Câu 7: Cơ sở lý thuyết của hiện tượng huỳnh quang và lân quang

Bình thường electron ở trạng thái cơ bản singlet (S 0) và phân bố chủ yếu ở mức dao
động thấp nhất, 𝑣0 (ký hiệu là S0,𝑣0). Khi electron hấp thụ photon ánh sáng có bước sóng
thích hợp, electron chuyển lên trạng thái kích thích S 2. Quá trình này xảy ra trong khoảng
thời gian 10-15 s. Phân tử ở trạng thái kích thích rất không bền vững, có xu hướng hồi
phục về trạng thái có năng lượng thấp hơn. Giả sử trạng thái kích thích của phân tử có
xác suất lớn nhất là S2,𝑣3 . Do quá trình va chạm với các phân tử xung quanh, phân tử
nhanh chóng hồi phục dao động (vr – vibrational relaexation) về trạng thái có mức dao
động thấp nhất, S2,𝑣0 ứng với hình học bền ở trạng thái kích thích S 2. Đối với hầu hết các
phân tử, mức năng lượng của trạng thái S 2 và S1 tương đối gần nhau. Khi đó quá trình
chuyển mức không phát xạ cùng độ bội spin (ic – internal conversion) sẽ xảy ra từ trạng
thái S2,𝑣0 tới trạng thái S1,𝑣𝑖 có cùng mức năng lượng, quá trình này xaye ra trong khoảng
10-12 s. Phân tử kích thích ở mức năng lượng S 1,𝑣𝑖 thông qua quá trình vr nhanh chóng đạt
đến trạng thái kích thích thấp nhất S 1,𝑣0 . Ứng với trạng thái S 1,𝑣0, phân tử có thể phát xạ
một photon để chuyển về trạng thái cơ bản S 0,𝑣𝑖. Hiện tượng phát xạ ở đây được gọi là
huỳnh quang, xảy ra trong khoảng thời gian từ 10-10 s đến 10-7 s. Vì chuyển đổi huỳnh
quang này có năng lượng nhỏ hơn chuyển đổi kích thích, nên ánh sáng huỳnh quang sẽ có
bước sóng dài hơn so với ánh sáng kích thích. Chênh lệch giữa bước sóng ánh sáng kích
thích và bước sóng huỳnh quang gọi là chuyển dịch Stokes.
Thực tế, số phân tử có thể phát huỳnh quang tương đối ít vì có nhiều quá trình cạnh
tranh với huỳnh quang. Ở trạng thái S 1, có thể xảy ra quá trình isc (intersystem crossing:
chuyển đổi từ singlet sang triplet khi trạng thái T 1,𝑣𝑖 có cùng mức năng lượng với S1,𝑣0 ),
chuyển từ trạng thái thái S 1 sang trạng thái kích thích triplet, T 1 . Ứng với trạng thái này,
phân tử có thể thực hiện quá trình isc hoặc phát xạ lân quang để hồi phục về trạng thái cơ
bản. Thời gian sống của electron khi xảy ra hiện tượng lân quang từ 10-3 s đến 10-1 s.
Từ hai trường hợp trên ta có hai hiện tượng huỳnh quang và lân quang. Huỳnh
quang là sự phát sáng ngắn hạn và tắt đi đồng thời với sự tắt nguồn kích thích. Lân quang
là sự phát sáng dài hơn và tiếp tục phát sáng sau khi nguồn kích thích đã tắt.
Sự khác nhau cơ bản giữa phát xạ với huỳnh quang và lân quang là mức phát năng
lượng để chuyển về trạng thái cơ bản, quang phổ phát xạ hấp thụ bao nhiêu năng lượng từ
bên ngoài sẽ phát xạ bấy nhiêu dưới dạng photon để chuyển về trạng thái ban đầu, còn
huỳnh quang và lân quang thì không, do quá trình phát xạ năng lượng của nó có 2 bước,
bước 1 phát xạ dưới dạng nhiệt, bước 2 mới phát xạ photon, nên năng lượng photon khi
phát xạ sẽ không thể tương đương năng lượng mà phân tử đã hấp thụ trước đó.
Ngoài các quá trình hồi phục trạng thái kích thích bằng các quá trình vật lý, trạng
thái kích thích của phân tử có thể bị khử kích hoạt bởi các quá trình biến đổi quang hóa
mà không gây ra phát xạ huỳnh quang.