ｘ  （
＝
 Ｓｉ  ５
Ｇｅ ； 
Ｙ ＝
 Ｓ  Ｓ ｅ ）  ａｎ ｄ 
５
Ｃ ｒ３ 〇 ２ ｍｏ ｎｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｓ  ａｎ ｄ  ｉｔ 
ｓ

ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ  ａ ｓ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ  ｆｏ ｒ  ｏ ｎ  ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ  ｓ ｎｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａｔ ｅ ｄ  ｎ ｔｅｒ ｍ ｓ ｏ ｆ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕｒ ａｌ  ｓ ｔ ａｂ ｉ ｌ ｉ ｔ
ｉ ｉ ｉ ｉ 
ｙ 
，

ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｍ ａ
ｇｎｅｔｉ ｃ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒｔ ｉ ｅ ｓ  ａｄ ｓ ｏ ｒｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ａｎ ｄ  ｄ ｉ ｆｆｕ ｓ ｉ ｏ ｎ  ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒｔ ｉ ｅ ｓ  ａｎ ｄ  ｃ ａｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｔ ｈｒ ｏ ｕ
ｇ
ｈ ｆｉ ｒ ｓｔ

－

， ， ｙ

ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ｓ  ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ， 
ｍ ａ ｉ ｎ ｌ ｙ  ａ ｓ  ｆｏ ｌ ｌ ｏ ｗ ｓ 
：

（
１
）
Ｔ ｈｅ  ｉ ｎｔ ｒ ｉ ｎ ｓ ｉ ｃ  ｓ ｔｒｕ ｃ ｔｕｒ ｅ  ａ ｎｄ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｌ
 ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒｔ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ ｔｗ ｏ ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｙ
－


－

ＸＹ  ａｒ ｅ  ｉ ｎｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａｔ ｅ ｄ 
．

Ｆ ｉ ｒ ｓｔｌ
ｙ ，  ｔ ｈｅ ｔ ｈ ｅ ｒｍ ｏ ｄｙ ｎ ａｍ ｉ ｃ ａ ｎｄ  ｍ ｅ ｃ ｈ ａｎ ｉ ｃ ａｌ  ｓ ｔ ａｂ ｉ ｌ ｉ ｔ
ｙ ｏ ｆ  ｔ ｈｅ ｔ ｗ ｏ ｄ ｉｍ ｅｎ ｓ ｉ ｏ ｎａｌ ｙ
－ －

ＸＹ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕｒ ｅ  ｉ 
ｓ

ｄ ｅ ｍ ｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ａｔ ｅ ｄ  ｎ ｔｅ ｒ ｍ ｓ ｏ ｆ ｂ ｉｎｄｉｎｇ ｅ ｎｅ ｒ
ｐｈｏ ｎｏ ｎ ｓ
ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕｍ  ａ ｎｄ  ｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ  ｄ ｙ ｎ ａ ｍ ｃ ｓ  ａ ｓ  ｗ ｅ  ａ ｓ

ｉ ｉ ｌ ｌ

ｇｙ ， 

ｍ ｅ ｃ ｈ ａｎ ｉ ｃ ａｌ  ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ  Ｓ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｌ ｙ ．
， 
ｔ ｈｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｎ ｉ ｃ  ｓ ｔｒ ｕ ｃｔｕｒ ｅ  ｏｆ  ｔ ｈｅ ｔ ｗ ｏ ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ａｌ  ｙ
－ －

ＸＹ  ａｎ ｄ  ｔｈｅ


ｍ ｏ ｄ ｕ ｌ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ   ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｉ ｃ  ｆｉ ｅ ｌ ｄ  ａｎ ｄ  ｓ ｔ ｒ ａｉ ｎ  ａｒ ｅ  ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ．  Ｔｈｅ ｉ ｎｔ ｒ ｉ ｎ ｓ ｉ ｃ  ｙ －

ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｓ  ａ ｒ ｅ  ａ ｌ ｌ  ｏ ｆ


ｉ ｎ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｂ ａ ｎｄ ｇ ａｐ 
 ｓ ｅ ｍ ｉ ｃ ｏ ｎｄｕ ｃ ｔ ｏ ｒ  ｎ ａｔ ｕ ｒ ｅ ， 
ｗｈ ｉ ｌ ｅ  ｔ ｈ ｅ ｂ ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｓ ｙ Ｓ ｉ Ｓ  ａ ｎ ｄ ｙ Ｓ ｉ Ｓ ｅ


－


－

 ａｒ ｅ  ｏ ｆ 
ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｃ ｎ ａｔ ｕ ｒ ｅ  
．

Ｍ ｅ ａ ｎｗｈ ｉｌ ｅ 
，
ｉｔ ｉ ｓ ｆｏ ｕｎ ｄ  ｔ ｈ ａｔ  ｔ ｈｅ ｅ ｌ ｅ ｃｔｒ ｉ ｃ  ｆｉ ｅ ｌ ｄ  ａｎ ｄ  ｓ ｔｒ ａ ｉ ｎ  ｃ ａｎ  ｒ ｅ ｇ ｕ ｌ ａｔ ｅ  ｔ ｈｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｉ ｃ ａｌ  ｐｒ ｏｐ ｅ ｒｔ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ


ｔ ｗｏ ｄｉｍ ｅｎ ｓ ｉ ｏ ｎａｌ ｙ
－ －

ＸＹ  ． Ｆ ｎａ ｉ ｌ ｌ
ｙ ， 
ｔ ｈｅ ｃ ａｒ ｒ ｉ ｅ ｒ  ｍ ｏ ｂ ｉ ｌ ｉｔｙ ｏ ｆ  ｔ ｗｏ ｄ ｉ ｍ ｅｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ａｌ  ｙ
－ －

ＸＹ  ｉ ｓ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａｔ ｅ ｄ ．  Ｔ ｈｅ


ｒｅ ｓ ｕｌｔ ｓ ｓ ｈｏ ｗ ｔ ｈ ａｔ  ｔ ｈｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｎ  ｍ ｏ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ  ｙ Ｓ ｉ Ｓ ｅ  ａ ｎｄ  ｙ 
－ －

Ｇ ｅ Ｓ ｅ ｉ ｎ ｔ ｈｅ ｘ ｄ －

ｉ ｒｅ ｃｔｉ ｏ ｎ ａｒ ｅ


＾＾ ＾＾
＇ ＇

Ｇｅ Ｓ ｅ
１ １

１ ２８ １ ． ２ ５ ｃｍ ｓ  ａｎ ｄ  １ ５５３ ． ８ ８ ｃ ｍ ｓ ， 
ｒｅ ｓ
ｐ ｅ ｃｔｉ ｖ ｅ ｌｙ ．  Ｔ ｈｅ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｎ  ｍ ｏ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ ｂ ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｙ 


－



ｉ ｓ ａ ｓ ｈ ｇ ｈ ａｓ
ｉ ３ １ １ ５ ２ ５ ｃｍ
． Ｗ １

 ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｘ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｏ ｎ  ａｎ ｄ ｙ ｄ

－

ｉ

－

ｉ ｒｅ ｃｔｉ ｏ ｎａ ｌ  ｍ ｏ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔｙ  ｏ ｆ １ １ １ ２ ２ ３ ｃｍ
．
２
ＶＶ


ｉｉ

 Ｍ ０ Ｓ ２ ＾＾
＂

ｗｈ ｉ ｃ ｈ  ｉ ｓ ｍ ｕ ｃ ｈ  ｈｉ ｇ ｈ ｅ ｒ  ｔ ｈ ａ ｎ  ｔ ｈ ａｔ  ｏｆ  ｔ ｈｅ ｃ ｏ ｍ ｍ ｏ ｎ （
２ ０ ０ ｃ ｍ ｓ
）
ａ ｎｄ  ｈ ａ ｓ  ｇ ｒ ｅ ａｔ  ｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ


ｆｏ ｒ  ｈ ｉ ｇ ｈ ｐ ｅ ｒ ｆｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ 

ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｎｉ ｃ ｄｅｖ ｉ ｃ ｅ ｓ 
．

（
２
）  Ｔ ｈｅ ａｐｐ ｌ ｉ ｃ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｐｒｏ ｓｐ ｅ ｃｔ ｓ ｏ ｆ ｔ ｗｏ ｄｉｍ ｅｎ ｓ ｉ ｏ ｎａｌ  －

ｙ
－

ＸＹ ｉ ｎ ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｙ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｄ ｅ ｓ  ａｒ ｅ


ｅｘ
ｐ ｌ ｏｒｅｄ ．  Ｔｈｅ ｆｅ ａ ｓ ｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ
ｙ ｏ ｆ ｙ 
－

ＸＹ  ａ ｓ  ａｎ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ  ｆｏ ｒ  ｉ ｏ ｎ  ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ  ｉ ｓ ｄｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔｅｒ ｍｓ


ｏｆ  ｉ ｏ ｎ  ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ  ａ ｎｄ  ｄ ｉ ｆ ｆｕ ｓ ｉ ｏ ｎ ，  ｏ ｐ ｅ ｎ ｃ ｉ ｒ ｃ ｕ ｉ ｔ  ｖ ｏ ｌ ｔ ａｇ ｅ
－

，  ａｎ ｄ  ｃ ａ
ｐ ａｃ ｉ ｔｙ ．  Ｔ ｈｅ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａｔ ｅ ｄ  ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ  ｓ ｈｏ ｗ


ｍＡ ｈ ｇ
＂

Ｖ ２ ｅ Ｖ

１

ｔ ｈ ａｔ ｙ Ｓ Ｓ  ｈ ａ ｓ  ａ －

ｉ  ｃ ａｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｙ  ｏ ｆ ８ ９ ３  ． ３ ７  ａｎ ｄ  ｄ ｉ ｆ ｆｕ ｓ ｉ ｏ ｎ  ｅ ｎｅ ｒ ｉ
ｒ
ｇ ｙ  ｂ ａｒ ｅ ｒ ｓ  ｏ
ｆ ０  ． １ ３ ｅ  ａｎ ｄ  ０ ． １

ｍＡ ｈ ｇ

＂

ａ ｓ  ａ ｎ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ  ｆｏ ｒ  Ｌ ｉ ａｎ ｄ  Ｃａ  ｉ ｏ ｎ  ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ， 
ｗ ｈ ｉ ｌ ｅ  ｙ Ｓ ｉ Ｓ ｅ  ｈ ａ ｓ  ａ  ｃ ａｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｙ  ｏ ｆ ｕ ｐ 
－

 ｔｏ １ ５ ０ ３ ４ ２ ． 

ＸＹ ｒｏ ｍ
ｆ
１

 ａ ｓ  ａ ｎ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ  ｆｏ ｒ  Ｃ ａ ｉ ｏ ｎ  ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ，  ｉ ｎ  ａ ｄｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ， 
ｔｈｅ  ｏ ｐ ｅｎ ｃ ｉ ｒ ｃｕｉｔ ｖ ｏ ｌｔａｇ ｅ ｏ ｆ ｙ
－


－

 ｒ ａｎ
ｇ ｅ ｓ


０ ０ ４ ． Ｖ 
？

０ ７ ２
． Ｖ ． Ｉ ｎ ｃ ｏ ｎｃ ｌｕ ｓ ｉ ｏ ｎ ，
ｔｗ ｏ
－

ｄｉ ｍ ｅｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ａｌ  丫 －

ＸＹ  ｉ ｓ ａｎ  ｉ ｄ ｅ ａｌ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｄ ｅ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ  ｆｏ ｒ  Ｌ ｉ  ａ ｎｄ


Ｃａ  ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ
 
．

（
３
）
Ｔ ｈｅ ｆｅ ａ ｓ ｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ
ｙ ｏ ｆ  ｔ ｗ ｏ ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ａｌ 
－

＆ Ｃ２ ３  ａ ｎｄ  ＆ Ｃ２ Ｔ ３ ２ （
Ｔ ＝
 Ｆ ，
Ｃ ｌ
，
０ ，  ＯＨ ）
ａ ｓ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｄ ｅ


ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ  ｆｏ ｒ  ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ  ｉ ｓ
 ｐｒｅ ｄ ｉ ｃ ｔｅ ｄ ．  Ｆ ｉ ｒ ｓｔ
，  ｔ ｈｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕｒ ａ ｌ  ｓ ｔ ａｂ ｉ ｌ ｉ ｔ
ｙ ａ ｎｄ  ｅ ｌ ｅ ｃｔｒ ｏ ｍ ａ
ｇ ｎ ｅ ｔ 
ｉｃ

ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒｔ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ  ｔ ｗ ｏ ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ａｌ 
－

Ｃ ｒ３ Ｃ２ （ Ｔ２ ） ａｒ ｅ  ａｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ．  Ｔ ｈｅ ｋ ｎｅｔ ｉ ｉ ｃ  ａｎ ｄ  ｔ ｈ ｅ ｒｍ ｏ ｄｙ ｎ ａｍ ｉ ｃ  ｓ ｔ ａｂ ｉｌｉ ｔ


ｙ

ｉ ｓ ｄ ｅ ｍ ｏ ｎ ｓ ｔ ｒ ａｔ ｅ ｄ  ｂ ｙ  ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ  ｐ ｈ ｏ ｎ ｏ ｎ  ｓ
ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ  ａｎ ｄ  ｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａｒ  ｄ ｙ ｎ ａｍ ｉ ｃ ｓ ．  Ｍ ｅ ａ ｎｗ ｈ ｉ ｌ ｅ  ，
Ｃ ｒ ３ 〇 ２ （ Ｔ ２ ）

ｅ ｘｈｉ ｂ ｉ ｔ ｓ ｍ ｅｔａｌ ｌ ｉ ｃ ｏ ｒ ｅｍｉ ｍ ｅ ｔ ａｌ ｌ ｉ ｃ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｎ ｄ ｉ ｃ ａｔ ｉ ｎ ｇ ｇ ｏ ｏ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ｏ ｎｄｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｙ Ｓ ｅ ｃ ｏ ｎｄ ｌ ｙ

－

  ｓ ， 
ｉ ｉｔ ｓ   ｔ ．  
，
  

ｔ ｈｅ  ａｄ ｓ ｏ ｒｐ ｔ ｏ ｎ  ｉ ａｎ ｄ  ｄ ｉ ｆ ｆｕ ｓ ｉ ｏ ｎ  ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ ｄ ｉ ｆ ｆｅ ｒ ｅ ｎ ｔ  ｍ ｅ ｔ ａ ｌ  ａｔ ｏ ｍ ｓ  ｏ ｎ   ｔｈ ｅ  ｓ ｕ ｒ ｆａ ｃ ｅ  ｏｆ  Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ ａｎ ｄ  ｉｔ 
ｓ

ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ  ａ ｒ ｅ  ｉ ｎｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａｔ ｅ ｄ ．  Ａ ｍ ｏ ｎｇ 
ｔ ｈｅ ｍ ，
ｔ ｈｅ ＆ Ｃ２ ３  ｈａｓ ａ  ｌ ｏｗ ｄｉ ｆｕ ｓ ｉ ｏ ｎ  ｅ ｎ ｅ ｒｇ ｙ  ｂ ａｒｒ ｉ ｅ ｒ  ｏ ｎ  ｉｔ
，
ａｎ ｄ


ｔ ｈｅ ｅ ｎｅ ｒ
ｇ ｙ  ｂ ａｒｒ ｉ ｅ ｒ ｓ  ｏ ｆ Ｌ ｉ  ａｎ ｄ   Ｎａ  ａ ｒ ｅ  ０ ０ ２  ｅ Ｖ  ａ ｎｄ  ０ ０
． ． １ ｅ Ｖ ． Ｆ ｎａｌ ｙ ｉ ｌ
， 
ｔ ｈｅ ｏ ｐｅｎ －

ｃ ｉ ｒ ｃ ｕｉ ｔ ｖ ｏ ｌ ｔ ａｇ ｅ ｓ  ａｎ ｄ


ｃａ
ｐ ａｃ ｉ ｔｉ ｅ ｓ ｏ ｆ  Ｃ ｒ３ 〇 ２ ａ ｎｄ  ｉｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ  ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ａｔ ｅ ｄ  ｌ ．  Ｔ ｈｅ ｒ ｅ ｓｕｌｔ ｓ ｓ ｈｏｗ  ｔ ｈ ａｔ  ｔ ｈｅ ｉ ｏ ｎ ｓ  ｏ ｔｈ ｅ ｒ  ｔ ｈ ａｎ  
Ｋ

ｃ ａｎ  ａｃ ｈ ｉ ｅ ｖ ｅ  ｍｕ ｌ ｔ ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ  ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ  ａ ｎ ｄ  ｐ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ  ｏ ｐ ｅ ｎ －

ｃ ｉｒ ｃｕｉｔ ｖ ｏ ｌｔａｇ ｅ ｓ ｏ ｆ ０ ０ ７  ． Ｖ 
？
１ ． ０ １ Ｖ Ａｍｏ ｎｇ
．




ｍＡ ｈ  ｇ
＿

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ ｗ
１

ｔ ｈｅ ｍ ，
Ｌ ｉ ｃ ａｎ  ａ ｄ ｓ ｏ ｒｂ  ２ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｓ  ｏ ｎ  ｔ ｈ ｅ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ａｎ ｄ  ｉｔ ｈ ｃａ
ｐ ａｃ ｉ ｔｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ５９５ ． ５ ８   ａｎ ｄ


Ａ Ｍｇ Ａ
＂

５０５ ． ６ ８ ｍ  ｈ ｇ ， 
ｗ ｈ ｉ ｌ ｅ  ｍｕ ｌ ｔ ｉ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ  
ａｎ ｄ  １ ｉ ｏ ｎ ｓ  ｃ ａｎ  ａｄ ｓ ｏ ｒ ｂ  ２
－
３ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｓ  ｏ ｎ  ｔ ｈ ｅ  ｍ ｏ ｎ ｏ ａｙ ｅ ｒ  ｏ ｆ
 ｌ

７ ８ ６ ７ ３ ｍ Ａ ｈ ｇ
＂

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２  ｗ
１

Ｃ ｒ３ Ｃ ２  ａｎ ｄ  ｉｔ ｈ ｃ ａｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓ  ｕｐ  ｔ ｏ １

． ．  Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｆｏ ｒ ｅ ， 
Ｃ ｒ３ 〇 ２ ａ ｎｄ  ｉｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ


ａ ｒ ｅ  ｐ ｏ ｔ ｅ ｎｔ ｉ ａ ｌ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ  ｆｏ ｒ  ａ  ｎ ｅ ｗ  ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ  ｉ ｏ ｎ  ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ 
．

Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ  Ｔｗ ｏ ：
－

ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ； 
Ｆ ｉ ｒ ｓｔ
－

ｐｒｉｎｃ ｉｐ ｌ ｅ ｓ  ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ； 
Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｉ ｃ ａ ｌ
 ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒｔ ｉ ｅ ｓ ； 
Ｉ ｏｎ


ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ； 
Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｄ ｅ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ


ｈ ｉ
 目 
录

第 章 绪论
一

 
１

１ ． １ 二 维材料简 介  
１

１ ． １ ． １ 二 维材料 的 性质 与 种 类  
１

１ ． １ ． ２ 二 维材料 的制备与应用  
３

１ ． ２ 锂离子 电池简 介  
５

１ ． ２ ． １ 锂 离 子 电 池 发 展 历程    
５

１ ． ２ ２ ．
锂离子 电池 工 作 原 理 与 特 点  
６

１ 其他离子 电池简介
． ３  
７

１ ４ 二 维 材料在 离 子 电池 电 极 中 的 应 用
．  
８

１ ５ 本文研 究 内 容
．
 １ 
０

第 二 章 理 论 基础 与 计 算 方 法  １ １


２ 绝 热近似
． １  １ １


２ ２ Ｈａ ｅ ｅ Ｆ ｏ ｃｋ 理 论 ｒｔ ｒ 
２
－

．        １

２ ３ 密度泛 函 理论
．  １ 
３

２ ３ ． ． １ Ｔ ｈ ｏ ｍ ａ ｓ Ｆ ｅ ｎｎ ｉ  －

定理      １ 
３

２ ３ ２ ． ？  Ｈ ｏｈ ｅｎｂ ｅｒｇ Ｋ ｏｈｎ －

 定理      ． ． ．     １ 
３

２ ３ ． ． ３ Ｋｏ ｍ
ｌ
－

Ｓ ｈ ａｍ  方程  １ 
４

交 换 关 联泛 函
２ ３ ４ ． ．
…       １ 
５

２ ３ ５ 赝势法 ． ．  １ 
７

２ ４ ．
固 体能 带理论  １ 
８

２ ４ 能 带 结构 ． ． １  １ 
８

２ ４ ２ 态 密度 与 电 荷密度
． ．  １ 
９

２ ５ ．
计算 软 件 简 介  ２０


２ ６ ．
本章小结  ２ 
１

第 三 章 新 型 ｙ ＸＹ Ｘ Ｓ Ｇｅ －

（
＝
ｉ
， ； 
Ｙ ＝
Ｓ Ｓ ｅ）
，
纳 米 材料 电 学性质 的 研 宄 ． ． ． ． ． ． ． ２２


３ ． １ 研宄背景  ２２


３ ． ２ 研 宄方法  ２３


３ ． ２ 密度泛 函 微扰法
． １  ２３


３ ． ２ ２ 分子动 力 学
．  ２４


３ ． ２ ３ 形变势理论
．  ２４


３ ． ３ 计算 结 果 与 分析  ２５


３ ． ３ ． １ 几何结 构 与 稳定性  ２５


３ ． ３ ． ２ 电 学性质  ３ 
１

３ ． ４ 本章小结   ４４

第 四 章 二 维 Ｙ Ｘ Ｙ Ｘ Ｓ Ｇ ｅ Ｙ Ｓ Ｓ ｅ Ｍ乍 为 离 子 电 池 电 极 材 料 的 研 宄
－

（
 ｉ
， ； 
＝

，
４５


４．
研 究背景
１  ４５


４ ２
．
计算方法  ４６


４ ３
．
计 算 结 果 与 分析  ４６


４ ３ 离 子 吸 附特 性
． ． １  ４６


４ ３ ２ 离 子迁移特 性
． ．  ５２


４ ３ ３ 开 路 电 压 与 尚 子存储 容量
． ．  ５４


４ ４
．
本章 小结 ， …   ５ ８


第 五 章 二 维 Ｃ Ｃ 及其衍生物 作 为 离子 电池 电 极材 料 的研 宄
ｒ３ ２  ５９


５．
研 究背景
１  ５９


５ ２
．
计算方法  ６０


５ ３
．
计 算 结 果 与 分析  ６０


５ ３ 结 构 设计 与 稳 定 性
． ． １   ６０


５ ３ ２ 电 磁特 性
． ．  ６５


５ ３ ３ 电 极表 面离 子 的 吸 附
． ．  ６６


５ ３ ４ 电 极表 面 离 子 的 扩 散
． ．  ７０


５ ３ ５ 平 均 开路 电 压 与 储存 容量
． ．  ７３


５ ４
．
本章小结  ７９


第 六 章 总 结 和 展望  ８０


参考文献  ８２

 第 一

章 绪论


二维 （ Ｔｗ ｏ  Ｄ ｉ ｍ ｅｎ ｓ ｉ ｏ ｎａｌ ，  ２Ｄ ） 材料具 有独特 的 层状 结 构 、 大 的 横 向 尺寸和 比表面积 

，

使 其 成 为 许 多 领域 的 研 宄 热 点 ， 具 有广 阔 的 应 用 前 景 本 章 主 要 内 容包括二 维材料 的 性质
 。

与种类 、 制 备 与 应 用 以 及 离 子 电 池 的 相 关介 绍 
。

１ ． １ 二维材料简 介


１ ． １ ． １ 二维材料 的性质 与种类



二 维材料 ， 指 电子 可在 二 维平面 中 自 由 移动 ， 但在第 三方 向 上运动 受 限 的 晶 体 材 料 

。

从 年安德烈 盖 姆 教授 从 石 墨 中 成 功 剥 离 出 石 墨 烯 以 来 二 维材料迎来 个快速


一
？
自 ２ ００４ ，

的 发展 时代 石 墨 烯 是 碳 原 子 以 蜂 窝 状 晶 格排 列 的 单 原 子 层 厚 度 材 料 它 比传统三维

［
１
，
２］
。 ，

材 料在 光 学 力 学 电 学 等 方 面 性 能 优 异 石 墨 烯 吸 收 谱 在 可 见 光 区 域 吸 收 率 约 为 ２ ％ ［
３ ］

、 、 。 ． ３ 
，

具有 良好 的透光性 在 力 学方面 石 墨 烯 之 间 强 共 价 键使 其 具 备 达 的 弹性模量

４］
ＴＰａ
［

。 ， ｌ 
，

延 展 性 和 刚 度 很 优越 。 在 电 学方面 ， 由 于 其独 特 的 无 带 隙 ， 无质 量 的 狄拉 克 费 米子 ， 具有


极 高 的 载流子迁移 率 。 如 下表 １
－

１ 所示 ， 近二十年来 ， 许 多 新 型 二 维 材料相 继 被报 道 ， 
包

括 过 渡 金 属 硫化物 等 黑磷 磷烯 过渡金属 硼 碳或氮 化物 等 等

５

（ Ｍ〇 Ｓ２ 、 Ｍ ｏ Ｓ ｅ２ ） 、 （ ） 、 （ ）
［ ］


。

表 １
－

１ 二维材料 的 分类

Ｔａ ｂ ．  １
－

１ Ｃ ｌ ｉ ｃ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ ２ Ｄ  ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ
ａｓ ｓ ｉ ｆ  

种类 
典 型代表  
ｍｇ 
应用


＾  石墨烯 、 硼烯 、 硅烯 、 表面 易 修饰 、 柔性 易 聚集和 降解 催化 、 穿 戴器


锗烯 、 磷 烯 等 和 透 明 度 高 和 稳 定 性 差 件 、 柔 性 存储


ＭＯ Ｆ －

５ 、 ＨＺ Ｉ Ｆ －

８ 、  比 表面积 高 、 孔径 导 电 性差 、 本征 催化剂 、 传感

金属 有机骨架
 ＨＺ Ｉ Ｆ ６７
－

等 可 调 活 性 差 器 、 医疗载药


孔道有序 、 孔径可 溶解 性差 、 不易 催化剂 、 气体


调 、 比 表 面积 ｔ 加 工 存储 、 传 感器


＾ ＾  Ｍｏ Ｓ ２  ＷＳ２  Ｍｏ Ｓ ｅ ２
＞ ＞ ＞ 带 隙可调 、 光 电性 迀移 率低 、 光电 光 电器件 、 
储
丁迟 ＾ 等 能好 、 能 耗低 转 换 效 率 低 能 和 催化


过 渡 金 属 氧 化 物 Ｍｎ ０ ２ 、 Ｔ ０２ｉ
等 混 合 价 态 易 分 解 变 形 催化 、 储能


过渡金属 硼 、 碳 Ｍ 〇 ２Ｂ ２ 、 Ｔｂ Ｃ ２ 、 Ｔ ｂ ＣＮ 、 导 电 性好 、 表面功 易 氧化 、 尺寸 电学 、 超导 磁
 、

（ 氮 ） 化 物 Ｎｂｚ Ｃ 、 Ｖ 〗Ｎ 、 Ｍｏｆ 等 能 化 种机 樹生 會 辦 效应 ， 胃 ｉｌ ｆ
ｔ 表 储 含ｇ 
、

单元素二 维单质 （ Ｘ ｅｎｅ ｓ ） ， 引 起 了 人们 极大 的 研 宄 兴 趣 。 它主要 由 Ｉ ＶＡ 族和 ＶＡ 族元



素组成 如硅烯 磷烯和锑烯 具有与 石墨烯相 似 的单原 子层结构 有利 于元素掺杂 调


６
＼
［

， ， ，


１
控 电 子 性质 ， 可 用 于 各 种 智 能 器 件 和 柔 性储 能 器 件 
。

金属 有机骨架 （ Ｍｅ ｔ ａｌ －

Ｏ ｒｇ ａｎ ｉ ｃ Ｆ ｒ ａｍ ｅ ｗ ｏ ｒｋ ｓ ，  ＭＯ Ｆ ｓ ） 由 金属 离子或者 离 子簇与 有机配



体通过分子 自 组装而 形成 的
一

种 具 有 周 期 性 网 络 结 构 的 晶 体 材料 ［
７
］
。
一

般 ＭＯＦ ｓ 材料 具 有


骨 架 密度 小 、 比 表 面积 大 、 孔结构 可 调 等优 点 ， 广泛应用 于在 气 体 吸 附 、 催 化 等领域 。


共

价有 机框 架 Ｃ ｏｖａ Ｏ ｒｇ ａｎ Ｃ ＯＦｓ 材料是 类由 共 辄 构 筑 单 元 通 过共


一

（ ｌ ｅ ｎｔ  ｉ ｃ Ｆ ｒ ａｍ ｅ ｗ ｏ ｒｋ ｓ ，  ） ７１
－

价 键 连 接 而 成 的 二 维 多 孔 材料 。 它 的 特点 是具有 高结 晶 性 、 高 孔 隙 率 和 比 表 面积 ， 在有机


电 子器件 方面 极 具 应用 前 景 ［
８］

。

二 维 过渡金 属 硫化物 （ Ｔ ｒ ａｎ ｓ ｉｔｉ ｏ ｎ Ｍｅ ｔ ａｌ  Ｄ ｉ ｃ ｈ ａｌ ｃ ｏ ｇ ｅ ｎ ｉ ｄ ｅ ｓ ，

ＴＭＤ ｓ ） ， 可表示为  ＭＸ ２ ， 
其

中 Ｍ 表示过渡金属 Ｍｏ Ｗ ， 等 ， Ｘ 表示 Ｓ ，
Ｓｅ ，
Ｔｅ 等 。
各种 Ｔ ＭＤ ｓ 具有不 同 的 电子特性 ， 
比

如 Ｍｏ Ｓ ２ 是半导体性质 ， 而 Ｗ Ｔｅ ２ 是 半金属 性质 ［
９］
。 结构上 ， Ｉ ＶＢ ￣

Ｖ Ｉ ＩＢ 族的 ＴＭＤ ｓ 通 常表


现 出 类似 石 墨 烯 的 层 状 结 构 单 层 厚 度 大 约 在 ， ６
￣

７ Ａ ，
层间 由 微弱 的 范德 瓦耳 斯 力 连接 
，

可通过机 械剥 离得 到 二 维 单层 。 因 为独特 的 半 导体性质 以 及 可调 控带 隙 ， 在 场 效应管 、 

光

催化 、
传感器等方面广泛应用 
。

二 维过渡 金属 硼 化物 是 通过选择性 刻 蚀其三维 相中的 原 子层


Ｑ］
Ｍ Ｂ ｅ ｎｅ ｓ ）  ＭＡ Ｂ Ａ
［
１

得到 ， 其中 ， Ｍ 表示 Ｓｃ 、 Ｔ ｉ 、 Ｖ 、 Ｃｒ 等过渡金属 元素 ， Ａ 代表 Ａ ｌ 、 Ｇａ 、 Ｉ ｎ 元素 。 它 是类

“ ”

似 三明治 的 层 状 结 构 过 渡 金 属 原 子 层 与 硼 原 子层 交 替 堆 叠 ， ， 最外 层为过渡金属 原 子 
。

其化 学 式 可 表 示 为 Ｍ？Ｂ ２ ？ －

２ （ ？
＝
 ２ ，
３ ，
４） ， 即 Ｍ ２ Ｂ２ 、 Ｍ Ｂ４３ 和 Ｍ４Ｂ 三 种 类 型 ６ ， 结构上可分正


交 晶 系 和 六方 晶 系 两 类 
。

＾ ｄ
ｆ ＼ ■ ■ 丨
ｆ ｒ 〇 ｜ 〇Ｈ Ｂ ｒ 
Ｉ

＂
Ｍ＂


ＣＵ

２ ｓ ｅ

图 １
－

１ ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 结构 示意 图

Ｆ ｇ ｉ ．  １
－

１ Ｓ ｃｈ ｅ ｍ ａ ｔ ｉ ｃ ｄ ｉ ａ ｇ ｒ ａｍ  ｏ ｆ  ＭＸ ｅｎ ｅ ｓ  ｓ ｔｒ ｕ ｃｔ ｕｒ ｅ ｓ


二 维过渡金属 碳 （ 氮 ） 化 物 和 碳 氮 化 合物 （ ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ ） 作为新兴 的 二 维材料 引 起 了 人



们 极大 的 兴趣 ［
１ １ ，

气 如图 １
－

１ 所示 ， ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 通常用 公式 １ ４ ？ ＋ ＼？ １
１；
〇 ２
＝
１
，
２ ，
３ ，
４） 表示 ， 
其
“ ” “
为过渡金属 元素
”
中 Ｍ （ Ｔ ｉ 、 Ｓｃ 、 Ｃｒ 、 Ｖ 、 Ｍｏ 、 Ｈｆ 、 Ｚｒ 、 Ｎｂ 等 ） ， Ｘ 表示氮或碳 、 
碳

２
 “
氮 是表面末端基 团 氓 等 主 要通 过择 性蚀刻
’

， ！ ７ （ ：１ ，
０ ０ １１
，
） 。 ］ ＾＼ ６ １ ＾ ］ ＾？＋ ＾？
１
（
？
＝
１

，

“ ” “ ”
２ ，
３ ，
４） 中的 人 获得 ， 人 对应 １１ １ 八 或 ＾＾ 族元素 （ 人 １ 、 ８丨 、 ０＆ 等 ） 。 迄今为止 ， 成功


制 备 了 多 种 ＭＸ ｅ ｎ ｅ 由于 Ｍ 和 Ｘ 元素 的 多 样性 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 的 特 性 可 以 精 确 地 调 整
１ ３
［ ］

３ ０ ｓ 。 ， 
，

使 其 具 有 亲水 的 表 面 、 髙 导 电 性和 在 水 溶 液 中 的 良 好 分 散 性 。
得益 于此 ， ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 在 离子


电池 Ｎａ Ｋ Ｍｇ Ａ 等 超级 电容器 场 效 应 管 等领 域 具 有 广 阔 的 应 用 前 景
１ ４
（ Ｌ ｉ 、 、 、 、 １ ） 、 、
［ ］


。

１ ． １ ． ２ 二维材料 的制备与应用


二 维 材料有 诸 多 优 点 ， 在 实 际应用 中 如 何制 备成 为 首要 问 题 。
随 着 生产 工 艺 和 技 术 的

“ “
发展 衍生 出 多 种制 备方法 大致可分为
” ”
， ，
自 下到上 和 自 上到下 两大类 。
常 见方法


有 机械 剥 离 法 液相 剥 离 法 气相沉淀法 化学合成法等
５ １ ５
［ ， ］

、 、 、 
。

机械 剥 离 法 是 制 备 二 维 层 状 材料 的 基 本 方 法 之 一

。 通过摩 擦或 拉力 等手段 破坏 材 料
 ，

层 间 的 范德 瓦 尔 斯力 进而 剥 离得 到 二 维单层 结 构 采 用 该技术制 备 的 有 石 墨 烯 ， 。 、 Ｍｏ Ｓ２ 
、

？
和 等 然而 传 统 的 机械 剥 离 法存 在 产 量低 和 剥 离 的 样 品 尺 寸 小
６
ＷＳ ２ ＷＳ ｅ２ ＢＮ 
质
１
［ ］

、 。 ， 、

量不 髙等缺 陷 。 因此 ， 后来人们 引 入
一

些辅助 剥 离手段来提高产率和 质 量 ， 比如 ， 利用氧



等 离 子 处 理 基 体 来 增 强 材料 与 基 体 的 结 合 力 和 利 用 Ａｕ 表面 的 强 结合力 来辅助 剥 离 ％  ２２］


。

液相 剥 离法 主 要分 直接剥 离 和 插层 剥 离 两种 前者采取超声 氧化 蚀刻等辅助


［
２３ ］

， 。 、 、

手段直接在溶剂 中 剥 离块体得 到 单层 ， 后 者 需 要 借助 化 学 或 电 化 学 方法将 异 质 组 分插入



到 二 维材料 中 ， 提高层与层之 间 的 间距 ， 削 弱 层 间 附着 力 和 降低 剥 离 势 金 ， 进而 剥 离 出 薄


膜纳米片 。 最近 ， 硫化 锡 被报 道 采 用 液 相 剥 离 法 成 功 制 备 ［
２４ ］

。 不过 ， 该 方法 容 易 受 到 分 层


材 料 和 溶 剂 之 间 表面 张 力 匹 配 度 的 限 制 并 且 仍 存 在 产 量 低 和 效 率 低 的 问 题 机械 剥 离 法
 ， 。

“ ”
和 液相 剥 离法都是 自 上而 下 方法 ， 本 质 上 利 用 外 力 破 坏层 与 层 之 间 的 弱 相 互 作 用 。 
因

此 ，
剥 离法
一

般 只 适用 于 层 状结 构 的 材料 
。

而气相沉淀法＿ 则 是
“ ”

自 下而上 的 制 备方法 般将 材 料 通 过 升 华 蒸 发 等 方 式转

一

， 、

化为气相 ， 再使其沉积 形 成 固 态 薄膜 。 常 见 的 气相 沉淀 法包括化学 气相 沉积 （ Ｃ ｈｅ ｍ ｉ ｃ ａｌ



Ｖａｐ ｏ ｒ Ｅ ｖ ａｐ ｏ ｒ ａｔ
 ｉ ｏｎ ，
ＣＶＤ ） 、 热 辅 助 转 换 和 物 理 激 光 沉积 技 术 。 目 前 ， 气 相 沉淀法广泛 用 于


合 成 单 层 或 几层 二 维 材 料 。 通过 改变生长温度 、 气体流量 、 前 驱体种 类和 腔体压 力 等来控



制 二 维材料 的 厚度 （ 层数 ） 和尺寸大小 。 同时 ， 气 相 沉淀 法借助 热 辅 助 转 换 技术 和 物理激



光沉 积 技 术 可 以 实 现 晶 圆 级 别 的 大面 积 二 维 材 料 的 生 长 
。

化 学 合 成 法 ％ 往往 用 于 新 型 二 维 材 料 的 合 成 ， 具有简单 、 低成本和 高产量 的特 点 。 

例

如 ， 湿化学合成 Ｘｅｎｅ ｓ 。 此外 ，
化 学 合 成 法 还 用 于 新 兴 的 二 维 层 状 过 渡 碳化 物 、 氮化物或



３
碳 氮 化 合物 等 的 合 成 
。

二 维 材料 具 有 可 调 的 电磁特性 、 高 迀移 率 以 及 良 好 的 柔性和 透 明 度 ， 在储能 、 光 电器



件 传感器 磁性存储等领域应用 前 景 广 阔 随着 由 于智 能 穿 戴设备 新能源汽车 

云
２７
［ ］
、 、 。 、 、

计算等行业兴起 ， 人们 对 柔 性 电 子 器 件 、 光 电 器件 、 磁性 和 能源存储 的 需 求 不 断 增 加 ， 
因

此探索 预 测 性 能优异 的 二维纳 米器件材料和 储 能材料很有 必 要 ， 这 将 大 大 缩 短 新 型 材料



的 应 用 研 发周 期 
。

首先 ， 具 有 理 想 电 学 性 质 的 二 维 材料 可 应 用 于 纳 米 器 件 设 计 ， 比如 ：
光 电 器件 、 场效


应 晶体管 （ Ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ Ｅ ｆｅ ｃ ｔ Ｔ ｒ ａ ｎ ｓ
 ｉ ｓ ｔ ｏ ｒ，  ＦＥＴ ） 等？ 。
如图 １
－

２ 所示 ， 载流子迁移 率是 ＦＥＴ 的重


要参数 ， 沟 道长度相 同 时 ， 迁移 率越 高 ， 则 器件跨 导 越大 ， 开态 电 流也 越大 ， 速度 越快 

。

二 维 黑 磷 的 载流 子 迁 移 率 可 达 １ 〇
４
 ｃｍ Ｗ １

， 具有 带 隙 可 调 以 及 各 向 异 性 的 电 荷 输运特性 
，

并且其单 层 和 多 层均 为 直接 带 隙 。 然而 ， 由 于其表 面存在 Ｐ 原 子 的 孤 电子对 ， 所 以 黑磷很



容 易 被氧化 为 了 寻 找 其 它 具有 高载流子迀移率 的 新 型 二 维 半 导 体 科研人 员 己 经进行 了

。  ，

许多研究 例如 具有 非 常 高 的 电 子迁移 率 的 单层 Ｖ ２９］

间接带隙 的

－

Ｈ＾ Ｖ
１

， ，
Ｔ ｉ Ｓ３ （ ｃ ｎ＾ ） 
［

ＧｅＰ ３ 和 Ｉ ｎＰ ３ 单层 （ ８ ｘ ｌ
３
〇  ｃｍ Ｗ 和 １

２ｘ ｌ 〇 
３
ｃｍ Ｗ １

） 以 及 直 接 带 隙 的 ＧｅＰ ２ 单层 （ １ ０

３

ＶＶ 众 所周 知 二极管等 电子器件本质 上是 由 结 组成 它通过 空穴掺杂


３Ｑ ３３
＿

ｃ ｒｒ＾  Ｌ ｐ ｎ
［ －

） ， ，

如 中 掺杂 Ｂ 和 电 子掺杂 如 中 掺杂 形成 的 型和 型 再制 作在 同 块基

一

（ Ｓｉ ） （ Ｓｉ Ｐ ）
ｐ ｎ ，

片 上 而 晶 格适配 的 两 种 半 导 体材料也 可 以 直接 堆叠 构 成 异 质 结 比 如 二 维
。 ， Ｍ〇 Ｓ２ 为ｎ型 
，

磷烯 为 型 可将二维 异质 结构看成二维 结％
３ ５］

ｐ ， Ｍ 〇 Ｓ ２ ／Ｂ Ｐ ｐ ｎ
－


。

源级


石墨烯


ｍｍ


图 １
－

２ 石 墨 嫌 Ｍ０Ｓ 场 效 应 管 的 示 意 图
／  ２

Ｆ ｉｇ ．  １
－

２  Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ａ ｔ ｉ ｃ  ｄ ｉ ａ ｇ ｒ ａｍ  ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ  ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ／ Ｍ ｏ Ｓ ２ Ｆ Ｅ Ｔ
  

其次 ， 二 维 材料被 广 泛 应 用 于超级 电容器 、 离 子 电 池 等储 能 领 域 ＾ Ｗ ， 这 是 因 为 其层



状 的 晶 体结构 有利 于 离 子 的插层和 扩散 ， 表 面 官 能 团 的 多 样 化有利 于 调 控 电 子特性和 提



高导 电性能 ， 良 好 的 机 械 性 能保证 充 放 电 过程 中 结 构 稳 定 。
如图 １
－

３ 所示 ， 目 前研究 了 多



４
种 二 维材 料用 于 储 能 ， 包括石 墨烯 、 共价有机骨架 、 过渡金属 硫化物 、 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 、 黑磷和


金 属 氧化 物 等 。
其在 阴 极 、 阳 极和 电 解质 中 都有应 用 ， 可 以 作 为表 面 吸 附 或插层 的 活性材


料 、 构 成 复 合 材料 的 导 电 添 加 剂 ， 以 及 抑 制 枝 晶 或 粉末 化 的 保 护 剂 
。

／ ｋｂ 
、

＼

／ Ｓ  Ｈ
 ｍ 
＼

概 骨 架 碳 氮 化 物 
＼

过渡金 属二硫 属 化 合物

ｆ

ｐ

｜

 ｊ
ｉ
 ；
１ Ｍ

 暑
、
 过渡金属氧化物
、

乂

说＝ ；


／
ｘ ｖ
＇


／
＂ ｓ＂
＇

＼ ？
／
＼ ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ  
／

－

’


图 １
－

３ 应 用 于储能 的 二维材料

Ｆ ｇ ２ Ｄ  ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ  ｆｏ ｒ  ｅ ｎ ｅ ｒ
 ３ ｓｔｏｒａ
ｇ ｅ  ａ ｐ ｐ ｃ ａｔ ｏ ｎ ｓ
－

ｉ １ ｌ ｉ ｉ 
．

ｇｙ 

１ ． ２ 锂 离 子 电池简 介


１ ． ２ ． １ 锂 离 子 电池 发展 历程


锂作 为 最 轻 的 金 属 元素 ， 相 对 原 子 质 量为 ６ ９４． ， 能够 比 同 质 量其它 金属 原 子 提供更 多



的 电子 ， 并且锂离 子 的 半径小 ，
充放 电 时可 以 在 正 、 负 极 间 快 速 迀移 。 １ ９７０ 年 ， 日 本三洋


公 司 采 用 二 氧 化 锰 作 为 正 极 材料 ， 金属 锂为 负 极 ， 锂二 次 电池开始 商 业化量产 。
但是 ， 
锂

Ａ ｒｍ ａｎ ｄ ％ 提 出 采 用 锂 的 嵌 合 物 代 替
“ ”
析 出 形成 枝晶 ， 带来 了 安全 问 题 。 为此 ， １ ９８０ 年 ， 

金 属 锂 作 为 电 池 的 负 极 材料 此 时 金 属 锂 并 非 晶 体 形 态 而 是 以 锂 离 子 形 式 在 电 极 间 的 反
 。 ，

“ ” “ ”
复游 走 摇摆 ， 因 此称 为 摇椅 电池 。 不久 ， Ｇ ｏ ｏ ｄｅｎｏ ｕｇｈ 教授 提 出 Ｌ ｉＣ 〇０２ 可作为锂


离子 电池 （ Ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕｍ －

ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ，
Ｌ ＩＢ ｓ ） 正 极材料 ， 后来索尼 公司 研发 出 Ｌ Ｃ ｏ 〇 ２／ Ｃ
ｉ 的 锂离


子商用 电池 广泛应用 于 电 子产 品 和 储 能领域 年 教授还 发现


３ ８
［ ］

， 。 １ ９９７ ， Ｇ ｏ ｏ ｄｅｎｏ ｕｇｈ

材料 具有耐高温和 耐过充 电 的特性 极大地加 快 了 锂离 子 电 池 的 商 业 化

３ ９
Ｌ ｉＦｅＰ ０４ ［ ］

， 
。

随着 智 能 手机 、 智 能 穿 戴 设 备 等 数 字产 品 的 普 及 ， 锂 离 子 电 池逐渐 应用 于 各个领域 
。

新世纪 以 来 锂离 子 电池 的 研 究在科学家们 的 钻研 下 也迈入 了 新 的 发展 阶 段 正极材料有

，  。

Ｌ ｉ Ｍ ｎ２ 〇 ４ 、 Ｌ ｉ Ｍ ０２ （ Ｍ 
＝
 Ｃｏ ，
Ｎ ｉ
，
Ｍｎ ） 、 Ｌ ｉ Ｍ Ｐ 〇 ４ （ Ｍ 
＝
 Ｆｅ ， 
Ｍｎ Ｖ，  等 ） ； 负 极材料 包括 碳 基 
、

硅基 、
氮基 、 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 、 钛酸 锂 等 。 除 此之 外 ， 其它离子 电池 （ Ｎａ 、 Ｋ 、 Ｍｇ 、 Ａ １
等 ） 和固


态 电池 的研 究也成为近些年 的 研 究热 点 ［
４Ｑ］

。


５
１ ． ２ ２
． 锂离子 电池工作 原理与特 点


锂 离 子 电 池 主 要 由 电 极 材料 、 电 解液和 隔 膜三部 分组成 。

如图 １
－

４ 所示 ， 在充 电 时 
，

锂 离 子 从 正 极 材料 中 电 离 ， 经 电解液移动 到 负 极 ， 电子经外 电路从正极流 向 负 极 ， 负极富



集大量锂离子 ， 并 嵌 入 负 极 材料 中 。 在放 电 时 ， 锂离子从负 极脱 出 ， 移动 并嵌入到 正 极材



料中 
。

放电


＠

（

卜參 暴 泰 ＠ ０
善 令
一 一 一 一 
一

＜
：

＞
１


：

０
  ＾ ０
＾


：

？ Ｙ 
；

ｍｍ


负极 正极


充电


图 １
－

４ 锂 离 子 电 池 工作 原 理 示 意 图

Ｆ ｇ ４  Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ａ ｔ ｃ  ｄ ａ ｒ ａｍ  ｏ ｆ ｈ ｅ  ｗ ｏ ｒｋ ｎ ｈ ｕｍ ｏ ｎ  ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｙ
ｇ ｐ ｒ ｎｃ ｐ ｅ ｏ
 １
－

ｔ ｌ ｆ ｌ ｉｔ ｉ
－

ｉ
ｇ
ｉ ｉ ｉ ｉ ｉ ｉ

．  

和 作为正 负 极 材料 的 锂 离 子 电 池 为 例 其 电 极 间 发生 的 氧化还 原 反

３ ８］
以 Ｌ Ｃ ｏ 〇２ Ｃ
［

ｉ 、 ，

应 表 示如 下 
：


由 ＋ ￣

正极 ： Ｌ ｉ Ｃｏ Ｏ 〇  ＾ Ｌ ｉ
Ｎ
Ｃ ｏ Ｏ２ ＋ ｘＬ ＋ ｘｅ  （ 
） 
 ｉ   １
－

放电


充申

负极 ： ６Ｃ ＋ 、
二 Ｌ Ｃ
 ｝
２
、
ｉ
ｘ ６ （
１
－


）

放电


充申

电 池 总 反应 ： ｈ Ｃｏ ０ ２
＋ ６Ｃ
「
二 ａ Ｌ Ｃ〇 〇 ＋ Ｌ Ｃ 
」 ３ ｉ
ｘ
＿

ｘ ２
ｉ
ｘ ６ （
１
－


）

放电

如今 ，
采用 锂离子 电池取代铅酸 电池逐渐成为主流 ， 随 着 新兴 的 ５ Ｇ 商业化应用 进程


加快 锂 离 子 电 池将在手机 智能穿戴 无线蓝牙 设备 等 电 子产 品 中 进 步推广 此外

一

， 、 、 。 
，

在 电 网储能 、 电动汽车充 电站 等新兴领域也有广 阔 发展 前景 

。


６
１ ． ３ 其 他离 子 电池简 介


钠 钾 与锂属于 同 主族碱金属 元素 它们 有相似 的 化学 性质 因 此钠 离 子 电池 Ｎａ

一


－

、 ， ， （

ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ，
Ｎ Ｂｓ ） Ｉ 、 钾 离子 电池 （ Ｋ －

ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ，
ＫＩ Ｂ ｓ ） 的 工 作 原 理与 锂 离子 电池基本相


同 。 钠 （ 钾 ） 离 子 具有 较 小 的 斯托 克 斯半径 ， 即 钾 离子 （ ３ ． ６ Ａ ）  ＜ 钠 离子 （ ４ ６
． Ａ ） 〈 
锂

离子 （ ４ ８ ． 人 ） ， 这说 明 在 同 浓度 电解液 中 Ｎａ 或 Ｋ 离 子 迀移 率和 电 导 率 更 高 。 比 如 Ｇｕｏ 小


组 通过分子 动 力 学模拟 发现 钾 离子 的 扩散系 数 比锂离子高约 倍 因 为钠 和 钾 的 标


［
４ １
］

， ３ 。

准 电极 电位 （
－

２ ９ ３
． Ｖ 和 －

２ ７ ． １ Ｖ） 与锂 （
－

３ ． ０ ４ Ｖ） 接近 ， 可提供较高 电压 ， 所 以钠 （ 钾 
）

离 子 电池 具有相 对较 高 的 能 量密度 钠 钾 离子 电池具有 以 下优势 ［

４２ ］
。 （ ） 
：

（
１
） 原 材料 储 备 丰 富 ， 价格低廉 
；

（
２
）
相 同 电 解液 浓 度 ， 电导率高 ， 相 对成本低 
；

（
３
）
钠 钾 离 子 不 与 铝 反应
／ ， 可选用 铝 箔作 为 负 极 的 集流体 ， 减 轻质 量 
；

（
４
）
钠 钾 离 子 电 池 无 过放 电 特性
／ ， 可放 电 到零伏 
。

因此 ， 钠 钾 离 子 电池 成本优势 明 显
／ ，
有 望未来替代锂离子 电池 
。


ｅ



＿
Ｆ ｉｇ
负 极

．  １
－

５ Ｎｏｎ
图
－

ｌ ｉｔ
１
＿

ｈ ｉ ｕｍ
５

ｉ
隔 膜

非 锂 离 子 电 池工 作 原 理 图

ｏ ｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｙ  ｏ ｐ ｅ ｒ ａｔ ｉ ｎ ｇ ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ａ


ｌ 
正极


ｄ ｉ ａｇ ｒ ａ ｍ


如图 １
－

５ 所示 ，
对于 多 价离子 电池 ， 工作 原 理本质 上 与 锂 、 钠 、 钾 离 子 电 池类似 ， 
不

同 的是 ， 多 价 金属 原 子 电 离 出 多 个 电 子 参 与 电 池 反应 。 可充 电 的 多 价 离子 电池包括三个基


本组成部分 
：

２＋ ＋ ２＋ ２＋

（
１
）
正极 ： 可 以 储存和 释放工作 的 多 价 离子 ，
如 Ｍｇ 、 Ａ ｌ
３
、 Ｃａ 、 Ｚｎ 等 
。

（
２
）
在正 极和 负 极之 间 转移 多 价离 子 的 电 解质 
；

（
３
） 无宿主 的 金属 负 极 
。

多 价 离 子 具 有 无 毒 价 态 稳 定 较 小 的 离 子 半径 和 低 氧 化 还 原 电 位 等 优 点 与 金 属 锂 相 比 、 、 ， 
，


７
这些 多 价金属 具 有 更 高 的 热稳 定 性和 化学稳 定 性 ， 这可 以 大大 降低 安全风 险 。 因此 ， 多价


离 子 电 池 能 大 幅 提 高 能 量密度和 降低 成本 
。

可充 电 的 镁离子 电池 Ｍｇ Ｍ Ｂｓ 作 为潜力 无 限 的 新 代 高性能 电池

一

ｏ ｎ  ｂ ａｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ
－

（ ｉ Ｉ ）
，  ， 
，

它 具 备 高 能量密度 、 低成本 、 安全性高 的优势 ［

４ ３ ］

。 国 内 锂储量 只 占 世界 总 量 的 ６ ％ ， 主要


依 赖进 口 价格偏 高 导 致锂离 子 电池 生产 成 本增 加 而镁 资 源丰 富
， ， 。 ， 占 全球 总 产量 的 ８０ ％ 
，

有 助 于 降低镁 离 子 电池 的 生 产 成 本 和 减 小 对海 外 资 源 的 依赖 。 镁离 子 电池 当 前 研 究 主要


集 中 在 电 解 质 和 正 极 材料 上 ， 解 决 镁在 有 机 电 解 液 中 钝 化 和 寻 找 可 逆 嵌 入 脱 嵌 的 负 极 材
 ／

料 将进 步促进镁 离 子 电 池 的 发 展 离子 电池 Ｃａ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ＣＩＢ ｓ 的相 关研宄较


一

， 。 （ ｉ ）
， 

少 ， 但 随 着 人们 研 究 的 深 入 ， 钙 离 子 电池 的 应用 潜 力 将逐渐显 现 
。

而 铝 元 素在 地 壳 中 的 含 量 为 ８ ３． ％ ， 是最丰 富 的 金属 元素 。
价格上 ， 同 时 期 铝 的 价格


只 有锂 的十分之
一

。
并且错 离子 电池 （ Ａ ｌ
－

ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ，
Ａ Ｂｓ ） Ｉ 表 现 出 超 高 的 能 量密 度 、 
超

快充 电速度 使用 寿命更长 更安全 性价 比 高 等 优 点 因 而受 到 了 研 究 者广泛关注 ［

４４ ］

、 、 、 ， 
。

自 １ ９９９ 年 Ｖｏ ｌｔ ａ 等 人 首 次将 金属 锌 作 为 电 池 的 电 极 以 来 ，
锌 金属 具 有 高容量 、 绿色


无毒 、 电导率高 、 相 对较低 的 氧化还原 电 位 （

－

０ ７６． Ｖ ）
、 安全性高 、 成本低等优 良 性能 ，

被

认为是最有前途 的锌离子 电池 （ Ｚｎ －

ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ，
ＺＩＢ ｓ ） 负 极 材料 。 近年来 ， 锌离子 电池研


发取得很 大进展 正 极材料有锰 钒 氧化物 普鲁 士蓝类似物 与 有机类化合物 

寻
［
４ ５ ４６］
， （ ） 、 。

找 高 性 能 电 极 材 料 仍 是 实 现 锌 离 子 电 池 广 泛 应 用 的 技 术 关键 
。

虽然近年来 多 价 离子 电 池研 宄 取得 了 显 著 的 进展 但 仍存在 些 突 出 问 题 尚 未解决


一

“ ”
［
４Ｑ ］

。 就 负 极材料而 言 ， 它们经常受到低库仑效率和 不可逆 问 题 的 影 响 ，

例如 ： 枝晶 
生

长 、 电化学腐蚀 、 副 反应等 。 这在 水性锌 离子 电池和 钙 离子 电池 中 尤为 明 显 。 其次 ， 多价



离 子 电 池 中 的 电 解质 也 面 临 几个关键 的 挑 战 。 例如 ， 多 价 离 子 的 电 荷 浓度 越 高 ，
阳 离子 的


去 溶解 能 就越 大 这 会 阻 止 其 向 电 极 界 面 的 迀 移 在 镁 离 子 电 池 和 铝 离 子 电 池 中 很 容 易 发
，  ，

生 。 同时 ， 多 价离子扩散可 能面 临 这些挑 战 ：
多 价 离 子插进宿 主 结 构 ； 多价离子 占据原有


的 活性位 点 并 导致相 变 ； 由 多 价离子扩散 引 起 的 结 构 变形 以 及 多 价 离 子与 溶剂共 同 参与



插层 对 于开发这些 多 价离子 电 池 首 要 问 题 就是找 到 种 高性能 的 理想 电极材料

一

。 ， 
。

１ ． ４ 二维材料在 离 子 电池 电极 中 的应用


二 维材料具有 比 表 面 积 大 电 子 迁 移 率 高和 机 械稳 定 性好 等 优 点 被广 泛 地 应 用 于 锂
、 ， 
、

钠 钾 等 离子 电 池 电 极 用 以 满 足 日 益 增 长 的 高 能 量密度 高倍 率 性 能 和 循环 性 能 的 要 求
、 ， 、 
，

比如石 墨條 磷稀 过 渡 金 属 硫化物 等
６ ４７
＼１ 乂 ６ １ １ ６ ３
［
３ ］
，

、 、 、 ：

。


８
 Ｗ４８
起 初 考 虑 将 石 墨 烯 作 为 负 极 材料 。
石 墨 烯 的 储锂容量 可达 Ｓ ＯＯ ｍＡ ｈ ｇ
］

。 然而 ， 
石

墨烯片 层 间 容 易 堆积 ， 并且含 氧基 团 易 与 锂 发生 副 反应 ， 导致容量减 小 

。

后来发现 以 黑磷作 为 负 极 材料 容量 高达 ２ ５ ９ ６ ｍＡ ｈ 但 插 层 离 子相 互 作 用

－

Ｌ ＩＢ ｓ ，
 ｇ
，

起 的 体积 膨 胀 会 导 致 结 构 变 形 等人 发现磷烯用 于 负 极 的 理论 比 容量

４９
引
［ ］

。 Ｋｕ ｌｉ ｓ ｈ Ｎ Ｂｓ Ｉ

４
为 ８ ６ ５ ｍ Ａ  ｈ ｇ 。 Ｐ ｅｎｇ 等人＿研 究 ＢＰ Ｃ －

纳 米 复 合 材料 作 Ｎ Ｂｓ Ｉ 负极 ， 在 １ ００ 次循环后表


现出 ｍＡ  ｈ  ｇ 的 高容量 保持 了 初始 可逆容量 的 等人 研宄 
石
２
％
－

１ ５
１ ３ ８ １  ， ９０ ５ ． 。 Ｓ ｕ ｌ ｔ ａｎ ａ
［ ］

ＢＰ －

４
墨 复 合 阳 极作 Ｋ ＢｓＩ ， 在 １ Ｃ 循环容量为 ６ １ ７ ｍＡ ｈ ｇ 
。

个相 当 有 利 的 环 境 ％
＋ ＋
在 ＴＭＤ ｓ 中 较大 的层 间 间 距为 Ｎａ Ｋ 提供 了 Ｍｏ Ｓ２ 石墨

一

， 、 。 ／

稀 复 合 材料 在 Ａ 的 电流下表现 出 的 比 容量 等人 发现
４
Ａｈ
－

５ ３ ５
＿

１ １

ＯＯ ｍ ００ ｍ Ｓｕ ４〇 ８２
［ ］ ［ ］

ｌ １ １ １
ｇ ｇ
。 

４
纳米片作 Ｎ Ｂｓ 的 负极 Ｉ ， 在工作 电流密度为 ４ ０ ｍＡ  ｇ 下 ， 经过 １ ００ 次循环 ，
容量为 ３ ８６


４ ４
ｍＡ ｈ ｇ Ｍｏ Ｓ ２ 石 墨烯应 用 于 Ｋ Ｂｓ 在 电流密度为 Ｓ Ｏ ｍＡ 时 容量达 Ａｈ
５ ５
＿

６７９ ｍ
［ ］

。 ／ Ｉ 
。
，
ｇ ，
ｇ

等人 研究 了 用于 时 在 的 高 电流密度下 可逆 的 比 容量为

５ ６
Ｗ Ｓ ｅ２ Ｍ Ｂｓ Ｕ ＯＯ ｍＡ ｇ
－

Ｌ ｉｕ
［ ］

 Ｉ ， ，

２ ０ ｍＡ ｈ 在 次 循 环 后 仍 保持 约 ％
．

１ ５０ ８３ ５ 
。
 ｇ
， ．

作 为 电 极 材料 表 现 出 良 好 的 导 电 性 和 高 效 的 存 储 能 力 Ｙａ ｎ ｇ 等人
７
ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 明 Ｍ
５

Ｈ正 
Ｃ
ｔ

。 ２

型 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ  Ｍ Ｖ 等 作为 Ｎ Ｂ ｓ 负 极 时 容量为 Ａ ２ ８ ８ ｍＡ ｈ
－ ＿

１ １

 （
＝
Ｔ ｉ 、 、 Ｃ ｒ ）  Ｉ ，  １ ９０ ｍ ｈ ｇ ￣

ｇ 
，

并且 能垒 为 这表 明 其具 有 高 能量密 度 和 快速充放 电 能 力 等人
５ ８
０ ０ ９ ｅ
． Ｖ ？

０ ． １ ８ ｅ Ｖ ， 。 Ｈｕ ［ 
］

４
研 宄 发现本征 Ｎ ｂ２ Ｃ 单层 具有 很 高 的 镁 容量 约 Ｏ Ｓ Ａ ｍＡ ｈ ｇ 和锂容量 约 ｍＡ ｈ ｇ

＿

（ ｌ ） （ ５４２

同 样地 等人 研 宄 了 不 同 的 碱金 属 离 子 和 在 
中 的 存储情
５ ９

０ 。 ， Ｅｒ
［ ］

（ Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ Ｃａ ） Ｔ ｉ ３ Ｃ２

况 对 Ｎａ Ｋ 和 的 理论 比容量分别 为 ｊ ｊ ｙ Ｓ ｍＡ ｈ ｇ Ｕ ｍＡ ｈ ｇ ｍＡ ｈ
－ －

Ｃ ａ
１

，  Ｌ ｉ 、 、   ． 、 Ｓ Ｓ 、 １ ９ １ ． ８ 

和 ９ ８ ｍＡ ｈ ｇ Ｎ ａｇ ｕ 等人 ＿报告 了 作 为 阳 极材料 的 Ｋ Ｂ ｓ 电

． －

ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ  ＣＮ Ｔ ｘ
１ １

ｇ   ３ １ ． 。 ｉ ｂ  （ Ｔ ｉ３ ）  Ｉ

化学性能 次循环后容量为 ２ ０ ２  ｍＡ ｈ ｇ 在 次循 环 后 下 降 到 Ａ
＿ －

１ １

， １

， １ ００ ７ ５ ｍ ｈ ｇ 

。

尽 管 近 二 十 年来 ， 二 维 材料迅猛发 展 ， 特 别 是 二 维层 状 材 料 ， 其层 间 空 隙 可 以 容纳大


量 的 碱金属 离子和 多 价离子 也 提供 了 更 多 的 电 活性 点 ， 。 但 离 子 电 池 电 极 材 料 也 存在

一


些
＋ ＋
问题
［
４° ，
４
＇ 比如 ， 较大原子 半径 的 碱金属 （ 如 Ｎａ 、 Ｋ ） 插入 Ｔ ＭＤ ｓ 电 极材料 时会 引 起 的


结 构 变化 并 可 能 形 成 可 溶 性 的 多 硫化物 ，
导 致与 电 解质 发生副 反应 。 不过 ， 这些难题 可 以


用 些 方法来克 服 如添加 插层剂或掺杂剂 以 提高 间 隙 间 距 通过合成复合 电极材料 以 提


一

， ，

高强度 ， 以 及通 过 表面 功 能化 来 调 控 电 极 电 磁 性质 等 等 ， 这 将 为 其在 离 子 电 池 电 极 材 料 中


的 实 际应用 提供助 力 
。


９
１ ． ５ 本文研究 内容


本论文采用 第 性原 理计算 方法 利用 ＶＡ Ｓ Ｐ  Ｖ Ａｂ

一

， （ ｉ ｅ ｎｎ ａ  ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ｏ  Ｓ ｉ ｍｕ ｌ ａｔ ｉ ｏ ｎ  Ｐ ａ ｃ ｋ ａ ｇ ｅ 
）

软件包进行 相 关 计算 。
从理论上预测 了 新型二维 Ｙ
－

ＸＹ Ｘ （

＝
 Ｓｉ ，  Ｇｅ Ｙ ； 

＝
 Ｓ ，  Ｓ ｅ） 、 Ｃｒ Ｃ２ ３ 及其


衍 生 物 的 电 学 特 性 和 作 为 离 子 电 池 电 极 材料 的 应 用 前 景 。 主要 内 容和 章节安排如 下 
：

第 二 章 主 要 是 二 维 材料 与 离 子 电池 的 简介 以 及相 关理论和 计 算软件 介 绍
一

、 ， 
。

第三章 主要研 究 了 二维 Ｙ
－

ＸＹ 的本征结构 与 电学特性 。
首先 ， 从结合能 、 声子谱和 分


子动 力 学 以 及 力 学 性质 等方面 ， 证 明 了 二维 Ｙ
－

ＸＹ 结 构 的 热 动 力 学 和 机械稳 定 性 。
其次 
，

分析 了 二维 Ｙ
－

ＸＹ 的 电 子 结 构 及 其 电 场 、 应变 的调 控情况 。
本征 Ｙ
－

ＸＹ 单层 均 为 间 接 带 隙


半 导体性质 ， 双层 Ｙ Ｓ Ｓ
－

ｉ 和 Ｙ
－

ＳｉＳｅ 为金属 性质 。 而 电场 和 应变可 以 调 控二 维 ｙ

－

ＸＹ 的 电学


特性 ， 实 现半 导体 金 属 性质 转变 －

。
最后 ， 计算 了 二维 Ｙ
－

ＸＹ 的 载 流 子 迀 移 率 。 结果表 明 
，

单层 丫 Ｓ Ｓｅ
ｉ
－

和 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 在 ｊｃ 方 向 电子迀移率分 别 为 １ ２８ １ ． ２ ５ ｃｍ Ｗ 和 １

１ ５５３ ． ８ ８ ｃ ｒｒ＾ ＶＷ


双层 Ｇｅ Ｓ ｅ 的 电 子 在 方 向 迁移 率 高达 Ｖ Ｖ 方 向 迁移 率 为
２
Ｖ
－ 
＿

ｘ ３ ５ ２ ５  ｃ ｎ＾ ２ ２ ３ ｃｍ
－

丫
１ １ ． ，
ｊ １ １ １ ．

Ｖ 远高于 Ｍ〇 Ｓ２ 的 电子迀移率 ＾Ｖ Ｖ 在高性能 电子器件方面极具应用 潜力

－

１ １

， （ ２ ０ ０ ｃ ｒ ） ， 
。

第 四 章 主要 从 吸 附特性 、 扩 散特 性 和 开 路 电 压 以 及 存 储 容 量 等 角 度 探 究 了 二 维 Ｙ
－

ＸＹ


作 为 离 子 电 池 的 电 极材料 性 能 。 计算结果表 明 ，
二维 Ｙ
－

ＳｉＳ 和 Ｙ Ｓ Ｓｅ
ｉ
－

作 为离子 电池 电极 的


性能 比二维 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 有大 幅提高 ， 其中 ， 二维 Ｙ
－

Ｓｉ Ｓ 作为 Ｌｉ 和 Ｃａ 离子 电池 的 电极 ， 理论


容量 高达 ｍＡ ｈ  ｇ 相 应 的 能垒为 ２ ｅ Ｖ 而二维 作为 离子

－

Ｖ
１

８ ９３ ． ３ ７ ， ０ ． １ ３ ｅ 、 ０ ． １ 。
丫 ＳｉＳｅ
－

Ｃａ

电 池 电 极 时 最 高可达 ｍＡ  ｈ  ｇ 离子在二维 表面 的 能垒为 Ｖ 

存
－

Ｇｅ Ｓ
１

１ ５ ０ ３ ４２ ． 。 Ｃａ Ｙ
－

０ ２ ２
． ｅ ，

储容量达 八 而 也有约 ￥ 的低 能垒 此外 二 维 ＾＾ ８ ６ 作为

１

５ １ ２ ４ ５
． １１１ １１
￥ 。 １ ＾、 〇＆ ０ ． １ ６ ６ 。 ，
１

Ｎａ 或 Ｋ） 离子 电池 电极 的 容量约 为 ｍＡ ｈ ｇ 和 ７ ０ ７ ３ ４ ｍ Ａ ｈ ｇ 并提供

－ －

１ １

Ｌ ｉ （ 、 Ｃａ １ ７ ６ ８ ３ ．


． ，

Ｖ Ｖ 的 开路 电压 总之 二维 ＸＹ 是 种 很 有 前途 的 电 极材料
一

０ ． １ １
？
０ ３ ． １ 。 ，
ｙ
－


。

第 五 章 从结 构稳 定 性 吸 附和 扩散 以 及容量等方面 系 统研 宄 了 二 维 、 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及 其衍 生 物


作 为 离子 电 池 电 极材料 的 可行 性 结 果表 明 。 ， Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生物 不仅动 力 学 和 热 力 学 稳 定 

，

而 且表现 出 金属 或 半金 属 性质 ， 说 明 其具有 良好 的 导 电性能 。 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 表面上 Ｌｉ 、 Ｎａ 的 扩 散



势 垒低 至 ０ ０ ２ ｅ． Ｖ 和 ０ ０ ． １ ｅ Ｖ 。 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 作为 ＬＩＢ ｓ 的负极时 ， 容量为 ５９５ ． ５ ８ ｍＡ  ｈ



２＋ ＋
和 而 在 和 表面上表现 出 较好 的 吸 附 效 果
３
ｍＡ  ｈ  ｇ Ｍｇ Ａ
－ －

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２
１ １

ｇ ５ ０ ５ ６ ８ ． 。 、 ｌ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 
，

容量 高达 ｍＡ ｈ ｇ Ｍ ｇ４ Ｃ ｒ Ｃ ２ 〇 ２ ｍＡ ｈ  ｇ Ｍｇ６ Ｃｒ Ｃ２ 和 Ａ 远高

— —

１ １

 １ ０ １ １ ． ３ ６ 
 （ ３ ）
￣
 １ ７ ８ ６ ７ ３ ． 
 （ ３   ｌ
４ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ） ，

于 常 见 的 二 维离 子 电 池 电 极材料 。 此外 ， Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生物可提供 ０ ０ ７ ． Ｖ ？
１ ． ０ １ Ｖ 的 开路


电压 因此 二 维 Ｃｒ Ｃ２ 及 其衍 生 物 是 新 代 Ｎａ Ｃａ 离 子 电 池 的 理想 电 极材料
一

。 ， ３ Ｌｉ 、 、 
。

１ 
０
 第 二章 理论基础 与 计算 方 法


２ ． １ 绝热近似


在 ｉ ｖ 个粒子体 系 中 ， 波 函 数可表示成 少 其 中 ， 是指 空 间 坐标


呦 ， ， 表示 自 旋坐标 ｛
幻 ，
《 ，
． ． ．
身 ｝
， ， 代表 时 间 。 所 以 体系 的 哈密顿量 泠 和波 函 数 ？ 满


足含 时 薛 定谔方程 ［
６ １
］


：

ｉ ｈ
—

 ＝
 Ｈ ￥ ｘ

（
２ －

１

）

ｄ ｔ

相 应 的 定 态 薛 定 愕 方程 
：


＝

（
２ ２）－



体 系 总 哈密 顿量包括 电 子动 能 之 、 原 子 核 动 能 ４ 和 ＆＾  ＾ 库 伦相 互作 用 
。

Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 
Ａ

Ｈ 
＝
 Ｔ ＋ ＴＮ ＋ Ｖ Ｎ ＋ Ｖ
ｅ 

ｅ ｅｅ
＋ Ｖｍ


２ ２


２ ２ ２

 Ｚ７ ｅ Ｚｊ Ｚｊ ２ ３）
 ｈ ｈ
ｙ 
－

ｅ ｇ

１
ＶＶ
（ 
  ｙ ｙ ｙ
２
＾
｜
 ｜
 

＾   合Ｋ
１

ｒ Ｍ  念 ｄ Ａ
＇

２ｍ ｉ ２ ２
－

ｅ ，  
ｌ

｜ ｜

其中 ， 原子核和 电子分别 用 下标 ／ 和 ／ 区别 。 上式 （ ２ ３ －

） 中 原 子核质 量 Ｍ 远大于 电子质



量 （ 约为 １ ８００ 倍 ） ， 总 哈密 顿量可分 写 为 
：

Ｈ 
＝
 ＴＮ ＋ Ｈ ｅ  （
２ ４）－



其中 ，
ｔ 表示核动 能项 ，
＆ 为 电 子 结 构 部 分 的 哈密 顿量 
。

Ｘｖ
２

＋
－

Ｚ ＾ －

Ｚｒ ＾ ＋
－

Ｚ＾
＾
ｉ  （
２ ５）－



定 态 薛 定 谔 方程 为


＾ ．

（
ｒ ｉ？ ） 
，
＝
 ￡ ．

；
（ ＾ ．

（
ｒ ｉ２ ） ，  （
２ ６）－



其中 ，

＾和 ％ （
ｒ ，
ｉ？
） 分别 表示 固 定 核 ｉ？ 时 电 子 本 征值 和
一

组正交归 一

完备集 
。

用 电 子 波 函 数将 总 波 函 数 展 开 为 
：

屮 厂 及） ＝

［ ＺＷ 分 及）  ２ ７）－

（ ，  ，
，
（ 


电 子波 函 数 的 系 数 Ｚ （
及） 只 与 原 子核构 型有关 ， 将式 （ ２ －

７ ） 和式 （ ２ ４
－

） 代入 式 （ ２ ２
－

） 
得
＇

ＴＮ Ｅ Ｅ ）ｚ ＾ 
ＺＷ Ｅ ２
＝
８
－
－

（ （ 
）

＾
ｉ ｉ ｉ ｉ ｉ
ｄ

为 了 方便起见 ， 不考虑 上式 （ ２ －

８ ） 中 波 函 数 中 变量 ，
等 式 两 边乘 ＆ ．

， 化 简可得 
：

士 心 ＋ 告 十》 ＞ 
４ ＋ 五 五 ＝
＋ ２ ９）
厂 ）尤
－

（ ／ ７ ’ （ 

各
，

〈 〈
｜

１ 
１
上式右侧括号 内 两项为非绝热耦合项 ， 通常是很小 的 ， 几乎可 以 忽 略不计 。 于是 
满

足如 下方程 
：

（
２ －

１ ０）


至此 ， 在近似绝热情况 下 ， 将 电 子和 原 子核 的 薛 定 谔方程分离 。 绝 热 近似是 电 子 结 构 理论



的 基础 ， 在 忽 略核振动 情况 下 ， 体系 总 势 能 只 与 有关 
。

２ ２
． Ｈ ａｒ ｔｒ ｅ ｅ －

Ｆ ｏ ｃｋ 理论


虽然绝 热近似将 原 来系 统 哈密 顿量 中 的 原 子核 的 动 能和 势 能分 离开 ， 极大地简化 了



方程 的 复杂 度 ， 但是对于相 互作 用 的 多 电 子体系 仍然 极其 复杂 。 因此 ， １ ９２７ 年 Ｈ ａｒ ｔｒ ｅ ｅ 

在

求 解 多 电 子 薛 定 谔方 程 时 引 入 单 电 子 近 似 它 通过对 单 电 子 波 函 数 乘积 项 归 化后
［
６２ ］
一

。 （ 
）

线 性组合 ， 近似作 为 电子 的 波 函 数 
：

￥ ｉｒ
＝
 ｛ ｒ２ ）  ２
－

ｒ
－

（ （ １ １
）

ｐ ｘ ）
＜
ｐ２ 
ｐＮ ｛
Ｎ ） （ 
）

而 多 电子体系 能量 的 数学 期 望 为


Ｅ
＾￥ ｛
ｒ
）
＼
Ｈ ￥ ｛ｒ ｅ ＼
）
）  （
２ －

１ ２）


利用 行 列 式表 示 成

６３
Ｆ ｏｃｋ
［ ］

Ｓ ｌ ａｔ ｅ ｒ

１  ＜
Ｐ ｉ ｉ
ｒ
２ ）  （
ｐ２ ｛
ｒ
２ ）  ？ ？ ？

 （
ｐＮ ｛
ｒ
２ ）


Ｈ
， 、


ｒ ＝
２ ＇

１ ３

Ｗ
） （ 
）

ｉ 
■

■  ；  ：

   ｒ
？ ？ ？

ｒ
＾ ｌ （
＾
Ｖ ）
＜
Ｐｌ ｉ Ｎ ） ＰＮ
＜
（ Ｎ 
）

其中 ，
仍 Ｇ （ ） 为第 ／ 能 级 的 单粒子 包 含 电子 的 自 旋 轨道 。
将式 （ ２ －

１ ２ ） 中 五 对 仍 作变分 
，

单 电 子方 程 如 下 
：

２
￣

Ｖ ＋ Ｖ ｛ ｒ ） （
ｐ ｔ
（
ｒ
）
＋
＾ Ｊ
％ （
ｒ
）
＿

＾Ｊ ＝
 ＾ （
２ ＿

１ ４）


  々 



＇ ＇

２ ｒ ｒ ｒ ｒ
－ －

Ｌ 」 ｜ ｜ ｜ 
｜

上 式称 为 Ｈ ａｒ ｔ ｅ ｅ Ｆ ｏ ｃｋ
ｒ －

方程 等式左 边三项 依 次表示为 单 电 子动 能 和 原 子核对单 电 子 的 作

， 

用项 、 电 子库仑相 互作 用 项 、 电 子交换相 互作 用 项 
。

Ｈ ａｒ ｔｒ ｅ ｅ
－

Ｆ ｏｃｋ 近似 是 单 电 子近似 ， 实 际 上将 电 子 的 运动 看作 单 电 子在 有 效 势 中 的 独立


运动 。 但是对于 Ｈ ａｒ ｔｒ ｅｅ
－

Ｆ ｏｃｋ 方程来说 ，
只 考虑 了 交换 项 ， 忽 略 电 子 间 关联相 互作 用 ， 
使

得计算不精确 。 此外 ， Ｈ ａｒ ｔｒ ｅｅ
－

Ｆ ｏ ｃｋ 理 论 本质 上 是 对 波 函 数 的 理论 ， 随着研 宄体系 中 电子


数 目 的增加 ， 计算 复杂 度 陡增 ，
因 此 寻 找 更 为 严格 和 精 确 并 且 可 以 简 化 计 算 难度 的 方法 尤


为重要 ， 密 度泛 函 理 论 由 此诞 生 
。

１ 
２
２ ３ ．
密度泛 函理论


密度泛 函 理论 （ Ｄ ｅｎｓ ｉｔ
ｙ Ｆ ｕｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ

Ｔ ｈ ｅ ｏ ｒｙ 
， 
ＤＦＴ ） 是基于  Ｔ ｈ ｏ ｍ ａ ｓ Ｆ ｅ ｒｍ －

ｉ 方程 ［
６４ ］

， 经过


方程 不 断完 善 而成 的 理论 它 主 要采用 电 子密度

６ ５

定理与
６６
Ｈ ｏ ｂ ｅ ｎｂ ｅ ｒ ｇ Ｋ ｏ ｈｎ －

Ｋ ｏ ｈｎ －

Ｓ ｈ ａｍ
［ ］

代 替 波 函 数 来 描 述 体 系 的 各物 理 量 己 成 为 研 究 多 粒子 系 统基态 的 重要 方 法之
一


。
，

２ ３ ． ． １  Ｔｈ ｏ ｍ ａ ｓ Ｆ ｅ ｒｍ －

ｉ 定理


在 绝热近似 下 ， 电荷密度 ｐ （
ｒ
）
可表 示为

２

＂ ＝

４ 供 ＃厂 ？ ２ ５
＿ ＿ － —
－

？ １
／ （ ） ２ （ 
）
［
｜ ｜

 ＿

上式满足 电 荷 数 守 恒 ， 
即

ｐ （ ｒ ） ｄｒ 
＝
 Ｎ （
２ －

１ ６）

｜ 

采用 电荷密度表示系 统 的 总 能量 
：

） （ ）
Ｅ ＣＦ — 
＇
３

ｐ ｛ｒ）
＝
ｐ ｒ ｆｒ ＋
ｒ ｖａ ｒ
ｐ ｒ ｄｒ ＋ ２ －

１ ７

巧 二
  
｛
ｊ ｐ ［ ］  （ ）
Ｊ
ｔ ） ｛ ）
｜
（ 
）
Ｊ


＾


；
   

 

 ；

式中 ， 右边三项 依 次表示 电 子 的 动 能 、 势 能和 电 子 间 的 库伦相 互作 用 。 Ｔ ｈ ｏ ｍ ａ ｓ Ｆ ｅ ｒｍ－

ｉ 
定

理 引 入 电荷密度概念 但同 Ｈ ａｒ 理论 样 都 没有考虑 电子 的 关联相 互作 用

一

， ｔｒ ｅｅ
－

Ｆ ｏ ｃｋ ，

。

２ ３ ２
＿ ＿ Ｈ ｏ ｈ ｅ ｎｂ ｅ ｒ ｇ Ｋ ｏ ｈ ｎ －

 定理


１ ９６４ 年 ， Ｈ ｏ ｈ ｅ ｎｂ ｅ ｒ ｇ 和 Ｋ ｏ ｈｎ 针对 非均 匀 电 子气体 系 中 多 体 问 题 首 次提 出 ， Ｈ ｏ ｈ ｅ ｎｂ ｅ ｒｇ 
－

定理 奠 定 了 密度泛 函 理 论 的 基础 定理 内 容如 下
６６
Ｋ ｏ ｈｎ ［ ］

，
。 
：

第 定理 非均 匀 电子体系 的 外 势 场 Ｌ Ｏ 由 基态 电 子 密 度 〇 唯 确定
一
一 ＂

１ ？ 
。
（ ）
：
） ／ ）

（
２
） 第二定理 ： 对于任意 电子密度 ｐ （
ｒ） 满足 ｐ （
ｒ） ＞ ０ ， 且有 ＝
 ＃ 的 条件 下 ， 那么


五 。 其中 ＃ 和 尽 表示为体系 的 总 电子数和 基态 能量 
。

基于 上述 定 理 ，
一

个 多 粒子体系 的 哈密 顿量可用 电 子密度 ／

？
〇
＊

） 改写为


Ｔ ｐ （ ｒ ） ＋ Ｖ＾ ｐ ｉ ｒ ） ＋ Ｕ ｐ（ｒ）  ２ ８
＝ －

１
  
［ ］ ］ ｅｅ ［ ＼ （ 
）

相应 的 系 统 的 总 能量为


Ｕ
 ＾＾ ｐ ｛ｒ ） 
Ｅ ｐ ｒ ｄｒ Ｅ
＇

［ ｛
ｒ
） ］
＝
 Ｔ ｐ （ｒ ） ＋
［ ］ ｛
ｒ
）
ｄｒ ＋   ＋ ｘｃ ［ ＼ （
２ －

１ ９）

Ｊ ＪＪ

 ＾ 

其中 ， 等 式右 边依 次表示 为 电 子 的 动 能 、 外场 势能 、 电子 间 的 库 伦相 互作 用 和 交换 关联相


互作 用 。 不难看 出 ， 虽然指 出 体 系 的 基态性质 可 以 使用 基态 电 子密度得到 ，

但 电子密度分


布 函 数 的 具体形式不 明 确 ，
即 动能项 ７Ｉ ｐ （ ｒ ） ］ 和 交换关联相 互作 用 项 五Ｊ ｐ （ ｒ ） ］ 仍无法具体


确定 因此 后来的研究者 Ｋ ｏ ｈｎ 和 进 步深入 的 探索 和研 宄 并给 出 解决方案

一

。 ， Ｓ ｈ ａｍ ， 
。

１ 
３
２ ３ ３
． ． Ｋ ｏ ｈｎ －

Ｓ ｈ ａｍ  方程


Ｍ
Ｋ ｏ ｈｎ 和 Ｓ ｈ ａｍ 引 入无相 互作 用 的 电 子动 能泛 函 和 库伦作 用 作 为相 应 的 替 代 项 ， 
而

实 际 体 系 与 替 代 项 之 间 的 差 异 则 归 入 交换 关 联 泛 函 近似 处 理 ， 因 此差异项交换关联泛 函


对于计算 的精度有很大 的影 响 。 于是 ， 体 系 能 量泛 函 表 示 为


Ｅ ｐ（ｒ
［ ） ］
＝
 Ｔ ｐ （ ｒ ） ＋ Ｆ ｐ （ ｒ ） ＋ Ｅｘ
［ ］

［ ］


ｃ ［ ｐ （
ｒ
） ］
＋ Ｖ ｛ ｒ ） ｐ ｛ ｒ ） ｄｒ

 Ｊ 

＝
Ｔ ｐ｛ｒ） ＋
［ ］
 Ｊ
ｐｉｒ ＾ ｛
ｒ
）
ｄｒ ＋  
－

＾ ＪＪ 
 ＾
ｄｒ ｄｒ ＋
＇

 Ｅｘ ｃ ［ ｐ （
ｒ
）］  （ 
）

等 式 右 侧 依 次 表 示 无相 互 作 用 的 动 能 泛 函 、 库伦作用 力 、 交 换 关联 泛 函 和 外 势 场 对 电 子 密


度 ／
？
〇〇 的积分 
。

而 电子密度 
为

ｐ ｉｒ ） 
＝

 Ｙｆ
ｉ
＝
Ｊ

ｌ
ｉ ＼
ｐ
（
ｉ
ｉ
ｒ
ｔ  （
２ ２ －

！

）

动 能泛 函 ７Ｉ
Ｐ ＯＯ Ｊ

为

＇
２

ｎｐ （
ｒ
） ］
＝

Ｚｐ ＜
： （
ｒ
Ｘ
￣

Ｖ ） ＾
ｉ
（
ｒ
）
ｄｒ  （
２ ２２）
－



将ｐ （
ｒ
）
的变分替 换 仍 （
ｒ
）
的变分 ， 整理可得 Ｋ ｏ ｈｎ －

Ｓ ｈ ａｍ 方程 
：

２
Ｖ 肿 
＋
。 ， ＝
啊 ｒ ２ ２３
－
－


［ （ ） （ ） （ 
）

去 

式中 表示动 能项 ＆ 〇 表示有 效势 表示 方程 的 本 征值 而有

２
，
－

１ ／ ２Ｖ ，
？

）
，
＆ Ｋ ｏ ｈｎ －

Ｓ ｈ ａｍ 。

效势 ⑷ 由 外势场 匕 〇 （ ）
、 Ｈ ａｒ ｔｒ ｅ ｅ 势匕 （
ｒ
丨
、 交换相 关势 之和 构 成 
：

Ｖ＾ ＋ Ｖ＾ ＋ Ｅ＾ ｒ ）
Ｖ
＾ －






？＾ 
２ ２４）
＾
＿

（ 
，
］
＝
＾ ｒ ＋ ｆ
ｒ ＋
 ＾
 （ ）
Ｊ
 ｒ
－

ｒ
＇

 ｄｐ ｛ ｒ ）

因此 ， Ｋ ｏ ｈｎ －

Ｓ ｈ ａｍ 方 程本 质 为 单 电 子 的 运 动 方 程 ， 可通过 自 洽 计 算 求解 ， 计 算 的 流程 如 下


图 ２ －

１ 所示 。 而 交 换 关 联泛 函 的 形 式 描 述 精 确 度 会 影 响 Ｋ ｏ ｈｎ －

Ｓ ｈ ａｍ 方 程 求解 的


准确 性 ， 所 以 还应考虑 不 同 交 换 关 联泛 函 对体系 的 影 响 
。

１ 
４
 原 子计算


１

ｐ （ ｆ） 
＝

 ＾Ｐ ｉ （
ｒ

）

￣ ￣

 
｛

Ｐ ｄ ｒ ）


＼

求解 ｖ 
、
Ｋ 
、

求 解Ｋ －

Ｓ 方 程得 ％  ＾

￣


Ｉ

由 ％ 构造 出 凡 〇
？

－
？， 
）


１

伙和 ）
混合 ＾


计算总 能 
五

输出结果 ：

％ 、
／７ （
７
－


＞

Ｅ  Ｎ Ｅ
Ｖ ｎ ｛
ｋ） ，
（ 
）

图 ２ －

１ Ｋ ｏ ｈｎ －
Ｓ ｈ ａｍ 方 程求解 流程 图

Ｆ ｇ
ｉ ．  ２ －

１ Ｋ ｏ ｈｎ －

Ｓ ｈ ａｍ  ｅ ｑｕ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｓ ｏ ｌ ｕｔ ｉ ｏ ｎ  ｆｌ ｏ ｗ ｃ ｈａｒ ｔ


２ ３ ４
． ．
交 换 关联 泛 函


根据 前 文 可 知 ， 交 换 关联 泛 函 五Ｊ ｐ Ｏ Ｏ ］ 在 Ｋ ｏ ｈｎ －

Ｓ ｈ ａｍ 方 程 求解 时 仍 无 法 确 定 ， 因此


实 际 中 通常采用 些 近似 方 法来表 示 交 换 关 联 泛 函 五 按 照 精度从低 到 髙依 次为


一

局 域密度近似 、 广 义梯度近似 、 含动 能密度 的 广 义梯度近似 、 杂 化 泛 函 和 双 杂 化泛 函 等 

。

在本节 中 ， 重 点 介 绍 常 用 的 几种 交换关联泛 函 
。

２ ３ ４
． ． ． １ 局 域密 度 近似


１ ９ ６ ５ 年 ， Ｋ ｏ ｈｎ  和  Ｓ ｈ ａｍ  提出 了 局 域密度近似

（ Ｌ ｏ ｃ ａｌ  Ｄ ｅｎｓ ｉｔ
ｙ 
Ａ ｐｐ ｒ ｏ ｘ ｉ ｍ ａｔ ｉ ｏ ｎ ， 
ＬＤＡ ） 
方

法 即 对任 意 的 非均 匀 多 电子 体 系 交 换 关联泛 函 可 由 若 干个均 匀 电子 单元

６５ ６７］
［ ，

， ，
五Ｊ ｐ （ ｒ ） ］

１ 
５
的 密度泛 函 之和 组成 。
所 以 交换关联能表示成 
：

〇Ｗ ］
＝
 肿 （
２ ２５）

－

其 中 交 换 关联 能 密 度 可表示为 
：

［ Ｐ０） ］
＝

 ＆ Ｐ 
［ （
厂
） ］
＋
 弋 ＞０ 
１ ）］  （
２ ２６）

－

考虑 自 旋 极化 时 ， 局域 自 旋 密 度 近似 （
Ｌ Ｓ Ｄ Ａ） 表示为 
：

ｃｎ ／ ｙ  ］
＝

 ｆ
［ ｐ Ｖ ）
＋  ｐ ＶＫＷ ） ｃ  ］
办 （
２ ２ ７）
－



而 Ｌ （ Ｓ ）ＤＡ 往往会 高估关联能 ＆ ［ ｐ（〇 ］

， 而低估交换能 ＆ ［ ｐ（ｒ ） ］
，
因 此 导 致计 算不 准 确 
，

尤其包含 轨道和 ／轨道 电子 的体系 

。

２ ３ ４ ２
． ． ．
广 义梯度 近似


１ ９ ９２  年 ， Ｐｅｒｄ ｅ ｗ 等人提 出 了 广 义 梯 度 近 似 Ｇ ｅｎｅｒａ


（ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｇ ｒ ａｄ ｉ ｅ ｎｔ  Ａｐｐ ｒ ｏ ｘ ｉ ｍ ａｔ ｉ ｏ ｎ ， 
Ｇ ＧＡ ）

方法 。 此方法主要 是将 交换 关联 泛 函 五Ｊ ｐ （
ｒ
）］ 在 局 域近似 的 基础上 ， 同 时 引 入 电荷密度


在 该 处 的 梯 度 Ｖｐ （
ｒ
）
进行修正 ， 提高 了 计算准确 度 ，
其交换相 关泛 函 表示成 
：

Ｅ Ｔ ［ Ｐ ＾ ） ］
＝

 ｆ ／Ｊ ｐ 
［
ｒ
｝ ，
Ｖｐ ［
ｒ
］
ｄｒ
 （
２ ２８）
－



式中 ，
／ ｐ ｗ ｖｐ （ ０
［ ， ］
表示增 强 系 数 ， 因 其构造方法不 同 ，
衍生 出 不 同 的 交换 关联泛 函 ， 
常

用 的有 Ｐ Ｗ９ １ 泛函和 ？８ ￡ 泛函＿ 。 相 比于 ＬＤＡ ， Ｇ ＧＡ 计算 描述体 系 会 更 加 准确 ， 对于



半 导 体 计 算所 得 带 隙 更 接 近 实 验 值 。 当然 ， ＨＳＥ０６ 等 杂 化泛 函 ， 对 带 隙 计 算 更加 精 确 ， 
但

计算量 巨 大 ， 只 适用 于 小体系 计算 
。

２ ３
． Ａ３ 杂化泛 函 理论


Ｈ ａｒ ｔｒ ｅ ｅ
－

Ｆ ｏｃｋ 近似会高估 带 隙 ， 而 Ｌ ＤＡ 或 Ｇ ＧＡ 计算带 隙偏 小 。 于是 ， １ ９９３ 年 Ｂ ｅ ｃ ｋｅ



？
等人 ［ ］

提 出 将两种泛 函 按某种 比 例 混合使用 ，

即 杂 化泛 函 理论 （ ＨＦ ） 。
一

般形式为 
：

ｐＢ Ｅ ｐｂｅ
ＥＴ ｐ （ ｒ ）

［ ］
＝
 ａＥ ｆ 
［ ＾（ｒ） ＋ ］  （
１
－

 ａ ） Ｅｘ  ［ ｐ（ｒ ） ］
＋  Ｅ ｃ  ［ ｐ （ｒ ） ］  （
２ ２９）
－



其中 ， 表示 Ｈ ａｒｔｒ ｅ ｅ －

Ｆｏｃｋ 近似 下 的 交换 能 ， ￡ ， 和 ￡， 表 示 Ｇ ＧＡ －

ＰＢ Ｅ 泛 函 下 的 交换


能 和 关联 能 ， ａ 指混合 比例 ， 且《 ｅ ［
０ ，
ｌ
］

。

年 等人 证明 当 时 计 算 所得 的 结 果 有 很 好 的 准 确 性 这种

７ １

９９６ Ｐ ｅｒｄ ｅ ｗ ａ ０ ２５
［ ］
＝
１ ，  ．
， ，

泛 函 被称 作 ＰＢＥ ０ 。
即为 
：

ｐ ｂｅ ｐｂｅ
［ Ｐ（ｒ ） ］
＝
Ｅｆ ｐ （ ｒ ） ＋  ［ ］
Ｅｘ  ［ ｐ （ｒ ） ＋ Ｅ ］


ｃ  ［ ｐ （
ｒ
） ］  （
２ －

３ ０

）
 ＼   ＾ 

在 年 Ｈ ｅｙｄ 等人？进 步将 ＰＢＥ 关联能分成短程项 ＳＲ 和 长程项 ＬＲ 两部分

一

２００３ ， （ ） （ ） 
，

杂 化泛 函 的 形 式 改 写 为 
：

１ 
６
 ＾ ｓ Ｒ ＾
Ｅ＾ ｛ ｃｏ ）
＝
 ａ ｛Ｅ ｆ ）
Ｅ＾ ＼ ｃｏ
）
＋ ａ ｛Ｅ

＾ ）
Ｅｆ ｛
ｃ ｏ ）

＇

＋（１ 
－

 ａ）Ｅ
ｘ
ｐＢＥ ＳＲ ＇

 ＋  （
１
－

 ａ ）Ｅ
ｐＢＥ Ｍ
ｘ  ｛
（ 〇） ＋ 
 Ｅ
ｐｂｅ
ｃ  ｛
（ 〇） 
其中 表示库伦屏 蔽参数
￡ Ｍ
， （ 〇 ， 而五 和 五ｆ
，

项贡献很小 ， 可以忽略 。
故有

ＳＲ ＳＲ ｐＢ Ｅ ＳＲ ｐｂ ｅ ｌ ｒ ｐｂ ｅ
ａ｛Ｅ
ｆ Ｅｆ ａ）Ｅ Ｅｘ Ｅ 
－ － ＇ －

（〇
＝
ａ） ＋ ＋ 〇） ） ＋ ａ） ２ ３ ２）
－
－

 １    
｛ ）  ）  ｛   （ ｘ  ｛  ｃ  （ （ 

当 ａ
＝
０ ， ｃｏ
—

＞ 〇〇
时 ， 表示 ＰＢ Ｅ 泛函 ； 当 ａ
＝
０ ２５ ． ， （ 〇— ０ 时 ， 表示 ＰＢ ＥＯ 泛函 ； 当 ａ
＝
０ ２５ ． 
，

ａ 时 代表 Ｈ Ｓ Ｅ ０ ３ 杂化泛 函 而 Ａ Ｗ ｄ＾ ＾ Ｋｇ ？
－

ＨＳＥ
－

１
： ＝ ＝
（ ０ ０ ３ ．
 ，  ；  ａ ０ ２５ ． ， ａ
ｒ ０ ２ ． （ 
。

ＨＳＥ０ ６ 杂 化 泛 函 当 前 广 泛 应 用 于 半 导 体 材料 计 算领 域 ， 通过 它 能够 得到 接近 实验 值 的 电


子 结 构 性质 ， 因 此本 文 中 关 于 半 导 体 能 带 带 隙 计 算 部 分采 用 ＨＳＥ０６ 泛 函 进 行 计 算 
。

２ ３ ４ ４ ． ． ． ＤＦ Ｔ ＋Ｕ


虽然通过 ＬＤＡ 和 Ｇ ＧＡ 的 方 法计 算 出 较 为 理 想 的 结 果 ， 但 是 针 对 电 子 之 间 的 库 伦排


斥作用 显著 的体系 ， 尤其有 ＾ 轨道和 ／ 轨道 电 子 的 体 系 ， 计算 结 果 与 实验值可 能差 异 偏



大 。 为此 ， １ ９９ １ 年 Ａｎ ｉ ｓｉｍｏｖ 等 人 ％ 通 过 引 入 描 述 电 子 间 强 关 联排 斥 作 用 的 Ｕ 值 ， 提出修


正的 Ｌ Ｄ Ａ＋Ｕ 。 类似地 ， Ｇ ＧＡ 泛 函 也 可考虑 加 入 Ｕ 值 （ Ｇ ＧＡ ＋Ｕ ） ，

二 者 统 称 为 Ｄ Ｆ Ｔ ＋Ｕ 
。

般形式可 以 表示为
一


：

ＥｄＦＴ ＋ Ｕ  ＝
 Ｅｄｆｔ 
Ｈ  ￣

 ［ （ ＾ ！ Ｐ ｍ  ，
ｍ， ）
￣

 （ Ｘ  Ｐｍ ｌ
，
ｍ
１
Ｐ ｍ
１ ，
ｍ
ｌ 
） ］  （
２ ３３）
－



＾
 ａ ｗ ｉ
ｌ
３
ｍ

２

上式 中 ， ｍ 为 占据数 ， ［／ 和 Ｊ 分 别 为 库 伦排 斥 能 和 洪 德 耦 合 参 数 实 际 有 效 值 为 ， 
。

般地 值具有 半 经验 性 对不 同 的 体系 来说 值 的选取会影 响 计算 的 结果 实际中


一

， ［／ ， ， Ｃ／ ，

Ｃ／ 值 的 确 定 可 以 参 考 前 人 相 关 研 宄 并 加 以 检 验 或 利 用 线 性 响 应 方 法进 行 拟 合 得 到 ［
７４ ］


。

２ ３ ５ ． ．
赝势法


若 电 子 在 周 期 性 固 体 中 运 动 考 虑 周 期 性 晶 格 势 影 响 将 波 函 数 写 成 布 洛赫 波 函 数 的
 ， ，

形式 。 再 通 过 构 造 的 平 面波 将 其 展 开 得 
：

Ｇｙｋ
９ Ａ ｒ
）
＝

 ＹＣ ｎ ＭＧ
＾  （
２ ３ ４）
－




Ｇ

其中 ， Ｇ 代表 晶 格倒格矢 的 整数倍 ，
代表 归
一

化 的 展开系 数 
。

电子分为 内 层 电子和 价 电子 如 果 将 内 层 电 子 和 原 子 核 视为 离 子 实 其运动近似成


一

， ，

“ ”
个 有效势 ， 这种 假想 的 势 称 之为赝 势 。 而价 电子与体系 的物理性质 关系 密切 ， 其满 足


的 波动 方程如 下 
：


２
ｆ
，

２
＾
［
—

Ｖ ＋ Ｆ ］
Ｔｆ （
２ ３ ５）
－



２ｍ


１ 
７
式中 ， 表示赝势 ， 表示价 电子赝波 函 数 ，
尽 表示价 电 子 能量 
。

赝 势 法 只 考虑 离子 实 引 起 的 有 效 势 和 价 电 子 ， 既减小 了 计算复杂度 ， 又 能很好 的 描述



系 统 的 相 关性质 。
按照使用 场景不 同 ， 常 见赝 势 包括 ：
模 守 恒赝 势 ［
７ ５ ］

、 超 软赝 势 ｍ 和 投影


缀 加 平 面波 赝 势 等 本 论文 采 用 投 影 缀 加 平 面 波 赝 势
［
６９ ］

。 
。

２ ４
．
固体能带理论


２ ４
． ． １ 能 带 结构


首先 能 带理论 是 个近 似 的 理论 它包含 了 以 下 三个基本 的 近似

一

， ， 
：

（ １ ） 绝热近似 ：
假 设 晶 体 中 的 离 子 实 均 周 期 性 静 止排列 在格 点 位置上 ，
将 多 粒子体系 问


题简化为 多 电子 问 题 
。

（ ２ ） 单 电 子近似 ：
单 电子在 固 定 的 原 子核 势场 和 其余 电 子构成 的平均 势场 中 运动 ，
将多


电子 问 题变为单 电子 问 题 
。

（ ３ ） 周 期 性势 场近似 ：
将离 子 实 势 场 和 电 子之 间 的 平均场近似为 周 期 性 势 场 ， 将变化场


当 作 微 扰来 处 理 
。

１ ９２ ８ 年 ，
布洛赫 （ ＲＢ ｌ ｏｃｈ ） 通过近似和 简 化 ， 将傅里 叶 分析方法用 于 薛 定 谔方程 
，

提出 了 布 洛赫 定 理
［
７７ ］


：

？ ＋  （
２ ３ ６）
－



其中 表 示 平 面波 波 矢 表示 晶 格参数 因 周 期 性势
＇

， Ａ ：
，
％〇
 ＝
 １ ，
２ ３
，
〕
。 

场 ， 有 ＾＋ １ ／？
〕
＝
 １
＾ 〕
，
代入则 相 应 的 薛 定谔方程为 
：

－
 （ ｈ
２
 
＞
２

＾ ＋ Ｖ ［ ｒ ） ／｛ｒ） ＝
ｓ ｙ／ ｛ ｒ ）
 ２ ３ ７）
￣ —

－

ｙ  （ 

ｌ  ２ｍ
 
Ｊ

在波矢 Ａ ：
和势场 Ｋ〔 ｒ〕 给定时 ， 电 子 的 薛 定 谔 方 程 的 系 列 解称 之 为 能 带 。 １ ９３ １ 年 ， 
威

尔逊 指 出 晶 体 结 构 中 电 子 的 能 级 分 裂 形 成 能 带 不 同 晶 体 材料 的 能 带 结 构 存 在 差 异 于
７８
［ ］

 ， 。

是提 出 能 带论 ， 根据 能 带 被 电 子 占据 的情况 ， 把能 带分为价带 （ 满带 ） 、 禁带和 导 带 （ 

空

带 ） 。
其中 ， 导 带底 与 价 带顶 的 能量之差称为 带 隙 。
如图 ２ ２ －

所示 ， 对 于二 维 石 墨烯和 ／？

－

氮化硼 的 能 带 图 ， 横轴表示倒 空 间 中 的 几何 点 （ Ｋ 点 ） ， 而纵轴表示 电子 能量 

。

１ 
８
 ４


８

．
 （
ａ）
：  
Ｗ

Ｎ   ４ ６ ７ｅｖ
－


ｒ ＾

ＵＬ 姻
 ｒ

图 ２ ２ －
ｍ

（ ａ）
ｋ

石 墨烯与
ｒ

（ ｂ ）  Ａ
ｒ

氮化硼 的 能 带 图

ｍ ｋ 
ｒ

Ｆ ｇ ｉ ．  ２ ２
－

（
ａ）  Ｂ ａｎ ｄ  ｄｉ ａ ｈ
ｇｒ ａ ｍ ｓ  ｏ ｇｒ ａ ｐ ｅ ｎ ｅ  ａ ｎ 
ｆ ｄ
 （
ｂ） ｈ

－

ＢＮ


固 体能带理论 ， 从 量 子 理 论 角 度 揭 示 了 半 导 体 内 部 电 子 运 动 规 律 为 半 导 体 器 件 设计
 ，

和 发 展 奠 定 了 理 论基 础 。 能 带 结 构相 关计 算 ， 目 前广泛运用 在金属 、 半导体 、 低 维 材料 等



研宄 ， 在 电学 、 声学 、 光学 、 磁 学 等 领域应 用 广泛 
。

２ ４ ２
． ． 态密度与 电荷密度


所谓态密度 （ Ｄ ｅｎ ｓ ｉｔ
ｙ ｏ ｆ Ｓ ｔａ ｅ ｓ

ｔ  ，  ＤＯＳ ） 指在 单位能量 范 围 内 所 占 据 的 电 子状态 数 。 
在

倒 空 间 中 单位体积 内 旋 假 设 能 带 结 构 为 ｆ
２

点 个数为 队 考虑
２

， ｋ ＝
２ ／  〔
２疋
〕
 （ 自 ） 。
／２ ｍ 
，

“
体积 ％ 状态数为

”

有  而 二 维材料 的 点在 个 环带 上 Ｍ
一

贝 ！
Ｊ
； ｔ ＝ ｋ ，
＝
２ ；ｒ ／ｃ ，

所 以 态密度为
２

ｆｉ Ｖ
ｒ ｄ
队 Ｋ ２ ２几
＝ ．
＝ ．

／
  ， 
：
 〔 〕

ｒ ｒ 、 ｉ
 ｄＮ  ｄＮ  ｄｋ  
ｍ
（
２ ３ ８）
－



分析密度 图 可 以 得 到 原 子 间 的 成键关系 、 价带和 导 带 宽度 、 各个 轨 道 的 态 密 度 贡 献 

、

比热 、 顺 磁磁 化 率 等 等 。 因此 ， 在 半 导 体 材料 、 固 体物 理 、 光 电 催 化 等领 域 的 相 关 性 质 计


算 中 广泛应用 。 态 密度分为局 域态密度 （ Ｌ ｏ ｃａｌ Ｄ ｅｎｓ ｉｔ

ｙ  ｏ ｆ  Ｓ ａｔ ｅ ｓ
ｔ
，
ＬＤＯ Ｓ ） 和 分波态密度


（ Ｐ ａｒｔ ｉ ａｌ Ｄ ｅｎｓ ｉｔ
ｙ ｏ ｆ Ｓ ｔ ａｔ ｅ ｓ ，
ＰＤＯ Ｓ ） 两种 。 对于 ＰＤ Ｏ Ｓ 的应用 更为广泛 的 ， 它 可 以 按 照轨道


角 动 量细 分 ， 确 定 主要 峰具体来 自 哪 些轨道 的 电 子态贡献 ， 进 而 分 析 成键 情 况 和 电 子 所 处



位置 。 比如某些原子的 ＰＤ Ｏ Ｓ 存 在 共振 峰 ， 说 明 两个 原 子 间 成键 。 此外 ， 态密度和 能 带具


有 致性 态密 度 图 可视为 能 带 图 纵坐标 的 投影
一

， 
。

电荷密度 指 电荷 分布 的 密度 ， 定义为每单位长度 、 表面积或体积 的 电 荷量 。 电荷 密度



图 可 以 直 观 反 映 出 电 荷 分布 的 疏密 程度 。 在实 际计算 中 ， 为 了 分析结 构优化前 后 的 原 子 间



成键情况 ， 常采用 （ 二次 ） 差分 电荷密度 

。

１ 
９
２ ５
．
计算软件 简 介


Ｍａ 是 常 用 的 材料 计 算 软 件 之 可用 于 建立 晶 体结构模 型 进行 性质 计

一

ｔｅｒｉ ａ ｌ ｓ  Ｓ ｔｕ ｄ ｉ ｏ ， ，

算和 分析等研 究 。 它 提供 多 个 功 能模块来 满 足 不 同 研 究领域计 算 ， 本 文 中 主 要 用 其 建模和



修 改结构 关于第 性原 理计 算 部分采用 ＶＡ Ｓ Ｐ 软件包实现 将在后 续介绍

一

， ， 
。

如图 所示 启 动 Ｍａ 后 新建 个 项 先打开 Ｎｅｗ
一

２ ３ －

ｔｅ ｒｉ ａｌ ｓ Ｓ ｔ ｕｄ ｉ ｏ ｍｙ ｒｏ ｅ ｃｔ 目 。 
， ，
＿ ｐ ｊ

Ｄ ｏ ｃ ｕｍ ｅ ｎｔ ， 选择  ３ ＤＡ  ｔ ｏ ｍ ｉ ｓｔｉ ｃ ， 如图  ２ ３ －

（ ａ ） 。
再点击  Ｂｕ ｉ ｌ ｄ
—
Ｂｕ ｉｌ ｄ  Ｃ ｒｙ ｓ ｔ ａｌ ， 根据 文 献或 晶


体库 中 的 结 构 参数 ， 选择空 间 群 （ Ｓ ｐ ａｃ ｅ Ｇ ｒ ｏ ｕｐ ） 和 点群 （ Ｐ ｏ ｉ ｎｔ Ｇ ｒｏ ｕｐ ） 。 然后 ， 点击 Ｌ ａｔ ｉ ｃｅ


Ｐ ａｒ ａｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓ 设置 晶 格参数 （ ａ、 ｂ 、 ｃ 和 ａ 、 １３ 、
ｙ 等 ） ，
接着 选 择 Ｂｕ ｉ ｌ ｄ 生成结构模型 ，
如图


２ ３
－

（ ｃ ） 和 （ ｄ ） 所示 。 最后 ， 如图 ２ －

３ （ ｅ ） 根据 原 子类型 、 键长和 键 角 关系 ， 添加 原 子并


设 置 每个 原 子 的 坐 标 。 由 于 本 文 所 研 究 的 材 料 均 为 二 维 材料 所 以 在 上 述 三 维 结 构 基 础 上 ， 
，

选取合适 的 切 面 （ 比如 ： ００ １ 面 ） 并添加 适 当 真 空层 ，
便 得 到 相 应 的 二 维 材料 
。

Ｕ   Ｗｎ ｄ
＾
ｌ ？ ｔ ｅ ｏ ？ ｉ ｉ ｗｉ Ｂ ｉ ｃ ｉ  Ｍ ｎ ｄｕ ｗ
ｌ ｏｗ


一 ． 一
， 一 一 
ｒ

＋ Ａ ？ 
，
Ｋ  Ａｔ〇ｍＳ


 产 

＾１ 
— —

一  ｎ」

［
Ｇｅ  ９ ：
０ ３３３



 ｜


￣

２ ＾ Ｉ
５
 ± ｜
ｂ ：

｜
〇 ｉ６６


￣



“
 丨  ＿
 Ｉ  ＿
 丨

Ｉ  ＝４ ＾  ｏｃｗｎｃｙ
 ｜
ｒ〇 ｃ ：

 ｜
〇 ｌｉｉ

⑷ 新 建项 目  （ ｂ） 建立 晶胞 
 Ｔｅ ｍ ｐ ｅ ａ ｕ ｅ ｒ ． ｒ ｆ ａｄ ｏｎ 
＊

蜃 ａ ｘ Ｕ Ｃ ｉ
ｙ
ｉ ｏ
ｔ ｌ

 — Ｂ ｕ ｌ ｄ Ｏｙ Ｍ


ｓ ｕ ？ 〇Ｍ
 卜 ｕ ｐ ｍ －  〇 ＜
ｍ
 ｓ ｍｍ ｇｍ  識《 Ｆ ＜ ｎ Ｍ
 ｜
〇ｍ  ｛ ？
 Ｎｏ ｎｅ  Ｃ Ｉ

ｓｏｔｒｏ ｐ ｃｉ
 广 Ａｒ ｗｏｔ ｒ ｏｐ ｃ
 ｉ

＆？＊ 〇 ？〇  Ｋ ＷＵ  ｌ
Ｈ Ｕ？ ｊ ｉ
 ３  ｖｗ  Ｕ Ｋ． Ｍ？ ｆ  ｓ ｎ ｗｎ ｒ
ａ 
ｉ

 ３＾
＊

ｚ ｊ＾
３
 一
—
ｄ 
．

； ｖ  ｕ  ； 
－

 ？ ｊｔ 二

二 一 一《


ｏｔ Ｍ Ｏｗ




ｈｎｆ ＾ Ｃ ｅ ｆ ｅ ｒ ｄ  Ｕ ０ Ｃ Ｃ  ｉ 

 丨

  
 Ｍｄ
 ｜  Ｈｅ Ｊ


ｐ

（
ｃ
） 选择空间 群 、
点 群 （
ｄ ）
设 置 晶 格 参 数 （
ｔ
〇 添加原子


图  ２ ３ －

Ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａｌ ｓ  Ｓ ｔｕ ｄｉ ｏ  构建模型

Ｆ ｉｇ ．  ２ ３ －

Ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａｌ ｓ  Ｓ ｔｕ ｄ ｉ ｏ ｂ ｕ  ｉ ｌ ｄ  ｍ ｏ ｄ ｅ ｌ

ＶＡ Ｓ Ｐ 软件包 主 要 应 用 于 材料模 拟 和 物 质 计 算 等 领域 它 由 。 Ｈ ａｆｎ ｅ ｒ 课 题 组开发 的 

，

可 以 基于 赝 势 平 面波基 组 的 密 度泛 函 理论 ， 求解 Ｋ ｏ ｈｎ －

Ｓ ｈａ ｍ 方程 ，
得 到 体 系 的 电 子态 和


能量 。 ＶＡ Ｓ Ｐ 程序 计 算流程 ， 如图 ２ ４ －

所示 。 它 主 要通过周 期 性边界条件来研 宄 原 子 、 
分

子 、 二 维 薄 膜等材料 的 晶 格参数 、 电 子特性 、 力 学特性 、 光学特性 、 磁学性质 等 。 此外 

，

利 用 超胞模 型 还 可 以 研 宄材料 的 晶 格动 力 学 （ 如 ：
声 子谱 ） 和 热力 学稳定 性 
。

采用 ＶＡ Ｓ Ｐ 软 件 进 行 模拟 计 算 ， 主 要包括 结 构 优化 、
静态 自 洽和 非 自 洽计 算等部 分 
。

结 构 优化 是 对 体 系 中 原 子 坐 标 进 行 调 整 ，
寻找 势 能 面极小值 ， 得到 晶 体 的 结构 参数 。
静态


自 洽 是 以 更 高 的 精 度计 算优化后 体 系 中 的 电 子 使 得体 系 能 量达 到 最 低 ， 。 而非 自 洽计算则


是基于 静态 自 洽 ， 根据 计算所 需选取波 函 数或者 电荷密 度作为初始值 ， 求解 能带 、 态密度



２０

等性质 。 ＶＡ Ｓ Ｐ 软件计 算所 需 的 四 个输入文件为 Ｉ Ｎ Ｃ ＡＲ 、 ＰＯ Ｓ ＣＡＲ 、 ＰＯ ＴＣ ＡＲ 和 Ｋ Ｐ Ｏ ＩＮ Ｔ Ｓ 
。

？
 Ｉ Ｎ Ｃ ＡＲ 描述计算参数设置 的 文件 
。

？
 ＫＰ Ｏ Ｎ Ｔ Ｓ
Ｉ 描述在倒 空 间 中 Ｋ 点 取 样 的 方法和 密 度 
。

？
 Ｐ Ｏ Ｓ Ｃ ＡＲ 描述结构模型 ， 主 要包括 晶格常 数 、 原子类型 、 个数和 坐标 
。

？
 Ｐ Ｏ Ｔ Ｃ ＡＲ 描 述体系 包含 的 元素 赝 势 信 息 
。

计 算完成 后 ， ＶＡ Ｓ Ｐ 软件根据 Ｉ Ｎ Ｃ ＡＲ 中 参 数 设置 不 同 ， 生成 不 同 的 输 出 文件 ， 常见的有



Ｏ ＵＴ Ｃ ＡＲ 、 Ｃ ＯＮ Ｔ Ｃ ＡＲ 、 Ｄ Ｏ Ｓ Ｃ ＡＲ 、 Ｃ Ｈ ＧＣ Ａ Ｒ  和  Ｅ Ｌ Ｆ Ｃ ＡＲ  等 
。

？
 Ｏ Ｕ Ｔ Ｃ ＡＲ 文件包含体系 的 能 量 、 费米 能级 以 及 原 子受力情况 
。

？
 Ｃ ＯＮ ＴＣ ＡＲ 文件包含结构优化后 的原 子位置 
。

？
 Ｄ Ｏ Ｓ Ｃ ＡＲ 文件包含态密度和 积分态密度 
。

？
 Ｃ Ｈ Ｇ Ｃ ＡＲ 文件和 Ｅ Ｌ Ｆ ＣＡＲ 文件分别 表示 电荷密 度和 电子局 域 函 数 
。

尝试 电子密度 、
电 子波 函 数


写 出 交换 关 势 表达式

ｈ
构造哈密 顿量


子空间 对角 化 、 优化迭代 
］

计算 自 由 能Ｅ


子密度 
否
电子密 度


输出结果 ， 写波函 数


图 ２ ４－

ＶＡ Ｓ Ｐ 程序计算流程 图

Ｆ ｇ
ｉ ．  ２ ４  Ｆ ｌ ｏｗ  ｃ ｈ ａｒ ｔ ｏ ｆ
－

  ＶＡ Ｓ Ｐ  ｐ ｒ ｏ ｇｒ ａ ｍ  ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａｔ ｉ ｏ ｎ


２ ６
．
本章小结


本 章 主 要介 绍 与 研 究 相 关 理论 方法 包含 密 度 泛 函 理论 交 换关 联泛 函 和 固 体 能 带 理
 ， 、

论 以及 些 常 用 的 建 模 软件 等 其中 密度泛 函 理论采用 电子密度代 替 电子 多 体波 函 数

一

。 ， 
，

将 薛定 谔方程转换为依 赖于 电荷密度 的 泛 函 。 而 不 同 的 交换 关联泛 函 主要描述对 体系 中



多 电 子 间 相 互作 用 的 不 同 近似 能 带 理论则 是 种 研 究 晶 体 中 电 子 运动 的 近似 理论
一

。 
。

２ 
１
 第三章 新型 Ｙ
－

ＸＹ Ｘ （

＝
 Ｓ ｉ
，  Ｇｅ  Ｙ ；

＝
 Ｓ  Ｓ ｅ）
５
纳米材料 电 学 性质 的 研究


３ ． １ 研究背景


随 着 半 导 体集 成 工 艺 进 入 ３ ｎｍ 技术节 点 ， 传 统桂基材料 的 漏 电 功 耗 增 大 ， 短沟 道 效


应 加 剧 这 对 传 统 集 成 电 路 性 能 和 制 造 提 出 挑 战 而 二 维 纳 米 材 料 因 电 子 被 束 缚在 二 维 面
，  。

内 ， 具有 比表面积 大 、 迁移 率 高 、 带 隙 可 调 控 等优 点 ， 在 电 子器件 、 自 旋 电 子学等领域 的



应用 前景广 阔 ， 未 来有 望 成 为 传 统 硅 基 材 料 的 可 替 代 方 案 ， 从而延 续摩 尔 定律 。 同时 ，

二

维 材 料 具 有 不 同 于 三 维体 相 的 独 特 性 质 ， 也 引 起研 宄 者 的 关注 ， 比 如 Ｍ〇 Ｓ ２ 的 剥 离 单层 
，

会 出 现 间 接 带 隙 到 直接 带 隙 的 转变 黑磷 的 带 隙 大小 与 层数有关 层状 的 厚度

８° ８ １

Ｐｔ Ｓ ｅ ２
［ ］ ［ ］

、 、

增加 引 起从半 导体到 半金属 性质 变化 ［

８２ ］


。

石 墨烯具有超高 的 电子迁移率 ， 但其零带 隙 的特 点 ， 降低 了 开 关 电流 比 ／ ， 极大地 限



制 了 它 在 电 子器件领域 的 应用 。 而以 Ｍ〇 Ｓ２ 为代 表 的 Ｔ ＭＤ ｓ 家族具有适 中 的 带 隙 ， 被认为



是 种 很有前途 的 候 选材料 但 其 电子 迀移 率 并 不 高 在高性能 的

２
＾ 
１ １

Ｆ ＥＴ ＾
一

， （ ２ ０ ０ ｃｍ ） ，

器件 中 应用 有 限 。 对于 黑 磷 的 载流 子迁移 率 可达 ｌ Ｏ ｋｍ ＾ ２ １

， 并且 具有 可 调 的 直接带 隙


［
８３ ］

。 然而 ， 其在 室 温 下 稳 定 性 差 ， 很容 易 被氧化 ， 这也严重 限制 其应用 

。

因此 ， 研究人员
一

直致力 于 寻找更 多 结 构稳定 且 具有 高载流子迁移率 的 新型 二 维半



导 体 材料 二 维 单硫 族 化 合物 等 起 了 研 究 者们 的 关 注
８ ４
。 （ ＧｅＳ 、 ＧｅＳｅ 、 ＳｎＳ 、 ＳｎＳ ｅ ） 引
［ ］


。

其中 ， ａ 相 是 类似 磷 烯 的 层 状褶 皱 结 构 ，
（
３ 相 是类似于氮化硼 的 层状结构 ， 而 Ｙ 相 是具有


四 个 原 子 层 厚 度 的 六方 晶 格 。 此外 ， 外部 电场 、 应 力 常 作 为有 效 的 电 学 性质 调 控手 段 。 
比

如 等人 报告称ａ 在 ％压力应变 下 发生 半导体 金属 转变 等人 

证
８ ５ ８６
， Ｋ ｈ ａｎ ｇ ［ ］
－

Ｇｅ Ｓ １ ５
－

。 Ｇ ｕ ａｎ ［ ］

明 ／
？
－

Ｇ ｅ Ｓ ｅ 的 铁 电 极 化 值 在 较 小 应变 下 （ 约 １ ％） 会显著增 强 
。

最近 等人＿通过 工 艺成功合成 了 二维 Ｇｅ Ｓ ｅ 晶 体 结 构 并表 现 出

５
， Ｌｅｅ Ｃ ＶＤ 丫
－

， ３ ｘ ｌ 〇

Ｓ ／ｍ 的髙导 电性 ， 与 其 他 二 维 层 状 半 金 属 材料 相 当 。 尽管 Ｔ ｈ ａ ｎｈ 等人 研 究 了 应变 和 电 场


对 单层 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 、
ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 的 电 子 和 光 学 特 性 的 影 响 ， 但在其热 力 学稳定 性 、 应变 和 电 场 调 控


双层 的 电子结构 、 载 流 子 迀 移 率 以 及 各 项 异 性等 方 面 没 有 讨 论 ， 尚 未对 Ｙ
－

ＳｉＳ 和 Ｙ Ｓ Ｓｅ
ｉ
－


单

层 结 构进 行 系 统研 究 。 因此 ， 本 章 主 要 是 根据 ＤＦＴ 计算 ， 探究二维 Ｙ
－

ＸＹ Ｘ （

＝
 Ｓｉ ，
Ｇｅ Ｙ ；


＝

Ｓ ，
Ｓ ｅ） 的 电 学 特性 ， 分析 电场 、 应力对于 能带 的影响 ， 并计算 ｙ
－

ＸＹ 的 载流子迁移 率 ， 从而


为 实 现 电 子 器件和 离 子 电 池 电 极 的 应 用 提供 理论指 导 
。

２２

３ ． ２ 研究方法


３ ． ２ ． １ 密度 泛 函 微扰法


密度泛 函 微扰法 是从头算 晶 格动 力 学 中 利 用 第 性 原 理计 算 声 子 色 散 的 方 法之

［
８ ９ ］
一 一


。

在 绝热近似 下 ， 体系 的 晶 格动 力 学满足 
：

３
－

ｉ
（ 
｝

首 先 求解体 系 的 定 态 薛 定 谔 方 程 得到 电子 的 总 能量 其 哈密 顿量为
６
五 Ｒ
１
［ ］

， ， 
：
（ ）

＾ｙ ｙ 
＾
１

／ｆ （ ｉ ？ ） ＝ －

＋ ￡！ 〇
－

２

）

２
＾ ＼
ｒ
－

ｒ

＼

其 中 ， 为 电子 的动能项之和 ； 为 电子 间 的 势 能项之和 
；

Ｓｒ
ｕ Ｖ
＾为 电 子 和 原 子 核 之 间 势 能 项 之 和
－

Ｒ
＾
；

２ 
台
为 原 子 核之 间 的 势 能 项 之和 
。

晶 格振动 的 动 力 学 矩 阵 的 久 期 方程可表示为 
：

 ｄＥ （ Ｒ）
ｄｅｔ  １
＜
 －

ｃｏ
２
 ＝
０
 （
３
－

３

）

机 Ｍｊ  ｄＲ ｄＲ
， 
ｊ

根据 理论 当 体系 处在平衡 结构 时
９Ｑ
Ｈｅ ｌｌ ｍ ａ ｎｎ Ｆ ｅ ｙ ｎｍ ａ ｎ
－
［ ］

， 
，

＆
勞 。  
＾

同时 ， 采用 基态 电荷密度 ％ｗ 的 形式描述作 用 于 原 子核 上 的 力 为 
：

＿
Ｆ ｉ
１

＝

＋
Ｊ
戶
 Ｒ 
阶ｒ
ｉ
ｆ（ ）

ｄ
ｊ

ｄｒ ＿

ｄＲ

，
（
３
－

５）


其中 ， 表示 电子和 原 子 核 间 的 势 能 项 之和 ， 表示基态 电 荷 密度 
。

因此 ， 式 （ ３
－

３ ） 中 的 Ｈｅ ｓｓ ｉ ａｎ 矩 阵元可写成 
：

幽 １  鹽ｄ ＾Ｍ ｄ ＾ ｌ

卜 ＋
卜
 Ａ
＋
 ＝

ｒ  ｒ ｒ  ３
．

６）
Ｒ ）


（ 

ｄＲ
ｉ
ｆ Ｒ
ｊ  ｄＲ
ｊ  Ｊ
 ｄＲ
ｊ  ｄＲ
ｊ
Ｊ
 ｄＲ ｄＲ
ｊ ｊ  ｄＲ
ｉＲｊ
ｆ

根据体系 电 子总 能量对 原 子核 位移 的 阶和 二 阶导 数计算得 到 晶 体 的 平衡结构和 晶


一

“ ”
体振 动 性 质 从 而 得 到 力 常 数矩 阵 和 声 子 谱 如 果 声 子 谱 有 虚 频 说 明 出 现 软 模 现 象
， 。 ， 
，

２ 
３
意 味 着 材料 动 力 学 不 稳 定 
。


２ ２
ＡＥ 
＝
ｍ ｃｏ Ａｕ （
３
－

７）


 ＾

上式 可 以 看 出 体 系 能 量 的 变 化量 也为负 值 即 负 频率 
体
２
（ ３
－

７ ） 中 ， 当 （ 〇 ＜ ０ ， Ａ￡ ， ，

系 能 量 将会 降 低 ， 体 系 结 构 会 向 能 量 更低 的 结 构 转 变 
。

３ ． ２ ２ ．
分子动力 学


分子动 力 学模拟 是 种 以 经典力 学为基础 的 仿真计算方法 材料体 系 中 所有 粒子


［
９ １
］
一

的 坐标和 速度 均 是 确 定 的 ， 第 个原 子所受力 是 由 其受 到 的 势 能 决 定 的
／ ，
即 体系 中 总 势 能


ｃ／
化 对第 ）
／ 个原子 的 负 梯度 
：

＾ 。 、  ｄ ｕ｛ｑ）  ＼
ｄＵ ．  ｄ Ｕ ．  ｄＵ 
｝

ｆ
，

ｚ
—
 ＝ － —

ｚ ＋ —

ｙ
＋ —

（
３
－

８

）
＾

势能 表示体系 中 除第 ／ 个原 子核 以 外 ， 其他所有 原 子核 与 电 子对第 ｆ 个原 子核 的 作



用力 。 由 于 原 子之 间 和 活性 点 位等相 互作用 ， 对 系 统 的 分 子 动 力 学 模拟 可 以 从 分 子 尺 度 上


研 究 结 构 的 变化 过程 
。

３ ． ２ ３ ．
形变势理论


半 导 体 的 载 流子 迁 移 率 是 衡 量 其在 电 子 器 件 中 性 能 的 重 要 指 标 之 电场不变时 
电
一

。 ，

子 的 移 动 速度 ｖ 与 迁移 率 ＾ 成正 比 ， 即 ｖ
＝

；
＾ ， 迀移率越 大 ， 电 子移 动 速度 也 就 越 快 。

载

流子迁移 率 的 具 体计算 方 法是 基于 和 提 出 的 形变 势 理论 公式如 下

９２
Ｂ ａｒ ｄ ｅ ｅ ｎ Ｓ ｈｏ ｃ ｋｌ ｅｙ
［ ］

， 
：

ｅｈ Ｃ
＿  ２ 
Ｄ
＾
￣

２ Ｄ
ＫＢ Ｔｍ Ｅｆ  ３ ９）
－

 ｍ （ 
ｄ

上式 中 ｅ 、 纟 、 ＆ 分别 表示单个 电 子 的 电 荷量 （ 元 电荷 ） 、 约 化普 朗 克 常 数 、 玻尔 兹曼 常


数 Ｔ 表示温度 般取室温 Ｋ 和 分别 代表沿某方 向 方向或 ｙ 方向 的有


一

。 ， ３ ００ 。 Ｏｃ ）

效质 量和 平均有 效质 量 有 效质 量计算 公 式如 下 ［
９ ３ ］

。 
：

２
１ １  ｄ 
Ｅ
３ ０）
－

１
（ 

等式右边 的 二 阶 导 数值可利 用 Ｏｒ ｉ
ｇ
ｉ ｎ 根据 能 带 图 中 的 导 带 底 （ Ｃ ｏ ｎｄｕ ｃ ｔ ｉ ｏｎ Ｂ ａ ｎｄ Ｍ ｎ ｍ ｕｍ ｉ ｉ

，

ＣＢＭ ） 与价带顶 （ Ｖａ ｌ ａｎ ｃ ｅ  Ｂ ａ ｎ ｄ Ｍ ａ ｘ ｍ ｕｍ Ｖ Ｂ Ｍ
 ｉ
， 
） 数值分别 进行二 次 曲 线拟 合或求二 阶 导


数得到 ， 进而 计算 出 电 子与 空 穴 的 有 效质 量 。 而平均有 效质 量 是 由 沿着 ｊｃ 方向与 ｙ 

方

向 的 载流 子 有 效 质 量 共 同 决 定 ：
＝

＾＾
ｎ ｎＣ
ｙ

。

Ｑ ｄ 代 表 二 维 材料 的 面 内 刚 度 可用 如 下 公式计算
［
９ ４ ］ ［
８ ３ ］

， 
：

２４

 Ｅ 
—

 Ｅ 。
Ｃ １ Ｄ
ｔｓＬ 
２
《 ＇
＿

３
－

１ １
（ 
）

其中 ， 五 、 及 和 汾 分 别 代 表 施 加 应变 后 、 初 始 状态 的 能 量 和 平 面 内 材料 的 截 面 积 ， Ｚ〇 
和

ＡＬ 是沿 ；ｃ 或 ：
ｖ 方 向 的 晶 格 常 数和 形变量 。
使用 Ｏｒ
ｉｇ ｉ ｎ 拟合 出 的 二 阶导 系 数对应 公式 中 的


参数项 即 可计算 出 面 内 刚 度 的 值 
。

另外 ， 及 表 示 二 维 纳 米 材料 在 ；ｃ 或 ＿
ｖ 方 向 的 形变 势 常 数 ， 即 应变 引 起 的 带边绝对 能


量变化 通过使 用 真 空 能 级 校正 的 方法得 到 ［

８ ３ ］

， 
：

＾ ＾ＶＢＭ ＾

￣

２
￣


３


ＶＢＭ ＣＢＭ  ＣＢＭ ） 

－

ａｂ ｓ ｖ ａ ｃｕ ｕｍ １
（ ） （ （ 
）

其中 ，
化 是 能 带计算 中 得到 的 带边能量 ， 是静 电势 计算 中 得到 的 真 空 能级 能


量 。 而 电子 （ 空穴 ） 的 形变势 五 １ 可通过 Ｏｒ
ｉｇ ｉ ｎ 拟合 Ｃ Ｂ Ｍ （ ＶＢ Ｍ ） 的 带边绝对 能量变化


值 ／ ＾ 与 形变 的 线性关系 得到 ，
即 Ａ￡ 
＝
 ￡ １ （
ＡＺ ： ／ Ｚ
＾ 。 当然 ， 计 算 中 还 需 考虑 泊 松 效应对于


带边 的影 响 ，
即 形变方 向 晶 格不 优化 ， 而 在 其垂 直方 向 上优化 
。

在公式 （ ３
－

９ ） 中 有效质 量 ｍ 和 形变 势 常 数 及 对载流子迁移 率 的 影 响 比 较大 ， 
往往在

各 向 异 性方面估计不 是 很合理 。 因此 ， 修正 的 载流子迁移 率计算 公 式如 下


＇

 ｅｈ ＼ ５ Ｃｎ ＋ ３ Ｃ ２２ ）
／ 
Ｓ

＾
 ＫＢ Ｔｍ ｘ
ｍ
ｄ （
９ Ｅｌ ＋ ｌＥ
ｌ ｘ
Ｅ ｌ
ｙ
＋ ４Ｅ
ｌ ）
／ ２０


 ｊ ｊ
－

＜ ｌ
（ 
）
３

ｅｈ  （
３ ＣＵ ＋ 
 ５ Ｃ ２２ ）
／ Ｓ
 

￣

２
 ＫＢ Ｔｍ ｍ
ｄ ｛
ＡＥ
ｌ ＋ ｌＥ ｘ
Ｅ ＋ ９Ｅ ）
ｌ ２０

ｙ ｌ ｌ
ｙ ｌ
ｙ

式中 阳 和 叫 表 示 材料 沿 ；ｃ 和 ｙ 方 向 的 有 效质 量 ， Ｃｕ 和 Ｃ２ ２ 为沿 ； ｃ 和 ｙ 方 向 的 弹性常数 
。

ｒ 表 示 温度 ，
计算 中 设定为室温 ３ ００ Ｋ 。 五Ｕ 和 五＾ 定 义为形变势 常 数 
。

在本章 中 ， 载流子迀移率 的 计算均采用 公式 （ ３

－

１ ３ ） 。 ＶＡ Ｓ Ｐ 软件包用 于 相 关计算 ，

截

断能为 ４ ０ ０ ｅ Ｖ 力 与 能 量 的 收敛条 件 分别 设 置为 Ｖ Ａ 和 沿 方 向 添加 至少

＿

５
， ０ ０ ． １ ｅ ／ １ ０ ｅ Ｖ 。 ｚ

Ａ 的 真空层 以避免层 间 相 互作用 ％

２ ０ ，
并采用 ＤＦＴ Ｄ３ －

色散 方法 描 述范德 瓦 尔 斯 力 ｔ

。

布

里渊 区 选取 以 ｒ 为中心的 １ ５ ｘ １ ５ ｘ １ 和 ２ １
ｘ２ １
ｘ １ 的 撒 点 进行 结 构 优化和 静态 自 洽 。 为证 明


二维 Ｙ
－

ＸＹ 材料 动 力 学 稳 定 性 ， Ｐ Ｈ ＯＮ Ｏ Ｐ Ｙ 代码被用 于计算声 子谱 分子动 力 学采用



４ ｘ４ 超胞结构 ， 在 ＮＶ Ｔ 系 综模拟 ６ ０ ０Ｋ 温度 下 的 热 力 学稳 定 性 ，
模拟时 间 １ ０
ｐｓ 
。

３ ． ３ 计算结 果 与 分析


３ ． ３ ． １
几何结构 与 稳 定 性


首先 ， 利用 Ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａｌ ｓ  Ｓ ｔｕ ｄ ｉ ｏ 软件构建 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 单层 的 几何结构 。
如图 ３
－

１ 所示 ，
优化


后的 单层 晶 格 常数为 人 这与 之前 理论值 人 和 实验值

８７
８ ８
〇６ ８ ６ 人
［
９ ８
７８
］ ［ 
］

３ ３ ８０ ７３
－

丫 ． ， （ ． ） （ ３ ．

２５

十 分接 近 （ 表 ３
－

１ ） 。 〇６ －

８６ 键长为 ２ ５７． 人 ， 〇６ 〇６ －

键长为 ２ ９２ ． 人 。
丫
－

〇６ ８ ６ 单层是 〇６ 与 ８６


构 成 的 六元蜂窝 结构按 照 ＡＢ 堆叠 方式堆 叠 而成 ， 属于 Ｐ 〗ｍ ｌ 空间群 。 与二维 ａ －

Ｇｅ Ｓ ｅ 和 Ｊ３

－

Ｇｅ Ｓ ｅ 的 两 个 原 子 层 厚 度 不 同 ，
Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 是 四 个原 子层 厚度 ， 呈 现 出 ＡＢ 堆 叠 的 Ｙ 构型 
。

 （
ａ
）  ａ －

Ｇｅ Ｓ ｅ Ｂ －

ＧｅＳｅ ｙ
－

Ｇｅ Ｓｅ 丨

丨
（
ｂ）


丨
￡ ．
靜§零１ ｜ 
｜

ａ １

ｉ

［   ＿  Ｊ ｕ  ：  

图 ３
－

１  （ ａ ） 体相 丫
－

ＧｅＳ ｅ 的俯视 图 与 侧视 图 。 （ ｂ ） 优化后 的 二 维 ｐＧｅ Ｓｅ 单层


Ｆ ｇ ｉ ．  ３
－

１
 （
ａ）  Ｔｏ ｐ ｖ ｉ ｅ ｗ  ａ ｎｄ  ｓ ｉ ｄ ｅ  ｖ ｉ ｅｗ ｏ ｆ ｂ ｕｌ ｋ ｙ

－

ＧｅＳ ｅ ．

 （
ｂ） Ｏ ｐｔ ｉ ｍ ｚｅ ｄ ２ Ｄ ｙ ｉ
－

ＧｅＳｅ  ｍ ｏ ｎ ｏ ａｙ ｅ ｒ
 ｌ
 

表 ３
－

１
 Ｙ
－

ＧｅＳ ｅ 单层 的 晶 格参数和键长 （ 单位 ：
埃 
）

Ｔａｂ ．  ３
－

１ Ｌ ａｔ ｔ ｉ ｃｅ
 ｐ ａｒ ａｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ｓ  ａｎ ｄ  ｂ ｏ ｎｄ  ｌ ｅｎ
ｇｔ ｈ ｓ  ｏ ｆ ｙ 
－

ＧｅＳｅ  ｍ ｏ ｎ ｏ ａｙ ｅ ｒ ｌ
 （
ｕｎ ｉ ｔ ：  Ａ 
）


晶 格 常数 （ ａ
＝
ｂ ）

厚度 ｈ Ｇｅ －

Ｓｅ 键长 
Ｇｅ Ｇｅ －

键长


本 文 ３ ． ７８  ４ ６ ５
． ２ ５７
．  ２ ９２

．

文献 ［
９８
］
 ３ ． ８０  ４ ７ ２
． ２ ５８
．  ２ ９８

．

实验值 
３ ． ７ ３ ±０ ０ ． １

４ ６２

Ｚ ５２

２ ９４

．

“ ”

实验制 备 的 Ｇｅ Ｓｅ 层状结构 显示 出 互补 特征 剥离其中 层得到二维 Ｇｅ Ｓ ｅ 

单
一

－ －

Ｙ ，
ｙ

层 使 用 如 下 公 式计 算剥 离 能 ［
９ ９
］

， 
：

Ｅ身
Ｅ
？ ３ ４）
－

１
（ 

其中 ， 爲 ，。 表示真空 中 孤立 的 ｎ 个单层 的 能量 ， 及 表示 由 ｍ 层 组 成 的 块体 的 能 量 ， ３ 
是

块 体 晶 胞 的 平 面 内 面积 计 算 单层 的剥 离能为 低 于 实验 中 石 墨烯

２
７ ７ ３ ｍ ｅ Ｖ Ａ
＿

。
Ｙ
－

ＧｅＳ ｅ １ ． ，

＿
和磷烯 因此 可 以 采用 机械剥

２ ２ ９９
ｍｅＶＡ
２
－

２ ３ ｍｅ ＶＡ Ｂ Ｎ ｍ ｅＶＡ
－ －


［

２
＇

（ ） 、 办 －

（ ３２ ） （ １ ） 。 ，

离 和 液体 剥 离 等 常 用 方 法 来得 到 Ｙ
－

ＧｅＳ ｅ 单层 
。

其次 在 不 改变外 层价 电 子 数 情况下 采用 同 主族元素 替 换 的 思想 将

４］
Ｇｅ Ｓ ｅ
［
１

目 
－

， ， ，
Ｙ

单层 中 的 Ｇｅ 原子用 Ｓｉ 原 子 取代 ， 从而得到 丫
－

ＳｉＳｅ 单层结构 ，
同 时 考虑 Ｓｅ 被 Ｓ 取代后 的


Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和  丫 Ｓ ｉ Ｓ
－

单层 
。

２６

 ｙ Ｓ Ｓ
－

ｉ
 ｙ
－

Ｓ Ｓｅ ｉ
ｙ
－

Ｇ ｅ Ｓ ｙ
－

Ｇ ｅ Ｓ ｅ 单位 ：

埃


７

Ｕ麟 观 观 观
８ ． ２７ ５ ７ ６５


图 ３
－

２ Ｙ －

ＸＹ 单 层 优化 后 的 几 何 结构

Ｆ ｉｇ ．  ３
－
２ Ｇ ｅ ｏｍ ｅｔ ｒ ｉ ｅ ｓ ｏｆ 
ｔ ｈ ｅ  ｏ ｔ ｉ ｍ ｉ ｚｅ ｄ
ｐ ｙ 
－
ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ


如上 图 ３
－

２ 所示 ，
单层 Ｙ
－

ＸＹ Ｘ （
＝
 Ｓｉ  ，
Ｇｅ ； 
Ｙ ＝
 Ｓ  ，
Ｓｅ） 的 结构 ， 可 以看 出 Ｓｉ 与临近的 
Ｓ

（ ８６ ） 成键 ， 键长分别 为 ２ ３２． 入 （ ２ ４８ ． 人） 。 而 〇６ －

８ 和 〇６ －

８６ 键长为 ２ ４５． 人 和 ２ ５７． 人 。 

在

空间上 ， 沿 ｚ 方 向 构成 四 个原子层厚度 的 Ｙ Ｘ Ｘ Ｙ 的 结构
－ － －

，
丫
－

ＳｉＳ 、
丫 Ｓ Ｓｅ
ｉ
－

、
ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 Ｙ

－

Ｇｅ Ｓ ｅ 厚 度 分别 为 ４ ０ ８
． Ａ 、 ４ ２ ７ ． Ａ 、 ４ ５ ７ ． Ａ 、 ４ ６ ５ ． Ａ ，
具 体 的 晶 格 常 数在 表 ３
－

２ 中 。 为了验


证 ｙ
－

ＸＹ Ｘ （

＝
 Ｓｉ ， 
Ｇｅ Ｙ ； 

＝
 Ｓ ，
Ｓ ｅ） 单层 结 构 的 稳 定 性 ， 根据 如 下 公 式计 算 其 结 合 能 
：

＋ ｂ Ｅｒ Ｅ
Ｅ ＝
ａＥ ａ ＋ ｂ）

￣

  Ｉ 
３
－

１ ５）
〇〇ｈ   ｉ ｘ  ， 〇 ｔｕ ｉ ）   ｛ （ 

式中 ，
＆ 和 尽 分别 表示单个 Ｘ 原子和 Ｙ 原子 的 能量 ，
代表 ｙ
－

ＸＹ 原 胞 的 总 能量 ， 
ａ

和 ６ 表示 ｙ
－

ＸＹ 原胞 中 包含 的 Ｘ 和 Ｙ 原 子个数 。
如表 ３
－

２ 所示 ，
ｙ
－

ＸＹ 单层 的 结 合 能 按 大


小 顺序 为  Ｙ ＳｉＳ
－
＞
丫 

－

ＳｉＳｅ ＞ ｙ 

－

Ｇｅ Ｓ  ＞
 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ ， 依 次为  ５ ０ ５ ｅ
． Ｖ ／ ａｔ ｏ ｍ 、 ４ ６ ４ ｅ Ｖ ／ ａｔ ｏ ｍ
．  、 ４ ５ ５  ｅ Ｖ ／ ａｔ ｏ ｍ
． 
、

这 些 结 果 高 于 二 维 畦稀 和二维
Ｑ
Ｖ Ｖ Ｇ ｅ ２ Ｓ Ｖ
１ １

７ ２ ｏｍ  ４ ５ ８ ａｔ ｏ ｍ
［

４ ３ ７ ３ ａｔ ｏ ｍ
］

． ｅ ／ 。 （ ３ ． ｅ ／ ａｔ ）  （ ． ｅ ／ 
）

的 结合能 与 二维 的 结 合 能相 当 这表 明 单层 具有高

２］ ３］
Ｖ ＸＹ
１ （ ） １ （）

Ｆ ｅ Ｂ ２ 
［

ｏｍ
［
４ ８７ ｅ ／ ａｔ
－

（ ）
， ． 。
ｙ

稳 定 性 和 较 强 的 成 键特 性 
。

表 ３
－

２
 ｙ
－

ＸＹ 单 层 优化后 的 晶 格 常 数 和 结合 能

Ｔａｂ ．  ３
－
２ Ｌ ａｔ ｔ ｉ ｃ ｅ  ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｎｔ ｓ  ａ ｎ ｄ  ｂ ｉ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ  ｅ ｎ ｅ ｒｇ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ  ｔ ｈ ｅ  ｏ ｐｔｉ ｍ ｚ ｅ ｄ ｙ ｉ

－
ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ


体系  厚度
°
ａ
＝
ｂ （
Ａ ）  Ｘ Ｙ （Ａ －

）  Ｘ Ｘ （Ａ －

） （
Ａ ）  Ｙ Ｘ Ｙ
－ －

（ ）  ￡ ｃ〇ｈ（ ｅ Ｖ ／ ａｔ ｏｍ ）



ｙ Ｓ Ｓ
ｉ
－

３ ． ５９  ２ ３２ ．  ２ ６ ０ ． ４ ０８．  ９５ ７０ ．  ５ ０５

．

Ｓ ｉ Ｓ ｅ ３ ６８  ２ ４８  ２ ６ ５ ４ ２７  ９４ ０３  ４ ６４

ｙ
． ． ． ．
． ．

Ｇ ｅ Ｓ ３ ６５  ２ ４５  ２ ９ ６ ４ ５７  ９ ６ ３ ７ ４ ５５

ｙ ． ．
． ． ． ．

ＧｅＳｅ ３ Ｊ８ １ ５ ７ Ｚ ９２ ６５ ９４ ８２ ４ ３７

ｙ ＾
． ．

     

为了确定 Ｙ
－

Ｘ Ｙ Ｘ （
＝
 Ｓｉ ，  Ｇｅ  Ｙ ；

＝
 Ｓ ，
Ｓｅ） 单层 的动力 学稳 定性 ， 本文研 究其声子色散 
，

如图 ３
－

３ 所示 。 可 以 很清晰 的 看 出 ，
ｙ
－

ＸＹ 单层 的 声 子谱无虚频 ， 并且类似 于石 墨烯 、 
黑

磷 、 Ｍｏ Ｓ２ 和 Ｓ ｎＳ ｅ 等 二 维 材料 ，
共有 １ ２ 种振动模式 ： ３ 个声学模式和 ９ 个光学模式 ， 
光

学支和 声 学支分离得很好 
。

２７

 ￣ ￣ ￣ ￣

 １ 
— —

丫 
獅
５ ０ ０ ｉ
：

５００ ：

 ｊ  ｊ ｜ 

４００
－

 ４００

－

４００
ｉ

：
－
瞧


ｆ
￣ ￣ ＾
 

Ｇ ｅ Ｓ＾



＇
：

４００

ｆ
應 

＿ ＿ ＾




＾
 ＧｅＳ ｅ

－  


－

ｙ ｊ  ｙ

３ ００
－

 ｉ  
！

２ ００
－
Ｓ ２００

｜


ｉ  ｉ  ｉ  
ｉ

    


ｒ ｍ ｋ ｒ ｒ ｍ ｋ 
ｒ

图 ３
－
３
ｙ
－
ＸＹ 单层 的 声 子谱

Ｆ ｉｇ ．  ３ －
３ Ｐｈｏ ｎ ｏ ｎ  ｓ
ｐ ｅ ｃ ｔｒ ａ ｏ ｆ ｙ 

－
ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ａｙ ｅ ｒ
 ｌ

４ ４
单层 Ｙ ＳｉＳ
－

和 Ｙ
－

ＳｉＳｅ 光 学 支 中 最 高 频率 为 ４ ７ ０ ２ ３ ｃｍ ．
和 ３ ８ ２ ７ ０ ｃｍ ．
， 接近磷烯 的 （ 
约

＿ ４
而 和 单层 的光 学支 中 最 高频率分别 是 和
－

Ｇｅ Ｓ ＧｅＳ ｅ
１

４ ５ ０ ｃ ｍ  ２ ３ ｃｍ ２ ５ ８ ０４

［

３ ３ ３
－ －

） ，
了 ｙ ． ．

这表 明 ＸＹ 单层 中 的 Ｘ 与 Ｙ 之 间 的 相 互作用 有 定 的 鲁棒性 ＸＹ 单层是动力


１ 一

ｃ ｎｒ
－ －

，
ｙ ，
ｙ

学稳定 的 ， 可 以 作 为 独 立 的 二 维 单 层 存在 
。

Ｗ５
此外 采用 从头 算分子动 力 学模拟 方法
，
［ ］

研究 了  Ｙ
－

ＸＹ 单层在 ６００ Ｋ 温度 下 的 热 力 学


稳定性 。 在模拟 中 采用 ＮＶＴ 系综 ， 模拟 的 计算步长为 ｌ ｆｓ ， 总 时长为 １ ０ｐ ｓ 。 计算 结 果表



明 ， 各 原 子仅 在 其 平 衡 位 置 附 近 产 生 微 小 位 移 并 未 出 现 明 显 的 化 学 键破 裂 或 者 结 构 的 重
 ，

组 ， 说明 ｙ
－

ＸＹ 单层在 ６ ０ ０Ｋ 的 温度 下 ， 仍 能 保持 原 有 的 结 构 。
如图 ３
－

４ 所示 ， 在 整个模


拟 过程 中 ，
Ｙ
－

ＸＹ 单层 的 构 型相 当 稳定 ， 系 统 能量在 小 范 围 内 波 动 。 通过 比较 Ｙ Ｓ Ｓ
ｉ
－

和 Ｙ

－

ＳｉＳｅ 单层 的 Ｓｉ －

Ｓ 和 Ｓｉ Ｓｅ－

键长 以 及 Ｓｉ －

Ｓ －

Ｓｉ 和 Ｓｉ －

Ｓｅ －

Ｓｉ 的 键角 变 化发现 ， Ｓｉ －

Ｓ 和 Ｓｉ Ｓｅ －

平均


键 长象 ２ ３３， 人 和 ２ ４８． 人 。 相 庳地 ， 緣 －
组 －
８ 和 ８ ＆８ ＾６ 键角 分 别 ９ ５ ３４ ＿
。
和 ９ ３ ７４ ．
０
。 此外 ， 
单

层 Ｙ Ｓ Ｓ
ｉ
－

和 ｙ
－

ＳｉＳｅ 中的 Ｓｉ －

Ｓｉ 键在 模拟 过程 中 平均 键长 为 ２ ６ ４ ． Ａ 和 ２ ６ ８ ． Ａ ， 这与表 ３
－

２ 
中

原 始 结 构 的 键长信 息 相 比 ， 仅有轻微变化 。 由 此说 明 丫
－

沿８ 和 丫
－

８丨８６ 单层 具 有很好 的 热 力


学稳定性 ， 室温 下 可稳 定存在 ， 并 具 备 髙 温 环 境应 用 的 潜 力 。 同理 ，
Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 
单

层 的 分 子 动 力 学 模 拟 情 况 类似 ， 均 能证 明 其热力 学稳 定性 良好 
。

２８

 ３ ８
＂

由能
１

 
自 由能 自
＾ 
 丫 ＾ 丫 别 ｓｅ



議
＿

３ ２ １

Ｉ Ｉ   ｌｌ
｜
■
值
 ＿

３ ２４  Ｉ

 ■  ？  ．  Ｉ  ■  Ｉ  ■  －

２９７ ５ ．

［：  ，      １  


０ ２５ ００  ５ ０００  ７ ５ ００  １ ００００  〇  ２５ ００ ５ ０ ００  ７５ ００  １ ０ ０００



时间 时间

ｆｓ
（
ｆｓ ） （ ）
 


２ ９０ Ｓｉ Ｓｅ


 
－

Ｓｉ Ｓ
－ ．


＝

＾
八

２ ． ３ ２  


Ｉ
２ ０３ ． ｉ  ｉ  ｉ  ．   ，  ｉ  ．  
 ■  １  ＇ — ＾  ■  １  ■ 


０ ２５ ００  ５ ０００  ７ ５ ００  １ ００００  〇  ２５ ００ ５０ ０ ０  ７５ ００ １ ００００



时间 （
ｆｓ
）
时间 （
ｔ
ｆ ）
 


  

 Ｓｉ
－

Ｓ ｉ


Ｓｉ Ｓｉ ２
－


－

＾
．
：

＾


＿ ■

 ■  ■  ．  ｉ  ｉ  ．   Ｌ  ．  １  １  １  １  １  ． 


０ ２５ ００  ５ ０００  ７ ５ ００  １ ０ ０００  〇  ２５ ００ ５０ ０ ０  ７５ ００  １ ００００



时间 时间

ｆｓ
ｆｓ （ ）
（ ）  



０ ６３ ２


．

Ｓ ｉ Ｓ ｅ Ｓ ｉ
＿

－ －

Ｓｉ Ｓ Ｓｉ
—

－ － 

０ ６０ ８ 
： ，  ＾
＾ ．

獅
例 參轉 峰 鋼 參 ＿
難 片
 ：

：
° ５３２ ．

靈 蠢
 １       



１


！
＿  ｜      ， 

０ ２５ ００  ５ ０００  ７ ５ ００  １ ００００  〇  ２５ ００ ５００ ０  ７５ ００  １ ００００



时间 （
ｆｓ
）
  ｜  时间 （
ｆｓ

）

 ２６ 卜
＿ ＿ ＿ 病存

－

１ ｜ 
２９。 ５


山

 」 ｉ 

 
    
．

 

 ＿

２７ ２
 
   ，   


０  ２ ５００  ５０００  ７ ５ ００  １ ００００  ０  ２ ５００  ５０００  ７ ５ ００  １ ００００



时间 （
ｆｓ ）  时间 （
ｆｓ

）

蠢 
２ ３ ．
１

 蠢
２ ５３

２ ３０
．

．
１

－
｜ ＿ ＿ 爭＿ ＿ ＿ ＿
 ｜
１ ． ９ ８ １ ＝      ．     ■ 

０  ２ ５００  ５０００  ７ ５ ００  １ ００００  ０  ２ ５００  ５０００  ７５ ００  １ ００００



时间 （
ｆｓ ） 时间 （
ｆｓ ）
 
  


导雜
  
—

２ ８ ８

 厂
２ ８ 
蠢 １
：
．

 
＇

２ ４ ．
Ｌ      ，   
Ｉ   ｉ  ， 
ｉ  ，  ｉ  ， 


０  ２ ５００  ５０００  ７５ ００  １ ００００  ０  ２ ５００  ５ ０００  ７５ ０ ０  １ ００００




时间 （
ｆｓ
）

时间 （
ｆｓ
）
  


０ ６ ７２  Ｇｅ ｅ
Ｇｔ Ｇｅ Ｇｅ


Ｓ
：

Ｓｅ 
－ － － －
．

Ｉ ： §
° ．
ｍ
 資 轉 參 碌， ｆ ｉ ｔｆ Ｖ Ｍ
 ｉ

＂ Ｉ  ０ ４２ ０ ．
  Ｉ 
．

０  ２ ５００  ５０００  ７ ５ ００  １ ００００  ０  ２ ５００  ５ ０００  ７ ５ ００  １ ００００



时间 （
ｆｓ ）  时间 （
ｆｓ

）

图 ３
－

４ Ｙ 
＿

ＸＹ 单层在 ６ ０ ０Ｋ 的 分子动 力 学 模拟下 系统 自 由 能 、 键 长 和 键 角 变化


Ｆｉｇ ．  ３
－
４  Ｖａ ｒ ｉ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ   ｓ
ｙ ｓｔ ｅ ｍ  ｆｒ ｅ ｅ  ｅ ｎ ｅ ｒｇ ｉ ｅ ｓ ， 
ｂ ｏｎ ｄ  ｌ ｅｎ
ｇｔ ｈ ｓ ａ ｎｄ ｂ ｏ ｎ ｄ  ａｎ ｇ ｌ ｅ ｓ ｏ ｆ ｙ
  

－
ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｕｎｄ ｅ ｒ ｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ   ｌ ａｒ


ｄｙ ｎａ ｍ ｉ ｃ ｓ  ｓ ｉ ｍ ｕ ｌ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ａｔ  ６ ０ ０ Ｋ


２９

 根据 弹 性 常 数 计 算 材料 的 杨 氏 模 量 和 泊 松 比 可 以 衡 量 材 料 的 刚 度 从 而 进 步证 明

一

， ，

材料 的 机械 稳 定 性 因此 本节 对 ＸＹ 单层 的 弹 性 常 数 以 及 力 学 性质 进行 系 统研 究

一

。 。
，
Ｙ

般地 杨 氏 模量数值越大 在 定应力 范 围 内 形变量越 小 即 材料 更 加 不 易 发 生 形 变 

将
一

， ， ， 。

横 向 与 纵 向 应变 之 比 定 义 为 泊 松 比 ， 反 映材料 的 横 向 应变系 数 。 二 维 材料 的 弹 性 常 数 Ｃ 
，

可 由 如 下 公 式计 算
８３
［ ］


：

２
１  ０ Ａ￡


５
；
＾ （
３
－

１ ６）


其中 ， 汾 是 二 维 材料 的 截 面 积 ， Ａ￡ 表示施加 应变后 与 原 结 构 之 间 的 能 量 差 。 而 工 程 应变


ｅ 定义为 
：

￡ ＝
ｄ ｄｏ ｄＱ

—

／ ３ ７）
－

｛
 
１
 ） （ 

其中 ， 办和 分 别 是 应变 施 加 前 和 施 加 后 的 晶 格 常 数 。
为 了 获 得 弹 性模 量 ， 考虑沿 ｘ （ 
或

：
Ｖ ） 方 向 的 单 轴 应变 ＆ （ ￡
＞
） 和 双轴 应变 能量上最 稳 定 结 构 设置为 无应变 的 初 始 结 构 
，

沿着相 应方 向 以 初 始 晶 格 的 １ ％为步长 ， 施加 的 应 力 范 围 为 －

１ ０％ ？
１ ０％ 。 如图 ３
－

５ 所示 
，

根据 计算 的 能 量 应变和 应力 应变 曲 线 可 以 看 出 － －

，
Ｙ
－

ＸＹ 单层具有 良好 的稳定性 。 二维六



角 晶 格满 足 和 所 以 杨 氏 模量 和泊松 比 推 导 公式如 下
３ １
Ｃｎ ＝
Ｃ２ ２ Ｃ １ ２
＝
Ｃ２ １ ， Ｆ ｖ
［ ］


：

Ｃ Ｖ Ｃ１ ２  －

ｃ Ｃ Ｃｎ  —

 Ｃ Ｃｕ
＿
 —
ｉ

＂
１ ２ ２ １  ＿  １ ２  ＿  ＿
 

＾ 
１
３ ８
＿

１
（ 
）

＾
ｙ １ ． ５
－

今  ３ ０
－

ｆ ｙ
 Ｙ
－

Ｓｉｓ ａ
 ｆ
ｌ
 ｙ
－

ＳｉＳｅ


＾ 
 ４

 ｒ
－

Ｓ ｉ Ｓ  ，

 ＾  ＼ Ｖ  ｙ
－

ＳｉＳｅ
 ／
＾
Ｏ
 ２〇
＇
＾
＾
＾
Ｏ
２〇

－

 产

？

細 ０ ５
－

 ＼ ／ ｙ ？ 
＇

 ／ ｒ  ▲ 
ｒ
Ａ
．

？ 气

／／ ｉ
° ５ ＇

１
伽
ａ
＂
；
％
Ａ 
／ ＊ 
＾


＊＾
。 。
〇 ０ ＾
＊
／ ＊
＊


〇

１ ０  ０  １ ０
 ＾
ｓ 
－

１ ０  ０  １ ０  ０  ２  ４  ６  ８  １ ０
 ＾
０  ２  ４  ６  ８  １ 
０

 应变Ｓ （
％ ）  （
ａ
）  应变 Ｓ
（
％ ）
 应变 Ｅ （
％ ）  （
Ｐ
）  应变Ｓ （
％ 
）
： ＇ ：
＾
 Ｆ ｎ  
：

ｘ ３ ＊１ ＊
＾ｒ
＊
Ｔｉ
ｉ ｒ Ｉ  ３ 〇


 Ｃ ： 匕 ＾ Ｇｅ Ｓ Ｇｅ Ｓ


Ｖ
－ －

ｙ ｙ
２ 〇
．

＾ １ ．
５
－

 ＼  至 １ ． ０
－

 ｜
２°
．

 ＾ ２〇

．

＾  １

 ｒ
－

Ｇｅ Ｓ  ＾   Ｓ ＼  ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ  ２ －
 ａ
＾
 ２ 
－

＿  ＼  ％ ＼
 ／ ■
翅 １ ０
－

 ▲
：
＊
 街 １ ０
． 

Ａ

Ｈ 
、一

１ ０  ０ 
 １
，

０
１


１

－
，

１


０  －

５  ０  ５  １
，

０
ｌ


 ０

〇 

２  ４  ６  ８  １ ０  ０  ２  ４  ６  ８  １ 
０

应变ｓ  （
％ ）

 应变 ｅ
＾
／。 ）

｜   应变 ｓ
 （
％ ）
 座变ｓ ０  （ 
）

图 ３
－

５
 ｙ
－

ＸＹ 单层 的 （ ａ） 能 量 应 变 曲 线和 －

（ ｂ ） 应力 应变曲线
 －

Ｆｉｇ ．  ３
－

５ （
ａ） 
Ｅ ｎ ｅ ｒｇ ｙ －

ｓｔｒ ａ ｉｎ ａｎ ｄ  （
ｂ） ｓ ｔｒ ｅ ｓ ｓ
－

ｓｔｒａｉ ｎ  ｃ ｕｒｖｅ ｓ  ｏ ｆ ｙ

－

ＸＹ  ｍ ｏ ｎｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ


根据 表 中 弹性常数 满足 且 证明 单层 机械 性 能

９４
３
－

３ ， Ｃ ｕ ＞  Ｃ ｜
１ ２ 
｜
＞ ０ Ｃ６ ６  ＞ ０ ［ ］

，
ｙ
－

ＸＹ

３ 
０
 稳定 。 计 算得 到 杨 氏 模 量大 小 为  ７９ ０９ ． Ｎ ／ｍ  （
ｙ ＳｉＳ
－

） 、 ９３ ３ ４ ． Ｎ ／ｍ  （
丫 ＳｉＳ ｅ
－

） 、 ７７ ， １ ５ Ｎ ／ ｍ （
Ｙ

－

Ｇｅ Ｓ ） 和  ７４ ８９ ． Ｎ ／ｍ  （
丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ ） ， 大于黑磷 （ ５６ ３ ． Ｎ ／ ｍ ）
［
１ Ｇ６ ］
， 小 于 石 墨烯 的  ３４０ Ｎ ／ｍ ［
４］
和  Ｍ ０ Ｓ ２

０ ７］
的 ± Ｎ ／ｍ
１
４０
［

１ ６０ 
。

表 ３
－

３ ｙ

－
ＸＹ 单层 的弹性常数 、 杨 氏模量 和 泊 松比

Ｔａｂ Ｅ Ｙｏ ｕｎ ｇ Ｐｏ ＸＹ
＇ ＇

３ ３ ａ ｓ ｔ ｃ  ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｎｔ ｓ ｍ ｏ ｄｕ ｕ ｓ  ａｎｄ  ｓ ｓ ｏ ｎ ｓ  ｒ ａｔ ｉ ｏ  ｏｆ ｙ ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ

－ －

．  ｌ ｉ
， 
ｓ ｌ ｉ 


体系 
Ｃ ｌ ｌ
＝
Ｃ２ ２

Ｃ ｌ ２
＝
Ｃ２ １

〇６ ６

ｙ


Ｖ

Ｙ Ｓ Ｓ
ｉ
－

 ８４ ３ ０ ．  ２０ ９５ ．  ２９ ２９ ．  ７９ ０ ９ ．  ０ ２５

．

ｙ Ｓ Ｓ ｅ
ｉ
－

９５ ７５ ．  １ ５ ２ ． １  ３６ ０５ ．  ９ ３ ３ ４ ． ０ ． １ 
６

ｙ
－
Ｇ ｅ Ｓ ８４ ５３ ．  ２４ ９７ ．  ２９ ７ ８ ．  ７７ ． １ ５  ０ ３０

．

ｙ
－

Ｇｅ Ｓｅ ８ ０ ０４ ． ２０ ３ ． １ ３０ ． １ ９ ７４ ８ ９ ． ０ ２５

．

     

注 和 的 单 位为 Ｎ
＂
： Ｃ １ １ 、 Ｃ １ ２ 、 Ｃ６ ６ １ ／ ｍ 
。

３ ． ３ ２
． 电 学性质


３ ． ３ ２
． ． １
 丫
－

ＸＹ 单层 的 电子 结构特性


如图 ３
－

６ 所示 ， 计算 得到 ｙ
－

ＸＹ 单层 的 能 带 结 构 ， 均 表 征 为 间 接 带 隙 的 半 导 体性质 
。

ＰＢ Ｅ 泛 函 计算带 隙 为  ０ ３ ５ ｅ Ｖ
． （
Ｙ Ｓ Ｓ
ｉ
－

） 、 ０ ２９ ． ｅ Ｖ （
丫
－

ＳｉＳｅ ） 、 ０ ７３ ｅ ． Ｖ （
Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ） 和  ０ ５９ ｅ
． Ｖ （
丫

－

Ｇｅ Ｓ ｅ ） 。 而 Ｈ ＳＥ０６ 泛 函 计算 的 带 隙 依 次为 ０ ３７ ｅ
． Ｖ 、 ０ ２２ ｅ
． Ｖ 、 ｌ ． ｌ Ｏ ｅ Ｖ 和 ０ ９８ ｅ ． Ｖ 。 可 以看


出 两种 泛 函 计 算 的 能 带 趋 势 是 相 似 的 ， 除 了 带 隙 的 大小 差距 ， ＣＢＭ 出 现在 ｒ 点 附近 ， 
而

ＶＢ Ｍ 则 出 现 在 之间 这与 课题组 的研 究 结 论也是 致的
９ ８
Ｋ
一

ｒ Ｌ ｕｏ
［ ］
－

， 
。

Ｓ
＇

  
 ｙｆ

ＰＢ Ｅ ｐｂ ｅ
ｒ
－

Ｓ ｉ Ｓ  ；
：

＼ ７
－

Ｓ ｉ Ｓ ｅ  ：
：

＾



 

？


ｉ


Ｊ
二

，

？ ， 、
：
３  
３

３ ｉ ：  Ｍ ＿ ＿ ＾  Ｉ
；  ３ ４
：  ＾ ＿ ＿ ＾  Ｉ

；

Ｘ  
＼
Ｉ  ’
、
丨  ｜ 
’
Ｉ

Ｓ
’ 

＼ ｒ Ｇｅ Ｓ 
－

Ｉ  ；
ｅｂ ｅ
 ／  Ｊ  Ｖ －

Ｇｅ Ｓｅ ：  ；
ｐｂｅ


ｒ ｍ ｋ ｒ ｒ ｍ ｋ 
ｒ

图 ３
－

６ 采用 ＰＢ Ｅ 泛函和 Ｈ Ｓ Ｅ０ ６ 泛函 计算 ｙ
－
ＸＹ 单层 的 能 带结构

Ｆ ｉｇ ．  ３
－

６ Ｂ ａｎｄ  ｓｔ ｒｕ ｃｔ ｕ ｒｅ ｓ  ｏ ｆ ｔｈ ｅ ｙ 


－
ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ  ｏ ｎ   ｔ ｈ ｅ  Ｐ Ｂ Ｅ  ａｎ ｄ  Ｈ Ｓ Ｅ０ ６  ｇ ｅ ｎｅ ｒ ａ ｌｉ ｚ ａｔ ｉ ｏ ｎ


３ 
１
 为 了 深入 的 了 解 Ｙ
－

ＸＹ 单层 的 电 学 性质 ， 计算其 ＣＢ Ｍ 和 ＶＢＭ 的 态密 度 。
如图 ３
－

７ 
所

示 ，
ｙ
－

ＸＹ 单层 的 ＶＢ Ｍ 主要 由 Ｘ 的 ｓ 轨道和 Ｙ 的 ｐ 轨道 贡 献 ，
并且它们 在 －

１  ｅ Ｖ 至 －

２ ｅ Ｖ


范围 内 产生强烈 的 杂化 。 而 ＣＢＭ 主要 由 Ｘ 的 ｓ 、
ｐ 轨道和 Ｙ 的 ｐ 轨道贡献 。 Ｂ ａｄ ｅ ｒ 电荷


分析结果表 明 ，
Ｙ
－

ＳｉＳ 和 Ｙ Ｓ Ｓｅ
ｉ
－

中 每个 Ｓ （ Ｓｅ ） 原 子从 Ｓｉ 原 子处得到 １ ． ０ ８ ｅ （ ０ ７ ７ ｅ． ） ， 
而

ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 丫
－

Ｇ ｅ Ｓ ｅ 中 Ｇｅ 原 子分别 失去 ０ ６ ９ ｅ．
和 ０ ５ ３ ｅ ． ， 相应转移 到 Ｓ 或 Ｓｅ 原子上 
。

１ ． ０
－

１
 —

 １ ． ０
－

１



Ｉ  丫 ｓ ｓ  ＝ ， Ｉ   ，ｓ ｓｅ
 ＝，

－

ｉ ｉ


』

八ｌ  Ｕ
。 ， ．

５
．

Ｉ
八 卜
－

３
 ＾  ０  ３  －

３  ０  
３

  能量 （
＆ｖ ）
ｊ   

 ｘ   


＾ 


Ｓ Ｌ  ｓ
＾  Ａ  

Ｇｅ 
ｓ

｜  Ａ  Ｔ
－

ＧｅＳ
 Ｈ  Ｙ
＿

Ｇｅ Ｓ ｅ  
Ｕ
  
— —

１ ｊ Ｋ Ｉ
／＼

Ｋ
ｉ 
＿

０ ５
－
．
ｓｅ 
ｄ
－
。 ５

Ｉ
 ａ ／＼ Ｈ

－
３  ０  ３  －

３  ０  
３

能量 （
ｅ Ｖ ）  能量 （ ｅ Ｖ ）

图 ３
－

７
 ｙ
－

ＸＹ 单层在 ＣＢ Ｍ 和 ＶＢ Ｍ 处 的 分 波态 密度 图

Ｆ ｇ ｉ ．  ３
－
７ ＰＤ Ｏ Ｓ ｏ ｆ  ｙ
－
ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ ａｔ   ＣＢＭ ａｎ ｄ  ＶＢ Ｍ


ｉ ． 电场


施加 外 电场 是 种 调 控 二 维 纳 米材料 电 学 性 质 的 有 效 方 式 比 如 单 层 Ｍ〇 Ｓ 施 加 外 电

一

。 ２

场 时 由 间 接 带 隙 向 直接 带 隙 变化 ， 随着外 电场 的增 大 ， 双 层 Ｍ〇 Ｓ 的 上 层 ２ （ 或下层 ） 能带


向下 向上 移动 使其 能 隙 逐渐减小 并表现 出 线性关系 ＿ 纳米管在施加 横 向 电场


８
（ ） ，
］

。 ＢＮ

作用 时 ， 带 隙 也会发生 明 显 的 减 小 ， 实 现 从绝 缘体 向 金属 性质 的 转 变 Ｐ■ 。 受这些研 宄 的


启发 ， 本节探讨 了 外部 电场对于 二维 Ｙ
－

ＸＹ 的 电 子 结 构 的 影 响 
。

研究 中沿 ｚ 轴 （ 真空层方 向 ） 以 ０ ． １ Ｖ Ａ ／ 为单位 ， 从 ０ 至 Ｉ Ｖ 逐 渐施 加 电 场 进 行 相 关


计算 。
如图 ３
－

８ 所示 ， 对于 ｙ Ｓ Ｓ
ｉ
－

和 了
－

ＳｉＳｅ 单层在 施加 小 于 ０ ６． Ｖ Ａ 的 电场 时 带 隙 几乎没

／ 

有 变化 ， 而 丫
－

Ｇｅ Ｓ 和 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 单层 呈现 出 上升 趋 势 ，
最大值 出 现在 ０ ４ ． Ｖ Ａ ／ 时 ， 带 隙 分别


为 ０ ７９ ｅ
． Ｖ 和 ０ ７ ８ ｅＶ ． 。 同时 ，
Ｙ
－

Ｓ ｉＹ 单层在施加 ０ ６ ．
￣

０ ７ ． Ｖ ／Ａ 外 电场 时 带 隙表现 出 下 降趋


势 ， 并 由 半 导体性质 转变为 金属 性质 。 另外 ，
ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 单层 在 ０ ５ ．
－

０ ６ ． Ｖ ／Ａ 电 场


时 ， 带 隙 也发生大 幅 的 下 降 ， 当 施加 电场大于 ０ ５ ． Ｖ７Ａ 时 ， 导 带和 价带越过 费米 能级 ，

Ｙ

－

３ 
２
ＧｅＹ 单 层 从 半 导 体性质 向 金 属 性质 过渡 。 图 ３
－

８ （ ｂ ） 更 加 详 细 的 表 征 了 ０ ５ ．
？

０ ７． Ｖ ／Ａ 电


场 强度 下 Ｙ
－

ＸＹ 单层 带 隙 变化 ，
特别 是 Ｙ
－

ＧｅＳ 和 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 在 ０ ５ ０
．
￣

 ０ ５ ６
． Ｖ ／Ａ 范 围 近似成线


性下降 ， 这 对调 控 其 电 子 特性 是 很有 用 的 。 因此 ， 施加 外 部 电场 可 以 有效 的调 控 Ｙ
－

ＸＹ 
单

层 的 带 隙 变化 ， 并 实 现 材料 从 半 导 体 性 质 向 金 属 性 质 的 转 变 
。

１
＾ ＾＝ ； ｓ；Ｓｅ

〇 ８
－
Ａ －

Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ  ＼ －

Ａ －

ｙ
－

Ｇｅ Ｓ


＼ ＼  —

Ｔ
—

 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ  —

▼
—

 ｙ
－

Ｇｅ Ｓｅ


＼
０ ４

＇

０ ４
＇

Ｉ Ｉ
－

 從
° °
０ ０


：

０ ４
．
＾
 ｉ 
■

 ｉ   
－

０ ４ ．
＾
   ｉ 
■

 ｉ 
■

 ｉ 
■

 
ｉ

０ ０ ．  ０ ５
．  １ ．
０ ０ ５０ ．  ０ ５ ５ ． ０ ６０
． ０ ６５ ．  ０ ７０

．

电场 Ｖ Ａ （
／
）  电场 ｖ Ａ （
／

）

图 ３
－

８
 丫
－

ＸＹ 单 层 的 带 隙随 电场 强度 变 化情况

Ｆ ｇ ｉ ．  ３
－
８ Ｖａ ｒ ｉ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ ｙ 
－
ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ａｙ ｅ ｒ ｂ ａ ｎ ｄ  ｇ ａｐ ｗ
ｌ 

ｉ ｔ ｈ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｉ ｃ  ｉｅ ｄ
ｆ ｌ ｉ ｎｔ ｅ ｎ ｓ ｉｔ

ｙ

２ ？
应力


施加 不 同 应 力 往往会对材料 的 电 子 结 构 和 性质 产生影 响 ， 为 了 便于施加应力 和 后 续



计算 ， 采用 ｌ ｘ ＾ 的 正交 晶胞 ， 如图 ３
－

９ （ ａ ） 所示 。
考虑 沿 ；ｃ 方向 （ 锯齿 型 ） 、
ｙ 方向 （ 
扶

手椅型 ） 以及 ｘｙ
＿
双 轴 方 向 各施加 －

１ ０ ％ ？
１ ０％ 应 力 三种 情 况 。
从图 ３
－

１ ０ 的 超胞 能 带 图 来


看 和 分别 为位于 处和 之间 这与 等人结 论 是 致的
９８ ］
ＣＢＭ ＶＢＭ Ｘ Ｙａ ｋ ｏ ｂ ｓ ｏ ｎ
一

ｒ ｒ
［
－

， ， 
，

也 验证 了 本 文 计 算 方法 的 正 确 性 
。

〇 〇 Ｘ） 

ｉ －

＾ 
ｙ 正交 晶格

！

ｒ ｘ ｓ
－ －
－

Ｙ ｒ －

图 ３
－

９ （ ａ ）
 ｙ
－

ＸＹ 单层 正 交 晶 胞 的结构 图 与 （ ｂ ） 布里渊 区

Ｆ ｇ ｉ ．  ３
－

９ （
ａ）  Ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕｒ ａ ｌ  ｄ ｉ ａ ｇ ｒ ａ ｍ  ｏ ｒ ｔ ｈ ｏ ｇ ｏ ｎ ａ ｌ  ｓｕ
ｐ ｅ ｒｃ ｅ ｌ ｌ  ａｎ ｄ  （
ｂ） 
Ｂｒ ｉｌｌ ｏ ｕｉ ｎ  ｚ ｏ ｎｅ  ｏ ｆ ｙ 
－

ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ


３ ３

 ｒ ｘ ｓ ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ ｙ 
ｒ


＇ ￣ ￣ 
￣

３ ３

Ｇ ｅ Ｓ Ｌ  Ｇ ｅ Ｓ ｅ  
＇

 ｌ

ｙ
－

；
 丨
 ＿ 
＿

｜
ｌ

ｙ
－

ｊ ｊ

￣ ＂
ｆ
０
：

＇
汽穴
 ＾
＂

  ｒ ＾＼ ＼ 
＾ ７ ／ｘ


 
丨 ｉ ｉ

／ Ｎ

｜

繼 ■
 避 ■

＼ ！  
！

ｒ ｘ ｓ ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ ｙ 
ｒ

图 ３
－
１ ０ Ｙ 
＿
ＸＹ 单层 的 正交晶格能带 图

Ｆ ｉｇ ．  ３
－
１ ０  Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇｙ 
ｂ ａｎ ｄ  ｄ ｉ ａ ｇ ｒ ａｍ ｓ  ｏ ｆ ｙ 
－
ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ  ｏ ｒ ｔ ｈ ｏ ｇ ｏ ｎ ａ ｌ ｌ ａｔ ｔ ｉ ｃ ｅ


为 了 探究二维 Ｙ
－

ＸＹ 的 能 带 对 于 外 界 应 变 响 应 情 况 ， 对 ｙ
－

ＸＹ 
单 层 结 构 分 别 施 加 单轴

应 变和 双轴 应变 再 计 算 不 同 应变 下 的 能 带 应变 的 大小 定 义与 公式 致 
下
—

， 。 ｅ （ ３
－

１ ７ ）  。

图 ３
－

１ １ 显示 的 是二维 ｙ
－

ＸＹ 带 隙 随不 同 应力 的变化情况 ， 可见在施加 应 力 时 ， 带 隙大小



表 现 出 折 线 型 变化 ， 并 且 随 着 拉 伸 或 者 压 缩 应变 的 增 大 而 减 小 
。

０ ８
  — — — 
—

１  〇 ４ ．

＾
° ４


＇

｜  Ｉ 〇 〇



０ ０
ｍ ？
 ／
■

— ｘ


＾ Ｓ  —
＾ －

〇 ４ －
－


－

Ｓ ｉ Ｓ ｅ
—


ｙ
 Ｙ
－

０ ４
－

ｒ Ｓ ｉ

‘
．

＊  ＾ ｘ
ｖ
＾


ｙ
■


ｌ —

ｔ  １

 ｉ  １

 ｉ ｉ  ■

 ｉ  ■

 
ｉ

０ ０ ０ ０ ０ 
０
■ －

１ １ １ １

应变 ｓ （
％ ）  应变 ｓ  （
％ 
）

０ ４

？ 
：

＾
０ ０

ｉ ｖ
〇 〇 ＾ ｘ
－

— ｘ 
－


－
ｌ
：

ｒ
ｆ 班
０ ４
－

 ／ ｒ Ｇｅ Ｓ
—
—
 ｙ
Ｊｔ  ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ ＾ －


ｙ

乂
－

▲  ▲ ｘ
ｘ
 ０ ４
－ －

ｙ ．


ｙ


ｌ —

ｔ  １

 ｉ  １

 ｉ ｉ  ■

 ｉ  ■

 
ｉ

０  ０ ０  ０  ０  
０
－

１ １ １
－

应变ｓ （
％）  应变 ｓ （
％ ）

图 ３
－

１ １
 ｙ
－

ＸＹ 单 层在施加 不 同 方 向 应 力 时 的 带 隙变化

Ｆｉｇ ．  ３
－
１ １ Ｖａ ｒ ｉ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｓ  ｏ ｆ ｂ ａ ｎ ｄ ｇ ａｐ  ｆｏ ｒ ｙ 


－
ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ａｙ ｅ ｒ ｗｈ ｅ ｎ ｌ   ｓ ｔｒ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ  ａｒ ｅ  ａ
ｐｐ
ｌ ｉ ｅ ｄ ｉ ｎ  ｄ ｉ ｆ ｆｅ ｒ ｅ ｎｔ  ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ


从图 ３
－

１ ２ 中可 以看 出 ， 沿 ｊｃ 方向按 １ ％步长施加 压力 时 ， ＣＢ Ｍ 逐渐 降低 ，
增加到 ９ 
％

压力 时 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 ｙ
－

Ｇｅ Ｓｅ 的 ＣＢＭ 接近于 费米 能 级 ， 而 ＶＢ Ｍ 移动方 向相反 。 对于 ｙ

－

ＳｉＳ 
在

３ 
４
施加 ％压 力 时 ＣＢ Ｍ 越过 费米能级 而 单层则 在压力 测 试 中 直保持极小 带 隙
一

７ Ｙ ＳｉＳｅ
－

， 。 
，

在施加 １ ０ ％压 力 时 带 隙 仅 为 ０ ０４ ｅ ． Ｖ 。 在 方 向 上施加压力 时 ，
丫 Ｓｉ Ｓ
－

和 丫
－

ＳｉＳｅ 的情况与 ｊｃ


方 向 类似 ， 不过 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 单层在 ７ ％压力 作用 下 发生金属 性质 转变 。 双 轴 施加 压



力 的情况 ， 因为来 自 两个方 向 压力 的 叠加 ， 带 隙 下 降 更快 。

丫 ８
－

沾 和 丫 ８
－

沾６ 在施加 ３ ％和


４％ 双轴压力 下 呈现 出 金属 性 ， 而 Ｙ
－

ＧｅＳ 和 Ｙ
－

ＧｅＳ ｅ 单 层 施加 不 高 于 ５ ％压力 时 ，
带 隙 随着


压 力 增 大 逐 渐减 小 ， 并且 保持 间 接带 隙 。 总体上 ， 沿 ７ 轴 施加 压 力 与 ； ｃ 轴相似 ， 但带 隙 下


降快于 ｘ 轴 ， 说 明 沿扶手椅 型 方 向 比锯齿 型方 向 对压 力 更 为敏感 

。

－
－

１ ０ ％  －

９ ％  －

８ ％ －

７ ％  －

６ ％ －

５ ％ 
－

４ ％


３ ％ －

２ ％ －

１ 
％


０ ％ １ ％ ２ ％ ３ ％ ４ ％ 

５ ％ 

６ ％ 

７ ％ 

８ ％ 

９ ％ 

１ ０ 
％

２
－

 ｙ ＳｉＳ
－

  Ｘ ２
－

 ｙ Ｓ Ｓ
－

 ｜  ｜  ｜  ｙ
２
－

 ｙ Ｓ Ｓ
－

  
ｘｙ


ｒ ｘ ｓ  ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ  ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ  ｙ 
ｒ

２
－

 ｙ Ｓ Ｓｅ
ｉ
－

  ｜   ｘ ｌ  ２
－

 ｙ Ｓ Ｓｅ
－

 ｜  ｜  ｜  ｙ
２
－

 ｙ Ｓ Ｓｅ
－

ｉ
    ｘｙ


＾＾

ｓ

： ：

ｒ ｘ ｓ ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ ｙ 
ｒ

２
－

 ｙ
－
Ｇｅ Ｓ   ！

 ｘ ２
－

Ｙ
－
Ｇｅ Ｓ   ！  ！

 ｙ ２
－

Ｙ
＇
Ｇｅ Ｓ ；  ！  ！

 ｘｙ


ｒ ｘ ｓ  ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ  ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ  ｙ 
ｒ

Ｇｅ Ｓ ｅ   ＿

Ｇｅ Ｓ ｅ   Ｇｅ Ｓ ｅ 

－ －

丫 Ｙ Ｙ
２
ｘ ２
ｙ
２

巧
． ． ．
丨 丨


ｒ ｘ ｓ  ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ  ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ  ｙ 
ｒ

图 ３
－

１ ２ ｙ －

ＸＹ 单层在施加 ｘ 方向 、
ｊ 方 向 和 双轴 方 向 应 力 下 的 导 带 底和 价 带 顶

Ｆｉｇ ．  ３
－
１ ２ ＣＢＭ  ａｎ ｄ  ＶＢ Ｍ  ｆｏ ｒ
 ｙ
－
ＸＹ  ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ   ｓ ｔｒｅ ｓ ｓ ｅ ｓ  ｉ ｎ ｘ ｙ ａ ｎ ｄ ｂ ｉ ａｘ ａ

，  
 ｉ ｌ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃｔ ｉ ｏ ｎ ｓ


在施加 拉力 作 用 时 ， 带 隙 随拉力 增 加 成线性 下 降趋势 。 施加 １ ０ ％和 ８ ％的 ｘ 轴 拉力 作



用时 ，
丫
－

ＳｉＳ 和 丫 Ｓ Ｓｅ
ｉ
－

由 半 导 体转变 为 金 属 性 质 ， 而 Ｙ
－

ＧｅＳ 和 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 仍保持半 导 体性质 
，

３ ５

在 １ ０ ％拉力 作用 下 的 带 隙分别 为 ０ ３ ０ ． ｅ Ｖ 和 ０ ２ ２
． ｅ Ｖ ， 具 有 很 强 的 抗拉伸 能 力 。 沿 扶手 椅


方向 方向 ） 施加 拉力 时 ，
Ｙ Ｓ Ｓｅ
ｉ
－

在 ５ ％拉力 下变为 准 金属 性质 ，
丫
－

ＳｉＳ 、
丫
－

Ｇｅ Ｓ 和 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ


直保持半 导体性质 ％ 拉 力 时 带 隙 依 次为 Ｖ Ｖ ０ ２ ６ ｅ Ｖ 尽管施加 单轴


一

， １ ０ ０ ． １ ５ ｅ 、 ０ ２
． １ ｅ 、 ． 。

拉力 时 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 ｙ
－

Ｇｅ Ｓｅ 仍 为 半 导 体 性质 但 ７ 方 向 带 隙 下 降 更 加 平 缓 双 轴 拉 力 作 用 下 ， 。 
，

Ｙ
－

ＳｉＳｅ 单层 带 隙 几乎 不变 ， 保 持在 ０ ２３ ． ｅ Ｖ 左右 ， 而 丫 Ｓｉ Ｓ
－

的 带 隙 变化 随 拉 力 增 加 表 现 出


上升趋势 ， １ ０ ％双 轴 拉 力 时 带 隙 为 〇 ４ ６ ｅＶ ． ， 比本征 带 隙 高 了 约 ０ ． １ ９ ｅ Ｖ 。
丫
－

Ｇｅ Ｓ 和 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ


单 层在 双 轴 拉力 作 用 下 的 能 带 变化 同 单轴 作 用 类似 但 比 单 轴 拉 力 作 用 更 平 缓 施 加 ， 。 １ ０ 
％

双轴 拉力 ，
Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 单层 带 隙 为 ０ ５ ４ ｅＶ． ， 而 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 单层 带 隙为 ０ ４ ３ ｅＶ
． 
。

很明显 ， 二维 ７
－

Ｘ Ｙ 的 能 带 结 构 对 弹 性应变 响 应 显 著 ， 其 带 隙 大致 随 压 缩 （ 拉伸 ） 
应

变单调 减 小 ， 并 且 在 沿 不 同 方 向 施 加 压力 或 拉 力 的 带 隙 变 化速 率 不 同 ， 这说 明 二维 Ｙ
－

ＸＹ


的 带 隙 可 以 通过 应力 调 控 ， 以 适用 于 各种 电 子器件 的 需 求 
。

３ ３ ２ ２
． ． ．
 ｙ
－

ＸＹ 双 层 的 电子 结 构特性


对 于 二 维 纳 米材料 ， 利 用 多 层堆 叠 的 方式进行 电 学调 控 是 有 效 的 。 比 如 少层 的 礴 烯结


构 随着 层 数增 加 带 隙 逐渐 下 降 而 双层 的 带 隙 比单层 提高 因此
８３
ｅＶ
１ １ ）

Ｓ ｎＰ ３
（

０ ３６
［ ］ ｉ ］

， 。 ． 。 
，

接着对双层 Ｙ
－

ＸＹ 的 能 带 结构 进 行 细 致研 宄 。
首先 ， 如下图 ３
－

１ ３ 所示 ， 为 了 寻找 最佳 的 堆


叠 方式 ， 构 建 了 六种 不 同 的 双 层 结 构 （ Ｉ
￣

ＶＩ ） ， 并 通 过 结 合 能 来 比 较 和 评估 不 同 堆 叠 方 式


间 的 相 对稳 定 性 般地 结合能 绝对值 数值越大 表示 该 堆 叠 方 式越稳 定 计算

一


－

。 （ ） 。
， ，
Ｙ

ＸＹ 双 层 的 结 合 能 公式如 下 
：

＾ｂ ｎ ｄｉ ｎｇ 
＝
 Ａ ｌ ａ
￣

 ＾  ３
＇

１ ９）
ｉ ｌ
ｙｅ ｒ  ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ （ 

式 中 尽＾ 和 表 示 双 层 和 单层 Ｙ
－

ＸＹ 的 总 能 量 ， Ｓ 表示 双 层 间 的 正 对 面 积 
。

：
Ｏ ；／ Ｓ ｅ 
Ｓ ：
Ｍ Ｗ Ｗ

，

 ｜  ，

 ：
 １ ｜  Ｉ ＩＩ
 
；

Ｍ 滅 滅
 ＜ 。 。

匕爾 爾 親 
。

图 ３
－

１ ３ 六种不 同堆叠方式的 ｙ
－

ＸＹ 双 层 结构

Ｆ ｇ
ｉ ．  ３
－

１ ３ Ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕｒ ｅ ｓ  ｏ ｆ ｙ 
－

ＸＹ  ｂ ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｆｏ ｒ   ｓ ｉｘ  ｄ ｉ ｆ ｆｅ ｒｅ ｎ ｔ  ｓ ｔ ａｃ ｋ ｎｇ ｉ

ｓｔ
ｙ ｅｓ

ｌ

３ 
６
 计算结果表 明 ， Ｖ Ｉ 堆叠 方式结合能最大 ， 即 Ｖ 型 是最稳定 的 Ｉ ， 这与 之前实验制 备 Ｙ

－

Ｇｅ Ｓ ｅ 的 体 相 结 构 的 堆 叠 方 式 是 致的 其中 在最稳定 的 构型 中 具有最大结合 能

８ ７］
ＶＩ
一
［

。 ， ，

为 其 次为  和 而 Ｇｅ Ｓ 的 结 合 能 最 小
２

Ｙ
－

Ｓ ｉ Ｓ ｅ （
－

１ ９ ５ ２ ｍｅ Ｖ／
． Ａ ） ，
ｙ Ｓ
ｉ Ｓ
－

丫
－

Ｇｅ Ｓｅ ，
丫
－

（
－

１ ５ ９０
． 

如图 所示
２
ｍ ｅ Ｖ ／Ａ ） ，  ３
－

１ ４ 
。

２ ０ －

Ｉ



 
１
■


－

＇ －

Ｓ ｉ ｜
Ｌ ＿ 纖

＿

ＳＳｍＳ

■

， ６

ｙ ＳｉＳ
－

 ｙ Ｓ Ｓｅ
－

ｉ
ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ


图 ３
－
１ ４  Ｖ Ｉ 堆叠方式 的 ｙ
－
ＸＹ 双层 的 结 合 能

Ｆ ｇ ｉ ．  ３
－
１ ４ Ｂ ｉ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇｙ  ｏ ｆ ｙ 
－
ＸＹ  ｂ ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｓ  ｗ ｉ ｔ ｈ  Ｖ Ｉ ｓ ｔ ａｃ ｋ ｉ ｎ

ｇ

如图 ３
－

１ ５ 所示 ， 根据最稳定 Ｖ Ｉ 构 型 的 能 带计算发现 ， 不同于 Ｙ Ｓ Ｓ

ｉ
－

和 Ｙ
－

ＳｉＳｅ 单层 的


窄 带 隙 半 导体性质 ， 其双层 结 构均表现为金属 性质 。 而 Ｙ

－

Ｇｅ Ｓ 和 ｙ
－

Ｇｅ Ｓｅ 仍是 间 接带 隙半


导体性质 ， 带 隙 分别 为 ０ ５ ０ ｅ． Ｖ 和 ０ ３ ６ ｅ
． Ｖ 
。

ｒ ｘ ｓ  ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ ｙ 
ｒ


°
＇

° ＇

＾ ７
＼ ＼
－ 
—
ｉ Ｉ

ｒ ｘ ｓ  ｙ ｒ ｒ ｘ ｓ ｙ 
ｒ

图 ３
－
１ ５ ＶＩ 堆叠 方 式 ｙ
＿
ＸＹ 双层 能 带 图

Ｆ ｉｇ ．  ３
－
１ ５ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇｙ 
ｂ ａｎ ｄ  ｄ ｉ ａ ｇｒ ａ ｍ ｓ  ｏ ｆ  ｔ ｈｅ  ＶＩ  ｃ ｏ ｎ ｆｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
 ｙ
－
ＸＹ  ｂ ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ


３ 
７
 更进 步 研 究外部 电场 应变对 于 Ｖ 型 ＸＹ 双 层 结 构 的 电学特性 的影 响
一

、 Ｉ 
。
，
Ｙ

１ ．
电场


对于 Ｙ ＳｉＳ
－

和 Ｙ
－

ＳｉＳｅ 双层施加垂直 电场后 ， 电 子性质 并 未 发生 改变 ， 仍 保持 本 征 的 金



属 性质 。
如图 ３
－

１ ６ 所示 ， 而双层 的 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 的 带 隙 随着 电 场 的增 大 ， 呈现 出 减小


趋势 ， 在 施加 ０ ６ ． Ｖ ／Ａ 电 场 时 ，
丫
－

Ｇｅ Ｓ 和 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 的 带 隙 仅 有 ０ ０２ ｅＶ ．
和 ０ ． １ ２ ｅＶ 。 当 施加 电


场继续增加 时 ， 双层 Ｙ
－

ＧｅＳｅ 实现从半导体 向 金属 的转变 。 这说 明 施加 外 部 电场可 以 调 控



双层 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 的 电子结构 
。

０ ６ ■ Ｇｅ Ｓ
－
 — —


－

ｙ
．

Ｇｅ Ｓ ｅ
—


－

ｌ ｏ 
，

Ｉ  
．

ｏ ｏ

■

０ ２ ．
－

 
Ｙ

０ ０
．  ０ ２
．  ０ ４ ．  ０ ６ ．  ０ ８ ．  １ ． 
０

电场 ｖ Ａ （
／

）

图 ３
－
１ ６ 不 同 电场 强 度 下 双层 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 的带隙

Ｆ ｇ ｉ ，  ３
－
１ ６ Ｂ ａ ｎｄ  ｇ ａｐ  ｏ ｆ ｂ  ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｙ 
－

ＧｅＳ  ａｎ ｄ  ｙ －

ＧｅＳ ｅ  ａ ｔ  ｄ ｉ ｆ ｆｅ ｒ ｅ ｎｔ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ  ｆ ｅ ｄ
ｉ ｌ ｉ ｎｔ ｅ ｎ ｓ ｉｔ ｉ ｅ ｓ


２ ？
应力


类似于 单层 ， 研 宄不 同 应力对于双层 Ｙ
－

ＸＹ 电 子 结 构 的 影 响 。 双层 Ｙ
－

ＳｉＳ 和 Ｙ
－

ＳｉＳｅ 
在

施加 ０％ ？
１ ０ ％ 的 单 轴 压 力 均 保持 金 属 性 质 。 当 双轴应力 作用 时 ，
施加压力 或 ４％ 以内拉


力 仍 为 金属 性质 。 而施加 大于 ５ ％拉力 时表现 出 半导体性质 ，

并且 带 隙 随着 拉力 增 加 而增


大 ， 在 １ ０％ 拉力作用 时 ， 带隙为 ０ ２ ５
． ｅ Ｖ （
Ｙ
－

ＳｉＳ ） 和 ０ ． １ ４ ｅ Ｖ （
丫 Ｓｉ Ｓｅ
－

） ， 如图 ３
－

１ ７ 所示 
。

０ ２０

－

？ ｏ ． ｉ ５

－


盤

０ ０５

－

０ ００
－ １
￣      
—

． １ １ １

５  ６  ７  ８  ９  １ 
０

应变 ￡ （
％ 
）

图 ３
－

１ ７ 施加 ５ ％ ？
１ ０ ％双轴 拉 力 时 丫 ＳｉＳ
－

和 丫 Ｓ ｉＳｅ
－

的 带 隙变化

Ｆｉｇ ．  ３
－

１ ７ Ｂ ａｎ ｄ  ｇ ａｐ  ｖ ａｒ ａ ｔ ｏ ｎ  ｏ ｆ 丫 Ｓ ｉ Ｓ  ａｎ ｄ 下 Ｓ ｉ Ｓ ｅ  ｗ ｈ ｅ ｎ  ５
ｉ ｉ

－


－

％ 
？
１ ０ ％  ｂ ｉ ａｘ ｉ ａ ｌ  ｔ ｅｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ｉ ｓ ａｐ ｐ ｌ ｉ ｅ 
ｄ

３ ８

 对 Ｙ
－

ＧｅＹ 双 层 施 加 单 轴 和 双 轴 压 力 下 ， ＣＢＭ 和 ＶＢ Ｍ 变化情况 ， 如图 ３

－

１ ８ 所示 。 
沿

ｘ 方 向 施加 压力 作用 时 ， ＣＢＭ 从 ｒ 点 ， 移动 到 Ｓ －

Ｙ 之间 ，
并 随着 压 力 的 逐渐增 大表现 出


下 降趋势 ， 在大于 ５ ％压力 时 越过 费米 能级 ， 表现 出 金属 性质 ， ＶＢＭ 的 位 置 在 ｒ Ｙ －

之间


变化 。 而 ｊｃ 方 向 施加 拉力 时 ， ＶＢ Ｍ 上升 的更加 明 显 ，
丫
－

Ｇｅ Ｓ 的 ＶＢ Ｍ 在 ｒ －

Ｙ 之间 ， 而 Ｙ

－

Ｇｅ Ｓ ｅ 在小 于 ７ ％拉 力 范 围 内 ， ＶＢ Ｍ 在 ｒ －

Ｘ 之间 ， 在施加 ８ ％ ￣
１ ０ ％拉力 作 用 时 ， ＶＢ Ｍ 
在

Ｙ 之间 不过 ｃｂｍ 在 施 加 拉 力 过程 中 直处于 点 无论是沿 轴 施加 压力 还是拉


一

ｒ －

。 ， ｒ 。 ｘ

力 ，
Ｙ
－

Ｇｅ Ｙ 双 层 仍 保 持 间 接 带 隙 ， 带 隙 随应力 变化情况如 图 ３
－

１ ８ （ ａ ） 所示 
。

０ ８
—
－   


ｐ
＾ ＾
ｘ ｘ
￣ ￣

 
 Ｑ ４ 
一
－

（
ａ） －


＂

Ｊ  
■


° °

－

Ｉ ｒ ｉ
ａｏ ＇

ｍ ｍ 
－

靼 ■

 ｊｒ ｌ  雜
 Ｊｒ／

Ｇ ｅ Ｓ 〇 ４ Ｇｅ Ｓｅ
－
－

  
－
－ －

ｙ ｙ
〇 ４
＿

￣

：
０ ８
  ．

｜  ｉ

 ｜  ｉ

 ｜ 
＿

０ ８ ．

｜ 
ｉ

 ｜ 
ｉ  
Ｉ

１ ０ ０ １ ０  －

１ ０  ０ １ 
０

应变 ｓ
 （
％ ）  应变 ｓ
 （
％ 
）

／
＊

ｉ  ＼
－

１ ０ ％ －

９ ％ －

８ ％ －

７ ％ －

６ ％ －

５ ％ －

４ ％ －

３ ％ －

２ ％ －

１ 
％
＾ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ 
％
ｙ Ｊ  ０

１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １ ０

２
－

Ｖ
－

Ｇｅ Ｓ
；  ；  ｘ
 ；  ２
－

 ；  ；  ｙ  ！  ２
－

 ；  ；  ｘｙ
 
；


：

響鲁餐
ｒ
 ＾

ＧｅＳ ｑ
＾ 
ｘ

＼ 
ｓ

ｉ 
ｙ

ｉ

ｒ
Ｉ

． 
：

ｒ ｘ

ｉ
ｓ

ｉ 
ｙ

ｉ 
ｒ

． 
ｒ ｘ

ｉ
ｓ

ｉ 
ｙ


ｉ

ｒ

２
 Ｘ  ２
 ｙ  ２
 ｘｙ 
－ － －

 
－

ｙ ， ，
，  ， ， ，
 ， 
，

图
翁禱 藤



ｒ

３
－

１ ８
；

ｘ


不同应力作用 下 的
ｓ



ｉ

ｙ


ｒ

Ｙ
－

Ｇ ｅＹ
ｒ


双层
；

ｘ


（
ｓ


ａ ） 带 隙和
３

ｙ


ｒ

■

（ ｂ ） 
ｒ

ＣＢ Ｍ


和
３

ｘ


ＶＢ Ｍ
ｓ


位置

ｙ

ｆ


ｒ

Ｆ ｇ ｉ ．  ３
－
１ ８
 （
ａ） 
Ｂ ａ ｎｄ ｇ ａ ｐ  ，  （
ｂ） ＣＢ Ｍ  ａｎ ｄ  ＶＢ Ｍ  ｐｏ ｓ
ｉｔｉ ｏ ｎ ｓ  ｏ ｆ ｂ ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｙ 

－
Ｇ ｅＹ  ｕｎ ｄ ｅ ｒ ｄ ｉ ｆｅ ｒ ｅ ｎｔ   ｓｔｒｅ ｓ ｓ ｅ ｓ


３ ９

 沿 ＇ 轴方 向 施加压力作用 Ｃ Ｂ Ｍ 直位于 Ｙ 之间 与 轴应力 影 响 类似 在施加

—

， ｒ －

， ； ｃ ，

４％ 压缩应力 时 ， ＣＢＭ 越过 费米能级 ， 呈金属 性 。 而 ＶＢ Ｍ 始 终位于 ｒ －

Ｘ 之间 ， 随着压力


变大 ， ＣＢＭ 和 ＶＢＭ 相 互靠近 ， 相 应 的 带 隙 逐渐减 小 。 对于 Ｙ

－

Ｇｅ Ｓ 双 层 施加 ｙ 轴 拉力 
，

Ｃ Ｂ Ｍ 直在 点 而 ＧｅＳ ｅ 在施加 ％以 内 的 轴 方 向 拉力 过程 中 ＣＢＭ 与 初 始 状态


—

Ｓ ，
ｙ
－

３
ｙ ，

样位于 点 在施加 ４％ ％拉力 时 ＣＢ Ｍ 移动 到 点 而 ＶＢ Ｍ 随着拉力 增 大 

从
一

ｒ ，
？
１ ０ ， Ｓ 。 ，

ｒ －

Ｘ 之 间 变化 到 ｒ －

Ｙ 之间 ， 如图 ３
－

１ ８ （ ｂ ） 所示 在施加 。 １ ０ ％拉力 作 用 时 ，
Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ


双层带 隙 从 ０ ５ ０ ｅ
． Ｖ 和 ０ ３ ６ ｅ Ｖ
．
减小 到 ０ ０ ９ ｅ Ｖ
．
和 ０ ． １ ２ ｅ Ｖ 
。

沿双轴 施加 应力 时 ，
Ｙ
－

ＧｅＹ 双 层 ＶＢ Ｍ 和 ＣＢＭ 的 位置变 化更加 敏感 。 与 ｊ 轴施加 压



力 类似 ， 在 ３ ％ 以 内 压力作用 时 ， ＣＢＭ 位于 ｒ －

Ｙ 之间 ， 并保持 窄 带 隙 半导体性质 ， 带隙


介于 Ｏ ． ｌ Ｏ ｅＶ
？

０ ５０ ｅ
． Ｖ 之间 。 而 ＶＢ Ｍ 并没有发生变化 ，
仍位于 ｒ －

Ｘ 之间 。 当压力 大于 ３ 
％

时 ， ＣＢＭ 和 ＶＢ Ｍ 越过 费 米 能 级 ， 双层 Ｙ
－

ＧｅＹ 从半 导 体转变 为金属 性质 。

施加双轴拉力


时 ， Ｃ Ｂ Ｍ
—

直位于 ｒ 处 ， 而 ＶＢ Ｍ 在 ３ ％拉力 时从 ｒ －

ｘ 之 间 移动到 ｒ －

Ｙ 之间 ， 有趣 的 是 
，

在 施加 １ ０ ％ 的 拉力作用 时 ，
ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 双 层 能 带 从 间 接 带 隙 变 为 直 接 带 隙 。 为 了 验证和 比较


带 隙 变化 ， 采用 ＰＢ Ｅ 泛函和 Ｈ ＳＥ０６ 泛 函 分别 对 １ ０ ％拉力 作 用 时 的 能带结构 计算 ， 从图 ３


－

１ ９ 可 以看 出 ， ＰＢＥ 泛函与 Ｈ ＳＥ０６ 泛 函 计 算得到 的 带 隙 分别 为 ０ ． １ ３ ｅ Ｖ 和 ０ ５ ２ ｅ Ｖ

． 
。

总 体而 言 ， 应力对于 丫
－

Ｇｅ Ｓ 和 ｙ
－

ＧｅＳ 双 层 的 电 子 结 构 具 有 很 好 的 调 控 效 果 
。

」 釋治辱 判


ｒ ｘ ｓ  ｙ 
ｒ

图 ３
－

１ ９  ＰＢ Ｅ 泛函和 Ｈ Ｓ Ｅ０ ６ 泛函 计算 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 双层 的 能 带 图 （ １ ０ ％ 拉 力 ）

Ｆ ｇ ｉ ．  ３
－

１ ９ Ｅ ｎ ｅ ｒｇ ｙ 
ｂ ａ ｎ ｄ  ｄ ｉ ａｇ ｒ ａ ｍ
 （
１ ０ ％  ｔ ｅｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ）  ｏ ｆ ｙ
－

Ｇ ｅＳｅ  ｂ ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ  ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ  ｂ ｙ  Ｐ Ｂ Ｅ ａｎ ｄ Ｈ Ｓ Ｅ０ ６


３ ． ３ ２ ３
． ．

 ｙ
－

ＸＹ 单层 的 载流子迁移 率


为了进 步了解 ｘｙ 单 层 中 电 子 与 空 穴 在 二 维 平 面 内 的 传 输特 性 计 算 其 载 流 子 迁

一

ｙ ，

移率 。 由 公式 （ ３
－

１ ３ ） 可知 ， 计算 Ｙ
－

ＸＹ 单层 的 载流子迁移 率 需 要 先 得 到 有 效质 量 ｍ 、 
形

变势 常数 及 和 面 内 刚度 （ 弹性常数 ） Ｃ 
。

４０

 载流 子 有 效 质 量 通 过 能 带 计 算 中 ＶＢ Ｍ 和 ＣＢＭ 沿 ； ｃ 方 向 锯齿 型方 向 （ ） 和 ＾ 方向 （ 
扶

手椅 型方 向 ） 的 二 次 曲 线 拟合得 到 。
从表 ３
－

４ 中 可 以 发现 ， 对于二维 ｙ
－

ＸＹ 在 ：
ｖ 方 向 载流


子 的 有 效质 量 明 显 高于 ｊｃ 方向 ， 即 载流子更倾 向 于在 ｘ 方 向 上移动 。
单层 Ｙ
－

ＳｉＳ 在 ｘ 方向


电 子和 空 穴 有 效 质 量 区 别 不 大 ， 而 方 向上 的 电子 （ 空穴 ） 的 有 效质 量为 １ ． ５ １  （ ０ ８８
 ．

ｗ〇 ） 是 ｘ 方向的 ９ 倍 （ ５ 倍 ） 。 对于 了
－

ＳｉＳｅ 、
丫
－

Ｇｅ Ｓ 和 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 单层而 言 ， 在 ；ｃ 方 向 的 电子


有 效质 量最 小 ， 而 ＾ 方 向 上 空 穴 的 有 效质 量最 大 ， 这主要 因 为 ＶＢＭ 处 的 能 带 色散较 小 引



起的 ， 进 而 导 致 空 穴 在 Ｙ 方 向 的 传 输 速 率较 慢 ， 因 此空穴 的迀移率 明 显 小 于 同 方 向 的 电子


的 迁移 率 
。

表 ３
－

４ 二维 丫
－

ＸＹ 单层沿 ｘ 与 ｊ 方 向 的 有效质 量 （ ｍ
＊
） 、 形 变势 常数 （ 及 ） 、 面 内 弹性 常数 （ Ｃ２ Ｄ ） 
和
载流子迁移率 ｋ ） 。 表示 自 由 电子 的 质量 
。

Ｔａｂ ．  ３
－

４ Ｅ ｆ ｆｅ ｃ ｔ ｖ ｅ ｉ  ｍ ａｓ ｓ  （ ｍ
＊
） ， 
ｄ ｅ ｆｏ ｒ ｍ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｏ ｔ ｅ ｎｔ ｉ ａ ｌ  
ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｎｔ  （
￡ ｉ
） ，  ｅ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ  ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａｎｔ  （
Ｃｍ ）
ａｎ ｄ  ｃ ａｒｒ ｉ ｅ ｒ  ｍ ｏ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔｙ


ｕ） ｏ ｆ ２ Ｄ ｙ ＸＹ ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ  ａ ｌ ｏ ｎ ｇ ｈ ｅ ｘ ａｎ ｄ ｙ ｄ ｒｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｍ 〇 ｒｅ
ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎｔ ｓ 
ｈｅ ｍ ａｓ ｓ ｏ ｆ ｆｒ ｅ ｅ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｓ
－

  ｔ   ｉ  ｔ   
．

（
．

  

体系 传 输 方 向 载流子类型 ＊
Ｅ Ｖ） Ｃ２ Ｄ Ｎ ／ｍ 
２
Ｖ
－ －

１ １

ｍ ／ｍ 〇 ｅ ｃｍ ｓ
 
＼ （  （ ） ＂ （ 
）

电 子 ０ ． １ ７  －

１ １ ． ８ ２ １ ０４ ２５
 ．

ｘ ８４ ３ ０
 ．

空 穴 ０ ． １ ７  －

９ ００ ．  １ ６８ ６２
 ．

ｙ
－

Ｓ ｉ Ｓ 
．

电 子 １ ． ５ １  －

１ ７ ９６ ．  ９ ５ ． 
１

ｖ  ８３ ． ０９

０８８ －

１ ８ ． ５ １ ２３ ． １ 
２
     

电 子 ０ ． １ ０ －

１ ０ ． １ １  １ ２８ １ ． ２５


ｘ ９５ ７５
 ．

空 穴 ０ ． １ ３  －

９ ２５ ．  ６ １ ６ ０４
 ．

ｙ Ｓ Ｓｅ

－

电 子 ０ ２ ． １  －

１ ０ ７３ ．  ６ １ ０ ３３
 ．

ｖ  ９４ ０９
 ．

０ ８２ －

８ Ｔ７ ９５ ６６
 ．

     

电 子 ０ ２０．  －

７ ５６ ．  ５ ６４ ． ８０

ｘ ８ ４ ７４
 ．

空 穴 ０ ２６．  －

４ ５ ８ ． ５ ２４ ７７
 ．

ｙ
－

Ｇ ｅ Ｓ 
ｎ

电 子 ０ ３９．  －

７ ８０ ．  ２８５ ３２
 ．

ｖ  ８４ ７６
 ．

０ ９４ －

６ ２５ １ ２２ ６９
 ．

     

电 子 ０ ． １ ４ －

７ ２ ２ ． １ ５ ５３ ． ８８


ｘ ．  ．  ８ ０ ０４
 ．

空 穴 ０ ． １ ９  －

４ ２ ８ ． １ ２６５ ３ ９
 ．

ｙ
－

Ｇ ｅ Ｓ ｅ ．

 
＾

电 子 ０ ． １ ５  －

７ ２５ ．  １ ４５９ ４３
 ．

８〇 ２２
ｙ ＇

０４ １
－

６ Ａ５ ４７５ ７０
 ．

 ＿    

以 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 为例 ， 按 ０ ５ ． ％为步长施加 －

２％ ？
２％ 应变来计算形变势 常数 如 图 ， ３
－

１ ９ （ ａ 
）

所示 ＸＹ 单层 的 ＣＢＭ 和 ＶＢ Ｍ 对应变表现 出 致性 即 ＶＢＭ ＣＢＭ 在 或 方向随


一

。
ｙ
－

， ／ ｘ ｙ

应变 呈 准 线 性减 小 。 电 子和 空 穴 沿 着 ｊｃ 方 向 的 形变 势 常 数 ￡ ：
１ ； ｃ 分别为 －

７ ２ ２ ｅ Ｖ
．
和 －

４ ２ ８ ｅ Ｖ ． 
，

而 少 方 向 上 的 形变势 常 数 五＞ 为 －

７ ２ ５ ｅ Ｖ
．
和 －

６ ４ ５ ｅ Ｖ
． 。 从表 ３
－

４ 可 以 发现 ， 总 体上 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 
和

Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 的 形变势 常数小 于 了
－

ＳｉＳ 和 Ｙ ＳｉＳｅ
－

， 因此 丫
－

ＧｅＹ 的 载 流 子迁 移 率 更 具 优 势 
。

４ 
１
 ６
－   


３
－

． １

／ ＼  ■ ＶＢ Ｍ ａ ｌ ｏ ｎｇ ｘ
 〇 〇 ３
－

 ？ ■ ａ ｌ ｏ ｎｇ ｘ

〇
．

？ ＣＢ Ｍ  ａ ｌ ｏ ｎｇ ｘ 
 Ａ  ？ ａ ｌ ｏ ｎｇ ｙ

Ａ
＿

４ 〇
＿  ＶＢ Ｍ  ａ ｌ ｏ ｎｇ ｙ
 

▼ ＣＢ Ｍ ａ ｌ ｏ ｎｇ ｙ
 ＾ 
？





ｒ ＼ 
／
＊  ＼
■

 ＾ ／

／

＇ ，８
： ＼ 
／
０ ００

■

． 

５ ． ２ Ｉ

 ■
■
■
■
■
■

■
■
■  ■  ■
■
■

■
■

■
■
■
■

■

２ ０ ２ ２ ０ 
２
－ － － －

１ １ １ １

应变Ｓ  （
％ ）  应 变Ｓ  （
０
／ｏ ）

图 ３ －
２ ０ （ ａ） 单轴应 变下 ｙ
－
ＧｅＳｅ 单层 导 带 底和 价 带 顶和 （ ｂ） 能量 应 变 曲线
 －

Ｆ ｇ ｉ ．  ３
－
２ ０ （
ａ）  ＣＢ Ｍ  ａｎ ｄ  ＶＢ Ｍ  ｏｆ ｙ 
－

ＧｅＳ ｅ  ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｕ ｎ ａｘ ａｌ   ｉ ｉ  ｓ ｔｒ ａ ｉ ｎ  ａ ｎｄ  （
ｂ ）  ｅ ｎ ｅ ｒ ｇｙ
－

ｓｔ ｒａ ｉ ｎ  ｃ ｕｒ ｖ ｅ


弹性常 数 Ｃｎ 和 Ｃ２ ２ 通 过 总 能 量 与 单 轴 应变 的 二 次 多 项 式拟 合 得 到 。
如图 ３
－

２ ０ （ ｂ ） 
，

对于 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 单层 ， ｊｃ 方 向 的 弹性 常数 （ Ｃ ｉ ｉ ） 和 ＾ 方 向 的 弹性常数 （ Ｃ２ ２ ） 差别不大 （ ８ ０ ０４
 ．

Ｎ／ｍ 和 ８ ０ ２ ２ ． Ｎ／ｍ ） ， 这与 之前 的 Ｚ ｏｕ 课题 组 刚 的 计 算 结 果 （ ７ ８ ５ ５ ． Ｎ ／ｍ 和 ７ ８ ６ ７ ． Ｎ／ｍ ） 

相

致 综 合来 看 面 内 刚度从大 到 小 依 次为 脱 ＞ 〇６ ８ ＞ 迟 ＞ 〇６ ８ ￡ 将上述计算

一

８ 丫 ８
－ － － －

。 。
，
丫 丫 丫

所 得 的 载流 子 有 效 质 量 、 形变势 常数 及 和 弹性常数 和 Ｃ２ ２ ，
代入 公式 （ ３
－

１ ３ ） 估算载


流子迁移 率 。
如表 ３
－

４ 所示 ，
ｙ
－

ＳｉＳ 单层在 ；ｃ 方向上 ， 电 子迁移 率和 空 穴迁移 率为 １ ０４ ２５

 ．

Ｗ 和 Ｗ 而在 方 向 上迀移 率 只 有 Ｖ Ｖ 和 ＾Ｖ Ｖ 的

－ －

１ １ １ １

ｃｍ  １ ６ ８ ６ ２ ｃ ｍ 。 ；
 ９ ５ １ ｃ ｎ＾   ２３ １ ２ ｃ ｒ 
；
． ． ．

低迁移率 ， 这主要 因 为 ＾ 方 向 电子 （ 空穴 ） 的 有 效质 量是 ；ｃ 方 向 的 数倍 ， 并且 ｙ 方 向 形变


势常数 比 ｘ 方 向 大得 多 。 尽 管载流子迀移率并不算太高 ，
但 电子 （ 空穴 ） 均具有 明 显各 向


异性 ， 电 子迁移 率 在 ｘ 方 向 上是 ；
；
方向上的 １ １ 倍 ， 而空穴在 ＪＣ 方向是 ＾ 方向 的 ７ 倍 ， 
说

明 电子和 空 穴 更加 倾 向 于在 ｘ 方 向 移动 。 单层 Ｙ
－

Ｓｉ Ｓ ｅ 的迁移率高于 Ｙ
－

ＳｉＳ 单层 ， 在 ｘ 方向


上 的 电 子迀移 率 最 大 ， 达到 １ ２８ １ ． ２ ５ ｃｍ Ｗ １

， 远 高于 Ｍｏ Ｓ ２ （ 约 Ｚ Ｏ Ｏ ｃｍ Ｗ １

） 
［
１ ６ １

和 黑磷


（ １ １ ４ ０ ｃ ｍ Ｗ １

）  的 迀移率相 当 ， 可应用 于 ＦＥ Ｔ 等 电子器件 。 各 向 异 性方面 ， 电子在



ｊｃ 方 向 的 迀移 率是 ：
ｖ 方向的 ２ 倍 ， 空穴在 ；ｃ 方 向 的 迀移率 是 ＾ 方 向 的 ６ 倍 ， 各 向 异 性特 征


显著 
。

Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 单层在 ｘ 方 向 上 电子迀移率为 ５ ６ ４ ８ ０ ． ｃ ｒｉ＾ ＶＷ 略 高于 同 方 向 上 的 空穴迀移



率 而 方 向 的 电子迁移率和 空穴迁移率 明 显 小 很 多 分别 为 ＾Ｖ Ｖ 和
－

。
：
Ｖ ， ２ ５ ８ ３ ２ ｃ ｉ ． １ ２２ ６９
 ．

ＶＶ 空穴在各 向 异性上 比 电子表征 明 显 空穴 方 向 是 ｙ 方 向 迁移率 的 倍 而电


１

ｃ ｉｉ＾ 。 ， ｘ ４ ，

子迁移 率 ｘ 方 向 是 ＾ 方 向 的近 ２ 倍 。 对于 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 单层 ， 沿 ；ｃ 和 ｙ 方 向 的 电 子迁移 率分别


为 １ ５ ５３ ． ８ ８ ｃｍ Ｗ 和 １

１ ４ ５ ９ ４ ３ ． ｃｍ Ｗ １

，
几乎相 当 。 然而 空穴在 ｘ 方 向 上 的迁移率为


１ ２ ６ ５ ３ ９ ｃ ｍ
． Ｗ 明 显高于 ｙ 方 向 的 １

４ ７ ５ ７ ０ ， ｃｍ ＹＶ １

， 具有各 向 异性 。 另外 ， 本文计算 出


４２

的 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓｅ 单层 的 有 效质 量和 弹性 常 数与 Ｚ ｏｕ 小 组 ＿ 中 报 告 的 结 果 接近 。
但计算 的 载流子


迁移 率 略有 差 异 〇ｃ 方向 ：
电子为 Ｏ ＾ ｘ Ｋ＾ ｃｍ Ｗ １

， 空穴为 Ｏ Ｊ Ｏ ｘ Ｕ＾ ｃｍ ＷＳ ｙ 方向 
：

电子为 Ｏ Ｍ ｘ Ｕ＾ ｃｍ Ｗ １

， 空穴为 Ｏ Ｍ ｘ Ｋ＾ ｃｍ Ｗ １

） 。 这是 因 为上述结 果基于 公 式 （ ３

－

而本文采用 修正后 公 式 并且在 计算 形变 势 常 数 时 考虑 了 泊 松 效应 般来说

一

３ ３
－

１ ） ， （ １ ） 。 
，

较 高 的 载流子迀移 率 可 以 促进 电 子 空穴对 的 有 效分 离 －

， 减小 载流子 复合率 ， 提升 电 子器


件性能 因此 具有可调 带 隙 和 高迀移率 的 二 维 在 电 子器件 中 应 用 前 景 广 阔

９５
［ ］

。 ，
Ｙ
－

ＸＹ 
。

３ ． ３ ２ ４． ．

 ｙ
－

ＸＹ 双层 的载流子迁移率


根据 之 前 的 电 子 结 构 计 算 ， 可 以 发现双层 Ｙ
－

Ｓｉ Ｓ 和 ｙ
－

ＳｉＳｅ 为金属 性质 ， 而 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 ｙ

－

Ｇｅ Ｓ ｅ 仍为 间接带 隙半导体 ， 因 此接下来主要讨论 ｙ

－

Ｇｅ Ｓ 和 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 双 层 的 载 流子 迁移 率 
。

如表 ３
－

５ 所 ７ Ｋ ， 相 比于单层 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ， 双层 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 在 ｘ 方 向 上 的 电子和 空穴 的有效质 量


变化不 大 ， 分别 为 〇 ． １ ７ ｍ〇 和 ０ ２７ ｍ〇 ． 。 在 ｙ 方 向上 电子 （ 空穴 ） 的 有 效质 量是 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 单层


的近 ６ 倍 （ ２ 倍 ） ， 增 大趋 势 明 显 。 形变 势 常数计算 ｘ 和 ｙ 方 向 的 结 果 区 别 不是很大 ， 
而

弹 性 常 数 值 是 单 层 的 两 倍 说 明 材料 厚 度 会 增 强 体 系 的 机械 性 能 双 层 ， 。
Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 在 ｘ 方向上


电 子迁移 率 比 单层 时 提 高 了 近 倍 空穴迀移率 略有提升 提高约 Ｑ Ｏ ｃ ｎ＾ Ｖ Ｖ 而ｙ方


－

一 １

， （ ） 。

向 上载流子 的 迁移 率 出 现 明 显 下 降 数值上 不足 ＾Ｖ Ｙ 但是 从各 向 异 性角 度来

－

， ｌ Ｏ Ｏ ｃｒ 。 ，

看 双层 ，
Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 比 单 层 各 向 异 性特 征 更 加 显 著 ， 电子在 ｘ 方 向 上迁移 率是 ：
ｖ 方向的 １ ４ 倍 
，

而 空穴在 ｘ 方 向 上是 丨 方 向 的 ７ 倍 ， 这说 明 其在 电子器件领域应用 潜 力 巨 大 
。

表 ３
－

５ 双层 了
－

Ｇ ｅＹ Ｙ （
＝
Ｓ ，
Ｓｅ） 沿 ｘ 与 ｊ 方 向 的 有效质 量 （ ｍ
＊
） 、 形 变势 常数 （ 及 ） 、 面 内 弹性 常数

（ Ｃ２ Ｄ ） 和 载流子迁移率 ｋ ） 。 表示 自 由 电子 的 质量 
。

％
＊

Ｔａｂ ．  ３
－

５ Ｅ ｆ ｆｅ ｃ ｔ ｉ ｖｅ ｍ ａｓ ｓ  （ ｍ 
ｄ ｅ ｆｏ ｒ ｍ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ  
ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａｎｔ  （
￡ １ ） ，  ｅ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ  ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａｎｔ  （
Ｃ２ Ｄ ）
ａｎ ｄ  ｃ ａｒｒ ｉ ｅ ｒ  ｍ ｏｂ ｉ ｌ ｉ ｔ

ｙ

ｉｐ）  ｏ
ｆ
ｙ 
－

ＧｅＹ Ｙ  （

＝
 Ｓ ５  Ｓ ｅ ）  ｂ ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｓ  ａ ｌ ｏ ｎ ｇ

ｔ ｈ ｅ ｘ ａｎ ｄ ｙ ｄ
 
 
ｉ ｒｅ ｃ ｔｉ ｏ ｎ ｓ ．  ｍ 〇 ｒｅ
ｐ ｒｅ ｓ ｅ ｎｔ ｓ  ｔ ｈｅ ｍ ａｓ ｓ ｏ ｆ  ｆｒ ｅ ｅ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｓ 
．

体系 传 输 方 向 载流子类 型 
ｍ
＾
ｌ ｍ〇

Ｅ ＼
 （
ｅ Ｖ ）  Ｃ ｊｄ  （
Ｎ／ｍ ）  ＂ （
ｃｍ Ｗ １


）

电 子 ０ ． １ ７  －

５ ５７ ．  １ ０２２ ４７
 ．

ｘ ＿ ＿
１ ７５ ６８
 ．

０ ２ ７ ５ ５ ８ ６ ５ ８８ 空 穴 ．
－

． １ ．

ｙ
－

Ｇｅ Ｓ


电 子 ２ ８ ６ ６  ７３ ４９
 ． １
－

． １ ．

ｖ ＿ ＿  １ ７６ ６６
 ．

Ｌ７９ －

０７ ８７ ６８

＾
．

   

电 子 ０ ． １ ５  －

５ ６ ． １  ３ １ １ ５ ． ２５


ｘ  ＿
１ ６２ ． １ 
２

０ ２ ３ ５ ２ ９ ７９ ９８ 空 穴 ．
－

． １ １ ．

ｙ
－

ＧｅＳｅ


电 子 ０ ４  ５ ５ ０ ２ ２３
 ． １
－

． １ １ １ ．

ｖ ＿  １ ６２ ２９
 ．

０ ８４ －

５ Ｊ５ ３ ０５ ． ８３

   

对于双层 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ ， 有 效 质 量 变化 与 丫
－

ＧｅＳ 类似 ， ； ｃ 方 向 变化不 明 显 。 而沿 ｙ 方 向 上空


穴 的 有 效质 量最 大 比 单层 方 向 空穴有 效质 量大 了 倍 形变 势 常 数整体有

一

（ ０ ８４ ．
洲 ）
） ，
＾ 。

４ 
３
所减 小 ， 弹性 常 数为 单层 的 两倍 。
载流 子 迀 移 率 上 ， Ｘ 方 向 电子迀移率 最 大 ，
高达 ３ １ １ ５ ２５
． 

＾Ｖ Ｖ 远 高 于 常 见 二 维 半 导 体 材料 的 载流 子 迁 移 率 方 向 电子迀移率为
２
－

Ｖ

＿

ｃｒ ， 。 １ １ １ ２ ２ ３ ｃ ｍ
．

Ｖ 略小 于单层 的 Ｖ Ｖ 空穴在 方 向 上 的 迁移率为 Ｖ 

但
－

Ｖ
－

１ １ １

， １ ４ ５ ９ ４ ３ ． ｃ ｎ＾ 。 ｊｃ １ １ ７ ９ ９ ８． ｃ ｎ＾ ，

方向只有 Ｓ ＯＳ ＾ ｃｍ Ｗ １

。
很明显 ， 空穴 的各 向 异性 比 电子更显著 。 另外 ， 在 ；ｃ 和 ７ 
方

向 上 电 子迁移 率 高 于 空 穴 迁移 率 ， 说明 丫
－

ＧｅＳ ｅ 可用 于分离 电子 空穴载流子 ／ 

。

３ ． ４ 本章小结


本章 主要介绍 二维 Ｙ
－

ＸＹ 纳 米材料 的 结 构 稳 定 性 和 电 学 特 性 。
首先 ， 从结合能 、 声子


谱 和 分 子 动 力 学 以 及 机械 力 学 等 方 面 证 明 二 维 Ｙ
－

ＸＹ 的稳定性 。
其次 ， 分析 了 二维 ｙ
－

ＸＹ


的 电子结构及其 电场 、 应变 的 调 控情况 。
本征 Ｙ
－

ＸＹ 单层均 为 间 接带 隙 半导体性质 ， 而双


层 ｙ Ｓ Ｓ
ｉ
－

和 ｙ
－

ＳｉＳｅ 为 金属 性质 。 同时 ， 发现 电场和 应变可调 控二 维 ｙ

－

ＸＹ 的 电 学 特 性 。

最

后 ， 计算 了 二维 Ｙ
－

ＸＹ 的 载 流 子迀 移 率 。 结果表 明 ，
单层 ｙ Ｓ Ｓｅ
－

ｉ 和 ｙ
－

Ｇｅ Ｓｅ 在 ｘ 方 向 电子


迁移 率分别 为 ＾Ｖ Ｖ 和 Ｖ 双层 的 电子在 方 向 迁移 率

－

Ｖ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ
１ １

２８ ２ ５ ｃ ｒ ５ ５３ ８ ８  ｃ ｎ＾ ｘ
－

１ １ １ 。
． ．

高达 ＾Ｖ Ｖ 方 向 迀移率为 ＾Ｖ Ｖ 远 高 于 常 见 的 Ｍｏ Ｓ 的 电 子迁

－ －

１ １

３ ５ ２ ５ ｃｒ ２ ２ ３ ｃｒ
１ １ ． ，
ｙ １ １ １ ． ，
２

移率 Ｖ 在高性 能 电子器件方面极具应用 潜力
－

２ ０ ０  ｃ ｎ＾ Ｖ
１

（ ） ， 
。

４４

 第四章 二维 ｙ
－

ＸＹ （ Ｘ 
＝
 Ｓ ｉ
，  Ｇｅ  Ｙ ；

＝
 Ｓ ５  Ｓ ｅ） 作 为 离 子 电池 电极材 料 的


研究


４ ． １ 研究背景


二 维 材料 具 有 良 好 的 电 子特性 、 较 高 的 比 表面积 和 优异 的 电子迀移率 这有 利 于 金属

 ，

离 子 的 存储 和 迁 移 。
其中 ， 高容量 、 高 能量密度 的 Ｌ ＩＢ ｓ 是 目 前 研 究 最广 泛 的 离 子 电 池 
。

然而 ， 随着 电 子产 品 和 新 型动 力 电 池 需 求 的 不 断增 加 ，
Ｌ ｉ 成本高 、 自 然储量低 的 劣 势 曰 
益

因此 探索 等新型 离子 电池作为未来 替代方案很有必 要

４Ｑ ４６

突出
＿

。 ， Ｎａ 、 Ｋ 、 Ｍｇ ＬＩＢ ｓ
［ ］


。

石 墨 烯被 认 为 是 替 代 Ｌ ＩＢ ｓ 中 石 墨 负 极 的 候 选 材料 之 Ｄ ａ ｈｎ 小组 最初 报 道 称
一

。 
，

４
Ｌｉ 离子 吸 附在石 墨烯两侧 时 （ Ｌ ｉ２ Ｃ ６ ） ，
其理论容量为 ７ ４ ４ ｍＡ ｈ ｇ ， 相 当 于石墨 （ ３ ７２ ｍＡ


４
倍 然而 最近 的 原 位拉曼 光谱实验 显 示 由于 与 的低 结合能和 吸 附

２

的
１ １

ｈ ｇ ） ２ 。 ，
ｔ

ｈ Ｌ ｉ Ｃ

的 离子之 间 的 强库仑斥 力 很难实现高 的 覆盖率 这与 等人 通过 ＤＦＴ 计算


１ １ ３
Ｌ ｉ ， Ｌ ｉ 。 Ｌ ｅｅ ［ ］

发现 在 原 始石 墨烯表面 的 吸 附 能为正值 的 结论 致 ＢＮ 是 种 六角 蜂 窝 状结构 

但
一 一

Ｌ ｉ 。 ／ｚ
－

较 大 的 带 隙 不 利 于 电 子 的 跃迁 ， 并且 金属 离 子很难稳 定 吸 附在 表面 。 Ｒ ａｄ ｈ ａ ｋｒ ｉ ｓ ｈｎ ａ ｎ 等人

［
１ １ ４］
通过 Ｆ 或 Ｈ 等 边 界 修饰 后 带 隙 减 小 ， 并诱导 出 磁性 ， 增 强 了 离子吸 附能力 ， 可作 为 离


子 电 池 电 极 材料 而杨 晓晖等人 发现类石 墨 烯 结 构 的 Ｃ ３Ｎ４ 作为 负 极材料 

具
１ １ ５
。
［ ］

ｇ
－

ＬＩＢ ｓ ，

有 定 的 嵌锂 能 力 但 比 容 量低 循环 寿 命短 另外 黑 磷 作 为碱 金 属 离 子 电 池 电 极 时 具

一

， ， 。 ，

有 很 高 的 储存 容 量 ， 但在 〇２ 和 Ｈ２ ？ 的 共 同 作 用 下 会 发生反应和 分解 ， 使其难 以 在室温下



稳 定 存在 因此 理 想 的 电 极 材 料应 当 满 足 离 子 吸 附 能 力 强 导 电性能好并且结构稳

［
１ １ ６ ］

。 ， 、

定 等 条件 
。

相 比之下 ， Ｉ ＶＡ 族 单硫 属 化 合 物 ＡＢ （ Ａ ＝
Ｓｉ ，
Ｇｅ ，
Ｓｎ ；
Ｂ ＝
Ｓ ，
Ｓｅ ） 以 其 良好 的 热力 学稳定


性 地 壳 丰度 大 和 环 境友 好 而 闻 名 其 中 已 经 预 测 并 成 功 制 备 了 几种 Ｇｅ Ｓ ｅ 晶 体 结 构
［
９５ ］

、 。 ， 
，

比如二维 Ｇｅ Ｓ ｅ 的 薄 片 具 有 直 接 带 隙 和 良 好 的 光 学 特 性 可用 于光 电探测器 
等
７
Ｋ
１ １

ｍ
［ ］

ａ －

， 。 ｉ

人报 道 梳状 Ｇｅ Ｓ ｅ 应用 于 ＬＩＢ ｓ 中 具 有 高倍 率性 能 和 出 色 的 循环 性 能 （ １ ０００ 次循环 后 仍 为



等人 研 究 了 二维 片作为 Ｎ Ｂ ｓ 和 ＫＩ Ｂ ｓ 的 可 行 性
８ ９
６ ５ ０ ｍＡ ｈ ｇ Ａｒ Ｇ ｅ Ｓ ｅ
－

１ １ １ １ １

 ｎｄ ａ ｍ  ａ
［ ］ ［ ］
－

） 。 ｉ   Ｉ  
。


最近 种 新 型 六方层状 的 Ｇｅ Ｓ ｅ 被发现并利用 ＣＶＤ 技术成功制 备 丰 富 了 单硫


一

，
Ｙ ，

属 化合物 家族 ＇ 由 于 其极 高 的 电 导 率 ［
８
， 可与 其他二维层状半金属 晶 体相 媲美 ， 作 为 电极


材料非 常有利 。 因此 ，
本 章 从二维 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 出 发 ， 通过等价原 子 替 换 的 方法 ， 系 统研 宄 二


维 ｙ
－

ＸＹ  （ Ｘ 
＝
 Ｓｉ ，
Ｇｅ Ｙ ；
＝
Ｓ ，
Ｓｅ ） 作 为 离 子 电 池 电 极材料 的 吸 附 、 迁移 、 容量 等特性 
。

４５

４ ２ ．
计算方法


所有 计算均使用 软件 投影缀加平面波和 泛 函 分别 用 于描述离子


７９ ］
ＤＦＴ ＶＡ Ｓ Ｐ ［

。 ＰＢ Ｅ

电 子相 互作用 和 电 子交换相 关 能量＠ 气 平面波截断能为 ４ ０ ０ ｅＶ ， 能量 与 力 的 收敛标准



分 别 设置 为 和 Ｖ ／Ａ 采用 的 Ｇ ａ ｍｍ ａ 型 Ｋ 点 网 格 进 行 静 态 洽计

５
＿

１ 〇  ｅ Ｖ ０ ０ ． １  ｅ 。 １ ５ ｘ １ ５ ｘ １ 自

算 。 对于二维 Ｙ
－

ＸＹ （ Ｘ 
＝
 Ｓｉ ，
Ｇｅ Ｙ ；
＝
Ｓ ，
Ｓｅ ） ， 真 空 层 厚 度 设置 至 少 ２０ Ａ 。 为 了 更 好 地描 述


吸 附模 型 的 范 德 华相 互作 用 ， 采 用 了 ＤＦＴ Ｄ３ －

方案 ｔ
９７
］
。 此外 ， 金属 原子在 ２ｘ２ｘ １ 超 胞表


面 的 扩散使 用 爬升 图 像轻推弹 性 带 （ Ｃ ｌｉ ｍｂ ｉ ｎ ｇ  Ｉ ｍ ａｇ ｅ Ｎ ｕｄ ｇ ｅ ｄ  Ｅ ｌ ａｓｔｉ ｃ Ｂ ａｎ ｄ ，  Ｃ Ｉ ＮＥＢ －

） 方法

Ｍ
确定 并使用 Ｐ Ｈ ＯＮ Ｏ Ｐ Ｙ 代 码 计 算 材料 的 声 子 谱 ＿ 电荷分析＿ 佣 来确 定 金属

１
［ ］

， 。 Ｂ ａｄ ｅ ｒ

原 子和 二维 Ｙ
－

ＸＹ 之 间 的 电荷转移量 
。

４ ３ ．
计算结 果 与 分析


４ ３ ． ． １ 离子 吸 附特 性


接下来 ， 研 究金 属 Ｍ 原子 （ Ｍ 
＝
 Ｌｉ ，
Ｎａ Ｋ Ｍｇ Ａ ， ， ， 
ｌ
，
Ｃ ａ Ｚｎ ） ，  在 ｙ
－

ＸＹ 表面 吸 附 的 情况 
。

二维 Ｙ
－

ＸＹ 作为 电 极材料 ， 需要在其表面 吸 附具有 强结合 能 （ 吸附能 ） 的 金属 Ｍ 原 子 。 

此

处 选 取 三 个 高 度 对 称 的 吸 附 位 点 和 两 个键 上 方 位 置 作 为 测 试 吸 附 点 ， 如图 ４ －

１ 所示 
。

内 汽 Ａ Ｓ ｉ／ Ｇ ｅ  Ａ Ｂ 
Ｃ

Ｆ ｉｇ ．  ４ －

１
图
Ｔｏ ｐ 
４
－

ａｎ ｄ  ｓ ｉ ｄ ｅ 
二维 Ｙ
－

ＸＹ

ｖｉ ｅｗ ｓ  ｏ ｆ ｔ ｈｅ  
的 ５

ｆｉ
个 测 试 吸 附 点 的 俯视 图 和 侧 视 图
ｖｅ ｐ ｏ ｓ ｓ ｂ

ｉ ｌ ｅ  ａ ｄ ｓ ｏｒ

翁 ｐ ｔ ｏ ｎ ｐ ｏ ｎｔ ｓ  ｏ ｆ
ｉ

ｉ  ｔ ｈｅ  ２ Ｄ ｙ 
－
ＸＹ


这些 分别 是 三个相 邻 的 Ｓ ｉ （ Ｇｅ ） 原子 ， 直接指 向 第 三层 Ｓ ｉ （ Ｇｅ ） （ 记为 Ａ） ， 在外层



Ｓ （ Ｓｅ ） 原子 的顶部 （ 记为 Ｂ ） 和 Ｓ ｉ （ Ｇｅ ） 原子 的顶部 （ 记为 Ｃ ） 。 此外 ， Ｘ Ｘ －

、 Ｘ Ｙ －

键中


间 位置也被考虑 作 为测 试 吸 附 点 （ 记为 Ｄ 和 Ｆ ） 。 结果表 明 ， Ｄ 和 Ｆ 位置 并不 稳 定 ， 几何


优化后 会移 动 到 Ｃ 位置 。 为 了 获得最稳 定 的 吸 附构 型 ， 对优化后 的 稳 定 吸 附模 型 ， 通过



如 下 公 式估 计 吸 附 能 （ 私 ｄ ） 
：

Ｅａ  ｉｔ
＝
 ＥＭ
ｘ
ｘｒ 
＿

 Ｅｘｒ 
＿

 ｘＥ
ｍ  （
４ －

１

）

４６

其中 ， 五 表示吸 附金属 Ｍ 原子 的体系 总 能量 ： ， 和 ｘ 分别 表示 单个 Ｍ 原子 的 能量与


吸 附 的 原 子个数 。
吸 附能绝对值 的 大 小反 映 金属 Ｍ 原 子在 ｙ
－

ＸＹ 表面 的 吸 附性能 ，
吸附


能 （ 绝对值 ） 越大 ， 说 明 金属 原 子 更容 易 吸 附在二维 Ｙ
－

ＸＹ 表面上 。
所有稳 定 吸 附 点 的 吸


附能计算结果 ， 如图 ４ ２ －

所示 
。

ｍ ｆ

＇

° ；

Ｍ Ｍ ｜ Ｍ Ｈ Ｉ Ｍ
＇

ｌ Ｍ ■ Ｍ ｌ Ｈ ｉ Ｋ ｌ
＇
＇
＇ ＇

ｉ Ｍ ｌ ｆｌ ｌ
－

 Ｌ 
ｋ 
Ｌ
 ｋ ｆ ｋ 

  Ｉ
Ｉ

Ｈ
｜
＇
ｌ ｌ   
ｌ

＾
 
＇

＞ Ｉ ／
－

＞
 １ １ １ 
Ｉ

 
Ｉ

 ．
－ －

Ｉ ｐ Ｉ  ＾ ｌ Ｌ ｒｉ  ／  ：
：

 
＞

 
＇

ｘ Ｘ
＞ ／＼｜ Ｎ
＾

＞  
＇

＞ ０ ５  ／ ／ ＞ ／ ＞ ／ ＾
－
－

｜ 
ｌ

Ｓ
ｓ ／ Ｉ  ／
Ｘ ｌ  ／ Ｉ  ／、
■  ｓ Ｓ  ／
＾
＼  ／  Ｉ ／
＾
ｌ ／ Ｉ  ／＼

｜
ｕ
＞
＾
／ｘ＞ ／ ／ ＞
＇
ｍ  ／ ＞ Ｌｄ  ＾ ＞ ／ Ｍ ／ ＞ ／ 
＞

＿ １ ０
＿

｜ ■  ／ Ｊ 彦 ／ Ｉ  １
＾


１

ｙ ＾  ／ ／ ａ ＃  Ｉ ｕ ｙ  ／ａ ｋ
  


ｙ
Ｙ ＳｉＳ
－

 Ｅ ３ ｂ Ｍ －

１ ． ５
－

 ｙ ＳｉＳｅ
－

 ＥＺ３ ｂ 
 ＸＥ ｃ  關  
ｃ

Ｌ ｉ  Ｎａ  Ｋ Ｃａ Ｍｇ  Ａ  １ Ｚｎ  Ｌ ｉ  Ｎａ  Ｋ Ｃａ Ｍｇ  Ａ１  Ｚｎ


＿  金 属 原 子 ＿  金属 原子

＇

丨 關 剛 關 圓 關 相 丨 丨 Ｉ Ｍ ｆ ｌ 圓 ｋｆｆｌ  ｋ ｆｆ ｌ 關 關 關

＾ ＾＾

／＼＞ 
、


、

ｚＴ ［ ＾ ｈ ＞ ／ ＞
 ％ ｘ

＇
■

０ ５ ＩＮ ° ５ 
＞
－ －

ｍ ｌ
■

／
－ －

．
Ｉ －

 １ １  ＾ ｌ

ｓ Ｓ ／
ｘ
ｌ  ＼  ／
ｘ
ｌ  ／
＾
ｌ  ＾  ｜  ／ｘ 
ｌ

＾ ｉ
〇  ／ ＞ ／ ＞ ＞ ／ ＞  ／ ＼ ｜  ＾ ０ １  Ｉ Ｉ
ｕ  ｕ Ｉ Ｉ  Ｉ Ｉ  Ｉ  ｜？ 
｜

 
－ －
． －
１

ｓ 厂｜ ， Ｐ
■
／＾ ｌ ｓ ／ ＞  ／ ＾ ＾ ｍ 
Ｕ ＾ Ｕ
／

＼
／ ＞ 
赛 ＾ 赛 ／ 
＞ 

鬯 ／ ＞  ＾ ＾   ／
＼
＞  
钐
＿

Ｌ ５
＿

｜  ■  １ ７７ ａ  Ｉ  Ｉ  －

１ ． ５
－
Ｕ
 Ｇ  ［ ７７ ａ １  ■ 

■■

Ｇ ｅ Ｓ  Ｇｅ Ｓ ｅ
＾ Ｈ
■

 ＾ Ｈ  ｙ
－

ｙ
－

９ ｒ ＼  Ｊ  
  
國 ｃ 




 ９ 〇 Ｉ

國 
ｃ

Ｌｉ  Ｎａ Ｋ Ｃａ Ｍｇ  Ａ  １ Ｚｎ Ｌｉ  Ｎａ  Ｋ Ｃａ  Ｍｇ Ａ  １ Ｚｎ



金 属 原 子 金属原子


图 ４ －

２ 二维 ｙ
－

ＸＹ 吸附 Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 等原 子 的 吸 附能

Ｆ ｇ ４ ２ Ａ ｄ ｓ ｏ ｒｐ ｏ ｎ  ｅ ｎ ｅ ｒ ｇｙ  ｏ ｆ ２ Ｄ  ｙ ＸＹ ａｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ Ｌ Ｎａ Ｋ ｅｔｃ ａｔ ｏ ｍ ｓ
－ －

ｉ ．   ｔｉ    ｉ  ．  
，  ， 

相 应地 ， Ｌｉ 在二维 Ｙ Ｓ Ｓ
ｉ
－

表面 的 Ａ 、 Ｂ 、 Ｃ 吸 附 点 吸 附 能分别 为 －

１ ． １ ８ ｅ Ｖ 、
－

０ ５ ７ ｅＶ
．

和

１ ． １ ５ ｅ Ｖ ， 按 吸 附 能 大 小 排序 为 Ａ ＞ Ｃ ＞ Ｂ ， 其中 Ａ 位置和 Ｃ 位置 的 吸 附 能相 差不 大 ， 
三

个位 置 均 是 稳 定 的 吸 附 点 。 在 Ａ 点吸附时 ， Ｓｉ －

Ｓ 键长 由 原 来 ２ ３ ２ ． Ａ 延长至 ２ ３ ４ ． Ａ ， Ｓｉ －

Ｓ ｉ

键长则 由 原来 的 ２ ６０ ．  Ａ 变短为 ２ ４ ８ ． Ａ 。 Ｌｉ 与邻近 的 Ｓ 成 Ｌ ｉ

－

Ｓ 键长为 ２ ４０ ．  Ａ ， 距离 中 间第


三层 Ｓｉ 有 ４ ２ ５ ． Ａ 。 对于 Ｎａ 、 Ｋ 离子 的 吸 附 同 Ｌ ｉ
吸 附类似 ， 遵从 Ａ ＞ Ｃ ＞ Ｂ 的 吸 附顺序 
，

吸 附 能整体小于 Ｌ ｉ 的 吸 附效果 ，
吸 附 能平均 值约 为 －

０ ６ ０ ｅ ． Ｖ 和 －

０ ８ ３ ｅ Ｖ ． 。 同 样最稳定 的 Ａ


吸 附位置 ， Ｎａ －

Ｓ 和 Ｋ －

Ｓ 键长分别 为 ２ ８２ ．  Ａ 和 ３ ． ２４  Ａ ， 而 Ｓｉ －

Ｓｉ 与 Ｓｉ Ｓ －

键长也发生变化 （ Ｎａ


变为 ２ ５ ３
． Ａ 和 ２ ３９ ．  Ａ ， Ｋ 变为 ２ ５６ ． 人 和 ２ ３４ ．  Ａ） 。 比较 Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 吸 附在 Ｙ
－

ＳｉＳ 表 面可 以


发现 因 为 ， Ｓ 与碱金属 原 子之 间 的 吸 附作用 ， Ｓｉ －

Ｓ 键 长逐渐 变大 同 时 内 部 ， Ｓｉ －

Ｓｉ 键变小 
，

整体上二 维 丫 Ｓ Ｓ
ｉ
－

的 厚度几乎没变 。 Ｍｇ 和 Ｚｎ 离 子 吸 附在 Ｙ
－

ＳｉＳ 表面 的 吸 附 能较小 ， 这对


于 多 个离 子吸 附是不利 的 ， 说 明 二维 Ｙ
－

ＳｉＳ 可 能 不 适合做镁离 子和 锌 离 子 电池 电 极 。 Ａ １

离

４７

子 吸 附 情 形 类似 Ｌｉ 离子吸 附 ， Ａ 点 为 最 稳 定 吸 附 位置 ， 比 Ｂ 和 Ｃ 位置 吸 附 能 高 ０ ２ ０ ． ｅ 
Ｖ

和 ０ ０ ５ ｅ
． Ｖ 。 Ａ １
吸 附在 Ａ 处和 外侧 Ｓ 距离为 １ ． ９ ４ Ａ ， Ａ １
－

Ｓ 键长 为 ２ ７ ３
． Ａ 。 略有不 同 的 是 
，

Ｃａ 离子吸 附 时 ， 最稳 定 位置发生在 Ｃ 点位 ， 吸附能为 －

０ ７ ８ ｅ Ｖ
． ， 低 于 次稳 定 点 （ Ａ 点 ） 
约

０ ０４ ６￥
． 。 ０＆ 在 （： 位置 吸 附 时 ， £ ＆ ８
－

键长 为 ２ ７ ． １ 人 ， 略小 于 入 点 位吸 附情况 （ ２ ８０． 人 ） 
。

而 Ｃａ 距离 Ｓｉ 的 长度为 ３ ． １ ２ Ａ ， 同时 Ｓｉ －

Ｓｉ 键长 变 小 为 ２ ５ ４ ． Ａ ， Ｓｉ －

Ｓ 键长 变 为 ２ ３ ２ ． Ａ 
。

金属 Ｍ 原 子 吸 附在二维 了
－

ＳｉＳｅ 表面 的 情况与 二维 Ｙ
－

ＳｉＳ 相似 ， 具体如 下 ： Ｌｉ 和 Ａ １

离

子吸 附时 ， 最稳定 吸 附 点 为 Ｃ 位置 ，
吸 附 能大小 顺序为 Ｃ ＞Ａ ＞ Ｂ 。 Ｃ 点和 Ａ 点 吸附能只


相差 ０ ０２ ｅ
． Ｖ 和 ０ ０ ３ ｅ． Ｖ ， 说明 Ｃ 点 位和 Ａ 点 位均 是稳 定 吸 附位置 ， 在 多 离子 吸 附 时优先


考虑 这两个位置 。 １ ＾ 在二维 了
－

８ 迟６ 表面吸 附 ， １ ＾ ８６ －

键长为 ２ ４９． 人 ， ８丨 －

８６ 和 ８丨 －

８丨 键长分


别为 ２ ４ ６
． Ａ 和 ２ ５９ ． 人 ， 相 比于吸 附前 的 ２ ４ ８ ． Ａ 和 ２ ６ ５
． Ａ ，
发生微 小 变 化 。 Ｌｉ 距离外侧 Ｓ ｉ

的 长度 为 ２ ８３． 人 ， 距离表面 Ｓｅ 层高度为 １ ． ２９ Ａ 。 此外 ， Ｎａ 、 Ｋ 、 Ｍｇ 、 Ｃａ 、 Ｚｎ 离子 的 吸



附 ， 吸 附 能 排序 为 Ａ ＞ Ｃ ＞ Ｂ 。
其中 ， Ｍｇ 、 Ｚｎ 离子 吸 附 能偏小 （ 小于 －

０ ５ ｅ
． Ｖ） ， 随 吸 附离


子 浓度 增 加 ， 这 可 能 会 限 制 其存 储 容 量 
。

二维 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 表面 吸 附金属 Ｍ 原子时 ， Ｌ ｉ
的 吸 附 能最大 ， Ａ 、 Ｂ 、 Ｃ 位置 吸 附 能 分 别 为

－

１ ． ８〇 ６ ￥ 、
－

１ ． ０ １ ６ ￥ 、
－

１ ． ７ ９ ６ ￥ 。 １ ＾ 吸 附在 人 处时 ， １ ＾ ８ －

距离 ２ ４０ ． 人 ， 〇６ －

８ 和 〇６ 〇６ －

键长


为 ２ ４ ３
． Ａ 和 ２ ９５． 人 ， Ｌｉ 距离表面 Ｓ 层 高度 为 １ ． ２ ３ Ａ 。 在 Ｃ 处吸 附时 ， Ｌｉ Ｓ －

键长 略大 ， 
长

度为 ２ ７４
． Ａ ， Ｇｅ 与邻近 Ｓ 和 Ｇｅ 距离为 ２ ４ ． １  Ａ 和 ２ ９ ６ ． Ａ 。 其余金属 离子 （ 除 Ａ １ 离子外 
）

吸 附 的 最稳定 点 位也均为 Ａ 位置 ， 并且 Ａ 和 Ｃ 点 的 吸 附 能相 差不大 。 而 Ａ １ 离子在 Ｃ 

位

置比 Ａ 位置更利 于 吸 附 ， Ｃ 处的 Ａ １
－

Ｓ 键长为 ２ ７４ ．  Ａ 。 同 样地 ， Ｍｇ 和 Ｚｎ 离子 的 吸 附能也


很小 ， 不利 于 多 个离子 的 吸 附 
。

而二维 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 的 吸 附情况如 下 ： 对于 Ｌｉ 原子吸附时 ， Ａ 位置 吸 附 能 为 －

１ ． ５ ３ ｅ Ｖ ， 
Ｂ

位置和 Ｃ 位置分别 为 －

０ ８ ２ ｅＶ．
和 －

１ ． ５ ８ ｅ Ｖ 。 吸 附 能排序为 Ｃ ＞Ａ＞ Ｂ ， 可见 Ｃ 位置是 最稳 定



的 吸 附位 点 。 Ａ 位 置和 Ｃ 位置之 间 的 吸 附 能 差 异 仅 为 ０ ０ ６ ｅＶ． ， 表 明 两 者 都 是 较稳 定 的 吸


附位 点 。 吸 附单个 Ｎａ 、 Ｋ 原 子 时情况类似 ， Ｃ 位置也 是最稳 定 的 吸 附位 点 ， 其 能量 比 

Ｂ

位置低 〇 ４ ３ ６． ￥ （ 灿 ） 和 ０ ３ ４ ６ ￥
． （ １ 〇 。 结构 弛豫后 ， １＾ 距离邻近 的 ８６ 长度 为 ２ ５３． 人 ， 〇６ 
－

Ｓｅ 键长延长至 ２ ６０． Ａ （ 吸 附前为 ２ ５７ ． Ａ ） 。 不 同 的是 ，

吸附 Ｎａ 和 Ｋ 原 子后 ， Ｎａ －

Ｓｅ 和 Ｋ 
－

８６ 键长分别 为 ２ ８６． 入 和 ３ ． １ ９ 人 ， 〇６ －

８６ 键长均变长 （ 吸 附前 灿 ： ２ ５９ ． 人 和 ＾ １ ２ ５８ ． 人 ） 
。

比较不 同 碱金属 原子 的 吸 附 ， Ｋ 的 吸 附 能 明 显 高 于 Ｎａ ，
说明 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 对 原 子 质 量较 重 的 碱


金属 的 吸 附更强 
。

对于 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 表面吸 附 多 价 Ｍｇ 、 Ａ １ 原子时 ， Ａ 、 Ｂ 、 Ｃ 位置仍 是稳 定 吸 附 点 ， 其中 

，

４８

在 Ｃ 点 吸 附 能最大 ， Ｍｇ 原 子 吸 附 能为 －

０ ４ ７ ｅＶ ． ， Ａ １ 原 子吸 附能为 －

１ ． ６６ ｅ Ｖ 。 此时 ， Ｍｇ 
位

于 Ｇｅ 正上方 ３ ． ９ １  Ａ ， 距 离外侧 Ｓｅ 约 ２ ５ ０
． Ａ ， 吸 附后 Ｇｅ －

Ｓｅ 键长 ２ ５ ７
． Ａ ， Ｇｅ Ｇｅ －

键长为


２ ９２． 人 。 而 人 ＾＾ 距 离 为 ３ ． ２４ 人 ， 入 １ 与表面 ８６ 层之 间 约为 １ ． ８５ 人 ， 〇６ －

８６ 和 〇 ６ 〇６ －

键长


分别 为 ２ ６ ０ ． Ａ 和 ２ ９ ４ ． Ａ ， 很明显 Ａ １
吸 附 更加 贴 近 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 表面 
。

此外 ， Ｃａ 原 子 的 吸 附情形 略有不 同 ， 对于 Ｃａ 原子吸附 ， 最稳 定 的 吸 附 点位于 Ａ 处 

，

Ｃ 次之 Ｂ 点 吸 附 能最小 只有 Ａ 和 Ｃ 位置 吸 附 能 的 半不到 Ｚｎ 原 子吸 附 时具 有最 小

一

， ， 。

的 吸 附能 ， 吸 附能在 －

０ ２
． １  ｅ Ｖ ￣ －

０ ３ ３
． ｅ Ｖ 之间 ， Ｃ 点 位仍是最稳定 吸 附 点 。 Ａ 点吸附能 比


Ｃ 处高 ０ ０ ８
． ｅ Ｖ ，
二者距离 丫
－

ＧｅＳ ｅ 表面 ２ ７ ５ ． Ａ 和 ２ ６ ４
． Ａ ， 而 Ｂ 位置相 对远
一

些 ， 距离为


３ ． ４ ２ Ａ 
〇

为了进 步 了 解 吸 附过程 通过 下 式计算 电 荷密度

一

， 
：

＆Ｐ Ｐｍｘｙ Ｐｍ  ４ ２）
＝
Ｐｘｙ
－ －

      （ 

其中 ，
／ Ｗ 、
￣ 和 Ｐｍ 分别 为 吸 附金属 Ｍ 原 子后 的 二维 ｙ
－

ＸＹ 、 原始二维 ｙ
－

ＸＹ 和 单个金


属 Ｍ 原 子 的 电荷密度 
。

图 ４ －

３ 显示 了  ｙ
－

ＸＹ 表面 Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 等金属 原 子在 稳 定 吸 附 点 的 电 荷 分布情况 ， Ｍ 
和

Ｘ 失去 电子 ， 而 Ｓ 或 Ｓｅ 得到 电子 。 显然 ， 大量 的 电 子 电 荷从金属 原 子转移到 二维 ｙ
－

ＸＹ


中 的 三个相 邻 原 子 两个 Ｙ 原 子和 个 Ｘ 原子 这证 明 了 吸 附 的 金属 原 子与 衬底表面之

一

（ ） ，

间 的 强 离 子相 互 作 用 。 以 二维 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 为例 ， Ｂ ａｄ ｅ ｒ 电荷分析表 明 ， Ｌ ｉ 、 Ｎａ 和 Ｋ 原 子在 ｙ

＿

Ｇｅ Ｓ ｅ 表面 上 Ｃ 位置 的 电 荷转移 分别 为 ０ ８ ６ ． ｅ 、 ０ ７ ９ ． ｅ 和 ０ ７ ９
． ｅ 。 对于 Ｍｇ 、 Ａ ｌ 、 Ｃａ 和 Ｚｎ


多 价离 子 的 吸 附过程 中 电 子 的 转移情 况 ，
在 Ｃ 吸 附点 的 Ｍｇ 、 Ａ ｌ 、 Ｃａ 和 Ｚｎ 失去 ０ ３４ ｅ
． 
、

０ ７８ ｅ
． 、 １ ． ２ ９ ｅ 、 ０ ０ ４ ｅ
． 
。

４９

 Ｌ 齡議 篇


爲涵 議 。
｜
：
＿Ｊ 編 ＿德 
：

：
罐處屬 
＾

爲 藤＿ ■ 涵 — １ 。
＊
滅 屬 ＿ 制 通＿


Ｍ ｍ ｍ 陽碰
ｍ ｉｌ Ｍ ｍ ｉ ｂ  ｈ ｉｌｌ ｈ ｉＭ

ｍ ｍＭｍ Ｍ ｍ 纏遞 編 箱


減 试 隨羲  
纖
疆ｉ  
￣

ｉ ｌｌ

￣

：
ｂ
图 ４ －

３ 二维 ｙ
－

ＸＹ 表面 吸 附单个金属 原 子 的差 分 电荷密 度 。 黄色和 青色分别 表示得 、 失 电子 。 等值面


为 ａｏｏ Ａ ３
＿

 ｉ ｅ 
〇

Ｆ ｇ
ｉ ．  ４
－

３ Ｄ ｆｅ ｒ ｅ ｎ
ｉ ｔｉ ａ ｌ  ｃ ｈ ａｒｇ ｅ  ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔｙ  ｏ ｆ ａ   ｓ ｉ ｎｇ ｌ ｅ ｍ ｅ ｔａ ｌ ａｔ ｏ ｍ  ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｄ  ｏ ｎ  ｔ ｈｅ ２ Ｄ 丫 
－

ＸＹ  ｓ ｕ ｒ ｆａ ｃ ｅ ．  Ｔｈｅ ｙ ｅ 
ｌ ｌ ｏｗ  ａｎｄ


Ａ ３
－

ｃ
ｙ ａｎ  ｒｅ
ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎｔ  ｔ ｈ ｅ  ｇ ａ ｎ ｅ ｄ ａｎｄ
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， 
ｒｅ ｓ
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．

此外 ， 从 Ｍｇ 和 表面 的 吸 附 的 电 荷转移情况 不难发现 ， 它们 发生 吸 附 时


电离是不充分 的 转移 的 电荷 数很小 这 与 其吸 附 能偏小 的 结论是 致的 相 反地 Ｃａ 

原
一

， ， 。 ，

子 可 以 完 全 电 离 出 两 个价 电 子 ， 在 Ｙ
－

ＳｉＳ 、
ｙ ＳｉＳｅ
－

、
丫
－

Ｇｅ Ｓ 和 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 表面 的 最稳定 吸 附 点


分别 转移 ｌ ． 〇５ ｅ 、 １ ． １ ５ ｅ 、 １ ． １ ４ ｅ 、 １ ． ０６ ｅ ， 这 意味着 Ｃａ 与二维 ｙ
－

ＸＹ 的 吸 附 相 互 作 用 更强 
，

５ ０
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
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
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    
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－

ｉ
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

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Ｈ
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－

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＿

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．
１

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
－

  
—


５ 
ｌ 
］
 根据 ３ ． ３ ． ２ 节可知 ，
二维 ｙ
－

ＸＹ 本征均为半导体 ， 其 中 二维 Ｙ
－

ＳｉＳ 和 Ｙ
－

ＳｉＳｅ 是窄带隙


的 半导体 。
但吸 附金属 原 子后 ， Ｘ 原子 的 ｐ 轨道和 Ｓ （ Ｓｅ ） 的 ｐ 轨道重叠 ， 金属 原子 的 
ｓ

轨道 贡献 了 费米 能 级 处 的 电 子态 ，
二维 Ｙ
＿

ＸＹ 转变 为 金 属 性 质 ， 随 着 吸 附 离 子 浓度 增 加 
，

其 导 电 性将进 步增 强 实 际上 金 属 原 子本质 上 以 阳 离 子状 态存在 化学 吸 附在二维

一

－

。 ， ，
Ｙ

ＸＹ 表面上 这与 Ｇｅ ） 和 的 电 负 性大于金属 原 子 的 电 负 性 是 致的 随着金


一

。 Ｓ ｉ （ Ｓ （ Ｓｅ ） 。

属 原 子和 二维 Ｙ
－

ＸＹ 之 间 的 结 合 强度 增 加 ， 电荷从金属 原 子到 二维 ｙ
－

ＸＹ 的 转 移 增 加 。 
这

种趋势 是合理 的 ， 因 为从金属 原 子到 二维 Ｙ

－

ＸＹ 表面 的 电 荷转移是金属 原 子 强烈 吸 附 的 原


因 ［
１ ２２１
。 此外 ， ＤＯ Ｓ 图 中 在 费米能级处为正 ， 表 明 存在金属 体系 的 导 电性 。 这将 减少 电 子


迁移 中 的 内 阻 ， 并提 高 电池 的 整体性 能 
。

４ ３ ２
． ．
离子迀移特性


扩 散 势 垒 是 衡 量和 评 价 充 电 电 池 充 、 放 电倍率 的 重要指标参数 。
吸附的 Ｌｉ 、 Ｎａ 等 
Ｍ

原 子 的扩散势 垒 （ 也称能垒 ） 决定 了 它们在 电极 中 的 迀移 率并影 响 电池 的倍率性能 。

本节


采用 Ｃ Ｉ ＮＥ Ｂ
－

方法＿ 研 究 Ｌ ｉ 、 Ｎａ 等金 属 原 子 离子 在 二 维 ／
ｙ
－

ＸＹ 上 的 扩散势 垒 。 在 电 极发


生的 Ｍ 离 子 嵌入反应可 由 下 式 表示 
：

ｎ＋
ＸＹ  ＋ ｍＭ  ＋ ｍ ｎｅ
  ＾ Ｍ ＸＹ  
ｍ （
４ ３）－



其中 ， ｍ 表示嵌入到 二 维 ｙ
－

ＸＹ 的 金 属 Ｍ  （ Ｍ 
＝
 Ｌｉ ，
Ｎａ Ｋ Ｍｇ Ａ， ， ，
ｌ
，
Ｃａ Ｚｎ ） ，
原 子 的 数量 ， 
ｎ

表示 金 属 Ｍ 原 子 电 离 的 价 电子数 ， 比如 Ｌｉ 为 《
＝
１ ， Ｍｇ 为 《
＝
２ ，  Ａ １ 为 《
＝
３ 等 而 能金 。 （ ＿ Ｅｂ 
）

定义为 五 ｂ
＝
五Ｔ Ｓ 五 －

Ｉ Ｓ ， 其中 五Ｔ Ｓ 和 五 Ｉ Ｓ 分 别 表示过渡态和 初始 态 的 能 量 。
在二维 Ｙ
－

ＸＹ 表面上


选取 临 近 的 两个 最稳 定 吸 附位 点 作 为初 始和 终止状态 寻找 最 优 的 扩 散路径 ， ， 并计算相 应



的 扩散能垒 
。

〇 Ｓ Ｇｅ


： ：

图 ４
－

５ 吸 附离 子在二维 Ｙ
－
ＸＹ 上 的 最佳扩散路径


奴
Ｆ ｇ ｉ ．  ４
－

５ Ｏｐ ｔｉ ｍａ ｌ ｄ ｉ ｆ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎ ｐ ａｔ ｈ  ｏ ｆ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｄ 

 ｉ ｏｎ ｓ ｏｎ  ｔ ｈｅ ２ Ｄ ｙ 
－

ＸＹ


如图 ４ ５ －

所示 对 于 二 维 ，
丫 ＳｉＳ
－

， Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ Ｍｇ、 、 Ａ ｌ 、 Ｚｎ 的 最 佳 扩 散 路 径 是 Ａ — Ｃ —Ａ 
，

而 〇＆ 的 迁移 路径倾 向 于 ０ —入４ （ ： 。 结 果表 明 ， 能 垒 的 大 小 顺序 为 １＾
（
０ ． １ ３ ６ 乂 ）
＞ ０＆
（
０ ． １ 
２

５ ２

ｅ Ｖ ）
＞  Ａ １
 （
０ ０ ７ ｅＶ ） ＞
， Ｎａ  （
０ ０ ６ ｅ Ｖ ） ＞
． Ｋ 、 Ｚｎ  （
０ ０ ２ ｅ Ｖ ） ＞ ． Ｍｇ  （
０ ０ ． １ ｅ Ｖ ）

。

对于 吸 附 Ｌｉ 和 Ｎａ 的 二 维 丫 Ｓ Ｓ
ｉ
－

， ０ ０ ． １  ｅ Ｖ 与 ０ ０ ３ ． ｅ Ｖ 的 局 部 最 小 值位 于 距 初 始 状 态


３ ． ３ ９ Ａ 和 ２ ０ ３
． Ａ 处 ， 距 离第 二层 Ｓｉ 原 子上方 ２ ７ ２
． Ａ 和 ３ ． ２ ６ Ａ 处 。 而 Ｋ 吸附时 ， 局部最


小 值类似 于 Ｌ ｉ 、 Ｎａ 吸附 ， 也 出 现在 Ｃ 吸 附 点 位置 ， 而过渡 态 中 势 垒最 大 位置 （ ０ ２ ２
． ｅ Ｖ 
）

位于 Ａ 吸附点和 Ｃ 吸附点之间 ， 沿扩散路径 长度 为 １ ． １ ６ 人 。 Ｍｇ 、 Ａ ｌ 、 Ｚｎ 吸附时 ， 

沿

Ａ －

＞ Ｃ —Ａ 为 最 优 路径 ， 迀移 势 垒分别 为 ０ ０ ． １ ｅ Ｖ 、 ０ ０ ７ ｅ． Ｖ 和 ０ ０ ２ ｅＶ ． ， 出 现在 沿扩 散路径


的 １ ． １ ９  Ａ 、 ２ ２８ ．  Ａ 和 １ ． ２０  Ａ 处 对于吸 附 。 Ｃａ 离子时 ，
中 间 过渡态 的 能 量最大值 （ ０ ． １ ２ ｅ Ｖ 
）

出 现在 Ａ 与 Ｃ 中 间 位置 ， 此时 Ｃａ 和 Ｓ 之间距离 ２ ７ ３ ． Ａ 
。

￣ ￣ ￣ ￣

ｍ ￣

Ｌ
７ｂ ）  

ｉ

■
＾
７ ａ） ｓｉ ｓ ０ ２０ Ｓ Ｓｅ
－
－

ｉ
ｒ Ｙ


．
１


ａ

ＡＡ ／ Ｖ ＼
－ Ｋ Ａ 
Ａ

  
■

 Ｉ 
■
    Ｉ  １      １

 ｔ  １
  

０ ２ ４ ６ ８ １ ０ ０ ２ ４ ６ ８ １ 
０

￣ ￣
迁 移 路 径 迁移路径
 ￣ ￣

＾  ＾３ 
＾

論 遍

Ｇｅ Ｓ Ｇｅ Ｓ ｅ

－ －

＾ 丫
０ ２０ Ｊ
＇
，
．

■ ６
  Ｉ 
■

■
■

■
■

■
■

■   ■
■

■
■

■
■

■
■

■
？

０ ２ ４ ６ ８ １ ０ ０ ２ ４ ６ ８ １ 
０

迀 移 路 径 迁移路径


图 ４ ６ －

吸 附离 子在二维 ｙ
－

ＸＹ 上 的 扩散 能 垒

Ｆ ｇ ｉ ．  ４ －

６ Ｄ ｆ
ｉｕ ｓ
ｉ ｉ ｏ ｎ ｅ ｎｅｒ
ｇｙ  ｂ ａｒ ｒ ｉ ｅ ｒ ｓ  ｏ ｆ ａｂ  ｓ ｏ ｒｂ ｅ ｄ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈｅ ２Ｄ ｙ 
－

ＸＹ



而二维 Ｙ －

ＳｉＳｅ 的 离 子 吸 附迁移 情 况相 似 不 同 的 是 对 于 ， ， Ｌ ｉ 和 Ａ １
离 子倾 向 于 Ｃ — Ａ— Ｃ


路径扩散 ， 而 其余 Ｎａ 、 Ｋ 等 离 子 更加 趋 向 于 从 Ａ 经过 Ｃ 再到 Ａ 路径 。
从图 ４ ６－

（ ｂ ） 
可

以看出 Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 的 扩散能垒分别 为 ０ ． １ ２ ｅＶ 、 ０ ０ ９ ｅＶ ．
和 ０ ０ ５ ｅＶ
． ， 而 Ｍｇ 、 Ａ ｌ 、 Ｃａ 、 Ｚｎ


在 Ｙ Ｓ Ｓｅ
ｉ
－

表面 的 迀移 能垒依 次为 ０ ０３ ． ｅ Ｖ 、 ０ ０６ ． ｅ Ｖ 、 ０ ． １ ９ ｅ Ｖ 、 ０ ０２ ． ｅ Ｖ 。 Ｌ ｉ
的 局 部 能量最


小 值位于 吸 附 点 Ａ ， 距离第二层 Ｓｉ 原子约 ４ ２ ３ ． Ａ 。 其扩散势 垒约 为 ０ ． １ ２ ｅＶ ， 出 现在 沿路



径 长度 的 ２ ． １ １ Ａ 处 ， 即 Ａ 吸 附点和 Ｃ 吸 附 点 的 中 间 位置 。 Ｎａ 和 Ｃａ 离 子 的 情 况 类似 ，

二

者 的 局 部 能量最 小值为 ０ ０ ５
． ｅ Ｖ 和 ０ ０ ９ ． ｅ Ｖ ， 均位于 Ｃ 吸附点 ， 而过渡 态 能量极 大值 出 现


在 Ａ 吸附点与 Ｃ 吸 附 点 中 间 位置 。
事实上 ， Ｃａ 在二维 丫 Ｓ Ｓｅ
ｉ
－

表面 上 的 扩散 ， 较之于 Ｌｉ 
、

Ｎ ａ （ ０ ． １ ２ ｅ Ｖ 和 ０ ０ ９ ｅ Ｖ
． ） 经历 了 更大 的迁移 势 皇 ， 扩散 能垒 为 ０ ． １ ９ ｅ Ｖ ， 即 扩散遵循 Ｃａ ＞


Ｌｉ ＞ Ｎａ 的 顺序 
。

５ ３

 对于 Ｍ 离子在 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 表面 扩 散情 况 ，
除了  Ａ １
倾 向 于沿 Ｃ —Ａ — Ｃ 路径 ，
其余 Ｌｉ 、 Ｎａ


等 离 子 最 佳扩 散 路径 为 Ａ— Ｃ —Ａ 。 碱金属 离子 Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 的 扩散 势 垒依 次减 小 ， 分别为


０ ． １ ４ ｅ Ｖ 、 ０ ． １ １ ｅ Ｖ  和  ０ ０ ７ ｅ Ｖ
． 。 Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ  分别 在 扩散路径 的  ２ ３ ０
． Ａ 、 ２ ２ ． １ Ａ  和  ２ ２ ０
． Ａ  
处

出 现局 域最 小值 ， 而在 １ ． １ ６ Ａ 、 １ ． ２ １  Ａ 、 １ ． １ ７ Ａ 处 出 现极大值 ， 即在 Ａ 和 Ｃ 点 的中 间位


置 。 Ｍｇ 、 Ｃａ 、 Ｚｎ 二 价离子 的 扩散相 似 ， 能垒分别 为 ０ ． １ ８ ｅ Ｖ 、 ０ ２２ ｅ ． Ｖ 、 ０ ０２ ｅ

． Ｖ 。 Ａ １
离子


沿 Ｃ — Ａ— Ｃ 路径 扩 散 ， 局 部最小值为 ０ ０ ４ ｅ． Ｖ ， 此时 Ａ １
－

Ｓ 键长 为 ２ ７４ ． Ａ 。
而极大值 出 现


在 沿 路径 ０ ８ ２ ． Ａ 处 ， 扩散势垒为 ０ ０ ９ ｅ． Ｖ 
。

Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 表面 的 离子 扩散情 形 如 下 ： Ｌｉ 吸 附在 二 维 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 表 面 上 的 最 佳扩 散 路径 是


Ｃ —Ａ— Ｃ ， 局 部最小值 （ ０ ０ ６ ｅ Ｖ
． ） 位置在 沿 路 径 ２ ２７ ．  Ａ ， 距 离 第 二 层 Ｇｅ 原 子 上 方 ４ ７ ． １ 
Ａ

处 。 Ｌｉ 吸 附 的扩散能垒为 ０ ． １ ６ ｅ Ｖ ， 沿 路径 方 向 的 ２ ６ ２
． Ａ ， 位于 Ａ 和 Ｃ 之 间 的 桥 位位 置 
。

Ｎａ 和 Ｋ 以 及 多 价离子 除 Ｃａ 以外 吸 附 的 扩 散路 径 和 吸 附情形 样 沿 Ｃ —Ａ— Ｃ

一

（ ） Ｌｉ ， 
。

Ｎ ａ （ Ｋ） 的 局 部 能 量最 小 值相 似 ， 比吸附 Ｌ ｉ 时 降低 了 约 ０ ０ ５ ｅ． Ｖ （ ０ ０ ． １ ｅ Ｖ ） 。 Ｍｇ 、 Ｚｎ 在 Ｙ

－

〇６ ８ ６ 表 面上 的 迀移 能 垒较低 ， 只有 ０ ０ ３ ６
． ￥ 和 ０ ０４ ６
． ￥ ， 位 于 路径 方 向 的 １ ． ３ １ 人 和 １ ． ３ ０ 
人

处 。 Ａ １ 的扩散能垒为 ０ ． １ ３ ｅ Ｖ ， 局 部最 小值 出 现在 吸 附 点 Ａ 位置 ， 而 迀移 势 垒 的 极 大 值位


于 Ｃ 点 与 Ａ 点 中 间 位置 。 Ｃａ 的 最 佳扩 散路 径 倾 向 于 Ａ — Ｃ — Ａ ， 扩散能垒为 ０ ． １ ６ ｅＶ ， 
处

于 沿 路径 方 向 １ ． ０ ３ Ａ 
。

上述 结 果表 明 ， 二维 Ｙ
－

ＸＹ 作为 Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｃａ 等 离子 电池 的 电 极材料具有 良 好 的 倍率


性能 。 扩散能垒范 围 在 ０ ０ ２ ｅ Ｖ
．
￣
０ ． １ ９ ｅ Ｖ 之间 ， 远低 于 常 见 二 维 电 极材料 的 扩散 能金 ， 
比

如石 墨烯 和
４８ ８ ４
（ Ｏ ． ｌ Ｏ ｅＶ ？
０ ３３ ｅ ． Ｖ ） ［ ］

、 Ｍ ｏ Ｓ ２ ／Ｖ Ｓ ２  （ ０ ２２ ｅ
． Ｖ ￣
０ ２ ５ ｅＶ
． ） 
［ ］

 ＭｏＮ ２ （ ０ ４９ ．
？
０ ７８
 ．

ｍ
ｅ Ｖ ） ｔ

， 并且 比 大 多 数 二 维 电 极材料更稳 定 ，
具有更优越 的 电 子性 能 
。

４ ３ ３
． ．
开路 电压与 离子存储 容量


存储 容 量 （ Ｃ ａｐ ａ ｃ ｉｔ
ｙ ，
Ｃ） 和 开路 电压 （ Ｏ ｐ ｅｎ Ｃ ｉｒ ｃ ｕｉ ｔ Ｖｏ ｌｔ ａｇ ｅ ，  ＯＣＶ ） 是反 映二维  ｙ
＿

ＸＹ


作 为 离 子 电 池 电 极材料 性 能 的 两个重要 指 标 。
采用 如 下 方 法评估 最大 理 论容量 Ｃ 
：

ｚＦ
Ｃ ＝
ｘ
 ４ ４
￣ ￣

＾
－


ｗ ｒ ｉｉ （ 
）

Ｍｘｙ


其中 Ｍｙ ｒ 表 示 二 维 ＸＹ 的 摩 尔 质 量 表示二维 ＸＹ 归 化分子式单元 中 吸 附金属


一

－ －

，
ｙ ， ；ｃ ＿ ｙ

Ｍ 离 子 的 最 大浓度 ， ｚ 表 示反应 中 金属 Ｍ 原 子价 电 子数 ， Ｆ 是法拉第 常 数 （ ２６ ． ８０ １ Ａ ｈ／ｍ ｏ ｌ ） 

。

对 于 固 体 和 液体 而 言 ， 体积 和 熵 变 化 的 影 响 可 忽 略 不 计 开路 电 压表示为 
：

５ ４

 Ａ〇 ＥＭ ＋ Ｘ
＇ Ｗｍ ＥＭ
＿ ＿

ＸＹ 


（ ＸＹ


２ 
ｆ
 

  Ｘ Ｘ２

ＱＣＶ
１

４ ＿

５
（ 
）

ＡｘｚＦ  （
ｘ
２
－

ｘ
ｘ ）
ｚ  （
ｘ
２
－

ｘ
ｔ ）

ｚ

化 ＾ 和 仏＾ 分 别 代 表 系 统 吸 附 Ｊ Ｈ 、 ＪＣ ２ 个 Ｍ 金属 离子 的 二维 ｙ
－

ＸＹ 的 能 量 。 五Ｍ 表示金


属 Ｍ 的 体结构 中 单个 Ｍ 原 子 的 能量 
。

在 充放 电过程 中 ， 金属 Ｍ 原 子 的 浓度会 发生变化 ， 从而影 响 电池 的 理论 电 压和 存储



容量 。 因此 ， 吸 附过程 的 热 力 学 可视为 ＪＣ 的函数 。

随着 ｘ 的增加 ， Ｍ 离子与 二维 Ｙ
－

ＸＹ 
之

间 的 相 互作 用 减 弱 ， 而 Ｍ 离子之 间 的 静 电排斥 力 变大 ， 于是吸 附能 （ 绝对值 ） 会 随 之减



小 因此 对于 多 层 吸 附 时 利 用 层 间 的 平均 吸 附 能进 步确 定 吸 附特性 平均 吸 附 能 ＆
一

。 。
， ， ｖｅ


计算公式如 下 
：

ＥＭ ＸＹ 
￣

ＥＭ ＸＹ 
￣

＾ ＥＭ

ｉ ｎ
＾ｎ
Ｅ
ｌ
）

＝
＾ 一


ａｖｅ 


ｇ

其中 ， 和 分别 表亦在 ２ ｘ２ 的 超胞表 面 吸 附 Ｗ 层和 Ｗ －

ｌ 层 Ｍ 原子 的体系 总 能

“ ”
量 而 表示二维 ＸＹ 吸附 层的 个 Ｍ 原子
一

。 ８ －

８ 
。
Ｙ

表 ４ －

１ 二维 Ｙ
－

ＳｉＳ 和 丫 ＳｉＳ ｅ
－

上 吸 附 多 层金属 离 子 的 平均 吸 附能

Ｔ ａｂ ．  ４ －

１ Ａｖ ｅ ｒ ａ ｇ ｅ  ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ  ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ ｍ ｕ ｌ ｔ ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ  ｍ ｅ ｔ ａ ｌ 
 ｉ ｏ ｎ ｓ  ａｂ ｓ ｏ ｒｂ ｅ ｄ  ｏ ｎ  ｔ ｈｅ  ２ Ｄ ｙ Ｓ Ｓ 
－

ｉ ａｎ ｄ
 ｙ
－

ＳｉＳｅ


４  吸 附能 五ａｖ ｅ （
ｅ Ｖ ）
体 系 金 属 离 子



１
层 ２ 层 ３ 
层
Ｌ ｉ  －

０ ０８ ．  －

０ ０２ ．  
－

Ｎ ａ －

０ ０４ ．  －  
－

Ｋ ０ ２ ５ ．
－  
－

ｙ
－

Ｓ ｉ Ｓ Ｍｇ ０ ３２ ．  －  
－

Ａ  １ ０ ９ ７ ．
－  
－

Ｃ ａ －

０ ０８ ．  ０ ０４．  
－

Ｚｎ ０ ３４ － －

    


Ｌ ｉ  －

０ ２６ ．  ０ ． １ １  
－

Ｎ ａ －

０ ． １ ２ －  
－

Ｋ ０ ０ ． １  －  
－

ｙ
－

Ｓ ｉ Ｓ ｅ Ｍｇ ０ ２ ． １  －  
－

Ａ  １ ０ ９０ ．  －  
－

Ｃ ａ －

０ ２０ ．  －

０ ． １ ２ －

０ ． １ 
０

Ｚｎ ０ ３６ － －

    


尽管前 小节计算 的 Ｋ Ｍｇ Ａ Ｚｎ 离 子在 ＳｉＹ Ｙ 表面扩散势 垒很理想

一
＝
、 、 ｌ 、
Ｙ
－

（
Ｓ ，
Ｓ ｅ） 
，

“ ”
但吸 附更 多 离子 时 吸 附能变为正值 （ 表 ４ －

１ ） ， 金属 离子 间 可能 出 现 枝晶 现象 。 这说 明


它 们 作 为 离子 电池 的 储存性 能 不 是 很 理想 ， 所 以 接 下 来不 再赘述 。 而对于 Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｃａ 

离
５ ５

子在 Ｙ ＳｉＳ
－

和 ｙ ＳｉＳｅ
－

表面 吸 附情况 ， 如图 ４ ７ －

所示 
。

Ｌ ｉ ． Ｓ Ｓ
ｉ ＮａＳ ｉ Ｓ ＣａＳ ｉ Ｓ ｅ Ｌ Ｓ Ｓ ｅ
ｉ ｉ ＮａＳ ｉ Ｓ ｅ Ｃａ ．
Ｓ Ｓｅ

ｉ

〇 〇
 
．
３ ａ
，
ｙｅ ｒ ：

｜ 〇 今

｜


｜

〇 ０
ｎｄ

ｐ
！ ． ． ．
２ ｌ ａ ｙｅ ｒ

 
ｊ

〇 〇 
 〇 〇
ｎｄ
； ；
２ ｌ ａ ｙｅ ｒ 丨

 
：

Ｉ  
Ｉ

单位 ：
埃 ３
？

Ｍ ａ ｙｅ ｒ
 丨

〇 〇 
丨

图 ４ －

７ １ ＾ 、 ＼＆ 、 〇３ 离 子在 丫
－

８以 表 面 最 大 浓 度 吸 附情 况

Ｆ ｉｇ ．  ４ ７
－
Ｍａ ｘ ｉ ｍｕｍ  ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎｔ ｒ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ａｄ ｓ ｏ ｒ
ｐｔ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｌ ｉ
ｉ  

，
Ｎａ ，
ａｎ ｄ  Ｃａ  ｉ ｏ ｎ ｓ  ｏｎ  ｔ ｈｅ  ｓ ｕ ｒ ｆａ ｃ ｅ  ｏｆ
Ｙ Ｓ
ｉＹ
－


在 ２ｘ２ｘ １ 超胞 的 二维 Ｙ
－

ＳｉＳ 上吸 附最 多 的 Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｃａ 离子数量为 １ ６ 、 ８ 和 ８ 个 ，
艮Ｐ


归 化分子 式为 Ｎ ａＳ 和 Ｃ ａＳ 由 公式 可知 理论 比 容量为 ｍＡ

一

ＬｂＳ Ｓ ｉ 、 ｉ Ｓ ｉ Ｓ 。 （ ４ ４ －

） ， ８９３ ． ３ ７

４ ４ ６ ６ ８  ｍＡ ｈ ｍＡ ｈ  ｇ 开路 电 压为 Ｖ 和
— － －

Ｖ Ｖ
１ １ １
ｈ ｇ 、 ．

 ｇ
、 ８９３ ． ３ ７ ，  ０ ０ ５ ． 、 ０ ０ ４ ．
  ０ ０ ４ ． 
。

在 ２ｘ２ｘ １ 的 ｙ Ｓ Ｓｅ
－

ｉ
超 胞表面 ， Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｃａ 离 子吸 附情况如 下 ： 对于 Ｌ ｉ 和 Ｎａ 离子吸


附在 表面时 从表 可以看出 最多吸附 个 Ｎａ 原子 即归 化后 化学计


一

Ｙ Ｓ Ｓｅ
ｉ
－

， ４ －

１ ， ８ Ｌ ｉ 、 ，

量 比为 Ｌ Ｓ Ｓｅ
ｉ ｉ 和 ＮａＳ ｉ Ｓｅ 。
当 吸 附两层 时 ， Ｌ ｉ 虽然体系 的 吸 附 能仍为 负 值 ，
但平均 吸 附能


为正值 ， 表明此时 Ｌ ｉ
－

Ｌ ｉ 之 间 的 相 互作 用 大 于 表 面 吸 附 作 用 。 根据 公 式 （ ４ ４ －

） ，
二维 ｙ
－

ＳｉＳｅ


作为 和 Ｎ Ｂｓ 的 电极时 容 量达 于 Ｎａ 的 储 量 和 价 格 更 为 低 廉
－

２ ５ ０ ５ ７ ｍＡ  ｈ ｇ 由
１

Ｌ ＩＢ ｓ Ｉ ，

． 。 
，

Ｙ
－

ＳｉＳｅ 用作 Ｎ Ｉ Ｂｓ 更具优势 。 而 Ｃａ 可以吸附 ３ 层 ， 即 Ｃ ａ３ Ｓ ｉ Ｓｅ ， 其容 量达到 １ ５ ０ ３ ４２ ． ｍＡ ｈ



远 高 于 其他 二 维 电 极 材料 的 存储 容 量 可 作 为 新 兴 离 子 电 池 电 极 材料 的 候选 方案
＿

ｇ ， ， Ｃａ 
。

如表 ４ ２ －

所示 ，
随 离 子浓度逐渐增 加 ， Ａ ｌ 、 Ｚｎ 离 子在 二 维 丫
－

ＧｅＹ 上 的 吸 附 能 很 快变


为正值 即 吸 附不满 层 这 对 于 存储 是 不 利 的 因 此不再展开讨论 对于 Ｍｇ 离子 

在
一

， ， ， 。 ，

Ｇｅ Ｓ 和 Ｇｅ Ｓ ｅ 表面可 以 少 量吸 附 但 吸 附满 层 Ｍｇ 时 Ｍｇ 与 成键 会很大

一

Ｙ
－

Ｙ
－

， ， Ｓ （ Ｓｅ ） ，

程 度 的 破坏 原 晶 体 结 构 ，
从而 引 起 电 极材料 的 不 稳 定 分解 。 而 Ｃａ 离子在 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 表面上最


多可以吸附 层 而在 Ｇｅ Ｓ ｅ 表面可 以 吸 附 层 如图 所不 对于 Ｎａ Ｋ 在
一

，
ｙ
－

２ 。 ４ －

８ ， Ｌｉ 、 、
丫

－

Ｇｅ Ｓ 表面可 以稳定 吸 附 个离子 归 化 分子式依 次为 Ｇｅ Ｓ Ｎ ａＧ ｅ Ｓ Ｋ Ｇｅ Ｓ 存储容


一

８ ， Ｌ ｉ 、 、 ，

量均为 开路 电 压依 次为 Ｖ Ｖ 和 Ｖ
－

２ ５ ６ ２ ２ ｍＡ ｈ ｇ
１

． ， ０ ７ ２ ． 、 ０ ２７ ． ０ ０ ８
． 
。


５６

 表 ４ ２ －
二维 丫
－
ＧｅＳ 和 丫
－

ＧｅＳ ｅ 上 吸 附 多层金属 离 子 的 平均 吸附能


Ｔａｂ ．  ４ ２ －
 Ａｖ ｅ ｒ ａｇ ｅ  ａｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｏ ｎ  ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ ｍ ｕ ｌ ｔ ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ 
ｉ   ｉ ｏ ｎ ｓ  ａｂ ｓ ｏ ｒｂ ｅ ｄ ｏ ｎ   ｔ ｈｅ ２Ｄ ｙ 
－

Ｇｅ Ｓ  ａｎ ｄ  ｙ
－

ＧｅＳ ｅ



＾ ＾ ｌ
Ｍ
麵 能 仏刺
＾
２ 层
 
＿ ＿


 ＿


Ｌ ｉ  －

０ ７ ２ ．

－

Ｎａ  －

０ ２７ ．  
－

Ｋ －

０ ０ ８ ．

－

ｙ
－
Ｇ ｅ Ｓ Ｍｇ  －
１ ． ０９  
－

Ａ  １ ０ ． １ ８  
－

Ｃ ａ －

０ ７６ ．  
－

Ｚｎ ０ ３９ －

   


Ｌ ｉ  －

０ ３ ． １  ０ ．
１ 
３

Ｎａ  －

０ ． １ ５  
－

Ｋ －

０ ． １ １  ０ ． １ １


ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ Ｍｇ  －
０ ． １ ４  ０ ． １ 
５

Ａ  １ ０ ６５ ．  
－

Ｃ ａ －

０ ４２ ．  －

０ ２３
 ．

Ｚｎ ０ ３８ ．
－

   


根据 表 ４ ２ －

可知 ， 最多吸附 ８ 个 Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 离 子在 ２ｘ２ 的 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓｅ 超 胞上 ， 即 ｘｍａｘ 

＝

归 化 的 化 学计量 比 为 Ｍ Ｇ ｅ Ｓ ｅ Ｍ Ｎａ Ｋ） 每侧 各有 个 Ｎａ 或 Ｋ） 原子
一

２ ， （ 
＝
 Ｌｉ ， ， ，
４ Ｌ ｉ  （ 
，

占据 Ｃ 吸 附位 点 公式 可知 理论 比容量为 ７ ６ ８ ３ ｍＡ ｈ ｇ 低于 石 墨烯为 Ｋ Ｉ Ｂ ｓ

－

１
。 由 （ ４ ４ －

） ， １ ．
，

时的 ｍＡ ｈ ｇ 和 Ｎ ａ＠ Ｖ Ｓ ２ 的 ｍＡ ｈ ｇ 、 高 于块状 Ｇｅ Ｓ ｅ 的 容量 约 ｍＡ

－ ＿

 ２７９ ． １ ８    ２３２ ９ ． １  （  ８ ８ ． ５ ０


而在 多 价 离 子 中 可以吸附 个 容量为
９］
Ｗ ｍＡ ｈ ｇ
． －

Ｃ ａ２ Ｇ ｅ Ｓ ｅ
１ １ １ １

ｈ ｇ ） 
［
。 ， Ｃａ １ ６ （ ） ， ＹＯＴ 
。

Ｌ Ｇ ｅ Ｓｉ Ｎ ａ Ｇｅ Ｓ ＫＧ ｅ Ｓ ．

 Ｃ ａ Ｇ ｅ Ｓ ．

单位 ： 埃 
｜

■ 頓隱 卜 
Ｉ

—
－ —
… － — 」 —

Ｕ ＾Ｓ ｅ ＫＧｅＳｅ
［ 
｜

〇 〇 ！

２
ｎｄ
 ｌ ａ
ｙｅ ｒ  
ｊ

＿ 議幽
ｉ   
ｏ ｏ ｏ 
２
：
ａ＜ ｔ

 ｌ ａ ｙｅ ｒ 

｜


！


Ｊ

图 ４ －

８ Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 、 Ｃａ 离子在 Ｙ
－

Ｇ ｅＹ 表 面 最 大浓度 吸 附情况

＋ ＋ ＋ ２＋
Ｆ ｉｇ ．  ４ －

８ Ｍ ａｘ ｉ ｍｕｍ  ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎｔ ｒ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ａｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ  Ｌ ｉ
？ 
Ｎａ ， 
Ｋ ， 
Ｃａ ｏｎ  ｔ ｈｅ  ｓ ｕｒ ｆａｃ ｅ ｏ ｆ ｙ 

－

Ｇ ｅＹ


５７

 根据 公 式 （ ４ －

５ ） ， Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 原 子 吸 附在二 维 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 表面上 的 Ｏ ＣＶ 为 ０ ３ ． １ Ｖ 、 ０ ． １ 
５

Ｖ 和 ０ ． １ １ Ｖ 。 对于 Ｃａ 吸 附来讲 ， 开路 电压值为 ０ ． １ ６ Ｖ 。
综合来看 ， 吸 附金属 原子后 的 二


维 丫
－

Ｇｅ Ｓｅ 可提供 ０ ． １ １ Ｖ ？

０ ３ ． １ Ｖ 的 开路 电 压 ，
如图 ４ －

９ （ ａ ） 所示 。 这些 ＯＣＶ 值低 于 Ｎａ


吸 附在 Ｖ Ｓ２ 单层 的 Ｏ ＣＶ 值 （ １ Ｈ 相为 １ ． ３ ０ Ｖ ， Ｉ Ｔ 相为 １ ． ４２ Ｖ ） 和 Ｍ０ Ｓ ２ （ Ｎ Ｂｓ Ｉ 为 ０ ４９． Ｖ 
）

于较小 的 值 表 明 潜 在 的 更 高工作 电 压和 能 量密度 二维 是作为

２ ４］
由 ＯＣＶ Ｇｅ Ｓ ｅ
１

Ｌ
［
－

。 ｉ 、

， ，
Ｙ

Ｎａ 、 Ｋ 、 Ｃａ 离子 电池 的 良 好 电 极 材料 
。

０ Ｂ
－

 


． Ｉ

 Ｍ 口 Ｙ Ｓ Ｓ  ６００
 口 Ｌ ｉ
－ －

ｂ Ｊ
１

（ ａＪ 
 ）
 ）


（
Ｖ
Ｂｌ Ｏ 關 圓Ｎ
 

Ｙ ＳｉＳｅ
－

  
ａ

Ｈ Ｇｅ Ｓ 
  圓Ｋ

■

簽
－

］ Ｙ 

 
ａｃ
ｒ
－

０ ６ －

ａ

９ Ｉ

Ｉ
ｉ
０ ４

ｎ ２
，
，

．
＇

；

 Ｊ 
Ｌ
 ｎ 
１
ｇ
ｌ

８ 〇〇

４°。
－


ｎ  ｉ

Ｉ 

１  ＾

ｎ

；

      ｍ
 
爪

ｎ Ｉ


１ ｍ １

：

０ ０
ｉ  

． 丨
ｊ  Ｉ！ ｒＥ  ｙ
Ｌ ｉ  Ｎａ  Ｋ Ｃａ ｙ
－

ＳｉＳ  ｙ Ｓｉ Ｓｅ
－

ｙ
－

Ｇｅ Ｓ  ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ


Ｍ 离 子 体系


图 ４ ９ －

二维 丫
－

ＸＹ 作为 Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 和 Ｃａ 离 子 电池 电极 的 开路 电压 与 存储容量

Ｆ ｇ ｉ ．  ４ －

９ Ｏ ＣＶ  ａｎ ｄ  ｓｔｏ ｒ ａ
ｇｅ ｃａ
ｐ ａｃ
ｉｔ
ｙ ｆｏ ｒ  ２Ｄ
 ｙ
－
ＸＹ  ａ ｓ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ  ｆｏ ｒ  Ｌ ｉ
？ 
Ｎａ Ｋ ， 
 ａｎ ｄ  Ｃａ  ｉ ｏ ｎ ｃｅ ｌ ｌ ｓ


４ ４ ．
本章小结


本章 主要探 究 了 二维 ｙ
－

ｘｙ 作 为 离 子 电 池 电 极 材 料应 用 的 可 行 性 ， 分别 从离子 吸 附与


扩散 、 开路 电 压 以 及存储容量等角 度展开讨论 。 计算结果表 明 ，

二维 丫 Ｓｉ Ｓ
－

和 Ｙ
－

ＳｉＳｅ 作为


离子 电池 电极 的 性能 比二维 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 有大 幅提 高 。 其中 ， 二维 丫 Ｓｉ Ｓ
－

作为 Ｌｉ 和 Ｃａ 离子 电


４
池 电 极 的 理 论 容量 高达 ８ ９３ ． ３ ７ ｍＡ ｈ ｇ ， 相应 的 能垒为 ０ ． １ ３ ｅ Ｖ 、 ０ ． １ ２ ｅ Ｖ 。 而二维 Ｙ
－

ＳｉＳｅ


作为 离 子 电 池 电 极 材料 容量 高达 ４ ２  ｍＡ ｈ  作为 Ｎａ 离子 电池 电极也保

１

Ｃａ ， １ ５ ０３ ．

ｆ ， Ｌｉ 、

持 ２ ５ ０ ５ ７ ｍＡ  ｈ ｇ 容量 二维 和 的 开 路 电 压 保 持在 Ｖ 的范围
－

Ｖ
１

ｙ ＳｉＳ Ｓｉ Ｓｅ ０ ０ ４ ０ ２ ６
－ － ？
。 
。
．

 了 ． ．

Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 在二维 丫
－

Ｇｅ Ｓ 表 面 上 能 垒 依 次为 ０ ． １ ２ ｅ Ｖ 、 ０ ． １ １  ｅ Ｖ 和 ０ ０ ８ ． ｅ Ｖ ， 容量为 ２ ５ ６ ２２
 ．

ｍ Ａ ｈ ｇ 离子在 表 面上 的 能垒为 ０ ２ ２ ｅ Ｖ 容量达 ２ ４ ５  ｍＡ ｈ  ｇ 尽管 Ｍｇ

－ －

ＧｅＳ
１ １

。 Ｃａ ｙ
－

． ， ５ １ ． 。 
、

Ａ ｌ 、 Ｚｎ 离子在 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ 和 ｙ
－

ＧｅＳ ｅ 表 面上 的 能 垒很低 （ ０ ０２ ｅ ． Ｖ ？

０ ． １ ８ ｅ Ｖ） ，
但多 离子吸 附效


果 般 从而 容 量不 理想 Ｎａ 和 Ｋ 在二维 ＧｅＳｅ 上具有 Ｖ 与 Ｖ 的 超低 扩散


一

０ ０ ８ ｅ ０ ０ ５ ｅ
－

。
，
了
． ．

能垒 ， 而 Ｌｉ 、 Ｃａ 也有约 ０ ． １ ６ ｅＶ 的低能垒 。 此外 ，

二维 丫
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 作为 Ｌ ｉ （ Ｎａ 或 Ｋ） 、 Ｃａ 
离

子 电池 电极 的 容量约 为 ７ ６ ８ ３ ｍＡ ｈ ｇ 和 ７ ０ ７ ３ ４ ｍ Ａ ｈ ｇ 并提供 Ｖ 的稳定


－ －

Ｖ
１ １

０ ０ ３
￣
１ ． ． ， ． １ １  ． １
 

电压 综上所述 二维 ＸＹ 是 种很有前途 的 Ｎａ Ｃａ 离 子 电池 电 极材料

一

。 ，
Ｙ
－

Ｌｉ 、 、 
。

５ ８

 第五章 二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 及其 衍生 物作 为 离 子 电池 电极材料 的 研究


５ ． １ 研究背景


在 过 去 的 几 十年 里 ， 可充 电 式 ＬＩＢ ｓ 取得 了 巨 大 的 成功 。 它 因 其 无记忆 效应 、 循环稳



定 性好 、 使用 寿命长等优 点 ， 在 智 能 电子 设备 和 新 能源 电 动汽 车 中 得 到 了 广泛 的 应用 。 
但

Ｌ ＩＢ ｓ 的 发展
一

直受容量相 对较低 、 速率较差等 因 素制 约 。 随着 ＬＩＢ ｓ 使用 量 的增 加 ， 锂资



源 渐 匮 乏也成为 大挑 战 因此 研 宄 者们 方面 寻 求 具有 高 能量密 度 轻质 量 快速

一 一

日 。 ， 、 、

充放 电 的 ＬＩＢ ｓ 另 方 面 积 极探 索 以 其他 金 属 取 代 锂 的 非 锂 离 子 电 池 尤其 是 储 量 丰 富
一

，
。 
、

价格低 廉 的 钠 钾 离子 电池 以 及 多 价 等 离子 电池
４° ４ ５
Ｍｇ Ａ
＿

Ｃａ、 Ｚｎ
［ ］

、 （ 、 ｌ 、 ） 
。

以 石 墨烯 磷烯 黑磷 和 过渡金属 硫化物 等代表 的 二 维材料 因 独


２］ ４ ８ ９
ＢＮ
１ １ １ １
［ ， ｔ ］ ［ ］ ［ ］
－

、 ／２ 、 （ ）

特 的 物化 性质 引 起 了 研 究 者 的 兴趣 它 们 在场 效应 管 结 ％和 离子 电池 ％ 等 电子器

９

ｐ ｎ
［ ］
－

， 、

件 中 有广泛 的应用 。 然而 ， 二 维 非 磁性 半 导 体 材料 的 导 电性不 高 ， 尽 管 吸 附金属 原 子后变



成 金属 性质 ， 但 由 于 吸 附 能 并 不 高 在表面上 吸 附 多 个金属 离 子 时 可 能会发生 结 构 的 严重

 ，

“ ”
变形或者离子 间 成键形成 块体 ， 进 而 导 致存储 容 量 并 不 高 ， 并不适合直接作 为离 子 电


池 电 极材料 相 反地 另 类 二 维磁性金属 或者 半金属 材料具有 天生 的 良好导 电 性

［
４８ ，
４ ９］ 一

。 ， 
，

能 够 弥 补 二 维 非磁 性 半 导 体 材 料 的 不 足 并表 现 出 耐 高 温 机 械 性 能 好 和 可 逆 性 高 等优 点 ， 、 
，

可 作 为 离 子 电 池 电 极 材料 的 候 选 方 案 
。

“ ”

最近 通过 从 Ｍ ？ ＋ ＡＸ？ ０ 相 中 选 择 性蚀 刻 Ａ 金属 成功合成 了 大类名


一
＝
， １

１
，
２ ， 
３
）
，

为 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 的 二 维 过 渡 金 属 碳 （ 氮 ） 化物 ， 其中 ， Ｍ 是过渡金属 （ Ｔ ｉ 、 Ｈｆ 、 Ｖ 、 Ｎｂ 等 ） 
，

Ａ 对应 或 ＶＡ 族元素 Ａ 等 Ｘ 代表 或 它 们 不 仅 具 有 近金 属 的 电 导

１ １

Ｓｉ ＾
［ ］

ＩＩＩ Ａ Ｉ （ ｌ 、 ） ， （ ： １ 。

率 而 且 结 合 了 优 异 的 亲 水 性 这克 服 了 石 墨 烯 的 氧化 后 或 表 面 改 性 后 导 电 能 力 大 幅 降低
，  ，

的 问题 。 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 具有 良 好 的 机械性 能 和 室温稳 定 性 ， 能 够 满 足 其 作 为 电 极 材料 在 充 放 电


过 程 中 的 体积 膨 胀 。 另外 ， 由 于 结 构 的 不对称 性 （ 比 如 碳氮 化 物 ） ， 可 提 供 更 多 的 活 性位


点 。 利 用 化 学 官 能 团 修饰 的 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ ， 不 仅 可 增 强 材料 稳 定 性 ， 而且 降低 了 催化反应 的 势


垒 因 此 ＭＸ ｅ ｎ ｅ 受 到 研 究 者 们 的 广 泛 关 注 前 在 理论 预 测 的 多种不 同 的
４
ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ
１

１ 目
［

， ｓ ， ３ ０

已经成功制 备 出 多种 气 其中 Ｃ２ ＿ 等作为离子 电池 电极

５ ８ ２５
Ｎ ｂ２ Ｃ Ｃ ｒ２Ｎ
１

中 Ｔ
［ ［ ］ ［ ］

， ２０ ｉ
３ 、 、

材料 的 候 选方 案 ， 研 究人员 们 也进行 了 相应 的 系 统研 究 。
有趣 的 是 ， 发现储 能 能力 强烈 依


赖 于表面末端基 团 。 以 Ｔ ｉ
３ Ｃ２ 为例 ， 裸露 的 Ｔ ｉ
３ Ｃ２ 表现 出 ０ ０７ ． ｅ Ｖ 的 Ｌ ｉ
扩散 势 垒 ， 理论 比


容 量预计为 ｍＡ ｈ ｇ 通过 和 ＯＨ 化学基 团 进行表面功 能化后 储锂容量 降至

－

３ ２ ０ ， Ｆ ， １ ３ ０


糊
ｍＡ ｈ ｇ 和 Ａ 这表 明 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 的 电 化 学 性 能可 以 通过 不 同 的 官 能 团 来 调 节
－ －

６ ７ ｍ ｈ ｇ 。 
，

５ ９

这 为 设计 高 效 、 稳 定 的 新 型 电 极 材料提供 了 很 好 的 机会 
。

与 Ｔ ｉ
３ Ｃ２ 具有相 似结构 的 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 可 以 通过从块体 Ｃ ｒ３ Ｓ Ｃ ２ ｉ
中去除 Ｓｉ 原子剥 离得到


根据 计算表 明 二 维 Ｃｒ Ｃ２ 本 征 是 铁磁 金 属 它 可 以 在 外 部 拉伸 应变 条 件 下 转

２ ７］
ＤＦＴ
１
［

。 ，
，
３

变 为 半 金 属 铁磁体 而化学基 团 修饰 的 二 维 作 为 电 极 材料 的

２７］
０ ０Ｈ
１
［

。 （ Ｆ 、 Ｃ １ 、 、 ） Ｃ ｒ３ Ｃ２

研究 ， 目 前 没有 系 统 的 报告 。 因此 ， 研究二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其衍生物 的 电 子 结 构 、 离子 的 吸 附


与 扩散等 性质 ， 对于 更 好地理解其作 为 离 子 电 池 的 电 极机理 具 有 重 要 意 义 

。

５ ２ ．
计算方法


利用 软件实现基于 ＤＦＴ 的 第 性 原 理计算 使用 泛 函 和 投影缀 加 波方


７ ９
ＶＡ Ｓ Ｐ ＰＢ Ｅ
一
［ ］

法分别 描 述 电 子交换相 互作 用 和 离子 电 子相 互作 用 平 面波基 组采用 Ｖ 的截断


［
６８ ６ ９］
６５０ ｅ
，

能 。 对 于 几 何 优 化和 静 态 自 洽计算 ， 使用 ９ｘ９ｘ １ 和 １ ５ ｘ １ ５ ｘ １ 的 Ｍ ｏ ｎ ｋｈ ｏ ｒ ｓｔ
－

Ｐ ａｃ ｋ 网格 ， 
力

和 能 量 的 收 敛标 准 分 别 设置 为 Ｖ ／Ａ 和 考虑 到 强 相 关 作 用 影 响 入 Ｇ ＧＡ ＋Ｕ

５
＿

０ ０ ． １ ｅ １ ０  ｅ Ｖ 。 ， 引

方 法来 处 理 原 子 的 部分填充 轨道
２５
Ｕ Ｖ
１
＝
Ｃｒ ｄ
［ ］

（ ３ ｅ ） ３ 
。

采用 ２ｘ２ｘ １ 的 超胞模拟 单 个 Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 、 Ｍｇ 等 原 子在 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其 衍生 物 上 的 吸


附 和 扩 散情 况 ， 扩散能垒 的 计算基于 Ｃ Ｉ ＮＥＢ －

的 方法 同时 ， 沿 ｚ 方 向 添加 至少 ２ ０ 
Ａ

真 空层 以 完全避 免 周 期 性层 间 的 相 互作 用 并采用 方案 来 描述色 散作 用 

使
９７
， ， ＤＦＴ Ｄ ３ －
［ ］

用 Ｐ Ｈ ＯＮ Ｏ Ｐ Ｙ 程序 包 计 算 声 子 谱 来研 究动力 学稳 定 性 。 此外 ， 通 过从 分 子动 力 学 模拟


验证二维 及 其衍 生 物 的 热 稳 定 性 模拟 时 间 持 续 步长为
１ Ｑ ５
Ｃ ｒ３ Ｃ ２
［ ］

ｆｓ
， ， ｌ
ｐｓ ， ｌ 
。

５ ． ３ 计算结 果 与 分析


５ ３ ． ． １ 结构 设计与 稳 定 性


在 实 验过 程 中 二 维 Ｃｒ Ｃ２ 的表面可 以 用 些 化 学 基 团 封端 例如 Ｃ ０ ＯＨ 
基
一

，
３ ， Ｆ 、 １ 、 、

团 。 为 了 研 究化学基 团 对 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 的 离子存储性能 的影 响 ， 本文 构 建二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２



（ Ｔ 
＝
 Ｆ ， Ｃ １ ， ０  ， ＯＨ ） 的 几何结构 （ 图 ５
－

１ ） ， 可 以看 出 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 是沿 ｚ 方向按 Ｃｒ Ｃ Ｃｒ － － 
－

Ｃ Ｃｒ －

顺序堆 叠 的 五个原 子层 组成 。
将化学基 团 可 能 吸 附在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 表面 的 三个 位置 分别 称


为 Ｓ Ｉ 、 Ｓ２ 和 Ｓ３ 。
如图 ５
－

１ （ ａ ） 所示 ， Ｓ Ｉ 、 Ｓ２ 和 Ｓ３ 位 点 均 位于 六 角 空 心 位置 中 心 的 顶 部 
。

不同地 ， Ｓ １ 位置直接指 向 中 间 层 的 Ｃｒ 原子 ， Ｓ２ 位置在 第 二 层 Ｃ 原 子层 的顶部 ， Ｓ３ 位置



在外层 Ｃ ｉ
？

原子 的顶部 。
如图 ５
－

１  （ ｃ ） 所示 ， 当二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 进 行双边化 学边缘 改 性 时 ， 

存

在 六种 可 能 的 吸 附 配置 ， 依 次 标记为 Ｉ 、 ＩＩ 、 Ｉ ＩＩ 、 Ｉ Ｖ 、 Ｖ 、 Ｖ Ｉ 。
其中 ， Ｉ 、 ＩＩ 、 ＩＩＩ 构 型 是三种


双 侧 对称 吸 附 的 排列 ， 而余下 Ｉ Ｖ 、 Ｖ 、 Ｖ Ｉ 构 型 是非对称排 列 方式 
。

６０

   
ｓ



］

ｂ）
〇
ａ
（ ） ｃｒ （ ｆ ｆ ，

狐紙

ｉ  ｎ  〇 ｍ 
〇

％Ｎ  太 欠 ％Ｎ／


ＩＩ Ｉ
， Ｊ

 ｗ ｖ ０ ｖ ｉ  
０

图 ５ －
１  （ ａ） 二 维 Ｃｒ Ｃ ２ ３ 的 几何结构 的 俯视 图 与 （ ｂ ） 侧视图 。 （ ｃ ） 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２  （ Ｔ 
＝
 Ｆ ，  Ｃ ｌ
，  ０ 
，

ＯＨ ） 的 六 种 可 能 的 吸 附构 型 。 Ｓ ｌ 、 Ｓ２ 和 Ｓ３ 是三 个可 能 吸 附位 
。

Ｆ ｉｇ 
． ５ －
１
 （
ａ）  Ｔｏ ｐ  ｖ ｉ ｅｗ  ａｎ ｄ  （
ｂ） ｓ ｉｄ ｅ ｖｉ ｅ ｗ  ｏ ｆ  ｇ ｅ ｏｍ ｅｔ ｒ ｉ ｃ  ｓ ｔ ｒｕｃ ｔ ｕｒ ｅ  ｏ ｆ ２Ｄ Ｃ ｒ３ 〇 ２ ．
 （
ｃ） Ｓ ｉ ｘ  ｐ ｏ ｓ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ  ａｄ ｓ ｏｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ


ｃ ｏｎ ｉ ｇ ｕｒ ａｔ
ｆ ｉ ｏ ｎｓ  ｏ ｆ ２ Ｄ   ＆ Ｃ ２ Ｔ２ Ｔ
３  （

＝
 Ｆ ，
Ｃ ｌ
，
０ ＯＨ ）
， 
．  Ｓ Ｉ
， 
Ｓ ２  ａｎ ｄ  Ｓ ３  ａｒｅ  ｔ ｈｒ ｅ ｅ ｐ ｏ ｓ ｓ ｉ ｂ

ｌ ｅ  ａｄ ｓ ｏ ｒ
ｐ
ｔｉ ｏｎ  ｓ ｉｔ ｅ ｓ 
．

为 了 确 定最稳定 的 构型 ， 对上述六种 吸 附 构 型 依 次进 行 结 构 优化和 静态 自 洽计算 ， 

总

能量都列在表 ５ －

１ 中 。
发现 Ｉ 构型是二维 Ｃ ｒ Ｃ２ Ｔ ２ ３ （ Ｔ 
＝
 Ｆ ， Ｃ １ ， ０ 
， ０Ｈ ） 中 能量最稳 定 的


构型 。
有 趣地是 ， ＩＩ
－

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２ 和 Ｉ Ｖ Ｃｒ Ｃ２Ｆ２
－

３ 构型在结构优化后 转变为 Ｉ
－

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ２ 构型 。 二维


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２  （ Ｔ 
＝
 Ｆ ， Ｃ １ ， ０  ０Ｈ ）
， 的所有最稳定 结 构 如 图 ５
－

２ 所示 。 相 应地 ， Ｃ ｒ３ Ｃ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ２


的 晶 格 参 数 和 键 长信 息 如 表 ５
－

２ 所示 不难 发现化 学基 团 的 引 入增 加 了 二 维
， Ｃ ｒ３ Ｃ２ 的 厚度 
，

这可 能有助 于提 高离子 的 吸 附性 能 
。

ｖｖ  Ｎ Ｖ Ｃ ＫＪｓ／


Ｌ 蠢 ＿  ■  
＿ Ｃ ｒ ５Ｃ２Ｆ ２ Ｃｒ Ｃ ２Ｃ ３
ｌ
２  Ｃ ｒ Ｃ ２０２ ３
Ｃ ｒ Ｃ ２ ＯＨ ） ２
３ （

图 ５ －
２ 二维 Ｉ
－

Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ Ｔ２ 优 化 后 几何 结 构 图

Ｆ ｉｇ ，  ５
－
２ Ｏｐ ｔｉ ｍ ｚ ｅ ｄ ｇ ｅ ｏｍ ｅｔｒ
ｉ

ｉ ｃ  ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕｒ ｅ ｓ  ２ Ｄ  １
－

〇 〇 ２ 丁 ２ ３

６ 
１
 表 ５
－

１ 不 同 构 型 的 静态 自 洽 计算 后 的 体系 总 能 量 （ 单位 ： ｅ Ｖ 
）

Ｔａ ｂ ．  ５
－
１ Ｔｏ ｔ ａ ｌ ｅ ｎ ｅｒ ｇｙ  ｏ ｆ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ  ａ ｆ
ｔ ｅ ｒ  ｓ ｔ ａｔ ｉ ｃ  ｓ ｅ ｌ ｆ ｃ ｏ ｎ ｓ ｉ ｓ ｔｅ ｎ ｔ  ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｆｏ ｒ  ｄ ｉ ｆ ｆｅ ｒ ｅ ｎｔ  ｃ ｏ ｎ ｆｉ ｇ ｕ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ 

－

（
ｕｎｉｔ ：  ｅ Ｖ ）

体系 
ｉ

ｎ

ｍ

ｉ ｖ

ｖ

ｖ ｉ

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  －
４ ９ ４ ４ ．
－

４ ９ ４ ４
．
－

４７ ６５ ．  －
４ ９ ４ ４ ．
－
４ ７ ６ ７ ．
－

４８ ５４

．

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ 
－
４ ５ ６ ９ ．
－

４ ４ ６３
．  －

４３ ． ９ ４ －
４５ ． １ ７  －
４４ ３ ． １  －

４４ ８ ．

１

Ｇ Ｃ２Ｏ２ ３
－
５３ ５ ． １  －

５２ ４２．  －

５ １ ． ０５  －

５ ３ ０６ ．  －

５ １ ．
５０  －

５２ ３ ３

．

Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ （ ＯＨ ） ２  －
６ １ ． ４ ４ －

６ ０ ０ ４
．
－
５９ ３ ． １
－
６０ ９４ ．
－
６ ０ ０ ６ ．
－
６０ ４ ． 
１

表 ５
－
２ 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生 物 的 晶 格参数 与 键 长

Ｔａｂ ．  ５ －
２ Ｌ ａｔ ｔ ｉ ｃ ｅ ｐ ａｒ ａｍ ｅｔ ｅｒｓ ａｎ ｄ ｂ ｏ ｎｄ ｌ ｅｎ
ｇｔ ｈ ｏ ｆ  ＆ Ｃ２ ３ 
ａｎ ｄ  ｉｔ ｓ  ｄ ｅ ｒ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ
ｉ


体系 
ａ
＝
ｂ

ｈ

ｄｃｒ ｉ ｃ －


ｄｃ ｒ２ ｃ －


ｄｃｒ －


Ｔ

Ｃｒ３ Ｃ ２  ３ ． ０ １  ４ ０ ８ ． １ ． ９ ２ ２ ． １ ３  
－

Ｃｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  ２ ９ ９
． ６ ７８ ．  １ ． ９ ７ ２ ０９．  ２ ． １ 
４

Ｃｒ ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２  ３ ． １ １  ７ ４ ５ ． １ ． ９ ９ ２ ． １ ３  ２ ４７

．

Ｃｒ３ Ｃ ２ 〇 ２  ２ ８ ． １  ６ ９３ ．  ２ ０ ２
． ２ ０ ３
． １ ． ９２


Ｃｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ ００ ８ Ｊ１ Ｌ９８ １ ０９ ２ １ 
５
＾
．

    

注 单位 为 埃 Ｃｒ ｌ 指 外侧 Ｃｒ 原子 Ｃ ｒ２ 指中间 层 Ｃｒ 原子 和 表示 晶 格常数 表 示 厚度 表 示键 长
一

： ， ， ， ａ ｂ ， ｈ ， ｄ 
。

为 了 系 统探 究 二 维 Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ Ｔ２  （ Ｔ 
＝
 Ｆ ， Ｃ １ ，  ０  ， ＯＨ ） 的稳定性 ， 形成 能 （ 及 ） 定义如 下 
：

Ｅ ＝
 ＥＣ Ｃ２ Ｔ２ 
－

Ｅ －

２Ｅ
 ５
－

１
ｆ ｒ
３ 叫 ｔ （ 
）

其中  ，
五Ｃ ｒ Ｃ２ ｒ２ 、
五Ｃ ｒ Ｃ２  表示二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 的 总 能量 ， 是单个 Ｔ 的能量 
。
３ ３

如图 ５
－

３ （ ａ ） 所示 ，
二 维 Ｃ ｒ Ｃ ２ Ｔ２ ３ 的 形成 能 均为负值 ， 这 意 味着 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２ 在能


量上是稳定 的 。 此外 ， 对 于 所有衍生 物 ， Ｉ 构 型具有最低 的 形成 能 ， 因此 ， 在下面 的讨论



中 将 只 考虑 构型 为了进 步确定动 力 学稳定性 本文计算 了 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及 其衍生物


一

， Ｉ 。 ，

的 声子谱 。
从图 ５
－

３ （ ｂ ）
￣

 （ ｆ） 可 以看 出 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生物 的 声 子谱无虚 频 ， 表明原



始 的二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及 其衍生物 都 是 动 力 学 稳 定 的 
。


° ２４
－

＞
ｗ Ｔ １
！ （
ｂ ｒ  ， — — ； ｅ ｃ ｒ
ｆ
］ ］

ｒ Ｍ Ｋ
Ｃｒ Ｃ Ｆ ３ ２ ２  Ｃｒ Ｃ Ｃ
３ ２
ｌ
２  Ｃｒ Ｃ ０ ３ ２ ２ 
Ｃｒ Ｃ ３ ２ （
ＯＨ ）
２  
Ｔ

（
ｃ）  丄 Ｃ ， Ｃ ２Ｆ ２ ｒ
（
ｄ）    Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ

２

ｒ ｍ ｋ ｒ ｒ ｍ ｋ 
ｒ

７ ４  ７４ 

 


ｆｅ）

（
ｆ）  ＾  Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ （ ＯＨ ） ２


疑

ｒ ｍ ｋ ｒ ｒ ｍ ｋ 
ｒ

图 ５
＿

３ （ ａ） 二 维 ＆ Ｃ ２ Ｔ２ ３ 的 形成 能 （ ｂ ）
？
（ ｆ） 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其 衍生 物 的 声 子 谱

Ｆ ｇ ｉ ，  ５
－

３  （ ａ）  Ｆ ｏ ｒ ｍ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｅ ｎ ｅｒｇｙ  ｏ ｆ ２  Ｄ  ＆３ Ｃ ２ Ｔ ２  （
ｂ） ？

（
ｆ
）
Ｐ ｈｏ ｎｏ ｎ  ｓ
ｐ ｅ ｃｔ ａ ｏ
ｒ ｆ ２Ｄ   ＆ Ｃ ３ ２ ａｎ ｄ  ｉｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ


６２

 此外 ， 从头 算 分子动 力 学 模拟 方法用 于 研 究 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生物在 ３ ００ Ｋ 、 ６００Ｋ 以及


９ ０ ０Ｋ 温度 下 的 热稳定 性 。 图 ５
－

４ 可 以看出 ， 在 整个在 ３ ００ Ｋ 和 ６００Ｋ 模 拟过程 中 ， 二维



Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其衍生 物 的 构 型 相 当 稳 定 ， 在运行 １ ０ｐ ｓ 模 拟 后 仅 在 平 衡 位 置 附 近 发 生 轻微 振 动 
，

没有任 何键 断裂或 几何重 构 ， 这证 实 了 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其 衍 生 物在 室 温 下 是 热 稳 定 的 。 而在



９ ０ ０Ｋ 高温下 ，
二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ２ ， 原 子位置 出 现微 小 的 移 动 ， 但 基 本 结 构 并 未 分解 
，

从 能 量变化来看也 处 于 平衡位置波 动 ， 所 以 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 ＆ ３ Ｃ２Ｔ２ 的 热 稳 定 性优 异 

。

－     


５９２
－

 Ｉ

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ３ ０ ０ Ｋ ５ ８８ ｐ ｒｇ Ｃ ＾ ＯＯ Ｋ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ９ ００ 
Ｋ
－ －
■
 Ｊ
－

 ＾

＾＾

￡ 翼闕纖＿

－

６０４
－


Ｔ
Ｐ  １

 ｉ  ■

 ｉ  １

 ｉ  ■

 ｉ  １

 Ｉ  －

６ ０４ Ｉ  ■

 ｉ  ■

 ｉ  ■

 ｉ  ■

 ｉ  ■

 Ｉ  Ｉ  ■

 ｉ  ■

 ｉ  ■

 ｉ  １

 ｉ  
■

０  ２０００  ４０００  ６ ０００  ８０ ００  １ ０ ００ ０  ０  ２ ００ ０  ４０ ００  ６ ００ ０  ８０００  １ ００００  ０ ２ ００ ０  ４ ０ ００  ６０００  ８０ ０ ０  １ ０ ０ ００




时间 （
ｆｓ
）
  
时间 （
ｆＳ ）
  
时间 （
ｆｓ ）



 ０ Ｃ２Ｆｒ３ ０ ０ Ｋ  Ｋ  
Ｋ
 Ｃ ｒ３ Ｃ ２Ｆ ２ ６ ００ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２ ９ ００
－ －

■ ■ －

７ ６８
－


３
■
－

７８５
－

０  ２ ００ ０  ４０００  ６０ ０ ０  ８０００  １ ０ ００ ０  ０  ２０００  ４０ ００  ６０００  ８０００  １ ００００  ０  ２ ００ ０  ４０００  ６０００  ８０００  １ ００００


７２ ４
 

－

１
Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ ａ２ Ｋ Ｋ 
Ｋ
３ 〇〇 Ｃｒ Ｃ２Ｃ ６００
  Ｃ ｒｊ Ｃ ｊ Ｃ ＾ ＾ＯＯ
－ － －

ｌ
３ ２
７〇４

Ｉ
＝
［
ＳＭ Ｐ＊ ■潮
 ｌ ：：  ｉ
？

０  ２０００  ４０００  ６０００  ８０００  １ ００００  ０  ２０００  ４０００  ６０００  ８０００  １ ００００  ０  ２０００  ４０００  ６０００  ８０００  １ ００００



时间 ｆ
ｔ  （ ）

—  
时间 （
ｆｓ ）   
时间 （
ｆｓ ）




８５ ２ ８ ４ ０
初
１
１  ｉ

感 ＿ ｒ ＡＰ ｒ 感＿
１

ｉ：

８６４ 
 剛 ， ’ ’ ’ 胃Ｐ ． 
．


１
  

０  ２０ ００  ４ ００ ０  ６ ００ ０  ８０００  １ ００ ００  ０  ２０ ００  ４ ０００  ６０ ００  ８０００  １ ００００  ０  ２０００  ４ ００ ０  ６０ Ｑ ０  ８０００  １ ００００



卵 


９ Ｓ〇
 


 １ １

０  ２０００  ４ ００ ０  ６０００  ８０ ００  １ ００ ００  ０  ２０００  ４００ ０  ６０００  ８００Ｑ  １ ００ ００  ０  ２０ ００  ４０００  ６０００  ８ ００ ０  １ ００ ００



时间 （
ｆｓ ）  时间 （
ｆｓ）  时间 （
ｆｓ ）


图 ５
－

４ 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生 物 在 ３ ０ ０Ｋ 、 ６０ ０ Ｋ 和 ９００ Ｋ 时 的 分子动力 学


Ｆ ｉｇ ．  ５
－
４ Ｍｏ ｌ ｅ ｃｕ ｌ ａｒ  ｄｙ ｎａｍ ｉ ｃ ｓ  ｏ ｆ ２  Ｄ ＆３ Ｃ ２  ａｎ ｄ  ｉｔ ｓ  ｄ ｅ ｒ ｉｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ  ａｔ  ３ ００ Ｋ ，  ６００ Ｋ  ａ ｎｄ  ９ ０ ０ 
Ｋ

６３

 在 可 逆 充 放 电 过程 中 ， 电 极 材料 内 应 力 的 破 坏 性 释 放 可 能 导 致 电 极解体 。 因此 ， 电极


材料应 具 有 足 够 高 的 强 度 以 承 受 晶 格 的 反 复 膨胀 和 收缩 。 而 电 极材料 的 机械性 能可 以 通



过弹性 常 数 Ｃ 来估计 对 于 二 维 材料 的 弹 性 常 数 Ｃｙ 为 
：


１

１
，
２ ６
），
 （
５
－

２

）

其 中 汾 是 二 维 材料 的 平 衡 表 面 积 ， 及 表 示 施 加 应变 后 和 初 始 结 构 之 间 的 能 量 差 。
将 应变


ｅ 定义为 （
ａ ａ 〇 ） ／ ａ〇
－

， ａ 和 ａ〇 分别 表示应变后 和初始 的 晶 格参数 。 为 了 获得弹性模量 ，

考虑


沿 ｊｃ  （
＿
ｙ ） 方 向 的 单轴 应力 和双轴应变 。 能 量 上 最 稳 定 的 结 构 设 置 为 无应变初 始 结 构 ， 沿着


相 应方 向 以 初 始 晶 格 ％ 的 步 长 １ ， 施加 的 应力 范 围 为 －

８ ％ ￣

８ ％ 。 计算得到 的 能量 应变 曲 线
 －

如图 ５
－

５  （ ａ ） 和 （ ｂ ） 所示 ，
其 中 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及 其衍生 物 在 拉伸 应变 下表现 出 良 好 的 稳 定


性 。
弹性 常 数列 于 表 ５
－

３ 中 ，
杨 氏模量 五 和泊松 比 ｖ 可 以 根据 下 式推 导 得 出 
：

Ｅ ＝
Ｃｎ Ｃ Ｃｕ Ｃ Ｃ  ５ ３
－

 ） ／
 （ ２２ ２ ｌ ２２ （ 
）

ｖｘ  ＝
 Ｃ ２
Ｚ Ｃ ２２ ，
ｖ ＝
 Ｃ ２
／ Ｃｕ  （
５
－

４

）
１
ｙ １

０ ６
－

１


 １ ．
６
 ｎ


 ３ ００ 
－

ｉ



＋ Ｃ ｒ ３ Ｃ２ ＋

Ｃｒ３Ｃ２
ａ）  ｂ）  
￣ ￣



—

汰 （ ． 
（ （
ｃ） 
＿

％ 
＾
Ａ 一

１ ２
－
Ｃｒ３Ｃ２Ｃ
Ｃ Ｐ
ｌ

 
２

｜
－

〇 ４
 
＾
６漏
 ， 〇〇
．

 ＾ 

．

十 Ｃｒ Ｃ ０
％ ＼＼ ３ ２ ２

 ／ ＼
十  Ｃｒ３Ｃ２０２
 ，



Ｉ ｉ
 
ｎ
〇 ，

： ｗ
：

８  －

４  ０  ４  ８  －

８  －

４  ０  ４  
８

应力 （
％ ）  应力 （
％ ）

图 ５
－

５ 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｔ ２ ） 的 能 量 －

应变曲线 ： （ ａ） 单轴 Ｇｃ 或 ＞〇 、 （ ｂ ） 双轴 和 （ ｅ ） 杨 氏模量 
五

Ｅ ｎ ｅ ｒｇｙ Ｄ Ｃ ｒ Ｃ ２ Ｔ２ Ｙｏ ｕ ｎ ｇ 
Ｅ
＇

Ｆ ｉｇ ．  ５ －

５
－

ｓｔｒ ａｉ ｎ  ｃ ｕｒｖ ｅ ｓ  ｏ ｆ ２  
３ （ ）
：
 （
ａ ）  ｕ ｎ ｉ ａｘ ｉ ａ ｌ  （
ｊ ｃ ｏｖ ｙ） ，  （
ｂ ） ｂ ｉ ａ ｘ ｉ ａｌ  ａ ｎ ｄ 
 （
ｃ） ｓ ｍ ｏ ｄ ｕｌ ｕｓ 

表 ５ －

３ 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生 物 的 弹性常数 Ｃ 、 杨 氏模量 五 和泊松 比 

ｖ

Ｔａｂ Ｅ Ｃ Ｙｏ ｕｎｇ 五 ｖ ｏｆ ２Ｄ Ｏ Ｃ２

’

Ｐｏ
＇

５ ３ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ  ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｎｔ ｓ  ｍ ｏ ｄｕｌ ｕｓ ａｎ ｄ  ｓ ｓ ｏ ｎ ｓ  ｒ ａｔｉ ｏ  ａｎ ｄ  ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ
－
．  ｌ
，
ｓ   ｉ  

３ 
ｉ ｔｓ 


体系 
Ｃｕ

Ｃ １ ２

Ｃｇ ６

Ｅ


ｖ

Ｃ ｒ３ Ｃ ２  １ ７３ ７６ ．  ３ ８ ９２ ．  ６ ７ ４２
． １ ６５ ０５ ．  ０ ２２
 ．

Ｃ ｒ３ Ｃ２ Ｆ２  ２ ９ ０ ８ ８ ． ７２ ６２ ． １ ０９ ． １ ３  ２７２ ７ ５ ．  ０ ２５
 ，

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ
２  ２８ Ｕ  １ ７７ ５ ． １  １ ０ １ ． ８０  ２ ５９ ７４ ．  ０ ２８
 ．

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２  ３ １ ９ ８ ４ ． １ １ ９ ． １ １  １ ００ ３６ ．  ２７ ５ ４７ ．  ０ ３７
 ．

Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ （ ＯＨ ） ２ ２８ ６ ７５ ． ７０ ５４ ． １ ０８ ． １ １ ２６９ ４ ０ ． ０ ２５
 ．

    

注 ： Ｃｕ 、 Ｃ １ ２ 、 Ｃ６ ６ 和 五 的 单位为 Ｎ ／ ｍ 
。

由 于 边缘 改 性 后 的 化 学 键增 强 ， 二 维 Ｃ ｒ Ｃ２Ｔ２ ３ 的 杨 氏 模量 计 算 值远 高 于 原 始 二 维 Ｃ ｒ ３ Ｃ ２

的 杨 氏模量 。 如图 ５
－

５ （ ｃ ） 所示 ， 原始二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 的 杨 氏模量约 为 １ ６５ ０５ ． Ｎ ／ ｍ 。 经 过边 缘


６４

改性 ， 二 维 Ｃ ｒ Ｃ ２Ｆ ２  ３ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２  的 杨 氏模量增加 到  ２７２ ７ ５ ．  Ｎ／ｍ 、 ２ ５ ９ ７４
 ．

Ｎ／ｍ 、 ２７５ ４７ ． Ｎ／ｍ 和 ２６９ ４０ ． Ｎ ／ ｍ 。 可 以看出 ，

二 维 Ｃｒ Ｃ２ 〇２ ３ 的 刚 度最大 ，
高于 黑磷 （ ５６ ３
 ．

Ｎ／ｍ ）  和  Ｔ ｉ
３ Ｃ２ （ 约为  ２２ ８  Ｎ ／ｍ ） ［
１ ２８ ］

。 杨 氏 模量 的 顺序 为  Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ ＞ Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ Ｆ ２ ＞ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ ＞
 
   

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ ＞ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 。 因此 ， 表面化学 官 能 团 改性可 以 提高二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 的 机械 强度 ， 并在充 电



和 放 电 过 程 中 保 持 电 极 材料 结 构 的 稳 定 性 
。

５ ３ ２
． ． 电磁特性


在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及其衍生物 的 动 力 学 、 热 力 学和 机械性 能稳定 的 基础上 ， 本节讨 论其 电



磁特性 。
从图 ５
－

６ 的 能 带结 构和 态密度 图 来看 ，
本征二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 是典 型 的 铁磁金属 。 而化


学 边缘 修饰 后 的 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ２ 可 以 很 好 地 保 持 铁磁 性 ， 不 过 电 子特性会发生变化 
。

Ｉ 
Ｉ

Ｉ
 （ａ ＼  —

上自旋 一

下 自 旋 ｎ
—

上自旋 一

下 自 旋 。
—

上自旋 —

下 自 旋 。
—

上自旋 一

下 自 旋 ｎ
—

上自旋 一

下 自 旋 
Ｉ


！

騰翻 欄 騰 顯

ｓ ＊

｜
 ｒ ｍ ｋ ｒ ｒ ｍ ｋ ｒ ｒ ｍ ｋ ｒ ｒ ｍ ｋ ｒ ｒ ｍ ｋ ｒ 
ｉ

ｉ 
１

     
■ ■

０   ０ 
－ －
■

８  

１ １
－

ｉ Ｉ ｉ ｉ Ｉ ｉ
ｉ ｉ

Ｉ
Ｉ  ｊ  ｜
ｏ

 ￣

｜

Ｗ  
ｌ


＿

    
１

 ｒ ｃ
—

ｃ ２
ｐ ｌ
－

ｌ

Ｃ Ａ Ｊ

！
 ！

！

］
ｊ

｜
ｉ

＾
！
＋§   ＾  褐 ，   
！

Ｉ  趔 ＾     澎  ＾ ；  ：

 
！

￣ ＾ 
ｉ

Ｉ  －

１ ０ 
■

 ｉ  Ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ 
＿

１
■

 ｉ  ｉ  ｉ
 
Ｉ

２
－

１  ０  １  ２
－

２
－

１  ０  １  ２
－

２
－

１  ０  １  ２
１
 
■

能量 Ｖ 能量 Ｖ 能量 ＿
  
（ ｅ ） （ ｅ ） 
８
 ａ〇
 ＿ ＿ ＿ 

！

！

］
＿
１ ， ＾

！  。
．

心 
ｉ

Ｉ
 Ｏ Ｉ  Ｖ Ｏ 

．


１


．


＾ 
Ｉ


—

   
＿ １

ｉ  ＾ １
八
Ｉ
 ＾ １ ］［
ｉ 
！

＾
°

 ０
Ｉ
．

Ｉ

１

 ＾ ＾ １

ｌ

  ｃ 
ｌ


 。
｜

ｔ
ｆ
６
 
－


－

ｅ 
ｔ
＾

１

ｉ  Ｉ
！
Ｏ
－

ＣＣＴ
１ ＝
ｓ ｎ ｊ 
ｌ

铂 ｎ


Ｉ  ＊ ｉ －

—

〇
 ｊ 
！


°
  ｒｚ Ｌ
§ 變
１


＿


？
＾
－ ＿

ｉ
， 


   

  
！
１

尔  农
■
，

Ｉ  
｜

＂
°

Ｃｒ Ｃ ２ （
ＯＨ ）
｜ ３ ２

２  －

１  ０  １  ２ 
－

２  －

１  〇  １  
２

ｉ  能量 （
ｅ Ｖ ）  能量 （
ｅ Ｖ ）  
ｉ

ｉ  
ｊ

图 ５
－

６ 二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 及其 衍生 物 的 （ ａ） 能 带 结构 和 （ ｂ ） 分波 态 密 度 图

Ｆ ｇ ｉ ．  ５ －

６ （
ａ）  Ｂ ａｎ ｄ  ｓｔｒ ｕ ｃｔ ｕ ｒｅ  ａｎ ｄ  （
ｂ ） Ｐ Ｄ Ｏ Ｓ ｏ ｆ ２ Ｄ   ＆ Ｃ２ ３  ａｎ ｄ  ｉｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ


６５

 有趣 的 是 ， 除 了 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ （ 仍 为 铁磁 金 属 ） 外 ， 其他二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ２ 均表现 出 具有金属


上 自 旋通道和 半导体 自 旋 向 下通道 的 半金属 特性 。 对于 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ 的半导体下 自 旋有 ０ ７８

．

Ｖ 带隙 相 比于 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  ０ ６ ７ ｅＶ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ） ２ Ｖ） 显得略大 些
一

ｅ  ，  （ ． ）  （ ０ ４８ ｅ
． 
。

二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 及其衍生物 的 自 旋 电荷密度分布如 图 ５
－

７ 所示 ， 表 明 磁性来源主 要来 自 两


侧的 Ｃｒ 原子 ， 中间 Ｃｒ 原 子 的 磁性几乎可 以 忽 略不计 
。


Ｉ

］
＾  ｙ Ｃ ｒ３ Ｃ ２  Ｃｒ ３ Ｃ ２ Ｆ ２  Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ
２  Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２  Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ 〇 Ｈ ） ２
 
］

图 二 维 Ｃｒ Ｃ２ 及 其 衍生 物 的 旋 电荷密度 等值 面 为 Ａ ３
＿

５ ＿
７ ３ 自 。 ０ ０ ８ ｅ
．  
。

７  Ｓ ｐ ｉ ｎ ｃ ｈ ａｒｇ ｅ  ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｙ  ｏ ｆ ２ Ｄ  Ａ ３
＂

Ｆ ｉｇ ．  ５ －

  Ｃ ｒ３ 〇 ２ 
ａｎ ｄ  ｉｔ ｓ  ｄ ｅ ｒ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ
ｉ ．  Ｔｈｅ  ｉ ｓ ｏ ｓ ｕ ｒ ｆａ ｃ ｅ  ｉｓ ０ ０ ８ ｅ
．  
．

５ ３ ． ． ３ 电极表面 离 子 的 吸 附


如图 ５
－

８ （ ａ ） 和 （ ｂ ） 所示 ， 对于二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其 衍生 物 ， 选取 ５ 个测 试吸 附 点 ， 
即

在 Ｃ 原 子顶部 （ 表示为 Ａ） ， 三个相 邻 Ｃｒ 原 子 的 中 空位置 原 子 上 方 （ 表示为 Ｂ ） 和 最外层



的 Ｃｒ 原 子上方 （ 表示为 Ｃ ） 以及 Ｃｒ Ｃ －

键和 Ｃｒ Ｔ －

键上方 （ 分别 表示为 Ｄ 和 Ｅ ） 。 为 了 获得


最稳定 的 吸 附构 型 ， 先对 各个测 试 吸 附 点 上 吸 附单个 Ｍ 原子 的二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生物进



行 几 何 结 构 优化 ， 然 后 进行静态 自 洽计 算 。 结果表 明 ， 三 个 高 对称 的 位 置 （ Ａ 、 Ｂ 、 Ｃ ） 
为

稳定吸 附点 ， 其他 测 试 位 置 均 会 移 动 到 上 述 三 个稳 定 吸 附 点 
。

⑷ 〇。 。 （
ｂ）

 ＼  Ｉ 

图
氣眷 ５
－

８ 二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 及其 衍生 物 的 ５ 种测 试吸 附点 的
维
９

Ｃ ｒ３ Ｃ ２
Ｖ

及 其 衍生 物 上 的 吸 附 能

（ ａ）
Ｗ

俯视 图 和
ｊ 』Ｌ

Ｃｒ Ｃ

（
３ ２

ｂ


）
Ｃｒ Ｃ Ｆ
３

侧视图
２ ２
ｉ
 Ｃｒ Ｃ Ｃ

（
３

ｅ
２

）
ｌ

２ 

单个
Ｃｒ Ｃ °
３ ２

Ｌ
２

ｉ
 Ｃｒ Ｃ

原 子在 二

３ ２（
ＯＨ ）

２

Ｆ ｉｇ ５ ８ ａ） Ｔｏ ｐ ｖ ｉｅｗ  ａ ｎｄ  ｂ） ｓ ｉ ｄｅ  ｖ ｅｗ  ｏ ｆ ｈｅ ｖｅ ｔｅ ｓｔｅ ｄ  ａｄ ｓ ｏ ｒ ｏｎ ｓ ｉｔ ｅ ｓ  ｏｆ ２Ｄ Ｃ ｒ３ 〇２ ａｎ ｄ  ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉｖ ｅ ｓ  ｃ）

－

 ｉ ｔ  ｆｉ ｔ ｉｔ ｓ 

ｐ ｉ
．
 （


（ （ 


 

Ａ ｄ ｓ ｏ ｒｐ ｔｉ ｏ ｎ  ｅｎ ｅ ｒｇｙ  ｏ ｆ ａ   ｓｉ ｎ ｇ ｌ ｅ Ｌ ｉ ａｔ ｏ ｍ ｏ ｎ ２ Ｄ 
    ＆ Ｃ２ ３ 
ａｎｄ  ｉ ｔｓ  ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ


６６

Ｍ 原 子 在 各体 系 上 的 吸 附 能 按 下 式 计 算 
：

Ｅ ａｄ
＝
＾Ｃ ｒ Ｃ２ Ｔ２ Ｍｘ 
￣

＾Ｃ ｒ Ｃ２ Ｔ２
—

 ｘＥ
ｍ  （
５
－

５）

， （ ） ３ （ ）

其中 ，
五 是 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ２ 上吸 附 Ｍ 原 子后 的 总 能量 ，
五〇
３
￡
＾ ２ ）
是 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｔ ２ ） 的 总 能量 
，

五ｍ 是 Ｍ 金属 的 体相 结 构 中 的 单个原 子 的 化学 势 ， ｘ 表示吸 附 的 Ｍ 原 子 的 数量 
。

根据 上 述 公 式 （ ５
－

５ ） 计算 出 的 吸 附能如表 ５
－

４ 所示 。
吸 附 能为 负 值说 明 Ｍ 原 子可 以


吸 附在 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 表面 ， 取 绝 对值 后 数值越大 ， 说 明 吸 附能力越强 。 因此 ， 本文 中 对金属 

Ｍ

原 子在 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及 其衍 生 物上 吸 附 能 为 负 值 的 情况 进行 相 关 的 讨 论 ， 分析其作为离子 电


池 电极 的应用 潜力 
。

首先 ， 对于 吸 附 Ｌｉ 的 情形进行讨 论 。
如图 ５
－

８ （ ｃ ） 所示 ， Ａ 、 Ｂ 、 Ｃ 位 点 都是原始 二


维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 的 稳 定 吸 附 位置 ，
吸 附能约为 －

０ ５ ２ ｅ Ｖ 
．
￣  －

０ ６ ７ ｅ
． Ｖ 。 在对于二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２  （ Ｔ ＝
 Ｆ 
，

Ｃ ０  ＯＨ 的情况 由 于 表 面 被 化 学 基 团 修饰 Ｂ 位点 不是 个稳 定 的 吸 附 位置 优化

一

１ ， ， ） ， ， ，

后 会变 到 Ａ 或 Ｃ 位置 。 Ｌｉ 原 子 吸 附在 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２Ｆ ２ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ
２ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ 的最


大吸 附能 分别 约 为 －

１ ． ９ １ ｅ Ｖ 、
－

１ ． ３ ４ ｅ Ｖ 、
－

４ ２ ４ ｅ Ｖ
．
和 －

０ ８ ． １ ｅ Ｖ 。 显然 ， 由于 Ｌ ｉ 原 子和 化学基


团 之 间 更 强 的 相 互 作 用 通 过边 缘 修饰 增 强 了 这 种 相 互 作 用 吸 附 能 的 绝 对 值 也 随 之 增 大 ， ， 
。

这表 明 与 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 相比 ， Ｌｉ 原 子更倾 向 于 吸 附在 二 维 ＆ ３ Ｃ ２ Ｔ２ 的 表面 。 因此 ， 化学基 团


的 引 入可能会改善二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 作为 Ｌ ＩＢ ｓ 电极 的 电化学性能 
。

对于 Ｎａ 和 Ｋ 吸 附情 况 与 Ｌｉ 类似 ， 二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 表面上 的 Ａ 、 Ｂ 、 Ｃ 点 均 为稳定 吸 附 点 
，

并且对于 Ｎａ 最大吸 附能约为 －

０ ９ ０ ｅ Ｖ
． ，
而 Ｋ 最大吸附能约 为 －

１ ． １ ２ ｅ Ｖ 。 比较 Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 
，

不 难看 出 吸 附 能 逐 渐 增 加 ， 由 于 三者 是 同 主族碱金属 ，
随质 量和 金属 性增 大 吸 附 能增 大是


正常 的 同 样地 对于二维 和 和 位置 是 稳 定 的 吸 附
２２］
Ａ 
１

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２  Ｃ
［

。 ， ｌ２ ，

点 。 对于 Ｎａ 原子 吸 附在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ） ２ 表面情况 ， 计算得到 的 吸 附能均为正值 ， 说明



Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ 〇 Ｈ ） ２ 不适合做 Ｎ Ｂｓ Ｉ 。 尽管 Ｋ 吸 附在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ 〇 Ｈ ） ２ 表面 时 吸 附能为 负 值 ， 但相 比 于 Ｌ 
ｉ

吸附时的 －

０ ８ ． １  ｅ Ｖ ， 仅有 －

０ ． １ ０ ｅ Ｖ ？ －

０ ３ ８
． ｅ Ｖ ， 这对于 多 个 Ｋ 离子吸 附 时是不利 的 ，
因此


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ 〇 Ｈ ） ２ 不适合做 ＫＩ Ｂ ｓ 电 极 材 料 
。

类似地 ， 对于 多 价金属 原 子 的 吸 附情况 ， 从表 ５

－

４ 可 以看 出 ， Ｍｇ 离 子在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ 
和

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ 〇 Ｈ ） ２ 表面 吸 附 能为正值 表 明 ， Ｍｇ 离子不 能稳定 吸 附在其表面 。 而 Ａ １ 和 Ｚｎ 离子 只



有 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 表面 吸 附 时 ， 吸 附能表现 出 负 值 ， 其余均 为 正 值 不 吸 附 。 Ｃａ 离子吸 附



在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２ 时 ， Ａ 和 Ｃ 点 均为稳定 吸 附点 。 其中 ， Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 表面吸 附能为 －

３ ． ２２


ｅ Ｖ （ Ａ  点 ）
－

５ ． １ １ ｅ Ｖ （ Ｃ 点 ） 
。

６７

 表 ５
－

４ 金属 原 子在 二维 Ｃｒ Ｃ２
３ 和 及其衍生 物上 的 吸 附能

Ｔａｂ ．  ５
－

４  Ａ ｄ ｓ ｏ ｒｐ ｔ ｉ ｏ ｎ  ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ  ａｔ ｏ ｍ ｓ  ｏ ｎ  ２ Ｄ 
 Ｃ ｒ３ 〇 ２  ａｎ ｄ  ｉ ｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ


＊ ？  — —   吸 附能 Ｖ＜ （
ｅ 
）

金 属 原 子 体系

Ａ Ｂ 
Ｃ
  

Ｃ ｒ Ｃ ２
３
－

０ ６ ７ ．
－

０ ６ ５ ．
－

０ ５２
 ．

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  －

１ ． ９ １  －  －

１ ． ８ 
１

Ｌ ｉ  Ｃｒ Ｃ２ Ｃ
３ ｌ
２ 
－

１ ． ３ ２  －  －

１ ． ３ ４


Ｃｒ Ｃ２ 〇２
３
－

４ ２４ ．  －  －

３ ． ９４


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ －

０８ １
－ －

０ ２４
 ．

   

Ｃ ｒ Ｃ ２
３
－

０ ９０ ．  －

０ ９０ ．  －

０ ８３
 ．

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  －

１ ． ６９  －  －

１ ． ５９


Ｎ ａ Ｃｒ Ｃ２ Ｃ
３ ｌ
２ 
－

１ ． ０９  －  －

１ ． ０９


Ｃｒ Ｃ２ 〇２
３
－

３ ． ９４  －  －

３ ． ５７


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ ０９ ０ ４２ ０ ０４

＾
．

   

Ｃ ｒ Ｃ ２
３
－

１ ． １ ２  －

０ ９６ ．  －

１ ． １ １


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  －

２ ０９ ．  －  －

１ ． ９７


Ｋ Ｃｒ Ｃ２ Ｃ
３ ｌ
２ 
－

１ ． ４６  －  －

１ ． ２６


Ｃｒ Ｃ２ 〇２
３
－

４ ２９ ．  －  －

３ ． ８８


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ －

０ Ａ ０ －

０ ３８ －

０ ． １ 
４
   

Ｃ ｒ Ｃ ２
３
－

０ ７２ ．  －

０ ６６ ．  －

０ ５６
 ．

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  －

０ ３９ ．  ０ ． １ ６  －

０ ７０
 ．

Ｍｇ Ｃｒ Ｃ２ Ｃ
３
ｌ
２  ０ ３９ ．  １ ． ２０  ０ ４９
 ．

Ｃｒ Ｃ２ 〇２
３
－

１ ． ８２  －  －

３ ． ７８


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ ０８９ ０ ３ １ ０ ７６
 ．

   

Ｃ ｒ Ｃ ２
３
－

０ ４ ７ ．
－

０ ３ ８ ．  －

０ ． １ 
２

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  ０ ８６ ．  ０ ３７ ．  ０ ７４
 ．

Ａ  １ Ｃｒ Ｃ２ Ｃ
３ ｌ
２  １ ． １ ８  １ ． ３ ７  １ ． １ 
０

Ｃｒ 〇２ 〇２
３
－

１ ． ４６  －  －

３ ． ０５


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ ０ Ｊ２ Ｚ ６２ ０ ４５
 ．

   

Ｃ ｒ Ｃ ２
３
－

１ ． ２ ５
－

１ ． １ ９  －

１ ． ２２


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  －

１ ． ４４  －

０ ３ ８ ．  －

１ ． ８６


Ｃ ａ Ｃｒ Ｃ２ Ｃ
３ ｌ
２ 
－

０ ６ ． １  ０ ２９ ．  －

０ ６２
 ．

Ｃｒ Ｃ２ 〇２
３
－

３ ． ２２  －  －

５ ． １ １


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ －

０ ４０ Ｌ０ １
－

０ ４２
 ．

   

Ｃ ｒ Ｃ ２
３
－

０ ５ ． １  －

０ ４８ ．  －

０ ． １ 
６

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  ０ ８９ ．  １ ． ０４  ０ ９９
 ．

Ｚｎ Ｃｒ Ｃ２ Ｃ
３ ｌ
２  ０ ９０ ．  ０ ９３ ．  ０ ９０
 ．

Ｃｒ Ｃ２ 〇２
３
－

０ ０２ ．  ０ ６２ ．  －

１ ． １ 
８

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ Ｌ２０ Ｌ０５ １ ． ０４

   

６８

 以 单个 Ｌ ｉ
吸 附在 Ａ 位置 的 能 带 结构 为例 ， 如图 ５
－

９ 所示 。 Ｌ ｉ 原 子 吸 附在 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 
和

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２ 表面后 ， 体系均保持原 有 的 金属 或者半金属 的 性质 ， 增 强 了 导 电 能力 ， 对于其他



金 属 离 子 吸 附 也 是 类似 
。

綱擊 ＿ 哪

．

＿ ＿＿ 國
丨


Ｉ

 

ｒ ｍ ｋ ｒ ｒ ｍ ｋ ｒ
．

３  〇  ３
！

  ．

３  〇  ３ 
；

 
；

Ｌ ｉ ＠ Ｃｒ Ｃ
３ ２  能量 （
ｅ Ｖ ）  ｜
｜
Ｌｉ ＾Ｃｒ Ｃ
＾ ＾ 能量 （
ｅ
＿ Ｙ）  
＇

欄＿ ＿画

纖纖 ＿ １０

 ｒ ｍ

Ｌｉ ＠Ｃ ｒ Ｃ Ｃ ｌ
３ ２ ２
ｋ


ｒ ．

３ 

能量
〇 

（
ｅ Ｖ）

３ ；
；


 ｒ ｍ

Ｌ ｉ ＠ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２
ｋ


ｒ 
＇

能量
 Ｊ 
（
ｅ

ｐ
＇

 ３

：

 ’  自 旋 下 自 旋 ｎ
％ 


＿＿
 １
＂


ｒ

Ｌ ｉ

图
ｍ

＠ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ ＯＨ ）

５
－

９
ｋ

二 维 Ｃ ｒ Ｃ２
２
＿

ｒ

３
＿







及其 衍生 物 吸 附单个
— －

能量
Ｔｏ ｔ ａｌ
｜

〇



（
ｅ Ｖ ）
，
＿


」

；


ｉ

Ｌ ｉ 原 子 的 能 带 结构 和 分波 态密度 图

Ｆ ｇ
ｉ ．  ５
－

９ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇｙ 
ｂ ａｎ ｄ  ｓ ｔｒ ｕ ｃ ｔｕｒ ｅ ｓ  ａｎ ｄ ＰＤ Ｏ Ｓ  ｏ ｆ ２Ｄ  Ｃ ｒ３ 〇 ２  ａｎ ｄ  ｉ ｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ  ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｉ ｎ ｇ  ａ  ｓｉ ｎｇ ｌ ｅ Ｌ ｉ ａｔ ｏ ｍ


不 同 离子吸 附后 电荷转移情况 采用 小组 的 分析方法 从图

２
Ｈ ｅ ｎｋ ｅ
１ １

Ｂ ａｄ ｅ ｒ
］

ｍ ａｎ
ｔ

５

－

， ｌ ，

１ ０ 的 差分 电 荷密度 图 可 以 看 出 金属 Ｍ 失去 电荷变为 Ｍ 离子 ， 而相 应 的 Ｃ 和 Ｔ 原子得到



电荷 。 其中 ， 碱金属 原 子 （ Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ） 吸 附 时均 可 以 实 现完全 电 离 ， 而多 价原子 的 吸 附



情况可 能会 出 现部分 电 离情况 ， 随着 吸 附 离子浓度 的 增 加 ， 这或许对 电 极材料 的 存储性 能



有所 限制 此外 。 ， Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 吸附 Ｍｇ Ａ 、 １ 等 多 价离子 时 可 以 完全 电 离 这表 明 在 二维 ， ， Ｃ ｒ３ Ｃ２ 〇 ２


在 多 价 离 子 电 池 电 极材料方面 更具潜 力 
。

６９

＿ ＿ ＿＿＿


關
丨 窣
藤 ＿ 
義顯 ＿議 觀
漏
｜ 
Ｉ

錄＿ 纖 麵 縫纖 爨


＿＿ ＿ ＿ ＿

ｐｍ

Ｆ ｉｇ ．  ５
图
－
１ ０ 
５

Ｄ
－

ｉ
０ 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其 衍生 物 吸 附 单 个 金属 原 子 的 差 分 电 荷 密 度
ｆｆｅ ｒ ｅ ｎｔ ｉ ａ ｌ  ｃ ｈ ａ ｒ ｅ 
ｇ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ
  ｓ ｉ ｎ ｇ ｌ ｅ  ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ａｔ ｏ ｍ ｓ  ｓｔ ａ ｂ ｌ 
。 等值面为
ｙ  ａｄ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｄ ｏ ｎ ２ Ｄ  
０ ０ ０２ ｅ

Ｃ ｒ３ 〇 ２ 
．

ａｎ ｄ  ｉｔ


ｓ
Ａ
－
３

。

ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ 
．

Ａ
＇

３
Ｔ ｈｅ  ｉｓ ｏ ｓ ｕ ｒ ｆａ ｃ ｅ  ｉ ｓ ０ ００
． １ ｅ 
．

５ ３ ４
． ． 电极表面 离 子 的扩散


扩散势 垒 （ 能垒 ） 是评价充 电 电池充 、 放 电速率 的 重要参数 。 其定 义如 下 

：

Ｅ ｂ
＝ －

 Ｅ Ｓ Ｉ （
５
－

６）


其中 ， 和 如 分别代表过渡态和 初始 态 的 能量 。 本 文采用 Ｃ Ｉ ＮＥ Ｂ
－

方法 研 究 吸 附 原 子 在


二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 及 其衍生物上 的 扩散势 垒 。 Ｃ Ｉ ＮＥＢ －

方法是根据 给定 初态和 末 态 之 间 插入 中 间


图 像 找 到 鞍 点 和 最 小 能 量 路径 。 Ｌｉ 、 Ｎａ 、 Ｍｇ 、 Ａ １
等原 子在二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生物表面 上


的 最 佳扩 散 路 径 如 图 ５
－

１ １
所示 。 与 扩 散路径 相 应 的 能 垒 ， 如图 ５
－

１ ２ 所示 
。

７０

 ０〇  〇 °
［
ｃｔａ ］  ［
Ｃｒ Ｃ ２ Ｔ２３

图 ５ －
１ １ 吸 附原 子在 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其 衍生 物 上 的 最 佳 扩 散 路 径

Ｆ ｉｇ ．  ５ －
１ １ Ｏｐ ｔｉ ｍ ｕ ｍ  ｄ ｉ ｆ＆ ｓ ｏ ｎ ｐ ａ ｔ ｈ ｓ  ｏ ｆ ｉ

 ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｅ ｄ  ａｔ ｏ ｍ ｓ  ｏ ｎ ２  Ｄ Ｃｒ Ｃ２  ３ 
ａｎ ｄ  ｉｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ


对于 二 维 ＆ Ｃ２  扩 散路径 为 从 Ａ 位 点 移动 到 其 最近 的 Ｂ 位点 然后 再到 另 
个
一

３ ， Ｌ ｉ ，

最近 的位 点 Ａ （ 即 Ａ －

Ｂ Ａ －

） 。 而二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ 上的 Ｌｉ 扩散路径都


倾 向 于沿 Ａ Ｃ Ａ－ －

路径迁移 。 对于二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ ， 更倾 向 于 Ｃ Ａ Ｃ － －

路径 。 二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 上 Ｌ ｉ

原子 的扩散势 垒仅为 ０ ０ ２ ｅ
． Ｖ ， 表 明 充 电和放 电速率很快 。 Ｌｉ 原 子 迁移 的 能垒 极小 值 出 现


在距离 Ｃ 原子上方 ４ Ａ 然而 二 维 Ｃｒ Ｃ２ 衍生物 的扩散势 垒大 些 Ｃ ｒ３ Ｃ２ Ｆ ２ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ

一

ｒ ． ２４  。 ， ３ ， 、 ｌ ２ 
、

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２  和  Ｃ ｒ３ Ｃ２ （ Ｏ Ｈ） ２ 的 能垒分别增加到  ０ ２ ７ ｅ Ｖ ． 、 ０ ２ ６ ｅＶ
． 、 ０ ２ ７ ｅ． Ｖ  和  ０ ４ ３ ｅＶ
， 。 因此 
，

二 维 Ｃ ｒ Ｃ２ 的 化学 官 能 团 改性在 定 程度 上会 降低 充 电 和 放 电 速 率 在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其

一

３ 。 Ｌ ｉ

衍 生 物 上 的 扩 散 能 垒 遵循 Ｃ ｒ３ Ｃ２ ＜ Ｃ ｒ３ Ｃ２ Ｃ 
 ｌ
２ 
＜ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ ＜ Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ Ｆ ２ ＜ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｏ Ｈ ２
 
（ ）
   的 顺序 ，
其中


二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 因 低 能垒和 最 短 的 扩 散路径 ， Ｌｉ 更容 易 在其表面上迁移 。 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ Ｆ ２ 

和

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ 的 能垒 最 小 值分别 在 沿 路径 的 Ｃ 和 Ａ 位置 对于 二维 。 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 的 情况 ， 沿扩散路


径 的 局 部 最 小值确 定在 Ｃｒ 原子 的顶部 ， Ｌｉ 原子与 Ｃｒ 原 子之 间 的距离 约 为 ２ ４ ０ ． Ａ 。 类似



地 ， 沿路径 ２ ４ ９ ． Ａ 长度 的 Ｃｒ 顶部位点 为二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ 〇 Ｈ ） ２ 上 Ｌ ｉ 原 子扩散 的 局 部最 小 值 

。

由 于 ＯＨ 基 团 的 空 间位阻 ，
二 维 Ｃ ｒ Ｃ２ （ 〇 Ｈ ）２ ３ 具有 最 高 的扩 散能垒 ， 这使得 Ｌｉ 在脱 嵌过程


中 需要克服更大 的 阻力 。 尽 管扩散势 垒通过化学 改性 明 显增 加 但 与 石 墨烯 约 ， （ ０ ３ ２ ｅ Ｖ

． 
）

和 商业 电极 约 相比 它仍然具有相 当 的优势
４８ １２ ９］
Ｔ 〇 ２ ０ ６ ５ ｅＶ 
［ ］ ［

ｉ （ ． ） ， 
。

而 Ｎａ 在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生物 上 的 扩散势 垒按 大小 顺序依 次为 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２ ＞  Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ ＞


 

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ ＞ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 。
最低 的 能垒仍为二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ ， 仅为 Ｏ Ｏ ． ｌ ｅ Ｖ ， 说 明 其 作 电 极 材料 具 有 较好


的 充放 电 效率 。 Ｎａ 吸 附在 Ｃ ｒ３ Ｃ２ Ｆ ２ 表面上 时 ， 沿扩散路径 ０ ８ ８ ． Ａ 的 位置 ，
即在 Ａ －

Ｃ 中间


位 置 出 现 能 量 的 极 大值 〇 ． １ ７ ｅＶ 。
类似地 对于 二维 ， Ｃ ｒ３ Ｃ２ Ｃ ｌ
２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 分 别 在 沿 路径 １ ． ０５


Ａ 和 ０ ９ ８
． Ａ 处 出 现过渡态 的 能量极大值 ０ ． １ ２ ｅ Ｖ 和 ０ ． １ ５ ｅ Ｖ 。 相较于 Ｌｉ 在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 
及

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２ 的 扩 散 情况 Ｎａ 的 扩 散 能 垒 更低 做 Ｎ ， ， Ｉ Ｂｓ 优 势 更加 显 著 。 Ｎａ 在 Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ Ｆ ２ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２


和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 的 能 垒 局 部 最 小 值均 出 现 在 吸 附 点 Ｃ 上方位置 ， 如图 ５
－

１ １ 所示 ， 最佳 的 扩散


７ 
１
路径 为 Ａ Ｃ Ａ － －

。 对于二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ ， 因 为 单个 Ｎａ 原 子 的 吸 附 能 为 正 值 因 此 ， Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２

并不适合做 Ｎ 
Ｉ Ｂｓ 。 对于  Ｋ  离子 吸 附 的 情况 ， ０ ３
（ ：２ 、 ０ £ ３ ２ ？２ 、 ＆ ３
（ ：２£ １２ 、 ０ ３
（ ：２ ０２ 和０ ３
（ ：２ （ ０ １１ ） ２

表面 吸 附 Ｋ 时 的 能垒依 次为 ０ ０ ３ ｅ． Ｖ 、 ０ ０ ７ ｅ
． Ｖ 、 ０ ０ ８ ｅ ． Ｖ 、 ０ ０ ７ ｅ． Ｖ 和 ０ ０ ５ ｅ Ｖ ． 。 由 此可见 
，

Ｋ 离子在二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其衍 生 物 上 具 有 极 低 的 能 垒 ， 扩散速 率 很 快 
。

而 具 有 两 个价 电 子 的 Ｍｇ 离子在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ 表面上 的扩散能垒依



次为 ０ ０６ ｅ
． Ｖ 、 ０ ３９ ｅ ． Ｖ 、 ０ ５ ６ ｅＶ ． 。 可 以看 出 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 的 能垒很低 ， 但 Ｃ ｒ３ Ｃ２ Ｆ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２


的 能垒略高 仍低 于 约 与 黑磷 和 
相
２２
Ｈ ｆ Ｃ ２ Ｓ ２ Ｖ ） Ｖ Ｍ ｏ ２ Ｓ Ｖ
１
［

０ ４８
］

， ３ （ ０ ６０ ． ｅ （ ０ ３０ ． ｅ ） （ ． ｅ ）

当 离子和 离 子在二维 和 表 面 的 扩 散表 现 出 的 扩散要好于 Ａ

８
Ａ
５
［ １

。 １ Ｚｎ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ Ｚｎ 
１

的 扩散 。 Ａ １ 在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ 上 的 扩散势 垒为 ０ ． １ ９ ｅ Ｖ 和 ０ ３ ８
． ｅ Ｖ ， 而 Ｚｎ 在二维


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 上扩散 势 垒仅 有 ０ ０ ７ ｅＶ ．  和 ０ ． １ ７ ｅＶ  。 对 Ｃａ 离子 吸 附在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 的 扩散


能垒为 ０ ０４ ｅ
． Ｖ ， 而衍生物 的 能垒在 ０ ３ ． １ ｅ Ｖ ￣

０ ９５ ｅ ． Ｖ 范围 ， 表现 出 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ ＞ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ ０ Ｈ ） ２ ＞


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２ ＞ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ 的 顺序 ， 如图 ５
－

１ ２ 所示 。 尽管 Ｃａ 吸 附在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 表面吸 附能较大 ， 
但

迁移 势 垒达 Ｖ 比其他 离子 吸 附情 况 的 能垒都 高 些
一

０ ９ ５ ｅ
．
，

。


Ｕ ６ Ｕ Ｊ 
 
－

Ｂ －

Ｌ ｉ
＠Ｃ ｒ
３
Ｃ  ２
＝

＾
－

Ｌ ｉ
＠Ｃ ｒ
３
Ｃ ０ ２ ２
－

Ｂ
－

Ｎａ ＠ Ｃ ｒ Ｃ ＾ ３

？ －

Ｌ ｉ
＠Ｃ ｒ
３
Ｃ Ｆ ２ ２ 
—

？
－

Ｌ ｉ
＠Ｃ ｒ
３
Ｃ ２ （
ＯＨ ） ２  ．
 Ｎａ ＠ Ｃ ｒ Ｃ Ｆ ３ ２ 
２

Ａ Ａ Ｎａ ＠ Ｃ ｒ Ｃ Ｃ
＠Ｃ
＾
Ｌ Ｃ
－ －
－ －

ｉ ｒ ｌ
３ ２ ３ ２ 
２

ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  
ｉ

０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９  １ ０  ０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９  １ 
０

迀 移 路 径 迀移路径


° ８

－

＊ －

Ｋ＠Ｃ ｒ Ｃ  ３ ２
－

Ｔ
－

Ｋ＠Ｃ ｒ Ｃ ０ ３ ２ ２
－

Ｂ
－

Ｍｇ＠Ｃ ｒ Ｃ ３ 
２

〇 ２ ＃ Ｋ＠Ｃ ｒ Ｃ Ｆ  Ｋ＠Ｃ ｒ Ｃ ＯＨ  Ｍｇ＠Ｃ ｒ Ｃ Ｆ

－ ■


－
－
－

３ ２ ２ ３ ２ （ ） ２ ３ ２ 
２

Ａ －

Ｋ＠Ｃ ｒ Ｃ Ｃ  Ｍｇ＠Ｃ ｒ Ｃ ０

 ｌ

〇 ６
■
３ ２ ２ ３ ２ 
２
 

ｉ  ｆ
＼  Ａ ｔ ，  Ａ 
Ａ

ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  ｉ  
ｉ

０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９  １ ０  ０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９  １ 
０

迁 移 路 径 迁移路径


￣

Ｕ ６

！  ２
．  Ｃ ａ＠Ｃ ｒ Ｃ ３ ２
Ｃ ａ ＠Ｃ ｒ Ｃ ０ ３ ２ ２ 
＾
Ｃ ａ＠Ｃ ｒ Ｃ Ｆ ３ ２ ２  Ｃ ａ ＠Ｃ ｒ Ｃ ３ ２
（
ＯＨ ）
２  ．

■  ■
 Ｚｎ ＠Ｃ ｒ
３
Ｃ  ２
？   Ｚｎ ＠Ｃ ｒ
３
Ｃ ０
２ 
２

 ▲ Ｃ ａ＠Ｃ ｒ Ｃ Ｃ ｌ
３ ２ 
２

          ｉ           

０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９  １ ０  ０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９  １ 
０

迀移 路 径 迁移路径

图 ５
＿

１ ２ 金属 原 子在 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其 衍生 物 上 的 扩 散 势 垒

Ｆ ｉｇ ．  ５ －

１ ２ Ｄ ｉ ｆｆ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎ  ｂ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｒ ｓ  ｏ ｆ  ｍ ｅ ｔａ ｌ  ａｔ ｏ ｍ ｓ  ｏ ｎ ２  Ｄ ＆ Ｃ２

３  ａｎ ｄ  ｉｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ


７２

５ ３ ． ． ５ 平均 开路 电压与 储存 容量


开路 电压 （ Ｏ ＣＶ ） 和 存储容量 （ Ｃ） 是评价 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其衍生物作 为 离子 电 池 性 能



的 重要 指 标 。 电 极 中 发 生 的 离 子 嵌 入 反 应 可 用 下 式表 示 
：

＋
Ｃｒ Ｃ ３ ２ ｛
Ｔ２ ）
＋ ｘＭ 
 －

ｈ ｘｅ  ＾ Ｍ Ｃｒ Ｃ 
ｘ ３ ２ （
Ｔ２ ）  （
５
－

７）


这里 ， ｘ 表示反应过程 中 嵌入 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｔ ２ ） 中 的 金属 Ｍ 离子 的数量 。 对于 固 体 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 
，

体积 和 熵 的 变 化 对 的影响 可 以 忽 略不计 因 此 ＯＣＶ 可 以 表 示 为

２３
Ｏ ＣＶ
１
［ ］

， 
：

证 Ｅｍ ＋ ＥＭ

Ｘ
￣

Ｃ＾ Ｃ２  （  Ｃｒ３ Ｃ２ Ｔ２


２
ｆ
 ｘ２ Ｘｌ （ ）

ＱＣ ｙ ＝
￣
＝
（
５
 
幻
Ａ ｘｚＦ  ｘ Ｘ ｚ  ｘ Ｘ 
ｚ
－ －

（ ２ ｊ ） （ ２ ｊ ）

其中 ，
尽 表示系 统 吸 附 ｘ 个金属 Ｍ 原 子 的 总 能量 。 五ｍ 定 义 为 块体 中 单个 金 属 
Ｍ

原子 的 总 能量 。 是二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ （ Ｔ２ ） 的 总 能量 。 ｚ 是金属 Ｍ 的 价 电 子数 。 使用 以 下 公


式评估最 大 理论 容 量 ｍＡ ｈ ｇ
－

Ｃ
１

（ ，
 ） 
：

Ｃ 
＝

 ＾
Ｍ
Ｃ ｒ Ｃ２ ３
￣

（
Ｔ２ 
）
 （
５
－

９

）

其中 ， ／
＾
是法拉第 常数 ， 是二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ （ Ｔ ２ ） 的摩尔质量 ， 《 是 吸 附在二维 Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ （ Ｔ ２ ）

上 的最大 Ｍ 离子浓度 
。

为 了 探索 最 大存储容量 先 仔细 检查所有可 能 的 吸 附位置 并在 这些位置 吸 附相 应 的

 ， ，

金属 Ｍ 原子 。
本节将详细讨论二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及其衍生物双侧 多 层 吸 附 Ｍ 原 子 的 情况 。 
通过

计算层 间 平均 吸 附 能 五 来进 步研 宄二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其 衍 生 物 的 吸 附 特 性 与 存储 性 能
一

（ ａｖ ｅ ） 
，

其定义为 
：

Ｅ Ｃ ｒ， Ｃ２ Ｔ２
￣

ＥＭ Ｃｒ Ｃ２ Ｔ２
－

芑 ＥＭ

Ｍｓ （ ）  ｉ ？
（ ） 
ｒ
７

ｌ ，

？ ｛ ）

＾  Ｐ 川 ）
＿

＝  

ａｖ ｅ 

其中 ，
■

＾ ８ ？
〇
３
〇 ＾７
＇

２ ＞
和 耳＾ １
？ １
）
〇 ３
（
＾ ７
＇

２ ）
是 一 ■
维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其衍生物表面 吸 附 《 和 《 －

１ 层金属 Ｍ 原子

“ ”

的 总 能量 ， 五ｍ 表 示 块状 金 属 Ｍ 中 单个 原 子 的 能 量 ， 数字 ８ 对 应 于 每层 的 ８ 个吸 附原


子 （ 双侧 各 ４ 个 Ｍ 原子 ） 
。

层 间 平均 吸 附 能 （ 私 ｖｅ ） 为 负 值表 示 可 以 吸 附 Ｍ 原子 ， 正 值表 示 Ｍ Ｍ 之 间 的 相 互 作
 －

用 强 于 吸 附作 用 ， 在这种 情 况 下 ， 可 以 认为 当 前层 的 ８ 个 Ｍ 原 子 没 有被 完 全 吸 附 。 相应


地 ， 平 均 吸 附 能 由 负 值转变 为 正 值 则 达 到 最 大 吸 附 层 数 。 对于 Ｌｉ 的 吸 附层 数情况 ，
如表


５
－

５ 所示 ， 二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０２ 的 层 间 平均吸 附 能 五 在 吸 附 两层 Ｌ ｉ 时仍为 负 值 ， 而在


吸 附第三层 时变为正值 说 明 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 〇 ２ 可 以 稳 定 吸 附两层 归 化后


一

Ｌｉ ， Ｌ ｉ ，

７ 
３
化学式为 Ｌ ｉ４ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｌ ｉ４ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 。 随着 更 多 层 的 Ｌ ｉ 原 子加 入 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ ， 由 于 Ｌ ｉ 和 Ｃ 
ｌ

原 子 之 间 的 强相 互 作 用 形 成 了 Ｌ Ｃ 团簇 原 有结构 被 破坏 因此 ａ ｃ２ｃ 只 能吸附


一
－

 ｉ ｌ 。 ｉ２
， ， ３

层 Ｌｉ ， 对应 的 化 学 式 为 Ｌ ｉ２ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ 。 而 当 两层 Ｌ ｉ 原 子吸 附在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ 上时 ， 尽胃


为 正 值 这 意 味 着第 二 层 Ｌ 原 子 不 能 被稳 定 吸 附 所 以
， ｉ 。 Ｌｉ 原 子 的 最 大浓度 为 Ｌ ａ ｉ２
３ Ｃ２ （ Ｏ Ｈ）２ 
。

所有 多 层 稳 定 吸 附 在 ＆ Ｃ２ ３ （
Ｔ２ ） 表面 的情况 ， 如图 ５
－

１ ３ 所示 
。

表 ５
－

５ 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其 衍生 物 吸 附 多层 Ｌ ｉ 的平均 吸附能

Ｔａｂ ．  ５
－
５ Ａｖ ｅ ｒ ａｇ ｅ  ａｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｎ ｅ ｒｇ ｙ  ｏ ｆ ２ Ｄ    Ｃ ｒ Ｃ２ ３  ａｎ ｄ  ｉ ｔｓ ｄ ｅ ｒ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ  ａｄ ｓ ｏ ｒｂ ｉ ｎ ｇ ｍｕ ｌ ｔ
ｉ

ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ  Ｌ 
ｉ

体 系 ＂ Ａ ｌ ｌ ａｙ ｅ ｒ  ＾ ２１ ａｙ ｅ ｒ  ＾＾ ｌ ａｙ ｅ ｒ


Ｃ ｒ３ Ｃ ２  －
０ ７ ８ ．
－
０ ． １ ６ ０ ０ ． 
１

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  －
１ ． ４０  －

０ ２６ ．  －
０ ２ ． 
１

＆ Ｃ２ Ｃ ３ Ｉ２ 
－

０ ２８ ．  ■  
－

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２  －
１ ． ８４  －

０ ０９ ．  ０ ０９
 ．

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ －
０ １ ７ ０ １ ３
－

    


注 ： ｆ ｌ ａ
ｙｅｒ
、 五２ １ ａ
ｙｅ ｉ
■

和ｆ ｌ ａ
ｙ
ｅｒ 分 别 表示第 １ 、 ２ 和 ３ 层 的平均 吸 附能 单位 ： ｅ Ｖ 
。

Ｃｒ Ｃ ２  ３
Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  Ｃ ｒ Ｃ２ Ｃ ３
ｌ
２  Ｃ ｒ Ｃ２ ０ ３ ２  Ｃｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） 
２

〇 Ｑ
＊

  〇 〇 ｎｄ
＂

！


＼


Ｖ  Ｑ ！ ｉ

ｆ
；  ！
２  ｌ ａ
ｙｅ
ｒ 
ｊ

智 鉍 稽曹葡
？


Ｉ
Ｉ

Ｌ
  
；


〇

 ９
 
〇１
      
｜
〇 Ｏ
－   
；   ． ． ． 
；


２
＾


１ ａ
ｙｅ ｒ



｜


１

图 ５
－

１ ３ Ｌ ｉ
在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及其 衍生 物上达最大浓度 的 稳定 吸 附构 型

Ｆ ｉｇ ．  ５ －

１ ３ Ｓ ｔ ａｂ ｌ ｅ  ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕｒ ｅ ｓ  ｏｆ  Ｌ ｉ  ａ ｄ ｓ ｏ ｒｐ ｔ ｉ ｏｎ  ｏ ｎ  ｔ ｈｅ ２Ｄ   Ｃ ｒ３ 〇 ２  ａｎ ｄ  ｉｔｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ  ａｔ ｍ ａｘ ｍ ｕ ｍ   ｉ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎｔ ｒ ａｔ ｉ ｏ ｎ


有趣 的是 在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２ 表面吸 附 原子时 和 原 子形成 个六元环 随着 

吸
一

， Ｌ ｉ ， Ｌｉ Ｆ ， Ｌ ｉ

附的增加 这使得 结 构 更加 稳 定 ２ ５］
不 同地 二 维 Ｃｒ Ｃ２Ｆ２ 层 间 平均 吸 附 能 五 吸 附第 三

１
［

， 。 ，
３ ａｖ ｅ

层 Ｌ 后 仍为 负 值 但 数值 几乎和 两层 吸 附 样 这 说 明 吸 附第 三层 很 可 能 不稳 定 为了

一

ｉ ， ， 。

进 步验证 计算 了 多 层吸 附 时 的每层 的 电荷转移 情况 从而 反 映每层 的 电离


一

， Ｌ ｉ Ｌ ｉ ， Ｌｉ

情况 如表 所示 可 以 看 出 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２ 吸附 层和 两层 与 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２
一

。 ５
－

６ ， Ｌ ｉ 、 、

样 均 实现完全 电 离 而 吸 附三层会发生 部分 电 离情况 从图 的 电 子局 域 函 数


一

， Ｌｉ ， 。 ５
－

１ ４

图 （ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｎ  Ｌ ｏ ｃ ａ ｌ ｉ ｚ ａｔ ｉ ｏ ｎ Ｆ ｕｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ 
， 
ＥＬ Ｆ  ） 也可 以 看 出 
。

７４

 表 ５ －

６ 多层 Ｌ ｉ
吸 附在 二维 Ｃｒ３ Ｃ ２ 及其 衍生 物上 的 电荷转移

Ｔａｂ ．  ５ －

６ Ｃ ｈ ａｒｇ ｅ  ｔ ｒａ ｎ ｓ ｆｅ ｒ ｏ ｆ ｍ ｕ ｌ ｔ   ｉ ｌ ａｙ ｅ ｒ  Ｌ ｉ  ａ ｄ ｓ ｏ ｒｂ ｅ ｄ  ｏ ｎ  ２ Ｄ Ｃｒ Ｃ ２  ３  ａｎ ｄ  ｉ ｔｓ ｄ ｅ ｒ ｖ ａｔ ｉｖ ｅ ｓ
ｉ 
．

体 系 Ｔ Ｃｒ ｌ  Ｃｒ２  Ｃ Ｌｉ ｌ  Ｌ ｉ ２ Ｌ ｉ 
３

Ｃ ｒ３ Ｃ ２  － 
－

０ ． １ ７ －

１ ． ２ ６ １ ． ５ ６  －

０ ８ ． １  ．

〇 ｇ〇．  ０ ３５

．

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２  １ ． ０ １  －

０ ４７ ．  －

１ ． ２７  １ ． ５ ５  －

０ ８６ ．  －

０ ８７．  ０ ２８

．

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２  １ ． ０７  ＿
１ ． １ ４ －
１ ． ２ ０ １ ． ４５  －
０ ７９ ．  ■  
■

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２  １ ． ４ ２ －

１ ． ４ ９ －

１ ． ４ ４ １ ． ４ ０ －

０ ８６ ．  －

０ ４３．  ０ ５９

．

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２  １ ． ７９
－

１ ． ２ ３ －

１ ． ２３ １ ． ４ ３ －

０ ８５ ．  －

０ ７８．  ０ ２７

．

注 ： Ｌ ｉ ｌ 、 Ｌ ｉ ２ 、 Ｌ ｉ ３ 分别 表示第 １ 、 ２ 、 ３ 层 Ｌ ｉ 的转移 电荷平均 值 （ 单位 ： 电子 ） 

。

图
Ｆ ｇ


ｉ
５
－

． 
１ ４

５
－

１
（

４
ａ ）

ＥＬ Ｆ
 Ｌ ｉ ４

ｏｆ
Ｃ ｒ３ Ｃ ２

 （
ａ） 
、

Ｌ ＵＣｒ Ｃ２
（ ｂ ）

３
 Ｌ

，
ｉ


４

（
Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２

ｂ ） Ｌ Ｕ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２
 和 （ ｃ


） 

ａｎ ｄ 
Ｌ ｉ

（
４

ｃ）
Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２

Ｌ ＵＣｒ Ｃ２ 〇２ ３
 沿  １ １ ０

ａｌ ｏ ｎ ｇ 

圖
方 向 的 电子局域 函 数

ｔ ｈｅ  １ １ ０
－

ｄ ｉ ｒｅ ｅ ｔ ｉ ｏｎ


因此 ， 根据 公 式 （ ５
－

９ ） 可知二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２  （ Ｔ 
＝
 Ｆ ， Ｃ ｌ ，  ０  ， ＯＨ ） 吸附 Ｌ ｉ 时 
，

容量分别 为 ｍＡ ｈ ｇ ７ ６ ｍＡ ｈ ｇ ｍＡ ｈ  ｇ Ａ
— — — —

１ １ １ １

 ５９５ ． ５ ８ 、 ４９ １ ．


、 ２ １ ４ ４ ． １ 、 ５０５ ． ６ ８ ｍ ｈ ｇ 、 ２５０ ４８
 ．

４
ｍＡ ｈ ｇ ， 如图 ５
－

１ ５ 所示 。 虽然 Ｆ 和 ？ 化 学基 团 的 引 入使二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 的容量


略低 于 原 始 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ ， 但仍保持双层 的 稳 定 吸 附 结 构 。
而二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ 
的

储锂容 量 明 显低 于 本 征 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 的 容 量 因 此在 实 际制 备 中 应 当 避免 ， Ｃ １ 和 ＯＨ 基团 的影响 
。

－
＊ －
Ｃｒ ＣａＣ ｌ，

■  ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■  ３


Ｃｒ Ｃ Ｆ Ｃ ０
３ ２ ２  ｜
＾
４９２
 ］  干 Ｃｒ 
， ２ 
２


＇

 Ｃ ｒ Ｃ２ Ｏ Ｈ）
８ ４
   －
－

（ 
，
３

Ｃ ｒ３ Ｃ２ Ｃ ｌ
２
 ｜ ｜ ｜ ｜
ｌ
｜
ｒ ｉ ｜
令
２ １ ４
 ３
 
￣

 蜜 ？ ￣

 ４
－
￣ ￣



Ｉ

＾

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

■ ■

＾ 一￣
？ ？ ？
￣

＝
０
￣ ￣

Ｃｒ Ｃ ５０６
３
，
２
｜
■
令 
１一 ＿


ｘ

卜

ｍ  １ １ Ｂ ｇ

＾ ２ ５ ０
Ｉ

＊

￣

Ｃｒ Ｃ２ ＯＨ
Ｈ
ｉ
￣
｜

３
（ ）
２ １
￣


■
 ｜ ［
Ｊ  １
 Ｊ Ｉ


〇

０  １ ５ ０  ３０ ０  ４５０  ６ ００  ０  １  ２  ３  
４

容量 ＾０ 浓度

＇

Ａｈ
１

（
ｍ
 ｇ ）  ｘ ｉ ｎ １
３
（ ：
２ （
丁
２ ）

图 ５
－

１ ５ （ ａ） 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其 衍生 物作 为 ＬＩＢ ｓ 电极的储锂容量和 （ ｂ） 开路 电压

Ｆｉ ｇ ．  ５
－

１ ５ （
ａ） 
Ｌ ｉ ｓｔ ｏ ｒ ａ
ｇｅ  ｃ ａ ｐ ａｃ ｉ ｔ ｙ  ａ ｎ ｄ  （
ｂ） 
ＯＣＶ  ｏ ｆ ２Ｄ   Ｃ ｒ３ 〇 ２  ａｎ ｄ  ｉ ｔｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ａ ｓ   ｅ ｌ ｅ ｃｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ  ｆｏ ｒ  Ｌ ＩＢ ｓ


７５

 同理 ， Ｎａ 、 Ｋ 、 Ｍｇ 、 Ａ １ 等离子吸 附 的讨论如下 ， 需 要 注 意 的 是 根据 之 前 的 吸 附 能 测


试 （ 表 ５
－

４ ） ， 本 文 只 关注 可 以 稳定 吸 附金属 离子 的情况 
。

Ｎａ 吸 附在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２ 表面 如 图 ， ５
－

１ ６ 所示 本 征 二 维 。 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 和 Ｆ 修饰 的 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２


吸附 层时 平均 吸 附 能 为 负 值 当 吸 附两层 时 平均 吸 附 能 变 为 正 值 说 明 吸 附满 
层
一 一

， ， ， ，

时 达 到 最 大 吸 附 浓度 即 化 学 计 量 比 为 Ｎ ａ ， ２ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｎ ａ２ Ｃ ｒ Ｃ ２ Ｆ ２ ３ 。 对二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ２ ０ ２


最 多 可 以 吸 附两层 ，
即 Ｎ ａ４ Ｃ ｒ  ３ Ｃ ２ ａ２ 、 Ｎ ａ４ Ｃ ｒ Ｃ ２ ０ ２ ３ 。 相 应地 ， Ｃｒ３ Ｃ２ 、 Ｃｒ Ｃ２Ｆ ２ ３ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ２ 
和

的 容量分另 为 ２４ ５ ８ ８ ｍＡ ｈ ｇ ４ ２ ８ ８ ２ ｍＡ ｈ 和 ６ ８  ｍＡ ｈ ｇ

＿

２ ９ ７ ７ ９ ｍＡ ｈ
－ － －

１ １

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ 
１
丨

、  ５ ０５

ｇ 、
ｇ  ．
Ｊ ． ．


．




、 而对于 Ｋ 吸 附在二维 Ｃ ｒ Ｃ２ ３ 及 其衍生物 上 ， 尽 管 单个 Ｋ 吸 附能为负 值 ， 但逐渐添加 

Ｋ

原 子 时 吸 附能变为正值 ， 这说 明 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及 其 衍生 物 并 不 适合 作 为 Ｋ Ｂ ｓ 的 电极材料
Ｉ 
。

Ｃ ｒ Ｃ２  ３
Ｃｒ Ｃ ３ ２
Ｆ２  Ｃｒ Ｃ２Ｃ
．
，
ｌ
２  Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ ０ ２

！
  「
３：
逆 〇
２５Ａ 
〇  〇？  
｜

 ＾ 
〇 ？ ＾ ；  ３ ．


； 
：

〇 〇 
＾

－ 

〇 Ｏ 

１
：
？
：
 － ■

〇 〇  Ｐ ｌ ａ
ｙ
ｅｒ


＿誉誉＿
ｊ
ｆ
ｉ ｉ

］ 
Ｉ

，
｜ 
｜

｜
 Ｏ Ｏ  ；
：

 〇 〇  ；

 Ｑ Ｑ ；

丨

Ｏ Ｑ ｌ
ｓ ｌ

ｌ ａ
ｙｅ ｒ  
｜

〇 〇  Ｐ 〇
ｎｄ

ｉ ！
＼  ２  ｌ ａ
ｙｅ
ｒ
 
｜

ｉ    —  
ｉ

图 ５ －

１ ６ Ｎａ 在 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其 衍 生 物 上 达 最 大 浓度 时 的 稳 定 吸 附 构 型

Ｆｉｇ ．  ５
－

１ ６  Ｓ ｔａｂ ｌ ｅ  ｓ ｔｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ  ｏｆ  Ｎａ  ａｄ ｓ ｏ ｒ
ｐ
ｔｉ ｏ ｎ ｏｎ  ｔ ｈｅ ２ Ｄ  Ｃｒ３ 〇２  ａｎ ｄ  ｉｔ ｓ  ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ  ａｔ ｍ ａ ｘ ｉ ｍ ｕ ｍ  ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎｔ ｒ ａｔ ｉ ｏ ｎ
 

如图 ５
－

１ ７ 所示 ， Ｍｇ 吸 附在 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 表面 可达 ３ 层 ， 在 Ｃ ｒ３ Ｃ２ Ｆ ２ 表面 吸 附 效果差些 ， 
可

以吸附 层 而在 ？ 基 修饰 的 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 〇 ２ 可以吸附 层 与 之对应 的 容 量分 别 为

一

， ２ 。 １ ７ ８ ６ ７３
． 

和 于 和 ＯＨ 基 团 对于 吸 附性 能是

－

ｊＷ Ｗ Ｍ ｍＡ ｈ ｇ 由
－ －

ｍＡ ｈ ｇ ｍＡ ｈ ｇ
１ １

Ｃ Ｃ ｒ３ Ｃ ２
１

、 ｌ Ｏ ｌ ｌ 。 １

不利 的 （ 吸 附 能 为 正值 ） ，
所 以 这 里不 再讨 论 
。

＾ ■

３
＾ ２  Ｃｒ Ｃ２ Ｆ ２ 
３
Ｃｒ Ｃ 〇 ３ ２ 
２

！
— ＿

？ 丨  Ｏ Ｏ ：  ３
丨 打
 ｌ ａ
ｙｅ ｒ 
： ２ ６ ８Ａ ．  ｉ


 
．
．

＾ 
，

０ ０
｜

＂ｄ

〇 ２ ａ
ｙｅ ｒ

▲ ▲
ｌ

卜  ９ … 」 力 ｆ ｉ ：
  
ｊ


６９
Ａｔ 〇 〇 
－


？
Ｑ Ｑ
ｓｔ
Ｌ ａ
— ｅｒ
（
Ｉ

 
ｙ
！ １ ｉ
；

ｔ
Ｉ

Ｉ
斂 鉍 狹 〇 ？

丨


ｓ

〇 〇
ｔ

１  ｌ ａ ｙｅ ｒ

：
！

丨 ：

； 〇 〇 
：

 ！

 〇 〇
：
 ２
ｎｄ
 ｌ ａ
ｙｅ
ｒ

 
｜

Ｉ  Ｉ
 
．

〇 
ｋ
〇
ｔ


３  ｌ ａ ｅｒ
； ；
ｙ


＊
！     

图 ５ ４ ７ Ｍｇ 
在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其 衍生 物 上 达 最 大浓度 时 的 稳定 吸 附 构 型

Ｆ ｉｇ ．  ５
－

１ ７  Ｓ ｔ ａｂ ｌ ｅ  ｓ ｔ ｒｕ ｃｔ ｕｒ ｅ ｓ  ｏｆ  Ｍｇ 
ａ ｄ ｓ ｏ ｒｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏｎ   ｔ ｈｅ ２Ｄ Ｃ ｒ３ 〇 ２  ａｎ ｄ
   ｉｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ  ａｔ ｍ ａ ｘ ｉ ｍ ｕ ｍ  ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａｔ ｉ ｏ ｎ
 

７６

 Ａ １
吸 附时 ，
二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ２ ０ ２ 表现 出 良好 的 吸 附性能 ，
吸 附层数可达 ２ 层 ， 即化


学分子式为 Ａ 和 Ａ 存储 容 量 高达 Ａ 和 ７ ０ ４  ｍＡ  ｈ ｇ
－ －

１ １

 ｌ４ Ｃ ｒ３ Ｃ ２   ｌ４ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ ，  １ ７ ８ ６ ７ ３ ｍ ．  ｈ ｇ 
１ ５ １ ．



。

远 高 于 大 多 数 二 维 电 极 材料 的 存 储 容 量 ， 故 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ 作 为 铝 离 子 电 池 电 极 材料 具


有广 阔 的 前景 
。

  —   —   —      


Ａ Ｃ ｒ Ｃ２ Ａ Ｃｒ Ｃ ０  Ｃａ Ｃ ｒ Ｃ ０  
ｌ
４ ３
ｌ
４ ， ２ ２ ，
， ２ ２ Ｃ ａ Ｃｒ Ｃ
２ ，
， （ ＯＨ ）２  Ｚ ｎ２ Ｃｒ Ｃ ，
， Ｚ ｎ Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ ０ ２
，

Ｏ 〇  ２
ｎｄ
ａ ｅ ｒ
０ 〇
 ｌ

＾ ｙ
：
＇

Ａ 
Ｉ

ｉ
ｌｌ ｆ ｔｉ ｌ ；

图 ５
－

１
，

８ Ａ ｌ 、 Ｃａ
：
０

和 Ｚｎ 在二维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 及 其 衍 生 物 上 达 最 大 浓 度 时 的 稳定 吸 附 构 型

ｉ
２
ｎｄ
 ｌ ａ
ｙ
ｅｒ
 
｜

ｌ

Ｆ ｇ ｉ ．  ５
－

１ ８ Ｓ ｔ ａｂ ｌ ｅ  ｓ ｔｒｕ ｃ ｔｕｒ ｅ ｓ  ｏｆ Ａ ｌ
， 
Ｃａ  ａｎｄ  Ｚｎ  ｏｎ  ｔ ｈｅ ２Ｄ  Ｃｒ Ｃ２ ３  ａｎｄ  ｉｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ  ａ ｔ ｍ ａ ｘ ｉ ｍ ｕ ｍ  ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａｔ ｉ ｏ ｎ
 

单个 Ｃａ 原 子在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 、 Ｃ ｒ３ Ｃ２ Ｆ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ ２ 吸 附能均为负 值 ， 但随 Ｃａ 浓度 的 增加 
，

吸 附性 能逐渐 下 降 最 终无法稳 定 吸 附 层 Ｃａ 不过 二 维 Ｃｒ Ｃ２０２ 可 以在 超胞


一

， 。 ， ３ ２ ｘ２ ｘ １

表面吸 附 个 离子 化学计量 比为 对应 的 容 量可达 Ａ 

如
－

Ｃ ａ２ Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ ０ ２
１

８ Ｃａ ， ， ＳＯＳ ． ｅＳ ｍ ｈ ｇ 。

图 所示 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ） ２ 在吸附 层 Ｃａ 原 子 时会破坏 ＯＨ 键 形成更稳 定 的 Ｈ Ｃａ 六元


一

５ ８
－ －

１ ， ，

结构 此 时 容量为 ｍＡ ｈ ｇ 而 和 表面吸 附最多 离子 时

－

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２
１

， ５ ０ ０ ９ ５ ． 。 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｚｎ ， 艮Ｐ


和 容量为 ｍ Ａ ｈ ｇ 和 Ａ
－ －

Ｚ ｎ２ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２
１ １

Ｚ ｎ２ Ｃ ｒ ３ Ｃ ２   ，  ５９５ ． ５ ８   ５０５ ． ６ ８ ｍ  ｈ ｇ 

。

０
－ 


５ ． １


９
４ ５

－

？
 
■

？
 
？

？
 
？

￥ ？


？

４ ０
－



〇
．

＾ ／ 
＇

■

＾
？

 ３ ． ５
－

 ？
？

 ＼  

＼

＜
？
？  ？ ？

， ＿  ？

？

？  ？  ＊
 
？

３ ． ０
－

？
．
．
．
？ ？
 ＇ 
－
Ｊ ？
／

 
＼ ＊

，


－
ａ


〇

图 ５
－

１ ９ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 晶 格 常 数 与 Ｍ 原 子 的 直径 比较

Ｆ ｉｇ ．  ５ －

１ ９ Ｌ ａｔ ｔ ｉ ｃ ｅ  ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｎｔ ｓ  ｏ ｆ  Ｃ ｒ＾ Ｃ ｉ  ａｎｄ  ＆ 〇 ２〇２ ３  ａｎ ｄ  ｔ ｈｅ  ｄ ａｍ ｅｔｅｒ ｏ ｆ

ｉ   Ｍ  ａｔ ｏ ｍ ｓ


如上 图 ５
－

１ ９ 所示 ， 金属 原 子 直径 与 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ２ ０ ２ 的 晶 格常数 比较发现 ， 它们


７７

之间 匹配时 ， 有利 于稳定 的 吸 附 ， 从而 能够 吸 附更 多 层 的 金属 离子 
。

二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 及 其衍 生 物 的 晶 格 常 数 在 ３ Ａ 左右 ， 与 Ｌ ｉ 、 Ｍｇ 原 子 半 径 最 为 接近 ， 因此


可 以 吸附多层 Ｌ ｉ 、 Ｍｇ 原 子 尤其是 。 Ｍｇ 原 子可 以 吸 附三层 相 应容量也远 高于 其他离 子 ， 

。

Ａ １ 原 子直径 与 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 的 晶 格 常数也接近 ， 加之 Ａ １ 可 提供三个价 电 子 ， 所以吸


４
附 两层 Ａ １
离子 的 容量也超过 １ ５ ０ ０ ｍＡ ｈ ｇ 。 相 反地 ， Ｋ 原 子直径 与 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及 其衍 生


物 的 晶格常 数差别 最大 ， 因 此二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其衍 生物对 Ｋ 的 吸 附效果很不理想 ， 甚至 不 能



稳定吸 附 层 Ｋ 原子 而 Ｚｎ 与 ＆ Ｃ２０２ 的 匹 配 性 较好 但只 能吸附 层 这可能 是 由 于


一 一

。
３ ， ，

单个 Ｚｎ 的 吸 附能 （
－

１ ． １ ７ ｅＶ  ） 要低 得其他金属 离 子 （ 比如 Ａ １ ： 
－

３ ． ０ ５ ｅＶ ， Ｍｇ ： 
－

３ ． ７ ８ ｅＶ ） 
。

简而言之 ， 金属 原 子 直径 与 晶 格 常 数 的 匹 配 ， 以及二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其衍生物对金属 原 子 的 亲



和性 ， 对 电 极 材料 的 理 论 容 量 起 着 关 键 作 用 
。

为 了 验 证 电 极 材 料 的 性 能 是 否 可 以 用 作 负 极 材料 ， 根据 公 式 （ ５
－

８ ） 考虑金属 原 子吸


附前 、 后 的 总 能量之 间 的 差异 ， 计算得到 开路 电压 ， 如表 ５
－

７ 所示 
。

表 ５
－

７ 二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 及其 衍生 物作 为 离 子 电池 电极 的 能 垄 、 开 路 电 压 和 存储 容 量

Ｔａ ｂ ．  ５
－

７ Ｔｈｅ  ｅｎｅ ｒ
ｇｙ  ｂ ａ ｒ ｒ ｅ ｒ
ｉ
， 
ＯＣＶ  ａ ｎｄ  ｃ ａ
ｐ ａｃ
ｉｔ
ｙ ｏ
ｆ ２Ｄ
 Ｃｒ 〇２
３  ａｎ ｄ  ｉｔ ｓ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ  ａ ｓ  ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ
 

吸 附 原 子 体 系 能垒 Ｖ  开路 电压 Ｖ  存储容量 ｍＡ ｈ ｇ
－

（ ｅ ） （ ） （ 
）

Ｃ ｒ３ Ｃ ２  ０ ０２ ．  ０ ４２ ．  ５９５ ． ５ ８


Ｃｒ Ｃ２ Ｆ２ ３ ０ ２７ ．  １ ． ０ １  ４９ １ ． ７６


Ｌ ｉ  Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ ｌ
２  ０ ２６ ．  ０ ２８ ．  ２ １ ４ ４ ． 
１

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２  ０ ２７ ．  ０ ９２ ．  ５０５ ． ６８


Ｃ ｒ Ｃ ２ （ ＯＨ ） ２
３ ０ ４３ ０ Ａ １ ２５０ ４８ ．

    


Ｃ ｒ３ Ｃ ２  ０ ０ ． １  ０ ． １ ４  ２９７ ７９
 ．

Ｃｒ Ｃ Ｆ  ０ ７ ０ ５ ２ ２４５ ８８ ３ ２ ２ ． １ ． ．

Ｎａ


Ｃｒ Ｃ Ｃ  ０ ２ ０ ３ ４２８ ８２
 ３ ２ ｌ
２ ． １ ． １ ．

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ ０ Ａ ５ Ｏ Ａ ｌ ５０５ ． ６８
    


Ｃ ｒ３ Ｃ ２  ０ ０６ ．  ０ ． １ ６  １ ７８６ ７３
 ．

Ｍ ｇ Ｃｒ Ｃ２ Ｆ２ ３
０ ３ ． １  ０ ． １ ０  ４９ １ ． ７６


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ ０ ５６ ０ ３８ １ ０ １ １ ． ３ ６
    


Ｃ ｒ３ Ｃ ２  ０ ． １ ９  ０ ０９ ．  １ ７８６ ７３
 ．

Ａ 
１

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ ０３８ ０ １ ８ １ ５ １ ７ ０４ ．

    


Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２  ０ ９５ ．  ０ ２ ５ ． ５０５ ． ６８


Ｃａ


Ｃ ｒ Ｃ ２ （ ＯＨ ） ２
３ ０ ７９ ０７８ ５００ ９５ ．

    


Ｃ ｒ３ Ｃ ２  ０ ０７ ．  ０ ０８ ．  ５９５ ． ５ ８


Ｚｎ

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ ０ ７ ０ ５０５ ６８
￡
１ ７ ．

    


７８

 Ｌ ｉｘ Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ 和 ＵＣ ｃ
ｒ３ Ｃ２ Ｔ２ 的 Ｏ ＣＶ 随 Ｌｉ 浓度 ｊｃ 的 增加 而单调 下 降 。 通常 ， 当 表面吸 附最


多 的锂原子 时 ， ＯＣＶ 会 降至零 。 对于碱金属 Ｌ ｉ 、 Ｎａ ， 开路 电压在 ０

￣
 Ｉ Ｖ 的范 围 内 可以


ｍ
防 止充 电 和 放 电 过程 中 形成 枝 晶 ［ ］
。
如图 ５
－

２ ０ （ ｂ ） 所示 ， Ｍｇ 离 子吸 附在 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 、 Ｃ ｒ ３ Ｃ ２ Ｆ ２

以及 Ｃ ｒ３ Ｃ２ ０ ２ 表 面均 保持 较 低 开 路 电 压 ， 依 次为 ０ ． １ ６ Ｖ 、 ０ ． １ ０ Ｖ 和 ０ ３ ８ ． Ｖ 。 对于 Ａ １
吸附


在 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ 表面 开路 电 压 分别 为 ， ０ ０９． Ｖ 和 ０ ． １ ８ Ｖ 。 这说 明 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２


是 镁 离 子 和 铝 离 子 电 池 的 理 想 电 极 材料 
。

（
ａ）
 Ｈ  ｋ ！，

Ｊ ｃ ＪＳｋ ，  （
ｂ）


 口畀 Ａ ｎ  □邮 ４  ；

 Ｒ 


ｎ □ Ｃ Ｃ０
１

ｒ
ｉ



２

叫 〇２
＾
－

５ ＾ ｏ ８  □ Ｃ Ｃ 〇Ｈ ｒ
－

ｉ
＜ （ ：
．

， 

ｇ

ｍ
Ｃｒ Ｃ ２ Ｃ
３
ｌ
２
－

 ＾

 蜜 
ｎ
—

Ｃ ｉ
－

， Ｃ Ｆ ， ，


 Ｉ ｎ
 ｐ 
｜

Ｉ  
—

  ■

Ｃｒ Ｃ 
  ｍ  
Ｌ
一


－

， ９ Ｉ

Ｔ ｒ ｍ ｎ
Ｎ  ｎ  ｎ ｎ 
ｎ

ｌ
； 
ｌ ｌ Ｉ
Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ ｌ ｌ Ｉ
ｌ
ｉ

ｐ ｐ
＿ ＿

； ，
Ｌ 
． Ｊ Ｊ Ｊ ，

０  ５ ００  １ ００ ０  １ ５００  ２００ ０  Ｌ ｉ  Ｎａ  Ｍｇ  Ａ  １ Ｃａ  Ｚｎ


存储 容量 Ｍ离 子

＿

（
ｍＡ ｈ ｇ 
 ） 

图 ５
－
２０ 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其 衍生 物作 为 离 子 电池 电极 的 存 储容量 与 开路 电压

Ｆ ｇ ｉ ．  ５
－
２ ０  Ｓ ｔ ｏ ｒ ａｇ ｅ  ｃ ａ ａ ｃ
ｐ
ｉｔ
ｙ ａｎ ｄ  Ｏ ＣＶ  ｆｏ ｒ  Ｃ ｒ３ Ｃ２  ａｎ ｄ  ｉ ｔｓ ｄ ｅ ｒ ｖ ａｔ ｖ ｅ ｓ  ａ ｓ 
ｉ ｉ ｉ ｏ ｎ  ｂ ａｔｔ ｅｒ ｅ ｓ  ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｄ ｅ ｓ
 ｉ

５ ４ ．
本章小结


本章基于 Ｄ Ｆ Ｔ ＋Ｕ 计算 ， 研 究 了 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其衍 生 物 的 稳 定 性 和 作 为 离 子 电 池 电 极 材 料


的 可行性 。 由 于 Ｃｒ 和 金属 原 子之 间 缺 乏键合 ， 二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 表面上 的 Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 的扩散势



垒低 至 ０ ０ ２ ｅ． Ｖ 、 ０ ０ ． １ ｅ Ｖ 和 ０ ０ ３ ｅ ． Ｖ  Ｍｇ ，
和 Ｚｎ 的 扩散 能 垒 为 ０ ０ ６ ｅ Ｖ ．
和 ０ ０ ７ ｅ Ｖ
． ， 而 Ａ １ 
的

能垒略高 （ ０ ． １ ９ ｅ Ｖ ） 。 而在 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 衍生物 中 ， 除 了 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２ 表面吸 附 Ｃａ 时 能垒较高



（ ０ ９ ５ ｅ Ｖ
． ） ， 其余 离 子 的 扩 散 能 垒 在 ０ ． １ ２ ｅ Ｖ ？
０ ５ ６ ｅ
， Ｖ 范围 ，
具有较快 的 充 电 放 电速率 ／ 
。

Ｌｉ 吸 附在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生物上 时 ， Ｆ 、 ？ 修饰 的 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 吸 附最佳 ， 可 以 达到 ２ 层 ， 

容

量为 ｍＡ  ｈ  ｇ 和 ｍ Ａ ｈ ｇ Ｎａ 稳定 吸 附在二维 和 表面 的

－ －

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 〇 ２
１ １

 ５９５ ． ５ ８   ５０５ ． ６ ８ 。   Ｃ ｒ３ Ｃ２ Ｃ ｌ
２  

最 大化 学 计 量 比 为 Ｎ ａ４ Ｃ ｒ Ｃ ２ Ｃ 和 Ｎ ａ４ Ｃ ｒ Ｃ ２ ０ ２ 相 应容 量可达 ４ ２ ８ ８ ２ ｍＡ  ｈ ｇ 和
－

３ ｌ
２ ３ ， ． ５０５ ６８
 ．

ｍＡ ｈ ｇ 而多价 Ｍｇ Ａ 离子在二维 和 上 表 现 出 较好 的 吸 附 效 果 可以吸


－

Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２
１

。 、 １ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ，

附 层 容 量 高 达 ｍＡ  ｈ ｇ Ｍｇ４ Ｃ ｒ Ｃ２ 〇２ ｍＡ  ｈ  ｇ Ｍｇ６ Ｃｒ Ｃ２ 
和
－ －

１ １

 ２ ？
３ ， １ ０ １ １ ３ ６ ３
？
１ ７ ８ ６ ７ ３ ３
（
． ．

 ）  （

Ａ ｌ
４ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ） ， 远 高 于 常 见 的 二 维 电 极材料 。 另外 ，
二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其衍 生 物 可 提 供 ０ ０７．  Ｖ ？
１ ． ０ 
１

Ｖ 的开路 电压 总之 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及其衍生物是新 代 Ｎａ Ｍｇ 和 Ａ 离子 电池 的 理

一

。 ， Ｌ ｉ 、 、 １

想 电 极材料 
。

７９

 第 六章 总结和展望


二 维 纳 米材料 因 独 特而 优异 的 性质 ， 已成为许 多 领域 的研 宄热 点 ， 在储 能 、 光 电纳米



器件 、 传感器 、 自 旋 电子学 以 及生物 医药等领域具有广 阔 的 应用 前景 。 但 目 前 的 相 关研 宄



还远不够 本文 通过基于 密 度 泛 函 理 论 的 第 性原 理计算 研宄 了 二维 ＸＹ Ｘ Ｇｅ

一
＝
， ，
ｙ
－

  Ｓｉ 
（ ， 
；

Ｙ ＝
 Ｓ ，
Ｓｅ
）
、 二 维 Ｃ ｒ Ｃ２ ３ 及 其 衍 生 物 的 电 学 特性 和 作 为 离 子 电 池 电 极 材 料 的 可 行 性 
。

第 研宄 了 二维 ＸＹ 纳米材料 的 本征 结 构 和 电 学特性 首先 从结合 能 声 子谱


一

－
。 、
，
Ｙ ，

和 分子动 力 学 以 及 力 学 性质 等方面 证 明 了 ，
 Ｙ
－

ＸＹ 的 动 力 学 、 热 力 学 和 机械 稳 定 性 其 次 。 
，

分析 了 二维 Ｙ
－

ＸＹ 的 电 子 结 构 以 及 电 场 、 应变调 控情况 。
Ｙ
－

ＸＹ 单层 本 征 为 半 导 体 性 质 
，

施 加 电 场 和 应变 可 以 有 效 调 控 Ｙ
－

ＸＹ 的 能 带 结 构 ， 实现从 半 导 体 性质 到 金属 性质 转变 。 
最

后 ， 计算二维 Ｙ
－

ＸＹ 的 载 流子 迁 移 率 。 结果表 明 ， ｘ 方 向 迁移率高于 ＞
／
方 向 迁移率 ， 并伴


有 明 显 的各 向 异性 。 其中 ， 单层 Ｙ ＳｉＳｅ
－

和 Ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ 在 ｘ 方 向 电子迀移 率为


和 ＾ Ｖ 而双层 ＧｅＳｅ 的 电子在 方 向 迁 移 率 高达 

方
－

Ｖ
１ １

Ｓ ＳＳ ｃ ｎ＾ ｘ
－

ｌ 。
丫

向 迁移 率为 Ｖ Ｖ 远高于常见 的 Ｍｏ Ｓ２ 的 电 子 迀移 率 ２ ０ ０  ｃ ｒｒ＾ Ｖ Ｖ 在高

－ －

１ １

１ １ １ ２ ２ ３
． ｃ ｒｉ＾ ， （ ） ，

性 能 电子器件方面极 具 应用 潜 力 
。

第二 探究 了 新型二维 ，
Ｙ
－

ＸＹ 在 离 子 电 池 电 极 中 的 应 用 前 景 从 吸 附 特 性 扩 散特 性 。 、 
、

开 路 电 压 以 及 存储 容 量 等 角 度 讨 论 了 二 维 Ｙ
－

ＸＹ 作 为 离 子 电 池 电 极材料 的 可 行性 计算 结
 。

果表 明 ， Ｌ ｉ 、 Ｎａ 、 Ｋ 、 Ｃａ 离子 吸 附性 能优异 ， 其中 ， 对于二维 ｙ
－

ＳｉＳ 作为 Ｌ ｉ 和 Ｃａ 离子 电


池 电 极 的 理论 容量 高达 ｍＡ ｈ  ｇ 相应 的 能 垒为 而二维
－

Ｖ ２ ｅ Ｖ
１

８９３ ． ３ ７ ， ０ ． １ ３ ｅ 、 ０ ． １ 。
ｙ
－

ＳｉＳｅ


作为 离子 电池 电极 最髙可达 入 虽然二维 和 作为离子


＿

〇６ ８ 〇６ ８６
１

〇＆ ，
１ ５ ０３ ． ４ ２ １１１ １１
§
。
７
－

丫
－

４ ４
电池 电 极 的 容量在 １ ７ ６ ８ ３ ｍ
． Ａ ｈ ｇ ￣

 ７ ０ ７ ３ ４  ｍＡ ｈ ｇ

．
范围 ， 但 Ｎａ 和 Ｋ 在其表面上具有超


低 扩散 能垒 。 另外 ，
二维 Ｙ
－

ＸＹ 的 开路 电压 ，
保 持在 ０ ０４．  Ｖ ￣

 ０ ７２
． Ｖ 之间 。
综上所述 ，

二

维 ＸＹ 是 种很有前途 的 Ｌ Ｎａ Ｋ Ｃａ 离 子 电 池 电 极 材料
一

－
ｉ 、 、 、 
。
Ｙ

第三 ， 预测 了 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及 其 衍 生 物 作 为 离 子 电 池 电 极 材料 的 可 行 性 。
首先 ， 分析 了


二 维 Ｃ ｒ Ｃ２ ３ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２  （
Ｔ 
＝
 Ｆ ，
Ｃ １
，
０ ， 
Ｏ Ｈ） 的 动 力 学 、 热力 学稳 定性和 电磁特性 。 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 及其


衍生物表 征 为 金属 或 半 金属 性质 ， 说 明 其具有 良好 的 导 电性能 。 另外 ， 研 宄 发现表面 官 能



团 修饰可 以增 强二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 的 机械强度 ， 弹性模量 的 顺序 为 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２  ＞ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｆ ２ ＞



Ｃ ｒ３ Ｃ ２ （ Ｏ Ｈ ） ２ ＞ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｃ   ｌ
２
＞ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 。
其次 ， 系 统 地探 讨 了 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 及 其衍生物 吸 附 不 同 金属


原 子 的 吸 附 性 能 和 扩 散特 性 。
其中 ， Ｌｉ 、 Ｎａ 在 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 表 面 上 具 有较 低 扩 散 能 垒 （ ０ ０ ２ ． ｅ 
Ｖ

和 Ｏ Ｏ ． ｌ ｅ Ｖ） 。 而在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 衍生 物 中 ， 除了  Ｃ ｒ３ Ｃ２ ０ ２ 表面吸 附 Ｃａ 时扩散能垒较髙 （ ０ ９５

． 

８０

ｅ Ｖ） ， 其余 在 稳 定 吸 附 情 况 下 的 扩 散 能 垒 在 ０ ． １ ２ ｅＶ ￣

０ ５ ６ ｅＶ
．
范围 ， 具 有较 快 的 充 电 放 电
 ／

速率 。
最后 ， 计 算 了 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ Ｔ ２ 的 开路 电 压和 容量 。 结果表 明 ， Ｌ ｉ 在 Ｆ 、 ０ 修饰 的


二 维 Ｃ ｒ Ｃ２ 表面上 吸 附最佳 容量为 ｍＡ ｈ ｇ 和 ｍＡ ｈ ｇ Ｎａ 稳 定 吸 附在 二


－ －

ｉＳ
１ １

３ ， ＳＱＳ ｊＳ ＳＯＳ 。

维 ０ ０２ 和 ０ 〇 〇 表面 上 的 容量可达 ＾ ＾ 和 认 ＾ 而多价 ＾
－ －

１ １

３
（ ： １２ ３ ２ ２ ４２８ ８２ ． １１ １ ５０５ ． ６８ １１ １ 。 ］ 
、

Ａ １
离子在二维 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ２ ０ ２ 上 表 现 出 较好 的 吸 附 效 果 ， 可以吸附 ２ ？

３ 层 ， 容量高达

４
ｍＡ ｈ  ｇ Ｍ ｇ４ Ｃ ｒ Ｃ ２ 〇 ２ ７ ８ ６ ７ ３  ｍＡ ｈ ｇ Ｍｇ Ｃｒ Ｃ２ 和 Ａ 远高于 常见 的

－

１ ０ １ １ ． ３ ６  （ ３ ）
￣
 １ ．

  （ ６ ３  ｌ４ Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ） ，

二维 电 极 材料 ， 说 明 二维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 和 Ｃ ｒ３ Ｃ ２ ０ ２ 作为 Ｍｇ 离子和 Ａ １
离 子 电 池 电 极 材料优 势 显


著 。 此外 ， 二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 及其衍生物可提供 ０ ０７
． Ｖ －
１ ． ０ １ Ｖ 的开路 电压 。 因此 ，
二 维 Ｃ ｒ Ｃ ２
３

及 其衍 生 物 是 新 代 Ｎａ Ｍｇ 和 Ａ 离 子 电 池 的 理 想 电 极 材料
一

Ｌ ｉ 、 、 １ 
。

二 维 材料 的 蓬 勃 发 展 ， 需 要将理论计算和 实验相 结 合 ， 通过理论预测 分析新型材料性



质 ， 为 实验制 备提供指 导 ， 进 而 缩 短 材料 研 发 周 期 ， 争取早 日 实 现 二 维 材料 在 各领 域 中 的



实 用 价值 。
本 文 所研 究 的 二 维 Ｙ
－

ＸＹ 、 二 维 Ｃｒ Ｃ２ ３ 及 其 衍 生 物 作 为 离 子 电 池 电 极 材料 表 现


出 良好性能 ， 在 未来有 望通过实验制 备 。 另外 ， 本文 研 究 中 采用 的 应变 、 电场 、 层数 以及



等 价 元 素 替 换 等 方 法 可 以 有 效 调 控 材料 的 电 子 性 质 ， ， 该方法适用 于 其他半 导 体材料 的 研



究 。 而 化 学 边 界 修饰 引 起 二 维 Ｃ ｒ３ Ｃ２ 从 铁磁 金 属 向 铁磁 半 金 属 性 质 变 化 ， 在 自 旋 电子学领


域有进 步 探 究 价 值 还 可 以 运 用 结 构 预 测 的 方 法来 探 索 更 多 的 新 型 二 维 材料 从 而 寻 找

一

。 ，

到 更 多 具 有优异 性 能 的 离 子 电 池 电 极材料 
。

８ 
１
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１
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ｌ
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ｃｒ
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ｌ
，  ｌ ａｒｇ ｅ
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ａｒ ｅ ａ ，  ｆｏ ｌ ｄ －

ｆｒ ｅ ｅ  ｍ ｏ ｎ ｏ ａｙ ｅ ｒ
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
，

６２ １ ８ ：  ４２４ －

４２ ９ 
．

（ ）

［
４
］  Ｃ Ａ Ｏ Ｋ Ｆ ＥＮ Ｇ 
， 
 Ｓ ， 
Ｈ ＡＮ Ｙ 
， 
ｅｔ ａｌ ．  Ｅ ｌ ａ ｓｔｉ ｃ ｓｔｒ ａｉ ｎ ｎ ｇ  ｏ ｆ ｆｒ ｅ ｅ
ｉ 
－

ｓｔ ａ ｎ ｄ ｎ ｇ ｍ ｏ ｎ ｏ ａｙ ｅ ｒ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ
ｉ

ｌ
 ［
Ｊ
］
．  Ｎａ ｔ 
．

Ｃ ｏｍ ｍｕｎ ．

， 
２ ０２０  ，
１ １
（
１
）
：  ２８４ 
．

［
５
］  Ｃ Ｈ ＡＮ Ｇ  Ｃ ，  Ｃ Ｈ ＥＮ  Ｗ ，  Ｃ ＨＥＮ  Ｙ ，  ｅｔ ａｌ  ．
Ｒｅ ｃ ｅｎ ｔ Ｐ ｒ ｏ ｇ ｒｅ ｓ ｓ  ｏ ｎ Ｔｗ ｏ －

Ｄ ｉ ｍ ｅｎ ｓ ｏｎ ａ ｉ ｌ  Ｍａ ｔ ｅ ｒｉ ａｌ ｓ
［
Ｊ
］

．

２０２ １

３ ７ １ ２ ：  ２ １ ０８０ １ ７ 
．

， （ ）

［
６
］  Ｖ Ｏ ＧＴ Ｐ  ，
Ｄ ｅ  Ｐ Ａ Ｄ Ｏ Ｖ Ａ  Ｐ  Ｑ Ｕ ＡＲ Ｅ Ｓ Ｉ Ｍ Ａ  Ｃ  ， ，
ｅｔ ａｌ ．  Ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｅｎｅ ：  Ｃ ｏｍ ｐ ｅ ｌ ｌ ｉ ｎ ｇ Ｅｘ ｐ ｅ ｒ
ｉ ｍ ｅ ｎｔ ａ 
ｌ

Ｅｖ ｉ ｄ ｅ ｎ ｃ ｅ ｆｏ ｒ  Ｇｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ  ｌ ｉ ｋ ｅ Ｔｗ ｏ －

Ｄ ｉ ｍ ｅｎ ｓ ｏｎａ  ｉ ｌ Ｓ ｉ ｌ ｉ ｃｏｎ ［Ｊ］  ．

Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒ ｅｖ ．  Ｌ ｅ ｔｔ ，  ２０ １ ２ ，  １ ０８
（
１ ５
）

：

１ ５ ５ ５ ０ １ 
．

［
７
］  Ｖ ａ ｎ Ｖ Ｌ ＥＥ Ｔ Ｍ
   Ｊ ， 
Ｗ ＥＮ Ｇ Ｔ  Ｌ Ｉ Ｘ 
，

，  ｅｔ ａｌ  ． Ｉ ｎ Ｓ ｉ ｔ ｕ ， 
Ｔ ｍｅ ｉ
－

Ｒｅ ｓ ｏ ｌ ｖｅｄ ，  ａｎ ｄ Ｍ ｅ ｃ ｈ ａｎ ｉ ｓｔｉ ｃ Ｓ ｔｕ ｄ ｉ ｅ ｓ  ｏ ｆ


Ｍｅ ｔ ａｌ
－

Ｏ ｒｇ ａｎ ｉ ｃ Ｆ ｒａｍ ｅｗ ｏ ｒｋ  Ｎｕ ｃ ｌ ｅ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ａ ｎ ｄ  Ｇｒｏｗ ｔ ｈ ［Ｊ］ ．  Ｃ ｈ ｅｍ ．  Ｒ ｅｖ ．

， 
２０ １ ８
， 
１ １ ８
（
７
）
：  ３ ６８ １
－

３ ７２ １ 
．

［
８
］  Ｓ Ａ Ｓ Ｍ ＡＬ Ｈ   Ｓ ， 
Ｋ Ｕ ＭＡＲ Ｍ ＡＨ Ａ Ｔ Ｏ Ａ Ｍ Ａ Ｊ Ｕ ＭＤ Ｅ Ｒ Ｐ  
， 

， 
ｅｔ ａｌ ．  Ｌ ａｎ ｄ ｓ ｃ ａｐ ｎ ｇ Ｃ ｏｖ ａ ｉ

ｌ ｅ ｎｔ Ｏ ｒｇ ａｎ ｉ 
ｃ

Ｆ ｒａ ｍ ｅｗ ｏ ｒｋ  Ｎ ａｎ ｏ ｍ ｏ ｒｐ ｈ ｏ ｌ ｏｇ ｅ ｓ ｉ
［
Ｊ
］
．  Ｊ  ． Ａｍ  Ｃ ｈ ｅｍ ． ．  Ｓ ｏｃ ．

， 
２ ０２２  ，
１ ４４
（
２６
）
：  １ １ ４８２ －

１ １ ４９８ 
．

［
９
］  ＳＥＢ Ａ Ｓ Ｔ Ｉ ＡＮ Ａ 
， 
Ｐ ＥＮＤ Ｕ Ｒ Ｔ ＨＩ Ｒ Ｃ Ｈ Ｏ Ｕ Ｄ ＨＵＲＹ Ｔ Ｈ
， 
 
， 
ｅｔ  ａ ｌ ．  Ｂ ｅ ｎ ｃ ｈ ｍ ａ ｒｋ ｉ ｎ ｇ ｍ ｏ ｎ ｏ ａｙ ｅ ｒ 
ｌ  Ｍ０ Ｓ 
２

ａｎ ｄ ＷＳ ２ ｆ ｅ ｄ ｅ ｆｆｅ ｃ ｔ 
ｉ ｌ
－

ｔｒ ａ ｎｓ ｉ ｓ ｔｏ ｒ ｓ
［
Ｊ
］
．  Ｎ ａｔ Ｃ ｏ ｍ ｍ ｕ ｎ ．

， 
２ ０２ １
，  １ ２
（
１
）
：  ６９３ 
．

［
１ ０
］ 
Ｘ Ｕ  Ｔ  Ｗ ＡＮ Ｇ  Ｙ  Ｘ Ｉ Ｏ Ｎ Ｇ  Ｚ 
， ， ，
ｅ ｔ ａｌ ．  Ａ Ｒ ｉ ｓｉ ｎｇ
 ２Ｄ Ｓ ｔ ａｒ ：  Ｎ ｏｖ ｅ ｌ  ＭＢ ｅ ｎ ｅ ｓ  ｗ ｉ ｔ ｈ Ｅｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎｔ


Ｐ ｅ ｒ ｆｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ  ｉ ｎ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ  Ｃ ｏ ｎｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ａｎ ｄ Ｓ ｔ ｏ ｒ ａｇ ｅ ［
Ｊ
］
．  Ｎ ａｎ ｏ Ｍ －

ｉ ｃ ｒ ｏ Ｌ ｅｔｔ ．

， 
２０２２  ，
１ ５
（
１
）
：  ６ 
．

［
１ １
］ 
ＮＡ ＧＵ Ｉ Ｂ Ｍ Ｍ Ｏ Ｃ ＨＡ Ｌ ＥＳ Ｖ Ｎ Ｂ ＡＲ Ｓ Ｏ Ｕ Ｍ Ｍ Ｗ 
， 
Ｔ  
， 
 
， 
ｅｔ ａｌ ．  ２ ５ ｔ ｈ Ａｎｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ａ ｒｙ Ａｒ ｔｉ ｃｌ ｅ ：  ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 
：

Ａ Ｎ ｅｗ  Ｆ ａｍ ｉ ｌ
ｙ ｏ ｆ
Ｔｗ ｏ 
－

Ｄ ｉ ｍ ｅｎ ｓ ｏｎ ａ ｉ ｌ  Ｍａ ｔ ｅ ｒｉ ａｌ ｓ
［
Ｊ
］
．  Ａ ｄｖ  Ｍ ａ ． ｔｅ ｒ ．

， 
２０ １ ４ ， 
２６
（
７
）
：  ９９２ －

１ ００５ 
．

［
１ ２
］
管可可 ， 雷文 ， 童钊 明 ，
等 ．
ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 的制备 、 结构调 控及 电化学储 能应用 ［
Ｊ
］
．
化学进展 
，

２ ０２２ 
３ ４ ０３ ：  ６６５ －

６８２ 
．

， （ ）

［
１ ３
］ 
Ｒ Ａ Ｓ Ｈ ＥＥ Ｄ  Ｐ  Ａ ，  Ｐ ＡＮ Ｄ Ｅ Ｙ  Ｒ Ｐ ，  Ｂ ＡＮ Ａ Ｔ  Ｆ ，  ｅｔ ａｌ  ． Ｒｅ ｃ ｅｎ ｔ ａ ｄｖ ａｎ ｃ ｅ ｓ ｉ ｎ ｎ ｏｂ ｕ ｍ  ｉ ｉ ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 
：

Ｓ
ｙ ｎｔ
ｈｅｓ ｉ ｓ
，  ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒｔ ｅ ｓ
ｉ
，  ａｎ ｄ ｅ ｍ ｅ ｒ
ｇ ｎ ｇ ａｐ ｐ
ｉ ｌ ｉ ｃ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ［
Ｊ
］
．  Ｍａ ｔｔ ｅ ｒ
， 
２０２２ ， 
５
（
２
）
：  ５ ４６ －

５ ７２ 
．

［
１ ４ ］ Ｗ ＡＮ Ｇ  Ｒ  Ｌ Ｉ  Ｍ  ， ，
Ｓ ＵＮ  Ｋ  ？
ｅｔ ａｌ ．  Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎｔ
－

Ｄ ｏ ｐ ｅ ｄ  Ｍｘ ｅ ｎ ｅ ｓ  Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ：
ｉ ｓ ｍ ，  Ｓ ｙ ｎｔｈ ｅ ｓｉ ｓ
，  ａｎ ｄ


８ ３

 Ａｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ＾ ］
．  Ｓ ｍａｌ ｌ ， 
２ ０２２  ，
１ ８
（
２ ５
）
：  ２２０ １ ７４ ０ 
．

［
１ ５
］
秦琴 ， 杨雪 ， 钱泽 ， 等 ．
二 维 ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 材料 的 制 备 工 艺 研 究 现 状 ［
Ｊ
］
．

无 机盐 工 业 ，
２０２２ 
，

５ ４ ０９ ：  ４７ －

５ ４ 
．

（ ）

［
１ ６
］ 
ＲＡＤ Ｉ Ｓ Ａ Ｖ Ｌ Ｊ Ｅ Ｖ Ｉ Ｃ  Ｂ ， 
ＲＡＤ Ｅ Ｎ Ｏ Ｖ Ｉ Ｃ  Ａ ， 
Ｂ ＲＩ Ｖ Ｉ Ｏ  Ｊ  ，
ｅｔ ａｌ  ． Ｓｉｎ
ｇ ｅ
ｌ
－

ｌ ａｙ ｅ ｒ  Ｍ０ Ｓ ２ ｔｒ ａ ｎｓ ｉ ｓ ｔｏｒ ｓ
［
Ｊ
］

，

Ｎａ ｔ  ． Ｎ ａｎ ｏ ｔｅ ｃｈｎ ｏｌ ．

， 
２０ １ １
， 
６
（
３
）
：  １ ４７ －

１ ５ ０ 
．

［
１ ７
］ 
Ｚ ＨＡ Ｏ  Ｗ  Ｇ Ｈ Ｏ Ｒ ＡＮＮ Ｅ Ｖ Ｉ Ｓ Ｚ Ｃ Ｈ Ｕ Ｌ
，

，  ， 
ｅｔ ａｌ ．  Ｅｖ ｏ ｌ ｕｔ ｏ ｎ ｏ ｆ ｉ  Ｅ ｌ ｅ ｃｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃ Ｓ ｔ ｒｕ ｃｔｕ ｒ ｅ ｉ ｎ Ａ ｔ ｏｍ ｃ ａ ｉ ｌ ｌ

ｙ

Ｔ ｈ ｎ ｉ Ｓ ｈ ｅ ｅｔ ｓ ｏ ｆ  ＷＳ ２ ａｎ ｄ ＷＳｅ ２ ［
Ｊ
］
．  Ａ Ｃ Ｓ Ｎ ａｎ ｏ 
， 
２０ １ ３
， 
７
（
１
）
：  ７９ １
－

７９７ 
．

［
１ ８
］ 
Ｌ ＩＵ Ｈ ， 
ＮＥ Ａ Ｌ  Ａ  Ｔ  Ｚ ＨＵ  Ｚ ， ，  ｅｔ ａｌ  ．
Ｐ ｈ ｏ ｓｐ ｈ ｏｒｅｎ ｅ ：  Ａｎ Ｕｎ ｅｘ ｐ ｌ ｏ ｒ ｅ ｄ ２ Ｄ  Ｓ ｅ ｍ ｉ ｃ ｏ ｎ ｄｕ ｃｔ ｏ ｒ ｗ ｉ ｔｈ ａ


Ｈ ｉ
ｇ ｈ Ｈｏ ｌ ｅ Ｍ ｏｂ ｉ ｌ ｉ ｔ
ｙ ［
Ｊ
］
．  Ａ Ｃ Ｓ Ｎａｎ ｏ 
， 
２０ １ ４ ， 
８
（
４
）
：  ４０３ ３
－

４０４ １ 
．

［
１ ９
］ 
Ｈ ＵＡＮ Ｇ Ｙ 
，  Ｓ Ｕ Ｔ ＴＥ Ｒ Ｅ 
，  Ｓ ＡＤ Ｏ Ｗ ＳＫＩ  Ｊ Ｔ ，  ｅ ｔ ａ ｌ  ． Ｔ ｎ ｉ Ｄ ｉ ｓ ｕ ｆ ｄｅ ｌ ｉ
－

Ａｎ Ｅ ｍ ｅ ｒｇ  ｉ ｎ ｇ Ｌ ａｙ ｅ ｒ ｅ ｄ  Ｍ ｅ ｔ ａ 
ｌ

Ｄ ｉ ｃ ｈ ａｌ ｃ ｏ
ｇ ｅ ｎ ｄ ｅ
ｉ Ｓ ｅ ｍ ｉ ｃ ｏ ｎ ｄｕ ｃｔ ｏ ｒ ：  Ｍａ ｔｅ ｉａ
ｒ ｌ ｓ  Ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒｔ ｉ ｅ ｓ  ａｎ ｄ Ｄ ｅｖ ｉ ｃ ｅ Ｃ ｈ ａｒ ａ ｃｔｅ ｒ ｉ ｓｔ ｉ ｃ ｓ
［
Ｊ
］
．  ＡＣ Ｓ


Ｎ ａｎ ｏ ， 
２０ １ ４ ， 
８
（
１ ０
）
：  １ ０７４ ３ －

１ ０７５ ５ 
．

［
２０
］ 
ＭＡＫ Ｋ Ｆ ，  ＬＥＥ Ｃ ，  Ｈ ＯＮ Ｅ  Ｊ ，  ｅ ｔ ａｌ ．  Ａ ｔ ｏｍ ｃ ａ ｉ ｌ ｌ
ｙ
Ｔ ｈ ｎ ｉ Ｍ０ Ｓ ２ ：  Ａ Ｎ ｅｗ  Ｄ ｉ ｒ ｅ ｃｔ
－

Ｇ ａｐ


Ｓ ｅ ｍ ｉ ｃ ｏ ｎ ｄｕ ｃ ｔ ｏ ｒ ［ Ｊ ］ ．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒ ｅｖ  Ｌ ｅ ． ｔｔ ．

， 
２０ １ ０  ，
１ ０５
（
１ ３
）
：  １ ３ ６８０５ 
．

［
２ １
］ 
ＭＡ ＧＤ Ａ Ｇ Ｚ  ？
Ｐ Ｅ Ｔ Ｏ Ｊ ？  Ｄ Ｏ Ｂ ＲＩ Ｋ  Ｇ  ，
ｅｔ ａｌ ．  Ｅ ｘ ｆｏ ｌ ｉ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ ｌ ａｒｇ ｅ
－

ａ ｒ ｅ ａ ｔｒ ａ ｎｓ ｉ ｔｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｔａ 
ｌ

ｃ ｈ ａｌ ｃ ｏ
ｇ ｅ ｎ ｄ ｅ
ｉ ｓ ｉ ｎ ｇ ｅ ｌ ｌ ａｙ ｅ ｒ ｓ ［
Ｊ
］
．  Ｓ ｃｉ Ｒｅｐ ， 
２０ １ ５
， 
５
（
１
）
：  １ ４７ １ ４ 
．

［
２２
］ 
Ｈ ＵＡＮ Ｇ  Ｙ ，  Ｓ Ｕ Ｔ Ｔ ＥＲ  Ｅ ，  Ｓ ＨＩ Ｎ Ｎ 
，  ｅｔ ａｌ  ．
Ｒｅ ｌ ｉ ａｂ ｌ ｅ  Ｅ ｘ ｆｏ ｌ ｉ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ Ｌ ａｒｇ ｅ Ａ ｒ ｅ ａ Ｈ ｇ ｈ Ｑ ｕ ａ －

ｉ
－

ｌ ｉ ｔ

ｙ

Ｆ ｌ ａｋｅ ｓ ｏ ｆ Ｇｒ ａｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ａｎ ｄ Ｏ ｔｈ ｅ ｒ  Ｔ ｗ ｏ Ｄ －

ｉ ｍ ｅｎ ｓ ｏｎ ａ  ｉ ｌ Ｍａ ｔ ｅ ｒｉ ａｌ ｓ
［
Ｊ
］
．  Ａ Ｃ Ｓ Ｎ ａｎ ｏ  ，
２０ １ ５
，  ９
（
１ １
）

：

１ ０６ １ ２ －

１ ０６２０ 
．

［
２３
］ 
Ｎ Ｉ Ｃ Ｏ Ｌ Ｏ Ｓ Ｉ Ｖ  Ｃ ＨＨ Ｏ Ｗ Ａ Ｌ Ｌ Ａ Ｍ  Ｋ ＡＮＡ ＴＺ Ｉ Ｄ Ｉ Ｓ  Ｍ  Ｇ ，

， ，  ｅｔ ａｌ  ．
Ｌ ｉ
ｑｕ ｄ
ｉ Ｅ ｘ ｆｏ ｌ ｉ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ  Ｌ ａｙ ｅ ｒｅ ｄ


Ｍａ ｔ ｅ ｒｉ ａｌ ｓ
［
Ｊ
］
．  Ｓ ｃｉ ｅｎ ｃｅ ， 
２０ １ ３
， 
３ ４０
（
６ １ ３ ９
）
：  １ ２２６４ １ ９ 
．

［
２４
］  Ｓ ＡＲＫ ＡＲ  Ａ Ｓ ， 
Ｍ Ｕ Ｓ Ｈ Ｔ Ａ Ｑ Ａ Ｋ Ｕ Ｓ Ｈ ＡＶ ＡＨ Ｄ  ， 

，  ｅｔ ａｌ  ． Ｌ ｉ
ｑｕ ｄ ｅ
ｘ ｆｏ ｉ ｌ ｉ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃ  ｇ ｒ ａ ｄ ｅ
 

ｕ ｌ ｔ ｒ ａｔ ｈ ｎ ｉ ｔｉ ｎ （Ｉ Ｉ ） ｓ ｕ ｆ ｄ ｅ
ｌ ｉ
（
Ｓｎ Ｓ
）
ｗ ｉ ｔ ｈ ｉ ｎｔｒ
ｉ ｇｕ ｎ ｇ ｏ ｐ ｔ ｃ ａ ｉ ｉ ｌ  ｒｅ ｓ
ｐｏ
ｎｓｅ ［
Ｊ
］
．  ｎ ｐｊ  ２ Ｄ  Ｍａ ｔｅｒ ．  Ａｐ ｐ ｌ ．

， 
２０２０ 
，

４ １ ：  １
－

９ 
．

（ ）

［
２５
］  Ｃ ＡＩ Ｚ ， 
Ｌ ＩＵ Ｂ 
， 
Ｚ Ｏ Ｕ Ｘ ，  ｅｔ ａｌ  ． Ｃ ｈｅｍ ｉ ｃ ａｌ Ｖ ａｐ ｏ ｒ Ｄ ｅ ｐ ｏ ｓ  ｉ ｔｉ ｏｎ Ｇｒ ｏ ｗ ｔ ｈ ａｎ ｄ Ａｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｓ  ｏ ｆ  Ｔｗｏ 
－

Ｄ ｉ ｍ ｅ ｎ ｓ ｏｎ ａ ｉ ｌ  Ｍａ ｔ ｅ ｒｉ ａｌ ｓ ａ ｎ ｄ Ｔｈｅ ｉ ｒ Ｈｅ ｔｅｒ ｏ ｓ ｔ ｍ ｃ ｔｕ ｒ ｅ ｓ ［
Ｊ
］
．  Ｃ ｈ ｅ ｍ  Ｒ ｅｖ ． ．

， 
２０ １ ８
， 
１ １ ８
（
１ ３
）
：  ６０９ １
－

６ １ ３ ３ 
．

［
２６］ 张金然 ， 王娅 ， 吕 江平 ， 等 软化学合成法合成 ． ２Ｄ 层 状 固 体钛 酸 ［
Ｊ
］
．

化学工程师 ，
２０２２ 
，

３ ６ １ １ ：  ９４ －

９６ 
．

（ ）

［
２７
］ 
Ｖ ＡＨ Ｉ Ｄ Ｍ Ｏ ＨＡＭＭ ＡＤ Ｉ Ａ Ｒ Ｏ Ｓ ＥＮ 
， 
 Ｊ
， 
ＧＯ ＧＯ Ｔ Ｓ Ｉ Ｙ  ．  Ｔ ｈ ｅ  ｗ ｏ ｒ ｄ  ｏ ｆ ｔｗ ｏ ｄ ｍ ｅ ｎ ｓ ｏ ｎ ａ ｌ 
－

ｉ ｉ ｌ  ｃ ａ ｒｂ ｉ ｄｅｓ


ａｎ ｄ ｎ ｉ ｔｒｉ ｄ ｅ ｓ
 （
ＭＸｅｎ ｅ ｓ ） ［
Ｊ
］
＋  Ｓ ｃｉ ｅｎｃ ｅ ， 
２０２ １
， 
３ ７２
（
６５４７
）
：  ｅ ａｂ ｆ ｌ ５ ８ １ 
．

８４

［
２８
］ 
Ｗ  Ｊ Ｙｕ Ｚ Ｌ ， 
 ｉ
， 
Ｈ Ｚ ｈ ｏｕ 
，  ｅｔ ａｌ  ． Ｖｅｒ
ｔ ｉ ｃ ａｌ ｌ
ｙ ｓｔ ａ ｃ ｋ ｅ ｄ ｍ ｕ ｌ ｔｉ
－

ｈ ｅ ｔ ｅ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒｕ ｃ ｔｕ ｒ ｅ ｓ  ｏ ｆ  ｌ ａ
ｙ ｅ ｒ ｅ ｄ  ｍ ａｔ ｅ ｒ
ｉａ ｌ ｓ ｆｏ ｒ


ｌ ｏ ｇ ｃ ｉ ｔｒ ａ ｎｓ ｉ ｓ ｔｏ ｒ ｓ ａｎ ｄ ｃ ｏ ｍ ｌ ｎ
ｐ ｅ ｍ ｅ ｔａ
ｒ
ｙ
ｉ ｎ ｖ ｅ ｒｔ ｅ ｒ ｓ ［
Ｊ
］
．  Ｎ ａｔ  Ｍ ａ ｔｅｒ ．

， 
２０ １ ３
，  １ ２
（
３
）
：  ２４ ６ ２ ５ ２ －


．

［
２ ９ ］ Ｚ Ｈ ＡＮ Ｇ  Ｊ ， 
Ｌ Ｉ Ｕ Ｘ ＷＥＮ Ｙ 
， 

， 
ｅｔ ａｌ ．  Ｔ ｉ ｔａ ｎ ｕｍ Ｔｒ
ｉ ｉ ｓ ｕ ｆ ｄｅ ｌ ｉ  Ｍｏｎｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ  ａ ｓ  ａ  Ｐ ｏｔ ｅ ｎｔ ｉ ａｌ Ｔ ｈ ｅ ｒｍ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃｔｒｉ ｃ


Ｍａ ｔ ｅ ｒｉ ａｌ ：  Ａ Ｆ ｉ ｒ ｓｔ
－

Ｐｒ
ｉｎｃ ｐ ｉ ｌ ｅｓ
－

Ｂ ａ ｓ ｅ ｄ Ｂｏ ｌ ｔｚ ｍ ａｎ ｎ Ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｐ ｏ ｒｔ  Ｓ ｔｕ ｄ
ｙ ［
Ｊ
］
．  Ａ Ｃ Ｓ Ａｐ ｐ  ｌ ． Ｍａ ｔｅｒ 
．

Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆａ ｃ ｅ ｓ ， 
２０ １ ７ ， 
９
（
３
）
：  ２ ５ ０９
－

２５ １ ５ 
．

［
３ ０
］ 
ＭＩＡ Ｏ  Ｎ ，  ＸＵ  Ｂ ， 
Ｂ Ｒ Ｉ Ｓ Ｔ Ｏ ＷＥ  Ｎ Ｃ ，  ｅｔ  ａｌ  ． Ｔ ｕ ｎ ａｂ ｌ ｅ Ｍａｇｎ ｅ ｔｉ ｓ ｍ ａｎ ｄ Ｅ ｘｔｒ ａ ｏ ｒ ｄ ｉ ｎ ａ ｒｙ  Ｓ ｕｎｌ ｉ
ｇ
ｈｔ


Ａｂ ｓ ｏ ｒｂ ａ ｎ ｃ ｅ  ｉ ｎ Ｉ ｎ ｄ ｕｍ Ｔｒ ｐ ｈ ｏ ｓｐ ｈ ｄ ｅ ｉ ｉ ｉ  Ｍｏｎｏ ｌ ａ
ｙ ｅ ｒ ［ Ｊ］ ．  Ｊ ．  Ａｍ  Ｃ ｈｅｍ ． ．  Ｓ ｏｃ ．

， 
２０ １ ７  ，
１ ３ ９
（
３ ２
）
：  １ １ １ ２ ５

－

１ １ １ ３ １ 
．

［
３ １
］ 
Ｚ ＥＮ Ｇ Ｂ 
， 
Ｌ ＯＮＧ Ｍ 
， 
Ｚ Ｈ ＡＮ Ｇ  Ｘ ，  ｅ ｔ ａｌ  ． Ｓ ｔｒ ａ ｉ ｎ  ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ
ｇ ｇ ｏ ｎ ｅ ｅ ｃｔ ｒ ｏ ｎ ｃ
ｌ ｉ ｓ ｔｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ  ａ ｎ ｄ  ｃ ａ ｒｒ ｅ ｒ
 ｉ

ｍ ｏｂ ｉ ｌ ｉ ｔ
ｙ ｉ ｎ  ｍ ｏ ｎ ｏ ａｙ ｅ ｒ  ｌ Ｇｅ Ｐ ３
［
Ｊ
］
．  Ｊ ｏ ｕ ｒｎ ａ ｌ  ｏｆ  Ｐ ｈｙ ｓ ｉ ｃ ｓ Ｄ  Ａｐ ｐ ：
ｌ ｉ ｅ ｄ Ｐ ｈｙ ｓ ｉ ｃ ｓ
， 
２０ １ ８
， 
５ １
（
２３
）
：  ２３ ５ ３ ０２ 
．

［
３ ２
］ 
Ｊ ＥＳ Ｔ Ｇ Ｙ  ＭＡ Ｙ  ＬＩ Ｙ

，

，

，  ｅ ｔ ａｌ  ． ＧｅＰ ３ ：  Ａ Ｓ ｍ ａｌ ｌ Ｉ ｎｄ ｉ ｒｅ ｃｔ Ｂ ａｎ ｄ Ｇａ ｐ ２ Ｄ Ｃ ｒｙ ｓ ｔ ａ ｌ  ｗ ｉ ｔ ｈ Ｈ ｉ
ｇ
ｈ Ｃ ａ ｒｒ
ｉ ｅｒ


Ｍ ｏｂ ｉ ｌ ｉ ｔ
ｙ  ａ ｎ ｄ  Ｓ ｔｒ ｏ ｎ ｇ 
Ｉ ｎｔ ｅ ｒ ａｙ ｅ ｒ ｌ
 Ｑ ｕ ａ ｎ ｔｕ ｍ Ｃ ｏ ｎ ｆ ｎ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ  ｉ
［
Ｊ
］
．  Ｎ ａｎ ｏ Ｌ ｅ  ｔｔ ．

， 
２０ １ ７  ，
１ ７
（
３
）
：  １ ８３ ３
－

１ ８３ ８ 
．

［
３ ３
］ 
ＬＩ Ｐ 
， 
Ｚ Ｈ ＡＮ Ｇ  Ｗ ＬＩ Ｄ ， 

，  ｅ ｔ ａｌ ．  Ｍｕ ｌ ｔｉ ｆｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ  Ｂ ｉ ｎ ａｒ ｙ

Ｍｏｎｏ ｌ ａ
ｙ ｅｒｓ Ｇ ｅｘＰ ｙ ：  Ｔ ｕ ｎ ａｂ ｌ ｅ Ｂ ａｎ ｄ Ｇａｐ 
，

Ｆ ｅ ｒｒ ｏ ｍ ａｇ ｎ ｅｔ ｉ ｓ ｍ ， 
ａｎ ｄ Ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｃ ａｔ ａ ｙ ｓ ｔ ｌ  ｆｏ ｒ  Ｗａ ｔｅ ｒ Ｓ
ｐ
ｌ ｉ ｔｔ ｉ ｎｇ ［Ｊ ］ ．  Ａ Ｃ Ｓ Ａｐ ｐ  ｌ ．  Ｍａ ｔｅｒ  ． Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆａ ｃ ｅ ｓ ， 
２０ １ ８

，

１ ０ ２３ ：  １ ９８９７ －

１ ９９０ ５ 
．

（ ）

［
３ ４
］ 
Ｊ ＡＷ Ａ  Ｈ ，  Ｖ ＡＲ Ｇ Ｈ Ｅ Ｓ Ｅ  Ａ ，  ＧＨ Ｏ Ｓ Ｈ  Ｓ  ，
ｅｔ ａｌ  ． Ｗ ａｖ ｅ ｌ ｅｎ
ｇ ｔｈ
－

Ｃ ｏｎｔｒｏ ｌ ｌ ｅ ｄ Ｐ ｈ ｏｔ ｏ ｃｕ ｒｒ ｅｎｔ Ｐ ｏ ｌ ａ ｒｉ ｔ

ｙ

Ｓｗｉ ｔｃｈｉ ｎ
ｇ
ｉ ｎ Ｂ Ｐ Ｍ ０ Ｓ ２ Ｈ ｅ ｔ ｅ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒｕ ｃ ｔｕ ｒ ｅ －


［
Ｊ］  ＋ Ａ ｄｖ ．  Ｆ ｕ ｎ ｃｔ ．  Ｍａ ｔｅｒ ．

， 
２０２２ ， 
３ ２
（
２ ５
）
：  ２ １ １ ２６９６ 
．

［
３ ５
］ 
Ｈ ＯＮＧ Ｔ ，  Ｃ ＨＡＭ Ｌ Ａ Ｇ Ａ Ｅ Ｓ  Ｂ Ｔ
，  Ｗ ＡＮ Ｇ  Ｔ ，  ｅ ｔ ａｌ  ． Ａｎ ｉ ｓ ｏ ｔ ｒ ｏ ｐ ｃ  ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｃ ｕ ｒｒ ｅ ｎ ｔ  ｉ ｒｅ ｓ
ｐ ｏ ｎ ｓ ｅ  ａｔ  ｂ ａ ｃ

ｋ ｌ

ｐ
ｈｏｓ
ｐ
ｈｏｍ ｓ －

Ｍｏ Ｓ ２
 ｐ
－

ｎ  ｈ ｅ ｔ ｅ ｒ ｏｊ ｕ ｎ ｃ ｔ ｏ ｎ ｓ ｉ
［
Ｊ
］
．  Ｎ ａｎ ｏ ｓ ｃ ａ ｌ ｅ ， 
２０ １ ５
， 
７
（
４４
）
：  １ ８５ ３ ７
－

１ ８ ５４ １ 
．

［
３ ６
］ 
ＡＮＡ Ｓ Ｏ Ｒ Ｉ Ｂ Ｌ Ｕ Ｋ Ａ Ｔ Ｓ Ｋ Ａ Ｙ Ａ Ｍ Ｒ  Ｇ Ｏ Ｇ Ｏ Ｔ Ｓ Ｉ Ｙ ， 
 
，
．  ２ Ｄ ｍ ｅｔａ ｌ  ｃ ａ ｒｂ ｉ ｄ ｅ ｓ ａｎ ｄ ｎ ｉ ｔｒ
ｉ ｄｅ ｓ  （
ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ 
）

ｆｏ ｒ  ｅ ｎ ｅ ｒ
ｇ ｙ ｓ ｔ ｏｒａ
ｇｅ ［
Ｊ
］
＋  Ｎａ ｔ  ． Ｒ ｅｖ  Ｍ ａ ． ｔｅｒ ．

， 
２０ １ ７ ， 
２  ：
１ ６０９８ 
．

［
３ ７
］ 
Ａ Ｒ Ｍ ＡＮ Ｄ Ｍ Ｂ ．  Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｃ ａ ａｔ ｏ ｎ ｌ ｉ  Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｄ ｅ ｓ
 ［
Ｍ ］
．  Ｍａ ｔｅ ｉａ
ｒ ｌ ｓ ｆｏ ｒ  Ａ ｄｖ ａｎ ｃ ｅ ｄ Ｂ ａ  ｔｔ ｅ ｒ ｉ ｅｓ  Ｓ ．

ｐ
ｉ ｎｇｅｒ
ｒ ＵＳ 
，

Ｂ ｏ ｓｔ ｏ ｎ  Ｍ Ａ ， ， 
１ ９８０  ：
１ ４５ －

１ ６ １ 
．

［
３ ８
］  Ｏ Ｚ ＡＷ Ａ  Ｋ  Ｌ ． ｉ ｔ ｈ ｕｍ ｉ
－

ｉ ｏ ｎ ｒｅ ｃｈａｒ
ｇ ｅ ａｂ ｅ  ｌ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｅ ｓ  ｉ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｌ Ｃ ｏ 〇 ２ ｉ ａｎ ｄ ｃ ａ ｒｂ ｏ ｎ  ｅ ｌ ｅ ｃｔｒ ｏ ｄ ｅ ｓ ：  ｔ ｈｅ


Ｕ Ｃ ０Ｏ ２／ Ｃ ｓ
ｙ ｓｔｅｍ ［
Ｊ
］
．  Ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ  Ｓ ｔ ａｔ ｅ  Ｉ ｏｎ ．

，  １ ９９４ ， 
６９
（
３
）
：  ２ １ ２ －

２２ １ 
．

［
３ ９
］ 
Ｐ ＡＤ Ｈ Ｉ  Ａ  Ｋ  Ｎ ＡＮ Ｊ ＵＮ Ｄ Ａ Ｓ Ｗ ＡＭ Ｙ  Ｋ  ，
Ｓ ，  Ｇ Ｏ Ｏ Ｄ Ｅ Ｎ Ｏ Ｕ ＧＨ  Ｊ Ｂ  ． Ｐ ｈｏ ｓ ｐｈ ｏ ｏ ｌ ｖ ｎｅ ｓ  －

ｉ ｉ ａｓ


Ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｄ ｅ  －

Ｍａ ｔｅ ｒ ｉ ａｌ ｓ ｆｏ ｒ  Ｒ ｅ ｃ ｈ ａｒ ｇ ｅ ａｂ ｌ ｅ Ｌ ｉ ｔ ｈ ｕ ｍ  Ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｉ ｅｓ
［
Ｊ
］
，  Ｊ ．  Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｃ ｈｅ ｍ ．  Ｓｏｃ ．

５

１ ９９７  １ ４４ ４ ：  １ １ ８ ８ 
．

， （ ）

［
４０
］ 
Ｌ ＩＵ Ｚ  ， ＱＩＳ Ｉ Ｔ  Ｌ  Ｃ Ａ Ｏ Ｘ  ， ，
ｅｔ ａｌ ．  Ｉｏ ｎ ｍ ｇ ｒ ａｔ ｏ ｎ ｉ ｉ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｆｅ ｃ ｔ  ｅ ｆｆｅ ｃ ｔ  ｏ ｆ ｅ ｅ ｃｔｒ ｏ ｄ ｅ ｌ ｍ ａｔ ｅ ｒ ａ ｉ ｌ ｓ ｉ 
ｎ

ｍｕ ｌ ｔｉ ｖ ａ ｅ ｎｔ ｌ
－

ｉ ｏ ｎ  ｂ ａ ｔｔ ｅ ｒ
ｉｅｓ ［
Ｊ
］
．  Ｐ ｒｏ ｇ ．  Ｍａ ｔｅｒ ．  Ｓ ｃｉ ．

， 
２０２２  ，
１ ２ ５ ：  １ ００９ １ １ 
．

８ ５

［
４ １
］ 
Ｚ Ｈ ＡＮ Ｇ  Ｗ ，  Ｌ ＩＵ  Ｙ  ，
ＧＵ Ｏ  Ｚ  ． Ａｐ ｐ ｒ ｏ ａ ｃｈ ｉ ｎｇ

ｈ ｇ ｈ ｐ ｅ ｒ ｆｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ 
ｉ
－

ｐ ｏｔａ ｓ ｓ ｕ ｍ
ｉ
－

ｉ ｏｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｅ ｉ ｓ ｖ ａ
ｉ

ａ ｄｖ ａｎ ｃ ｅ ｄ ｄ ｅ ｓ ｉ
ｇ ｎ ｓ ｔｒａｔｅ
ｇ ｅ ｓ ａｎ ｄ ｅ ｎ ｇ ｎ ｅ ｅ ｒ
ｉ ｎｇ ［ Ｊ ］  Ｓ ｃ ｉ ｉ ＋ ｉ ．  Ａ ｄｖ ．

， 
２０ １ ９ ， 
５
（
５
）
：  ｖ７４ １ ２ 
．

［
４ ２ ］ Ｗ ＡＮ Ｇ Ｍ Ｚ Ｈ ＡＮ Ｇ Ｈ Ｃ Ｕ Ｉ ，  ， 
Ｊ ， 
ｅｔ  ａｌ ．  Ｒｅ ｃ ｅ ｎ ｔ ａ ｄｖ ａｎ ｃ ｅ ｓ  ｉ ｎ ｅ ｍ ｅ ｒｇ ｎｇ ｎ ｏ ｎ ａ ｑｕ ｅ ｏｕ ｓ ｉ

 Ｋ －

ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔｔ ｅ ｒ ｅ ｓ
 ｉ 
：

ｆｒ ｏ ｍ  ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓｔｉ ｃ ｉ ｎ ｓ ｇ ｈｔ ｓ ｉ ｔ ｏ ｐ ｒ ａｃ ｔ ｃ ａ ｉ ｌ  ａｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔｉ ｏ ｎ ｓ ［
Ｊ
］
．  Ｅ ｎ ｅ ｒｇｙ Ｓｔｏｒａ
ｇ ｅ Ｍａ ｔｅｒ ．

， 
２０２ １
， 
３ ９  ：
３ ０５

－

３ ４６ 
．

［
４ ３ ］ Ｄ ＯＮＧ Ｈ  ，
Ｔ Ｕ Ｔ Ｕ Ｓ ＡＵ Ｓ  Ｏ  ，
Ｌ Ｉ ＡＮ Ｇ  Ｙ ，
ｅｔ ａｌ ．  Ｈ ｉ
ｇ
ｈ －

ｐ ｏｗ ｅ ｒ
 Ｍ ｇ ｂ ａ ｔｔ ｅ ｒ
ｉ ｅ ｓ ｅ ｎ ａｂ ｌ ｅ ｄ  ｂｙ


ｈ ｅｔ ｅ ｒｏ
ｇ ｅ ｎ ｅ ｏｕ ｓ ｅｎ ｏｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒｅ ｄ ｏｘ ｃｈｅｍ ｉ ｓｔｒ
ｙ ａｎ ｄ ｗ ｅ ａｋ ｙ ｌ ｃ ｏ ｏｒｄ ｉ ｎ ａｔ ｎ ｇ ｉ ｅ ｌ ｅ ｃｔｒｏｌ
ｙｔｅ ｓ ［
Ｊ
］
．  Ｎａ ｔ 
．

Ｅｎ ｅ ｒｇｙ ， 
２０２０ ， 
５
（
１ ２
）
：  １ ０４３ －

１ ０５０ 
．

［
４ ４ ］ Ｌ Ｉ Ｃ ， 
ＨＯ Ｕ Ｃ ，  Ｃ Ｈ ＥＮ  Ｌ ，  ｅ ｔ ａｌ  ． Ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ｇ ｅ ａｂ ｌ ｅ Ａ ｌ
－

ｉ ｏ ｎ  ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ
ｉｅ ｓ
［
Ｊ
］
．  Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇｙ Ｃ ｈ ｅ ｍ ，  ２０２ １
，  ３
（
２
）

：

１ ０００４９ 
．

［
４ ５
］ 
Ｊ ＡＶ Ｅ Ｄ  Ｍ  Ｓ  ，
Ｍ Ａ Ｔ Ｅ ＥＮ  Ａ ，  ＡＬ Ｉ Ｓ  ５
ｅｔ ａｌ  ． Ｔ ｈｅ Ｅ ｍ ｅ ｒｇ ｅｎｃ ｅ ｏ ｆ ２ Ｄ  ＭＸ ｅ ｎ ｅ ｓ  Ｂ ａ ｓ ｅ ｄ  Ｚ ｎ －

Ｉ ｏｎ


Ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ  ：
Ｒ ｅ ｃ ｅ ｎ Ｄ ｅｖ ｅ ｔ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ  ａｎ ｄ Ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃｔ ｓ ［
Ｊ
］
．  Ｓ ｍ ａｌ ｌ ， 
２０２２  ，
１ ８
（
２６
）
：  ２２ ０ １ ９８９ 
．

［
４６
］ 
Ｘ Ｕ Ｗ Ｗ ＡＮ Ｇ Ｙ Ｒ ｅ ｃ ｅ ｎ Ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ

， 
 ．  ｔ  ｏ ｎ Ｚ ｎｃ ｉ
－

Ｉｏ ｎ Ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ｇ ｅ ａｂ ｌ ｅ Ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ
ｉｅｓ ［
Ｊ
］
．  Ｎ ａｎ ｏ Ｍ －

ｉ ｃ ｒ ｏ Ｌ ｅｔｔ ．


，

２０ １ ９  １ １ １ ：  ９０ 
．

， （ ）

［
４ ７ ］ ＭＵＫＨ Ｅ Ｒ Ｊ ＥＥ  Ｓ ， 
ＲＥＮ Ｚ 
， 
ＳＩ Ｎ ＧＨ Ｇ Ｂ ｅ ｙ ｏ ｎ ｄ Ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ Ａ ｎ ｏ ｄ ｅ Ｍ ａ  ．     ｔ ｅ ｒｉ ａｌ ｓ ｆｏ ｒ  Ｅ ｍ ｅ ｒｇ ｉ ｎ ｇ Ｍｅ ｔ ａｌ


Ｉｏ ｎ Ｂ ａ ｔｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ａｎ ｄ Ｓ ｕ ｐ ｅ ｒｃ ａｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ  ［
Ｊ
］
．  Ｎ ａｎ ｏ Ｍ －

ｉ ｃ ｒ ｏ Ｌ ｅ ｔｔ ．

， 
２０ １ ８
，  １ ０
（
４
）
：  ７０ 
．

［
４８
］ 
Ｚ ＨＥＮ Ｇ  Ｊ
， 
ＲＥＮ Ｚ 
， 
ＧＵ Ｏ  Ｐ ，  ｅ ｔ ａｌ  ．
Ｄ ｉ ｆｆｕ ｓ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ  Ｌ ｉ  ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ ｇ ｒ ａｐ ｈ ｅ ｎ ｅ  ：
Ａ Ｄ Ｆ Ｔ
 ｓｔ ｕ ｄｙ ［
Ｊ
］
．  Ａｐ ｐ ｌ 
．

Ｓｕｒｆ  ． Ｓｃｉ ．


２０ １ １

２ ５ ８ ５ ：  １ ６５ １
－

１ ６５ ５ 
．

， ， （ ）

［
４９
］  ＳＴ ＡＮ  Ｍ  Ｃ  ，
Ｚ ＡＭ Ｏ ＲＹ  Ｊ  Ｖ ，
ＰＡ Ｓ Ｓ Ｅ Ｒ ＥＳ Ｔ Ｉ  Ｓ ，  ｅｔ ａｌ ．  Ｐｕｚｚ ｌ ｉ ｎ ｇ ｏｕｔ  ｔ ｈ ｅ ｏｒ ｇ ｎ ｉ ｉ ｏ ｆ ｔ ｈｅ


ｅ ｌ ｅ ｃｔｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｃｔｉ ｖ ｉ ｔ
ｙ ｏ ｂ ａ ｃ
ｆ ｋ Ｐ  ａ ｓ  ａ ｎ ｅ ｇ ａ ｔ ｖ ｅ  ｅ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｄ ｅ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ａ
 ｌ   ｉ ｌ ｉ ｌ  ｆｏ ｒ  ｌ ｉ ｔ ｈ ｕｍ ｉ
－

ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔｔ ｅ ｒ ｅ ｓ
 ｉ
［
Ｊ
］

．

Ｊ  ． Ｍａ ｔｅ ｒ ．  Ｃ ｈｅｍ ．  Ａ ， 
２０ １ ３
， 
１
（
１ ７
）
：  ５ ２９３ －

５ ３ ００ 
．

［
５ ０
］ 
Ｋ ＵＬ Ｉ Ｓ Ｈ Ｖ Ｖ Ｍ ＡＬ Ｙ Ｉ Ｏ  
， 
  Ｉ
， 
ＰＥＲ Ｓ Ｓ ＯＮ Ｃ 
， 
ｅ ｔ ａｌ ．  Ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏｒ ｅ ｎ ｅ ａ ｓ  ａ ｎ  ａ ｎ ｏ ｄ ｅ  ｍ ａｔ ｅ ｒ
ｉ ａ ｌ  ｆｏ ｒ  Ｎａ －

ｉ ｏｎ


ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ
ｉｅｓ ：  ａ ｆ ｉ ｒｓｔ
－

ｐ
ｉ ｎｃ ｐ
ｒ ｉ ｌ ｅ ｓ ｓｔ ｕ ｄｙ ［
Ｊ
］
．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｃ ｈｅｍ ．  Ｃ ｈｅｍ ．  Ｐ ｈｙ ｓ ．

， 
２０ １ ５
，  １ ７
（
２ １
）
：  １ ３ ９２ １
－

１ ３ ９２ ８ 
．

［
５ １
］ 
ＰＥＮ Ｇ Ｂ 
， 
ＸＵ Ｙ Ｌ Ｉ Ｕ Ｋ 
， 

，  ｅｔ ａｌ ．  Ｈ ｉ
ｇ ｈ Ｐ ｅ ｒ ｆｏ
ｒｍ ａ ｎ ｃ ｅ  ａ ｎ ｄ 
－

Ｌ ｏｗ Ｃ ｏ ｓｔ －

Ｓ ｏ ｄｉ ｕｍ
－

Ｉｏ ｎ Ａｎｏｄｅ Ｂ ａｓ ｅｄ   ｏｎ


ａ Ｆａｃ ｉ ｌ ｅ Ｂ ｌ ａ ｃ ｋ Ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｒ ｕ ｓ Ｃ ａ ｒｂ ｏ ｎ  －

Ｎ ａｎ ｏ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔｅ
［
Ｊ
］
．  Ｃ ｈｅｍＥ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｏ Ｃ ｈ ｅ ｍ  ２ ０ ，
１ ７ ， 
４
（
９
）
：  ２ １ ４０ 
－

２ １ ４４ 
．

［
５ ２ ］ Ｓ Ｕ Ｌ Ｔ ＡＮＡ  Ｉ
， 
ＲＡＨＭ ＡＮ Ｍ Ｍ  ＲＡＭ Ｉ Ｒ Ｅ Ｄ Ｄ Ｙ Ｔ  
，

，  ｅｔ ａｌ  ． Ｈ ｉ
ｇ
ｈ ｃ ａ ａ ｃ
ｐ
ｉ ｔ
ｙ ｐ ｏｔ ａ ｓ ｓ ｕ ｍ ｉ
－

ｉ ｏ ｎ  ｂ ａ ｔｔ ｅ ｒｙ


ａｎ ｏ ｄ ｅ ｓ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ｏ ｍ

ｓ
［
Ｊ
］
．  Ｊ ．  Ｍａ ｔｅ ｒ  ． Ｃ ｈｅｍ Ａ ． 
， 
２０ １ ７ ５ ， （
４ ５
）
：  ２３ ５ ０６
－

２３ ５ １ ２ 
．

［
５ ３
］  Ｃ Ｈ ＡＮ Ｇ Ｋ ，  Ｃ Ｈ Ｅ Ｎ Ｗ ．
Ｌ Ｃ ｙ ｓｔｅ ｎ ｅ Ａ ｓ ｓ －

ｉ
－

ｉ ｓｔｅ ｄ  Ｓ
ｙ ｎｔｈ ｅ ｓ ｉ ｓ  ｏ ｆ Ｌ ａｙ ｅ ｒ ｅ ｄ  Ｍｏ Ｓ ２／ Ｇｒ ａｐ ｈ ｅ ｎ ｅ


Ｃ ｏｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｅｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎｔ Ｅ ｌ ｅ ｃｔｒｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａｌ Ｐ ｅ ｒ ｆｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ ｓ  ｆｏ ｒ  Ｌ ｉ ｔ ｈ ｕｍ ｉ Ｉｏ ｎ Ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ

［
Ｊ
］
．  ＡＣ Ｓ


８６

 Ｎ ａｎ ｏ ， 
２０ １ １
，
５
（
６
）
：  ４７２０ －

４ ７２ ８ 
．

［
５ ４
］  Ｓ Ｕ Ｄ ， 
Ｄ Ｏ Ｕ Ｓ  ，
Ｗ ＡＮ Ｇ  Ｇ  Ｕ ．
ｌ ｔ ｒ ａｔ ｈ ｎ ｉ Ｍ０ Ｓ ２ Ｎ ａｎ ｏ ｓ ｈ ｅ ｅ ｔ ｓ ａ ｓ Ａｎ ｏ ｄ ｅ Ｍ ａ ｔｅ ｒｉ ａｌ ｓ ｆｏ ｒ  Ｓ ｏ ｄｉ ｕｍ
－

Ｉｏ 
ｎ

Ｂ ａｔｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ  Ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ｏ ｒ Ｐ ｅ ｒ ｆｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ ｉ 
［
Ｊ
］
．  Ａ ｄｖ  Ｅｎ ｅ ｒｇｙ Ｍ ａ ．


ｔｅｒ ．

， 
２０ １ ５
， 
５
（
６
）
：  １ ４０ １ ２０５ 
．

“ 
”

［
５ ５
］ 
Ｘ Ｔ Ｋ Ｋ Ｙ Ｕ ＡＮ Ｋ Ｌ Ｉ Ｘ 
， 

， 

，
ｅ ｔ ａｌ  ． Ｓｕ
ｐ ｅｒ ｏｒ
ｉ  Ｐ ｏｔａ ｓ ｓ ｕ ｍ ｉ Ｉ ｏ ｎ  Ｓ ｔ ｏ ｒ ａｇ ｅ ｖ ａ  ｉ  Ｖｅｒ ｔｉ ｃ ａｌ Ｍ０ Ｓ ２ Ｎ ａｎ ｏ Ｒ ｏ ｓ ｅ －

ｗ ｉ ｔ ｈ Ｅｘ ｐ ａ ｎ ｄ ｅ ｄ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ａｙ ｅ ｒ ｓ  ｏ ｎ  ｌ Ｇｒ ａｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ［
Ｊ
］
．  Ｓ ｍ ａｌ ｌ ， 
２０ １ ７  ，
１ ３
（
４２
）
：  １ ７０ １ ４７ １ 
．

［
５ ６
］ 
Ｌ ＩＵ Ｂ  ＬＵ Ｏ  Ｔ ， ，  ＭＵ  Ｇ ，  ｅｔ ａｌ  ． Ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ｇ ｅ ａｂ ｌ ｅ Ｍｇ －

Ｉｏ ｎ Ｂ ａ ｔｔ ｅ ｒ
ｉ ｅ ｓ Ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ＷＳｅ ２ Ｎ ａｎ ｏｗ ｉ ｒｅ


Ｃ ａｔ ｈ ｏ ｄ ｅ ｓ ［
Ｊ
］
．  Ａ Ｃ Ｓ Ｎ ａｎ ｏ 
， 
２０ １ ３
， 
７
（
９
）
：  ８０５ １
－

８０５ ８ 
．

［
５ ７
］ 
Ｙ ＡＮ Ｇ Ｅ 
， 
ＪＩ Ｈ  Ｋ ＩＭ ，
 Ｊ 
，
ｅ ｔ ａｌ  ．
Ｅｘｐ ｌ ｏ ｒ ｎ ｇ ｉ ｔ ｈｅ
 ｐｏｓ ｓｉ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔｉ ｅ ｓ ｏｆ  ｔ ｗｏ －

ｄ ｍ ｅｎ ｓ ｏｎ ａ ｉ ｉ ｌ  ｔｒａ ｎｓ ｉ ｔｉ ｏ ｎ ｍ ｅｔ ａ 
ｌ

ｃ ａ ｒｂ ｉ ｄ ｅ ｓ ａ ｓ  ａ ｎ ｏ ｄ ｅ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｆｏ ｒ  ｓ ｏ ｄ ｕ ｍ  ｂ ａ ｔｔ ｅ ｒ
ｉｅｓ ｉ
［
Ｊ
］
．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｃ ｈｅｍ ．  Ｃ ｈ ｅｍ ．  Ｐｈｙ ｓ ．

， 
２０ １ ５
，  １ ７
（
７
）

：

５ ０００ ５ ００ ５
－


．

［
５ ８
］ 
ＨＵ  Ｊ
，  ＸＵ Ｂ ，  Ｏ Ｕ Ｙ ＡＮ Ｇ  Ｃ ，  ｅｔ ａｌ ．  Ｉ ｎｖ ｅ ｓ ｔ ｇ ａ ｔ ｏ ｎ ｓ  ｉ ｉ ｏ ｎ Ｎｂ 〇 ２ ｍ ｏ ｎ ｏ ａｙ ｅ ｒ  ａ ｓ  ｌ
ｐ
ｒｏｍ ｉ ｓｉ ｎ ｇ ａｎ ｏ ｄ ｅ


ｍ ａｔｅ ｒ
ｉａ ｌ  ｆｏ ｒ  Ｌ ｉ  ｏｒ ｎ ｏｎ
－

Ｌ ｉ  ｉ ｏ ｎ  ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｅ ｓ  ｆｒ ｏ ｍ  ｆ ｉ ｉ ｒ ｓｔ
－

ｉ ｔ ｎ
ｐ ｒ ｎ ｃ ｐ ｅ ｓ ｃ ａ ｃｕ ａ ｏ ｓ
ｉ ｌ ｌ ｌ ｉ
［
Ｊ
］
．  Ｒ Ｓ Ｃ Ａ ｄｖ ．

， 
２０ １ ６ 
，

６ ３ ３ ：  ２７４ ６７ －

２７４７４ 
．

（ ）

［
５ ９
］ 
ＥＲ Ｄ 
， 
ＬＩ  Ｊ
， 
ＮＡ ＧＵ Ｉ Ｂ Ｍ 
， 
ｅｔ ａｌ  ．
Ｔｂ Ｃ ２ ＭＸ ｅ ｎ ｅ  ａ ｓ ａ  Ｈ ｉ
ｇ
ｈ Ｃ ａｐ ａ ｃ ｉ ｔ
ｙ
Ｅ ｌ ｅ ｃｔ ｒ ｏ ｄ ｅ Ｍａ ｔ ｅ ｒｉ ａ ｌ  ｆｏ ｒ  Ｍｅ ｔａｌ


（
Ｌ ｉ
， 
Ｎａ Ｋ  Ｃ ａ ，  ， ）
Ｉ ｏｎ Ｂ ａｔｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ
［
Ｊ
］
．  Ａ Ｃ Ｓ Ａｐ ｐ  ｌ ．  Ｍａ ｔｅ ｒ  ． Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆａ ｃ ｅ ｓ ， 
２０ １ ４ ， 
６
（
１ ４
）
：  １ １ １ ７３ －

１ １ １ ７９ 
．

［
６０
］ 
ＮＡ ＧＵ Ｉ Ｂ  Ｍ  ＡＤ ＡＭ Ｓ Ｒ Ａ  Ｚ Ｈ Ａ Ｏ  Ｙ ，
 
， ，  ｅｔ ａ ｌ  ． Ｅ ｌ ｅ ｃｔｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａｌ
 ｐ ｅ ｒ ｏ ｒｍ ａｎ ｃ ｅ ｏ
ｆ ｆ  Ｍ Ｘ ｅｎ ｅ ｓ ａ ｓ Ｋ 
－

ｉ ｏ ｎ  ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｙ  ａ ｎ ｏ ｄ ｅ ｓ
［
Ｊ
］
．  Ｃ ｈｅｍ ．  Ｃ ｏｍ ｍｕｎ ．

， 
２０ １ ７ ， 
５ ３
（
５ １
）
：  ６８８３ －

６８８６ 
．

［
６ １
］
卢 文发 量子力 学与 统计力 学 ．

［
Ｍ ］
．
上海 交通大学 出 版社 ，
２０ １ ３ 
．

［
６２
］ 
ＨＡＲ Ｔ Ｒ Ｅ Ｅ Ｄ Ｒ  Ｔ ｈ ｅ Ｗ ａ ｖ ｅ Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ   ．   ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ａｎ  Ａ ｔ ｏｍ ｗ ｉ ｔ ｈ ａ Ｎ ｏ ｎ Ｃ ｏｕ －

ｌ ｏ ｍ ｂ Ｃ ｅ ｎ ｔｒ ａ ｌ  Ｆ ｉ ｅｌ ｄ  ． Ｐ ａ ｒ ｔ

Ｉ  ．
Ｔ ｈ ｅ ｏ ｒｙ ａｎ ｄ Ｍｅ ｔ ｈｏ ｄ ｓ ［ Ｊ］ ．  Ｍａ ｔ ｈ ．  Ｐｒｏ ｃ ．  Ｃ ａｍ ｂ ．  Ｐｈ ｉ ｌ ｏｓ  Ｓｏｃ ．
．

，  １ ９２ ８ ， 
２４
（
１
）
：  ８９
－

１ １ ０ 
．

［
６３
］ 
Ｆ Ｏ Ｃ Ｋ Ｖ Ｎ ａｈ ｅ ｍ ｎ ｇ ｓ ｍ ｅ
．  ｔ ｈ ｏ ｄ ｅ ｚ ｕ ｒ  Ｌ ｏ ｓｕ ｎ ｇ ｄ ｅ ｓ  ｑｕ ａ ｎｔ ｅ ｎ ｍ ｅ ｃ ｈ ａｎ ｉ ｓ ｃ ｈ ｅ ｎ Ｍ ｅ ｈ ｒ ｋ ｏ ｒ ｐ ｅ ｒ ｐ ｒ ｏｂ ｌ ｅｍ ｓ
［
Ｊ
］

．

Ｚｅ ｉ ｔｓ ｃ ｈ ｒ ｉ ｆｔ  ｆｉ ｉ ｒ  Ｐｈｙ ｓ ｋ ｉ
，  １ ９３ ０ ，
６ １
（
１
）
：  １ ２６ －

１ ４８ 
．

［
６４
］ 
ＴＨ Ｏ Ｍ Ａ Ｓ Ｌ  Ｈ ．  Ｔｈ ｅ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔｉ ｏ ｎ ｏ ｆ  ａｔ ｏ ｍ ｃ  ｆ ｅ ｄ ｓ ｉ ｉ ｌ
［
Ｊ
］
．  Ｍａ ｔ ｈ  Ｐｒｏ ｃ  ． ． Ｃ ａｍ ｂ ．  Ｐｈ ｉ ｌ ｏｓ  ． Ｓ ｏｃ ．

，  １ ９２７ 
，

２３ ５ ：  ５ ４２ －

５ ４８ 
．

（ ）

［
６５
］ 
Ｋ Ｏ ＨＮ  Ｗ  ，
ＳＨ ＡＭ Ｌ Ｊ ．  Ｓｅｌｆ
－

Ｃ ｏｎ ｓ ｉ ｓｔｅ ｎｔ Ｅ ｑｕ ａｔ ｉ ｏｎ ｓ Ｉ ｎｃ ｕ ｄ ｎｇ
 ｌ ｉ Ｅｘ ｃ ｈ ａｎ ｇ ｅ ａｎ ｄ Ｃ ｏ ｒｒ ｅ ｌ ａｔ ｉ ｏ ｎ


Ｅ ｆｆｅ ｃ ｔ ｓ Ｊ ．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒ ｅｖ ．


１ ９６５  １ ４０ ４Ａ ：  Ａ １ １ ３ ３
－

Ａ １ １ ３ ８ 
．

［ ］ ， ， （ ）

［
６６
］ 
Ｋ Ｏ ＨＮ  Ｗ ， 
Ｈ Ｏ ＨＥＮＢ Ｅ Ｒ Ｇ  Ｐ ．  Ｉ ｎ ｈ ｏ ｍ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｏｕ ｓ Ｅ ｌ ｅ ｃｔｒ ｏ ｎ Ｇａ ｓ ［
Ｊ
］
．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒ ｅｖ ．

，  １ ９６４ ，  １ ３ ６
（
３ Ｂ） 
：

Ｂ ８ ６４ Ｂ －

８７ １ 
．

［
６７
］  Ｃ Ｈ Ｅ Ｖ ＡＲＹ  Ｊ Ａ ＶＯ Ｓ Ｋ Ｏ ， 
Ｓ Ｈ ， 
Ｊ Ａ ＣＫ Ｓ ＯＮ Ｋ Ａ  
，  ｅｔ ａｌ ．  Ａ ｔ ｏｍ ｓ
， 
ｍ ｏ ｅ ｃｕ ｅ ｓ ｌ ｌ
，  ｓ ｏ ｌ ｉ ｄｓ ， 
ａｎ ｄ ｓ ｕ ｒ ｆａ ｃ ｅ ｓ 
：

Ａｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｓ  ｏ ｆ  ｔ ｈ ｅ ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｉ ｚｅｄ

ｉｘ ｈ ｎ ｎ
ｇ ｒ ａ ｄ ｅ ｎ ｔ ａ ｐ ｐ ｒ ｏ ｘ ｍ ａｔ ｏ ｎ  ｏ  ｅ ｃ ａ ｇ ｅ  ａ ｄ  ｃ ｏ
ｆ ｒ ｒｒ ｅ ａｔ ｏ ｎ Ｊ
［ ］
 ｉ ｉ ｌ ｉ ．  Ｐ ｈｙ ｓ 
．

８７

 Ｒ ｅｖ  Ｂ ．

，  １ ９９２ ， 
４６
（
１ １
）
：  ６６７ １
－

６６８７ 
．

［
６８
］ 
ＰＥ ＲＤ Ｅ Ｗ Ｊ Ｐ ，  Ｂ ＵＲＫＥ  Ｋ ，  Ｅ ＲＮ Ｚ Ｅ Ｒ Ｈ Ｏ Ｆ  Ｍ  Ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ． ｌ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｇｒ ａ ｄ ｉ ｅ ｎｔ Ａ ｐ ｐ ｒ ｏｘ ｉ ｍ ａｔ ｏ ｎ  ｉ Ｍ ａｄ ｅ


Ｓｉｍ
ｐ ｅ ［ Ｊ］
ｌ ．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒ ｅｖ  Ｌ ｅ ． ｔｔ ．

，  １ ９９６ ， 
７７
（
１ ８
）
：  ３ ８６５
－

３ ８６８ 
．

［
６９
］ 
Ｂ Ｌ Ｏ Ｃ ＨＬ  Ｐ Ｅ ．  Ｐ ｒ ｏｊ ｅ ｃｔ ｏ ｒ ａｕ ｇ ｍ ｅ ｎ ｔ ｅ ｄ
－

ｗ ａｖ ｅ  ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ［ Ｊ ］  ． Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒ ｅｖ ．  Ｂ  ，
１ ９９４  ，
５ ０
（
２４
）
：  １ ７９ ５ ３ 
－

１ ７９７９ 
．

［
７０
］ 
Ｂ Ｅ Ｃ ＫＥ Ａ Ｄ Ｄ ｅｎ ｓ   ．  ｉｔ
ｙ ｆｕｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ
－

 ｔ ｈｅ ｒｍ ｏ ｃ ｈｅ ｍ ｉ ｓ ｔｒ
ｙ ．  Ｉ ＩＩ ．  Ｔｈｅ  ｒｏ ｌ ｅ ｏ ｆ ｅ ｘ ａ ｃ ｔ ｅ ｘ ｃ ｈ ａｎ ｇ ｅ ［ Ｊ ］
  ，  Ｊ ．  Ｃ ｈｅｍ 
．

Ｐ ｈｙ ｓ ．

，  １ ９９３ ， 
９８
（
７
）
：  ５ ６４ ８
－

５ ６５ ２ 
．

［
７ １
］ 
ＡＤ ＡＭ Ｏ  Ｃ ，  Ｂ ＡＲ Ｏ Ｎ Ｅ  Ｖ  Ｔ ｏ ｗ ａ ｒ ｄ  ． ｒｅｌ ｉ ａｂ ｌ ｅ  ｄｅｎ ｓ ｉ ｔ
ｙ ｆｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ  ｍ ｅ ｔｈ ｏ ｄ ｓ  ｗ ｉ ｔ ｈ ｏ ｕ ｔ  ａ ｄ ｕ ｓ ｔ ａｂ ｅ
ｊ
 ｌ

ｐ ａｒａ ｍ ｅ ｔ ｅｒ ｓ ：  Ｔ ｈ ｅ Ｐ Ｂ Ｅ Ｏ ｍ ｏ ｄ ｅ ｌ
［
Ｊ
］
．  Ｊ  ． Ｃ ｈｅｍ ．  Ｐ ｈｙ ｓ ．

，  １ ９９９  ，
１ １ ０
（
１ ３
）
：  ６ １ ５ ８
－

６ １ ７０ 
．

［
７２
］ 
Ｈ Ｅ ＹＤ  Ｊ ，  Ｓ Ｃ Ｕ Ｓ ＥＲ Ｉ Ａ  Ｇ Ｅ ，  Ｅ Ｒ Ｎ Ｚ Ｅ ＲＨ Ｏ Ｆ Ｍ  ． Ｈｙ ｂ ｒ ｉ ｄ ｆｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｓ  ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ａ ｓ ｃｒｅｅｎ ｅｄ


Ｃ ｏｕ ｌ ｏ ｍ ｂ ｐ ｏｔ ｅ ｎ ｔ ａ ｉ ｌ
［
Ｊ
］
．  Ｊ  ． Ｃ ｈ ｅｍ ．  Ｐ ｈｙ ｓ ．

， 
２００３  ，
１ １ ８
（
１ ８
）
：  ８２０７
－

８２ １ ５ 
．

［
７３
］ 
ＡＮ Ｉ Ｓ Ｉ Ｍ Ｏ Ｖ Ｖ   Ｉ
， 
Ｚ ＡＡＮ Ｅ Ｎ  Ｊ  ，
ＡＮ Ｄ Ｅ Ｒ Ｓ Ｅ Ｎ Ｏ Ｋ  Ｂ ａ ｎ ｄ   ．  ｔ ｈ ｅ ｏ ｒｙ ａ ｎ ｄ 

Ｍｏ ｔｔ  ｉ ｎ ｓ ｕ ａｔ ｏ ｒ ｓ ｌ ：  Ｈｕｂ ｂ ａ ｒ ｄ


Ｕ  ｉ ｎ ｓｔ ｅ ａ ｄ ｏ ｆ Ｓ ｔ ｏ ｎ ｅ ｒ  Ｉ
［
Ｊ
］
．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒ ｅｖ  Ｂ ．

， 
Ｃ ｏ ｎ ｄ ｅ ｎ ｓ ｅ ｄ ｍ ａｔｔ ｅ ｒ 
，  １ ９９ １
， 
４４
（
３
）
：  ９４３ －

９５４ 
．

［
７４
］  Ｃ Ｏ Ｃ Ｏ Ｃ Ｃ Ｉ ＯＮ Ｉ Ｍ ，  ｄ ｅ Ｇ ＩＲ Ｏ Ｎ Ｃ Ｏ Ｌ Ｉ  Ｓ  ．
Ｌ ｎ ｅ ａｒ ｉ ｒｅ ｓ
ｐｏ
ｎ ｓ ｅ ａｐ ｐ ｒ ｏ ａ ｃ ｈ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ ｔ ｈｅ


ｅ ｆｆｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ  ｉ ｎｔ ｅ ｒ ａ ｃｔ ｏ ｎ ｐ ａｒ ａｍ ｅ ｔｅ ｒ ｓ ｉ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ＬＤ Ａ＋Ｕ ｍ ｅｔｈ ｏ ｄ 

［
Ｊ
］
．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒｅ ｖ  Ｂ ．

， 
２００５ ， 
７ １
（
３
）
：  ３ ５ １ ０５ 
．

［
７５
］ 
ＨＡＭ ＡＮＮ Ｄ  Ｒ 
，  Ｓ Ｃ ＨＬ Ｕ ＴＥＲ Ｍ 
， 
Ｃ Ｈ Ｉ ＡＮ Ｇ  Ｃ ．  Ｎ ｏ ｒｍ Ｃ ｏ ｎ ｓ ｅ ｒｖ －

ｉ ｎ ｇ Ｐ ｓ ｅｕ ｄ ｏ ｐ ｏｔｅ ｎｔ ａ

ｉ ｌ ｓ
［
Ｊ
］
．  Ｐ ｈｙ ｓ 
．

Ｒ ｅｖ  Ｌ ｅ ． ｔｔ ．

，  １ ９７９ ， 
４３
（
２０
）
：  １ ４９４ －

１ ４９７ 
．

［
７６
］  ＶＡＮ Ｄ Ｅ Ｒ Ｂ Ｉ Ｌ Ｔ  Ｄ  ． Ｓ ｏ ｆｔ  ｓ ｅｌ ｆ ｃ ｏｎ ｓｉ
－

ｓｔｅ ｎｔ ｐ ｓ ｅｕ ｄ ｏ
ｐ ｏｔ ｅ ｎｔ ａ
ｉ ｌ ｓ  ｉ ｎ ａ  ｇ ｅｎ ｅｒａ
ｌ ｉ ｚ ｅｄ  ｅｉ
ｇ ｅ ｎｖ ａ ｕ ｅ
 ｌ

ｆｏ ｒ ｍ ａ ｌ ｉ ｓ ｍ ［
Ｊ
］
．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒｅｖ  Ｂ ．

，  １ ９９０ ， 
４ １
（
１ １
）
：  ７ ８ ９２ －

７８９５ 
．

［
７７
］ 
Ｂ Ｌ Ｏ Ｃ Ｈ Ｆ ．  Ｕｂ ｅ ｒ  ｄ ｅ ｉ
Ｑ ｕ ａｎｔ ｅ ｎ ｍ ｅ ｃ ｈ ａｎ ｉ ｋ ｄ ｅ ｒ Ｅ ｌ ｅ ｋｔ ｒ ｏ ｎ ｅ ｎ  ｉ ｎ Ｋｒ ｉ ｓｔ ａ ｌ ｌ
ｇ
ｉ ｔｔ ｅ ｍ ［
Ｊ
］
．  Ｚｅ ｉ ｔｓ ｃ ｈ ｒ ｉ ｆｔ  ｆｕ ｒ


Ｐ ｈｙ ｓ ｋ ｉ
，  １ ９２９ ， 
５ ２ ：  ５ ５ ５
－

６００ 
．

［
７８
］ 
Ｗ ＩＬ Ｓ Ｏ Ｎ Ａ Ｈ Ｄ ＩＲ Ａ Ｃ  
， 
 Ｐ Ａ Ｍ  Ｔｈｅ ．  ｔ ｈ ｅ ｏ ｒｙ  ｏ ｆ ｅ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｃ   ｌ ｉ ｓ ｅｍ ｉ
－

ｃ ｏ ｎ ｄｕ ｃｔ ｏ ｒ ｓ  ［
Ｊ
］
．  Ｐｒｏｃ ．  Ｍａ ｔ ｈ ．  Ｐ ｈｙ ｓ 
．

Ｅｎｇ ．  Ｓ ｃｉ ．

，
１ ９３ １
，
１ ３ ３
（
８２２
）
：  ４ ５ ８
－

４９ １ 
．

［
７９
］ 
Ｋ ＲＥ Ｓ Ｓ Ｅ  Ｇ ，
Ｆ Ｕ Ｒ Ｔ ＨＭ Ｕ Ｌ Ｌ Ｅ Ｒ  Ｊ ．  Ｅ ｆｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎｔ ｉ ｔ ｅ ｒ ａｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ｃｈｅ ｍ ｅ ｓ  ｆｏ ｒ ａ ｂ  ｉ ｎ ｉ ｔｉ ｏ ｔ ｏｔ ａ ｌ
－

ｅｎｅｒ

ｇｙ

ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａｔ ｉ ｏ ｎ ｓ  ｕ ｓ ｎ ｇ  ａ  ｐ ａ ｎ ｅ ｗ ａｖ ｅ  ｂ ａ ｓ
ｉ ｌ
－

ｉ ｓ ｓ ｅｔ ［
Ｊ
］
．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒ ｅｖ  Ｂ ．

，  １ ９９６ ， 
５ ４
（
１ ６
）
：  １ １ １ ６９ －

１ １ １ ８６ 
．

［
８０
］
顾品超 ， 张楷 亮 ， 冯玉林 ，
等 层状二硫化钼 研 究进 展 ．

［
Ｊ
］
．

物理学报 ，
２０ １ ６ ， 
６５
（
１
）
：  ０ １ ８ １ ０２ 
．

［
８ １
］ 
Ｌ Ｉ Ｌ ， 
Ｋ ＩＭ Ｊ  ，
Ｊ ＥＳ  Ｔ Ｃ ，  ｅｔ ａｌ  ． Ｄ ｉ ｒｅ ｃ ｔ ｏｂ ｓ ｅ ｒｖ ａｔ ｉ ｏ ｎ  ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｌ ａｙ ｅ ｒ
－

ｄ ｅ ｐ ｅ ｎ ｄ ｅ ｎ ｔ  ｅ ｅ ｃ ｔｒ ｏ ｎ ｃ  ｌ ｉ ｓｔ ｍ ｃ ｔｕ ｒ ｅ  ｉ 
ｎ

ｐ
ｈｏ ｓ
ｐ
ｈ ｏｒｅｎ ｅ ［ Ｊ ］ ．  Ｎ ａｔ Ｎ ａ ｎ ｏ  ｔｅ ｃｈｎ ｏＬ ， 
２０ １ ７  ，
１ ２
（
１
）
：  ２ １
－

２ ５ 
．

［
８２
］ 
Ｗ ＡＮ Ｇ Ｌ Ｚ Ｈ ＡＮ Ｇ ， 
 Ｓ ， 
Ｍ Ｃ ＥＶ Ｏ Ｙ Ｎ ， 
ｅｔ ａｌ ．  Ｎｏｎ ｌ ｉ ｎ ｅ ａｒ  Ｏ ｐｔ ｉ ｃ ａｌ Ｓ ｉ
ｇ ｎ ａｔ ｕ ｒ ｅ ｓ  ｏ
ｆ  ｔ ｈ ｅ Ｔ ｒａ ｎ ｓ ｉ ｔｉ ｏ ｎ  ｆｒ ｏ ｍ


Ｓ ｅ ｍ ｉ ｃ ｏ ｎ ｄｕ ｃ ｔ ｏ ｒ ｔ ｏ Ｓ ｅ ｍ ｍ ｅ ｔ ａ ｉ ｌ  ｉ ｎ Ｐｔ Ｓ ｅ ２ ［
Ｊ
］
＋  Ｌ ａ ｓ ｅ ｒ Ｐ ｈ ｏｔ ｏ ｎ  ．  Ｒｅｖ ．

， 
２０ １ ９  ，
１ ３
（
８
）
：  １ ９０００５２ 
．

８ ８

［
８３
］  Ｑ Ｉ Ａ Ｏ Ｊ  ，
Ｋ Ｏ Ｎ Ｇ Ｘ  ＨＵ Ｚ 
，

，  ｅｔ ａｌ  ． Ｈ ｉ
ｇ ｈ ｍ ｏｂ
－

ｉ ｌ ｉ ｔ
ｙ
ｔｒａ ｎ ｓ ｐ ｏ ｒｔ  ａ ｎ ｉ ｓ ｏｔｒ ｏ ｐ ｙ ａｎ ｄ ｌ ｉ ｎ ｅ ａｒ ｄ ｉ ｃ ｈ ｒ ｏ ｉ ｓ ｍ ｉ 
ｎ

ｆｅ ｗ －

ｌ ａ ｋ ｈ ｈ
ｙ ｅｒ ｂ ａ ｃ  ｐ ｏ ｓ ｐ ｏｍ ｓ ［ ］
Ｊ  ｌ ．  Ｎａ ｔ ．  Ｃ ｏｍ ｍｕｎ ．

， 
２０ １ ４ ， 
５
（
１
）
：  ４４ ７ ５ 
．

［
８４
］ 
Ｚ Ｈ Ｏ Ｕ Ｙ ．  ＭＸ （
Ｍ ＝
 Ｇｅ ，  Ｓｎ  ；
Ｘ ＝
 Ｓ ，  Ｓｅ
）
ｓ ｈ ｅ ｅｔ ｓ  ： ｔ ｈ ｅ ｏ ｒｅ ｔ ｃ ａ

ｉ ｌ
ｐ ｒ ｅ ｄ ｃ ｔ ｏ ｎ
ｉ ｉ ｏ ｆ ｎ ｅｗ ｐ ｒ ｏ ｍ ｉ ｓｉ ｎｇ


ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ  ｍ ａｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｆｏ ｒ  Ｌ ｉ ｉ ｏ ｎ ｂ ａｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ［ Ｊ ］  ．  Ｊ  ． Ｍ ａｔ ｅ ｒ  Ｃ ｈ ｅ ｍ  Ａ ． ．

， 
２０ １ ６ ， 
４
（
２８
）
：  １ ０９０６ －

１ ０９ １ ３ 
．

［
８５
］ 
Ｐ ＨＡＭ  Ｋ Ｄ ，  Ｎ ＧＵ Ｙ Ｅ Ｎ  Ｃ  Ｖ ，  ＰＨＵ Ｃ Ｈ Ｖ ，  ｅｔ ａｌ  ． Ａｂ －

ｉ ｎ ｉ ｔｉ ｏ ｓｔ ｕ ｄｙ ｏ ｆ ｅ ｅ ｃ ｔｒｏ ｎ ｃ ｌ ｉ ａ ｎ ｄ ｏｐｔ ｃ ａ ｉ 

ｌ

ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒｔ ｅ ｓ  ｏ  ｂ ａｘ ａ
ｆ ｉ ｉ ｉ ｌ ｌ ｆ ｒｍ ｅ ｄ
ｙ ｄ ｅ ｏ ｓｉ ｎｇ ｅ ｌ
－

ｌ ａｙ ｅ ｒ  Ｇｅ Ｓ ［
Ｊ
］
．  Ｓｕ
ｐ ｅ ｒ ａｔｔ ｃ ｅ ｓ 
ｌ ｉ Ｍ ｉ ｃｒｏ ｓｔ ｍ ｃｔ ．

，  ２０ １ ８
，  １ ２０ 
：

５ ０ １
－

５ ０ ７ 
．

［
８６
］  ＧＵＡＮ  Ｓ  ，
Ｌ ＩＵ Ｃ ， 
Ｌ Ｕ Ｙ ，  ｅｔ ａｌ  ． Ｔ ｕ ｎ ａｂ ｌ ｅ ｆｅ ｒ ｒ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ
ｉ ｃｉ ｔ ｙ ａｎ ｄ ａ ｎ
ｉ ｓ ｏｔｒｏ ｐ ｃ ｅ ｅ ｃｔｒ ｃ ｉ ｌ ｉ ｔｒ ａ ｎ ｓｐ ｏｒ
ｔ ｉ 
ｎ

ｍ ｏ ｎ ｏ ｌ ａｙ ｅ ｒ  ｐ －

Ｇｅ Ｓ ｅ ［
Ｊ
］
．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒｅｖ  Ｂ ．

， 
２０ １ ８
， 
９７
（
１ ４
）
：  １ ４４ １ ０４ 
．

［
８７
］ 
Ｌ ＥＥ  Ｓ  ，
Ｊ ＵＮ Ｇ  Ｊ
， 
Ｋ ＩＭ  Ｈ ，  ｅ ｔ  ａｌ ．

 ｙ
－

Ｇｅ Ｓ ｅ ：  Ａ Ｎ ｅｗ Ｈ ｅｘ ａｇ ｏ ｎ ａ ｌ  Ｐ ｏ ｙ ｍ ｏ ｒｐ ｈ
ｌ ｆｒ ｏ ｍ  Ｇｒ ｏ ｕ ｐ  Ｉ Ｖ Ｖ Ｉ －

Ｍｏｎｏｃｈａ ｌ ｃｏ
ｇｅｎ ｄｅｓ
ｉ
［
Ｊ
］
．  Ｎ ａｎ ｏ Ｌ ｅ  ｔｔ ．

， 
２０２ １
， 
２ １
（
１ ０
）
：  ４３ ０５ －

４３ １ ３ 
．

［
８ ８
］ 
Ｖ ａ ｎ  Ｔ Ｈ ＡＮ Ｈ  Ｖ ，  ＶＡＮ  Ｎ  Ｄ ，  Ｔ ＲＵ Ｏ Ｎ Ｇ  Ｄ Ｖ ，  ｅｔ ａｌ  ． Ｅ ｆｆｅ ｃ ｔ ｓ  ｏ ｆ ｓｔｒ ａｉ ｎ ａｎ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔｒ ｉ ｃ  ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ ｏｎ


ｅ ｌ ｅ ｃｔｒ ｏ ｎ ｉ ｃ ａｎ ｄ ｏ
ｐｔｉ ｃ ａｌ ｐ ｏ ｐ ｅ ｔ ｅ ｓ ｏ
ｒ ｒ ｉ ｆ ｍ ｏ ｎｏ ｌ ａ ｅｒ
ｙ ｙ



－

ＧｅＸ Ｘ  （

＝
 Ｓ  Ｓ ｅ ａｎ ｄ ，
Ｔ ｅ ） ［
Ｊ
］
．  Ａｐ ｐ ｌ ．  Ｓ ｕｒｆ  Ｓ ｃ ｉ ． ．


，

２ ０２２ ， 
５ ８ ２  ，
１ ５ ２３ ２ １ 
．

［
８９
］ 
Ｔ Ｏ ＧＯ  Ａ Ｔ ＡＮ ＡＫ Ａ ， 
 Ｉ  ． Ｆ ｉ ｒ ｓｔ
 ｐ
ｉｎｃ ｐ
ｒ ｉ ｌ ｅ ｓ
 ｐ
ｈ ｏ ｎ ｏ ｎ ｃ ａ ｃ ｕ ａｔ ｏ ｎ ｓ  ｌ ｌ ｉ  ｉ ｎ ｍ ａｔ ｅ ｒ ａ  ｉ ｌ ｓ ｓ ｃｉ ｅｎ ｃｅ ［
Ｊ
］
．  Ｓ ｃｒ ．  Ｍａ ｔｅ ｒ ．


，

２０ １ ５
，  １ ０８  ：
１
－

５ 
．

［
９０
］ 
Ｆ Ｅ Ｙ Ｎ Ｍ ＡＮ  Ｒ Ｐ ．  Ｆ ｏｒｃ ｅ ｓ ｉ ｎ Ｍｏ ｌ ｅ ｃｕ ｌ ｅ ｓ ［
Ｊ
］
．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒ ｅｖ ．

，  １ ９３ ９ ， 
５ ６
（
４
）
：  ３ ４０ －

３ ４３ 
．

［
９ １
］ 
ＮＯ Ｓ Ｅ Ｓ ．  Ａ  ｕ ｎ ｆ ｅ ｄ  ｆｏ ｒ ｍ ｕ ａ ｔ ｏ ｎ  ｏ ｆ ｉ ｉ ｌ ｉ  ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｎ ｓ ｔ ａｎｔ ｔｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａｔｕ ｒ ｅ  ｍ ｏ ｅ ｃ ｕ ａ ｒ  ｄ ｙ ｎ ａ ｍ ｃ ｓ  ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｌ ｌ ｉ
［
Ｊ
］

．

Ｊ  ． Ｃ ｈｅｍ ．  Ｐ ｈｙ ｓ ．

，  １ ９８４ ， 
８ １
（
１
）
：  ５ １ １
－

５ １ ９ 
．

［
９２
］  ＳＨ Ｏ Ｃ ＫＬＥ Ｙ Ｗ ，
Ｂ ＡＲＤ ＥＥ Ｎ  Ｊ ．  Ｄ ｅ ｆｏ ｒ ｍ ａ ｔｉ ｏｎ Ｐ ｏｔ ｅ ｎｔ ｉ ａｌ ｓ  ａｎ ｄ Ｍ ｏｂ ｉ ｌ ｉ ｔｉ ｅ ｓ  ｉ ｎ Ｎｏｎ －

Ｐｏ ｌ ａｒ


Ｃ ｒｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｓ
［
Ｊ
］
．  Ｐ ｈｙ ｓ ．  Ｒ ｅｖ ．

，  １ ９５０ ， 
８０
（
１
）
：  ７２ －

８０ 
．

［
９３
］
黄昆 ．

固 体物理学 Ｍ ［ ］
＋
北 京大学 出 版社 ，
２００９ 
．

［
９４
］ 
Ｍ Ｏ ＵＨ Ａ Ｔ Ｆ ，  Ｃ Ｏ ＵＤ ＥＲ Ｔ Ｆ ．  Ｎ ｅ ｃ ｅ ｓ ｓ ａ ｒｙ  ａｎ ｄ ｓ ｕ ｆｆ ｃ ｅ ｎ ｔ  ｅ ｌ ａ ｓ ｔ ｃ  ｉ ｉ ｉ ｓ ｔ ａｂ ｉ ｌ ｉ ｔ