Високомолекулни съединения

Лектори: проф. дхн Михаил Евстатиев

гл.ас. д-р Елена Василева

evstatiev@chem.uni-sofia.bg
тел.: 422/ стая 650
 Класификация на Материалите

Материали

Метали Полимери Керамика

органични неорганични

Пластмаси Дървесина Стъкло Силикони

Tермореа Термопласт Еластомери ТКП

ктивниктивни
 Неорганични полимери

Стъкло
 Неорганични полимери

Силикони (полисилоксани)

Si-O връзката е много здрава но и много гъвкава

Полидиметилсилоксана, смесен с борна киселина B(OH),

дава смес, която е мека и се поддава на формуване само с
пръсти. Но в същото време тази смес е много еластична – ако
я бутнеш леко тя отскача, но ако я удариш с чук тя се чупи.
Ако я разстелеш на пласт върху вестник, върху нея остава
огледален образ на вестника. Тя не намира никакво
полидиметилсилоксан индустриално приложение, но тонове от тази смес са
продадени под формата на детска играчка наречена Silly
Putty.
Неорганични полимери
Неорганични полимери
Полисилани

електропроводящи
Неорганични полимери
Класификация според произхода

Природни полимери
Полусинтетични полимери
Синтетични полимери
• Природни полимери, които са от решаващо значение за
живота на Земята:
ДНК, РНК, белтъци, полизахариди, цялата флора и фауна
• Природни полимери, които човек използва още от най-
ранни времена:
дървесина, рога, смола, кости, седеф, графит,
янтътр.Двуразмерни – графит
Триразмерни – диамант, полимерните кристалити
• Полусинтетични полимери
1839 - Чарлс Гуудиар (Charles Goodyear) в САЩ
• Вулканизация на каучука: процес, при който
естественият каучук се нагрява в присъствие на сяра,
губи своята лепкавост и значително подобрява
еластичността си.
• 1843 - Томас Ханкок (Thomas Hancock) в Англия Ханкок
дава името на процеса вулканизация
• 1851 - Нелсън Гуудиар (Nelson Goodyear) вулканизацията
на естествен каучук с големи количества сяра; получава се
твърд материал - ебонит или вулканит
 Синтетични полимери
• 1907 - Лео Бакеланд (Leo Baekeland)- Бакелит (фенол-
формалдехидна смола) - първият напълно синтетичен
полимер

• 1929 –полистирен във IG Farben, Германия

• 1930 – Валдо Семон (Waldo Semon) – поливинил хлорид

• 1934 - Уолъс Кародърс (Wallace Hume Carothers) - Найлон

6,6 в лабораториите на DuPont

• 1934 – полиметилметакрилат в лабораториите ICI,

Великобритания

• 1935 - полиетилен - в лабораториите ICI, Великобритания

• 1940 - политетрафлуор етилен - Плънкет (Plunkett

 Хронологичен ред на началото на промишлено
производство на някои синтетични полимери

1910 Бакелит

1930 Полиметилметакрилат (плексиглас)

Неопренов каучук
Полистирен
Полиетилен
Полиуретан
Найлон 6,6
1940 Полиетилентерефталат (РЕТ)
PTFE (тефлон)
Силикони
Епоксидни смоли
Развитие на полимерния синтез

COC
PE-VLLD
syndiot. PS
syndiot. PP
PBT/LCP
PC/LCP
PC/ASA
PC/ABS PP/PA
PC/PBT PP/EPDM/
PET/EPDM PE-HD
PA/EPDM PVC/CPE
PP/EPDM PA/PPO/PS
PVC/ABS PA/PE-HD
SAN/NBR PVC/EVA SMA/ABS
PA/BR PS/PPO POM/PUR
PVC/NBR GFK PBT/EPDM

1900 1920 1940 1960 1980 2000

 Ранни представи за структурата на
полимерите
През 1920 година Щаудингер (Staudinger) оборва господстващата до тогава
идея, че полимерите материали са асоциационни съединения образувани
чрез "частични валенции". Той предлага следните формули съответно за:

-СН2-СН-СН2-СН- -СН2-О-СН2-О-СН2-О-СН2-О-
| |
и полиоксиметилен (параформалдехид)
С6 Н5 С6Н5
полистирен
 Полимерно материалознание

Три клона на науката се занимават с макромолекулите: колоидната (colloid

science), surface science, and macromolecular science.

Полимерната наука Macromolecular science

включва:
• полимерна химия
• полимерна физика,
• биофизична химия и
• молекулярна биология.

Colloid science Surface science

Изучава физичните, химичните и Занимава се с явления,

механични свойства на включващи макроскопски
колоидните системи повърхности
 Дефиниции
Поли ......................... мер
много звена

или

Полимер - химично съединение, изградено от големи

молекули, наречени макромолекули.
Макромолекула - дълга последователност (верига) от един или
повече видове атоми или групи от атоми,
свързани помежду си чрез ковалентни връзки M.
 Polymer Classification Table
Form of Network Form of Molecule

One Two Three

Dimensional Dimensional Dimensional

rubbers
Linear Sheet Bulk
(natural,synthetic)
amorphous flexible
irregular chain glassy plastics thermosetplastics
eg polystyrene
rigid chain eg
polyester

crystalline partial tough plastics

regular unoriented eg nylon
fibers and films eg carbon
partial (natural,man-made) fibre
oriented
 Дефиниции
.Мономер – молекули, чрез чието свързване помежду им посредством
химични реакции се получават макромолекулите.
Мономерно звено - инкорпорирани в макромолекулата мономерни
молекули, т.е. градивните блокчета на дългата верига.
Структурно повтарящо се звено - повтарящите се атоми или
групи от атоми, които изграждат макромолекулите.
Гръбнак на макромолекулата - минималният набор от ковалентни
връзки и намиращи се между тях атоми, които се
разпростират непрекъснато от единия до другия край на
макромолекулата
Степен на полимеризация – брой мономерни звена, които
изграждат макромолекулите
 Дефиниции
• Полимеризация – процесът, при който мономерите се
свързват помежду си чрез химични реакции, в резултат на
което се получава полимер.
• Олигомер - къси вериги, получени от реакцията на няколко
мономера (димери, тримери, тетрамери и т.н.); съставени са от
най-много няколко десетки структурни повтарящи се звена.

– CH2 – CH2 –
n
полиетилен

Полимер
Момомер
 От мономер към полимер

моноимер Полимер

Приподна
синтаза
гликоза
целулоза

полимеризация
CH2=CH2 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 -
етилен
полиетилен
 Дефиниции
Различни начини за представяне на макромолекулите

Етилен Полиетилен

Ако 200 етиленови

звена са свързани в
една верига, т.е. това
е 200-мер и n = 200,
то тази
макромолекула има
молекулна маса само
5 600 (= 28 x 200).

или

линеен разклонен
 Дефиниции
Различни начини за представяне на макромолекулите
 Разлика между нискомолекулните и
високомолекулни вешества

• Нискомолекулни

• Диаметър на атомите ≈ 0,2 nm

• Атомна решетка ≈ 1 nm

Високомолекулни

• Дължина на макромолекула ≈ 2 µm (2x106 nm)

• Пример: D = 1 mm, L = 20 – 200 m
(L/D = 2 x 104 до 20 x 104 )
- Тегло на полимерите: 104 - 106 (107) g/mol
- Тегло на олигомерите : 102 - 103 g/mol
Класификация според структурата на веригата

Линеен полимер

Разклонен полимер

Омрежен
полимер
Двуразмерни – графит
Триразмерни – диамант, полимерните кристалити
 Класификация според химичния състав на
веригата
Хомополимер – изграден от еднакви мономерни звена

A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
Съполимер - изграден от няколко различни типа мономерни звена

Случаен съполимер – различните видове мономерни звена са разпределени случайно

-A-A-B-A-B-B-A-B-A-A-B-A-A-A-B-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-A-

Алтерниращ съполимер – различните видове мономерни звена са разпределени в

алтернираща последователноост
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Блоков съполимер – дълги последователности от единия вид мономерни звена са
свързани и следвани от дълги последователности от другия вид мономерни звена
-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-
Класификация според химичния състав на
веригата

Присаден съполимер – състои се от верига,

изградена от един тип мономерни звена, с
разклонения изградени от друг тип
 Класификация според полимеризационната
реакция, чрез която са получени

Получени чрез полимеризация

• верижна полимеризация
• присъединителна полимеризация

Поликондензационни полимери
 Видове синтетични полимери

Полимеризация

Присъединителна полимеризация. (ПП) Кондензационна полимериз.

Верижна ПП Многостепенна (присъединителна) ПП

New nomenclature of IUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry)
 Класификация според поведението при
нагряване

•Термопластични – полимер, който омеква при

нагряване а при последвало охлаждане се втвърдява
отново. Нагряването и охлаждането могат да бъдат
повтаряни.
• Термореактивни - полимер, който омеква при
нагряване и може да бъде излят в подходяща матрица,
но при последвало охлаждане се втвърдява за
постоянно. При повторно нагряване той деструктира.
•Еластомери (каучуци)
 Структура на различни видове полимери

Термопласти Дуропласти и
Еластомери
термореактивни

Физични връзки здрарви химични слаби химични

връзки м/у връзки м/у
(преплитания)
молекулите
(Топими, разтворими) молекулите
Фазови и агрегатни състояния при
термопластите

Solid Thermoplastic
Material
(Macromolecules)

Amorphous Semi-
crystalline
 Класификация на термопластичните полимери
според експлоатационните им свойства

Работоспособност Preis (€/kg) (Tto)

Специални PAI PEEK

1,500
полимери PES PEI FP >5
PSU PPS LCP
TH-FP
Технически PET
PC
полимери PBT PA 1–5 6,400
PPO POM
ABS PMMA PE-UHMW
PS
Стандарт. SAN
PE-HD
Полим. PVC
PE-LD PP 30,080
<1

amorph teilkristallin
Структура на метали и полимери

freies
Elektron
+

Atomrumpf (pos. geladen)

Тт: >1150°C Тт: 100 – 400°C

 Три неща, които правят полимерите
различни:

Полимерите се различават от нискомолекулните вещества

по три основни отнасяния:

• Преплитане на веригите
• Сумиране на междумолекулните взаимодействия
(кохезионни сили)
• Временна скала на движението на
макромолекулите polymers move more slowly than
small molecules do
 Три неща, които правят полимерите
различни
Сумиране на междумолекулните взаимодействия
Какво държи молекулите заедно?

• Van der Waals forces - 1-3 kcal/mole, слаби

Van der Waal сили са”виновни” за втечняването на водорода (H - H) при
температури близки до aбсолютната нула.

• Електростатични (Electrostatic) - йонните връзки са

пример за електростатично взаимодействие

• Водородни (Hydrogen bonding) - 3-5 kcal/mole

 Сила на връзките в полимерите

• Ковалентни връзки 100 %

• (C-C, C-O, C-H, C-N)

• Физични връзки между молекулите 0,05 % - 10 %

•
• Дисперсионни сили 0,1 % - 0,2 %
• Дипол-диполни връзки 0,5 % - 2%
• Индукционни сили 0,05 % - 0,2 %
• Електростатични 0,5 % - 1,5 %
• Водородни връзки 2% - 10 %
Сила на химичните и физични връзки

Химична врръзка
150 - 200 kJ/mol

Физични връзки
0,2 - 20 kJ/mol
 Механични свойства на различни материали

Влакноусилени полимери (П Комп.)

Керамика
Напрежение σ

Метал

Твърд полимер
Еластомер
Жилав

деформацоя ε
 Здравина (якост) и еластичност vs. метали

• ... На полимерите

• Якост

–1/10 от тази на металите

–350 MPa vs. 10 - 50 MPa

• Модул на еластичност
–1/100 от тази на металите

–210.000 MPa vs. 1.000 – 5.000 MPa

–(Стомана 160.000 MPa)
 Абсолютни и специфични механични
свойства на различни материали
Абсолютни Специфични

750 450

спец. Якост [MPa∙dm3∙kg-1 ]

EP-CF 60 (MD)
EP-CF 60 (MD)

500 300
Якост [MPa]

AlZnMg
St дърво
PA-GF 50
250 ПА-СВ 50 150
AlZnMg
дърво
PA St
PA
0 0

10

30

40

50
20
0
50

100

150

200

250
0

E-Модул [GPa] спец. E-Модул [GPa∙dm3∙kg-1 ]

 Принципна схема за фракционна дестилация на
нефт и получаване на полимери

Газ

Бензин

Нафта Полимериза
Нефт Пречиств Дестилаци Крекинг
ане ция
Газьол

Асфалт
Световна преработка Световно производство
на петрол за 2004 на полилери за 2004
3.585 милиона тона 204 милиона тона
 Инсталация за фракционна дестилация на нефт

C2 - Етан

Олефинни Газове < 15 °C C3 - Пропан

Леки Бензини 15 - 70 °C C4 -Бутан,

Тежки Бензин 70 - 150 °C

Нафта 150 - 180 °C Реформинг, Крекиране

Мазут 180 - 225 °C

Газьол 225 - 350 °C

Битуми > 350 °C

Фракционна Дестилация
 Продукция на полимери за периода
1950-2004

180.000
Свят
Продукция за 2004:
140.000 Свят*) 204.000 kt
З. Европа 55.250 kt
Германия 18.800 kt
100.000

60.000
З. Европа

Германия
20.000

1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000
Quelle: BASF
Приложение на полимерите
BayArena

SonyCenter, Berlin
Source: K. Arnegger, Mann & Hummel, KL 2004
Source: K. Arnegger, Mann & Hummel, KL 2004
Airbus A 380 Boeing 787
Content FRP: 35 % by Weight Content FRP: 50 % by Weight
First Flight: 27.04.2005 First Flight : 2008