Manualia universitatis studiorum Spalatensis (Udbenici Sveuilita u Splitu)

Izdava: Sveuilite u Splitu, Prirodoslovno-matematiki fakultet, Odjel za kemiju, N. Tesle 12, 21 000 Split, Republika Hrvatska Tel.: + 385 21 385 133, www.pmfst.hr

Autori: prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrani doc. Jurica Matijevi

PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA U KONZERVACIJI I RESTAURACIJI

Recenzenti: prof. dr. sc. Njegomir Radi prof. dr. sc. Mladen Milo

Datum postavljanja na mreu: 09. oujka 2010.

prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrani doc. Jurica Matijevi

Podatak o izdanju: 1. izdanje

ISBN 978-953-7155-14-8

Split, 2009.

________________________________________________________________________ Odlukom Senata Sveuilita u Splitu br. 01-12/13-5-2009. od 20. studenoga 2009. djelo je proglaeno sveuilinom skriptom. ________________________________________________________________________

SADRAJ
1. OSNOVI ORGANSKE KEMIJE .. 3 1.1 Ugljikovodici . 3 1.1.1. Alkani . 3 1.1.2. Alkeni . 8 1.1.3. Cikliki ugljikovodici (cikloalkani) .. 13 1.2. Aromatski spojevi .... 14

2.3.4. 2.3.5. 2.3.6. 2.3.7. 2.3.8. 2.3.9. 2.4. Proteini 2.4.1. 2.4.2. 2.4.3. 2.4.4. 2.4.5. 2.4.6.

Lignin Razgradnja celuloze ... Derivati celuloze Biljne gume Identifikacija polisaharida . Starenje polisaharida .

66 68 70 72 72 73

1.3. Halogenirani ugljikovodici ... 17 1.4. Spojevi s kisikom 19

1.4.1. Alkoholi, eteri i fenoli . 1.4.2. Aldehidi i ketoni . 1.4.3. Karboksilne kiseline 1.4.4. Esteri i anhidridi .. 19 23 27 30

. 74 Aminokiseline 74 Polipeptidi i proteini .. 76 Enzimi 78 Denaturacija proteina . 80 Vrste proteina . 81 Identifikacija i analiza proteina .. 86 89 89 91 96 97
98

1.5. Spojevi s duikom 32 1.5.1. Amini .. 32 1.5.2. Amidi .. 33 1.6. Stereoizomeri . 34

2.5. Prirodne smole i lakovi 2.5.1. Monoterpeni ... 2.5.2. Diterpenske smole . 2.5.3. Triterpenske smole . 2.5.4. Fosilne smole . 2.5.5. Kauuk .. 2.6. Bojila 2.6.1. Boja i bojanje 2.6.2. Prirodna bojila .. 2.6.3. Sintetina bojila 2.6.4. Blijeenje bojila

1.7. Polimeri .. 35

101 101 103 109 111

2. PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA

........... 2.1. Ulja i masti . 2.1.1. Suenje ulja ... 2.1.2. Fosfolipidi . 2.1.3. Uljeni lakovi .. 2.1.4. Sapuni

38 38 42 49 50 51 52 52 53 54 55 56 56 61 63

2.7. Sintetini polimeri .... 112 2.8. Otapanje .. 2.8.1. Mehanizmi otapanja ... 2.8.2. Povrinski aktivne tvari - tenzidi (surfaktanti) ...... 2.8.3. Novi sustavi ienja .. 118 118 123 126

2.2. Voskovi .. 2.2.1. Voskovi kukaca i voskovi ivotinjskog podrijetla 2.2.2. Biljni voskovi 2.2.3. Mineralni voskovi . 2.2.4. Detekcija i identifikacija voskova . 2.3.Polisaharidi . 2.3.1. Monosaharidi . 2.3.2. Oligosaharidi . 2.3.3. krob i celuloza .....

3. LITERATURA

. 129

1. OSNOVI ORGANSKE KEMIJE

Organski spojevi su spojevi ugljika. Atom ugljika stvara kemijske veze s atomima ugljika, vodika, kisika i duika, s halogenim elementima (fluor, klor, brom i jod), s atomima sumpora i fosfora te s mnogim drugim elementima, ukljuujui i metale.

Stoga, sp3-hibridizirani ugljik u metanu stvara etiri istovrsne jednostruke kovalentne CH veze preklapanjem svake od etiriju sp3-hibridnih orbitala ugljika s po jednom 1sorbitalom vodika. Atomi ugljika i vodika dijele zajedniki elektronski par. Veza koja nastaje na taj nain naziva se -veza. Geometrija molekule je tetraedarska s veznim kutovima od 109,5o. H
C H H H

1.1. Ugljikovodici
Ugljikovodici su spojevi koji se sastoje samo od atoma ugljika i vodika. Prema strukturi ugljikovodici se dijele na: aciklike ili alifatske ugljikovodike u kojima su atomi ugljika vezani u otvorene lance, ciklike ili prstenaste ugljikovodike u kojima su atomi ugljika povezani u prsten. Prema vrsti kovalentnih veza izmeu atoma ugljika razlikujemo: zasiene ugljikovodike s jednostrukim kovalentnim vezama, nezasiene ugljikovodike s dvostrukim i trostrukim kovalentnim vezama.

109,5o sp3-hibridizirani C-atom Alkani ine homologni niz. Svaki lan homolonog niza razlikuju se od slijedeeg za metilensku CH2 skupinu. Homologni niz ravnolananih alkana: Broj Naziv C-atoma 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 metan etan propan butan pentan heksan heptan oktan nonan dekan undekan dodekan Opa formula CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 Kondenzirana formula CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)9CH3 CH3(CH2)10CH3

1.1.1. Alkani
Zasieni acikliki ugljikovodici nazivaju se alkani. Mogu biti ravnolanani ili razgranati. Opa formula alkana je CnH2n+2, gdje je n broj atoma ugljika (n = 1,2,3, itd.). Raspodjela elektrona po orbitalama naziva se elektronska konfiguracija. Elektronska je konfiguracija atoma ugljika 1s2 2s2 2p2. Atom ugljika ima etiri elektrona u drugoj ljusci, ali dva elektrona 2s-orbitale su sparena, pa prema tome nisu pogodna za stvaranje kemijske veze. No, atom ugljika je etverovalentan te moe stvarati veze s do etiri druga atoma. Takvo ponaanje objanjava se hibridizacijom orbitala atoma ugljika. Struktura alkana U alkanima atom ugljika je sp3-hibridiziran. Premjetanjem jednog elektrona iz 2sorbitale u praznu 2p-orbitalu (promocija), te mijeanjem jedne 2s-orbitale i triju 2porbitala (hibridizacija) nastaju etiri jednakovrijedne sp3-hibridne orbitale s po jednim nesparenim elektronom u svakoj orbitali. px p y p z 2p E 1s 2s promocija 2p 2s 1s sp -hibridizacija
3

hibridizacija 1s 2sp3

Nazivlje alkana Nazivi alkana zavravaju nastavkom -an. Prva etiri spoja homolognog niza imaju trivijalne ili uobiajene nazive (metan, etan, propan i butan), odreene prema svojstvu ili podrijetlu spoja. Nazivi iduih lanova nastaju tako da se nastavak -an doda korijenu grkih brojeva koji oznaavaju broj atoma ugljika u najduljem lancu.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5 6

heksan (gr. heksa = est)

+
s-orbitala p-orbitala 3 hibridna orbitala 4

U alkanima s razgranatim lancem naziv se odreuje tako da se: (i) kao osnov imena uzima najdulji lanac C-atoma u molekuli, (ii) bonim ograncima se naziv odredi prema imenu koje bi pripadalo alkanu s istim brojem C-atoma, a nastavak an se zamjenjuje nastavkom il, CH3C CH3CH2 openito R (iii) metil etil alkil

Fizikalna svojstva alkana Meu alkanima postoje samo vrlo slabe meumolekulske van der Waals-ove privlane sile. Stoga, alkani imaju niska vrelita i talita u usporedbi s drugim organskim spojevima sline relativne molekulske mase. Nii lanovi homolognog niza (od metana do butana) su plinovi, alkani s 5 do 17 atoma ugljika su tekuine rastueg vrelita, a vii alkani su krutine. Naziv Kondenzirana formula Vrelite (oC) metan etan propan butan pentan heksan heptan - 162 CH4 CH3CH3 - 89 CH3CH2CH3 - 42 CH3CH2CH2CH3 - 0,5 36 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 69 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 98

C-atomi u najduljem lancu dobivaju brojeve tako da atom na koji je vezana alkilna skupina ima najmanji mogui broj,

CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5 6

2-metilheksan (iv) kada ima vie jednakih alkilnih skupina koristi se prefiks di, tri, tetra, penta, itd.,
CH3 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
1 2 3 4 5 6 7

Alkani s razgranatim lancem imaju nia vrelita i talita od nerazgranatih alkana s istim brojem C-atoma, jer su zbog prostornih smetnji privlane sile slabije. to je razgranatost alkana vea, vrelite mu je nie. Naziv n-pentan 2-metilbutan Strukturna formula CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 I CH3 CH3 I CH3CCH3 I CH3 Vrelite (oC) 36 28

2,3-dimetilheptan (v) ako ima vie razliitih alkilnih skupina navode se abecednim redom.
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
1 2 3 4 5 6 7 8

2,2-dimetilpropan

10

4-etil-3-metiloktan Doputena je uporaba nekoliko starijih naziva za razgranate alkilne skupine: Naziv Formula

Ugljik i vodik su priblino jednako elektronegativni, pa je u alkanima C-H veza gotovo nepolarna. Stoga se alkani ne mijeaju s vodom, koja je polarno otapalo. Izomeri Spojevi jednake molekulske formule, a razliite strukturne formule nazivaju se konstitucijski ili strukturni izomeri. Molekulsku formulu C4H10 imaju dva ugljikovodika razliite strukture, n-butan (normalni butan) i 2-metilpropan ili izobutan (ibutan). CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH3
CH3

izopropil CH3CHCH3 sec-butil tert-butil CH3CH2CHCH3 (CH3)3C

neopentil (CH3)3CCH2

n-butan

2-metilpropan (izobutan, i-butan)

Kemijska svojstva alkana Alkani su kemijski vrlo inertni. Veze ugljik-ugljik i ugljik-vodik su vrlo jake veze. Heterolitikim cijepanjem kovalentne veze nastaju pozitivno i negativno nabijeni ioni, anion A: i kation B+. Heteroliza: A:B
A: anion

1.1.2. Alkeni
Nezasieni ugljikovodhici su spojevi u kojima su atomi ugljika povezani viestrukim vezama. Spojevi s jednom ili vie dvostrukih veza nazivaju se alkeni. Molekulska formula alkena s jednom dvostrukom vezom je CnH2n, gdje je n broj atoma ugljika (n = 2,3,4, itd.). Najjednostavniji alken je eten CH2 = CH2. Struktura alkena Atomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani. Premjetanjem jednog elektrona iz 2s-orbitale u praznu 2p-orbitalu (promocija), te mijeanjem jedne 2s-orbitale i dviju 2p-orbitala (hibridizacija) nastaju tri sp2-hibridne orbitale, dok jedna p-orbitala ostaje nehibridizirana. px p y p z 2p E 1s 2s promocija 2p 2s 1s sp -hibridizacija Hibridne orbitale lee u jednoj ravnini i meusobno zatvaraju kut od 120o, a nehibridizirana p-orbitala je okomita na tu ravninu. nehibridizirana p-orbitala
2

+ B kation

Kovalentna veza moe se pocijepati i homolitiki, pri emu svaki atom zadrava po jedan elektron iz veznog para. Homolizom, koja se odvija pri povienoj temperaturi (300 oC) ili djelovanjem ultraljubiastog svjetla, nastaju slobodni radikali, estice koje sadre jedan nespareni elektron. Homoliza: A:B

+ B slobodni radikali

hibridizacija 1s 2sp2

2p

Slobodni radikali su vrlo bogati energijom i lako reagiraju s drugim molekulama ili slobodnim radikalima. Halogeniranje alkana. Alkani reagiraju mehanizmom lananih reakcija. U alkanu, postupnom zamjenom atoma vodika atomima halogenog elementa nastaju halogenalkani. CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Reakciju pokree homolitiko cijepanje kovalentne veze u molekuli klora (Cl2) djelovanjem ultraljubiastog svjetla (h): Cl:Cl h

120o

Cl

Cl

sp2-hibridizirani C-atom Dvostruka veza se sastoji od jedne - i jedne -veze. Preklapanjem po jedne sp2-hibridne orbitale svakog atoma ugljika nastaje -veza. Bonim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala nastaje -veza koja se sastoji od dva elektronska oblaka, jednog iznad a drugog ispod ravnine -veze:

Reakcija se nastavlja kroz tri stupnja: 1. stupanj ili poetak: radikal klora reagira s metanom dajui metil-radikal i klorovodik: CH4 +

Cl
CH3

HCl

CH3 metil-radikal

2. stupanj ili irenje: metil-radikal reagira s klorom dajui klormetan i radikal klora koji produava lananu reakciju: Cl2 + CH3Cl + klormetan

H C H
-veza

H C H

Cl

3. stupanj ili zavretak: lanana reakcija zavrava spajanjem dvaju radikala:

CH3

CH3
7

CH3CH3

Nazivlje alkena Naziv alkena zavrava nastavkom en. C-atomi u lancu oznaavaju se brojevima tako da dvostruka veza dobije najmanji mogui broj.

CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5 6 7 8

Karbokation je skupina koja sadri ugljik sa samo 6 elektrona. Zbog potrebe da s elektronima popuni oktet vrlo je reaktivan. Reagira s negativno nabijenim ionom:
CH3 CH2+

okt-3-en Alkeni s razgranatim lancem dobivaju naziv prema najduljem lancu C-atoma koji sadri dvostruku vezu.
1 2 3 4 5

Cl-

CH3 CH2Cl

CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH3

6 7 8

5-etilokt-3-en Geometrijski izomeri Zbog ograniene rotacije oko dvostruke veze, alkeni mogu stvarati geometrijske izomere koji se razlikuju po rasporedu atoma ili skupina oko dvostruke veze: cis-izomer ako su atomi ili skupine s iste strane ravnine koja prolazi kroz dvostruku vezu, trans-izomer ako su na suprotnim stranama te ravnine.

Katalitiko hidrogeniranje. Dvostruka veza podlijee katalitikoj redukciji ili hidrogeniranju s vodikom u prisutnosti metala kao katalizatora. Adicijom vodika na dvostruku vezu nastaju alkani: Pt, Pd, Ni CH2 CH2 CH3 CH3 + H2 etan Halogeniranje. Alkeni podlijeu reakciji halogeniranja elektrofilnom adicijom halogenog elementa na dvostruku vezu:

CH2 CH2

Br2

BrCH3 CH3Br
1,2-dibrometan

H C C H3C

CH3 H

H C C H3C

H CH3

trans-but-2-en

cis-but-2-en

Adicija vode (hidratacija alkena). Adicijom vode na alkene u prisutnosti kiseline nastaju alkoholi. H+ CH2 CH2 + CH2 CH3 H2O

Trans-izomeri su obino stabilniji od cis-izomera. U trans-izomeru alkilne skupine se nalaze na udaljenosti manjoj od zbroja van der Waalsovih polumjera, pa dolazi do odbijanja. Obojne sile uzrokuju porast unutarnje energije, odnosno manju stabilnost. Kemijska svojstva alkena Elektrofilna adicija. Alkeni su kemijski reaktivniji od alkana. Zbog vee gustoe elektronskog oblaka na dvostrukoj vezi lako reagiraju s pozitivno nabijenim esticama. estice s manjkom elektrona, koje tee da se veu s esticama suprotnih svojstava, zovu se elektrofili. Stoga, alkeni podlijeu reakcijama elektrofilne adicije na dvostruku vezu.

OH etanol
Adicija alkena (polimerizacija). Alkeni mogu meusobno reagirati u prisutnosti katalizatora. U tim se reakcijama molekule meusobno povezuju u polimere pri emu je n broj monomera:

n CH2 CH2

(CH2 CH2)n
polietilen

C C

A B

C C A B

Oksidacija alkena. Neka oksidacijska sredstva, poput kalijevog permanganata, mogu oksidirati alkene na dvostrukoj vezi pa nastaju dioli ili glikoli:
CH3CH CH2

KMnO4

CH3CH CH2 OH OH propan-1,2-diol (propilen-glikol)

Adicija halogenovodika. Adicijom protona H , kao elektrofilne estice, na -elektronski par dvostruke veze nastaje karbokation (karbonijev ion), pozitivno nabijeni ion ugljika:
+

CH2 CH2
eten

H+

CH3 CH2+

Ozonoliza. Adicijom ozona na alken nastaje malozonid koji se brzo pregrauje u ozonid.

10

Stoga nekonjugirani dien izomerizacijom spontano prelazi u konjugirani dien:

O H2C CH2 + O3
ozon

O H2C CH2 O O ozonid

CH2 CH CH2 CH CH2 + H+ CH3 CH CH CH CH2 + H H+ + CH3 CH CH CH CH2
Konjugirani dieni podlijeu reakcijama 1,2- i 1,4-adicije. 1,2-adicija
CH2 CH2 CH CH CH2 + H+ + CH2 CH CH CH3 ClCH2 CH CH CH3 Cl + CH CH CH3 ClCl CH2 CH CH CH3

H2C CH2
malozonid

Ozonidi su eksplozivne tvari, a dodatkom vode se cijepaju na dva karbonilna spoja. H H O CH2 + H2C + H2O2 C O C O + H2O O O H H ozonid Dieni Spojevi s dvije dvostruke veze nazivaju se dieni, a s vie dvostrukih veza polieni. Za spoj u kojemu dvije dvostruke veze razdvaja jedna jednostruka veza kaemo da je konjugirani dien. Ako su dvostruke veze izolirane tj. razdvajaju ih dvije ili vie jednostrukih veza kaemo da je nekonjugirani dien.
CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH CH2

konjugirani penta-1,3-dien

nekonjugirani penta-1,4-dien

1,4-adicija

Konjugirani spojevi su stabilniji od nekonjugiranih zbog delokalizacije -elektrona unutar dijela molekule koji sadri konjugirane dvostruke veze. U penta-1,3-dienu atomi ugljika, koji sudjeluju u stvaranju dvostruke veze, su sp2-hibridizirani. Preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala dolazi do delokalizacije -elektrona to pridonosi smanjenju unutarnje energije, odnosno poveanju stabilnosti spoja

H H H C C H
konjugirani dien

H C C H C H H

Elektroni se u molekuli nekog spoja mogu pobuditi, tj. prijei iz osnovnog stanja na viu energetsku razinu apsorpcijom svjetlosti odreene valne duljine. Za pobuivanje elektrona potrebna je manja energija nego za -elektrone, pa spojevi s dvostrukom vezom apsorbiraju svjetlost nie energije, odnosno vee valne duljine. Konjugacija dvostrukih veza smanjuje energiju potrebnu za prijelaz elektrona i pomie apsorpciju prema jo veim valnim duljinama. to je vei broj konjugiranih dvostrukih veza to je energetska razlika izmeu osnovnog i pobuenog stanja manja, a valna duljina apsorpcije vea. Spoj s dovoljno konjugiranih dvostrukih veza apsorbirat e u vidljivom dijelu spektra i bit e obojen (slika 1.).

U nekonjugiranom penta-1,4-dienu dvostruke veze su izolirane i razdvojene CH2 skupinom u kojoj je ugljik sp3-hibridiziran, pa ne moe doi do delokalizacije preklapanjem orbitala.

H C H C C

H H C H H C C H
Slika 1. Spektar elektromagnetskog zraenja

nekonjugirani dien 11 12

1.1.3. Cikliki ugljikovodici (cikloalkani)

Cikloalkani su cikliki ili prstenasti ugljikovodici u kojima su atomi ugljika povezani u prsten. Naziv ciklikih ugljikovodika izvodi se iz naziva nerazgranatog alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak prefiksa ciklo-. Najjednostavniji cikloalkan je ciklopropan, cikliki spoj s tri atoma ugljika u prstenu.
CH2 H 2C CH2 CH2

1.2. Aromatski spojevi

Glavni predstavnik spojeva koje nazivamo areni ili aromatski ugljikovodici je benzen. Benzen je spoj molekulske formule C6H6. Struktura benzena Atomi ugljika u benzenu su sp2-hibridizirani. Struktura benzena je planarna, sve veze meu atomima ugljika su jednako duge i vezni kutovi su 120o. U benzenu preklapanjem sp2-hibridnih orbitala atoma ugljika nastaju -veze. Bonim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala ugljika s po jednim elektronom nastaje jedna zajednika orbitala sa 6 elektrona (-orbitala) koja se protee preko itavog prstena.

ili
H2C CH2 H 2C

ili

ciklopropan

ciklobutan

Idealni kut veze sp3-hibridiziranog ugljika iznosi 109,5o. Svako odstupanje od tetraedarskog kuta u molekuli cikloalkana dovodi do napetosti, a time i do smanjenja stabilnosti spoja. U ciklopropanu kut veze iznosi 60o, pa je zbog velike kutne napetosti ciklopropan najnestabilniji cikloalkan. Peterolani ciklopentanski prstenovi su stabilni s kutom veze od 108o. Cikloheksan ima kut veze od 109,5o, koji postie u konformaciji stolice. -orbitala benzena ciklopentan cikloheksan konformacija stolice Te elektrone u -orbitali nazivamo delokalizirani elektroni, to znai da nisu vezani uz pojedini atom ugljika. Delokalizacija elektrona preko itavog prstena ini molekulu benzena vrlo stabilnom. Struktura benzena moe se prikazati pomou dviju strukturnih formula s razliitim rasporedom dvostrukih veza:
H H H H H H H H H H H

Spojevi s kondenziranim prstenovima graeni su tako da dva prstena dijele dva atoma ugljika kao u biciklodekanu:

biciklodekan Cikliki spojevi mogu posjedovati izolirane ili konjugirane dvostruke veze kao u cikloheksenu, odnosno cikloheksa-1,3-dienu:

rezonantne strukture benzena Ove dvije strukture nazivaju se rezonantne strukture. Rezonantne strukture prelaze jedna u drugu premjetanjem slobodnih ili -elektronskih parova, a predstavljaju granine strukture nekog spoja. Stvarna struktura je hibrid izmeu graninih (rezonantnih) struktura. Rezonantni hibrid benzena moe se prikazati krunicom u prstenu koja predstavlja sustav od 6 delokaliziranih -elektrona.

cikloheksen

cikloheksa-1,3-dien

13

14

H H H H H ili ili H

Kemijska svojstva arena Elektrofilna aromatska supstitucija. Benzen je slabo reaktivan. Aromatski ugljikovodici reagiraju u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije pri emu se atom vodika zamjenjuje elektrofilnim supstituentom. Ove reakcije odvijaju se u dva stupnja: 1. Prvi stupanj je vezanje elektronima siromanog reagensa (elektrofila, Y+) na elektronima bogati benzenski prsten. Elektrofil uspostavlja vezu s atomom ugljika iz prstena koristei elektronski par iz -elektronskog sustava benzena. U prijelaznom stanju nastaje nestabilni karbonijev ion s pozitivnim nabojem na atomu ugljika u prstenu.
H H H
+ Y+

rezonantni hibrid benzena Nazivlje arena Derivati benzena nastaju zamjenom jednog ili vie atoma vodika nekim drugim atomom ili skupinom. Mnogi derivati benzena imaju trivijalne nazive, kao na primjer toluen (metilbenzen) i anilin (aminobenzen).
CH3 NH2

H H
+

H Y H H

H H

toluen anilin (metilbenzen) (aminobenzen) Ako su na benzenski prsten vezane dvije skupine, njihov meusobni poloaj u nazivu spoja moe se opisati slovima o- (orto, za meusobni poloaj 1,2), m- (meta, za poloaj 1,3) i p- (para, za poloaj 1,4).
X Y Y Y X X

2. U drugom stupnju nastali meuprodukt otputa vodik kao H+, a vezni elektronski par se pridruuje -elektronskom sustavu benzena. Nastaje stabilni produkt u kojem je vodik zamijenjen elektrofilnim reagensom.
H H
+

H H Y H H H H H Y
+ H+

H H

orto (o)

meta (m)

para (p)

Najee supstitucijske reakcije na aromatskim spojevima jesu halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje i alkiliranje. Halogeniranje benzena:
Br
+ Br2 FeBr3 + HBr

Mnogi aromatski spojevi imaju u strukturi dva ili vie benzenskih prstenova pa se zovu polinuklearni aromatski ugljikovodici poput naftalena, antracena i fenantrena.

brombenzen Nitriranje benzena: Fizikalna svojstva arena Aromatski ugljikovodici su slabo topljivi u vodi. Benzen je nepolarno otapalo, ali vrlo toksian. Mono- i disupstituirani derivati benzena poput toluena (metilbenzen) i ksilena (dimetilbenzen) dobra su otapala i manje su toksini.
H2SO4 + HNO3

NO2
+ H2O

nitrobenzen

15

16

1.3. Halogenirani ugljikovodici

Halogenirani ugljikovodici (halogenalkani ili alkilhalogenidi) organski su spojevi u kojima je jedan ili vie atoma vodika zamijenjeno atomom halogenog elementa. Opa formula im je RX, gdje je R alkilna skupina, a X atom halogenog elementa. U metanu, postupnom zamjenom atoma vodika atomima klora nastaje: Halogenalkan Molekulska Formula CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 Vrelite (oC)

Nu:-

C X

Nu

X:-

nukleofil

izlazna skupina

H HS:- + H H C Cl HS H

H C H Cl HS C

H Cl:H + H

klormetan diklormetan triklormetan (kloroform) tetraklormetan (tetraklorougljik)

-24 40 61 76,5

prijelazno stanje
HS+ CH3Cl CH3SH + Cl-

Fizikalna svojstva halogenalkana Halogenalkani su bezbojne tekuine s gustoom veom od gustoe vode. Ne mijeaju se s vodom. Posljednja tri spoja su nepolarna otapala. Nisu zapaljivi, ali su otrovni. Metilbromid, plin pri normalnoj temperaturi, koristi se za unitavanje crvotoina, ali zbog opasnosti za ozonski sloj u atmosferi rijetko se koristi. Kemijska svojstva halogenalkana Halogenalkani lako stupaju u kemijske reakcije. Atom halogenog elementa je elektronegativniji od atoma ugljika, pa u halogenalkanima atom halogenog elementa privlai zajedniki elektronski par, tako da je na atomu halogenog elementa mali negativni naboj (-), a na atomu ugljika na koji je vezan atom halogenog elementa mali pozitivni naboj (+). Kovalentna CX veza je stoga polarna.

Eliminacijske reakcije halogenalkana. Baza je atom ili skupina koja posjeduje slobodni ili nepodijeljeni elektronski par, a moe biti negativno nabijeni ion (B:) ili neutralna molekula (B:) s afinitetom za proton, H+. Djelovanjem baze na halogenalkan kida se C-H veza na C-atomu tako da vezni elektronski par postaje -elektronski par dvostruke veze, a izlazna skupina se odcjepljuje zajedno s veznim elektronskim parom iz C X veze kao negativno nabijeni X: ion.

H H B:+ H C C H H X
Primjer:
HO+ CH3CH2Cl H2O + H2C CH2 + Cl-

BH

CH2=CH2

X: -

H + C X

H Polarizacija C X veze
Nukleofilna supstitucija ili zamjena. Halogenalkani spremno reagiraju s nukleofilnim reagensima. Nukleofilni reagensi su estice koje posjeduju nepodijeljeni elektronski par, a mogu biti negativno nabijeni ioni (Nu:) ili neutralne molekule (Nu:) s afinitetom prema djelomino pozitivnom ili potpuno pozitivnom atomu ugljika. Nukleofil moe reagirati s atomom ugljika na kojemu je mali pozitivni naboj i tako izazvati kidanje veze izmeu atoma ugljika i atoma halogenog elementa, koji e se odcijepiti zajedno s veznim elektronskim parom kao negativno nabijeni X: ion. Budui da se halogeni element zamjenjuje nuklofilnim reagensom, govorimo o reakciji nukleofilne supstitucije.

17

18

1.4. Spojevi s kisikom

Funkcionalne skupine su karakteristine skupine koje odreuju specifina svojstva organskog spoja. Najvii oksidacijski stupanj ugljika je ugljik(IV)oksid, CO2. Ostala oksidacijska stanja su: CH3OH metanol HCHO metanal (formaldehid) HCOOH metanska kiselina (mravlja kiselina)

Fizikalna svojstva alkohola Alkoholi sadre polarnu OH skupinu s atomom vodika vezanim na elektronegativni atom kisika. Vrelita i talita alkohola su znantno via od vrelita i talita ugljikovodika sline relativne molekulske mase. Naziv metanol etanol propan-1-ol propan-2-ol butan-1-ol butan-2-ol Vrelite (oC) 65 78 97 82 117 99,5

1.4.1. Alkoholi, eteri i fenoli

Alkoholi su spojevi koji sadre jednu ili vie hidroksilnih OH skupina. Opa formula jednovalentnih alkohola je ROH, gdje R predstavlja alkilnu ili cikloalkilnu skupinu. Nazivlje alkohola Nazivi alkohola tvore se tako da se nazivu ugljikovodika s istim brojem C-atoma doda nastavak ol. Kondenzirana formula Naziv Vrelite (oC) CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3CHOHCH3 CH3(CH2)2CH2OH CH3CHOHCH2CH3 CH3C(OH)(CH3)CH3 metanol etanol propanol propan-2-ol butanol butan-2-ol 2-metilpropan-2-ol 64,5 78 97 82,5 118 99,5 83

Razmjerno visoko vrelite metanola (65 oC) u odnosu na metan (-182 oC) moe se objasniti stvaranjem vodikovih veza izmeu molekula alkohola. Slino vodi, atom kisika iz OH skupine alkohola posjeduje dva para nepodijeljenih elektrona koji asociraju s djelomino pozitivnim vodikom iz druge molekule alkohola stvarajui slabu vodikovu vezu. vodikova veza .. .. R O: H O: \ \ H R To je takoer razlog zato se nii alkoholi mijeaju s vodom. Metanol, etanol i propanol mijeaju se s vodom u svim omjerima. Meutim, s porastom duljine ugljikovodinog lanca uloga vodikovih veza opada, a sve znaajniju ulogu ima nepolarni ugljikovodini lanac, pa je butanol slabo topljiv u vodi, a alkoholi sa 6 i vie C-atoma su netopljivi u vodi. Metanol je vrlo otrovan. Ako se pije, udie dulje vrijeme ili ako djeluje na kou izaziva sljepou pa i smrt. Etanol je manje otrovan od drugih alkohola. U prodaju dolazi kao koncentrirani alkohol 95%-tnog volumnog udjela ili kao isti, tzv. apsolutni alkohol. Kemijska svojstva alkohola Kiselo-bazna svojstva alkohola. Alkoholi su slabe kiseline. Burno reagiraju s natrijem ili kalijem dajui alkokside (RO-) uz razvijanje vodika. 2ROH + 2Na
+ + 2RO Na natrijev alkoksid

Alkoholi mogu biti primarni (n-butanol), sekundarni (butan-2-ol) ili tercijarni (2metilpropan-2-ol) ako je OH skupina vezana na primarni, sekundarni ili tercijarni Catom. Primarni je onaj C-atom koji je neposredno vezan za jedan, sekundarni za dva, a tercijarni za tri atoma ugljika. CH3
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3 OH sec-butanol (butan-2-ol) CH3 C CH3 OH tert-butanol (2-metilpropan-2-ol)

n-butanol

H2

Polivalentni alkoholi sadre vie od jedne OH skupine. Glicerol je trovalentni alkohol s 3 OH skupine. CH2 CH CH2

U reakciji s jakim kiselinama alkoholi se ponaaju kao slabe baze pri emu dolazi do vezanja protona na slobodni elektronski par kisika i stvaranja protoniranog alkohola. ROH +
+ H

OH OH OH glicerol ili propan-1,2,3-triol

ROH2

19

20

Dehidratacija alkohola. Iz molekule alkohola moe se u prisutnosti kiseline eliminirati molekula vode. U prvom stupnju dolazi do protoniranja alkohola. Zatim se otcjepljuje voda i stvara karbonijev ion s pozitivno nabijenim atomom ugljika. Slijedi gubitak protona i stvaranje alkena. + H+ - H2O C C H +OH
2

Cikliki eteri su dobro topljivi u vodi, jer nema sterikih smetnji koje bi ometale stvaranje vodikovih veza. Tetrahidrofuran se mijea u svim omjerima s vodom. Naziv dimetileter etilmetileter dietileter fenilmetileter Vrelite (oC) -24 11 36 154

C C H OH

C C + H

C C

+ H+

Oksidacija alkohola. Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline. Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone.
[oksidans] RCH2OH R C H aldehid O [oksidans] R C OH O

Eteri su vrlo zapaljivi, a smjese sa zrakom su eksplozivne. Na zraku alifatski eteri lako prelaze u nestabilne perokside koji mogu biti uzrok eksploziji. Dietileter se uva u tamnim bocama da se zatiti od svjetla i zraka. Pri radu s dietileterom ne smije se rabiti otvoreni plamen, jer su pare etera lako zapaljive. Dietileter je tei od zraka. Eteri su slabo reaktivni spojevi pa su prikladni kao otapala. Otporni su prema luinama, oksidansima i reducensima, no jake kiseline ih u odreenim uvjetima cijepaju. Fenolima nazivamo spojeve s jednom ili vie OH skupina neposredno vezanih na aromatsku jezgru. Fenol je bezbojna higroskopna (vee vodu) tvar koja oksidacijom na zraku poprima utu ili crvenu boju. Slabo je topljiv u hladnoj vodi. Otrovan je te oteuje kou i ostala tkiva jer koagulira stanine proteine. Fenol je slaba kiselina, jaa od alkohola. S luinama daje fenokside C6H5O. elektronski sustav aromatske jezgre ukljuuje i p-orbitalu atoma kisika. Time veza kisikvodik postaje jae polarna, pa se proton lake odcijepi iz OH skupine u fenolu nego u alkoholu. OH O-Na+
+ NaOH + H2O

primarni alkohol

karboksilna kiselina

R CHOH

[oksidans]

R C O R keton

R sekundarni alkohol

Eteri su spojevi ope formule ROR. Imena jednostavnih etera tvore se obino tako da se imenima alkilnih skupina povezanih preko kisika doda rije eter. Prema kemijskoj nomenklaturi eteri se imenuju kao alkoksi derivati alkana.

CH3 O CH3 dimetileter (metoksimetan)

CH3 O CH2 CH3 etilmetileter (metoksietan)

Fizikalna svojstva etera. Dimetileter je plin. Drugi eteri male molekulske mase su bezbojne lakohlapljive tekuine. Eteri su slabo polarni spojevi ija vrelita su znatno nia od vrelita izomernih alkohola. Dietileter (C2H5)2O, takoer poznat kao eter, je tekuina vrelita kod 36 oC. Nisko vrelite je posljedica nemogunosti stvaranja vodikovih veza zbog sterikih smetnji uzrokovanih alkilnim skupinama. Zato se dietileter slabo mijea s vodom (topljivost: 10 g dietiletera/100 g vode).
CH2 CH3 O CH2 CH3 O

Ako se na benzensku jezgru veu dvije OH skupine, nastaje dihidroksibenzen kao na pr. 1,4-dihidroksibenzen ili hidrokinon. Hidrokinon je redukcijsko sredstvo, ijom oksidacijom nastaje kinon. Kinon se djelovanjem redukcijskih sredstava prevodi u hidrokinon.
OH
[oksidans] [reducens]

OH

hidrokinon

kinon

dietileter

tetrahidrofuran

21

22

1.4.2. Aldehidi i ketoni

Spojevi s karakteristinom karbonilnom C=O skupinom su aldehidi i ketoni. Opa formula aldehida je RCHO, gdje je R alkilna skupina. Opa formula ketona je RCOR. Nazivlje aldehida i ketona Naziv aldehida izvodi se iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa al. Najjednostavniji aldehid je metanal HCHO.
H C O H metanal (formaldehid) CH3 C O H etanal (acetaldehid)

R C O R H O H

Priprava aldehida i ketona Aldehidi se mogu pripraviti oksidacijom primarnih alkohola:

CrO3 H2SO4 O CH3 C H

CH3 CH2 OH

Ketoni se mogu pripraviti oksidacijom sekundarnih alkohola:

Naziv ketona izvodi se iz alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa on.

CrO3 H3C CH CH3 OH H2SO4 H3C C CH3 O

CH3 C O CH3
propan-2-on (aceton ili dimetilketon) Fizikalna svojstva aldehida i ketona Karbonilna skupina u aldehidima i ketonima je polarna, jer elektronegativniji atom kisika privlai elektrone, pa je djelomino negativan dok je ugljik djelomino pozitivan.

Kemijska svojstva aldehida i ketona Keto-enolna tautomerija. Keto-enolna tautomerija je proces u kojemu iz ketona nastaje enol, spoj u kojem je na atom ugljika iz C=C veze (oznaka -en) vezana hidroksilna skupina (oznaka -ol).
O H3C C CH3 OH H2C C CH3

keton

enol

Redukcija. Redukcijom aldehida nastaju primarni alkoholi.

O H2 CH3 CH2 OH

Rezonantne strukture karbonilne skupine su:

R C O R R R + C O

CH3 C H

Redukcijom ketona nastaju sekundarni alkoholi.

Privlane sile meu molekulama aldehida i ketona slabije su od vodikovih veza kod alkohola, pa su ovi spojevi hlapiviji od alkohola. Aldehidi se slabo koriste kao otapala zbog kemijske reaktivnosti. Spontano se oksidiraju s kisikom iz zraka u odgovarajue karboksilne kiseline. Ketoni su dobra otapala, a nii ketoni se dobro mijeaju s vodom. Preko atoma kisika iz karbonilne skupine stvaraju vodikove veze s atomom vodika iz vode to pogoduje topljivosti.

H3C C CH3 O

H2

H3C CH CH3 OH

Oksidacija. U reakcijama oksidacije aldehidi i ketoni se bitno razlikuju. Aldehidi se lako oksidiraju u karboksilne kiseline.

23

24

oksidans

OH CH3 C H OCH2CH3 + CH3CH2OH

OCH2CH3 CH3 C H OCH2CH3 + H2O

R C OH R C H aldehid kiselina Ketoni se za razliku od aldehida tee oksidiraju u kiseline.

O R C R keton

1-etoksietan-1-ol (poluacetal)

1,1-dietoksietan (acetal)

oksidans

nema reakcije

Reakcija je reverzibilna, to znai da u prisutnosti vode poluacetal ili acetal odmah prelazi (hidrolizira) u polazni alkohol i aldehid odnosno poluacetal. Analogno, ketoni reakcijom s alkoholom daju poluketale, koji daljnjom reakcijom s alkoholom daju ketale. Reakcija s amonijakom i derivatima. Aldehidi i ketoni reagiraju s amonijakom ili s primarnim aminima dajui spojeve koje nazivamo imini, odnosno Schiffove baze.
O CH3 C H + NH3 OH CH3 C H NH2 -H2O CH3 C H NH

Oksidacija ketona s jaim oksidansima uzrokuje cijepanje ketona na dvije karboksilne kiseline. O O O jaki oksidans + CH C OH CH3 CH2 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 C OH 3 Aldehidi i ketoni podlijeu velikom broju razliitih kemijskih reakcija zbog djelomine polarizacije karbonilne skupine. Karbonilna skupina sadri dvostruku C=O vezu, pa stoga podlijee reakcijama adicije na dvostruku vezu tako da se na djelomino pozitivni atom ugljika vee negativni dio molekule reagensa (nukleofil), a na djelomino negativni atom kisika pozitivni dio reagensa (elektrofil).
C O Nu:E+

imin
O CH3 C H + RNH2 OH CH3 C H NHR -H2O CH3 C H NR Schiffova baza

Reakcija s vodom. U reakciji aldehida s vodom nastaju dioli. OH O H+ + CH H O CH C 3 C H 2

3

OH geminalni diol

Polimerizacija. Metanal i etanal lako polimeriziraju. Polimerizacijom metanala nastaje kruti polimer koji se zove paraformaldehid.
H H C O H + H C O + H H C O H H H

Reakcija s alkoholima. U reakciji aldehida i alkohola nastaju poluacetali.

C O C O C O H H H paraformaldehid (polimer)

O CH3 C H + CH3CH2OH
etanal etanol

OH CH3 C H OCH2CH3
1-etoksietan-1-ol (poluacetal)

formaldehid (monomeri)

Dokazivanje aldehidne skupine. Aldehidna skupina se moe dokazati primjenom odgovarajueg reagensa: (i) Tollensov reagens CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH3COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O acetaldehid octena kiselina

Poluacetal moe dalje reagirati s drugom molekulom alkohola uz stvaranje acetala.

25

26

Aldehid je reducens i zato reducira ione Ag+ u elementarno srebro (Ag), a pri tome se sam oksidira u karboksilnu kiselinu. Epruveta u kojoj se izvodi reakcija se posrebri od elementarnog srebra koji se izlui na stijenkama. (ii) Fehlingov reagens CH3CHO +
2+

O R C OH

HO C R O

2Cu2O + crveni talog Aldehid reducira Cu2+ u Cu+ , a pri tome se oksidira u karboksilnu kiselinu.

2Cu

CH3COOH

H2O

Nii lanovi homolognog niza alifatskih karboksilnih kiselina su tekuine otra mirisa. Dobro su topljive u vodi, jer je djelovanje polarne karboksilne skupine jako izraeno i s molekulama vode se vee vodikovim vezama. Vie masne kiseline Dugolanane karboksilne kiseline ili vie masne kiseline su organske kiseline s dugim ugljikovodinim lancem. Broj C-atoma u lancu moe varirati od 14 do 24, a najee su one vie masne kiseline s 16 i 18 C-atoma, kao na pr. palmitinska, odnosno stearinska kiselina. Masne kiseline mogu biti zasiene ili nezasiene. Dugolanane karboksilne kiseline su netopljive u vodi, jer se utjecaj polarne karboksilne skupine smanjuje zbog veeg utjecaja dugog nepolarnog ugljikovodinog lanca. CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH heksadekanska kiselina (palmitinska kiselina) CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH 9-oktadecenska kiselina (oleinska kiselina) 9 oznaava poloaj dvostruke veze. Kiselost karboksilnih kiselina Karboksilne kiseline su slabe kiseline. U vodi disocijacijom karboksilne kiseline nastaje negativno nabijeni karboksilatni ion i hidronijum ion, prema reakciji: CH3COOH + H2O CH3COO + karboksilatni ion

1.4.3. Karboksline kiseline

Karboksilne kiseline su organske kiseline ope formule RCOOH koje sadre karakteristinu kiselinsku ili karboksilnu -COOH skupinu. Nastaju oksidacijom aldehida. Nazivlje karboksilnih kiselina Naziv se izvodi iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa -ska. Atom ugljika karboksilne skupine ima u lancu redni broj jedan. Kako su karboksilne kiseline esti spojevi u prirodnom materijalu, mnoge karboksilne kiseline imaju trivijalna ili uobiajena imena. O H C OH metanska kiselina (mravlja kiselina) Homologni niz nastaje produljenjem ugljikovodinog lanca za po jednu metilensku CH2 skupinu. Formula HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH Trivijalni naziv mravlja kiselina octena kiselina propionska kiselina maslana kiselina valerijanska kiselina Kemijski naziv metanska kiselina etanska kiselina propanska kiselina butanska kiselina pentanska kiselina

H3O

Fizikalna svojstva karboksilnih kiselina Zbog izrazite polarnosti karboksilne skupine, karboksilne kiseline mogu stvarati vodikove veze izmeu sebe i s drugim spojevima. Vrelita karboksilnih kiselina su via od vrelita alkohola sline relativne molekulske mase zbog vodikovih veza kojima se kiseline povezuju u dimere.

Poloaj ravnotee ovisi o relativnoj stabilnosti reaktanata i produkata. Ion karboksilne kiseline moe postojati u dvije rezonantne strukture. Stvarna struktura je hibrid izmeu dvije granine strukture u kojemu je negativni naboj raspodijeljen izmeu dva atoma kisika. Raspodjela naboja znai nii sadraj unutranje energije, odnosno veu stabilnost.
O R C O R C O O O R C O

rezonantne strukture karboksilatnog iona

rezonantni hibrid

27

28

Kemijska svojstva karboksilnih kiselina Neutralizacija. Karboksline kiseline u reakciji s metalima daju soli. Soli dobivaju naziv tako da se temeljnom ugljikovodiku doda nastavak oat ili karboksilat kod ciklikih kiselina. Tako na primjer soli mravlje kiseline su metanoati ili formijati (lat. formica = mrav), a octene kiseline su etanoati ili acetati. CH3COOH + NaOH

H3C CH COOH OH mlijena kiselina (2-hidroksipropanska kiselina)

Najjednostavnija iz skupine hidroksikiselina je mlijena kiselina. Soli mlijene kiseline zovu se laktati. Hidroksilna skupina takoer, kao elektronegativna skupina, privlai elektrone i poveava jakost supstituirane karboksilne kiseline u odnosu na kiselinu iz koje je izvedena. Oksokiseline. Spojevi koji osim karboksilne skupine sadre i keto (C=O) skupinu nazivaju se oksokiseline.

- + CH3COO Na natrijev etanoat (natrijev acetat)

H2O

Soli dugolananih masnih kiselina su sapuni.

- + CH3(CH2)14COO Na natrijev palmitat

Alifatske dikarboksilne kiseline Karboksilne kiseline s dvije karboksilne skupine nazivaju se dikiseline. Oksalna kiselina ili etan-dikiselina najjednostavnija je dikarboksilna kiselina. Jantarna kiselina ili butandikiselina poznata je od XVI. stoljea kao produkt destilacije jantara. Njezine se soli nazivaju sukcinati. Adipinska (heksan-dikiselina) kiselina primjenjuje se za dobivanje najlona. HOOCCOOH oksalna kiselina etan-dikiselina HOOC(CH2)2COOH jantarna kiselina butan-dikiselina HOOC(CH2)4COOH adipinska kiselina heksan-dikiselina

COOH C O CH3
2-oksopropanska kiselina (pirogroana kiselina) Dekarboksilacijom okso kiselina nastaju ketoni. Dekarboksilacija je reakcija kojom se eliminira karboksilna skupina.
O H3C C CH2COOH O H3C C CH3 + CO2

Supstituirane karboksilne kiseline Halogenkiseline. Supstituenti u ugljikovodinom ostatku karboksilne kiseline utjeu na njenu jakost. Ako su to elektronegativni supstituenti koji privlae elektrone i na taj nain raspruju negativni naboj aniona, stabilnost aniona e se poveati pa e se poveati i jakost. Supstituirane karboksilne kiseline kod kojih je supstituent ( Cl) vezan na -Catom jake su kiseline. Tako je kloroctena kiselina 100 puta jaa, a trikloroctena kiselina 10 000 puta jaa od octene kiseline. Utjecaj supstituenta naglo pada s porastom udaljenosti od karboksilne skupine. Naziv octena kiselina monokloroctena kiselina trikloroctena kiselina Molekulska formula CH3COOH ClCH2COOH CCl3COOH pKa 4,76 2,81 0,89

3-oksobutanska kiselina

2-propanon

1.4.4. Esteri i anhidridi

Esteri i anhidridi su derivati karboksilnih kiselina. Esteri nastaju reakcijom kondenzacije (esterifikacije) izmeu karboksilne kiseline i alkohola uz izdvajanje molekule vode.
O H+ + HOCH2CH3 O CH3 C OCH2CH3 + H2O

raste jakost

CH3 C OH

Hidroksikiseline. Spojevi koji sadri dvije funkcionalne skupine, alkoholnu (OH) i kiselinsku (COOH) skupinu, nazivaju se hidroksikiseline. Hidroksikiseline su i kiseline i alkoholi. Naziv se izvodi iz karboksilne kiseline, a OH skupina se navodi u prefiksu naziva kao hidroksi-skupina.

octena kiselina (etanska kiselina)

etanol

etilacetat (etiletanoat)

Esteri su hlapljivi spojevi vrlo ugodna mirisa. To su neutralne tekuine slabo topljive u vodi. Dobro se otapaju u organskim otapalima (etanol, eter, kloroform) te imaju znatno nia vrelita od odgovarajuih karboksilnih kiselina, jer ne mogu tvoriti vodikove veze.

29

30

Esteri se razgrauju reakcijom hidrolize (cijepanje veze uz uee vode) na karboksilnu kiselinu i alkohol. Reakcija hidrolize je obrat kiselinom katalizirane reakcije esterifikacije.

O H3C C OH

O + HO C CH3

H+

H3C C O C CH3 + H2O

anhidrid octene kiseline

O CH3 C OCH2CH3 +
ester

H+ H2O

O CH3 C OH + HOCH2CH3
alkohol Ukoliko se dvije karboksilne skupine nalaze unutar jednog te istog spoja, zagrijavanjem dikiselina prelazi u produkt ciklike strukture. O O CH2 C CH2 C OH O + H2O CH2 C CH C OH
2

karboksilna kiselina

Reakciju hidrolize kataliziraju kiseline. Reakcija se odvija u vie stupnjeva. (i) Kiselina katalizira reakciju tako to protoniranjem karbonilnog kisika izaziva jau polarizaciju karbonilne (C=O) skupine.
: O: .. + OCH CH3 C . . 2CH3 + H + : OH .. : OH

O jantarna kiselina

anhidrid jantarne kiseline

.. OCH CH3 C . . 2CH3

.. OCH CH CH3 C . + . 2 3

1.5. Spojevi s duikom

1.5.1. Amini
Duik je trovalentan i stvara tri kovalentne veze, kao u NH3. Ako se u amonijaku jedan ili vie vodika zamijeni s alkilnim ostatkom nastaju primarni (RNH2), sekundarni (R2NH) i tercijarni (R3N) amini. Naziv amina dobije se tako da se nastavak amin doda nazivu ugljikovodika koji ini glavni dio molekule (metanamin CH3NH2) ili se doda nazivu pripadajue alkilne skupine na koju je amino skupina vezana (dimetilamin (CH3)2NH). CH3CH2NH2 etanamin (etilamin) Amini su dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom.

(ii) Voda u nukleofilnoj reakciji napada atom ugljika iz karbonilne skupine. Pozitivno nabijeni atom kisika otputa proton uz regeneraciju katalizatora. .. .. + :OH :OH :OH + H . . + . . + + .. OCH CH3 C . OCH CH3 C OCH2CH3 CH3 C . . 2CH3 + H2O: . 2CH3 :OH :O+ .. + H+ H (iii) Protoniranjem kisika nastaje dobra izlazna skupina (CH3CH2OH) koja se eliminira premjetanjem slobodnog elektronskog para kisika u -vezu. .. .. + :OH :OH H : OH .. .. .. + + + HOCH OCH CH3 C . CH3 C .OCH CH3 C OH . 2CH3 + H .. . . 2CH3 . 2CH3 :. : OH OH . . . (iv) Protonirana kiselina otputa proton. + :O: : OH .. .. OH + CH OH CH3 C . . 3 C . .

H+

H .. H O: CH3CH2 N : H H Amini su neto jae baze od amonijaka (NH3). Amonijak je dobro topljiv u vodi. Bazina priroda vodene otopine NH3 moe se prikazati slijedeom ravnoteom:
NH3 (aq) + H2O NH4+ + OH-

Anhidridi su derivati karboksilnih kiselina koji se hidrolizom cijepaju na dvije molekule karboksilne kiseline. Prireuju se reakcijom kondenzacije izmeu dvije molekule karboksilne kiseline koje mogu biti istovjetne ili razliite.

Nespareni elektronski par duika privlai elektrofilne estice poput iona vodika. Stabilne soli (hidrokloridi) nastaju reakcijom amina s jakim kiselinama:

31

32

CH3NH2

HCl

+ CH3NH3 Cl

metilamin hidroklorid

1.6. Stereoizomeri
Stereoizomeri su spojevi iste molekulske formule, istog rasporeda kovalentnih veza, ali razliitog rasporeda atoma ili skupina u prostoru. Atom ugljika (*) koji vee etiri razliita atoma ili skupine (R1, R2, R3, R4) naziva se asimetrini atom ugljika.
R1 C* R4 R3 Ako je n broj asimetrinih atoma ugljika u molekuli, broj moguih stereoizomera je 2n. Stoga, molekula koja posjeduje jedan asimetrino supstituirani atom ugljika moe postojati u dva stereoizomerna oblika. Dva stereoizomera koji se odnose kao predmet i njegova zrcalna slika, a ne mogu se meusobno prekriti, nazivaju se enantiomeri. To je kao lijeva i desna ruka. Za molekule s takvim svojstvom kae se da su kiralne (gr. cheir = ruka). R2

Bazna svojstva koja omoguavaju otapanje kiselih tvari ine amine i amonijak dobrim otapalima i sredstvima za ienje. Aromatski amini (arilamini) su spojevi s NH2 skupinom na aromatskom prstenu kao u anilinu. U vodenim otopinama arilamini su slabije baze od alkilamina zbog delokalizacije slobodnog elektronskog para atoma duika. Atom duika moe biti i sastavna komponenta ciklike strukture kao u piridinu. Spojevi koji u ciklikoj strukturi sadre atome razliite od ugljika nazivaju se heterocikliki spojevi. Piridin je aromatski spoj, ima bazina svojstva, stvara soli poput amina i snano je otapalo.

:NH N 2

..
N

anilin

piridin

OH C* CH3 H Cl Cl

OH

1.5.2. Amidi
Ako se u karboksilnoj kiselini -OH skupina zamijeni amino-skupinom nastaju amidi, derivati karboksilnih kiselina. O
R C NH2

*C
H CH3

enantiomeri Stereoizomeri posjeduje optiku aktivnost tj. svojstvo zakretanja linearno polariziranog svjetla. Enantiomeri imaju ista fizikalna svojstva, a razlikuju se samo po tome to zakreu ravninu polariziranog svjetla u suprotnom smjeru, ali za isti kut. Smjesa koja se sastoji iz jednakih djelova oba enantiomera zove se racemina smjesa i optiki je neaktivna. Konfiguracija neke molekule je raspored njezinih atoma u prostoru. Relativna konfiguracija je konfiguracija stereoizomera odreena prema temeljnom spoju unaprijed oznaene konfiguracije. Kao standard odabran je gliceraldehid. Gliceraldehid ima jedan asimetrian atom ugljika, pa ini dva stereoizomera koji se odnose kao par enantiomera. Ako je u gliceraldehidu OH skupina s desne strane nosi oznaku D (dextro)-, a ako je s lijeve strane oznaku L (laevo)-gliceraldehid.
O C H O C H

Ako se vodik u amidu zamijeni alkilnom skupinom nastaju supstituirani amidi.

HCONH2 metanamid (formamid) HCONHCH3 metilmetanamid (metilformamid) HCON(CH3)2 dimetilmetanamid (dimetilformamid)

Amidi karboksilnih kiselina neutralne su krute tvari, osim formamida koji je tekuina. Imaju visoka talita i vrelita, jer preko NH2 skupine tvore tri vodikove veze. Takoer su topljivi u vodi zbor stvaranja vodikovih veza. Amidi se razgrauju djelovanjem vode (reakcija hidrolize) na karboksilnu kiselinu i amonijak. O O H+ + R C NH2 H2O R C OH + NH3

H C* OH CH2OH

HO C * H CH2OH

D-gliceraldehid

L-gliceraldehid

33

34

Spojevi koji na asimetrinom atomu ugljika imaju raspored skupina kao i D-gliceraldehid pripadaju D-nizu.

omekavaju i ne mogu se preoblikovati zagrijavanjem. Za takve polimere kae se da su termostabilni. Pri povienoj temperaturi raspadaju se u raznovrsne proizvode. Elastomeri su takvi sintetini polimeri ije su molekule meusobno povezane malim brojem poprenih veza. Struktura elastomera podsijea na rijetku mreu. Rastezljivi su poput gume. U rastegnutom stanju lanci postaju gotovo usporedni, pa se za strukturu rastegnutog elastomera moe rei da je kristalasta. Kada sila popusti, elastomer se vraa u prvobitnu amorfnu strukturu. Elastomeri se ne tale. Priprava sintetikih polimera Sintetiki polimeri mogu se dobiti uglavnom na tri naina: polimerizacijom monomera koji sadre C=C dvostruku vezu polimerizacijom monomera s dvije funkcionalne skupine poliadicijom s dvije funkcionalne skupine Prema reakciji polimerizacije, polimere moemo podijeliti na adicijske i kondenzacijske polimere. Adicijska polimerizacija Alkeni koji sadre krajnje dvostruke veze mogu se povezati u dugake molekule koje zovemo adicijski polimeri. Uz pogodan katalizator pri povienom tlaku i temperaturi eten polimerizira u polietilen. Pri tome se dvostruke veze u etenu pretvaraju u jednostruke veze u molekuli polietilena. katalizator n(CH2=CH2) (CH2 CH2)n Svojstva polietilena ovise o broju monomera u molekuli polimera, tj. o stupnju polimerizacije. Adicijske reakcije mogu se odvijati kationskim, anionskim i mehanizmom slobodnih radikala. Kationska polimerizacija. Odvija se putem karbokationa koji nastaje adicijom H+ iona na dvostruku vezu. Stoga za poetak reakcije potrebna je kiselina koja daje H+ ione. Kada se reakcija zaustavi na kraju lanca ostaje dvostruka veza.
CH3 H H+ + C C H H H CH3 CH3 H + H C C+ C C H H H H H CH3H H C C H H CH3 C C+ H H

OH

H C * OH CH2OH

H C * OH CH3

D-gliceraldehid D-mlijena kiselina

1.7. Polimeri
Struktura polimera Polimeri su tvari nastale meusobnim povezivanjem velikog broja malih, najee istovrsnih, molekulskih jedinki. Molekulske jedinke koje se povezuju u polimer zovu se monomeri. Polimer izgraen od istovrsnih monomera zove se homopolimer, a polimer izgraen iz dvije ili vie razliitih monomera zove se kopolimer. Polimeri nastali od vrlo velikog broja monomera zovu se visokomolekulski polimeri. A = monomer, B = monomer -AAAAAAAAAAAAAAAAA-ABABABABABABABABAB-AAABBABBBAAABBABBA-AAAAABBBBBBAAAAABBhomopolimer kopolimer statistiki kopolimer blokkopolimer

Svojstva polimera Ovisno o vrsti monomera i nainu njihova povezivanja dobivaju se sintetiki polimeri razliitih svojstava. Plastomeri ili termoplasti su ravnolanani ili razgranati polimeri graeni od nekoliko stotina do nekoliko tisua monomera. To je smjesa molekula razliite duljine pa nemaju definirano talite. Meu molekulama djeluju slabe van de Waalsove privlane sile. Pri zagrijavanju mekaju pa se ak i tale. Polimerni lanci mogu biti zamreni pa se za takav polimer kae da je amorfan. Ako su lanci djelomino ureeni, tako da postoje podruja s rasporedom kao u kristalnoj strukturi, kae se da je polimer kristalast.

Anionska polimerizacija. Odvija se putem karbaniona. Za poetak reakcije potreban je nukleofil. Duroplasti su graeni od gusto umreenih polimernih molekula. Lanci su povezani velikim brojem jakih kovalentnih veza to im daje vrstou. Tvrdi su, grijanjem ne

35

36

CH3 H OH - + C C H H

H CH3 CH3 H + H C C:C C H H H H

H CH3H H C C H H

CH3 C C:H H

2. PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA

2.1. Ulja i masti

Polimerizacija putem slobodnih radikala. Za poetak reakcije potreban je inicijator koji se lako cijepa u radikale. To je obino neki organski peroksid ope formule ROOR Pri visokim temperaturama molekula peroksida se cijepa u dva slobodna radikala. ROOR RO

Ulja i masti su esteri trovalentnog alkohola glicerola i viih masnih kiselina. Vie masne kiseline Vie masne kiseline su obino monokarboksilne kiseline s dugim nerazgranatim ugljikovodinim lancem koji moe sadravati od 14 do 24 atoma ugljika. Mogu biti zasiene ili nezasiene. Nezasiene masne kiseline mogu sadravati jednu ili vie dvostrukih veza cis-konfiguracije. Dvostruke veze su najee izolirane, tj. odvojene jednom CH2 skupinom.

O R

Slobodni radikali reagiraju s molekulom alkena pri emu nastaje novi slobodni radikal. Reakcija se nastavlja i lanac se tako produljuje sve dok se ne sudare dva radikala pri emu nastaje kovalentna veza.

Polikondenzacija Polikondenzacijski polimer nastaje reakcijom kondenzacije, tijekom koje se izdvaja neka mala molekula poput H2O, CO2, NH3 i dr. Da bi dolo do kondenzacije potrebno je da monomeri sadre barem dvije funkcionalne skupine prikladne za meusobnu reakciju. Tako dvije molekule etan-diola ili etilen-glikola mogu reagirati uz izdvajanje molekule vode. Nastali dimer moe reagirati dalje, jer novonastala molekula ima ista svojstva kao i monomer.
OH CH2 CH2 OH + OH CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 O CH2 CH2 OH + H2O

monomer

monomer

dimer

zasiena masna kiselina (stearinska kiselina) Osnovne masne kiseline u uljima i mastima su:

nezasiena masna kiselina (oleinska kiselina)

Poliesteri su polimeri koji nastaju reakcijom esterifikacije izmeu alkohola s dvije OH skupine i kiseline s dvije karboksilne skupine. Terylen je ester etan-1,2-diola i benzen1,4-dikarboksilne kiseline (tereftalne kiselina).
O n HO CH2 CH2 OH + n HO C O C OH O CH2 CH2 O C O C O
n

+ 2nH2O

etan-1,2-diol

tereftalna kiselina

PET, polietilentereftalat

Naziv kiseline Kondenzirana formula Obini Kemijski CH3(CH2)12COOH miristinska tetradekanska palmitinska heksadekanska CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH stearinska oktadekanska 9 oleinska -oktadecenska CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH linoleinska 9,12-oktadekadienska CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH linolenska 9,12,15-oktadekatrienska CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Zasiene masne kiseline su vieg talita od nezasienih masnih kiselina s istim brojem Catoma. cis-konfiguracija nezasienih masnih kiselina razlog je manjem broju meumolekulskih interakcija i niem talitu.

Ako monomer sadri samo dvije funkcionalne skupine, polimerizacija moe ii samo u dva smjera pa nastaju linearne molekule. Rastaljeni polimer se oblikuje u niti posebne vrstoe. Za takav polimer se kae da je termoplastian. Ako se reakcija odvija na vie od dva mjesta na monomeru, nastaje prostorno umreeni polimer krute i nepravilne prostorne strukture. Grijanjem ovi polimeri ne omekavaju, jer bi to iziskivalo cijepanje kovalentnih veza, pa se za takve polimere kae da su termostabilni.

37

38

Naziv kiseline palmitinska stearinska oleinska linoleinska linolenska

br. C-atoma: br. C=C veza 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3

Talite (oC) 63 67-69 13,5 -5 - 11

Iznimka je ulje ricinusa bogato 12-hidroksioleinskom kiselinom. Sastav ulja nije konstantan, te varira s vrstom biljke, vrstom tla, vremenom branja te s vremenskim uvjetima. Analiza i identifikacija ulja i masti temelji se na kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi masnih kiselina, pa je stoga plinska kromatografija najprikladnija tehnika. Sastav masnih kiselina u nekim uljima i mastima
palmitinska sterainska oleinska 16:0a 18:0 18:1 Masne kiseline u biljnim uljima maslinovo ulje 8-18 2-5 56-82 ulje sjemenki suncokreta 5-6 4-6 17-51 Konopljino ulje 6-7 2-3 12-17 orahovo ulje 3-7 0,5-3 9-30 laneno ulje 6-7 3-6 14-24 makovo ulje 10 2 11 Masne kiseline u ivotinjskim mastima kokoje jaje 27 9 44 Vosak pelinji vosak 59,8 2,6 4,1
a

Indeks ukupne nezasienosti masnih kiselina izraava se jodnim brojem. Jodni broj je mjera koliine joda koji reagira adicijom na dvostruku vezu, a oznaava se kao masa joda, izraena u mg, koja se adira na 100 g tvari. Trigliceridi Glicerol kao trovalentni alkohol moe s karboksilnim kiselinama stvarati monoestere, diestere i triestere koji se nazivaju monoacilgliceroli, diacilgliceroli i triacilgliceroli odnosno trigliceridi. Prirodne masti i ulja uvijek su smjese razliitih triglicerida.
O CH2 O C CH2(CH2)13CH3 O CH O C CH2(CH2)13CH3 O CH2 O C CH2(CH2)15CH3

linoleinska 18:2 4-19 38-74 55-65 57-76 14-19 72 13,5 -

linolenksa 18:3 0,3-1 14-20 2-16 48-60 5 0,5 -

X:Y : X = broj C-atoma; Y = broj dvostrukih veza

1,2-dipalmitoil-3-stearoilglicerol Kao kiselinsku komponentu trigliceridi obino sadre nerazgranate monokarboksilne kiseline s parnim brojem C-atoma. Najvie su zastupljene kiseline sa 16 i 18 atoma ugljika. Sastav masnih kiselina u trigliceridima odreuje njihova fizikalna svojstva. Masti sadre zasiene masne kiseline, za razliku od ulja u kojima su zastupljene nezasiene masne kiseline, pa su masti pri sobnoj temperaturi krute tvari dok su ulja tekui trigliceridi. mast
O CH2 O C CH2 O CH O C CH2 O CH2 O C CH2 O CH2 O C CH2 O CH O C CH2 O CH2 O C CH2

Kemijska svojstva ulja i masti Oksidacija i redukcija. Prisutnost dvostrukih veza poveava sklonost za oksidaciju. Biljna ulja se lako kvare na zraku zbog oksidacije s kisikom na dvostrukim vezama nezasienih masnih kiselina. Odsutnost dvostrukih veza osigurava stabilnost na oksidaciju, to je svojstvo mnogih proienih zasienih ivotinjskih masti. Katalitikim hidrogeniranjem tj. adicijom vodika na dvostruke veze nezasienih masnih kiselina nastaju zasiene masne kiseline. Hidroliza. Trigliceridi se kiselinskom hidrolizom (kiselinom katalizirano cijepanje esterske veze uz uee vode) razlau na glicerol i tri masne kiseline koje mogu biti jednake ili razliite. Razgradnja hidrolizom odvija se pri povienim temperaturama ili u prisutnosti katalitikih koliina mineralnih soli. Hidrolizu triglicerida mogu pospijeiti i biokatalizatori poput lipaza, enzima koje proizvode bakterije i gljivice. Na tom svojstvu temelji se i primjena lipaza prilikom uklanjanja uljenih premaza s umjetnina. Ova metoda se u novije vrijeme sve ee primjenjuje.
O CH2 O C R O CH O C R O CH2 O C R
+ 3 H2O

ulje

CH2 OH CH OH CH2 OH
+ 3 RCOOH

triglicerid (ester) Masti su uglavnom ivotinjskog, a ulja biljnog podrijetla. Ulja ne razlikujemo po specifinim masnim kiselinama. Razlika meu uljima je kvantitativna, a ne kvalitativna. 39 40

glicerol

masne kiseline

Masti pohranjene u posudama, grobnicama ili zakopane pod zemljom obino nalazimo u obliku slobodnih masnih kiselina koje nastaju potpunom hidrolizom triglicerida. Nedostatak glicerola, takoer proizvoda hidrolize triglicerida, posljedica je polarnosti glicerola koji se zbog dobre topljivosti ispere vodom. Analize starih bronanih predmeta pokazale su potpunu razgradnju zatitnog sloja masti, kojim su ovi predmeti bili presvueni, do slobodnih masnih kiselina. Tako osloboene kiseline uzrokovale su koroziju bronce stvaranjem soli bakra i cinka. Slino je zapaeno kod uljenih slika na bakrenim ploama, na kojima reakcijom masnih kiselina iz ulja i metala nastaju zelene soli bakra. Saponifikacija je proces djelovanja na trigliceride s vodenom otopinom natrijevog ili kalijevog hidroksida pri emu nastaju natrijeve ili kalijeve soli masnih kiselina (sapuni) i glicerol. O
CH2 O C R O CH O C R O CH2 O C R
+ 3 NaOH

2.1.1. Suenje ulja

Ulje se sui odnosno polimerizira u polukrutu tvar samo ako sadri dovoljno di- ili trinezasienih masnih kiselina u trigliceridima. Dvostruko nezasiena linoleinska kiselina i trostruko nezasiena linolenska kiselina uglavnom su odgovorne za suenje ulja.
COOH

linoleinska kiselina
COOH

linolenska kiselina To su nekonjugirane masne kiseline koje izomerizacijom prelaze u konjugirane masne kiseline. To se zbiva u poetnoj fazi suenja, a oituje se apsorbancijom u ultraljubiastom dijelu spektra, kod 233 nm za konjugirane diene, a kod 268 nm za konjugirane triene. Potrebna su u prosjeku barem dva reaktivna mjesta, to se postie ako ulje po molekuli triglicerida sadri dvije molekule linoleinske kiseline. Lananom reakcijom slobodnih radikala, odnosno suenjem, ulje postupno prelazi iz tekuine u mekani gel, a zatim u gumastu krutinu. Naelno se moe kazati, to je nezasienost ulja vea to se ono bre sui, ali pri tome i jae uti. Zbog toga laneno ulje najbre sui, ali i najvie uti. Orahovo i makovo ulje, budui da imaju manji stupanj nezasienosti, znatno sporije sue. imbenici koji utjeu na proces suenja su: (i) svjetlost, (ii) prisutnost iona metala u pigmentima, (iii) debljina sloja, (iv) dostupnost kisika, (v) stupanj prepolimerizacije ulja. Veze izmeu atoma ugljika i vodika su jake kovalentne veze te je potrebna visoka energija za njihovo kidanje. Energija koja je potrebna za disocijaciju veze ovisi o strukturi molekule, a posebno o neposrednoj okolini kemijske veze koja se cijepa. Energija disocijacije (kJ/mol) CH3 H 423 410 CH3CH2 H (CH3)2CH H 393 376 (CH3)3C H CH2=CHCH2 H 322 Energija disocijacije je via ako je vodik vezan na primarni ugljik nego ako je vodik vezan na sekundarni ili tercijarni ugljik. Blizina dvostruke veze pridonosi snienju energije disocijacije CH veze. Jo je nia energija disocijacije za vodik iz metilenske ( CH2) skupine koja se nalazi izmeu dvije nekonjugirane dvostruke veze, kao to je sluaj u linoleinskoj i lonolenskoj kiselini:

CH2 OH CH OH CH2 OH

+ 3 RCOO-Na+

triglicerid

glicerol

sapun

Kao i sve soli tako i soli masnih kiselina ioniziraju u vodenoj otopini. Dugolanani karboksilatni ion posjeduje dvojaka ili ampfipatska svojstva: dugi nepolarni ugljikovodini lanac ili rep, koji je hidrofoban, i negativno nabijeni karboksilatni ion ili glavu, koja je hidrofilna. Hidrofobni dijelovi molekula okreu se jedni prema drugima stvarajui nakupine koje se zovu micele, tako da je vanjski omota hidrofilan, to im omoguava dobru topljivost u vodi, a jezgra je hidrofobna.

COO-

hidrofobni rep

hidrofilna glave

micela

41

42

CH CH CH CH CH H
Prvi korak u procesu suenja je homolitiko cijepanje CH veze uz stvaranje slobodnih radikala:

R1O. +

CH CH CH CH CH2

CH . CH CH CH CH2 OR 1

Do polimerizacije moe doi i adicijom radikala ugljika na dvostruku vezu:

R. + CH CH CH CH CH2 CH . CH CH CH CH2 R

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

+ H

H Radikal se stabilizira delokalizacijom ili rezonancijom, te se ponaa kao hibrid od tri rezonantne strukture:
CH CH CH CH CH

Lanane reakcije zavravaju gaenjem radikala odnosno reakcijom izmeu dvaju radikala:

CH CH CH CH CH

CH CH CH CH CH

R. R.

+ +

R. ROO .

RR ROOR

Slobodni radikali su vrlo reaktivne estice. Spremno reagiraju s kisikom iz zraka uz stvaranje peroksi radikala:
OO . CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH OO . CH CH CH CH CH OO .

Djelovanjem prijelaznih metala, lanana reakcija zavrava oksidacijom radikala ugljika u karbonijev ion + M+ + R CH CH2 R M2+ + R CH . CH2 R koji gubi proton uz stvaranje dvostruke veze:

Peroksi radikal moe oduzeti vodik iz druge molekule nezasiene masne kiseline stvarajui hidroperokside:
CH CH CH CH CH OOH CH CH CH CH CH OOH CH CH CH CH CH OOH

+ R CH CH2 R

R CH CH R

H+

Budui da svaka molekula ulja sadri dvije ili tri nezasiene masne kiseline, povezivanje uzrokuje umreavanje triglicerida u polimer. Polimer koji nastaje zove se linoksin. Za razliku od svjeeg ulja nije topljiv u terpentinskom ulju ili ugljikovodinim otapalima. U zapadnoeuropskom slikarstvu, najee koritena suiva ulja su laneno, orahovo i makovo ulje. Laneno ulje sui znatno bre nego orahovo i makovo. Budui da orahovo i makovo ulje manje ute, najee su se mijeali sa svijetlim pigmentima kod kojih je uenje veziva bio veliki problem. Mada se uporaba ulja (najvie lanenog) kao slikarskog medija uzgredno spominje od antikih vremena, ono se za tu svrhu u sjevernoj Europi poelo ee koristiti tek u XIII. st. Primjer tako rane uporabe su brojni drveni retabli i polikromirane skulpture iz XIII. st. sauvani u Norvekoj, a izvedeni uljenim bojama. U Italiji se ulje kao slikarski medij poinje intenzivno koristiti od XV. st. U XVI. i XVII. st. ono e potpuno prevladati u cjelokupnom Europskom slikarstvu. Ipak i u ranijim stoljeima ono se intenzivno koristilo kao ljepilo za uljene pozlate, kao vaan sastojak lakova ili kao vezivo pri izvoenju lazura. Konopljino ulje se sui sporije od makovog ulja i upotrebljava se za kuhanje firnisa u liilake svrhe.

Ova reakcija ne uzrokuje umreavanje triglicerida. Meutim, peroksi radikal se moe adirati na dvostruku vezu masne kiseline druge molekule triglicerida, pogotovo ako je dvostruka veza konjugirana, dajui dimer povezan peroksi skupinom:

R OO . +

CH CH CH CH CH2

CH . CH CH CH CH2 OOR

Radikal moe dalje reagirati kako je ve opisano. Peroksi skupina je nestabilna, pa se moe pocijepati na dva alkoksi radikala:
R1OOR2 R1O . + R2O.

Na dvostruku vezu mogu se adirati i alkoksi radikali koji nastaju homolizom hidroperoksida ili peroksida, dajui dimer povezan eterskom vezom:

43

44

Ubrzavanje procesa suenja Ulja se bre sue u prisutnosti nekih pigmenata. Potvrda ovome jest injenica da se lanenom ulju, kako bi se ubrzalo njegovo suenje, tradicionalno dodavalo olovno bjelilo [2PbCO3 x Pb(OH)2], minij (Pb3O4) ili neki drugi pigment s katalitikim djelovanjem. Suenje ubrzavaju spojevi metala koji mogu postojati u vie oksidacijskih stanja. Kobalt, mangan i olovo su najuinkovitiji, prema ovom redoslijedu. Spojevi ovih metala, topljivi u uljima, dodaju se komercijalnim uljenim bojama ili lakovima radi breg suenja. Oni su iz istog razloga prisutni i u ljepilu za uljene pozlate tzv. mikstionu. Ion kobalta, Co3+, se reducira u Co2+ pri emu cijepa hidroperoksid na peroksi radikal i proton: 3+ 2+ + + ROOH Co + ROO + H Co

Stabilnost fenoksi radikala posljedica je stabilizacije radikala rezonancijom. to je vie rezonantnih struktura, vea je delokalizacija slobodnog elektrona a time i vea stabilnost radikala.
O O O O

. .
Rezonantne strukture fenoksi radikala Ariloksi radikali dimeriziraju ArO

Ion kobalta, Co , se zatim ponovno oksidira u Co stvarajui radikal anion kisika:

2+ Co

2+

3+

pomou atmosferskog kisika

ArO

ArOOAr

O2

3+ Co

O2

Radikal anion kisika s protonom daje hidroperoksi radikal koji moe nastaviti lananu reakciju: + O2 + H HOO

ili oksidiraju pomou kisika u kinone. Tako se zaustavlja lanana reakcija slobodnih radikala koja uzrokuje suenje ulja. Fenole sadri kaselska smea (van Dyke smea) i bitumen. esto su prisutni u slikama iz XIX. i s poetka XX. stoljea. Postojanje spojeva koji onemoguavaju suenje ulja razlog je da su dijelovi slika izvedeni van Dyke smeom ili bitumenom trajno osatli neosueni. Kao posljedica toga nastalo je karakteristino nakuplajnje boje u obliku ''krokodilske koe''. Osim to onemoguavaju suenje ulja, oba pigmenta zbog velikog sadraja organskih komponenti topljivih u ulju imaju sklonost da vlastitim tonom promu okolne boje. Oksidativna razgradnja do manjih molekula. U toku suenja, osim reakcija umreavanja, odvijaju se i reakcije u kojima se kidaju veze pa nastaju razgradni produkti niske molekulske mase. Odnosno, moglo bi se kazati da dolazi do odlamanja malih komadia trodimenzionalnog polimera osuenog ulja. Alkoksi radikali, nastali iz hidroperoksida, mogu se razgraditi na aldehid i alkil radikal:
R CHR O. R CHO + R.

Druga mogunost je izravna oksidacija metilenske skupine koja se nalazi pored ili izmeu dvostrukih veza:
Co3+ + CH CH CH2 CH CH CH CH CH CH CH

2+ + + + Co H

Antioksidansi i inhibitori Na brzinu suenja mogu utjecati i organski spojevi poput fenola. Spojevi ove vrste nazivaju se inhibitori ili antioksidansi te usporavaju ili zaustavljaju oksidativno propadanje materijala. Fenoli reagiraju s peroksi (ROO ) ili alkoksi (RO ) radikalima, koji nastaju u procesu suenja, te prelaze u vrlo stabilne fenoksi ili openito ariloksi (Ar O ) radikale.

Alkil radikal moe dalje reagirati s kisikom ili se adirati na dvostruku vezu, dok se aldehid obino oksidira u karboksilnu kiselinu. Stoga su novonastale male molekule preteno kisele. fenilna ili openito arilna (Ar) skupina ArOH ArOH + +

ROO
RO

ArO
ArO ariloksi radikal

+ +

ROH ROOH

Osim malih molekula koje nastaju kao proizvodi razgradnje u procesu starenja ulja, neke su male molekule prisutne od samog poetka u filmu ulja. To su molekule zasienih masnih kiselina, palmitinske i stearinske, koje se zbog zasienosti nisu mogle kemijski ugraditi u nastali linoksinski polimer. I jedne i druge male molekule vrlo su vane za film uljene boje budui da djeluju kao unutranji plastifikatori. U uznapredovalom stadiju starenja ulja, esterske veze izmeu glicerola i masnih kiselina su u velikoj mjeri

45

46

hidrolizirane. Glicerol se izdvaja iz strukture polimera, a lanci masnih kiselina ostaju usidreni u polimernom matriksu zahvaljujui umreavanju (cross-linking) tijekom suenja. Na ovaj nain nastaje novi polimer polianionskog tipa (kiseli polimer). Negativni naboji polimera se pritom stabiliziraju pozitivnim nabojima iona metala iz pigmenta. Masne kiseline vezane u polimernom matriksu tvore svojevrsnu ''stacionarnu fazu'', dok glicerol, zasiene masne kiseline i male molekule nastale otkidanjem dijelova polimera tvore ''mobilnu fazu''. Glicerol migrira prema povrini i naputa film ulja. Male molekule mogu takoer, premda vrlo sporo, spontano migrirati prema povrini, i to u obliku aniona. Tu mogu graditi komplekse s pozitivno nabijeninm ionima metala iz pigmenta. Na taj nain nastaje ''patina'' integralni dio slikanog sloja. Laneno ulje postie maksimalni stupanj polimerizacije nakon stotinjak godina te po zavretku polimerizacije naglo propada, odnosno film boje koji je bio izrazito tvrd i ilav postaje sve krtiji. Tijekom polimerizacije, kao otapalo za ienje moe se koristiti aceton ili etanol, meutim po zavretku polimerizacije ista otapala mogu otetiti ulje. Razlog je taj to se male molekule, koje nisu kemijski vezane za linoksinski polimer, lako mogu isprati otapalom. Pri tome nepolarna otapala, poput toluena ili ksilena, pokazuju vei afinitet prema palmitinskoj i stearinskoj kiselini, dok polarna otapala, poput acetona ili etanola, pokazuju vei afinitet prema proizvodima razgradnje budui da su svi redom polarni. Tijekom obrade otapalima sloj boje bubri, no nakon to otapalo ishlapi i ponese sa sobom male molekule, preostala boja e se donekle stegnuti, postat e poroznija i znatno krtija. U ovome lei opasnost od viekratnog ienja uljenih boja. Djelovanje vode, kao potencijalnog izvora opasnosti za film ulja tijekom ienja, prvenstveno se oituje u bubrenju uljenog filma, koje se odvija vrlo sporo. No voda nema sposobnost otapanja malih molekula, jer u strukturi malih molekula, premda sadre i polarne skupine, ipak prevladavaju lipofilni dijelovi. Meutim, ako voda sadri otopljene luine lako moe doi do ionizacije i otapanja ''malih molekula''. uenje uljenog filma. Neki filmovi suivih ulja vie ute od drugih, naroito ako stoje u mraku. No ovo je uenje reverzibilno, te e ulje posvijetliti ako se ponovno izloi jaem svjetlu. Ponovno izbjeljivanje izlaganjem svjetlu je brzi proces. Poznato je da su ulja, bogata linolenskom kiselinom, posebno sklona uenju. Ima je izrazito puno u lanenom ulju, pa ono jae uti. Orahovo i makovo ulje zbog manjeg sadraja linolenske kiseline manje ute. Stoga su se upravo ta dva ulja najee mijeala sa svijetlim pigmentima kod kojih je uenje veziva predstavljalo najveu smetnju. To vai i za neke plave pigmente koji su dosta nepokrivni, pa laneno ulje koje je sklono uenju s vremenom uzrokuje promjenu boje u zelenkastu. uta boja moe takoer biti posljedica interakcije proteina s autooksidirajuim suivim uljima, pogotovo u emulzijama proteina i ulja. Prethodno polimerizirana ili tand ulja. Suiva ulja se mogu obraditi u tvar u kojoj trigliceridi djelomino polimeriziraju prije same uporabe ulja. Proizvod je viskozniji od sirovog ulja. Priroda reakcije ovisi o tome vri li se obrada u prisutnosti ili u odsutnosti zraka. U prisutnosti zraka, reakcije se odvijaju slino reakcijama u toku procesa suenja. U odsutnosti zraka odvijaju se neki drugi procesi, poput Diels-Alder reakcije. To je

reakcija izmeu konjugiranog diena i spoja s dvostrukom vezom (dienofil) pri emu nastaje cikloalken.
HC HC CH2
+

CH2 CH2

HC HC

CH2

CH2 CH2

CH2

CH2

konjugirani dien

dienofil

Kako bi se ova reakcija odvijala s linolenskom ili linoleinskom kiselinom, potrebna je prethodna izomerizacija nekonjugiranih dvostrukih veza u konjugirane, to se postie zagrijavanjem. Stvaranje di- i trimernih proizvoda ubrzava se s vremenom zagrijavanja. Zagrijavanje lanenog ulja na 300 oC u struji duika nakon 6 sati daje 49% polimernih glicerida, 57% nakon 6,5 sati i 84% nakon 7 sati. tand ulja se sue sporije i veu manje kisika od sirovih ulja. Sirovo ulje moe vezati od 10-12% (w/w) kisika, dok toplinom obraena ulja veu 3% kisika. Osim toga, prednost tand ulja je manja promjena volumena tijekom suenja, to je razlog slabijem nabiranju uljenog filma. Zbog manjeg sadraja linolenske kiseline tand ulja su manje sklona uenju. Sporedni sastojci u uljima i mastima. Ulja i masti sadre obino manje od 1% nesaponifirajuih neutralnih spojeva koji ne reagiraju s alkalijama, pa ne daju u vodi topljive sapune. Prisutni su u premalim koliinama da bi utjecali na svojstva ulja ili omoguili njihovu identifikaciju. Nesaponifirajue tvari iz ulja sjemenki kompleksne su smjese triterpenskih alkohola, metil sterola i sterola. Najvie je zastupljen -sitosterol, dok je kolesterol prisutan u vrlo malim koliinama.

HO

HO

kolesterol

-sitosterol

Kako je kolesterol karakteristian za ivotinje, prisutan je u veim koliinama u utanjku jaja. Udio kolesterola u jaju mnogo je vei od udjela bilo kojeg sterola u biljnom ulju pa se detekcija kolesterola koristi kao nain identifikacije jaja u bojilu.

47

48

2.1.2. Fosfolipidi
Sastav lipida u jaju je 65% triglicerida, 29% fosfolipida i 5,2% kolesterola (1,5% u utanjku i 2,5% u suenom utanjku). Sastav kokojeg jaja (%)a
Tvar voda kruta tvar proteini lipidi ugljikohidrati anorganska tvar
a

2.1.3. Uljeni lakovi

Uljeni lakovi se dijele na isto uljene lakove ili uljeno-smolne lakove. Uljeno-smolni lakovi su kombinacija lanenog ulja ili nekog drugog ulja i smole. Do pojave sintetinih materijala 40. i 50.-tih godina prolog stoljea, koristili su se za unutranje i vanjsko presvlaenje drva i predmeta izraenih iz drugih materijala, ukljuujui i metale. Takoer su koriteni za lakiranje slika do razvoja postupka za destilaciju u XVI. stoljeu i priprave terpentinskog ulja koje je omoguilo uvoenje lakova otopljenih u hlapljivim otapalima s malo ili nita ulja. Malo je dokaza o uporabi uljenih lakova na ranim slikama, jer su uglavnom zamijenjeni drugim materijalima tijekom ienja i konzervacije. Uljeni lakovi se vie ne koriste za lakiranje umjetnikih slika zbog tamne boje i izrazite ireverzibilnosti. Dva su naina priprave uljeno-smolnih lakova: taljenje smole u vrelom suivom ulju ili otapanje prethodno rastaljene smole u vruem suivom ulju. Raniji postupci za pripravu uljenih lakova koriste kombinaciju tvrde smole (afrika smola ili kauri kopal, ili slino) s vrelim uljem i sredstvima za suenje, koji se zatim razrijede terpentinskim uljem. Elastini lak za koije smola (Anime ili kopal) laneno ulje cinkov sulfat olovni monoksid, PbO olovni acetat terpentinsko ulje a Maseni udio izraen u postocima (%)a 10 29 0,15 0,3 0,15 60

bjelanjak 88 12 10 1 0,6

utanjak 49 51 16,5 33 1 1,7

cijelo jaje 75 25 12 11 1 1

Maseni udio izraen u postocima

Fosfolipidi su spojevi u kojima su dvije OH-skupine glicerola esterificirane masnim kiselinama, a trea skupina je esterificirana fosfatnom kiselinom. Budui da je fosfatna kiselina tribazna kiselina moe se dalje esterificirati raznim alkoholima.

O O R2 H2C O C R 1 H2C O P O X O
fosfolipid Ako je fosfatna skupina fosfolipida esterificirana duikovom bazom, kao na pr. kolin, nastaje spoj iz skupine lecitina. Lecitin ima funkciju emulgatora proteinske komponente i ulja u utanjku. Jaje je najbolja prirodna emulzija.

C O C H O

Ovaj lak je vodootporan. Budui da ulje i smola polimeriziraju, teko se uklanja te je vrlo nepogodan za primjenu u slikarstvu. Svijetli lak za hrastovinu smola ulje eljezov sulfat olovni acetat olovni monoksid terpentinsko ulje a Maseni udio izraen u postocima (%)a 9 35 0,3 0,3 0,3 55

CH3 + OH CH2 CH2 N CH3 CH3

kolin Fosfolipidi su samo sporedni sastojci biljnih ulja. Meutim, zbog znaajne koliine ovih spojeva u jaju, znaajan je i sadraj fosfora u jaju, kojeg moe biti do 0,5% teine cijelog jaja, odnosno 0,9% teine cijelog suenog jaja. Stoga se test na fosfor koristio za detekciju jaja u slikarskom mediju, meutim podaci nisu posve pouzdani jer fosfor moe potjecati i iz drugih izvora.

Postupak za pripravu: Smola se otopi grijanjem oko pola sata na 330 oC. Ulje se zagrije na 260 oC i doda otopljenoj smoli uz snano mijeanje. Nakon dodatka sredstva za suenje, lak se kuha nekoliko sati dok se ne zgusne tako da se razvlai u nit izmeu dva prsta. Nakon kratkog hlaenja razrijedi se terpentinskim uljem. Pojam kuhanje odnosi se na blago kljuanje, odnosno uklanjanje hlapljivih razgradnih proizvoda nastalih oksidacijom i pirolizom ulja i smole. Nakon priprave lak se ostavi da stoji ili zrije za koje vrijeme netopljivi sastojci, poput neotopljenih sredstava za suenje, padaju na dno. Ovako prireen lak se brzo sui, ljeti oko 5 sati.

49

50

2.1.4. Sapuni
Sapuni su uglavnom natrijeve i kalijeve soli dugolananih masnih kiselina. Djelovanjem s vodenom otopinom luine na masti nastaju u vodi topljivi sapuni i alkohol glicerol.
+ C3H5(OOCR)3 + 3NaOH 3RCOO Na + C3H5(OH)3 triglicerid natrijev natrijev glicerol hidroksid sapun

2.2. Voskovi
Voskovi su kemijski nehomogene tvari sastavljene od dugolananih ugljikovodika, kiselina, alkohola i estera. Mnogi sadre i biljne sterole i triterpene te njihove estere. Za razliku od triglicerida, voskovi ne sadre glicerol, ve estere dugolananih alkohola (C16 i vie) i viih masnih kiselina (C16 i vie). Voskove u ivotinjskom svijetu proizvode posebno kukci, a u biljnom svijetu su voskom esto presvueni listovi ili plodovi razliitih biljaka. Veina sastojaka u voskovima su zasieni spojevi to im osigurava kemijsku stabilnost. Razliitosti u tvrdoi, krtosti, ljepljivosti, sjaju, itd., mijeanjem dvaju ili vie voskova omoguavaju pripravu proizvoda eljenih svojstava.

Od davnine je poznato dobivanje sapuna djelovanjem kalijevog karbonata na drvni pepeo. Proizvodnja sapuna se razvila u XVIII. st., ali je tek u XIX. st. proizvodnja jeftine sode kaustike LeBlancovim postupkom omoguila komercijalnu proizvodnju sapuna. Detergentsko djelovanje sapuna u prvom redu je posljedica hidrofobnih i hidrofilnih svojstava ovih molekula. Natrijevi i kalijevi sapuni disociraju u vodi. Molekule masne kiseline okreu karboksilatni ion prema vodenoj fazi, a dugi ugljikovodini nepolarni lanac masne kiseline prema nepolarnoj neistoi. Tako se stvara veza izmeu dvije faze (polarne vode i nepolarne neistoe) te nastaje emulzija ili suspenzija jedne tvari u drugoj. Kalcijevi i magnezijevi sapuni su netopljivi u vodi, pa se taloe kada se sapuni koriste u tvrdoj vodi koja sadri otopljene soli ovih metala. Posljedica je gubitak detergentskih svojstava. Nekontrolirana uporaba sapuna koji se koriste kao sredstvo za ienje u konzervaciji i restauraciji, kao to su Vulpex (sapun na bazi kalijeve soli) ili Contrad 2000, a koji su izrazito lunati, moe dovesti do neeljne saponifikacije masnih kiselina iz sloja ulja.

2.2.1. Voskovi kukaca i voskovi ivotinjskog podrijetla

Pelinji vosak Pelinji vosak je odreen biogenetski te je priblino stalnog sastava. Sadri ugljikovodike, slobodne kiseline i estere koji se dijele u nekoliko skupina i to monoesteri, di- i tri- esteri, hidroksiesteri i hidroksi poliesteri. Stoga se saponifikacijom pelinjeg voska, osim ugljikovodika i slobodnih masnih kiselina, dobiju jo i monoalkoholi, dioli i hidroksikiseline. Ugljikovodici su raspona od C25 do C35, pri emu je najvie onih s 27 C-atoma. Ugljikovodici s parnim brojem C-atoma zastupljeni su u vrlo malim koliinama. Sastav slobodnih masnih kiselina bitno se razlikuje od sastava esterificiranih kiselina. Slobodne masne kiseline sadre zanemarivo malu koliinu palmitinske i stearinske kiseline dok ukupne kiseline (esterificirane i slobodne) sadre preteno palmitinsku kiselinu (59,8%). Ovaj podatak je znaajan kod analize uzoraka i identifikacije pelinjeg voska. Sastav pelinjeg voska
Sastojak ugljikovodici monoesteri diesteri triesteri hidroksimonoesteri hidroksipoliesteri slobodne masne kiseline kiseli monoesteri neidentificirano (%)a 14,0 35,0 14,0 3,3 3,6 7,7 12,0 0,8 8,6

Sastav slobodnih masnih kiselina u pelinjem vosku

51

52

Broj C-atoma u lancu 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

Maseni udio izraen u postocima

Temperatura taljenja pelinjeg voska je u rasponu od 62 do 70 oC, najee oko 64 o C, i ne mijenja se starenjem. Koristila se kao vrlo pouzdan pokazatelj u ranim analizama muzejskih predmeta. Infracrveni spektar je takoer pouzdanih i konstantnih svojstava te se moe koristiti u analizi istih uzoraka pelinjeg voska ako su dostupni u dovoljnoj koliini. Pelinji vosak se u prolosti jako puno koristio u konzervaciji i restauraciji. Primjenjivao se najee kao ljepilo prilikom podstavljanja slika novim platnom, i to sam ili s dodatkom karnauba voska ili smola (damar, mastiks, kolofonij) kako bi se povisilo talite smjese. Zbog injenice da rastaljeni vosak vrlo lako proima ne samo staro platno ve i slikani sloj, i time trajno mijenja prirodu umjetnine, danas ga se ne koristi u te svrhe. Takoer se koristio kao konsolidant za drvo. I danas ga se koristi kao sredstvo za matiranje lakova. Kao dodatak lakovima doprinosi njihovoj reverzibilnosti, ali i uzrokuje lake lijepljenje praine za lak. elak vosak. Dobija se kao sporedni proizvod u proizvodnji elaka, tj. pri proiavanju izluevina kukca Tacchardia lacca iz jugoistone Azije. isti elak vosak ima svijetlu i bogatu utu boju. Sadri malu koliinu ugljikovodika, slobodnih alkohola (C28, C30, C32, C34) i iroki spektar estera od C42 do C68. Talite mu je izmeu 78 i 82 oC. Kineski vosak. Kineski vosak je izluevina kukca Coccus ceriferus Farb iz zapadne Kine. To je skoro isti vosak koji se preteno sastoji od estera (83%) i to C48 do C60, a najvie C52. Bjelkast je, tvrd, sjajan i kristalinian. Talite mu je na 65-80 oC. Spermaceti vosak. Hlaenjem se iz sperme kita Physeter macrocephalus L. taloi oko 11% tvrdog bijelog voska poznatog kao spermaceti vosak. Budui da ima nie talite (44 o C) od pelinjeg voska i vri je, dodavao se vosku za modeliranje i za odljevke. Smatra se da se spermaceti vosak sastoji uglavnom od cetil palmitata, pri emu je cetil alkohol C16-alkohol a palmitinska kiselina C16-kiselina, meutim sastav je sloeniji. Lanolin ili vosak iz vune. Neoprana vuna ovaca sadri znaajnu koliinu (10-24%) masnoa te manji postotak soli dugolananih masnih kiselina. Proizvod koji se dobije nakon ekstrakcije s otapalom i proiavanja poznat je, ovisno o sadraju vode, kao hidratizirani lanolin ili anhidrolanolin. Saponifikacijom nastaje proizvod koji se sastoji od jednakih koliina kiseline i nesaponificirajuih spojeva. Kiseline su dugolanane zasiene kiseline (ravnolanana i razgranata) i hidroksikiseline. Nesaponificirajui dio sastoji se od kolesterola i triterpenoida lanosterola te manjih koliina dugolananih alkohola i diola.

Ukupne masne kiseline (%)a 59,8 2,6 1,5 1,3 11,9 4,2 4,3 3,8 3,2 3,1 0,2

Slobodne masne kiseline (%)a 3,3 46,8 12,3 12,1 8,4 7,8 8,3 1,0

Karnauba vosak. Od voskova palmi najznaajniji je karnauba vosak brazilske palme Copernicia cerifera. Voskom su presvueni listovi s kojih se oslobaa kao prah te se proiava taljenjem i filtracijom. Karnauba vosak sadri triterpene i estere dugolananih alkohola i kiselina (najvie onih s C56). Vrlo je tvrd i prilino je sjajan. Tali se na 82-86 oC, a starenjem mu talite malo poraste. Koristio se u konzervatorskoj praksi kao dodatak mekim voskovima, poput pelinjeg voska, kako bi se dobila smjesa vieg talita, vee tvrdoe i vee otpornosti. Kako sadri spojeve s veim brojem C-atoma nego pelinji vosak, njihova se prisutnost u smjesama moe lako utvrditi plinskom kromatografijom. Kandelila. Kandelila vosak se dobiva iz trstike Euphorbia cerifera koja raste u Meksiku i Teksasu. Sadri ugljikovodike, posebno C31, manju koliinu estera i neke triterpenoide. Vosak je uto-smee boje. Tvrd je i krt s talitem u rasponu od 65-77 oC, pa se koristi kao dodatak drugim voskovima kako bi se dobio vosak vee vrstoe bez porasta talita. Esparto vosak. Dobije se kao sporedni proizvod u toku priprave esparto trave Stipa tenacissima za izradu papira. Promjenjivog je sastava. Moe se sastojati od ugljikovodika, manje koliine estera i C28 alkohola. Japan vosak. To je biljna mast s osobinama voska. Lue je plodovi stabla Rhus vernicifera koje se uzgaja u Japanu i Kini. Sadri veliki udio triglicerida palmitinske kiseline i glicerida s dugolananim dikarboksilnim kiselinama s C22 i C23. Jojoba ulje. Iz sjemena jojobe Simmondsia spp., naene u Meksiku i na jugu Sjeverne Amerike, dobija se tekui vosak koji se sastoji od estera mononezasienih kiselina i alkohola, posebno C20 i C22.

2.2.3. Mineralni voskovi

Cerezin vosak. Proiena i obezbojena tvar, koja se dobije obradom ozokerit voskova sa sumpornom kiselinom i ivotinjskim ugljenom naziva se cerezin vosak. Ozokerit voskovi nalaze se u leitima lignita i u podzemnim nalazitima iz kojih se kopaju poput ugljena. Najpoznatija nalazita su u Galiciji (panjolska) i u Karpatima (Rumunjska). Cerezin vosak sadri zasiene ugljikovodike od C20 do C32, pri emu su spojevi s parnim brojem C-atoma jednako zastupljeni kao i oni s neparnim brojem. Vosak iz treseta. To je vosak koji se izolira iz treseta, tvari koja nastaje u ranoj fazi stvaranja ugljena. Manje je razgraen od starog parafina pa sadri uglavnom estere i slobodne kiseline. Montan vosak je prirodni mineralni vosak. Uglavnom dolazi iz eke i Slovake. Mora se kemijski obraditi kako bi se obezbojio. Budui da se dobija ekstrakcijom, nije dugo u primjeni. Parafinski vosak. To su frakcije dobivene destilacijom petroleja s rasponom talita izmeu 52 i 57 oC. Rafinirani parafinski vosak bijeli je proizvod koji se od XIX. stoljea koristi za izradu svijea. Vrlo je otporan, stabilan i inertan. Raspon ugljikovodika je vei nego u cerezin vosku. Frakcije visokomolekulskih ugljikovodika kristaliziraju u tvar koja

2.2.2. Biljni voskovi

53

54

je osnova za tzv. mikrokristalinske voskove. Ravnolanani alkani tvore osnovu (>90%) parafinskih voskova. Polimerni lanci u njihovoj strukturi vrlo su pravilni, te se mogu gusto posloiti kako bi oblikovali brojne i velike kristale koji nastaju unutar amorfne mase polimera. Kristali su im daleko vei nego u mikrokristalinskih voskova. Parafinski voskovi su radi toga tvri i krtiji dok su mikrokristalinski voskovi elastiniji i ilaviji. Mikrokristalinski voskovi. Mikrokristalinski voskovi su mineralni voskovi talita od 6095 oC. Vrlo su otporni i elastini, imaju veliku snagu ljepljenja, pokrivniji su od parafinskog voska, manje su sjajni i ilavi. Mikrokristalinski voskovi su sastavljeni od uglavnom visoko razgranatih i nepravilnih molekula. Zbog toga se polimerni lanci u njihovoj strukturi ne mogu dovoljno pravilno posloiti da bi oblikovali vee kristale. Mikrokristalinski voskovi se nee otopiti u otapalima pri sobnoj temperaturi ve se moraju prethodno zagrijati kako bi se razgradila kristalna struktura. Smjesa mikrokristalinskog i parafinskog voska je vra nego pojedini sastojaka za sebe, pa se koristi za poliranje i zatitu vrstih povrina poput metala, mramora, slonovae i koe. Puno se koriste u konzervaciji i restauraciji, pogotovi britanski proizvod Cosmolloid. Dodaju se lakovima kao sredstvo za matiranje. I parafinski i mikrokristalinski voskovi mogu se smatrati niskomolekulskom verzijom polietilena.

2.3. Polisaharidi
Ugljikohidrati su dobili naziv dok jo nije bila poznata njihova struktura, pa se smatralo da su to hidrati ugljika ope formule Cn(H2O)n. To su najrasprostranjeniji organski spojevi u prirodi. U obliku celuloze i kroba ine znaajan udio u drvnoj masi i u biljkama. Nastaju u zelenim dijelovima biljaka procesom fotosinteze iz vode i atmosferskog ugljik(IV)oksida (CO2). Proces se sastoji od niza pojedinanih reakcija, a kao izvor energije koristi energiju suneve svjetlosti koju apsorbira klorofil, zeleno obojeni organski spoj od kojeg potjee zelena boja lia. 6H2O + 6CO2 C6H12O6 glukoza + 6O2

Ugljikohidrate dijelimo prema broju ugljikohidratnih podjedinica u molekuli na mono, di i trisaharide, oligosaharide i polisaharide.

2.3.1. Monosaharidi
Najjednostavnija vrsta ugljikohidrata su monosaharidi ope molekulske formule CnH2nOn. U molekuli monosaharida uvijek je jedna karbonilna skupina i dvije ili vie hidroksilnih (OH) skupina. Kao polihidroksilni spojevi dobro su topljivi u vodi, a netopljivi u lipofilnim otapalima. Struktura monosaharida Monosaharidi se razlikuju prema broju atoma ugljika i prirodi karbonilne skupine. Imena monosaharida zavravaju nastavkom oza. Prema broju C-atoma monosaharidi se razvrstavaju u trioze, tetroze, pentoze, heksoze, itd. Kada je karbonilna skupina na poetku ugljikova lanca, kao u aldehidima, monosaharid je aldoza. Ako nije na kraju lanca, kao u ketonima, monosaharid je ketoza. Stoga, monosaharid s tri atoma ugljika moe biti aldotrioza (gliceraldehid) i ketotrioza (dihidroksiaceton).
O C H CH2OH C O CH2OH

2.2.4. Detekcija i identifikacija voskova

Francuski kemiar M.E. Chevreul je 1850. u uzorcima iz IV. stoljea identificirao pelinji vosak ispitivanjem topljivosti i talita. U novije vrijeme za analizu se koristi infracrvena spektroskopija, plinska kromatografija ili masena spektrometrija. Infracrveni spektar pelinjeg voska ne mijenja se znaajno uslijed oksidacije, ali moe doi do parcijalne hidrolize u uzorcima izloenim podzemnim vodama. Nije uoena razlika izmeu uzoraka pelinjeg voska iz razliitih izvora poput egipatskih sarkofaga, rimskih svijea ili srednjovjekovnih votanih peata.

H C OH CH2OH

gliceraldehid (aldotrioza)

dihidroksiaceton (aldoketoza)

Svi monosaharidi osim dihidroksiacetona su kiralni spojevi, jer imaju jedan ili vie asimetrinih atoma ugljika. Gliceraldehid ima jedan asimetrini atom ugljika (oznaen zvjezdicom), pa dolazi u dva stereoizomerna oblika koji se odnose kao par enantiomera, D (dextro)- i L (laevo)-gliceraldehid.
O C H O C H H C OH CH2OH

HO C H CH2OH

D-gliceraldehid

L-gliceraldehid

55

56

Molekule gliceraldehida u kojoj se OH-skupina na drugom atomu ugljika u lancu nalazi s desne strane oznaava se kao D-gliceraldehid, a s lijeve strane kao L-gliceraldehid. Monosaharidi koji na predzadnjem atomu ugljika imaju raspored skupina kao i C-2 atom D-gliceraldehida pripadaju D-nizu.
O O
1

Ako su aldehidna, odnosno keto skupina, i hidroksilna skupina u sastavu istog spoja, intramolekulskom ciklizacijom nastaje cikliki poluacetal, odnosno poluketal. Cikliki poluacetali ili poluketali u prstenu, osim atoma atoma ugljika, sadre i jedan atom kisika. Cikliki spojevi u kojima je jedan ili vie atoma ugljika u prstenu zamijenjeno atomima nekog drugog elementa, kao na pr. duik, sumpor ili kisik, nazivaju se heterocikliki spojevi. Stabilnija konfiguracija nastaje kada ciklizacijom nastaje peterolani furanozni ili esterolani piranozni prsten. Prsten s etiri atoma ugljika i jednim atomom kisika zove se furanski prsten (prema furanu), pa se peterolani cikliki oblik monosaharida naziva furanoza. Prsten s pet atoma ugljika i jednim atomom kisika zove se piranski prsten (prema piranu), pa se esterolani cikliki oblik monosaharida naziva piranoza.
O O

H C OH H C OH CH2OH

H 2 C OH
3

CH2OH

D-gliceraldehid

D-tetroza

Najrasprostranjeniji monosaharid u prirodi je glukoza, a pripada skupini aldoheksoza sa est atoma ugljika. Aldoheksoza ima 4 asimetrina atoma ugljika, pa ima 24 ili 16 stereoizomera. Galaktoza je izomer glukoze, a razlikuje se od glukoze po poloaju OHskupine na C-4 atomu.
O
1

O
1

H 2 C OH HO 3 C H H 4 C OH H 5 C OH
6

H 2 C OH HO 3 C H HO 4 C H H 5 C OH
6

furan

piran

CH2OH

CH2OH

D-glukoza

D-galaktoza

Kemijska svojstva monosaharida Ciklizacija monosaharida. Aldehidi mogu reagirati s alkoholima dajui poluacetale, odnosno reakcijom s jo jednom molekulom alkohola nastaju acetali.

Stoga, reakcijom karbonilne skupine i hidroksilne skupine na C-5 atomu iste molekule glukoze nastaje cikliki poluacetalni oblik glukoze tzv. glukopiranoza. To je esterolani heterocikliki prsten u kojem su C-1 i C-5 atomi povezani preko atoma kisika. Pri ciklizaciji C-1 atom postaje asimetrian i naziva se anomerni C-1 atom. Na anomernom C-1 atomu mogue su dvije konfiguracije, pa nastaju dva izomera koji se jo nazivaju i anomeri. Izomer u kojemu se OH skupina na C-1 atomu nalazi s desne strane je glukopiranoza ili -glukoza; izomer u kojemu je OH skupina s lijeve strane je glukopiranoza ili -glukoza. U vodenoj otopini postie se ravnotena smjesa dvaju anomera koji prelaze jedan u drugi preko otvorenog aldehidnog oblika. anomerni C-atom
H 1 C OH H 2 C OH HO 3 C H O H 4 C OH H 5C CH2OH H
1

RCHO
aldehid

R1OH

OR1 R C H OH poluacetal

R2OH

OR1 R C H OR2
acetal

HO 1 C H H 2 C OH HO 3 C H O H 4 C OH H 5C
6

H 2 C OH HO 3 C H H 4 C OH H 5 C OH
6

Isto vrijedi i za ketone, pa reakcijom ketona i alkohola nastaju poluketali, odnosno reakcijom poluketala s jo jednom molekulom alkohola nastaju ketali.

CH2OH

CH2OH

O R C R
keton

R1OH

OR1 R C R OH poluketal

R2OH

OR1 R C R OR2
ketal

-D-glukopiranoza

D-glukoza

-D-glukopiranoza

Ciklika struktura se obino prikazuje Haworthovom perspektivnom formulom kao planarni prsten sa supstituentima ispod i iznad ravnine prstena. Atomi ugljika broje se u smjeru kazaljke na satu, tako da je atom C-1 u desnom uglu esterokuta. Skupine koje se u preureenoj ciklikoj Fisherovoj projekcijskoj formuli nalaze s desne strane u Haworthovoj perspektivnoj formuli dolaze ispod ravnine prstena, a skupine s lijeve strane dolaze iznad ravnine prstena.

57

58

O R C
HO 1 C H H 2 C OH HO 3 C H O H 4 C OH H 5C
6

oksidans R C

O OH karboksilna kiselina

HO 1 C H H 2 C OH HO 3 C H H 4 C OH HOCH2 5 C H 6 O

CH2OH

H
4

O OH
H
2 1

H aldehid

H OH
3

HO

H
OH

CH2OH

Kiseline koje nastaju oksidacijom aldehidne skupine (C-1) aldoza u karboksilnu skupinu nazivaju se aldonske kiseline. Opreznom oksidacijom glukoze nastaje glukonska kiselina.
O C H
oksidans

uobiajena projekcijska formula

preureena projekcijska formula

anomerni C-atom Haworthova perspektivna formula

COOH H C OH HO C H H C OH H C OH
6

H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH

Stoga, ako se u Haworthovoj projekcijskoj formuli OH skupina na anomernom (C-1) atomu nalazi ispod ravnine prstena tada je -glukoza, a ako je OH skupina na anaomernom C-atomu iznad ravnine prstena tada je -glukoza.
6

CH2OH

D-glukoza
CH2OH H 1 C OH H 2 C OH HO 3 C H O H 4 C OH H 5C
6

D-glukonska kiselina

H
1

HO 1 C H H 2 C OH HO 3 C H O H 4 C OH H 5C
6

CH2OH

H
4

O H
H
2 1

H 2 C OH HO 3 C H H 4 C OH H 5 C OH
6

H
4

O OH
H
2 1

Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide, a ovi u karboksilne kiseline.

H OH
3

H OH
3

HO

OH
OH

HO

H
OH

oksidans RCH2OH
primarni alkohol

O R C H aldehid

oksidans R C

O OH karboksilna kiselina

CH2OH

CH2OH

CH2OH

-D-glukoza

D-glukoza

-D-glukoza

Fruktoza. Spojevi s keto skupinom su ketoze. Fruktoza je najrasprostranjenija ketoheksoza u prirodi. Hidroksilna skupina na C-5 atomu moe reagirati s karbonilnom skupinom na C-2 atomu pri emu nastaje fruktofuranoza, poluketal u obliku peterolanog prstena.
1 2

Ako se oksidacija zbiva samo na posljednjem atomu ugljika (C-6) u aldozi, pri emu aldehidna skupina ostaje sauvana, a primarna alkoholna skupina na C-6 atomu se oksidira u karboksilnu skupinu, nastaju uronske kiseline tj. glukuronska kiselina i galakturonska kiselina ako se izvode iz glukoze, odnosno galaktoze. Ovi spojevi su znaajne komponente mnogih polisaharida, posebno biljnog kauuka.
O C H
oksidans

CH2OH C O

CH2OH HOCH2 C OH O HO C H H C OH HOCH2 C H O

6

HO 2 C HO 3 C H H 4 C OH H 5C
6

HO 3 C H H 4 C OH H 5 C OH
6

HOCH2
5

O OH
3

CH2OH
2

H C OH HO C H H C OH H C OH
6

H C OH HO C H H C OH H C OH COOH

H
4

OH

CH2OH

CH2OH

OH

D-fruktoza

-D-fruktofuranoza

CH2OH

Oksidacija monosaharida. eeri koji imaju slobodnu hidroksilnu skupinu na anomernom C-atomu su reducirajui eeri. U vodenoj otopini cikliki poluacetal je u ravnotei s otvorenim aldehidnim oblikom glukoze. Aldehidna skupina se lako oksidira u karboksilnu kiselinu.

D-glukoza

D-glukuronska kiselina

Jaom oksidacijom aldoza ili aldonskih kiselina nastaju dikarboksilne kiseline, aldarne kiseline. Kao oksidans moe posluizi duina kiselina. Jakom oksidacijom glukoze nastaje glukarna kiselina.

59

60

COOH

CH2OH H H OH HO H OH O H H
O

CH2OH H H OH H O H H OH OH HO H

CH2OH O H OH H H H OH
O H

CH2OH O H H OH H H OH OH

H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH

HNO3

H C OH HO C H H C OH H C OH COOH

(1,4)-glikozidna veza

(1,4)-glikozidna veza

D-glukoza

D-glukarna kiselina

Saharoza je disaharid koji se sastoji od glukoze i fruktoze. U laktozi je C-1 atom galaktoze (1,4)-glikozidnom vezom povezan s C-4 atomom glukoze. Maltoza se sastoji iz dviju molekula glukoze povezane (1,4)-glikozidnom vezom.
CH2OH H H OH HO H OH O H H
O HO CH2

2.3.2. Oligosaharidi
Molekule ugljikohidrata povezuju se u sloenije molekule. Oligosaharidi sadre od dvije do deset podjedinica monosaharida ili monomera. Hidroksilna skupina na anomernom C-1 atomu glukoze (poluacetalni oblik) moe reagirati s molekulom alkohola pri emu nastaje cikliki acetal kojeg nazivamo glukozid. Reakcija se odvija uz izdvajanje molekule vode.
CH2OH H H OH HO H OH O H H OH
+ CH3OH

CH2OH O OH CH2OH OH H H H OH H HO H OH O H H
O H

CH2OH O OH H OH H H H OH HO H

CH2OH O H H OH H H
O

CH2OH H H OH H O OH H H OH

OH

glukoza

fruktoza

galaktoza

glukoza

glukoza maltoza

glukoza

saharoza
CH2OH H H OH HO H OH O H H
OCH3 + H2O

laktoza

U povratnoj reakciji, disaharidi se mogu hidrolizirati na monosaharide i to toplom otopinom razrijeene kiseline ili djelovanjem enzima koje nazivamo glikozidaze. Razlikujemo - i -glikozidaze koje su specifine za - odnosno -glikozidnu vezu. Reakcija hidrolize odvija se u vie stupnjeva: (i) proton se vee na slobodni elektronski par atoma kisika iz glikozidne veze:
OH O H + H+ OH + O H H

-D-glukoza

metil--D-glukozid

Ako hidroksilna skupina na anomernom C-atomu jednog poluacetala reagira s hidroksilnom skupinom drugog ugljikohidrata u acetal nastaje disaharid. Dva monosaharida se povezuju u disaharid O-glikozidnom vezom. O-glikozidna veza
CH2OH H H OH HO H OH O H H OH
+

(ii) pozitivno nabijeni atom kisika privlai elektronski par iz O-C veze. Cijepanjem O-C veze u prijelaznom stanju nastaje pozitivno nabijeni karbonijev ion:
CH2OH O H H OH H OH H OH
+ H2O

CH2OH H H OH HO H OH O H H OH HO H

CH2OH O H H OH H H O OH H

OH + O H

OH + OH H +

monomer

monomer

dimer

produkt 1

karbonijev ion

Ako glikozidna veza povezuje C-1 atom jedne i C-4 atom druge ugljikohidratne podjedinice kaemo da je 1,4-glikozidna veza. Ako je 1,4-glikozidna veza ispod ravnine prstena tada je (1,4)-glikozidna veza, a ako je iznad ravnine prstena tada je (1,4)glikozidna veza.

(iii) voda kao nukleofil napada pozitivno nabijeni atom ugljika. Otputanjem protona regenerira se katalizator:
H H2O + H + HO + H+

produkt 2

61

62

2.3.3. krob i celuloza

Polisaharidi su makromolekule izgraene od nekoliko desetaka do nekoliko tisua podjedinica monosaharida povezanih glikozidnom vezom. Sadre ih biljke i ivotinje. Polisaharidi su netopljivi u vodi, ne kristaliziraju i ne pokazuju redukcijska svojstva. krob je polisaharid biljnog podrijetla. Nastaje u nekim dijelovima biljaka tj. u sjemenkama i gomoljima. U rii ima oko 75% kroba, u penici oko 66,4%, u kukuruzu oko 50%, a u krumpiru ga ima oko 20%. To je prirodni polimer ope formule (C6H10O5)n. Graen je od velikog broja molekula glukoze. Dolazi kao smjesa dvaju polimera, amiloze i amilopektina. Amiloza ini oko 20% nativnog kroba. To je linerana polimerna molekula koja sadri od 200 do 2000 podjedinica -D-glukoze povezanih (1,4)-glikozidnom vezom. Relativne je molekulske mase od oko 50 000. Lanci se savijaju u uzvojnicu sa est ostataka glukoze u jednom uzvoju. Amiloza nije topljiva u hladnoj vodi, ali se otapa u vodi pri povienim temperaturama (80-150 oC). (1,4)-glikozidna veza
CH2OH H H OH H O H H O OH H OH H H OH CH2OH O H H O

Udio amiloze i amilopektina jako varira ovisno o izvoru kroba, pa su stoga i svojstva kroba razliita. Maseni udio amiloze u krobu obino je od 20-25%, a amilopektina 7580%. Izvor kroba Udio kroba (%)a penica 17-27 ria 16-19 krumpir ~ 23 kukuruz 22-28 tapioka 17-22 a Maseni udio izraen u postocima krob nije topljiv u hladnoj vodi, ali granule bubre reverzibilno. Kada se suspenzija kroba zagrije (55-80 oC) granule prskaju i nastaje gusta viskozna disperzija, krobna pasta. Vie amiloze, kao u kukuruznom i peninom krobu, daje gui gel i tvri film. Pri pripravi krobne paste moe se upotrijebiti riin, penini, kukuruzni ili krumpirov krob. Najprije ga se pomijea s dovoljno hladne vode da se dobije kremasta tekuina, koja se zatim izlije u odgovarajuu koliinu kipue vode. krob je trajni materijal zbog otpornosti na autooksidaciju, ali je zato dobar medij za rast plijesni u vlanim uvjetima. Djelovanjem kiselina ili enzima dolazi do djelomine razgradnje kroba hidrolizom te nastaje smjesa u vodi topljivih niskomolekulskih proizvoda koje nazivamo dekstrini ili British Gum. Peninu krobnu pastu (shin-nori) koriste japanski konzervatori u konzervaciji papira. Pasta dobivena desetogodinjim starenjem (furu-nori) bolje je vezivo, vjerojatno zbog djelomine hidrolize uzrokovane enzimskom aktivnou plijesni koje se stvaraju na povrini. U novije vrijeme, Japanska tehnologija uporabe kroba u konzervaciji papira sve vie se prihvaa i u drugim zemljama. krob je i vaan sastojak mnogih ''pasta'' tradicionalnih ljepila koja se koriste pri podstavljanju slika novim platnom. Naime, postupci za pripravu takvih ''pasta'' redovito sadre penino ili raeno brano, oba vrlo bogata krobom. krob se dokazuje reakcijom s jodom koja daje intenzivno ljubiasto obojenje. Jod se ugrauje u meuprostor uzvojnice amiloze to uzrokuje apsorpciju svjetlosti. Celuloza je strukturni polisaharid. Slui kao graevni materijal u stjenci biljnih stanica te joj osigurava potrebnu vrstou. Celulkozu nalazimo u drvu, papiru i platnima izraenim od biljnih vlakana. U drvu ima oko 50% celuloze, a gotovo ista celuloza nalazi se u pamuku. To je linearni polimer u kojem su molekule glukoze povezane (1,4)glikozidnom vezom.

glukoza glukoza -amiloza Amilopektin je u vodi topljivi polimer glukoze razgranate strukture u kojemu su podjedinice glukoze povezane (1,4)-glikozidnom vezom, a na mjestu grananja (1,6)glikozidnom vezom. Molekulska masa amilopektina obino je 107 do 108. Nije slatkog okusa. Otapanjem amilopektina u hladnoj vodi nastaje viskozna otopina koja ne stvara gel. (1,6)-glikozidna veza
CH2OH H H OH O H CH2OH H H OH O H OH O H H O H OH H H OH OH CH2OH O H H O H OH H H OH O H H O H O OH CH2 O H H O H H OH CH2OH O H H

(1,4)-glikozidna veza

amilopektin

63

64

CH2OH

CH2OH

2.3.4. Lignin
O H

H O
H OH H

O H H OH

H O
H OH H

O H OH

Lignin je komponenta drva. Drvo sadri 40-50% celuloze i 20-35% lignina. Lignin daje drvu vrstou i otpornost na stres i istezanje. To je polimer hidrofobne i aromatske prirode. Graen je od podjedinica koje se sastoje prvenstveno od koniferil alkohola kao i drugih slinih spojeva iz skupine tzv. monolignola, sinapil alkohola i p-kumaril alkohola.
CH2OH CH2OH H H H CH2OH H

(1,4)-glikozidna veza Celuloza moe sadravati i vie od 15 000 podjedinica glukoze u lancu. Veliki broj OH skupina omoguava uspostavljanje brojnih vodikovih veza izmeu usporednih lanaca (intermolekulske vodikove veze) i unutar pojedinih lanaca (intramolekulske vodikove veze) celuloze. Linearni lanci se slau jedan uz drugog stvarajui mikrofibrile koji se niu u vlakna. Takva nitasta struktura daje celulozi vrstou. Celuloza je netopljiva u vodi, ali zbog velikog broja OH skupina posjeduje afinitet za vodu. Stoga, absorpcija vode uzrokuje bubrenje i promjenu oblika drvenih predmeta to ugroava njihovu stabilnost. Celuloza vee vodu iz atmosfere do uspostavljanja ravnotee: sadraj vode kod 50% relativne vlanosti je 6% (mA/mi), a kod 100% vlanosti je 22%. Promjena relativne vlanosti uzrokuje promjenu dimenzija drva, platna i papira. Normalan sadraj vode u drvu iznosi 12%, to odgovara relativnoj vlanosti od priblino 65%. Kod relativne vlanosti ispod 45%, sadraj vode u drvu pada ispod 8%. To je kritina granica pri kojoj kod drvenih predmeta nastaju pukotine i trajna oteenja. Smanjenje sadraja vode u drvu, platnu ili papiru uzrokuje poveanu krtost, to pogoduje oteenju materijala kao i oteenju (raspucavanju i odizanju) slojeva koji se nalaze na ovim materijalima preparacija, boja, lak i sl. Polarna organska otapala takoer izazivaju bubrenje celuloze. O tome treba voditi rauna pri unosu velike koliine organskog otapala u celulozni materijal, kao kod konsolidacije drva. Ukoliko se konsolidant otopi u polarnom organskom otapalu, tijekom konsolidacije dolazi do bubrenja i raspucavanja drvenog predmeta. Celuloza ne bubri u dodiru s nepolarnim ugljikovodinim otapalima. Celuloza jae bubri u otopini jakih alkalija kao to je natrijev hidroksid. Ovakva obrada naziva se mercerizacija (1850.) i koristi se za proizvodnju vlakana s boljim svojstvima za bojanje i vee vrstoe. Celuloza se moe kemijski modificirati u topljive derivate. Tako nastaju umjetna vlakna i celulozni filmovi. Pamuk je gotovo ista celuloza koja se dobiva iz pamukovca.

OMe OH

MeO OH

OMe OH

trans-koniferil alkohol

trans-sinapil alkohol

trans-p-kumaril alkohol

Ove podjedinice su proizvoljno povezane putem raznih kemijskih veza, stvarajui etere, acetale, ketale, estere, i druge. Mogu biti povezane i s molekulama celuloze u vrstu drvnu masu. Oksidacija fenolatnog iona, katalizirana enzimima (peroksidaza ili lakaza) koji se nalaze u staninoj stijenci biljke, nastaje radikal fenola.
HC CHCH2OH
peroksidaza

HC CHCH2OH
oksidaza

HC CHCH2OH

OMe O
1/2 H2O 1/2 H2O2

OMe OH
1/4 O2 1/2 H2O

OMe O

U sluaju koniferil alkohola ovaj radikal je stabiliziran rezonantnim strukturama.

HC CHCH2OH HC CHCH2OH HC CHCH2OH

HC CHCH2OH

.
OMe O O OMe O OMe O OMe

Rezonantne strukture koniferil alkohola Povezivanje se postie dimerizacijom radikala preko C-O ili C-C veze. Iz dimera mogu nastati radikali koji se dalje povezuju u trimere, tetramere, odnosno visokopolimerne spojeve. Lignin u prirodi je izrazito stabilan spoj. Meutim procesom obrade drvne mase lignin se odvaja od vlakana s kojima je povezan u strukturi drva i postaje izrazito nestabilna tvar sklona kemijskim promjenama i propadanju. Lignin je vrlo reaktivna tvar koja lako

65

66

oksidira u obojene (uto-smee) i kisele spojeve. Proces oksidacije lignina ubrzava djelovanje svjetla i visoka razina vlanosti. Prisutnost lignina u papiru skrauje njegov vijek trajanja, jer kiseli spojevi nastali fotooksidacijom lignina ubrzavaju razgradnju celuloze. Iz tog razloga prisutnost lignina u papiru i u platnu nije poeljna. Papir ubrzano propada i postaje krt, to u konanici dovodi do potpunog raspadanja. to je vie lignina to je manja postojanost platna i papira. U jeftinom papiru kao to je novinski papir zaostaje mnogo lignina, pa takav papir brzo uti na svjetlu. Prisutnosti lignina moe se utvrditi pomou dva testa: test fluoroglucinolom i test anilin sulfatom. Test se provodi nanoenjem ovih spojeva na papir ime nastaju mrlje iz kojih se isitava prisutnost i koliina lignina. Meutim, anilin sulfat se u vodi razlae na anilin i sumpornu kiselinu koja moe otetiti analizirani materijal. Stare knjige se stoga ne uvaju na drvenim policama koje sadre lignin. Ako se uvaju umotane u papir, onda samo u bezkiselinski papir. Pogubno djelovanje lignina dobro je vidljivo na nekvalitetnom papiru proizvedenom u IXX. i XX. stoljeu. Naime, u IXX. stoljeu je poela industrijska proizvodnja papira. Sirovina za njegovu proizvodnju bila je mljeveno drvo. Pri proizvodnji takvog papira esto se teilo to veem iskoritenju drvne mase, a nije se pazilo na uklanjanje lignina. Proizvoai papira mogu poveati prinos papira do 95% mase po stablu ukoliko ukljue lignin. Nasuprot tome, kada se koristi ista celuloza iskoristivost mase stabla je najvie 35%. Lignin je svojim razornim djelovanjem ubrzo doveo do toga da je papir postao uto-sme i krt. Danas konzervacija i restauracija takvog papira predstavlja ozbiljan problem. Prisutnost lignina u papiru takoer poveava i mogunost od napada razliitih kukaca koji vrlo rado napadaju papir (kao i drvo) koji sadri lignin. Za razliku od takvog, novijeg papira, papiri ranijih razdoblja izraivani su od platnenih otpadaka ili komada starog platna lanenog, konopljinog ili pamunog. Puno su kvalitetniji i postojaniji zbog toga to je ve pri izradi samog platna odstranjen najvei dio lignina. Posebno su kvalitetni i stabilni papiri izraivani od pamunog platna budui da je pamuk ve po svojoj prirodi gotovo ista celuloza, pa izostaje tetno djelovanje lignina. I kod izrade platna za slikanje vrlo je vano uklanjanje drvenastih, ligninskih sastojaka. Lignin i tu svojom prisutnou pospjeuju propadanje platna te znaajno utjee na njegovu trajnost. U lanenom platnu je najmanje ligninskih sastojaka, u konopljinu platnu ih ima neto vie, a u jutenom platnu najvie, tako da se laneno platno smatra najkvalitetnijim, konopljino je neto manje kvalitetno, a juteno najnekvalitetnije i najnepostojanije. U pamunom platnu nema lignina, no ono zbog svoje nedovoljne elastinosti ipak nije dobar nosilac slike.

2.3.5. Razgradnja celuloze

Propadanje celuloze, oksidacijom ili hidrolizom, od posebnog je znaaja u konzervaciji knjiga i manuskripata, slika na platnu i tkanina. Celuloza je vrlo stabilna na autooksidaciju u normalnim uvjetima. Meutim, primarne OH skupine mogu se s kisikom iz zraka postupno oksidirati u karboksilne skupine, naroito pod utjecajem vidljivog svjetla i UV-zraenja. Kiseline pospjeuju hidrolizu glikozidne veze, pa papir uti, postaje krt i gubi elastinost. U platnu, oksidaciju dodatno kataliziraju ioni metala poput Fe3+. Njih nalazimo u pigmentima eljezovih oksida (razliiti smei, crveni i uti zemljani pigmenti) koji su esto sastavni dijelovi obojenih preparacija. Na mjestima gdje je platno prihvaeno avlima na podokvir dovode do ubrzane oksidativne razgradnje platna. Celuloza se hidrolizira u kiseloj vodenoj otopini, prvo nasuminim cijepanjem glikozidnih veza, uz stvaranje kraih lanaca, do konano potpune razgradnje do glukoze. Hidrolizu potiu i hidrolitiki enzimi celulaze koje proizvode mnoge vrste plijesni i gljivica, jer razgradne produkte celuloze mogu upotrijebiti kao hranjive tvari. Stoga nije poeljno uvanje drva ili platna u vlanim uvjetima, jer je vlaga plijesnima neophodna za rast. Djelovanjem topline, proces starenja i propadanja papira se ubrzava. Kao i kod svih visokopolimernih molekula, cijepanje lanaca oksidacijom ili hidrolizom znaajno utjee na fizikalna svojstva. Jedan lom po lancu prepolovljava srednju molekulsku masu ili stupanj polimerizacije usljed ega se gubi elastinost i mehanika otpornost. Kada je 0,5 do 1% veza pocijepano, papir praktiki postaje beskoristan. Stoga se oksidativna sredstva za bijeljenje moraju koristiti s oprezom, jer mogu oksidirati primarne OH skupine i tako sniziti stupanj polimerizacije. Propadanje takoer uzrokuju oksidi sumpora i duika koji nastaju izgaranjem razliitih goriva. Oni s vlagom stvaraju kiseline, koje zakiseljavanjem papira uzrokuju njegovo daljnje propadanje. Propadanje papira moe se sprijeiti: stabilnim uvjetima skladitenja: stalna temperatura (oko 20 oC), relativna vlanost 55-60% i neoneiena atmosfera, uvanjem u mapama zatienim od svjetla ili u prostoru s umjerenom rasvjetom, neutralizacijom kiseline ve prisutne u papiru, puferiranjem papira radi neutralizacije naknadno stvorene kiseline. Puferiranje papira Puferiranje papira i platna vri se u svrhu sprjeavanja porasta kiselosti. Puferi odravaju konstantnu koncentraciju H+ iona. To su slabe kiseline i njihove soli. Slabe kiseline se najjae opiru promjeni pH u blizini svoje pKa vrijednosti. pKa je onaj pH kod kojeg je kiselina 50% u nedisociranom obliku (HA), a 50% u disociranom (A-) obliku. pH = pKa + log [A-]/[HA]

67

68

Kiselina octena kiselina ugljina kiselina bikarbonat fosfatna kiselina dihidrogen fosfat Porast koncentracije H+ iona: HA Porast koncentracije OH- iona: HA

HnA CH3COOH H2CO3 HCO3H3PO4 H2PO4-

AnCH3COOHCO3CO32H2PO4HPO42-

pKa 4,76 6,37 10,25 2,12 7,21

2.3.6. Derivati celuloze

Hidroksilne skupine celuloze mogu se modificirati u etere i estere. Derivati celuloze puno se lake otapaju u irem spektru otapala nego ista celuloza. Neke od tih tvari znaajne su kao polusintetini materijali za izradu plastike, veziva i premaza. Celulozni eteri. Celulozni eteri, ovisno o eterskim skupinama, vrlo su irokog raspona topljivosti, od vode do nepolarnih otapala. Neki su iznimno stabilni tj. trajno otporni na fotooksidaciju, ne polimeriziraju i ne ute. Najstabilnija je hidroksipropilceluloza. Najvaniji predstavnik ove vrste celuloznih etera pojavljuje se na tritu pod nazivom Klucel. Zbog svoje stabilnosti ima vrlo iroku primjenu u konzervaciji. Koristi se kao vezivo za pigmente, kao fiksativ, kao sredstvo za konsolidaciju, ljepilo, uguiva u postupcima za pripravu raznih gelova. Na tritu postoji nekoliko vrsta Klucela koji se razlikuju po stupnju viskoznosti otopina koje proizvode. Pored hidroksipropil celuloze vana je jo metil celuloza koja se otapa samo u vodi, a koristi se kao ljepilo (celulozno tutkalo, glutolin). Vaan predstavnik je Tiloza MB. Natrij karboksimetil celuloza se takoer otapa samo u vodi (Tiloza C). Hidroksietil celuloza koristi se za uguivanje akrilnih disperzija poput Plextola i njemu slinih proizvoda. Nitroceluloza. Djelovanjem na celulozu s duinom kiselinom, u prisutnosti katalitike koliine sumporne kiseline, hidroksilne skupine celuloze prevode se u nitratne estere, ONO2. Nitroceluloza je otkrivena 1833. godine. Potpuno nitrirani derivat upotrebljavao se kao eksploziv.
CH2ONO2 O H H O H ONO2 H H ONO2 O H H CH2ONO2 O H ONO2 H H ONO2 O

+ H + A HA A + + OH OH

H2O

+
A

A + H2O + H HA

Kiselost papira uklanja se neutralizacijom papira s vapnenom vodom Ca(OH)2, pa se tako usporava propadanje papira. Papir se na kratko uroni u vodenu otopinu kalcijevog hidroksida Ca(OH)2. Zasiena otopina ima pH 12. Hidroksilni ioni (OH-) reagiraju s H+ ionima: + H + OH H2O Papir se iscijedi i ostavi da se osui. Viak vapnene vode, koja zaostane na papiru, reagira s CO2 iz zraka u kalcijev karbonat (CaCO3) koji se istaloi na i izmeu celuloznih vlakana. Trajni papir treba sadravati najmanje 2% kalcijevog karbonata. Ca(OH)2(aq) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)

nitroceluloza U uvjetima novonastale kiselosti, kalcijev karbonat neutralizira naknadno stvorenu kiselinu: CO32-(aq) + 2H+(aq) H2CO3 (l) CO2(g) + H2O(l) H2CO3 (l) Katkada se koristi i barijev hidroksid koji je bolje topljiv u vodi, a moe se otopiti i u metanolu kada kod mobilnih pigmenata treba izbjei uporabu vode. Takoer se koristi magnezijev hidrogenkarbonat (bikarbonat). Kiselina se neutralizira prema reakciji: HCO3+ H+ CO2 + H2O Manje nitrirani oblik, dodatno poboljan dodatkom pigmenata i kamfora (do 30%), stabilniji je te se od 1850. koristio za izradu umjetne slonovae za ruke noeva, klavirske tipke, itd. U odsutnosti plastifikatora, nitroceluloza je tvrd i krt materijal, no dodatkom kamfora postaje elastiniji. Starenjem kamfor isparava, to uzrokuje krtost materijala. Celulozni nitrat je zapaljiva tvar. Razgraije se na svjetlu i uti. Na sobnoj temperaturi, pod djelovanjem svjetla i kiselih neistoa, oksidacijom i hidrolizom oslobaa se iznimno kiseli duikov(IV)oksid (NO2) koji moe otetiti predmete u neposrednoj okolini. 2NO2 + H2O HNO3 + HNO2 Razgradnja je autokatalitika, tj. ubrzavaju je kiseli proizvodi razgradnje koji ne samo da ubrzavaju daljnju hidrolizu nitrata ve potiu i hidrolizu celuloznih lanaca. Ispiranje

69

70

kiseline vodom uz neutralizaciju blagim luinama poveava stabilnost. Ne preporua se koritenje nitroceluloze u suvremenoj konzervatorskoj praksi, osim ako je zatiena od svjetla i zraka materijalom koji nije podloan djelovanju kiselih razgradnih proizvoda, to iskljuuje metale i organske tvari. Tako na pr. ureaji lakirani celuloznim nitratom korodiraju stvaranjem nitrata metala. Od nitroceluloze u prolosti su izraivani fotografski filmovi te vrpce koritene u tehnici filmskog snimanja. Pri tome je nitrocelulozna traka sluila kao osnova na koju se nanosila emulzija osjetljiva na svjetlost. uvanje, te konzervacija i restauracija takvog fotografskog i filmskog materijala, zbog njegove nestabilnosti, predstavlja ozbiljan konzervatorsko-restauratorski problem. Da bi se procesi propadanja nitroceluloze usporili, takav materijal uva se na hladnom, te uz manju relativnu vlanost (3045%) i u mraku. Nitroceluloza je i osnova zapon-laka koji se u prolosti obilno koristio u pojedinim konzervatorsko-restauratorskim radionicama (kao zavrni lak, a povremeno i kao konsolidant za drvo). Ova praksa je zbog nestabilnosti nitroceluloze naputena. Identifikacija nitroceluloze temelji se na karakteristinom infracrvenom spektru. Zagrijavanjem se oslobaaju smee pare NO2. Celulozni acetat. Zagrijavanjem celuloze s anhidridom octene kiseline, uz prisustvo sumporne kiseline kao katalizatora, acetiliraju se slobodne hidroksilne skupine glikozidnih podjedinica u acetatne estere tzv. celulozni acetat.
O O + R OH H+ O CH3 C O R + O CH3 C OH

2.3.7. Biljne gume

Mnoga stabla i biljke u mjestu ozlijede lue polisaharidnu gumu. To su u vodi topljive ili u vodi rasprive tvari visoke molekulske mase od kojih je najpoznatija gumarabika (guma akacia). Sastav guma je vrlo sloen. Sastoje se iz nekolicine eera i pripadajuih kiselina. Za razliku od kroba i celuloze, koji su homopolimeri sastavljeni samo od glukoze, biljne gume su veinom kopolimeri. Njihovi su lanci openito krai, a oblik sloeniji. Gumarabika. Gumarabika je visokomolekularni polisaharidni proizvod Acacia spp. od koje je najznaajnija Acacia senegal koja se uzgaja u Sudanu odakle potjee veina komercijalnog proizvoda. Znaajne koliine se proizvode i u drugim dijelovima Afrike. Acacia gumu proizvode i neke druge biljne vrste u Indiji i Australiji. Pri sobnoj temperaturi guma je topljiva u vodi i stvara viskoznu 50%-otopinu. Budui da sadri glukuronsku kiselinu, gumarabika je kisela i dolazi kao kalcijeva, magnezijeva ili kalijeva sol. Obradom preko ionskih izmjenjivaa izolira se slobodna kiselina poznata kao arabska kiselina. Vodena otopina kiseline ima pH 2,7. Gumarabika se koristila kao medij u tinti i vodenim bojama, kao vezivo za papirne trake i naljepnice. Gumarabika (kao i ostale gume) najvaniju primjenu je nala kao vezivo u vodenim bojama, te u gvau. Njom su u prolosti esto slikane minijature. Takoer se koristila kao vezivo u tinti. Koristi se i kao ljepilo na potanskim markama i omotnicama, papirnim trakama i naljepnicama, no tu je u posljednje vrijeme sve vie zamjenjuje polivinilalkohol. Guma tragant. Guma tragant odavno je poznata i dobiva se iz Astragalus spp. koja raste u Maloj Aziji i na bliskom istoku, naroito u Iranu. Nije potpuno topljiva u vodi, a dio koji se otapa poznat je kao tragakantin. Guma trenje. Gume vrste Prunus spp. stoljeima su se primjenjivale u Europi. Guma trenje vrste P. cerasus se najee spominje, meutim gume badema, kajsije, ljive i breskve vrlo su joj sline. Djelomino su topljive u vodi pa u vodi bubre u gel, no nikada ne postaju toliko tekue i podatne kao gumarabika. Gume voki esto su se koristile za izradu murala u srednjoj Aziji.

H3C C O C CH3

anhidrid octene kiseline

acetatni ester

octena kiselina

Visoko acetilirani derivat celuloze poznat je kao triacetat, a djelomino acetilirani oblik kao sekundarni acetat. Sekundarni acetat je topljiviji i poeo se koristiti u izradi vlakana 1927. godine. Celulozni acetati takoer se koriste kod arhiviranja dokumenata. Celulozni acetat se koristio za izradu fotografskih filmova. Upotrebljavao se takoer i kao omot za pohranu arhivske grae te za laminiranje dokumenata. Primjenjivao se i kao konsolidant za drvo. Celulozni acetat je neto stabilniji od nitroceluloze. No i njegova stabilnost daleko je od prihvatljive i danas je izvan uporabe u konzervatorskorestauratorskoj praksi. Celulozni acetat se oksidira pri sobnoj temperaturi. Oteenja su posljedica razgradnje kojom se oslobaa octena kiselina. Octena kiselina potie daljnju hidrolizu estera, ali i hidrolizu glikozidne veze unutar celuloznih lanaca uz smanjenje stupnja polimerizacije, pa materijal gubi na vrstoi i postaje krt. Stabilizacija se postie dodatkom hvataa kiselina, fenolnih antioksidansa i metalionskih inaktivatora.

2.3.8. Identifikacija polisaharida

Analiza je uglavnom usmjerena prema identifikaciji polisaharida u umjetnikim slikama. Prisutnost ugljikohidratnog materijala moe se utvrditi tzv. furfural reakcijom. Zagrijavanjem pentoze s kiselinom dolazi do dehidratacije pentoze u furfural:
C HOH R CHOH CHOH CHOH CHO H+ R CHO O derivat furfurala

eer

71

72

Drugi eeri daju istom reakcijom srodne spojeve. Furfural i slini aldehidi reagiraju s anilinom ili aromatskim aminima dajui obojene spojeve iz skupine Schiffovih baza. Pokus: Uzorak se zagrije u epruveti uz dodatak jedne kapi sirupaste fosforne kiseline. U gornji dio epruvete se stavi filter papir navlaen s otopinom anilin acetata. Aldehidi isparavaju i u reakciji s reagensom daju ljubiasto ili ruiasto obojenje. Mogu se detektirati koliine od nekoliko mikrograma saharida. Infracrveni spektri slue za opu identifikaciju i razlikovanje ugljikohidrata od u vodi topljivih proteina. Preciznija identifikacija polisaharidnih guma postie se odreivanjem eera i uronske kiseline nakon kisele hidrolize. Sumporna kiselina (1M) se doda uzorku i grije 10-12 sati na 100 oC. Otopina se neutralizira barijevim karbamatom, odfiltrira se netopljivi barijev sulfat, a otopina upari do suha. eer se odvoji papirnom, tankoslojnom ili plinskom kromatografijom.

2.4. Proteini
Proteine nalazimo kao sastojke predmeta izraenih od zuba, kosti, slonovae, svile, vune, kose i koe. Druge proteinima bogate tvari poput jaja, ivotinjskog i ribljeg ljepila, mlijeka i kazeina nalazimo u sastavu umjetnikih slika i to najee u svojstvu veziva i ljepila.

2.4.1. Aminokiseline
Proteini su graeni od aminokiselina. Postoji dvadeset uobiajenih aminokiselina ope strukturne formule: H H + H2N C COOH H3N C COOR R -aminokiselina zwitter ion

2.3.9. Starenje polisaharida

Tijekom starenja polisaharida dogaaju se prvenstveno procesi oksidacije. Kao posljedica toga raste njihova polarnost i kiselost (pretvaranjem primarnih alkoholnih grupa u karboksilne grupe, -CH2OH -COOH), a takoer dolazi do optiko-kromatskih promjena kao posljedica nastajanja kromofora (pretvaranje sekundarnih alkoholnih grupa u ketone, >CHOH >C=O). Sve ovo utjee na promjenu vodikovih veza koje postoje meu polisaharidnim lancima, to uzrokuje poveanje krtosti. No ove promjene nisu takve prirode (ne dolazi do umreavanja) da bi onemoguile otapanje u vodi ak i nakon jako dugog vremena. Velika prednost materijala koji se temelje na polisaharidima je njihova reverzibilnost. Najbolji primjer za to je akvarel koji je i nakon dugo vremena i dalje topljiv u vodi.

Aminokiseline sadre dvije funkcionalne skupine na -C atomu (C-2 atom) i to karboksilnu skupinu i amino skupinu, pa se jo nazivaju i -aminokiseline. Aminokiseline su amfoterni spojevi tj. posjeduju kiselu i bazinu skupinu unutar iste molekule. Stoga kod neutralnog pH dolaze u obliku zwitter iona ili interne soli tj. sadre i negativni i pozitivni naboj, ali je molekula prema vani nenabijena. Aminokiseline razlikujemo prema ogranku R, pa ih s obzirom na prirodu ogranka dijelimo na aminokiseline s nepolarnim pobonim ogrankom (alifatski ili aromatski)

H3C

H HO

H CH2 C COOH N+
3

CH CH2 C COOH3C H N+
3

leucin

tirozin

polarnim neioniziranim pobonim ogrankom (sadre kisik ili sumpor):

H HO CH2 C COOH N+
3

H HS CH2 C COOH N+
3

serin

cistein

polarnim nabijenim ogrankom (negativno nabijene kisele aminokiseline i pozitivno nabijene bazine aminokiseline):

73

74

H -OOC CH C COO2 H N+
3

H + H3N CH2 CH2 CH2 CH2 C COOH N+

3

Za dokazivanje aminokiselina koristi se test s ninhidrinom pri emu nastaje plavoljubiasto obojenje.
O O O O + R CH C NH2 OH O O N + R C H O O O + H3O+

aspartat Prolin je iminokiselina:

lizin

COO+ + H2N

ninhidrin

plavo obojeni spoj

C H CH2 CH2

H2C

2.4.2. Polipeptidi i protein

prolin Kondenzacijom dviju aminokiselina preko karboksilne skupine jedne aminokiseline i amino skupine druge aminokiseline, uz izdvajanje molekule vode, nastaje dipeptid. Novonastala veza kojom su aminokiseline povezane u peptid naziva se peptidnom vezom. Peptidna veza sadri karakteristinu CONH skupinu. S kemijskog stajalita peptidi su amidi. Prema dogovoru krajnja aminoskupina pie se slijeva (N-terminalni kraj), a krajnja karboksilna skupina s desna (C-terminalni kraj).
H O H2N C C OH CH3 H O + H2N C C OH CH(CH3)2 H2O H O N-terminalni kraj H O C-terminalni kraj

Nazivlje aminokiselina Naziv aminokiselina pie se u obliku kratica: troslovna kratica koja sadri prva tri slova engleskog naziva aminokiseline ili jednoslovna kratica prema prvom slovu naziva. Ukoliko vie aminokiselina poinje s istim slovom, kratica je konvencijom dogovoreno slovo.
Aminokiselina alanin arginin asparagin asparaginska kiselina cystein glutamin glutaminska kiselina glicin histidin izoleucin leucin Lizin Troslovna Kratica Ala Arg Asn Asp Cys Gln Glu Gly His Ile Leu Lys Jednoslovna kratica A R N D C Q E G H I L K Aminokiselina metionin fenilalanin prolin serin treonin triptofan tirozin valin asparagin ili asparaginska kiselina glutamin ili lutaminska kiselina Troslovna Kratica Met Phe Pro Ser Thr Trp Tyr Val Asx Jednoslovna kratica M F P S T W Y V B

H2N C C N C C OH H CH3 CH(CH3)2 peptidna veza

Glx

Sve aminokiseline osim glicina sadre jedan asimetrini C-atom. Stoga aminokiseline mogu postojati u dva izomerna oblika L- i D-konfiguracije. Aminokiseline iz kojih su graeni prirodni proteini su L-konfiguracije.

Aminokiseline u sastavu polipeptidnog lanca nazivaju se aminokiselinski ostaci. Dva i tri aminokiselinska ostatka ine di- i tripeptid. Do 10 aminokiselinskih ostataka su oligopeptidi, do 100 polipeptidi, a polimeri s veim brojem aminokiselinskih ostataka su proteini. Masa proteina izraava se u Daltonima (Da) ili tisuu puta veom jedinicom Kilodalton (kDa). Jedan Dalton odgovara relativnoj atomskoj masi atoma vodika.

Struktura proteina Proteini dolaze u vie razina strukturne organizacije. Primarna struktura proteina je bslijed aminokiselina u polipeptidnom lancu. Proteini kod kojih se opaa velika podudarnost u primarnoj strukturi nazivaju se homologni proteini. L-izomer D-izomer

75

76

Primarna struktura proteina Prostorni razmjetaj dijela proteinskog lanca naziva se sekundarna struktura proteina. Sekundarni strukturni elementi su -uzvojnica i -nabrani list. Sekundarna struktura proteina stabilizirana je vodikovim vezama izmeu -NH- skupine i C=O skupine razliitih peptidnih veza.
C O H N

Topljivost proteina. Topljivost proteina ovisi o grai molekule. Globularni proteini su u pravilu topljivi u vodi, a vlaknasti proteini su netopljivi. Globularni proteini imaju zbijene molekule priblino kuglastog oblika. Smataju se tako da se hidrofobne skupine nalaze u unutranjosti globularne strukture proteina, a polarne (hidrofilne) skupine na povrini molekule. Topljivi su u vodi ili u razrijeenim otopinama soli. U ovu skupinu spadaju gotovo svi enzimi i proteini bjelanjca jaja. Vlaknasti proteini imaju nitastu strukturu i nisu topljivi u vodi Tu spadaju kolagen, keratin i elastin. Dokazivanje proteina Biuret reakcijom. Otopini proteina doda se natrijev hidroksid i otopina bakrova(II)sulfata. Reakcija je karakteristina za peptidnu vezu. Svi proteini kao i produkti njihove razgradnje daju ovu reakciju. U lunatoj otopini s Cu2+ ionima nastaje crvenoljubiasto obojeni kompleksni ion.

vodikova veza -Uzvojnica je tapiaste strukture i sadri do 10 aminokiselinskih ostataka. Navoji su stabilizirani vodikovim vezama izmeu peptidne veze aminokiseline na poloaju n i peptidne veze aminokiseline na poloaju n+4. -Nabrani list stabiliziran je vodikovim vezama izmeu udaljenih djelova polipeptidnog lanca.

2.4.3. Enzimi
Enzimi su globularni proteini topljivi u vodi. To su biokatalizatori, odnosno tvari koje ubrzavaju kemijske reakcije tako da snizuju energiju aktivacije. Kemijska reakcija prolazi kroz prijelazno stanje ija je energija via od energije i reaktanata i produkata. Razlika slobodne energije izmeu energije reaktanata i energije prijelaznog stanja zove se slobodna energija aktivacije. Energija aktivacije je najmanja energija koju moraju imati reaktanti da bi dolo do kemijske reakcije. U prisutnosti enzima stvara se novi reakcijski put na kojemu je energija prijelaznog stanja nia od energije prijelaznog stanja reakcije koja bi se odvijala bez enzima. Enzimi ubrzavaju kemijske reakcije i do 106 puta. Pri tome ne utjeu na konstantu kemijske ravnotee, jer jednako ubrzavaju reakciju u oba smjera.

-uzvojnica

-nabrani list
Slobodna energija (G)

Energija aktivacije nekatalizirane reakcije [G#]

Energija aktivacije katalizirane reakcije

Slobodna energija reakcije [G]

Tercijarna struktura proteina je prostorni (trodimenzionalni, 3D) razmjetaj svih atoma u molekuli proteina. Sloeni proteini su proteini sastavljeni iz vie polipeptidnih lanaca. Svaki polipeptidni lanac u sastavu sloenog proteina naziva se podjedinica. Kada je vie polipeptidnih lanaca povezano u jednu molekulu, govori se o kvaternoj strukturi proteina.

Tijek reakcije
8

Molekula na koju enzim djeluje naziva se supstrat i oznaava se slovom S. Enzimski katalizirana reakcija prikazuje se: E Tercijarna struktura proteina Kvaterna struktura proteina + S [ES] E + P

Svaka molekula enzima sadri aktivno mjesto koje tvore dijelovi polipeptidnog lanca. Aktivno mjesto ini pukotinu ili lijeb u strukturi enzima i tako je graeno da u njega dobro pristaje molekula supstrata, kao to klju pristaje u bravu.

77

78

supstrat (S)

2.4.4. Denaturacija proteina

Denaturacija proteina je naruavanje tercijarne strukture proteina uz gubitak bioloke aktivnosti. Denaturacija proteina odvija se pri povienoj temperaturi, kod ekstremnih pH vrijednosti i djelovanjem organskih otapala. Takoer je denaturaciju mogue postii zraenjem kratkih valnih duljina, kao to je UV-zraenje, rendgensko i -zraenje, te solima tekih metala.

enzim (E) Model klju-brava Supstrat se na aktivno mjesto vee slabim nekovalentnim vezama, poput vodikovih, ionskih, hidrofobnih ili van der Waalsovih veza, ovisno o prirodi enzima i supstrata. U prvom stupnju enzim vee supstrat u enzim-supstrat kompleks [ES]. Uslijed kemijske reakcije nastaje produkt koji zbog izmijenjene prostorne strukture vie ne pristaje u aktivno mjesto enzima. Produkt reakcije se oslobaa, uz regeneraciju enzima. Enzimi se dijele u est osnovnih skupina prema vrsti reakcije koju kataliziraju: Naziv enzima oksidoreduktaze transferaze hidrolaze liaze izomeraze ligaze Vrsta reakcije oksidacija-redukcija prijenos skupina hidroliza adicija ili eliminacija skupina izomerizacija vezanje dvaju supstrata

Ako se enzim ili bilo koji protein ugrije na temperaturu viu od kojih 60 oC ili se izloi djelovanju kiselina ili luina, dolazi do promjene u prostornoj strukturi proteinske molekule. Pri tome se kidaju nekovalentne veze koje stabiliziraju globularni protein u prirodnoj ili nativnoj konformaciji tj. dolazi do denaturacije proteina. nativni protein denaturirani protein

Denaturacija proteina Povrat u nativnu konformaciju mogu uzrokovati razrijeeni alkoholi ili soli lakih metala. Proces ponovnog strukturiranja u prirodnu bioloki aktivnu strukturu naziva se renaturacija. Uloga enzima u restauraciji sve vie dolazi do izraaja u zadnjih 10-15 godina: lipaze koje kataliziraju hidrolizu triglicerida koriste se za hidrolizu ulja, proteaze kataliziraju hidrolizu peptidne veze pa se koriste za razgradnju tutkala, glikozidaze kataliziraju hidrolizu glikozidne veze. Veina glikozidaza je grupnospecifina i to sobzirom na prirodu glikozidno-vezanog eera i na vrstu glikozidne veze. Saharaze, koje vre hidrolizu glikozidne veze u saharozi, koriste se za skidanje gume.

Enzimi su visokospecifini. Kataliziraju samo jednu reakciju ili skup srodnih reakcija. Naziv enzima odreuje se prema supstratu i reakciji koju kataliziraju, a zavrava nastavkom aza. Naziv enzima Reakcija koju enzim katalizira lipaza hidroliza lipida proteaza hidroliza proteina peptidaza hidroliza peptida oksidoreduktaza redoks reakcije glikozidaze hidroliza glikozidne veze Maksimalnu aktivnost enzimi postiu pri optimalnoj temperaturi (najee od 30 do 60 o C) i pri optimalnom pH (najee oko pH 7 ).

H O

H O

H2N C C N C C OH H CH3 CH(CH3)2 H2O H O H2N C C OH CH3 H O + H2N C C OH CH(CH3)2

Ovisnost enzimske aktivnosti od pH

Hidroliza peptidne veze

79

80

2.4.5. Vrste proteina

Kolagen i keratin su vlaknasti proteini (fibrinoproteini) u kojima se linearni polipeptidni lanci slau u usporedne niti. Kolagen je strukturni protein vezivnog tkiva kod ivotinja i riba, ukljuujui miino tkivo, kosti i kou. Osnovna graevna jedinica kolagena je tropokolagen. Tropokolagen se sastoji od tri jednako duga polipeptidna lanca meusobno savijena u trostruku uzvojnicu. Lanci trostruke uzvojnice meusobno su povezani vodikovim vezama. Unutranjost trolane uzvojnice jako je zbijena. Zbijenost uzvojnice omoguuje veliki broj glicinskih ostataka, jer glicin kao najmanja aminokiselina jedini je ostatak koji pristaje u unutranjost uzvojnice. Budui da se u jednom punom zavoju uzvojnice nalaze tri ostatka, svaki trei aminokiselinski ostatak je glicin. Analiza primarne strukture kolagena pokazuje uestalo ponavljanje aminokiselinskog slijeda glicin-prolin-hidroksiprolin (Gly-Pro-Hyp). Osim glicina koji ini gotovo treinu mase kolagenskih molekula, i prolin je u kolagenu vie zastupljen negu u veini drugih proteina. Kolagen sadri i dvije aminokiseline koje se rijetko nalaze u proteinima, a to su hidroksiprolin i hidroksilizin. Kolagen je netopljiv u vodi. Udruivanjem veeg broja trostrukih uzvojnica (monomera tropokolagena) nastaje sloena struktura kolagenskog vlakna. Kolagenska vlakna meusobno su umreena kovalentnim vezama. Mekanje je gubitak visokoureene strukture u uskom temperaturnom podruju. Zagrijava li se kolagen, pri odreenoj temperaturi nastupaju velike promjene fizikih svojstava. Viskoznost otopine naglo opada uslijed gubitka tapiastog oblika molekula. Temperatura mekanja (Tm) je temperatura pri kojoj se izgubi pola uzvojite strukture.

Primarna struktura dijela polipeptidnog lanca kolagena

Kolagen

Postotak uzvojite strukture u ovisnosti od temperature Temperatura mekanja koristi se kao mjera za stabilnost strukture kolagena, a ovisi o tjelesnoj temperaturi pojedine vrste. Razlike u otpornosti na temperaturu ovise o sadraju ibminokiselina, prolina i hidroksiprolina. to je sadraj iminokiselina vei, uzvojnica je stabilnija. Riblja ljepila su, zbog manje zastupljenosti iminokiselina, manje stabilna od ivotinjskih ljepila. Dugotrajnim kuhanjem ili djelovanjem s pregrijanom parom, djelominom hidrolizom kolagen postepeno prelazi u elatinoznu masu - glutin, odnosno djelomino razgraeni protein koji bubri u hladnoj, a otapa se u toploj vodi. elirani oblik nastaje rastavljanjem lanaca to se postie kidanjem vodikovih veza i njihovom zamjenom vodikovim vezama s molekulama vode. Filtrirana otopina hlaenjem prelazi u kruti gel sa snanim vezivnim svojstvima nakon suenja. Takav materijal, poznat kao ivotinjsko ljepilo (tutkalo) naao je primjenu kao snano vezivo za drvo i platno, za pigmente i u pripremi podloga u tafelajnom slikarstvu. Najistiji oblik tutkala, sastavljen od gotovo samog glutina, zove se elatina i obilno se primjenjuje u prehrambenoj industriji. Kolagenaze su enzimi koji specifino razgrauju kolagen hidrolizom peptidne veze. Keratin je strukturni protein iz kojega su graeni kosa, vuna, perje, rogovi, nokti i kopita. Dimeri keratina nastaju iz dva jednako duga lanca keratina povezana u uzvojnicu. 82

Aminokiselinski sastav nekih strukturnih protein.

Aminokiselina
glicin alanin valin leucin izoleucin prolin fenilalanin tirozin triptofan serin treonin cistin metionin arginin histidin lizin ssparaginska kiselina glutaminska kiselina amonijak hidroksiprolin Hidroksilizin

Kolagen
26,6 10,3 2,5 3,7 1,9 14,4 2,3 1,0 0,0 4,3 2,3 0,0 0,9 8,2 0,7 4,0 6,9 11,2 0,6 12,8 1,2

Keratin (vuna)
6,0 3,9 5,5 7,9 3,8 6,7 3,7 5,2 1,9 8,4 6,6 12,8 0,6 9,9 3,0 0,9 6,9 14,5 0,0 0,0 0,2

Keratin (perje)
7,2 5,4 8,8 8,0 6,0 10,0 5,3 2,2 0,7 14,0 4,8 8,2 0,5 7,5 0,7 1,7 7,5 9,7 0,0 0,0 0,0

Fibroin (svila)
42,8 33,5 3,3 0,9 1,1 0,5 1,3 11,9 0,9 16,3 1,4 0,0 0,0 1,0 0,4 0,6 2,2 1,9 0,0 0,0 0,0

81

Dimeri se povezuju u protomere u kojima su podjedinice usporednih lanaca pomaknute za pola duljine dimera. Protomeri se niu u usporedne niti i tako izgrauju vlakna ili mikrofibrile.
Smjer

Smjesa makromolekula

elektroforezeelektroforeza SDS-PAGE Porozni gel SDS-PAGE elektroforeza

SDS-PAGE Glikoprotein konalbumin (Mt 85 000 Da) ini 15% bjelanjka. Bjelanjak sadri lizozim (Mt 17 000 Da, 3%) kao jedini neglikozilirani protein. utanjak je bogat proteinima koji su asocirani s fosfolipidima poput fosfovitina, - i -lipovitelina i -, - i -livetina. dimer keratina protomer mikrofibril Keratin je tvri od kolagena zbog veeg udjela kovalentnih disulfidnih (-S-S-) veza izmeu lanaca. Disulfidne veze nastaju oksidacijom sulfhidrilnih (SH) skupina susjednih cisteinskih ostataka. Stoga je keratin bogatiji aminokiselinom cistein, koje u vuni i kosi ima oko 12%. [oksidans] Komponente jaja, utanjak i bjelanjak, kvalitativno se ne razlikuju po sastavu aminokiselina. Meutim postoje kvantitativne razlike temeljem kojih ih je mogue razlikovati. Proteini jaja sadre umjerene koliine asparagina, glutamina i leucina. Asparagin i glutamin su amidi asparaginske odnosno glutaminske kiseline, pa hidroliziraju u asparaginsku odnosno glutaminsku kiselinu i amonijak. Dokaz ovih aminokiselina omoguava razlikovanje jajane tempere od ljepila ili kazeinskog slikarskog medija.
H H2N C COOH CH2 CONH2 + H2O H H2N C COOH CH2 COOH + NH3

RSH

HSR
[reducens] RSH = Cys

R S S R disulfidna veza

Obrada koe je dvostepeni proces. U prvom stupnju se, djelovanjem s redukcijskim sredstvom, keratin iz krzna (kosa i epitelni sloj koe) otapa cijepanjem disulfidnih veza izmeu cisteinskih ostataka. Druga faza, tavljenje, obuhvaa popreno kovalentno povezivanje peptidnih lanaca kolagena u vrsta i stabilna vlakna. To se postie kondenzacijom s polifunkcionalnim fenolnim tvarima poznatim kao biljni tanini. Albumini su proteini jaja i nekih drugih tvari. Topljivi su u vodi i spadaju u skupinu globularnih proteina. Albumini se denaturiraju djelovanjem topline i nekih reagensa, tj. postaju netopljivi u vodi, kao na primjer kuhanjem jaja. Unutranje vodikove veze se pokidaju i molekula se odmata u izduenu lanastu molekulu smanjene topljivosti. Bjelanjak sadri glikoprotein (protein modificiran ugljikohidratima) ovalbumin kao osnovni protein (50% proteina u bjelanjku kokojeg jaja). Molekulske je mase 45 000 Da. Elektroforezom se moe razdvojiti u dvije komponente. Elektroforeza je tehnika kojom se u elektrinom polju molekule proteina razdvajaju temeljem razlike u neto-naboju. Elektroforeza na dodecilsulfat poliakrilamidnom gelu (SDS-PAGE) je tehnika kojom se u elektrinom polju proteini razdvajaju na osnovu razliite molekulske mase. U poroznom gelu proteini niske molekulske mase putuju bre od proteina visoke molekulske mase. 83

asparagin

asparaginska kiselina

Cijelo jaje, utanjak ili bjelanjak, nalazi iroku primjenu kao medij u slikarstvu. Mediji koji sadre utanjak poznati su kao jajane tempere. utanjkova tempera koristi se kao vezivo prvenstveno u tafelajnom slikarstvu te u secco tehnici zidnog slikarstva. Do XVI. st. utanjkova tempera je bila glavno vezivo za pigmente u tafelajnom slikarstvu; od tog vremena pa na dalje prevladava ulje. Sadri proteine i znaajan udio lipida. Ima ilavost ulja, ali za razliku od ulja ilavost ne gubi s vremenom. utanjak najprije sui isparavanjem vode, a zatim postepenim stvrdnjavanjem ulja u proteinskom (preteno albuminskom) matriksu. S obzirom da utanjak sadri i manji dio nezasienih masnih kiselina, donekle je prisutan i proces polimerizacije. Zasiene masne kiseline, obilno zastupljene u utanjku, imaju ulogu ''malih molekula'' (isto kao i u ulju) te trajno daju elastinost filmu tempere. Ove ''male molekule'' mogu migrirati na povrinu i tu sudjelovat u gradnji patine. Mogunost ekstrakcije ''malih molekula'' iz filma smanjuje se njegovim starenjem. Suenjem jajana tempera postaje vodootporna te otpornija u odnosu na ulja. Za slojeve stare jajane tempere naelno se

84

moe kazati da su vrlo otporni na djelovanje vodenih otopina kao i na djelovanje organskih otapala. Kvaliteta ovog veziva oituje se u injenici da se slike izraene jajanom temperom izmijene manje u 500 godina, nego to se uljane slike izmjene u 30 godina. Aminokiselinski sastav proteina iz bjelanjka
Aminokiselina
glicin alanin valin leucin izoleucin prolin fenilalanin tirozin triptofan serin treonin cistein metionin arginin histidin lizin asparaginska kiselina glutaminska kselina Amonijak

tako smanjiti prosjenu molekulsku masu, ve potie rast gljivica i bakterija koje lue proteolitike enzime koji kataliziraju hidrolitiku razgrauju proteina. Promjene, kojima s vremenom podlijeu proteini, mogu na pr. smanjiti topljivost elatinskog ljepila. Aminokiselinski sastav proteina iz mlijeka.
Aminokiselina
glicin alanin valin leucin izoleucin prolin fenilalanin tirozin triptofan serin treonin cistin metionin arginin histidin lizin asparaginska kiselina glutaminska kiselina

Ovalbumin
2,9 4,5 6,6 8,4 6,6 3,2 7,0 3,3 1,2 7,6 3,8 1,7 4,8 5,3 2,2 5,9 8,6 15,4 1,1

konalbumin
5,0 3,8 7,1 7,6 4,3 4,3 5,0 4,0 2,7 5,5 5,1 1,7 1,8 6,6 2,2 8,8 11,6 10,4 1,1

lizozim
5,3 6,3 4,1 6,2 4,6 1,4 2,9 3,2 6,0 7,4 5,6 5,7 1,8 10,2 0,9 5,2 17,2 4,3 1,8

laktalbumin
2,9 1,9 4,2 10,4 6,1 1,4 4,0 4,8 6,3 4,3 5,0 5,8 0,9 1,0 2,6 10,4 16,8 11,6

-laktoglobulin
3,1 1,8 4,1 9,2 6,4 1,6 4,8 4,5 6,6 4,1 4,9 5,7 0,8 1,4 3,0 9,6 17,1 11,4

2,5 3,3 5,7 7,1 5,8 7,4 4,2 7,3 1,4 5,7 4,4 0,4 2,3 3,9 2,6 8,0 7,6 20,3

kazein
2,2 1,5 9,0 10,2 4,9 14,1 5,1 2,8 0,6 6,0 4,5 0,0 3,0 3,0 2,7 5,7 4,3 20,4

1,4 2,1 9,5 10,8 4,0 15,3 5,2 3,3 1,1 5,0 4,0 0,0 3,7 1,7 3,3 5,6 3,6 20,6

Bjelankova tempera je vezivo kod iluminacije manuskripata. Topljiva je u vodi, jer prevladavaju proteini (albumin). Krtost je posljedica nedostatka ulja. Jednom nanesen na neku povrinu, bjelanjak starenjem postaje iznimno netopljiv. U Srednjem vijeku koristila se i kao vezivo za bolus pri pripremi podloge za pozlatu. Kazein je osnovni protein u mlijeku. Kravlje mlijeko sadri 5,5% masti, 4,9% laktoze i 3-5% proteina. Osnovne frakcije su: -kazein (75%; 27 600 Da), -kazein (19 800 Da), -kazein (3%, Da) i -kazein (26 000 Da) koji stabilizira kazeinske micele. Kazeini su netopljivi u vodi. To su osnovne komponente krute tvari koja se dobije zakiseljavanjem obranog mlijeka. Ispiranjem s kiselinom i suenjem dobije se proizvod kojeg nazivamo kazein. Kazein je fosfoproteinski kompleks. Sadri 1% fosfora, uglavnom u vidu fosfornom kiselinom esterificirane hidroksilne skupine serina. Stvara talog s vodom, a u alkalnoj otopini stvara koloidnu suspenziju. Nekada se u tu svrhu koristilo gaeno vapno, a danas se primjenjuje otopina amonijaka. Kazein se primjenjuje kao ljepilo, a povremeno i kao medij za mlijenu temperu. Kazeinsko ljepilo, jedno od najtvrih ljepila uope, dobivalo se ribanjem nemasnog kravljeg sira zajedno s gaenim vapnom. Sluilo je za lijepljenje drveta, pa ak i kamena. Jednom osuen kazein je potpuno vodootporan i iznimno ireverzibilan. Svojstva i trajnost proteina Proteini su stabilni na oksidaciju i podlijeu malim kemijskim promjenama pri normalnoj temperaturi i vlanosti. Ne samo da vlaga moe izazvati sporu hidrolizu peptidne veze i 85

2.4.6. Identifikacija i analiza proteina

Analiza proteina Analiza proteina uglavnom se vri u vezi s njihovom primjenom kao medij za boje i veziva. Krupni materijali kao to su koa ili ivotinjska vlakna rijetko se ispituju na proteine. Kada ima dovoljno materijala, nakon potpune hidrolize proteina na slobodne aminokiseline vri se analiza aminokiselinskog sastava (kvalitativna analiza). Papirna kromatografija se s uspjehom primjenjuje ve etrdesetak godina. Danas se primjenjuje modificirana metoda tzv. kruna papirna kromatografija koja omoguava primjenu razliitih reagensa na razliitim dijelovima kromatograma. Takoer se primjenjuje tankoslojna kromatografija, u kojoj se vizualizacija Uzlazna papirna kromatografija slobodnih aminokiselina u kromatogramu postie obojenom reakcijom s ninhidrinom. Nedostatak ove metode je to daje vrlo slabu reakciju s hidroksiprolinom, aminokiselinom koja je posebno znaajna kod identifikacije elatine. Stoga se preporua modificirana metoda s derivatima aminokiselina Papir koji se daju lako pripraviti i koje je zahvaljujui fluorescenciji Fronta pod ultraljubiastim svjetlom mogue detektirati u koliinama Uzorak otapala manjim od 10-10 mola. Metoda omoguava razlikovanje elatine, kazeina, utanjka i bjelanjka jaja.
Otapalo za razvijanje

86

Aminokiselinski sastav proteina koji se koriste kao ljepila i mediji

Supstrat

Mjerljivi produkt

Aminokiselina glicin alanin valin leucin izoleucin prolin fenilalanin tirozin serin treonin cistin metionin arginin histidin lizin asparaginska kiselina glutaminska kiselina Hidroksiprolin

elatina 24,7 10,1 2,2 3,7 1,2 13,0 1,6 0,0 4,0 2,2 0,0 1,4 8,2 1,5 4,1 5,0 9,7 7,4

Bjelanjak Jaja 3,6 6,3 8,3 10,3 6,2 4,5 5,2 1,4 5,8 3,7 1,9 1,2 6,8 2,4 8,0 10,5 13,9 0,0

utanjak jaja 3,5 5,6 6,4 9,2 5,1 4,5 3,9 2,8 9,1 5,6 1,9 2,3 5,5 2,4 5,7 11,5 15,0 0,0

Kazein
Enzim

1,7 2,7 7,2 9,0 6,0 13,2 5,1 5,5 4,0 2,7 0,0 2,3 4,0 3,6 6,7 6,1 20,2 0,0

Sekundarno protutijelo Protein Primarno protutijelo Nosac

Imunokemijska analiza Katkada je zbog nedostatne koliine uzorka jedino mogue utvrditi prisutnost proteina bez identifikacije proteinskog sastojka. U tu svrhu primjenjuju se jednostavni testovi koji se temelje na oslobaanju alkalnih para amonijaka ili amina, nakon zagrijavanja proteina u alkalnoj otopini, uz detekciju indikator papirom.

Spomenute metode ne omoguavaju kvantitativno odreivanje aminokiselina koje je neophodno za uspjenu identifikaciju. Kvantitativna analiza moe se izvriti pomou aminokiselinskog analizatora, ureaja koji nakon kromatografskog razdvajanja aminokiselina, reakcijom s ninhidrinom vri identifikaciju pojedinih aminokiselina u proteinskom hidrolizatu. Ova metoda se rijetko primjenjuje u analizi muzejskih uzoraka, uglavnom zbog velike koliine uzorka koja je potrebna za uspjenu analizu (0,3 mg). Plinska kromatografija je pogodna zbog male koliine uzorka, meutim nedostatak metode je to amino i karboksilne skupine aminokiselina treba prethodno derivatizirati kako bi se postigla odgovarajua hlapljivost. Aminokiselinska analiza hidrolizata visokotlanom tekuinskom kromatografijom (HPLC, High Performance Liquid Chromatography), nakon derivatizacije aminokiselina u iso-tiocijanat derivate, uz detekciju kod 254 nm primjenjuje se u analizi slikarskih uzoraka. Amidne veze u proteinima osiguravaju uoljive vrpce u infracrvenom spektru, odnosno omoguavaju primjenu FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) za analizu malih koliina slikarskog materijala. Alternativno se analiza moe izvesti na izvornom proteinskom uzorku, bez prethodne hidrolize, primjenom imunokemijskih tehnika. Analiza se temelji na reakciji proteina s protutijelom koje se dobije inokulacijom kunia odgovarajuim proteinom. Sekundarno protutijelo vezano je na enzim koji katalizira prevoenje neobojenog supstrata u obojeni mjerljivi produkt.

87

88

2.5. Prirodne smole i lakovi

Mnoga stabla i biljke lue ljepljive, u vodi netopljive sporedne proizvode metabolizma koji se openito nazivaju smole. One nastaju u drvetu, kori ili rjee liu biljaka i izluuju se u obliku balzama nakon to se biljka ozlijedi. Kad iz balzama ispare hlapljiva ulja u kojima su smole otopljene, ove zaostaju uglavnom kao vrsta i esto prozirna masa. Neke biljke lue tekuu emulziju (voda/ulje) poznatu kao prirodni lak, s izvanrednom sposobnou za stvaranje filmova. Iako je kemijska graa smola razliita, veina smola se sastoji od spojeva iz skupine terpena. Terpeni su graeni od C5 podjedinica izoprena:
CH3 CH2 C CH2 CH2
O

-pinen

-pinen

limonen

3-karen -felandren

-mircen

kamfor

Sastav monoterpena u terpentinskom ulju Pinus spp.

Vrsta P. pinaster P. halepensis --var. brutia P. pinea P. longifolia P. sylvestris P. ponderosa P. elliottii P. contorta P. .occidentalis P. merkusii P. khasya Podrijetlo Europa Europa Europa Europa Indija Euroazija S.Amerika S.Amerika S.Amerika Karibi Indonezija Burma -pinen 68 94 63 1,5 34 68 7 57 6 64 76 76 -pinen 30 4 20 2 16 7 33 35 6 22 2 19 3-karen limonen mircen -felandren

izopren Dijele se na: monoterpeni sekskviterpeni diterpeni sesterterpeni triterpeni karoteni poliizopreni C10 spojevi C15 C20 C25 C30 C40 (C5)n polimeri

15 96 49 23 36 9 8 14

13 2,5 1,5 1

9 4 3,5 69

Eterina ulja biljaka uglavnom se sastoje od mono- i seskviterpena, a prirodne smole od mono-, seskvi-, di- i triterpena. Prirodne smole, bilo di- ili triterpeni, uglavnom su tekuine jer dolaze u smjesi s tekuim mono- i seskviterpenima. Koristan podatak pri identifikaciji i klasifikaciji prirodnih smola je da di- i triterpeni ne dolaze zajedno u istom materijalu.

Prisutnost dvostrukih veza, posebno konjugiranih dvostrukih veza, znai sklonost pojedinih komponenti terpentinskog ulja za oksidaciju. Pri tome nastaju oksidirani, ili moda polimerni nehlapljivi proizvodi koji se, kod primjene terpentinskog ulja kao otapala, ugrauju u film laka. To je vjerojatno razlog za pojavu utog obojenja. Terpentinsko ulje se ve stoljeima koristi kao razrjeiva za uljene boje. Ono se tradicionalno koristilo i za otapanje mekih prirodnih smola damara i mastiksa, no upravo zbog postojanja nepoeljnog nehlapivog smolnog ostatka u terpentinskom ulju danas ga se sve vie izbjegava. Ukoliko ga se ipak koristi kod pripreme lakova potrebno je birati svjee i proieno terpentinsko ulje (tzv. dvostruko rektificirani terpentin). Terpentinsko ulje se najee naziva jednostavno ''terpentin''. No strogo gledano naziv terpentin ne oznaava hlapivo ulje ve balzam gustu smolnu izluevinu nekih etinara iz koje se tek postupkom destilacije dobiva hlapljiva komponenta terpentinsko ulje, a zaostaje kruti ostatak zvan kolofonij. Kolofonij se u prolosti esto koristio. Otopljen u alkoholu upotrebljavao se kao fiksativ za crtee kredom ili ugljenom. Bio je sastavni dio nekih lakova. Dodavao se pelinjem vosku pri izradi smjese za podstavljanje starih slika novim platnom, gdje je imao funkciju povisivanja talita. Starenjem jako uti i postaje krt. Kiseliji je od veine ostalih prirodnih smola (visoki jodni broj). Zbog toga vrlo tetno djeluje na materijale koji u dodiru s kiselinama ubrzano propadaju (platno, papir).

2.5.1. Monoterpeni
Terpentinsko ulje. Opa formula terpenskih ugljikovodika je C10H16. Postoji nekoliko osnovnih struktura koje se razlikuju po poloaju dvostrukih veza. Oksidirani terpenoidi su odgovorni za miris cvijea i aromatinih biljaka. Terpentinsko ulje je smjesa monoterpena koja se dobije destilacijom krute borove smole. Nehlapljive komponente (diterpeni) zaostaju u retorti kao kolofonij. Razliite vrste iz roda Pinus osnova su svjetske proizvodnje terpentinskog ulja i kolofonija. Osnovni sastojak je uglavnom -pinen, ali neke vrste iz roda Pinus daju tvar drugaijeg sastava. Sastav moe varirati i unutar vrste, pa postoji niz tzv. kemijskih podvrsta.

89

90

Lavandino ulje. Lavandino ulje (Lavandula spica DC), kao i terpentinsko ulje, poznato je s poetka XVI. stoljea. To je kompleksna smjesa monoterpena, kako ugljikovodika tako i oksidiranih proizvoda, zajedno s nekim sekviterpenima. Linalool i linalil acetat su osnovne komponente.

Koniferne smole sadre diterpene triju strukturnih tipova. Pinaceae smole sadre najveu koliinu kiselih pimaranskih i abietanskih spojeva. Budui da pimarani i abietani ne polimeriziraju, Pinaceae smole su uglavnom mekane (topljive, nepolimerizirane) smole ili balzami.

OH

COOH

COOH

linalool Rumarinovo ulje. Rumarinovo ulje (Rosmarinus officinalis) je jedno od najranije poznatih ulja. Analiza uzoraka iz panjolske, koja je glavni proizvoa, pokazala je da je kamfor osnovna komponenta. Zbog sadraja oksidiranih monoterpena, rumarinovo i lavandino ulje su manje hlapljivi od terpentinskog ulja. Destilacija. Destilacija sirovog proizvoda zapoela je ve u drevnom Egiptu, a postupak je prvi put jasno opisan u rano kransko doba. Alembiks, prvi ureaj za destilaciju, moe se nai meu starim arapskim staklenim posuem. U Europi destilacija esencijalnih ulja datira iz kasnog XV. stoljea. U knjizi Distillation Book Hieronymusa Brunschwiga (1450.-1534.), lijenika iz Strasbourga, objavljenoj u Strasbourgu 1507. godine, prikazan je ureaj za destilaciju s frakcionom kolonom te je opisana priprava nekolicine ulja. Razvoj tehnologije destiliranja u XVI. stoljeu razlog je sve ee primjene hlapljivog ulja, i to prije svega terpentinskog ulja, prilikom priprave lakova. Time e se stvoriti uvjeti za postepeni prijelaz s uljno-smolnih lakova (koji su prevladavali u procesu lakiranja od antikih vremena) na lakove otopljene u hlapljivom otapalu, koji e potpunu prevagu odnijeti tek u XIX. stoljeu.

pimarna kiselina

abietska kiselina

Labdani su osnovni sastojci Cupresaceae smola. To su najee konjugirani dieni kao na primjer komunska kiselina koja polimerizira u niskomolekulski polimer koji je i dalje dobro topljiv u polarnim otapalima.

COOH

COOH

COOH

cis-komunska kiselina

trans-komunska kiselina

izo-komunska kiselina

Leguminosae daju dvije vrste tvari: tekuu smolu tipa kopaiba balzam, koja sadri nepolimerizirane labdanske spojeve otopljene u seskviterpenu tvrdu smolu kopal tipa polimeriziranih labdadiena Smole stabala Pinacaea Od raznih proizvoaa smole iz porodice Pinaceae, najznaajniji je bor (Pinus spp.). Kvalitativni sastav Pinacaea smola uglavnom je isti. Kvantitativni sastav varira i podloan je promjenama uslijed izomerizacije dvostrukih veza i oksidacije, pa se samo u iznimnim sluajevima moe analizom utvrditi vrsta i geografsko podrijetlo uzorka. Vrste karakteristinog sastava nisu meu najznaajnijim proizvoaima smola. Ako se smola koristi kao komponenta povrinskog premaza ili boje, vjerojatno u smjesi sa suivim uljem, te se u toku obrade podvrgne djelovanju topline, sastav diterpenskih kiselina znaajno e se izmijeniti i samo najstabilnija komponenta, dehidroabietska kiselina, e posluiti kao pokazatelj izvornog materijala tj. smole konifera - vjerojatno borove smole.

2.5.2. Diterpenske smole

Diterpeni i njihovi polimeri su osnovne komponente dviju velikih skupina prirodnih smola iz porodice Coniferae i Leguminosae. Diterpenske prirodne smole i njihovi izvori.
Coniferae ______________________________________________________ Pinaceae Cupressaceae Araucariaceae Pinus spp. (obini ili bordoki Agathis spp. (kauri, Tetraclinis terpentin, kolofonij) manila kopal) articulata Picea spp. (burgundska smola) Abies spp. (strazburki Juniperus spp. Araucaria spp. terpentin, Canada balzam) Larix spp. Cupressus spp. L. decidua (venecijanski terpentin) Leguminosae

Hymenaea spp. (istono afriki kopal, Zanzibarski kopal) Copaifera spp. (kopaiba balzam) Guibourtia; Tessmannia; Daniellia (ostali afriki kopali, Kongo, Sierra Leone itd.)

91

92

spoj lako polimerizira zbog konjugiranih dvostrukih veza u pobonom lancu, to je vjerojatno razlog dobrom stvrdnjavanju smole.

OH

COOH

dehidroabietska kiselina Ari Larix decidua Miller iskoritava se za dobivanje balzama poznatog kao venecijanski terpentin. Ovaj balzam najvie se proizvodi u podruju Tirola. Zbog skupoe se iz balzama destilacijom ne dobiva terpentinsko ulje. Venecijanski terpentin ima vrlo karakteristian sastav. Sadri velike koliine neutralnih labdenskih spojeva, epimanool (7,5%), lariksol (3%) i lariksil acetat (33%), od kojih posljednja dva ne dolaze u drugim smolama, pa je njihova detekcija u uzorku vrst dokaz o prisutnosti smola aria.
OH

cis-abienol Zbog visokog indeksa loma svjetlosti (IR) od 1,53, Canada balzam nalazi znaajnu primjenu i danas. esto se koristi u mikroskopiranju, jer ima isti indeks loma kao i optiko staklo. U konzervaciji i restauraciji koristi se pri pripravi uzoraka pigmenata koji se zatim analiziraju pod polarizacijskim svjetlom. Vrlo esto se koristi kao vezivo za pigmente prilikom izvoenja retua starih uljenih slika. Pritom je dobrodola njegova sjajnost kojom dobro intenzivira boje pigmenata. Spomenuti visoki IR, kojim se pribliava IR-u starog osuenog lanenog ulja (IR osuenog lanenog ulja je 1,57), ini da retui izvedeni ovim vezivom izgledaju prozrano. Smole stabla Cupressaceae Premda sastav ovih smola varira, imaju neka zajednika svojstva. Sadre fenolne spojeve kao totarol i feruginol, veina sadri pimaradiensku kiselinu, dok mnoge sadre labdanoid komunsku kiselinu kao osnovni sastojak. Komunska kiselina lako polimerizira u niskomolekulski polimer poznat kao polikomunska kiselina.
OH

R = H epimanool R = OH lariksol R = OAc lariksil acetat Venecijanski terpentin esto se spominje u postupcima za pripravu lakova, kao dodatak boji ili sirovina za pripravu topljivog zelenog pigmenta ili glazure bakrova rezinata. Bakrov rezinat dobivao se reakcijom izmeu zelenog pigmenta verdigrisa (bakrovog bazinog acetata) i balzama poput venecijanskog terpentina. Budui da soli bakra rado reagiraju s otopinama smola, posljedica reakcije je nastajanje bakrova rezinata. Prozranost koju je dugovao smolnoj komponenti je razlog da se ovaj pigment najvie koristio za izradu zelenih lazura. Venecijanski terpentin nije pogodan za mnoge od gore navedenih primjena jer se sporo sui u krti uti film. Ne sadri komponente koje mogu polimerizirati, pa se ne moe ugraditi u polimernu mreu filma suivog ulja. Visoki omjer neutralnih sastojaka znai manji udio kiselih komponenti koje bi mogle reagirati s lunatim spojevima bakra u bakrov rezinat. Borova smola s 100%-tnim udjelom kiselih komponenti bolje odgovara ovoj svrsi. Jelke (Abies spp.) nakupljaju tekuu oleosmolu u obliku mjehura na deblu mladih stabala. Europska srebrna jelka Abies alba daje strazburki terpentin, kojeg su Talijani nazivali olio dabezzo, dok sjevernoamerika A. balsamea daje Canada balzam. Obje sirovine su slinog sastava diterpena te sadre pimaranske i abietanske kiseline, ali i veliku koliinu labdanskog alkohola cis-abienola (strazburki terpentin 46%, Canada balzam 27%). Ovaj

totarol Smole poput sandarak smole iz sjevernoafrike Tetraclinis articulata sadre oko 70% polimerizirane komunske kiseline. To su polarne tvari netopljive u nepolarnim otapalima poput terpentinskog ulja i White Spirita, a topljive u polarnim otapalima poput alkohola. Netopljive su u suivim uljima i ne moe se od njih prirediti uljno-smolni lak ukoliko se prethodno ne podvrgnu visokim temperaturama (taljenju) kako bi se polikomunska kiselina dekarboksilirala (eliminacija ugljikovog(IV)oksida) i vjerojatno takoer i djelomino depolimerizirala. Stari naziv sandaraka je ''berenice'' po antikoj luci Berenice (dananji Benghazi) na libijskoj obali Sredozemnog mora, preko koje se smola izvozila. Iz tog naziva potekla je rije koja oznaava lak openito -''vernice''. Sandarak je jedan od najee navoenih sastojaka srednjovjekovnih uljno-smolnih lakova nazivanih ''vernice liquida''. Sandarak se zbog jakog tamnjenja, teke topljivosti i krtosti vie ne koristi kao lak.

93

94

Smole Juniperus i Cupressus spp. sline su sandarak smolama te sadre velike koliine polikomunske kiseline. Australski empresov bor (Callitris spp.) daje australski sandarak koji polikomunsku kiselinu izgrauje od monomera izomerne komunske kiseline tzv. izo-komunske kiseline. Smole stabala Araucariaceae Rod Agathis je glavni proizvoa smola na junoj polutki posebno u Australiji i na Novom Zelandu. Najvanija smola je kauri, proizvod Agathis australis. Smola curi iz debla i u prolosti se nakupljala u zemlji. Takva polufosilna smola se u XIX. stoljeu koristila za izradu lakova. To je vrsta i otporna tvar koja se nekada koristila kao osnova za graviranje. Kauri je karakteristinog sastava, uglavnom polimer tipa komunske kiseline, ali sadri i kopolimer alkohola komunola i komunske kiseline. Manila kopal kojeg proizvodi Agathis dammara (A. alba) pojavljuje se pod raznim nazivima ovisno o tvrdoi, koja je vjerojatno odraz stupnja polimerizacije komunske kiseline, kao svjea tvar melengket ili loba te stara tvrda smola pontianak ili boea. Smole stabala Leguminosae Liguminosae smole su proizvodi tropskih stabala iz roda Detarieae, podvrsta Caesalpinioideae. Diterpeni uglavnom pripadaju enantiomernom nizu, to se u nazivu spoja oznaava prefiksom ent-. U analitikom smislu ovo nije od posebnog znaaja, jer osim razlike u optikoj aktivnosti nema razlika u fizikalnim svojstva, a pripadnost enantiomernom nizu ne moe se odrediti plinskom kromatografijom, masenom spektrometrijom niti infracrvenom spektrokopijom. Najvei broj kopala eksudat je ove skupine stabala. Kopali spadaju u tvrde smole, to znai da se teko i otapaju. Dijele se na recentne, koji su izluevine ivuih stabala, te fosilne to su grumenovi smole davno propalih stabala koji su dospjeli u tlo. Openito, vremenski stariji fosilni kopali su tvri i tee topljivi od recentnih. No ipak, za razliku od grumenova ambre koji su stari i nekoliko miliona godina, starost grumenova ak i najstarijih kopala ne prelazi nekoliko tisua godina. Veina spojeva su labdani. Nema enantiomernih pimarana ili abietana. Tvrdi kopali su visokopolimerizirane tvari izgraene od diterpena, odnosno enatiomera komunske kiseline. Polimer je vie umreen od polikomunske kiseline ime je mogue objasniti veu tvrdou kopala u odnosu na sandarak. Stoga se i ponaaju kao svi visoko umreeni polimeri, pa dodatkom otapala (na pr. etera) bubre i prelaze u gumastu tvar neizmijenjenog oblika, ali se pritom ne otapaju. Za uspjeno otapanje kopala nuno ih je najprije rastaliti, a zatim se mijeaju s vrelim uljem. Kopali su se u prolosti koristili za izradu laka kojim su se premazivale koije. Samo je materijal, koji je uslijed polimerizirane strukture bio neobino vrst i postojan, mogao odoljeti neprestanoj izloenosti svim moguim atmosferiilijama. Kopaiba balzami se dobivaju od vrste Copaifera i uglavnom se sakupljaju u podruju rijeke Amazone. To su tekuine koje sadre preteno labdanske diterpene iz enentiomernog niza otopljene u seksviterpenu. U restauraciji slika koristili su se kao

dodatak otapalima za skidanje starog laka. Njihova uloga je stvaranje privremenog sloja laka na oienoj povrini kako bi se izbjegao mat izgled nakon uklanjanja starog laka. U XIX. i ranom XX. stoljeu primjenjivao se tzv. Pettenkofer postupak u kojemu su se otopine kopaiba balzama koristile za obnavljanje starog laka na slikama.

2.5.3. Triterpenske smole

Triterpenske smole potjeu od raznih vrsta irokolisnih, uglavnom tropskih stabala. Openito triterpeni, naeni u ovim smolama, ne podlijeu polimerizaciji i lako oksidiraju. U mekoj ili polutekuoj smoli dolaze u smjesi sa ili otopljeni u sekviterpenima umjesto u monoterpenima. Triterpenske smole, posebno damar i mastiks, su smole topljive u hlapljivim otapalima i pogodne za slikarske lakove. Manje poute od mnogih smola konifera i bolje se otapaju od kopala iz leguminoza. Blijede su boje i, premda poute, mogu se nanijeti u tankom sloju tako da obojenje nije preoito. Optika svojstva lakova od prirodnih smola bolja su od lakova stabilnijih sintetikih smola, jer se zbog male molekulske teine bolje niveliraju, te zbog visokog indeksa loma svjetlosti bolje intenziviraju boju i stvaraju sjajnije filmove. Njihovom oksidacijom nastaju polarni proizvodi, vjerojatno nie molekulske mase, tako da su za uklanjanje ostarjelih lakova potrebna polarnija otapala nego za njihovo nanoenje. Naime, svjee grumenje ovih smola, tradicionalno se otapa u terpentinskom ulju ili u White Spiritu dok su za otapanje ostarjelih smola potrebna polarna otapala iz reda niih alkohola ili ketona poput acetona ili etanola koji, ukoliko se s njima paljivo rukuje tijekom uklanjanja starog laka, nee nanijeti tetu sloju uljene boje. Nedostatak im je to poute te mogu postati mat i krti. Stoga se u novije vrijeme prirodnim lakovima dodaju sredstva za stabilizaciju filma. Smole iz ove grupe, damar i mastiks, ine osnovu lakova na bazi hlapljivih otapala koji dominiraju tehnologijom lakiranja u XIX. i dobrom dijelu XX. stoljea. Velika skupina spojeva s 30 C-atoma nastaje ciklizacijom nezasienog triterpena skvalena ili njegovog 2,3-epoksida.
CH3 CH3
2

CH3 CH2 C CH CH2

2

CH3 CH2 C CH CH3

H3C C CH CH2 CH2 C CH CH2

skvalen Damar. Damar su smole koje se dobivaju od stabala podvrste Dipterocarpoideae iz porodice Dipterocarpaceae rasprostranjene od Sejela do Filipina i Nove Gvineje, a ponajvie u Maleziji i Indoneziji. Koristile su se uglavnom lokalno i moe ih se nai kao sastojak etnografskih predmeta. Damar se u svojstvu laka prvi put koristio 1829. godine. Manje uti i neto je elastiniji od mastiksa. Mastiks. Mastiks je najvanija smola iz male skupine smola stabala vrste Pistacia iz obitelji Anacardiaceae. Niski grm P. lentiscus raste na obalama Sredozemlja, a vea stabla se mogu nai samo na grkom otoku Chios. Mastiks se otapa u terpentinskom ulju, a nepotpuno u White Spiritu osim ako se ne dodaju aromati poput toluena ili ksilena. Sastav varira i nije do kraja razjanjen. Sadri tetraciklike i pentaciklike spojeve poput

95

96

oleaonina kiseline i nezasienog izomera moronine kiseline koja je relativno stabilna i moe se dokazati GC-MS (plinska kromatografija masena spektrometrija), ak i u starim lakovima, te slui kao dokaz za mastiks smole. Takoer sadri udio polimernih ugljikovodika koji su netopljivi u niim alkoholima. Vie uti od damara, no izvanredno zasiuje boje. Budui da se tijekom starenja laka dogaaju prvenstveno oksidativni procesi, a ne procesi polimerizacije, mastiks, kao i damar, mogue je ukloniti s polarnim otapalima poput acetona ili etanola i nakon puno vremena. Mastiks se stoljeima koristio i kao vakaa guma otud mu i ime.
H COOH

magnetska rezonancija (NMR). Pomou infracrvene spektroskopije moe se razlikovati pravi jantar od suvremenih imitacija izraenih od sintetinih fenol-formaldehidnih smola (Bakelit) ili polistirena.

2.5.5. Kauuk
Prirodni kauuk je adicijski polimer nezasienog ugljikovodika izoprena (2-metil-buta1,3-dien). Izolira se iz mlijenog soka drveta kauukovca Hevea brasiliensis. U prirodnoj gumi ili kauuku metilne skupine i atom vodika uvijek su u cis-odnosu prema C-atomima vezanim dvostrukom vezom. Zbog iznimno dugih lanaca prosjena molekulska masa kauuka prelazi milijun.

moronina kiselina P. atlantica Desf., ija stabla rastu na otocima istonog Mediterana, pogotovo na Kiosu, proizvodi balzam koji se zove Kios terpentin ili ciparski balzam, a koju su stari nazivali terebint ili terpentin. Tek kasnije su se rijeju terpentin poeli oznaavati balzami konifera.

CH3 H CH3 H C C C C CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2

kauuk Svojstva kauuka, posebno elastinost, posljedica su polimerne strukture te pravilnog usporednog poretka lanaca u krutoj tvari. Zbog slabog umreenja lanaca, sirovi kauuk je mekan, ljepljiv pri viim temperaturama i topljiv u nepolarnim otapalima, pa kao takav i nalazi iroku primjenu. Meutim, nije pogodan za izradu predmeta, jer na toplini postaje mekan i ljepljiv, a na hladnoi vrst. Zagrijavanjem s elementarnim sumporom (vulkanizacija) dolazi do umreavanja te nastaje kruti netopljivi materijal koji nije osjetljiv na povienu temperaturu. Dodatkom vee koliine sumpora (do 30%) nastaje tvrdi kauuk, poznat kao ebonit, koji se moe mainski obraivati. Zbog dvostrukih veza, kauuk je osjetljiv na oksidaciju. Djelovanjem ozona iz zraka postaje tvrd i krt. Lanci se cijepaju uz stvaranje niskomolekulskih proizvoda. Male kemijske promjene znaajno utjeu na fizikalna svojstva. Djelovanje jedne molekule ozona po jednom polimernom lancu prepolovljava prosjenu molekulsku masu. Konzervacija kauuka. Predmeti izraeni od kauuka rijetko se nalaze u muzejima, meutim uestalija e biti njihova pojava u industrijskoj arheologiji. Konzervacija kauuka je oteana zbog kemijske osjetljivosti kauuka i sloenog sastava uzrokovanog raznim organskim i anorganskim dodacima. Kauuk se od tetnog djelovanja ozona iz zraka moe zatiti spremanjem u kartonske spremnike koji apsorbiraju ozon. Smola kukaca-elak. Najvanija smola kukaca je elak. Lui ga kukac Kerria latta Kerr koji napada stabla tako to potpuno prekrije grane. Sirovi lak koji se ostrue s granica poznat je kao stick-lak. Nakon djelominog proiavanja gnjeenjem, prosijavanjem i ispiranjem s vodom te sedimentacije u vodi, kako bi se uklonio drveni materijal, dobije se elak. elak se najvie proizvodi u Indiji. Koristi se kao lak, naroito za namjetaj (francuska politura ili French polish). U muzejima se nekada koristio kao ljepilo, naroito za popravak polomljene keramike.

2.5.4. Fosilne smole

Baltiki jantar. Jantar je u pravom smislu fosilna smola, stara milione godina, neusporedivo starija i od najstarijih fosilnih kopala. Najpoznatiji je Baltiki jantar koji se nalazi na obalama Baltikog mora u Poljskoj i Litvi te u Rusiji na obalama Crnog mora. Sadri dibaznu jantarnu kiselinu, slobodnu i esterificiranu. HOOCCH2CH2COOH jantarna kiselina Nepotpuno se otapa u organskim otapalima (u eteru 20%). Netopljiva faza u otapalu nabubri, bez gubitka izvornog oblika, u tvar vrste ali gumaste prirode to je svojstveno visokomolekulskim umreenim polimerima. To je proizvod esterifikacije polivalentnog alkohola (kopolimer komunola i komunske kiseline kao u kauri smoli) i dibazne kiseline (jantarna kiselina). Stoga se jantar moe smatrati svojevrsnom prirodnom alkidnom smolom. Izrazita polimerna struktura jantara objanjava njegovu sposobnost da relativnio malo izmjenjen opstane milijune godina. Danas se zna da su biljke koje su proizvodile ovu smolu bile botaniki blie obitelji Araucariaceae nego obitelji Pinaceae. Jantar se uglavnom koristi za izradu nakita. Identifikacija jantara prua uvid u trgovinske putove meu udaljenim narodima. Koriteni su jednostavni testovi ukljuujui promatranje boje, gustoe, vrstoe i stvaranja jantarne kiseline zagrijavanjem. U novije vrijeme koristi se infracrvena spektroskopija (IR), plinska kromatografija i nuklearna

97

98

Sastav je vrlo sloen i ovisi o prirodi stabla kojim se kukci hrane. U Indiji to je najee Butea monosperna Lamk. elak sadri 70-80% smole, 4-8% obojenih tvari i 6-7% voska, koji ini u alkoholu netopljivu a u benzenu topljivu frakciju. Smola se dijeli na tvrdu, u eteru netopljivu, i mekanu, u eteru topljivu smolu, koja odreuje svojstva elaka. elak se sastoji od niskomolekulskih polimera (oligomera) koji nastaju meusobnom esterifikacijom polihidroksikarboksilnih kiselina. Kisela komponenta su alifatski spojevi slini masnim kiselinama i alicikliki spojevi iz skupine seskviterpena. Alifatske kiseline su aleuritna kiselina, koja je glavni sastojak, te butolna kiselina.
OH H OH OH H H O O H

'
CH2OH (CH2)5 CHOH CHOH (CH2)7 C O O R O C O R CH2OH (CH2)5 CHOH CH (CH2)7 C O O O C O R CH2OH (CH2)5 CHOH CH (CH2)7 C O O O C O R CH2OH (CH2)5 CHOH CH (CH2)7 C O O OH C O

H C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C

aleuritna kiselina (C16)

OH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 C H butolna kiselina (C14) O H O

R = CHO/COOH R' = CH2OH/CH3 Oligomer elaka (teoretski model) elak se moe lako identificirati IR analizom kao i reakcijom s alkalijama dajui arko crveno obojenje. Manje koliine starih uzoraka mogu se ispitati i plinskom kromatografijom. Japanski lak. Neka stabla iz porodice Anacardiaceae daju tekuu voda:ulje emulziju koja kada se razmae u film polimerizira u tvrdi, fleksibilni i trajni film. Najpoznatiji je japanski ili kineski lak (urushi) od Rhus verniciflua Stokes. Tajvanski i vijetnamski lak dobiva se od Rhus succedanea. Kineski lak se koristio kao premaz za male predmete u ranom neolitu (4000 prije Krista), a tehnika je dosegla naprednu razinu za vrijeme ang dinastije (1600-1100 prije Krista). Prilikom izrade predmeta od laka nanosi se u vrlo tankim slojevima na osnovu koja je najee drvo. Jedan za drugim nanose se desetci tankih slojeva toplog laka. Pritom se sama masa laka moe obojiti dodavanjem pigmenta, najee cinobera. Ukoliko se lak sui u prostoriji na temperaturi ispod 20 oC i kod vrlo visoke vlanosti tada je suenje posljedica djelovanja oksidacijskog enzima lakaze. No moe se suiti i na temperaturi do 200 oC, te je suenje posljedica djelovanja topline. Kada se lak jednom nanese i osui u njemu se moe rezbariti ili ga se moe ukraavati sedefom i slinim materijalima, ili se nanoenjem zlatnog, srebrnog ili bronanog praha mogu izraivati najrazliitiji motivi.

Aliciklike kiseline su derivati seskviterpena cedrena. Osnovni materijal je jalarna kiselina , koja je dihidroksi - monokarboksilna kiselina s aldehidnom skupinom.

HO OHC

COOH CH2OH

HO OHC

COOH

jalarna kiselina

lacijalarna kiselina

Aldehidne skupine vrlo lako oksidiraju, te se u elaku lako pretvaraju u karboksilne skupine. Kao to se moe uoiti i dalje je prisutno mnotvo slobodnih hidroksilnih skupina pa je shvatljivo da se u sloju elaka moe nastaviti daljnja esterifikacija, koja uzrokuje umreavanje i porast prosjene molekulske teine. Potvrda ovome je injenica da elak s vremenom postaje sve manje topljiv u alkoholu. Oligomer elaka (teoretski model) u prosjeku se sastoji od 8 graevnih jedinica. Molekulska teina oligomera je prilino jednolika i iznosi priblino 2100. Prema teoretskom modelu on se sastoji od 4 molekule aleuritne kiseline i 4 molekule seskviterpenske kiseline (najee jalarne ili njenih derivata). Zbog velike polarnosti elak se ne moe otopiti u nepolarnim otapalima. Najee otapalo za elak je etanol te denaturirani alkohol (pirit). Svjei elak otapa se i u acetonu no starenjem sve je tee topljiv u tom otapalu.

99

100

2.6. Bojila
2.6.1. Boja i bojanje
Tvari su obojene kada apsorbiraju svjetlost u vidljivom dijelu spektra. Tvar apsorbira svjetlost odreene valne duljine, a do naeg oka dopire reflektirana ili proputena svjetlost, pa je boja tvari komplementarna apsorbiranoj svjetlosti. Molekula moe apsorbirati svjetlost u bliskom ultraljubiastom (200-400 nm) i vidljivom dijelu spektra (400-750 nm) ako sadri skupine s lako pokretnim ili delokaliziranim elektronima, te neveznim ili slobodnim elektronima koje nalazimo na atomima kisika i duika. To su skupine s dvostrukom vezom. Zovu se kromofori (gr. nosilac boje) ili kromoforne skupine:

se ugrade u strukturu ve obojenog spoja. Tu spadaju amino (-NH2) i hidroksilne (-OH) skupine. Auksokromi pomiu apsorpcijski maksimum obino prema veim valnim duljinama. Pomak prema veim valnim duljinama zove se batokromni pomak. Hipsokromni pomak je pomak prema niim valnim duljinama. Nisu sve obojene tvari bojila. Da bi posluile kao bojila za razliite vrste tekstilnih vlakana (vuna, svila, pamuk, sintetika) moraju zadovoljiti neke osnovne uvjete: sposobnost fiksiranja na vlakno. Moraju iz otopine lako prelaziti na platno te se dovoljno vrsto vezati tako da se ne skidaju pranjem ili kemijskim ienjem, postojanost na svjetlost i na pranje.

C C

C O

N N

N O

NO2

Apsorpcijom svjetlosti elektroni prelaze iz osnovnog u pobueno stanje, odnosno iz orbitale nie energije u orbitalu vie energije. U prisutnosti kromofora apsorpcijski maksimum tvari pomie se prema veim valnim duljinama. Apsorpcija svjetlosti pomie se prema veim valnim duljinama s porastom duljine sustava konjugiranih dvostrukih veza. Konjugacija, zbog delokalizacije konjugiranih elektrona, smanjuje energiju potrebnu za prijelaz elektrona na viu energetsku razinu i tako pomie apsorpciju prema jo veim valnim duljinama tj. prema vidljivom dijelu spektra.
O H3C C CH2 CH3 O H3C C CH CH2

Prirodna vlakna mogu biti biljnog (celuloza) i ivotinjskog podrijetla (proteini). Ista bojila nee zadovoljiti obje vrste materijala. Kako bi se postigla eljena svojstva, u strukturu bojila uvode se razliite skupine koje utjeu na topljivost i poveavaju sposobnost vezanja na vlakno, a ujedno daju bojilu kisela ili bazina svojstva. Od kiselih skupina vane su hidroksilna (na aromatskom prstenu), sulfonska i karboksilna skupina, a od bazinih amino-skupina i supstituirana amino-skupina. Skupine bojila su: (i) direktna bojila: to su bojila koja iz otopine izravno prelaze na calulozna vlakna bez posebne obrade, (ii) redukcijska bojila: koriste se za bojanje vune i pamuka. Nanose se iz otopine bezbojnog reduciranog ili leuko oblika koji se zatim na platnu, bilo atmosferskim kisikom ili dodatkom oksidacijskog sredstva, oksidira u obojeni spoj. Indigo je najpoznatije bojilo ove vrste. Bojilo ostaje na povrini platna uglavnom zbog netopljivosti u vodi i moe se skinuti mehanikim struganjem, (iii) kisela bojila: sadre kisele skupine i nanose se u kiseloj kupki. Koriste se za bojanje ivotinjskih vlakana. Veu se za proteine preko bazinih aminokiselina koje u bonim ograncima sadre aminoskupine koje ne sudjeluju u stvaranju peptidnih veza. Mnoga suvremena bojila za sintetina platna ovog su tipa, (iv) moilna bojila: to su bojila koja se veu za platno putem nekog organskog spoja, poput tanina, ili hidroksida metala koji se istaloi na platno kao adsorbens. Tu spadaju mnoga prirodna crvena i uta bojila, a kao podlogu koriste aluminij u obliku stipse. Budui da konana boja ovisi o ionu metala, bojilo se vjerojatno ne adsorbira na povrinu ve stvara kompleks s podlogom. Stoga se u kombinaciji s aluminijom, eljezom odnosno kositrom moe dobiti crvena, ljubiasta ili naranasta boja.

max = 185 nm

max = 219 nm

Konjugirani sustav molekule eseto ukljuuje aromatski prsten, na pr. benzen. Aromatski spojevi stabilniji su od dugolananih konjugiranih spojeva. Benzenski prsten ima vie karakteristinih vrpci slabog intenziteta kod priblino 250 nm. Ako se na prsten vee karbonilna skupina, zbog mogue konjugacije s -elektronima prstena, apsorpcijske vrpce pojavljuju se kod veih valnih duljina.

C CH3 O max = 280 nm

Auksokromi (gr. jaaju boju) ili auksokromne skupine su one skupine koje same po sebi ne uzrokuju obojenost, ali uzrokuju produbljivanje boje (porast valne duljine) kada

101

102

2.6.2. Prirodna bojila

Prirodna bojila su proizvodi biljaka i kukaca, premda su kukci izvor samo crvenih bojila. Uglavnom su to crvena, uta, plava i smea bojila, dok druga boje nastaju u smjesama istih ili kombinacijom razliitih moila. Crvena biljna bojila Veina crvenih bojila su kinoni i to derivati naftakinona i antrakinona.
O O

crvenila-alizarin, je prvo organsko bojilo koje je i na umjetan nain sintetizirano, i to 1868. godine, nakon ega je sintetski alizarin zamijenio prirodni bro. Dokazivanje da li se radi o prirodnom alizarinu ili onom umjetnom temelji se upravo na utvrivanju postojanja prateih obojenih spojeva, poput purpurina, kojih u prirodnom bojilu ima a u sintetskom alizarinu nema. Brazil drvo pripada porodici Caesalpinia, i uvezeno je iz jugoistone Azije u Europu u XIII. stoljeu, a spominje se u arapskim zapisima (bojanje koe za uvezivanje knjiga) iz XI. stoljea. Osnovna tvar je brazilein koji nastaje u drvu autooksidacijom pretee brazilina. Bojilo se dobiva iz sitnih komadia drveta koji se kuhaju. Cejlon (ri Lanka) je bio jedan od vanih izvorita ovog drva. Ovaj materijal ne duguje svoje ime dravi Brazilu nego ba obrnuto. Korijen A. tinctoria Lamm iz jugoistone Europe i male Azije daje od davnina poznato bojilo alkanet. Crvena bojila kukaca Crvena bojila kukaca od velikog su znaaja u povijesti ranog tekstila i lakovnih boja. Mogu posluiti kod odreivanja starosti i podrijetla analiziranih predmeta. Najpoznatiji su, elakova crvena od Kerria lacca Kerr., kermesovo crvena od Kermes vermilio Planchon, i koenilno crvena od Dactylopius coccus Costa. Sastoje se od derivata antrakinona i nanose se pomou moila, najee stipse a katkada i soli kositra ili eljeza koje daju razliite boje. elakova crvena (engl. lac, lac lake, indian lake) dobiva se od kukaca Kerria lacca Kerr. 65-80% izluevine ovog kukca tvori smolasta tvar iz koje se preradom dobiva elak, no ona sadri i do 10% obojene tvari koja se ekstrahira vodom ili razrijeenom otopinom natrijevog karbonata. Glavna komponenta je lakaina kiselina. elakova crvena se od davnina proizvodila u Indiji, Kini i mnogim drugim zemljama srednjeg istoka. Poznata je u Egiptu iz ranog arapskog doba te je naena u perzijskim i egipatskim sagovima iz XV. i XVI. stoljea. U Europi se spominje njena uporaba ve u kasnom Srednjem vijeku, a kasnije je kao i druga bojila kukaca zamijenjena koenilnom crvenom.
CH2R CO2H O OH

naftakinon

antrakinon

Metilna, hidroksilna, hidroksimetilna i karboksilna skupina su uobiajeni supstituenti. H3C metilna HO hidroksilna HOCH2 hidroksimetilna HOOC karboksilna

Najvanije i od davnina koriteno crveno bojilo biljnog podrijetla je broevo crvenilo (broevina, engl. madder) koje se izolira iz korijena broa - Rubia tinctorum. To je smjesa vie derivata antrakinona, iji omjer varira ovisno o biljci i pustupku ekstrakcije. Osnovni sastojci su alizarin, purpurin, pseudopurpurin, alizarin-2-metileter, rubiadin i munjistin.
O OH OH O OH OH

OH

alizarin
O OH OH OH O

purpurin
O OH COOH OH O

HO2C HO O OH OH OH

rubiadin

munjistin lakaina kiselina

Uz razna moila, koja se prije bojanja fiksiraju na vlakno, dobiju se razliite boje. Vezani sa solima aluminija prva tri spoja daju svijetle nijanse crvene, a preostala tri naranastoute nijanse, dok konani ton ovisi o relativnom udjelu pojedinih sastojaka u biljci. Sa solima eljeza ili solima aluminija, koje sadre eljezo, alizarin daje crnoljubiastu boju, uz soli magnezija dobije se ljubiasta boja, a uz soli kalcija purpurnocrvena. Broevo crvenilo se smatralo jednim od najpostojanijih crvenih bojila. Glavni sastojak broevog

Kermesovo crvena, kermes (eng. kermes carmine) je bojilo koje se dobiva od tjeleaca oploenih enki Kermes vermilio Planchon koje ive na sredozemnom hrastu Quercus coccifera (srodniku nae esmine). To je u Europi, do otkria Amerike, odnosno do otkria koenilno crvene bilo glavno crveno bojilo iz kukaca. Pojava koenile u XVI. stoljeu, koja je bila puno bogatija crvenim bojilom, gotovo potpuno je iz uporabe

103

104

istisnula kermesovo crvenu. Glavni obojeni sastojak kermesove crvene je kermesna kiselina. Koenilno crvena, karmin (engl. cochinial carmine) se dobiva od kukca Dactylopius coccus Costa koji obitava na nopal kaktusu ili na opunciji (indijskoj smokvi). Izvorna zemlja je Meksiko, a uvezen je u Europu u XVI. stoljeu. Glavni sastojak koenilno crvene je karminska kiselina. Karminska kiselina je C-glikozid u kojemu je ugljikohidratna komponenta vezana ugljik-ugljik vezom. Mnoga antrakinonska bojila, u biljkama dolaze kao O-glikozidi koji se razgrauju u postupku ekstrakcije. Za razliku od O-glikozida, C-glikozidi su iznimno stabilni pa ne dolazi do odcjepljenja eerne komponente djelovanjem kiselina ili enzimskom hidrolizom. Poljska koenilno crvena od Porphynophora polonica L. koriten je za bojanje svile u XV. i XVI. stoljeu. Glavna komponenta je karminska kiselina, premda sadri i malu koliinu kermesne kiseline. Tankoslojna kromatografija nije dovoljno osjetljiva za detekciju malih koliina kermesne kiseline. Razlikovanje vrsta koenilno crvene mogue je jedino pomou sporednih, dosada neidentificiranih sastojaka, koji se mogu ustanoviti analizom pomou HPLC.
CH2OH O OH OH OH OH O OH HO2C HO O OH OH

uta bojila Prirodna uta bojila najee su flavonoidi koji su jako zastupljeni u biljnom svijetu. Izvor biljke ovisi o lokalnoj zastupljenosti pojedine vrste. Sva bojila su jednako dobra po pitanju boje i otpornosti na svjetlo. No ipak luteolin je najpostojaniji. Najvaniji izvor tog bojila u Europi bila je Reseda luteola L. (katanac, ljubimac) koja raste samonikla na mnogim mjestima ali se i intenzivno kultivirala. Luteolin se u Europi koristio za bojanje tekstila. Nakon otkria Amerike zamijenjen je fustikom, a nakon XVIII. stoljea kvercitinom. Kvercitin je najee koriteno uto bojilo, a uglavnom dolazi kao glukozid kvercitrin.
OH HO O OH HO O OH OH O OH O OH OH

luteolin

kvercitin

CH3 HO2C HO

OH

CH3

OH

uti cvijet delfinijum koristio se u srednjoj Aziji, Afganistanu i Indiji kao izvor utog bojila. Berberin je bojilo od Berberis spp. te se koristio u tradicionalnom japanskom bojanju i u Kini za bojanje papira, osobito za vrijeme Tang dinastije. Ovako bojani papir bio je jako cijenjen zbog otpornosti na djelovanje insekata kao i zbog izuzetne boje. afran uta, koja se dobiva iz osuenih tuaka afrana, Crocus. sativus, je skupo i rijetko koriteno bojilo koje kao obojenu tvar sadri polimetin krocetin. Bojilo nije postojano na svjetlu. afran uta se najvie koristila u oslikavanju manuskripata.

karminska kiselina

kermesna kiselina

Crvene smole Neke prirodne crvene smole koristile su se u slikarstvu. Najpoznatija je zmajeva krv, koja dolazi u dva oblika. Tip koji se koristio u Europi potjee od Dracaena spp., visokih stabala s otoka u Atlantiku. Druga vrsta je od Daemonorops spp. iz jugoistone azije te sadri obojenu tvar drakorubin i drakorodin.
O H3C O O O

HOOC
krocetin

COOH

Indijsko uto koristilo se u europskim vodenim bojama XVIII. stoljea. Dobivao se iz urina krava hranjenih liem mangoa. Obojena tvar je kalcijeva ili magnezijeva sol derivata antrakinona. To je glukozid euksatona, pigmenta iz mangoa, koji se u organizmu krave metabolizira oksidacijom glukoze u glukuronsku kiselinu koja se neutralizira u sol.
OH O OH

OMe

drakorubin Zmajeva krv obino se otapa u etilnom alkoholu. Najee se koristila za toniranje lakova namijenjenih premazivanju pozlaenih ili posrebrenih povrina. Budui da se radi o smoli ija je otopina ljepljiva i sama po sebi, moe ju se nanositi i bez dodatka nekog veziva.

euksaton Hranjenje krava iskljuivo liem mangoa dovodilo je do njihova oboljevanja i preranog ugibanja. Stoga je proizvodnja indijsko ute 1908. godine zakonski zabranjena kao in zlostavljanja ivotinja. 106

105

Plava bojila Jedino znaajno plavo bojilo je indigo odnosno indigotin. Glavni izvor je biljka Indigofera tinctoria iz Indije i Isatis tinctoria (sa, sinjevica) iz Europe. Bojilom iz lia ove posljednje biljke ratnici u Britaniji su u doba Rimljana svoja lica bojili u plavo. U biljci bojilo dolazi kao glukozid indikan koji se za vrijeme postupka izolacije prevodi u indigo. Bojilo proizvedeno u Francuskoj poznato je kao pastel.
O C C N H O H N

Ovo je bojilo bilo skupo poput najskupljeg zlata i ultramarina. Njime su se bojile toge rimskih careva, a u ranom Srednjem vijeku njime su bojene pergamentske stranice najskupocjenijih kodeksa koje su potom ispisivane slovima od istog zlata. Najkvalitetniji purpur dolazio je iz Tira na obalama Fenikije. Od VIII. stoljea iezava iz upotrebe. Polusintetsko bojilo indigosulfonska kiselina dobije se djelovanjem sumporne kiseline na indigo. Proizvedena je u Njemakoj u XVI. stoljeu, a daje svjetliju tirkiznu boju. Mijeana bojila Neka bojila, posebno zeleno, se u nedostatku kvalitetnog prirodnog bojila dobiju kombinacijom drugih bojila. Zelena boja dobije se dvostrukim bojanjem, prvo indigom a zatim jednim od utih flavonoidnih bojila. Nedostatak ovako prireenog bojila jest to s vremenom, na svjetlo osjetljiva uta bojila, izblijede ostavljajui samo plavu boju. Spomenuti nain slikanja koristili su i holandski slikari iz XVII. stoljea. Na mnogim mrtvim prirodama, to su ih holanani naslikali, listovi loze ili listovi kupusa vie nisu zelene boje, kao to su izvorno izgledali, ve su zbog gubitka ute lazure postali udno plavi. Zeleni pigment, koji se sastoji od soli bakra s kiselinama diterpenskih smola, poznat kao bakrov resinat koristio se u ranim talijanskim slikama. Naalost esto mijenja boju u tamno smeu to se prepisuje stvaranju smeih spojeva bakra poput bakrovog oksida. Smea i crna bojila tanini Juglon je smee bojilo koje se dobija od ljuske oraha Juglans regia. Mnoga druga smea bojila su tanini koji se mogu koristiti samostalno, a u kombinaciji sa eljezom daju tamnija obojenja. Mogue je da eljezo sadrano u ovim bojilima ima katalitiko djelovanje koje dovodi do oteenja nositelja poput platna ili papira. Poznato je u platnu i sagovima mrvljenje vune bojane u crno pomou eljeza i tanina, te ispadanje slova pisanih eljezno-galusnom tintom na pergameni ili papiru.
O

indigotin Bojanje s indigom iziskuje prethodnu redukciju indiga u bezbojni i u vodi topljivi leuko oblik koji se adsorbira na tekstilna vlakna, a netopljivi indigotin se dobije oksidacijom s kisikom iz zraka.
OH C C N H OH H N

leuko oblik Indigo se koristio i kao pigment u slikarstvu te za dobivanje plavog papira. Europski indigo koji je potjecao iz biljke Isatis tinctoria obilno se proizvodio u Srednjem vijeku. No ve od XII. stoljea biljei se i redovan uvoz indiga iz Indije u Europu, i to uglavnom preko Bagdada. Budui da biljka Indigofera tinctoria iz Indije sadri u sebi puno veu koliinu plavog bojila, ovaj e izvor od XVII. stoljea potpuno prevladati. Prema tome dogodit e se isto kao i u sluaju kada je bojilom bogatija uvozna koenilno crvena istisnula Europsku kermesovo crvenu. Indigo se s lakoom identificira reakcijom redukcije u bezbojnu tvar te ponovnom oksidacijom u obojeni spoj. Poznate su razne kemijske modifikacije indiga. Skupocjeno bojilo poznato kao Tirski purpur dobijalo je od morskih pueva Murex i Purpura spp. Bojilo dolazi u leuko obliku, a ljubiasta boja se postie dugotrajnim postupkom bojanja. To je dibromindigo, nestabilni derivat indiga.
O C C Br N H O H N Br

OH

juglon Biljni tanini su polifenoli relativne molekulske mase u rasponu od 500-3000. Dijele se na kondenzirane tanine i na tanine koji se mogu djelovanjem kiselina ili enzima hidrolizirati na eer ili polialkohol i hidroksibenzojenu kiselinu. Ovisno o prirodi kiselinske komponente dijele se na galotanine i elagitanine. Kondenzirani tanini ne hidroliziraju ve polimeriziraju u amorfnu tvar.

Tirski purpur

107

108

O COOH HO HO OH OH HO O O O OH OH

koje povezivanjem s fenolom daju diazo bojila.

ArN2Cl

ONa
natrijev fenolat

ArN N
diazo spoj

OH

NaCl

galna kiselina

elagina kiselina

Tanini podloni hidrolizi mogu se ekstrahirati iz biljke hladnom vodom ili vodenom otopinom acetona te proistiti daljnjom ekstrakcijom vodene otopine etil acetatom. Posebnu vanost imala je eljezno-galusna tinta koja je bila najvaniji materijal za pisanje jo od ranog Srednjeg vijeka. Kao posljedica uboda galusne ose, neki hrastovi razvijaju mala okrugla, orahu slina ispupenja na latinskom zvana galla. Ove iarke sadre taninsku i galnu kiselinu koje se mogu vodom ekstrahirati iz suhih iarki. Ta otopina je prozirna i u osnovi bez boje, no ako se pomijea s otopinom eljezo(II)sulfata (zelena galica) daje eljezov galotanat. Neke od nastalih soli u poetku su bezbojne, pa se otopini dodaje i neka boja da bi rukopis bio odmah vidljiv. Obojena tvar eljeznih tinti nastaje u velikoj mjeri tek u vlaknima papira ili pergamenta oksidacijom koja se dogaa nakon pisanja ili slikanja. Da bi se crna boja sigurno vezala tinti se dodaje i gumiarabika.

Ovim postupkom prireen je iroki spektar sintetinih bojila poput Ponceau 2R, Amaranth, itd.
HO SO3Na

N N H3C SO3Na CH3

Ponceau 2R Kongo crvena je prvo bojilo za izravno bojanje pamuka.

NH2 NH2 N N N N

2.6.3. Sintetina bojila

Aromatski spojevi su osnov za pripravu sintetinih bojila. Benzen je prvi put izoliran 1847. godine, a proizvodnja crveno-ljubiastog bojila Mauveine iz anilina (aminobenzen) zapoela je 1857.
NH2 H2 N C NH2+Cl-

SO3Na

SO3Na

kongo crvena U XX. stoljeu proizvedena su iznimno stabilna bojila iz skupine ftalocijanina poput C.1. Pigment Blue 16 i analoga s ionom bakra (C.1. Pigment Blue 15)

magenta ili fuksin Znatno kvalitenija bojila su Magenta i Fuksin koje se koriste od 1863. Spadaju u skupinu triarilmetanskih bojila. Fuksin daje vuni, svili i pamuku arku boju koja izlaganjem svjetlu blijedi. Derivatizacijom fuksina nastali su Anilin plava, Carska ljubiasta, Hofman ljubiasta, itd. Azo-bojila ine najveu skupinu sintetinih organskih bojila. Ime su dobila po kromofornoj diazo-skupini N=N. Reakcijom amina i HNO2 kiseline nastaju diazonijeve soli ArNH2 + HNO2 + HCl ArN2Cl + 2H2O diazonijeva sol
N

C C N

C N C N N C C

Cu C N C N

C.1. Pigment Blue 15

109

110

2.6.4. Blijeenje bojila

Blijeenje platna bojanog prirodnim bojilima proporcionalno je koliini apsorbiranog svjetla (vrijeme x intezitet), a ovisi i o valnoj duljini te o drugim imbenicima poput vlanosti, vrste platna (vuna ili pamuk) ili vrste moila. Aluminij i kositar uzrok su brem blijeenju u odnosu na krom, bakar i eljezo. Blijeenje bojila ovis o koncentraciji kisika. Najee je brzina blijeenja linearno srazmjerna drugom korijenu koncentracije kisika. Ozon reagira s bojilima koji sadre dvostruke veze kao to su indigo i alizarin. Na bojila utjeu razna oneienja iz zraka, poput NO2 koji djeluje na flavonoidna i antrakinonska bojila. Pedeset godina trajnog izlaganja ak i pri najminimalnijem osvjetljenju razorit e uta bojila kao i crvena bojila iz drvea te naruiti sjaj broeva crvenila i koenilno crvene. Indigo na pamuku e izbljediti, a samo plavi indigo na vuni te neka smea i crna bojila e opstati. Ovo je razlog zato su prevladavajue boje muzejskih tkanina smee, duboke crvene i indigo.

2.7. Sintetini polimeri

Veina sintetinih polimera otkrivena je u drugoj polovici XX. stoljea, pa ih nalazimo samo u sastavu suvremenih muzejskih predmeta. Znaajnija je njihova primjena kod pakiranja, ukraavanja i u konzervatorskoj praksi. To su makromolekule ili polimeri nastali povezivanjem velikog broja malih molekula (monomera). Veina sintetikih polimera nastaje polimerizacijom jedne vrste ili kopolimerizacijom dviju razliitih vrsta monomera. Dijele se na dvije osnovne skupine visokomolekulskih polimera: polimeri nastali adicijskom polimerizacijom monomera s dvostrukom vezom. Reakcija se najee odvija mehanizmom radikala te u tijeku procesa ne dolazi do eliminacije neke manje molekule. polimeri nastali kondenzacijskom reakcijom (ionske reakcije), najee uz izdvajanje molekule vode. Monomeri s dvije funkcionalne skupine polimeriziraju u linearne polimere, dok monomeri s vie od dvije funkcionalne skupine polimeriziraju u razgranate polimere. Vinil polimeri. Polimerizacija vinilnih spojeva odvija se mehanizmom radikala. Reakcija se pokree reakcijom slobodnog radikala i dvostruke veze. Radikal se moe adirati na dva naina:
R I I . + CH2 CHR I CH2 CH . R CH CH . 2 primarni radikal sekundarni radikal

Ako je R=H, molekula je simetrina, pa nema razlike izmeu produkata. Meutim, za sve druge supstitiuente nastaju dva razliita radikala od kojih je jedan sekundarni (vie supstituirani), a drugi primarni (manje supstituirani) radikal. Radikal s nesparenim elektronom na sekundarnom atomu ugljika prevladava, jer su sekundarni radikali stabilniji od primarnih. Radikal moe napasti drugu vinilnu molekulu, opet na dva naina. Reakcija se nastavlja dok se ne zaustavi na pr. povezivanjem dvaju radikala. Skupina R moe varirati, pa tako ako je R = H monomer je etilen, a polimer polietilen. Ako je R = OCOCH3 (acetat) proizvod polimerizacije je polivinil acetat. Polimerizacija se moe izvesti u otopini monomera ili u suspenziji ili emulziji monomera u vodi. Otopljeni monomer daje tvri polimer niske molekulske mase. Meutim, otopina polimera postaje vrlo viskozna, ak i pri niskim koncentracijama. Prednost polimerizacije u suspenziji ili u emulziji jest da produkt moe sadravati i do 50% krute tvari, a da pri tome zadri fluidnost koja omoguava obradu polimernog materijala. Polimerizacija je brza i nastaje proizvod vee molekulske mase. Emulzija se dobije uz dodatak aditiva koji

111

112

postaju sastavni dio polimernog filma ili veziva, to moe biti uzrok propadanju materijala. Polietilenski polimeri. Polietilen nastaje polimerizacijom etena pri povienoj temperaturi (200 oC) i tlaku. Reakciju katalizira kisik. Komercijalni proizvod dolazi u vie stupnjeva polimerizacije. Manje polimerizirana tvar, tzv. polietilenski voskovi, sadre 70-700 podjedinica po molekuli. Plastika sadri od 1500-7000 pa ak i do 20 000 podjedinica. Polietilen je poput ugljikovodika kemijski inertan i netopljiv u polarnim otapalima. Obino sadri plastifikatore, estere ftalne kiseline, koji se s vremenom izlue pa povrinu postaje ljepljiva. Polietilen je prvi put proizveden u ranim etrdesetim godinama XX. stoljea. Etilen je glavni komonomer u polietilen/vinilacetat (EVA) kopolimeru koji je osnova taljivog (termoplastinog) ljepila nazvanog Beva. Beva se u konzervaciji primjenjuje kao konsolidant slikanog sloja, ali i kao ljepilo pri podstavljanju slika novim platnom. Polivinil acetat (PVAc). Vinil acetat je tekuina vrelita kod 73 oC. To je enolni ester tj. acetat enolnog oblika acetaldehida. Ravnotea je pomaknuta na stranu aldehida.
O CH3 C H CH2 CH OH

CH2 CHCOOH
akrilna kiselina

CH2 C(CH3)COOH
metakrilna kiselina

Nastaju polimerizacijom razliitih estera ili kopolimerizacijom smjese ovih monomera. Daju bijelu prozirnu plastiku i lakove. Moe se kazati da se meu svim sintetikim polimernim materijalima u suvremenoj konzervaciji i restauraciji poliakrilati najvie koriste. Podruje njihove primjene je iznimno iroko. Koriste se kao konsolidanti, kao ljepila, kao zavrni lakovi, kao mediji za retu. Zbog niskog indeksa loma svjetlosti ne zasiuju dovoljno boje niti proizvode sjajne lakove. Neki poliakrilni kopolimeri su stabilne smole koje ne ute i ne umreavaju se, pa nalaze primjenu kao lakovi i mediji za retuiranje. Takav je Paraloid B-72, kopolimer metilakrilata i etilmetakrilata. Ovo je izuzetno stabilna smola koja predstavlja standard stabilnosti za konzervatorsko-restauratorske materijale prema kojem se rangiraju ostali materijali, odnosno spada u Fellerovu klasu A materijala. Iznimno je otporan na uenje, a i ostaje trajno topljiv u otapalima ne polarnijim od toluena ili ksilena. Nedostatak mu je to to je topljiv jedino u otapalima s velikim udjelom aromata. Paraloid B-67 se otapa u White Spiritu, ali ne odolijeva umreavanju, stoga s vremenom postaje sve tee topljiv. Po kemijskom sastavu Paraloid B 67 je poli-i-butilmetakrilat. Karakterizira ga visok Tg od 50 oC. Paraloid F 10 (Plexisol P-550) je poli-n-butilmetakrilat. Takoer je topljiv u White Spiritu, no za razliku od prethodnoga ima nizak Tg (22 oC). Objanjenje dramatine razlike u Tg u odnosu na poli-i-butilmetakrilat lei u injenici da je potrebna puno vea temperatura za ''raspetljavanje'' izobutilnih pobonih lanaca Paraloida B-67, nego u sluaju ravnolananih butilnih skupina Paraloida F-10. Paraloid F-10I je starenjem sklon polimerizaciji, te su pri tome potrebna polarna otapala poput acetona za njegovo uklanjanje. Na tritu se pojavljuju i brojne akrilne disperzije koje se obilno koriste u svim granama konzervacije i restauracije poput razliitih Plextola ili Primala i slinih materijala. Polietilenoksidi (polietilenglikol - PEG). Nastaju polimerizacijom etilen oksida u prisutnosti kiselina ili baza. U vodi su topljivi i koriste se za impregnaciju i stabilizaciju podvodnog drva i drugih s vodom oteenih organskih tvari poput koe. Nadostatak je to nije stabilan i djelomino depolimerizira pri relativno niskim temperaturama. Tg PEG je vrlo nizak, iznosi -55 oC. To svojstvo vezano uz njegovu naglaenu higroskopnost objanjava ulogu ovog materijala u konzervaciji podvodnog drva kao i u konzervaciji koe. Prilikom konzervacije, podvodno drvo se smjeta u bazene u kojima se voda postepeno zamjenjuje s PEG-om sve dok se potpuno ne zamijeni. S obzirom na naglaenu higroskopnost PEG-a koja potjee od izrazito higroskopnog alkohola glikola, ovaj materijal, jednom kad impregnira drvo ili kou, odrava ih na odreeni nain trajno ''vlanima'' i stoga dovoljno elastinima.

acetalhehid

vinilalkohol (enol)

Spremno polimerizira u prisutnosti radikala ili djelovanjem UV svjetla. Takoer dolazi kao kruti polimer razliite molekulske mase, to odreuje njegova fizikalna svojstva. Kao jedan od prvih sintetikih materijala, u restauraciji se koristi od tridesetih godina XX. stoljea. Otapa se u toluenu i slinim polarnijim otapalima, te u etanolu s malim udjelom vode. PVAc spada meu najstabilnije sintetike smole i po pitanju uenja i po pitanju trajne topljivosti u relativno blagim otapalima. Nedostatak PVAc polimera je njihov vrlo nizak Tg, zbog ega, za toplog vremena, lake veu prainu na sebe. Stoga ih se ne preporua koristiti kao zavrne lakove. PVAc smole imaju i vrlo nizak indeks loma svjetlosti zbog ega proizvode filmove laka koji imaju tek blagi sjaj. Polivinil acetat se industrijski poeo proizvoditi u Njemakoj i Kanadi 1917. god. Tipini predstavnici ove skupine sintetikih poimera su Mowilith, Vinamul, Elvacit. Polivinil alkohol. Vinil alkohol ne postoji kao ista tvar. Polivinil alkohol nastaje hidrolizom polivinil acetata, pa prosjena molekulska masa odgovara polovici molekulske mase polivinil acetata iz kojeg se dobiva. Otapa se u vodi. Umreava se stvaranjem etera izmeu dvije hidroksilne skupine, meutim ovako umreeni polimer i dalje je topljiv u vodi. Polivinil alkohol stvara film iznimno niske permeabilnosti za kisik. Neki od komercijalnih polivinil alkohola primjenjivanih u konzervaciji i restauraciji su Mowiol, Elvanol, Gelvatol. Poliakrilati. Dobiju se od akrilne i metakrilne kiseline.

113

114

Kondenzacijski polimeri Alkidne smole. Alkidi se sastoje od estera polifunkcionalnog alkohola i polifunkcionalne kiseline s ukupno najmanje pet funkcionalnih skupina. Alkohol je najee etilen glikol, glicerol ili pentaeritritol, dok je kiselinska komponenta ftalna kiselina ili njeni izomeri.

Razliiti polimeri nastaju s obzirom na broj podjedinica (n, m). U prvoj skupini ako je n = 5 dobije se najlon 6, odnosno s n = 10 najlon 11. U drugoj skupini ako su n = 6 i m = 4 dobije se najlon 6,6. Nemodificirani najlon stvara gusto sloene kristalinine podjedinice. Polimerni lanci su povezani vodikovim vezama izmeu atoma vodika iz amidne skupine i karbonilnih atoma kisika. Netopljivi su, ali se ovo svojstvo moe mijenjati derivatizacijom amidnih skupina, odnosno smanjenjem broja vodikovih veza. Djelovanjem s blagim alkalijama prelazi u netopljivi proizvod koji se sastoji od izvornog nemodificiranog najlona i umreene tvari nastale kondenzacijom izmeu susjednih polimernih lanaca. Topljivi najlon, u kojemu su metoksimetilnom skupinom ( CH2OCH3) djelomino zamijenjeni atomi vodika amidne skupine, komercijalno je poznat kao Calaton. Veliki nedostatak je to postaje potpuno netopljiv djelovanjem s blago zakiseljenom vodom. Kao termoplastino ljepilo za tekstilne predmete esto se koristi najlon iji trini naziv je Polyamid-Textil Schweisspulver No. 5060 koji se odlikuje izrazitom ilavou i elastinou. I u sluaju ovoga kao i u sluaju ostalih poliamida problem je netopljivost, a time i ireverzibilnost. Epoksi smole. Veziva se dobiju mijeanjem dviju komponenti, smole i sredstva za uvrivanje. Do potpunog umreenja dolazi pri normalnoj temperaturi nakon nekoliko sati, a pri povienim temperatura jo bre. Svaka od komponenti moe biti varijabilne strukture, ali je osnovna karakteristika smole prisutnost epoksidne skupine, trolanog ciklikog etera. Uobiajeni intermedijer nastaje reakcijom epiklorhidrina (1-kloro-2,3epoksipropana) i difenilpropana (HOC6H4C(CH3)2C6H4OH):

COOH COOH

COOH

ftalna kiselina

COOH tereftalna kiselina

Proizvod se modificira ugradnjom masnih kiselina iz suivih ulja i to tako da se u prisutnosti suivog ulja pri povienim temperaturama transesterifikacijom zamijeni esterska kisela komponenta izmeu alkidnog estera i triglicerida. To su uljem modificirani alkidi koji se dijele na kratke, srednjeduge ili duge uljne alkide s 35-45, 4655 i 56-70% ulja u konanoj smoli. Ugradnjom nezasienih masnih kiselina dolazi do umreavanja i stvaranja visokoumreene i netopljive tvari. Predstavljaju svojevrsnu sintetiku zamjenu za laneno ulje. Alkidi su proizvedeni u tridesetim godinama XX. stoljea. Plinskom kromatografijom se moe identificirati ftalna hiselina kao proizvod saponifikacije. Filmovi ovog laka su slabo topljivi i ne mogu se ukloniti bez oteenja podloge. Stoga se slikarske boje u alkidnom mediju ne smiju koristiti u konzervaciji slika, jer ih se zbog netopljivosti ne moe ukloniti. Poliamidi. Ovi polimeri, poznati kao najlon, smatraju se sintetinkim ekvivalentima proteina. Nastaju kondenzacijom -aminokiselina tj. aminokiselina s amino i karboksilnom skupinom na suprotnim krajevima ugljikovodinog lanca, ili polimerizacijom ciklikih amida. Cikliki amidi se jo nazivaju laktami.
HN H2N(CH2)nCOOH OC (CH2)n

O CH2 CH CH2

CH3 O C CH3

OH O CH2CH CH2 O

CH3 C CH3
n

O O CH2CH CH2

[NH(CH2)nCO] Najlon 6 (n = 5) Druga vrsta poliamida nastaje kondenzacijom diamina s dikarboksilnom kiselinom. H2N(CH2)NNH2 + HOOC(CH2)mCOOH [HN(CH2)nNHCO(CH2)mCO] Najlon 6,6 (n = 6, m = 4)

Koriste se za popravak stakla, jer su dovoljno polarne za stvaranje dobrog i trajnog veziva sa staklom te imaju pogodan indeks refrakcije. Epoksidne smole daju izuzetno vrsta ljepila. Stoga se obilno koriste za lijeplenje materijala poput kamena, drva, metala, keramike, stakla i sl. Takoer se koriste i kao konsolidati (kamen, drvo). Velika prednost epoksidnih smola jest ta to proces lijepljenja podrazumjeva kemijsku reakciju izmeu komponenti, a ne podrazumjeva isparavanje otapala. Zbog toga ne dolazi ni do znaajnije promjene volumena smole, to je u mnogim prilikama izuzetno vano. Veliki nedostatak ovih smola je njihova izrazita ireverzibilnost. Poznata i vrlo esto koritena serija epoksidnih smola dolazi pod trinim nazivom Araldit. Fenol-formaldehidne smole. Nastaju reakcijom fenola i formaldehida adicijom ili kondenzacijom uz eliminaciju vode.

115

116

OH

OH + HCHO

OH CH2OH

OH CH2

OH

2.8. Otapanje
Meu esticama krute tvari djeluju meumolelulske sile koje moemo smatrati svojevrsnim ''sekundarnim vezama''. Pomou tih sila estice krute tvari dre se na okupu. Da bi se kruta tvar otopila potrebno je uvesti otapalo koje je u stanju veze kruta tvar-kruta tvar zamijeniti vezama kruta tvar-otapalo. U skladu s temeljnim naelom isto otapa isto, otapalo treba imati takva svojstva da moe istovjetnim silama zamijeniti sile koje su vladale meu molekulama krute tvari i na taj nain drati njene molekule u otopini. U naelu se moe kazati da se otapanje moe odvijati na tri razine. Tri mehanizma otapanja su: 1. fizikalni mehanizam otapanja: neutralna organska otapala (alkoholi, ketoni, eteri, esteri, ugljikovodici, klorirani ugljikovodici) 2. kemijsko-fizikani mehanizam otapanja: polarna aprotina otapala (amidi, neki spojevi sumpora) 3. kemijski mehanizam: kiseline i luine (karboksilne kiseline, amini). Tijekom procesa otapanja fizikalnim mehanizmom, molekule tvari koju treba otopiti ne doivljavaju kemijsku promjenu (molekule Paraloida B72 i nakon otapanja u acetonu ili toluenu iste su kao i prije otapanja). U ovom sluaju razbijaju se samo ''sekundarne veze'' odnosno fizikalne sile meu molekulama, dok ''primarne'' kemijske veze u molekulama ostaju nepromijenjene. Tijekom kemijsko-fizikalnog i kemijskog mehanizma otapanja tvar koja se otapa doivljava kemijsku promjenu. Naime, otopljena tvar vie nije ista kao tvar na poetku procesa otapanja. Ne samo da su se razbile ''sekundarne veze'', odnosno sile koje su postojale meu molekulama, ve je dolo i do razbijanja nekih ''primarnih'' kemijskih veza unutar samih molekula.

U suviku formaldehida dolazi do adicije. Proizvod, poznat kao Resol, smjesa je niskomolekulskih spojeva s hidroksimetilenskim ili metilol skupinama. U suviku fenola dolazi do kondenzacije u proizvode s nekoliko metilol skupina, poznate kao Novolacs. Oba materijala se umreavaju djelovanjem topline. Cikloheksanonske smole. Niskomolekulske smole dobiju se iz ketona, posebno cikloheksanona, i metilnih derivata istog. Koriste se kao lakovi za slike, jer su im svojstva slina svojstvima prirodnih smola damar i mastik. Imaju vrlo visok indeks loma svjetlosti i malu molekulsku teinu radi ega dobro zasiuju boje i proizvode sjajne lakove. Kemijska struktura im nije tono poznata i varira ovisno o uvjetima priprave. Cikloheksanon se moe prevesti u niskomolekulski polimer djelovanjem metanolne otopine luine bez ili u prisutnosti formaldehida. U prisutnosti alkalija, ketonom se alkohol oksidira u formaldehid. Adicijom formaldehida na cikloheksanon i kondenzacijom nastaju oligomerini proizvodi tipa MS2A (BASF) ili Laropal K 80 (BASF).
O OH+ CH3OH + HCHO OH

O O + HCHO O CH2OH O CH2 O

2.8.1. Mehanizmi otapanja

Fizikalni mehanizam otapanja Otapala koja spadaju u ovu skupinu nisu ni kisela ni lunata ve su pH neutralna. Takva neutralna otapala djeluju samo na fizikalnoj razini i to tako da djeluju na privlane sile izmeu molekula krute tvari. Tri osnovne fizikalne sile koje djeluju meu molekulama su disperzne sile-fd, dipolne sile-fp i vodikove veze-fh. Disperzne sile su privlane sile meu nepolarnim molekulama. Dipolne sile su sile meu polarnim molekulama. Vodikove veze su sile karakteristine za polarne protine molekule u kojima je atom vodika izravno vezan za jako elektronegativan atom kisika (O) ili duika (N). Ove tri vrijednosti nazivamo parametrima topljivosti. Svako otapalo ima tono odreene, brojano izraene, parametre topljivosti iji ukupan zbroj uvijek iznosi 100. Te brojane vrijednosti nisu izmjerene ve su matematiki izraunate. Na osnovu gore navedene maksime da isto otapa isto, parametri topljivosti otapala moraju biti istovjetni ili slini parametrima topljivosti krute tvari da bi se otopila fizikalnim mehanizmom. Dijagram u obliku trokuta koji grafiki prikazuje odnose

Teoretska formula cikloheksanonskih smola je:

OH CH2 O CH2 O CH2 OH O CH2OH

Nedostatak cikloheksanonskih smola je u porastu polarnosti tijekom vremena, to ih ini tee uklonjivima. Pritom je MS2A puno stabilnija od Laropala K 80. Poveanje stabilnosti MS2A postignuto je naknadnim hidriranjem keto (karbonilnih) skupina koje zbog svojih dvostrukih veza predstavljaju toke najvee nestabilnosti. Obje smole imaju malu molekulsku masu i visok Tg zbog ega su vrlo krte. Zato su njihovi lakovi skloniji raspucavanju. 117

118

izmeu triju, gore navedenih, parcijalnih meumolekulskih privlanih sila naziva se, po njegovu tvorcu, Teasov dijagram.

proteini, polisaharidi vooskovi smole suiva ulja

fd = nepolarne disperzne sile fp = polarne dipolne sile fh = vodikove veze

toga to su izraziti dipoli, u stanju su ionizirati molekule krute tvari i to jedan dio molekule u pozitivno nabijeni ion, a drugi dio u negativno nabijeni ion. To moe biti opisano slijedeom pojednostavljenom formulom: AB(A+B-). U slijedeem koraku dolazi do disocijacije ovih dvaju iona: A+B-A+ + B-. Prema tome posljedica djelovanja dipolarnih aprotinih otapala je kemijsko razbijanje veza unutar molekule krute tvari. Glavni predstavnici ove skupine otapala su amidi (N,N-dimetilformamid, N-metil-2pirolidon) i neki spojevi sa sumporom, poput dimetilsulfoksida. Zbog toksinosti, amide se ne bi smjelo koristiti u konzervatorsko-restauratorskom radu. Polarna aprotina otapala smiju se mijeati samo s drugim aprotinim otapalima (esteri - etilacetat, butilacetat ili ketoni), a ne s protinim otapalima (alkoholi, voda). Ukoliko ova otapala djeluju na ostarjele prirodne smole, poput damara ili mastiksa, u smolama e pod njihovim utjecajem doi do disocijacije karboksilnih skupina to e uzrokovati njihovo otapanje. Slian proces e se dogaati i u filmu ostarjelog i prema tome kiselog ulja. Voda Slino dipolarnim aprotinim otapalima djeluje i voda, koja je klasian predstavnik polarnih otapala. Voda otapa fizikalnim mehanizmom djelovanja na tvari koje ne mogu disocirati, kao to su na primjer eeri, za koje je voda praktino jedino djelotvorno otapalo. No ukoliko voda djeluje na tvari koje mogu disocirati, fizikalni mehanizam je kombiniran s naglaenim kemijskim mehanizmom ionizacije i disocijacije. Postoje jo neki dodatni elementi koji znaajno utjeu na sposobnost vode da otopi neku tvar. Na tu sposobnost znaajno utjee temperatura vode. Zagrijana voda viestruko uspjenije otapa pojedine tvari. Djelovanje joj moe biti znaajno poboljano uguivanjem, budui da se na taj nain ostvaruje bolji kontakt vode s povrinom koja se isti. To je pogotovo vano u sluaju lipofilnih povrina. Naime, ulje, ak i kada je jako oksidirano i kada sadri jako puno ''malih molekula'' s karboksilnim skupinama, i dalje zbog vrlo velikog ugljikovodinog dijela, pokazuje preteno lipofilna svojstva. Tada je vrlo vano da uguiva zadri vodu na povrini ulja. Postane li pH vode lunat, doi e do ionizacije molekula ulja i u takvom stanju e ga biti mogue razgraditi. Kemijski mehanizam otapanja Ovdje se radi o otapalima koja nisu neutralna ve su kisela ili lunata, to jest, u vodenoj otopini disociraju oslobaajui H+ ili OH- ione. U dodiru s odreenim materijalima ova otapala djeluju prvenstveno kemijskim mehanizmom kroz ionizaciju i disocijaciju. No ona mogu djelovati samo na one materijale koji u sebi ve imaju skupine ionskog karaktera (kao to su kiseline ili luine) ili na materijale koji su sami toliko polarni da mogu disocirati. Ukoliko neka molekula nema ni jedno od ova dva svojstva, nee biti osjetljiva na djelovanje kiselina ili luina. Ukoliko kiselina ili luina ipak djeluje, onda iskljuivo zahvaljujui injenici da i kiseline i luine takoer posjeduju odreene parametre topljivosti. Drugim rijeima, kiseline i luine su s fizikalnog stanovita otapala kao i sva druga.

Teasov dijagram Kod krutih materijala, koje treba otopiti, vie se ne govori o jednoj toci unutar trokuta ve o podrujima topljivosti koja su znatno ira. Podruja topljivosti pojedinih materijala utvrena su eksperimentalno testiranjem razliitih otapala. Otapala koja po svojim parametrima topljivosti upadaju u podruje topljivosti odreenog materijala bit e u stanju ga i otopiti. Kemijsko-fizikalni mehanizam otapanja U ovom sluaju radi se o otapalima koja nazivamo dipolarnim aprotinim otapalima. Ona nisu ni kisela ni lunata, ve su pH neutralna, no njihove molekule su polarizirane te postoje kao molekule s dva suprotna naboja, odnosno kao dipoli. I ova otapala imaju svoja tri parametra topljivosti (disperzne sile-fd, dipolne sile-fp i vodikove veze-fh). Pomou njih djeluju na krutu tvar, ranije opisanim fizikalnim mehanizmom, razbijajui meumolekulske privlane sile meu esticama krute tvari. No nad fizikalnim djelovanjem dominira kemijsko djelovanje na veze unutar molekula krute tvari. Zbog

119

120

Dva su naina djelovanja kiselina i luina. Jedan je ionizacija i potom disocijacija na nain kako je ve ranije opisano. Kao rezultat ovog mehanizma djelovanja iz jedne molekule tvari koja se otapa nastaju na kraju dva nova iona. Ovim mehanizmom kiseline ili luine mogu djelovati na one tvari koje u strukturi i same imaju kisele skupine (npr. COOH ) kao to su ulja, smole, polisaharidi, proteini, ili na tvari koje imaju bazine skupine (npr. NH2), u to prvenstveno spadaju proteini. Drugi nain djelovanja odvija se putem hidrolize. U ovom sluaju se razgradnja kemijskih veza dogaa kombiniranim djelovanjem vode i u vodi otopljene kiseline ili luine koje kataliziraju cijepanje tih veza. Ovakav mehanizam djelovanja mogu je samo u uvjetima vrlo poviene temperature te visoke koncentracije kiseline ili luine. U uvjetima normalne temperature i pH ovakvo je djelovanje mogue samo uz prisustvo enzima. U pravilu se kiseline i luine koriste kod uklanjanja jako oksidiranih i jako polimeriziranih materijala gdje otapala iz prve dvije skupine nisu dovoljno djelotvorna. Organske kiseline koje se najee koriste u konzervaciji i restauraciji jesu mravlja kiselina i octena kiselina. Obje spadaju u skupinu karboksilnih kiselina. Vodene otopine mravlje kiseline mogu imati pH od 3 do 3,5, dok pH otopine octene kiseline moe dosegnuti 3. Najee koritene organske luine pripadaju skupini amina. To su n-butilamin, piridin ili morfolin. Sve tri su vrlo toksini. N-butilamin se jako apsorbira putem koe i kancerogen je. Ima izraeno korozivno djelovanje. Snano detergentsko djelovanje butilamina je vezano uz njegovu lunatost koja predstavlja dodatno svojstvo u odnosu na parametre topljivosti koje posjeduje. Kao luina u stanju je potpuno ili djelomino ionizirati kisele skupine u nekom materijalu inei ih topljivijima (npr. karboksilne skupine u ostarjelim lakovima ili ulju). Zbog toga je potencijalno opasan i za slojeve uljene boje. Piridin ima obiljeja slabe luine. Morfolin je znatno jaa luina od piridina. Najee koritena anorganska luina je vodena otopina amonijaka. Na trite obino dolazi kao 25% otopina plina amonijaka u vodi. ak i 2-3% otopina ima izrazito visok pH - iznad 11. Meu organskim luinama sve se vie koristi trietanolamin TEA. Jako je polaran, a posljedino tome jako topljiv u vodi i polarnim organskim otapalima, te nije hlapljiv. Toksinost mu je malena. Nalazi iroku primjenu u farmaceutici i kozmetici kao lunata komponenta pripravaka. Vrlo je vano spomenuti da bi se pH otapala trebao kretati u rasponu od 5 do 9, jer su sve vrijednosti iznad ili ispod toga potencijalno opasne za umjetnine. Utjecaj otapala na pigmente Veina anorganskih pigmenata su ili oksidi metala ili soli. Najee se radi o karbonatima (solima karbonatne kiseline H2CO3) ili sulfidima (solima sulfidne kiseline - H2S)

Otapala koja djeluju samo fizikalnim mehanizmom ne predstavljaju praktino nikakvu opasnost za anorganske pigmente, ali mogu dovesti do otapanja organskih pigmenata. No dipolarna aprotika otapala mogu otopiti neke anorganske soli. Pogotovo su kiseline i luine u stanju kemijskim mehanizmom djelovanja otopiti pigmente. Tako je jaka kiselina u stanju izbaciti slabu kiselinu iz njezinih soli, a isto tako je jaka luina u stanju izbacit slabu luinu iz njezinih soli. Budui da su karbonatna i sulfidna kiselina slabe kiseline svako djelovanje jakom kiselinom na pigmente koji sadre sulfide ili karbonate moe dovesti do razgradnje tih pigmenata. Primjeri su olovno bjelilo, azurit, malahit (karbonati) ili ultramarin (sulfidi) . Isto tako djelovanje jakim luinama na pigmente koji sadre prijelazne metale, pa prema tome imaju obiljeja slabih luina, moe dovesti do razgradnje tih pigmenata. Primjer za ovakvo djelovanje prua nam freskno slikarstvo u kojem je paleta pigmenata vrlo ograniena upravo zbog vrlo jake luine kalcij-hidroksida koji je prisutan u vapnu i koji svojim djelovanjem razara mnoge pigmente. Kontrola viskoznosti Radi pojaavanja djelotvornosti, otapalima se pri ienju vrlo esto dodaju uguivai. Uguivai su makromolekulske organske tvari koje otopljene u otapalu poveavaju njegovu viskoznost i stvaraju gel. Uguivanjem se umanjuje difuzija otapala u dublje slojeve koji bi se tijekom ienja mogli otetiti. Takoer se bolje moe kontrolirati veliina obraenog podruja. Poboljava se i prijanjanje na povrinu materijala kojeg treba otopiti. To je posebno korisno kod nanoenja vodenih otopina na hidrofobne povrine kao to su ulje ili vosak. Pomou uguivaa se takoer preciznije definira vrijeme zadravanja otapala na povrini. Tako se u sluaju brzo hlapljivih otapala usporava njihovo isparavanje i time produava djelovanje. Vrlo esto se kao uguivai koriste celulozni eteri. Za polarnija organska otapala (etanol, izopropilni alkohol, diacetonalkohol, dimetilsulfoksid) koristi se hidroksipropilceluloza (Klucel). Za manje polarna organska otapala koristi se etilceluloza. Njome se mogu ugustiti ketoni (aceton, metiletilketon), esteri (etilacetat, n-propilacetat, n-butilacetat), terpentinsko ulje, aromatski ugljikovodici (toluen, ksilen). Za tipove celuloze s najveom molekulskom masom dovoljne su koncentracije od 2 do 4% za nastajanje vrlo viskoznih otopina, a kod onih s najniom molekulskom masom treba prei ak i 10%. Treba napomenuti da organska otapala imaju manju sposobnost uguivanja nego voda tako da su otopine koje se s njima dobivaju manje viskozne u odnosu na vodene otopine jednake koncentracije. Otopine celuloznih etera su nestabilne u uvjetima poveane kiselosti i lunatosti budui da one uzrokuju hidrolizu lanaca s posljedinim smanjenjem viskoznosti. Kao uguivai za vodu koriste se celulozni eteri: metilceluloza (Tiloza, Culminal), hidroksipropilceluloza (Klucel), te poliakrilna kiselina (razni tipovi Carbopola). Poliakrilna kiselina ima vrlo dugake molekule zamotane u svojevrsno klupko. Da bi se poliakrilna kiselina razmotala treba se bar djelomino neutralizirati luinom. Luina izaziva ionizaciju karboksilnih skupina kiseline. Odbojne sile meu negativnim nabojima nastalim ionizacijom tih skupina dovode do razmatanja molekule, to za posljedicu ima uguivanje vode.

121

122

Utjecaj pH na topljivost Na topljivost mnogih organskih materijala jako utjee pH. Ako odreeni organski materijal pri nekom pH postoji u nedisociranom (netopljivom) obliku, kad pH okoline dosegne odreenu vrijednost dolazi do disocijacije te pretvaranja u ionski oblik u kojemu ga je mogue otopiti. Materijali koji su kiseli (na pr. smole damar, mastiks ili ulje) postat e topljivi kada dou u dodir s luinom. Tako na pr. ulje postaje topljivo pri pH 8,5 i vie. Isto tako i lunati materijali (na pr. proteini) prelaze u ionizirani oblik kada dodavanjem kiseline pH okoline postane dovoljno nizak. Potrebno je naglasiti da se proteini mogu otapati i djelovanjem kiselina i djelovanjem luina budui da u svojoj strukturi imaju i kisele i lunate skupine (amfoterni su ). Govorei o vrijednostima pH treba jo jednom naglasiti da se relativno sigurno podruje rada kree u rasponu pH od 5 do 9, a da su sve vrijednosti iznad ili ispod toga potencijalno opasne za umjetnine. Za kontrolu pH otopina koriste se puferi. Pomou njih je mogue odravati konstantnu vrijednost pH i onda kad otopina doe u dodir s kiselinama ili luinama. U konzervaciji se esto koriste slijedei puferi: Bis Tris ( bis(2hidroksimetil)aminotris(hidroksimetil)metan), Tris (tris-hidroksimetilaminometan), Trietanolamin (TEA) ili Dietanolamin (DEA).

Djelovanje tenzida moe se odvijati na tri razine. Na razini smanjivanja povrinske napetosti, na razini emulgatorskog djelovanja i na razini detergentskog djelovanja. Princip djelovanja tenzida je na sve tri razine u osnovi isti. Koja e se razina djelovanja u konkretnom sluaju dogaati ovisi o koliini tenzida u tekuini. Ukoliko je prisutan u maloj koliini tada se rasporeuje samo na dodirnoj povrini izmeu tekuine i zraka, odnosno tekuine i krute tvari, te u tim zonama utjee na smanjivanje povrinske napetosti, odnosno bolje moenje povrine. No ukoliko se nastavi s dodavanjem tenzida, njegove molekule, osim to e se rasporediti du dodirnih povrina tekuine s ostalim materijalima (zrakom, krutom tvari), zadravat e se i u sredini tekuine. Tu nee biti slobodno dispergirane ve e se okupljati u pravilne nakupine - micele. Ukoliko u tekuinu dospije tvar s kojom se ona inae ne mijea, estice dodane tvari smjestit e se u unutranjost micela. Time e tenzid dobit drugu razinu svoga djelovanja, a to je ona emulgatorska. Trea, razina djelovanja, koja se u velikoj mjeri preklapa s prethodnom, jest detergentsko djelovanje. Detergentskim djelovanjem molekule tenzida su u stanju okruiti estice prljavtine koja nije topljiva u koritenoj tekuini i omatajui je micelom rasprit je (emulgirat) u dotinoj tekuini. Koliina tenzida koju treba dodati tekuini da bi dolo do nastajanja micela zove se kritina koncentracija za stvaranje micela CMC i za svaki je tenzid specifina. Drugi vaan parametar je hidrofilno-lipofilna ravnotea HLB. Ona nam govori o tome da li molekule tenzida imaju vie hidrofilan ili lipofilan karakter. Vrijednost HLB moe se kretati u rasponu od 1 do 40. to je vrijednost HLB nia to je tenzid topiviji u ulju (lipofilniji), i obrnuto, to je vrijednost HLB via to je tenzid topljiviji u vodi. Tenzidi iji je HLB od 1 do 9 su u osnovi lipofilni. Od 10 pa na vie tenzidi su u osnovi hidrofilni, s tim da su oni koji imaju HLB 10 ili11 podjednako lipofilni i hidrofilni. Iznad 15 tenzidi su topljivi samo u vodi. Odnosno, nepolarni tenzidi imaju nizak HLB, dok polarni tenzidi imaju vii HLB. Na osnovu gornjih svojstava, a uzimajui u obzir svojstava materijala na kojeg treba djelovat, vri se odabir tenzida. Moe se naelno kazati da su lunati tenzidi efikasniji u sluaju uljastih, masnih materijala, dok su kiseli tenzidi efikasniji u sluaju proteinskih materijala. Zahvaljujui tome to su odlini emulgatori i detergenti, sami tenzidi vrlo uspjeno otapaju odreene materijale. No imaju i drugu funkciju. Naime, u nekim sluajevima je za djelotvorno uklanjanje odreenog materijala potrebna kombinacija otapala koja se inae ne mijeaju (npr. mjeavina vode i ugljikovodinih otapala). Tada e tenzid posluit kao dobar ''posrednik'' koji e stabilizirat takvu emulziju i omoguit sinergijsko djelovanje dvaju ili vie otapala. Anionski tenzidi Treba voditi rauna da su ovi tenzidi lunati te da nisu kompatibilni s kiselim tvarima ili otopinama. esto su osjetljivi na tvrdou vode budui da ih divalentni ioni metala inaktiviraju, pogotovo Ca2+ i Mg2+ (stoga je nuno koristiti destiliranu vodu). Primjer tradicionalne primjene anionskih tenzida u restauraciji je pasta zvana pappina. Sastoji se od mjeavine voska i vode koja je stabilizirana dodavanjem anionskog tenzida -

2.8.2. Povrinski aktivne tvari - tenzidi (surfaktanti)

Kada se promatraju privlane sile koje vladaju meu molekulama u nekoj tekuini onda su one posvuda u strukturi otapala izotropne, odnosno jednake u svim pravcima. Kao posljedica toga svaka pojedina sila ponitena je silom istovjetne jaine, ali suprotnog smjera, pa je rezultanta svih privlanih sila u tekuini nula. Samo u sloju molekula na samoj povrini tekuine sile su anizotropne budui da sila prema unutra nije ponitena istom silom prema vani. Tu silu koja se javlja na povrini tekuine, a usmjerena je ka unutranjosti tekuine, nazivamo povrinskom napetou. Ona snano utjee na nain kako otapalo moi povrinu kao i na mjeru u kojoj otapalo prodire u poroznu povrinu na koju je naneseno. Ukoliko je povrinska napetost velika, tekuina e imati malu mo moenja, no jako e difundirati i imat e veliku kapilarnost. Isto tako, kad je povrinska napetost tekuine mala, dobro moi povrinu, no pritom slabo difundira i ima malu kapilarnost. Da bi se smanjila povrinska napetost, tekuinama se dodaju tenzidi. Tenzidi sadre molekule iji je jedan kraj polaran (hidrofilan) dok je drugi kraj nepolaran (lipofilan). Ukoliko polarni kraj molekule u vodi moe ionizirati i disocirati govorimo o ionskim tenzidima. Ukoliko polarni kraj u vodi ne ionizira govorimo o neionskim tenzidima (neutralni su i nemaju elektrini naboj unutar molekule). Ionski se opet dijele na anionske (lunati), kationske (kiseli) i amfoterne (imaju kisele i lunate skupine, no u cjelini imaju neutralan pH). U anionske tenzide ubrajamo sapune (npr. Vulpex,Contrad), amonijev stearat (u sastavu ''pappine''), goveu u, smolne sapune (resin soaps), Carbopol, Ethomeen (sastavni dio solvent gelova). Vani prirodni kationski tenzid je lecitin. Prirodni predstavnik amfoternih tenzida je mucin. esto koriteni neionski tenzidi su Brij, Tween, Span, Triton. 123

124

amonijevog stearata. Pappina pripremljena u skladu s recepturom je pH neutralna. Pappinu se zatim prema potrebi koju nalae konkretan sluaj dodaju razliita otapala. I govea u se stoljeima koristi kao anionski tenzid. To je mjeavina soli natrija unih kiselina, prvenstveno deoksikolne kiseline (natrijevdeoksikolat). Ovisno o koliini, mogue je pripremiti otopinu koja samo smanjuje povrinsku napetost ili otopinu koja ima i detergentsko djelovanje (pripremajui otopinu koja je ispod ili iznad CMC za u). Koristi se kako bi se olakalo razmazivanje boje s vezivom na vodenoj bazi po povrini koja se teko namae (lipofilnoj povrini) ili da bi se olakao kontakt meu dvjema povrinama koje nisu meusobno kompatibilne (vosak-cola di pasta ili sintetike smole cola di pasta itd.). Anionski tenzidi su i sapuni. Obino se radi o solima natrija ili kalija. Tipini predstavnici su engleski proizvod Vulpex ili talijanski proizvod Contrad 2000. I jedan i drugi su izrazito lunati i radi toga sposobni da otete mnoge premaze. Kontrola njihovog pH je nuna. Kationski tenzidi Kationski tenzidi uglavnom su svi blago kiseli i stoga nisu kompatibilni s lunatim tvarima i otopinama. Amfoterni tenzidi Glikoprotein mucin, koji je sastavni dio pljuvake, prirodni je amfoterni tenzid. No proizvodi ga se i umjetno te se koristi pri ienju u konzervaciji. Neionski tenzidi Razvijeni su upravo zato da bi se nadila odreena ogranienja koja ionski tenzidi posjeduju. Naime imaju vrlo raznovrsnu primjenu budui da openito nisu osjetljivi na pH. Premda su na tritu zastupljeni u velikom broju, samo neki imaju znaajniju primjenu u konzervaciji i restauraciji. To su polietoksilirani alkilfenol Triton, polietoksilirani alkohol Brij, ester sorbitola Span, polietoksilirani esteri sorbitola Tween. Kod ovih je tenzida puno tee utvrdit tonu granicu izmeu hidrofilnog i lipofilnog dijela budui da se oba izmjenjuju unutar strukture molekule gdje svaki atom kisika doprinosi hidrofilnom obiljeju molekule, a svaka alkilna skupina lipofilnoj prirodi. Mogu biti vodotopljivi (kod visokog HLB) ili topljivi u ulju (kod niskog HLB). Openito su definirani kao tenzidi niskog CMC zbog ega se koriste u niskim koncentracijama - od 0,1 do 1%. Potrebno je spomenuti i tzv. ''masne emulzije'' u kojima je prevladavajua faza lipofilna (nepolarno organsko otapalo), a faza koja je u njoj rasprena je hidrofilna (voda). U ovom sluaju je kao emulgator potreban neionski tenzid. Ovakve ''masne emulzije'' koje u sebi sadre emulgiranu tek malu koliinu vode djelotvorne su kod uklanjanja u vodi topljivih tvari s povrina koje su i same osjetljive na vodu (npr. uklanjanje tutkala s polimentnih pozlata).

2.8.3. Novi sustavi ienja

Oslanjaju se na istraivaki rad Richarda Wolbersa. Posebno mjesto zauzimaju dvije skupine materijala. To su smolni sapuni (resin soaps) i gelovi s otapalima (solvent gels). U tradicionalnom nainu ienja, otapala se upotrebljavaju izravno bez ikakvih dodataka koji bi mijenjali njihova svojstva. U ovom nainu ienja pripravci se prilagoavaju svakoj pojedinoj situaciji i formuliraju specifino prema materijalu kojega je potrebno ukloniti. Sustav podrazumijeva izradu pripravaka sastavljenih od vie komponenti koje tako okupljene imaju sinergijsko djelovanje. U sastavu pripravaka redovito su prisutni tenzidi, uguivai, i vodi se rauna o pH. Smolni sapuni Ovi sapuni temelje se na abietskoj kiselini (vaan sastojak kolofonija) i na deoksikolnoj kiselini (vaan sastojak ljudske ui) koje nisu topljive u vodi ve ih je potrebno najprije u njoj dispergirati. Abietskoj ili deoksikolnoj kiselini se zatim dodaje luina trietanolamin (TEA) kako bi nastala sol topljiva u vodi (trietanolamin-abietat odnosno trietanolamindeoksikolat) koja ima svojstvo anionskog tenzida. Zbog strukturne slinosti abietskog ili deoksikolnog dijela njihovih molekula s terpenima iz brojnih prirodnih smola ovi tenzidi su u stanju detergentskim mehanizmom djelovanja razgraivati slojeve starih lakova na bazi terpena, te potom emulgirati ''otkinute'' molekule terpena u vodi u kojoj je smolni sapun otopljen. Da bi smolni sapun bio u stanju otopiti lakove od prirodnih smola potrebno je da voda u kojoj je otopljen ima povien pH (lunat). Naime samo se tada kisele molekule starih smola nalaze u ioniziranom obliku, u kojemu se jedino mogu otopiti. Smolni sapuni u pravilu sadre i uguiva. To je obino neki celulozni eter poput Klucela. Solvent gelovi Njihovi sastojci su u pravilu: blago lunati tenzid (npr. Ethomeen C-12 ili Ethomeen C-25) uguiva poliakrilna kiselina (Carbopol) organsko otapalo ili meavina organskih otapala voda Radi se o uguenim vodenim otopinama koje osim uguivaa i tenzida sadre i razliita organska otapala. Prema tome za razliku od smolnih sapuna koji su u osnovi dvokomponentni, solvent gelovi su viekomponentni. Tenzidi koji se koriste u pripravi ovih gelova pripadaju skupini polietoksiliranih amina ija blaga lunatost pomae pri razmatanju molekule uguivaa (Carbopola) za kojega se tenzid vee kemijski-ionskom vezom gradei sol. Zahvaljujui kemijskoj vezi izmeu uguivaa i tenzida nee doi do nekontroliranog prodiranja tenzida duboko u materijal koji se isti. Tenzid takoer omoguava da se u ovakav gel uvedu razliita otapala, pojedinano ili kao mjeavine. Ukoliko se uvode nepolarna otapala preporua se koritenje Ethomeena C-12. Ukoliko se uvode polarna otapala preporua se koritenje Ethomeena C-25. U sluaju da se uvode u solvent gel mjeavine otapala moe se koristit i jedan i drugi tenzid ve prema tome kojeg otapala ima vie, nepolarnog ili polarnog.

125

126

PARAMETRI TOPLJIVOSTI NEKIH NAJVANIJIH OTAPALA

d p NAZIV OTAPALA white spirit 90 4 terpentin 77 18 etilbenzen 87 3 ksilen 83 5 toluen 80 7 etil acetat 51 18 benzen 78 8 diaceton alkohol 45 24 kloroform 67 11 trikloretilen 68 12 metilen klorid 62 26 etilen diklorid 67 19 tetrahidrofuran 55 19 etilen glikolmonoetil eter 42 20 cikloheksanon 55 28 aceton 47 32 piridin 56 26 butanol 43 15 izopropanol 41 18 dimetilformamid 41 32 etanol 36 18 metanol 30 22 voda 18 28 (Preuzeto iz K. Nicolaus, The Restoration of Paintings) Parametri topljivosti: fd = nepolarne disperzijske sile fp = polarne sile fh = sile vodikovih veza

fh
6 5 10 12 13 31 14 31 22 20 12 14 26 38 17 21 18 42 41 27 46 48 54

karboksilatne skupine (-COO - ). S ovim kiselinama mogu se vezati jednovalentni ioni kao to je ion natrija (Na+) ili dvovalentni, kao to su ioni kalcija (Ca2+) ili magnezija (Mg2+). No, budui da u sluaju dvovalentnih iona samo jedan sudjeluje u vezi s karboksilnom skupinom, drugi se moe vezati s molekulama prljavtine inei ih gotovo netopljivima. Zamjena iona kao rezultat djelovanja otopine koja sadri na pr. natrij, moe biti vrlo djelotvoran mehanizam jer omoguava ''otkopavanje'' prljavtine. Tipini predstavnici kelata su EDTA (etilendiaminoteraoctena kiselina), limunska kiselina, triamonijcitrat, trietanolamin itd. Otopine limunske kiseline i triamonijcitrata mogu imati i znaajne detergentske sposobnosti takoer putem kelatskog djelovanja citratnog iona. Saliva Saliva je kompleksna tjelesna tekuina. Osigurava emulgiranje unesenih nutritienata. Po sastavu je 98% voda. Ostatak je kompleksna mjeavina organskih i anorganskih komponenti. Najvanije su: proteini (enzimi, globulini, albumini, mucin) kiseline (askorbina, mljena, limunska, mokrana) luine (amoniak) Openita je praksa da se detergentska sposobnost djelovanja salive pridaje enzimima, no analize ukazuju da se tu radi vie o snanoj emulgatorskoj aktivnosti. Jedna od najzastupljenijih komponenti je mucin, protein koji ima snano obiljeje tenzida. Osim toga i kiseline i luine mogu doprinijeti detergentskom djelovanju, pogotovo limunska kiselina koja je organska kiselina s blagim kelatskim djelovanjem.

Kelati Kelati su spojevi koji su u stanju koordinatno vezati ion metala preko atoma donora. Donori su atomi N, O, S ili P koji posjeduju elektrone neangairane u gradnji veza unutar svoje matine molekule. Oni radi toga s ionom metala mogu graditi nekovalentnu vezu smjetajui ga u stabilnu cikliku strukturu koja se naziva kelat. Ukratko, to su spojevi koji imaju strukturu u koju se moe koordinatnom vezom uklopiti ion metala. Na povrini ostarjelog materijala, npr. oksidiranog laka, prisutne su brojne negativno nabijene

127

128

3. LITERATURA
1. Streitwieser, Andrew; Heathcock, Clayton H.; Kosower, Edward M., Introduction to Organic Chemistry, 4th Ed., MacMillan Publishing Company, New York, 1992. 2. Pine, Stanley H., Organska kemija, kolska knjiga Zagreb, 1994. 3. Punda, ina, Slikarska tehnologija I i II, Umjetnika akademija u Splitu, 2001. 4. Krajger Hozo, Metka, Slikarstvo - metode slikanja - materijali, Svjetlost, Sarajevo, 1991. 5. Voki, Denis, Lakiranje umjetnikih slika, Kontura, Zagreb, 1996. 6. Merrifield, Mary P., Original Treatises on the Arts of Painting, Dover Publications, Inc., New York, 1967. 7. Thompson, Daniel V., The Materials and Techniques of Medieval Painting, Dover Publications, Inc., New York, 1956. 8. Bomford, David; Dunkerton, Jill; Gordon, Dillian; Roy, Ashok, Art in the Making, Italian Paintings Before 1400., National Gallery Company Ltd, London, 1989. 9. Gettens, Rutherford J.; Stout, George L., Painting Materials - A Short Encyclopaedia, Dover Publications, Inc., New York, 1966. 10. Horie, Charles V., Materials for Conservation, Butterworth-Heinemann Ltd., Oxford, 1987. 11. Mills, John S.; White, Raymond, The Organic Chemistry of Museum Objects, Butterworth-Heinemann Ltd, Oxford, 1994. 12. Masschelein-Kleiner, Liliane; Bergiers, Francis, Ancient Binding Media, Varnishes and Adhesives, ICCROM, Rome, 1995. 13. Feller, Robert L., Artists' Pigments, A Handbook of Their History and Characteristics, Vol. 1. New York: National Gallery of Art, Oxford University Press, 1986. 14. West FitzHugh, Elisabeth, Artists' Pigments, A Handbook of Their History and Characteristics, Vol. 3. National Gallery of Art, Oxford University Press, New York, 1997. 15. Feller, Robert L.; Wilt, Myron, Evaluation of Cellulose Ethers for Conservation, The Getty Conservation Institute, 1990. 16. Cremonesi, Paolo, L'uso di Tensioattivi e Chelanti nella Pulitura di Opere Policrome, Il Prato, Saonara, 2003. 17. Cremonesi, Paolo, L'uso dei Solventi Organici nella Pulitura di Opere Policrome, Il Prato, Saonara, 2005. 18. Cremonesi, Paolo, Materiali e Metodi per la Pulitura di Opere Policrome, Phase, 1997. 19. Stryer, Lubert, Biokemija, kolska knjiga Zagreb, 1991. 20. Voet, Donald, Voet, Judith G., Pratt, Charlotte W., Fundamentals of Biochemistry, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2005.

129