‫كيمياء العناصر االنتقالية‬

‫المحتوى‪:‬‬

‫الفصل األول‪ :‬مفاهيم عامة للعناصر االنتقالية‬

‫الفصل الثاني‪ :‬تسمية متراكبات العناصر االنتقالية‬
‫الفصل الثالث‪ :‬الكيمياء التناسقية‬
‫الفصل الرابع‪ :‬نظريات الكيمياء التناسقية‪:‬‬
‫(أ) نظرية رابطة التكافؤ‬
‫(ب) نظرية المجال البلوري‬
‫(ج) نظرية المدارات الجزيئية‬

‫‪1‬‬
 ‫الفصل األول‪ :‬مفاهيم عامة للعناصر االنتقالية‬

‫تعريف العناصر اإلنتقالية ‪:‬‬

‫هي العناصر التي تمتلك مدارات (‪ )d‬أو (‪ )f‬مملؤة جزيئا ً باإللكترونات ‪ ،‬في أي من حاالت أكسدتها الشائعة‪ .‬يعني‬
‫ذلك معاملة فلزات العملة مثل النحاس والفضة والذهب‪.‬‬
‫أي أن أيون النحاس الثنائي الموجب يحتوي ترتيب (‪ .)3d9‬أما أيون الفضة األحادي الموجب يحتوي ترتيب إلكتروني‬
‫(‪ .)4d9‬وكذلك أيون الذهب الثالثي الموجب يحتوي ترتيب إلكتروني (‪.)5d8‬‬
‫لذا تعتبر هذه العناصر ونظراً لتشابه سلوكها الكيميائي وهي في حاالت أكسدتها السابقة مع العناصر االنتقالية‬
‫األخرى‪ .‬وحسب هذا التعريف يوجد لدينا عدد ‪ 56‬عنصراً انتقاليا‪.‬‬

‫تقسيم هذه العناصر إلى ثالثة مجاميع رئيسية هي‪:‬‬

‫(أ) مجموعة العناصر االنتقالية األساسية ذات الكتلة (‪ .)d‬‬
‫(ب) عناصر الالنثانيدات وهي مجموعة العناصر االنتقالية ذات الكتلة (‪ 14[ )3f‬عنصر]‪.‬‬
‫(ج) عناصر األكتانيدات‪ .‬مجموعة العناصر االنتقالية ذات الكتلة (‪ 14[ ، )4f‬عنصر]‪.‬‬

‫‪2‬‬
 ‫الخواص العامة المشتركة للعناصر اإلنتقالية‪:‬‬
‫جميعها فلزات‪.‬‬ ‫‪.1‬‬
‫جميعها صلبة وقوية ‪ ،‬وذات درجات إنصهار وغليان عالية جداً‪ .‬كما أنها جيدة التوص‪T‬يل للحرارة والكهرباء‪.‬‬ ‫‪.2‬‬
‫تكون بعضها مع بعض أو مع العناصر الفلزية األخرى السبائك (‪.)Alloys‬‬ ‫‪.3‬‬
‫معظم هذه العناصر ذات كهروموجبية كافية لتذوب في األحماض المعدنية ‪ ،‬كذلك يكون عدد قليل منها خامالً ‪،‬‬ ‫‪.4‬‬
‫أي أن جهود القطبية تكون منخفضة بحيث ال تتأثر بالحوامض البسيطة‪.‬‬
‫تظهر معظمها تكافؤات متغيرة ‪ ،‬على األقل في إحدى حاالت أكسدتها‪.‬‬ ‫‪.5‬‬
‫وبسبب المدارات المملؤة جزئيا ً ‪ ،‬فإنها تكون بعض المركبات البارامغناطيسية‪.‬‬ ‫‪.6‬‬

‫‪3‬‬
 ‫مثال ‪ :1‬السلسلة األولى للعناصر اإلنتقالية األساسية‪:‬‬

‫‪Zn‬‬ ‫‪Cu‬‬ ‫‪Ni‬‬ ‫‪Co‬‬ ‫‪Fe‬‬ ‫‪Mn‬‬ ‫‪Cr‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪Ti‬‬ ‫‪Sc‬‬
‫زنك‬ ‫نحاس‬ ‫نيكل‬ ‫كوبلت‬ ‫حديد‬ ‫منجنيز‬ ‫كروم‬ ‫فانديوم‬ ‫تيتانيوم‬ ‫سكانديوم‬

‫التركيب اإللكتروني للسكانديوم‪ ، 4s2 3d1 :‬أما الزنك ‪4s2 3d10 :‬‬
‫مثال ‪ :2‬عناصر السلسلة الثانية – العنصر األول (اليتربيوم ‪)Y‬‬
‫التركيب اإللكتروني لعنصر اليتربيوم (‪5s2 4d1 :)Y‬‬

‫مثال ‪ : 3‬عناصر السلسلة الثالثة – العنصر األول (الالنثانيوم ‪)La‬‬

‫التركيب اإللكتروني لعنصر الالنثانيوم (‪6s2 5d1 :)La‬‬

‫مثال ‪ :4‬أحد عناصر الالنثانيدات‪ :‬ليوتيتيوم (‪6s2 5d1 4f14 :)Lu‬‬

‫‪4‬‬
 ‫عناصر السلسلة االنتقالية األولى‬

‫س ‪ :1‬ما هي العوامل التي تؤثر على االستقرار النسبي أليونات عناصر السلسلة األولى االنتقالية؟‬

‫اإلجابة‪:‬‬

‫‪ -1‬جهود التأين للذرات الفلزية‪.‬‬

‫‪-2‬أنصاف األقطار األيونية لاليونات الفلزية‪.‬‬

‫‪ -3‬البنية اإللكترونية لأليونات الفلزية‪.‬‬

‫‪ -4‬طبيعة األيونات السالبة أو الليجاندات المشتركة بالنسبة الستقطابها وقدرتها على منح اإللكترونات‬

‫(‪ )p‬أو اكتساب إلكترونات (‪. )d‬‬

‫‪ -5‬الكيمياء الفراغية في حالة المتراكب أو الشبكة البلورية‪.‬‬

‫‪ -6‬طبيعة المذيب أو أي وسط آخر للتفاعل‪.‬‬

‫‪5‬‬
 ‫س‪ : 2‬ما هي النقاط الهامة لتغيرات االستقرار النسبي أليونات عناصر السلسلة األولى االنتقالية؟‬
‫اإلجابة‪:‬‬

‫‪ -1‬من التيتانيوم (‪ )Ti‬إلى المنجنيز (‪ )Mn‬تشتمل حاالت التكافؤ األعلى (التي توجد عادة في المركبات األكسجينية والفلوريدات‬

‫والكلوريدات) على إزاحة العدد الكلي من اإللكترونات ‪ s‬و ‪ p‬في الذرة ‪ ،‬وتتناقص إستقرار الحالة األعلى للتكافؤ من (‪ )+Ti4‬إلى‬

‫(‪ .)+Mn7‬ويصعب الحصول على ‪ Ni‬و ‪ Co‬و ‪ Fe‬حاالت األكسدة األعلى‪.‬‬

‫‪ -2‬في األيونات األكسوجينية السالبة ذات حاالت التكافؤ الرباعية إلى السباعية الموجبة ‪ ،‬تحاط الذرة الفلزية بذرات أكسجين بشكل رباعي‬

‫السطوح (الهرمي المنتظم)‪.‬‬

‫‪ -3‬أكاسيد العنصر المعين تصبح أكثر حامضية مع زيادة حالة التأكسد ‪ :‬مثل أكسيد الحديد (‪ )Fe2O3‬أكثر حامضية عن أكسيد الحديد‬

‫(‪.)FeO‬‬

‫‪ -4‬تكون متراكبات حاالت األكسدة الثنائية والثالثية الموجبة ‪ ،‬في المحاليل المائية أو في البلورات‪ .‬ذات تناسق رباعي أو سداسي‪.‬‬

‫‪ -5‬تكون حاالت األكسدة أقل من الحالة الثنائية الموجبة (باستثناء أيون التحاس األحادي الموجب) في المتراكبات التي تحتوي على ليجاندات‬

‫من نوع (حامض‪ ) -‬أو في المركبات العضوية الفلزية‪.‬‬

‫‪6‬‬
 ‫س ‪ :3‬ما هي حاالت التأكسد لذرات عناصر السلسلة األولي االنتقالية مع الشرح؟‬

‫اإلجابة‪:‬‬

‫‪ -1‬حاالت األكسدة المنخفضة األحادية الموجبة (‪ )I+‬وصفر‪:‬‬

‫وهي الحاالت التي تحتوي على ليجاندات من نوع (حامض‪ ) -‬أو في المركبات العضوية الفلزية ‪ ،‬مثل رباعي كربونيل‬

‫النيكل[‪.]Ni(CO)4‬‬

‫‪ ‬‬

‫‪ -2‬حاالت األكسدة الثنائية الموجبة (‪:)II+‬‬

‫تكون جميع العناصر من (‪ )Ti‬إلى (‪ )Cu‬متراكبات في حالة التكافؤ الثنائي الموجب مثل األكاسيد والهاليدات التي تكون‬

‫أيونية بطبيعتها باستثناء (‪ )Ti‬تعطي جميع العناصر أيونات مائية ذات صيغة عامة [)‪.+2]M(H2O‬‬

‫‪ ‬‬

‫‪ -3‬حاالت األكسدة الثالثية الموجبة (‪:)III+‬‬

‫عنصر السكانديوم (‪ )Sc‬ذات التركيب اإللكتروني ‪ 4s2 3d1‬حيث أن العنصر يفقد اإللكترونات الثالث معا ً وذلك لميله‬
‫الشديد للحصول على مدار (‪ )d0‬الفارغة التي تكون طاقتها منخفضة‪.‬‬

‫‪7‬‬
 ‫عنصر الحديد (‪ )Fe‬ذات التركيب اإللكتروني ‪ 4s2 3d6‬حيث أن العنصر يفقد اإللكترون الثالث وذلك لميله الشديد‬

‫للحصول على مدار (‪ )d5‬النصف ممتلئة التي تكون طاقتها منخفضة‪.‬‬

‫‪ ‬‬

‫‪ -4‬حاالت األكسدة الرباعية الموجبة (‪:)IV+‬‬

‫تعد أهم حالة بالنسبة للتيتانيوم (‪ ، )Ti‬حيث ألن كيمياء هذا العنصر تعود إلى (‪ )TiO2‬و (‪ )TiCl4‬ومشتقاتها‪ .‬وهي‬

‫أيضا ً حالة مهمة بالنسبة للفاناديوم الذي يكون أيون الفاناديل ‪ .+VO2‬أما بالنسبة للعناصر من (‪ )Cr‬إلى (‪)Ni‬‬

‫فتوجد هذه الحالة في الفلوريدات واأليونات السالبة التي تحتوي على فلور ‪ ،‬وأمالح األيونات االكسوجينية السالبة‪.‬‬

‫‪ ‬‬

‫‪ -5‬حاالت األكسدة الخامسة (‪ )V+‬والسادسة (‪ )VI+‬والسابعة (‪ )VII+‬الموجبة‪:‬‬

‫حيث تكون هذه الحاالت مثل (‪ .)+Fe5( ، )+Mn7( ، )+Mn6( ، )+Mn5( ، )+Cr6( ، )+Cr5‬وهي توجد في‬

‫مركبات الفلوريدات‪ .‬وأيضا األيونات األكسوجينية السالبة مثل ‪ -K+ MnO4‬و ‪.-K2++ Cr2O72‬‬

‫‪8‬‬
 ‫س ‪ :4‬ما هي حاالت التشابه واالختالف لعناصر السلسلة األولي للعناصر االنتقالية مع نظيرتها الثانية والثالثة؟‬

‫اإلجابة‪:‬‬
‫‪ -1‬الخواص الكيميائية‪:‬‬

‫‪Zn‬‬ ‫‪Cu‬‬ ‫‪Ni‬‬ ‫‪Co‬‬ ‫‪Fe‬‬ ‫‪Mn‬‬ ‫‪Cr‬‬ ‫‪V‬‬ ‫‪Ti‬‬ ‫‪Sc‬‬ ‫السلسلة‬
‫األولي‬
‫زنك‬ ‫نحاس‬ ‫نيكل‬ ‫كوبلت‬ ‫حديد‬ ‫منجنيز‬ ‫كروم‬ ‫فانديوم‬ ‫تيتانيوم‬ ‫سكانديوم‬

‫‪Cd‬‬ ‫‪Ag‬‬ ‫‪Pd‬‬ ‫‪Rh‬‬ ‫‪Ru‬‬ ‫‪Tc‬‬ ‫‪Mo‬‬ ‫‪Nb‬‬ ‫‪Zr‬‬ ‫‪Y‬‬ ‫السلسلة‬
‫الثانية‬
‫كادميوم‬ ‫فضة‬ ‫بالديوم‬ ‫روديوم‬ ‫روثنيوم‬ ‫تكنسيوم‬ ‫مولبدنيوم‬ ‫نيوبيوم‬ ‫زركونيوم‬ ‫يتربيوم‬

‫‪Hg‬‬ ‫‪Au‬‬ ‫‪Pt‬‬ ‫‪Ir‬‬ ‫‪Os‬‬ ‫‪Re‬‬ ‫‪W‬‬ ‫‪Ta‬‬ ‫‪Hf‬‬ ‫‪La‬‬ ‫السلسلة‬
‫الثالثة‬
‫زئبق‬ ‫ذهب‬ ‫بالتين‬ ‫إريديوم‬ ‫أوزميوم‬ ‫رينيوم‬ ‫تنجستين‬ ‫تانتالم‬ ‫هافنيوم‬ ‫النتثاليوم‬

‫‪9‬‬
 ‫عناصر لها أرقام التأكسد الثنائية الموجبة (‪ )II+‬والثالثية الموجبة (‪)III+‬‬
‫‪ ‬‬
‫مثال مجموعة الـ (‪ )d7‬و (‪)d5‬‬

‫(‪)d7( )III+‬‬ ‫(‪)d7( )II+‬‬ ‫(‪)d5( )II+‬‬

‫يكون العديد من المتراكبات‪.‬‬ ‫‪Co3+‬‬ ‫يكون العديد من المتراكبات التي لها‬ ‫‪Co2+‬‬ ‫يكون العديد من المتراكبات التي لها تركيب‬ ‫‪Mn2+‬‬
‫تركيب الشكل الهرمي المنتظم وثماني‬ ‫الشكل الهرمي المنتظم وثماني األوجه‬
‫األوجه المنتظم‪.‬‬ ‫المنتظم‪.‬‬
‫يكون العديد من المتراكبات‪.‬‬ ‫‪Rh3+‬‬ ‫يكون عدد قليل من المتراكبات‪.‬‬ ‫‪Rh2+‬‬ ‫يكون عدد قليل من المتراكبات‪.‬‬ ‫‪Tc2+‬‬

‫يكون العديد من المتراكبات‪.‬‬ ‫‪Ir3+‬‬ ‫غير معروف له متراكبات‪.‬‬ ‫‪Ir2+‬‬ ‫غير معروف له متراكبات‪.‬‬ ‫‪Re2+‬‬

‫(‪)d3( )III+‬‬ ‫(‪)d3( )IV+‬‬

‫يكون عدد هائل من متراكبات األمين‪.‬‬ ‫‪Cr3+‬‬ ‫حالة األكسدة الرباعية مؤكسدة قوية ‪ ،‬أي متراكبات غير‬ ‫‪Cr4+‬‬
‫مستقرة‪.‬‬
‫يعطي عدد قليل من متراكبات غير مستقرة‪.‬‬ ‫‪Mo3+‬‬ ‫حالة األكسدة مستقرة حيث يعطي كثير من المتراكبات‬ ‫‪Mo4+‬‬
‫المستقرة‪.‬‬
‫يعطي عدد قليل من متراكبات غير مستقرة‪.‬‬ ‫‪W3+‬‬ ‫حالة األكسدة مستقرة حيث يعطي كثير من المتراكبات‬ ‫‪W4+‬‬
‫المستقرة‪.‬‬

‫‪10‬‬
 ‫‪ -2‬االختالفات بين عناصر السلسلتين الثانية والثالثة بالقياس إلى عناصر السلسلة األولى ‪ ،‬حيث يمكن تلخيصها‬
‫بالنقاط التالية‪:‬‬

‫(أ) أنصاف األقطار‪:‬‬

‫بشكل عام في الجدول الدوري للعناصر ‪ ،‬يتناقص نصف القطر التساهمي للعناصر من اليسار إلى اليمين خالل‬
‫الدورة في سلسلة العناصر االنتقالية حتى قرب النهاية فإن الحجم يزداد قليالً‪ .‬وعند االتجاه من اليسار إلى اليمين فإن‬
‫الشحنات الموجبة المضافة توضع في النواة وأيضاً تضاف مدارات إلكترونية إضافية‪ .‬وتحجب المدارات اإللكترونية‬
‫بصورة غير كاملة شحنة النواة‪ .‬حجب إلكترونات ‪ d‬أقل كفاءة عن إلكترونات ‪ p‬والتي بالتالي أقل من إلكترونات ‪s‬‬
‫ولذا فان شحنة النواة تجذب اإللكترونات الخارجية أكثر ويحدث تقلص في الحجم‪.‬‬

‫وعند الهبوط خالل مجموعة من عناصر ‪ d‬تظهر الزيادة المتوقعة في الحجم من ‪Sc ← Y ← La‬‬
‫ولكن توجد زيادة ضئيلة بين العنصر الثاني والثالث‪ .‬وذلك بسبب بعد عنصر الالنثانيوم يوجد ‪ 14‬عنصر تسمى‬
‫الالنثانيدات حيث يعبأ الغالف ‪ 4f‬حيث يوجد تناقص منتظم في الالنثانيدات الذي يطلق عليه االنكماش الالنثانيدي‪.‬‬
‫وإن التناقص في الحجم من االنكماش الالنثانيدي يلغي بالضبط الزيادة العادية في الحجم عند الهبوط خالل المجموعة‪.‬‬
‫وبذلك العنصر الثاني والثالث في المجموعة لهما نفس أنصاف األقطار وبذلك فإن الفروق في الخواص بين العنصر‬
‫األول والثاني في مجموعة ما ستكون بالتالي أكبر من الفروق بين العنص‪T‬ر الثاني والثالث‪.‬‬
‫‪11‬‬
 ‫(ب) حاالت األكسدة‪:‬‬
‫حاالت األكسدة العليا لعناصر السلسلتين الثانية والثالثة تكون أكثر استقرارا من العناصر الموجودة في السلسلة األولى االنتقالية‪.‬‬
‫يوجد تشابه كبير بين العنصرين (‪ )Mo‬و (‪ )W‬بمجموعة (‪ .)d4‬وأيضا ً العنصرين (‪ )Tc‬و (‪ )Rh‬بمجموعة (‪ )d7‬وحيث أن‬
‫األيونات األكسوجينية السالبة في حاالت التكافؤ العالية ال يمكن اختزالها بسهولة‪ .‬في حين المركبات المشابهة لعناصر السلسلة االنتقالية‬
‫األولى (إن وجدت) عوامل مؤكسدة قوية‪.‬‬

‫تكون العناصر الثقيلة مركبات عديدة مثل (‪ )WCl6‬و (‪ )RuO4‬و (‪ ، )PtF6‬وليس لها مركبات مشابهة خالل العناصر الخفيفة‪.‬‬

‫(ج) ترابط فلز‪ -‬فلز‪:‬‬

‫تكون عناصر السلسلتين الثانية والثالثة رابطة فلز‪-‬فلز أقوى من عناصر السلسلة األولى‪ .‬مثال ‪ +M6X12n‬حيث ‪.M = W‬‬

‫‪12‬‬
 ‫‪ -3‬الخواص المغناطيسية‪:‬‬

‫(أ) خاصية الدايا مغناطيسية‪ :‬عندما تكون قيمة الحث المغناطيسي = ‪ ، 0‬يستنتج من هذا إزدواج اإللكترونات في كل‬
‫المدارات وخاصة المدار الخارجي للعناصر اإلنتقالية (‪.)d‬‬

‫(ب) خاصية البارا مغناطيسية‪ :‬عندما تكون قيمة الحث المغناطيسي ≥ ‪ 1‬أي تساوي رقم صحيح ‪ .5 ، 4 ، 3 ، 2 ، 1‬وعند‬
‫قياس الحث المغناطيسي والحصول على قيم للعناصر أو األيونات االنتقالية (‪ )d‬يعني هذا ظهور خاصية البار مغناطيسية‬
‫ويعني مقدار قيمة هذا الحث المغناطيسي بالوحدات الرقمية الصحيحة وجود عدد من اإللكترونات الغير مزدوجة‪.‬‬
‫مثالً‪:‬‬
‫↑↓ ↑‬ ‫↑↓‬ ‫↑↓‬ ‫↑↓‬
‫قيمة الحث المغناطيسي = ‪1‬‬
‫↑‬ ‫↑‬ ‫↑↓‬ ‫↑↓‬ ‫↑↓‬
‫قيمة الحث المغناطيسي = ‪2‬‬

‫وهكذا ‪...‬‬

‫( ج) في حين يعطي التفسير البسيط للخواص المغناطيسية لمركبات عناصر السلسلة االنتقالية األولى ‪ ،‬عدد اإللكترونات غير‬
‫المزدوجة (المفردة) والترتيب اإللكتروني لمدارات (‪ ، )d‬تكون تفسير السلوك المغناطيسي لمركبات العناصر الثقيلة أكثر‬
‫تعقيداً‪.‬‬
‫‪13‬‬
 ‫( د) تعتبر من المميزات الهامة للعناصر الثقيلة إعطاءها مركبات ذات مغزل منخفض (‪ )low spin‬أي في حاالت األكسدة التي‬
‫تحتوي على عدد فردي من إلكترونات (‪ .)d‬يكون هناك في الغالب إلكترون واحد غير مزدوج‪ .‬أما األيونات التي تحتوي على‬
‫عدد زوجي من اإللكترونات (‪ ، )d‬فإنها تكون في الغالب ديا مغناطيسي‪ .‬ويوجد سببان هامان لقابلية االزدواج المغزلي [↑↓]‪:‬‬
‫األول‪ :‬كون مدارات ‪ 4d‬و ‪ 5d‬أكبر من مدارات ‪ 3d‬بحيث يعطي اإلشغال الثنائي للمدارات تنافراً إلكترونياً أقل من حالة اإلشغال‬
‫الثنائي للمدارات ‪ .3d‬الثاني‪ :‬انفصال مدارات (‪ )5d‬الذي ينتج عن ذرات الليجاند يكون أكبر من انقسام المدارات (‪ )4d‬وفي‬
‫كليهما يكون االنقسام أكبر من حالة مدارات (‪ ، )3d‬لهذا تزدوج اإللكترونات في المدارات المنخفضة الطاقة‪.‬‬

‫‪ -4‬األلوان ‪:‬‬

‫متراكبات العناصر االنتقالية عادة ما تكون مميزة بألوانها وعلى النقيض من مركبات عناصر المجموعات ‪ p‬و ‪ s‬والتي‬
‫تكون في غالبيتها بيضاء‪ .‬ويرتبط اللون بمقدرة اإللكترون على االنتقال من مستوى طاقة إلى مستوى آخر ويحصل على كمية‬
‫الطاقة الصحيحة والمالئمة لذلك من امتصاص ضوء ذا طول موجي مميز‪.‬‬

‫‪14‬‬