Kémiai technológia I.

Kénsav, foszforsav, műtrágyák

6. előadás
A kénsav
 A kénsavat már az arab alkimisták a X. században
ismerték és a XV. században vitriololaj néven Európában
is elterjedt.
 Ólomkamrás gyártási technológiája már a XVIII.
században ismert volt.
 A természetben ritka, egyes hőforrásokban és néhány
puhatestű, leginkább csigák nyálmirigyének váladékában
található meg.
A kénsavgyártás nyersanyagai
 A fém-szulfidok közül a piritnek van a legnagyobb
jelentősége, a bányászott pirit 42-47% ként tartalmaz.
 Kísérő szennyeződések: Cu, Zn, As, Pb, Co, Mg, Ca, Bi…
 Elemi kén: természetes kénelőfordulásból vagy kén-hidrogén
tartalmú gázokból és ipari hulladékokból
 A bányászott szén 1-2%, a nyers kőolaj kb. 3% ként tartalmaz.
 A kitermelésre érdemes kéntartalék becsült mennyisége:
Piritben: 1.5x109t,      Kőolajban  109t,       Terméskén 1.5x108t
 Az elemi kén legnagyobb lelőhelyei az USA-ban, Szicíliában,
Japánban, Chile-ben és Lengyelországban vannak.
Bányászati módszerek
 Az elemi ként bányászati
módszerekkel hozzák a felszínre.
 A kibányászott kőzetekből
kiolvasztással vagy desztillálással
nyerik a kenet.
 A bányászatban a legelterjedtebb a
Frasch-eljárás, amelynek lényege
az, hogy lefúrnak a kénréteg
aljáig, három koncentrikus csőböl
álló csőrendszeren át, nyomás
alatt 150-160°C-os vizet és forró
levegőt préselnek a kénrétegbe, a
kén megolvad és az olvadékot a
forró levegő a felszínre hozza.
Mesterségesen előállított kén
 A mesterségesen előállított kén kiindulási anyagai lehetnek: kén-
hidrogén tartalmú földgázok, továbbá olyan ipari gázok, melyek
különböző szénfeldolgozási eljárások fő- vagy melléktermékei,
vagy kéntartalmú kőolajok feldolgozásának termékei.
 A kén-hidrogén kivonására az egyik módszer az etanol-aminos
eljárás:   A mosofolyadék di- vagy trietanol amin vizes oldata.
 Kén-hirogénből kenet az ún. CLAUS-eljárással állítanak elő.
 Az eljárás lényege a kén-hidrogént sztöchiometrikus levegővel
égetve elemi ként nyerhetünk.
2H2S + 2O2 = SO2 + S + 2H2O        ∆H=-53 kcal/mol
 Katalizátor: Bauxit
Claus-eljárás folyamatvázlata
 A bruttó reakciót két lépcsőben játszatják le. Először a kén-hidrogén egy részét
elégetik, és a felszabaduló hőt hasznosítják
 A maradék kén-hidrogént és a keletkezett kén-dioxidot Claus kemencében aktivált
bauxit katalizátoron ragáltatják.
       2H2S + SO2 H2O + 3S  (∆H=-35.7kcal/3kén)
 A végső kitermelés 97%-os.
 Az elemi kén felhasználása: kénsavgyártás, szén-diszulfid előállítása, műanyagipar –
kaucsuk vulkanizálása, növényvédőszeripar, szinezékek
Kén-dioxid előállítása
 Nyersanyag: kén, vagy kéntartalmú ásványok (pirit)
 Kén-dioxid kénből
 Reakció:
S + O2 SO2    ∆H= -70.2 kcal/mol
 Ha kénsavgyártás céljából égetik a kenet, akkor nagy levegőfelesleggel
dolgoznak, mert a további oxidációhoz amúgy is szükség van oxigénre.
Kén-dioxid piritből
 A bányászott pirit 42-47% ként tartalmaz
 Reakciók:
2FeS2 + 5.5O2 = Fe2O3 + 4SO2
∆H= -102.8 kcal/mol SO2
3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2
∆H= -95.1 kcal/mol SO2
 Berendezés: fluid pörkölés (a piritet
lebegtetve égetik ki, így a szemcsék
egyenletesebben melegíthetők, kisebb az
összetapadás veszélye, jobb hatásfok érhető
el)  Jelölések
 Pörkgáz tisztítása: a kemencékből 400-600° 1: levegő befúvatás
hőmérsékletű gáz lép ki, amely szennyezett 2: piritzagy folyamatos adagolása
különböző lebegő részecskékkel, továbbá a 3: pörk elvezetés
szennyezett piritből származó gőzökkel - 4: esetleges vízbefecskendezés
elektromos porleváasztó 5: pörkgáz elvezetés
6: fűtés (induláskor)
Kontakt kénsavgyártás

Formázott V2O5/SiO2 katalizátor a reaktorba történő betöltés előtt

 A fölös levegővel kevert kén-dioxid katalizátor

jelenlétében kén-trioxiddá oxidálható, 97% feletti
konverzióval
 Bruttó reakció:
2SO2 + O2 2SO3 ∆H=-22.98kcal/mol
 Katalizátor: V2O5, 420-450°C, 1 bar
 Exoterm, egyensúlyi, mól-szám változással jár
Blokkséma pirit illetve kén nyersanyagra
Abszorpció
 A konverterből kikerülő gázban az eredetileg jelen volt kén-
dioxidnak 97-98%-a kén-trioxiddá alakult. A gáz 150-200°C-on
hagyja el a konvertert, amelyet egy hőcserélőn keresztülvezetve
~100°-ra hűtenek. A hűtés során a gáz nedvességtartalmától
függően különböző mennyiségű óleum válik ki.
 A gáz ezután a 2(-3) oszlopból álló abszorber rendszerbe kerül.
Utolsó tornyába 95-98% kénsavat vezetnek, amelyből itt néhány
%-os óleum, majd az első toronyba kerülve 20% óleum
keletkezik. A tornyok régebben kovácsolt vasból, napjainkban
saválló acélból készülnek. A tornyok töltőanyaga Raschig-gyűrű,
amelyből kb. 2 m magas réteg elegendő az abszorpcióhoz.
 Az óleumból később hígítással állítják elő a kívánt töménységű
kénsavat. A kereskedelemben kapható cc. H 2SO4 98.0%-os.
Abszorpció
 Óleumabszorber belseje  Az abszorber rendszer

Jelölések: 1: Kontakt kemence 2,3 Abszorber tornyok 4:

Hűtők 5: Hőcserélő 6: Véggáz elvezetés Szaggatott
vonal: gáz útja Folytonos vonal: folyadék útja
Foszforsav előállítása
 A vízmentes foszforsav színtelen, monoklin kristályokban
kristályosodik, op. 42,4 oC
 A foszforsavat leginkább nagy töménységű (75 – 85% -
os) vizes oldat formájában használják fel és hozzák
forgalomba
 Előállítása:
 Termikus foszforsav: sárgafoszfor elégetése és a keletkezett
P2O5 átalakítása vízből foszforsavvá
 Fluorapatit feltárása kénsavval
Foszforsav gyártása
 A fluorapatitot kénsavval tárják fel
 Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4 + 5 CaSO4 + HF
 A feltárást 60 – 80% -os kénsavval végzik
 A keletkező kalcium–szulfátot a fel nem tárt maradékkal együtt
szűréssel kell a foszforsavtól elválasztani
 Foszforsav gyártása sárgafoszforból
 P4 + 5 O2 = 2 P2O5                          ∆H = -720 kcal
 2 P2O5 + 6 H2O = 4 H3PO4             ∆H = -90 kcal
 A megömlesztett sárgafoszfort elporlasztva levegővel elégetik,
és a keletkezett foszfor–pentoxidot a reaktor további
szakaszában beporlasztott vízzel foszforsavvá alakítják.
Az előállítás folyamatábrája
Műtrágyagyártás
 Tápelem :
 az elem hiánya esetén a növény fejlődésében zavar áll be
 az elem pótlásával a hiánytünetek megelőzhetőek vagy
megszüntethetőek
 az elem hatása kimutatható az élettani folyamatokban
 az elem nem helyettesíthető más elemekkel (Arnon)

 azok az elemek, amelyek a növények növekedéséhez és

zavartalan fejlődéséhez szükségesek, s funkciójukat más
elem nem tudja ellátni (Mengel)
Növények összetétele

TÁPELEMEK

hatás alapján

Nélkülözhetetlen elemek Kedvező hatású elemek

Na (cukorrépa)
C, H, H, N, P, S K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, B
Cl (répa, retek, zeller)
előforduló
mennyiség alapján Si (gabonafélék, rizs)
makroelemek
0,1%-nál nagyobb mennyiségben mikroelemek v. nyomelemek
található a szárazanyagban 0,1%-nál kisebb mennyiségben található a
C, H, O, N, P, S, K, Ca, Mg szárazanyagban
Fe, Mn, Cu, Zn, Mo, B
Műtrágyák
 Legfontosabb tápelemek: N, P, K
 Csoportosítás összetétel szerint:
 Egyszerű (egy hatóanyag): N, P, K
 Összetett:
 Kevert
 Komplex: NP, NPK, NPK + mikroelem
 Halmazállapot szeint:
 Szilárd
 Folyékony (oldat)
 Összetétel megadása a hatóanyag alapján:
 N: tömegtört, P: P2O5 tömegtört, K: K2O tömegtört
 Keverteknél: a N-t veszik alapul
Szerves és műtrágya felhasználás, 1931-
2000 * szántó+kert+szőlő+gyümölcs

Évek Szerves Műtrágya felhasználás ezer t/év Mg. művelt

trágya, N P2O5 K2O Összesen területre*
millió t kg/ha/év

1931-1940 22,4 1 7 1 9 2

1951-1960 21,2 33 33 17 83 15

1960-1965 20,6 143 100 56 299 57

1966-1970 22,2 293 170 150 613 109

1971-1975 14,8 479 326 400 1205 218

1976-1980 14,3 556 401 511 1468 250

1981-1985 15,4 604 394 495 1493 282

1986-1990 13,2 559 280 374 1213 230

1991-1995 6,0 172 25 26 223 44

1996-2000 4,8 235 40 42 317 63

Műtrágyák
 Szerep:  Liebig féle minimumtörvény (XIX)
 A termés nagyságát a növények
 Tápanyagutánpótlás igényéhez képest minimumban lévő
biztosítása tápelem határozza meg.
 pH szabályozása
 Talajszerkezet
optimalizálása
 Talajerőutánpótlás:
 Természetes
 Mesterséges: kémiai út –
szervetlen technológia: N,
P, K, (Ca, Mg, +
nyomelemek)
Tápelemek/ N
N-talajban 0,02-0,4%
 Tápelemek/ N
N hiány N felesleg

- levelek fakó világossárga színűek (csökkent - sötétzöld üde növényzet

kloroplasztiszképződés)
(fokozott kloroplasztiszképződés)
Tápelemek/ P
 Tápelemek/ P P-talajban 0,02-0,1%

Szerves 50% !!! Szervetlen 50 %

Tápelemek/ K
Tápelemek/ K K-talajban 0,2-3,3%
 Tápelemek/ K
K hiány
- cukrok, aminosavak felhalmozódása –
kórokozokra fogékonyabb K felesleg
- száraz időben hervadási tünetek
-hatása nem ismert!!
- idősebb levelek végein klorofillhiányos
állapot- hervadás
Nitrogénműtrágyák
 Ammónia: felhasználása: 85-90% műtrágyagyártás , vagy
közvetlen trágyázás
 Hatás sebessége alapján:
 Gyors hatásúak: nátrium-nitrát, kalcium-nitrát, kálium-nitrát,
ammónium-nitrát (péti só)
 Lassabban hatók: ammónium-szulfát, karbamid, cseppfolyós
ammónia, ammónia-oldat, kalcium-ciánamid (mész-nitrogén)
Ammónium-nitrát gyártása
 35,8% N-tartalmú vegyület
 Vízben jól oldódik
 Erősen higroszkópos
 Tárolása robbanásveszélyes
 A kristályos tiszta termék robbanószer
 Mészkőporral vagy dolomittal keverve mész-ammonsalétrom
(MAS) ill. pétisó néven forgalmazzák

 Gyártásának lépései:
 Salétromsav közömbösítése ammóniával
 Az ammónium-nitrát oldat bepárlása ammónium-nitrát olvadékká
 Az ammónium nitrát olvadékból szilárd termék előállítása
Ammónium-nitrát gyártása
Salétromsav közömbösítése ammóniával
 Az ammóniát gáz, a salétromsavat 50-60%-os oldat
formájában alkalmazzák.
 A reakció erősen exoterm
 NH3(g) + HNO3(g) = NH4NO3(sz) ∆H= -145,7 kJ/mol
 A semlegesítést Rasching-gyűrűkkel töltött toronyban
végzik
Ammónium-nitrát gyártása
Az ammónium-nitrát oldat bepárlása ammónium-nitrát olvadékká
 A toronyból távozó oldatot utósemlegesítik
 Bepárlás: 170°C-nál kisebb hőfokon vákuumbepárlókban
Az ammónium nitrát olvadékból szilárd termék előállítása
 A szilárd ammónium-nitrátot kristályosítással és hűtéssel állíthatjuk
elő.

 Mész-ammon-salétrom gyártásakor a kb. 95%-os 130-165°C-os

olvadékot mészkőporral keverik
 Szórótorony: a torony tetején porlasztó- röpítő berendezés
(szórócentrifuga): az olvadékot cseppekre bontja, melyet az alulról
érkező levegő hűt és szárít . A granulált szilárd anyagot a torony
aljáról kaparószerkezettel távolítják el.
Ammónium-nitrát gyártása
Karbamid
 A legnagyobb N-tartalmú (46,6%) szilárd nitrogénműtrágya
 Takarmányadalékként is hasznosítható: kérődzők (1kg
karbamid az állati anyagcsere során 2,6kg fehérjévé alakul)
 Előállítása: cseppfolyós ammóniát és szén-dioxidot
reagáltatnak 200°C körüli hőmérsékleten, 200 bar nyomás
alatt csőreaktorban
 Tartózkodási idő: 30-60 perc
 A reakció két lépésben játszódik le:
 2 NH3 + CO2 ⇔ NH4-OCO-NH2 (ammóniumkarbamát)
(ΔH = -160 kJ/mol)
 NH4-OCO-NH2→ NH2-CO-NH2 + H2O (ΔH = +30 kJ/mol)
Karbamid
 A reakció végén NH3 és CO2 is marad a folyadékelegyben,
ezt az oldatból eltávolítják és a rendszer elejére vezetik
 A karbamid oldatot bepárlással töményítik
 Granulálás: szórótoronyban
Foszfortartalmú műtrágyák
 Ásványi foszfátok:
 fluorapatit: Ca5(PO4)3F
 hidroxilapatit: Ca5(PO4)3OH
 foszforit: mikrokristályos apatit
 A rossz vízoldhatóság miatt a növények számára nem
hasznosíthatók
 A gyártástechnológia célja a nyersanyag
vízoldhatóságának növelése: savas feltárás (H2SO4,
H3PO4, HNO3, HCl)
Szuperfoszfátgyártás
 18-19% P2O5 tartalmú
 Hatóanyaga a vízoldható monokalcium-foszfát Ca(H2PO4)2
 Előállítás: a nyersfoszfátok kénsavas feltárásával
 Bruttó reakcióegyenlet:
 2 Ca5(PO4)3F + 7 H2SO4 = 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 + 2 HF
 A feltárás két lépésben játszódik le:
 Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 = 3 H3PO4+ 5 CaSO4 + HF
 Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 = 5 Ca(H2PO4)2 + HF
 A kénsavval történő reakció gyors, a foszforsavas feltárás
lassú
KÁLIMŰTRÁGYÁK
 Vízoldható sók: sótelepek, fedősók
 Szilvinit KCl + NaCl
 Karnallit KCl· MgCl2· 6 H2O
 Kainit KCl· MgSO4· 3 H2O
 Nyers só feldolgozás: K2O tartalom növelése, (Cl-tartalom
csökkentése)
 Fizikai: nehézülepítés, osztályozás, flotálás
 Fizikai-kémiai: frakcionált kristályosítás, extrakció
Összetett műtrágyák
 Talajszükséglet – tápanyagarány
 NP-műtrágyák
 Ammóniumfoszfátok
 NH4H2PO4 (MAP)
 (NH4)2HPO4 (DAP)
 (NH4)3PO4 (TAP) bomlik
 NH4-polifoszfátok
 NPK-műtrágyák
Szuperfoszfátgyártás
 Nyersanyag előkészítése:
 Apatit gondos finomra őrlése (nagy fajlagos
felület), a kénsav mennyiségének,
koncentrációjának (67-68%), hőmérsékletének
(60-70°C) beállítása
 Nyersfoszfátok feltárása:
 A nyersanyagok összekeverése után különböző
feltáró berendezésekben
 Moritz-Standaert rendszerű szuperfoszfát reaktor:
7 m átmérőjű, acélköpenyes, vasbeton
forgóhenger
 A forgó reaktortestet fogaskoszorún keresztül
csigával hajtják meg. Egy fordulat 1-3 óra.
 Bal oldalon történik az anyag feltárása, jobb
oldalon pedig kaparó szerkezet távolítja el a
szuperfoszfátot
 Késztermékké alakítás
 Utóérlelés: 2-10 hét
 Hideg vagy meleg eljárással granulálás
Szuperfoszfát gyártás
 Késztermékké alakítás
 Utóérlelés: 2-10 hét
 Hideg vagy meleg eljárással granulálás