CHƯƠNG 1

CÂN BẰNG HOÁ HỌC VÀ HOẠT ĐỘ

Phản ứng hoá học đã được chúng ta biết từ lâu, tuy nhiên khi nào phản ứng đạt
cân bằng và làm thế nào tính được nồng độ các cấu tử tại thời điểm đó? Một phản ứng
được coi là hoàn toàn, không phải lúc nào cũng chỉ xảy ra theo một chiều. Khi đạt cân
bằng thì luôn có phản ứng ngược và tốc độ phản ứng thuận và phản ứng ngược bằng
nhau. Trong chương này chúng ta sẽ xem xét khái niệm cân bằng, hằng số cân bằng và
mô tả các tính toán dùng hằng số cân bằng.
1.1 PHẢN ỨNG HOÁ HỌC, KHÁI NIỆM HẰNG SỐ CÂN BẰNG
Gulberg và Waage, 1867 đã mô tả định luật tác dụng khối lượng, cho rằng “Tốc
độ của một phản ứng hoá học tỷ lệ với khối lượng có hiệu quả của chất phản ứng ở bất
kỳ thời điểm nào”. Khối lượng có hiệu quả có thể là nồng độ hay hoạt độ. Nếu chất A
phản ứng với chất B tạo thành sản phẩm C và D, ta có phản ứng:
aA + bB ⇌ cC + dD (1.1)
Gọi tốc độ phản ứng thuận là Tp phản ứng ngược là Tt
Tp = kp.[A]a.[B]b
Trong đó, Tp là tốc độ phản ứng thuận, kp là hằng số tốc độ phụ thuộc vào các yếu tố
như nhiệt độ, và sự có mặt của các chất xúc tác; [A], [B] là nồng độ mol của các chất A
và B.
Tương tự, đối với phản ứng ngược:
Tt = kt .[C]c. [D]d
Khi cân bằng, tốc độ của phản ứng thuận và ngược bằng nhau, Tp = Tt hay:
kp [A]a.[B]b = kt .[C]c.[D]d
Hằng số cân bằng nồng độ đối với dung dịch loãng:
kp [C ] c .[ D] d
= =K (1.2)
kt [ A] a .[ B ] b
Phương trình trên là phương trình biểu diễn hằng số cân bằng nồng độ, tuy nhiên nó
không hoàn toàn cố định. Bởi vì tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào cơ chế của nó được
xác định bởi số va chạm của các cấu tử quyết định hằng số cân bằng.
1.2 CÁC LOẠI CÂN BẰNG
Các hằng số cân bằng có thể viết cho một số loại quá trình hoá học (bảng 1). Đó là cân
bằng axit - bazơ, phân li, hình thành phức, và cân bằng oxy hoá-khử. Ngoài ra, sự phân
bố chất tan giữa hai pha không trộn lẫn cũng thiết lập cân bằng.

Bảng 1: Các loại cân bằng

1
 Cân bằng Phản ứng Hằng số cân bằng
Axit-bazơ . HA + H2O ⇌ H3O+ + A- Hằng số axit, Ka.
Phân li . MX ⇌ Mn+ + Xn- Tích số tan, TMX.
Hình thành phức Mn+ + aLb- ⇌ MLa(n-ab)+ Hằng số bền Kb (b)
Oxi hoá- khử Ox1 + Kh2 ⇌ Kh1 + Ox2 Hằng số cân bằng Oxh- Kh
Phân bố hai pha An ⇌ Ah/c Hệ số phân bố KD

1.3 . SỬ DỤNG HẰNG SỐ CÂN BẰNG ĐỂ TÍNH TOÁN

Từ nồng độ chất tham gia phản ứng, có thể tính nồng độ sản phẩm phản ứng hoặc
ngược lại thông qua hằng số cân bằng. Cũng có thể tìm ra hằng số cân bằng của một
phản ứng nếu biết nồng độ của các cấu tử tại thời điểm cân bằng.
Thí dụ 1.1: Tính nồng độ của tất cả các cấu tử khi cân bằng biết các chất A và B phản
ứng với nhau cho D và C theo phương trình:
[C ][ D]
A + B ⇌C + D ; K = (1.3)
[ A][ B]
Cho K = 0,3, nồng độ ban đầu của A là 0,2 mol và B là 0,5 mol.
Giải: Sau phản ứng, nồng độ của A và B giảm, C và D tăng. Đặt x là nồng độ cân bằng
của C hay mol/l của A và B đã phản ứng. Vì chúng ta thu được số mol D bằng C, nồng
độ của chúng cùng là x. Nồng độ ban đầu của A và B là CA và CB; nồng độ cân bằng là
[A] và [B]; nồng độ của A và B giảm đi x mol, nghĩa là [A] = CA - x và do đó [B] =
CB – x. Vì vậy, nồng độ các chất có thể thiết lập như sau:
[A] [B] [C] [D]
Ban đầu, mol/l 0,2 0,5 0 0
Phản ứng, mol/l -x -x +x +x
Cân bằng, mol/l 0,2 -x 0,5 - x x x
Từ hằng số cân bằng, (1.3) ta có:
x.x
= 0,3
(0,2 - x)(0,5 - x)
x2 = (0,1 – 0,7x + x2) 0,3 hay 0,7x2 + 0,21x – 0,03 = 0
giải phương trình này [A] = 0,2 – x = 0,09 M; [B] = 0,5 – x = 0,39 M
[C] = [D] = 0,11 M
Trường hợp K rất lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn, việc tính toán trở thành đơn giải hơn
như trong thí dụ 1.2.
Thí dụ 1.2: Tính các nồng độ của A, B, C, D khi cân bằng với các số liệu như thí dụ 1
nhưng bây giờ hằng số cân bằng K = 2.1016.

2
 Giải: Vì K rất lớn, phản ứng của A và B thực tế hoàn toàn chỉ còn lại vết của A ở cân
bằng. Đặt x là nồng độ của A ở cân bằng, một lượng B tương đương với A phản ứng
tạo thành lượng tương đương C và D, có thể tóm tắt nồng độ cân bằng như sau:
[A] = x
[B] = 0,5 - ( 0,2 + x ) = 0,3 + x
[C] = 0,2 - x
[D] = 0,2 - x
Viết các nồng độ trên cho phương trình
A + B ⇌ C + D
x 0,3 + x 0,2 -x 0,2 - x
Về cơ bản A đã chuyển thành C và D chỉ còn lại một lượng rất nhỏ, có thể bỏ qua so
với 0,2M và 0,3M, vậy [A] = x [B] = 0,3M
[C] = 0,2M [D] = 0,2M
0,2 ´ 0,2
ta có : = 2.1016
x ´ 0,3
x = 6,7 .10 –18M , không thể phát hiện
Thí dụ 1.3: Tính nồng độ cân bằng của A và B trong dung dịch 0,1 M chất điện ly yếu
AB với hằng số cân bằng 3.10-6.
[ A][ B]
Giải : AB ⇌ A + B Kcb =
[ AB]
Cả A và B có nồng độ chưa biết và bằng nhau. Đặt x là nồng độ cân bằng của nó, nồng
độ của AB ở điều kiện cân bằng là hiệu của nồng độ ban đầu trừ đi nồng độ đã phân ly,
x
AB ⇌A + B
0,1 -x x x
x.x
Ta có K= = 3.10-6
0.1 - x

Bỏ qua x ở tử số ® x = [A] = [B] = 3.10 -7 = 5,5 .10- 4M

Kiểm tra lại thấy bỏ qua x cạnh 0,1 là hợp lý, kết quả tính là chính xác.
1.4 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI CÂN BẰNG
Cân bằng trong dung dịch có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nhiệt độ, áp suất và nồng
độ các chất trong dung dịch theo nguyên lý Le – Chatelier: “Khi hệ đang ở trạng thái
cân bằng, nếu có một tác động nào đó tới cân bằng (áp suất, nhiệt độ, nồng độ) làm cho
nó chuyển dịch về phía làm giảm tác động tới cân bằng”

3
1.4.1 Ảnh hưởng của áp suất
Nếu trong phản ứng có các chất tham gia phản ứng hay sản phẩm là chất khí, áp
suất ảnh hưởng tới cân bằng. Thí dụ phản ứng 2NO + O2 ⇌ 2NO2 đang ở trạng thái cân
bằng, khi tăng áp suất, tốc độ của phản ứng thuận tăng 8 lần còn tốc độ của phản ứng
ngược tăng 4 lần.
1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Khi tăng nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch sang chiều phản ứng thu nhiệt còn khi
giảm nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch sang chiều phản ứng phát nhiệt.
N2 + 3H2 ® 2NH3 + 92,4 kJ
Đối với phản ứng này khi tăng nhiệt độ phản ứng chuyển dịch sang trái.
1.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion chung
Khi đưa thêm ion chung vào dung dịch đang ở trạng thái cân bằng, cân bằng sẽ
chuyển dịch về phía phù hợp.
Thí dụ 1.4: Tính nồng độ của A trong thí dụ 1.3 trên khi đưa thêm nồng độ [B] là 0.2M,
biết AB phân ly hoàn toàn.
Giải: [AB] ® [A] [B]
Ban đầu 0,1 0 0,2
Sự thay đổi -x +x +x
Cân bằng 0,1 - x x 0,2 + x
» 0,1 » 0,2
x.0,2
K= = 3.10-6 x = 1,5 .10-6M
0,1
Như vậy bỏ qua x cạnh 0,1M và 0,2M là đúng, nồng độ của A giảm 400 lần so với trước
khi thêm B. Tác dụng của ion chung trong dung dịch làm chuyển dịch cân bằng, từ đó
ứng dụng trong phân tích định lượng.
Điều chỉnh pH cũng được sử dụng để dịch chuyển cân bằng. Các phép chuẩn độ
với K2Cr2O7 phù hợp trong dung dịch axit vì H+ tham gia phản ứng. Ngược lại, chuẩn
độ với iốt là chất oxy hoá yếu thường được thực hiện trong dung dịch kiềm yếu để dịch
chuyển cân bằng về phía bên phải, ví dụ chuẩn độ As(III)
H3AsO3 + I2 + H2 O ⇌ H3AsO4 + 2I- + 2H+
1.5 GIẢI BÀI TOÁN CÂN BẰNG
Phương pháp bao gồm viết cân bằng khối lượng của các cấu tử và viết cân bằng điện
tích của các cấu tử.
1.5.1 Phương trình cân bằng khối lượng

4
 Nguyên tắc của cân bằng khối lượng dựa trên định luật bảo toàn khối lượng và nó dựa
trên cơ sở là “số nguyên tử của một nguyên tố giữ không đổi trong phản ứng hoá học”
vì không có nguyên tử được hình thành hay bị phá huỷ. Nguyên tắc của được biểu diễn
toán học bằng phương trình nồng độ, thường là mol. Các phương trình của tất cả các
cấu tử được viết sao cho sự liên hệ của nồng độ các cấu tử phù hợp.
Thí dụ 1.5: Viết cân bằng khối lượng của dung dịch CH3COOH 0.10M
Giải: Các cân bằng phân ly
CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-
H2 O ⇌ H+ + OH-
Chúng ta biết rằng nồng độ ban đầu của CH3COOH bằng tổng nồng độ của tất cả các
tiểu phân khi ở trạng thái cân bằng. Đây là phương trình bảo toàn khối lượng axit.
Ca = [CH3COOH] + [CH3COO-] = 0,10 M
Phương trình cân bằng khối lượng thứ hai được viết cho nồng độ cân bằng của H+ bắt
nguồn từ CH3COOH và H2O
Mỗi sự phân ly của CH3COOH cho 1 ion H+ và 1ion CH3COO-, mỗi sự phân ly của
H2O cho 1 ion H+ và 1 ion OH-, như vậy:
[H+] = [CH3COO-] + [OH-]
Thí dụ 1.6: Viết phương trình bảo toàn khối lượng cho dung dịch [Ag(NH3)2]Cl 10-3M
Giải: Viết phương trình cân bằng:
[Ag(NH3)2]Cl ® Ag(NH3)2+ + Cl-
Ag(NH3)2+ ⇄ Ag(NH3)+ + NH3
NH3 + H2 O ⇄ OH- + NH4+
Ag(NH3)+ ⇄ Ag+ + NH3
H2 O ⇄ H+ + OH-
Nồng độ Cl – bằng nồng độ muối đã phân ly và bằng nồng độ tổng cộng của Ag+, nghĩa
là 1.10-3 M (phân ly hoàn toàn).
Phương trình bảo toàn nồng độ Ag+ từ muối ban đầu:
CAg = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Cl-] = 1.10-3 M
Các cấu tử chứa Nitơ: NH4+, NH3 , Ag(NH3)+ , Ag(NH3)2+
C NH = [NH4+] + [NH3] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2+] = 2.10-3 M
3

1.5.2 Phương trình cân bằng điện tích.

Theo nguyên tắc trung hoà điện, tất cả các dung dịch trung hoà điện nghĩa là không có
dung dịch dư ion điện tích dương hoặc âm bởi vì tổng số điện tích dương bằng tổng số
điện tích âm.
Thí dụ 1.7: Viết cân bằng điện tích cho dung dịch H2S

5
Giải: Các cân bằng: H2 S ⇌ H+ + HS-
HS- ⇌ H+ + S2-
H2 O ⇌ H+ + OH-
[H+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-]
Thí dụ 1.8: Viết cân bằng điện tích với dung dịch CdS
CdS ⇌ Cd2+ + S2-
S2- + H2 O ⇌ HS- + OH-
HS- + H2 O ⇌ H2 S + OH-
H2 O ⇌ H+ + OH-
Phương trình cân bằng điện tích
2[Cd2+] + [H+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-]
1.5.3 Phương trình bảo toàn proton
Là phương trình thể hiện liên mối quan mật thiết gữa nồng độ H+ và OH-. Đôi
khi phương trình cân bằng điện tích chính là phương trình bảo toàn proton, ở thí dụ 1.7,
phương trình điện tích đồng thời là phương trình bảo toàn proton, tuy nhiên đối với
dung dịch NH4Cl, hai phương trình khác nhau.
NH4Cl ⇄ NH4+ + Cl-
NH4+ ⇄ NH3 + H+
H2 O ⇄ H+ + OH-
Phương trình cân bằng điện tích:
[NH4+] + [H+] = [OH-] + [Cl-]
Phương trình bảo toàn proton:
[H+] = [NH3] + [OH-]
1.5.4 Quy tắc tính toán cân bằng
1. Viết các phản ứng cân bằng có thể có.
2. Viết các phương trình cân bằng liên quan (kể cả phương trình bảo toàn khối
lượng và điện tích và trị số có thể có của nó)
3. Đặt x là nồng độ cân bằng của cấu tử không biết và nhỏ so với nồng độ cân bằng
khác. Các nồng độ khác sẽ có mối liên hệ từ đây.
4. Thực hiện phép gần đúng bằng cách thống kê tất cả các cấu tử; bỏ đi các cấu tử
nhỏ cạnh cấu tử lớn, phù hợp với x từ nồng độ chất phân tích.
5. Thay thế phương trình gần đúng và giải phương trình để tìm x.
6. Kiểm tra lại, nếu phép tính gần đúng không phù hợp, dùng phương trình bậc hai
để giải, tìm x.

6
Thí dụ 1.9: Trong 1l dung dịch có 0,1 mol AB phân ly theo phản ứng:
AB ⇌ A+ + B-
Thêm vào dung dịch 0,2 mol MB là muối phân ly hoàn toàn. Tính nồng độ cân bằng
của các cấu tử biết rằng AB là một chất phân ly yếu có Kpl = 3.10-6
Giải : Bước 1 – Viết các phản ứng có thể có
AB ⇌ A+ + B-
MB ⇌ M+ + B-
0.2M 0,2M 0,2M
Bước 2 – Viết các phương trình cân bằng và trị số của nó
Phương trình cân bằng phân ly: K = [ A].[ B] = 3,0.10 -6 (a)
AB
Cân bằng khối lượng đối với A+: CAB = [AB] + [A+] = 0,1 M (b)
Cân bằng khối lượng đối với B-: [B-] = [A+] +[M+] = [A+] + 0,2 M (c)
Cân bằng điện tích: [A+] + [M+] = [B-] (d)
Bước 3 - Đặt ẩn số:
K rất nhỏ, chỉ có một lượng rất nhỏ AB phân ly thành [A+] và [B-]
Đặt x: [A+] = x ; ta có [AB] = 0,1 - [A+]
x
Bước 4 - Thống kê các đại lượng và thực hiện phép tính gần đúng
Các đại lượng chưa biết [AB], [A+] , [B-]
Đại lượng đã biết [M+] = 0,2 M ; b,c,d là 3 phương trình độc lập
Giảm ẩn số: do [A+] nhỏ, [AB] = 0,1 – [A+] » 0,1 M
[M+] ≫ [A+] ; [B-] = 0,2 + [A+] » 0,2 M
Bước 5 - Tính toán: Thay các giá trị đã biết vào phương trình a) ta có
K = ([A+].(0,2)/ 0,1 = 3.10-6
[A+] = 1,5. 10-6M.
Bước 6 - Kiểm tra lại: Bỏ qua [A+] cạnh 0,1M và 0,2M là phù hợp.
[AB] = 0,1 - 1,5 .10-6 = 0,1 M
[B] = 0,2 + 1,5 .10-6 = 0,2 M
1.6 HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ
1.6.1 Định nghĩa về hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hoạt độ là nồng độ có tính tới tương tác của các ion trong dung dịch. Hoạt độ
của một ion i, là ai được định nghĩa:
ai = Ci . fi , trong đó Ci là nồng độ của ion i, còn fi là hệ số hoạt động của nó.

7
 Nồng độ thường được biểu diễn bằng mol và hoạt độ cũng có đơn vị tương tự nồng
độ. Hệ số hoạt độ không có thứ nguyên nhưng giá trị hệ số hoạt độ phụ thuộc vào khả
năng lựa chọn trạng thái tiêu chuẩn. Hệ số hoạt độ khác nhau với số ion trong dung
dịch và điện tích của nó, nó chỉ đúng cho dung dịch ion. Trong dung dịch loãng < 10-4
M, hệ số hoạt độ » 1, khi đó xem hoạt độ bằng nồng độ.
Khi nồng độ chất điện ly tăng, hay đưa thêm muối vào dung dịch, hệ số hoạt độ giảm,
hoạt độ nhỏ hơn nồng độ. Nhìn chung sự có mặt của muối khác loại (không chứa các
ion nằm trong cân bằng) làm tăng sự hoà tan của chất điện ly yếu hay sự hoà tan của
kết tủa. Các cation sẽ lôi kéo các anion và ngược lại vì vậy làm chuyển dịch cân bằng,
độ tan tăng lên. Nồng độ có hiệu quả của 1 ion trong khi có mặt của chất điện ly được
dùng để mô tả một cách định lượng tác động của muối đến hằng số cân bằng (xem tác
động của muối khác loại ở dưới), ngoài ra hoạt độ cũng quan trọng trong đo thế. Khi
nồng độ càng cao, hoạt độ giảm thí dụ axit sunfuric trở nên yếu khi nồng độ quá cao
(98%) đến nỗi người ta đựng nó trong thùng sắt.
1.6.2 Lực ion
Hệ số hoạt độ là hàm của tổng nồng độ chất điện ly của dung dịch
Lực ion là một số đo tổng nồng độ chất điện ly và được định nghĩa
µ = 1/2 åCiZi2 (1.4)
ở đó µ là lực ion, Zi là điện tích của mỗi ion. Sự tính toán sẽ cho tất cả các ion
có mặt trong dung dịch.
Thí dụ 1.10: Tính lực ion của dung dịch 0,2 M KNO3 và dung dịch 0,2 M K2SO4,
C K + ´ Z 2 K + + C NO3 ´ Z 2 NO3
Giải : Đối với KNO3 : µ =
2
[K+] = 0,2 M , [NO3-] = 0,2 M
0,2.12 + 0,2.12
Vậy µ = = 0,2
2
C K + ´ Z 2 K + + C SO4 ´ Z 2 SO4
Đối với K2SO4 µ =
2
[K+] = 0,4 M , [SO42-] = 0,2 M
0,4.12 + 0,2.2 2
µ = = 0,6
2
1.6.3 Hệ số hoạt độ
Năm 1923 Debye và Hukel đã phát minh ra phương trình lý thuyết để tính hệ số
hoạt độ, còn gọi là phương trình Debye & Hukel

8
 0,51.Z i
2
µ
-lgfi = (1.5)
1 + 0,33.a i µ
0,51 và 0,33 là các hằng số đối với nước ở 25oC
ai là kích thước hữu hiệu của ion kể cả hydrat hoá, Ao (Ao = 10-12 m). Đối với nhiều
ion đường kính » 3 Ao, cho nên phương trình trên được đơn giải hoá thành
0,51.Z i
2
µ
Khi 0,2 > µ > 0,02 : -lgfi = (1.6)
1+ µ
Trường hợp lực ion µ rất nhỏ << 0,02 thì có thể bỏ qua so với 1 vì vậy phương trình
trên còn lại
- lg fi = 0,51 Zi2 µ (1.7)
Thí dụ 1.11: Tính hệ số hoạt độ đối với K+ và SO42- trong dung dịch K2SO4 2.10-3M.
Giải: Lực ion
0,004.12 + 0,002.2 2
µ = = 0,006
2
- lg fK+ = 0,51.12 0,006 = 0,039
fK + = 10-0,039 = 0,914
- lg f SO = 0,51.2 2 . 0.006
2- = 0,16
4

f SO 2 - = 10-0,16 = 0,69
4

Đối với dung dịch có lực ion cao một phương trình thực nghiệm được áp dụng
0,51.Z i
2
µ
Khi µ > 0,2 -lgfi = - 0,1 Z2µ (1.8)
1+ µ
1.6.4 Hằng số cân bằng nhiệt động
Như chúng ta hết hằng số cân bằng nồng độ
[ A][B]
Kcb =
[ AB]
Hằng số cân bằng nhiệt động Kocb sẽ là
aA ´ aB [ A] f A ´ [ B] f B
Kocb = = (1.9)
aAB [ A.B]. f AB
f A. fB
Kocb = K cb
f AB
f AB
Vậy Kcb = Kocb . (1.10)
f A. fB

9
 Thí dụ 1.12 Chất điện ly yếu AB phân ly thành A+, B-, có hằng số cân bằng nhiệt
động Kocb = 2.10-8
a) Tính hằng số cân bằng nồng độ
b) Tính % phân ly của dung dịch 1.10-4 M AB trong nước và khi có mặt muối
Biết rằng lực ion trong dung dịch muối là 0,1; hai ion A+ và B- có hoạt độ là 0,6
và 0,7
Giải :a) Hằng số cân bằng nồng độ
Có cân bằng: AB ⇌ A+ + B-
[ A + ][B - ]
Kcb =
[ AB]

o [ A + ]´[B - ] f A ´ f B
K cb = . = Kcb . fA+ .fB-
[ AB ] f AB
(fAB = 1 vì đây là phân tử trong hoà)
K 0 cb 2.10 -8
Kcb = = = 5.10-8
f A ´ f B (0,6)(0,7)
b) Tính % phân ly
- Trong dung dịch nước, Kcb = Kocb vì độ tan của muối nhỏ, hệ số hoạt độ = 1
AB ⇌ A+ + B-
10-4 –x x x
[ A + ][B - ]
Do x quá nhỏ, fA » fB » 1, = 2.10-8
[ AB]
x.x
-4
= 2 .10-8 ® x = 1,4 .10-6 M
10
1,4.10 -6
% phân ly là .100 = 1,4 %
10 - 4
- Trong dung dịch muối có lực ion = 0,1
[ A + ][B - ]
= 5.10-8
[ AB]
x.x 2,2.10 -6
-4
= 5 .10-8 ® x = 2,2.10-6. Vậy % phân ly là .100 = 2,2 %
10 1.10 - 4

BÀI TẬP
1. A và B phản ứng như sau: A + B ⇌ C + D. Hằng số cân bằng là 2,0.10-3. Nếu 0,3
mol A và 0,8 mol B được trộn với nhau trong 1 lit, nồng độ của A, B, C và D bằng
bao nhiêu?

10
2. A và B phản ứng như sau: A + B ⇌ 2C. Hằng số cân bằng là 5.106. Nếu 0,4 mol
A và 0,7 mol B trộn với nhau trong một lít, nồng độ của A, B và C sau phản ứng là
bao nhiêu?
3. Hằng số phân ly của axit salixilic C6H4(OH)COOH là 1,0.10-3. Tính phần trăm phân
ly của dung dịch 1,0.10-3 M, biết rằng có 1 proton phân ly.
4. Hằng số phân ly của axit cyanhydric, HCN là 7,2. 10-10. Tính phần trăm phân ly của
dung dịch 1.10-3 M.
5. Tính phần trăm phân ly của axit salixilic như trong bài 3 nhưng dung dịch có thêm
1,0.10-2 M muối natrisalixilat; axit salixilic có Ka = 1.10-3
6. Hydrosunfua, H2S có hằng số phân ly từng bước là 9,1.10-8 và 1,2.10-15 một cách
tương ứng. Viết các phản ứng phân ly tổng cộng và hằng số phân ly tổng cộng.
7. Fe2+ và Cr2O72- phản ứng như sau:
6 Fe2+ + Cr2O72- +14 H+ = 6 Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O.
Cho hằng số cân bằng của phản ứng là 1.1057, tính nồng độ cân bằng của các cấu tử
nếu 10 ml dung dịch K2Cr2O7 0,02 M trong 1,28M HCl trộn với 10 ml dung dịch
FeSO4 0,12 M trong HCl 1,28 M.
8. Viết phương trình cân bằng điện tích đối với: a) dung dịch bão hoà Bi2S3, b) dung
dịch Na2S.
9. Viết phương trình cân bằng khối lượng và trung hoà điện tích của dung dịch
[Cd(NH3)]Cl2 0,1 M.
10. Hoàn thiện cân bằng sau đây sao cho nguyên lý cân bằng khối lượng và trung hoà
điện tích được sử dụng.
a) [NO2-] = [H+] - [OH-] đối với dung dịch HNO2 0,2 M
b) [CH3COOH] = 0,2 – [H+] + [OH-] đối với dung dịch CH3COOH 0,2 M
c) [H2C2O4] = 0,1 - [H+] + [OH-] + [C2O42-] đối với dung dịch 0,1M H2C2O4
d) [HCN] = [OH-] - [H+] đối với dung dịch KCN 0,1 M
e) [H2PO4-] = ([OH-] - [H+] - [HPO42-] - 3[H3PO4]) / 2 đối với dd Na3PO4 0,1 M
f) [HSO4-] = 0,2 + [OH-] - [H+] đối với dung dịch H2SO4 0,1 M (H2SO4 phân ly
hoàn toàn ở nấc 1 thành HSO4- và H+)
11. Tính lực ion của các dung dịch sau đây a) ZnSO4 0,2 M ; b) MgCl2 0,4 M ; c) LaCl3
0,5 M ; K2Cr2O7 1,0 M ; Tl(NO3)3 1,0 M + Pb(NO3)2 1,0 M.
12. Tính hệ số hoạt độ của các ion Na+ và Cl- đối với dung dịch NaCl 0,001 M
13. Tính hệ số hoạt độ của mỗi ion trong dung dịch chứa Na2SO4 0,0020 M và
Al2(SO4)3 0,0010 M.
14. Tính hoạt độ của ion NO3- trong dung dịch KNO3 0,0020 M.
15. Tính hoạt độ của ion CrO42-trong dung dịch Na2CrO4 0,020 M

11
12
 CHƯƠNG 2
CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH THỂ TÍCH VÀ PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG
2.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
2.1.1 Nguyên tắc của phân tích thể tích
Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp xác định nồng chất dựa vào phản ứng
của chất phân tích (hay chất định phân ) trong dung dịch thông qua đại lượng đo là thể
tích các dung dịch chất chuẩn (có nồng độ biết trước). Phản ứng của chất phân tích với
chất chuẩn được khi thêm từ từ chất chuẩn và dung dịch chất định phân được gọi là
phản ứng chuẩn độ. Thời điểm khi thêm từ từ chất chuẩn là dung dịch chất định phân
và lượng chất phân tích phản ứng vừa đủ với lượng chất chuẩn theo phản ứng hoá học
gọi là điểm tương đương. Điểm kết thúc phép chuẩn độ gọi là điểm cuối, (có thể không
trùng điểm tương đương). Để xác định điểm tương đương, người ta dùng chất chỉ thị.
2.1.2 Yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích
Phản ứng phân tích có 4 yêu cầu cơ bản:
- Phản ứng xảy ra hoàn toàn và theo hệ số tỷ lượng xác định, để đáp ứng yêu cầu
định lượng của phương pháp.
- Phản ứng xảy ra nhanh, kéo dài trong thời gian chuẩn độ cho phép để có thể thực
hiện phản ứng trong thời gian chuẩn độ cho phép.
- Phản ứng phải chọn lọc đối với chất cần phân tích
- Có thể xác định được điểm tương đương hay nói cách khác là có chỉ thị phù hợp.
2.1.3 Các phương pháp phân tích thể tích
Phương pháp phân tích thể tích dựa trên 4 loại phản ứng hóa học cơ bản sau đây:
Phương pháp chuẩn độ Axit-bazơ
Phương pháp dựa trên phản ứng trao đổi proton giữa các axit-bazơ để xác định chính
các axit, bazơ. Có thể dùng axít mạnh để xác định bazơ yếu, mạnh và dùng bazơ mạnh
để xác định các axit mạnh, yếu.
Phương pháp chuẩn độ Phức chất
Phương pháp dựa trên các cân bằng tạo phức chất trong dung dịch để xác địch các kim
loại, các anion trong dung dịch, thuốc thử là các hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức
màu với ion kim loại.
Phương pháp Kết tủa
Phương pháp có cơ sở là các cân bằng phân li của các hợp chất ít tan trong dung dịch
để tính toán nồng độ của chúng. Phương pháp có hạn chế là không có nhiều chất chỉ thị
phù hợp nên mới xác định được một số halogenua.
Phương pháp Oxihóa khử
Đây là phương pháp được phát triển tương đối mạnh, dựa vào các cân bằng oxyhoá khử
để xác định trực tiếp các chất oxyhóa khử tham gia phản ứng, ngoài ra còn xác định các
chất không có tính oxyhoá khử, một số anion.
2.1.4 Các kỹ thuật chuẩn độ
Chuẩn độ trực tiếp
Dùng chất chuẩn A (đã biết nồng độ) để phản ứng với chất cần định phân B theo một
tỷ lệ nhất định. Từ thể tích của chất B đem chuẩn độ và thể tích của A đã phản ứng, có
thể tính nồng độ của chất B.Thí dụ dùng dung dịch H2C2O4 có nồng độ chính xác để
xác định nồng độ NaOH.
Chuẩn độ ngược
Chất chuẩn A được dùng để xác định B tuy nhiên do B phản ứng chậm với A nên cho
một lượng A chính xác, dư để phản ứng với B sau đó chuẩn độ lại lượng A dư bằng C.
Từ lượng A và C, tính được nồng độ B. Do để chất chuẩn A ở bình nón chuẩn độ nên
ta gọi là chuẩn độ ngược. Thí dụ để xác định nồng độ Al3+ bằng dung dịch chất tạo phức
etylen diamin tetra-acetic axit (EDTA), ta cho một lượng chính xác EDTA dư sau đó
xác định lại EDTA dư bằng Zn2+.
Chuẩn độ thay thế
Thông thường để xác định chất B cần dùng chất chuẩn A, tuy nhiên phản ứng giữa và
B không có chất chỉ thị phù hợp nên cần thay thế bằng C mà đã biết chắc chắn lượng
của C, cho C thay thế B sau đó dùng A để xác định C, từ đó tính ra B. Thí dụ để xác
định Pb2+ bằng EDTA, ta cho dung dịch Pb2+ vào dung dịch complexonat-Magie (MgY2-
) phản ứng thế xảy ra, Mg2+ trong trường hợp này là C đã thay thế Pb2+ trong phức, sau
đó xác định Mg2+ được giải phóng ta xác định được Pb2+.
Chuẩn độ gián tiếp
Chất chuẩn A không phản ứng với B cần xác định, tuy nhiên cả A và B lại phản ứng
định lượng với C. Cho một lượng chính xác C để phản ứng với B, sau đó dùng A để xác
định C. Từ lượng của A và C tính ra B. Thí dụ để xác định SO42-bằng EDTA, cho một
lượng dư chính xác Ba2+ để phản ứng với SO42-, sau đó xác định Ba2+ dư, từ đó xác định
được SO42-.
Chuẩn độ phân đoạn
Có hỗn hợp hai hay nhiều chất, thí dụ B và C trong dung dịch, dùng A để xác định lần
lượt B và C với các điều kiện phù hợp trong cùng một mẫu. Thí dụ hỗn hợp gồm Bi3+
và Pb2+ đem chuẩn độ bằng EDTA. Do Bi3+ phản ứng được với EDTA ở pH 2 trong khi
Pb2+ thì không. Vì vậy trước hết điều chỉnh pH = 2 để xác định Bi3+, tiếp theo điều chỉnh
pH =5 với dung dịch vừa chuẩn độ để xác định tiếp Pb2+.
2.2 NỒNG ĐỘ
2.2.1 Các loại nồng độ
• Nồng độ mol/l (hay nồng độ mol), được ký hiệu là CM , đơn vị đo là mol/l hoặc
M.
Nồng độ mol/l được định nghĩa là số mol chất tan có trong một lit dung dịch.
Thí dụ: dung dịch MgCl2 0,025M tức là trong 1 lit dung dịch này có chứa 0,025 mol
MgCl2
CM = n/V trong đó n là số mol chất tan và V là thể tích dung dịch (đo bằng lit)
• Nồng độ đương lượng
Nồng độ đương lượng được định nghĩa là số đương lượng gam chất tan trong một lit
dung dịch. Đương lượng gam của một chất bất kỳ nào đó là số gam của nó tương đương
về mặt hoá học với một nguyên tử gam (hoặc một ion gam) hyđro. Đương lượng gam
chất tan được xác định bằng phản ứng hoá học cụ thể.
Đối với phản ứng axit-bazơ, đương lượng gam của đa axít (đa bazơ) bằng phân tử gam
của nó chia cho số H+ (OH-) trao đổi,
Đối với phản ứng oxihoá khử, đương lượng gam của nó bằng phân tử gam của nó chia
cho số electron trao đổi.
• Nồng độ phần trăm khối lượng
Nồng độ phần trăm được định nghĩa là số gam chất tan trong một trăm gam dung dịch.
Thí dụ: dung dịch có 10 gam NaCl trong 90 gam H2O là dung dịch NaCl 10%
• Nồng độ tỷ lệ thể tích
Nồng độ này thường áp dụng cho các dung dịch axit, không cần chính xác, dùng cho
môi trường phản ứng nên được pha chế là một thể tích axít với 1 hoặc 2 hoặc 3 thể tích
nước cất nên gọi là dung dịch có nồng độ 1:1 ; 1:2 ; 1:3
• Nồng độ ppm, ppb, ppt
Nồng độ này áp dụng cho dung dịch cực kỳ loãng cho nên có thể bỏ qua thể tích của
chất tan trong nước.
Nồng độ ppm (parts per million) được định nghĩa là những phần triệu, có thể cụ thể hoá
là số miligam chất trong một Kg mẫu hoặc số microgam chất trong một gam mẫu:
mg mg μl μg nl
ppm = = = = =
Kg l l g ml
Nồng độ ppb (parts per billion) là số microgam chất trong một kilogam mẫu hoặc số
nano gam chất trong một gam mẫu.
μg μg nl ng pl
ppb = = = = =
Kg l l ml ml
Nồng độ ppt (parts per trillion) được định nghĩa là số nano gam chất trong 1kilogam
mẫu. Dung dịch 1 ppt tức là 1µg chất tan trong 1 m3 nước.
 ng pl pg fl
ppt = = = =
Kg l ml ml
Thí dụ 2.1: Tính nồng độ Zn theo ppm và ppb biết 2,6 g mẫu thực vật phân tích được
3,6 µg Zn
Giải: theo định nghĩa ppm= µg/g; vậy nồng độ là: 3,6/2,6 = 1,4 ppm;
Nồng độ ppb = ng/g ; vậy 3600ng/2,6 g = 1400 ppb
Thí dụ 2.2: Một mẫu 25 µl dịch tế bào tìm được 26,7 µg gluco. Tính nồng độ ppm.
Giải: Theo định nghĩa ppm= µg/ml
Trong 1ml có 26,7µg. 103/25 = 1068 ppm.
2.2.2 Tính toán nồng độ chất trong phân tích thể tích.
Nồng độ mol/l là nồng độ cơ bản để tính toán trong phân tích thể tích.
Số mol = số gam / khối lượng phân tử (KLPT)
CM = nồng độ mol / l
CM x số lít = số mol
CM x số lit x KLPT = số gam
CM x số ml = số mili mol
CM x số ml x KLPT = số mi li gam
Chuyển đổi từ nồng độ % sang nồng độ CM và ngược lại
a 1000
CM = .
M V1 P.d .V2 CM .M .V1
a= =
P a 100 1000
=
100 d .V 2
Chuyển đổi từ nồng độ ppm sang nồng độ CM
x
Dung dịch A nồng độ x ppm= xmg/Kg; C M = (mol/l)
1000.M A
Thí dụ 2.3: a) Tính nồng độ mol của dung dịch Pb2+ từ nồng độ 1ppm, b) Lượng cân
của Pb(NO3)2 là bao nhiêu để hoà tan vào 1l nước, có nồng độ 100ppm.
Giải: a) 1ppm= 1mg/l= 1.10-3g/l
1.10 -3
CM = = 4,83.10 - 6 M/l
207
b) 100 ppm =100mg/l= 0,1 g/l
Số mol Pb2+ là 0,1/207= 4,84.10-4 M/l
Lượng cân là 4,84.10-4 . 283,2 = 0,137g
Chuyển đổi từ nồng độ CM sang ppm
Thí dụ 2.4: Tính nồng độ ppm của dung dịch Cu2+ 10-6 M (KLNT của Cu là 64)
Giải: số mg Cu2+ là 10-6. 1000.64 = 64.10-3 mg
 Vậy 64.10-3mg /l = 64.10-3 ppm (0,064ppm)
Tính nồng độ chất phân tích theo phản ứng với chất chuẩn
Phản ứng giữa axit oxalic và NaOH theo tỷ lệ mol 1:2
H2C2O4 + 2 NaOH = Na2C2O4 + 2 H2O
Vậy phương trình cân bằng mol phải là: 2(VH C O .C H C O ) = CNaOH .VNaOH
2 2 4 2 2 4

CNaOH = (2VH C O .C H C O ) /VNaOH

2 2 4 2 2 4

Thí dụ 2.5: Một mẫu soda 0,2638 g đem phân tích bằng chuẩn độ với HCl 0,1288 M/l
hết 38,27 ml thì đổi màu metyl da cam (pH =4) theo phản ứng:
2H+ + CO32- = H2CO3 , tính % CO32- trong mẫu.
Giải: Số mmol HCl là 0,1288 x 37,27 = 4,929. Do số mol H+ gấp 2 lần số mol CO32-
nên Số mmol CO32- là 4,929 / 2 = 2,4645
Số mg CO32- 2,4645 . 105,99 = 261,2 mg.
% CO32- là (261,2/ 263,8) x100 = 99,02%
2.3 PHA CHẾ DUNG DỊCH
2.3.1 Chất gốc, pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc
Chất gốc là các chất đáp ứng các yêu cầu sau:
- Có thành phần đúng với công thức
- Bền về mặt hoá chất khi ở trạng thái tinh thể cũng như trong dung dịch
- Là chất tinh khiết
- Có khối lượng phân tử càng lớn càng tốt.
Pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc được tiến hành như sau: Cân lượng chất gốc
cần thiết, chuyển vào bình định mức, thêm nước cất (hoặc dung môi phù hợp), hoà tan
chất gốc sau đó thêm nước cất hoặc dung môi đến vạch. Dung dịch được pha từ chất
gốc thường có nồng độ lớn, gọi là dung dịch gốc. Khi tiến hành phân tích tuỳ theo nồng
độ của chất phân tích, pha loãng dung dịch gốc chuẩn tới dung dịch có nồng độ phù
hợp.
Pha chế dung dịch chuẩn từ các chất không phải là chất gốc:
Chất chuẩn có thể được chuẩn bị từ các hoá chất tinh khiết không phải là chất gốc.
Các hóa chất này thường có nồng độ biến đổi chậm theo thời gian, thí dụ axit clohyđric,
NaOH v.v. Vì vậy cần phải định chuẩn các dung dịch này một cách thường xuyên và
cách điều chế cũng khác. Để điều chế các dung dịch chuẩn từ các chất này, cần pha chế
một dung dịch có nồng độ phù hợp nhưng chưa chính xác sau đó dùng chất gốc để xác
định lại nồng độ dung dịch đã pha. Thí dụ để điều chế dung dịch HCl chuẩn, pha chế
dung dịch HCl có nồng độ tương đối từ dung dịch HCl đặc, tinh khiết, sau đó nồng độ
chính xác được xác định theo chất gốc Na2B4O7.10H2O; Chuẩn bị dung dịch KMnO4
chuẩn được tiến hành bằng cách pha chế dung dịch KMnO4 có nồng độ tương đối từ
KMnO4 tinh khiết sau đó nồng độ chính xác được xác định theo chất gốc H2C2O4.2.H2O.
2.3.2 Pha loãng dung dịch
Với các nồng độ mol/l, nồng độ đương lượng và nồng độ ppm, ppb, ppt khi pha
loãng từ nồng độ lớn thành nồng độ nhỏ hơn, luôn áp dụng công thức: C1V1 = C2 V2.
Trong đó V1 và V2 là thể tích ban đầu và thể tích cuối cần pha; C1 và C2 là các nồng độ
ban đầu và nồng độ dung dịch cần pha.
Thí dụ cần pha 500 ml (V2) dung dịch K2Cr2O7 0,1 M (C2) từ dung dịch gốc có
nồng độ 0,25M (C1), cần lấy bao nhiêu ml dung dịch gốc (V1). Ta có 500x 0,01 = V x
0,25, vậy V = 20 ml. Lưu ý rằng đối với dung dịch % khối lượng không áp dụng công
thức này.
2.4 DỤNG CỤ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH
2.4.1 Một vài dụng cụ đo thể tích thông thường
Các dụng cụ đo thể tích rất đa dạng, trước tiên là các dụng cụ để pha chế các
dung dịch gốc làm chất chuẩn cho các phép đo. Pha các dung dịch gốc nhất thiết phải
dùng bình định mức có dung tích chính xác (hình 2.5). Để lấy thể tích chính xác dung
dịch chuẩn cho một phép đo ta dùng pipet bầu (hình 2.3) hoặc micropipet (hình 2.6).
Đối với các phép phân tích cần lấy lượng dung dịch rất nhỏ, ta dùng syringe (hình 2.7).

2.1: Buret 2.2 : Buret bán tự động 2.3 : Pipet

Trong phân tích, đôi khi cần dung dịch chất phản ứng có nồng độ và thể tích
không cần chính xác, thí dụ các axit để hòa tan mẫu hoặc dung dịch đệm cho một môi
trường phản ứng. Để lấy các dung dịch này, ta dùng ống đong, cốc đong.
 2.4 : ống đong 2.5 : Bình định mức 2.6:Cốc đong
Dụng cụ để chuẩn độ là buret (hình 2.1), nếu có nhiều phép chuẩn độ bằng một dung
dịch chuẩn, sử dụng buret bán tự động (hình 2.2) sẽ thuận lợi hơn.

7: Micropipet 8: Syringe
Hình 2.1-2.8: Một vài dụng cụ đo thể tích trong phân tích thể tích
Làm sạch dụng cụ thuỷ tinh
- Đối với các chất vô cơ, sử dụng các axit hoặc bazơ phù hợp, sử dụng các chất
oxy hoá đối với các chất khử, ví dụ các axit có tính oxy hoá cao như HNO3, HClO4.v.v;
sử dụng các chất khử đối với các chất oxy hoá, sử dụng các chất tạo phức, ví dụ sử dụng
axit oxalic để loại Fe3+, Mn4+v.v. Đối với các chất hữu cơ, sử dụng các dung môi phù
hợp.
Các hỗn hợp rửa sau đây có thể áp dụng cho nhiều dụng cụ thủy tinh:
- Hỗn hợp sunfocromic, là hỗn hợp gồm axit sunfuric đặc, hoà tan thêm 5%
K2Cr2O7. Dùng hỗn hợp này tráng lên bề mặt thuỷ tinh, ngâm để qua đêm sau đó rửa
lại bằng nước, tráng bằng nước cất. Để làm khô nhanh, tráng dụng cụ bằng axeton sạch,
sau đó thổi bằng dòng không khí.
- Hỗn hợp kiềm – pemanganat được điều chế bằng cách hoà tan 5 gam KMnO4
trong 1 lit dung dịch kiềm kali 10% cũng là một hỗn hợp rửa rất tốt.
2.4.2 Hiệu chỉnh thể tích dụng cụ đo thể tích
Để phép phân tích có kết quả chính xác, tin cậy, các nhà phân tích cần quan tâm
tới dung tích của dụng cụ thuỷ tinh. Người ta thường xác định dung tích của các dụng
cụ đo bằng phương pháp cân trọng lượng nước cất chứa trong chúng. Từ các kết quả
trọng lượng của nước cất chứa trong các dụng cụ đo, áp dụng các hiệu chỉnh tương ứng
với nhiệt độ của môi trường, tìm được dung tích thực của dụng cụ. Có ba đại lượng hiệu
chỉnh chính.
a/ Hiệu chỉnh tỷ trọng theo nhiệt độ (hiệu chỉnh A)
Tỷ trọng của nước lớn nhất là ở 3,980C và gần bằng 1, nhưng các phép đo thường
tiến hành trong môi trường có nhiệt độ cao hơn và đương nhiên, tỷ trọng giảm khi nhệt
độ tăng, vì vậy trọng lượng 1 lit nước nhỏ hơn 1kg. Bảng 2.1 cho biết các hệ số hiệu
chỉnh ở nhiệt độ khác nhau. Thí dụ: ở 300C trọng lượng của 1 lit nước sẽ bị giảm 4,3
gam. Dấu + có ý nghĩa phải cộng thêm 4,3 gam để có được 1000 gam/lit.

Bảng 2.1 : Hệ số hiệu chỉnh tỷ trọng theo nhiệt độ

Nhiệt độ, oC Hệ số hiệu chỉnh Nhiệt độ, oC Hệ số hiệu chỉnh
15 +0,0010 25 +0,0030
18 +0,0014 28 +0,0037
20 +0,0018 30 +0,0043
22 +0,0022
b/ Hiệu chỉnh đối với lực đẩy của không khí (hiệu chỉnh B)
Theo định luật Acsimet trọng lượng của vật thể trong không khí bị giảm bằng khối
lượng của thể tích không khí mà vật chiếm, đại lượng này xấp xỉ 1,2.10-3.
c/ Hiệu chỉnh theo độ giãn nở của thuỷ tinh (hiệu chỉnh C)
Dụng cụ thuỷ tinh khi chế tạo có dung tích xác định ở 200C. Khi tăng hoặc giảm
nhiệt độ làm cho thuỷ tinh cũng dãn nở hoặc co lại. Đại lượng này thường nhỏ, khoảng
2,5.10-5 g / độ. Tác giả Alexev đã đưa ra các hiệu chỉnh tổng cộng của dụng cụ đo ở
bảng 2. Căn cứ vào các số liệu của tác giả, hiệu chỉnh tổng cộng từ nhiệt độ 15oC – 30oC
đều mang dấu + có nghĩa là khi tăng thêm 1oC, phải tăng thêm một lượng hiệu chỉnh
nhất định, khoảng 2.10-4g/độ. Cột cuối cùng cho ta trọng lượng thực của 1lít nước cất,
tính theo gam ở nhiệt độ đã cho.
Bảng 2.2: Tổng hợp các hiệu chỉnh dụng cụ thuỷ tinh
Nhiệt Hiệu chỉnh Hiệu chỉnh Hiệu chỉnh Tổng các 1000-
độ, oC A B C hiệu chỉnh (A+B+C)
15 0,87 1,07 0,13 2,07 997,93
16 1,03 1,07 0,10 2,20 997,80
17 1,20 1,07 0,08 2,35 997,65
18 1,38 1,06 0,05 2,49 997,51
19 1,57 1,06 0,03 2,66 997,34
20 1,77 1,05 0,00 2,82 997,18
21 1,98 1,05 -0,03 3,00 997,00
 22 2,20 1,05 -0,05 3,20 996,80
23 2,43 1,04 -0,08 3,39 996,61
24 2,67 1,04 -0,10 3,61 996,39
25 2,92 1,03 -0,13 3,82 996,18
26 3,18 1,03 -0,15 4,06 995,94
27 3,45 1,03 -0,18 4,30 995,70
28 3,73 1,02 -0,20 4,55 995,45
29 4,02 1,02 -0,23 4,81 995,14
30 4,32 1,01 -0,25 5,08 994,92

Thí dụ 2.1 Một bình định mức có dung tích theo nhãn của bình là 25,0ml, sau khi cân
khối lượng nước cất chứa trong bình ở 25oC được 24,956g. Xác định dung tích thực của
bình định mức.
Giải: Theo bảng hiệu chỉnh 2.2 cho thấy 1ml nước cất ở 25oC có trọng lượng 0,99618g,
vậy dung tích thực của bình là 24,9560/0,99618 = 25,05ml.
 CHƯƠNG 3
XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM BẰNG TOÁN HỌC THỐNG KÊ
3.1 CÁC SỐ CÓ Ý NGHĨA
Số các số có ý nghĩa là số cực tiểu các chữ số cần thiết để biểu diễn một giá trị
đã cho trong khoa học mà không làm mất độ chính xác của phép đo đó. Biểu diễn các
số của phép đo tuân theo quy tắc sau:
1. Số “0” có thể là một phần của phép đo, nhưng nó cũng có thể chỉ là một số chỉ hệ
thập phân, hay nói cách khác là số các con số có nghĩa của phép đo không phụ
thuộc vào vị trí của điểm chỉ hệ thập phân. Thí dụ 92,067mm có thể biểu diễn
92067 µm hoặc 9,2067 cm hoặc 0,92067 dm hoặc 0,092067 m. Tất cả các số hạng
trên đều có 5 số có ý nghĩa. Trong hai trường hợp sau cùng, số “0” không có ý
nghĩa, được dùng để chỉ hệ thập phân, các trường hợp còn lại, số “0” đều có ý
nghĩa.
Khi số “0” đứng ở cuối cùng, nó cũng có ý nghĩa, thí dụ 727,0 ; 100,0 …
Thí dụ 3.1 Tìm số các số có ý nghĩa trong các số sau:
0,216 (có 3 số có ý nghĩa)
90,7 (có 3 số có ý nghĩa)
800,0 (có 4 số có ý nghĩa)
0,0670 (có 3 số có ý nghĩa)
2. Con số chìa khóa của một phép đo quyết định số các con số có ý nghĩa. Trong một
bài toán có nhiều phép tính, số hạng nào có giá trị tuyệt đối thấp nhất là con số
chìa khoá.
3. Trong một bài toán có nhiều phép tính, các số lẻ được giữ cho tới phép tính cuối
cùng trước khi làm tròn.
4. Quy tắc làm tròn: nếu chữ số cuối cùng cần làm tròn > 5 thì số trước đó +1, nếu
số cần làm tròn < 5 thì bỏ số đó và số trước đó không thay đổi.
3.2 CÁC LOẠI SAI SỐ
3.2.1 Sai số tuyệt đối
Sai số tuyệt đối là hiệu số giữa giá trị trung bình và giá trị thực.
e = x -µ
trong đó x là trung bình số học của các giá trị thực nghiệm, µ là giá trị thực
Sai số tuyệt đối không cho ta thấy được độ đúng của phép phân tích, muốn biết ta phải
xét sai số tương đối.
3.2.2 Sai số tương đối
Sai số tương đối là tỷ số giữa sai số tuyệt đối và giá trị thực µ.
 ε x -μ G -Đ
S= = = ; (3.1)
x μ Đ
ε G-Đ
Thông thường sai số tương đối biểu diễn bằng S% = .100 = .100 . Sai số tương
μ Đ
đối cho ta biết độ đúng của phép xác định.
Thí dụ nhìn vào hai phép xác định sau ta chỉ có thể nhận ra độ đúng của từng phép xác
định khi dùng sai số tương đối.
Bảng 3.1: Sai số tương đối
Thí nghiệm Giá trị đo Giá trị thực e S%
1 45,8 45,2 0,6 1,3%
2 216 215,4 0,6 0,3%
3.2.3 Sai số hệ thống
Là sai số do các nguyên nhân cố định gây ra, thường lặp đi lặp lại trong các thí nghiệm.
Các giá trị thường lệch về một phía luôn mang dấu ”+” hoặc dấu “-“. Sai số hệ thống
thường do phương pháp sai, dụng cụ đo không đúng.v.v.
3.2.4 Sai số ngẫu nhiên
Là sai số do các nguyên nhân không cố định, khách quan gây ra, nó phản ánh sự sai
lệch giữa từng giá trị riêng lẻ và giá trị trung bình, ngoài ra nó còn phản ánh độ lặp lại
của phương pháp
3.3 CÁC ĐẠI LƯỢNG TRUNG BÌNH
3.3.1 Trung bình số học
là trung bình cộng của các giá trị riêng lẻ.
Zả sử có n thí nghiệm thu được n giá trị thí nghiệm x1 , x2 ...xn

x=
x1 + x 2 + ... + x n
=
åx i
(3.2)
n n
3.3.2 Trung bình bình phương
Là căn bậc hai của tổng các giá trị bình phương chia cho n

åx
2 2 2 2
x + x 2 + ... + x n i
x bp = 1 = (3.3)
n n
3.4 CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CHO ĐỘ PHÂN TÁN
3.4.1 Độ lệch trung bình d
Độ lệch là sự chênh lệch giữa giá trị riêng lẻ và giá trị trung bình còn Độ lệch trung
bình là trung bình cộng giữa giá trị riêng lẻ và giá trị trung bình có lấy giá trị tuyệt đối
 d=
åx i -x
n
(3.4)
3.4.2 Phương sai
Phương sai là đại lượng đặc trưng cho sai lệch của các số liệu thực nghiệm so
với giá trị trung bình. Phương sai là một trong những đặc tính thống kê quan trọng nhất
của sai số ngẫu nhiên. Theo định luật phân bố chuẩn thì khi phương sai giảm, sự phân
bố tốt hơn, cận sẽ giảm, phép phân tích càng chính xác.
Phương sai là trung bình cộng các bình phương của hiệu số giữa các giá trị riêng
lẻ và giá trị trung bình:

S2 =
å (x i - x) 2
khi n < 20 (3.5)
n -1

s 2
=
å (x i - x) 2
khi n > 20 (3.6)
n
S2 và s2 đều gọi là phương sai, n-1 là số bậc tự do
3.4.3 Độ lệch chuẩn
Độ lệch chuẩn cũng như phương sai đều đặc trưng cho sự dao động của các số
liệu hay là độ phân tán của các kết quả so với giá trị trung bình.
Độ lệch chuẩn là căn bậc hai của tổng bình phương độ lệch của các số liệu khỏi
giá trị trung bình chia cho số bậc tự do.

S= S = 2 å (x i - x) 2
(3.7)
n -1

s= s = 2 å (x 1 - x) 2
(3.8)
n
3.4.4 Độ lệch chuẩn trung bình S x
Độ lệch chuẩn trung bình là độ lệch chuẩn chia cho căn bậc hai của n lần thí nghiệm

Sx =
S
=
å (x i - x) 2
(3.9)
n n(n - 1)

3.4.5 Độ lệch chuẩn tương đối và hệ số biến động

(Relative standard deviation, RSD and coefficient of variation, CV)
Độ lệch chuẩn tương đối được xác định bằng cách chia độ lệch chuẩn cho giá trị
trung bình của các số liệu thực nghiệm. Nó thường được biểu diễn bằng phần ngàn hay
phần trăm.
S
RSD = .1000 phần ngàn
x
Độ lệch chuẩn tương đối nhân với 100% còn được gọi là hệ số biến động
S
CV = .100 phần trăm
x
Thí dụ 3.2 Phân tích Pb trong máu cho biết hàm lượng tính theo ppm như sau:
x : 0,752; 0,756; 0,752; 0,751; 0,760 ppm
(0,752 - 0,754) 2 + ... + (0,760 - 0,754) 2
S= =0,0038
5 -1
0,0038 0,0038
RSD = .1000 = 5,0 phần ngàn; CV = .100 = 0,5 %
0,754 0,754
Độ lệch chuẩn tương đối chỉ rõ mức độ sai số của dữ kiện thực nghiệm rõ hơn
độ lệch chuẩn tuyệt đối.
3.5 CÁC LOẠI PHÂN BỐ
3.5.1 Phân bố chuẩn hay phân bố Gauxơ (Gauss)
Khi sai số của phép phân tích là sai số ngẫu nhiên thì các kết quả gần với giá trị thực,
nó phân bố xung quanh giá trị thực. Số thí nghiệm càng nhiều, x càng tiến tới giá trị
thực µ.
Theo lý thuyết toán học hàm số phân bố chuẩn y phụ thuộc biến số x có dạng:
2
æ x-µ ö
1 - 0 , 5ç
è 2s ø
÷
y= .e (3.10)
s 2p
Hàm số đạt giá trị cực đại khi x=µ ; khi đó
1
y=
s 2p
Đường phân bố có dạng:

y
Hình 3.1: Phân bố chuẩn (GAUSS)
Như chúng ta đã đề cập ở trên, s là đại lượng đặc trưng cho sự phân tán. là sự
sai lệch gữa các giá trị riêng lẻ và giá trị trung bình (trong trường hợp này là giá trị
thực). Khi s càng nhỏ, y càng lớn. Sự xuất hiện giá trị thực nghiệm tương ứng diện tích
của parabol xác lập bởi đường cong và trục hoành từ -¥ đến +¥ bằng 1. Khi chọn
khoảng ± s có nghĩa độ tin cậy của giá trị thực nghiệm đạt 68,3%, còn ± 2s là 95,46%,
còn ± 3s là 99,9%. Thông thường để có độ tin cậy cao, người ta áp dụng quy tắc ± 3s.
3.5.2 Phân bố thực nghiệm
Giả sử nghiên cứu xác suất xuất hiện của mặt đồng xu bằng cách tung nó nhiều
lần, giả sử tung 1000 lần, chia làm 9 đợt, chúng ta thấy sự xuất hiện một nửa số lần mặt
phải và một nửa số lần mặt trái chiếm giá trị cao nhất, tiếp theo số lần xuất hiện từng
mặt càng cao càng giảm dần khi tiến về hai phía của giá trị này.
Bảng 3.2: Xác suất xuất hiện mặt phải (trái) của đồng xu
STT Mặt phải/ trái Xác xuất xuất hiện
1 1 (1/9) 0.01
2 2 (2/8) 0.05
3 3 (3/7) 0.32
4 4 (4/6) 0.65
5 5 (5/5) 0.84
6 6 (6/4) 0.62
7 7 (7/3) 0.38
8 8 (8/2) 0.04
9 9 (9/1) 0.01
Biểu diễn kết quả trên bằng đồ thị ta thấy dạng đường parabol xuất hiện (hình 3.2).

B
###

0.8

0.6
Sac xuat

0.4

0.2

0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Thi nghiem

Hình 3.2: Phân bố thực nghiệm

Như vậy, nếu nối các giá trị thực nghiệm lại ta cũng thấy xuất hiện đường cong dạng
parabol có cực đại tại xuất hiện mặt phải và mặt trái đều là 50%.

3.6 BIÊN GIỚI TIN CẬY

Biên giới tin cậy là khoảng giá trị trong đó chứa giá trị thực µ. Nếu sai số ngẫu nhiên
tuân theo phân bố chuẩn thì có thể xác định được biên giới tin cậy
s
µ = x ± 0,67 với xác suất 50%
n
s
µ = x ± 1,96 với xác suất 95%
n
s
µ = x ± 2,58 với xác suất 99%
n
Tuy nhiên số thí nghiệm thường nhỏ, phải dùng chuẩn Student để xác định biên giới tin
cậy. Chuẩn Student được tính theo công thức:
x-µ x-µ
t= = n ; từ đây rút ra:
Sx S
tS
μ=x± hay : μ = x ± ε
n
trong đó e là biên giới tin cậy
Bảng 3.3: Giá trị t với xác suất P và số bậc tự do K
K=n-1 Xác xuất P
90% 95% 99%
1 6,31 12,7 63,7
2 2,92 4,3 9,92
3 2,35 3,18 5,84
4 2,13 2,78 4,60
5 2,01 2,57 4,03
6 1,94 2,45 3,71
7 1,89 2,36 3,5
8 1,86 2,31 3,36
9 1,83 2,26 3,25
10 1,81 2,23 3,17
15 1,75 2,13 2,95
20 1,73 2,06 2,79

3.7 SỬ DỤNG CÁC CÔNG CỤ CHUẨN ĐỂ XỬ LÝ CÁC SỐ LIỆU

3.7.1 Chuẩn Đisơn (loại bỏ các số liệu sai thô):
Trong thực tế, các số liệu thực nghiệm thu được không phải lúc nào cũng tuân
theo ý muốn. Những sai số ngẫu nhiên không theo một quy luật nào, nhưng điều trở
ngại mhất là các số liệu quá sai lệch so với các số liệu còn lại. Các số liệu đó ta gọi là
các số liệu sai thô. Nếu để các số liệu này trong dãy số liệu thu được mà dem xử lý thì
kết quả không phản ánh đúng giá trị thực của phép đo. Để loại trừ các số liệu sai thô,
Dison đưa ra công thức sau để tìm giá trị Q thực nghiệm, viết tắt là QTN:
xn - xn+1
QTN = (3.11)
xmax - xmin
xn là giá trị cần kiểm tra. Sau khi có giá trị QTN, đem so với giá trị Q lý thuyết (QLT) đã
được tính theo bảng sau:
Bảng 3.4: Giá trị Q với các xác suất P
n Xác suát P
90% 95% 99%
3 0,98 0,94 0,99
4 0,68 0,77 0,89
5 0,56 0,64 0,76
6 0,48 0,56 0,70
7 0,43 0,51 0,64
8 0,40 0,48 0,58
Nếu QTN> QLT, ta nói giá trị đo thu được (xn) quá sai lệch hay sai thô, phải loại
bỏ, ngược lại nếu QTN < QLT, ta nói số liệu thu được chấp nhận được.
Thí dụ 3.3: Phân tích hàm lượng Pb trong mẫu, có dãy số liệu
Bảng 3.5: Phân tích Pb
TN Các giá trị x xmax= 3,21; xmin= 2,11
1 2,11 3,21 - 2,38
Q= = 0,85
2 2,19 3,21 - 2,11
3 2.25 Theo bảng n=6; P=95% Q=0,56
4 2,32 Như vậy Qtn>Qlt phải loại giá trị
5 2,38 3,21. Còn 5 số liệu đều sử dụng
6 3,21 được.
3.7.2 Chuẩn Fisơ
Một kết quả phân tích có thể mang một ý nghĩa lớn, thí dụ chỉ tiêu phân tích cho
một một hợp đồng kinh tế lớn, một vụ trọng án hay một kỳ thi thể thao lớn ... Như vậy
kết quả phân tích cần phải được xem xét kỹ, kết quả phải đúng và chính xác. Thông
thường, người ta có thể dùng hai phương pháp để so sánh, đôi khi có thể dùng hai hay
nhiều phòng thí nghiệm để so sánh.
Chuẩn Fisơ dựa trên việc so sánh phương sai của hai tập số liệu hay hai phương
pháp trên một chỉ tiêu thí nghiệm. Hai phương sai trùng nhau là rất hiếm, trong trường
hợp lệch nhau, thì mức độ nào có thể cho phép? Tiêu chuẩn Fisơ đưa ra các giá trị nhất
định tương ứng với số bậc tự do tương ứng với độ tin cậy P=0,95. Biểu thức Fisơ:
2
S
F = 12 (3.12)
S2
trong đó S12 , S22 là phương sai của phương pháp 1 và phương pháp 2.
Bảng 3.6: Giá trị F lý thuyết với P=0,95 và các bậc tự do của 2 phương pháp
k1 k2 2 3 4 5 6 8 10 12
2 19 19,16 19,25 19,3 19,33 19,37 19,39 19,41
3 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,84 8,78 8,74
4 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,04 5,96 5,91
5 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,82 4,74 4,68
6 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,15 4,06 4,00
7 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,73 3,63 3,57
8 4,46 4,07 3,84 3,69 3,57 3,44 3,34 3,28
9 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,23 3,13 3,07
10 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,07 2,97 2,91
11 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 2,95 2,86 2,79
12 2,88 3,49 3,26 3,11 3,00 2,85 2,76 2,69
15 3,98 3,29 3,06 2,90 2,79 2,64 2,55 2,48
20 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,45 2,35 2,28
Nếu Ftn < Flt thì 2 phương pháp đồng nhất
Nếu Ftn > Flt thì 2 phương pháp không đồng nhất
3.7.3 Dùng chuẩn Student để kiểm đánh giá phương pháp
Một trong các ứng dụng của chuẩn Student là đánh giá sai số hệ thống. Khi sử dụng
công cụ này, dựa vào độ lệch giữa giá trị trung bình và giá trị thực hoặc so sánh các giá
trị trung bình của các phương pháp ta biết được phương pháp có mắc sai số hệ thống
không hoặc có đồng nhất không. Có ba kiểu đánh giá theo chuẩn student:
a) So sánh dãy số thí nghiệm có giá trị trung bình và độ lệch chuẩn của nó với giá trị
thực, tìm ra được giá trị “t” thực nghiệm. Tra bảng để có giá trị “t” lí thuyết từ đó rút ra
kết luận về sai số của các phương pháp. Chuẩn student có công thức:
x-µ x-µ
t= = n (3.13)
Sx S
Nếu ttn>tlt có nghĩa là x và µ khác nhau nhiều nên mắc sai số hệ thống
Nếu ttn<tlt có nghĩa là x và µ không khác nhau nhiều nên không mắc sai số hệ thống.
Thí dụ 3.4 Khi phân tích sunfua trong các mẫu than theo phương pháp mới có các kết
quả: 3,29; 3,22; 3,30 và 3,23 %. Tuy nhiên một phương pháp tiêu chuẩn khác đã tìm
được hàm lượng sunfua là 3,19%. Đánh giá phương pháp mới có mắc sai số hệ thống
không.
Giải: x = 3,26

S=
(3,29 - 3,19)2 + (3,22 - 3,19)2 + (3,30 - 3,19)2 + (3,23 - 3,19)2 = 0,04
3
Áp dụng công thức 11.13 ta có
3,26 - 3,19
tTN = 4 = 3,41
0,04
Theo bảng t khi sử dụng độ tin cậy 95% và số bậc tự do 3 có tLT = 3,18. Như vậy
tTN lớn hơn tLT, hai phương pháp không đồng nhất, phương pháp đo mới mắc sai số hệ
thống.
b) Hai phương pháp đo trên một mẫu phân tích cho hai dãy kết quả, hoặc một phương
pháp đo cho hai mẫu phân tích cũng cho hai dãy kết quả. Giá trị “tTN” được xác định
theo công thức:

tTN= x1 - x2 n1n2
(3.14)
S tc n1 + n2

trong đó Stc là độ lệch chuẩn tổng cộng được tính theo công thức:

å (x ) + å (x )
2 2
i - x1 j - x2 S12 (n1 - 1) + S 22 (n2 - 1)
Stc = = (3.15)
n1 + n2 - 2 n1 + n2 - 2
Từ tTN và tLT cũng là cơ sở để đánh giá sự đồng nhất của hai phương pháp
Thí dụ 3.5 Thí nghiệm của Lord Rayleigh xác định tỷ trọng khí nitơ trong không khí
và khí nitơ điều chế theo phương pháp hoá học, cho hai dãy số liệu sau:
Dãy1 từ không khí Dãy 2 từ phản ứng hoá học
2,31017 2,30143
2,30986 2,29890
2,31010 2,29816
2,31001 2,30182
2,31024 2,29869
2,31010 2,29940
2,31028 2,29849
2,29889
x1 = 2,31011 x2 = 2,29947
S1 = 0,00014 S2 = 0,00138
Stc =
(0,00014)2 (7 - 1) + (0,00138)2 (8 - 1) = 0,00102
7+8-2
2.31011 - 2,29947 7 x8
ttc = =20,2
0,00102 7+8
Với bậc tự do 7 + 8 - 2 =13 và độ tin cậy 95%, tLT có giá trị nằm trong khoảng 2,23 đến
2,13 như vậy tTN lớn hơn tLT điều đó chứng tỏ rằng hai khí nitơ không đồng nhất và sau
đó tác giả phát hiện ra khí nitơ điều chế từ không khí còn chứa tạp chất argon.
c) Dùng hai phương pháp khác nhau để đo nhiều mẫu nhưng mỗi mẫu đo một lần với 1
phương pháp. Dùng tTN được tính theo công thức:
d
tTN = n (3.16)
Sd

trong đó d là độ lệch trung bình của tất cả các phép đo đối với hai phương pháp, n
là số cặp thực nghiệm, Sd được xác định theo biểu thức:

å (d )
2
-d
Sd =
i
(3.17)
n -1
Thí dụ 3.6 Hai phương pháp A và B xác định các mẫu colesterol cho các kết quả sau:
Bảng 3.7: Phân tích colesterol trong máu
Mẫu Phương pháp A Phương pháp B Độ lệch di
1 1,46 1,42 0,04
2 2,22 2,38 -0,16
3 2,84 2,67 0,17
4 1,97 1,80 0,17
5 1,13 1,09 0,04
6 2,35 2,25 0,10
di = + 0,06
Giải:

Sd =
(0,04 - 0,06)2 + (- 0,16 - 0,06)2 + 2(0,17 - 0,06)2 + (0,10 - 0,06)2 = 0,12
6 -1
0,06
tTN = 6 = 1,20
0,12
Tra bảng khi áp dụng độ tin cậy 95%, bậc tự do bằng 5 có tLT = 2,57.
Như vậy kết luận hai phương pháp A và B đòng nhất về mặt kỹ thuật.
3.7.4 Hệ số tương quan r để so sánh hai phương pháp
Có 2 dãy số liệu : x1 x2 x3 x4 x5 ... và
y1 y2 y3 y4 y5 ...
 Dãy x có đại lượng trung bình x , dãy y có đại lượng y . Hệ số tương quan r được
định nghĩa:
( xi - x).( y i - y )
r=å (3.18)
nS x S y

Để thuận tiện cho tính toán ta dùng phương trình sau:

r=
åx y
i i - n x. y
(3.19)
(å x - n x ).(å y i - n y )
2 2 2 2
i

với -1 £ r £ +1
• Khi 0,9 < r < 0,95 chỉ ra hai dãy số có sự đồng nhất vừa phải
• Khi 0,95 < r < 0,99 chỉ ra hai dãy số có sự đồng nhất tốt
• Khi r > 0,99 có thể xem hệ số tương quan rất tốt
Thí dụ 3.7: Khi phân tích ure trong máu bằng hai phương pháp quang thu được 2 dãy
số liệu, dãy A của phương pháp A và dãy B của phương pháp tiêu chuẩn, có các số liệu
sau:
Bảng 3.8: Phân tích ure trong máu
Mẫu PP A PP B Di Di- D ( Di - D) 2
(chuẩn)
1 10,2 10,5 -0,3 -0,6 0,36
2 12,7 11,9 0,8 0,5 0,25
3 8,6 8,7 -0,1 -0,4 0,16
4 17,5 16,9 0,6 0,3 0,09
5 11,2 10,9 0,3 0,0 0,00
6 11,5 11,1 0,4 0,1 0,01
x = 12,0 y = 11,7 S= 0,17 S = 0,87
S(xi)2 = 903,2; S(yi)2 = 855,2 ; S(xi yi) = 878,5
Áp dụng phương trình 3.19 có
878,5 - (6).(12,0).(11,7)
r= = 0,99
[903,2 - (6).(12,0) 2 ].[855,2 - (6).11,7) 2 ]
Kết luận hai phương pháp A và B đồng nhất hay phương pháp A tương đương
phương pháp tiêu chuẩn
3.7.5 Phương pháp bình phương tối thiểu để biểu diễn phương trình đường chuẩn
Khi lập dãy số liệu biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính giữa tín hiệu đo vào nồng độ
chất, ta có phương trình: yi = axi + b
 Để tìm được các hệ số a,b cho đúng có nghĩa là làm thế nào để tìm được đường
thẳng đúng nhất phù hợp với tất cả các điểm trên đường chuẩn (mỗi điểm đều có sai
số)? Phương trình đó có dạng: yt = axi + b
Nói một cách khác, một đường thẳng phù hợp là đường biểu diễn sự liên hệ giữa
giá trị y và các giá trị riêng lẻ x (xi) sao cho tổng các độ lệch nhỏ nhất. Vì một số độ
lệch này có giá trị dương hoặc âm nên được tối thiểu hoá theo tổng bình phương số dư.
Do đó có thể dùng thuật ngữ phương pháp bình phương tối thiểu.
S = S (yi -yt)2 = S yi - (axi + b)]2

Theo phương pháp bình phương tối thiểu, các hệ số a, b trong phương trình được
tính theo công thức:

a=
å ( x - x)( y - y) ;
i i
b= y - a x
å ( x - x) i
2

Phương trình tương đương sau dễ áp dụng hơn

(å xi å y i )
åx yi i -
n
a=
(å xi ) 2
åx 2
i -
n

Thí dụ 3.8 Vitamin B2 được xác định bằng phương pháp đo quang cho dãy số liệu sau:
Bảng 3.9: Số liệu phân tích vitamin B12
xi (µg/ml) yi xi 2 xi yi
0,000 0,0 0,0000 0,00
0,100 5,8 0,0100 0,58
0,200 12,2 0,0400 2,44
0,400 22.3 0,1600 8,92
0,800 43,3 0,6400 34,64
Sxi = 1,500 Syi = 83,6 Sxi2 = 0,850 Sxiyi = 46,5
x = 0,300 y =16,72 (Sxi)2 = 2,250
1,500 - 83,6
46,58 -
Giải: a= 5 = 53,75 ; b = 16,72 - (53,75 . 0,300) = 0,60
2,250
0,850 -
5
Phương trình tìm được: y = 53,8 x + 0,6
Trường hợp mẫu phân tích có y = 15,4 ; nồng độ B2 là 15,4 = 53,8 x + 0,6
 x = 0,275 µg/ml
3.7.6 Đánh giá và biểu diễn kết quả thực nghiệm theo phương pháp thống kê
Từ các số liệu trong thí dụ 11.1 trên đây sau khi loại giá trị thô có có
Bảng 3.10: Số liệu phân tích Pb
TN Các giá trị x
1 2,11
2 2,19
3 2.25
4 2,32
5 2,38
x = 2,25

S = S2 =
å (x i - x) 2
n -1
(2,11 - 2,25) 2 + (2,19 - 2,25) 2 + (2,32 - 2,25) 2 + (2,38 - 2,25) 2
S=
4
S 0,1 tS
S = 0,1 vậy: = = 0,047 . Từ biểu thức e = (3.20)
n 5 n
Tra bảng t khi n=5, P=95%, có tlt = 2,78, vậy
e = 2,78x0,047= 0,13
Kết quả thực nghiệm là: µ = 2,25 ± 0,13
 CHƯƠNG 4
CÂN BẰNG AXÍT-BAZƠ VÀ CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ
Trong chương 2 chúng ta đã mô tả khái niệm cơ bản của hằng số cân bằng, trong
chương này chúng ta sẽ xem xét chi tiết hơn tính toán các hằng số cân bằng axit-bazơ
khác nhau bao gồm axít yếu, bazơ yếu thủy phân của muối của axít yếu, bazơ yếu, các
dung dịch đệm, đa axít và muối của nó và các đệm sinh học. Lý thuyết axit-bazơ và
khái niệm pH được xem xét đầu tiên.
1.1 THUYẾT BRONSTED – LOWRY VỀ AXÍT BAZƠ
Năm 1923 Bronsted và Lowry đã mô tả một cách độc lập thuyết về axit-bazơ.
Do thuyết được nhiều người công nhận nên nó mang tên thuyết Bronsted – Lowry. Theo
thuyết này, “Một axít là bất kỳ một chất nào cho proton còn bazơ là bất kỳ một chất
nào nhận proton”. Vì vậy có thể viết phản ứng giữa axit và bazơ như sau:
Axit 1 + bazơ 2 ⇌ axit 2 + bazơ 1 (4.1)
Trong phản ứng trên, axit 1 cho proton vào bazơ2 để sau đó axit 1 biến thành bazơ 1
còn bazơ 2 sau khi nhận proton lại biến thành axit 2. Axít và bazơ của mỗi nửa phản
ứng được gọi là một cặp axit-bazơ liên hợp. Proton tự do không tồn tại trong dung dịch
và một axit chỉ thể hiện vai trò của nó khi cho proton đến 1 bazơ. Ngược lại một bazơ
chỉ thể hiện vai trò của nó khi nhận protoon. Điều đó có nghĩa là nhất thiết có một sự
kết hợp của 2 bán phản ứng. Đó là bản chất ưu việt của thuyết Bronsted- Lowry. Một
vài phản ứng axít - bazơ trong dung môi khác nhau được minh hoạ trong bảng 4.1.
Bảng 4.1: Một vài cặp axit- bazơ liên hợp
Dung môi axít 1 + bazơ 2 ® axít 2 + bazơ 1
NH3 HOAc NH3 NH4+ OAc-
H2 O HCl H2 O H3 O+ Cl-
H2 O NH4+ H2 O H3 O+ NH3
H2 O H2 O OAc- HOAc OH-
H2 O HCO3- OH- H2 O CO32-
C2H5OH NH4+ C2 H5 O- C2H5OH NH3
C6 H6 H-picrat C6H5NH2 C6H5NH3+ picrat -

Trong cân bằng đầu tiên, ion acetat là một bazơ liên hợp của axít acetíc và ion
amoni là một axít liên hợp của amoniac. Bốn cân bằng đầu tiên biểu diễn sự ion hoá của
một axít hay một bazơ trong một dung môi, trong khi các thí dụ khác biểu diễn phản
ứng trung hoà giữa 1 axít và một bazơ trong dung môi
Rõ rằng từ định nghĩa trên, một chất không thể là một axít nếu không có một bazơ đóng
vai trò là chất nhận proton. Vì vậy các axít sẽ phân ly (ion hoá) một phần hay hoàn toàn
trong dung môi bazơ là nước, amoniac lỏng hay etanol tuỳ thuộc vào độ bazơ của dung
môi và độ mạnh của axít. Nhưng trong dung môi trơ trung hoà sự ion hoá là không có
ý nghĩa. Tuy nhiên, sự ion hoá trong dung môi không phải là một điều kiện tiên quyết
cho một phản ứng axít bazơ như ở ví dụ cuối cùng, anilin phản ứng với axít picric
1.2 HẰNG SỐ PHÂN LY CỦA NƯỚC, Kn QUAN HỆ Ka VÀ Kb, THANG pH
1.2.1 Hằng số phân ly của nước
Nước tinh khiết proton phân hay ion hoá rất ít.
2H2O ⇌ H3O+ + OH- (4.2)
Hằng số cân bằng cho phản ứng này là :
a H O + .aOH -
Kn o = 3
(4.3)
a 2 H 2O
Hoạt độ của nước là hằng số trong dung dịch loãng (nồng độ của nước là hằng số, »55,3
M) vì vậy có thể viết lại là:
Kn o = aH3O+ . aOH- (4.4)
Kno là hằng số tự pronton phân hay hằng số ion hoá. Các tính toán được đơn giản hoá
nếu chúng ta bỏ qua hệ số hoạt độ, vì vậy Kn được viết lại là:
Kn = [H+].[OH-] (4.5)
Lưu ý rằng nước phân ly khác nhau ở nhiệt độ khác nhau, các số liệu sau đây cho chúng
ta thấy rõ điều đó. Trong nước tinh khiết, nồng độ của hai cấu tử này là như nhau vì
không có nguồn khác sinh ra H+ hoặc OH- ngoài nước phân ly. Vì vậy [H+] = [OH-]
≈ 10-7, ở đây ta cũng xem như nhiệt độ của nước là 25oC
Bảng 4.2: Hằng số phân li của nước ở nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ Kn pH = pOH
0o C 0,114.10-14 7,47
25oC 1,01.10-14 6,998
50oC 5,47.10-14 6,631
100oC 49.10-14 6,155

Nếu một axit được thêm vào nước, chúng ta có thể tính nồng độ ion hidroxyl nếu chúng
ta biết nồng độ ion hydro từ axit. Trừ trường hợp nồng độ ion hydro từ axit rất nhỏ hơn,
sự bất kì (H+) do ion hoá của nước đều bỏ qua.
1.2.2 Quan hệ giữa Ka và Kb
Đối với axit HA:
 HA ⇌ H+ + A- (4.5)
[ H + ].[ A - ]
Ka = (4.6)
[ HA]
Đối với bazơ A- (A- là bazơ liên hợp của axit HA)
A- + H2O = HA + OH-
[ HA].[OH - ]
Kb = , ([H2O] nằm trong Kb)
[ A- ]
Tích số Ka.Kb sẽ là
-
[ H + ].[ A - ] [ HA].[OH ]
. -
= [H+].[OH-] = Kn = 1.10-14
[ HA] [A ]
1.2.3 Thang pH
Nồng độ OH- và H+ trong dung dịch nước có thể ở một thang rộng từ 1M đến 10-
14
M hay nhỏ hơn. Để dễ xây dựng một đường chuẩn cho H+, sẽ rất khó nếu nồng độ
thay đổi ngoài khoảng 1M -10-14 M, thang này là phổ thông trong phép chuẩn độ. Nếu
biểu diễn thang độ axit của dung dịch bằng logarit thì biểu diễn sẽ đơn giản hơn. pH
của một dung dịch được định nghĩa bởi Sorensen như sau:
pH = -lg [H+] (4.7)
Dấu trừ dược dùng vì hầu hết nồng độ nhỏ hơn 1M nên đại lượng thu được sẽ có dấu
cộng (nếu chặt chẽ hơn thì pH = -lg aH+, tuy nhiên, chúng ta sẽ dùng định nghĩa đơn
giản hơn. Nói chung pX = -lgX. Kí hiệu này sẽ được dùng sau này trong đó X là H+,
OH-, Mn+…
Thí dụ 4.1: Tính pH của dung dịch 2.10-3 M HCl
[H+] = 2.10-3M
pH = -lg 2.10-3M = 2,7
Tương tự đối với ion OH – ta có
pOH - = -lg[OH –] (4.8)
Từ phương trình 3.4, (Kn = [OH –] x [H+]) có thể hiểu là biết được nồng độ OH – nếu
biết được nồng độ H+ và ngược lại
-lgKn = -lg[H+][OH –]
= -lg[H+] + - lg[OH –] (4.9)
pKn = pH + pOH
0-
ở 25 C 14 = pH + pOH (4.10)
Thí dụ 4.2: Tính pH và pOH của dung dịch 5.10 –2 M NaOH
Giải [OH –] = 5.10 –2 M
pOH = - lg[OH –] = 2 – lg5 = 1,3
 pH = 14 – 1,3 =12,7
Thí dụ 4.3: Tính pH của dung dịch được chuẩn bị bằng cách trộn hai dung dịch 2ml
dung dịch axít mạnh pH = 3 và 3ml dung dịch bazơ mạnh pH = 10
Giải pH của dung dịch axit 1.10 –3 M
Milimol axit = 2.10-3 mM.
Milimol của bazơ là 3.10-4 mM
Milimol H+ = 0,002 – 0,0003 = 0,0017
H+ = 0,0017 mM/5ml = 3,4.10 –4 M
pH = - lg3,4.10 –4 = 4 – 0,53 = 3,47
Thí dụ 4.4: pH của một dung dịch bằng 9,67. Tính nồng độ ion H+ trong dung dịch.
Giải : - lgH+ = 9,67
[H+] = 10 –9,67 = 10 –10 .10 0,33
[H+] = 2,1.10 –10
Khi [H+] = [OH –], dung dịch trung tính, [H+] >[OH-] dung dịch axit. Nếu [H+] <
[OH-] thì dung dịch kiềm. Các nồng độ [H+] và [OH-] trong dung dịch nước tinh khiết
đều bằng 10-7M và pH của dung dịch bằng 7. Dung dịch như vậy là dung dịch trung
tính. Dung dich có giá trị pH lớn hơn 7 là dung dịch kiềm, nhỏ hơn 7 là dung là dung
dịch axit. Với pOH, một dung dịch có pOH = 7 cũng là dung dịch trung tính. Chú ý
rằng tích số của [H+] và [OH-] luôn bằng 10-14 ở 25oC và tổng của pH và pOH cũng luôn
bằng 14. Nếu nhiệt độ khác với 25oC thì Kn sẽ khác với 10-14 và dung dịch trung tính có
nồng độ H+ và OH- khác với 10-7M, (xem ở bảng 4.2).
Không có một cơ sở lý thuyết nào để khẳng định không có pH < 0, thực ra pH
âm chỉ có nghĩa là nồng độ ion hydro lớn hơn 1M. Trong thực tế, một pH âm là không
phổ biến vì có 2 nguyên nhân. Thứ nhất là ngay cả đến axit mạnh cũng phân ly ít ở nồng
độ cao. Ví dụ H2SO4100% là một axit ít phân ly đến nỗi có thể chứa trong thùng bằng
sắt; dung dịch H2SO4 loãng hơn sẽ có đủ proton phân ly để tấn công và hoà tan sắt. Thứ
hai là khi tính tới hoạt độ mà chúng ta đã bỏ qua đối với dung dịch loãng thì pH của
dung dịch có nồng độ H+ 1,1M có thể dương (đây là trị số mà máy đo pH đọc được) vì
hoạt độ của H+ nhỏ hơn đơn vị, tất nhiên loại trừ một số trường hợp có thể hệ số hoạt
độ lớn hơn đơn vị. Mặt khác người ta cũng không đưa ra khái niệm pH hoặc pOH âm
vì đối tượng của phân tích là các chất có nồng độ nhỏ, nồng độ H+ phù hợp cũng là 1M
< [H+] < 10-14M.
Nếu nồng độ của axit hay bazơ nhỏ hơn 10-7M thì sự đóng góp cho độ axit hay
bazơ sẽ được bỏ qua so với sự đóng góp của nước. Thật vậy pH của dung dịch NaOH
10-8 M sẽ không khác nhiều so với 7. Nếu nồng độ của axit hay bazơ xung quanh 10-7
M thì không được bỏ qua đại lượng nào, pH của dung dịch sẽ là đóng góp của cả nước
và axit hoặc bazơ.
Thí dụ 4.5 Tính pH của dung dịch HCl 10-7M
Giải : HCl ® H+ + Cl-
H2 O ® H+ + OH-
[H+] [OH-] = 1.10-14
[H+]n/c = [OH-]n/c = X
Vì nồng độ của H+ do nước phân ly không thể bỏ qua so với sự đóng góp do HCl thêm
vào
[H+] = CHCl + [H+]n/c
vì vậy ([H+]HCl + X) X = 1.10-14
(1.1O-7 + X) X = 1.10-14
X2 + 1.10-7X - 1.10-14 = 0
- 1.10 -7 ± 1.10 -14 + 4(1.10 -14 )
X = = 6,2 .10-8
2
Tổng số H+ trong dung dịch là:
1.10-7+ 0,62 .10-7 = 1,62 .10-7M
pH = -lg 1,62 .10-7 = 6,79 hay pOH = 14 - 6,79 = 7,21
Lưu ý rằng cho H+ của HCl thêm vào, nồng độ H+ do nước phân ly giảm đi 38% (do
nguyên lý Le sacterlie), ở nồng độ axit cao (hay bazơ) sự giảm phân ly của nước còn
lớn hơn. Nếu nồng độ axit hay bazơ lớn hơn 10-6 M thì sự đóng góp H+ hoặc OH- của
nước có thể bỏ qua. Sự tính toán ở trên hoàn toàn lý thuyết vì sự hoà tan của CO2 từ
không khí vào nước là axit khi giữ cho không đi ra khỏi dung dịch vượt qua nồng độ
này.
1.3 pH CỦA CÁC DUNG DỊCH ĐƠN AXIT, ĐƠN BAZƠ
1.3.1 pH của dung dịch axit mạnh, bazơ mạnh
Dung dịch axít mạnh, bazơ mạnh phân ly hoàn toàn nên nồng độ H+ (OH-) chính là nồng
độ của axít (bazơ) ban đầu.
Axít mạnh HCl, trong nước nó phân ly hoàn toàn
HCl = H+ + Cl-
Do axít phân ly hoàn toàn nên xem như H+ = Ca
pH = -log H+ = -log Ca.
Tương tự đối với bazơ mạnh BOH
BOH = B+ + OH-
pOH = log [OH-] = -log Cb
Thí dụ 4.6: Một dung dịch HCl 1.10-3 đã được chuẩn bị, hỏi nồng độ ion hydroxyl trong
dung dịch này là bao nhiêu?
Giải : Vì HCl là axit mạnh, phân ly hoàn toàn thành H+ và Cl-, nồng độ H+ cũng là
nồng độ HCl, 1.10-3M
Ta có [1.10-3M].[OH-]= 1.10-14
[OH-] = 1.10-11M
1.3.2 pH của dung dịch đơn axít yếu, đơn bazơ yếu
a) pH của dung dịch axit yếu
Một axit HA là axít yếu có nồng độ Ca và hằng số phân ly Ka
HA = H+ + A-
Ca-x x x
Bỏ qua sự phân ly của nước
[ H + ].[ A - ] x.x
Ka = =
[ HA] Ca - x (4.11)
Khi Ca≫x hay C/100 ³ Ka, bỏ qua x cạnh Ca; phương trình còn lại là
Ka.Ca= x2 hay [H+] = Ka.Ca (4.12)
pH = 1/2 pKa - 1/2 logCa
Khi bỏ qua x ([OH ], [H+]) cạnh Ca, công thức 4.11 trở về dạng (4.12) quen thuộc.
-

b) pH của dung dịch bazơ yếu

B + H2O = BH+ + OH-
Cb-x x x
[ BH + ].[OH - ]
Kb = = x.x
[ B] Cb - x
Khi Cb/100 ³ Kb bỏ qua x cạnh Cb vậy
[OH-] = Kb.Cb (4.13)
p[OH] = 1/2 pKb - 1/2 logCb
pH = 14- 1/2 pKb + 1/2 logCb
Thí dụ 4.7: Tính pH của dung dịch CH3COOH 10-3M, Ka = 1.10-4,75
Giải: * Giả sử bỏ x cạnh Ca
pH = 1/2pKa -1/2 logCa
= 4,75/2 + 1,5 = 3,875
* Nếu giải phương trình bậc hai 4.11
x2 + Ka.x - Ka.Ca = 0
D = 10-9,5 + 4.10-7,75
D = 26,7.10-5
 - 10 -4, 75 + 26,7.10 -5
x=
2
x= 12,46.10-5 ; pH = 3,9
Thí dụ 4.8: Tính pH của dung dịch NH3 10-3M, Kb = 10-4,75
Áp dụng công thức pOH- = 1/2pKb - 1/2logCb
p[OH] = 4,75/2 + 1,5 = 3,875 ; pH = 10,125
1.3.3 pH của dung dịch muối đơn axít yếu bazơ mạnh, đơn bazơ yếu axít mạnh
Muối của đơn axit yếu với bazơ mạnh
Muối của đơn axít yếu là các bazơ thí dụ NaCH3COO, NaCN v.v. Các trường hợp này
pH được tính theo công thức tính bazơ yếu đã xét ở trên.
Thí dụ 4.9: Tính pH của dung dịch CH3COONa 10-1M, Ka = 10-4,75.
Giải: Trước hết phản ứng phân ly của muối (phân ly hoàn toàn)
CH3COONa = CH3COO- + Na+
CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH-
[CH 3 COOH ].[OH - ]
Kb = -
; Kb = 10-14/10-4,75 = 10-9,25
[CH 3 COO ]
áp dụng công thức 4.13 có:
pOH =9,25/2 + 0,5 = 5,125 ; pH = 8,875
Đối với muối của đơn bazơ yếu với axit mạnh là axit yếu
Thí dụ trường hợp NH4Cl, đây là axít yếu nên áp dụng công thức 4.12 để tính pH
1.4 DUNG DỊCH ĐỆM
1.4.1 pH của dung dịch đệm axit-bazơ liên hợp
Khái niệm dung dịch đệm
Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng chống lại sự thay đổi pH. Nếu ta đưa axít
mạnh hoặc bazơ mạnh vào dung dịch đệm thì pH của dung dịch thay đổi rất it. Vậy điều
gì đã kìm hãm sự thay đổi pH khi đưa axít mạnh hoặc bazơ mạnh vào dung dịch.
Thành phần của dung dịch đệm gồm axít yếu hay bazơ yếu và muối của nó, giả sử dung
dịch đệm gồm CH3COOH và CH3COONa. Trong dung dịch hai chất này có cân bằng:
CH3COOH = H+ + CH3COO-
H2 O = H+ + OH-
H+ và OH- do nước sinh ra không đáng kể. Khi đưa axít mạnh vào dung dịch, nó kết
hợp với CH3COO- để chuyển thành CH3COOH, ngược lại nếu đưa thêm kiềm mạnh
vào, nó kết hợp với CH3COOH để chuyển thành CH3COO-. Như vậy do các axít mạnh
hoặc kiềm mạnh đưa vào dung dịch được chuyển thành axít yếu hay bazơ yếu mà chúng
ít phân ly cho nên pH của dung dịch thay đổi không đáng kể. Để định lượng hơn, xét
công thức tính pH của dung dịch đệm.
Xuất phát từ phương trình hằng số cân bằng của axít acetic:
[ H + ].[CH 3 COO - ]
Ka = (4.14)
[CH 3 COOH ]
Do dung dịch đệm được cấu tạo từ hai thành phần CH3COOH và CH3COO-, có
phương trình bảo toàn khối lượng:
[CH3COOH] + [CH3COO-] = C = Ca + Cb (4.15)
Phương trình bảo toàn điện tích:
[Na+] + [H+] = [OH-] + [CH3COO-] hay
[CH3COO-] = Cb + [H+] - [OH-] (4.16)
Mặt khác từ 4.15 và 4.16 ta có:
[CH3COOH] = Ca + Cb - (Cb + [H+] – [OH-]) = Ca – [H+] + [OH-]
Phương trình 4.14 có thể viết lại là:
[CH 3 COOH ] Ca - [ H + ] + [OH -]
[ H + ] = Ka. hay [ H +
] = Ka
[CH 3 COO _ ] Cb + [ H + ] - [OH - ]
(4.17)
Do [H+] và [OH-] rất nhỏ và bỏ qua so với Ca và Cb, biến đổi 4.17 (–logarit hai vế) ta
có pH = pKa + log . Cb (4.18)
Ca
Trong đó Ca,Cb là nồng độ của axit acetic và muối của nó. Với một dung dịch đêm axit-
bazơ liên hợp, có thể thay Ca,Cb bằng số mol na và nb.
1.4.2 pH của dung dịch đệm axit-bazơ không liên hợp
Thành phần của dung dịch này gồm một axit yếu và một bazơ yếu không liên
hợp, thí dụ NH4Cl (Ca)và CH3COONa (Cb).
Các phương trình cân bằng:
NH4+ = NH3 + H+
CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH-
H2 O = H+ + OH-
Phương trình bảo toàn proton:
[H+] + [CH3COOH] = [NH3] + [OH-]
Cb[ H + ] Ca.Ka 2
Bỏ qua H+ và OH- có: =
Ka1 + [ H ] Ka 2 + [ H + ]
+

Khi Ca=Cb, ta có:

[H + ] = Ka1.Ka 2
 [H + ] m.Ka 2
Nếu Ca = mCb ta có: =
Ka1 + [ H ] Ka 2 + [ H + ]
+

Giải phương trình bậc hai ta tính được pH của dung dịch.
1.4.3 Đệm năng
Đệm năng là khả năng chống lại sự thay dổi pH của dung dịch khi thêm axit mạnh hoặc
bazơ mạnh vào dung dịch, ký hiệu là ¶
db da dCb dCa ΔCb ΔCa
¶= =- ; ¶= =- ¶= =- (4.19)
dpH dpH dpH dpH ΔpH ΔpH
Giả sử một lượng nhỏ NaOH thêm vào dung dịch, làm thay đổi một lượng Cb, ta có:
¶ = dCb/d pH hay
dCb
¶ = +
Þ ¶ = - 2,3[ H + ] dCb+ (4.20)
d (- ln[ H ]) / 2,3 d[H ]
Trong dung dịch đệm, Ca + Cb = C là tổng nồng độ của các axít và ba zơ liên hợp, Ca
và Cb, hay [HA] và [A-].
[A-] + [HA] = C
[ H + ].[ A - ]
[A-] + =C
Ka
KaC
[A-] = (4.21)
( Ka + [ H + ]
dCb/d[H+] chính là sự thay đổi [A-] khi thay đổi nồng độ H+.
dCb KC
+
=-
d[ H ] ( Ka + [ H + ]) 2
KC
¶ = -2,3[H+]. á- ñ
( Ka + [ H + ]) 2
KC[ H + ]
¶ = 2,3 (4.22)
( Ka + [ H + ]) 2

Thay [H+] = Ka.Ca/Cb ta có công thức rút gọn ¶ = 2,3 Ca.Cb

Ca + Cb
Thí dụ 4.10: Tính nồng độ dung dịch đệm HOAc + OAc- có pH =5 biết rằng khi thêm
0,25 mol HCl vào 1l dung dịch trên, pH không giảm quá 0,5 đơn vị pH; Ka=10-4,75
Giải: Đệm năng được tính theo công thức 4.19:
¶ = -DCa/DpH = 0,25/0,5 = 0,5
áp dụng công thức 4.22 ta có:
10 -4, 75 C.10 -5
¶ = 0,5 = 2,3 ; giải phương trình tính được C = 0,94M
(10 - 4, 75 + 10 -5 ) 2

1.5 ĐA AXÍT, ĐA BAZƠ

1.5.1 Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong đa axít đa bazơ
Đa axit là axit có khả năng phân ly cho nhiều proton, còn đa bazơ là bazơ trong
nước có khả năng thủy phân cho nhiều OH-. Như vậy đa axít cũng như đa bazơ trong
nước sẽ có nhiều cân bằng, hình thành nhiều cấu tử. Bỏ bất kỳ một cấu tử nào vào trong
nước sẽ có nhiều cân bằng và hình thành nhiều cấu tử, tuy nhiên nồng độ của các cấu
tử sẽ khác nhau. Lấy trường hợp của H3PO4 làm thí dụ
-
[ H + ].[ H 2 PO4 ]
H3PO4 = H+ + H2PO4- K1 =
[ H 3 PO4 ]
2-
[ H + ].[ HPO4 ]
H2PO4- = H+ + HPO42- K2 = -
[ H 2 PO4 ]
3-
[ H + ].[ PO4 ]
HPO42- = H+ + PO43- K3 = 2-
[ HPO4 ]
Axit photphoric có pK2 = 2,12 ; pK2 = 7,21 ; pK3 = 12,36
Ca = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4]. Thay các đại lượng trong phương
trình trên theo Ka , H+ và PO43- ta có
3- 3- 3-
[ H + ].[ PO4 ] [ H + ] 2 .[ PO4 ] [ H + ]3 .[ PO4 ]
Ca = [PO43-] + + +
K3 K3K2 K 3 K 2 K1

[ H + ] [H + ]2 [ H + ]3
Ca = [PO43-](1 + + + )
K3 K3K2 K 3 K 2 K1
CaK1 K 2 K 3
[PO43-] =
[ H + ]3 + [ H + ] 2 K1 + [ H + ]K1 K 2 + K1 K 2 K 3

2- CaK 2 K 1 [ H + ]
[HPO4 ] =
[ H + ] 3 + [ H + ] 2 K 1 + [ H + ]K 1 K 2 + K 1 K 2 K 3
CaK 1 [ H + ] 2
[H2PO4-] =
[ H + ] 3 + [ H + ] 2 K 1 + [ H + ]K 1 K 2 + K 1 K 2 K 3
Ca[ H + ]3
[H3PO4] =
[ H + ] 3 + [ H + ] 2 K 1 + [ H + ]K 1 K 2 + K 1 K 2 K 3
Từ các biểu thức nồng độ cân bằng của các cấu tử, có thể rút ra kết luận là tùy thuộc
nồng độ H+ mà nồng độ các cấu tử có giá trị lớn hay nhỏ; trong môi trường axit, nồng
độ cấu tử axit lớn và ngược lại trong môi trường bazơ nồng độ cấu tử bazơ lớn.
1.5.2 pH của dung dịch đa axit đa bazơ.
Đối với các đa axit, đa số chúng có các hằng số axit, K rất khác nhau, thí dụ
H3PO4 K1 lớn hơn K2 gần 105 lần cho nên sự phân ly của nấc 2 là không đáng kể so với
nấc 1. Vì vậy, các đa axít được xem như đơn axít có một hằng số phân ly là Ka1. Tính
pH của dung dịch đa axít theo công thức 4.12:
 [ H + ] = Ka1Ca (4.24)
Trường hợp các axít có K gần nhau, đó là các axít hữu cơ, phải lập phương trình
cân bằng proton sau đó giải phương trình bậc cao, chúng ta không đề cập ở đây.
Tương tự, các đa bazơ như là Na2CO3, Na3PO4 v.v., chúng cũng như các đơn
bazơ có một hằng số thuỷ phân là Kb1, áp dụng công thức 4.13 để tính pH của dung
dịch.
[OH - ] = Kb1Cb , trong đó Kb1 = Kn/Kan
1.5.3 pH của dung dịch muối đa axít và đa bazơ
Trường hợp các muối này còn gọi là muối lưỡng tính, thí dụ H2PO4-, HPO42-, HCO3-,
v.v
Giả sử muối H2PO4-, trong dung dịch có các phản ứng:
H2PO4- = H+ + HPO42-
H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH-
Phương trình cân bằng proton là:
[H+ ] + [H3PO4] = [HPO42-] + [OH-]
Bỏ qua [H+] và [OH-] cạnh [H3PO4] và [HPO42-] ta có
Ca[ H + ]3
[H3PO4] = =
[ H + ] 3 + [ H + ] 2 K 1 + [ H + ]K 1 K 2 + K 1 K 2 K 3

2- CaK 2 K 1 [ H + ]
[HPO4 ] = ; Vậy rút ra
[ H + ] 3 + [ H + ] 2 K 1 + [ H + ]K 1 K 2 + K 1 K 2 K 3
[H+] = K1 K 2 hay: pH = 1/2 pK1 + 1/2 pK2
Tương tự đối với HPO42- ta có [H+] = K2 K3 hay: pH = 1/2 pK2 + 1/2 pK3
1.6 CHUẨN ĐỘ AXIT-BAZƠ
1.6.1 Chất chỉ thị
Chất chỉ thị là một axít yếu hoặc bazơ yếu mà dạng axit và dạng bazơ khác màu nhau.
Có thể viết phương trình phân ly cho chất chỉ thị axít yếu:
Hind ⇌ H+ + Ind-
[ Ind - ]
pH = pKInd + log
[ HInd ]
Màu của dung dịch được quyết định bởi dạng nào có nồng độ lớn. Thông thường
nồng độ của dạng nào lớn hơn dạng còn lại 10 lần, dung dịch sẽ có màu của nó. Vì vậy,
khoảng đổi màu của chỉ thị là pH = pKInd ± 1
Tuy nhiên trong thực tế, nồng độ của dạng axít và bazơ đôi khi hơn kém nhau
không đến 10 lần đã gây nên sự đổi màu cho nên khoảng đổi màu có lệch chút ít. Ngoài
khoảng đổi màu, người ta còn sử dụng pT để chỉ pH tại đó màu chỉ thị thay đổi rõ nhất.
 Bảng 4.3: Một số chất chỉ thị thường sử dụng
Chất chỉ thị PK Khoảng Màu Cách pha
đổi màu
Cresol đỏ 1,0 0,2-1,8 đỏ - vàng 0,1g+26,2 mlNaOH 0,01M+225 ml H2O
Thimol xanh 1,65 1,2-2,8 đỏ - vàng 0,1g+21,5 mlNaOH 0,01M+225 ml H2O
Erythrosine 2,2-3,6 Vàng - đỏ 0,1% trong nước
Metyl da cam 3,46 3,1-4,4 Đỏ- vàng 0,01% trong nước
Bromcresol xanh 4,66 3,8-5,4 Vàng-xanh 0,1g+14,3mlNaOH 0,01M + 225ml H2O
Metyl đỏ 5 4,2-6,3 đỏ - vàng 0,02g + 60ml ethanol + 40 ml H2O
Bromthimolxanh 7,1 6,2-7,6 Vàng -xanh 0,1g+16 mlNaOH0,01M + 225ml H2O
Phenol đỏ 7,81 6,8-8,4 Vàng - đỏ 0,1g+28,2 mlNaOH0,01M + 225mlH2O
o
Phenolphtalein 9,2 8,3-10 K m - hồng 0,05g+50ml ethanol + 50mlH2O
Thimolphtalein 9,7 9,3-10,5 Kom - xanh 0,04g +50mlethanol + 50 ml H2O
Alizarin vàng 10.7 10-12 Vàng-đỏ 0,01% trong nước

Màu của chỉ thị và sự biến đổi màu trong chuẩn độ

Có 3 thuyết giải thích về sự đổi màu của chất chỉ thị [V.N. Alexeiep, 1971]
a) Thuyết ion mang màu
Theo thuyết này, chất chỉ thị là các axit yếu hay bazơ yếu, có thể phân ly thành các
ion giống như các axit, bazơ bình thường: HInd ⇌ H+ + Ind-.
Tuy nhiên, các dạng không phân ly (HInd) và ion (Ind-) của chất chỉ thị khác màu
nhau, vì vậy, còn gọi là chỉ thị hai màu. Tuỳ theo môi trường, chất chỉ thị tồn tại ở một
trong hai dạng bởi vì nó cũng là axit bazơ và dạng tồn tại phụ thuộc môi trường. Thuyết
này có điểm không phù hợp là đôi khi màu các chất hữu cơ phụ thuộc cấu trúc phân tử.
b) Thuyết nhóm mang màu
Trong phân tử các chất chỉ thị màu có các nhóm mang màu, thí dụ nhóm azo,
nhóm quynon …, tuy nhiên dưới tác dụng của môi trường, các nhóm mang màu này
chuyển hoá sang dạng khác dẫn tới màu cũng thay đổi tương ứng, hiện tượng này còn
gọi là chuyển hóa các đồng phân thuận nghịch (hiện tượng tautome). Thí dụ chuyển hoá
của nhóm azo: -N=N- ⇄ =N-NH- hoặc benzen ⇄ quynoit …
c) Thuyết ion-nhóm mang màu
Đây là thuyết kết hợp hai thuyết trên để giải thích sự đổi màu của chất chỉ thị
trong dung dịch. Điều đó có nghĩa cả hai thuyết trên đều đúng và bổ xung cho nhau, tạo
nên thuyết chung thứ ba này.
Trong quá trình chuẩn độ axít, chất chỉ thị được thêm vào dung dịch, nó chịu tác
động của môi trường, trước tương đương, chỉ thị có dạng axit (hoặc bazơ) do phản ứng
với axit trong dung dịch. Sau điểm tương đương, sự chuyển hóa xảy ra do một lượng
nhỏ chất chuẩn (bazơ) phản ứng với chất chỉ thị chuyển chúng sang dạng bazơ làm đổi
màu dung dịch. Tuy nhiên, để có được phép đo chính xác, phải chọn được chất chỉ thị
phù hợp.
Chọn chất chỉ thị
Chất chỉ thị được chọn sao cho
-Khoảng đổi màu của chất chỉ thị nằm trong bước nhảy pH của đường cong
chuẩn độ. (trong một số tài liệu dùng điều kiện pT của chất chỉ thị nằm trong bước nhảy
của đường cong chuẩn độ)
- pK của chất chỉ thị càng gần pH tại điểm tương đương càng tốt.
1.6.2 Chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh và chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh
a) Nguyên tắc tính pH: Phản ứng chuẩn độ giữa axít mạnh và bazơ mạnh tạo thành
các muối phân ly hoàn toàn, là hợp chất trung tính, cho nên tại điểm tương đương tức
là khi một đương lượng axít phản ứng vừa đủ với một đương lượng bazơ, pH của dung
dịch bằng 7. Thiết lập đường cong chuẩn độ tức là tính pH tại các thời điểm khác nhau
của đường cong chuẩn độ, nối các điểm đó lại, ta có bức tranh sự biến đổi pH.
Khi chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại, trước điểm tương
đương, dung dịch còn dư chất phân tích, pH của dung dịch được tính theo lượng dư axít
mạnh hoặc bazơ mạnh. Tại điểm tương đương, H+ và OH- trong dung dịch được hình
thành do nước phân ly nên [H+]= [OH-] = 10-7, pH =7. Sau tương đương, pH của dung
dịch được tính theo lượng H+ dư hoặc OH- dư. Có thể tóm tắt các cách tính ở bảng sau:
Bảng 4.4: pH của dung dịch trong chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh
Thời Chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axít mạnh
điểm đơn vị đo Công thức tính pH đơn vị đo Công thức tính pH
V=0 Ca pH = -log Ca Cb pH = 14 + log Cb
0<V<Vtđ Ca dư pH = -log Ca dư Cb dư pH = 14 + lg Cb dư
V=Vtđ Kn, OH-, H+ pH = 1/2 pKn Kn, OH-, H+ pH = 1/2 pKn
V>Vtđ OH- dư pH = 14 + lg [OH-]dư H+ dư pH = -log [H+]dư
b) Chuẩn độ axit mạnh bằng axit mạnh
Thí dụ 4.11: Tính pH và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch HCl 0,1M bằng
dung dịch NaOH 0,1 M tại các thời điểm có V ml dung dịch NaOH là: 0,0ml ; 5,0ml;
25,0ml ; 45,0ml ; 49,5lm ; 49,95ml; 50,0ml ; 50,05ml; 50,5ml ; 55,0ml ; 60,0 ml.
- V = 10,0 ml pH được tính như sau:
Lượng axít ban đầu là 50 x 0,1 = 5 mM
Lượng bazơ thêm vào 10 x 0,1 = 1,0 mM
 Lượng axít dư 4 mM
Nồng độ H+ là 4/ 60 = 0,0667 M pH = 1,176
- V = 25,0ml pH = 1,48; V = 45,0ml pH = 2,28; V = 49,5ml pH = 3,3; V=49,95ml
pH = 4,3; V = 50,0ml pH = 7; V = 50,05 [OH-] = (0,05x0,1) / 100,05 = 4,9975.10-5;
pOH = 4,3 pH = 9,7; V = 50,5ml pH = 10,7; V = 55,0ml pH = 11,677; V = 60,0 pH
= 11,96; V = 75,0 ml pH = 12,3
Vẽ đồ thị
B
14 pH

12

10

8
Y Axis Title

V(ml)
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80

X Axis Title

Hình 4.1: Đường cong chuẩn độ dung dịch axit mạnh bằng bazơ mạnh
Nhận xét:
- Điểm tương đương của đường cong chuẩn độ nằm trên đường trung hoà.
-
Đường cong chuẩn độ đối xứng qua điểm tương đương và đường trung hoà.
-
Bước nhảy pH của đường cong chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh hoặc
ngược lại rất lớn (4,3-9,7) và nó càng lớn khi nồng độ axít, bazơ càng lớn.
Thí dụ 4.12 (Chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh): Tính pH và vẽ đường cong chuẩn
độ 50,0 ml dung dịch NaOH 0,1M bằng dung dịch HCl 0,1 M theo các thời điểm thể
tích (Vml) dung dịch HCl là: 0,0ml ; 5,0ml ; 25,0ml ; 45,0ml ; 49,5ml ; 49,95ml; 50,0ml
; 50,05ml; 50,5ml ; 55,0ml ; 60,0 ml.
(Học sinh tự làm và báo cáo kết quả)

Bước nhảy pH của đường cong chuẩn độ

Bước nhảy phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích (axit-bazơ).
Bước nhảy pH là khoảng pH thay đổi từ khi chuẩn độ được 99,9% chất phân tích
đến 100,1% (dư 0,1% chất chuẩn). Nói một cách khác bước nhảy là khoảng pH nằm
trong phép chuẩn độ thiếu 0,1% đến thừa 0,1%.
Điểm đầu bước nhảy:
 V0 + V 2
-0,1% = - 0,001 = - [ H + ]. = -[H+]. , do tại tương đương, Vo+V = 2Vo
C0V0 Co
[H+] = 1.10-3 Co/2 hay pH = -log [H+] = 3 + log2 – log Co
Điểm sau bước nhảy:
- Vo + V - - 2 10 -14 2
0,1% [OH ] dư hay 0,001 = [OH ]. = [OH ]. = .
CoVo C 0 [ H + ] C0
10 -14 2
[H+] = . hay pH = 11- 0,3 + log Co
10 -3 Co
Như vậy, tùy thuộc và nồng độ Co mà bước nhảy có thể thay đổi, chiều cao bước nhảy
tỷ lệ thuận với nồng độ.
Thí dụ 4.13 Có các dung dịch HCl nồng độ 1M, 0.1M, 0.01M và 0.001M đem
chuẩn độ bằng dung dịch NaOH có cùng nồng độ một cách tương ứng ở 25oC
với sai số không vượt quá 0,1% thì cần chọn những chất chỉ thị nào sau đây:
Metyl dacam (pT = 4), Metyl đỏ (pT=5), Bromthimol xanh (pT =7,1)
và Phenolphtalein (pT = 9)
Giải: Theo đầu bài, sai số của phương pháp không vượt quá 0,1%, có hai trường hợp:
a) Trước điểm tương đương, dư H+
[ H + ].(Vo + V )
S% = .100 = 0,1
CoVo
Thông thường, nồng độ chất phân tích bằng nồng độ chất chuẩn nên Vo=V hay
Co
V0+V = 2Vo, ta có : [H+] = 10-3.
2
hay pH= 3,3 - log Co
b) Sau điểm tương đương, dư OH-
[OH - ].(Vo + V )
S% = .100 = 0,1
CoVo
10 -14.(Vo + V )
S% = .100 = 0,1
[ H + ].CoVo
Rút ra pH = 10,7 + log Co
Bước nhảy pH theo nồng độ:
Nồng độ axit Bước nhảy Độ dài bước nhảy Chất chỉ thị được chọn
1 M 3,3 – 10,7 7,4 đơn vị pH Cả 4 chỉ thị đều dùng được
0,1 M 4,3 – 9,7 5,4 đơn vị pH Trừ metyldacam, dùng ba chất CT
0,01 M 5,3 – 8,7 3,4 đơn vị pH Dùng metyl đỏ, bromthimol xanh
0,001M 6,3 – 7,7 1,4 đơn vị pH Dùng Bromthimol xanh
Bước nhảy phụ thuộc vào hằng số phân ly axit-bazơ.
Có thể tính bước nhảy pH theo hằng số phân ly axit-bazơ nếu biết nồng độ của nó:
Thí dụ 4.14: Tính bước nhảy pH của phép chuẩn độ các axit yếu bằng bazơ mạnh sao
cho phép chuẩn độ có sai số ± 0,1 %. Cho nồng độ các axit ban đầu 0,1 M, các pK của
các axit lần lượt là 3, 4, 5, 6.
Giải: Sai số – 0,1% là do kết thúc phép chuẩn độ trước tương đương, thời điểm
này dung dịch bao gồm hỗn hợp axit HA và muối NaA của nó.
[ HA]
Theo đề bài tỷ số nồng độ HA/NaA (tỉ số mol) là 10-3, ta có: = 10 -3 .
[ HA] + [ A]
Trước tương đương, từ phương trình tính pH dung dịch đệm (3.19), ta có:
pH = pK –log10-3 = pK +3 (bỏ qua HA cạnh A vì ở gần điểm tương đương)
Sau tương đương, dư OH-
[OH - ].(Vo + V) 10 -14.2Vo
S% = .100 = 0,1 Þ S% = .100 = 0,1
C o Vo C o Vo
Rút ra pH = 10,7 + log Co = 10,7-1 = 9,7. Vậy bước nhảy cho các pK khác nhau là
pK Bước nhảy chiều dài bước nhảy
3 6 - 9,7 3,7 đv pH
4 7 - 9,7 2,7 -
5 8 - 9,7 1,7 -
6 9 - 9,7 0,7 -
Từ đây có thể rút ra là khi axit càng yếu (pK lớn) bước nhảy của đường cong
chuẩn độ càng nhỏ và đến một giới hạn nhất định khi nhỏ hơn khoảng đổi màu chỉ thị,
phép chuẩn độ không thực hiện được. Trong trường hợp trên theo bảng 8, không có chất
chỉ thị nào có khoảng đổi màu ≤ 0,7 nên không chuẩn độ được.
Sai số chỉ thị
Sai số chỉ thị do pH kết thúc phép chuẩn độ (gọi là pT) không trùng với điểm tương
đương. Khi chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh, hoặc ngược lại, sai số được tính:

Lượng chất phân tích còn dư (mol)

S% = x 100
Lượng chất phân tích ban đầu (mol)
Sau tương đương, sai số được tính:
Lượng chất chuẩn dư (mol)
S% = x 100
Lượng chất chuẩn cần thiết (mol)
Chất phân tích có thể là axit hoặc bazơ…
Thí dụ 4.15: Tính sai số chỉ thị khi chuẩn độ HCl 0,1M kết thúc ở pH bằng 5 và 9.
Giải: Khi kết thúc ở pH = 5, nồng độ H+ = 10-5 M
 10 -5.(Vo + V )
S% = .100 = 0,02% (tại điểm tương đương, Vo+ V = 2Vo)
10 -1.Vo
Khi kết thúc ở pH = 9, OH- dư 10-5M
10 -5.(Vo + V )
S% = .100 = 0,02%
10 -1Vo
1.6.3 Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh và chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh
Nguyên tắc tính pH
Như đã đề cập ở trên, khi chuẩn độ axít yếu hoặc bazơ yếu đương nhiên phải sử dụng
bazơ mạnh hoặc axít mạnh, điều đó đảm bảo yêu cầu của phản ứng phân tích.
Bảng 4.5: pH của dung dịch trong chuẩn độ axit yếu, bazơ yếu:
Thời Chuẩn độ axít yếu bằng bazơ mạnh Chuẩn độ bazơ yếu bằng axít mạnh
điểm đ v đo Công thức tính pH đơn vị đo Công thức tính pH
V=0 Ca, Ka pH = 1/2 pKa -1/2 log Ca Cb, Kb pH=14-1/2 pKb+1/2log Cb
0<V<Vtđ Ka, Ca, pH = pKa + log Cb/Ca 10-14/Kb, pH= 14 - pKb + log Cb/Ca
Cb Ca, Cb
V=Vtđ Kn/Ka, pH=14-1/2pKb +1/2logCb Kn/Kb, pH= 1/2pKa-1/2logCa
Cb (pOH=1/2pKb- 1/2logCb) Ca
V>Vtđ OH- dư pH = 14 + log [OH-] dư H+ dư pH = -log [H+]dư
Cũng tương tự như phương pháp chuẩn độ axít mạnh, bazơ mạnh ở trên, cần tính pH tại
các thời điểm khác nhau sau đó biểu diễn trên đồ thị.
Thiết lập đường cong chuẩn độ
Thí dụ 4.16: (Chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh): Tính pH và vẽ đường cong chuẩn
độ 50 ml dung dịch HOAc 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1 M tại các thời điểm có V
ml dung dịch NaOH là: 0,0ml ; 5,0ml ; 25,0ml ; 45,0ml ; 49,5ml ; 50,0ml ; 50,5ml ;
55,0ml ; 60,0ml. Cho Ka =10-4,75
V= 10 ml pH = 4,75 + log [OAc-] /[HOAC]
Lượng axít ban đầu là 50 x 0,1 = 5 mM
Lượng bazơ thêm vào 10 x 0,1 = 1,0 mM
Lượng axít dư 4,0 mM
Nồng độ HOAc dư là 4,0/ 60 M , nồng độ OAc- là 1,0/60M
pH = 4,75 + log 1 /4 ; pH = 4,14
V=25,0ml pH= 4,75; V=45,0ml pH = 5,7; V=49,5ml pH = 6,74; V=50,0ml pH = 8,72;
V = 50,5ml [OH-] = (0,5x0,1) / 100,5 = 4,975.10-4, pOH = 3,303 pH = 10,69; V =
55,0ml pH = 11,677; V = 60,0ml pH = 11,96; V =75,0ml pH = 12,3
Vẽ đồ thị
 B

12

10
Y Axis Title

0 10 20 30 40 50 60 70 80
X Axis Title

Hình 4.2 : Đường cong chuẩn độ dung dịch axit yếu bằng bazơ mạnh
Nhận xét:
- Điểm tương đương không nằm trên đường trung tính
- Bước nhảy pH của đường cong chuẩn độ ngắn hơn trong trường hợp chuẩn
độ axít mạnh, bazơ mạnh, nó tỷ lệ thuận với nồng độ axít hoặc bazơ ban đầu;
- Đường cong không đối xứng qua điểm tương đương
- Bước nhảy pH còn phụ thuộc vào hằng số của axit, bazơ: bước nhảy cũng tỷ
lệ thuận với hằng số phân ly.
Tính sai số chỉ thị
Thí dụ 4.18 : Tính sai số trong phép chuẩn độ 4.16 (chuẩn độ 50,0ml CH3COOH 0,1M
bằng dung dịch NaOH 0,1M) nếu kết thúc ở pH = 4 và 9.
Điểm tương đương có pH=8,72. Khi kết thúc ở pH 4 là trước điểm tương đương, pH
của dung dịch được tính: pH = 4,75 + log [OAc-] /[HOAC] hay
4 = 4,75 + log na /nb
Vậy na / nb = 10-0,75 = 0,1778;
na + nb = 5 mmol ;
Hay 0,177828 na + na = 5 ® na = 4,245 ; nb = 0,755 (mmol)
S% = (4,245/5).100 = 85%
Khi kết thúc ở pH= 9, sau diểm tương đương, OH- dư 10-5M
10 -5.(Vo + V )
S% = .100 = 0,02%
10 -1Vo
1.6.4 Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh và chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh
a) Nguyên tắc tính pH
Bảng 4.6: pH của dung dịch trong chuẩn độ đa axit-đa bazơ
Thời Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh Chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh
điểm Đ.V. đo Công thức Đ.V. đo Công thức
V=0 Ka1 , Ca pH = 1/2pK1 - 1/2 logCa Kb1 Cb pH= 14- 1/2pKb1 + 1/2Cb
0 < Vtd1 Ka1 Ca,Cb pH= pKa1+log Cb/Ca Kan Ca,Cb pH= pKan + log Cb/Ca
V=Vtd1 Ka1, Ka2 pH = 1/2 pKa1 + 1/2 pKa2 Kan, Kan-1 pH = 1/2 pKn +1/2 pKn-1
Vtd1<Vtd2 Ka2Ca,Cb pH = pKa2+ logCb/Ca Kan-1Ca,Cb pH= pKan-1 + logCb/Ca
V=Vtdn Kb1 pH= 14- 1/2pKb1 + 1/2Cb Ka1 Ca pH = 1/2pK1 - 1/2 logCa
V> Vtdn OH- dư pH = 14 + log [OH-] dư H+ dư pH = -log [H+] dư
b) Thiết lập đường cong chuẩn độ
Thí dụ 4.19: Tính pH và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch H3PO4 0,05 M
bằng NaOH có cùng nồng độ với các thể tích V là 10,0ml; 25,0ml; 45,0ml; 49,5ml;
50,0ml; 50,5ml; 55,0ml; 60,0ml; 75,0ml; 99,5ml ; 100,0ml ; 100,5ml; 105,0ml;
125,0ml. Cho pK1 = 2,12 , pK2 = 7,21 , pK3 = 12,36.
Giải - Phản ứng chuẩn độ: H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2 O (tđ1)
NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O (tđ2)
- Tính Vtđ1: 50 ml x 0,05 (H3PO4) / 0,05 (NaOH) = 50; Vtđ2 = 50 ml
- Tính pH: V=10 ml Lượng axit ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM
Lượng bazơ đã chuẩn độ 10x0,05 = 0,5 mM
Lượng H3PO4 dư = 2 mM
pH = 2,12 + log 0,5/2 ; pH = 1,51
V= 25,0ml pH= 2,12; V = 45,0ml pH= 3,07; V= 49,0ml pH= 3,8; V= 49,5ml
pH=4,11; V= 50,0ml pH = 4,665; V = 50,5ml pH = 5,21; V= 51,0ml pH= 5,52 V =
55,0ml pH = 5,62; V = 75,0ml pH = 7,21; V= 99,5ml pH = 9,2; V= 100,0ml
pH= 9,78; V= 100,5ml pH= 10,36; V= 110,0ml pH = 11,7; V= 125,0ml
pH= 12,36
Vẽ đồ thị
CHUẨN ĐỘ AXIT PHOTPHORIC Hình 4.3: Chuẩn độ đa axit
14
bằng bazơ mạnh
12
10
8
pH

6
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120 140
THỂ TÍCH NaOH, V ml

Thí dụ 4.20: (Chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl)

Tính pH và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Na2CO3 0,1M bằng dung dịch
HCl 0,1M với các thể tích V là 10,0ml; 25,0ml; 45,0ml; 49,0ml; 50,0ml; 51,0ml;
55,0ml; 75,0ml; 99,0ml; 100,0ml; 101,0ml; 125,0ml. Cho pK1 = 6,35; pK2 = 10,32.
Giải: - Phương trình phản ứng
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl
Tính Vtd: (50,0x0,1 )/0,1 = 50,0 ml
Để tính tính pH của dung dịch chuẩn độ, áp dụng công thức trong bảng 4.6. Kết
quả tính pH của dung dịch tại các thời điểm như sau:
V= 10 ml , pH= 10,02; V= 25,0ml pH=10,32; V=45,0ml pH = 9,36; V=49,0ml pH=
8,632 ; V= 50,0ml pH = 8,33; V= 51,0ml pH= 8,04; V= 75,0ml pH = 6,35; V=
99,5ml pH= 4,35; V= 100,0ml pH = 4,064; V= 100,5ml pH = 3,78; V= 105,0ml pH =
2,79; V= 125,0ml pH= 2,1.
Vẽ đồ thị

B
12 pH

10

8
Y Axis Title

2 V(ml)

0 20 40 60 80 100 120 140

X Axis Title

Hình 4.4: Đường cong chuẩn độ dung dịch đa bazơ bằng axit mạnh

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP

Tính pH các dung dịch:
1. a)1,2 .10-9 M HCl b) 2,4 . 10-7 M HNO3 c) 0,14 M Ba(OH)2 d) 3,0 .10-7 M KOH
2. pH của dd axit axetic là 3,26. Tính nồng độ, phần trăm ion hoá của axit, Ka=10-4,75
3. Một đơn axit hữu cơ có Ka = 6.7. 10-4, ion hoá 3,5 % khi hoà tan 100 g axit này vào
nước để được 1l dung dịch. Khối lượng phân tử của axit này là bao nhiêu?
4. Tính pH của dung dịch 0,25 M axit propanoic, Ka = 1,34. 10-5
5. Dung lượng đệm theo mol/lit theo pH là gì? Một dung dịch đệm có 0,1 M NaH2PO4
và 0,07 M Na2HPO4 sẽ thay đổi pH bao nhiêu nếu thêm 10 µl (0,01ml) dung dịch
HCl 1M hay NaOH 1M vào 10 ml dung dịch đệm trên, pK1=2,12; pK2= 7,21; pK3=
12,36.
6. Tính pH của dung dịch và vẽ đường cong chuẩn độ khi thêm:0,0ml; 5,0ml; 15,0ml;
25,0ml; 40,0ml; 45,0ml; 49,0ml; 50,0ml; 51,0ml; 55,0ml; 60,0ml dung dịch NaOH
0,1 M vào
a. 50 ml HNO2 0,1 M , Ka = 4.10-4
b. Piridin clorua 0,1 M , Piridin có Kb = 1,7.10-9
7. Tính pH của dung dịch và vẽ đường cong chuẩn độ khi thêm: 0,0ml; 5,0ml; 15,0ml;
25,0ml; 40,0ml; 45,0ml; 49,0ml; 50,0ml; 51,0ml; 55,0ml; 60,0ml dung dịch HCl 0,1
M vào:
a. 50 ml dung dịch NH3 0,1 M ; pKb = 4,75
b. 50 ml dung dịch NaCN 0,1 M; pKa = 9,143
8. Xác định bước nhảy pH và chọn chất chỉ thị khi chuẩn độ HCl bằng dung dịch
NaOH có cùng nồng độ là: a)1M; b) 0,1 M; c) 0,01 M và 0, 005 M nếu sai số không
vượt qua 0,2%.
9. Một dung dịch là hỗn hợp của NaH2PO4 và Na2HPO4 có pH 7,03 và tổng nồng độ
không nhỏ hơn 10-2M. Khi thêm 24 ml NaOH 0,05M vào 20 ml hỗn hợp trên thì
nhận được một dung dịch mới có pH 9,79. a)Tính nồng độ mỗi muối trong dung
dịch ban đầu; b) nếu thêm 10 ml dung dịch NaOH 0,05M vào 20 ml dung dịch ban
đầu thì pH của dung dịch nhận được là bao nhiêu? Cho K1 = 10-2,12, K2 = 10-7,21,
K3 = 10-12,36.
10. Có 50 ml dung dịch đệm gồm NaH2PO4 và Na2HPO4 có pH = 8, đem trộn với X ml
dung dịch HCl 0,04 M. Tính pH của dung dịch sau khi trộn trong các trường hợp a)
X=25ml; b) X=50ml. Cho biết tổng nồng độ photphat sau cùng là 0,1 M. Axit
photphoric có pK1 = 2,12 ; pK2 = 7,21 ; pK3 = 12,36.
11. Cần phải lấy bao nhiêu ml dung dịch H3PO4 0,10M và bao nhiêu ml dung dịch
NaOH 0,2 M để chuẩn bị một lit dung dịch đệm có pH 8. Axít H3PO4 có pK1 =
2,12; pK2 = 7,21; pK3 = 12,36.
 CHƯƠNG 5
CÂN BẰNG PHỨC CHẤT VÀ CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT
5.1 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT
5.1.1 Định nghĩa
“Phức chất là hợp chất được hình thành do ion trung tâm (thường là ion kim loại) kết
hợp với các ion hoặc phân tử khác (còn được gọi là phối tử) sao cho ion trung tâm, phối
tử và phức chất còn tồn tại độc lập trong dung dịch”.
Thí dụ: [Ag(NH3)2+] là một cation phức, NH3 là phối tử, Ag+ là ion trung tâm. Theo
định nghĩa, cả 3 cấu tử đều tồn tại trong dung dịch.
5.1.2 Phân loại
Có thể chia phức chất thành 3 loại chính như sau:
- Ion trung tâm kim loại và các phối tử là các phân tử các chất vô cơ [Ag(NH3)2+]
- Ion trung tâm kim loại và các phối tử là các ion các chất vô cơ FeCl4-
- Ion trung tâm kim loại và các các phối tử là các phân tử các chất hữu cơ thí dụ Me-
EDTA, Cu-PAN
5.1.3 Danh pháp
Quy tắc gọi tên các phức chất:
- Gọi tên các phối tử trước, ion trung tâm sau
- Thêm đuôi “o” vào sau các halogenua
- Thêm “o” đối với các phối tử anion : NO2-(nitro), OH-(hydroxo), O2-(oxo), S2-
(sunfo), S22-(pesunfo)
- Phối tử là gốc axit chứa oxy cũng thêm đuôi “O”: SO42- - sunfato, NO3- - Nitrato
- Số các phối tử được gọi theo tiếng Arập: 1- mono; 2- di; 3- tri; v.v.
- Đối với cation phức, thêm chữ số la mã vào sau ion trung tâm để chỉ hoá trị của nó
- Đối với anion phức, thêm đuôi “at” vào tên ion trung tâm trước khi thêm chữ số la
mã vào sau ion trung tâm để chỉ hoá trị của nó.
+[Ag(NH3)2+] NO3– diaminobạc(I)nitrat
+K3[Co(NO2)6]- Kali hexanitrocobanat(III)
5.1.4 Hằng số bền và hằng số bền tổng cộng
Có Kim loại M và phối tử L có các phản ứng
M +L = ML

b1 =
[ML] (5.1)
[M ][. L]
Phức hai phối tử hình thành:
ML + L = ML2
 b2 =
[ML2 ] (5.2)
[M .L][. L]
Hằng số bền tổng cộng là tích của các hằng số bền

b1, 2 = b1 .b 2 =
[ ML]
.
[ ML2 ]
=
[ML2 ] (5.3)
[M ].[L] [ML].[L] [M ][
. L]
2

5.1.5 Tình nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức
Kim loại M và phối tử L phản ứng hình thành phức chất ML và ML2.
Có thể viết phương trình bảo toàn khối lượng của kim loại M như sau:
[M] + [ML] + [ML2] = CM
Thay các giá trị của [ML] và [ML2] theo L và b vào phương trình trên ta có:
[M] + b1[M][L] + b1,2[M][L]2 = CM
[M] (1 + b1[L] + b1,2[L]2) = CM
CM
[M ] = (5.4)
1 + b1 [L] + b1, 2 [L]
2

b1.CM .[ L]
[ML] = (5.5)
1 + b1 [L] + b1, 2 [L]
2

b1, 2CM .[ L]2

[ML2 ] = (5.6)
1 + b1 [L ] + b1, 2 [L]
2

Thí dụ 5.1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch biết nồng độ AgNO3
ban đầu là 10-3M, nồng độ cân bằng của phối tử NH3 là 10-3M. Cho b1 = 103.32 ; b2 =
103.92
Giải:
Ta có: [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = 10-3 M thay các giá trị của hằng số bền
ta có:
10-3
[Ag+ ] = = 0,489.10-5 M
1 + 103,32.10-3 + 103,32.103,92.10-3.10-3
103,32.10-3.10-3
[Ag(NH3 )+ ] = = 1,02.10- 4 M
1 + 103,32.10-3 + 103,32.103,92.10-3.10-3
+ 107,2410 -3.10-6
[Ag(NH3 )2 ] = = 08489.10- 4 M
1 + 103,32.10-3 + 103,32.103,92.10-3.10-3
5.1.6 Hằng số bền điều kiện
Tương tự như các phản ứng axit bazơ, phản ứng hình thành phức chất cũng chịu tác
động của nhiều yếu tố như chất tạo phức khác, pH v.v. Hằng số hình thành phức khi
tính tới các điều kiện đó gọi là hằng số bền điều kiện. Giả sử có kim loại M tạo phức
với phối tử L, có các trường hợp sau đây.
 a) Phức có ion trung tâm tham gia phản ứng phụ
Phản ứng hình thành ML từ kim loại M và phối tử L như sau:
M + L = ML
Ngoài ra phản ứng phụ là: M + OH- = M(OH)
Với b(OH)= [ M(OH)]/[M]. [OH]
Lúc này hằng số bền của phức được gọi là hằng số bền điều kiện
b' =
[ML] (5.7)
[M '][. L]
trong đó b’ là hằng số bền điều kiện, [M’] là tất cả các dạng của M ngoài [ML]. Ta có
[M’] = [M] + [M(OH)].
Thay giá trị [M(OH)] theo b(OH) và OH- vào ta có
[M’] = [M] + [M] b(OH) [OH].
= [M] ( 1 + b(OH) [OH])
= [M].a(OH) trong đó a(OH) được gọi là hằng số phụ thuộc OH-
b) Phức có phối tử L tham gia phản ứng phụ
H + L = HL (tạo thành axit yếu HL)
Hằng số bền axit được viết
bHL = [HL] / [H]. [L].
Cũng như trường hợp trên có thể viết hằng số bền điều kiện trong trường hợp có phản
ứng phụ này là:
b' =
[ML] (5.8)
[M ].[L/ ]
trong đó [L’] là tất cả các dạng của L trừ ML (M không tham gia phản ứng phụ).
[L’] = [L] + [ HL]
Thay [HL] theo hằng số bền vào ta có
[L’] = [L] + bHL . [H]. [L].
= [L]( 1 + bHL . [H])
= [L] .aL(H) ; từ đó b’ được viết:
b’ = [ML]/[M].[L].aL(H) trong đó aL(H) là hằng số phụ thuộc H+
c) Cả phối tử L và ion trung tâm, kim loại M tham gia phản ứng phụ
b’ = [ML]/[M].[L].aL(H) .aM(OH) hay là

β' =
[ML] = β
(5.9)
[M'][. L'] α L(H)α M(OH)
5.2 PHỨC COMPLEXONAT KIM LOẠI
5.2.1 Khái niệm về complexon và phức của kim loại với comlexon III
Complexon là hợp chất của amin trong đó 2 hay nhiều hơn các nguyên tử hydro liên kết
trực tiếp với amin được thay thế bằng các nhóm metyl-cacboxilic.
- Đối với complexon 1 amin có Nitrilo Triaxetic Axit (NTA), có công thức cấu tạo:
N(CH2-COOH)3
- Đối với complexon chứa 2 amin có Etylen Diamin Tetraacetic Axit viết tắt là EDTA,
còn gọi là complexon II. Đây là đa axit yếu có các hằng số phân ly:
K1=10-2 ; K2 =10-2,67 ; K3 = 10-6,27 ; K4 = 10-10,95
Complexon II được ký hiệu là H4Y, là axit khó tan trong nước, khi sử dụng người ta
phải trung hoà bằng kiềm natri để thu được muối có 2 natri Na2H2Y. Muối này còn
gọi là complexon III có công thức cấu tạo:
HOOC-H2C CH2-COONa
N- CH2- CH2- N
NaOOC-H2C CH2-COOH
- Đối với complexon có chứa 3 amin điển hình là Dietylen Triamin Pentaaxetic Axit
(DTPA). Tuy nhiên do giá thành và khó điều chế, complexon này ít được sử dụng.
Chất tạo phức được sử dụng nhiều nhất trong phòng thí nghiệm là complexon III,
thường được gọi là EDTA, còn khi viết các phương trình phản ứng, complexon III được
ký hiệu là H2Y2- .
Đặc điểm của phản ứng của complexon III với ion kim loại :
H2Y2- + Mn+ = MY-4 +n + 2H+
1. Trong các phản ứng tạo phức của complexon III, đều giải phóng 2H+, cho dù ion
kim loại có thể có hoá trị khác nhau, do vậy, đương lượng gam của kim loại trong
các trường hợp đều là M/2.
2. Phản ứng tạo phức complexonat kim loại luôn giải phóng 2H+ cho nên làm thay
đổi pH của quá trình chuẩn độ, điều này làm ảnh hưởng tới cân bằng cũng như
hằng số bền của phức. Để đảm bảo độ bền của phức, nhất thiết phải giữ pH ổn
định bằng dung dịch đệm có pH thích hợp.
3. Độ bền của phức complexonat kim loại phụ thuộc vào điện tích của ion kim loại
và khối lượng nguyên tử của chúng. Điện tích càng cao, khối lượng nguyên tử
càng lớn, phức càng bền.
Bảng 5.1: Logarit hằng số bền của một số phức complexonat kim loại thường gặp
Phức complexonat logb Phức complexonat logb
AgY3- 7,32 CuY2- 18,8
MgY2- 8,69 ZnY2- 16,5
CaY2- 10,7 CdY2- 16,46
SrY2- 8,63 HgY2— 21,8
BaY2- 7,76 PbY2- 18,04
MnY2- 13,79 AlY- 16,13
FeY2- 14,33 FeY- 25,1
CoY2- 16,31 VY- 25,9
NiY2- 18,62 ThY- 23,2

5.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ H+ tới độ bền phức complexonat-KL, hệ số aY(H)
Complexon III là muối của đa axit yếu, phản ứng hình thành phức giải phóng 2H+ cho
nên nồng độ H+ trong dung dịch ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của phức. Để tính được
cụ thể độ bền của phức trong điều kiện ở 1 giá trị pH nhất định, ta cần xem xét tới nồng
độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch H4Y ở các pH khác nhau, điều đó giúp
chúng ta biết được ở một pH nhất định nào đó, H+ ảnh hưởng đến phức như thế nào.
Axit H4Y có các phương trình phân ly như sau:
+ - [ H + ].[ H 3Y - ]
H4 Y ⇌ H + H3 Y ; K1 =
[ H 4Y ]
[ H + ].[H 2Y 2- ]
H3Y- ⇌ H+ + H2Y2- ; K2 =
[ H 3Y - ]

2- + 3- [ H + ].[ HY 3- ]
H2 Y ⇌ H + HY ; K3 =
[ H 2Y 2- ]
[ H + ].[Y 4- ]
HY3- ⇌ H+ + Y4- ; K4 =
[ HY 3- ]
Gọi [Y’] là tất cả các dạng của Y ngoài phức MY, ta có
[Y’] = [Y4-] + [HY3-] +[H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y],
Biểu diễn tất cảc các đại lượng trên qua Y4- và các hằng số K, ta có:
[ H + ].[Y 4 - ] [ H + ] 2 .[Y 4 - ] [ H + ] 3 .[Y 4 - ] [ H + ] 4 .[Y 4 - ]
[Y’] = [Y4-] + + + +
K4 K4 K3 K4 K3K2 K 4 K 3 K 2 K1

[H + ] [H + ]2 [ H + ]3 [H + ]4
=[Y4-](1+ + + + ) =[Y4-].aY(H)
K4 K4 K3 K 4 K 3 K 2 K 4 K 3 K 2 K1

Đại lượng trong ngoặc đặt là aY(H) là hệ số phụ thuộc H+.

 [MY ] =
[MY ] b
Hằng số bền điều kiện n = =
[M ][Y '] [M ][Y ].a Y ( H ) a Y (H )
(Kim loại M không tham gia phản ứng phụ)
Thay các giá trị K và nồng độ H+ khác nhau, nhận được các giá trị aY(H) khác nhau.
Bảng 5.2: Giá trị aY(H) ở các pH khác nhau
pH 1 2 3 4 5 6
log aY(H) 18,11 14,27 11,41 9,58 7,57 5,36
pH 7 8 9 10 11 12
log aY(H) 4,7 2,96 1,96 0,44 0,07 0,008

Biểu diễn các giá trị trên vào đồ thị ta được hình sau:

Hình 5.1: Sự phụ thuộc hệ số aY(H) theo pH trong đó X=aY(H)

Như vậy ở giá trị pH khác nhau, hệ số phụ thuộc H+ có giá trị khác nhau, nó có giá
trị rất lớn ở pH thấp và tiến dần tới 1 ở pH cao. Từ các số liệu về hằng số bền của
các phức kim loại và hệ số phụ thuộc H+(aY(H)), có thể tìm ra một pH thích hợp cho
phản ứng hình thành phức complexonat kim loại, khi 99,9% kim loại đã đi vào phức.
5.2.3 Tìm giá trị b’ để đáp ứng yêu cầu 99,9% kim loại đi vào phức
Giả sử nồng độ kim loại M và EDTA ban đầu cùng là Co, khi trộn chúng với nhau,
nồng độ phức và nồng độ các cấu tử còn lại không tạo phức đều giảm đi. Theo định
luật bảo toàn khối lượng, tổng nồng độ của chúng giảm đi 1/2.
[MY-4+n] + [Mn+] = Co/2
[MY-4+n] + [Y’ ] = Co/2
trong đó [Y’] là tất cả các dạng khác của Y trừ phức MY-4+n, như vậy
[Mn+]=[[Y’]
Khi 99,9% kim loại đã tạo phức với EDTA, ta có
 0,1.C o C
[Mn+]=[[Y’] = = o
100.2 2000

b’ =
[MY ] = Co Co 2 2.10 6
:( ) =
[M ][Y '] 2 2000 Co
Như vậy giá trị b’ cần phải đạt 2.106/Co để cho 99,9% kim loại đi vào phức. Khi
nồng độ Co= 2.10-2M thì b’ = 108
Do mỗi phức có giá trị hằng số bền khác nhau tuỳ thuộc bản chất của ion kim loại.
Cần phải tìm ra pH hay nồng độ H+ phù hợp sao cho aY(H) phù hợp để b’ ³ 108
Bảng 5.3: Các giá trị aY(H) để b’ ³ 108
Phức complexonat aY(H) Phức complexonat aY(H)
AgY3- 100,68 CuY2- 1010,8
MgY2- 100,69 ZnY2- 108,5
CaY2- 102,70 CdY2- 108,46
SrY2- 100.63 HgY2- 1013,8
BaY2- 10-0,24 PbY2- 1010,04
MnY2- 105,8 AlY- 108,13
FeY2- 106,33 FeY- 1017,1
CoY2- 108,31 VY- 1017,9
NiY2- 1010,62 ThY- 1015,2

5.3 CHUẨN ĐỘ COMPLEXON

5.3.1 Chất chỉ thị trong chuẩn độ complexon
Trong phương pháp chuẩn độ complexon, chất chuẩn là complexon III (EDTA)
dùng để xác định các ion kim loại, phản ứng được viết như sau:
H2Y2- + Mn+ = MY-4 +n + 2H+
Để nhận ra điểm tương đương của phép chuẩn độ khi một đương lượng EDTA
phản ứng vừa đủ 1 đương lượng kim loại cần chất chỉ thị. Đó là chất dùng để nhận ra
sự mất đi hay xuất hiện của ion kim loại trong dung dịch còn được gọi là chất chỉ thị
ion kim loại; có 4 loại chính:
1) Hệ chất chỉ thị tạo phức màu nhạt với ion kim loại
Thuộc loại này có SCN-, Salixilic, Sunfosalixilic
2) Hệ thuốc nhuộm hữu cơ
Các thuốc nhuộm hữu cơ là các chất tạo phức màu với ion kim loại cho cường
độ màu cao. Các chất chỉ thị thường ding là: Eriochrom T đen viết tắt là ET-OO;
Murexit, xylenol da cam, Piridin Azo Naphtol (PAN), Piridin Azo Resocinol
(PAR) v.v.
 3) Chất chỉ thị huỳnh quang
Một số chất chỉ thị sẽ tắt hay phát huỳnh quang khi tạo phức với ion kim loại.
Thuộc loại này 8-oxiquynolin,
4) Chất chỉ thị mang tính oxhoá - khử
Nhìn chung chất chỉ thị kim loại là các chất thể hiện màu sắc khi xuất hiện hoặc mất đi
của ion kim loại trong dung dịch. Trong các loại chỉ thị trên đây, hệ thuốc nhuộm hữu
cơ được sử dụng rộng rãi nhấtdo cường độ màu cao và đa dạng, có thể áp dụng cho
nhiều đối tượng phân tích.
Một vài chất chỉ thị hay sử dụng
Tên chỉ thị Công thức cấu tạo pKa Màu CT tự do Màu phức
KL-CT
Camagite H2Ind- đỏ
pK2 8,1 HInd2- xanh Đỏ nho
pK3 12,4 Ind3- vàng

(EriochromT
H2Ind- đỏ
Đen pK2 6,3
HInd2- xanh Đỏ nho
ET-OO) pK3 11,6
Ind3- vàng

Murexide
H2Ind- đỏ
pK2 6,3
HInd2- xanh Đỏ nho
pK3 11,6
Ind3- vàng

PAN
HInd vàng
pK 12,3 Đỏ
Ind- vàng

PAR pK1 6,9

pK2 12,4 HInd- vàng
Đỏ
Ind2- vàng

Sự đổi màu chất chỉ thị

a) Sự đổi màu chỉ thị theo nồng độ ion kim loại trong dung dịch
Trước khi chuẩn độ, chất chỉ thị được đưa vào dung dịch, phức màu giữa ion kim loại
và chất chỉ thị được hình thành:
 M2+ + Ind2- = MInd
Màu của dạng chỉ thị tự do (Ind) và phức giữa kim loại với chỉ thị (MInd) khác nhau.
Thí dụ ET-OO có màu xanh chàm trong môi trường 6,3 < pH < 11,5 còn phức với ion
kim loại có màu đỏ nho.
Quá trình chuẩn độ là quá trình thêm dần chất tạo phức EDTA vào dung dịch, đồng thời
các ion kim loại mất dần do đi vào phức hay nói cách khác nồng độ ion kim loại giảm
dần. Sát điểm tương đương, các ion kim loại tự do đã hết, chỉ còn một phần rất nhỏ ion
kim loại ở trạng thái tạo phức màu với chất chỉ thị. Do phức complexonat kim loại (M-
EDTA) bền hơn phức giữa chỉ thị và kim loại (M-Ind), EDTA được thêm vào lúc này
sẽ phản ứng tiếp với kim loại nằm trong phức màu M-Ind, kết quả là chỉ thị tự do được
hình thành:
H2Y2- + MInd = MY2- + H2Ind
Do có phản ứng này, màu của dung dịch thay đổi, thí dụ với ET-OO dung dịch chuyển
từ màu đỏ nho sang xanh.
b) Sự đổi màu chỉ thị theo pH của dung dịch
Các chất chỉ thị cũng là các axit yếu hoặc bazơ yếu vì vậy sự đổi màu của nó cũng phụ
thuộc vào pH của dung dịch. Thí dụ ET-OO là đa axit yếu, ký hiệu là H3Ind, có các
hằng số phân ly như sau:
H2Ind- (đỏ) = H+ + HInd2- (xanh), Ka2 = 10-6,3
HInd2- (xanh) = H+ + Ind3- da cam), Ka3 = 10-11,5
Khi pH của dung dịch < 6,3 dung dịch có màu đỏ, khi pH >11,5 dung dịch có
màu da cam còn khi 6,3 < pH < 11,5 dung dịch có màu xanh.
Như vậy đối với một chất chỉ thị complexon, có hai khả năng làm đổi màu chỉ
thị, một là do ion kim loại, hai là do pH của dung dịch.
Gọi K’ là hằng số không bền điều kiện của phức giữa kim loại M và ET-OO
[ M ].[ Ind ' ]
K’ = (bỏ qua dấu điện tích) (5.10)
[ MInd ]
Ind’ là tất cả các dạng của chất chỉ thị không liên kết với ion kim loại trong dung dịch.
Từ các biểu thức của các hằng số cân bằng ta có thể viết:
[ Ind 3- ].[ H + ] [ Ind 3- ].[ H + ]2 [H + ] [ H + ]2
[Ind’] = [Ind3-] + + = [Ind3-]. (1 + + )
K a3 K a 2 K a3 K a3 K a 2 K a3

= [Ind3-]. aInd (H) (5.11)

Như vậy K’ = K. aInd (H)
[ MInd ] [ MInd ]
Từ 5.10 rút ra [M] = K '. = K. aInd (H)
[ Ind ' ] [ Ind ' ]
Khi nồng độ dạng phức và dạng chỉ thị tự do hơn nhau 10 lần, ta có:
 pM = pK’ ± 1 là khoảng đổi màu của chất chỉ thị
Chọn chất chỉ thị trong phương pháp chuẩn độ complexon.
Như đã nói ở trên, sự đổi màu chất chỉ thị ngoài nguyên nhân do ion kim loại xuất
hiện hay biến mất trong dung dịch, còn do sự thay đổi pH của dung dịch. Việc chọn
chất chỉ thị phải căn cứ vào các điểm sau:
- Phức của chỉ thị với ion kim loại kém bền hơn phức của EDTA với ion kim loại.
- Màu của chỉ thị tự do khác màu phức giữa chỉ thị với ion kim loại
- Sự đổi màu trong phép chuẩn độ xảy ra nhanh, rõ và gần điểm tương đương (điều
này cũng có nghĩa phù hợp pH của phép chuẩn độ)
- Chất chỉ thị có màu đặc trưng với ion kim loại cần xác định.
5.3.2 Thiết lập đường cong chuẩn độ
Nguyên tắc tính pM
Tính nồng độ của ion kim loại tại các thời điểm khác nhau của phép chuẩn độ,
từ đó tính được pM (pM =-log[M]) theo quy tắc sau đây:
+ Trước điểm tương đương, nồng độ ion kim loại được tính theo phần ion kim loại còn
dư chưa phản ứng với dung dịch EDTA thêm vào.
+ Tại điểm tương đương, một lượng EDTA (mM) đưa vào dung dịch đúng bằng lượng
ion kim loại (mM) có trong đó. Phản ứng xem là hoàn toàn nên trong dung dịch chỉ có
phức M-EDTA, tính nồng độ ion kim loại lúc này chính là phần phân ly của phức. Việc
tính toán tương tự phần tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch chất ít
phân ly, hằng số bền lúc này là b’, nồng độ của phức tính được từ lượng EDTA hay ion
kim loại trong dung dịch. Gọi nồng độ phức là CMY còn nồng độ M phân ly là x, ta có:
MY ⇌ M + Y
CMY- x x x
Ta có b’ =
[MY ] = CM - x
; bỏ qua x cạnh CM ta có:
[M ][Y '] x.x

CM
[M] = x = (5.12)
b'

+ Sau tương đương, nồng độ ion kim loại vẫn được tính theo sự phân ly của phức MY
nhưng trong dung dịch lúc này nồng độ ion chung là Y tăng dần
CM
[M] = (5.13)
[ ']
b '.Y
Thiết lập đường cong chuẩn độ
Tính pMg và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Mg2+ 0,05 M bằng dung
dịch EDTA 0,05 M ở pH =10, với các thể tích dung dịch chuẩn V được thêm vào như
sau: 5,0ml ; 25,0ml ; 45,0ml ; 49,5ml ; 50,0ml ; 50,5ml ; 55,0ml ; 60,0ml. Cho bMgY =
108,69 ; aY(H) = 100,44 ở pH trên.
Giải: Phương trình phản ứng H2Y2- + Mn+ = MY-4 +n + 2H+
Tính Vtd = (50x0,05)/0,05 = 50
V = 10,0ml Lượng Mg ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM
Lượng EDTA thêm vào 5 x 0,5 = 0,25 mM
Lượng Mg dư 2,25 mM
Nồng độ Mg là 2,25/ 55=0,0409 M; pMg = 1,39
V= 25,0ml pMg = 1,78; V= 45 pMg = 2,58; V= 49,5 pMg = 3,6
V= 50,0ml Nồng độ phức MgY được tính như sau: (0,05 x 50)/100 = 0,025 M
0,025
[M] = x = = 0,118. 10-4, pMg = 4,92
10 8, 25
V = 50,5ml Nồng độ phức là (0,05 x 50)/100,5 =0,02487M
Nồng độ EDTA dư là: (0,05x0,5)/100,5 = 0,0002487M
0,02487
[Mg] = 8, 25
= 5,6.10-7, pMg = 6,252
0,0002487.10
V = 55,0ml pMg = 7,21; V = 60 pMg = 7,551; V= 75 pMg = 7,95
Vẽ đường cong chuẩn độ

B
pMg
8

6
Y Axis Title

1 V(ml)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

X Axis Title

Hình 5.2: Đường cong chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP
1. Định nghĩa về phức chất? Phức giữa complexon III với ion kim loại (EDTA-KL)
có đặc điểm gì ?
2. Hằng số bền và hằng số bền điều kiện của phức chất. Tính hằng số bền điều kiện
của phức EDTA-Fe(III) ở các pH : 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 8 ; 9 ; 10 ; 11 biết rằng
 phức EDTA-Fe(III) có hằng số bền bFeY- = 1025,1, H4Y có các hằng số phân ly là:
K1 = 1. 10-2 ; K2 = 2,1.10-3 ; K3 = 5,4 .10-7; K4 = 1,1. 10-11. Giả sử Fe(III) không
có phản ứng phụ khác ngoài phản ứng với EDTA.
3. Chất chỉ thị kim loại trong chuẩn độ complexon: nêu khái niệm, sự đổi màu của nó
trong quá trình chuẩn độ.
4. Vai trò của pH trong chuẩn độ complexon? ngoài ý nghĩa về ảnh hưởng đến độ bền
của phức EDTA-KL, pH có ảnh hưởng đến chất chỉ thị như thế nào?
5. Tính pSr và vẽ đường cong chuẩn độ khi thêm 0,0 ; 10,0 ; 24,0 ; 24,9 ; 25,0 ; 25,1
; 26,0 ; 30,0 ml chất chuẩn EDTA có nồng độ 0,02 M vào 25 ml dung dịch Sr2+
nồng độ 0,02 M ở pH =11. Cho bSrY = 108,63.
6. Tính pCd (-log[Cd2+]) khi thêm lần lượt 25ml; 50ml và 50,1ml dung dịch
complexonIII có nồng độ 0,01M vào 50 ml dung dịch Cd2+ có cùng nồng độ, được
đệm bằng hỗn hợp NH3 + NH4Cl có pH = 8, nồng độ cân bằng của NH3 là 0,1M.
Phức Cd2+ và NH3 tồn tại chủ yếu ở dạng có số phối trí cực đại 4 với β1,4 = 106,56;
CdY2- có β=1016,46; H4Y có các pK lần lượt là 2; 2,67; 6,27 và 10,95.
 CHƯƠNG 6
CÂN BẰNG KẾT TỦA VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA
6.1 ĐIỀU KIỆN TẠO THÀNH KẾT TỦA, QUY LUẬT TÍCH SỐ TAN
Hai chất A và B có phản ứng kết tủa
A + B = AB¯
Phản ứng kết tủa lúc đầu xảy ra nhanh nhưng đến một thời điểm nào đó, phản ứng
chậm dần và xảy ra phản ứng ngược lại.
Gọi tốc độ phản ứng thuận là Vkt, tốc độ phản ứng ngược là Vht, ta có:
Vkt = k1aA.aB.S
Vht = k2 . S
Trong đó : - aA,aB là hoạt độ của A và B
- S là diện tích bề mặt kết tủa
- k1 k2 là các hằng số
Khi tốc độ hoà tan bằng tốc độ kết tủa
Vkt = Vht ; k1aA.aB.S = k2 . S
k2/k1 = aA. aB = TAB
Khi kết tủa có thành phần phức tạp hơn:
mA + nB = AmBn
TAmBn = aAm.aBn . Khi fA và fB bằng 1 ta có (6.1)
TAmBn = [A]m. [B]n (6.2)
Gọi S là độ tan của AB, tích số tan của AB có thể viết lại là
TAmBn = (mS)m.(nS)n = Sm+nmmnn. Từ đây ta có:
TAmBn
S = m+n (6.3)
mm n n
TAmBn gọi là tích số tan, là một hằng số trong một điều kiện nhất định.
Khi TAmBn > aAm.aBn thì kết tủa tan ra còn
khi TAmBn < aAm.aBn kết tủa được hình thành.
Như vậy quy luật tích số tan được phát biểu như sau:
“Khi tích số tan nhỏ hơn tích số hoạt độ của các chất hình thành kết tủa, thì kết tủa được
hình thành, còn khi tích số tan lớn hơn tích số hoạt độ của các chất hình thành kết tủa,
thì kết tủa sẽ tan ra”
6.2 QUAN HỆ GIỮA TÍCH SỐ TAN VÀ ĐỘ TAN
Theo định nghĩa, độ tan là nồng độ chất tan trong dung dịch bão hoà (M/l)
Tích số tan là tích số hoạt độ (hay tích số nồng độ bão hoà) của các chất tham gia thành
phần kết tủa. Như vậy giữa tích số tan và độ tan có mối liên quan chung đến dung dịch
bão hoà. Có thể tính tích số tan từ độ tan và ngược lại.
6.2.1 Tính tích số tan từ độ tan
Lấy trường hợp kết tủa có thành phần AB
TAB = aA.aB = [A].fA.[B].fB
Thí dụ 6.1: Tính tích số tan của BaSO4 biết nó tan được 0,245mg trong 100 ml nước ở
20oC
0,245 1000 1
Giải: S= = 1,05.10 -5 M
1000 100 233,4
Thay vào phương tŕnh tích số tan có:
T BaSO = 4 a Ba .a SO = [Ba2+].[So42-]. fBa .f SO
2+
4
2- 2+
4
2

µ = 1/2 SCi. Zi2

= 1/2 (1,05.10-5.22 + 1,05.10-5. 22)
= 4,2.10-5
Khi µ < 0,02 logfi =-0,5.Zi2.(µ)1/2
LogfBa 2+
,SO42- = - 0,5.22. (4,2.10-5)1/2
= -1,296.10-2
f Ba ,SO = 10-0,1296 = 0,9706
2+
4
2-

TBaSO 4 = [1,05.10-5]2.[0,9706]2 = 1,04.10-10

6.2.2 Tính độ tan từ tích số tan
Thí dụ 6.2: Tính độ tan của CaSO4 biết tích số tan của nó là TCaSO4 = 9,1.10-6
TCaSO4 = [Ca2+].[SO42-]. fCa2+.fSO42
Nếu coi hệ số hoạt độ =1 ta có:
[Ca2+] = [ SO42-] = (9,1.10-6)1/2 = 3,02.10-3 M/l
Độ tan này có thể xem là lớn (S >10-4) nên phải tính tới hệ số hoạt độ
µ = 1/2 SCi. Zi2
= 1/2 (3,02.10-3.22 + 3,02.10-2. 22) = 1,208.10-2 = 0,012
Khi µ < 0,02 logfi =-0,5.Zi2.(µ)1/2
Logf Ca ,SO = - 0,5.22. (1,2.10-2)1/2 = -0,219
2+
4
2-

f Ba ,SO = 10-0,219 = 0,603

2+
4
2-

T = 9,1.10-6 = S2 . (0,603)2
S = (9,1.10-6)1/2/0,603 = 5.10-3 M/l
6.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN
6.3.1 Ảnh hưởng của ion chung
Thí dụ trên đây về độ tan của BaSO4 là 1,05.10-5M/l và tích số tan bằng 1.10-10. Khi đưa
thêm ion chung là SO42- vào dung dịch thí dụ đưa thêm 0,01 M Na2SO4 vào, có thể tính
lại độ tan của BaSO4 thông qua tích số tan của nó.
µ = 1/2 SCi. Zi2 = 1/2 (1,05.10-5.22 + 0,02..12+ 1,05.10-5. 22+0,01.22 ) = 3.10-2
Lực ion lớn hơn 0,02 nên áp dụng công thức
- 0,52.Z 2 . µ
log f =
1+ µ
= [ -0,52.4.(0,03)1/2]/[1 + (0,03)1/2] = -0,285
f = 0,507
1.10-10 = S.(S + 0,01) . (0,507)2
S = 1.10-10/2,5.10-3 = 4.10-8 M/l; như vậy độ tan giảm.
6.3.2 Ảnh hưởng của pH
Khi kết tủa có thành phần có thể tham gia các phản ứng phụ với H+, nó bị ảnh hưởng
nhiều về độ tan.
Phản ứng kết tủa M + A = MA¯
MA có A là gốc của một axit HA, nồng độ H+ trong dung dịch ảnh hưởng tới độ tan của
kết tủa.
HA = H+ + A- ; Ka = [H+].[A-]/[HA]
Khi có H+ ảnh hưởng tới độ tan của kết tủa, tích số tan được viết là T’MA
T’MA = [M].[A’] = S2
[A’] là tất cả các dạng của A trừ MA
[A’] = [A-] + [HA]
= [A-](1 + [H+]/Ka)
T’MA = [M].[A].(1 + [H+]/Ka)
Đặt (1+ [H+]/Ka) = aA(H) vậy
T’MA = TMA . aA(H)
Cho Ka = 10-6 ; [H+] = 10-1 ; TMA = 10-8
S2 = 10-8. 105 = 1.10-3
S = 3,16.10-2
Thí dụ 6.3
Tính độ tan của CaC2O4 ở pH 3 biết TCaC O =2,6.10-9; axit oxalic có pK1=1,25;
2 4

pK2=4,27; Ca2+ không có phản ứng phụ nào khác.

Giải: T’CaC O = [Ca2+]. [C2O42-/] = S2
2 4

[ H +] [ H + ]2
[C2O4 2-/ 2-
] = [C2O4 ] ( 1 + + )
K2 K 2 K1
Thay các trị số [H+] = 10-3 , K1 và K2 vào ta có
T’CaC O = 2,6.10-9 .2,88 = S2 từ đó S= 8,65.10-5 M/l
2 4

Thí dụ 6.4: Tính độ tan của Ag2S trong nước biết rằng TAg S = 6,3.10-50, H2S có pK1=7,
2

pK2=15, Ag2+ không có phản ứng phụ.

Giải:
T’Ag S = [Ag+]2 . [S2- /]
2

Nếu gọi độ tan của kết tủa là S ta có:

T’Ag S = (2S)2.S = 4 S3
2

Thay các giá trị [S2-/ ] ta có

[ H + ] [ H + ]2
[S2-/ ] = [S2-] (1 + + ); thay các trị số [H+] = 10-7 và các giá trị K của
K2 K 2 K1
axit vào ta có:
T’Ag S = 6,3.10-50. 2.108 =4S3 ; S = 3,6.10-14
2

6.3.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức

Nếu kết tủa MA có M tham gia phản ứng phụ với chất tạo phức
M + L = ML b = [ML]/[M].[L]
Cũng như trong trường hợp trên đây, tích số tan bây giờ là
T’MA = [M’]. [A] = S2
Trong đó [M’] là tất cả các dạng của M trừ MA
[M’] = [M] + [ ML]
= [M]( 1 + b [L]). Vậy
T’MA = [M].[A] ( 1 + b [L]).
T’MA = TMA . aM(L)
Giả sử TMA = 10-8 ; [L] = 10-1 ; bML = 106
T’MA = 10-8 . 105 = 10-3 = S2
S = 3,16.10-2
Thí dụ 6.5: Tính độ tan của AgCl khi nó được hoà trong dung dịch NH3 có nồng độ cân
bằng là 10-3 M. Các phức [Ag(NH3)+] và Ag(NH3]2 có các hằng số bền lần lượt là 103,32
và 103,92. TAgCl = 2.10-10.
Giải: AgCl = Ag+ + Cl-
Ag+ tham gia phản ứng phụ
[Ag( NH 3 ) + ]
Ag+ + NH3 = [Ag(NH3)+] ; b1 =
[Ag + ].[NH 3 ]
+
[Ag( NH 3 ) 2 ]
[Ag(NH3)+] + NH3 = [Ag(NH3)2+] ; b2 =
[Ag( NH 3 ) + ].[ NH 3 ]
[Ag+]’ = [Ag+] + [Ag(NH3)+] +[Ag(NH3)2+]
= [Ag+] (1 + b1.[NH3] + b1b2 [NH3]2) = [Ag+]. aAg(NH3)
Thay b1và b2 , nồng độ NH3 vào tính được aAg(NH3) = 12,6
T’AgCl = [Cl-].[Ag+]’ = [Cl-].[Ag+].12,6
Hay T’AgCl = TAgCl. 12,6 = 2.10-10.12,6 = S2
S= 25,2.10 -10 = 5,01.10-5 M/l
Thí dụ 6.6
Tính độ tan của BaSO4 trong dung dịch EDTA 10-2M có pH 8.
Cho TBaSO = 1,1.10-10, phức BaY2- có hằng số bền b =107,87; SO42-, Ba2+ không có các
4

phản ứng phụ; H4Y có các logrit hằng số bền: 2 ; 2,67; 6,27; 10,95.
Giải
T/ BaSO4 = [Ba2+/].[SO42-] = S2; thay [Ba2+/] vào có
[Ba2+/] = [Ba2+] + [BaY2-] = Ba2+ (1 + b. [Y4-])
Mặt khác trong điều kiện pH 8, nồng độ EDTA điều kiện là:
4-/ [ H + ] [H + ]2
4- [ H + ]3 [H + ]4
[Y ] = [Y ] (1 + + + + ) = [Y4-] . 103,75
K4 K4 K3 K 4 K 3 K 2 K 4 K 3 K 2 K1
[Y 4- / ] 0,01 - [ BaY 2- ] 0,01 - S
[Y4-] = = =
aY ( H ) 10 3,75 10 3,75
0,01 - S
T/ BaSO4 = T BaSO4 . b. 3, 75
= S2 ; giải phương trình bậc 2 ta có
10
S = 1,9.10-4 M/l
6.4 CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA
6.4.1 Phương pháp Mohr xác định Cl- , Br
Phương pháp chuẩn độ kết tủa có phạm vi áp dụng hẹp, chủ yếu để xác định các
halogenua và SCN-. Các chất chỉ thị sử dụng cho phương pháp xác định các halogenua
và SCN-. Phương pháp Mohr sử dụng AgNO3 làm chất chuẩn xác định Cl- và Br- với
chỉ thị là cromat. Cơ chế đổi màu chất chỉ thị cromat như sau:
Trước điểm tương đương,
Ag+ + Cl- = AgCl¯
Tại điểm tương đương, một lượng nhỏ Ag+ dư phản ứng với Cromat tạo thành kết tủa
màu đỏ nâu là chỉ thị của phản ứng: 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4¯
Một câu hỏi đặt ra là tại sao bạc cromat không kết tủa trước điểm tương đương? Vấn đề
là độ tan của nó lớn hơn nên chỉ khi bạc clorua kết tủa hết thì mới đến lượt nó.
TAgCl = [Ag].[Cl] = 1.10-10
TAg CrO = [Ag]2.[CrO4-] = 2.10-12
2 4
 [CrO4-] = 2.10-12/(Ag2) = 2.10-12 / 10-10 = 2.10-2
như vậy để kết tủa được CrO42- nồng độ của nó cần ³ 2.10-2 M trong khi đó để kết tủa
Cl- chỉ cần nồng độ ³ 1.10-5 M
6.4.2 Phương pháp FAJANS xác định Cl- , Br-, I- và SCN-
Trong phương pháp này, sử dụng chất chỉ thị Fluorescein và Eosin, còn gọi là chỉ
thị hấp phụ, là các axit yếu có khả năng phân ly trong dung dịch:
HFl = H+ + Fl-, tương tự với Eosin
HE = H+ + E-
Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị
Kết tủa được hình thành do vô số các hạt tích điện dương (Ag+) và vô số hạt tích
điện âm (Cl-). Trước điểm tương đương, ở ngoài dung dịch còn nhiều hạt tích điện âm
cùng loại với các hạt có trong kết tủa, điều này dẫn tới các hạt tích điện âm hấp phụ vào
kết tủa làm cho nó tích điện âm. Các ion chất chỉ thị cũng tích điện âm nên lúc này hiện
tượng hấp phụ chỉ thị không xảy ra.
Sau điểm tương đương, các hạt kết tủa chuyển điện tích do các ion Ag+ dư hấp
phụ trên hạt kết tủa. Do các ion chất chỉ thị lúc này khác dấu hạt kết tủa nên hiện tượng
hấp phụ xảy ra:[AgCl.Ag+].Fl-
Hiện tượng hấp phụ trên kết tủa đã làm đổi màu chất chỉ thị. Để tăng cường sự hấp phụ,
người ta đưa thêm hồ tinh bột cho kết quả tốt hơn.
Khi dùng chỉ thị Eosin, thực hiện phản ứng trong môi trường axit hơn.
6.4.3 Phương pháp VOLHARD xác định Cl- , Br- I- và SCN-
Đây là phương pháp chuẩn độ ngược bằng chất chuẩn SCN-
Cho một lượng dư chính xác Ag+ vào dung dịch phân tích, xảy ra phản ứng kết tủa các
halogenua:
Ag+ + X- = AgX¯ ; phản ứng chuẩn độ Ag+ dư tiếp theo
Ag+ + SCN- = AgSCN¯
Khi dư một lượng nhỏ SCN- kết hợp với Fe3+ tạo phức màu đỏ:
Fe3+ + SCN- = [ FeSCN2+] đỏ máu
Nguyên tắc lập đường cong chuẩn độ
- Trước tương đương, tính nồng độ X- (halogenua) và pX- từ lượng X- chưa
được chuẩn độ trong dung dịch.
- Tại điểm tương đương, X- được tính từ tích số tan của AgX, thí dụ TAgCl =
10-10 = [Ag+]. [Cl-] ; vậy [Cl-] = 10-5
- Sau tương đương, X- tính theo chất chuẩn dư và tích số tan.
Thí dụ: Tính pCl và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Cl- bằng dung dịch Ag+
0,05 M với các thể tích V là: 10,0ml; 25,0ml; 45,0ml; 49,5ml; 50,0ml; 50,5ml ; 55,0ml;
60,0ml, biết TAgCl = 1.10-10
Bài giải: TAgCl = 1.10-10 = [Ag+].[Cl-] ; pCl + pAg = 10
V= 10,0 ml Nồng độ Cl- được tính như sau:
Lượng Cl- ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM
Lượng Ag+ thêm vào 10 x 0,05 = 0,5 mM
Lượng Cl- dư 2,0 mM
Nồng độ Cl- là 2,0/55= 0,03333 M pCl- = 1,477
V= 25,0 ml pCl- = 1,77; V = 50,5ml pCl = 6,4; V = 45 ml pCl = 2,57; V = 55ml pCl =
7,4; V = 49,5 ml pCl = 3,6; V = 60ml pCl = 7,65; V= 50,0 ml pCl = 5; V = 70ml
pCl = 7,92.
Vẽ đồ thị

B
pCl
8

6
Y Axis Title

1 V(ml)

0 10 20 30 40 50 60

X Axis Title

Hình 6.1: Đường cong chuẩn độ Cl- bằng Ag+

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP
1. Tính độ tan của PbSO4 trong nước nguyên chất và trong dung dịch Na2SO4 10-
2
M biết TPbSO = 1,6.10-8
4

2. Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NH3 10-3M , cho biết:
a. TAgBr = 4.10-13
b. Phức Ag(NH3)2+ có b1 = 103,32 ; b2 = 103,92
3. Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị hấp phụ trong phương pháp FAJANS
4. Tính pAg và vẽ đường cong chuẩn độ khi thêm 5,0 ml ; 15,0 ml ; 25,0 ml ; 30,0
ml ; 35,0 ml ; 39,0 ml ; 40,0 ml ; 45,0 ml và 50,0 ml dung dịch AgNO3 0,04 M
vào 50 ml KBr 0,04 M TAgBr = 4.10-13
 CHƯƠNG 7
CÂN BẰNG OXI HOÁ KHỬ VÀ CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ
7.1 PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ
7.1.1 Định nghĩa
“Phản ứng oxi hoá-khử là phản ứng giữa chất oxi hoá, có khả năng nhận electron
và chất khử có khả năng cho electron”. Trong phản ứng oxi hoá-khử có cho và nhận
electron cho nên có sự thay đổi số oxi hoá của các chất tham gia phản ứng.
Chất oxi hoá sau khi nhận electron chuyển thành chất khử liên hợp với nó, còn chất khử
sau khi cho electron chuyển thành chất oxi hoá liên hợp. Như vậy có 2 cặp oxi hoá-khử
liên hợp.
Thí dụ có phản ứng
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Ce4+ và Ce3+ là một cặp oxi hoá-khử liên hợp, thường được viết Ce4+/Ce3+
Fe3+ và Fe2+ là một cặp oxi hoá-khử liên hợp, thường được viết Fe3+/Ce2+
Vấn đề đặt ra là chất nào cho electron và chất nào nhận electron. Để làm sáng tỏ ta xét
thí nghiệm phản ứng trên điện cực sau
Lấy hai dung dịch đựng trong hai chiếc cốc, một dung dịch đựng dung dịch CuSO4,
nhúng điện cực Cu, một cốc đựng dung dịch ZnSO4 nhúng điện cực Zn.

Zn Cu

ZnSO4 CuSO4

Hình 7.1: Thí nghiệm xác định chiều dòng diện

Khi nối hai điện cực với nhau qua một ampe kế, kim điện kế quay chỉ chiều dòng điện
chạy từ cực Cu sang cực Zn.
Sau một thời gian, nồng độ CuSO4 giảm xuống, nồng độ ZnSO4 tăng lên, điện cực Cu
có khối lượng tăng lên còn điện cực Zn có khối lượng giảm đi.
Các phản ứng đã xảy ra:
CuSO4 + 2e = Cu + SO42- Phương trình tổng hợp:
Zn - 2e = Zn2+ CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 + Zn2+

Các điện tích dư được trung hoà qua cầu nối còn gọi là cầu muối.
Như vậy ở đây cực Cu nhận electron, đóng vai trò như chất oxi hoá còn cực Zn cho
electron, đóng vai trò chất khử. Tuy nhiên nguyên nhân của hiện tượng này là do tính
chất oxi hoá-khử của các chất quyết định, Zn là nguyên tố dễ cho electron hơn Cu, hay
nói cách khác là Zn có tính khử mạnh hơn Cu, còn Cu có khả năng nhận electron cao
hơn Zn, đó là thế oxi hoá-khử. Như vậy thế oxi hoá-khử của cặp Cu2+/Cuo cao hơn cặp
Zn2+/Zno đẫn đến electron chạy từ cực Zn sang cực Cu. Chất nào có khả năng nhận
electron càng dễ, tính oxi hoá càng mạnh, chất nào có khả năng cho electron càng dễ,
tính khử càng cao.
Tương tự trong trường hợp các cặp Ce4+/Ce3+ và Fe3+/Fe2+, thế oxi hoá-khử của cặp
Ce4+/Ce3+ cao hơn cặp Fe3+/Fe2+ cho nên electron chuyển từ Fe2+ sang Ce4+.
7.1.2 Thế oxi hóa khử, phương trình Nernst
Thế oxi hoá-khử là thước đo mức độ oxi hoá-khử của một cặp bất kỳ, người ta
còn gọi là cường độ oxi hoá-khử. Chất có thế oxi hoá-khử cao là chất có khả năng nhận
electron mạnh, khả năng cho electron yếu và chất có thế oxi hoá-khử thấp có khả năng
nhận electron yếu nhưng có khả năng cho electron mạnh. Khi so sánh hai chất oxi hoá-
khử với nhau, chất nào có thế oxi hoá-khử cao đóng vai trò chất oxi hoá còn chất nào
có thế oxi hoá-khử thấp đóng vai trò chất khử.
Để tính thế oxi hoá-khử người ta dùng phương trình Nernst
RT a ox
E = E0ox/kh + ln
nF a kh
Trong dung dịch rất loãng, hệ số hoạt độ gần bằng 1, có thể viết lại phương trình trên:
E = E0ox/kh + 0,059/n log([Ox]/[Kh])
Trong đó:
- E là thế của cặp oxi hoá khử nghiên cứu
- E0ox/kh là thế ox-kh tiêu chuẩn
- n là số electron trao đổi
- R là hằng số khí, 8,3144
- T là nhiệt độ tuyệt đối
Thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn là thế đo được trong điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ các chất
tham gia phản ứng bằng đơn vị
7.2 NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI THẾ OXI HOÁ-KHỬ
7.2.1 Ảnh hưởng của môi trường axit
H+ tham gia vào phản ứng oxi húa khử
Khi H+ tham gia vào phản ứng oxi hoá-khử, nồng độ H+ có ý nghĩa quan trọng, nó quyết
định phản ứng chạy theo chiều này hay chiều kia. Hơn nữa nó còn giúp cho phản ứng
xảy ra mang tính chọn lọc hơn.
Thí dụ phản ứng giữa hai cặp AsO43- với I-, nếu so sánh thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn của
các cặp AsO43-/AsO33- và I2/2I- có giá trị lần lượt là 0,57V và 0,54V như vậy I2 không
thể oxi hoá được asenit, tuy nhiên khi thay đổi nồng độ H+, phản ứng chạy theo chiều
ngược lại. Xét cặp AsO43-/AsO33- :
AsO43- + 2 H+ + 2e AsO33- + H2 O
Phương trình Nernst được viết:
3-
[ AsO4 ].[ H + ] 2
E = Eo AsO 3-
4 /AsO3
3 -
+ 0,059 log 3-
2 [ AsO3 ]
Cho nồng độ asenat bằng asenit, nếu nồng độ H+ =10-8 , thế của cặp tính được như sau:
E = 0,57 + 0,059/2.log(10-8)2 = 0,11V
Với điều kiện này, I2 oxi hoá được asenit thành asenat.
Ảnh hưởng của môi trường axit
Trong một số trường hợp, ion H+ không trực tiếp tham gia vào phản ứng ox-kh
nhưng môi trường axit, cụ thể là loại axit lại ảnh hưởng nhiều đến thế ox-kh.
Trường hợp cặp Fe(III)/Fe(II) là cặp thuận nghịch điển hình, tuy nhiên lực ion,
hoạt độ của ion H+ và nồng độ anion cũng ảnh hưởng tới thế tiêu chuẩn điều kiện.
7.2.2 Ảnh hưởng của chất tạo phức
Chất tạo phức làm thay đổi thế oxi hoá-khử của các chất tham gia phản ứng.
Xét cặp Fe3+/Fe2+ khi không có chất tạo phức và có chất tạo phức F-
Fe3+ + e = Fe2+
o [ Fe 3+ ]
E =E Fe3+/Fe2+ + 0,059 log (7.1)
[ Fe 2+ ]
Khi có chất tạo phức F-có các phản ứng:
Fe2+ -e = Fe3+
Fe3+ + 6F- = FeF63-
Fe2+ + 6F- -e = FeF63-
3-
[ FeF6 ]
E = E’oFeF63-/Fe2+ + 0,059 log
[ Fe 2 + ].[ F - ] 6
Mặt khác, từ phương trình hằng số bền của phức
Fe3+ + 6F- = FeF63- ta có
3-
[ FeF6 ]
bFeF 6
3-
= hay [FeF63-] / [F-]6 = bFeF63-.[Fe3+]
[ Fe 3+ ].[ F - ] 6
Vậy phương trình Nernst viết cho cặp Fe3+/Fe2+ khi có chất tạo phức là:
[ Fe 3+ ]
E = E’oFeF63-/Fe2+ + 0,059 log .b FeF 6 (7.2)
[ Fe 2 + ]
Lấy 7.1 trừ đi 7.2 ta có
E’oFeF63-/Fe2+ = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log 1/bFeF63-
Thay các trị số của EoFe3+/Fe2+ và bFeF63- vào phương trình trên
0,77V + 0,059.(-16) = -0,174V
Khi có chất tạo phức, thế oxi hoá -khử của cặp Fe3+/Fe2+ giảm đáng kể.
7.2.3 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa
Khi các chất oxi hoá-khử tham gia phản ứng phụ là phản ứng kết tủa, thế oxi hoá-
khử của nó bị ảnh hưởng. Chiều của phản ứng có thể thay đổi khi các phản ứng phụ xảy
ra. Thế oxi hoá-khử lúc này cũng gọi là thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn điều kiện.
Thí dụ trường hợp Cu2+, khi không có I- phương trình Nernst được viết:
[Cu 2+ ]
E = Eo Cu2+/Cu+ + 0,059log (7.3)
[Cu + ]
Khi có mặt I- các phản ứng như sau:
Cu2+ + e = Cu+
Cu+ + I- = CuI¯
Cu2+ + I- + e = CuI¯
Phương trình Nernst cho phản ứng tổng cộng được viết:
E = E’oCu /CuI + 0,059log [Cu2+].[I-]
2+

Mặt khác [I-] có thể tính từ tích số tan [I-] = TCuI /[Cu ] +

Phương trình Nernst được viết lại là:

o [Cu 2+ ].TCuI
E = E’ 2+
Cu /CuI + 0,059log (7.4)
[Cu + ]
Lấy 7.3 trừ đi 7.4 ta có
E’oCu /CuI = Eo Cu /Cu - 0,059logT CuI
2+ 2+ +

Thay EoCu /Cu = 0,17V ; TCuI = 10-12

2+ +

E’oCu /CuI = 0,88V

2+

7.2.4 Thế của dung dịch chất oxi hoá-khử liên hợp, dung dịch đệm thế
Dung dịch có thành phần gồm chất oxi hoá và khử liên hợp thí dụ Fe3+ 0,1M +
Fe2+ 0,2 M ; Ce4+0,05 M + Ce3+ 0,04M v.v, là các dung dịch đệm thế. Công thức tính
thế của dung dịch này theo phương trình Nernst có dạng giống công thức tính pH trong
phương pháp axit-bzơ.
Khi đưa chất oxi hóa hoặc chất khử vào dung dịch, nồng độ chất oxi hoá-khử
trong hệ thay đổi, tuy nhiên, đây là sự thay đổi về tỷ lệ nồng độ chất oxi hóa khử, nó
đứng sau hàm logarit nên thế của dung dịch thay đổi không đáng kể. Thí dụ tăng, giảm
nồng độ chất oxi hoá 10 lần, thế của dung dịch thay đổi ± 0,059/n V.
7.2.5 Thế của dung dịch chất oxi hoá-khử không liên hợp.
Thực chất đây là hai cặp oxi hoá-khử cùng có mặt trong dung dịch. Có 3 trường hợp
xảy ra: chất oxi hoá có nồng độ đương lượng lớn hơn chất khử, chất oxi hoá có nồng độ
đương lượng nhỏ hơn chất khử và chất oxi hoá có nồng độ đương lượng bằng chất khử.
7.2.5.1 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng lớn hơn chất khử
Khi có chất oxy hoá và chất khử thuộc 2 cặp khác nhau trong dung dịch, phản ứng oxi
hoá-khử xảy ra, sau phản ứng, chất oxyhoá còn dư. Thế của dung dịch lúc này được
tính theo chất oxy hoá.
Thí dụ 7.1: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05M, tính thế
của dung dịch.
Giải: Sau phản ứng, chất oxi hoá dư, thế của dung dịch được tính theo phương trình
[Ce 4+ ]
E = EoCe 4+
/Ce3+ + 0,059log
[Ce 3+ ]
E = 1,44V + 0,059 log 1 = 1,44V
7.2.5.2 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng nhỏ hơn chất khử
Cũng lấy thí dụ Ce4+ và Fe2+ nhưng bây giờ để Fe2+ dư, thế của dung dịch được tính
theo cặp Fe3+/Fe2+
[ Fe 3+ ]
E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
[ Fe 2+ ]
Thí dụ 7.2: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,05M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính thế
của dung dịch.
Giải: sau phản ứng, Fe2+ dư, thế của dung dịch được tính theo phương trình
[Ce 4+ ]
E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
[Ce 3+ ]
E = 0,77V + 0,059 log 1 = 0,77V

7.2.5.3 Chất oxi hoá có nồng độ đương lượng bằng chất khử
Mặc dầu nồng độ đương lượng bằng nhau nhưng tuỳ theo chất oxi hoá-khử, thế của
dung dịch có thể phụ thuộc vào thế tiêu chuẩn và nồng độ của chúng. Có 3 trường hợp
cần phân biệt:
a) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất tham gia ở các bán phản
ứng bằng nhau
Lấy trường hợp Ce4+ phản ứng với Fe2+ làm thí dụ
Thí dụ 7.3: Khi trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính
thế của dung dịch sau khi trộn.
Giải: Các bán phản ứng:
 Ce4+ + e = Ce3+
[Ce 4+ ]
E = EoCe 4+
/Ce3+ + 0,059log (7.5)
[Ce 3+ ]
Fe3+ + e = Fe2+
[ Fe 3+ ]
E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log (7.6)
[ Fe 2+ ]
Cộng 7.5 và 7.6 ta có
[Ce 4 + ].[ Fe 3+ ]
2E = EoCe 4+
/Ce3+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059 log (7.7)
[Ce 3+ ].[ Fe 2 + ]
Theo phương trình bảo toàn electron, [Ce3+ ] = [Fe3+]
Theo phương trình bảo toàn khối lượng [Ce4+] = [Fe2+]
Như vậy phương trình 7.7 còn lại 2E = Eo Ce /Ce + Eo Fe3+/Fe2+ 4+ 3+

E = (EoCe /Ce + EoFe3+/Fe2+)/2

4+ 3+
(7.8)
b) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất tham gia ở 2 bán phản ứng
bằng nhau
Thí dụ 7.4 Lấy 50,0 ml dung dịch MnO4- 0,02M trộn với 50,0 ml dung dịch Fe2+ nồng
độ 0,1M. Nồng độ H+ luôn bằng 1M. Tính thế củ dung dịch sau phản ứng.
Giải: Có các bán phản ứng:
MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4 H2 O
o [ MnO 4- ].[ H + ]8
E= E MnO4-/Mn2+ + 0,059/5log (7.9)
[ Mn 2+ ]
Fe3+ + e = Fe2+
o [ Fe 3+ ]
E = E Fe3+/Fe2+ + 0,059log (7.10)
[ Fe 2+ ]
Nhân 7.9 với 5 rồi cộng với 7.10 ta có:
-
[ MnO4 ].[ Fe 3+ ]
6E = 5EoMnO -
4 /Mn
2+
+ EoFe3+/Fe2+ + 0,059 log (7.11)
[ Mn 2 + ][ Fe 2 + ]
Theo định luật bảo toàn electron có 5[Mn2+] = [Fe3+] (7.12)
Theo định luật bảo toàn khối lượng 5[MnO4-] = [ Fe2+] (7.13)
Thay 7.12 và 7.13 vào 7.11 ta có
6E = 5EoMnO /Mn2+ + EoFe3+/Fe2+ hay
4
-

o
5E MnO + E Fe
o

E = 5 x1,52 + 0,77 =1,396V

-
/ Mn 2 + 3+
/ Fe 2 +
E= 4

6 6
c) Nồng độ đương lượng bằng nhau, hệ số của các chất ở 2 bán phản ứng khác nhau.
Xét phản ứng của Cr2O72- Fe2+ khi trộn 50 ml dung dịch K2Cr2O7 0,02M với 50 ml dung
dịch Fe2+ 0,12M trong điều kện nồng độ H+ = 1M.
Các bán phản ứng
Cr2O72- + 6 e + 14 H+ = 3Cr3+ + 7 H2O
2-
0,059 [Cr2 O7 ].[ H + ]14
E = EoCr O 2
2-
7 /2Cr
3+
+ log (7.14)
6 [Cr 3+ ] 2
Fe3+ + e = Fe2+
o [ Fe 3+ ]
E =E Fe3+/Fe2+ + 0,059log (7.15)
[ Fe 2+ ]
Nhân 7.14 với 6 rồi cộng với 7.15 ta có:
2-
[Cr2 O7 ].[ Fe 3+ ]
7E = 6EoCr O 2
2-
7 /2Cr
3+
+ EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
[Cr 3+ ] 2 .[ Fe 2 + ] 2
Theo định luật bảo toàn electron [Fe3+] = 3[Cr3+] hay [Cr3+]=[Fe3+]/3
Theo định luật bảo toàn khối lượng [Fe2+] = 6[Cr2O72-] hay [Cr2O72-]=[Fe2+]/6
Thay nồng độ của Cr2O72- và Cr3+ theo nồng độ Fe2+ và Fe3+ vào, biểu thức sau logarit
như sau
[ Fe 2 + ] [ Fe 3+ ].9
3+ 2 2+
= 3 3+
6[ Fe ] [ Fe ] 2[ Fe ]
3
7E = 6EoCr O 2
2-
7 /2Cr
3+
+ EoFe3+/Fe2+ + 0,059log
2[ Fe 3+ ]
Như vậy mặc dù đương lượng của chất oxi hoá-khử bằng nhau nhưng do hệ số
trao đổi của một cặp liên hợp chất tham gia phản ứng khác nhau, thế của dung dịch
không những phụ thuộc thế tiêu chuẩn mà còn phụ thuộc vào nồng độ.
7.3 HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ-KHỬ
aOx1 + b Kh2 = aKh1 + bOx2

K=
[Kh1 ]a .[Ox 2 ]b
[Ox1 ]a. [Kh2 ]b
Các chất oxi hoá -khử liên hợp có thể viết các phương trình Nernst riêng cho từng cặp
Đối với cặp chất oxi hóa: aOx1 + ne = a Kh1
o 0,059 [Ox1 ] a
Eox = E ox + log
n [ Kh1 ] a
Đối với cặp chất khử: bOx2 + ne = bKh2
o 0,059 [Ox 2 ]b
Ekh = E kh + log
n [ Kh2 ]b
Khi Eox = Ekh
 0,059 [Ox1 ] a 0,059 [Ox 2 ]b
Eoox + log = E o
kh + log
n [ Kh1 ] a n [ Kh2 ]b

o o 0,059 [Ox 2 ]b [ Kh1 ] a

E ox - E kh = log
n [Ox1 ] a [ Kh2 ]b
0,059
Eoox - Eokh = log K
n
n( E o ox - E o kh ) X n( E o ox - E o kh )
LogK = Hay K= 10 trong đó x =
0,059 0,059
Thí dụ 7.5: Tính hằng số cân bằng của phản ứng giữa KMnO4 biết rằng Eo Fe 3+
/Fe2
+
=
0,77V; EoMnO /Mn = 1,52 V.
4
- 2+

Giải:
n( E o ox - E o kh )
K=10.exp.
0,059
5 (1, 52- 0, 77 )

K= 10 0, 059
= 1062,5

7.4 CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ

7.4.1 Chất chỉ thị oxi hoá -khử
Có 3 dạng chất chỉ thị oxi hoá - khử như sau:
1. Bản thân chất oxi hoá -khử có màu làm chỉ thị (KMnO4)
2. Chất oxi hoá - khử tạo phức màu với chất chỉ thị (Iot với hồ tinh bột)
3. Chất oxi hoá - khử có dạng khử và dạng oxi hoá khác màu nhau
Như vậy hai loại trên là các trường hợp cá biệt, đa số các chất chỉ thị oxi hoá - khử là
các chất hữu cơ có tính chất oxi hoá - khử mà màu của dạng oxi hoá khác màu dạng
khử. Thí dụ diphenylamin C6H5-NH-C6H5 là hợp chất hữu cơ có tính chất sau:

Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị

Ind(ox) + ne ⇌ Ind(Kh)
 0,059 [ Ind (ox ]
E = Eoox/kh + log
n [ Ind (kh ]
Màu của dạng oxy hoá khác màu dạng khử; thông thường khi nồng độ dạng oxi hoá gấp
10 lần dạng khử, dung dịch có màu dạng oxy hoá và ngược lại. Khoảng thế đổi màu của
dung dịch theo phương trình Nernst như sau: E = Eoox/kh ± 0,059/n
Trong quá trình chuẩn độ, thế của dung dịch thay đổi do tác động của các dung dịch
chuẩn là các chất oxy hoá hay khử, làm cho thế của các chất chỉ thị oxi hoá -khử cũng
thay đổi theo, dạng của chất chỉ thị chuyển từ dạng oxyhóa sang dạng khử hoặc ngược
lại hay nói cách khác là màu của dung dịch thay đổi.
Chọn chất chỉ thị
Hai điều kiện để chọn chất chỉ thị:
• Khoảng đổi màu của chất chỉ thị nằm trong bước nhảy của đường cong chuẩn độ
• Thế tiêu chuẩn của chất chỉ thị càng gần với thế tại điểm tương đương càng tốt.
Bảng 14: Một số chất chỉ thị thường sử dụng
Chất chỉ thị Eo(V) Màu
[H+]=1 Dạng Ox Dạng khử
Đỏ trung tính + 0,24 Đỏ Không màu
Xanh metylen + 0,53 Xanh da trời Không màu
Diphenylamin + 0,76 Tím xanh Không màu
Axit diphenylamin sunfonic +0,85 Tím đỏ Không màu
Eric glusin A + 1,0 Đỏ Xanh
Axit phenylanthranylic + 1,08 Tím đỏ Không màu
Feroin (Fe2++ O-phenanthrolin) + 1,14 Xanh da trời Đỏ
Axit O,O’-diphenylamin dicacboxylic + 1,26 Tím xanh Không màu

7.4.2 Thiết lập đường cong chuẩn độ

Nguyên tắc:
Tính thế oxi hoá -khử của dung dịch tại các thời đểm khác nhau sau đó đưa vào đồ thị.
1. Trước điểm tương đương thế của dung dịch được tính theo cặp oxi hoá -khử cần
xác định còn dư.
2. Sau điểm tương đương, thế của dung dịch được tính theo cặp oxi hoá -khử là chất
chuẩn dư
3. Tại đểm tương đương thế của dung dịch được tính theo thế hỗn hợp, trường hợp
nế hệ số của các chất phản ứng ở các bán phản ứng khác nhau thế còn phụ thuộc
vào nồng độ chất tham gia phản ứng.
Các thí dụ
Thí dụ 7.6: Tính thế oxi hoá -khử và vẽ đường cong chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Fe2+
0,1 M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M với các thể tích dung dịch Ce4+ là:
10,0 ml; 25,0 ml; 45,0 ml; 49,5 ml; 50,0 ml; 50,5 ml; 55,0 ml; 75,0 ml; 100,0ml.
Cho Eo Fe3+/Fe2+ =0,77V ; Eo Ce4+/Ce3+ = 1,44V
Giải Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+
V= 10 ml E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++]
Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,1 = 5 mM
4+
Lượng Ce đã đưa vào 10 x 0,1 = 1 mM
Lượng Fe2+ dư = 4 mM
Phương trình tính thế dung dịch là :
E = 0,77 + 0,059 log (1/4)
E = 0,734V
V = 25 ml E = 0,77V; V= 45ml E = 0,826V; V = 49,5ml E = 0,887V; V=50ml E = 1,105V
[E= (0,77+ 1,44)/2]
V = 50,5 ml, E tính theo cặp Ce4+/Ce3+
E = 1,44 + log [Ce4+]/ [Ce3+]
Dư 0,5 ml x0,1 = 0,05 mM
Nồng độ Ce4+ là 0,05/100,5 = 4,975.10-4
Nồng độ Ce3+ là 5/100,5 = 4,975.10-2
E = 1,44 – 0,118 = 1,322V
V = 55ml E = 1,381V; V = 75,0ml E = 1,422V; V = 100,0ml E = 1,44V
Vẽ đường cong chuẩn độ
B
E(V)
1.5

1.4

1.3

1.2
Y Axis Title

1.1

1.0

0.9

0.8

0.7

0 20 40 60 80 100 V(ml)
X Axis Title

Hình 7.2: Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng Ce4+

Tính sai số của phép chuẩn độ
Bài toán có thể tính sai số chuẩn độ từ thế kết thúc chuẩn độ (do chất chỉ thị nên
còn gọi là sai số chỉ thị) hoặc là từ sai số biết trước, tính ra thế kết thúc.
Thí dụ 7.7: Tính sai số của phép chuẩn độ trên nếu kết thúc ở thế 0,947 V và 1,263V
Giải: Thế hỗn hợp ở điểm tương đương là 1,105V nên khi kết thúc ở 0,947 V là trước
tương đương, thế của dung dịch được tính theo công thức:
E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++]
Hay 0,947 = 0,77 + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++]
log [Fe3+]/[Fe2++] = 3
1
S% = .100 = 0.1%
1000 + 1
Khi kết thúc ở 1,263V, sau tương đương, thế của dung dịch được tính theo công thức:
1,263 = 1,44 + 0,059 log[Ce4+] / [Ce3+]
Hay log[Ce4+] / [Ce3+] = -3
1
S% = .100 =0,1%
1000
Thí dụ 7.8: Tính thế và vẽ đường cong chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M bằng
dung dịch KMnO4 0,01 M, ở pH =0 với các thể tích dung dịch KMnO4 là V= 10,0ml;
25,0ml; 45,0ml; 49,5ml; 50,0ml; 55,0ml; 75,0ml; 100,0 ml. Cho Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77V;
Eo MnO4-/Mn2+ = 1,52V
Giải Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+
V= 10,0 ml E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++=]
Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM
-
Lượng MnO4 đã đưa vào 10 x 0,01 = 0,1 mM
Tương đương = 0,5 mM Fe2+
Lượng Fe2+ dư = 2 mM
Phương trình tính thế dung dịch là : E = 0,77 + 0,059 log (0,5/2), E = 0,734V
B
1.6 E(V)

1.4

1.2
Y Axis Title

1.0

0.8

0.6
0 20 40 60 80 100 V(ml)
X Axis Title

Hình 7.3: Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng KMnO4 ở pH =0

V = 25,0 ml E = 0,77V
V= 45,0 ml E = 0,826 V
V = 49,5 E = 0,887 V
V=50,0 ml E = 1,395 V ; ( 0,77+ 5x1,52)/6
Sau tương đương thế của dung dịch được tính theo cặp MnO4-/Mn2+
V= 50,5 ml Lượng MnO4- dư là 0,5 x 0,01 = 0,005 mM
Nồng độ MnO4- dư là 0,005 mM/100,5 = 4,975.10-5
Nồng độ Mn2+ là (50x0,01)/100,5 = 4,975.10-3
Thế được tính: E = 1,52 + (0,059/5) log (0,005/0,5)
E = 1,4964V
V= 55,0 E = 1,508 V ; [1,52 + (0,059/5) log (0,05/0,5)]
V=75,0 E= 1,516 V ; [1,52 + (0,059/5) log (0,25/0,5)]
V=100,0 E = 1,5V
7.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG
7.5.1 Phương pháp pemanganat
a) Cơ sở của phương pháp
Phương pháp dựa trên phản ứng oxi hoá của pemanganat trong các môi trường có pH
khác nhau; trong môi trường axit mạnh, xảy ra phản ứng
MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4 H2 O
Viết phương trình Nerst cho bán phản ứng này như sau:
-
[ MnO4 ].[ H + ]8
E = 1,52 + 0,059/5 log
[ Mn 2 + ]
Do nồng độ axit cao, thế của hệ lớn, có thể oxi hoá được nhiều chất, hơn nữa sản phẩm
của phản ứng là Mn2+ nên dung dịch không có màu, rất thuận tiện cho nhận biết điểm
tương đương vì khi dư một giọt MnO4- làm cho dung dịch có màu hồng.
Trong môi trường trung tính, axit yếu, MnO4- bị khử tới MnO2
MnO4- + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O ; EoMnO4-/MnO2 = 1,69V
Trong môi trường kiềm, MnO4- cũng bị khử tới MnO2 một cách thuận nghịch
MnO4- + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O ; EoMnO4-/MnO2 = 0,57V
Còn trong môi trường kiềm mạnh thì pemanganat bị khử thành manganat
MnO4- + e ⇋ MnO42-
Các phản ứng trong môi trường axit yếu trung tính và kiềm ít được sử dụng
Trong môi trường axit mạnh, Mn(VII) bị khử về Mn(II) nhưng thường qua các
hóa trị trung gian: Mn(V), Mn(IV), Mn(III)
MnO4- + Mn2+ = Mn3+ + MnO42- sau đó, mangan dioxit được tạo thành từ
manganat: Mn2+ + MnO42- = 2MnO2
Như vậy có vô số các hợp chất của Mangan có số oxi hóa khác nhau, tuy nhiên cần phải
giữ nó ở dạng nào là do yêu cầu của phản ứng.
b) Ưu nhược điểm của phương pháp:
 1) Phương pháp ưu điểm có thể xác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ khác
nhau:
• Xác định kim loại:
6KMnO4 + 10Fe + 24H2SO4 = 6MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 24 H2O + 3K2SO4
• Xác định chất khử:
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 10 CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
• Xác định chất oxi hoá
Fe3+ là chất oxi hóa, trước hết khử Fe3+ về Fe2+ bằng Zn trong HCl hoặc Sn2+ sau đó
chuẩn độ Fe2+ hình thành bằng KmnO4.
• Xác định chất hữu cơ
24KmnO4 + 5C6H12O6 + 36H2SO4 = 30CO2 + 24MnSO4+ 12K2SO4 + 66H2O
• Xác định các chất không có tính oxi hoá khử, thí dụ Ca2+.
Để xác định Ca2+, trước hết kết tủa Ca2+ ở dạng CaC2O4, sau đó hoà tan kết tủa
bằng H2SO4 chuẩn dộ bằng MnO4-, từ đó tính ra Ca2+.
2) Không phải dùng chất chỉ thị
3) MnO4- là chất dễ kiếm, rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi.
Nhược điểm của phương pháp
1) KMnO4 không phải là chất gốc, cần xác định lại nồng độ nó bằng axit oxalic.
2) Phương pháp bị ngăn cản bởi nhiều chất khử như Cl-
a) Pha chế dung dịch tiêu chuẩn
Dung dịch pemanganat thường không bền do có các tạp chất hữu cơ và vô cơ làm
phân hủy pemanganat thành MnO2. Để hạn chế tới mức thấp nhất những phản ứng này,
phải dùng KMnO4 loại tinh khiết phân tích hoặc đặc biệt tinh khiết. Nước cất dùng để
pha chế dung dịch chuẩn cần loại hết các tạp chất hữu cơ, bằng cách chưng cất nước
với pemanganat. Sau khi pha chế xong, nồng độ của dung dịch được xác định lại bằng
chất gốc H2C2O4. 2H2O hoặc asen(III) oxit.
Một cách đơn giản cũng hay được áp dụng là đun đến gần sôi (80-90oC) dung dịch
pemanganat mới điều chế và giữ ở nhiệt độ đó khoảng một giờ, sau đó để nguội và lọc
dung dịch qua phễu thủy tinh xốp G4, và để trong chai thủy tinh màu nâu.
Dung dịch KMnO4 sau khi pha chế xong chưa có nồng độ ổn định, cần phải để yên
7-10 ngày sau đó lọc và chuẩn độ lại nồng độ dung dịch.
Xác định độ chuẩn với axit oxalic được tiến hành trong môi trường axit sufuric có
nồng độ từ 0,05 - 4M.
2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2­ + K2SO4 + 8H2O
 Theo Fowler và Bright thì ban đầu chuẩn độ 90% lượng pemanganat với tốc độ
nhanh vừa phải ở nhiệt độ thường, sau đó đun nóng đến 55-60oC và chuẩn chậm đến
xuất hiện màu hồng nhạt của pemanganat cho kết quả lặp lại tốt.
b) Một vài kỹ thuật phân tích với pemanganat
1. Định lượng Fe(II) và Fe(III)
Định lượng Fe(II) bằng KMnO4 trong môi trường axit rất thuận lợi do phản ứng
xảy ra nhanh, hoàn toàn, tuy nhiên dùng loại axit nào cho môi trường phản ứng là vấn
đề cần quan tâm. Dùng H2SO4 có thuận lợi là không xảy ra phản ứng phụ phân hủy
KMnO4 tuy nhiên gặp trở ngại khi chuẩn độ các muối FeCl2 hoặc chuyển các muối
Fe(III) về Fe(II) bằng SnCl2 trong môi trường HCl. Dùng axit HCL xảy ra phản ứng
phụ với KMnO4 tạo thành Cl2. Để khắc phục nhược điểm này, Zimmerman đã đưa thêm
một hỗn hợp có MnSO4 vào môi trường phản ứng (còn gọi là hỗn hợp bảo vệ) và đã
chuẩn độ được Fe(II) trong môi trường axit HCl có kết quả rất tốt. Hỗn hợp bảo vệ
Zimmerman có thành phần: 70g MnSO4.7H2O; 130 ml H2SO4 đặc tỷ trọng 1,84; 140
ml H3PO4 tỷ trọng 1,7 pha bằng nước cất đến 1lit.
Giải thích hiện tượng này có nhiều giả thiết nhưng trước hết là thêm MnSO4 vào
dung dịch làm giảm thế ox-kh của cặp Mn(VII)/Mn(II) như trong phương trình Nernst
(EoMnO4-/Mn2+ =1,52V), vì vậy thế này giảm đến mức khó oxi hóa được Cl- thành Cl2
(EoCl /2Cl = 1,36V). Một giả thiết mà nhiều người đặt ra là MnO4- phản ứng với Mn(II)
2
-

tạo thành hợp chất trung giang Mn(III). Đây là hợp chất rất quan trọng vì thế của cặp
Mn(III)/Mn(II) nếu không có chất tạo phức có giá trị cao (∼1,5V) có khả năng oxi hóa
được Cl-. Khi đưa hỗn hợp bảo vệ có MnSO4 và H3PO4 vào dung dịch, một mặt các
anion tạo phức với Mn(III) và mặt khác giảm tỷ lệ nồng độ Mn(III)/Mn(II) cũng có
nghĩa là giảm thế của cặp này, vì vậy nó không oxi hóa được Cl-. Sản phẩm trung gian
là Mn(IV) cũng là yếu tố oxi hóa Cl- thành axit hypoclorơ theo phản ứng:
MnO2+ + Cl- + H+ = Mn2+ + HClO
Khi trong dung dịch có Mn(II), nó nhanh chóng phản ứng với Mn(IV) để tạo thành
Mn(III) ngăn cản phản ứng trên.
2. Định lượng các chất khử
Rất nhiều chất khử được xác định bằng phương pháp pemanganat như NO2-,
Mn(II), Ti(III), SO32-, H2O2.
Đối với phép phân tích NO2-, phản ứng chuẩn độ như sau:
5NO2- + 2 MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2 Mn2+ +3 H2O
Như vậy cần môi trường axit, tuy nhiên NO2- dễ bị phân hủy theo phản ứng:
2NO2- + 2 H+ = 2HNO2 = NO↑ + NO2 + H2O
 Để tránh mất chất phân tích phải chuẩn độ ngược nghĩa là chuẩn độ dung dịch
pemanganat đã axit hóa bằng dung dịch NO2- trung tính. Phương pháp này cũng được
áp dụng để chuẩn độ SO32- để tránh tạo thành khí SO2 dễ bay hơi.
Đối với phép chuẩn độ Mn(II) phải tiến hành trong môi trường đệm axetat và có
thêm oxit kẽm vì phản ứng chuẩn độ sinh ra H+
3Mn2+ + 2MnO4- + 2 H2O = 5MnO2↓ + 4H+
3. Định lượng Canxi
Kết tủa Ca2+ dưới dạng CaC2O4 bằng (NH4)2C2O4 sau đó hoà tan kết tủa trongdung
dịch H2SO4 rồi chuẩn độ H2C2O4 sinh ra bằng dung dịch chuẩn KMnO4.
Ca2+ + C2O42- ® CaC2O4
Điều kiện của phản ứng là môi trường pH4. Ban đầu đun nóng dung dịch tới nhiệt
độ 80-90oC để hạn chế sự tạo mầm tinh thể sau đó, làm nguội từ từ và để yên khoảng
60 phút để kết tủa hoàn toàn và nuôi tinh thể. Giai đoạn này còn gọi là “làm muồi” tinh
thể.
CaC2O4 + H2SO4 ® CaSO4¯ + H2C2O4
Lọc lấy kết tủa qua giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa 4-5 lần bằng dung dịch
(NH4)2C2O4 0,1%, để tránh hòa tan, sau đó rửa 2-3 lần bằng nước cất để loại hết oxalat
dư. Hoà tan kết tủa ngay trên phễu bằng dung dịch H2SO4 2M nóng, sau đó chuẩn độ
bằng KMnO4.
2KMnO4 + 5 H2C2O4 + 3H2SO4 ® 2 MnSO4 + K2SO4 +10 CO2 + 8H2O
7.5.2 Phương pháp dicromat
a) Cơ sở của phương pháp
Trong môi trường axit, CrO72- là chất oxi hoá tương đối mạnh có bán phản ứng:
Cr2O72- + 6 e + 14 H+ = 3Cr3+ + 7 H2O
2-
0,059 [Cr2 O7 ].[ H + ]14
E = Eo Cr2O72-/2Cr3+ + log
6 [Cr 3+ ] 2
EoCr O /2Cr = 1,36 V, thế oxi hoá này tương đối cao, nó cũng phụ thuộc vào nồng độ
2 7
2- 3+

H+. Dung dịch Cr2O72- dùng làm chất chuẩn để xác định được nhiều chất oxi hoá khử.
b) Ưu điểm của phương pháp
1. Dicromat là chất gốc, dùng để xác lập các chất chuẩn khác trong phương pháp oxi
hoá khử, rất dễ bảo quản, bền có thể để lâu trong phòng thí nghiệm.
2. Có thể tiến hành chuẩn độ trong môi trường H2SO4, H3PO4, và ngay cả HCl vì thế
tiêu chuẩn của cặp Cl2/Cl- cũng bằng Cr2O72-/2Cr3+, tuy nhiên, không nên chuẩn
độ trong môi trường HCl có nồng độ cao hơn 2M.
 3. Dùng phương pháp dicromat có xác định được nhiều chất oxi hoá khử: xác định
chất khử, thí dụ Fe(II), Mn(II), Ti(III), SO32-v.v.; các chất oxi hoá (Fe(III) v.v.;
các chất hữu cơ: oxi hóa CH3OH thành CO2, hiđroquynol v.v.
Phương pháp phải dùng chất chỉ thị có thể xem đây là hạn chế so với pemanganat; chỉ
thị thường dùng là diphenylamin (Eo=0,76V) hoặc phenylanthranylic (Eo = 1,08 V).
c) Thí dụ - Xác định Chì bằng phương pháp dicromat
Nguyên tắc xác định
- Tách Pb2+ dưới dạng PbSO4 it tan bằng H2SO4:
Pb2+ + SO42- ® PbSO4¯
- Hoà tan PbSO4 bằng dung dịch đệm CH3COONH4 + CH3COOH 1M:
PbSO4 + 4 NH4CH3COO ® Pb(CH3COO)4(NH4)2 + (NH4)2SO4
- Kết tủa PbCrO4 bằng K2Cr2O7:
2Pb(CH3COO)4(NH4)2 + K2Cr2O7 + H2 O ® 2PbCrO4 + 2KCH3COO +
4NH4CH3COO + 2 CH3COOH
- Hoà tan PbCrO4 đã rửa sạch CrO42- dư bằng hỗn hợp clorua sau đó tác dụng với
KI dư: (hỗn hợp clorua được điều chế: 320 gam NaCl + 100 ml HCl đặc pha đến 1lit)
2PbCrO4 + 4HCl ® 2PbCl2 + H2Cr2O7 + H2O
H2Cr2O7 + 6 KI + 12 HCl ® 2CrCl3 + 6KCl + 7H2O + 3 I2
- Chuẩn lượng I2 thoát ra bằng Na2S2O3 có nồng độ C1 với chỉ thị hồ tinh bột:
I2 + 2Na2S2O3 ® 2NaI + Na2S4O6 + 2 NaI
Quy trình phân tích
Lấy mẫu chứa một lượng Pb2+ xác định (khoảng 10 mg), thêm 50 ml nước cất.
Thêm 2 ml H2SO4 đặc, đun nóng dung dịch tới khoảng 80oC và để yên 30 phút.
Lọc bằng giấy lọc băng xanh và rửa kết tủa bằng 4 lần bằng H2SO4 1%.
Hoà tan kết tủa bằng 20 ml hỗn hợp CH3COONH4 + CH3COOH nóng, rửa giấy
lọc và thu toàn bộ dung dịch vào cốc 250 ml, thêm 10 ml dung dịch K2Cr2O7 5%,
đun nóng tới gần sôi, để yên 30 phút. Lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh, rửa kết
tủa bằng nước lọc nóng cho tới khi nước rửa không còn màu vàng. Hoà tan kết
tủa trên giấy lọc bằng 20-25 ml hỗn hợp NaCl + HCl. Rửa, tráng giấy lọc bằng
nước nóng, để nguội, thêm 10 ml dung dịch KI 5%, lắc nhẹ và để yên 10 phút
trong chỗ tối. Dùng dung dịch Na2S2O3, nồng độ C1 chuẩn độ cho tới màu vàng
rơm, thêm 1ml dung dịch hồ tinh bột, chuẩn tiếp tới khi dung dịch mất màu xanh
tím, hết V1 ml.
223,2
mgPbO = C1 .V1 .
3
7.5.3 Phương pháp iot-thiosunfat
Cơ sở của phương pháp:
Phương pháp dựa trên phản ứng oxi hóa khử: I2 + 2e = 2I-
Đi liền với nó là phản ứng chuẩn độ xác định iot: I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
với EoI2/2I- = 0,53 V, chứng tỏ iot là chất oxi hoá không mạnh tuy nhiên có thể dùng I2
là chất oxi hoá để xác định được một số chất khử; ngược lại, I- là chất khử tương đối
mạnh được dùng để xác định các chất oxi hoá. Phản ứng có các đặc điểm sau:
• Phản ứng thực hiện trong môi trường trung tính đến kiềm yếu pH < 9, không tiến
hành trong môi trường kiềm mạnh vì xảy ra phản ứng tự ox-kh của I2 chuyển thành
IO- và I-:
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
khi đó, IO- là chất oxi hoá mạnh, nó oxi hoá một phần S2O32- thành SO42-
S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + 2H2O
• Phải tiến hành trong dung dịch lạnh vì I2 dễ thăng hoa, hơn nữa khả năng hấp phụ
của chỉ thị hồ tinh bột đối với iôt giảm khi đun nóng.
• Phản ứng phải có dư I- vì: thứ nhất là phản ứng khử bằng I- diễn ra chậm nên có dư
I- để tăng tốc độ của phản ứng, thứ hai là I2 chỉ tan tốt trong I- tạo thành I3-
• Để yên 5-10 phút trong chỗ tối cho phản ứng xảy ra hoàn toàn vì tia tử ngoại của ánh
có thể tác động làm oxi hoá I-; ngoài ra môi trường có H+ làm oxi không khí hoạt
động có thể oxi hoá I- thành I2.
• Na2S2O3 không phải là chất gốc, phải xác định lại nồng độ trước khi phân tích.
• Khi chuẩn độ I3- cần chuẩn cho tới màu vàng nhạt (vàng rơm) rồi mới cho chỉ thị hồ
tinh bột vì hồ tinh bột có khả năng hấp phụ mạnh làm cho phép chuẩn độ bị sai lệch
điểm tương đương.
Ứng dụng của phương pháp
a) Xác định các chất khử: Phương pháp có thể xác định các chất khử Na2SO3,
AsO33-, Sn2+ v.v. Cơ sở của phương pháp là dùng một lượng dư I2 phản ứng với
chất khử, sau đó xác định lượng I2 dư bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3.
b) Xác định các chất oxi hoá: Cho các chất oxi hoá Cr2O72-, MnO4-, ClO3-, Fe3+v.v
phản ứng với I- dư, giải phóng ra I2. Chuẩn lượng I2 sinh ra bằng Na2S2O3 từ đó
tính được chất oxi hoá.
c) Phương pháp còn dùng để xác định axit theo phản ứng:
5I- + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
7.5.4 Phương pháp Bromat
Cơ sở của phương pháp
Phương pháp sử dụng BrO3- làm chất chuẩn để xác định các chất phân tích.
BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O
Phản ứng tiến hành trong môi trường axit mạnh và nóng để tăng tốc độ của phản ứng.
Sử dụng chất màu hữu cơ làm chỉ thị. Tại điểm tương đương, BrO3- dư oxi hoá Br- thành
Br2, là chất oxi hoá mạnh phân huỷ các chất màu hữu cơ cho phép nhận ra diểm tương
đương.
BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + H2O
Sử dụng phương pháp để xác định các chất khử (Sb(III), As(III) v.v...
KBrO3 + 3Sb(NO3)3 + 6HNO3 = KBr + 3Sb(NO3)5 + 3H2O
Phương pháp cũng dùng để xác định các kim loại qua chất hữu cơ, thí dụ xác định Al3+:
sau khi kết tủa với 8-hidroxyquynolin, chuẩn độ 8-hidroxyquynolin tính ra Al3+.
Xác định hàm lượng Al3+ trong mẫu bằng phép đo Bromat
Nguyên tắc:
Kết tủa Al3+ bằng 8-hydroxyquinolin trong môi trường đệm acetat, pH = 5 . Lượng
thuốc thử 8-hydroxyquinolin chỉ nên dư khoảng 4% vì nếu cao quá, nó sẽ cộng kết với
nhôm-oxyquynolinat gây sai số. Cần che các ion kim loại Cu2+, Zn2+, Fe3+, Cd2+, Ti4+,
Mo4+, Ca2+, Co2+, Mg2+, Ag+, Bi3+, Sn2+, Mn2+ v.v vì chúng cản trở phản ứng. Một số
anion cản trở: PO43-, F-, AsO43-v.v. cũng cần loại trừ. Dung dịch sau kết tủa có màu vàng
nhạt.
3HC9H6NO + Al3+ ® Al(C9H6NO)3 + 3H+ , hay:

3+
3 + Al = 3 + 3H+
N N
OH O
Al/3

Hoà tan kết tủa nhôm oxyquynolinat đã rửa sạch bằng HCl, sau đó cho oxyquynolin
phản ứng với một lượng dư KBrO3 trong Br-. Tiếp theo, chuẩn lượng dư KBrO3 bằng
phương pháp iot - thiosunfat. Quá trình này có thể biểu diễn như sau:
2BrO3- + 10 Br- + 12H+ ® 6Br2 + 6H2O
Br

3 + 6Br2 = 3 + 6H+ + 6Br

--
N N Br
OH OH

BrO3- + 6 I- + 6H+ ® Br- + 3I2 + 3H2O

3I2 + 6 Na2S2O3 ® 3 Na2S4O6 + 6 NaI
Theo phương pháp này 1 mol Al3+ tương đương với 2 mol BrO3- hay 6 mol Br2, trao
đổi 12 electron nên đương lượng gam của Al3+ là M/12.
Tiến hành: Dùng pipet lấy 20ml dung dịch Al3+ cần xác định vào cốc cỡ 250ml pha loãng
bằng nước cất tới gần 50ml, đun nóng rồi thêm 10ml 8-hydroxyquinolin 5% trong CH3COOH
1M và thêm NH4CH3COO 2M tới thoáng đục thì cho thêm 10ml NH4CH3COO 2M nữa và đun
nóng 10 phút. Lọc nóng trên giấy lọc băng đỏ. Rửa kết tủa bằng nước nóng cho tới khi nước
rửa không còn màu vàng. Hoà tan kết tủa ðã rửa sạch bằng 25-30ml HCl 2 M hoặc H2SO4 1M.
Rửa tráng giấy lọc 3 lần, mỗi lần 3-5ml HCl 2M hoặc H2SO4 1M. Thêm vào 1ml KBr 5% + 2-
3 giọt dung dịch metyl da cam. Cho từ từ dung dịch KBrO3 có nồng độ xác định (C1) tới khi
dung dịch mất màu chất chỉ thị + 5ml KBrO3 nữa, toàn bộ KBrO3 0,001M là V1 ml (khoảng
25-30ml). Thêm 5 ml KI 5% lắc nhẹ và để yên 5 phút. Từ buret nhỏ dần từng giọt dung dịch
dung dịch Na2S2O3 có nồng độ C2 tới khi dung dịch có màu vàng nhạt thì thêm 1ml hồ tinh bột
rồi tiếp tục nhỏ Na2S2O3 xuống, lắc đều cho đến khi dung dịch mất màu xanh tím. Ghi số ml
Na2S2O3 đã dùng, hết V2 ml.

C 2. .V2 27 27
mgAl = (C1V1 - ). hay mgAl = (6C1V1 - C2V2 ).
6 2 12
BÀI TẬP
1. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Co(III)/Co(II) trong điều kiện có dư NH3 để tạo
thành các phức Co(NH3)63+ và Co(NH3)62+ với các hằng số bền tương ứng là β1,6
=1035,21 và β'1,6 =104,4, biết EoCo3+/Co2+ = 1,84V
2. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Fe(III)/Fe(II) trong điều kiện có dư F- để tạo
thành các phức FeF63- với hằng số bền tổng cộng là β1,6 =1018,1 và EoFe3+/Fe2+ =
0,77V
3. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(I)/Cu trong điều kiện có dư CN- để tạo thành
các phức Co(CN)43- với hằng số bền là β1,4 =1030,3, biết EoCu+/Cu = 0,52V
4. Tính thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(II)/Cu(I) trong điều kiện có dư NH3 để tạo
thành các phức Cu(NH3)42+ và Cu(NH3)2+ với các hằng số bền tương ứng là β1,4
=1012,0 và β'1,2 =1010,9, biết EoCu+/Cu = 0,51V
5. Thế ox-kh điều kiện của cặp Zn(II)/Zn là -0,763V, thế ox-kh tiêu chuẩn điều kiện
của cặp đó trong điều kiện có dư NH3 để tạo thành phức Zn(NH3)42+ là -1,0V. Tính
hằng số bền tổng cộng của phức đó.
6. Thế ox-kh điều kiện của cặp Cu(II)/Cu là 0,337V, thế ox-kh tiêu chuẩn điều kiện
của cặp trong điều kiện có dư NH3 để tạo thành phức Cu(NH3)42+ là -0,07V. xác
định hằng số bền tổng cộng của phức đó.
8 Thế ox-kh tiêu chuẩn của hệ I2/2I- là Eo = 0,54V và của hệ Cu2+/Cu+ là Eo =
0,153V; giải thích tại sao trong dung dịch có dư I- thì Cu2+ vẫn oxi hóa được I-.
CHƯƠNG 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC
8.1 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-VIS
8.1.1 Định luật BOUGHE - LAMBERT – BEER (Định luật Beer)
8.1.1.1 Biểu thức của định luật
Chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định đi qua b lớp dung dịch. Do hấp thụ, sau
mỗi lớp dung dịch, ánh sáng giảm đi n lần. Gọi cường độ ánh sáng ban đầu là Io, sau
Io
khi đi qua lớp thứ nhất là I1 ta có: I1 = . Khi đi qua lớp thứ hai, ánh sáng giảm đi n2
n
Io I I
lần, ta có I 2 = 2
, tiếp tục với b lớp ta có I n = ob = I hay o = n b
n n I

Hình 8.1 Thí nghiệm đo quang

a)Sự hấp thụ ánh sáng khi đi qua dung
dịch
b) Hai cuvet cùng chứa một lượng chất
màu được quan sát từ trên xuống

Lấy logarit hai vế, ta có: log I o = b.log n = k b. Đại lượng log I o ta gọi là độ hấp thụ
I I
quang A, k là hệ số, ta có: A= k.b (8.1)
Mặt khác, làm thí nghiệm với hai ống hình trụ có đường kính như nhau, có thể
quan sát dung dịch từ trên xuống (hình 8.1b). Trong mỗi ống nghiệm chứa lượng chất
màu như nhau, cùng loại, tuy nhiên thể tích dung dịch khác nhau: dung dịch một có
chiều cao h1, dung dịch 2 có chiều cao h2; h1>h2. Như vậy, nồng độ dung dịch 1 nhỏ
hơn dung dịch 2, ta có:
K C 1 b1 = K C 2 b2
C1, C2 là nồng độ của dung dịch 1 và 2; b1, b2 là số lớp dung dịch 1 và 2. Do cùng một
chất màu nên hệ số phụ thuộc bản chất chất màu K của hai dung dịch như nhau.
Tiến hành với nồng độ dung dịch C1 nhỏ hơn C2 n lần, tuy nhiên số lớp chất màu
lại tăng n lần nên tích số K.C.b không đổi.
Khi thay dung dịch thứ hai bằng chất màu khác, sao cho hai dung dịch 1 và 2 có
cùng nồng độ, và số lớp chất màu, C1= C2 và b1= b2. Tuy nhiên, lúc này K1 khác K2 cho
nên độ hấp thụ quang khác nhau, ta có phương trình:
K1 C b ¹ K2 C b (8.2)
Như vậy độ hấp thụ quang của một chất màu phụ thuộc vào:
• Bản chất của chất màu với hệ số K tương ứng
• Nồng độ chất màu, C
 • Chiều dày lớp hấp thụ, b
Kết hợp cả (8.1) và (8.2), hệ số k trong 8.1 là hằng số phụ thuộc cả hai yếu tố là nồng
độ và bản chất của chất, ta có biểu thức:
A=εbC (8.3)
Đây là biểu thức của định luật Boughe Lambe Beer, thường gọi tắt là định luật
Beer. Hệ số k hay e là đại lượng phụ thuộc bản chất của chất hấp thụ quang, còn gọi là
hệ số hấp thụ phân tử. C là nồng độ dung dịch chất hấp thụ quang, b là chiều dày lớp
hấp thụ; có thể phát biểu: “Độ hấp thụ quang (A) của một chất trong dung dịch phụ
thuộc vào hệ số hấp thụ phân tử e của chất đó, phụ thuộc nồng độ chất và chiều dày lớp
hấp thụ dung dịch”
I
Một khái niệm khác là độ truyền qua, T: T=
Io
I0
-logT = log = ε.C.b hay T = 10 - εCb ; A = log 1
I T
Thí dụ 8.1 Một mẫu dung dịch chứa trong cuvet 1cm đo độ truyền qua đạt 80% ánh
sáng ở một bước sóng nhất định. Nếu độ hấp thụ quang của chất này cũng ở bước sóng
đó là 2,0 thì nồng độ chất là bao nhiêu.
Giải: Độ truyền qua là 0,8 hay phần trăm truyền qua đạt 80% nên T = 0,8. Theo định
nghĩa: log T = - ε.b.C hay log 1/T = ε.b.C, vậy theo đầu bài ta có
Log 1/T = 2,0 cm-1mol-1 .l .1 cm.C hay Log 1/0,8 = log 1,25 = 2 mol-1 l.C
C = 0,10/2,0 = 0,05M/l
Thí dụ 8.2 Một dung dịch chứa 1,00mg ion (SCN-) trong 100 ml có độ truyền qua 70%
của tia tới so với mẫu trắng.
a) Độ hấp thụ quang (A) của dung dịch ở bước sóng này là bao nhiêu
b) Độ truyền qua là bao nhiêu nếu nồng độ dung dịch tăng 4 lần
Giải: T = 0,70
a) A = log 1/T = log 1/0,70= log 1,43 = 0,155
b) 0,155 = εb (0,010g/l)
εb = 15,5l/g; vì vậy
A = 15,5 l/g (4 x 0,010g/l) = 0,620
Log 1/T = 0,620 Þ T = 0,240

8.1.1.2 Tính chất của hệ số hấp thụ phân tử, e

Trong biểu thức A = ebC, nếu C được biểu diễn bằng mol/l và b tính bằng cm
thì e là hệ số hấp thụ phân tử gam. Biểu thức trên cho thấy e có giá trị bằng A khi dung
dịch có nồng độ bằng 1M đo với cuvét có bề dày b = 1cm.
 • Hệ số hấp thụ phân tử gam e đặc trưng cho bản chất hấp thụ ánh sáng và không
phụ thuộc vào thể tích dung dịch, bề dày lớp dung dịch và chỉ phụ thuộc vào l của
dòng sáng tới (I0). Do đó đại lượng e thường được coi là tiêu chuẩn khách quan quan
trọng nhất để đánh giá độ nhạy của phép định lượng trắc quang, e = f(l).
• Thứ nguyên của e:
A
Ta có: e= (8.4)
bC
A
e= = l /cm-1M-1
b(cm).C(M/l)

8.1.1.3 Tính chất của độ hấp thụ quang A và áp dụng

a) Phổ hấp thụ quang A phụ thuộc bước sóng của ánh sáng tới.
Nếu chiếu những chùm sáng có bước sóng khác nhau đi qua dung dịch hấp thụ,
độ hấp thụ của dung dịch phụ thuộc nhiều vào bước sóng (hệ số hấp thụ phân tử e phụ
thuộc bản chất của chất hấp thụ quang và bước sóng hấp thụ).

Hình 8.2 ℇ
ℇmax
Phổ hấp thụ quang phụ
thuộc bước sóng

l (nm)
Λmax
Chiếu các chùm sáng có bước sóng thay đổi một cách liên tục từ bước sóng dài đến
bước sóng ngắn hơn, gọi là quét phổ, ta thu được phổ hấp thụ là những dải liên tục, có
những cực đại hấp thụ, ở các vị trí lmax khác nhau tuỳ thuộc chất phân tích (hình 8.2).
b) Độ hấp thụ quang A phụ thuộc nồng độ chất
Lập dãy chuẩn chất hấp thụ quang có nồng độ khác nhau trong điều kiện phù
hợp và chiếu chùm sáng có bước sóng cố định ứng với cực đại của phổ hấp thụ của chất
qua dung dịch, thu được một dãy số liệu về độ hấp thụ quang của các dung dịch.
A

Ax

Cx C

Hình 8.3. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C.
Biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ chất, A=f(C), thu được đồ thị
hình 8.3.
c) Độ hấp thụ quang A có tính chất cộng tính
Nếu dung dịch có nhiều chất hấp thụ, mỗi chất có hệ số hấp thụ phân tử riêng,
có nồng độ riêng, được trộn trong một dung dịch chiều dày lớp hấp thụ b thì độ hấp thụ
quang của dung dịch ở một bước sóng nhất định là tổng các độ hấp thụ quang thành
phần (hình 8.4):
A= e1C1b + e2 C2 b +…+ enCnb
d). Áp dụng định luật Beer xác định đồng thời các chất trong dung dịch
Hai chất P và Q có hai cực đại hấp thụ tại hai bước sóng l1max và l2max
Đo độ hấp thụ quang tại hai bước sóng trên, thu được hai đại lượng hấp thụ A1 và A2,
trong đó A1 và A2 đều là tổng của các đại lượng hấp thụ thành phần tại mỗi bước sóng.

Hình 8.4 Phổ hấp thụ của P và Q trong một dung dịch
Từ biểu thức định luật Beer, ta có: A1 = (eP, l1.CP + eQ, l1.CQ ) ℓ
A2 = (eP, l2.CP + eQ, l2.CQ ) ℓ
Do chiều dài lớp hấp thụ ℓ giống nhau, các giá trị eP, l1 ; eP, l2 ; eQ, l1 ; eQ, l2 đều
được xác định khi nghiên cứu chất chuẩn nên đã biết. Hai phương trình còn lại có hai
ẩn số (CP và CQ) nên dễ dàng tìm ra.
Thí dụ 8.3: P và Q tạo phức với thuốc thử X, tạo thành PX và QX có hai cực đại hấp
thụ ở 400nm và 500 nm, e tương ứng với mỗi nguyên tố như sau:
400 nm 500 nm
e của phức PX 1.104 l /cm-1M-1 1.103 l /cm-1M-1
e của phức QX 1.103 l /cm-1M-1 1.104 l /cm-1M-1
Hoà tan hoàn toàn 0,10g mẫu, thêm chất che và thuốc thử rồi định mức đến 100
ml. Đo độ hấp thụ quang (A) ở hai bước sóng 400 nm và 500 nm, được các số liệu sau:
A400 = 1.104 CP + 1.103 CQ = 0,500 (8.5)
3 4
A500 = 1.10 CP + 1.10 CQ = 0,300 (8.6)
Tính hàm lượng P, Q trong mẫu biết MP = 65, MQ = 60.
Giải: Nhân hai vế của phương trình (8.6) với 10 ta có
1.104 CP + 1.103 CQ = 0,500 (8.7)
 1.104 CP + 10.104 CQ = 3,00 (8.8)
Lấy 8.8 trừ 8.7 ta có 9,9.104CQ = 2.50
2,50 2,525.10 -5.60.100.
Tính được CQ = =2,525.10-5M Þ %Q = = 0,00152%
9,9.10 4 1000 x0,1
4,75.10 -5.65.100.
-5
CP = 4,75.10 M/l Þ %P = = 0,00308%
1000 x0,1
8.1.2 Những sai lệch của định luật BEER
a) Những dấu hiệu sai lệch
Độ hấp thụ quang A là hàm bậc nhất của bước sóng, nồng độ C và chiều dày lớp
dung dịch đo b: A = f(l, C, b). Khi cố định điều kiện đo về bước sóng, và chiều dày lớp
dung dịch (thường đo với cuvet 1cm) thì A=f(C), đây là sự phụ thuộc tuyến tính (hình
8.2). Khi sự phụ thuộc này không tuyến tính điều đó có nghĩa là có sự sai lệch. Đây là
dấu hiệu thứ nhất về sự sai lệch khỏi định luật Beer.
Dấu hiệu thứ hai là phổ hấp thụ của dung dịch chất hấp thụ quang ở những nồng
độ khác nhau phải có cực đại ở cùng một bước sóng (các điều kiện khác như pH, thành
phần dung giống nhau). Các dung dịch có thành phần giống nhau trừ chất hấp thụ quang
có thành phần khác nhau nhưng cực đại hấp thụ lệch nhau thì đây cũng là dấu hiệu của
sự không tuân theo định luật Beer.
b) Nguyên nhân
• Do ánh sáng không đơn sắc
Khi ánh sáng không đơn sắc chiếu qua chất hấp thụ quang, có nghĩa dòng sáng
tới có nhiều tia sáng với các bước sóng khác nhau, chất phân tích chỉ hấp thụ một số tia
sáng nhất định, tỷ lệ hấp thụ không đồng đều. Khi tăng nồng độ chất phân tích, một số
tia sáng đó có thể bị hấp thụ hoàn toàn trong khi một số tia sáng vẫn bị hấp thụ ít, thậm
chí không hấp thụ. Kết quả là thu được đường biểu diễn không tăng tuyến tính về độ
hấp thụ quang theo nồng độ (do các tia sáng không bị hấp thụ có cường độ đi ra (I)
không giảm khi tăng nồng độ).
• Chất hấp thụ quang có thành phần thay đổi
1. Chất hấp thụ quang không bền, thành phần thay đổi khi pha loãng dung dịch
Giả sử phức giữa kim loại M và thuốc thử X tạo thành phức hấp thụ quang MX,
có nồng độ C. Khi pha loãng dung dịch n lần, MX có nồng độ C/n.
Đo hấp thụ quang A của dung dịch ban đầu trong ống nghiệm theo chiều từ trên
xuống, được A1, sau khi pha loãng, đo A trong ống nghiệm có đường kính đúng bằng
ống nghiệm ban đầu và cũng quan sát từ trên xuống, tất nhiên chiều cao của dung dịch
tăng lên và lúc này dung dịch đo có chiều dày gấp n lần ống nghiệm ban đầu, được An.
Nếu chất màu bền, độ hấp thụ quang A1= An, (do e.C1V1 = e.CnVn). Trường hợp A1 >
An chứng tỏ chất màu bị phân ly khi pha loãng. Gọi a là độ phân ly của phức màu
MX, phương trình phân ly như sau:
MX M + X
(1-a)C aC aC
[M][X]
K = = a2C 1 ® K = a2C ® a = K
. (8.9)
[MX] 1- a C

K
Vậy khi chưa pha loãng độ phân li là a1 = .
C

K nK
Khi pha loãng n lần, độ phân li là an = = (8.10)
C/ n C
Do độ sai lệch S là hiệu số của độ phân ly lần thứ n và ban đầu:
K
S = an - a1 = .( n - 1) (8.11)
C
Biểu thức trên cho thấy độ sai lệch S tỷ lệ thuận với K và n , tỷ lệ nghịch với
C . Do đó muốn bị sai lệch ít thì phức phải bền hằng số phân ly K =0.
Để tránh sự phân ly của phức MX, biện pháp hiệu quả cao là giữ nồng độ thuốc thử X
không đổi trước và sau khi pha loãng dung dịch. Thông thường, nồng độ thuốc thử lớn
hơn nồng độ kim loại M nhiều lần và giữ không đổi, an = a1, S =0.
2. Ảnh hưởng của ion H+ (pH) tới sự hình thành phức màu.
Đa số các thuốc thử dùng trong phân tích phổ hấp thụ phân tử là những muối của
axit hay bazơ:
M + HX MX + H+
Khi tăng hoặc giảm nồng độ H+, đều làm cân bằng tạo MX thay đổi.
Trường hợp pH cao, kim loại M có thể bị thuỷ phân và kết tủa, mặt khác X ở trạng thái
X-, như vậy, phức có thể ở trang thái đa phối tử (thí dụ phức Fe(III)- salixilic ở pH 1-3
hình thành phức 1:1 FeSal+ có màu tím, khi tăng pH lên 4, một nửa phức có 2 phối tử,
FeSal2- có màu đỏ; Đến pH 9, phức chuyển sang dạng 3 phối tử, FeSal3 có màu vàng).
Trường hợp nồng độ H+ cao, pH thấp, HX tồn tại nhiều, phức màu MX cũng hình
thành ít. Người phân tích cần chọn ra pH phù hợp cho việc hình thành phức màu vừa
đảm bảo phức MX hình thành tốt, độ chính xác và độ lặp lại cao.
3 Ảnh hưởng của các cấu tử lạ
Các cấu tử lạ là cation
Kí hiệu cấu tử lạ là ion kim loại M’, nó cũng tác dụng với thuốc thử X tạo hợp
chất màu M’X tương tự MX. Như vậy, hợp chất này cũng hấp thụ quang, làm sai lệch
kết quả đo. Để tránh hiện tượng này, phải chọn thuốc thử X có hằng số bền với M cao
hơn với M’ (hằng số bền lớn hơn 104 lần thì không ảnh hưởng). Trường hợp thuốc thử
là anion của axit yếu, cần sử dụng nồng độ H+ làm phương tiện để che.
Cấu tử lạ là anion
Khi có các anion (A) phản ứng với kim loại M cần phân tích, nó làm cho phức
màu MX hình thành không hoàn toàn, đôi khi nếu nồng độ anion lạ lớn, bền thì phức
MX không hình thành. Để loại trừ ảnh hưởng của các anion có 3 khả năng chính:
+ Chọn thuốc thử X tạo phức tốt với M (có thể áp dụng cả kỹ thuật che, pH…)
để phức MA không hình thành.
+ Thêm vào dung dịch chất chuẩn một lượng anion lạ tương đương. Trường hợp
này ảnh hưởng của cấu tử lạ đến chất phân tích và chất chuẩn là như nhau, kết quả đo
được so sánh với nồng độ chất có trong mẫu chuẩn, từ đó tính ra nồng độ của nó.
+ Tách loại các anion trước khi cho thuốc thử X vào mẫu.
8.1.2.1 Phân tích định lượng bằng phương pháp UV-VIS
a) Phương pháp đường chuẩn
Để phân tích định lượng chất, trước hết người phân tích phải chuẩn bị chất chuẩn,
thí dụ để phân tích Ni trong một mẫu nước, phải chuẩn bị dung dịch Ni có nồng độ
chính xác được pha chế từ muối Ni tinh khiết.
Thực hiện phương pháp đường chuẩn bằng cách lập một dãy dung dịch chuẩn của
chất phân tích (Ni) có nồng độ phù hợp cùng với điều kiện cần thiết như pH, chất tạo
phức v.v. Đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch này và dựng đường chuẩn. Tiếp theo,
đưa mẫu phân tích về cùng điều kiện như với dãy chuẩn đã thiết lập và đo độ hấp thụ
quang của nó. Từ số liệu độ hấp thụ quang của mẫu, áp vào đường chuẩn để tìm ra nồng
độ chất phân tích. Phương pháp đường chuẩn có ưu điểm là tiện lợi, dễ sử dụng, kinh
tế, có thể áp dụng cho hàng loạt mẫu. Tuy nhiên phương pháp cũng gặp khó khăn khi
thiết lập dãy chuẩn có điều kiện hoàn toàn giống mẫu thực tế.
A, S Hình 8.5 Đường chuẩn xác định mẫu
phân tích
Ax A x = C x .tgα
Ax
Þ Cx =
a tgα
Cx C
b) Phương pháp thêm chuẩn
Phương pháp thêm chuẩn là phương pháp thêm một lượng chính xác chất chuẩn
vào mẫu phân tích. Để thực hiện phương pháp này, ngay từ đầu sau khi lấy mẫu, chia
mẫu làm hai phần, một phần được thêm một lượng chất chuẩn nhất định còn phần còn
lại không thêm chuẩn. Tiến hành các bước xử lý mẫu và đo hai mẫu song song, sau đó
so sánh với kết quả hai phép đo để tính nồng độ chất phân tích.
S,h Hình 8.6 Phương pháp thêm chuẩn
Ax+Ast. ΔA Ax A
= Þ C = x .Δ
x C
ΔC Cx ΔA
Ax DA
DC DA là hiệu độ hấp thụ quang mẫu thêm chuẩn
và không thêm, DC là nồng độ chất chuẩn
Cx Cx+Cst. C thêm vào.
Do mẫu thêm chuẩn và không thêm chuẩn được xử lý và đo trong cùng điều kiện,
hơn nữa có thành phần nền đồng nhất nên tránh sai số. Để tính kết quả theo phương
pháp này, biểu diễn các kết quả đo bằng đồ thị ở hình 8.7. Nếu thêm những lượng khác
nhau vào một dãy chất phân tích sau đó dựng đường chuẩn và tính ra nồng độ chất phân
tích theo phương pháp ngoại suy.
8.1.3 Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
8.1.3.1 Các loai cấu hình máy đo UV-VIS
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS có ưu điểm rõ nét so với các
phương pháp phân tích công cụ khác ở chỗ thiết bị gọn, dễ trang bị cho các phòng thí
nghiệm. Tuy nhiên hạn chế của phýõng pháp là giới hạn phát hiện ðạt khoảng 10-6M
đối với các chất có hệ số hấp thụ phân tử cỡ 104. Phương pháp cũng gặp khó khăn khi
xác định đồng thời nhiều chất, đặc biệt là trong trường hợp mẫu có nhiều tạp chất không
kiểm soát được.
Nếu phân loại theo khả năng phân tích của máy, có chia các máy đo quang phổ
hấp thụ phân tử UV-VIS thành hai loại theo thứ tự đặt cuvet trong máy. Loại thứ nhất
đã được sử dụng từ nửa đầu thế kỷ 20 có bộ đơn sắc đặt trước cuvet trên đường đi của
chùm sáng tới; loại thứ hai mới được sử dụng ở cuối thế kỷ 20, loại này có bộ đơn sắc
mà ngày nay chủ yếu là cách tử đặt ở sau cuvet. Điểm khác biệt cơ bản của 2 loại máy
này là khả năng phân tích của nó. Loại thứ nhất là phân tích đơn chất, nếu có đa chất
thì rất hạn chế, trong khi loại thứ 2 có khả năng phân tích cùng một lúc nhiều chất.

Hình 8.7 Sơ đồ chức năng máy UV-VIS

 Loại máy thứ hai có năng lực làm việc rất lớn do sử dụng hàng ngàn diode ở sau
cách tử nên có thể theo dõi cùng một lúc được nhiều chất ở nhiều bước sóng khác nhau.
Để thuận tiện cho việc sử dụng, người ta còn chế tạo máy có 2 chùm tia, một chùm hoàn
toàn giống trong sơ đồ trên, chùm thứ hai được tách ra từ chùm chính để đi tới cuvet so
sánh.
Năng lực của máy UV-VIS còn được thể hiện ở khả năng phân giải phổ, các máy
càng phân giải phổ tốt, năng lực phân tích càng cao. Bởi lẽ những tia sáng càng đơn sắc,
khả năng phân biệt chất càng tốt hay tính chọn lọc càng cao, đồng thời độ nhạy cũng
cao hơn.
Chúng ta còn trở lại vấn đề máy đo UV-VIS trong phần detector của máy sắc ký
lỏng hiệu năng cao.
8.1.3.2 Máy đo UV-VIS hai chùm tia
Nguồn sáng
Để phép đo có độ nhạy và độ chọn lọc cao, nguồn sáng cần được chon phù hợp về cường
độ và vùng phổ. Đối với phép đo UV-VIS, sử dụng nguồn liên tục, trong đó phép đo
UV được sử dụng đèn Dơteri, đèn khí Ar, Xe hay đèn Hg (180-320nm) còn phép đo
VIS sử dụng đèn sợi đốt W (320-1000nm).

Hình 8.8 Sơ đồ chức năng máy đo UV-VIS hai chùm tia

1- Nguồn sáng ; 2- Bộ phận đơn sắc; 3- Bán gương; 4 Gương; 5- Cuvet
mẫu; 6- Dung dịch so sánh; 7,8 - Nhân Quang- Điện; 9 Xử lý tín hiệu
Khe sáng thường được đặt ở đầu vào và đầu ra của đường quang học, có tác dụng tăng
cường tính chọn lọc và độ nhạy của phép đo. Trong một phép phân tích căn cứ vào vùng
phổ (λ) chất phân tích mà chọn đèn và khe sáng. Do tiêu cự của thấu kính cố định n ĝên
độ rộng khe đo tỷ lệ thuận với bước sóng, λ của chùm sáng hấp thụ; w = k λ.
Cách đo phổ
Mỗi loại máy đo UV-VIS, có phần cấu tạo và chức năng riêng từ đó các vận hành
của mỗi loại máy khác nhau, điều đó được thể hiên trong phần điều khiển máy (phần
mềm) do hãng chế tạo đặt ra. Với máy hai chùm tia, dung dịch mẫu đo (5) là dung dịch
chứa chất phân tích và tất các các hóa chất khác cần thiết cho phép đo như dung dịch
đệm, thuốc thử, dung môi...; dung dịch so sánh cũng chứa tất cả các hóa chất cần thiết
như dung dịch mẫu đo, tuy nhiên không có chất phân tích. Như vậy căn cứ vào độ lệch
của hai tín hiệu đo, từ đó máy cho ta trị số tín hiệu của chất phân tích.
Hai phương pháp thông thường để xác định thành phần phức (kim loại và thuốc
thử) là đồng phân tử gam và biến thiên một thành phần. Tuy nhiên khi đã biết thành
phần phức, người phân tích luôn pha chế dung dịch đo có nồng độ thuốc thử cao hơn so
với yêu cầu của phản ứng để hạn chế sự phân ly của phức, giảm sai số.
8.2 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ
8.2.1 Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
Chúng ta biết rằng nguyên tử bao gồm hạt nhân mang điện tích dương và lớp vỏ
electron mang điện tích âm bao quanh và chuyển động trong các orbital khác nhau. Hạt
nhân nguyên tử có thể tích nhỏ (khoảng một phần vạn thể tích nguyên tử) nhưng chiếm
hầu như toàn bộ khối lượng của nguyên tử. Electron là hạt vi mô, sự có mặt của nó trong
nguyên tử để trung hòa điện tích hạt nhân, nó chịu sức hút của hạt nhân. Tuy nhiên vai
trò của electron còn là tham gia lai hóa, tạo liên kết giữa các nguyên tử. Sự chuyển động
của electron quanh hạt nhân cũng như khi lai hóa tuân theo quy luật của các hạt vi mô.
Nguyên tố hóa học bao gồm nhiều nguyên tử cùng loại và chính hạt nhân nguyên tử và
hệ electron làm nên sự khác biệt giữa các nguyên tố hóa học cũng như hợp chất của
chúng.
Trên hình 8.9 biểu diễn các mức
năng lượng khác nhau của nguyên tử Na.
Electron hóa trị 3s có thể chuyển lên các
mức năng lượng cao hơn khi bị kích
thích.
Sự chênh lệch về năng lượng giữa
mức cao và thấp (thí dụ 3s và 3p) chính
là phần năng lượng hấp thụ khi kích
thích hay được giải tỏa khi trở lại trạng
Hình 8.9 Các mức năng lượng của Na thái cơ bản.

Bình thường, nguyên tử ở trạng thái cơ bản, sao cho năng lượng của nguyên tử
ở trang thái thấp nhất. Nếu cung cấp cho nguyên tử một năng lượng có thể là nhiệt độ
hay bức xạ điện từ, kích thích đám hơi nguyên tử (ở trạng thái hơi, các nguyên tử tự do
và cách xa nhau) thì các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích thích. Ở trạng thái
này, electron được chuyển lên những orbital phù hợp có năng lượng cao hơn nhưng
nguyên tử chỉ tồn tại trong trạng thái này một thời gian rất ngắn cỡ 10-6- 10-9 giây, sau
đó nó trở về trạng thái ban đầu bền vững. Từ trạng thái kích thích trở về trạng thái ban
đầu, đồng thời với việc giải toả ra năng lượng mà nó đã hấp thụ.
Năng lượng giải tỏa khi nguyên tử chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái
cơ bản được phát ra dưới dạng bức xạ. Phương pháp sử dụng kỹ thuật đo bức xạ giải
tỏa của nguyên tử khi chuyển trạng thái này gọi là phương pháp quang phổ phát xạ
nguyên tử.
Mỗi nguyên tử của nguyên tố hóa học có cấu tạo riêng, năng lượng hấp thụ và
giải tỏa của mỗi loại nguyên tử sẽ khác nhau, thể hiện ở bước sóng phát xạ nhất định và
gián đoạn, là cơ sở để phân biệt các nguyên tố hóa học. Điều này thể hiện bằng các số
sóng phát xạ khác nhau, thí dụ chênh lệch gữa hai mức 3s và 3p của Na khi phát xạ sóng
có bước sóng khoảng 589nm (màu vàng) trong khi chênh lệch giữa hai mức 3s và 4p
cho bức xạ có bước sóng khoảng 330nm.
Phổ phát xạ của mẫu phân tích thường có 3 thành phần:
- Phổ vạch là phổ của nguyên tử và ion chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản, có bước sóng trong vùng UV-VIS (190-1000nm).
- Phổ đám là phổ phát xạ của phân tử và nhóm phân tử, thí dụ MeO, CO và CN, chúng
thường có hai phần đậm mầu ở phía sóng dài và nhạt màu ở phía sóng ngắn. Phố dám
thường có nhiều ở vùng khả kiến.
- Phổ liên tục gây ra do vật rắn bị đốt nóng, phổ của ánh sáng trắng và phổ do bức xạ
riêng của điện tử. Phổ liên tục cũng mờ ở vùng sóng ngắn và đậm ở vùng sóng dài.
8.2.2 Định luật cơ bản của phổ phát xạ nguyên tử
Cường độ vạch phổ, I liên hệ với số nguyên tử N đã bị kích thích phổ trong
plasma bằng phương trình Schaibe Lomakin: I = KN
Mặt khác, không phải có bao nhiêu nguyên tử chất phân tích thì có bấy nhiêu
nguyên tử bị kích thích, số nguyên tử N trong plasma liên hệ với nồng độ C của chất
phân tích bằng biểu thức sau:
N = K a Cb
trong đó, Ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào các điều kiện hoá hơi và nguyên tử
hoá mẫu; còn b được gọi là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng
nguyên tố. Giá trị của b £ 1; ứng với mỗi vạch phổ đều có một giá trị ngưỡng C = C0,
với nồng độ C > C0 thì b luôn nhỏ hơn 1 và C < Co thì b =1. Kết hợp cả hai phương
trình trên ta có phương trình Schaibe Lomakin biểu diễn theo nồng độ như sau:
I = aCb
trong đó: a - hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào các điều kiện nguyên tử hoá mẫu, C
là nồng độ chất phân tích, b là hằng số thực nghiệm. Khi C < C0 thì b = 1 và khi C ³ C0
thì b < 1 (C0 gọi là ngưỡng nồng độ của vùng tuyến tính).
Vì vậy, để có sự phụ thuộc tuyến tính giữa I và C người ta thường dùng phương
pháp phổ phát xạ để phân tích những chất có hàm lượng nhỏ.
Phương trình trên là phương trình cơ bản dùng trong phân tích định lượng bằng
phổ phát xạ nguyên tử.
8.2.3 Quá trình quang phổ phát xạ nguyên tử
 Hình 8.10 Quá trình tạo phổ phát xạ

8.2.4 Các nguồn kích thích phổ

Ngọn lửa đèn khí
STT Hỗn hợp khí cháy Nhiệt độ tối đa Tính chất
1 Hỗn hợp khí H2 + O2 2500oC ổn định
2 Hỗn hợp khí C2H2 + không khí 2300oC ổn định
 3 Hỗn hợp khí C2H2 + O2 2900oC ổn định
4 Hỗn hợp khí dixianogen + O2 3000oC ổn định
Dùng nguồn kích thích là ngọn lửa đèn khí có ưu điểm là cho phép ta chọn được
nhiệt độ kích thích tuỳ ý và nhiệt độ khá ổn định; song có nhược điểm là cường độ vạch
phổ thay đổi rất nhiều khi thay đổi thành phần hỗn hợp mẫu phân tích và ảnh hưởng của
nền (matrix).

Hình 8.11 Nguồn kích thích phổ phát xạ F-AES ngọn lửa đèn khí
Hồ quang điện
Đặt một điện áp cao khoảng 220V vào hai cực than đối diện nhau, cách nhau một
khoảng 4 mm thì xuất hiện sự phóng điện giữa hai cực, với dòng điện 1-30 ampe. Đây
là hiện tượng hồ quang điện, đồng thời với việc tăng nhiệt độ tại vùng hồ quang lên rất
cao (4000-6000oC). Tại đây, mẫu phân tích thường chứa trong một phía điện cực, sẽ
chuyển thành hơi rồi bị kích thích quang phổ. Vùng này người ta gọi là plasma gồm các
nguyên tử, các ion, các electron và cả phân tử, đây là môi trường phát xạ.
Có hai loại hồ quang điện thường dùng là: Hồ quang điện một chiều và Hồ quang điện
xoay chiều. Về bản chất hai loại này đều như nhau, tuy nhiên điều khác biệt là một bên
dùng điện áp phân cực, một chiều còn bên kia là điện áp xoay chiều. Hồ quang điện một
chiều đảm bảo độ nhạy tốt; nhưng do nhiệt độ cao nên cực làm bằng than sẽ bị ăn mòn
nhanh. Hồ quang điện xoay chiều có vạch phổ tạo ra chủ yếu là các vạch phổ nguyên
tử độ lặp lại tốt, luôn được dùng trong phân tích định lượng.
Tia lửa điện
 Tia lửa điện là sự phóng điện giữa hai điện cực có thế hiệu rất cao (10000-50000V)
nhưng có dòng rất nhỏ (<1A). Sự phóng điện giữa hai điện cực là gián đoạn (50-300
chu kỳ trong một giây), do đó điện cực không bị đốt nóng đỏ.
Tia lửa điện là nguồn kích thích phổ có năng lượng tương đối cao (nhiệt độ ở tâm
plasma lên đến 4000 - 7000oC) nên phổ phát xạ của ion là chủ yếu. Tia lửa điện là nguồn
kích thích tương đối ổn định và có độ lặp lại cao, song có độ nhạy kém hồ quang điện,
cho nên thời gian ghi phổ phải dài hơn hồ quang. Phổ phát xạ trong plasma tia lửa điện
cũng giống như trong hồ quang điện nhưng do nhiệt độ của plasma cao nên sự tạo thành
các hợp chất kém bền nhiệt ít gặp hơn trong hồ quang điện.
Plasma cao tần cảm ứng (ICP- Inductively Coupled Plasma)
Nguồn năng lượng cao tần là nguồn năng lượng đặc biệt, sinh ra từ phát cao tần
cung cấp năng lượng cho cuộn cảm cao tần ở đầu miệng đèn nguyên tử hoá mẫu, tạo ra
plasma có nhiệt độ rất cao để hoá hơi mẫu, nguyên tử hoá và kích thích phổ. Nhiệt độ
ở tâm plasma khi dùng nguồn cao tần tới 5000-10000oC (hình 8.13). Nhờ nhiệt độ cao
này, hầu hết các mẫu phân tích được hoá hơi và nguyên tử hoá được với hiệu suất cao,
tạo phổ phát xạ ion là chủ yếu. Dùng nguồn kích thích ICP thì phép phân tích có độ
nhạy rất cao (10-4- 10-6 %) và độ ổn định tốt, nên sai số của phép phân tích nhỏ.
Cấu tạo nguồn ICP gồm:
- Máy phát cao tần HF, thường làm việc ở tần số
27,12 MHz dùng để cung cấp năng lượng cho cuộc
cảm cao tần ở đầu miệng đèn nguyên tử hóa mẫu.
- Mộ phận nguyên tử hóa mẫu gồm bộ phận tạo sol
khí mẫu và đèn nguyên tử hóa mẫu.(tourch
burner). Đèn nguyên tử hóa mẫu có cấu tạo là 3
ống thạch anh lồng vào nhau. Ống trong cùng có
nhiệm vụ dẫn khí mang cùng mẫu vào plasma, ống
thứ hai tạo khí plasma, ống ngoài cùng có nhiệm
vụ làm lạnh. Phía bên ngoài ống thứ ba là cuộn
cảm cao tần bằng đồng, được nối với máy phát cao
tần. Cuộn cảm này cũng được làm lạnh bằng nước.
Dòng khí trong 3 ống thạch anh, có thể toàn bộ Ar
Hình 8.12 Nguồn plasma cao tần
tổng lưu lượng là 13-18 lit/phút.
cảm ứng (tourch burner)
Trong đó:
- Khí mang 0,7-1 l/phút
- Khí plasma 6-8 l/phút
 - Khí làm lạnh 5-9 l/phút
8.2.5 Thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử
Ngày nay nhờ tiến bộ của khoa học kỹ thuật, máy quang phổ phát xạ nguyên tử
(AES) được cải thiện nhiều về năng lực làm việc của máy cũng như thiết kế. Nếu trước
đây vào giữa thế kỷ 20, máy AES chủ yếu dùng cho định tính, còn định lượng rất hạn
chế - bán định lượng, thì ngày nay các máy AES có thể định lượng với độ chính xác
cao, có thể đạt 10-4- 10-6%.
Hầu như tất cả các phần của máy đều được cải tiến, tuy nhiên góp phần nâng cao
năng lực của máy chủ yếu gồm:
- Nâng cao độ phân giải phổ, các máy hiện nay có thể phân biệt các bức xạ khác
nhau tới 1-2nm. Đây là cải tiến cơ bản để định tính cũng như định lượng chính xác chất
phân tích.
- Nguồn kích thích phổ, với nguồn kích thích tốt, hiệu suất nguyên tử hóa cao là
tiền đề để nâng cao độ nhạy của phương pháp.
- Hệ điện tử và các công cụ toán học để xử lý số liệu

Nguồn kích Nguyên tử hoá và Phân giải Khuếch đại

thích quang phổ kích thích quang phổ phổ và ghi phổ

Hoá hơi
mẫu

Hình 8.13 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử

1 Ngọn lửa kích thích phổ 2- Thấu kính 3- Khe đo
4- Cách tử tạo tia đơn sắc 5- Xử lý tín hiệu
Chất phân tích được đưa vào vùng nhiệt độ cao bằng dòng khí mang. Tại đây, nhờ
nhiệt độ cao, chúng hóa hơi, nguyên tử hóa, kích thích và phát xạ. Bức xạ phát đi từ đèn
ngọn lửa 1 (hình 8.14) khi nguyên tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản
được chuyển tới bộ phận chuẩn trực 2 và khe đo 3 sau đó tới bộ phận phân giải phổ 4.
Tại đây bức xạ có bước sóng xác định của chất phân tích được chọn và đưa tới bộ phận
xử lý tín hiệu 5 để định tính và định lượng chất phân tích.
8.2.6 Ứng dụng của phương pháp.
• Phục vụ sản xuất công nghiệp và nông nghiệp (phân tích nguyên liệu, sản phẩm và
phân tích trong dây chuyền)
• Phục vụ điều tra khai thác mỏ trong địa chất
• Phục vụ nghiên cứu thiên văn học, vũ trụ
• Phân tích môi trường
• Phục vụ các ngành khác như hình sự, bảo tàng, thể thao...
Phân tích định tính
Định tính dựa vào vạch phổ đặc trưng: vạch đặc trưng của 1 nguyên tố là vạch
phổ chỉ xuất hiện đối với nguyên tố đó, nó mất đi sau cùng khi nồng độ của nguyên tố
giảm dần tới 0. Mỗi nguyên tử hoặc ion sẽ có những vạch phổ đặc trưng riêng, dựa vào
những vạch phổ đặc trưng đó, ta có thể phát hiện được các nguyên tố có trong mẫu phân
tích.
Trong thực tế, đôi khi các nguyên tố có vạch trùng nhau, xen lấn nhau. Điều này
còn tùy số lượng vạch phổ của một phép đo. Nhìn chung số lượng vạch phổ tỷ lệ thuận
với năng lượng kích thích. Để phân tích lượng vết và siêu vết, phải dùng năng lượng
kích thích lớn; điều này cũng đồng nghĩa tăng số lượng vạch phổ, việc chọn vạch đặc
trưng càng khó khăn. Sau đây là một vài biện pháp loại trừ hoặc hạn chế vạch trùng:
- Chọn năng lượng kích thích phù hợp (nếu nồng độ nguyên tố đủ lớn, chọn
năng lượng kích thích thấp để hạn chế các vạch phổ xen lấn của tạp chất)
- Chọn môi trường kích thích phổ phù hợp, ngày nay một phương pháp rất có
hiệu quả là sử dụng môi trường khí trơ (Ar)
- Chọn thời điểm ghi phổ phù hợp, có thể có các chất dễ bay hơi là tạp chất,
như vậy ghi phổ muộn là biện pháp hữu hiệu.
- Thêm vào mẫu các chất che, chất tạo hợp chất khó bay hơi với tạp chất.
- Sử dụng máy quang phổ có độ phân giải cao. Thực tế cho thấy độ phân giải
của máy càng cao, vạch trùng càng it.
- Chọn hai vạch đặc trưng thay cho một vạch.
Phương pháp chọn vạch đặc trưng để định danh nguyên tố ngày nay được áp
dụng cho hầu hết các máy quang phổ. Thí dụ Li có vạch đặc trưng ở 670,8 nm (đỏ) và
610,3 nm (da cam), Na có vạch đặc trưng ở 589,3 nm (vàng), K có 2 vạch đặc trưng ở
768,2 nm (đỏ) và 704,4 nm (tím) …
Phân tích định lượng
 Hai phương pháp áp dụng phân tích định lượng là đường chuẩn và thêm chuẩn.
a) Phương pháp đường chuẩn
Điều kiện sử dụng phương pháp đường chuẩn:
• Các mẫu đầu phải có trạng thái vật lí và thành
phần hoá học như mẫu phân tích.
• Mẫu đầu và mẫu phân tích phải được xử lí trong
cùng một điều kiện.
• Các mẫu đầu phải bền vững theo thời gian.
• Nồng độ của mẫu phân tích phải nằm trong
Hình 8.14. Đồ thị chuẩn xác khoảng tuyến tính nồng độ của dãy chuẩn trong
định bằng phương pháp thêm cùng điều kiện.

b) Phương pháp thêm chuẩn

Nguyên tắc định lượng chất phân tích bằng phương pháp thêm chuẩn hoàn toàn
tương tự phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử. Chuẩn bị 2 dung dịch đo trong đó
một dung dịch có chứa chất phân tích đã thêm một lượng chất phân tích chuẩn vào với
nồng độ đã biết còn một dung dịch không thêm. Ghi phổ của 2 mẫu, có độ hấp thụ quang
A1 ứng với mẫu không thêm là nồng độ Cx, A2 tương ứng nồng độ Cx+s từ đó tính ra
nồng độ chất phân tích.
Hình 8.15. Đồ thị chuẩn xác định bằng
phương pháp thêm
ΔC ΔA Δ .A
= hay C x = C 1
C x A1 ΔA

8.3 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

(Atomic Absorption Spectrometry- AAS)
8.3.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử
Bình thường, nguyên tử ở trạng thái cơ bản, bền vững sao cho mức năng lượng
thấp nhất có thể, tuy nhiên khi nhận năng lượng từ ngoài từ các nguồn khác nhau, nó
trở thành trạng thái kích thích. Khi ở trạng thái kích thích, nguyên tử dễ dàng giải phóng
năng lượng dưới dạng bức xạ chỉ sau thời gian rất ngắn (khoảng 10-6-10-9 giây) để trở
về trạng thái cơ bản. Vấn đề này đã được đề cập trong phần quang phổ phát xạ nguyên
tử. Tuy nhiên trong phần này, ta quan tâm đến khía cạnh hấp thụ năng lượng của nguyên
tử. Khi các nguyên tử ở trạng thái tự do trong một đám hơi, nếu ta chiếu chùm bức xạ
có bước sóng xác định đúng với bước sóng mà chúng có thể phát ra khi ở trạng thái
kích thích vào đám hơi nguyên tử tự do, thì chúng hấp thụ bức xạ đó. Quá trình này gọi
là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi để tạo ra phổ hấp
thụ nguyên tử của nguyên tố.
Như vậy trong phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử, công việc trước tiên là
chuyển các nguyên tố phân tích thành đám hơi nguyên tử tự do. Ở trạng thái này, các
nguyên tử là các hạt vi mô không nhận những năng lượng bất kỳ, phần năng lượng nhận
được phải phù hợp về cả về độ lớn, đó là những lượng tử để rồi trở thành trạng thái kích
thích. Trong phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, người ta sử dụng một nguồn
năng lượng là các bức xạ có bước sóng xác định, được phát ra từ nguồn đèn catot rỗng
và quan tâm tới phần bị nguyên tử tự do hấp thụ. So sánh phần còn lại của chùm sáng
đơn sắc ban đầu, là cơ sở để định lượng nguyên tố có trong mẫu.
Nghiên cứu sự phụ thuộc cường độ dòng ánh sáng bị hấp thụ của một nguyên tố
vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, người ta thấy rằng trong phổ hấp
thụ nguyên tử vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường độ của tia sáng bị hấp thụ
và nồng độ của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert-Beer.
8.3.2 Định luật quang phổ hấp thụ nguyên tử
Độ hấp thụ quang A phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử biểu thị qua số nguyên tử
N trong môi trường hấp thụ và vào bề dày của lớp hấp thụ. Trong máy đo phổ hấp thụ
nguyên tử, chiều dày của đèn nguyên tử hóa hay cuvet grafit là không đổi, nên gía trị
độ hấp thụ quang A chỉ còn phụ thuộc vào số nguyên tử N trong môi trường hấp thụ,
tức là: A = k.N, trong đó k là hệ số thực nghiệm, phụ thuộc vào bản chất nguyên tử,
nhiệt độ của môi trường hấp thụ và bề dày của lớp hấp thụ.
Giữa số nguyên tử N trong môi trường hấp thụ với nồng độ C của nguyên tố
trong mẫu phân tích có mối quan hệ với nhau. Mối quan hệ này rất phức tạp, nó phụ
thuộc vào các điều kiện nguyên tử hóa mẫu, thành phần vật lý, hóa học của mẫu phân
tích. Nhiều kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong một giới hạn nhất định của nồng độ
C, mối quan hệ giữa N và C được biểu thị bằng biểu thức:
N = kiCb
trong đó ki, là hằng số thực nghiệm. Hằng số này phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa
hơi và nguyên tử hoá mẫu. b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nguyên tố
và bước sóng của dòng sáng, b có gía trị £ 1; b = 1 khi nồng độ C nhỏ. Ứng với mỗi
bước sóng, mỗi nguyên tố có một gía trị C = C0 là giới hạn, bắt đầu từ C ³ C0 thì b <
1. Kết hợp các biểu thức trên ta có: A = aCb trong đó a là hằng số thực nghiệm, phụ
thuộc vào tất cả các điều kiện thực nghiệm để nguyên tử hoá mẫu như đã nói ở trên.
Chính do thực tế này mà trong phép đo định lượng một nguyên tố bằng phương pháp
hấp thụ nguyên tử phải luôn luôn giữ các điều kiện nguyên tử hóa mẫu ổn định và không
đổi trong mọi thí nghiệm. Phương trình trên khi nồng độ C nhỏ hơn nồng độ ngưỡng C0
thì b = 1 nên ta có A = aC
Phương trình này được gọi là phương trình biểu diễn luật cơ bản của phép đo
hấp thụ nguyên tử và phép đo này chỉ dùng để xác định nồng độ nhỏ thì b mới bằng 1
và trong điều kiện đó A mới phụ thuộc tuyến tính vào C.
8.3.3 Quá trình quang phổ hấp thụ nguyên tử

Hình 8.16 Quá trình tạo phổ hấp thụ nguyên tử

8.3.4 Các phương pháp nguyên tử hóa mẫu
Nguyên tử hóa mẫu theo phương pháp ngọn lửa
Theo kỹ thuật này, dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và
nguyên tử hóa mẫu phân tích. Ngọn lửa cần có 5 yêu cầu cơ bản sau:
1. Ngọn lửa làm khô mẫu phân tích, hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu với hiệu suất cao.
2. Năng lượng nhiệt của ngọn lửa phải lớn và điều chỉnh được theo yêu cầu riêng của
từng nguyên tố.
3. Ngọn lửa phải tinh khiết, không có ra các áng sáng phụ để ảnh hưởng tới phép đo.
4. Bề dày ngọn lửa lớn để tạo ra môi trường hấp thụ có tiết diện lớn (thường 2-10cm)
5. Tiêu tốn it mẫu phân tích. Bảng sau đưa ra một vài loại ngọn lửa đèn khí.
 Bảng 4.1 Một vài loại khí cháy làm nguồn kích thích phổ phát xạ
Loại khí Tỉ lệ l/phút Nhiệt độ, oC
KK + Propan 6/1,4 2200
KK + Acetylen 4,2/1,2 2450
KK + Hydro 4/3 2050
O2 + Acetylen 1/1 3000
N2O + Acetylen 2/1,8 2900
Nguyên tử hóa mẫu theo phương pháp không ngọn lửa
Phương pháp không ngọn lửa có nghĩa không dùng các nhiên liệu thông thường
để tạo ngọn lửa, và cũng không có nghĩa nhiệt độ bình thường hay nhiệt độ thấp, ngược
lại nhiệt độ rất cao, thậm chí cao hơn phương pháp dùng nhiên liệu thông thường để
đốt.
Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình xảy ra trong thời gian rất
ngắn nhờ năng lượng của dòng điện có công suất lớn, điện áp khoảng 12V, cường độ
50 ÷ 500A trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra trong cuvet grafit
theo bốn giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa, nguyên tử hóa mẫu và cuối cùng là
làm sạch cuvet. Các giai đoạn trên có thời gian từ vài giây đến vài chục giây, nhiệt độ
tăng dần, cuối cùng đạt khoảng 3000- 5000oC.
Nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá của mỗi nguyên tố rất khác nhau. Mỗi
nguyên tố cần một nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá giới hạn của nó. Thí dụ Al:
2850oC, Ca: 2800oC, Mn: 2750oC …
Môi trường thuận lợi cho nguyên tử hóa chất phân tích là các axit dễ bay hơi:
HCl và HNO3 1-5%. Ngoài ra các yếu tố cản trở là các nguyên tố khác, anion … cần
được xét đến để loại trừ sao cho phép đo chính xác.
8.3.5 Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử
Sơ đồ chức năng máy đo phổ hấp thụ nguyên tử
Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử có cấu tạo gồm 3 phần cơ bản: Nguồn phát
bức xạ đơn sắc, nguyên tử hóa mẫu phân tích và xử lý tín hiệu. Máy có thể được cấu
tạo gồm 1 chùm tia hoặc 2 chùm tia như trong sơ đồ hình 8.17.
 Hình 8.17 Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ AAS một chùm tia (a) và 2 chùm tia (b)
Trong các sơ đồ trên, đèn catot (hoặc ống phát bức xạ EDL) cung cấp chùm tia
đơn sắc phù hợp với nguyên tử chất phân tích đi qua đám hơi nguyên tử trong ngọn lửa.
Khi không có chất phân tích đi vào ngọn lửa, chùm sáng đi qua ngọn lửa với độ truyền
qua 100%, được xem là chùm so sánh (blank). Khi mẫu phân tích đi vào ngọn lửa, ở
đây nguyên tử tự do của chất phân tích hình thành, hấp thụ một phần năng lượng của
chùm tia. Chúng được so sánh độc lập hoặc song song sau đó phần còn lại của chùm tia
tới bộ phận cách tử để loại các bức xạ tạp, sau đó tới nhân quang điện, biến thành dòng
điện là các tín hiệu cần đo.
Thiết bị nguyên tử hóa mẫu

THIẾT BỊ TẠO NGỌN LỬA

NGUYÊN TỬ HÓA CHẤT PHÂN
TÍCH
Hình 8.18 Nguyên tử hóa chất phân tích theo phương pháp ngọn lử và không ngọn lửa
Đèn phát bức xạ đơn sắc
Có hai loại đèn phát tia đơn sắc là đèn catot rỗng và đèn phát bức xạ không điện cực.
Đèn catot rỗng (Hollow cathode lamps - HCL)
HCL có cấu tạo gồm anot là vonfram còn catot làm bằng chính kim loại mà phép phân
tích cần phân tích. Cả hai được lắp đặt trong ống bằng thạch anh, chứa đầy khí Ar hoặc
Ne, có áp suất 1-5 torr, cửa sổ phát bức xạ làm bằng thạch anh.
Đèn được cấp điện áp khoảng 300
V, phân cực và nhờ điện áp này khí
trơ trong đèn bị ion hóa một phần
hình thành dòng điện ổn định trong
mạch khoảng 5-15mA do các ion
Hình 8.19 Đèn catot rỗng (HCL)
và electron di chuyển về phía các
cực.
Cũng nhờ điện áp lớn, các cation khí trơ đủ động năng đánh bật các nguyên tử kim loại
ra khỏi catot, hình thành đám mây nguyên tử trong vùng catot, đồng thời đốt nóng được
catot. Một phần các nguyên tử kim loại trong đám mây nguyên tử đó bị kích thích nhờ
từ trường và nhiệt độ. Ở trạng thái kích thích, chúng không bền, chỉ tồn tại khoảng 10-
8
s, khi trở lại trạng thái cơ bản, nguyên tử phát ra bức xạ đặc trưng của nguyên tố, giúp
cho quá trình phân tích chính nguyên tố đó trong mẫu phân tích. Đèn làm việc ở chế độ
65-80% dòng cực đại của đèn, nguyên nhân là ở cường độ dòng cao, đám mây nguyên
tử được hình thành dày đặc hơn, lại là nguồn hấp thụ bức xạ của đèn.
Ngày nay người ta chế tạo ra những đèn kép, có thể phát ra được nhiều chùm tia
bức xạ có bước sóng khác nhau, có thể phân tích được nhiều nguyên tố với một đèn.
Đèn phát bức xạ không điện cực (Electrodeless Discharge lamps - EDL)
Đèn có cấu tạo gồm vỏ bọc làm bởi ống gốm hoặc thủy tinh chịu nhiệt. Phía
trong ống gốm là cuộn cảm cao tần (RF) là nguồn cung cấp năng lượng cho đèn làm
việc. Phần trong cùng của đèn là ống thạch anh chứa khí trơ Ar, Ne tương tự như đèn
catot rỗng đã nghiên cứu ở trên, tuy nhiên, nó còn chứa một lượng nhỏ muối của chất
cần phân tích. Phần cửa sổ phát bức xạ cũng được chế tạo bởi thạch anh trong suốt.
Đèn làm việc dựa vào nguồn nuôi cao tần từ cuộn cảm đặt trong đèn. Thông
thường có hai tần số được sử dụng đó là 450 MHz hoặc 27,12 MHz, công suất khoảng
1 KW. Cuộn cảm cung cấp năng lượng để nung nóng ống thạch anh chứa khí trơ và
chất nghiên cứu. Cũng nhờ năng lượng này, chất nghiên cứu bị nguyên tử hóa và bị kích
thích phát xạ. Do trạng thái kích thích không bền, khi trở lại trạng thái cơ bản, nguyên
tử bị kích thích phát xạ ra sóng điện từ đặc trưng của nguyên tố nghiên cứu.

Hình 8.20 Các loại đèn phát bức xạ đơn sắc

Đèn phát bức xạ không điện cực có ưu điểm hơn đèn catot rỗng là cường độ của
chùm bức xạ cao hơn (có thể tới hàng trăm lần) do đó độ nhạy của phép phân tích cao
hơn. Tuy nhiên, loại đèn này có nhược điểm là khả năng ứng dụng hạn chế, có khoảng
hơn một chục nguyên tố á kim và kim loại được sử dụng là: As, Se, Cd, Sb, P, Te, Tl,
Bi, Pb, Sn, Zn.
8.3.6 Các ưu, nhược điểm và ứng dụng của phương pháp
a) Ưu điểm
- Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Trên 60 nguyên tố hóa
học có thể xác định được bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4 ÷ 10-5. Nếu dùng kĩ
thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa, độ nhạy có thể đạt tới n.10-7%.
- Điều kiện thực nghiệm dễ, có thể áp dụng các phòng thí nghiệm nhỏ và vừa.
- Có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu.
- Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ. Trong nhiều trường hợp sai số xác định
không quá 15% với vùng nồng độ cỡ ppb.
b) Nhược điểm
Nhược điểm chính của phương pháp là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của
chất phân tích có trong mẫu phân tích, mà không chỉ ra được trạng thái liên kết, cấu trúc
của nguyên tố trong mẫu. Đây là phương pháp phân tích thành phần nguyên tố.
c) Ứng dụng của phương pháp
Đối tượng chính của phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử là phân tích
vết các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ.
Với trang thiết bị và kĩ thuật hiện đại, bằng phương pháp phân tích này người ta
có thể định lượng được hầu hết các kim loại (khoảng trên 60 nguyên tố) và một số phi
kim với hàm lượng cỡ ppb và sai số không vượt quá 15%. Trong khoảng mấy chục năm
gần đây, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã được sử dụng để phân tích
các kim loại trong quặng, đất đá, nước khoáng, các mẫu y học, sinh học, các sản phẩm
nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi lượng trong phân bón,
trong thức ăn gia súc.
Ngoài các kim loại, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng được
dùng để xác định một số phi kim như Si, P, As, Te, Se. Các phi kim khác như C, O, N
không xác định được bằng phương pháp này bởi lẽ các vạch phân tích của các phi kim
này thường nằm ngoài vùng phổ của các máy hấp thụ nguyên tử thông dụng (vùng phổ
đó là 290 ÷ 900 nm). Muốn phân tích các phi kim này phải có các bộ đơn sắc đặc biệt.
Phân tích asen bằng phương pháp AAS
Tình hình ô nhiễm asen ở miền Bắc Việt nam: Theo báo cáo của tác giả Nguyễn
Khắc Hải, chủ nhiệm đề tài KC-10/06-10, tình hình ô nhiễm asen ở miền bác đáng báo
động. Khi khảo sát 3700 giếng khoan chưa xử lý của 8 tỉnh ở miền Bắc gồm: Hà nội,
Bắc ninh, Hà nam, Hà tây, Hưng yên, Nam định, Ninh bình, Vĩnh phúc, tác giả đã đưa
ra côn số hàm lượng asen từ 50-250 ppb là 76,9%. Sau khi xử lý theo phương pháp
truyền thống, số giếng đạt yêu cầu theo tiêu chuẩn VN (<10ppb) là 1325 giếng, chiếm
35,9%; số giếng có asen > 10 ppb chiếm 64,1%.
 Hình 8.21 Sơ đồ thiết bị đo As bằng AAS
Phân tích Hg bằng phương pháp AAS

Hình 8.22 Sơ đồ thiết bị đo Hg bằng AAS

Phương pháp dựa vào nguyên tắc làm giàu Hg sau khi khử về Hg kim loại bằng SnCl2,
sau đó chuyển hơi thủy ngân vào vùng ngọn lửa để đo phổ hấp thụ nguyên tử.
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP
1. Giải thích sự biến đổi năng lượng khi sóng điện từ hấp thụ vào vật chất. Nêu các
loại chuyển dịch electron có thể có trong phân tử các chất phân tích khi nhận năng
lượng từ sóng điện từ.
2. Biểu thức của định luật Beer và nêu rõ ý nghĩa của các đại lượng trong biểu thức.
Quan hệ giữa độ hấp thụ quang và độ truyền qua.
3. Tính nồng độ chất phân tích chứa trong cuvet 1cm có độ truyền qua 60% nếu độ
hấp thụ quang của dung dịch là 2 (đo ở cùng một bước sóng).
4. Tính chất của độ hấp thụ quang A, hệ số hấp thụ phân tử e
5. Các amin phản ứng với axit picric tạo thành hợp chất có độ hấp thụ quang cực đại
tại 359 nm với e =1,25.104. Lấy 0,1155g một amin pha trong 40 ml dung môi ở điều
 kiện như trên, đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở 359 nm với cuvet 1cm được
0,454. Khối lượng của amin là bao nhiêu, dự đoán công thức phân tử của nó.
6. Biểu hiện sự sai lệch của định luật Beer. Nêu rõ nguyên nhân làm cho làm cho sự
hấp thụ ánh sáng của dung dịch không tuân theo định luật Beer. Giải thích ảnh
hưởng của nồng độ H+ tới sự hình thành phức màu làm sai lệch định luật Beer.
7. Chất A có khối lượng mol là 220g/mol, một dung dịch chứa 3,75 mg A/100ml có
độ truyền qua là T=39,6%, chiều dày cuvet 1,5cm ở bước sóng 480nm. Tính hệ số
hấp thụ mol của chất A.
8. Ảnh hưởng của cấu tử lạ tới phổ của phức màu chất phân tích làm sai lệch định luật
Beer và cách khắc phục.
9. Ở 580 nm phức Fe(SCN)2+ có cực đại hấp thụ mol là 7,00.103l.mol-1.cm-1.
a) Tính độ hấp thụ quang A nếu lấy 2,5 ml dung dịch chứa 3,8 ppm Fe(III) cho
phản ứng với lượng dư KSN và pha loãng thành 50,0 ml và đo với cuvet
2,5cm ở bước sóng 580 nm.
b) Tính độ truyền qua của dung dịch trên.
c) Tính độ hấp thụ quang khi độ truyền qua giảm đi một nửa.
10. Một cặp axit-bazơ liên hợp có hằng số cân bằng HA ⇌ H+ + A- là 8.10-5. Độ hấp
thụ mol của HA và A- có cực đại ở 430 và 600 nm một cách tương ứng và hệ số hấp
thụ mol của chúng ở hai bước sóng trên có các giá trị sau:
430nm 600nm
εHA 8,04.103 1,23.103
εA- 0,775.103 6,96.103
Tính độ hấp thụ quang ở 430 và 600 nm của các dung dịch sau: 3,0.10-4M; 2,0.10-
4
M; 1,0.10-4M; 0,5.10-4M; 0,25.10-4M. Chiều dày cuvet 1cm.
11. Cân 4,97 g mẫu dầu thô đem xử lý theo phương pháp ướt sau đó đem pha loãng đến
thể tích 500 ml. Lấy 25 ml dung dịch này xác định Co theo phương pháp thêm
chuẩn, (dung dịch đo là 50 ml) được các số liệu như sau
Co(II) 3,00ppm Thuốc thử H2 O Độ hấp thụ quang
0,00 ml 20,00 ml 5,00 ml 0,398
5,00 - 20,00 - 0,00 - 0,510
Tính % Co trong mẫu, cho Co =59 giả sử phức tuân theo định luật Beer.
 CHƯƠNG 9 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA
9.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ
9.1.1 Các loại điện cực trong phân tích điện hóa
Điện cực là phần quan trọng trong mạch điện hóa, nhúng trong dung dịch chất
điện li và thực hiện phản ứng điện hóa. Có thể chia điện cực thành 3 loại chính dựa trên
chức năng của điện cực: điện cực loại 1, điện cực loại 2 và điện cực chọn lọc ion.
9.1.1.1 Điện cực loại I
Điện cực loại một có thế phụ thuộc nồng độ chất trong dung dịch. Nhóm này
gồm 3 loại chính điện cực kim loại – ion, điện cực oxi hóa – khử, điện cực hydro.
a) Điện cực kim loại - ion
Sơ đồ hệ điện cực gồm một kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion của nó.
M ï M+ , ký hiệu“ï“ để chỉ bề mặt ngăn cách giữa hai pha rắn và lỏng.
Một vài thí dụ về loại điện cực này là điện cực bạc và đồng: AgïAg+; CuïCu2+...
Phản ứng trên bề mặt điện cực như sau:
Mn+ + ne ⇋ Mo
RT
Phương trình Nernst tương ứng là E = Eo + ln a M
n+
. Trong đó R là hằng số khí,
nF
T là nhiệt độ tuyệt đối, F là hằng số Faraday, n là số electron trao đổi. Khi thay các hằng
số R,T,F vào phương trình ở nhiệt độ 250C và chuyển sang logarit thập phân thì phương
trình trên chuyển thành:
0, 0592
E = Eo + lg a Mn+ (9.1)
n
Đối với cực bạc: E = 0,799 + 0,0592 lg[Ag+] (dung dịch loãng, hoạt độ bằng nồng độ)
b) Điện cực oxi hoá - khử
Điện cực được cấu tạo gồm cực kim loại quý, trơ (Pt, Au) nhúng trong dung dịch
chứa một cặp oxi hoá khử liên hợp Mm+/Mn+.
Thế cân bằng của điện cực tuân theo phương trình Nernst như sau:
o 0, 0592 [M m+
]
E = E +
m-n [
lg n+
M ] (9.2)

c) Điện cực hydro

Điện cực có thể được dùng như điện cực so sánh hoặc điện cực chỉ thị pH.
Cấu tạo gồm kim loại platin phủ một lớp muội platin tinh khiết để hấp phụ lên bề mặt
khí H2, được mô tả bằng sơ đồ nửa bình điện thế như sau:
Pt ½ H2 (PH2= x.at) H+ ║. Trong đó, áp xuất của hydro, PH2 và nồng độ H+ có

thể thay đổi, ký hiệu “║“ để chỉ cầu muối trong bình điện thế.
 Trên bề mặt cực Pt của hệ này có cân bằng: H2 - 2e ⇋ 2H+
Phương trình Nernst viết cho điện cực này:

E = Eo + 0, 0592 lg [H ]
+ 2
(9.3)
2 PH 2

Thế của cực hydro phụ thuộc hoạt độ ion hydro và áp suất của khí hydro trên bề
mặt điện cực. Khi áp suất riêng phần của khí hidro, PH 2 trên bề mặt điện cực bằng 1 at
và hoạt độ ion hydro bằng 1, thế tiêu chuẩn Eo của điện cực này bằng 0.
9.1.1.2 Điện cực loại II
Điện cực loại II có cấu tạo gồm một kim loại phủ hợp chất khó tan của kim loại
đó đồng thời nhúng trong dung dịch muối chứa ion của kết tủa đó (thường bão hoà). Có
hai dạng điện cực loại 2 điển hình là điện cực calomen và điện cực bạc/bạc clorua.
Điện cực calomen:
Điện cực có cấu tạo và phản ứng như sau: Hg, Hg2Cl2 ½ KCl ║

Hg2Cl2 + 2e ⇋ 2Hg + 2Cl -

Thế cân bằng của nó phụ thuộc vào nồng độ ion Cl -
0, 0592 1
E = Eo + lg (9.4)
2 [
Cl - ] 2

Hình 9.1 Các điện cực so sánh sử dụng trong bình điện thế
Khi nồng độ dung dịch KCl bão hoà thì thế của cực là 0,2420V so với cực hydro
tiêu chuẩn (ở 250C).
Điện cực bạc / bạc clorua
Điện cực bạc/bạc clorua là hệ gồm một dây bằng bạc, trên bề mặt có phủ một
lớp bạc clorua nằm trong dung dịch chứa ion clorua có hoạt độ xác định (hình 9.1). Sơ
đồ nguyên lý và phản ứng của điện cực: Ag, AgCl ½ KCl ║

AgCl ¯ + e ⇋ Ago + Cl -
Thế cân bằng của điện cực này tuân theo phương trình sau:
0, 0592 1
E = Eo + lg (9.5)
1 [ ]
Cl -
Khi nồng độ dung dịch KCl bão hoà thì thế của cực này là 0,199V ở 250C.
Các điện cực loại II có thế không đổi nên thường được dùng làm cực so sánh
trong phân tích điện thế
9.1.1.3 Điện cực chọn lọc ion (ĐCI)
Điện cực chọn lọc ion là điện cực mà trong điều kiện thích hợp có thế cân bằng
chỉ phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ (nồng độ) của một loại cation hoặc anion
nào đó trong dung dịch. Có 2 loại ĐCI như sau:
+ Điện cực thuỷ tinh
+ Điện cực màng rắn hoặc lỏng
a) Điện cực thuỷ tinh
Điện cực gồm màng thuỷ tinh thường có thành phần: Na2O, SiO2, CaO (thí dụ
thuỷ tinh Corning có thành phần 22% Na2O; 6 % CaO; 72% SiO2) hình cầu chứa dung
dịch nội gắn với hệ dẫn điện cực. Thí dụ màng thủy tinh gắn với AgCl-dây bạc.
Ag, AgCl bão hoà ½ Cl- 1M , H3O+ (1) ½ Màng tt ║

Hình 9.2

Các điện

cực chọn

lọc ion

A- Điện cực thủy tinh B- Điện cực màng

 Thông thường, phía trong màng thuỷ tinh luôn tiếp xúc với một dung dịch nội
có nồng độ H+ xác định, phía kia của màng tiếp xúc với dung dịch đo, phản ứng trao
đổi ion giữa ion H+ của dung dịch và ion H+ của màng thuỷ tinh (R-H+Th) như sau:
H+dd + R-H+Th ⇌ R-H+dd + H+Th
Khi cân bằng được thiết lập thì trên ranh giới tiếp xúc điện cực và dung dịch xuất
hiện một thế gọi là thế cân bằng, thế này là hàm số của nồng độ ion H+ trong các dung
dịch mà màng ngăn cách. Như vậy hai phía của màng có hai dung dịch có nồng độ khác
nhau sẽ có hai thế.

Hình 9.3 Xác định thế điện cực màng (thủy tinh)
Thế tiếp xúc phía trong của màng dung dịch nội có nồng độ H+ 0,1M/l và Cl-
4M, với nồng độ này cao, không đổi nên thế màng là hằng số. Có thể viết thế cân bằng
cho mặt tiếp xúc trong của màng thuỷ tinh như sau:
E1 = Eo1 + 0,059 log[H+](1)/[H+]’(1)
Trong đó, Eo1 là hằng số phụ thuộc cực tiếp xúc và dung dịch 1, [H+](1), [H+]’(1) là
nồng độ của H+ của dung dịch nội và bề mặt tiếp xúc trong, với hệ số hoạt độ bằng 1.
Phía ngoài màng tiếp xúc với dung dịch đo (x) có thế:
E2 = Eo2 + 0,059 log[H+] (x)/[H+]’(2)
Trong đó, Eo2 là hằng số phụ thuộc cực tiếp xúc và dung dịch 2, [H+](x), [H+]’(2) là
nồng độ của H+ của dung dịch đo và bề mặt tiếp xúc ngoài, với hệ số hoạt độ bằng 1.
Thế màng là hiệu thế của hai mặt màng thuỷ tinh:
[H+ ](1).[H+ ]'(2)
EM = E1 -E2 hay E M = E1o - E o2 + 0,0592log
[H+ ](x).[H+ ]'(1)
Các đại lượng [H+](1), [H]’(1), [H+]’(2) là hằng số, như vậy, thực chất, thế của màng
chỉ phụ thuộc nồng độ H+ bên ngoài là hằng số nên EM chỉ phụ thuộc [H+](x)
EM = ConstantM + 0,0592pH (9.6)
b) Điện cực màng rắn, lỏng
Màng rắn đồng thể thường được chế tạo từ các loại đơn tinh thể của các hợp chất
khó tan như lantan florua LaF3 hoặc các muối nóng chảy được để đông cứng và các
muối khó tan ở dạng bột (như AgCl, CuS, Ag2S,...) được nén và ép trong khuôn ở áp
suất cao thành viên mỏng. Màng rắn dị thể được chế tạo bằng cách đưa tinh thể chất có
hoạt tính điện cực vào khung tạo màng thích hợp như cao su silicon hoặc PVC.
Điện cực màng lỏng có hai kiểu khác nhau. Một loại được chế tạo một ngăn
mỏng chứa một chất trao đổi ion lỏng, thí dụ để phân tích Ca2+ dùng di-(ndecyl)
photphate. Ngăn chứa chất trao đổi ion đó dược gắn vào cuối thân cực bằng teflon
(PVC). Mặt ngăn tiếp xúc với dung dịch phân tích là một màng xốp bằng teflon hay
PVC. Dung dịch nội chứa ion Ca2+ có nồng độ chuẩn, phía ngoài màng là dung dịch
phân tích Ca2+. Phản ứng xảy ra ở cả hai phía của màng khi các dung dịch tiếp xúc với
màng như sau: Ca2+ + 2 (C10H21O)2PO2- = Ca(C10H21O)2PO2. Do chênh lệch nồng độ
Ca2+, xuất hiện thế màng tương ứng với nồng độ Ca2+.
Loại thứ hai dùng màng chọn lọc gắn với hệ dẫn gồm dung dịch nội và muối khó
tan của kim loại và dây dẫn kim loại để tạo thành một bán pin điện, xem hình 9.2

9.1.2 Bình điện thế và thế điện cực tiêu chuẩn

Một bình điện thế bao gồm một hệ điện cực và các thiết bị cần thiết khác để các
cân bằng phản ứng ở catot và anot không hoàn toàn bị phá vỡ và xuất hiện dòng điện
rất nhỏ trong mạch. Thí dụ bình điện thế gồm điện cực Ag nhúng trong dung dịch Ag+
và điện cực hydro tiêu chuẩn H2 (Pt) nhúng trong dung dịch H+. Hai điện cực được nối
với nhau bằng dây dẫn, còn hai dung dịch được nối với nhau qua cầu muối (hình 9.4).

Hình 9.4 Bình điện thế đo thế tiêu chuẩn của điện cực Ag
Ở bình này, cân bằng phản ứng ở các điện cực xảy ra như sau:
 Catot : Ag+ + e ⇌ Ago

Anot : 1/2H2 –e ⇌ H+
Các electron cho và nhận này được di chuyển trong dây dẫn, đồng thời cầu muối
làm nhiệm vụ trung hòa điện tích của các dung dịch. Tất cả các phản ứng và di chuyển
của điện tích phải được thực hiện đồng thời thì đây mới được gọi là bình điện thế. Tất
nhiên, khi đo thế điện cực hay thế của bình, cần hạn chế dòng trong mạch gần như bằng
zero để đảm bảo thế đo chính xác.
Thế điện cực tiêu chuẩn (Eo) được xác định trong điều kiện hoạt độ của các chất
điện hoạt bằng đơn vị và nhiệt độ 25oC. Để đo được thế tiêu chuẩn của một điện cực
bất kỳ, phải dựa vào thế điện cực tiêu chuẩn của một điện cực đã biết, ghép hai điện cực
trong một bình điện thế, với các điều kiện đã đề cập ở trên, đo thế của bình từ đó tính
thế của điện cực.Trong bình điện thế trên để đo thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực
Ag, nhúng điện cực Ag trong dung dịch có hoạt độ Ag+ bằng 1 ở 25oC. Điện cực so
sánh là điện cực hydro tiêu chuẩn (hoạt độ H+ =1, áp suất H2 1 at, nhiệt độ 25oC).
Trong điều kiện tiêu chuẩn như vậy, thế của cực hydro bằng zero, thế của bình
điện thế chính là thế của điện cực bạc, Eo = + 0,799V. Kí hiệu “+” để chỉ rõ dòng
electron chảy từ trái qua phải; điện cực Ag đóng vai trò catot. Bình điện thế như vậy
được ký hiệu như sau:
Pt (r) ½ H2(hđ=1)½ H+(hđ= 1)║Ag+ (hđ=1) ½ Ag(r)

Ta cũng có thể viết gọn lại theo sơ đồ: S.H.E║Ag+ (hđ=1) ½ Ag(r), trong đó
S.H.E được viết tắt từ standard hydrogen electrode.
9.1.3 Phương trình Nernst
Một bán phản ứng xảy ra theo phương trình: aA + ne ⇌ bB
Phương trình Nernst được viết cho bán phản ứng như sau:
RT a aA
E = Eo + ln
nF a bB
Trong đó: Eo là thế điện cực tiêu chuẩn (khi hoạt độ các cấu tử bằng đơn vị), T
nhiệt độ tuyệt đối, n là số electron trao đổi của bán phản ứng, F hằng số Faraday, a là
hoạt độ của tiểu phân i.
9.1.4 Xác định thế của bình và chiều của phản ứng
Chúng ta đã đề cập đến bình điện thế như hình 9.8 ở trên, tuy nhiên đôi khi cũng
gặp khó khăn để xác định anot và catot hay chiều dòng điện trong mạch. Bằng việc tính
toán thế của bình, có giá trị “-“ hay “+” ta có thể biết được chiều của phản ứng. Nguyên
tắc chung xác định thế của một bình điện thế là dựa vào thế của điện cực tiêu chuẩn và
thế tiêu chuẩn, Eo của điện cực, từ đó tính thế của bình.
Có năm bước tính thế của bình điện thế là:
Bước 1.Viết các phản ứng của hai nửa bình điện thế (Eo có trong phụ lục).
Bước 2:Viết phương trình Nernst cho bán phản ứng bên phải, tếp xúc với đầu dương
của nguồn điện hoặc đồng hồ đo điện thế, đó là Ep (thông thường là catot, là
cực nhận electron chuyển từ anot tới)
Bước 3 Viết phương trình Nernst cho bán phản ứng bên trái, tiếp xúc với đầu âm của
nguồn điện hoặc đồng hồ đo điện thế, đó là Etr.
Bước 4 Tìm thế của bình điện thế qua Ep và Etr (bỏ qua thế tiếp xúc)
E = Ep - Etr
Bước 5 Xác định chiều phản ứng (trừ đại số hai bán phản ứng, lấy phương trình phải
trừ phương trình trái), nếu kết quả + thì phản ứng xảy ra theo chiều thuận còn
khi kết quả có giá trị âm, phản ứng xảy ra theo chiều ngược.
Mặt khác từ thế của bình điện thế (đo được) và thế của điện cực so sánh, có thể
tìm ra thế của một điện cực bất kỳ.
Hình 9.5:
Nguyên tố điện hoá (bình điện thế)
dùng trong phân tích điện thế gồm cực
so sánh calomen và cực chỉ thị
Người ta cố gắng hạn chế tối đa
dòng điện trong mạch đo thế sao cho I
» 0 bởi vì dòng điện làm thay đổi thế
điện cực, phép đo bị ảnh hưởng.

Giả sử có điện cực calomen bão hoà KCl có thế so với cực hidro tiêu chuẩn là
0,242V ở 250C được dùng làm điện cực so sánh được ghép với một điện cực chỉ thị,
nguyên tố đó được mô tả bằng sơ đồ sau:
Điện cực so sánh ║Cầu muối ç Dung dịch nghiên cứu ç Điện cực chỉ thị
Điện cực cần đo thế còn gọi cực chỉ thị, trên đó xảy ra phản ứng khử là cực phải
catot (Ep), cực so sánh là cực anot (Etr), khi nối mạch, còn sinh ra một thế tiếp xúc rất
nhỏ (Etx) thì thế đo được Eđo sẽ bằng:
Eđo = Ep - Etr + Etx (9.7)
Nếu chất điện li dùng để dẫn điện trong cầu muối được chọn là chất mà cation
của nó có linh độ ion rất gần nhau (chẳng hạn KCl hoặc KNO3) thì giá trị của thế tiếp
xúc rất nhỏ, có thể bỏ qua được và từ giá trị E đo được và giá trị của thế cực so sánh ta
dễ dàng tính được thế của cực chỉ thị.
Thí dụ 9.1: Tìm giá trị thế của bình điện thế mà nửa phải của bình là cực bạc nhúng
trong dung dịch AgNO3 0,50M còn ở nửa trái của bình điện thế là cực cadimi nhúng
trong dung dịch Cd(NO3)2 0,010M. Viết phản ứng tổng quát và xác định chiều của phản
ứng.
Giải:
Bước 1 Phản ứng ở cực phải 2Ag+ + 2e = 2Ag(r) ; Eo = 0,799V
Phản ứng ở cực trái Cd(r) - 2e = Cd2+ ; Eo = -0,402V
Bước 2 Phương trình Nernst cho điện cực phải
Ep = Eop + (0,0592)/2log[Ag+]2
= 0,799 + (0,0592)/2log (0,50)2 = 0,781
Bước 3 Phương trình Nernst cho cực trái
Etr = Eotr + (0,0592)/2log[Cd2+]
= -0,402 + (0,0592/2) log(0,010) = -0,461
Bước 4 Tìm thế của bình
E = Ep - Etr = 0,781- (-0,461) = + 1,242 V
Bước 5 Phương trình tổng cộng của bình:
2Ag+ + 2e = 2 Ag(r)
Cd(r) - 2e = Cd2+
→ Cd(r) + 2Ag+ = Cd2+ + 2Ag(r)
Thế của bình có giá trị “+” nên phản ứng có chiều từ trái qua phải, điều đó có nghĩa Cd
bị oxi hóa còn Ag+ bị khử.
9.1.5 Ứng dụng của phương pháp phân tích điện thế
9.1.5.1 Đo điện thế trực tiếp xác định nồng độ chất trong dung dịch
Trong phương pháp này bình điện thế, còn gọi là nguyên tố galvanic được thiết lập
giống phần trên. Cực so sánh có thế không đổi Es, ghép với điện cực chọn lọa ion có thế
Ect phụ thuộc nồng độ ion chất phân tích. Ngoài ra hệ còn có thế tiếp xúc, Etx thường
nhỏ. Thế đo được của hệ có mối liên hệ sau:
Eđo = Ect – Es + Etx (9.8)
Khi thế của điện cực chỉ thị phụ thuộc nồng độ ion X (hệ số hoạt độ =1) ta có:
n
Ect = L – 0,059 pX; Thay Ect vào 14.11 ta có: -log[X] = pX =- (Eđo + Es –Etx -L)
n 0,059
Phương trình trên có thể viết gọn lại khi ES, Etx và L đều là hằng số, viết chung là K:
n
pX = - (Eđo –K) (9.9)
0,059
 Tương tự đối với anion, ta có phương trình
n
pA = (Eđo –K) (9.10)
0,059
Hai phương trình (9.9) và (9.10) dùng để xác định trực tiếp nồng độ chất phân
tích nếu biết hằng số K. Người ta có thể xác định K bằng thực nghiệm dựa vào dãy dung
dịch chuẩn đã biết trước nồng độ.
9.1.5.2 Dùng phương pháp thêm chuẩn và đo điện thế trực tiếp xác định nồng độ chất
trong dung dịch
Phương pháp thêm chuẩn được thực hiện với hai phép đo trong bình đện thế giống
ở trên: thứ nhất là đo thế của dung dịch có nồng độ X được Eđo1, thêm một lượng chính
xác chất chuẩn và thực hiện phép đo tương tự như trên được Eđo2. Dựa vào biểu thức
(9.12) tính ra nồng độ chất phân tích.
Thí dụ 9.2: Một bình điện thế gồm cực Cu và điện cực calomen bãp hòa nhúng trong
dung dịch CuSO4 0,1M. Cực Cu đóng vai trò catot còn cực calomen đóng vai trò cực
anot. (EoCu2+/Cu= 0,339V; EoCal.bh= 0,241V)
a) Viết phản ứng cho cực Cu
b) Viết phương trình Nernst cho điện cực Cu
c) Tính thế cho bình khi nồng độ CuSO4 0,1M
d) Bình điện thế chứa dung dịch CuSO4 không biết nồng độ có thế 0,05V, thêm
vào bình điện thế một lượng CuSO4 có nồng độ 0,05M, thể tích không đổi, thế
của bình lúc này là 0,1V. Tính nồng độ CuSO4 ban đầu.
Giải: a) Phương trình phản ứng cho điện cực Cu: Cu2+ + 2e ⇌ Cuo
0,0592 [Cu 2+ ]
b) Phương trình Nernst: E=E oCu 2+ o + log
/Cu
2 Cu o
0,0592
c) Tính thế: Eđo= Ep - Etr hay E đo = 0,339 + log0,1 - 0,241(bỏ qua thế tiếp xúc)
2
Eđo = 0,068 V
(Eđo1 + 0,241 - 0,339).2
d). Với dung dịch chưa biết nồng độ: log[Cu2+]= (9.11)
0,0592
(Eđo2 + 0,241 - 0,339).2
Thêm 0,05M Cu2+ vào: log([Cu2+]+0,05) = (9.12)
0,0592
[Cu 2+ ]
Lấy 9.11 trừ 9.12 ta có: log = -1,689187
[Cu 2+ ] + 0,05
[Cu 2+ ]
= 0,02
[Cu 2+ ] + 0,05
Þ [Cu2+] = 0,05M
Thí dụ 9.3: Tính thế và vẽ độ thị đường cong thế khi thêm dần dung dịch NaBr 0,05M
vào 50 ml dung dịch AgNO3 0,05M. Biết rằng bình điện thế gồm cực so sánh là cực
thủy tinh có điện thế +0,2V, cực chỉ thị là sợi dây bạc. Các thể tích NaBr lần lượt được
thêm vào là: 1,0ml ; 25,0ml; 49,5ml; 50,0ml; 50,5ml; 55,0ml; 60,0ml.
Cho EoAg+/Ag= 0,799V , TAgBr = 5.10-13
Giải: Phản ứng điện cực: Ag+ + e ⇋ Ago.
Eđo = Ep - Etr vậy Eđo = (0,799 + 0,0592log[Ag+]) - 0,2
Phản ứng chuẩn độ:
Ag+ + Br- = AgBr¯
Điểm tương đương ứng với thể là 50 ml
V= 1 ml: Số milimol Ag+ ban đầu 50x0,05 = 2,5 mM
Số milimol Br- đã chuẩn 1x0,05 = 0,05mM
Số milimol Ag+ dư: 2,5-0,05 = 2,45mM
Nồng độ Ag+ là : 2,45/51= 0,048M
Eđo = (0,799 + 0,0592log 0,048) – 0,2 = 0,521V
V= 25 ml E = 0,4937V; V = 49,5ml E = 0,3857V
V =50,0 ml Nồng độ Ag+ tính theo tích số tan của AgBr
[Ag+] = (5.10-13)1/2 = 7,071.10-7; E = 0,235V
V = 50,5ml [Br-] = (0,5 x 0,05)/100,5 = 2,4876.10-4
[Ag+] =5.10-13/ 2,4876.10-4 = 2,01.10-9; E = 0,084V
V = 55 ml E = 0,0261V ; V = 60ml E = 0,00945 V
9.1.5.3 Đo pH của dung dịch
Để đo pH của dung dịch, ghép điện cực màng thuỷ tinh với điện cực so sánh
(Ag/AgCl) để tạo thành nguyên tố galvanic, sơ đồ của nguyên tố điện hoá đó là:
Ag, AgCl½Cl- 4M, H3O+(1) ½Màng tt ║H3O+(2)đo, KClbh½AgCl, Ag
Đây là bình điện thế gồm hai điện cực Ag/AgCl nối với nhau qua hệ dẫn trong
đó thế màng tiếp xúc với dung dịch phân tích quyết định thế của bình và biến đổi thành
pH của dung dịch.
Phía bên phải của bình điện thế, điện cực bạc clorua có thế điện cực, EAgCl phụ
thuộc EoAgCl và nồng độ Cl-, tuy nhiên nồng độ Cl- rất lớn (bão hòa), không đổi nên thế
điện cực này là hằng số.
 Phía bên trái của bình cũng gồm điện cực
Ag/AgCl tiếp xúc với dung dịch phía trong
màng thủy tinh có nồng độ KCl 4M, pH=1,
cũng có thế màng nhất định không đổi sau
đó mới đến dung dịch đo pH qua phía ngoài
của màng thủy tinh (hình 9.6b).
Các ion hydro từ dung dịch trao đổi với
Na+ hoặc H+ của mạng lưới là cơ sở hình
thành thế màng. Hoạt độ của H+ của dung
dịch nội lớn, không đổi, như vậy toàn bộ
mạch điện hóa, duy nhất thế màng thủy tinh
phía ngoài thay đổi theo nồng độ H+ của
dung dịch đo.

Hình 9.6a Điện cực thủy tinh đo pH

Thế đó biểu thị bằng mV, tuy nhiên để cho tiện, biến đổi thành pH của dung dịch.

Hình 9.6b Điện cực thủy tinh và các phản ứng điện cực
EAgCl.= EoAgCl - 0,059 log[Cl-] = costantC (9.13)
Kết hợp với phương trình (9.6), thế của bình là thế đo tổng cộng, Eđo là:
Eđo = EAgCl - EM = constantC – (costantM + 0,0592 pH)
Hay Eđo = constant - 0,0592 pH (9.14)
Ghi chú: thuỷ tinh bị tan trong kiềm mạnh và axit mạnh nên phương trình trên áp dụng
đo các dung dịch có pH 1-11.
9.1.5.4 Chuẩn độ điện thế
Chuẩn độ điện thế là một phương pháp phân tích thể tích trong đó người ta không
dùng các chất chỉ thị hoá học để xác định điểm cuối của phép chuẩn độ mà đo thế của
điện cực chỉ thị trong quá trình chuẩn độ.
Điện cực chỉ thị là điện cực có thế cân bằng phụ thuộc vào nồng độ của thuốc
thử hoặc nồng độ của chất cần chuẩn độ, điện cực so sánh có thế không đổi. Sơ đồ thiết
bị được trình bày ở hình 9.8 và các dạng đường định phân được biểu diễn ở hình 9.7.
Hình 9.7 Các loại
đường định phân trong
chuẩn độ điện thế

Có thể biểu diễn đường cong chuẩn độ theo pH - V(ml), E - V(ml), trong đó E
là thế của nguyên tố đo được trong quá trình chuẩn độ hoặc DpH (DE) /DV - V(ml).
Hình 9.8:
Sơ đồ thiết bị chuẩn độ điện thế gồm bình
điện thế dùng cực calomen, cực chỉ thị,
máy đo thế, buret và máy khuấy từ.
Thiết bị chuẩn độ điện thế theo dõi được
sự biến thiên nồng độ của chất cần xác
định hoặc thuốc thử trong quá trình chuẩn
độ và từ đó vẽ được đường định phân và
xác định được điểm tương đương.

9.1.5.5 Xác định hằng số cân bằng

Tích số tan, hằng số bền, hằng số phân ly có thể tính được qua phép đo thế điện
cực. Phương pháp có thể đo thế của các cân bằng phức tạp trong dung dịch, thí dụ thế
điện cực bạc trong dung dịch chứa các ion Ag+, CN-, và phức hình thành giữa chúng
phụ thuộc vào cả ba cấu tử.
Ag+ + 2CN- ⇌ Ag(CN)2-
Thí dụ 9.4 Một bình điện thế được ghép bởi điện cực Ag và calomen bão hòa
(saturated calomel electrode- SCE) như sau:
 SCE║Ag(CN)2-(7,5.10-3M), CN- (0,025M) ∣ Ag. Tính hằng số bền của
phức Ag(CN)2- biết thế của bình - 0,625 V; thế điện cực calomen bão hòa là 0,244V.
Giải: Phản ứng điện cực: Ag+ + e = Ago ; Eo = + 0,799V
-0,625 V = Ep - Etr = EAg+ - 0,244
Vậy Ep = -0,625 + 0,244 = -0,381V
Phương trình Nernst cho điện cực Ag: -0,381 = 0,799 + 0,0592 log [Ag+]
Log [Ag+] = (-0,381 – 0,799)/0,0592 = 19,93
[Ag+] = 1,2.10-20
[ Ag (CN ) -2 ] 7,5 x10 -3
Kb = = ; Kb = 1.1021
[ Ag + ].[CN - ]2 1.2.10 -20.( 2,5.10 -2 ) 2
9.2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN VÀ ĐIỆN LƯỢNG.
9.2.1 Cơ sở của phương pháp điện phân và điện lượng
9.2.1.1 Định luật Faraday
Điện phân là quá trình phân huỷ chất dưới tác dụng của dòng điện. Chất bị thay
đổi số oxi hoá, để biến thành chất khác, thí dụ dưới tác dung của dòng điện, ion đồng
biến thành đồng kim loại trên catot, còn clorua lại biến thành khí clo…
Cu2+ + 2e = Cuo (9.15)
2Cl- - 2e = Cl2 (9.16)
Người ta thấy mối tương quan giữa lượng chất phản ứng trên điện cực và lương
điện tiêu thụ. Nhà điện hoá học người Anh M. Faraday năm 1934 đã tìm ra quy luật về
mói quan hệ này và ông đã đưa ra 2 định luật cơ bản về sự điện phân như sau:
1. "Lượng các chất tham gia phản ứng điện cực và được tạo thành trên bề mặt các cực
trong quá trình điện phân tỉ lệ thuận với điện lượng đi qua dung dịch".
2. "Với những điện lượng như nhau trong quá trình điện phân, lượng một chất được tạo
thành trên điện cực tỉ lệ thuận với đương lượng hoá học của chất đó".
1 Faraday có giá trị 96487 culong, làm tròn là 96500, kí hiệu là F. Kết hợp hai
định luật trên, ta có công thức biểu diễn lượng chất thoát ra trên các điện cực trong quá
trình điện phân như sau:
1 M
m = . .Q (9.17)
F n
trong đó, m là lượng các chất thoát ra trên điện cực, tính bằng gam (g), điện lượng Q
tính bằng culong, C, n là số electron trao đổi, tỉ số M / n là đương lượng hoá học.
Mặt khác điện lượng Q có thể tính từ dòng điện và thời gian điện phân, giây
(Q=It); vì vậy phương trình 9.17 có thể viết lại là:
1 M
m= . .It (9.18)
F n
9.2.1.2 Đường phân cực, điện áp phân hủy
Đường phân cực là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào
điện thế áp vào các điện cực.
Trên đồ thị đường phân cực, trục hoành là trục biểu diễn thế còn trục tung ghi
các giá trị cường độ dòng. Điện áp phân cực từ gốc toạ độ về phía phải là về phía âm
hơn (catot). Đường phân cực còn được gọi là đường dòng-thế hoặc đường von-ampe.

Hình 9.9 Đường von-ampe dung dịch

CuSO4
Trên hình 9.9 là các đường điện
phân của dung dịch H2SO4 và dung dịch
CuSO4 trong nền dung dịch H2SO4 trên
điện cực Pt (cực so sánh calomen và cực
phụ trợ bằng Pt).

Đoạn gần gốc toạ độ, tương ứng với thế E1 được gọi là thế phân huỷ có dòng
anot, trong đó trên anot Pt xảy ra phản ứng oxi hoá nước:
H2O - 2e ¾¾® 1/2 O2 ­ + 2 H+ (9.19)
Khi phân cực âm hơn, đến thế E3 dòng catot ứng với sự khử ion H+:
2 H+ + 2e ¾
¾® H2 ­ (9.20)
Đường 3 đường phân cực của dung dịch CuSO4 nồng độ C1 trên nền H2SO4. E2
là thế bắt đầu phân huỷ Cu2+: Cu2++ 2e ® Cu . Mỗi ion kim loại có thế khử khác nhau
trên điện cực nên người ta đưa ra khái niệm thế bán sóng, E1/2 mô tả thế tại đó dòng giới
hạn đạt ½ chiều cao.
9.2.1.3 Các phương pháp phân tích bằng điện phân
Khi phân cực cho điện cực, tùy thuộc vào điện áp đặt vào và bản chất của chất
điện hoạt, quá trình xảy ra có thể là oxi hóa hoặc khử. Khái niệm về anot hoặc catot
phải tùy thuộc vào phản ứng điện hóa xảy ra.
Đối với một chất điện hoạt, catot là điện cực mà ở đó phản ứng khử được thực
hiện còn anot là điện cực mà ở đó phản ứng oxi hóa được thực hiện. Vì vậy để kết tủa
chất phân tích trên điện cực, phải phân cực cho điện cực ở thế tương ứng với dòng giới
hạn của chất khử cực, chúng ta gọi là phân cực catot. Phân cực anot tức là chúng ta đặt
thế để phản ứng oxi hóa được thực hiện. Phương pháp phân tích bằng điện phân dựa
trên phân cực catot hay anot để các phản ứng oxi hóa hy khử xảy ra. Có hai phương
pháp định lượng chất phân tích bằng điện phân:
 - Phương pháp tách chất phân tích dưới dạng kết tủa trên bề mặt điện cực. Cơ sở
của các phương pháp này là dựa vào khối lượng chất hình thành trong quá trình điện
phân nên còn gọi là phương pháp điện khối lượng.
- Phương pháp điện phân xác định chất phân tích dựa vào điện lượng tiêu thụ
trong quá trình điện phân hoặc đo điện lượng tiêu thụ khi điều chế thuốc thử phản ứng
hoá học với chất phân tích, từ đó xác định chất cần phân tích dựa theo định luật Faraday.
Vì vậy các phương pháp thuộc nhóm này có tên chung là phân tích điện lượng. Trong
các phương pháp trên, người ta thường sử dụng hai loại điện cực làm việc, đó là điện
cực trơ bằng platin hoặc điện cực thuỷ ngân có diện tích bề mặt lớn. Để chọn các điều
kiện tối ưu, các đường phân cực trên các điện cực được nghiên cứu.
9.2.1.4 Thế Nernst, thế ôm (W), thế điện phân
Như đã đề cập ở trên thế Nernst của một bình điện thế đo được khi dòng trong
mạch rất nhỏ, gần bằng zero. Tuy nhiên trong phương pháp điện phân và điện lượng,
dòng điện trong mạch không thể bằng zero. Để duy trì một dòng điện trong mạch, thế
đặt vào bình điện phân phải cao hơn thế Nernst về giá trị tuyệt đối do thế này phải vượt
qua rất nhiều yếu tố hợp thành, đó là thế ôm, thế phân cực nồng độ ...
Bất kỳ một bình điện thế nào đều có điện trở, điện áp cần thiết để hình thành
dòng (ion) chạy trong bình được gọi là thế điện phân tối thiểu, là thế điện phân tương
ứng điện trở ôm của bình. Nói một cách khác, thế điện phân tối thiểu (thế ôm) là thế
tiêu hao do điện trở của bình, được biểu diễn qua biểu thức:
Eom = IR
trong đó, I là dòng điện trong mạch, R là điện trở của bình.
Trong một bình điện thế không có dòng điện thì không có thế vì I = 0. Nếu dòng
tăng, điện áp ra giảm theo vì một phần của năng lượng sinh ra bằng phản ứng hóa học
cần thiết để vượt qua điện trở nội của bình. Điện áp đặt vào một bình điện phân cần phải
đủ lớn để sinh ra phản ứng hóa học và vượt qua thế tối thiểu của bình.
Chúng ta ký hiệu điện áp của bình khi dòng bằng zero là ENernst, là một số “dương”
đối với phản ứng tự tiến hành, và đối với quá trình điện phân là -ENernst. Thế này dễ dàng
có được trong các tài liệu. Khi không có bất kỳ một ảnh hưởng nào khác, điện áp đặt
vào bình điện phân bị giảm đi một đại lượng thế tối thiểu bằng IR và điện áp đặt vào
bình điện phân cần tăng lên một đại lượng IR để cho dòng điện chạy trong mạch.
Hiệp hội quốc tế về chất tinh khiết và hóa học ứng dụng (Intenational Union of
Pure and Applied Chemisstry-IUPAC) gần đây đã đưa ra quy tắc "dương bên phải".
Theo quy tắc này, điện áp ra của bình điện thế được tính dựa vào thế Nernst sẽ luôn có
giá trị dương, vì vậy khi thiết lập sơ đồ bình điện thế, phải đặt cực có thế cao hơn ở bên
phải để điện áp ra luôn dương (Enernst = Ep- Etr). Đối với bình điện phân, điện áp đặt vào
mang dấu "-" nhưng về độ lớn phải là số trị tuyệt đối của nó. Có thể tóm tắt điện áp của
bình điện thế và bình điện phân như sau:
• Điện áp ra của bình điện thế giảm Ecell = ENernst - IR
• Điện áp vào của bình điện phân Eđiện phân = - ENernst -IR
Lưu ý “Điện áp ra của bình điện thế có ký hiệu dương còn điện áp đặt vào bình
điện phân có ký hiệu âm”

Thí dụ 9.5: Có bình điện thế, được thiết kế theo sơ đồ sau

Cd(r)∣ CdCl2(0,005M) ║ AgCl(r),Cl-(0,02M) ∣ Ag(r)
Phản ứng hóa học diễn ra là: Cdo + 2Ag2+ + 2Cl- = CdCl2 +2Ag(r)
a) Tính thế nhiệt động của bình (ENernst)
b) Điện áp cần đặt vào bình điện phân để có dòng 2mA, biết điện trở của bình là 15
Ω
Cho biết EoCd2+/Cd= -0,403V; EoAgCl/Ag = 0,222 V
0,0592
Giải: a) ECd = -0,403 + log 0,005 = -0,471V
2
EAg = 0,222 + 0,0592log 1 = 0,263V
0,2
ENernst = 0,263 -(-0,471) = 0,734V
b) Điện áp cần đặt vào bình
Eđp = - ENernst - IR = -0,734 - 0,002 x15 = - 0,764V
Như vậy điện áp đặt vào bình phải là 0,764V về trị tuyệt đối.
9.2.2 Các kỹ thuật điện phân
Dòng và thế là hai tham số tùy thuộc vào phản ứng điện hóa xảy ra trong bình
điện phân, có mối liên hệ hữu cơ, cho nên có hai kỹ thuật điện phân:
- Điện phân khi cường độ dòng không đổi,
- Điện phân khi giữ thế của điện cực làm việc không đổi.
9.2.2.1 Điện phân khi cường độ dòng không đổi
Bình điện phân thường có điện cực làm việc 2 là cực trên đó xảy ra sự điện phân
chất cần phân tích, và điện cực phụ trợ 1, mắc nối tiếp với một biến trở R. Khi thay đổi
biến trở đó ta có thể tiến hành điện phân với một cường độ dòng I không đổi tuỳ ý. Cực
so sánh 3 dùng để đo thế phân cực đặt vào. Tuy nhiên, thế này phải thay đổi trong suốt
quá trình điện phân để cho dòng không đổi. Từ các đường phân cực của ion Cu2+ ở
những nồng độ khác nhau, ta thấy thế của catot (cực làm việc) thay đổi từ giá trị E1 đến
E6, chuyển dịch về phía âm hơn. Thế tăng nhiều nhất xảy ra khi dòng điện phân bằng
dòng giới hạn (i3-i4).
Khi điện phân với cường độ dòng không đổi, sự điện phân thường xảy ra một
cách ít chọn lọc vì để giữ cho dòng không đổi thì trên cực làm việc thường xảy ra sự
kết tủa nhiều chất. Đường dòng-thế ở các thời gian khác nhau, từ t1-t6 khi cường độ
dòng không đổi là iđp. Phương pháp điện phân khi cường độ dòng không đổi thường
được sử dụng trong phân tích để tiến hành phương pháp điện khối lượng và điện phân
để tách loại một ion nào đó khỏi hỗn hợp chất cần phân tích.

Hình 9.10a Các đường điện phân của dung

dịch Cu2+, H+ trong quá trình điện phân. Hình 9.10b Thiết bị điện phân
Hình 9.10b là thiết bị điện phân. Bằng cầu chia thế C hoạt động tự động có thể
áp vào cực làm việc một giá trị thế nào đó so với điện cực so sánh. Khi điện phân với
cường độ dòng không đổi, cầu chia thế C thay đổi để có dòng không đổi.
9.2.2.2 Điện phân khi giữ thế điện cực không đổi
Để kết tủa chọn lọc chất phân tích, căn cứ vào thế bán sóng của chất điện hoạt,
người ta thường tiến hành điện phân khi kiểm soát thế của điện cực làm việc. Đó là áp
vào cực làm việc một giá trị thế thích hợp và giữ không đổi.

Khi đó chỉ xảy ra phản ứng oxi

hoá hoặc khử một mình ion cần xác
định trên điện cực. Phương pháp này
thường được tiến hành trong bình điện
phân với hệ 3 điện cực: cực làm việc,
cực so sánh và cực phụ trợ.
Hình 9.11 Các đường phân cực với E không đổi.
Trên hình 9.11 là các đường dòng thế của chất phân tích khi áp thế không đổi.
Tại thời điểm ban đầu, t = 0, dòng lớn nhất và giảm dần theo thời gian điện phân.
Thí dụ 9.6: a) Về mặt nguyên tắc, Cu2+ và Pb2+ trong dung dịch có thể tách bằng kỹ
thuật điện phân được không? b) Nếu được, khoảng thế điện phân so với calomen bão
hòa là bao nhiêu, giả sử trong dung dịch mẫu ban đầu cả hai ion kim loại đều có nồng
độ 0,1M và phép tách được xem là hoàn toàn khi nồng độ ion đã tách loại bằng 1/104
so với nồng độ ion chưa tách.
Cho EoCu2+/Cu = 0,337V; EoPb2+/Pb = -0,126V; EoCal. = 0,244V.
Giải: a) Hai ion kim loại Pb2+ và Cu2+ có thế phân hủy khá xa vì vậy khả năng chọn
được thế kết tủa chọn lọc để tách hai ion khỏi nhau là có. Tuy nhiên cần phải tính thế
cần thiết để tách chúng.
Theo thế tiêu chuẩn của 2 ion Cu2+ và Pb2+, rõ ràng khi phân cực catot để kết
tủa, Cu2+ kết tủa trước. Khi nồng độ Cu2+ còn 1/104 nồng độ của Pb2+ là 10-5M
Phương trình Nernst cho Cu2+:
0,0592
E = 0,337 + log10 -5 = 0,189V
2
0,0592
Khi Pb2+ bắt đầu kết tủa: E = -0,126 + log10 -1 = - 0,156V
2
Như vậy khi Cu2+ đã tách hoàn toàn theo yêu của bài thì Pb2+ chưa kết tủa; có thể tách
Cu2+ khỏi Pb2+.
b) Khoảng thế catot để tách Cu2+ là -0,156 < E < 0,189V. Tuy nhiên khoảng thế của
bình điện phân là: Eđp = Ecatot - Ecal.
⇒ Khoảng thế điện phân từ (-0.156- 0,244) đến (0,189-0,244) hay
-0,4V < Eđp < -0,055V
9.2.3 Kỹ thuật phân tích điện khối lượng
9.2.3.1 Điện khối lượng với catot platin
Phương pháp điện khối lượng thường được sử dụng để định lượng các ion kim
loại có hoạt tính điện hoá và trong một số trường hợp cần dùng để xác định một số anion
có khả năng kết tủa điện hoá trên bề mặt điện cực làm việc thường có dạng hình trụ lưới
bằng platin, đôi khi bằng bạc. Cực phụ trợ thường là một dây Pt dạng lò so hoặc thanh
có kích thước nhỏ.
Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng kết tủa là mật độ dòng, nhiệt độ và thành
phần dung dịch chất điện li nền. Thực nghiệm chứng tỏ rằng kết tủa điện hoá các kim
loại lên bề mặt điện cực Pt (dạng lưới) có chất lượng tốt khi mật độ dòng không cao và
đặc biệt kết tủa từ dung dịch chất tạo phức để ion kim loại bị khử chậm, bám chắc và
đều trên bề mặt cực. Vì vậy để điện phân như Ag+, Cu2+, Ni2+, Cd2+ người ta thường
đưa chúng vào các phức với xianua CN- hoặc với NH3. Bảng 9.1 đưa ra một số phương
pháp phân tích điện khối lượng.
 Bảng 9.1 Một vài chất phân tích và điều kiện áp dụng
Chất PT Sản phẩm cân Catot Anot Điều kiện
Ag+ Ag Pt Pt Dung dịch KCN
Br- AgBr Pt Ag Dung dịch NaOAc
Cd2+ Cd Cu/Pt Pt Dung dịch KCN
Cu2+ Cu Pt Pt Dung dịch H2SO4/HNO3
Mn2+ MnO2 (ở anot) Pt Pt đĩa Dung dịch HCOOH/HCOONa
Ni2+ Ni Cu/Pt Pt Dung dịch amoniac
Pb2+ PbO2 Pt Pt Dung dịch HNO3 đặc
Zn2+ Zn Cu/Pt Pt Dung dịch Citrat-axit

9.2.3.2 Phương pháp tách bằng điện phân trên catot thuỷ ngân
Catot thuỷ ngân là một loại điện cực làm việc có rất nhiều ưu điểm, được sử dụng
rất rộng rãi trong phân tích điện hoá. Những ưu điểm nổi bật là: khoảng thế làm việc
rộng (từ + 0,2V đến -1,8V), dễ tạo hỗn hống với nhiều kim loại và dễ được làm sạch
(chúng ta sẽ đề cập kỹ ở phần phương pháp von-ampe).
Để tách các kim loại trên điện cực thủy ngân, thực hiện điện phân với bình điện
phân chứa catot thủy ngân còn anot là điện cực trơ.
Giả sử mẫu có 3 ion kim loại A, B, C với 3 thế
E1/2 khác nhau (hình 9.12). Trước hết điện
phân ở thế tương ứng dòng giới hạn của A để
tách hết kim loại A trên catot thủy ngân sao
cho B và C không bị khử cực. Tách riêng hỗn
hống chứa kim loại A, sau đó, thay catot Hg
mới và tiến hành điện phân ở thế tương ứng
Hình 9.12 Đường phân cực của 3 kim dòng giới hạn của B sao cho C không phản ứng
loại A, B, C trên catot Hg để tách hết B.
Như vậy phương pháp dựa vào thế khử cực khác nhau của các ion kim loại mà
tách chúng khỏi nhau.
9.2.4 Kỹ thuật phân tích đo điện lượng tiêu thụ
9.2.4.1 Phương pháp điện lượng ở thế không đổi
Trong các phương pháp này người ta tiến hành điện phân dung dịch phân tích ơt
thế không đổi và đo điện lượng để xác định các chất bị điện phân bằng cách dựa vào
1 M
biểu thức của định luật Faraday: m x = . .Q (9.21)
F n
trong đó Q là điện lượng tiêu tốn trong quá trình điện phân chất cần phân tích X, M là
khối lượng mol của nó, n là số electron trao đổi, F là điện tích Faraday (96487C).
Yêu cầu quan trọng nhất đối với phương pháp này là phải tiến hành sao cho
không được xảy ra các phản ứng phụ. Phản ứng xảy ra chọn lọc với chất phân tích, tốt
nhất là nên tiến hành điện phân ở thế không đổi. Để đo điện lượng tiêu tốn trong quá
trình điện phân người ta dùng các điện lượng kế mắc nối tiếp với bình điện phân.
Để xác định chọn lọc các kim loại trong các đối tượng phức tạp người ta thường
dùng phương pháp điện lượng sử dụng catot thuỷ ngân.
Phương pháp này có thể sử dụng các dữ kiện rất phong phú về cực phồ để chọn
nền chất điện li và thế điện phân. Thí dụ để điện phân Cd, dùng nền KCl 0,1M ở thế -
1V c ̣n để điện phân Pb dùng nền KCl 0,5 M -0,5V. Cả hai trường hợp đều dùng catot
thuỷ ngân.
9.2.4.2 Phương pháp chuẩn độ điện lượng
Thiết bị để chuẩn độ đã trình bày trên hình 9.14b. Trong phương pháp này dùng
hệ điện hóa để điều chế ra hóa chất cần thiết cho phản ứng hóa học, tuy nhiên trong
phản ứng đôi khi cần thêm thuốc thử để nhận biết điểm tương đương. Lượng điện tiêu
thụ được tính theo công thức: Q = I . t
Từ lượng điện tiêu thụ cho phản ứng tính ra nồng độ chất phân tích.
9.2.5 Một vài thí dụ của phương pháp điện lượng
Thí dụ 9.7: Một bình điện phân có cường độ dòng không đổi 0,800A dùng để giải phóng
Cu trên catot và oxy trên anot. Tính lượng chất (gam) của mỗi sản phẩm trên điện cực
biết thời gian điện phân là 15,2 phút và không có phản ứng phụ nào khác.
Giải: Hai phản ứng là:
Cu2+ + 2e = Cu(r)
2H2O → 4e + O2 + 4H+
Như vậy 1mol Cu ∼ 2mol e- ; 1mol oxy ∼ 4mol e-
Từ thời gian điện phân và cường độ dòng, ta tính được điện lượng như sau:
Q = 0,800 x15,2x60 = 729,6 A.s = 729,6 C
Số Faraday thực hiện được là 729,6/96487 = 7,56.10-3 F = 7,56.10-3 mol e-
Khối lượng của Cu và oxy giải phóng là
m Cu = (7,56.10-3 /2). 63,55 = 0,240 g Cu
Khối lượng oxy = (7,56.10-3 /4). 32,00g = 0,0605 g O2
Thí dụ 9.8: Để điện phân I- thành I3- trong dung dịch KI 0,1M chứa 3,0.10-3M I3- ở pH
10 với áp suất H2 1at theo phản ứng:
3I- + 2H2O → I3- + H2 + 2OH-
 Giả sử bình điện thế có điện trở là 2,0Ω và dòng 63 mA, quá thế của catot là
0,38V và quá thế anot là 0,02V. Tính điện áp cần thiết cho phản ứng.
Giải: Tra cứu các thế tiêu chuẩn của hai bán phản ứng
- Ở catot 2H2O + 2e → H2 + 2OH- Eo = -0,828V
- Ở anot 3I- - 2e → I3 - Eo = 0,535V
0,0592 1
Ecatot = -0,828 + log
2 PH 2 [OH - ]2
= -0,828 –(0,059/2)log (1.10-4)2 = -0,591V
0,0592 [ I 3- ]
Eanot = 0,535 + log - 3 = 0,535 + (0,059/2)log (3,0.10-5 / [0,10]3) = 0,490V
2 [I ]
Eđo = Ecatot – Eanot = -1,081V
(ENernst có giá trị "-" chứng tỏ phản ứng diễn biến theo chiều ngược lại)
Eđiện p = Eđo –I.R – quá thế
= -1,081- (0,063A )(2,0Ω) -0,38 -0,02 = -1,61V
9.3 PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE
9.3.1 Các loại điện cực sử dụng trong phương pháp von-ampe
a) Cực giọt thủy ngân treo (Hanging merury drop electrode-HMDE)
Điện cực HMDE là loại điện cực được sử dụng phổ biến nhất trong phương pháp
von-ampe. Nó gồm bầu thủy ngân nối với nguồn điện đồng thời nối với mao quản bằng
thuỷ tinh. Mao quản có chiều dài khoảng 10 đến 15cm, với đường kính trong mao quản
khoảng 0,03 đến 0,08 mm, cung cấp những giọt Hg đường kính khoảng 1mm nhỏ đều
đặn đồng thời để thực hiện phản ứng điện hóa trên đó. Để cung cấp giọt Hg đều về kích
thước, một bộ gõ được lắp đặt tạo giọt rơi cưỡng bức. Như vậy giọt Hg luôn được thay
mới tạo điều kiện phản ứng điện hóa trên đó. Ngày nay, trên thị trường, các cực giọt
treo của nhiều hãng đã thiết kế gọn nhẹ, thuận tiện cho người sử dụng (hình 9.13b).
Ưu điểm của điện cực giọt Hg:
1- Khoảng thế để điện phân rộng. Ưu điểm nổi bật là khoảng thế làm việc của
điện cực đối với các ion kim loại và nhiều chất vô cơ cũng như hữu cơ trên catot thuỷ
ngân là rất rộng. Điều này được giải thích quá thế hidro trên catot thuỷ ngân lớn; trong
môi trường trung tính và kiềm nó có giá trị -1,80V còn trong môi trường axit là -1,20V
(so với SCE). Mặt khác, khi phân cực về phía dương, điện áp phân hủy nước xảy ra
khoảng +0,2V. Vì vậy khoảng thế làm việc từ + 0,2V đến -1,8V.
2- Kết quả đo chính xác, độ lặp lại cao: Kích thước của giọt rất nhỏ, nên diện
tích bề mặt rất nhỏ vì vậy lượng chất bị giảm nồng độ theo thời gian thực tế không đáng
kể. Hơn nữa bề mặt đồng nhất làm cho tín hiệu đo ổn định và chính xác, lặp lại. Điều
này càng thuận lợi khi dùng điện cực Hg rơi liên tục.

Hình 9.13a Sơ đồ máy von-ampe

R- cầu chia thế; G- ampe kế
V- von kế; M- mao quản; K- khuấy Hình 9.13b Điện cực giọt Hg treo (HMDE)
3- Điện cực Hg dễ được làm sạch (có thể cho HNO3 loãng tiếp xúc với hỗn hống,
để loại rất nhiều kim loại và tái sinh thủy ngân. Hơn nữa, bề mặt rất đồng nhất nên các
phép đo với loại điện cực này có độ lặp lại rất cao.
4- Kết cấu gọn nhẹ: Điện cực có kích thước khá nhỏ, nên việc thiết kế các bình
điện phân thể tích nhỏ, ứng dụng rất tốt trong các phương pháp vi phân tích.
b) Cực giọt thủy ngân tĩnh (Stationary merury drop electrode- SMDE)
Loại điện cực này giọt Hg treo nhưng vẫn rơi theo chu kì (1-5 giây). Để cho giọt
đồng đều, ngày nay người chế tạo đã sử dụng thiết bị gõ. Đặc điểm chung của hai loại
HMDE và SMDE là khoảng thế hoạt động rộng, kết quả lặp lại tốt, chúng ta sẽ xét kỹ
điện cực này ở phần sau. Tuy nhiên điện cực không làm việc được với các kim loại có
thế hòa tan dương hơn Hg trong phương pháp von-ampe hòa tan.
c) Điện cực màng thủy ngân (Mercury film electrode-MFE)
Một màng thủy ngân được bám vào bề mặt điện cực rắn, đường kính 2-4mm
bằng vật liệu trơ như than thủy tinh, cabon nhão, grafit…. Màng thường được chế tạo
tức thời bằng cách điện phân dung dịch Hg2+ có nồng độ 10-2 - 10-5M ở thế -0,8 đến thế
-1,0V. Chế tạo theo kiểu trên còn gọi là ex-situ bở vỉ hai quá trình chế tạo điện cực và
phân tích là hai giai đoạn độc lập. Trong trường hợp chất phân tích kết tủa đồng thời
với thủy ngân tạo màng, người ta gọi là in-situ. Ưu điểm của điện cực màng thủy ngân
là có khoảng thế làm việc rộng đối với nhiều chất, tuy nhiên điện cực loại này có thể
quay được nên độ nhạy cao hơn HMDE và SMDE
d) Cực rắn đĩa tĩnh (Stationary disc electrode)
Cực được làm bằng Pt. Au, glass –cacbon hoặc than thủy tinh, cacbon nhão,
graphit… gắn trên một thanh teflon hình trụ. Ưu điểm của loại điện cực này là có thế
dương lớn nên dùng để phân tích các chất Au, Ag, Hg …, ngoài ra điện cực còn sử dụng
trong phương pháp hòa tan hấp phụ (Adsorptive stripping von-ampemetry)
e) Cực đĩa quay
Cực có phần tiếp xúc dung dịch hình đĩa phẳng, làm bằng các vật liệu trơ như
vàng, platin hoặc các loại cacbon mềm có độ tinh khiết cao. Đường kính đĩa khoảng 2
đến 5mm. Bao quanh điện cực là ống hình trụ làm bằng vật liệu cách điện. Khi hoạt
động, cực được quay với tốc độ đều từ vài trăm đền vài ngàn vòng trong một phút.

Hình 9.14 Sơ đồ cực đĩa quay và sự phân bố chất phân tích ở bề mặt điện cực
Trên hình 9.14 là sơ đồ của một cực đĩa quay. Theo Levisơ, khi cực quay với tốc
độ 1000 đến 5000 vòng/phút thì chuyển động của chất lỏng tới bề mặt đĩa là sự chảy
tầng (laminar flow), lớp chất lỏng chứa chất tan là chất khử cực được đưa tới tâm đĩa
và văng ra mép đĩa tạo nên một lớp khuếch tán đối lưu có chiều dày phụ thuộc vào tốc
độ quay của đĩa. Levisơ đã chứng minh rằng trong lớp khuếch tán đối lưu đó sự phân
bố của chất khử cực là tuyến tính.
Levisơ đã thiết lập được phương trình dòng giới hạn khuếch tán của chất khử
cực tham gia phản ứng điện hoá trên đĩa cực quay gọi là phương trình Levisơ:
Igh = 0,62 . n.F. S. D. w1/2. n-1/6. C (9.22)
Trong đó D là hệ số khuếch tán chất khử cực, cm2/giây, n là độ nhớt động học –
cm2/giây, S là diện tích bề mặt cực, cm2, C là nồng độ, mol/cm3 w là tốc độ góc quay
cực, radian/s. Igh là dòng giới hạn đo bằng ampe (A).
Theo phương trình (9.22), nếu sử dụng một cực có đường kính không đổi, dùng
trong một dung dịch nền có một thành phần xác định, cố định nhiệt độ thì D không đổi,
nếu cho điện cực quay với tốc độ không đổi thì cường độ dòng khuếch tán chỉ phụ thuộc
vào nồng độ chất khử cực theo phương trình:
I gh = K . C (9.23)
9.3.2 Phương pháp von-ampe với điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)
Phương pháp còn gọi là phương pháp cực phổ là một phần của phương pháp von-
ampe, do Heyrovsky tìm ra 1922. Để phân tích được các chất bằng phương pháp cực
phổ, một cầu chia thế và một nguồn điện cấp điện áp phân cực cho điện cực hoạt động.
Hệ điện cực bao gồm điện cực giọt thuỷ ngân và điện cực so sánh và đôi khi thêm điện
cực phụ trợ. Khi làm việc, điện áp phân cực luôn áp vào điện cực làm việc nhúng vào
dung dịch chất phân tích. Ở đây, phản ứng điện hóa xảy ra, tín hiệu về sự trao đổi
electron trên điện cực đó được khếch đại và ghi lại.
a) Sóng von-ampe khi dùng điện cực HMDE
Lắp đặt bình điện phân gồm: cực giọt thuỷ ngân có tốc độ chảy 2-5 giây/giọt.
Điện cực so sánh là calomen bão hoà. Dung dịch nền HCl nồng độ 1M và chất phân
tích CdCl2 nồng độ 4.10-4. Tiến hành tự động phân cực điện cực giọt Hg trong khoảng
thế từ 0,0V đến -2,0V.
Trên hình 9.15 là sóng
Cd2+ trong nền HCl thu được
của dung dịch phân tích đã
cho. Đoạn OA1 biểu diễn dòng
nhỏ trong khoảng thế 0 đến –
0,57V được gọi là dòng dư.
Tại khoảng thế đó các ion
Cd2+ và H+ khuếch tán đến bề
mặt giọt Hg nhưng thế điện
Hình 9.15 Sóng khuếch tán của CdCl2 trong nền cực chưa đủ âm để các ion đó
HCl 1 M. phóng điện.
Cd2+ + 2e + Hg ® Cd0 (Hg)
Đoạn từ -0,57V các ion Cd2+ từ trong lòng dung dịch di chuyển đến bề mặt điện
cực giọt Hg tham gia phản ứng khử, do có nhiều ion Cd2+ phản ứng trên điện cực, nhận
electron từ cực giọt Hg, bị khử thành Cdo tan vào Hg tạo thành hỗn hống. Dòng ghi
được còn gọi là dòng Faraday. Tại thế -0,63 V dòng giới hạn đạt được 1/2, ta gọi là thế
bán sóng. Bắt đầu từ thế âm hơn -0,7V mặc dù thế áp vào điện cực âm dần tăng lên
nhưng dòng điện hầu như không tăng lên, nên đoạn A2B của sóng cực phổ biểu diễn
được gọi là dòng giới hạn. Tại đây, trong một đơn vị thời gian bao nhiêu ion Cd2+
khuếch tán đến bề mặt điện cực giọt đều tham gia phản ứng khử điện hoá hết và số
lượng ion Cd2+ khuếch tán đến bề mặt giọt chỉ có hạn phụ thuộc vào hệ số khuếch tán
và nồng độ của ion Cd2+ trong lòng dung dịch phân tích. Từ thế -1,2V các ion H+ phóng
điện, bị khử thành H2 nên dòng điện tăng lên đột ngột và tăng lên rất mạnh vì nồng độ
của ion này trong dung dịch rất lớn so với nồng độ của ion Cd2+.
b) Động học của quá trình von-ampe khuyếch tán
Để thu được dòng cực phổ khuếch tán giới hạn có hiệu quả, lặp lại, hai yếu tố
quyết định là dung dịch chứa chất phân tích và điện cực giọt thủy ngân phải đáp ứng
được quá trình điện hóa. Dung dịch phải chuyển động để dảm bảo yếu tố vận chuyển
đối lưu chất điện hoạt tới bề mặt điện cực. Yếu tố này có thể được thực hiện bằng một
vài cách: khuấy đều dung dịch một cách liên tục, cho điện cực quay liên tục trong dung
dịch ở tốc độ cao làm cho dung dịch chuyển động theo và cho dung dịch di chuyển liên
tục qua điện cực (phương pháp thứ ba này thường dùng trong sắc ký).
Yếu tố thứ hai là điện cực là nơi chất điện hoạt trực tiếp hoặc gián tiếp trao đổi
electron, phải luôn giữ được trạng thái hoạt động tốt. Thông thường, vấn đề này trong
cực phổ thực hiện bằng cách cho giọt thủy ngân luôn rơi ra khỏi mao quản.
Hình 9.16: Các kiểu vận chuyển chất tới điện cực
Xét về mặt cơ chế, các chất điện hoạt vận
chuyển tới bề mặt điện cực theo 3 cơ chế: khuếch tán,
điện di chuyển và đối lưu (hình 9.16), sự vận chuyển
sản phẩm phản ứng thông thường cũng theo các cơ chế
trên, tuy nhiên trong trường hợp điện cực giọt thủy
ngân rơi liên tục, vấn đề này đã được giải quyết triệt
để.
Sự di chuyển điện tích trong điện trường còn
gọi là điện di chuyển, tốc độ di chuyển của các điện
tích tỷ lệ với điện áp và điện tích của ion.
Sự đối lưu là hiện tượng vận chuyển chất tới bề mặt điện cực một cách cơ học.
Đó là sự vận chuyển chất tới bề mặt điện cực hay vận chuyển chất đi khỏi bề mặt do
khuấy. Hiện tượng này giảm khi khoảng cách tới bề mặt điện cực giảm. Trên hình 9.16
là mặt cắt nồng độ chất phân tích và sản phẩm phản ứng ở vùng khuếch tán và trong
lòng dung dịch đối với 3 thế khác nhau EX < EY < EZ.
Khuếch tán là hiện tượng vận chuyển chất từ vùng có nồng độ cao đến vùng có nồng
độ thấp. Tốc độ khuếch tán tỷ lệ thuận với sự chênh lệch nồng độ của chất.
Thí dụ trong quá trình phân tích cực phổ Cadimi, nồng độ Cd2+ trên bề mặt điện
cực gần như bằng zero trong khi nồng độ Cd2+ trong lòng dung dịch cao hơn, kết quả là
có sự khuếch tán Cd2+ từ trong lòng dung dịch tới bề mặt điện cực để san lấp sự chênh
lệch về nồng độ. Tốc độ khuếch tán tuân theo phương trình sau:
Tkt = k(C2– C1) trong đó, k là hệ số tỷ lệ. C2 và C1 là nồng độ Cd2+ ở trong
lòng dung dịch và bề mặt điện cực.

Hình 9.17 Nồng độ chất phân tích (a) và sản phẩm (b) trên bề mặt điện cực được điện
phân ở thế X, Y, Z khác nhau.
Xét cả 3 cơ chế vận chuyển trên, đối với một chất điện hoạt, hai cơ chế đầu hệ
số khuếch tán là hằng số nếu cố định tốc độ khuấy, chỉ có yếu tố khuếch tán là có ý
nghĩa định lượng vì chiều cao sóng cực phổ phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích, vì
vậy sóng cực phổ thu được gọi là sóng khuếch tán.
c). Đặc điểm của sóng von-ampe khuếch tán trên HMDE
- Thế ứng với nửa chiều cao của sóng khuếch tan, E1/2 là một đại lượng không
đổi đối với một chất khử cực nhất định trong một dung dịch nền xác định không phụ
thuộc vào nồng độ của nó và đặc trưng cho bản chất của chất khử cực đó. Vì vậy, đại
lượng thế nửa sóng của các chất có giá trị trong phân tích định tính.
- Dòng giới hạn khuếch tán, tức là chiều cao của sóng tỷ lệ thuận với nồng độ
của chất khử cực trong dung dịch: Igh = K . C (9.24)
Phương trình (9.24) là cơ sở của phương pháp định lượng bằng von-ampe.
- Chiều cao của bầu thủy ngân ảnh hưởng tới chu kỳ giọt (t, giây) và do đó ảnh
hưởng tới dòng giới hạn khuếch tán: I ghkt = k.H 1/2 . Trong phép đo định lượng, chiều cao
bầu Hg giữ không đổi nên t là hằng số
- Nhiệt độ tăng làm giảm độ nhớt của dung dịch, tăng hệ số khuếch tán, nhìn
chung tăng 1oC dòng giới hạn khuếch tán tăng khoảng 1,63-1,74%, vì vậy, trong phân
tích định lượng, nhiệt độ cũng phải được duy trì ổn định để các hệ số không đổi.
9.3.3 Phương trình dòng von-ampe khuếch tán trên HMDE
Theo Ilkovic, sự khuếch tán chất đến điện cực giọt Hg là sự khuếch tán động đến
điện cực hình cầu có kích thước thay đổi theo thời gian, nên đó vừa là sự khuếch tán
động vừa là sự khuếch tán đối lưu. Ilkovic đã thiết lập được phương trình biểu diễn
dòng cực phổ khuếch tán như sau:
Ikt = 0,732.n.F.D1/2.m2/3.t1/6.(CA - CoA) (9.25)
3 o
trong đó, CA là nồng độ chất khử cực trong lòng dung dịch, mol/cm ; C A là nồng độ
của nó trên bề mặt điện cực (tính bằng mol / cm3); D là hệ số khuyếch tán, cm2/s; m là
tốc độ chảy của thủy ngân, giọt/s; t là chu kỳ giọt, s
Phương trình 9.25 đúng cho dòng cực phổ khuếch tán ở những thế sau phân huỷ
(thí dụ đối với Cd2+ -0,5<E<-0,75V). Ở những thế ứng với dòng giới hạn khuếch tán thì
CoA = 0, nên phương trình đó trở thành phương trình dòng giới hạn khuếch tán:
I ghkt = 0,732.n.F.D1/2.m2/3.t1/6.CA (9.26)
2 3
trong đó, thứ nguyên của D là cm /giây, m là giọt/giây, C là mol/cm , I là mA.
Để có được một dòng khuếch tán không phụ thuộc vào thời gian Ilkovic đã định
nghĩa một dòng trung bình và đã thiết lập được phương trình cho dòng trung bình đó :
Īghkt = 0,627.n.F.D1/2.m2/3.t11/6. CA (9.27)
Tích số 0,627.n.F.D1/2.m2/3.t11/6 được gọi là hằng số Ilkovic, viết tắt là K vậy:
I ghkt =KC (9.28)
9.3.4 Dòng tụ điện trên HMDE
Nguyên nhân xuất hiện dòng tụ điện được thừa nhận là do tích điện cho lớp điện
kép trên bề mặt điện cực khi tiến hành phân cực cho điện cực. Điều này được chứng
minh khi tiến hành ghi cực phổ của một dung dịch nền KCl 1M, không chứa chất khử
cực và đã loại oxi hoà tan trong nước, thì vẫn xuất hiện một dòng có cường độ khoảng
10-7 ampe, đó là dòng dư.
Hình 9.19 Dòng dư trong dung dịch KCl
1M
Dòng dư xuất hiện do 2 nguyên nhân; thứ
nhất là do tạp chất nồng độ rất nhỏ và thứ
hai là dòng không phải Faraday vì nó
hoàn toàn không liên quan đến bất kỳ
chất điện hoạt nào, dòng này được gọi là
dòng tụ điện hình thành khi phân cực cho
điện cực.
Dòng tụ điện là dòng phi Faraday đặc trưng cho điện cực giọt thuỷ ngân. Giá trị
của Itđ phụ thuộc vào m, t1 và vào thế điện cực. Tại thời điểm khi giọt sắp rơi thì Itđ có
giá trị nhỏ nhất (vì Itđ tỉ lệ nghịch với t1/3). Trong dung dịch KCl 1M trong khoảng thế
từ 0 đến -0,56V dòng tụ điện có chiều cùng chiều ḍng cực phổ anot. Từ thế âm hơn -
0,56V dòng tụ điện có chiều cùng chiều với dòng cực phổ catot. Tại thế -0,56V dòng tụ
điện bằng 0.Dòng tụ điện là dòng sinh ra để tích điện cho lớp kép: từ thế 0 đến thế -
0,56V giọt thuỷ ngân có bề mặt tích điện dương; từ thế -0,56V đến các giá trị âm hơn
bề mặt giọt tích điện âm còn tại thế -0,56V bề mặt không tích điện của điện cực giọt
thuỷ ngân (hình 9.19). Heyvrovsky đã thiết lập được phương trình dòng tụ điện:
Itđ = 0,85. C’. m 2/3. t1-1/3
trong đó C’ là dung tích vi phân của lớp điện kép đo bằng µF/cm2, m là tốc độ chảy của
thuỷ ngân, t1 là chu kì giọt. Trong chu kỳ giọt, ban đầu diện tích bề mặt nhỏ, C' lớn nên
Itđ lớn; đến cuối chu kỳ giọt, diện tích bề mặt lớn, C', Itđ nhỏ nhất (hình 9.20)

Hình 9.20 Các dòng trên bề mặt điện cực Hg

Giá trị thông thường của dòng tụ điện cỡ 10-6 đến 10-7A, tương đương với giá trị
dòng khuếch tán của các chất với nồng độ cỡ 10-5mol/lit). Vì vậy giới hạn định lượng
của cực phổ cổ điển là 10-5M. Để tăng độ nhạy của phương pháp này chỉ còn cách là
triệt tiêu dòng tụ điện hoặc cố gắng để hạn chế nó tới mức tối đa. Đó là nhiệm vụ của
các phương pháp cực phổ hiện đại.
9.3.5 Phương trình sóng von-ampe khuếch tán trên HMDE
Chúng ta biết rằng một phản ứng oxi hóa khử trên bề mặt điện cực phát sinh
dòng điện. Tuy nhiên dòng và thế cùng hệ điện hóa có mối liên hệ chặt chẽ.
Dòng điện khuếch tán chất điện hoạt phụ thuộc nhiều yếu tố, đó là số mol
electron trao đổi, diện tích bề mặt điện cực và nồng độ chất qua phương trình:
¶C A
i = nFSD A ( ) (9.29)
¶x
Trong đó n là số mol electron trên mol chất phân tích, F là hằng số Faraday, S là diện
tích bề mặt điện cực, DA là hệ số khuếch tán của chất điện hoạt A, CA là nồng độ A
¶C A
trong dung dịch. Hệ số biểu diễn sự biến thiên nồng độ của A theo khoảng cách
¶x
hay độ dốc mặt cắt nồng độ của A trên bề mặt điện cực cũng chính là (CA - CoA)/δ (ở

đây δ là khoảng cách giới hạn vùng khuếch tán tới bề mặt điện cực - xem hình 9.17, nó
có giá trị 0,001 - 0,01 cm) nên phương trình 9.29 trở thành:
 nFSDA
ic = (CA - CoA ) = k A (CA - CoA ) (9.30)
δ
nFSD A
Trong đó, CoA là nồng độ của A trên bề mặt điện cực, kA là hằng số bằng . Khi
δ
điện áp đặt vào điện cực đủ lớn, CoA ≃ 0, phương trình 9.28 trở thành:
nFSD A
i gh = CA = k ACA (9.31)
δ
o igh - ic
Ta cũng dễ dàng rút ra được C A = (9.30)
kA
Ký hiệu sản phẩm phản ứng điện cực là p, lập luận và biến đổi tương tự như A ta có:
nFSD p
ic = - (Cp - Cop ) = k p (Cp - Cop ) (9.31)
δ
Trong đó, Dp là hệ số khuếch tán của sản phẩm p, còn Cp, Cop lần lượt là nồng độ của p
trong dung dịch và bề mặt điện cực. Dấu "-" để chỉ nồng độ của p giảm dần từ bề mặt
điện cực, mặt cắt nồng độ có hệ số góc âm. Khi thế đủ lớn, nồng độ sản phẩm p ở bề
mặt điện cực lớn còn trong dung dịch rất nhỏ, có thể xem như bằng zero, ta có:
nFSD p Cop
ic = - = k p Cop (9.32)
δ
Khi các cation kim loại A không tạo phức, khử cực trên điện cực giọt Hg, từ
phương trình Nernst và các phương trình dòng catot ở trên, dễ dàng rút ra phương trình
sóng von-ampe:
K' i -i
Eđp = EoA + RT (ln + ln gh c ) (9.33)
nF K ic
trong đó K’ và K là các hằng số.
Đối với trường hợp A bị oxi hoá anot, phương trình sóng cực phổ có dạng sau:
'
RT K i -i
Eđp = EA+ o
(ln + ln gh a ) (9.34)
nF K ia
Trường hợp trong dung dịch có cả dạng oxi hoá và dạng khử thì khi đo von-ampe
dung dịch đó trong nền thích hợp ta sẽ thu được sóng anot-catot của dung dịch đó. Trong
trường hợp này phương trình sóng cực phổ anot-catot có dạng sau:
RT K ' i gh - i c
E = Eo + (ln + ln ) (9.35)
nF K i a - i gh
Khi i = igh/2, thì thế E là thế nửa sóng E1/2, theo các phương trình trên khi thay i
= 0,5igh thì ta tìm được giá trị E1/2 bằng phương trình:
'
RT K
E1/2 = E0 + ln (9.36)
nF K
 Theo phương trình đó, giá trị E1/2 đối với một chất khử cực là đại lượng chỉ phụ
thuộc vào Eo và các hằng số K’, K chứ không phụ thuộc vào nồng độ. Các đại lượng Eo,
K’, K, đặc trưng cho bản chất của chất khử cực và bản chất của dung dịch nền.
Thay các giá trị hằng số của R, F vào các phương trình trên, lấy nhiệt độ là 25oC,
chuyển logarit tự nhiên thành logarit thập phân và thay giá trị E1/2 từ (9.36) vào các
phương trình trên ta có thể viết các phương trình sóng von-ampe như sau:
i gh - ic
Đối với sóng catot: E = E1/2 + 0,059 lg (9.37)
n ic
i -i
Đối với sóng anot : E = E1/2 + 0,059 lg gh a (9.38)
n ia
i -i
Đối với sóng anot-catot: E = E1/2 + 0,059 lg gh c (9.39)
n i a - i gh

Các phương trình sóng von-ampe trên được thiết lập theo giả thiết là các quá
trình điện cực là thuận nghịch. Khi phân tích các sóng von-ampe bằng thực nghiệm, căn
cứ vào logarit các sóng đó để kết luận là sự khử cực trên giọt Hg có thuận nghịch hay
bất thuận nghịch.
Sử dụng chất tạo phức trong phân tích von-ampe là mảng đề tài được nhiều tác
giả quan tâm. Khi có chất tạo phức, thế bán sóng của chất điện hoạt thay đổi, thường về
phía thế âm hơn và mức độ thay đổi tùy thuộc vào độ bền của phức chất. Từ đây ta có
thể tính được hằng số bền của phức theo mưc độ thay đổi thế bán sóng.
9.3.6 Phân tích định lượng sử dụng dòng khuếch tán
Cường độ dòng giới hạn khuếch tán hay chiều cao của sóng khuếch tán tỉ lệ thuận
với nồng độ của chất khử cực trong dung dịch. Điều đó cho phép ta đo dòng giới hạn
khuếch tán để xác định nồng độ của chất khử cực. Như vậy, cơ sở của phương pháp cực
phổ định lượng là phương trình (9.28) như đã trình bày ở trên: Īghkt = K.C
Để tiến hành định lượng bằng phương pháp von-ampe, trước hết tìm điều kiện
để đo được dòng giới hạn khuếch tán và những cố định các điều kiện khác để hằng số
K trong phương trình trên không thay đổi.
a) Phương pháp đường chuẩn
Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn có nồng độ trong khoảng thích hợp, thí dụ 10-7M
đến 10-6M. Nền mầu thường là chất điện ly trơ như KCl, NaCl. Chọn tốc độ giọt Hg rơi
3-5 giọt/giây đồng thời loại oxi hoà tan. Tiến hành ghi dòng von-ampe với dãy dung
dịch chuẩn đó và thiết lập đồ thị sự phụ thuộc I – C. Tiếp theo, đo dòng khuếch tán của
mẫu phân tích trong điều kiện giống như thiết lập đường chuẩn và đối chiếu với đường
chuẩn để tìm ra nồng độ chất phân tích trong mẫu.
 Phương pháp có ưu điểm là sau khi đã có đường chuẩn, có thể đo hàng loạt mẫu
mà không cần thiết lập đường chuẩn cho từng mầu nên tiết kiệm thời gian. Tuy nhiên,
phương pháp cũng mắc sai số do không thể thiết lập được nền của dung dịch khi lập
đường chuẩn không hoàn toàn giống với mẫu thực.
b) Phương pháp thêm chuẩn
Phương pháp thêm chuẩn trong phân tích điện hóa tương tự phân tích quang học.
Phương pháp có 2 phép đo, một là phép đo
sóng khử cực (hay anot) của chất phân tích
trong dung dịch ban đầu. Phép đo thứ hai là
đo sóng cực phổ 1 mẫu hoặc một dãy mẫu đã
thêm những một lượng chính xác chất chuẩn
Hình 9.21 Phương pháp thêm chuẩn Δ S S
phân tích. S = x Þ C x = x .Δ C
định lượng chất phân tích. ΔC Cx ΔS
Trong trường hợp thêm lượng chất phân tích chuẩn vào 1 mẫu phân tích, ta có
hai phép đo, biểu diễn ở hình 9.21.
9.3.7 Ứng dụng của phương pháp von-ampe để xác định điểm tương đương
Phương pháp von-ampe có thể được sử dụng vào mục đích xác định điểm tương
đương của các phép chuẩn độ. Trong kỹ thuật này, có thể dùng hệ một hoặc 2 điện cực
chỉ thị. Trường hợp sử dụng một điện cực chỉ thị, bình chuẩn độ gồm hệ điện cực chỉ
thị, điện cực so sánh thường là calomen và que khuấy. Tùy thuộc vào chất phân tích,
điện cực chỉ thị có thể dùng HMDE hoặc sợi Pt. Khi chuẩn độ, sản phảm phản ứng
thường tạo thành kết tủa hay phức chất bền vững. Trước và sau điểm tương đương, chất
chuẩn dư làm thay đổi đột ngột dòng trong mạch làm chỉ thị cho phép chuẩn độ.
Thí dụ khi dùng Ag+ làm chất chuẩn để xác định các halogenua, điện cực chỉ thị
là Pt và điện cực so sánh calomen. Phân cực cho điện cực chỉ thị ở thế ứng với dòng
giới hạn của Ag+ → Ago. Trước điểm tương đương, dòng thu được là dòng dư, sau điểm
tương đương, do dư Ag+, phản ứng khử xảy ra làm tăng nhanh dòng trong mạch. Phép
chuẩn độ tương tự đối với EDTA bằng các kim loại như Cd2+, Cu2+, Ni2+...; chuẩn độ
SO42- bằng Pb2+; chuẩn độ 8- oxiquynolin , dimetylglyoxime, cuferron bằng một số kim
loại.
9.3.8 Von-ampe xung biến đổi đều - xung thường (normal pulse Vonammetry)
Hạn chế của phương pháp cực phổ cổ điển là độ nhạy kém mà nguyên nhân
chủ yếu do dòng tụ điện. Các phương pháp von-ampe hiện đại ra đời nhằm giảm
tới mức tối đa dòng tụ điện làm tăng độ nhạy của phép phân tích. Các phương
pháp von-ampe hiện đại gồm Von-ampe xung thường (normal pulse
Vonammetry - NPV); Von-ampe xung vi phân (differential pulse Vonammetry -
DPV) và Von-ampe sóng vuông (square wave Vonammetry- SWV).
Phương pháp Von-
ampe xung thường
(Normal pulse Von-ampe -
NPV), giọt thuỷ ngân được
rơi cưỡng bức bởi một bộ
gõ hoạt động tự động, và
được phân cực bằng một
điện áp một chiều được
giữ không đổi trong suốt
thời gian đo (Eb).
Trong hình 9.22a là các
xung thế có cường độ tăng
dần áp vào các giọt Hg.
Tại một thời điểm xác định
của chu kì giọt điện cực đ-
ược phân cực thêm một
xung điện dạng vuông góc
Hình 9.22 Chương trình thế áp vào điện cực và dòng ghi có khoảng tồn tại ngắn (từ
trong phương pháp von-ampe xung 30 đến 50ms) ngay sát thời
điểm trước giọt rơi.
Sau thời gian đó xung bị ngắt và cả quá trình phân cực biên độ xung được tăng
dần với tốc độ đều.

Hình 9.23 Phương pháp vonampe xung

thường (NPV), có chương trình thế.
Cường độ dòng khử cực được ghi tại một thời điểm xác định ở cuối chu kỳ đặt
xung với thời gian 16,7ms trước khi ngắt xung. Trong thời gian tồn tại giọt, có hai dòng
cơ bản, một là dòng Faraday, xuất phát từ phản ứng của chất điện hoạt phản ứng trên
điện cực và hai là dòng tụ điện. Cả hai dòng này đều giảm trong thời gian tồn tại giọt,
nhưng dòng tụ điện giảm nhanh hơn và gần bằng zero cuối chu kỳ giọt (hình 9.23).
Phương pháp von-ampe xung có khả năng định lượng được các nồng độ khoảng 10-6
đến 10-7M đối với các chất khử cực thuận nghịch.
9.3.9 Von-ampe xung vi phân (differential pulse Von-ampe, DPV)
Phương pháp von-ampe xung vi phân tương tự Von-ampe xung thường, giọt
cũng bị rơi cưỡng bức và được phân cực bằng một điện áp biến thiên tuyến tính chậm
theo thời gian, tuy nhiên có vài điểm khác biệt như sau:
a) Thế cơ bản áp vào giọt Hg trong suốt thời gian tồn tại của giọt và không phải là
hằng số giữa các giọt.
b) Biên độ của xung nhỏ, khoảng 10-100mV so với thế cơ bản, được duy trì ổn định.
c) Hai dòng được ghi lại trong mỗi chu kỳ giọt, một là thời điểm t ngay trước xung và
thời điểm t’ ở cuối xung ngay trước khi giọt rơi.
d) Khi xung điện áp được đặt vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do tăng dòng
Faraday (If). Dòng tụ điện (Ic) giảm nhanh hơn dòng Faraday vì Ic = e-t/RC* còn If =
t-1/2 trong đó, t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phân của lớp kép.
Hình 9.24 Chương
trình thế và ghi dòng trong
phương pháp von-ampe
xung vi phân
Biểu diễn sự chênh
lệch dòng đó so với thế cơ
bản và biến thiên theo thời
gian chính là đồ thị của
von-ampe xung vi phân: di
= i1(t) - i2 (t')-E.

Theo cách ghi này dòng tụ điện dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp và ngắt
xung là gần như nhau, do đó chênh lệch dòng (di) chủ yếu là dòng Faraday. Phương
pháp von-ampe xung vi phân có độ nhạy cao, trong những điều kiện tối ưu về nền cực
phổ đối với các chất khử cực thuận nghịch, phương pháp có thể đạt tới độ nhạy 10-8M.
Cần phải nhấn mạnh là điểm khác biệt của phương pháp này so với xung thường
ở chỗ tín hiệu đo được xử lý vi phân dòng theo thế nên tín hiệu thu được rõ ràng hơn
(hình 9.25), chính xác hơn do đó độ nhạy cao hơn. Phương pháp DPV là độ nhạy cao
cả với các chất khử cực bất thuận nghịch và đường cong thu được có dạng pic, nên dễ
dàng xác định được đồng thời nhiều chất có trong dung dịch.
Hình 9.25 So sánh các dạng tín hiệu đường
von-ampe thu được từ các phương pháp
khác nhau.
Hình 9.25a là tín hiệu dòng điện I
ghi được khi quét thế từ "+" ® "-" với giọt
thủy ngân rơi liên tục, còn gọi là đường
von-ampe. Ở đường cong này dòng I được
ghi liên tục theo thế E trong suốt chu kỳ giọt
thủy ngân.
Hình 9.25b là dạng tín hiệu thu được
đối với quá trình von-ampe xung thường -
NPV.
Hình 9.25c là tín hiệu của von-ampe
xung vi phân
9.3.10 Von-ampe sóng vuông
Trong phương pháp von-ampe cổ điển người ta phân cực giọt thuỷ ngân bằng
một điệnn áp một chiều biến thiên tuyến tính chậm theo thời gian.

Hình 9.26. Von-ampe sóng vuông.

Trong phương pháp von-ampe sóng vuông người ta đặt chồng lên điện áp một
chiều đó một điện áp xoay chiều dạng vuông góc có tần số khoảng 200Hz và biên độ
nhỏ khoảng từ 1 đến 20mV. Ghi cường độ dòng trong một thời gian rất ngắn (khoảng
20miligiây - ms) ở 2 thời điểm, lần thứ nhất ở cuối của chu kỳ điện áp xung tăng (nửa
dương của xung - điểm 1 hình 9.26). và lần thứ hai ở gần cuối mỗi giọt là thời điểm
dòng tụ điện là cực tiểu (nửa âm của chu kỳ xung, điểm 2 ở hình 9.26).
Trong điều kiện đó dòng tụ điện gần như bị triệt tiêu, dòng điện phân được ghi
dưới dạng một cực đại. Bằng phương pháp cực phổ sóng vuông có thể xác định được
các chất khử cực tham gia phản ứng điện hoá thuận nghịch đến nồng độ 10-8M.
9.3.11 Phương pháp von-ampe vòng (cyclic voltammetry)
Nguyên tắc của phương pháp
Von-ampe vòng (CV) được dùng phổ biến trong phân tích điện hóa do cải thiện
được độ nhạy. Kỹ thuật được thực hiện dựa trên việc đặt vào điện cực làm việc thế phù
hợp, thay đổi về một phía, sao cho chất phân tích kết tủa trên điện cực, sau đó phân cực
cho điện cực làm việc theo chiều ngược với ban đầu đồng thời ghi lại dòng điện.

Hình 9.27. Phương pháp Von-ampe vòng

Tham số rất quan trọng trong CV là thế pic anot (Epa) và catot (Epc) cũng như
dòng tương ứng của nó (ipa và ipc). Sự chênh lệch của Epa và Epc dùng để đánh giá tính
chất thuận nghịch của trình cho nhận electron giữa điện cực và chất điện hoạt.
RT
Dp = ½Epa - Epcï = 2,303 . Một phản ứng thuận nghịch ở 25oC với n electron
nF
trao đổi, DEp phải là 0,0592/n von hay khoảng 60mV cho 1electron trao đổi. Trong thực
tế, mức độ này khó có thể đạt được do nhiều yếu tố như điện trở của bình điện phân.
Thế khử chấp nhận cho một cặp oxi hóa khử thuận nghịch là:
E pc + E pa
Eo =
2
Đối với phản ứng thuận nghịch, nồng độ chất điện hoạt có mối liên hệ với dòng
được biểu diễn bằng phương trình Randles-Sevcik ở 25oC như sau:
Ip = 2,686.105n3/2.S.Co.D1/2.n1/2
Trong đó, Ip là dòng pic; S là diện tích bề mặt điện cực, cm2; D là hệ số khuếch
tán, cm2/s; Co là nồng độ chất điện hoạt, mol/l; n là tốc độ quét thế von/s.
 Phương pháp CV được thực hiện trong bình điện phân có 3 điện cực, một là điện
cực màng Hg dạng đĩa quay là cực làm việc, cực so sánh là cực calomen và cực phụ trợ,
thường là cực platin. Điện cực Hg có ưu điểm là thế làm việc rộng, phù hợp với các
chất có thế khử thấp. Ngoài ra nhiều tác giả còn dùng các điện cực làm việc khác như
glass-cacbon, Au, Pt, graphit và cacbon nhão.
9.3.12 Phương pháp von-ampe hòa tan
Phương pháp von-ampe hòa tan là sự kết hợp kết hợp làm giàu chất phân tích
trên điện cực bằng các kỹ thuật khác nhau với quét thế để hòa tan sản phẩm kết tủa trên
điện cực để nâng cao đáng kể độ nhạy của phương pháp. Có 3 kỹ thuật được áp dụng,
đó là: von-ampe hòa tan anot (anodic striping vontammetry – ASV), von-ampe hòa tan
catot (cathodic striping vontammetry – CSV) và von-ame hòa tan hấp phụ (Adsorptive
striping vontammetry- AdSV).
Mỗi kỹ thuật có đặc điểm riêng, tuy nhiên cả ba đều có cách tiến hành giống
nhau gồm 2 bước : bước 1 là làm giàu chất phân tích trên bề mặt hoặc trong điện cực ;
bước 2 là quét thế để hòa tan chất phân tích. Ở bước 2 có thể chọn các dạng xung điện
áp khác nhau cho việc quét thế, đó là sóng vuông, xung vi phân và quét tuyến tính hay
theo bậc thang để thu được dòng tốt nhất. Dạng xung sóng vuông được ưa dùng nhất do
tốc độ quét nhanh và độ nhạy cũng cao hơn so với xung vi phân. Một điểm chung nữa
của 3 kỹ thuật trên là thường dùng điện cực thủy ngân là điện cực làm việc. Ngày nay
có nhiều nghiên cứu sử dụng các điện cực rắn khác như Bi, cacbon nhão và glass-
cacbon, tuy nhiên lựa chọn số 1 vẫn là điện cực Hg.
ASV là kỹ thuật được dùng rộng rãi để phân tích vết các kim loại. Các kim loại
được làm giàu trên điện cực khi quét thế điện cực về phía âm hay phân cực catot, lúc
này, các kim loại bị khử trên điện cực nên điện cực đóng vai trò catot. Điểm khác biệt
của kỹ thuật này so với von-ampe vòng là ở chỗ có thời gian điện phân hay tích lũy chất
phân tích. Nếu dung dịch có nồng độ rất thấp, ppt thì cần điện phân một thời gian ở thế
tương ứng dòng giới hạn của nguyên tố phân tích, thậm chí tới 15 phút để tích tụ thêm
kim loại. Trên điện cực Hg, thế thường được quét trong khoảng 0 đến -1,2V. Khi phân
cực anot, tức là quét thế về phía dương hơn, lúc này các kim loại đã tích tụ trên điện
cực hòa tan, sinh ra dòng điện tương ứng với kim loại đã được làm giàu trên điện cực
là tín hiệu phân tích. Tất nhiên khi dùng điện cực thủy ngân, thì giọt thủy ngân phải
được tồn tại trong suốt quá trình tích lũy và hòa tan. Lúc này ta dùng giọt thủy ngân
treo nhưng không rơi hoặc giọt thủy ngân « ngồi » trên đầu mao quản.
CSV là kỹ thuật áp dụng với các nguyên tố tạo hợp chất ít hòa tan với ion Hg,
thí dụ halogenua, sunfua, selenua, MoO42-. VO35-. Ban đầu áp vào điện cực Hg một thế
tương đối dương trong dung dịch chất phân tích sao cho hình thành ion Hg để kết tủa
với chất phân tích. Như vậy lúc này ta gọi là phân cực anot. Khi thời gian tích lũy chất
trên điện cực đã đủ, quét thế theo chiều ngước lại về phía âm (phân cực catot) để màng
hợp chất thủy ngân tan ra đồng thời ghi dòng hòa tan catot. Một số hợp chất hữu cơ như
axit, bazơ nucleic có thể phân tích theo kỹ thuất CSV.

Hình 9.28 Đường von-ampe hoà tan anot một số kim loại
AdSV có nguyên tắc tương tự CSV. Tuy nhiên, điện cực dùng cho kỹ thuật này
đa dạng hơn, phù hợp với quá trình tích lũy chất phân tích trên điện cực. Giai đoạn làm
giàu chất phân tích có thể bằng kết tủa trên điện cực hoặc phản ứng với bề mặt điện cực
biến tính. Ngoài ra thêm các phụ gia phù hợp vào bình điện phân để có thể tạo các hợp
chất kết tủa, giúp cho tăng cường tích lũy chất phân tích trên điện cực. Đặc điểm khác
nữa của kỹ thuật AdSV là sự phân cực hòa tan có thể về phía âm (catot) hoặc dương
(anot) tùy thuộc chất phân tích.
Tóm lại kỹ thuật von-ampe vòng là kỹ thuật rất đa dạng, ưu điểm nổi bật của
phương pháp là có độ nhạy cao, đối tượng rộng, ngoài ra cho phép xác định được đồng
thời nhiều chất phân tích.
 BÀI TẬP
A Tính thế điện cực
1. a) HCl (1,76M) ∣ H2(0,987at), Pt
b) IO3-(0,194M), I2(2,00.10-4M), H+(3,5.10-3M) ∣Pt
EoIO3-/I2 = 1,176
c) Ag2CrO4(bh), Cr2O42-(0,052M) ∣ Ag
2. Tính thế theo 2 trường hợp nồng độ và hoạt độ
a) HCl(0,02M), NaCl(0,03M)∣ H2(1at), Pt
b) Fe(ClO4)2(0,0111M), Fe(ClO4)3(0,0111M)∣Pt
3. Một bình điện thế gồm điện cực Ag ghép với điện cực calomen bão hòa nhúng
trong dung dịch chứa 25ml dung dịch KI 0,1M. Dùng dung dịch chuẩn AgNO3
0,1M để chuẩn độ điện thế. Tính thế của bình điện thế khi thêm dung dịch chuẩn
với các thể tích: 5,0ml; 10,0ml; 15,0ml; 24,9ml ; 25,0m; 25,1ml và 30 ml. Cho
TAgI = 1.10-16; EoAg+/Ag = 0,799V
B. Tính thế tiêu chuẩn điều kiện
4. Tính Thế tiêu chuẩn điều kiện của phản ứng:
PbI2 + 2e- = Pb + 2I-
Cho TPbI2 = 7,1.10-9; EoPb2+/Pb = -0,126V
5. Tính Thế tiêu chuẩn điều kiện của phản ứng:
Al(C2O4)2- + 3e- = Al + 2C2O42-
Cho βAl(C2O4)2-= 1,3.1013; EoẠl3+/Al = -1,662V
6. a) Tính thế tiêu chuẩn điều kiện của phản ứng sau
CuBr(r) + e- = Cu(r) + Br-. Cho TCuBr= 5,2.10-9, E oCu + /Cu = 0,521V
7. Một dung dịch chứa 50,0 ml EDTA 0,1M, có pH 10 được chuẩn độ bằng 50,0
ml dung dịch Hg(ClO4)2 0,1M trong bình điện thế S.C.E.║dung dịch| Hg. Tính
hằng số bền của phức Hg-EDTA biết thế của bình là -0,036V. EoCal.bh= 0,241V
C. Điện lượng
8. Thu phenol thoát ra từ một lò nướng vào bình chứa 100,0 mlH2O đã được axit
hóa, thêm KBr rồi cho vào bình chuẩn độ điện lượng, đặt vào hệ một dòng điện
không đổi 0,0313 A trong 7 phút 33 giây thì phản ứng xảy ra hoàn toàn. Tính
lượng phenol theo ppm. Biết khối lượng riêng của dung dịch bằng 1, KLPT của
phenol bằng 94,11g/mol.
9. Lấy 100 ml mẫu chứa H2S, thêm một lượng KI dư rồi cho vào bình chuẩn độ
điện lượng. Đặt vào hệ dòng điện không đổi 36,32 mA trong thời gian 10,12 phút
thì phản ứng hoàn toàn. I2 được giải phóng ra phản ứng: H2S + I2 = S + 2H+ +
2I-. Tính nồng độ H2S theo ppm biết KLPT của H2S = 34,08g/mol.
10. Tính thời gian cần thiết để điện phân 0,5g Co(II) ở điều kiện dòng không đổi
0,961A để hình thành các sản phẩm: a) Co tách ra trên bề mặt catot theo phản
ứng Co(II) + 2e = Co và b) Co3O4 tách ra ở anot theo phản ứng Co2+ + H2O =
Co3O4 + 8H+ + 2e. Biết KLNT của Co là 58,93g/mol.
CHƯƠNG 10 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH
10.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP TÁCH SẮC KÝ
10.1.1 Đại cương về phương pháp sắc ký
Lịch sử phát triển của phương pháp
Có nhiều tài liệu công bố về lịch sử phát triển của phương pháp, tuy nhiên mốc
thời gian được nhiều người thừa nhận là 1903 nhà thực vật học người Nga Michael
Txvet đã lần đầu tiên công bố tách được các chlorophyl từ lá cây với hệ sắc ký gồm pha
tĩnh là chất hấp phụ CaCO3, pha động là ete dầu hỏa.
Năm 1941 Tiselius phát triển các kỹ thuất tách sắc ký và chỉ ra các phương pháp
phân tích tiền lưu, phân tích thế đẩy và phân tích rửa giải. Cũng trong năm này, 1941
Martin, A. J. P. và Synge, R.L.M. đã trình bày lý thuyết sắc ký lỏng-lỏng (sắc ký phân
bố). Do có công đóng góp các tác giả đã nhận giải Nobel 1952
Vào những năm 1970, sắc ký khí phát triển, cùng với nó, sắc ký lỏng cũng nâng
cao hiệu quả của phương pháp; các vật liệu làm pha tĩnh không ngừng được cải tiến, từ
đó hiệu lực của các phương pháp sắc ký đạt được những thành tựu đáng kể như tách
được các hỗn hợp các chất cực kỳ giống nhau (thí dụ các nguyên tố Đất hiếm), các
ankaloid, các hydrocacbon trong các mẫu dầu….Ngày nay trong sắc ký lỏng chất nhồi
được cải tiến, kích thước hạt giảm xuống tới 1,5-1,7µm, có khả năng chịu áp suất và
nhiệt độ tốt, hình thành các phương pháp cực kỳ hiệu quả (Ultra Performance Liquid
Chromatography - UPLC) có thể tách nhanh các hợp chất khó trong thời gian vài chục
giây. Gần đây, phương pháp siêu tới hạn (Supercritical fluid Chromatography -SFC) và
điện di mao quản ra đời để phù hợp với đa dạng các chất phân tích, đặc biệt các chất có
khối lượng phân tử lớn như protein, enzym trong các mẫu sinh học làm tăng khả năng
của sắc ký.
Thí nghiệm của Txvet và khái niệm về hệ sắc ký
Năm 1903 Txvet là một nhà thực vật học ngươic Nga, có một thí nghiệm vô cùng
độc đáo và tìm ra một phương pháp tách mới mang tên chromatography mà ta vẫn gọi
là sắc ký.
Thí nghiệm được tiến hành bằng cách hoà tan diệp lục trong ete dầu hỏa, sau đó
nạp một lượng nhỏ vào cột đã nhồi bột CaCO3. Tiếp theo, cho liên tục ete dầu hỏa tinh
khiết đi qua; sau một thời gian nhất định diệp lục đã tách thành các giải riêng biệt. Sau
này, người ta biết được đó là các a-chlorophyl, b - chlorophyl, a- xantophyl, b-
xantophyl.
Khi các chất phân tích được nạp vào chất nhồi CaCO3 còn gọi là pha tĩnh, lúc
đầu các cấu tử phân bố ở đầu cột một cách bất kỳ, xen kẽ. Ái lực của từng cấu tử với
pha tĩnh là khác nhau. Các chất có ái lực liên kết với pha tĩnh lớn hơn sẽ có thời gian
lưu lại pha tĩnh lâu hơn, ngược lại, các chất có ái lực với pha tĩnh yếu hơn, lưu lại pha
tĩnh ít hơn hay có thời gian trong pha động nhiều hơn.
Mặt khác, do dung môi được bơm vào cột liên tục, khi các chất ở pha động chúng
di chuyển cùng pha động, ngược lại khi các chất ở pha tĩnh, chúng không di chuyển. Vì
vậy các chất có sự chênh lệch về thời gian ở pha tĩnh cũng như pha động, sẽ dẫn đến
khác nhau về tốc độ di chuyển, từ đó các chất tách khỏi nhau. Đó là cơ sở của phương
pháp tách sắc ký. Hình 10.1a mô tả quá trình tách 2 chất ở các thời điểm khác nhau,
trong đó cột 1 là thời điểm ban đầu, mới nạp chất váo cột, 2 chất chưa tách. Các cột 2,
3 là các thời điểm sau đó, các chất dần tách khỏi nhau và đến cột thứ 4 thì 2 chất đã tách
hoàn toàn. Hình 10.1b là sắc đồ tương ứng của các cột tách.
Người ta thường nạp chất phân tích vào cột có khối lượng khoảng một vài phần
trăm dung lượng hấp thu cuả cột để đảm bảo cho cân bằng phân bố chất tan xảy ra nhanh
hơn.

Hình 10.1 : Quá trình tách sắc ký với 2 chất

Trong trường hợp các chất có tính chất rất giống nhau, lực liên kết của các chất
với pha tĩnh không khác nhau nhiều, điều đó dẫn đến thời gian ở pha tĩnh cũng như pha
động rất giống nhau, tốc độ di chuyển gần giống nhau. Để các chất có quãng đường di
chuyển khác nhau đáng kể, quá trình hấp thu và giải hấp thu phải thực hiện nhiều lần
hay nói cách khác là chiều dài của cột phải đủ lớn. Khi đó, thời gian di chuyển càng
lớn, sự khác biệt về quãng đường di chuyển sẽ càng lớn.
 Gọi là một hệ sắc ký khi chức năng tách của cột đã được thực hiện qua các thành
phần của hệ. Khi ta đưa chất phân tích vào hệ sắc ký, trước hết chất phân tích phải tan
được trong pha động. Từ pha động chất phân tích chuyển sang pha tĩnh và sau đó chất
phân tích lại lại chuyển về pha động. Quá trình đó được lặp đi lặp lại hàng ngàn, thậm
chí hàng triệu lần. Pha tĩnh đứng yên, pha động di chuyển qua pha tĩnh, và các chất phân
tích phân bố giữa hai pha. Các chất có ái lực khác nhau với pha tĩnh cũng như pha động
nên di chuyển với tốc độ khác nhau và tách khỏi nhau. Vì vậy hệ sắc ký phải gồm: chất
phân tích, pha tĩnh và pha động. Tất nhiên để đưa được mẫu vào hệ, cho pha động chạy,
ghi nhận sự di chuyển của các chất là vấn đề kỹ thuật thực nghiệm, vấn đề thiết bị.
chúng ta sẽ xét ở phần sau.
Từ thí nghiệm trên, có thể đưa ra định nghĩa về sắc ký như sau:" Sắc ký là quá
trình tách dựa trên sự phân bố liên tục các cấu tử chất phân tích lên hai pha: một pha
thường đứng yên, có khả năng hấp thu chất phân tích gọi là pha tĩnh, một pha di chuyển
qua pha tĩnh gọi là pha động; do các cấu tử chất phân tích có ái lực khác nhau với pha
tĩnh, chúng di chuyển với tốc độ khác nhau và tách ra khỏi nhau".
10.1.2 Phân loại các phương pháp sắc ký
Có hai kiểu phân loại các phương pháp sắc ký; thứ nhất là phân loại theo hệ
pha. Các phương pháp sắc ký không kể hoạt động theo cơ chế nào nhưng hệ sắc ký
gồm pha tĩnh rắn hoặc lỏng tiếp xúc với pha động cũng lỏng hoặc rắn.
Đối với kiểu phân loại này có sắc ký Khí- Rắn; Sắc ký Khí -Lỏng, sắc ký
Lỏng-Lỏng; Lỏng -Rắn…

Hình 10.2 Phân loại các phương pháp sắc ký theo hệ pha
Thứ hai là phân loại theo cơ chế, các phương pháp sắc ký có 4 loại với 4 cơ chế;
đó là: Sắc ký hấp phụ; Sắc ký phân bố (L-L hoặc L-R), Sắc ký trao đổi ion và Sắc ký
rây phân tử. Đối với các hệ sắc ký với các chất phân tích cũng như pha tĩnh phức tạp
(thí dụ silicagel biến tính), cơ chế tách có thể gồm nhiều loại trong liên kết giữa các
chất.
Nhìn vào sơ đồ phân loại trong hình 10.2 chúng ta thấy sắc ký lỏng rất đa dạng,
trong phân tích, sắc ký lỏng hiệu năng cao –HPLC gồm nhiều phương pháp khác nhau,
trong đó sắc ký HPLC lỏng rắn gồm rất nhiều phương pháp. Đó là sắc ký lỏng pha đảo,
sắc ký lỏng pha thường, sắc ký trao đổi ion v.v. Phương pháp HPLC pha đảo (reversed
phase high performance liquid chromatography) được sử dụng nhiều nhất, ta sẽ xét các
phương pháp này ở phần sau.
10.1.3 Các lực liên kết trong hệ sắc ký
a) Lực liên kết ion
Trên bề mặt pha tĩnh có các trung tâm hoạt động là ion, đó là các phân tử có khả
năng phân ly tạo thành các ion tạo nên các trung tâm hoạt động ion. Chúng tham gia
liên kết với các ion chất phân tích trong dung dịch theo lực tương tác tĩnh điện gọi là
liên kết ion. Để giữ các anion chất phân tích trong dung dịch, pha tĩnh cần có các trung
tâm cation trên bề mặt, và ngược lại, để giữ các cation chất phân tích trong dung dịch,
pha tĩnh cần có các trung tâm anion.
Cũng tương tự, pha động cũng có các trung tâm hoạt động là các ion, chúng tham
gia tương tác với chất phân tích và pha tĩnh. Chúng có khả năng phân li trong dung dịch
tạo thành các cation và anion. Thí dụ khi rửa giải các ion kim loại trên cột cationit, ta
có thể dùng pha động là dung dịch HCl loãng.
Các phương pháp tách sắc ký thường gặp có tham gia của các liên kết ion gọi là
sắc ký ion, sắc ký cặp ion.
b) Lực phân cực
Trong phân tử chất phân tích, chất rửa giải trong pha động cũng như các phân tử
trên bề mặt pha tĩnh có các trung tâm phân cực. Chúng có thể là các lưỡng cực điện cố
định, cũng có thể là những lưỡng cực điện do cảm ứng. Chúng tham gia liên kết với các
phân tử phân cực khác bằng lực liên kết phân cực. Sự phân cực trong các phân tử đôi
khi rất nhỏ và sự chênh lệch về độ phân cực cũng rất nhỏ. Tuy nhiên, sự chênh lệch này
là yếu tố rất quan trọng để độ bền liên kết khác nhau, đó là điều cần thiết để phân chia
chúng trong các phép tách sắc ký.
Thí dụ: các chất Cresol (o-. m-, p-, cresol) chỉ khác nhau về vị trí của nhóm CH3- trong
phân tử. Chính nhờ sự khác nhau về vị trí này làm cho mật độ electron trong phân tử
của các cresol khác nhau tạo nên một sự khác biệt nhỏ về độ phân cực, từ đó lực liên
kết phân cực với pha tĩnh khác nhau, là nguyên nhân chênh lệch về thời gian lưu trong
quá trình sắc ký.
c) Lực phân tán (lực Van-de-van)
 Lực này có bản chất tĩnh điện, tuy nhiên không hề có cực điện trong mạng lưới
phân tử, cũng không liên quan tới phân tử lưỡng cực cảm ứng hay cố định. Tương tác
phân tán điển hình là giữa các mạch hydrocacbon, nó là tương tác phân tử.
Thí dụ: n-heptan là chất lỏng chứ không phải khí vì sự tương tác giữa các phân
tử n-heptan là lực phân tán đủ lớn để giữ chất này ở trạng thái lỏng. Để tách các
hydrocacbon người ta có thể dùng hydrocacbon khác làm pha tĩnh.
d) Lực tương tác đặc biệt
Lực tương tác đặc biệt là lực tạo thành do các liên kết hydro, liên kết cho nhận mà có.
Sự hình thành liên kết giữa các nguyên tử hydro và các nguyên tử có độ âm điện cao
như O, N, F...tạo thành liên kết hidro. Khi tham gia liên kết, các electron còn gọi là
"đám mây electron" chuyển dịch sang nguyên tử có độ âm điện cao. Như vậy các nguyên
tử của nguyên tố có độ âm điện càng cao, liên kết hydro càng bền chặt. Người ta nhận
thấy năng lượng liên kết giảm theo dãy sau đây:
F--H--F > O--H--O > N--H--N > C--H--C .
Như vậy lực tương tác của các phân tử trong hệ sắc ký gồm : lực ion, lực phân
cực, lực phân tán và lực tương tác đặc biệt. Các lực này đối với các chất khác nhau có
giá trị khác nhau và quyết định đối với quá trình tách sắc ký.
Cũng lưu ý rằng bề mặt pha tĩnh không hoàn toàn đồng nhất, nó có thể có nhiều
loại nhóm chức khác nhau. Mỗi nhà máy có quy trình sản xuất riêng, kết qủa là thành
phần và số lượng các nhóm chức trên bề mặt pha tĩnh có khác nhau. Thí dụ với sắc ký
pha đảo, bề mặt của pha tĩnh là các nhóm ODS - otadecylsilan. Đây là kết quả của
phản ứng giữa nhóm Silanol - OH và Clorosilan hữu cơ. Tuy nhiên không phải tất cả
cả các nhóm silanol đều được thay bằng các nhóm ODS cho nên bên cạnh nhóm ODS
còn có cả nhóm -OH chưa thay thế, là nhóm phân cực và ngoài ra còn các tạp chất
kim loại. Như vậy là tương tác giữa pha tĩnh và phân tử chất phân tích có thể bao gồm
các lực tương tác ion, phân cực, lực phân tán, tương tác đặc biệt ở các mức độ khác
nhau.
10.1.4 Một số đại lượng cơ bản trong sắc ký
Hệ số phân bố
Một cấu tử A cho tiếp xúc với pha động và pha tĩnh, sẽ phân bố giữa hai pha theo
tỷ số nồng độ nhất định, như vậy, nó có hệ số phân bố riêng, nói một cách khác cân
bằng phân bố được thiết lập, có phương trình;
AS ⇌ Am (10.1)
Hệ số phân bố được định nghĩa là tỷ số của nồng độ chất phân tích giữa hai pha
 [ AS ]
KD = (10.2)
[ Am ]
Trong đó [A]S - Nồng độ chất phân tích trong pha tĩnh
[A]m - Nồng độ chất phân tích trong pha động
Mối liên hệ giữa hệ số phân bố và tốc độ di chuyển của chất trong hệ sắc ký.
Chất phân tích A muốn di chuyển được phải ở pha động.
Gọi fA là phần thời gian của chất A ở pha động
Số milimol A trong pha động [A]m . Vm
fA = = (10.3)
Số milimol A trong toàn cột [A]m . Vm + [A]s . Vs
Biến đổi phương trình 1.5 (chia phân số cho [A]m.Vm) ta có:
1
fA = (10.4)
VS
1+K DA
Vm
VS 1
Đặt k A/ = K DA , ta có f A = (10.5)
Vm 1+k 'A
trong đó kA' được gọi là hệ số lưu. Tốc độ tuyến tính của cấu tử A trong pha động, uA
là:
u
uA = u. fA hay u A =
(1 + k A/ )
u là tốc độ tuyến tính của pha động (cm/s). Từ biểu thức 10.6 và 10.7 ta có nhận xét:
khi KDA hoặc kA’ càng lớn, thời gian chất phân tích ở trong pha động càng ít, nói một
cách khác là chất phân tích di chuyển càng chậm, ngược lại khi kA' càng nhỏ, chất phân
tích di chuyển càng nhanh.
Thời gian lưu tR và thời gian lưu hiệu chỉnh tR'
Thời gian lưu tR là thời gian tính từ lúc bắt đầu bơm mẫu vào đầu cột tới khi pic
đạt giá trị cực đại.
L L(1+k 'A )
t RA = =
uA u
L/u = tm là thời gian cấu tử không lưu giữ trên cột, còn gọi là thời gian chết.
Vs
tRA = tm (1+ KDA. ) = tm (1 + k’ ) (10.6)
Vm
Thời gian lưu hiệu chỉnh t'R là thời gian lưu không tính tới thời gian chết
t 'R V/
t'RA = tRA - tm = tm.k' . Þ k'= = R (10.7)
tm Vm
Thể tích lưu VR và thể tích lưu hiệu chỉnh VR'
 Thể tích lưu VR là thể tích của dung dịch rửa giải tính từ khi bắt đầu bơm mẫu
vào cột tới khi pic đạt giá trị cực đại.
Gọi F là tốc độ chảy của pha động, ml/ phút
Thể tích lưu VR được tính theo công thức:
VRA= tRA.F ; Vm = tm . F; thay vào (10.8) ta có
VRA = Vm (1+ k'A) (10.8)
Thể tích lưu hiệu chỉnh V'R là thể tích lưu để loại đi thể tích trống của cột.
V'RA = VR - Vm
= Vm.k'A = KDA.VS (10.9)
Thể tích lưu riêng Vg là thể tích đặc trưng riêng cho cấu tử, là thể tích dung dịch rửa
giải để rửa chất phân tích trong một đơn vị trọng lượng hay thể tích của pha tĩnh.
V’RA/ Vs = KDA = Vg
Hệ số tách
Hệ số tách a là đại lượng đánh giá khả năng tách 2 chất bằng phương pháp sắc
ký. Nó phụ thuộc vào hệ số phân bố của chúng và là tỷ số của hệ số phân bố của 2 chất;
một chất phân tích A và một chất khác B hoặc một chất chuẩn.
Điều kiện cần thiết để hai chất A và B tách khỏi nhau là a ¹ 1
a = KDA / KDB = k'A / k'B ¹1 (10.10)
Nói một cách khác hệ số phân bố của hai chất A và B giữa pha tĩnh và pha động phải
khác nhau. Mặt khác từ số thể tích lưu riêng của hai chất, t'RA / t'RB cũng chính là tỷ số
của hệ số phân bố
K DA k 'A t 'RA VRA
'
Vậy có thể tóm tắt là : α= = ' = ' = '
K DB k B t RB VRB

Đĩa lý thuyết
a) Khái niệm đĩa lí thuyết
Đĩa lí thuyết là phần nào đó của cột mà ở đó cân bằng được thiết lập. Theo quan
niệm của Martin và Synge, cân bằng phân bố được thiết lập nhanh chóng, tức thời. Tuy
nhiên điều này gặp khó khăn khi giải thích hiện tượng giãn rộng vùng mẫu, hiện tượng
pic sắc ký không cân đối. Amundson và Lapidus và sau đó là Van Deemter cho rằng
đĩa được hình thành khi đạt cân bằng chuyển khối lượng chất tan từ pha động vào pha
tĩnh và ngược lại, các tác giả đã đưa ra thuyết tốc độ chúng ta sẽ đề cập ở phần sau.
b) Sắc đồ và tính số đĩa lý thuyết
Sắc đồ là đường biểu diễn sự phụ thuộc diện tích (S) hoặc chiều cao (h) tín hiệu
đo được có thể là độ hấp thụ quang, cũng có thểt là độ dẫn điện, hoặc tần số xung điện…
liên quan chặt chẽ tới nồng độ chất phân tích có trong mẫu vào thời gian. Các tín hiệu
này được gọi là "pic"sắc ký. Định lượng các chất phân tích dựa vào diện tích píc sắc ký
là chính xác nhất. Ngày nay, hầu hết các máy sắc ký hiện đại đều được trang bị phần
mềm để tính diện tích của píc một cách tự động.
Có thể hiểu rằng phần nào đó của cột được gọi là đĩa lí thuyết khi cân bằng phân
bố chất phân tích tại để được đáp ứng.
Gọi N là số đĩa lí thuyết, s là độ lệch chuẩn; s ~ N . Đối với cột sắc ký n càng
lớn pic càng hẹp; thời gian lưu tỉ lệ với số đĩa lí thuyết n, tR ~ n, nên ta có thể viết:
tR N
= hay N = ( tR / s)2 (10.11)
σ N
Mặt khác w = 4s hay s = w / 4
Số đĩa lí thuyết n có thể viết lại là:
2 2
æt ö æ t ö
N=16 ç R ÷ =5,54 ç R ÷ (10.12)
èwø è w1/2 ø

Hình 10.3 Xác định số đĩa lý thuyết từ sắc đồ một cấu tử

Trong sắc ký lỏng cột nhồi, số đĩa lý thuyết được tính tương đối dựa vào chiều
dài cột và chiều cao đĩa lý thuyết, H~ 2-3dp
Thí dụ 10.1: Tính số đĩa lí thuyết, N của cột sắc ký và chiều cao đĩa lí thuyết, H biết
thời gian lưu tRA = 280s, tRB = 300s, độ rộng pic wA = 14s, wB =15s, thời gian chết,
tm=10s. Cột có chiều dài L = 3,2 m.

Đối với pic A : N = 16 æç

280 ö 2
Giải : ÷ = 6400
è 14 ø

Đối với pic B : N = 16 æç

300 ö 2
÷ = 6400
è 15 ø
Số đĩa lí thuyết của cột đối với cả hai chất là 6400.
H = 320 / 6400 = 0,05 (cm).
Độ phân giải
 Độ phân giải nói lên mức độ tách các cấu tử khỏi nhau trong một phép tách sắc
ký. Hai cấu tử A và B được tách khỏi nhau càng triệt để, độ phân giải càng cao. Độ phân
giải được đánh giá qua các đại lượng đặc trưng là: thời gian lưu, tRA, tRB, và độ rộng píc
WA,WB.
2(t RB -t RA )
Độ phân giải R được định nghĩa: R= (10.13)
WA +WB
trong để : tRB - tRA = DtR là sự chấnh lệch thời gian lưu (cũng có thể dùng thể
tích lưu VRA- VRB) của 2 cấu tử A và B. Đại lượng này được so sánh với tổng bán chiều
rộng píc, đo bằng giây hoặc ml nói lên khả năng tách của cột.
Khi R=1, hai cấu tử A và B mới tách khỏi nhau đạt 95% nghĩa là còn 2,5% cũa
A ở trong B , 2,5% B ở trong A. Khi R= 1,5 thì hai cấu tử A và B để tách khỏi nhau đạt
99,8 % có nghĩa là còn 0,1% A ở trong B và ngược lại.
Khi tăng chiều dài cột, số đĩa lí thuyết tăng:
tR µ N , chiều rộng pic tỷ lệ với N
N
Rµ hay R µ L
N
Thí dụ khi tăng gấp đôi chiều dài cột, độ phân giải mới R' sẽ là: R' = 2R
Cách làm tăng độ phân giải
a) Dựa trên sự thay đổi cấu trúc cột:
Có 4 biện pháp gồm: tăng chiều dài cột, sử dụng chất nhồi có kích thước hạt nhỏ
hơn, đồng đều hơn, thay đổi pha tĩnh, giảm đường kính cột.
b) Dựa trên thay đổi vận hành cột
Vận hành cột ở điều kiện tối ưu sẽ thu được hiệu quả tách cao nhất gồm: tối ưu
hoá tốc độ pha động (tỷ lệ dung môi, pH, thêm phụ gia …), giảm lượng mẫu, giảm nhiệt
độ cột (GC), thay đổi thành phần pha động (LC).
Thí dụ 10.2: a) Tính độ phân giải R của phép sắc ký biết rằng thời gian lưu và chiều
rộng pic giống thí dụ 10.1. b) Cũng với các dữ kiện giống như ở thí dụ 10.1, thay đổi
chiều dài của cột từ 320cm lên 400cm. Tính độ phân giải?
Giải: a) R = 2(300 - 280)/(15 +14) = 1,3793.
Phép sắc ký mới tách được cấu tử A và B nhưng chưa đạt độ phân giải đường nền.
b) tRA = 280(400/320) = 350 s
tRB = 300(400/320) = 375 s
N = 16(tR/w)2 = 6400.(400/320) = 8000.
16(350) 2
WA = = 15,65 s
8000
 16(375) 2 (375 - 350)
WB = = 16,77 s ; R = = 1,54
8000 (15,65 + 16,77) / 2
Kết quả này cho độ phân giải tốt hơn, phép tách sắc ký đạt độ phân giải đường đáy.
Một cách đơn giản hơn cũng có thể xác định được độ phân giải mới:
Do R tỷ lệ với (L)1/2 ta có biểu thức
R2 L2 R2 400
= hay = ; R2 = 1,54
R1 L1 1,3793 320

10.1.5 Ứng dụng của phương pháp

Phương pháp sắc ký có khả năng tách riêng rẽ các chất, từ đó kết quả phân tích
định lượng rõ ràng hơn. Sắc ký tham gia vào phân tích hầu hết các mẫu phức tạp trong
hầu hết các lĩnh vực từ sản xuất nông nghiệp, công nghiệp đến các hoạt động phục vụ
đời sóng như chữa bệnh, điều tra hình sự. Ngoài ra sắc ký còn là công cụ đắc lực phục
vụ cho nghiên cứu khoa học. Thí dụ trong sản xuất nông nghiệp, phương pháp góp phần
tách và định lượng các dinh dưỡng trong sản phẩm; phân tích các độc tố, như thuốc bảo
vệ thực vật, các kim loại nặng trong thực phẩm, nước uống …
Trong chữa bệnh, sắc ký góp phần xét nghiệm các mẫu bệnh phẩm, thí dụ phân
tích các thuốc kháng sinh. Phân tích các dược phẩm, dược liệu …
Sắc ký cũng phục vụ đắc lực trong quan trắc môi trường, đánh giá tác động của
môi trường tới đời sống con người. Thí dụ tách và định lượng hàm lượng các chất độc
hại trong không khí
10.1.6 Thuyết tốc độ, phương trình Van Deemter
Theo thuyết này, yếu tố tốc độ của pha động có vai trò cực kỳ quan trọng đối với
hiệu quả tách sắc ký. Sự giãn rộng vùng mẫu mà nguyên nhân sâu xa là hệ số khuyếch
tán của chất phân tích trong pha động và pha tĩnh bị ảnh hưởng nhiều bởi tốc độ pha
động. Ngoài ra, đường kính hạt nhồi, kỹ thuật nạp cột..., cũng ảnh hưởng rất nhiều tới
sự dãn rộng vùng chất phân tích, ảnh hưởng tới độ rộng của píc thu được trong sắc đồ.
Các tác giả đưa ra đại lượng đặc trưng cho độ giãn rộng của vùng chất phân tích là chiều
cao đĩa lý thuyết, H. Chiều cao đĩa lý thuyết được cấu thành do 3 yếu tố H1, H2, H3 là 3
đại lượng độ giãn rộng thành phần.
H = H 1 + H2 + H3 (10.14)
H1 Là đại lượng khuyếch tán xoáy, đặc trưng cho độ đồng đều của hạt
nhồi, đường kính hạt nhồi, khả năng nạp cột, được viết:
H1 = 2 ldp
trong đó l là hệ số nạp cột, nếu nạp cột tốt, nó có giá trị =1,5; dp là đường kính hạt
nhồi
 H2 Là đại lượng khuyếch tán theo chiều dọc. Nó được hình thành do sự khuyếch
tán của chất phân tích về hai ðầu của cột, phụ thuộc vào tốc ðộ của pha ðộng, hệ số
khuyếch tán của chất phân tích trong pha động, đường đi của chất phân tích, được biểu
diễn bằng phương trình: H2 = B/ u
Trong đó B = 2 g Dm là đại lượng đặc trưng cho hệ số khuyếch tán của chất phân
tích trong pha động và hệ số đường đi của nó. Trong điều kiện nạp cột tốt, đường đi của
chất phân tích không quá khúc khuỷu, g =1; Dm là hệ số khuyếch tán của chất phân tích
trong pha động, như vậy, H2 có thể viết là:
H2 = 2 g Dm / u
H3 là đại lượng đặc trưng cho quá trình chuyển khối lượng, là yếu tố phụ thuộc nhiều
vào tốc độ hấp thu và giải hấp. Quá trình này phụ thuộc vào cả pha tĩnh và pha động, vì
vậy H3 có thể viết:
H3 = (CS + Cm) u
trong đó CS là hệ số đặc trưng cho sự chuyển khối của chất phân tích trong pha tĩnh phụ
thuộc vào pha tĩnh, nó có giá trị nhỏ, khi tốc độ dòng, F ³ 1ml/phút, CS » 0.
CS = K. df2 / DS ;
Trong đó K là hệ số, DS là hệ số khuyếch tán của chất phân tích trong pha tĩnh,
df2 - là chiều dày pha tĩnh
Cm là hằng số đặc trưng cho sự chuyển khối của chất phân tích trong pha
động, phụ thuộc vào pha động.
C m = b dp 2 / D m
Trong đó b là hệ số thực nghiệm, có giá trị 0,5-1, Dm là hệ số khuyếch tán của
chất phân tích trong pha động.
Tổng hợp lại, H có biểu thức tổng quát là:
H =2 ldp + 2 g Dm / u +(K. df2 / DS + b dp2 / Dm) u
Phương trình trên (1.43) thường được viết tắt là
H = A + B/u + Cu (10.15)
Trong thực tế có thể tính gần đúng H » 3-4 dp
Để xét cực tiểu chiều cao đĩa lý thuyết, lấy đạo hàm của phương trình Van Deemter, ta
có: H’ = -B/ u2 + C. Tại cực tiểu, H’ = 0
hay -B/u2 + C = 0 Þ u2t.ư = B/C Þ
ut.ư = ( B/C )1/2
Þ Hmin = A + 2. (B/C )1/2

H
 Cu

B/u
Hmin

A
utư u, cm/s

Hình 10.4 Đường cong Van Deemter

Đối với cột mao quản, A trong phương trình Van Deemter bằng zero, Golay đã đề nghị
phương trình:
2D m 1 f(k).r 2 .u 2 g(k).d f2 .u
H= + + = B/u + (Cs+Cm)u (10.16)
u 24 D m 3 DS
Trong đó, r là bán kính cột mao quản, f(k), g(k) là các hằng số.
Biểu diễn mối quan hệ trên bằng đồ thị ta có giản đồ trên hình 1
Thí dụ 10.3: Một phép phân tích sắc ký khí dùng cột mao quản dài 30 m, chạy một chất
chuẩn ở vận tốc khác nhau cho các số liệu dưới đây:
Vận tốc , u (cm/s) số đĩa( n )
0,5 50000
1,0 50000
Xác định các thông số B, C và số đĩa lý thuyết ở vận tốc tối ưu đó, cho A = 0.
Giải: Chiều cao của đĩa lý thuyết ở cả 2 vận tốc trên là:
H=3000/50000= 0,06 cm
Ta có hệ phương trình:
B
0,06 = + 0,5 C
0,5
0,06 = B + C
Þ B = 0,02 ; C = 0,04
B
Þ utư = = 0,707 cm/s; Hmin = 2 B.C = 0,0566 cm
C

10.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH SẮC KÝ

10.2.1 Phương pháp sắc ký khí
 Phương pháp sử dụng pha tĩnh là các chất rắn hoặc lỏng còn pha động là khí
mang nên gọi là ký khí. Phương pháp này phù hợp với các chất dễ bay hơi, đặc biệt là
các mẫu môi trường, thí dụ các hydrocacbon thơm đa vòng, thuốc trừ sâu v.v. Sự phân
bố của các chất giữa pha tĩnh và pha động là khí tương tự như trong sắc ký lỏng đã phân
tích ở trên.
Pha tĩnh trong sắc ký khí
Pha tĩnh sử dụng trong sắc ký khí có hai loại là rắn và lỏng.
Pha tĩnh rắn gồm các chất có diện tích bề mặt lớn, có khả năng hấp phụ được các chất
phân tích dễ bay hơi. Đó là oxit nhôm, silicagel, than... Pha tĩnh rắn được áp dụng ít,
đặc biệt là phân tích vết, không phù hợp với các detector hiện đại.
Pha tĩnh lỏng là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn, đáp ứng những 3 yêu
cầu chính sau:
+ Lực tương tác giữa pha tĩnh với chất phân tích có khả năng tăng độ chọn lọc của
phép tách sắc ký, nghĩa là liên kết mạnh với chất này nhưng yếu với chất kia và do vậy
làm chênh lệch về hệ số phân bố, tăng hệ số tách.
+ Ít bay hơi, không phân huỷ ở nhiệt độ làm việc của cột.
+ Không có những phản ứng bất thuận nghịch giữa chất phân tích và pha tĩnh.
Để chọn pha tĩnh lỏng trước hết một quy tắc vẫn được áp dụng là “quy tắc tương
tự” - Các chất tương tự nhau sẽ hoà tan vào nhau, tuy nhiên cũng phải lựa chọn sao cho
chất phân tích có hệ số phân bố vừa phải. Ở đây có thể thông qua độ phân cực của chất
phân tích và pha tĩnh. Một cách đánh giá độ phân cực theo hệ thức Rohrschneider.
Một số chất thường sử dụng làm pha tĩnh:
Các hydrocacbon Với hydrocacbon không phân cực, pha tĩnh không phân cực, hoặc
phân cực thấp sẽ có tác dụng hấp thu tốt. Squalane là một loại dầu, có công thức phân
tử C30, thường được sử dụng làm pha tĩnh và được xem như pha tĩnh có độ phân cực
thấp nhất. Công thức cấu tạo của Squalane như sau:

Các este: Đây là các chất hữu cơ có khối lượng phân tử khoảng 200-300, độ phân cực
thấp. Đó là các phtalat: Diphenylphtalat, o.C6H4(COOC2H5)2, nhiệt độ làm việc 100-
1600C
Các ankol: Đối với các chất phân tích có độ phân cực cao thì pha tĩnh là các ankol phù
hợp hơpn. Đây là các chất phân cực do các nhóm hidroxyl có độ phân cực cao nên các
pha tĩnh này ưa nước. Sử dụng rộng rãi nhất là polyetylenglycol, có cấu trúc: HO(-CH2-
CH2-O)n-CH2-CH2-OH, nhiệt độ làm việc tới ~ 2500C, nó có tên thương mại
Carbowax® 20M, phân tử lượng trung bình 20000.
Các polyme silicon: Các polyme silicon được sử dụng rộng rãi nhất làm pha tĩnh do tính
đa dạng của các nhóm chức. Tuỳ theo độ phân cực của các nhóm chức mà người ta chế
tạo được các pha tĩnh có độ phân cực khác nhau để phù hợp với chất phân tích.

Loại được sử dụng rộng rãi nhất là Dimetylpolysiloxan có nhiệt độ làm việc 325
- 3500C. Nó có tên thương mại là OV-1 hoặc DB-1. Tuy nhiên các nhóm chức -CH3 có
thể thay thế bằng rất nhiều nhóm chức khác từ độ phân cực thấp đến cao, thí dụ phenyl,
-Cl, -F hoặc-CN v.v. Với 5% diphenyl và 95% dimetylsiloxane, tên thương mại là DB-
5 hoặc HP-5; silicon có 35% diphenyl 65% dimethyl gọi là DB-35 hoặc HP-35... Trên
đây là cấu trúc phân tử một số pha tĩnh.
Bảng 10.1 thống kê một vài loại cột có độ phân cực khác nhau của hãng HP:
Bảng 10.1 Một vài loại cột sắc ký khí trên thị trường
Loại cột Đặc tính Đối tượng Thành phần Loại tương tự
kỹ thuật Phân tích pha tĩnh
HP 1 60-325oC Amin, hidrocacbon, 100% dimetyl- DB-1, SE-30
PCBs, phenols, sulfur siloxane SPB-1, OV-1
o
HP-5 60-325 C Alkaloids, các 5% diphenyl + 95% DB-5, SE-54
halogen, h/c thơm dimetyl-siloxane SBP-5, OV-5
o
HP-35 40-340 C Amin, thuốc BVTV 35% diphenyl +65% DB-35, SPB-35
Dược phẩm dimethyl-siloxane SPB608, AT35
o
HP-210 45-250 C Aldehyd, cơ-clo, 50%triflopropyl + DB 210
Cơ-photpho, BVTV 50% dimethylsiloxane Rtx-200
 HP- 20-280oC Ancol, h/c oxygen 6%cyanolopropyl- DB 1301,
1301 Thuốc BVTV, aroclor phenyl + DB624
94% dimethylsiloxane Rtx-1301
HP-20M 40-250oC Ancol, h/c thơm, dung Polyethylene Glycol BP-20,
môi (PEG) Carbowax 20M
Sau khi chế tạo được pha tĩnh lỏng, người ta đưa chúng lên bề mặt của chất mang
là các vật liệu vô cơ bền với nhiệt và hoá chất như: đất lưỡng nguyên, silicagen hoặc
silicagen silan hoá, trong đó silicagen được sử dụng rộng rãi nhất.
Detector được sử dụng nhiều nhất trong sắc ký khí là ion hóa ngọn lửa
(ionization flame detedtor- FID).

Hình 10.5 Thiết bị sắc ký khí

a- Sơ đồ chức năng máy sắc ký khí
b- Sơ đồ nguyên lý detector FID
Nguyên lý làm việc của detector là chất phân tích sau khi tách, đi vào detector
bị ion hóa trong ngọn lửa có nhiệt độ khoảng 2000OC. Các ion di chuyển về phía các
điện cực trái dấu đặt gần ngọn lửa, làm xuất hiện dòng điện là tín hiệu phân tích cần đo.
Có thể tóm tắt hoạt động của máy sắc ký khí như sau: Khí mang được bơm đi
qua cột liên tục trong khi cột được duy trì ở một nhiệt độ nhất định; Khi bơm mẫu vào
cột qua đầu cột, các chất trong mẫu được tách khỏi nhau trong cột. Các chất đã được
tách lần lượt đi vào detector, chuyển thành tín hiệu điện và bộ phận xử lý tín hiệu đánh
giá và ghi lại cho mục đích định tính và định lượng mẫu phân tích.
10.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng
Như đã đề cập ở trên, phương pháp sắc ký lỏng có rất nhiều loại tùy thuộc vào
pha tĩnh và pha động. Ta sẽ xem xét một vài loại cơ bản hay được sử dụng.

Sắc ký lỏng pha thường

Cơ sở của phương pháp là dùng pha tĩnh phân cực ở mức độ khác nhau có khả
năng hấp thu chất phân tích, pha động là các chất ít phân cực hơn. Pha tĩnh có các loại
vật liệu không biến tính, diện bề mặt lớn như oxit nhôm, silicagel, florisil v.v. trong đó
silicagel được sử dụng nhiều hơn. Tùy thuộc vào cách chế tạo mà các vật liệu trên có
các tính chất khác nhau, tuy nhiên đặc điểm chung là có diện tích bề mặt lớn (có thể đạt
500 -800m2/gam), ưa nước. Ngoài ra khi tiến hành tách sắc ký, các chất nhồi này thường
gây ra phản ứng bất thuận nghịch, tạo pic có đuôi và mất dần tính chất sắc ký. Chính vì
hạn chế trên, một vật liệu làm pha tĩnh là silicagel biến tính ra đời.
Pha tĩnh silicagel biến tính là sản phẩm của phản ứng giữa closilan hữu cơ và các
nhóm silanol trên bề mặt silic. Phản ứng này còn gọi là phản ứng ete hoá bởi vì sản
phẩm của phản ứng có dạng ete như sau:

(10.1)
Tuỳ thuộc vào loại closilan hữu cơ mà ta có pha tĩnh khác nhau. Để điều chế các
pha tĩnh cho sắc ký pha liên kết pha thường, người ta sử dụng R1 là các hidrocacbon
phân cực. Có 3 loại nhóm chức phân cực thường, đó là:
- Các loại diol: -(CH2)3-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
- Cyano : -(CH2)3-CN và
- Amino: -(CH2)3-NH2 ... , còn R2 và R3 là các gốc clorua, thí dụ:

Silan hóa bề mặt silic là công việc khó, đòi hỏi điều kiện thí nghiệm phải được
thực hiện nghiêm ngặt. Bề mặt silic cần được chuẩn bị kỹ, để có nhiều nhóm silanol cho
phản ứng silan hóa.
Chất nhồi silic biến tính làm pha tĩnh đối với cả 2 phương pháp sắc ký lỏng pha
thường và pha đảo có những ưu điểm sau:
+ Là vật liệu chịu được áp suất rất cao, có thể chịu được tới 1000 atmotphe
+ Trơ với các dung môi và hóa chất, nó chỉ bị phá hủy trong môi trường rất kiềm
và rất axit
+ Là chất nhồi phù hợp với phân tích vết do vừa khắc phục được hiện tượng phản
ứng bất thuận nghịch
+ Đáp ứng được đa dạng các chất phân tích có độ phân cực khác nhau.
Pha động là các dung môi hữu cơ có độ phân cực khác nhau. Để pha chế được
các dung môi như vậy, một hỗn hợp gồm 2 hay nhiều dung môi hữu cơ trộn lẫn. Ngoài
ra pH của pha động, các chất phụ gia khác như chất tạo phức cũng được chú ý để nâng
cao hiệu quả tách của phương pháp.
 Pha động trong sắc ký lỏng nói chung có các yêu cầu và tính chất sau:
1. Yêu cầu của pha động:
- Phải hòa tan được mẫu phân tích
- Trơ với pha tĩnh cũng như vật liệu trong hệ sắc ký
- Đảm bảo tính chọn lọc của phương pháp
- Có lực dung môi vừa phải sao cho hệ số lưu trong khoảng 1 ≤ k’ ≤ 5
Để đạt được các yêu cầu cơ bản trên, pha động cần có các tính chất sau:
2. Tính chất của pha động
- Phù hợp với hệ phát hiện
- Độ nhớt thấp (để dảm bảo cho áp suất đầu cột không quá cao)
- Bền trong quá trình chạy sắc ký
- Không chứa các tạp chất
- Càng khó cháy càng tốt và ít độc hại
Thiết bị sắc ký lỏng pha thường và vận hành được đề cập chung cùng với sắc ký
lỏng pha đảo.
Sắc ký lỏng pha đảo
Pha tĩnh
Điều chế pha tĩnh trong sắc ký lỏng pha đảo hoàn toàn tương tự như là điều chế
pha tĩnh trong sắc ký lỏng pha thường (phản ứng 10.1). Tuy nhiên điểm khác biệt là
mạch hydrocacbon gắn trên silic là các closilan hữu cơ không phân cực hay rất it phân
cực. Trong trường hợp này ta có pha tĩnh cho sắc ký pha đảo. Thí dụ R1 là C18, ta có
pha tĩnh octadecylsilan (ODS) rất thông dụng.
Đặc điểm của pha tĩnh liên kết ngược
• Bề mặt kỵ nước: Silic sau khi ete hoá, có các nhóm chức hidrocacbon trên bề mặt đã
làm thay đổi tính chất của nó. Tính kị nước càng cao khi lớp ODS càng dày, ngoài
ra thay đổi các nhóm chức làm cho pha tĩnh trở nên đa dạng hơn.
• Còn các nhóm silanol chưa liên kết: Chỉ có khoảng 50% các nhóm silanol trên bề
mặt silic được ete hoá, các nhóm này ảnh hưởng tính không phân cực của pha tĩnh,
phải hạn chế được ảnh hưởng của các nhóm silanol. Vì vậy, người ta còn phải silan
hoá tiếp các nhóm silanol còn lại bằng hợp chất metylsilan Cl-Si(CH3)3. Ngoài ra,
tạp chất kim loại làm hoạt hoá các nhóm silanol, tăng tính axit của pha tĩnh, là nguyên
nhân làm dãn rộng vùng mẫu.
• Chiều dài mạch hydrocacbon liện kết trên bề mặt càng lớn, tính không phân cực càng
cao: Bằng thực mghiệm, sử dụng cột tách có các nhóm chức là các hidrocacbon có
 số cacbon khác nhau, từ C3 – C20 , tách các chất hidrocacbon thơm, người ta đã thấy
hệ số phân bố tỷ lệ thuận với chiều dài mạch hidrocacbon.
Mạch hydrrocacbon càng cồng kềnh, tính không phân cực càng cao, khả năng
hấp phụ càng lớn, các phân tử closilan hữu cơ có thể tương tác với nhau hình thành các
mạch hidrocacbon mạch dài hơn, che phủ bề mặt tốt hơn, càng ít phân cực.
Pha động trong RP-HPLC
Sự lựa chọn pha động tuân theo nguyên tắc chung là chất phân tích phải tan trong
pha động và đảm bảo hệ số tách của các chất phân tích như đã trình bày ở trên. Bằng
cách thay đổi loại dung môi cũng như nồng độ của nó để thay đổi hệ số phân bố để có
được hệ số phân bố phù hợp cho chất phân tích cũng như cho cả dãy chất phân tích.
Người phân tích trước hết căn cứ theo các tài liệu tham khảo để có dung môi với lực
dung môi phù hợp, sau đó giữ lực dung môi và thay đổi loại dung môi trong cùng nhóm
để chọn ra dung môi tối ưu. Các dung môi thường sử dụng trong sắc ký lỏng pha đảo
được đưa ra trong bảng 10.2
Bảng 10.2 Sự phụ thuộc k' vào thành phần dung môi trong RP-HPLC
Dung môi Độ phân cực Số lần giảm k’ khi tăng
10% dung môi vào nước
Nước 10,2
Dimethyl sunfoxide 7,2 1,5 lần
Ethylene glycol 6,9 1,5 –
Acetonitrile 5,8 2,0 –
Methanol 5,1 2,0 –
Acetone 5,1 2,2 –
Dioxane 4,8 2,2 –
Ethanol 4,3 2,3 –
Tetrahydrofuran 4,0 2,8 –
i-propanol 3,9 3,0 –

Sự lựa chọn pha động trong sắc ký lỏng pha đảo khó khăn hơn so với sắc ký lỏng
pha thường do nước cũng là môi trường của mẫu phân tích. Đôi khi thay đổi loại dung
môi làm cho hiệu quả tách của phương pháp tăng lên nhiều, ngoài ra sử dụng dung môi
ba thành phần cũng là một giải pháp tăng cường hiệu quả tách (thí dụ
methanol/dioxan/nước).
Ưu nhược điểm của phương pháp
Ưu điểm:
 - Phương pháp có thể áp dụng cho nhiều loại đối tượng chất phân tích, từ hợp chất
không phân cực cho đến phân cực, kể cả ion kim loại nếu kết hợp với chất tạo cặp
ion.
- Phương pháp có độ chọn lọc cao khi sử dụng đúng pha tĩnh và pha động.
- Cân bằng phân bố xảy ra nhanh, có thể sử dụng các cân bằng phụ để tăng cường
độ chọn lọc của phương pháp,
- Hiệu quả tách cao, pic cân đối,
- Pha động thường là hỗn hợp của nước và các dung môi phân cực nên rẻ tiền .
Nhược điểm: Hoạt động của pha tĩnh có hiệu quả trong khoảng pH hẹp, từ 2-8,
ảnh hưởng của nhóm silanol và cơ chế tách còn chưa rõ.
Ứng dụng của sắc ký lỏng pha đảo RP-HPLC
Phương pháp RP-HPLC có pha tĩnh không phân cực điển hình là octadesilxilan
(ODS) có ứng dụng rộng rãi, phân tích được đa dạng các chất phân tích. Đó là các các
chất ít phân cực như các hydrocacbon thơm (PAHs), các hợp chất cơclo (PCBs)...cho
đến các chất phân cực: axit amin, phenol.... Ngoài ra phương pháp có thể phân tích được
các chất mang tính ion, thí dụ các ion kim loại.
Phương pháp HPLC trao đổi ion

Ph-¬ng ph¸p s¾c ký trao ®æi ion ra ®êi sím, ®-îc sö dông réng r·i vµo nh÷ng
n¨m 1960, ®ãng gãp vµo viÖc t¸ch vµ x¸c ®Þnh c¸c chÊt ph©n tÝch cã tÝnh chÊt ion.
Ban ®Çu ph-¬ng ph¸p sö dông nhùa trao ®æi ion tæng hîp lµm pha tÜnh, tuy nhiªn do
cã h¹n chÕ vÒ kh¶ n¨ng chÞu ¸p suÊt vµ tÝnh ®éng häc, ph-¬ng ph¸p ngµy cµng ®-îc
hoµn thiÖn bëi c¶i tiÕn c¸c chÊt nhåi, tr-íc hÕt lµ gi¶m ®-êng kÝnh cña h¹t nhåi, sau
®ã thay ®æi chÊt nhåi cét lµm cho hiÖu lùc t¸ch cña cét tèt h¬n.
Pha tĩnh trong HPLC trao đổi ion
Pha tĩnh loại này cũng được điều chế tương tự hai phương pháp sắc ký lỏng pha
đảo và pha thường đã đề cập ở trên (phản ứng 10.1). Tuy nhiên mạch hữu cơ mang
nhóm chức có khả năng trao đổi ion.
≡Si-OH + ClSiR ⇒ ≡Si-O-Si R
trong đó -R mang nhóm chức có khả năng trao đổi ion. Trường hợp R mang
nhóm –SO3H hoặc –COOH, pha tĩnh mang tính trao đổi cation ; khi R mang nhóm chức
-CH2N(CH2CH3)3Cl (hoặc các amin bậc thấp hơn) pha tĩnh mang tính trao đổi anion.
Sự thay đổi chất nhồi hay pha tĩnh là một bước cải tiến đáng kể trong phương
pháp sắc ký trao đổi ion. Hiện tượng khuếch tán chậm khi chất tan phải chui sâu vào
hạt trao đổi đã bị hạn chế đáng kể, mặt khác hạt nhân silic rất cứng nên chịu áp suất rất
tốt, vì vậy chất nhồi đã mang được cả hai tính ưu việt đó là chịu áp suất và khả năng
trao đổi tốt. Cũng từ đây do hiệu lực cao của cột tách, phương pháp HPLC trao đổi ion
đã giải quyết được nhiều mẫu phân tích trong thực tế. Tuy nhiên, nói như vậy không có
nghĩa là chất nhồi này đã hoàn toàn tốt, nhược điểm của nó là khoảng pH làm việc thu
hẹp so với phương pháp dùng ionit truyền thống, mặt khác, hiệu lực của cột vẫn bị giảm
theo thời gian do bản chất của nhựa là không chịu được áp suất cao.
Pha động trong HPLC trao đổi ion là các dung dịch đệm có pH xác định, ngoài
ra trong thành phần pha động còn có chất tạo phức để tăng tính chọn lọc của phương
pháp ( xem bảng 10.3).
Bảng 10.3 Một vài loại cột ion trên thị trường
Loại cột Nhóm Pha động Chất phân tích
chức
Cationit
Shim pack IC-C1 Dung dịch đệm có pH xác Các kim loại Mg2+
(Shimadzu) -RSO3H định, có chất tạo phức Cu2+, Ln3+…
PRPx100. -RSO3H Dung dịch đệm có pH xác Các ion kim loại
PRPx200(Haminton) định, có chất tạo phức hoá trị 2 và3
Nucleosil 5 SA -RSO3H tartaric 4 mmol Mg2+, Ca2+, Ba2+,
(Metrohm) citric 0,5 mmol Sr2+, Fe2+ Co2+ Ni2+
4x125 mm, pH2-7 ethylendiamin 3 mmol Cd2+ Zn2+ Mn2+
acetone 5%; 1,5 ml/phút
Metrosep (Metrohm) Si- tartaric axit 5 mmol Li+, K+, Na+, NH4+,
C1,4,6x125 O(CH2)3- dipicolinic axít 1 mmol Mg2+, Ca2+
(6-1010-100) COOH
Metrosep C2-100 Si- tartaric axit 4 mmol Li+, K+, Na+, Rb2+,
Metrosep C2-250 O(CH2)3- dipicolinic axít 7,5 mmol Cs2+, Mg2+, Ca2+,
(Metrohm) 4x100 COOH Ba2+ …
Ion pack CS 14 -RSO3H 5mmol Methansunfonic axit 20 cation vô cơ và
+2,5% ACN, gradien tới hữu cơ: Li+, Na+,
6mmol Methansunfonic axit NH4+, morphin,
+2,5% ACN Trimetylamin…
Anionit
Shim pack IC-A1 Amin bậc4 Cl-, NO3-, SO42-,
(Shimadzu) HBO32-, HSiO42-
Metrosep A Supp 5- Amin bậc 4 Cl-, Br-, I-, ClO3-,
100 (5-150, 5-150) ClO2-, ClO4-, BrO3-
Ion pack AS11 Amin bậc 4 dung môi 1: 5mmolNaOH 38 anion hữu cơ và
dung môi 2 10 mmol KOH vô cơ: Cl-, F-…
phtalat, xitrat…
Super-sep 4,6x 100 polimeth Phtalic acid 2,5 mmol Cl-, F-, NO2-, Br-
(6.1009.000) acrylate Acetonitril 5%
TRIS pH 3,8

Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao

 Hình 10.6 Sơ đồ chức năng thiết bị HPLC
Thiết bị gồm 3 khối chức năng cơ bản: Khối đầu vào gồm bộ phân cấp dung môi,
là áp suất, van bơm mẫu … Khối chức năng thứ 2 là cột tách, đôi khi thêm cột bảo vệ;
Khối thứ 3 là thiết bị đầu cuối gồm detector, máy tích phân, máy ghi và phần mềm điều
khiển và xử lý số liệu. Ngày nay bằng tiến bộ của khoa học kỹ thuật, nhiều bộ phận
trong thiết bị HPLC được cải tiến như detector, vật nhồi cột và công nghệ thông tin giúp
cho thiết bị ngày càng hoàn hảo, giảm thời gian phân tích và dạt độ nhạy rất cao.
10.3 PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI
10.3.1 Định nghĩa
"Chiết là quá trình chuyển chọn lọc chất tan từ pha nước vào pha hữu cơ"
+ Chiết các chất vô cơ: Các ion kim loại, các anion tan trong nước là các chất có
khả năng hydrat hoá tốt. Muốn chuyển các ion này vào pha hữu cơ, cần loại bỏ lớp vỏ
hydrat hoá, tạo liên kết giữa chúng với các chất tạo phức, còn gọi là tác nhân chiết theo
các cơ chế khác nhau, tạo hợp chất mới gọi là dạng chiết dễ dàng chuyển sang pha hữu
cơ.
 + Chiết các chất hữu cơ: Để chuyển được các chất tan hữu cơ từ pha nước sang
pha hữu cơ, một nguyên tắc cơ bản luôn được áp dụng là “ các chất tương tự nhau sẽ
hoà tan vào nhau”.
Các chất hữu cơ có lực tương tác với các phân tử trong pha chất hữu cơ theo các
lực phân cực hoặc lực phân tán, tuy nhiên để chiết được triệt để, E% chiết cao trước hết,
người phân tích phải chọn các dung môi chiết cho phù hợp để các chất phân tích phải
tan tốt vào pha hữu cơ theo sự tương tự về tính chất của chúng.
Mặt khác ta phải sử dụng các kỹ thuật chiết lặp giải chiết, rửa chiết để có được
chất phân tích tinh khiết, hiệu quả chiết cao.
10.3.2 Nguyên tắc và điều kiện chiết
Chiết lỏng lỏng là kỹ thuật chiết dựa trên sự phân bố khác nhau của chất phân
tích vào 2 pha không trộn lẫn, từ đó tách chiết chúng ra khỏi nền hoặc tách các tạp chất
ra khỏi chất phân tích. Người ta cố gắng tìm điều kiện chiết thích hợp để chất phân tích
phân bố ưu tiên vào một pha (thường là pha hữu cơ) càng chọn lọc và càng nhiều càng
tốt, còn tạp chất đi vào pha hữu cơ càng ít càng tốt. Các điều kiện cần khảo sát là loại
dung môi chiết, nồng độ thuốc thử, pH của dung dịch, nồng độ các chất che, các chất
cản, nhiệt độ ...
Điều kiện chiết chất phân tích:
1. Hai pha không trộn lẫn: Dung môi và dung dịch chiết là hai pha không tan vào nhau,
đảm bảo có bề mặt phân chia rõ ràng.
2. Hệ số tách a ¹ 1, càng khác 1 càng tốt (a = KDA/KDB); tối ưu là KDA.KDB = 1.
3. Cân bằng chiết xảy ra nhanh và thuận nghịch, các phản ứng trong hệ chiết xảy ra
nhanh, định lượng.
4. Tối ưu hóa các điều kiện chiết: pH của dung dịch, nồng độ tác nhân chiết, nồng độ
thuốc thử, chất phụ gia được chọn ở giá trị tối ưu.
10.3.3 Hiệu suất E% chiết và hệ số tạp chất g
Phần trăm chiết là khái niệm chỉ hiệu suất của quá trình chiết. Nó là phần chất
phân tích đã đi vào pha hữu cơ so với lượng chất phân tích ban đầu nhân với 100.
Nếu gọi m2 là lượng chất đi vào pha hữu cơ, m1 là lượng còn lại trong pha nước đều
tính bằng mol hoặc gam đều được ta có:
m2
E% = .100 (10.26)
m1 + m2
Cũng có thể biểu diễn theo dạng số mili mol như sau:
 C 2V2
E%= .100 ; trong đó V2 là thể tích pha hữu cơ, V1 là thể tích pha nước (ml).
C 2V2 +C 1V1
KD
Nếu chia cả tử số và mẫu số cho C1V2 ta có E% = .100 (10.27)
V
KD + 1
V2
EB %
Hệ số tạp chất g là tỉ số E% của tạp chất đối với E% của chất phân tích: g =
EA %
10.3.4 Chiết hoá học, hệ số phân bố điều kiện KD ( một số tài liệu ký hiệu D)
Trong quá trình chiết, chất tan thường có phản ứng với tác nhân chiết và những
cân bằng khác làm cho chất tan có nhiều dạng ngoài dạng chiết thông thường. Như vậy
có thể xem quá trình chiết như phản ứng hóa học mà sau khi phản ứng sản phẩm chuyển
pha từ pha nước sang dung môi. Hệ số phân bố điều kiện KD được định nghĩa:

KD = å Ch / c =
Tæng nång dé chÊt tan trong pha hòu co
(10.28)
å Cn Tæng nång dé chÊt tan trong pha nuí c
Thí dụ chiết I2 từ pha nước vào pha hữu cơ khi pha nước có I-, có cân bằng sau:
[ I 2 ] h/ c
I2 + I- = I3- vì vậy hệ số phân bố điều kiện là KD =
[ I 2 ] n + [ I -3 ] n
Khi chiết 8-oxy quynolin (viết tắt là HOX) từ pha nước vào pha hữu cơ. HOX là
chất có nhiều cân bằng trong nước nên hình thành nhiều cấu tử, tuy nhiên chỉ có HOX
là lên pha hữu cơ:
HOX + H+ = H2OX+
HOX OX- + H+ .
[HOX]h/c
Khi đó KD của cân bằng chiết này: KD =
[HOX]n + [H2OX + ] + [OX- ]
Trong các tính toán về chiết, nếu xét tất cả các cân bằng xảy ra trong hệ, bài toán trở
nên rất phức tạp, người ta thường bỏ qua các cấu tử có nồng độ nhỏ để giải được dễ
dàng hơn. Trong thí dụ trên, tìm điều kiện để OX- và H2OX+ ít hình thành để bỏ qua,
bài toán trở nên đơn giản hơn.
10.3.5 Cơ chế chiết các ion kim loại
10.3.5.1 Chiết theo cơ chế tạo hợp chất nội phức
Hợp chất nội phức còn gọi là phức càng cua là phức giữa ion kim loại và hợp chất
hữu cơ chứa ít nhất là 2 nhóm chức tham gia liên kết.
Một nhóm chức chứa proton có thể phân ly : -S-H hoặc =N-H, -NH2 ...
Nhóm thứ 2 chứa cặp electron tự do : ºN: , =O: , =S: ,
Có thể đưa ra đây một vài thí dụ:
- Các hợp chất oxim - 8 oxy quynolin
 +Men+

.N. .... .N.

OH H.... O n+
.. Me /n

- Các ankyl photphat, ankyl sufonic, ankyl cacboxilic

R O OR
P O .... O:
.. .
O. ....H R S O...H
.. Men+/n R C
O.
. .... Men+/n
M en+/n O: O
ankyl photphat ionit lỏng
10.3.5.2 Chiết theo cơ chế tạo hợp liên hợp ion, A+.B-
Trong loại này bao gồm các ion kim loại liên kết với các chất vô cơ hoặc hữu cơ
tạo thành các cation hoặc anion có khối lượng lớn chúng kết hợp với các ion đối thường
cũng có khối lượng lớn và đi vào pha hữu cơ thí dụ: Hợp chất của Photpho có độ âm
điện lớn liên kết với ion kim loại tạo nên cation có khối lượng lớn:
O RO
-
R C R FeCl 4- ; RO P O: Ce4+ (NO3 )4
H+ RO

Các ion đối là NO3-, FeCL4- ...Trên đây là hệ chiết A+, B- điển hình
10.3.6 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chiết hóa học
10.3.6.1 Ảnh hưởng nồng độ H+ trong tướng nước.
a) [H+] tham gia dạng chiết.
Trường hợp này, khi axit hoá dung dịch, H+ đi vào liên kết với tác nhân chiết, trở
thành ion dương ở ngay trên bề mặt phân chia giữa 2 pha, tiếp theo, chúng liên kết bền
vững với các ion đối trong pha nước là các chất cần chiết và chuyển vào pha hữu cơ.
Thí dụ chiết Fe3+ bằng ete trong môi trường axit
(Fe3+)n + 4(Cl-)n + (H+)n + xSh/c = {H[FeCl4]xS}h/c
{ H[ FeCl 4] . . xS} h / c
Kex = ; Fe(III) còn tồn tại ở dạng tự do, hệ số phân bố điều kiện
[ Fe 3 +] n[ Cl -] 4n[ H +] n[ S] xh / c
{ H( FeCl 4) . . xS] h / c
KD = 3+
[ Fe ] n + { H[ FeCl 4] . . xS} n
Giả sử có bao nhiêu Fe3+ đều chuyển thành FeCl-4 sau đó đều tạo dạng chiết
H(FeCl4)..xS và chuyển lên pha hữu cơ bấy nhiêu và có nồng độ thích hợp để không có
sản phẩm phụ, lúc đó:
[ H( FeCl 4) . . xS] h / c KD
KD = 3+
. Thay KD vào Kex ta có Kex = - 4
[ Fe ] n [Cl ]n .[ H + ]n .[ S ]hx / c
logKD
 A log[H+]
H×nh 10.8 Sù phô thuéc logKD vµo log[H+]
trong đó A = (lgKex + 4lg[Cl-] + xlg[S]h/c) = const.
Nếu trong điều kiện thí nghiệm không đổi, Kex = const, nồng độ [Cl-] đủ lớn =
const ® KD chỉ phụ thuộc vào [H+].
lgKD = lgKex + 4lg[Cl-]n + lg[H+]n + xlg[S]h/c. (10.29)
b) [H+] ảnh hưởng tới tác nhân chiết.
Chiết các ion kim loại có sử dụng các tác nhân chiết, đa số các trường hợp tác
nhân chiết là các phân tử hữu cơ có nhóm -SH, OH, -COOH ..., khi thay đổi nồng độ
H+ sẽ làm thay đổi sự tạo phức hay liên hợp ion của ion kim loại và tác nhân chiết.
Gọi tác nhân chiết có công thức là (HR)h/c, ta có phản ứng chiết:
Mx+ + x(HR)h/c ( MRx)h/c + x(H+)n
[ MRx] h/ c[ H + ] nx
Kex = . Mặt khác theo định nghĩa ta cũng có:
[ M x+ ] n .[ HR] hx / c
[ MR]h / c
KD = .
[ M ]n + [ MR]n + [ M (OH )]x + -1 + ...
x+

Giả sử ở pH thích hợp không có phản ứng phụ, [MR]n chuyển hết vào pha hữu cơ,
K D .[ H + ] xn
M(OH) không có, vậy: Kex =
[ HR] xh/ c
lgKD = lgKex + xlg[HR]h/c + xpH (10.30)
Hình 10.9 Ảnh hưởng của pH đến KD
Khi x=1, pH tăng 1 đơn vị thì KD tăng
10 lần (1® 2)
Khi x=2, pH tăng 1 đơn vị thì KD tăng 100 lần
Khi x=3, pH tăng 1 đơn vị thì KD tăng 1000
lần
pH1/2 là pH ở đó E% = 50%; KD = 1.
XpH1/2 = -lgKex - xlg[HR]
Nồng độ [HR] có thể xác định, nếu biết Kex, tìm được pH1/2 và ngược lại

Thí dụ 10.5 Thuốc thử HR tương tác với A và B theo các phương trình sau:
 Ax+ + x HR ® (ARx)h/c + x(H+)n ; (pH1/2)0,1= 3
By++ y HR ® (BRyh/c + y(H+)n ; (pH1/2)0,1= 5
Xác định pH tách tốt nhất A khỏi B (g nhỏ), cho HR = 0,1 mol, X= 3; y=2; Vn= Vh/c.
Giải Tính Kex A, Kex B , a
Tại pH1/2 ta có KDA=1
0 = lg KexA + x lg[HR] + x pH
0 = lg KexA + 3(-1) +9

lg Kex A = - 6 ® Kex A = 10 vậy K DB = K exB

-6 [HR ]y
[H ]+ y

Tại pH1/2 ta có KDB =1;

0= lg KexB + 2(-1) + 10, vậy lg KexB = -8 ® KexB = 10-8
Điều kiện tách tốt nhất là KDA . KDB =1, α≠ 1

KDAKDB =
10 -610 -8.10 -5
[ ] 5
[ ]
= 1 ® H + = 10 -19 ® H + = 5 10 -19 = 10 -3,8
[H ]+ 5

pH tối ưu = 3,8
Tính EA, EB, g ở pH = 3,8
lg KDA = -6 -3 + 3.3,8 = 2,4 KDA =102.4
lg KDB = -8 -2 + 2.3,8 = -2,4 KDB= 10-2.4
10 2, 4 10 -2, 4
E A = 100 » 99,9% E B = 100 - 2, 4
= 10 - 0, 4 = 0,39
1 + 10 2, 4 1 + 10
10 - 0, 4
g = = 3,98.10 - 3
100
Kết luận, ở điều kiện pH=3,8, hiệu quả tách đạt tốt nhất.
10.3.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất phân tích (Mn+)
Từ biểu thức lgKD = lgKex + nlg[HR]h/c + npH. (10.32)
Ta thấy lgKD không phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại bị chiết, thuy nhiên
nồng độ HR có hạn, khi nồng độ ion kim loại lớn sẽ bão hoà trong pha hữu cơ, sẽ chuyển
sang pha nước và KD giảm.
10.3.6.3 Ảnh hưởng của hiệu ứng muối.
Các muối không tạo phức.
Giả sử có các hệ chiết Th(NO3)4 hoặc UO2(NO3)2 /NO3-/TBP.
Nếu có thêm các muối trong pha nước ví dụ NH4NO3, Ca(NO3)2, Al(NO3)2. Các
muối này không bị chiết lên pha hữu cơ tuy nhiên nó có ảnh hưởng sau:
- Hằng số điện môi, e thay đổi.
- Lực ion của nước thay đổi
 - Tỷ trọng hai pha thay đổi.
Một cách định tính có thể thấy nồng độ các muối nitrat kim loại tăng dẫn đến nước
hidrat hoá giảm, hơn nữa, ion chung là nitrat tăng làm nồng độ dạng chiết tăng, hệ số
phân bố KD tăng.
Các phối tử lạ tạo phức với ion kim loại trong pha nước.
Giả sử ion kim loại ngoài việc tạo phức với tác nhân chiết HR còn tạo phức với chất tạo
phức phụ X
x
KD = Kex. [HRx ]
[H + ]
[MX]
Giả sử ion kim loại tạo phức với X, ta có b = Þ [ MX] = b.[M][X]
[M][X]
[MR]h/c [MR]h/c KD
K’D= = =
[M]n + [M]n β[X] [M]n (1 + β[X]) (1 + β[X])
K D [H+ ]x
Þ Kex = . . Như vậy khi b tăng Kex giảm (10.33)
1 + βα [HR]x
10.3.6.4 Ảnh hưởng của tác nhân chiết.
Nồng độ tác nhân chiết.
LgKD = lgKex + npH + lg[HR]h/c
lgKD

B C

lg[HR]
A
Hình 10.10 Sự phụ thuộc log KD vào log nồng độ thuốc thử
Khi [HR] tăng ® lgKD tăng tuy nhiên khi đạt tới mức độ nhất định thì không tăng
nữa mặt khác pH1/2 giảm, có nghĩa là có thể chiết ở môi trường axit hơn.
Ảnh hưởng bản chất tác nhân chiết HR.
+ Đối với các chất nội phức: vị trí của nhóm chức, loại nhóm chức có thể hình
thành liên kết có độ bền khác nhau và kết quả có thể gây ảnh hưởng đến hiệu quả chiết.
+ Chiết theo kiểu A+, B-: trường hợp này, loại nhóm liên kết có ảnh hưởng lớn;
đối với các phân tử có chứa oxy, độ bền liên kết được xắp xếp theo dãy:
R
(R - O)3 - P = O < R O P O < R O P O < R3P = O
2
R R

10.3.6.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ.

f1 - (M 02 - M 10 ) 0
Kea = .exp ; T tăng ® KD giảm.
f2 RT
10.3.7 Kỹ thuật chiết lặp
Chất A phân bố giữa pha nước và pha hữu cơ:
[A]h/c
An ⇋ Ah/c ; Hệ số phân bố K D =
[A]n
KD là hệ số phân bố không có thứ nguyên, [A] thường được tính bằng mol/l, hoặc
g/l, hoặc ppm. Giả sử có mo mmol A sau khi chiết với Vh/c ml dung dịch hữu cơ từ Vn
ml dung dịch nước. Gọi m1.1 là lượng chất tan còn lại trong pha nước, như vậy m0-m1.1
là lượng chất tan đi vào pha hữu cơ thì:
m0 -m1.1 m1.1 m 0 -m1.1/Vh/c
[A]h/c = ; [A]n = ⇨ KD =
Vh/c Vn m1.1/V n

ở đó Vh/c , Vn là thể tích của pha hữu cơ và pha nước.

Vh/c m 0 -m1.1 m 0
KD = = -1
Vn m1.1 m1.1
m0 V
=1+K D h/c
m1.1 Vn
æ ö
ç ÷
÷ =m 0 æç
1 1 ö
m1.1 =m 0 ç , ÷
(10.34)
ç 1+K Vh/c ÷ è 1+k ø
ç D
Vn ÷
è ø
Vh/c
k’ gọi là hệ số lưu, K D =k , ; k , = ( mmolA ) h/c
Vn ( mmolA ) n
Có thể nhận xét rằng A không thể chuyển hoàn toàn vào pha hữu cơ. Muốn chuyển
hoàn toàn người ta lại tiếp tục đưa thêm dung môi hữu cơ mới vào. Cân bằng lần thứ 2
lại được thiết lập, m1.2 là lượng chất tan ở pha nước lần 2
2
1 æ 1 ö 1
m1.2 = m1.1 = mo ç ÷ Þ m1.n = m o (10.35)
(1 + k') è 1 + k' ø (1 + k')n
Thường người phân tích có thể không biết lượng chất tan ban đầu x0 nhưng biết
phần trăm chiết được, thí dụ 99%. Trong trường hợp này, A còn lại trong pha nước sau
n lần chiết là 1%. Có thể tìm được n bằng phương trình:
n
æ 1 ö
1 = 100ç ÷
è 1 + K' ø
Thí dụ 10.6: I2 có thể được chiết từ pha nước bằng dung môi hưũ cơ. Hệ số phân bố
khi chiết bằng CCl4 là 85. Nếu 50 ml của dung dịch nước chứa 2.10-2 mmol I2 được tiếp
xúc với 30 ml CCl4. Tính lượng I2 trong pha nước và pha hữu cơ.
 1 1
m1.1 =m0 =2.10-2 =3,85.10-4 mmol
Vh/c 30
1+K D 1+85
Vn 50
m1.1 là lượng chất tan còn trong pha nước 3,85.10-4 mmol
m0- m1.1 là lượng chất tan còn trong pha hữu cơ 1,96.10-2 mmol
Thí dụ 10.7: Chất X có hệ số phân bố là 2,7 giữa pha nước và benzen. Nếu 50 ml dung
dịch chứa 4,5 mg X.
a)Tính thể tích benzen cần thiết để chiết đơn 99% X;
b) chiết bao nhiêu lần 50 ml benzen để đạt 99%
1
Giải: a). 1 = 100 Þ Vh/ c = 1830ml
Vh/ c
1 + 2,7
50
1 -2
b). 1 = 100 Þ lg 0,01 = n lg 0,27 Þ n = = 3,52
(1 + 2, 7) n
- 0, 568
Thí dụ 10.8: Một chất B có thể bị chiết từ pha nước vào ete. Hệ số phân bố = 10. Nếu
dung dịch nước chứa 2,5 mg B.
a) Thể tích pha nước bằng pha hữu cơ thì chiết được bao nhiêu % B ?
b) % B có thể bị chiết bằng bao nhiêu nếu chia Vh/c làm 4 phần và chiết 4 lần
æ ö
ç 1 ÷
Giải: a). m1.1 = 2,5ç ÷ = 0,23mg
ç 1 + 10 1 ÷
ç ÷
è 1ø
B% = (2,27/2,5)x100 = 90,8%
b). Phần trăm còn lại khi giảm Vh/c :
còn lại % = 100 1
4
= 0,67%
æ 1ö
ç1 + 10 ÷
è 4ø
% chiết = 100-0,67=99,33%
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP
1. Định nghĩa và giải thích quá trình sắc ký, cho thí dụ minh họa
2. Các lực liên kết có thể có trong hệ sắc ký?
3. Đĩa lý thuyết là gì, nêu các biện pháp để tăng số đĩa lý thuyết
4. Độ phân giải và cách làm tăng độ phân giải.
5. Nêu ý nghĩa các đại lượng H1, H2, H3 trong phương trình Van Deemter
6. Một phép tách sắc ký dùng cột mao quản dài 30 m, có tốc độ pha động tối ưu là
5cm/s với số đĩa lý thuyết 12000. Xác định các thông số B, C trong phương trình
Van Deemter với hệ này, cho A=0
7. Dùng một cột sắc ký mao quản dài 30 m chạy chất chuẩn với các tốc độ khác nhau
cho các số liệu sau:
Tốc độ pha động (cm/s) Số đĩa lý thuyết
0,1 2000
0,5 1500
Xác định tốc độ pha động tối ưu và số đĩa lý thuyết ở tốc độ tối ưu đó, cho A=0
8. Một cột sắc ký dài 20 m, tách 2 chất A và B cho các số liệu sau: tRA = 250s , tRB =
260s, độ rộng pic: wA = 10s, wB =10s, thời gian chết, tm=10s. Tính số đĩa lý thuyết
(n), chiều cao đĩa lý thuyết (H) và độ phân giải của cột. Nếu tăng chiều dài cột lên
gấp đôi thì độ phân giải là bao nhiêu.
9. Chất A2+ phản ứng với thuốc thử HL tạo thành AL2 tan tốt trong CHCl3 theo phản
ứng: A2+ + 2 HL = AL2 + 2H+; Có 50ml chứa 4,5mg A2+, nếu dùng HL nồng độ
0,01 M ở pH 2, thể tích pha nước (Vn) bằng pha hữu cơ (Vhc) thì chiết được 50% A
lên CHCl3. A2+ không tham gia phản ứng phụ và AL2 không tồn tại trong pha nước.
b) Chiết bao nhiêu lần ở pH 2,5; nồng độ HL 0,01M để đạt 99,9% A khi Vn=Vhc.
c) Tính thể Vhc để chiết 1lần đạt 99,9% A biết pH 2,5 nồng độ HL 0,01M