Теми лекции

14b 2 Утаечно титруване. Метод на Мор, метод на Фолхард. Построяване на 09.12.18

титрувална крива по изчислителен и графичнен метод. (ENG)
Комплексообразувателни равновесия. Дефиниция на комплексни
съединения. Теория на Вернер. 10.12.19 (BG)

15 2 Свойства на лиганди и метални йони. Стабилност на комплексните 16.12.18

съединения. Стабилитетни константи. Странични реакции. (ENG)

17.12.19 (BG)

Теми конспект

Комплексообразувателни равновесия. Комплекси. Състав на координационните

24 съединения. Свойства на лигандите, класификация - примери. Свойства на
металните йони.

Стабилност на комплексните съединения - обща, степенна, протонна стабилитетна

константа. Странични реакции при комплексообразувателните процеси. Алфа-
26
коефициент на страничната реакция-извод. Условна стабилитетна константа -
значение за аналитичната практика.

Съдържание
ВЪВЕДЕНИЕ .................................................................................................................................................. 2
МЕТАЛНИЯТ ЙОН И ЛИГАНДА КАТО ЛЮИСОВА КИСЕЛИНА И ЛЮИСОВА ОСНОВА .............................. 3
Катиони участващи като Люисови киселини ........................................................................................ 4
СТРУКТУРА НА КООРДИНАЦИОННИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ .............................................................................. 5
СВОЙСТВА НА ЛИГАНДИТЕ ......................................................................................................................... 6
Комплекси на EDTA с метални йони .................................................................................................... 11
СВОЙСТВА НА МЕТАЛНИТЕ КАТИОНИ ..................................................................................................... 12
МЕТАЛНИ КАТИОНИ, КОИТО ПРИТЕЖАВАТ ЕЛЕКТРОНЕН СТРОЕЖ НА ИНЕРТНИ ГАЗОВЕ .............. 13
МЕТАЛНИ КАТИОНИ СЪС ЗАПЪЛНЕНО d – ниво (𝑑10) ....................................................................... 13
МЕТАЛНИ КАТИОНИ С НЕЗАПЪЛНЕНО d – ниво ................................................................................. 13
СТАБИЛНОСТ НА КОМПЛЕКСНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ................................................................................... 14
КОНКУРЕНТНИ РЕАКЦИИ ЗА M (МЕТАЛА) И L (ЛИГАНДА) ...................................................................... 15
ПРИЛОЖЕНИЯ НА КООРДИНАЦИОННИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ ...................................................................... 18
Химичен анализ..................................................................................................................................... 18
Оцветители ............................................................................................................................................ 18

assoc. prof. Yulian Voynikov Complexometry, December 12, 2018

 Page |2

Биомолекули ......................................................................................................................................... 19
Хемоглобин и Цитохром С ................................................................................................................ 19
Хлорофил ........................................................................................................................................... 21
Лекарства ............................................................................................................................................... 21
Концентрационни константи на ЕДТА и тяхната зависимост ................................................ 23

ВЪВЕДЕНИЕ
Много метални йони имат свойството да взаимодействат с донори на електронни двойки
(лиганди), образувайки с тях т.нар. координационни съединения или комплекси. Лигандът трябва
да има най-малко една неподелена електронна двойка за да може да участва в
комплексообразувателни процеси (Фигура 1). Водата, амонякът и халогенидните йони са обичайни
неорганични лиганди. Примери за лиганди: 𝐻2 𝑂, 𝑁𝐻3 , 𝐶𝑙 − , 𝑂𝐻 − , 𝐶𝑁 − .
Комплескометричното титруване се основава на образуването на стабилни комплекси
между метален катион и един или повече лиганда, чрез донорно-акцепторни връзки. Най-стабилни
комплекси с метални катиони образуват органични лиганди, притежаващи повече функционални
групи с повече свободни електронни двойки които да формират няколко донорно-акцепторни
ковалентни връзки с металния катион.
Комплексният йон се състои от метален катион в центъра, който координира около себе си
един или повече лиганда, свързани с него. Броят на ковалентните връзки, които може да осъществи
даден катион с електрон-донори (лиганди) представлява неговото координационното число.
Типични стойности за координационните числа са 2, 4 и 6, често е два пъти стойността на степента
на окисление на металния йон. Комплексните съединения могат да бъдат положителни, неутрални
или отрицателни.

Например, мед (II), който има координационно число четири, образува положително
заредени комплекси координирайки 4 молекули амоняк коло себе си - 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+
4 ; неутрални

комплекси с глицин - 𝐶𝑢(𝑁𝐻2 𝐶𝐻2 𝐶𝑂𝑂)2 ; и анионни комплекси с хлориден анион - 𝐶𝑢𝐶𝑙42− .
 Page |3

Фигура 1.Dative bond formation.

МЕТАЛНИЯТ ЙОН И ЛИГАНДА КАТО ЛЮИСОВА КИСЕЛИНА И

ЛЮИСОВА ОСНОВА
Показана е простата киселинно основна реакция между 𝐻 + йон и 𝑁𝐻3 , представени с
Люисови структури:

Според модела на Люис, амонякът действа като основа, отдавайки електронна двойка към
протона, който като електронен акцептор играе ролята на Люисова киселина.

• Люисова киселина: акцептор на електронна двойка Една Люисова киселина има

• Люисова основа: донор на електронна двойка необитавана електронна орбитала,
която може да приеме електронна
Според дефиницията на Люис, 𝐻 + действат като двойка.
киселина, защото приемат електронна двойка от 𝑁𝐻3. 𝑁𝐻3
действа като Люисова основа отдавайки електронна двойка
към 𝐻 + .

Някои катиони, тъй като са положително заредени и са загубили някои от външните си

електрони, имат необитавани орбитали, което им позволява да играят ролята на Люисови
киселини.

Самият комплексен йон съдържа металния йон в центъра и лигандите, които могат да бъдат
неутрални молекули или аниони, намиращи се около него. Можем да разглеждаме комплекса
метал-лиганд като адукт на Люисова киселина и Люисова основа, защото връзката се формира,
когато лигандът отдаде двойка електрони на необитавана орбитала принандлежаща на металния
йон.

Мед (II) и сребро(I), например, образуват стабилни комплекси с амоняк:

 Page |4

Катиони участващи като Люисови киселини

Нека разгледаме комплексообразуването на 𝐴𝑙 3+ йон с молекули вода.

Фигура 2. Алуминиевият йон действа като киселина на Люис, приемайки неподелени ел. двойки от шест водни
молекули, за да образува хидратиран йон.

Ще разгледаме подробно свързването в сложния йон, образуван, когато водните молекули се

координират около алуминиевия йон, за да се получи 𝐴𝑙(𝐻2 𝑂)3+
6 .

Нека първо разгледаме електронната конфигурация на 𝐴𝑙 3+ .

Алуминиевият атом има следната електронна конфигурация: 1s22s22p63s23px1

Когато се формира 𝐴𝑙 3+ йон, той губи 3-те 3s23px1 електрона от слой 3: 1s22s22p6

Което означава, че вече всичките орбитали в третия 𝒆− слой са свободни. Алуминият използва
шест от тях, за да приеме шест електронни двойки от шест водни молекули.
 Page |5

Фигура 3. Координиране на 6 водни молекули около един 𝐴𝑙 3+ йон.

Шест е максималният брой водни молекули, които е възможно да се координират около

алуминиевия (III) йон. Осъществявайки максималния брой възможни връзки алуминиевият
освобождава най-много енергия и така става най-енергетично стабилен.

СТРУКТУРА НА КООРДИНАЦИОННИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ

Комплексният йон съдържа централен метален йон, свързан с един или повече лиганди.
Лигандът е основа на Люис (или донор на електрони), която образува връзка с метала. Когато
комплексният йон се комбинира с един или повече противойони (противоположно заредени йони,
които не действат като лиганди), полученото неутрално съединение се нарича координационно
съединение.

Първите координационни съединения са били открити в началото на осемнайсти век, но по-

подробни сведения за тяхната природа са получени почти 200 години по-късно. След като
швейцарският химик Алфред Вернер изследва задълбочено координационните съединения -
особено серия от кобалтови (III) съединения с амоняк, той предлага, че централният метален йон е
способен на два типа взаимодействия, които той означава като първична и вторична валентност.
Основната (първичната) валентност се дължи на степента на окисление на централния метален
атом, а вторичната (координационна) валентност се отнася до броят на молекулите или йоните,
директно свързани към металния атом, което той нарича координационно число. Металните йони
се стремят да наситят както главните, така и вторичните си валентности. Вторичните валентности са
насочени в пространството около централния метален йон. В 𝐶𝑜𝐶𝑙3 ∙ 6 𝑁𝐻3 първичната валентност
е +3, като е било открито, че амонячните молекули са директно свързани към централния кобалтов
йон, което дава координационно число 6 на кобалтовия йон - 𝐶𝑜 3+. Днес, познавайки природата на
това комплексно съединение, то се пише като [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]𝐶𝑙3 , за по-добро представяне на
координационното съединение като комбинация от комплексен йон, 𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )3+ 6 , и три 𝐶𝑙
−

противойона.
 Page |6

Фигура 4. Координационното съединение съдържащо комплексен йон и съответните противойони. Комплексният

йон съдържа централен метален атом, координиран с няколко лиганди. Показаното тук съединение е
[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]𝐶𝑙3 .

При изследванията си върху кобалт (III) йони с амоняк, Вернер охарактеризира и

координационни съединения като [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝐶𝑙]𝐶𝑙2 както и [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )4 𝐶𝑙2 ]𝐶𝑙 . В един случай
комплексният йон е 𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝐶𝑙 2+ (с два 𝐶𝑙 − противойона), а в друг – 𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )4 𝐶𝑙2+ (с един 𝐶𝑙 −
противойон). С тези серии от съединения, Вернер демонстрира, че 𝐶𝑙 − е възможно да замести 𝑁𝐻3
във вторичната си валентност.

СВОЙСТВА НА ЛИГАНДИТЕ
Лигандът е неутрална молекула или йон, притежаващ поне една свободна електронна
двойка, която може да бъде използвана за образуване на донорно акцепторна връзка с метален
йон (Фигура 5). Образуването на връзка метал-лиганд следователно може да бъде описано като
взаимодействието между Люисова основа (лиганд) и Люисова киселина (метален йон). Получената
връзка често се нарича координационна ковалентна връзка.
 Page |7

Фигура 5. Обикновените лиганди включват 𝐻2 𝑂, 𝑁𝐻3 и 𝐶𝑙 − йони. Общото между тях е, че всички те имат свободни
двойки електрони във външния си електронен слой които могат да се използват за формиране на координационни
връзки с подходящ метален йон.

Донорният атом, свързан директно с централния метален йон, е от по-голямо значение за

образуването на донор-акцепторната връзка, отколкото цялата функционална група. Така в реда
𝐶, 𝑁, 𝑂, 𝐹 флуорът има най-голям афинитет към електроните и следователно е най-слабият
електрон донор. Очаквано, комплексите на кадмий (II) с цианидни йони са най-стабилни, по-малко
стабилни са амонячните комплекси и след това са хидроксидните. Най-малко стабилен е
флуоридният комплекс. Същото важи и за реда 𝐼, 𝐵𝑟, 𝐶𝐼, 𝐹 за сребърните комплекси (I). Йодидният
комплекс е най-стабилен, последван от бромид и хлорид, а флуоридни комплекси въобще не се
откриват.

Лиганд, който може да образува една връзка с метален йон се нарича монодентен, или
унидентатен лиганд (от dent - зъб). Примери за унидентатни лиганди са показани в Фигура 5.

Някои лиганди имат повече от един атом с единична електронна двойка. Такива лиганди са
хелатиращи лиганди или хелати (от гръцката дума [хеле] за щипка). Лиганд, който може да
образува две връзки към метален йон, се нарича бидентатен лиганд. Много често срещан
бидентатен лиганд е етилендиамин (съкратено en), който е показан координиран към метален йон
в Таблица 1. Забележете взърката в химичната структура между en и мондентатния лиганд амоняк.
Оксалат, друг типичен бидентатен лиганд, е също показан на Таблица 1.

Лиганди, които могат да образуват повече от две връзки към метален йон, се наричат
полидентатни лиганди. Някои лиганди могат да образуват до шест връзки с метален йон. Най-
известният пример е натриевата сол на етилендиаминтетраоцетната киселина (съкратено ЕДТА),
показана в Таблица 1. Този лиганд практически заобгражда металния йон (Фигура 6),
координирайки чрез шест атома (хексадентатен лиганд). Както може да се очаква от големия брой
координационни връзки, ЕДТА образува много стабилни комплексни йони с повечето метални
йони.

ЕДТА намира приложение като "почистващо средство" за отстраняване на токсични тежки

метали като олово от човешкото тяло. Използва се и като реагент за анализ на разтвори за
съдържанието на метални йони. В Таблица 1 могат да се видят и някои би- и полидентатни лиганди.
 Page |8

Таблица 1. Някои по-известни лиганди

Тип Примери
Унидентати /
Монодентати

Бидентати

Полидентати
 Page |9

Фигура 6. Координиране на ЕДТА около 𝑀2+

- метален йон със заряд 2+ (първична валентност) и
координационно число 6 (вторична/координационна валентност).

ЕДТА обгражда изцяло метала, отдавайки до шест двойки електрони (Фигура 7). Комплексен
йон, който съдържа или бидентатен или полидентатен лиганд се означава като хелатен комплекс.

Пространствените ориентации на различни комплексни йони в зависимост от

координационното им число са представени в Таблица 2. Координационно число 2 води до
линейна геометрия, а координационно число 6 води до октаедрена геометрия. Координационно
число 4 може да има или тетраедрена, или планарно-квадратна геометрия, в зависимост от броя
на 𝑑-електроните в металния йон (Фигура 8).
 P a g e | 10

Фигура 7. Бидентатни и полидентатни лиганди координирани към Co(III) (a) Етилендиамин е бидентатен лиганд; (b)
EDTA е хексадентатен лиганд.

EDTA се среща в много комерсиални продукти, като сода, бира, салатни дресинги, сапуни и в
много почистващи препарати. В тези продукти EDTA свързва преходни метални йони, които иначе
могат да катализират различни нежелани химични процеси или да формират утайки. Някои по-
сложни лиганди се намират в биологични системи свързани с металнен йон (металоензим), където
играят ключова роля при процеси на ензимна катализа (карбоанхидраза), пренос на електрони (АТФ
синтаза), както и транспортиране и съхраняване на кислорода (хемоглобин).
Таблица 2. Common Geometrics of Complex Ions

Координационно Пространствена
Модел Пример
число форма

2 Линейна [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+

Планарно
4 [𝑃𝑑𝐶𝑙4 ]2−
квадратна

4 Тетраедрична [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 ]2+

 P a g e | 11

6 Октаедрична [𝐹𝑒(𝐻2 𝑂)6 ]3+

Фигура 8. Компоненти на координационно съединение. A) във воден разтвор, шестте лиганда остават свързани в
комплексния йон [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]𝐶𝑙3 . B) 𝐾2 [𝑃𝑑𝐶𝑙4 ] има четири 𝐶𝑙 − лиганда и два 𝐾 + противойона.

Комплекси на EDTA с метални йони

ЕДТА притежава някои особени предимства, едно от които е способността ѝ да свързва
метални йони в съотношение 1:1, независимо от заряда на катиона. Например, сребро(I) и
алуминий(III) образуват комоплекси с ЕДТА по следните реакции:

𝐴𝑔+ + 𝑌 4− = 𝐴𝑔𝑌 3−
𝐴𝑙 3+ + 𝑌 4− = 𝐴𝑙𝑌 −
EDTA е полезен реагент не само защото образува хелати с всички катиони в съотношение 1:1,
но и защото повечето от тези хелати са достатъчно стабилни за да могат да се определят
количествено чрез титруване. В метал-ЕДТА комплекса, металът е ефективно обграден от ЕДТА и
изолиран от молекулите на разтворителя (Фигура 6). Една примерна пространствена конфигурация
на метал-ЕДТА комплекс е показана на Фигура 6. Способността на EDTA да образува комплекси с
метали е отговорна за широкото ѝ използване като консервант в храни и биологични проби.

Всеки от двата азота и всяка от четирите карбоксилни групи съдържа двойка неподелени
електрони, способни да се комплексират с метален йон. От това следва, че EDTA се характеризира
 P a g e | 12

с шест комплексиращи групи. ЕДТА е тетрапротонна киселина. При достатъчно ниско рН, азотните
атоми също могат да бъдат протонирани и тази дипротонирана EDTA може да се счита и при
определени условия като хексапротонна киселина (Фигура 9). Това обаче се случва при много ниско
рН и EDTA почти никога не се използва при такива условия. Всъщност, депротонираният лиганд 𝑌 4−
се използва за формиране на метални комплекси и при комплексообразуване протоните в лиганда
са изместени от металния йон.

Фигура 9. Различните киселинно-основни форми на EDTA като функция на рН. От фигурата се вижда, че напълно
протонираната форма, 𝐻4 𝑌 е главен компонент само при много кисели разтвори (𝑝𝐻 < 1). През целия интервал на
рН от 3 до 10, 𝐻2 𝑌 2− и 𝐻𝑌 3− са преобладаващите форми. Напълно депротонираната форма 𝑌 4− е значителна като
концентрация само при много основни разтвори (𝑝𝐻 > 11).

• EDTA е хексадентатен лиганд, съдържащ 4 кислородни и 2 азотни 𝒆− донора.

• Образуваните комплекси съдържат металният йон и EDTA в съотношение 1: 1,
независимо от заряда на металния йон.
• Процесите на формиране или дисоциация, или общо казано стабилността, на
комплексите се влияе от рН и присъствието на други йони и неутрални частици които
могат да участват в странични реакции.

СВОЙСТВА НА МЕТАЛНИТЕ КАТИОНИ

Металните катиони проявяват по-силно или по-слабо изразена тенденция да приемат
електронни двойки от лиганди, като по този начин образуват комплекси с тях. Тази тенденция е до
голяма степен свързана с тяхната електронна структура. Най-силните акцептори на електрони са
тези катиони, на които не достигат по-малко електронни двойки, за да достигнат електронната
 P a g e | 13

конфигурация на най-близкия в периодичната таблица инертен газ. Обратно, катионите, които вече
имат такава структура не са склонни да приемат електрони (например K + , Ca2+).

Според общоприета класификация, металните катиони се разделят на три групи, всяка от

които има различна склонност да приема електронни двойки.

МЕТАЛНИ КАТИОНИ, КОИТО ПРИТЕЖАВАТ ЕЛЕКТРОНЕН СТРОЕЖ НА ИНЕРТНИ

ГАЗОВЕ
Тази група включва алкални и алкалоземни катиони, алуминиеви йони и "редките земи"
(скандий, итрий, лантан и др.). Практически тези метални катиони не са склонни да приемат
електронни двойки, тъй като те трябва да приемат 18 електронни двойки, за да достигнат
електронната обвивка на най-близкия инертен газ (𝑑10 𝑠 2 𝑝6 ). Следователно, взаимодействието на
лигандите с тези метални катиони е с електростатичен характер. Колкото е по-голям е металният
заряд и колкото по-малък е йонният радиус, толкова по-стабилни са тези комплекси.

МЕТАЛНИ КАТИОНИ СЪС ЗАПЪЛНЕНО d – ниво (𝑑10 )

Тази група включва 𝐶𝑢+ , 𝐴𝑔+ 𝑉 + , 𝐴𝑢+ , 𝐶𝑑+ , 𝑍𝑛2+ , 𝐻𝑔2+ и някои други катиони. За да
достигнат до електронния строеж на най-близкия инертен газ, тези катиони трябва да приемат 4
електронни двойки ( s 2 p6 ), поради което са силни акцептори на електрони. Склонността на
донорните атоми да отдават електрони и склонността на металните йони да приемат електрони
също определя силата на връзката.

Тенденцията на донорните атоми да дават електронни двойки е най-силна при въглерода и

йода, а най-слабата при флуора, и редът е следният: 𝐶 > 𝑁 > 𝑂 > 𝐹 < 𝐶𝑙 < 𝐵𝑟 < 𝐼. Съответно
се наблюдава същата принцип по отношение на стабилността на комплексите: [𝐴𝑔(𝐶𝑁)2 ]− >
[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ]+ > 𝐴𝑔𝑂𝐻 > 𝐴𝑔𝐹 < 𝐴𝑔𝐶𝑙 < 𝐴𝑔𝐵𝑟 < 𝐴𝑔𝐼.

МЕТАЛНИ КАТИОНИ С НЕЗАПЪЛНЕНО d-ниво

Тази група включва катиони на така наречените преходни метали. Типични представители са
𝑀𝑛 (𝑑5 ), 𝐹𝑒 2+ (𝑑6 ), 𝐶𝑜 2+ (𝑑7 ), 𝑁𝑖 2+ (𝑑8 ) и 𝐶𝑢2+ (𝑑4 ). За да достигнат електронние строеж на най-
2+

близкия инертен газ криптон, тези катиони трябва първо да запълнят своето d-ниво, след което те,
подобно на металите със запълнено d ниво, трябва да приемат още четири електронни двойки
(𝑠 2 𝑝6 ).

Следователно в реда: 𝑀𝑛2+, 𝐹𝑒 2+ , 𝐶𝑜 2+, 𝑁𝑖 2+ и 𝐶𝑢2+ афинитета към 𝑆, С, и 𝑁 се увеличава.

Преходните елементи (преходни метали) съставляват d-блока (B групи) и f-блока (вътрешните

преходни елементи) и имат съществено приложение в промишлеността и биологията.
 P a g e | 14

Фигура 10. Преходни елементи от 𝑑- и 𝑓-блока.

СТАБИЛНОСТ НА КОМПЛЕКСНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ

Стабилността на комплексните съединения се определя от степента на протичане на
комплексообразувателния процес:

𝑀 + 𝑛𝐿 = 𝑀𝐿𝑛
Количествена мярка за протичането на процеса, изразен с уравнението е равновесната константа:
[𝑀𝐿𝑛 ]
𝐾=
[𝑀][𝐿]𝑛
като равновесната константа се нарича концентрационна стабилитетна константа или просто
стабилитетена константа.

Колкото стойността на стабилитетната константа е по-голяма, толково по-стабилен е

комплексът 𝑀𝐿𝑛 , толкова равновесието е по-силно изтеглено по посока на образуването на
комплекса и толкова по-пълно протича комплексообразувателният процес. При някои
 P a g e | 15

полидентатни лиганди стабилността на комплексите с металните катиони е изключително голяма -

стабилитетните константи в тези случаи достигат стойности 1010 − 1020 и дори по-големи.

Когато броят на координираните лиганди е по-голям от единица, комплексообразувателният

процес протича степенно, затова удобно е да се въведат т.нар. степенни стабилитетни константи:

1) 𝑀+𝐿 𝑀𝐿 𝐾1 = [𝑀𝐿]/[𝑀][𝐿]
2) 𝑀𝐿 + 𝐿 𝑀𝐿2 𝐾2 = [𝑀𝐿2 ]/[𝑀𝐿][𝐿]

𝑛) 𝑀𝐿𝑛−1 + 𝐿 𝑀𝐿𝑛 𝐾𝑛 = [𝑀𝐿𝑛 ]/[𝑀𝐿𝑛−1 ][𝐿]

където 𝒏 е максималният брой лиганди които може метала да координира.

Понякога е по-удобно да се изрази цялостният, а не степенният характер на

комплексообразувателния процес, затова се въвеждат т.нар. общи стабилитетни константи,
означени с 𝛽:

1) 𝑀+𝐿 𝑀𝐿 𝛽1 = [𝑀𝐿]/[𝑀][𝐿]
2) 𝑀 + 2𝐿 𝑀𝐿2 𝛽2 = [𝑀𝐿2 ]/[𝑀][𝐿]2

𝑛) 𝑀 + 𝑛𝐿 𝑀𝐿𝑛 𝛽𝑛 = [𝑀𝐿𝑛 ]/[𝑀][𝐿]𝑛

Следователно: 𝒌𝟏 × 𝒌𝟐 … . . 𝒌𝒏 = 𝜷𝒏 !!!

КОНКУРЕНТНИ РЕАКЦИИ ЗА M (МЕТАЛА) И L (ЛИГАНДА)

Както металният катион, така и лигандът, имащи свойства на Люисова киселина и Люисова
основа, съответно, могат да участват и в други странични процеси (Фигура 11). Лигандът съдържа
свободна електронна двойка (или двойки) и той може да бъде еднакво добър донор на електрони
както за металните катиони, така и за протоните. В кисела среда концентрацията на протоните в
разтвора е висока, затова асоциацията на протона с лиганда може да протече в значителна степен.
Не само протонът обаче може да изведе лиганда от главното комплексообразувателно равновесие.
Сериозни затруднения може да създаде и присъствието на странични метални катиони, тъй като те
също могат да изведат лиганда от главната реакция.

Също така, металните катиони могат да образуват разтворими във вода комплекси с
хидроксидните йони или т.нар. хидроксокомплекси. Когато в разтвора се намира втори страничен
лиганд (напр. амоняк), металните катиони също могат да бъдат изведени в по-голяма или по-малка
степен от главния комплексообразувателен процес.

Наред с главния комплексообразувателен процес лигандът L (за простота зарядите на

металните йони и лигандът няма да се пишат) винаги ще участва в странично взаимодействие с
водородните йони, което ще е толкова по-значително, колкото по-кисела е средата. Количествена
мярка за това взаимодействие е αL-коефициентът, който е функция от 𝑝𝐻.

[𝐿′ ] = [𝐿] + [𝐻𝐿] + [𝐻2 𝐿]+. . . [𝐻𝑛 𝐿]

 P a g e | 16

[𝐿′ ] [𝐻𝐿] [𝐻𝑛 𝐿]

𝛼𝐿 = =1+ + …
[𝐿] [𝐿] [𝐿]

Аналогично на лиганда 𝑳 металните йони 𝑴 също могат да участват в странични

взаимодействия с други конкуриращи главната реакция лиганди. Една от най-важните странични
реакции е образуването на хидроксокомплекси с хидроксидните йони. Освен това, ако в разтвора
се съдържат и други лиганди, като 𝑁𝐻3 , 𝐶𝑁 − , и пр., те могат също да изведат металните йони в по-
голяма или по-малка степен от главния комплексообразувателен процес. Аналогично на 𝜶𝑳 -
коефициента, тук също се въведе 𝜶𝑴 -коефициент като количествена мярка за участието на
металните йони в странични реакции с други лиганди.

[𝑀′ ] = [𝑀] + [𝑀𝑂𝐻] + [𝑀(𝑂𝐻)2 ]+. . . [𝑀(𝑂𝐻)𝑛 ]

[𝑀′ ] [𝑀𝑂𝐻] [𝑀(𝑂𝐻)𝑛 ]
𝛼𝑀 = =1+ + …
[𝑀] [𝑀] [𝑀]
Количествена характеристика за степента на протичане на главния комплексообразувателен
процес при определени условия е т.нар. условна стабилитетна константа β':

[𝑀𝐿] 𝛽
𝛽′ = ′ ′
=
[𝑀 ] × [𝐿 ] 𝛼𝑀 × 𝛼𝐿
И след логаритмуване:

𝑙𝑜𝑔𝛽 ′ = 𝑙𝑜𝑔𝛽 − 𝑙𝑜𝑔𝛼𝑀 − 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐿

Стойността на 𝜷′ се определя за конкретни условия и е валидна само за тях. Когато стойността

на 𝜷′ е достатъчно висока (напр. 106 − 108 ), това е указание, че главният комплексообразувателен
процес протича количествено ( > 99.9% ). Странични реакции включващи водородните ( 𝐻 + ) и
хидроксидните (𝑂𝐻 − ) йони зависят от 𝑝𝐻 на средата, която оказва влияние върху стойността на 𝜷′.

Фигура 11. Странични реакции при M и L във водни разтвори.

1. В кисела среда ⎯→ [H+] ⎯→ йонизация на EDTA ⎯→ стабилност на метал-EDTA
комплексите ⎯→ условия за обратна реакция на дисоциация.
2. В слабо алкална среда ⎯→ реакцията протича количествено (>99%) ⎯→ 
стабилност на комплексите (хелатите).
3. В силно алкална среда ⎯→ образуват се метални хидроксиди (странична реакция).
 P a g e | 17

В слабоалкални разтвори ⎯→ реакцията е количествена ⎯→  висока стабилност на

комплексите

Фигура 12 показва минималното 𝑝𝐻 при което различни метали могат да бъдат титрувани с EDTA.
Точките на кривата представляват това 𝑝𝐻, при което условната стабилитетна константа 𝛽′ за всеки
метал ще е по-голяма от 106 (𝑙𝑜𝑔𝛽 ′ = 6), която е избрана като минимална стойност необходима за
установяване на ясна еквивалентна точка. Забележете, че колкото по-малка е 𝛽′ , толкова по-
основен трябва да е един развтор за да се получи 𝛽′ > 106 . Например 𝐶𝑎2+ има 𝛽 ′ = 1010 което
изисква 𝑝𝐻 ~ ≥ 8.

Фигура 12. Минимално 𝑝𝐻, необходимо за задоволително титруване на различни катиони с EDTA.
 P a g e | 18

ПРИЛОЖЕНИЯ НА КООРДИНАЦИОННИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ

Химичен анализ
Някои лиганди са селективни по отношение на комплексообразуването им, предпочитайки
специфични метални йони, което което ги прави удобни за химичен анализ. Например,
диметилглиоксим (dmg) се използва за химичен анализ на 𝑁𝑖 2+ или 𝑃𝑑2+ . При наличие на 𝑁𝑖 2+ се
формира червена утайка а при наличие на 𝑃𝑑2+ - жълта утайка. Подобно, 𝑆𝐶𝑁 − лиганд се използва
за качествен анализ на 𝐶𝑜 2+ или 𝐹𝑒 3+ . В присъствие на 𝐶𝑜 2+ разтвора се оцветява в червено, а в
присъствие на 𝐹𝑒 3+ се получава син разтвор (Фигура 13).

Фигура 13. Chemical Analysis with 𝑆𝐶𝑁 − . A blue color indicates 𝐶𝑜 2+ and red indicates 𝐹𝑒 3+ .

Оцветители
Поради голямото разнообразие от цветове, които координационните съединения ни предлагат, те
често се използват като оцветители. Например реагента желязно синьо, е смес от хексацианови
комплекси на желязо (II) и желязо (III) (Фигура 14). Желязно синьо се използва като мастило, бои, в
козметиката (сянка на очите) и при направата на хелиографни копия.

Фигура 14. Реагента желязно синьо, е смес от хексацианови комплекси на желязо (II) и желязо (III).
 P a g e | 19

Биомолекули
Живите системи съдържат много молекули на базата на метални комплекси. Хемоглобинът
(участващ в пренасянето на кислород), цитохром С (участващ в електронния транспорт),
карбоанхидразата (участваща в дишането) и хлорофилът (във фотосинтезата) имат координирани
метални йони, които са критични за тяхната структура и функция.

Хемоглобин и Цитохром С
В хемоглобин и в цитохром с, железен комплекс наречен хема, е свързан с протеин, както е
показано на Фигура 16. Хема е железен йон, координиран с плосък полидиантен лиганд, наречен
порфирин (Фигура 15). Порфириновият лиганд има планарна структура на пръстена с четири азотни
атома, които могат да координират металния йон. Различните порфирини имат различни
заместващи групи, свързани около външната страна на пръстена.

Фигура 15. Порфирин. Порфирин има четири азотни атома, които могат да се координират с централен метален
атом.
 P a g e | 20

Фигура 16. Цитохром С и Хема.

В хемоглобина, железният комплекс е октаедерен, с четирите азотни атома на порфирина в

квадратна равнина около метала (Фигура 17). В белите дробове, където съдържанието на кислород
е високо, хемоглобинът се координира с молекулата 𝑂2 . Богатият на кислород хемоглобин се
пренася от кръвообращението към области в тялото, които са изчерпани на кислород, там
кислородът се отделя и се заменя с молекула вода. След това хемоглобинът се връща обратно в
белите дробове, за да повтаря цикъла.

Фигура 17. Хемоглобин. В хемоглобина, железният комплекс е октаедрен, с четирите азотни атома на порфирина в
квадратна равнина около металния йон.
 P a g e | 21

Хлорофил
Хлорофилът, показан на Фигура 18, е друга основана на порфирина биомолекула. В хлорофила
порфиринът не е заобиколен от протеин и координираният метал е магнезий (който не е преходен
метал). Хлорофилът е от съществено значение за процеса на фотосинтеза, извършван от растенията,
при което светлинната енергия от слънцето се превръща в химическа енергия, за да подхрани
растежа на растението.

Фигура 18. Хлорофилът, участващ в фотосинтезата в растенията, съдържа магнезий, координиран с порфирин.

Лекарства
В средата на 60-те години на миналия век учени са открили, че платина(II) комплекса 𝑐𝑖𝑠 −
[𝑃𝑡(𝑁𝐻3 )2 𝐶𝑙2 ], познат като cisplatin, е ефективно противораково средство (Фигура 19). Интересното
е, че неговият изомер 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 − [𝑃𝑡(𝑁𝐻3 )2 𝐶𝑙2 ], има пренебрежимо малък ефект върху раковите
тумори. Счита се, че cisplatin функционира, като се прикрепя към ДНК на раковите клетки и заменя
𝐶𝑙 − лиганди с донорни атоми от ДНК веригите. Когато 𝐶𝑙 − -лигандите са в cis конформация, тогава
молекулата съответства на геометрията, необходима за свързване с ДНК нишките. Trans изомерът,
макар и много структурно подобен, не може да се свърже правилно поради разположението на 𝐶𝑙 −
лигандите и в следствие на това е неефективен. Cisplatin и други структурно подобни платинови(II)
комплекси се използват все още в химиотерапията за някои видове рак и са сред най-ефективните
противоракови средства, налични за тези случаи.
 P a g e | 22

𝑐𝑖𝑠𝑝𝑙𝑎𝑡𝑖𝑛 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 − 𝑝𝑙𝑎𝑡𝑖𝑛

Фигура 19. Cisplatin (активен) и 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 изомера (неактивен).

 P a g e | 23

Различни концентрационни константи на ЕДТА и тяхната зависимост

Equation Acid-base Equilibrium Stability constant Total Equation Total Stability Notes
constant constant
𝑯+ + 𝑳𝟒− = 𝑯𝑳𝟑− [𝑯+ ] × [𝑳𝟒− ] [𝑯𝑳𝟑− ] 𝑯+ + 𝑳𝟒− = 𝑯𝑳𝟑− [𝑯𝑳𝟑− ] 𝟏
𝑲𝒂𝟒 = 𝒌𝟏 = 𝜷𝟏 = + 𝜷𝟏 = = 𝒌𝟏
[𝑯𝑳𝟑− ] [𝑯+ ] × [𝑳𝟒− ] [𝑯 ] × [𝑳𝟒− ] 𝑲𝒂𝟒

𝒍𝒈𝜷𝟏 = 𝒑𝑲𝒂𝟒

𝑯+ + 𝑯𝑳𝟑− = 𝑯𝟐 𝑳𝟐− [𝑯+ ] × [𝑯𝑳𝟑− ] [𝑯𝟐 𝑳𝟐− ] 𝟐𝑯+ + 𝑳𝟒− = 𝑯𝟐 𝑳𝟐− [𝑯𝟐 𝑳𝟐− ] 𝟏
𝑲𝒂𝟑 = 𝒌𝟐 = 𝜷𝟐 = 𝜷𝟐 = = 𝒌𝟏 × 𝒌𝟐
[𝑯𝟐 𝑳𝟐− ] [𝑯+ ] × [𝑯𝑳𝟑− ] [𝑯+ ]𝟐 × [𝑳𝟒− ] 𝑲𝒂𝟒 × 𝑲𝒂𝟑

𝒍𝒈𝜷𝟐 = 𝒑𝑲𝒂𝟒 + 𝒑𝑲𝒂𝟑

𝑯+ + 𝑯𝟐 𝑳𝟐− = 𝑯𝟑 𝑳− [𝑯+ ] × [𝑯𝟐 𝑳𝟐− ] [𝑯𝟑 𝑳− ] 𝟑𝑯+ + 𝑳𝟒− = 𝑯𝟑 𝑳− [𝑯𝟑 𝑳− ] 𝟏

𝑲𝒂𝟐 = 𝒌𝟑 = 𝜷𝟑 = 𝜷𝟑 =
[𝑯𝟑 𝑳− ] [𝑯+ ] × [𝑯𝟐 𝑳𝟐− ] [𝑯+ ]𝟑 × [𝑳𝟒− ] 𝑲𝒂𝟒 × 𝑲𝒂𝟑 × 𝑲𝒂𝟐
= 𝒌𝟏 × 𝒌𝟐 × 𝒌𝟑

𝒍𝒈𝜷𝟑 = 𝒑𝑲𝒂𝟒 + 𝒑𝑲𝒂𝟑 + 𝒑𝑲𝒂𝟐

𝑯+ + 𝑯𝟑 𝑳− = 𝑯𝟒 𝑳 [𝑯+ ] × [𝑯𝟑 𝑳− ] [𝑯𝟒 𝑳] 𝟒𝑯+ + 𝑳𝟒− = 𝑯𝟒 𝑳 [𝑯𝟒 𝑳] 𝟏

𝑲𝒂𝟏 = 𝒌𝟒 = 𝜷𝟒 = 𝜷𝟒 =
[𝑯𝟒 𝑳] [𝑯+ ] × [𝑯𝟑 𝑳− ] [𝑯+ ]𝟒 × [𝑳𝟒− ] 𝑲𝒂𝟒 × 𝑲𝒂𝟑 × 𝑲𝒂𝟐 × 𝑲𝒂𝟏
= 𝒌𝟏 × 𝒌𝟐 × 𝒌𝟑 × 𝒌𝟒

𝒍𝒈𝜷𝟒 = 𝒑𝑲𝒂𝟒 + 𝒑𝑲𝒂𝟑 + 𝒑𝑲𝒂𝟐 + 𝒑𝑲𝒂𝟏

1
𝛽𝑁 =
𝐾𝑎𝑁 × 𝐾𝑎𝑁−1 × 𝐾𝑎𝑁−2 × … … × 𝐾𝑎1

= 𝑘1 × 𝑘2 × 𝑘3 × … … × 𝑘𝑁
𝑛

𝑙𝑔𝛽𝑛 = ∑ 𝑝𝐾𝑎𝑁−𝑖+1
𝑖=1