Tečno stanje

‫٭‬Opšte osobine-poglavlje 3. u Knjizi

‫٭‬Unutrašnji pritisak-3.1

‫٭‬Napon pare-3.2
-Latentna toplota isparavanja i tačka ključanja-3.2.1

‫٭‬Površinski napon-3.3

‫٭‬Viskoznost-3.4
 Tečno stanje
Značaj:
•Većina hemijskih reakcija se
odigrava u tečnom stanju
•Tečnosti su neophodne za
održavanje života
•Vodeni rastvori su neophodni za
odigravanje mnogih reakcija u
biološkim sistemima
•Pripremanje hrane, čišćenje,
hlađenje....
 Čvrsto Tečno

Po osobinama
Jake veze Slabe veze
tečnosti
između čvrstog
i gasovitog stanja

Nema veza Jonizacija

 Tečno stanje
opšte osobine-slične čvrstom stanju
•male molarne zapremine

•velika gustina

•velika površinska slobodna energija

•nema slobodne rotacije molekula

•velike specifične toplote

•temperatura utiče na termodinamičke osobine,

a uticaj pritiska mali
 Tečno stanje
opšte osobine-slične čvrstom
stanju
•Nestišljivost

čvrsto tečno gas

1  V  koeficijent izot.
    kompresibilnosti,
V  P T -1 10-6-10-5 10-4 1-10-2
(bar )
1  V  kubni koeficijent
   (K-1) 10-5-10-4
V  T  P širenja, 10-3 10-3-10-2
•velika gustina

• Gustina vode u tri stanja

– H2O(g) d = 3.26 x 10-4g/cm3 (400oC)
– H2O(t) d = 0.9971 g/cm3 (25oC)
– H2O(č) d = 0.9168 g/cm3 (0oC)

• Sličnost u gustinama tečnog i čvrstog stanja

ukazuje na sličnost u njihovoj strukturi
•velike specifične toplote
Al(č) 24,35 J/molK
Al(t) 24,21 J/molK
Al(g) 21,38 J/molK

•Razlike u toplotama isparavanja

•H2O(č) --> H2O(t) DHo top 6,o2 kJ/mol

•H2O(t) --> H2O(g) DHo isp = 40.7 kJ/mol
–velika vrednost DHisp ukazuje na veću promenu u
strukturi kada je promena od tečnosti do gasa nego
od čvrstog do tečnog
–ukazuje takođe na privlačne sile između molekula u
tečnosti, mada ne tako jake kao u čvrstom stanju
 Tečno stanje
opšte osobine-slične gasovitom
stanju

•Fluidnost-sposobnost tečenja

•Zauzimaju oblik suda u kome se nalaze

•Kontinualnost u faznom dijagramu

Kontinualnost u faznom
dijagramu
 Tečno stanje
opšte osobine-slične čvrstom stanju
•Radijalna funkcija raspodele
g(r)
4
Tecna Hg
3

2
Cvrsta Hg
1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 r/(nm)

 Modeli tečnosti
•Majerova teorija molekulskih oblaka-virijana
jednačina

•Frenkelov model kvazi rešetke ili vakancija

•Cibotatički ili kristalitni

•Ajringova teorija značajnih struktura

 Tečno stanje
•Jake kohezione sile

•Uređenost kratkog dometa

 Međumolekulske sile
Međumolekulske (intermolekulske) sile su sile između
molekula.
Intramolekulske sile su sile unutar molekule- sile veza,
međuatomske veze. Tip sile Energija(kJ/mol)
Međumolekulske interakcije Jonska veza 300-600
van der Waalsove sile
Disperzione ili Londonove Kovalentna 200-400
Dipol–indukovani dipol ili
Debyeove Vodonična veza 20-40
Dipol–dipol ili Keesomove Jon-Dipol 10-20
vodonične veze
Interakcije iona i molekula Dipol-Dipol 1-5
Jon–dipol
Jon – indukovani dipol Trenutni Dipol/
Indukovani Dipol 0.05-2
 Tečno stanje
opšte osobine-slične čvrstom stanju
•Radijalna funkcija raspodele
g(r)
4
Tecna Hg
3

2
Cvrsta Hg
1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 r/(nm)

Međumolekulske sile
Dipol-Dipol interakcije
Dipol-dipol interakcije su međumolekulske sile (elektrostatičke
prirode) između polarnih molekula.
Polarni molekuli imaju razdvojene centre pozitivnog i
negativnog naelektrisanja, ponašaju se kao dipoli.

Intermolekulske veze između dipola

 Dipol-Dipol interakcije
Postoje mnoge dipol-dipol – elektrostatičke interakctije
između haotično raspoređenih ClF molekula. U svakoj
interakciji je pozitivni kraj jednog molekula privučen
negativnim krajem susednog ClF molekula
Međumolekulske sile
Jon - Dipol Interakcije
Kristalna struktura NaCl Vodeni rastvor NaCl
 H-vezivanje

Dešava se između vodonika vezanog za jako

elektronegativan atom.

N-H… N- O-H… N- F-H… N-

N-H… O- O-H… O- F-H… O-
N-H… F- O-H… F- F-H… F-
d+ d-
Zahteva slobodan (nedeljen) elektronski par jako
elektronegativnog elementa
Međumolekulske sile
Vodonične veze
 Vodonična je posebno jaka dipol-dipol interakcija između
vodonikovog atoma kovalentno vezanog za mali, veoma
elektronegativni atom (F, O ili N) i slobodnog
elektronskog para na drugom malom, veoma
elektronegativnom atomu (F, O ili N)-istom ili različitom.
Vodonična veza u
molekulima vode
Međumolekulske sile
Vodonična veza
• Poseban slučaj dipol-dipol interakcija.
• Eksperiment: tačka ključanja jedinjenja sa H-F, H-
O i H-N vezama su nenormalno visoke.
• Međumolekulske sile su izuzetno jake.
• H-veza zahteva H atom vezan za atom
elektronegativnog elementa ( F, O i N).
– Elektroni u H-X (X = electronegativni element) leže
mnogo bliže X nego H.
– H ima samo jedan elektron, tako da u H-X vezi, d+ H
predstavlja skoro sam proton vezan sa d- X.
– Zato su H-veze jake.
 Structure of Ice H-veza-led
Posmatrajte orijentaciju
vodoničnih veza
 Zašto led pliva?

D2O(č) H2O(č)
Međumolekulske sile
Vodonična veza
• Vodonične veze su odgovorne za:
– Plivanje leda
• U čvrstom je gušće pakovanje strukturnih elemenata nego u tečnosti;
• Stoga je čvrsto gušće od tečnog stanja.
• Led ima uređenu, otvorenu strujkturu zbog H-veza.
• Stoga je led manje gustine od vode.
• U vodi je dužina H-O veza 1.0 Å (0,1 nm).
• O…H vodonična veza ima dužinu 1.8 Å (0,18 nm).
• U ledu su molekuli vode uređeni u otvorenoj, pravilnoj heksagonalnoj
strukturi.
• Svaki d+ H kraj je orijentisan prema slobodnom elektronskom paru na
O.
• Led pliva, stoga stvara izolatorski sloj na površini jezera, reka i na taj
način je moguć podvodni život zimi.
Tačke ključanja kovalentnih hidrida elemenata
grupa 4A, 5A, 6A, and 7A
Da nema vodoničnih veza između molekula vode, tačka
ključanja vode bi bila približno – 800C.
Međumolekulske sile
Vodonična veza
• Vodonične veze su odgovorne za:
– Strukturu proteina
• Povezivanje proteina preko H-veza
• DNA transport i genetske Informacije
Sekundarna struktura proteinskih
spirala-vertikalno povezivanje

Intramolekulske
vodonične veze
 Sekundarna struktura slojeva-
horizontalno povezivanje

Intermolekulske
vodonične veze
Intermolekulske
vodonične veze
Međumolekulske sile
Londonove disperzione sile
• Najslabije od svih međumolekulskih sila i postoje kod svih
molekula.
• Moguće je da dva susedna neutralna molekula utiču jedan na
drugoga.
• Jezgra jednog molekula (ili atoma) privlače elektrone susednog
molekula (ili atoma).
• Za trenutak, oblak elektrona postaje deformisan-neuređen.
• U tom trenutku je nastao dipol (nazvan trenutni dipol).
• Što je molekul veći (veći broj elektrona) to je polarizabilniji.
• Londonove disperzione sile zavise od oblika molekula.
• Što je veća raspoloživa površina za kontakt, to su ove sile veće.
• Londonove disperzione sile između sfernih molekula su manje od
onih između izduženih molekula.
Londonove
disperzione
sile
 Sumiranje intermolekulskih veza
proteina

Jonske
Vodonične veze Disulfidno Disperzione
veze (mosto povezivanje sile
vi (kovalentno)
soli)
Lennard-Jones-ov potencijal

Izolovani par sferičnih nepolarnih molekula

F - sila interakcije
r - rastojanje centara
U(r) - potencijalna energija

F r   dU / dr U r   F r dr
r
Molekulske interakcije

U
+
odbijanje

0
 r


- r = re
privlačenje Ravnotezno
rastojanje
 Molekulske interakcije
Odbojne sile
pomažu širenje-ekspanziju
-znatne kada su molekuli blizu
-izražene na visokim pritiscima,
kada je rastojanje između molekula
blisko njihovom dijametru
-kratkog dometa
Privlačne sile
pomažu sabijanje-kompresiju
-znatne pri većim rastojanjima
između molekula-dugog dometa d
-izražene na srednjim i nižim pritiscima 

dU A' B ' A B
F (r )    n'  m' U p (r )   n
 m
dr r r r r
re
n’=7, m’=13 n=6, m=12
 UNUTRAŠNJI PRITISAK
Gustina kohezione energije:
 U 
Pu   
 V T
Kako je: to je:
 P   U 
P  T   
 T V  V T  P 
Pu  T    P
 T V može se zanemariti
pri srednjim pritiscima
termički ili kinetički pritisak
Zavisnost unutrašnjeg pritiska dietil-etra od spoljašnjeg pritiska
P/(bar) 200 810 2030 5370 7360 9320 11250
Pu/(bar) 2830 2880 2560 2050 40 -1610 -4440
 Iz Van der Valsove jednačine je:
 P  RT a
T    P 2
 T V V  b V
a
pa je untrašnji pritisak i: Pu  2
V
1  V 
Kako je kubni koeficijent širenja:     a
V  T  P
1  V 
koeficijent izotermske kompresibilnosti:     
V  P T


to je unutrašnji pritisak: Pu  T

Merilo rada nasuprot unutrašnjeg pritiska pri isparavanju

jednog mola tečnosti je približno molarna latentna toplota

isparavanja Lm,i :

 E 
PuVm    Vm  Lm,i
 V T

Lm,i
odakle je: Pu 
Vm

pa se Pu može odrediti iz normalne tačke ključanja:

Lm,i / cal  1400  24,5Tntj / K

 Unutrašnji pritisci različitih tečnih supstancija
Jedinjenje Unutrašnji pritisak /(bar)
Dietil-etar 2400
n-heptan 2540
n-oktan 3010
Ugljentetrahlorid 3350
Benzen 3690
Ugljendisulfid 3720
Živa 13200
Voda 20000
 Napon pare
Napon pare ili pritisak zasićene
pare je pritisak pri kome su para
i tečnost u ravnoteži.
P
F'
H2O
T5.>T4>T3>T2>T 1

T5
F
A'
D C T4
E
G I
J A T2

H
Vm
UTC 331

Ako je sud otvoren tečnost

P=50 kPa će isparavati sve dok ne
Para nestane tečnosti.
Ako zatvorimo sud
tečnosti će da isparava
T=90°C
dok para ne ispuni sud
Tečnost
Q1

Sipaćemo tečnost u sud

UTC 331

Let's close the top of the

Molekuli tečnosti i pare
tank, and allow the liquid to
P=50 kPa
će dostići stanje dinamičke
Para evaporate
ravnoteže
until the tank is
filled with the vapor
T=90°C
Tečnost

Q1

Sipaćemo tečnost u sud

 Brzine isparavanja i kondenzacuije
tečnosti u funkciji vremena
Brzina Postignuta
isparavanja ravnoteža

Brzine postaju
jednake
Brzina
Brzina
kondenzacije

Vreme
 GAS-TEČNOST RAVNOTEŽA
pritisak
pare
isparavanje
tečnost W gas
kondenzacija
tečnost

• U ravnoteži
• Brzina isparavanja = brzini kondenzacije
• Dinamička ravnoteža ako je sud zatvoren
UTC 331

Let's
The close
Para the top
će pokazivati
molecules in of
thethe
P=50 kPa
tank,
liquidand
and
pritisak allow
na vaporthewill
zidove liquidi to
suda
Para evaporate
površinu until the tank is
tečnosti
reach a dynamic
filled
Tajwith
equilibriumthe vapor
pritisak je napon
pare tečnosti, P
T=90°C
Tečnost

Q1

Sipaćemo tečnost u sud

UTC 331

jedinjenje temp pritisak

Opažanje:
Opažanje:
“voda" 90 50
Temperatura
Temperaturadovodi
dovodido
“voda" 100
razlike u 100
pritisku
do razlike pare
u pritisku
“voda" 110
pare 150
Pritisak
100

50

0 Temperatura
0 50 100
UTC 331

jedinjenje temp pritisak

Opažanje:
ksilen 90 30
različita jedinjenja
ksilen 100 60
imaju različite
ksilen 110 90
naponepare
Pritisk
100 voda

50
ksilen

0 Temperatura
0 50 100
 Latentna toplota isparavanja
Količina toplote potrebna da ispari jedan gram ili jedan mol
tečnosti je latentna toplota isparavanja po gramu ili molu. Ova
količina toplote dovedena molu tečnosti pri konstantnoj
zapremini je unutrašnja molarna latentna toplota isparavanja,
Lm,u, jer odgovara energiji potrebnoj za savlađivanje kohezionih
sila u tečnosti i ona određuje napon pare:

np  Lm,u 
t
 exp  
n  RT 
 Ukupna latentna molarna toplota isparavanja, Lm,i, je
toplota dovodena molu tečnosti pri konstantnom naponu pare,
p. Ona je veća od unutrašnje za rad širenja pri isparavanju,
p(Vmp –Vmt), gde su Vmp i Vmt, molarne zapremine pare i tečnosti:

Lm,i  Lm,u  p(Vmp  Vmt )  Lm,u  RT

Na Tk: Lm,u Lm,i  0

Ukupna molarna toplota isparavanja zavisi od temperature:

dLm,i T
 DCm, P Lm,i  L0m,i   DCm, P dT
dT
0
Molarne entalpije isparavanja Tačka ključanja (0C)
Broj (napon pare=
elektrona 760 mmHg)
Molarne entalpije isparavanja
Tačka ključanja (0C)
Broj (napon pare=
elektrona 760 mmHg)
 Standardne entalpije topljenja i
isparavanja (kJmol-1) i prelazne
temperature (K)
Jedinjenje Ttop DHtop Tklj DHisp
H2O 273,15 6,008 373,15 40,656
CCl4 250,3 2,47 349,9 30,00
CO2 217,0 8,33 194,6 25,23s
CS2 161,2 4,39 319,4 26,74
CH4 90,68 0,941 111,7 8,18
C2H6 89,85 2,86 184,6 14,7
C6H14 178,00 13,08 342,1 28,85
CH3OH 175,2 3,16 337,2 35,27
TAČKA KLJUČANJA
 TAČKA KLJUČANJA
•Ključanje je oblik isparavanja gde se prelaz iz
tečnog stanja u paru dešava unutar čitave tečnosti
(ne samo sa površine kao kod isparavanja) kroz
formiranje mehura.
• Kada se napon pare izjednači sa spoljašnjim pritiskom P,
tečnost počinje da ključa
•dovođenjem toplote raste brzina isparavanja ali NE i
temperatura
•za vreme faznog prelaza temperatura je konstantna i
odgovara temperaturi faznog prelaza
• Kada se napon pare izjednači sa spoljašnjim
pritiskom P, tečnost počinje da ključa
Ključanje tečnosti
mmmmmmmm

Atmosferski
pritisak

Mehuri
pare
 TAČKA KLJUČANJA
TAČKA temperatura na kojoj tečnost ključa;
KLJUČANJA temperatura na kojoj je NP tečnosti
= spoljašnjem P (koji može biti veći
i manji od atmosferskog
Atmosferski P varira sa:
1) vremenom 2) visinom
Tačka ključanja vode na različitim nadmorskim visinama

1 ft=0,304m
 NORMALNA TAČKA
KLJUČANJA
NORMALNA TAČKA temperatura na kojoj je
KLJUČANJA, NTK napon pare tečnosti
jednak pritisku P od
1 atm; temperatura na
kojoj tečnost i para
koegzistiraju u
ravnoteži na pritisku od
1 atmosfere
 STANDARDNA TAČKA
KLJUČANJA
temperatura na kojoj je
STANDARDNA TAČKA napon pare tečnosti
KLJUČANJA, STK jednak pritisku P od
1 bar; temperatura na
kojoj tečnost i para
koegzistiraju u
ravnoteži na pritisku od
1 bara
Napon pare i tačka ključanja: Tečnost ključa kada je napon pare jednak
spoljašnjem pritisku koji deluje na površinu tečnosti

Što je veći spoljašnji pritisak, to je viša tačka ključanja

 Empirijska pravila
Trutonovo pravilo daje vezu između promene entalpije i
entropije isparavanja:

DSm,isp,ntk=DHm,isp,ntk/Tntk10.5R=21 cal/(molK)=87 J/(molK)

Remzi i Jungovo pravilo: odnos tački ključanja hemijski

sličnih tečnosti približno je konstantna vrednost pri različitim
naponima pare (p, p’,…):

 TA   TA ' 
      const .
 TB  p  TB '  p '
Diringovo pravilo: odnos razlika tački ključanja
pri različitim naponima pare (p i p’) za dve
hemijski slične tečnosti (A i B) je konstantan,
nezavisan od pritiska:

TA 'TA
 const.
TB 'TB
Guldbergovo pravilo: odnos tačke ključanja neke tečnosti i njene
kritične temperature konstantan je i iznosi oko 2/3.

Tk / Tc  2 / 3
Jednačina napona pare važi skoro do kritične tačke pa je:
log Pc   A / Tc  B log P   A / T  B

 1
log PR  1  
1,25(He)<<4 (EtOH)  TR 
za 0<Tk<1000C, 3

Tk / Tc  TR  
(  log PR )
3,0
 0,64  2 / 3
3,0  1,7
Merenje
napona pare
vode
UTC 331

KAKO MOŽEMO OVO

KVANTIFIKOVATI?
voda
Pritisak
100

50
Aceton ksilen

0 Temperatura
0 50 100
UTC 331

•Graficima
•Jednačinama
B
log 10 p = A -
T+C
p* in mmHg T in °C
•Tablicama
 NAPON PARE, NP
gasovita supstancija
PARA nastala isparavanjem;
gasovita faza supstancije
koja je normalno (pri
standardnim uslovima) u
tečnom stanju

NAPON PARE, NP, parcijalni pritisak pare

tečnosti iznad tečnosti sa kojom
je para u ravnoteži
 NAPON PARE, NP
ZAVISI od
• prirode tečne ili čvrste faze
 NAPON PARE, NP
ZAVISI od
• prirode tečne ili čvrste faze
• jačine međumolekulskih sila
ZAVISI od
• prirode tečne ili čvrste faze
• jačine međumolekulskih sila
•što su međimolekulske sile jače niži je
napon pare na datoj temperaturi
ZAVISI od
• prirode tečne ili čvrste faze
• jačine međumolekulskih sila
•što su međimolekulske sile jače niži je
napon pare na datoj temperaturi
•temperature
•pritiska

•Napon pare je NEZAVISTAN od količine

supstancije
 VELIČINA NP
• Tečnosti sa visokim NP su isparljive, imaju
slabije međumolekulske sile i obično jak miris,
npr. etar, aceton, parfemi
 VELIČINA NP
• Tečnosti sa visokim NP su isparljive, imaju
slabije međumolekulske sile i obično jak miris,
npr. etar, aceton, parfemi
•Tečnosti sa veoma niskim NP su neisparljive,
imaju jake međumolekulske sile i obično su
slabog ili bez mirisa, npr. voda, Hg
NP vs T
 NAPON PARE, NP
• NP raste EKSPONENCIJALNO sa
temperaturom
• NE kao u gasnim zakonima gde je P
direktno proporcijalno (linearno raste) sa
temperaturom
 Zavisnost napona pare od temperature-
Klapejronova jednačina

lnp/(p u bar)
p/(bar) +1
C2H5OC2H5
1,4 0
H5

1,2
H3

CH3-CO-CH3
2
OC

-1
O-C

1,0
5
C2 H

3 -C

0,8 -2
CH

H2O
l4
CC

0,6 -3
5O
H

CCl4
0,4
C2 H

-4
nC8H18 C2H5OH
0,2 H2O
-5
nC8H18
0,0026 0,0030 0,0034 0,0038
0 20 40 60 80 100 O 0,0028 0,0032 0,0036 1/T / (K-1)
(a) /( C)
(b)
 Ako su para i tečnost u ravnoteži tada je:

 
p t
 Gm
p
 Gm
t

Ako se temperatura promeni za dT napon pare će se promeniti

za dp, a molarna Gibsova energija pare i tečnosti za:

p
dGm  Sm dT
p
 Vm dp
p t
dGm  SmdT
t
 Vmdp
t

Pošto je sistem i dalje u ravnoteži to je:

 S m dT
p
 Vm dp 
p
 S m dT
t
 Vm dp
t

odnosno:

dp S mp  S mt DS m DH m
 p  
dT Vm  Vm DVm TDVm
t
 Jednačina napona pare-
Klauzijus Klapejronova jednačina
Klapejronova jednačina se može izraziti kao:

dp Lm,i

dT T (Vmp  Vmt )

Pošto je: Vmt Vmp i ako se pretpostavi da je: Vmp=RT/p

dp Lm,i Lm,i  p d ln p Lm,i
 p
 
dT TVm RT 2 dT RT 2
Integracijom KK jednačine dobijamo izraz za zavisnost
napona pare od temperature:
Lm,i Lm,i  1 
ln p    C' log p    C
RT 2,303R  T 
odnosno:

p2 Lm,i  1 1  Lm,i  T2  T1 
log       
p1 2,303R  T2 T1  2,303R  T1T2 

Koristi se i Kirhovljeva empirijska jednačina:

B
log p  A   C log T
T
 ln P vs 1/T

2.5

2
ln P

1.5

0.5
0.0025 0.0027 0.0029 0.0031 0.0033 0.0035 0.0037 0.0039
1/T, 1/K
Zavisnost napona pare od pritiska
Ako se pritisak na paru i tečnost u ravnoteži promeni za dP,
napon pare će se promeniti za dp, a Gibsova energija za:

dGmt  Vmt dP i dGmp  Vmp dp

Pošto je sistem i dalje u ravnoteži to je:

dp Vmt
 p Ako se uzme da je: Vmp=RT/p
dP Vm

dp Vmt dP  Vmt ( P1  P2 ) 
 p1  p2 exp  

p RT  RT 