6.

POTENCIOMETRIA
6.1. HYRJA
Prurja e prfundimeve pr tretjen e shqyrtuar n baz t prcaktimit t potencialit t
prshtatshm t elektrods indikatore paraqet problem t cilin e zgjidh potenciaometria.
Kjo lmi e cila sht shum e gjer sipas mnyrs s shqyrtimit mund t ndahet n 2
grupe t mdha:
1. Poptenciometria direkte,
2. Titrimi potenciometrik
Detyra e potenciometris direkte sht q me matjen e FEM t lidhjes: Elektroda referente
/tretja e shqyrtuar/ elektroda indikatore
cakton potencialin indikativ t elektrods dhe
prgjigja n pyetjen se sa sht koncentrimi i joneve n tretjen e shqyrtuar.
Detyra e titrimit potenciometrik sht q teknika volumetrike (vllimore) e shqyrtimit
t liron sa mundet ndikuesit subjektiv t gabimeve. Kjo teknik instrumentale e titrimit
mundson q prcaktimi i piks prfundimtare vizuele t zvendsohet me teknikn
elektrometrike. Ashtu q t vrehen ndryshimet e ngjyrs s indikatorit kimik n pikn
prfundimtare t titrimit t zvendsohen me shikimin e momentit kur potenciali i elektrods
indikatore (matur sipas referentes) fillon t prjetoi ndryshime t shpejta. Prcaktimi
elektrometrik pH gjegjsisht pX (X ktu paraqet ndonj katjon tjetr gjegjsisht ndonj anion
tjetr) matja direkte gjegjsisht prcjellja e ktyre vleftave t ndryshimit t titrimit t sjell
kshtu n matjen e FEM s lidhjes : Elektroda referente /tretja e shqyrtuar/ ndaj hidrogjenit
gjegjsisht joneve elektroda sht e ndjeshme dhe pr kt mnyra e kryerjes sht paraqit n
shembullin 2.3 ndrsa bllok shema sht dhn n Fig. 2.3 ndrmjet elektrodave t ndjeshme
me ndryshimin e vlers pH t tretjes bie edhe elektroda e qelqit e cila paraqitet si membran
selektive e joneve t hidrogjenit deri diku nj membran e till funksionale vrehet edhe te
elektrodat pX.
I.

MATJA DIREKTE pH-METRIA dhe pX-METRIA

6.2 Aktiviteti dhe prqendrimi

Si sht e njohur lidhja ndrmjet atomeve t hidrogjenit dhe oksigjenit n molekuln e

ujit sht e tipit kovalent. Shqyrtimet magnetiko-rezonante kan treguar q ndrmjet
drejtimeve t veprimit t ktyre 2 (dy) qifteve elektronike t polarizuara ekziston kndi 104.50o
ka molekuls s ujit i jep nj moment t madh dipolar. N ann tjetr pasi molekula e ujit
disponon me dy qifte t elektroneve t lira sht prcaktuar q drejtimi i ktyre qifteve gjendet
nn kndin pr 109o (2). N molekuln e H2O qiftet elektronike n hapsirs jan t drejtuara
n drejtim t tetraedrit t roglevit (3) (Fig 6.1). Dy qifte t elektroneve t lira veprojn n
trheqje n fardo elektriciteti pozitiv q gjendet n afrsi kshtu q do molekul e ujit
trheq ant pozitive t dy dipoleve tjera t ujit. Duke formuar struktur kristalore t ujit t
tetraedrit polimerik, n gjendje t lngt (4) si sht paraqitur n Fig 6.2.

Fig. 6.1

Fig.6.2

Qiftet e elektroneve t lira t ujit jan n gjendje q t lidhen jo vetm me dipole, por
edhe me protone prej fardo dhnsi t vet nse ndaj tyre tregon afinitet m t madh. N uj
nuk ekzistojn protonet e lira por vetm protonet e hidratura. M s shumti H3O+ t njohura si
jone hidronium. N fushn e forcave elektrike lvizja e cilit do jon por edhe e protonit t
hidratuar kah elektroda e kundrt e elektrizuar vshtirsohet pr shkak t grupimit t joneve
dhe dipoleve t tretjes n t ashtuquajturat ret jonike (shembull 3.3).Si pasoj e ktij
ngadalsimi gjegjsisht ktij vshtirsimi t lvizjes s joneve (thrrmijat e elektrizuara) npr
fushat e forcs elektrike sht ajo se nj sasi e prqendrimit t joneve sht m e vogl nga ajo
e cila sht llogaritur n baz t shnimeve stekiometrike, ashtu q ekziston prshtypja q jonet
jan dika me pak aktive se sa q na tregon llogaritja. Ndrmjet aktiviteteve t caktuara dhe
prqendrimit stekiometrik t llogaritur ekziston kjo marrdhnie:
a=.c

(6.1)

Kur t dihet prqendrimi stekiometrik c, nprmjet forcs jonike (I) e cila paraqet
gjysmn e shums s prodhimit t prqendrimit dhe katrorit t ngarkess elektrike t joneve
pr t gjitha llojet e joneve prezent.
I = 1/2(c1. z12 + c2 . z22 ++ cn . zn2)

(6.2)

Mund t llogaritet vlera e prafrt e koeficientit t aktivitetit jonik, : (barazimi 6.3) e

cila n t shumtn e rasteve e prmbush.
log y =

0 .5 z 2 1

(6.3)
1+ I
N shembullin e llogaritjes s potencialit standard t elektrods referente
Hg/Hg2Cl2/KCl 1 mol/dm3 mund t shihet rndsia e llogaritjes me aktivitet e jo me
prqendrim, kur sht rasti pr prezencn e forcave t fushs elektrike (shembulli 1 pjesa
2.2.1).
Kur e kemi parasysh q n 250C ndryshimi i potencialit t elektrods prej 59 mV i
prgjigjet pr fardo joni nj valent ndryshon aktivitetin e tij pr 10 her, ashtu q shihet
kjart nevoja q n raste ekzakte kto marrdhnie t mos anashkalohen. N ann tjetr
ndryshimi ndrmjet aktivitetit dhe prqendrimit sht m i vogl sa m i madh t jet hollimi.
Prej ksaj n t shumtn e rasteve pr prqendrimin e tretjeve me t cilat punohet n praktikn
analitike m s shumti konsiderohet q a=c. Duke prdorur mendimin e Lengeinit (q me mir
sht t mos korrigjosh se sa me t korrigjosh jo sigurte) n vazhdim t tekstit aktiviteti dhe
prqendrimi do t jen t barazuara.

6.3. Potenciali difuziv dhe membranor

N siprfaqen takuese ndrmjet dy tretjeve t cilat:
a) Jan t njjts prmbajtje por me prqendrime t ndryshme ose
b) Jan t prmbajtjes s ndryshme me prqendrime t njjta ose
c) Jan t prmbajtjes dhe prqendrimeve t ndryshme, vjen deri te difuzioni i joneve
prej nivelit m t lart kah niveli me i ult i prqendrimit (gjegjsisht potenciali elektrokimik).
Prej ksaj, njra prej dy tretjeve n fardo rasti duke ju falnderuar shtresimit t cekur (bartja
brenda sistemit) ka me qen gjithnj ma negative, ndrsa tjera gjithnj me pozitive. Ndrmjet
ktyre tretjeve do t vendoset ndryshimi i potencialeve i njohur me emrin potenciali difuziv.

Shembulli 1. N qoft se n kufirin e takimit t dy tretjeve gjendet acidi klorhidrik i

prqendruar dhe i zbutur:
HCl i prqendruar/ HCl i zbutur
H3O+
Cl-
T dy jonet prej tretjes s prqendruar do t cifundojn n acid t zbutur mirpo pasi q
shpejtsia e lvizjes s joneve H3O+ sht shum m e madhe, tretsira e zbutur me shpejt do
t pasurohet me jone pozitive(+) se sa me jone negative(-).
Si pasoj sht se tretja n ann e majt n pjesn e siprfaqes takuese do t jet sa m
negative(-), ndrsa n ann e djatht sa m pozitive (+).

Shembulli 2. N kufirin takues t dy tretjeve gjenden HCl dhe HNO3 t njjtit

prqendrim (p.sh. nga 1 mol/dm3).
HCl (1 mol/dm3) / HNO3 (1 mol/dm3)
Cl-
NO3Pr shkak se joni H3O+ gjendet prafrsisht n t njjtin nivel t potencialit
elektrokimik, nuk do t vjen deri te grumbullimi nj kahor n asnjrn nga kto tretje. N ann
tjetr Cl- dhe NO3- difundohen n drejtime t ktyre tretjeve n t cilat nuk ka fare. Pasi q
shpejtsia e lvizjes s jonit Cl- sht m e madhe se shpejtsia e lvizjes s jonit NO3- tretja e
HNO3 bhet negative m shpejt se sa tretja e acidit klorhidrik. Si pasoj e ksaj sht se tretja
n ann e majt kufiri i fazs takuese bhet gjithnj m pozitiv ndrsa tretja n ann e djatht
gjithnj m negative.

Shembulli 3. N kufirin takues t dy fazave gjenden tretjet e HCl me prqendrim c

dhe nitratit t kaliumit me prqendrim c ku c c
HCl (c)/ KNO3 (c)
H3O+
Cl-
K+
NO3-

N kt rast difundojn t gjitha jonet q gjenden n njrn dhe tjetrn tretje. Pasi q
shpejtsia e lvizjes s H3O+ sht m e madhe se shpejtsia e lvizjes s fardo joni tjetr
shihet kjart se tretja n ann e djatht t kufirit t fazs takuese bhet m (+) ndrsa tretja n
ann e majt m (-).
N mnyr eksperimentale sht vrtetuar q vlera e rendit t potencialit difuziv 101
2
deri 10 mV. Kur barazimi i Nerst-it prdoret pr llogaritjen e prqendrimit t jonit hidronium
(H3O+), ndryshimi pr vetm nj rend t madhsis gjegjsisht pr 10 her do t sjell deri t
ndryshimi i baraspeshs potenciale t elektrods gjegjse pr 59 milivolt. Prej ksaj shihet
kjart q fenomeni i potencialit difuziv, nse nuk eliminohet mundet q vlera pH e tretjes me
prcaktimin potenciometrik n t shumtn t bhet e pa sakt. N lidhje me kt elektroda
referente/ tretja e shqyrtuar t koncentrimit t panjohur t jonit H3O+/ elektroda indikatore,
potenciali difuziv n vendin e takimit t fazave t tretje/elektroda referente mundet n mas t
konsiderueshme t korrigjohet nga ana e analistit duke e zgjedhur elektrolitin e prshtatshm t
elektrods referente. sht treguar se pr kto qllime tretja m e prshtatshme sht kloruri i
kaliumit i prqendruar i cili gjithashtu gjendet n gypin kapilar t elektrods s ngopur t
kalomelit. Pr shkak se t dy ant relevante (K+ dhe Cl-) lvizin npr tretje prafrsisht me
shpejtsi t barabart, potenciali difuziv do t arrij vlern m t vogl duke arritur n kt rast
gjithsejt rreth 1mV. Elektroda e ngopur e kalomelit prdoret pr kt gati n t gjitha
prcaktimet e vlerave pH t tretsirave.
Kalimi i joneve nga nj tretje n tjetrn duke i falnderuar nivelit t ndryshm t
potencialit elektrokimik n t cilat gjenden ato, bhet edhe ather kur ato dy tretje jan t
ndara me membrann deprtuese t ktyre joneve, q sht e njohur si osmoza. Kshtu nse 2
tretje t prqendrimeve t ndryshme t joneve H3O+ t ndara me membrann lshuese t ktyre
joneve dhe jo pr t tjerat, n kt rast vjen deri te shtresimi i sistemeve. N shembullin e
shiquar le t jet c>c ather nse sht n pyetje acidi klorhidrik mund t shkruhet:
I
cHCl

II
cHCl

H3O+
Osmoza e jonit hidronium n tretjen e holluar bhet deri ather sa t vendoset
baraspesha e potencialeve elektrokimike t llojeve t joneve n ann e majt dhe t djatht t
membrans. Kjo baraspesh krkon barazimin e aktivitetit t mesm t tretjes t ndar me
membran:
aH3O+ aCl- = aH3O+ aCl-

(6.4)

N baz t ktyre t ashtuquajturave barazpeshat e Donanit del se aktivitetet e veanta

t joneve H3O+ dhe Cl- n seciln prej ktyre tretjeve duhen t jen t ndryshme.
Nse tani n seciln prej ktyre tretjeve gjendet nga nj elektrod e hidrogjenit ato pr
shkak t aktivitetit t ndryshm t cilave iu korenspondon joni hidronium kan vlera t
ndryshme t potencialit elektrodik - ky ndryshim quhet potenciali membranor q paraqet
superponimin e potencialit difuziv dhe baraspeshs s Donanit. Ktu sht me rendsi t
theksohet q potenciali membranor regjistrohet edhe nse n tretjet gjegjse gjenden jo vetm
elektrodat e hidrogjenit por edhe elektrodat e llojeve t tjera, potenciali i t cilave n kt rast
varet nga aktiviteti i jonit Cl- ktu munden me qen edhe dy elektroda t argjend klorur
argjendi Ag/Ag Cl/Cl- vendosja e potencialit membranor paraqet bazn e funksionimit t jonit

selektiv t elektrods m n fund ekzistimi i ktij potenciali sht shum me rndsi nga
aspekti biologjik pasi q t gjitha paraqitjet e osmozs n organizmat e gjall jan t lidhura
me kt fenomen. Nga kjo mund t prfundohet q potenciali difuziv paraqitet gjithmon kur si
shkak i shtresimit t sistemit sht shpejtsia e lvizjes e ndryshme e joneve t tyre q gjenden
n nivele t ndryshme e potencialit elektrokimik. Potenciali membranor paraqitet ather kur
shtresimi sistemit bhet nprmjet t membrans lshuese vetm pr disa lloje t joneve.

6.4. ELEKTRODAT INDIKATORE PR MATJE T pH-s

Elektroda e hidrogjenit pr t ciln sht folur edhe n kapitullin 2.3 sht njra ndr
elektrodat m t ndryeshme n ndryshimin e prqendrimit t jonit hidronium. Pr shkak t
vshtirsive n kimin elektroanalitike kjo elektrod prdoret vetm n rastet e posame ka ka
br q gjat ktyre viteve jan konstruktuar edhe elektrodat e tjera t ndjeshme dhe operabile
ndaj jonit H3O+ (jonit hidronium):elektroda e kinhidronit, antimonit, bismutit pastaj elektroda
shum e prdorshme dhe sipas paraqitjes saj shum universale, elektroda e qelqit dhe n kohn
e fundit elektroda e qelqit karbonik.

6.4.1. Elektroda e hidrogjenit

Reaksioni i cili zhvillohet n elektrodn e hidrogjenit sht:
2H3O+ + 2e- H2 + 2HOH.
Duke paraqitur kalimin e elektroneve npr kufirin e fazs takuese elektrod/elektrolit
kjo duket se sht elektrod redokse (me ndryshim nga prdorimi m i gjer i elektrodave pr
prcaktimin e vlers pH t tretjes elektrodat e qelqit). N baz t barazimit 2.11., potenciali i
elektrods s hidrogjenit sht:

E i = 0.00

pH 2
0.059
log
2
a2 +

(6.5)

H 3O

Nse presioni i hidrogjenit t gazet n elektrod sht i barabart me standardin (0,1

MPa) prfitohet varshmria e potencialit t elektrods prej nj ndrruesi gjegjsisht prej
aktivitetit t jonit hidronium n tretje.
Ei = 0,059 log a H3O+ = -0,059 pH
(6.6)
gjegjsisht
pH =

Ei
0.059

Platina metalike e elektrods s hidrogjenit sht e trhequr n t ashtuquajturn

platinum i zi (n kt lloj elektrode mbipotenciali i hidrogjenit praktikisht sht n zero).
Mbshtjellsi i platiniumit t zi fitohet me platinimin e platins n platinn acid klorhidrik
(pershkrimi detal n kaptinn 3.7.1).Platinn e platinuar duhet ruajtur n ujin e distiluar n
mes t prdorimeve n mnyr q t mos i humb vetit e veta.
Pamja e elektrods s hidrogjenit sht

paraqitur n fig. 6.3., ndrsa n fund duhet theksuar vetm at q meqense kjo
elektrod me kalimin e elektroneve n kufirin e fazs takuese elektrod/elektrolit,nuk
mund t prdort n meset redoks pr shkak se funksionimi i saj ka me qen i penguar.

Fig. 6.3. Elektroda e hidrogjenit

sipas Hildebrandit

6.4.2. Elektroda e kinhidronit

T gjitha vshtirsit t cilat paraqiten gjat puns me elektrodn e hidrogjenit, mund
t eliminohen me prdorimin e elektrods s kinhidronit. Reaksioni i elektrods sht i ktill:
O
OH
+ 2H3O+ + 2e-

+ 2H2O

(6.7)

OH

Elektroda e kinhidronit paraqet elektrodn e platins t zhytur n tretjen e ngopur t

kinhidronit i cili sht przierje ekuimolare t kinonit (Q) dhe hidrokinonit (H2Q).
Sipas Hovorskit dhe Diringut (6) vlera standarde e potencialit relativ elektrodik t
sistemit Q/H2Q n 298 K sht EQ/H2Q = +0,699 V. Kur sistemi i platines n tretjen e ngopur t
kinhidronit prdoret si elektrod indikatore, potenciali brazpeshor sht i dhn me barazimin e
Nerstit si vijon:
E i = 0.699

aH 2O
0.059
log
2
aQ a 2

H 3O

(6.8)
+

Sikurse n rastin e elektrods s kinhidronit aQ=aH2Q, barazimi i m lart fiton kt form:

0.059
E i = 0.699 +
log a 2 + = 0.699 0.059 pH
(6.9)
H 3O
2

gjegjsisht

pH =

0.699 E i
0.059

Megjithat se elektroda e kinhidronit ndrtohet leht dhe n at aspekt sht e

prshtatshme pr do analiz, ajo megjithat ka prdorim t kufizuar. Si shihet nga reaksioni i
elektrods edhe n kt rast n siprfaqen takuese t fazave elektrod/elektrolit bhet
transportim i elektroneve ajo pr kt sht redoks elektrod dhe pr ket sht e
paprdorshme n reagenst oksidues ose reduktues. Prve ksaj kjo elektrod nuk mund t
prdoret as n tretjet vlera pH e t cilave sht mbi 8; kinhidroni sht acid i dobt dhe
protonizimi i tij n tretjet alkalike dukshm rritet ashtu q ndrrimi i potencialit t ksaj
elektrode nuk sht n funksion linear me ndrrimin e vlers pH t tretjes. M n fund kjo
elektrod i nnshtrohet t ashtuquajturs Gabim Sonik- sht vrejtur q nj sasi m e
madhe e krips ndikon n koeficientin e aktivitetit t kinonit dhe hidrokinonit.

6.4.3. Elektroda e antimonit

Kjo elektrod ka gjetur prdorimin e saj m t madh te matjet jo shum t sakta
sidomos sistemeve rrjedhse. sht e prshtatshme sepse mekanikisht sht e qndrueshme
dhe se leht mund t ndrtohet. sht e mjaftueshme q n nj gypz qelqi t qesim granula
metali t antimonit t pastr sa kokrra e rrs dhe n shkrirje t fusim nj tel bakri pr lidhje t
mtejshme elektrike dhe kur xhami thyhet elektroda sht e gatshme pr prdorim. Pasi q
antimoni (duke prfshir edhe platinn) sht i mbshtjellur me nj shtres t holl oksidi,
reaksioni i elektrods sht kshtu:
Sb2O3 + 6e- + 6H3O+ 2Sb + 9HOH

(6.10)

Vlera standarde e potencialit elektrodik t sistemit Sb/Sb2O3 n 298 K sht Eo = +0,21

V; potenciali barazpeshor i elektrods s antimonit sht i dhn n barazimin e Nerstit:
2
9
aSb
aH
0.059
O
2
E i = 0.21
log
6
6
aSb 2O 3 a

H 3O

(6.11)
+

Kur aktivitetet e antimonit, ujit dhe Sb2O3 zvendsohen me nj njsi barazimi (6.11)
kalon n
0.059
E i = 0.21 +
log a 6 + = 0.21 0.059 pH
(6.12)
H 3O
6
gjegjsisht
pH =

0.699 E i
0.059

Megjithse kjo elektrod ka disa prparsi, edhe kjo nuk mund t prdoret n do rast.
Modifikimi kristalor i oksidit t antimonit nuk sht mjaft stabil, ashtu q potenciali i
elektrods nuk e prcjell trsisht ndrrimin linear t vlers pH t tretjes t cilat jan t
llogaritura n baz t dhnave termodinamike. Prve ksaj, sht e njohur q oksi acidet
organike (acidi i vers etj) kompleksojn antimonin, ashtu q tretja e oksidit pavarsisht nga
tretja pH, gjithashtu ndikon n saktsin e matjes. Elektroda e antimonit megjithat mundet
shum mir t shrbej pr prcjelljen e ndrrimit t vlefts pH kur nuk sht e nevojshme t

njihet vlera reale e saj, d.m.th. te titrimet neutralizuese. Duke shiquar ket prparsi, stabilitetin
mekanik t elektrods, Stok dhe Pardi (7), Vajgand dhe Pastor (8) dhe t tjer e kan prdor si
elektrod indikatore pr titrimin n mjedise ujore dhe jo ujore.

6.4.4. Elektroda e bizmuthit

Kjo elektrod n prgjithsi sht e ngjashme me at t antimonit, ka sht e
kuptueshme kur kemi parasysh ngjashmrin kimike dhe elektrokimike t ktyre dy metaleve.
Analitiku mund edhe vet t ndrtoj me proces t njjt si sht prshkruar te ndrtimi i
elektrods s antimonit. Duke marr pr baz vlern standarde t potencialit t elektrods t
sistemit Bi/Bi3+ e cila sht EoBi/Bi3+= 0,32 korelacioni ndrmjet vlers pH t tretjes dhe
potencialit t elektrods s bizmuthit sht:
pH =

0.32 E i
0.059

(6.13)

Sikurse elektroda e antimonit ashtu edhe kjo elektrod nuk mund t prdoret n
mjediset redoks, e prve ksaj nuk e ka saktsisht t definuar potencialin e saj. Me sukses
sht prdorur pr analiza reparti (a) si dhe gjat titrimeve neutralizuese n mjedise ujore dhe
mjedise jo ujore (10) kur nuk sht e nevojshme me saktsi t dihet vlera e pH-s t tretjes por
e mjaftueshme sht t prcillen vetm ndryshimet e tyre.

6.4.5. Elektroda e qelqit

Plotsisht sht e sigurte se elektroda e qelqit, megjithse mekanikisht m e ndjeshme
paraqet prdorimin m t madh dhe gati elektrodn universale pr caktimin e vlers pH t
tretjes (matje direkte) gjegjsisht prcjelljen e ndrrimit t vlers pH (titrimi neutralizues).Si
shihet n fig. 6.4 kjo elektrod prbhet prej gypave t qelqit t cilt prfundojn n pjesn e
poshtme me nj balon qelqi me mure t holla.

Fig.6.4. Elektroda e kombinuar e qelqit:1.prcjellsi

balonit t qelqt,2. prcjellsi i pjess s elektrods
s kalomelit,

N brendesi t balonit(qesk) gjendet e ashtuquajtura elektroda referente e

brendshme me s shpeshti Ag/AgCl, e zhytur ne tjetrn e caktuar t acidit klohridik t
koncentruar ose tretja e preferuar e Natriumit gjegjsisht klorurit t kaliumit (11.). Ky balon
qelqi sht n realitet membran gjysm lshuese, dhe kjo n njfar mnyre (shif Fig) sht
lshuese vetm pr jonet H3O+ dhe jolshuese pr anione. Elektroda kshtu funksionon n
principin e arritjes s potencialit membranor dhe nprmjet prerjes s fazave t elektrods
(elektroliti qoft nga siprfaqja e brendshme qoft nga siprfaqja e jashtme e balonit nuk ka
transport t elektroneve. Kjo elektrod ka potencial selektiv t ndjeshm ndaj joneve
hidronium n tretje dhe si nj elektrod jo redoks mund t prdoret pr caktimin e pH edhe n
redoks sistemet.
Brendsia e balonit t elektrods s qelqit mundet me qen e mbushur me tretjen e
buferit standard sipas Mihaleisu (9). Sot ve mund t blehet gjindet dhe e ashtuquajtura
elektroda pH e Rosovit e cila ka disa prparsi ne krahasim me elektrodn klasike t qelqit
elektroda referente e brendshme sht prej latine ndrsa mbushja e balonit bhet me ndonj
tretje puferike t redoks sistemit. Prgjigjja potenciale e ksaj elektrode gati nuk varet prej
temperaturs, sht m stabile (nuk tregon ndryshime t vlefts me kohn) dhe shum shpejt
vendoset, n fardo rasti pasi q brendsit e balonit gjindet tretja ujore e ndonj substance,
ekziston edhe caktimi i sakt i aktivitetit t jonit H3O+.
Si sht e njohur qelqi sht polisilikat, prbrja Corning 015 qelqi t cilat n t
shumtn e rasteve prdoren pr membranat e holla t prmendura sht prafrsisht 72% SiO2,
22% Na2O dhe 6% CaO. Struktura tetraedrike kristalore e SiO2 ktu sht prishur pr shkak se
ktu si komponent t rrjets kristalore paraqiten edhe jonet Na+ edhe Ca2+ (12) kur n balon,
n muret e holla t ktij qelqi i mbushur prbrenda me tretjen e cila tregon nj aktivitet t
caktuar t jonit hidronium, gjendet n ndonj tretje tjetr q tregon aktivitet tjetr t joneve t
njjta, mirpo tani nga ana e jashtme e balonit vjen deri t ndrrimi i joneve. N vet fazat e
takimit mirpo pak edhe n brendsi t balonit formohen jonet hidronium, por formohen edhe
jonet e natriumit deri t vendosja e baraspeshs s Donanit, q si pasoj ka vendosjen e
potencialit membranor (pjesa 6.3.) n njrn dhe ann tjetr t balonit t qelqit. Shkaku i
vendosjes s baraspeshs s Donanit sht ndrrimi i qart i potencialit t brendshm t
elektrods referente e cila duke mos ndrruar n realitet potencialin e vet ndaj tretjes n t cilin
gjendet shrben si barts i ndrrimit t elektricitetit (sinjalit elektrik) ndaj instrumentit mats.
Kshtu padyshim sht vrtetuar q membrana e qelqit duke mbajtur elektroneutralitetin e vet
ndrron me tretjen si nga ana e jashtme ashtu edhe nga ana e brendshme at sasi t joneve
hidronium e cila i prgjigjet ligjit t Faradeit (96484 kulona pr do mol t jonit H3O+ ) dhe se
potenciali i elektrods s qelqit ndrron pr 59 mV n 298 K, pr do njsi pH t tretjes(14).
Shihet qart q elektroda e qelqit tregon prgjigjen elektrokimike sikur t ishte elektrod e
hidrogjenit, prandaj prej ksaj vlera e potencialit t vet sht e dhn sipas barazimit:
Ei = 0.00 - 0.059 pH
pH =

Ei
0.059

Ky barazim knaq mirpo vetm n sisteme t pastra. Si do t shihet m von

prdorimi i elektrodave t qelqit sidomos n deceniet e para t prodhimit t tyre ka qen e
ngarkuar me gabime sidomos n tretjet e koncentruar me llojet e joneve t jashtme.

Ne mnyr q t zvoglohet ndryshimi i aktivitetit t jonit H3O+ t llogaritur dhe atij t

matur Nikolski (16) ka propozuar barazimin pasues pr potencialin selektiv t elektrods
jonike:
Ei = E o +

0.059
log a n + + k A , B a n +
A
B
n

(6.15)

Ku A tregon llojin n t cilin elektroda sht selektive (n rastin e elektrods s qelqit

ato jan joni H3O+) ndrsa B paraqet llojin e jonit i cili pengon matjet. Si shihet Nikolski fut
edhe madhsin kA,B e cila quhet koficienti i selektrivitetit dhe nse ky sht i vogl, ather
elektroda sht m selektive do t thot m pak i nnshtrohet ndikimit t joneve penguese.
Prodhuesit derguesit e elektrodave japin n deklarata perkatse vlern e koficientit
selektiv pr llojet m t shpeshta q takohen, m shum pr kt n pjesn 6.7.
Sot ekzistojn edhe elektrodat e qelqit selektive jo vetm ndaj jonit hidronium, por
edhe ndaj joneve t metaleve alkalike.
sht treguar n at se potenciali i elektrods s qelqit ndrron me ndrrimin e vlers pH
t tretjes n t njejtn mnyr sikur t ishte n pyetje elektroda e hidrogjenit.
Pasi q me instrumentin mats elektrik nuk matet potenciali individual i elektrods, por
f.e.m. elidhjes elektroda referente /tretja e shqyrtuar/ elektroda e shiquar, f.e.m e lidhjes:
(H2) Pt/HCl/Hg2Cl2/KCli ngopur
vlera 244 mV kur sht n pyetje tretja e HCl 1 mol/dm3, 303 mV kur sht n pyetje
tretja e HCl 0.1 mol/dm3, 362 mV kur sht n pyetje tetja e HCl 0.01mol/dm3 etj. N t
njejtn mnyr dhe n t njjtn madhsi ndrrojn - rritja treguese para vleftave m t mdha
t pH-s t tretjes dhe f.e.m t lidhjes :
Ag/AgCl/Cl-/HCl/Hg/Hg2Cl2/KCli ngopur
qelqi

Krahasuar paraqitjen grafike t varshmeris s potencialit t elektrods s shiquar nga

potenciali i ENK(Elektroda e Ngopur e Kalomelit) (pjesa 2.3.) leht mund t shihet q
potenciali i elektrods s mbrendshme referente t elektrods s qelqit, duhet t ket vler
negative nga potenciali ENK.
Ky potencial duhet t ndrroj kah vlera edhe m negative nse elektroda e qelqit
gjindet n tretjet e aktivitetit t ult t jonit hidronium . Ashtu, q nse aktiviteti i jonit
hidronium nga ana e jashtme e balonit sht m e madhe, pr shkak t osmozs rritet aktiviteti
i ktyre joneve nga ana e mbrendshme e balonit dhe pr shkak t vendosjes s baraspeshs s
Donanit, zvoglohet aktiviteti i joneve klorure brenda balonit gjegjsisht rritet aktiviteti Ag+
dhe pr kt shkak vjen deri t rritja e potencialit t elektrods s qelqit kah vlerat pozitive. N
ann tjetr, nse aktiviteti i jonit hidronium nga ana e jashtme e balonit sht m e vogl, pr
shkak t osmozs zvoglohet aktiviteti i ktyre joneve nga ana e mbrendshme e balonit. Kjo ka
pr t rritur aktivitetin e jonit Cl- gjegjsisht do ta zvogloj aktivitetin e joneve Ag+ dhe ta
leviz potencialin e elektrods s qelqit ka vlerat negative.
Mekanizmi i kalimit t jonit hidronium npr qelq mund t quhet shtypje sperkatje.
Si shifet nga Fig 6.4. faza e ujit gjindet n t dy ant e balonit t qelqit, kshtu q
hidronium jonet ndrtohen n qelq si n njrn poashtu edhe n tjetrn an t balonit duke
formuar shtres hidratike me trashsi 5-100 nm(17 ). Ndrmjet ktyre dy pjesve t balonit t
lagura gjendet nj pjes e terur tashsie e madhsis 50 m. Jonet e hidrogjenit prej pjess s
lagur kah tretja m e koncentruar, me oscilimet prej disa diametrave t atomit, percjellin

energjin e vet n jonet fqinj t metalit alkalin ndrsa kta n menyr t ngjajshme prcjellin
energjin e vet n jonet alkale t pjess s terur t membrans.
Kjo percjellje osciluese e rrymes elektrike bhet deri ather derisa prej pjess s trur t
balonit t percillet n pjesn e lagur t balonit kah tretja e zbutur. N kt pjes m n fund me
oscilimet e prmendura t joneve alkaline n fazen e ujit do t ndertohen aq jone alkaline sa
sht vlera ekuivalente e elektricitetit t joneve t hidroniumit q kan kalur n pjesn e lagur
t membrans kah tretja e koncentruar (19). Shihet qart se ky mekanizm kushtzon lagien e
mparshme t balonit t qelqit dhe qysh para se qelqi t punohet n flak ajo laget me
hidrogjen nga avulli i ujit. Praktikisht sht e pa mundshme q elektrodn e qelqit ta ligjin
tersisht kjo metutje d.m.th. q elektroda e qelqit mund t prdoret pr matje edhe n tretjet pa
uj dhe tretsit dehidrativ. Megjithse ktu funksionaliteti i saj n nj mas t caktuar ndryshon
(15) (n kto nse nuk mund t filitet pr proton t hidrhtizuar H3O+ por pr proton t
solvatuar HS+ ashtu q sht apsurde t flitet edhe pr vlern pH t tretjes (pjesa 6.15.1.).
N rastet kur koncentrimi i ujit n rolin e tretsit sht relativisht i vogl (tretja, vlera pH
e s cils sht afr zeros, tretjet koncentrative t kriperave, tretjet jo ujore)elektroda e qelqit
tregon t ashtuqujturin Gabimin Acidik n kto raste potenciali membranor i cili paraqitet
nuk sht m funksion linerar i vlers PH t tretjes. Mirpo shum m me rendsi sht i
ashtuquajturi Gabimi alkaloiki elektrods s qelqit.
Vetm tek gjamat speciale ky gabim paraqitt vetm para vlerave pH m t mdha se 1112. Sot ky gabim i elektrods s qelqit n t shumtt sht larguar me shtimin e Li2O m vend
t Na2O n prbrien e qelqit q mundson perdorimin e atyre elektrodave t qelqit n tretjet
vlera pH e s cilave sht prej 0-14. Sot prdndryshe shum m shpesh porositen Elektroda t
qelqit t kombinuara siq shifet n Fig 6.4 elektroda e qelqit e ka elektrodn e vet t
mbrendshme referente e cila shrben siq kemi thn pr bartjen e sinjalit elektrik t ksaj
elektrode, instrumentit mats. Pa elektrodn referente t mbrendshme elektroda e qelqit nuk do
t mund t funksiononte prveq tjerave edhe pr ate q qelqi pr vet vehten sht isolator. Edhe
kjo elektrod si t gjitha t tjerat duhet me qen n lidhje me elektrodn e jashtme referente e
cila gjendet n tretjen e njejt t shqyrtuar.
N menyr q sistemi i ktyre dy elektrodave (elektroda e qelqit si indikatore dhe
referente me s shpeshti ENK) t thjeshtsohet elektroda e qelqit e kontrukcionit m t ri n
nj trup t qelqit prbn edhe elektrodn e qelqit edhe ektrodn e jashtme referente. N
menyr q elektroda e jashtme referente me qen n kontakt me tretjen e shqyrtuar n pjesn e
trupit t qelqit q sht mbi balonin gjendet nj qep poroz i qeramiks n menyr q elektroda
e kombinuar t mund t funksionoj, niveli i tretjes s shqyrtuar n t cilen zhytet duhet t jet
mbi ket qep.
M par sht then se funksionaliteti i elektrods s qelqit bazohet n lvizjen e joneve
hidronium t cilat kan depertuar n shtresn siperfaqsore t strukturs amorfe t qelqit. Nse
kto jone do t nxirren prej qelqit funksionaliteti i elektrods s qelqit prfundimisht do t
humbi. Pr kt sht e domosodoshme qe elektroda e qelqit e aktivizuar nj her (e lagur) t
ruhet ndrmjet t perdorimeve n uj t destiluar, ndersa elektroda e kombinuar t ruhet n
kapislln e gomes mbrojtse n t ciln m par jan shtuar dia pika uj t destiluar q t mos
thahet. Duhet patur parasysh edhe at, q prdorimi i gjat i elektrodave t qelqit t tretjeve
joujore ka si pasoj humbjen e funksionalitetit t vet sepse uji i cili e ka lagur elektrodn tash
sht zvendsuar me trets t tjer, dhe pr shkak t t metave t permendura, elektroda e
qelqit sht univerzale, potenciali i s cils sht i ndieshm n ndrrimin e vlers pH t tretjes.
N t njejtn koh prezenca e reagjentve oksidues dhe redukues n tretjen e shqyrtuar nuk
ndikon n potencialin e elektrods s qelqit mirpo pasi q mekanikisht sht shum e
ndieshme duhet t merret parasysh q t mos vie deri te ndonj dmtim, grvishtje apo qarje.
M n fund duhet theksuar q rezistenca elektrike e elektrodave t qelqit jan shum t mdha
t rendit, madhsis dhjetra M. Nga ktu, kto elektroda mund t prdoren vetm me

instrumente elektrike matse speciale te t cilat hyrja impedante sht mbi 109 - analoge
elektronike gjegjsisht digitale pH/mV metr.

6.4.6

Elektroda prej qelqit karbonik

Qelqi karbonik sht material t cilin n vitet 60 t ktij shekulli e kan fituar japonezet
me princip t veant t karbonizimit t rrshirave t fenolit. Kjo substanc n nj mas t
madhe sht e qndrueshme ndaj veprimit t reagjentve oksidativ, sht prques elektrik, i pa
deprtueshm pr lngje dhe gazra dhe n krahasim me materialet tjera karbonike sht shum
m pak poroze. Shqyrtimet e ndryshme kan treguar n prezencn e grupeve t ndryshme
funksionale t cilat prmbajn oksigjen n siperfaqen e qelqit karbnik. Para s cils nuk sht e
pa besueshme struktura hinone n prputhshmri me ket konstatim sht edhe fakti se prirja e
ksaj elektrode ndaj ndryshimeve t vlers pH t tretjes t rendit dhe madhsis 60 mV/pH e
cila nuk e bn elektrod mjaft t ndieshme pr matjen e pH t tretjes mirpo shum t
prdorshme pr percjelljen e ndryshimeve t ksaj madhsie d.m.th pr titrimin
potenciometrik.

6.5. TRETJET E PUFERIT

Prdorimi drejt i pH metrit bazohet n rregullimin e tij paraprak ndaj vlers s njohur
pH t tretjes standarde t puferit. Firmat e njohura botrore q prodhojn pH metrat dergojn
edhe elektroda t qelqit dhe referente si dhe tretje t puferit pr rregullimin e pH metrit kshtu
p.sh. firma Radiometar (Kopenhag) drgon pufer pr rregullim, vlera e t cilave sht pH
4,00 dhe 7,00 dhe t cilat sikurse shifet n tabelen 4 t shteses nuk i pergjigjen vlers standarde
t puferit t cilat i jep N.B.S (Nacional Buerau of Standards) pr arsye se analitiku mund t
gjindet n situat q tretjet puferike t blera t shpenzohen, n menyr q pH metri t mos del
jasht prdorimit deri sa t blehen tretjet tjera, pufert e vlers s caktuar PH mundet ti krijoj
edhe vet.
Pr kt shkak le t llogaritet puferi pH i t cilit sipas kshills N.B.S pregaditet ashtu
q t perzihen vellimet e njejta 2,5 x 102 mol/dm3 KH2PO4 dhe
2,5.10-2 mol/dm3 Na2HPO4 konstantat e protolizs t llojeve relative jan kshtu:
K(H2PO4-)-=6.2x10-8 dhe K (HPO42-)=4,8x10-13, jan t mundshme protolizat pasuese:

1) H2PO4- + HOH
HPO42- + H3O+
c HPO 2 c H O +
4
3
nga e cila sht
= 6.2x 10 8
c H PO
2

(6.17)

2) HPO42- +HOH
PO43- + H3O+
c PO 2 c H O +
4
3
nga e cila sht
= 4.8x 10 13
c HPO

(6.18)

Nse percillet baraspesha protolitike nn 1 perfundojm kshtu: a) [HPO42-] do t jet pak

m e madhe se sa 2,5 x 102 mol/dm3 ka zakonisht sht koncentrimi fillestar i ktij lloji prej
Na2HPO4, kjo duke i falenderuar protolizes :1)Ky lloj do t krijohet edhe me hidrolizn e llojit
H2PO4- ,b) duke falenderuar thnien e m parshme: [H2PO4-] do t jet pak me i vogel se sa
koncentrimi fillestar i cili e ka vlern 2,5 x 10-2 mol/dm3 duke pranaur aproksimacionin e par

matematikor si mjaft t sakt dhe duke i neglizhuar ndryshimet e vogla prej c(t llojit) = 2,5x10-2
mund t shkruhet se:

c HPO 2 c H O +
2.5x 10 2 c H O +
4
3
3
=
= 6.2x 10 8

2
c H PO
2.5x 10
2
4

(6.19)

'
8
cH
O + = 6.2x 10
3

Nga ana tjetr pasi q dhnsi (protonit) t jonit hidronium jo vetm t jonit H2PO4- por
edhe jonit HPO42- baraspesha protolitike nn 2) mund t shkruhet edhe kshtu:
2

cH O +
c PO 2 c H O +
2
14
3
3
4
=
= 4.8x 10 13 ; c H
+ = 1.2 x 10
O

2
3
c HPO
2.5x 10
4

(6.20)

''
7
cH
O + = 1.1x 10
3

Sikurse koncentrimi i trsishm i jonit t hidroniumit sht shuma e koncentrimit t

ktij joni i cili rrjedh nga t dy dhuruesit, kjo sht:
'
''
7
c H O + uk = c H
O + + c H 3O + = 1.7 x 10
3
3

(6.21)

gjegjsisht
pH = 6.764
Ndryshimet e ksaj llogaritje t vlers pH t ktij puferi nga ajo e cila paraqitet n
N.B.S. (pH = 6,86), sht diqka me pak se 0,1 njsi t pH-s. Duke patur parasysh se shumica
e pH-metrave t cilt gjenden n prdorim nuk kan saktsi me t madhe se 0,1 njsi t pH-s,
mund t konsiderohet se kjo llogaritje plotsisht sht e knaqshme.
Mmirpo n rastin e prdorimit t ndonj pH-metri bhet operabil n kohn m t
shkurt mund t veprohet edhe m thjesht duke pregadit me kt rast jo puferit fosfat sipas
N.B.S por puferin acetat prbrja e t cilit sht acidi i uthulls dhe acetati i natriumit,
ndrmjet veti me koncentrime t njejta. Duhet t disponojm Ac.H standard, prqendrimi i t
cilit sht i madhsis ndrmjet 0.05 dhe 0.1 mol/dm3 . Me qense me titrim ky acid
standardizohet, pastaj merret p.sh. 100 ose 500 cm3 dhe n at vllim t acidit tretet sasi e
njejt e acetatit t natriumit t ngurt n mnyr q koncentrimi t bhet i njejt sikurse
koncentrimi i AcH t standardizuar. Pr prcaktimin e vlers pH t ktij puferi acetik nevoitet
nj e dhen q gjendet n fardo literature analitike 1.8 x 10-5 .
Baraspesha protolitike e mundshme:
HAc + HOH Ac + H 3O +

c Ac c H O +
3
= 1.8x 10 5
c HAc
Meqense koncentrimet e njejta t krijuara me protolizn e jonit acetik dhe acidit nga i
cili rrjedh pr kt kto dy vlera do t shkurtohen kshtu q:

c H O + = 1.8x 10 5
3

gjegjsisht
pH = 4.75
q paraqet t dhnn e cila sht e pranueshme pr gjithkend. Edhe pse ky pufer nuk i
takon klases s puferve standard ka vlern e cila qndron e pa ndryshueshme disa dit dhe mu
pr kt dhe pregatitjes s leht nuk duhet hequr nga vmendja.

6.6. pH-METRI DHE PRDORIMI I TIJ

Siq sht thn edhe n tekstet e m parashme t ktij kapitulli pH-metri paraqet nj
aparat me instalim komplet t sistemit elektrik i aft pr matje dhe percjellje t ndryshimit t
vlers pH t tretjeve t shqyrtuara. Ky aparat duhet t disponoj inpedancn hyrse t rendit dhe
madhsis pr afr 1012 kjo d.m.th. sht mV-metri elektronik digjital ose analog me mVmetrin
. fardo tipi i pH-metrit disponon kto prparsi: 1. jan t shnuara vendet e
vendosjes pr elektroden e qelqit dhe kalomelit, 2. vendi pr zgjidhjen e matjes (pH ose mV
shkall), 3. potenciometri pr zgjidhjen e temperaturs 4. potenciometri kompenzues i shenuar
si Pufer ose Bufer , aparatet mikroprocesorike i kan edhe tastet pr shtypjen e kohs dhe
dats si dhe urdhresat pr shtypsin. Pr arsye se elektroda e qelqit dhe elektroda e ngopur e
kalomelit(ENK) instalohen n pH metr, n nj en t vogel plastike sipas mundsis qitet ajo
sasi e tretjes s puferit pr rregullim qe baloni i elektrods s qelqit t jet i zhytur n mnyr
t rregullt n tretje gjegjsisht te elektrodat e kombinuara t qelqit qepi i vogel i keramiks i
pjeses s kalomelit t ksaj electrode t jet poashtu nn nivelin e tretjes. Pas 30 sekondave
(lagies s elektrods s qelqit) shnohen veprimet komanduese gjegjse n aparat, qllimi i
matjes dhe temperatura e cila i prgjigjet temperatures s puferit dhe n fund me rregullimin e
potenciometrit buffer bhet q gjylpera n shkall, gjegjsisht vlera numerike n monitorin e
instrumentit ti pergjigjen vlers s njohur t pH-s t tretjes s puferit. Principi i prshkruar i
kalibrimit t pH-metrit prseritet edhe me tretjen tjeter t puferit, nse me kt disponon pasi
q puferi paraprak t largohet. elektrodat lahen me rrym uji dhe teren me leter t but. Nse
pa kurrfar rregullimi fitohet vlera PH e puferit t dyt mund t konsiderohet q pH-metri sht
kalibruar n menyr t rregullt.
Nse nga ana tjetr ka pengesa rreth kalibrimit t pH-metrit t cilat vrehen n
oscilimin e vazhdueshm t gjilprs gjegjsisht ndrrimin e vlerave numerike n monitor
(thuhet q n sistem ka Zhurm) ky sht shenj q me kabllon e mbeshtjellsit t
elektrods s qelqit diqka nuk sht n rregull. N fund duhet patur parasysh q elektroda e
qelqit njher e aktivizuar mplaket edhe nse nuk prdoret. Pasi q matjet n pH-metr
prfundojn, elektrodat duhet lar me rrym uji dhe qelqin duhet ruajtur me kapislln
mbrojtse prej goms n t cilen sht i vendosur pak uj i distiluar ndrsa elektroden e
kalomelit e mbeshjellim me kapislen e terur mbrojtse t plastiks.

6.7. ELEKTRODAT JON-SELEKTIVE PR MATJE OSE ELEKTRODAT PR

MATJE pX
Pasi q membrana selective e qelqit ndaj jonit H3O+ (n pjesn 6.4.5 sht theksuar q
sot prodhohen edhe elektrodat e qelqit t ndieshme edhe ndaj joneve t metaleve alkaline) ka
e bn elektrodn e qelqit t ndieshme ndaj pH, kshtuq sidomos pas 1965 jan gjetur

membranat selektive ndaj nj numri jo t vogl t kationeve dhe anioneve (16-17) shenja e
pergjithshme e ktyre sistemeve sht elektroda pX (X shnon kationin ose anionin ndaj t cilit
kjo elektrod sht e ndieshme). Vetija e perbashkt e t gjitha elektrodave jon selektivave t
pH dhe pX sht vendosja e potencialit membranor t matur nprmjet elektrods s
mbrendshme referente e cila nprmjet tretjes s shqtrtuar n lidhje me referencen e jashtme
m s shpeshti me elektrodn kalomelike t ngopur.
Siq sht rasti te elektrodat e qelqit te e cila faza e bashkimit membranor (alkaline
gjegjsisht silikati alkalino toksor) e pa tretshme n uj, sht karakteristik qensore edhe e
elektrodave tjera pX sepse fazat membranore t tyre (senzort) n uj gjithashtu jan
komponime q veshtir treten n uj (p.sh: halogjenet e Hg, halogjenet e metaleve t rnda
etj).Ktu sht e nevojshme q menjher t theksohet se nga nj numr i komponimeve t pa
tretshme n uj komponentet e t cilave n mes veti jan t lidhura me lidhje jonike megjithate
vetm nj numer i vogl i plotson kushtet q t mund t prdoren si senzor t elektrodave jon
selektive. Parakusht themelor i funksionimit t ktyre metodave qendron n vetit gjysm
percjellse t senzorve t tyre.

Fig. 6.5. Frankelovit (a) dhe shotkieut (b) Deformimi i rrjetes kristalore: O katjonet,
anionet
Komponimet te t cilat sht realizuar lidhja jonike kristalizojn sipas sistemit t
caktuar kristalor duke dhn ashtu rrjet kristalore t rregullt dhe t caktuar. Mirpo meqense
praktikisht sht e pa mundur t fitohet qfardo kompnimi i prmbajtjes apsolute stehiometrike,
kshtu q qoft komponenta e kationit qoft komponenta e anionit do t jen sado pak m
shum gjegjsisht m pak. Fjala sht d.m.th te defekti i rrjetes kristalore para s cils q
llojet me shumic mund t gjenden ndrmjet hapsirave t rrjets (intersticialimi Frenkelit)
ose n vendet e zbrazura t llojeve n munges (vendet vakante deformimet e Shotkijevit). Siq
sht paraqitur n fig 6.5 nn ndikimin e fushs s jashtme elektrike vjen deri te Tunellirimi
lvizja intersticiale gjegjsisht zbraztsira e gazit nn drejtimin prkats pr shkak t
dimensioneve t ndryshme t joneve si barts t sasis s elektricitetit, pengesat sterike dhe
prqueshmrit e tjerar t ealizuara me lvizjen intersticiale dhe Zbraztsia e gazit nuk ht e
njejt: si pasoj e ksaj sht q para ndrrimit t kahjes s polarizimit n ant e ktij gjysm
prquesi mundsohet nj prqueshmri shum m e madhe n nj drejtim se sa n drejtimin
tjeter ka sht veti e gjysm prquesve. Siq do t shifet me von sulfidi i Hg bie n radhn e
joneve gjysm prquese m t mira.

6.7.1. Potenciali elektrodave jon selective

Forca elektromotore e qelulave elektrokimike gjegjsisht ndryshimi i trsishm i
potencialit ndrmjet elektrodave jon selektive dhe referente e cila matet n qeluln
elektrokimike sht shuma e ndryshimit t potencialit ndrmjet fazave.
Kjo shum e potencialit mund t paraqitet me kt barazim (40):
Eqeluls = Em + Em + Ei + Er + Ej

Ku Em sht potenciali i cili paraqitet n fazat takuese t elektrods selektive

membranore/ tretja e shqyrtuar, dhe ky sht i vetmi potencial i cili duhet t ndrroj. N varsi
nga tretja e shqyrtuar gjegjsisht n ndrrimin e aktivitetit t llojeve t joneve t cilat caktohen.

Em-sht potenciali i cili paraqitet n fazat takuese membranore t elektrods selective
/ kontakti i mbrendshm me kabllon pr instrument dhe ky potencial sht gjithmon konstant.

Er. sht potencilai i elektrodes s mbrendshme referente n elektrodn jon selective
dhe sht prezent vetm te ato elektroda jon selektive t cilat i kan: Elektrodat selektive te t
cilat lidhja ndermjet membrans dhe kabllos pr instrument sht realizuar nepermjet t
kontaktit t fort nuk e kan ket potencial.

Er -sht potenciali i elektrods s jashtme referente n t ciln elektroda jon selective
sht n lidhje dhe ajo sht gjithashtu konstante dhe nuk mvaret prej koncentrimit t tretjes s
shqyrtuar.

Ej- sht potenciali n takim t tretjes s elektrods referente /tretja e shqyrtuar dhe ky
sht potencial difuziv n t cilin sht br fjal n kreun 6.3.
Pasi q prveq potencialit membranor Em t elektrods jon selektive t gjith t tjert
do t duhet t jen konstant, kshtu edhe e FEM e qeluls elektrokimike q e formojn
elektroda referente/tretja e shqyrtuar/elektroda selective n radh t par varet prej ktij
potenciali
Nprmjet diskutimeve n kapitujt pasues do t kristalizohet kjo q membrana e
elektrods jon selective n varsi nga tipi mund t jet e fort e ngurt ose e lengt. Nse sht
n pyetje elektroda me membran t fort sht e kjart q faza e fort e ksaj elektrode
qndron n realitet nga dy faza t forta t ndryshme para s cilave kjo faz sht komponimi
senzorik faza senzorike, ndrsa faza tjeter e fort sht bartsi, perques elektrik i senzorit.
Prveq ksaj q kuptohet se kto dy faza n uj jan t patretshme faza senzorike duhet t
plotsoj vetit gjysm percjellse deri sa bartsi i senzorit duhet t ket vetm vetit
prcjellse. Kuptohet se faza senzorike tregon ndieshmerin e potencialit t vet n tretje q
vetes i korespondon edhe kationi edhe anioni. N qoftse sht n pyetje elektroda jon
selective me membran t lengt barts i senzorit sht tretja n t cilen faza senzorike sht e
dispergueme pasi q potenciali, fazs senzorike t elektrodqs jon selektive sht i ndieshm si
ndaj kationit si ndaj anionit i cili gjendet n tretje i cili po ashtu gjendet edhe n perberien e
senzorit kuptohet se nuk mund te flitet pr potencial standar.Vetm pr potencialet standarde t
atyre elektrodave. Nse ksaj i shtohet edhe ajo q barts, fazs senzorike mundet me qen
(potencia)
Si p.sh. Ag kimik aktiv ose graffiti jo aktiv kimik ngjan kuptueshem q nj faze
senzorike e elektrodes jon selective n membran t fort mund t paraqitet gjithsejt 4 vlefta t
ndryshme t potenicalit t vet standard duke analizuar vetit gjysm percjellse t sulfidit sato
(20) ka tregue q potenciali barazpeshore elektrodave sulfide varet prej aktivitetit t

komponenteve senzorike t komponimit t kationeve dhe anioneve, skurse n fazen e vet

ngurt ashtu edhe n tretje t joneve korespndente Jovanoviq dhe bashkpuntori (21,22) kan
tregu se barazimi i satit i modifikuar vlen edhe pr hallogjenet gjysmembrans sjellse t Ag
si dhe pr permbajtjen e fazes senzotike tersisht jo korespodente t jonit t ciandit. Keshtu pr
komponime:

E M IY j =

1 o
(E
2 M

j+

/M

a j+
0.059
log M E o
Y /Y
*
j
aM

a*
0.059
log Y )
i
aY i

(6.25.)

Ku a* aktiviteti i llojit n fazn e ngurt, ndersa a aktiviteti i t njejtit lloj n fazen e

lengt. Vleta e par llogaritet prej konstantes t formimit t komponimit prej elementeve
*
(K M
Y j ) ndersa e dyta prej prodhimeve t tretshmeris (PM iY j ) .
i
N varsi nga kontrukcioni, jo qelqor, elektrodat selektive pX mund t ndahen
n:
- elektroda me mebran t lngt
- elektroda me membran t fort
- elektroda pa tretje referende t mbrendshme.

6.7.2. Elektrodat me membran t lngt

Si shifet n fig. 6.6. jan tregu dy gypza qelqi t vendosura n menyr roaksiale t
mbyllura nga ana e poshtme me plakz poroze hidrofobike. N mbrendi t gypit gjindet tretja e
elektrods s mbrendshme referente. Nga ana tjetr n hapsiren ndermjet dy gypzave gjindet
tretja e krypes n t cilen elektroda sht selective, mirpo e tretur n trets organik n t cilin
tretja e krypes sht me e madhe se n uj. Pasi q plaketa
poroze sht e zhytur n at tretje organike, n kufirin takues
me ujin n poret e plakezave formohet fundrina e ksaj krype.
Ndr t paret t cilet kesi electrode kan konstruktue dhe
perdor kan qen ruzhi ka dhe tjell (23) t cilet si barts sensor
klor karboni para se ciles elektroda e mbrenshme referente
sht Ag(Agl/l n tretjen e ujit. Kjo elektrod sht e zhytur n
tretjen e ujore t jonit i; shifet kjart se peson ndrrime te
baraspeshes t fazes organike t jonit n granitin poroz q si
pasoje e metejme ndrrimi potencialit t electrodes t
mbrendshme referente t janit ndaj electrodes s jashtime e
Fig.6.6.
ngopur kalomelike. Duhet theksuar q elektrodat jon selective me membran t langt,
megjithse ne kohn e vet kan qen nder t parat me t cilat ka fillue zhvillimi i elektrodave
selective n pergjithsi, n at zhvillim kan kontriabu shum pak.
6.7.3. Elektrodat me mebran t fort
Shkas konstrukcionit t vet kto elektroda ndryshojn nga ato t qelqit vetem pr at
pse Mehur) i qelqit sht zavendsu me mono ose polikristal t ndonji krype q veshtir tretet
SO4 selektive (24) ose pr shkak se pluhuri i asaj krype sht presue ne plakz t gomes s
selikonit e cila mbyllet gypzat e qelqit (25). Ky i dyti tipi pungorovit paraqet n t njejten
koh dhe elektrodat e para jon selective komerciale t prodhimit europian Fig. 6.7 njera ndr to

sht edhe p.sh. gjegjsisht pAg elektroda selective me Ag2S, me faz

senzorike t fort. Polikristali i sulfidit t argjentit sht fituar ashtu q ky
komponim sht fundrue nga tretjet ujore, e pastruar, e terur, e intesuar m
s miri dhe n fund t temperaturn dhe shtypjen e rritur, formohet n disk
polikristalor fardo ndryshimi i koncentrimit jonit S2- ose Jonit Ag+ nga
ana e jshtme e membranes, shkakton ndryshimin e baraspeshes n fazn
senzorike t fort AgS- npr nngrohaysirat t ktij kristali defect skeletin
e t cilit formoj joni. Ag* praktikisht lirisht mund t levizin jonet S2ndrrrimi i baraspeshes n fazn membranore t elektrods shkakton
ndrrimin e potencialit e elektrods s mbrendshme referente Ag (Ag) i
ndaj referencs s jashtme ma s shpeshti elektrods s ngopur kalomelike.
Nji elektrod tjeter e cila gjithashtu bie n elektrodat jon selective kulminante dhe t
besueshme jan F- selektive (monokristali LaF3 me primesa europumit) (26).
Fig.6.7.

6.7.4. Elektrodat pa tretje t mbrendshme referente.

Zhvillimi i metutjeshm i elektrodave selektivo me membran t fort ka qen si
zevendsim i tretjes s mbrendshme me kontakt t fort t mbrendshm. Nj prej versioneve t
ktyre elektrodave sht q: Faza polirristalore senzorike n form t pllakzave t vogla e
vendosur ka nj an t gypit prej mass plastike dhe e metalt metalik e lidhur me kabllon pr
instrument mats jan te ky metal nuk mundet me qen centrimi t ma pak fishik nga kationet e
fazes senzorike n menyr q t mos vie deri te korozioni i tij nga ana e elektrolitit t fort t
senzorit. Pr kt arsye me se shpeshti perdoret teli i Ag.
Risi interesante t kto tipe t elektrodave t cilat njeherit paraqesin edhe
mundsin e perdorimit t shum anshem t tyre, ka qen edhe zbulimi ruzhiqke dhe bashk
puntorit (27,28) me koprecipitacimin nga tretjet ujore t shulfidit t Ag dhe halogjeneve t
ndryshme t ketij metali apo sulfideve t metaleve t tjera t renda fitohen pluhurat t cilet pasi
t shperlahen dhe teren dhe n fund futen n matricen grafite hidrofibiziruese t elektrods
selective kt e aktivizojn. Me largimin e pluhurit me nj menyr t gdhenjes dhe futjen e
pluhurit t llojit tjeter elektroda bhet selektive n kt llojin e dyt. Prberia e pluhurave pr
aktivizim t elektrodes s tipit ruzhiqka sht AgCl/ Ag2S, AgBr/Ag2S/AgI/Ag2S, CuS/Ag2S,
PbS/Ag2S dhe CdS/Ag2S.
Siq shifet edhe ne Fig. 6.8 kontrakti i fort i mbrendshm me kabllen pr instrument
para se ciles bartsi i fazes senzorike edhe me tutje sht graffiti i hidrofobiziruem ktu mundet
me qen karboni inert (99). Nj menyr krejt tjetr e ndertimit t elektrodave jon selective me
perdorim t gjr ka Radiqi gypzat edhe bashkpuntoret (30,39). Gypi feflo paraqet. Nik i
elektrods s tyre perbhet para jonit prej pjesve kur t rrotullo evropian het pjesa e poshtme
me e shkurt n t mund t futet n menyr hermatike njera apo pllakza tjeter e holl poli
kristalore t membranes senzorike. M n fund kur sht fjala pr elektrodat jon selective, pa
tretjet mbrendshme referente (engl All Solidstate). sht e nevojshme t theksohet edhe e
ashtuquajtur e Elektroktroda e terhequr (en.g. Coated WirG Elektrods) t cilat mund t
ndertohen n qfardo laboratoriumi. Teli m se shpeshti prej bakri me gjat si disa milimetra
terhiqet nepr koponimin senzorik q me par sht dispregnu si pershembull n tretjen
cikloheksakonike PVC ashtu q n kt tretje thjesht zhytet pasi teli t terhiqet jasht uitet 30
minuta q tretsi t avullohet (31). Nj menyr edhe materjesh e perfitimit t ketyre
elektrodave t besueshme sht p.sh. sulfidimi i telit t Ag N tretjen e sulfideve alkalike sipas

Radiqit dhe bashkpuntorve (32) apo sipas Jovanoviqit dhe bashkpuntorve (33,34) n
avujt e Sulfurit t shkrir gjegjsisht terheqja e telit t argjendit n
shkrirje e malogjeneve t Ag.
Shum me rendsi ndrmjet elektrodave selective t ktij
tipi sht ajo me emrin: Elektroda sensitive e cianidit e cila gjendet
n treg dhe perdoret n farmaci, biomedicine e veanerisht n
ekologji pungor dhe tot (35) kan konstatue q membrana e argjend
jodit n tretjet e cianidit i neshtrohet mekanizimit koroziv pauses:
AgJ + 2CN Ag (CN ) 2 + I
(6.26.)
Nga del se pas vendosjes s barasdpeshes kjo mebran
gjendet n tretje t perbries s vet t anionit korespodent ktu
bhet fjal n pergjigjjen e jodit ndaj electrodes ndaj electrodes
argjento jodike. Prej ketuhit pjerrtsia e funksionit t menstovit
sht 59 Mv. Pr dekad koncentrimi t jonit CN. Mirpo fakti se
kjo elektrod i nenshtrohet shum veprimit t korozionit n tretjet
koncentrative t cianidit mbi 100. ppm (part pr million) ashtu q
Fig.6.8.
hulumtuesit dhe analiket jan orientuar kah elektroda me membran argjendo sulfide pr shkak
t prodhimit shum t vogel dhe t ndieshm t tretjes s argjend sulfidit
Ky komoponim shum me pak i nenshtrohet korozionit cianid, mirpo duhet
skjaruar mekanizmin e vendosjes t pergjigjes potenciale t membranes Ag2S n tretjen e
cianidit. Pr arsye se edhe ne kt rast formohet kompleksi argjend dicianik dhe nse mendohet
q kimizimi i tretjes s asaj membrane i ngjajshm me ate t rastit AgJ (pungor dhe Tot) leht
veprohet q duhet t vendoset thirrja e nemstovit pr potencialin prej gjithsejt 29 i mV pr
njesit e pS. Mirpo sht dal se ndryshimi i potencialit t membranes Ar gjendo sulfide me
tretjet e ciandit sht shum fish me e madhe. Dhe shpjegimi i sjellies s till kishte me qen
kesi soji: Sipas Veseliu; Jensenu Nikolaisenu (36) rrjeta kristalore difekte e argjend sulfidit
disponon sasi shum t vogla t Ag t cilat gjenden edhe n siperfaqen e nenshtruar t tretjes s
cianidi. Ky argjend sht prezent sidomos ather kur membrana argjendo sulfide ngopet me Ag
d.m.th gjithmon edhe kur me telin m t shkurt t Ag sht e lidhur me kabllen pr intrument.
Ky Ag lidhur reagon me cianidet sipas kimizimit t njohur:
4 Ag + 8CN + 2HOH + O 2 4 Ag (CN ) 2 + 4OH

(6.27)

Nse krahasohen pergjigjet e elektrodave jodike dhe sulfide me tretjet e ciandit mund t
vertethet kjo a) numri i shiquari moleve CN Jep numer dy fish m t vogel te joneve Ag
(Cn)2.
b) n rastin e par CN- reagon me jonet Ag+ prej nj pjese shum t vogel t tretjes t
membranes Ag i duke liruar e cila duke kaluar m tretje vendos baraspeshe e donanit
ndermjet jodit n tretje dhe jodit n fazen e fort duke dhn pergjeigjje jodike electrodes
jodike n tretjet e ciandit. C0 pr shkak t prodhimit shum t vogel t tretjes s argjend
sulfidit jone Ag+ prej pjeses trets t membranes s fort Ag2S praktikisht nuk ka andaj Joni
CN reagon n vend se me jonin Ag+, m interst cialitotin e membranes argjend sulfide, d) pr
shkak se edhe n kt brast si dhe n rastin e me parshem formohet joni kompleks Ag (CN)-2
mirpo kt radh vetm pasi q argjendi intersticial t oksidohet, kshtu q vlera e nemstovit
El-loga e funksionit sht: 2 x 59= 118 mV pr njsi pCN e cila me von n menyr
eksperimentale sht vertetuar (38).

6.7.5. TEKNIKA E PUNS

Kur t siqohet brazimi i nnstovit pr potencialin barazpeshor t elektrods n tretje t
joneve korespodente (barasimi 2.11) verehen dy momente: I fjala sht pr funksionim
logaritmik E/ - log a dhe II pjesa e par e faktorit t dyt 0,059)= caktohet Nagip e atij
funkcioni i ashtuquajturi Nagibi, nerstonit. Shihet kjart se ky Nagib n 298 k sht 59, 16
nukpr dekad t aktivitetit t joneve njivalente. 29,58 pr dekad aktiviteti t joneve dyvalente e
kshtu m rradh. Kt q e tham ma lart duhet patur parasysh para ketyre shqyrtimeve:
Mikrovolmetri (elektronik (analig apo digjital) sht i kalibrem n shkalln pH (pHMeter) n at pjes t mundsive t veta matse paraqet qarkin elektrik fabrikisht t pershtatur
pr Nagib tjeter, shkalla PH nuk ipergoidjet, por duhet t perdoret shkalla mV e instrumentit
vetm n rastin e Menurit t qelqit si jon selektiv membranor duke faenderuar perberjes s
qelqit perkats i praktikisht jan eleminue pengesat nga ana e joneve prezente penguese; vetm
athher n at rast nuk sht e nevojshme t dihet koficienti i selektivitetit (barazimi 6.5.) Pasi
kjo madhsi nuk sht konstante dhe elektronika e PH. Metrit sht e rregullueme vetm pr
Nagib prej 59 m i del se principi i pershkruar n pjesn 6.6 i cili bazohet n matjen e vlefts
pH t tretjes. Nuk vlen edhe pr matje t vlefts pX. Ndryshimi sht n ate sepse pr matje t
vlefts pH nuk sht e nevojshme t konstruktohet diagrami kalibrik pr qelqin, pH i
electrodes sensitive. Pr matjen e vlefts pH sht e nevojshme t konstruktohet diagrami
kalibrik pr elektrod selektiviteti prkats.
N ratin e par n shkallen e instrumentit lezomet direct vlera pH, m rastin e dyt
vlera pX mund t caktohet vetm pasi t konstruktohet diagrami kalibrik.
KONSTRUKTIMI I DIAGRAMIT KALIBRIK

Pr shkak t disa rasteve t permendura n pjesn (6.2) e t cilat detalisht jan spjegu
n kapitullin 3.3. Duke falenderuar ekzistencen e interaksionit jonik n fushat elektrike t
forces, tenika e matjes potenciometrike nuk jep shenime pr koncentrimin steniometrik por
vetm pr koncentrimin aktiv t aktivitetit t llojeve t joneve t shqyrtuara. Pasi ineraksioni
jonik dukshm sht me i shprehuar n tretjet koncentrative se t ato t zbutura ktu nuk
prdoren tretjet ma t perqendruara se 0,1 mol/dm3. Fortesia jonike ksaj tretje (nga i cili
mvaret koeficienti aktivitetit) sht shum e prafrt me vleften prej 0,1 mol/dm3 tretjet e
perqendrimeve t dobta bhen me sukses dhe zbutje 10 fishore e tretjes s par, por jo me nj
t paster vetm me se shpeshti me tretjen e 0,1 mol/dm3 KNO3. Fortesia jonike e t cilit siq
shifet poashtu sht 0,1. N kt menyr t gjitha tretjet e nevojshme duke prfshir edhe ato t
shqyrtuara kan me qen t nj fortsie jonike duke patur n mendje mundsin fiqike t t
tretjeve ekzakte nn koncentracionin 10-5 10-6 mol/dm3 duke vepruar sipas asaj q tham
disponojm me 5 gjegjsisht 6 ytretje t llojeve jonike t njejta, fortesia jonik e t cilave sht
e njejt ndrsa aktiviteti ndryshon pr 10 her. N menyr q ti largohemi efektit t memorjes
t potencialit paraprak matjme elektroden jon selective perkats duhet t filloi nga tretja me e
zbutur. Duke vepruar siq e pershkruan verehet qe kohe i pergjigjet elektodave jon selective n
tretjet e zbutura shum me gjat (disa minuta) se sa n tretjet e koncentruem (deri n disa
sekonda). Shum autor konsiderojn q koha ju pergjigjet elektrodave selective ato t cilat
nga momenti i zhytjes t sistemit ZKE/JSE n tretjen e shqyrtuara deri sa te EMS kjo lidhje
nuk ndrron gjat 60 sekondave pr me shum se 1-2 mV milivolt. Kjo n realitet nuk i

pergjigjhet kshtillse s Jupaca e cila sht shum me e but (koma deri t vendosja e 90% e
vleres perfundimtare t potenciali pr at aktivitet t jonit n tretje. Paraqitja grafike e caktimit
eksperimental pr funksionin E/p X sht e dhenun N fig 6.9. shifet kjart q matjet n pjeset e
lakuara t ktij funksioni jan t pa sigurta t shkaktuara nga pasiguria e
t
tretjeve shum t zbutura, jo persosmeria e elektrodave dhe n fund me raste t madhe mvaren
prej prodhimit t tretjes t komponimit senzorik.
Pasi q sulfitet sipas rregulles jan komponime t prodhimit t tretshmeris me t vogla n
baz t ktyre komponimeve elektrodat selective si faza
senzorike jan shum m t besueshme. Gjetja e
perqendrimit t pa njohur t llojit t shqyrtuar nen kufirin e
detektimit, perdorimi i elektodave jon selrektive (t
shkenuara me gd n fig 6.9) kerkon perdorim t nj
teknike tjeter t caktimit6. Kufiri i detekcionit siq shifet me
figur paraqet koncentracionin m t ulet t llojit t
shqyrtuar pas se ciles vjen deri te lakimi i funksionit t
Nemstovit. Praktikisht pa marr parashysh se komponime
jo tretyse t fazes senzorike jan kufiri i detektimit sht i
madhsis s: 10-4 10-7 mol/dm3 kjo pr at siq
edhe Morf, Kahr dhe Simon (37) kan verttetu se prej
fazes
Fig.6.9 Diagrami i kalibrimit t elektrodes
jon-selektive.
s fort senzorike vjen deri t intersticiale (Ag), q si pasoj e metejshme kur jan n fyetje
elektrodat halogjene dhe sulfide shte kufiri detekcionit, permendur m lart. D.m.th kur sht
n pyetje shqyrtimi i llojeve t perqendrimeve t ulta q gjenden n lamin e ppm ose edhe sub
ppm vleftat shifet kjart se jan nn nivelin e kufirit t detektimit t elektrodave jo selective.
N menyr q t caktohen edhe kto koncentrime t ulta perdoren metoda nj ose shum fish
t shtresave standarde. Ideja themelore e ktij principi sht n at q sasija e njohur e njlloi
por n form t tretjes se vet t paster ipet n tretjen e shqyrtuar t atij lloji me ka a, pasurohet
n at mas, q koncentrimi i ri gjendet n pjesn drejt vizore t E/pX t lakuar.
Veprohet ashtu q edhe n kt rast konstruktohet diagrami kalibrin elektrods me
matjen e potencialit t tij me seri t paster t tretjeve standarede t llojeve t joneve t nj fore
t njejt jonik siq sht forca jonike e llojit t tretjes e cila caktohet. Pr shkak t jo precizitetit
t elektrodave dhe teknikes zbutjes. sht e nevojshme q t caktohet sakt Nagib (s)
nepnvstovskit. Shiqo fillin e ktij kapitulli. Tani mirret vellimi njohur (Vp) i koncentrakcionit
t pa njohur i llojit t caktuar dhe matet potenciali fillestar (Ep) i cili njekohsisht tregon
orientimin e n fushen e prqendrimit pastj ksaj tretje i shtohet vllimi i njohur i nj prej
tretjeve t (V1) t seris standarde, e cila sht rreth 100 her m e koncentrueme se tretja e
shqyrtuar: Vellimi i ksaj shtese duhet t jt s paku 100 her me e vogles se vllimi i tretjes s
shqyrttuar n menyr q ti largohet efektitit t zbutjes. Tani matet potenciali baraspeshor i
elektrodes braspeshive (Ek) i cili do t duhet t gjindet me pjeset drejtcizore t lakores
kalibrike. Duke ditur koncentrimin e shteses tandarde (Cs), llogariten kto vlefta:
c V
c = s s
Vp

dhe

E = E p E k (apsolute )

(6.28.)

c=

II.

1
E
(anti log
1)
s

(6.29.)

TITRIMET POTENCIOMETRIKE
6.8. HYRJE

Titrimi potenciometrik sht metod volumentike, mirpo jo ne kuptimin klasik

(perdorimi i ndikatorve kimik pr caktimin vizuel t pikes perfundimtare) por e realizuar n
menyr bashkohore duke perdoruar instrumente matse elektronike. Pasi percillet ndryshimi i
ngjarjeve ndermjet dy elektrodave indikatore dhe indiferente t lidhjes galvanike t e cila faza
e elengit e tretjes s shqyrtuar pra qelija mulid t paraqitet kshtu:
elektroda referente /analit/ elektroda indikatore
ndersa instrumenti mats i cili percjell ndryshimet e brazpeshes s tensionit ndermjet ktyre
lelektrodave gjegjsisht ndrrimi i lidhjes EMS (q sht e njejt) sht voltmetri elektronik. Pasi
teknika klasike volumetrike mbulon t gjitha llojet e reaksioneve kimike me tretje (acido
bazike, kompleksive, shtresuese dhe reaksionet redokse) duhet q edhe caktimi potenciometrik
i piks prfundimtare t mundsoi titrimin e atyre sistemeve t njejta. Kur rreth vitit 1920
potenciometria filloi t zhvillohet nuk kishte problem q me aparaturen e thjesht duke
shfryzuar metoden pogendore t kompenzimit t vehet shiqimi i ndrrimit t EMS ndermjet
elektrodave t qelis galvanike pr t gjitha tippet e reaksioneve kimike me perjashtim t atyre
acido bazike. N rastin e fundit pr shkak t rezistencs s madhe elektrike t elektrods s
qelqit e vetmja e cila sht e ndishme n ndrrimin e koncentrimit t jonit t hidrogjenit n t
gjitha tretjet ujore sht mase e nevojshme percaktimi i voltmetrit elektronik t impedances se
lart hyrse (1). Kta voltmetra elektronik kan mundsu ne t sistemet shum komponente
acido bazike n menyr suksesive dhe diferenciale t caktojn do komponent qoft edhe n
nj prov q ather praktikisht ka qen e pa marrun me mend. (2) sistemi elektrodave me qeli
pr titrim potenciometrik mund t perbhet prej 1 elektrode indikatore dhe 1 elekt. Referente se
prej 2 elektrodave indikatore (nga e cila njera an rolin e referents) M shum pr ket n
kapitullin 9. IV.I) prej ksaj jan t mundshme kto teknika t titrimit potenciometrik:
1. Nj elektrod indikatore dhe nj elektrod referenter
2. 2 elektroda indikatore t njejta ose llojeve t ndryshme.
(bipotenciometria)
Mikroprocesoret pH metri moder ndieshmeria e t cilve arrin 0,001 pH gjegjsisht 0.1 mv
jan t lidhur me mjete pr shkrim dhe mjete pr titrim. Preciziteti 1 , mundsojn kufirin e
ult t ndieshmeris ksaj metode prej 10-7 mol/dm3.

6.9. APARATURA DHE TEKNIKA E MATEJES

Matja e potencialit t electrodes indikatore t qelis elektrokimike bhet duke perdorur
bllok shemen e mjeteve dhe tekniken e matjes t pershkruar n kapitullin 2.3 gjegjesisht t

treguar n figuren 2.3. me menyr q vlefta e potencialit difuziv gjat takimit t dy tretjeve t
ndryshme (analit dhe tretja electrodes referente). T sillen me masen me t vogel me se
shpeshti si refrent perdoret elektroda kalomele engopur. Kjo bhet pr dy arsy: 1) shpejtsia e
levizjes se joneve K+ dhe Cl- perafersisht jan t
njejta. Kshtu q as njera nga kto dy tretje t cilat jan t pyetje
nuk perjetojn shtrezimin elektrik dhe 2) tretja e ngopur e
electrodes referente sht ajo e dila do t difunoj n analit duke
mos shkaktuar as nj dem sikur do t ishte rasti nse tretja analite
t difundohet me elektroden referente, mirpo sht e nevojshme
t theksohet q nuk ekiziston elektroda univerzale indikatore e
aft t percjell ndryshimet e aktivitetit t joneve t cilat marrin
pjes n titrim q t katr reaksioneve kimike t llojit t
permendur me tretje pr secilin prej ktyre raksioneve ekzistojn
elektrodat indikatore perkatse n anen tjeter nj elektrod
referente e njejt mund t perdoret n t gjitah kto rast.
Aparatura e treguar n shem pr titrim potencojmetrik m nj
elektrod indikatore dhe nj elektrod referente sht e dhn n
fig. 6.10 nse perdoren dy elektroda inikatore prej t njejtit
Fig. 6.10.
Aparatura per titullim potenciometrik
me nj electrode indikatore dhe nj
referente.
material dhe zhyten n tretjen e njejt (analit) ndrmjet tyre do t vendoset ndryshimi i
potencialit kshtu q edhe kjo lidhje do te reflektoi nj sasi EMS t madhsis s rendit disa t
dhjeta mV. Vlerat e ndryshime t potencialit t cilat paraqiten n kto elektroda identike bhen
pr at q ndonj ndryshim i vogel i mikrosiperfaqeve t tyre e sidomos t merfologjis s
ketyre siperfaqeve megjithat ekzistojn kshtu q kto elektroda identike n baz megjithat ne
nj sasi t vogel ndryshojn (3.4) ose ato dy elektroda mund t jan t lidhura ndrmjet veti
vetm nepermjet t regjistruesit perkats t impedancs s lart hyrse q paraqet angazhimin e
vetm regjistruesit dhe jo ne t njejten koh edhe t instrumentit mats. T gjitha ato t cilat
deri me tani jan dhn n kt kapitull tregon se ekzistoj n metoda t ndryshme t caktimit t
piks kufitare t trimit. Dhe prej ksaj a sht perdforur sistemi indikatorik me nj elektrod
indikatore dhe nj elektrod indiferente apo sistemi me dy elektroda indikatore.

6.10. Metodat e percaktimit t piks prfundimtare n qelija me nj elektrod

indikatore dhe nj elektrod referente
Perdorimi i ktyre metodave me matjen EMS t lidhje galvanike ndermjet
elektrods s ngopur kalomene dhe elektrods indikatore mundson llogaritjen e potencialit t
elektrod. Indikatore sipas SVE n cilendo pik t titrimit. Qellimi i tyre primar sht q t
caktojn pikn perfundimtare t tyre.

6.10.1. Metoda grafike

Te kjo metod n apcisen e sistemit koordinat shenohen vleftat e shteses
vellimore t mjeteve titranike. Ndrsa ne kordinat vleftat e potencialit t elektrods
indikatore. ka edhe me thjesht do t ishte vlefta e EMS lidhjes. T cilat lezohen n
instrument kuptohet q ne kt rast nga vlerat e lexuara t EMS duhet t mirret vlera e

potencialit t elektrodss referent. Ndrrimi i koncentrimit t llojit t joneve q reagojn

sidomos sht i madh para aritjes s piks perfundimtare t titrimit. Prej ksaj ndrrimet me t
medha t potencialit ( gjegjsisht EMS) bhen mu para arritjes s piks prfundimtare. Pasi q
sipas Nernstunit potenciali i elektrods sht funksioni llogaritmik i koncerntrimit, percjellja
grafike e ketyre ndrrimeve nga jep llogaritmin S ose inverse S lakoren titrike e cila veq n
mendur kualitative sht treguar n fig. 6.11.
Me gjetjen e vendit t piks prfundimtare n apsis bhet me projektimin e
piks s mesme t dejt t pjess hyrse ose dalse t lakores titrike. Duhet t terhiqet verejtja
q kjo menyr e caktimit t piks prfundimtare mund t realizohet vetm nse lakorja titrike
sht simetrike. D.m.th nse numri i elektroneve t cilat reagojn me llojet individuale t joneve
sht i njejt edhe pr tretjen titrume (titrand) dhe pr tretjen tirike (titrant) shmbull sht
titrimi Fe 2 + + Ce 4 + Fe 3 + + Ce 3 + .
Mirpo, n rastet kur ky numer i elektroneve nuk sht i njejt pr tiruesin dhe titrimin
fitohet lakorja titrike asimetrike t e cila pika pr fundimtare nuk eksiston ma n mes n kt
rast n hyrje drejtvizore t pjess n kto raste i largohemi veprimeve tjera shembulli i titrimit
asimetrik q ne menyr kaulitative paraqitet me fil 6.12 sht:
2Fe 2 + + CrO 42 + 8H + 3Fe 3 + Cr 3 + + 4H 2O .

Fig. 6.11.
Lakorja simetrike e titullimit potenciometrik.

Fig. 6.12.
Lakorja asimetrike e titullimit potenciometrik.

Vshtruesit pr t cilat u b fjal me sukss i eleminion perdorimi i metodes s

Tabsovit (Tubbs) (29) t "rretheve". sht e nevojshme q n letren paus t vizatohet nj
numer i rratheve koncentrik dhe nepermjet tyre t gjejm at rreth i cili mos miri flen n njeren
prej 2 lakoreve t lakores titranike dhe neper vriman m qender t rrethit n letren paus t
shenohet qendra e cvila i pergjigjet ktij lakimi t lakores titrike, veprimi duhet t perseritet
edhe pr at lakimin e lakores titranike e pastaj tu e bashku me vi t drejt t dy qendrat e
lakoreve t shenuara. Lakorja e permendur e ka diken prekese me lakoren tiranike dhe
projeksioni i saj n apsis na jep pikn perfundimtare t titrimit siq sht paraqitur ne Fig 6.13.

Fig. 6.13.
Metoda e "rrathve" pr pikn prfundimtare t titullimit potenciometrik.
6.10.2. Metodat
Dilemat n prcaktimin e piks perfundimtare qoft pr shkak se lakimi i lakores titrike
nuk sht mjaft i ashper, qoft pr shkak se lakorja sht asimetrike, n t shumten mundn me
qen t zvogluara me perdorimin prvo odn. Drugog izvoda blazvene) logaritamske S
Mitracione krive. Me koordinat vendosen ndryshimet e potencialit pas dhe para shtimit t
titrantit i cili at ndryshm e ka shkaktu ndarja me ndryshimin e vllimit t po asaj shteses
E / V . N apscise shenohen vllimet
(inkriminenti i vllimit t titrimit)
e titranti *. Pr shkak t thjeshtsimit sht e pershtatshme q inkriminente e vellimit t
titrantit, t cilt mundn me qen n fillim t titrimit t mdhej, para arritjes piks
prfundimtare me qen t vegjel ndrmjet veti jan t njejt dhe paraqesin vleftn numerike me
t cilen leht ndahen S, p.sh. 0.01 cm3. Rritja e potencialit t elektrods indikatore ZKE
do.mth. EMS lidhja te cilat ne fillim t titiumit edhe pr shkak t inrriminimit t madh t
vllimit kan qen t vogla kah fundi i titrimit bhen gjithnj me t mdha dhe ky indicion
sht q vllimet inkrimente duhet zvogluar. Mirpo megjithate rritja e cekur e potencialit
gjegjsisht e lidhjes EMS bhet me e madhe q nj moment fillon t zvoglohet q tregon se
pika perfundimtare e titrimit sht arrijtur dhe e mberrijtur.
* vllimi i titrantit megjithse askund ne literatur kjo nuk sht e thanun me menyr q
t jet me afr t ndrejts matematikore dhe rezultateve t sakta n apsic duhet vendosur
vellimi i fundit n shtuar t rritur pr e vllimit t inkrimentit i cili duhet t ipet V + V/2.
kshtu rritja me e madhe E/V ne tabelen 6.1 sht realizu gjat vllimit t titrantit prej:
0990 + 0,01/2= 0,995 cm3.
Ky sht shkaku q pr ndryshim nga titrimi klasik pr piken prfundimtare vizuele e
cila pastaj nuk duhet t titrohet me, t titrimi potenciometrik duhet tejkalu me menyre q t
kuptohet q pika perfundimtare sht arijtur. Vlefta e vllimit titrant n pikn prfundimtare

paraqet projeksionin e pscise t piks prefese t pjesve ekstra polare hyrse dhe dalse
lakores titrik siq sht paraqitur n figuren 6.14.

Fig. 6.14.
Kjo metod ka edhe varianten e vet vazhduese llogaritjen e vlefts s dyt t pjeses
paraprake t funksionit llogaritmik t ndrrimit t potencialit t elektrodes s shkaktuar me
shtimin e titrantit vleftat perfitohen me gjetjen e ndryshimit t potencialit t electrodes s
shkaktuar me shtimin e titrantit vleftat perfitohen me gjetjen e ndryshimit t potencialit t
elektrodes me inkreminenta t vllimit t njejt dhe shenohen n koordinat pika
perfundimtare gjindet n prerjen e vijes s fituar me apscisen dhe metoden qysh nga viti 1919 e
kane perpunuar hosteler dhe Roberts (5).
N menyr q t perfitohet nj paraqitje me e
kjart pr mundsin e perdorimit t metodave t prmendura me tekstin vazhdues sht treguar
tetrim, 20.00 cm3 0.0500 mol/dm3 t tretjes s natrium kloridit. Me ndihmen e 1,000 mol/dm3
t tretjes s nitratit t Hg shifet kjart se shikuar teoritikisht shpenzimi tirantit sht 1,000 cm3.
Ne tabelen 6.1. jan t treguara vlerat e gjetura t llogaritura pas shtimit t titrantit inkriminet
prkats: si elektrod indikatore sherben teli i argjend ndersa si referent elektroda e ngopur
kalomel.

Tabela 6.1. tregimi llogaritar i titrimit 20.00 cm3 0,0500 mol/dm3 tretja NaCl me
ndihmen e 1,000 mol/dm3 t trejtes AgNO3 E o

Ag / Ag

V AgNO3
cm3
0.000
0.010
0.020
.
0.500
.
0.970
0.980
0.990
1.000
1.010
1.020

c Ag

(mol / dm 3 )

E vs ZKE
(mV)

0
3.23 10-9
3.26 10-9

seshte e def.
+54
+54

8.0 10-9

+77

10-7
10-7
10-7
10-5
10-4
10-4

+154
+164
+182
+267
+350
+367

1.6
2.4
4.8
1.3
3.3
6.6

= 0.799V ; PAgCl = 1.6x 10 10

E
V

2 E
V 2

+8
+67

10
18
85
83
17

-2
-66

Ne menyr q t llogaritet potenciali i elektrods indikatore gjegjsisht t lidhjes EMS

sht e nevojshme t dihet c Ag + , ne menyr q kjo t llogaritet duhet te dihet cCl mbas do
inkrementi titranik. Vlefta e deshiruar mund t llogaritet sipas ekuacionit:

V c V 2c 2
cCl = 1 1
V 1 +V 2

(6.30.)

Ku si titrand: V1 vellimi fillestar n cm3 dhe c1 koncentrimi fillesta n mol/dm3 ndersa pr

titrant; V2 vellimi shtues n cm3 dhe c2 koncentrimi i tirantit n mol/dm3 koncent. Pareaqitja
llogaritare e ktij titrimi sht e dhn n tabelen 6,1.
Paraqitja grafike n baz t shenimeve prej tabeles 6.1. sht e dhbn n fig. 6.15

Fig 6.15. Metodat grafike t titrimit potenciometrik.

6.10.2.1. Metoda e Granovit

Gunar Gran (27) shum mir e ka vrejt q metoda pjess s par
zvoglojn
gabimin para caktimit t piks prfundimtare t titrimit mirpo kur jan n pyetje lakoret
asimetrike megjithat nuk i largon nse megjithate konstruktohet lakorja inverse (V / E ) ,
grafiku linearizohet dhe pasi q pr terheqjen e vijes sht i nevojshm nj numer i vogel i
pikave (vetm 2) sht i mundshm titrimi me inkriminenta me t mdhej t titrimit. N
vazhdim t hulumtimit sht ardhe deri t varianta e metods paraprake (28) e cila krkon
vetm disa pika para dhe pas piks prfundimtare me ka sht thjeshtsuar skjarimi teorik ne
kt mnyr:
Barazimi analog 6.4 pr rastet e titrimit t acido - bazave, koncentrimi i acidit t mbetur
i cili titrohet n cilen do pik t titrimit, shte e dhn shprehjen:

c V c bV b
ck = k o
V o +V b

(6.31.)

ku madhsit e shenuara me germen c paraqesin koncentrimin me acide gjegjsisht

baza Vo vllimi fillestar, ndersa Vb vllimi i bazes i shtuar deri t pika e titrimit verehet se
n pikn prfundimtare vlen barazimi: c k V o = c b V e ku Ve sht vllimi i titrantit (bazes) i
shtuar deri t arrijtja e piks prfundimtare prej ksaj del se n rast t caktimit t acidit t fort
barazimi 6.31 mund t shkruhet kshtu:

c (V V b )
cH O + = b e
3
V o +V b

(6.32.)

Nga ana tjeter sipas definicionit, log c H 2O = pH , dhe pasi ne pikn prfundimtare arg te
titrimit V e V b = V o , barazimi 6.32 fiton kt form:

10 pH =
gjegjsisht

c bV o
V o +V b

(6.33.)

V +V b pH
cb = o
10
Vo

(6.34.)

Vlefta e numruesit t anes s djatht t barazimit (6.33) ndron pr do inkrement t

titrantit para dhe pas piks prfundimtare. Q kjo vler t mos jet shum e madhe dhe tepr
shum e vogel dhe n menyr q t mund t fus ne grafik dimensione t zakonshme barazimi
6.32 mund t transformohet:

V +V b k pH
10
c b 10 k = o
Vo

(6.35.)

e cila vlen deri n pikn prfundimtare, gjegjsisht:

2
V +V b pH K
c b 10 ( pH ) K = o
10
Vo

(6.36.)

e cila vlen pas piks prfundimtare.

Ne rastin e titrimit t bazs me acid perdoret renditja e kundrt e shprehjeve t lart
prmendura vlefta e madhsis K sht me hamendje dhe i knaq praktikisht n t gjitha rastet
nse caktohet n kt menyr: pa shtimit t inkrimentit t parctitrik lexohet vlera e tretjes pH
(pH fillestare);
Me e tiru me hamendje relativisht me sasi t mdha t inkrementeve (rreth 1cm3) deri
sa sipas ndryshimeve t vleres pH nuk perfundon q ka vrejtur dhe pas do inkrementi t
lexohet vlera perkatse e vleres pH t lexohet vlera prfundimtare pH (pH prfundimtare).
Vlera e madhsis sht e defrinuar me barazimin q vijon:
pr titrimin e acidit n baz:

K = pH fill . +

pH pr . pH fill .
2

(6.37.)

gjegjsisht, pr titrimin e bazes n acid:

K = pH pr . +

pH fill . pH pr .
2

(6.38.)

Sa pr ilustrim, jan tregu titrime e acidit klorhidrik (c HCl = 0.1000 mol / dm 3 ) , acidit uthulles
(c HAc = 0.0940 mol / dm 3 ) dhe acidit ilibarik (c H 2 Suc = 0.0528 mol / dm 3 ) dhe t cilat n
vellimet prej nga 2 cm3 t zbutura me nga 50 cm3 uj t distiluar dhe t titruara me hidroksid
natriumi (c NaOH = 0.0977 mol / dm 3 ).

Tabela 6.II. Tregimi tabelik i metodes s Granovit

acidi
HCl
(k = 6.59)

HAc
(k = 7.86)

H2Suc
(k = 7.35)

Vo

Vb

52

1.5
1.7
1.9
2.1
2.3

52

52

1.5
1.7
1.9
2.1
1.5
1.7
1.9
2.1
2.3

pH
Vb )

2.95
3.20
3.70
8.60
10.30
5.42
5.90
9.75
10.70
5.60
5.92
6.32
7.30
10.15

V o +V b k pH
10
Vo
x 103
4.5
2.5
0.8

V o +V b pH k
10
Vo
x 103

x 102
2.7
0.9

x 102
0.8
7.5

x 102
0.6
0.3
0.1
0.01

x 102

6.6

Tregimi grafik i tiracionit t shtrembt sht dhn n fig. 6.16 para se ciles n tablen
6.II. sht terheq vlera pr: 10 pH k (V o +V b ) /V o gjegj. 10 k pH (V o +V b ) /V o sht
shenuar n ordinaten ndersa vllimi i titrantit n apscis. Siq shifet:

acidi
HCl
HAc
H2Suc

V c
V z .t . = k k
cb
2.05 cm3
1.92
2.16 (=2.1.08)

V z .t . (pH / V )
2.05 cm3
1.85
2.25

V z .t . (Gran)
2.06 cm3
1.86
2.12

Pikat prfundimtare te caktuara me t tri metodat jan n prputhshmeri t parsi pr

shkak t mundsis q t titrohet me inkemente me q medha vllimore deri edhe ne rrothinn
e piks prfundimtare (dy metodat tjera sidomos ktu krkojn inkrimente t vogla titrike).

Fig. 6.16. Titrimi potenciometrik sipas Granit.

6.10.3. Metoda me par e llogaritur e pikes perfundimtare

Pr her t par kt metode e pershkroi Mileri (Mler) (16) por njihet edhe me emrin
titrimi n zero teknika e Milerit nuk kerkon kurrfar interpretimi grafik dhe me sukses mund
t perdoret n t gjitha rastet kur sht e mundshme me saksi t plot t llogaritet potenciali ne
pikn prfundimtare t titrimit. Te titrimet nutrale n baz t konstantes hidrolize t kripes e
cila formohet mund t llogaritet vlefta pH n pikn prfundimtare. Reaksioni i ndrrimit t
bazes t prodhimit t fundrines s tretshmeris gjegjsisht t konstantes t stabilitetit kompleks
i cili paraqitet gjat titrimit mund t llogaritet koncentrimi i jonit perkats me pikn
prfundimtare t titrimit dhe potenciali i elektrodes indicator t titrimet redokse ne baz t
ndrrimit t koncentrimit t llojeve jonike t cilat e ndrojn gjendjen valente para dhe pas aritjes
s piks prfundimtare ssht e mundshme t llogaritet ndrrimii potencialit gjat titrimit dhe
potencialit n pikn e saj prfundimtare. Prej vet vetit kuptohet se n baz t ketyre shenimeve
pika prfundimtare mundet t caktohet mesiguri, mirpo sht e nevojshme q vlerat prkatse
termodinamike t jen t definuara mirt dhe potenciali ne elektrodat prkatse t vendoset
mjaft shpejt. Aparatura e cila prdoret pr caktimin e piks prfundimtare sipas ksaj metode
shte e njejt me apraturen e perdorshme pr perdorimin e metodave pr t cilat sht br
fjal n kapitujt e me parashm dhe e cila sht treguar n fig. 6.10 kshtu p.sh. para titrimit
argentometrik t kloridit (tabela 6.1.) ne pikn prfundimtare t titrimit c Ag + sht 1.3x10-5
mol/dm3 prej nga nepermjet barazimit t nermstonit mund t llogaritet q Ei = +0,0510V (SVE)
gjegjsisht Ei = 0,266 V (ZKE) pasi Ne pH meter zgjidhet shkalla mV dhe me anen pulls pr
rregullim gjindet i zeroja n shkallen instrumentit, duhet me titru deri ather sa instrumenti t
tregoi vleren e llogaritur. Duhet pasur mendoj q vendosjet e instrumentit pr + 6 mV prej
vleres s llogaritur d.m.th. gabimi i caktimit prej + 0,1 t decades s koncentrimit t jonit nj
valent: t joni 2 valent pr t njejtin gabim t caktimit sht e mjaftueshme zhvendosja
(gabimi) e instrumentit pr gjithsejt 3 mV prej ksaj ne menyr q kto gabime t eleminohen
para arritjes s piks prfundimtare t titrimit e cila q me pak do t verehet me ndrrimin e
madh t potencialit t electrodes indikatore duhet q t titrojm me inkremente ma t vegjel.

6.10.4. Metoda e titrimit korozimetrik

sht e njohur q kur nj electrode metalike gjendet n tretjen e jonit t metalit jo
korespodent q sht ma fisnik se elektroda (me vleft positive t potencialit standar redoks),
vjen deri te korozioni i saj d.m.th. deri te kalimi i joneve t saj prej fazes s fort n tretje. Para
ksaj potenciali i elektrodes bhet ma negativ dhe mund t matet me tekniken e pershkruar n
kapitullin 2.3. vlefta e kti potenciali mvaret prej gjatsis s kohes s nenshtrimit t electrodes
metalike joneve t metalit fisnik t cilat gjenden n tretje dhe prej koncentrimit t ktyre
joneve.
Fenomeni i varshmeris s ktij potenciali korziv prej koncentrimit t joneve t
metalit fisnik q gjinden n tretjen e shevrtuar e kan shfrytzuar despiq dhe popov singjeliq
(12) ne mnyr q t cektojn pikn prfundimtare t titrimik keta autor kan prdor
elektrodn pikore prej amalgamit t Zn ose kadmiumit t cilat pas pikimi npr tretje formojn
shtresn e analganit n fund t emos perfundi shtreses s tretsit organic i cili pengon
reaksionin e metutjeshm me tretjen i ashtuquajturi potencial Perzier t ktyre elektrodave
sht shum afer me potencialin e Zn gjegjsisht kadmiumit. Prej ktuhit kjo elektrod
amalgame i nenshtrohet korozionit gjat gjith kohes s krijimit t pikave t analganit n dalje
prej kapilarve. Prej koncentrimit t jonit t metalit fisnik i cili gjendet n tretje npr t cilat
kalojn pikat e elektrods analgame t cilat n mas t pa ditur elektrizohen n kt elektrod
mvaret potenciali i vet i cili matet n marrdhenie me ZKE ndrrimi i shpejt i koncentrimit t
joneve t metalit fisnik ne tretjet shkakton edhe ndrrrimin e shpejt t vlefts t potencialit
koroziv t elektrtods analgame me tretman matematikor sht tregu q potenciali koroziv sa
ma negativ bhet nse koncentrimi i joneve t metalit fisnik sht me i vogel q sht tregue
edhe n menyr eksperimentale. N kt menyr sht ofru mundsia q me percjellje n
ndrrimit t

Fig.6.17. Lakorja potenciometrike e titrimit korozimetrik

potencialit t electrodes indikatore te percillet zvoglimi i koncentrimit t llojit t joneve t
shqyrtuara t shkaktuara me shtimin e titrantit t cilin kta e lidhin si p.sh. n komponimet
komplekse.
Autoret me sukses n kt menyr e kan titru tretjen e jonit bakrit (II) n amonium
klorid S, elektronit ndihms 0,01 mol/dm3 me tretjen EDTA fig.6.17. Ndrrimet me t mdha
t potencialit t elektrodes amalgame ngjajshme para arritjes s piks prfundimtare, para s
ciles edhe lakorja titrike ka form t pikave t S.

6.11. Metoda e caktimit t piks prfundimtare me qeli me dy elektroda indikatore

Kto metoda munden me mardhenie me metodat me njeltrod indikatore dhe nj
indiferente me menyr aparatur t jon me t thjeshta, mirpo ne ate rast nuk matet potenciali
electrodes indikatore (ndaj referents) vetm se knaqet me percielljen e ndryshimeve t tyre.

6.11.1. Metoda e Tredvel - Pinkofovit

Kta autor (7) kan prdor dy elektroda indikatore identike prej t cilave njera sht e zhytur
n tretjen e shqyrtuar, ndrsa tjetra n asi tretje q do t shqyrtohet n pikn prfundimtare. N
fillim t titrimit shifet kjart q ekziston ndryshimi i potencialit t elektrodave t ksaj lidhje
koncentrative: n fund t titrimit pr shkak t barazimit t koncentrimit ky ndryshim sht
anulu me kt rast fitohet titrohet n Zero kolthof (8) kt metod e ka prmirsu me nj far
menyre mirpo ngjajshm me metodn e milerovit (kapitulli paraprak) dhe kjo metod ka t
meta pasi q n radh t par duhet t disponojm me shenime t sigurta termodinamike ndersa
n t dytn perbjn e sigurt t elektrolitit n momentin e arritjes s piks prfundimtare. Nse
kto shenime jan m pak t sigurta edhe metodat jan me pak t besueshme.

6.11.2. Metoda e ,, mbajtjes s potencialit

Duke shiquar metodat grafike si t zgjeruara dhe komplekse si dhe jo bsueshmeria e
titrimi me zero dhe metodat e percaktimit t me parshm t piks perfundimtare n disa raste
makines dhe bashkpuntori (9) kan prpunu metoden q ne nj
mas t madhe jan largu subjektivitetit t ktyre gabimeve. Edhe ne
kt rast bhet fjal pr perdorimin e dy elektrodave. Identike
indikatore t cilat funksionojn
n principin e vendosjes t lidhjes koncentrative. Siq shifet edhe n
fig. 6.18. njera prej dy elektrodave gjendet n tretje e cila menjeher
iu nenshtrohet ndrimeve pas
shtimit t titrantit ndersa elektroda e dyt (sillet si elektrod
referente) gjindet n tretjen e mbrojtur nga
Fig.6.18. Elektroda me metoden
"e mbajtjes s potencialit"
ndrrimi momental i perberies para fillimit t titrimit nuk ka ndryshim potencial ndermjet
ktyre elektrodave identike. Pas inkrimenti t vellimit t titrantit vjen deri te vendosja e
ndryshimt potencialit t ketyre elektrodave pasi tretja me ene menjher reagon ndersa tretja n
gypz qendron e pa ndryshuar pr nj koh t shkurt pasi t matet ky ndryshim potencial
prmbajtja e gypit (gypzit) shprazet n tretjen kryesore dhe ne t njejtn koh n t futet nj
pjes e re e tretjes para shtimit t inkrimentit vijues t titrantit. Pika prfundimtare arrihet kur
t shenohet ndryshim me i madh i potencialit t ktyre elektrodave. Kjo tenik gjithashtu nuk
kerkon inqizim t diagramit si dhe njohje t qfardo shenimeve pr sistemet q reagojn, mirpo
shifet kjart q nj sasi e vllimit e tretjes s mbajtur do ti kthehet pjeses kryesore vetm pasi
pika prfundimtare arrihet e q sjell rezultate t pa sakta. Ky gabim do t jet me i vogel nse
vllimi kryesor i tretjes sht m i mahd ndrsa vllimi i tretjes s mbajtur ma i vogel.

6.11.3. Metoda e piks zero

Metoda e thirrur kshtu e Malmstatit (Malmstadt) dhe Vajnfordnerit (Winefordner)(10),
paraqet me realitet tekniken inverse te metodes s tredvelit. N tretjen me koncentrim t pa
njohur t jonit Cl- gjindet elektroda Ag/AgCl; kjo tretje sht n lidhje me tretjen tjeter. Ksaj
radhe me koncentracion t njohur t jonit Cl- Ne te cilin gjindet elektroda tjeter Ag/AgCl
potencialet e ketyre elektrodave varen prej koncentrimit t joneve Cl- i cili i rrethon tretjes s
pa njohur tani i shtohet tretja ma e koncentrueme e kloridit me koncentrim t njohur.
Ndryshimi i potencialit ndermjet ktyre elektrodave indikatore do t zvoglohet, ndersa pika
prfundimtare arrihet athher kur potenciali i ktyre elektrodave brazohet ndermjet veti. N
baz t vllimit t tretjes s koncentrueme q sht perdor si titrami mund t llogaritet
koncentrimi i tretjes s zbutur e cila sht titruar.

6.11.4. Metoda e qifteve bimetale

Nse dy metale t ndryshme t cilt bjn pjes n grupin e metaqleve fisnike) zhyten
me tretjet shqyrtuar, ndrmjet tyre do t vendoset njfar ndryshimi i potencialit i cili paraqet
EMS t lidhjes perkatse e galvanike. Njeri nga kto dy metale me shpejt ka pr ta ndruar
vleftn e potencialit t vet me ndrimin e koncitrimit t jonit n t cilen sht i ndieshm
(elektroda indikatore) ndersa tjetri do t reagoi me ngadal dhe paraqitet si elektrod referente
sht me rendsi t theksohet q potencialet t cilat vendosen n kt rast nuk sht e thanun
me menyr kuantitative ti nenshtrohen barazimit t nnshtrohet sht me rendsi q ky
ndryshim i potencialit t vendoset. Megjithse kt fenomen e kan zbulu edhe hohsteter dhe
Roberts (5) para titrimit t sistemit redoks metoda mund t perdoret edhe me sist. Tjera kshtu
q novak (11) ka konstatu q kombinimet bimetale Pt-W, Pt-Ag dhe Pt-Au mund t perdoren
gjithsejt 40 deri
gajte titrimit neutraliues mirpo para ksaj sht E / pH
43 mV. Duhet theksuar q sistemeve t qifteve t bimetale nuk mund tu caktohet vlera pH
reale e tretjes, pasi q ky potencial sht dashur q t ndroi pr 50 mV pr njsi pH; me kt
teknik sht e mundshme t percillet ndryshimi i ksaj madhsie duke mos e ditur vleren reale
t saj d. m. th. vetm gjat titrimit.

6.12. TITRIMI POTENCIOMETRIK I SISTEMEVE T NDRYSHME

METODAT ME NJ ELEKTROD INDIKATORE DHE NJ ELEKTROD
REFERENTE.
Me prmjet kapitujve pauses do t diskutohet pr aspekte t ndryshme t titrimit
potencimetrik t mbuluara me barazpesha kimike q pasojn (vijojn): Reaksionet Ac. Bazike
real. T No. kimike (formimi fundrines gjegjsisht komponimeve komplekse, dhe reaksioneve
redoks. Duhet theksuar para saj q deri me sot jan vendosur 4 teori fundamentale t ndryshme
pr bazat dhe acidet, ka nuk ka ngja me principet teorike t sistemeve tjera.

6.12.1. TITRIMI ACIDO - BAZIK

6.12.1.1. Teoria pr acidet dhe bazat
Qysh nga fundi i shek XVII Bojl (Boyle) acidet i ka konsideru si komponime t shijes
acidike, t cilat ndrojn ngj. E pigmentit (larmuesit) dhe t cilat e humbin kt veti n kontakt
me ndo. Sub. Tjeter baza. Kah fundi i shek XVIII Lavoazie (Lavoisier) kjart definon acidet:
Duke konsideruar (shum gabimisht) q kto komponime duhet t prmbajn oksgjen. Shuma
shpejt sht treguar q O2 prbejn edhe kom. E karaktereve t kundrta (bazat) si dhe at q
ekzistojn shum acide jo oksigjenike (HCl, HCN etj) kah fundi i sh. XIX Areniusi dhe
Ostualdi n baz t teoris s disoc. elek. i definojn acidet si kompnime t cilat n tretjen
ujore japin jone H+, ndersa bazat si komp. q japin jone OH-. Reaksioni ndermjet ketyre
komponime me te cilat formohet uji ndersa kripa qendron n tretje, paraqet reaksionin e
nentralizimit. Mirpo kripa mund t fitohet jo vetm n tretje por edhe n shkrirje:
( Al 2O 3 + 3SO 3 (KHSO 4 ) Al 2 (SO 4 ) 3 ), ose n fazn e gazet (HCl + NH 3 NH 4Cl ) ,do
t thot n munges t ujit; amoniaku sht baz edhe pse nuk perbn jone OH-.
Duke tentuar q teorin pr baz. dhe ac. t bjm t pran lshime edhe n kto paste
dhe duke u nisur nga fakti q protoni (H+) sht thermi e thjesht e cila nuk ka mb. elek.
asnjher nuk sht treguar n menyr eksp. N tretje, por perkundr edhe ktu sht vrtetuar
prezenca e porotonit nga ku Lori (Lowry) (14), viteve 20 t shek. ton e paraqesin teorike e
tyre:
Me acide konsiderojn ato komp. t cilat jan me gjendje t japin protone (donor t
protoneve) ndersa bazat ato kompon. t cilat jan n gjendje t pranojn protone (acceptor
protonesh), kjo teori n baz shume e thjesht ndron tersisht mendimet e deri athershme pr
baza dhe acide dhe sot pa dyshim me se shumti edhe pranuar n bot.
Duke perdorur kt teori gjat paraqitjes s real. t t cilat vjen t ndrrimi i protoneve
(reaks. protolitike protoliza), me rendsi sht q mos t harrohet fakti pr solvatimin e
protoneve. Kjo d.m.th. q edhe tretja merr pjes n kimizim. Kshtu "disocijimi" i acidit
klorhidrik sipas Areniusit:

HCl H + + Cl
ndrsa sipas Brendshted-Lorit:

HCl + H 2O = H 3O + + Cl

Ktu sht acidi HCl ndersa H2O baz. Joni hidroniumit i cili poashtu mund ta leshoi protonin
gjithashtu sht acid, joni Cl- sht baz e konjugueme e acidit klorhidrik. Ose, amoniaku i
tretur n H2O i nnshtrohet ksaj protolize:

NH 3 + H 2O NH 4+ + OH
Ku NH3 sht baz mirpo tash H2O sht acid. Joni NH 4+ sht acid, pasi mund t lshoi
protone ndersa OH- sht baze konjuguese e ujit si acid.
Siq shifet verehen dy momente t reja:
- n do reak protolitik i cili si dhe do tjeter nuk shkon apsulitikisht vetm me nj
drejtim, marrin pjes s paku dy qift t acido bazave,
- uji paraqitet edhe si baz edhe si acid, e kjo d.m.th. pr ndryshim nga bindjet e
Areniusit uji sht amfolit.
Gjat reaksioneve protelitike, t manipulohet me llojet t cilat nuk jan protolite (lloje
t cilat nuk pranojn dhe nuk leshojn protone) disocijimi si p.sh. i natrium bisul. Ka kuptim t
paraqitet vetm si potolize e jonit t bisulfatit i cili pasi sht amfolit i nenshtrohet reaksionit
me ujin si trets:
1. HSO 4 + H 2O H 3O + + SO 4
acidi
2. HSO 4 + H 2O H 2SO 4 + OH
baza
Nga madhsia e konstanteve perkatse t protolizes mvaret ajo tretje e nat. bisul. ka me
tregu me uj reakcion acidik apo bazik.
Ktu sht me rend t theksohet edhe kjo: nepermjet ketyre shem. q jan diskutu sht
trajtu pyetja e protolizs se nje molekul (HCl), nj kation ( NH 4+ ) dhe nj anjon i acidic
( HSO 4 ) ka me aspektin ac. paraqet risi. Ne krahasim me teorin e Areniusit. Duke u nisur
nga kjo si p.sh. protoliz e H2SO4 me uj (hidroliza acidike), paraqitet kshtu:
1.

H 2SO 4 + H 2O H 3O + + HSO 4

2.1. HSO 4 + H 2O H 3O + + SO 42
2.2

HSO 4 + H 2O H 2SO 4 + OH

N rastin e acidit sulfurik pasi konstanta e drejtpeshimit t reaksionit. nen 2.1. n jo

perputhshmeri sht m e madhe ndaj konstantes s drejtpeshimit t reaksionit nn 2.2. sht e
favorizuar protoliza Ac. Anjonike e H2SO4. Prej ksaj megjithat del se: disocijimi
Shkallzuar, cilit do acid shum bazik. Si pas teoris Brensted Lorije ka pr t shqyrtuar si
numer perkats t protolizave korespomonuese t acideve nj bazike. Nga ky kendveshtrim
caktimi titrimetrik i ndonj acidi shum bazik lidhet me percaktimin e numrit prkats t
przierjes t acideve nj bazike t forta apo t dobta prkatse n perzirje.
Mirpo edhe kjo teori nuk knaq m t gjitha rastet (kallaji IV) kloridi p.sh. sht leng
me tem. T zakonshme pa prezencen e shenjave t ujit. sht n gjendje t nd. Ngj. E indik.

Me t njejten menyr siq e bjn acidet n tretjen ujore. Ky komponim sillet si acid megjithse
sipas brenstt loriut nuk bie me kt grup.
Tentimi m i ri q me nj teori t perfshihen t gjitha rastet, rrjedh nga Luisi (Lewis)
Sipas tij. Qdo materje e cila sht n gjendje t huazoj Hua nj qift elektronik n mnyr q
t stabilizoi konfiguracionin e vet elektronik konsiderohet si acid (acceptor i qiftit elektronik)
kshtu molekula e ujit me 2 qifte elektronne t veta t lira (kapitull 6.2.)- nj qift elektronik
huazon jonet H+ duke krijuar jonin hidronium uji d.m.th sht baz. Ndersa joni i hid.
(protoni) sht acid. Siq shifet kjo bindje pr bazat dhe acidet mbeshtetet n koncepcionet e
lidhjeve koordinative kovalente. T cilen shembull, tretet e ilustron burku: reaksion ndermjet
bortri kloridit dhe NH3 gjat se ciles formohet nj kompnim acidion (adikrues) zhvillohet duke
u falenderuar qiftit elektronik t lir t amoniakut:

Cl 3 B + : NH 3 Cl 3 B : NH 3
Amoniaku edhe ktu e ka perbush vetit e veta bazike ndrsa bor tre kloridi sillet si acid
megjithse luisi teorin e vet e ka paraqit n t njejtin vit kur kt e ka br edhe Branste dhe
Lori ajo tek ne vitin 1939 sht pranuar: seriozisht sidomos n Sh. B. A.
Dukshm shifet q e vetmja teoria e Brendstc dhe Lorit paraqet diqka t re kualitative
n krahasim me bindjet e me parshme t cilat nuk kan mund t qendrojn. Teoria e Luistit
megjithate n realitet sht nj shiqim i veqant i bindjes s teoris s Brenstend Lorit. Ne
konsekuenca me kt duhet t flitet pr protolizen e jo disocijimin e acideve mono dhe acideve
politrope. Dhe jo pr acidet dhe poli bazike. Mirpo terminologjin e rrenjosur nuk sht e
thjesht me e ndrru e se me e largu. Megjithse nj pjes mundet me qen jo e sakt.
Nga kjo edhe metujtje mban terminet e vjetra duke mos harruar q ato sot paraqesin diqka
tjetr.

6.12.1.2. ELEKTRODAT INDIKATORE

Gjat titrimit potenciometrik t sistemeve neutralizuese perdoren t njejtat elektroda
indikatore t cilat perdoren edhe gjat matjeve pH metra, gjat s ciles perdorimi i lektrodave
t qelqit sht para t gjitha t tjerave.
Pasi q ketu nuk duhet t maten vleftat reale t pH vejm ndrrimet e ketyre madhsive,
titrimi i sistemeve neutralizuese mund t percillen edhe kombinime t ndryshme t qifteve
bimetale. N kohn e fundit Bercik (Bercik) (26) dhe ish shkauniori perpunojn perdorimin e
grafitit t pretetuem si elektrod indikatore apo n lidhje bimetale sidomos gjat titrimit (spireg)
t tretjeve jo ujore.

6.12.1.3. TENIKA E PUNS

Sipas rregulles prdoret pH- metri pr kalibrim e t cilit dhe perdorimin sht diskutuar
n kapitullit difuziv n takimin e elektroneve referente dhe tretjes s shqyrtuar, poashtu sipas
rregullit, perdoret elektroda malomele e ngopur shif kaptin 6.9.
Caktimi i piks prfundimtare bhet n perdorimin qoft t metodes grafike, ose
metods t pjess s par gjegjsisht pjeses s dyt, ose me metoden e granovit (me inqizimin e
lakoreve titrike), qoft me metoden m par t caktuar t piks prfundimtare e kapituli 6.10.1.
Deri 6.10.3. n baz t diskutimeve ku pjeset vijuese analitiku do t mund t caktoj cilen
metod do ta perdor.

6.12.1.4. TITRIMI I ACIDEVE T FORTA ME BAZA T FORTA DHE

ANASJELLTAS
Kryprtat t cilat fitohen gjat ketyre titrimeve nuk i nenshtrohen hidrolizs, dhe
teoritikisht sht dashur q pika ekvivalente t perputhet me piken neutrale; n pikn
prfundimtare t titrimit t trejtes PH duhet t jet 7. Mirpo, pasi do uj i destiluem sht
acid i dobt pr shkak t presences s CO2 nga ajri pr t cilen sidomos duhet patur parasysh t
tretjet e zbutura, pika prfundimtare edhe e ketyre takimeve gjindet n mesin e acidit t dobt.
Ngryshime ph t tretjes gjat titrimit nuk jan proporcionale me shtimin e titrantit pH
fillestare ndron shpejt vetm para arritjes s pik perfundimtare. Shembull vijues kt do ta
bjn ma t qart:
Nse 100 cm3 t ndonji acidi t fort. Titrohet me baz t koncetrueme n menyr q
rritja e vellimit t pergjithshm t tretjes pr shkak t shtimit t titrantit mund t apstrakohet
vlefta fillestare pH tretjes sht 1 (c H O + = 10x 10 2 mol / dm 3 ) .Kur t neutralizohet gjysma e
3
3
acidit (50cm ) koncentrimi i jonit t hidroniumit do t zvoglohet
pr gjysm
(c H O + = 5x 10 2 mol / dm 3 ) . Kur te nutralizohet gjysa e ksaj gjyse t acidit koncentrimi i
3
hidronium jonit do t zvoglohet pr gjysmen e atij paraprak etj. Tregimi i ktij titrimi sht
dhn n tabelen nr. IV.
Tabela 6.III. Paraqitja e titrimit t as t frta t koncentrueme me baza t forta
V neutralizimi i
acidit, cm3
100.00
50.00
25.00
12.50
6.25
3.13
1.56
0.78
0.39
0.19
0.09
0.05
0.03
0.015
0.08
0.04
0.02
0.00

cH O +
3
10x10-2
15x10-2
2.5x10-2
1.3x10-2
0.65x10-2 = 6.5x10-3
3.3x10-3
1.7x10-3
0.8x10-3 = 8x10-4
4.0x10-4
2.0x10-4
1.0x10-4 = 10x10-5
5.0x10-5
2.5x10-5
1.25x10-5
0.06x10-5 = 6x10-6
4.0x10-6
2.0x10-6
1.0x10-7

pH

1.00
1.30
1.60
1.89
2.19
2.48
2.77
3.01
3.40
3.69
4.00
4.30
4.60
4.90
5.10
5.40
5.70
7.00

Fig 6.19. Titrimi potenciometrik neutralizues

Siq shifet, nse vllimi fillestar acidit me titrim zvoglohet pr gjysm pH e tretjes ndryshon jo
dukshm mirpo me disa pika t fundit vlera pH e tretjes ka ndryshu me shum se nj njesi
Fig. 6.19. lakorja A1.
Pr shkak t aciditetit t dobt t ujit t distiluar nuk dihet s pari n cilen pH duhet titrue n
rastin e perdorimit t metodes s Milerit t titrimit. Deri n pikn prfundim. T llogaritur me
par, kshillohet t perdoret metoda grafite. T tretjet shum t zbutura kur pH sht afr pH
perfundim. T tretjes, me i pershtat. sht perdo. i metodes s pjeses s par (prvog izvoda)

6.12.1.5. TITRIMI I ACIDEVE T DOBTA ME BAZAT E DOBTA DHE

ANASJELLTAS
Nse p.sh. acidi i uthulles tirohet me NH3, perfitohet gjithashtu kripa neutrale, dhe
vlefta teorike pH e piks prfun. Gjithashtu sht 7, mirepo ndryshim i vlefts fil. Dhe perfund.
T pH t tretjes dukshm sht m i vogel. Kshtu p.sh. per 10-2 mol/dm3 t ac. t uthulles pH
ht 3,38 dhe nse ky acid tirohet me amoniak deri me pH=7, ndrimi i vlefts pH gjat titrimit
sht vet 3,5 pH njsi. (Fig. 6.19 Lakorja AII) n rastin e titrimit acideve edhe ma t dobta
(baza) pika perfundimtare shum me dobt verehet (Fig. 6.19 lakorja AIII) mirpo ndrrimi
vlers pH n pikn perfundimtare mund ndieshm t terhiqet nse eletkrolit i dobt titrohet me
elektrolit t fort pr arsye se ather pr shkak t hidrolizes pH e piks perfundimtare largohet
nga pH fillestare.

6.12.1.6. TITRIMI I ACIDEVE T DOBTA ME BAZA T FORTA DHE

ANASJELLTAS
Gjat secilit prej llojeve t ktyre kombinimegve kripa e cila ndertohet, i nenshtrohet
hidrolizes kshtu q titrimi do t prfundoi pr at vleft t pH qfar e jep ai kri ne koncenrimet
prkatse nse nuk deshirojm ta analizojm lakoren tritrike pH ne pikn prfundimtare mund
t llogaritet n baz t konstante t hidrolizes s kripes e cila ndertohet kshtu q do t fitohet
deri sa t mos arrihet kjo vler e pH t tretjes.
Pr shembull nse 10-2mol/dm3 t acidit t uthulles titrohet n tretjen me koncentrim t
mjaftueshm t tretjes NaOH n menyr q rritja e vellimit t mund t apstranohet
koncentrimi i natrium Ac. T ndertuar, kuptohet ka me qen njejt me koncentrimin fillesta t
acidit dhe ka me pas vlern, c Ac = 10 2 mol / dm 3 . Protoliza e jonit acetat:

Ac + + H 2O HAc + OH
e caktuar me konstanten:


c
c
K Ac = HAc OH
c Ac

(6.39.)

Kjo konstante gjendet rrall gjendet si e dhn n pr tabela mirpo mund t llogaritet me kt
menyr:

K HAc =

C H O + . c Ac
3
= 1.8 10 5
c HAc

(6.40.)

Prej nga:

cH O +
c HAc
3
=
c Ac 1.8 10 5
Me zevendsimin e barazimit pr K Ac fitohet:

K Ac

cH O +
3

cOH

1.8 10

10 10 15
1.8 10

= 5.6 10 10

(6.41.)

Pasi q llojet e koncentrimeve t dala nga protolizen e jonit acetat ndermjet veti jan t
barabarta:
5.6 10

cOH = 2.4 10 6

10

c2

= OH
10 2

pOH = 5.63 ; pH = 8.37

Pikat tjera t titrimit t lakore mund t gjenden gjithashtu me llogaritjen e baraspeshes kimike
n at shkall t titrimit duke patur parasysh me sa vijon
 pas dhenies s sasis s par t titrantit n tretje ekziston edhe acidi koncentrimi i t cilit
B e mirpo gjithashtu edhe kripa e tij koncentrimi i s ciles rritet deri n arritjen e piks
prfundimtare.
 saktsisht n gjysmen e titrimit n tretie kan me eksistu koncentrimet e barazuara
ndermjet veti edhe me tutje acidet e pa neutralizuara dhe kriperat e tij t cilat deri n at
moment jan ndrtu me shiqimin e konstante se protolizes te acidit t shqiar leht mund t
shihet se n kt rast koncentrimi i jonit H 3O + sht i njejt me vleren numerike pr
konstantes s protolizes. Gjegjsisht q vlera pH e tretjes sht e njejt me vleren pK t acidit t
shiquar.
 n pikn prfund. T titrimit ne tretje do t ekzistoi vetm kripa perkatse me koncentrim
t njejt me koncentrimin fillestar t acidit nese sht fitru me koncentrim t mjaftueshm t
bazes.
Pasi sht tregu menyra e llogaritjes s vleftspH n pikn prfundimtare. Q pr
qllimin e titrimit sht me i rendshishm duhet t shiqohet si t llogaritet pH fillestare e ciles
do pik t lakore titrike si p.sh. pr shkallen e titrimit prej 35%.

Vlefta fillestare e pH
Pasi n kt moment ekziston vetm acidi me tretje sht e mundshme kjo potoliz:

HAc + H 2O H 3O + + Ac
konstante e ksaj baraz eshte e dhen me brazimin 6.40., para se ciles koncentrimet e cilit do
lloj ato t cilat i ekzistojn n momentin e vendosjes s barazpeshimit prej ktuhit del:
c H O + = c Ac
3

Pasi sht protelizu ajo sai e acidit sa edhe H 3O + jone jan ndrtu me prfundim:

c2

H 3O +

10

= 1.8 10 5

(6.42.)

cH O +
3

Gjegjsisht dhe regullimit:

c2

H 3O +

+ 1.8 10 5 c H O + 1.8 10 7 = 0
3

Me zgjidhjen e ktij barzimi katror pr H 3O + dhe pranimin e zgjidhjes vetm positive pasi q
nuk ekziston koncentrimi negativ i jonit fitohet:

cH O + =
3

1.8 10 5 + (1.8 10 5 ) 2 + 4 1.8 10 7

=
2
(6.43.)

= c H O + = 4.2 10 4 gjegjsisht pH = 3.38

3

pH gjat shkalles s titrimit prej 35%

Kur jan titruar 35% t acidit kan mbet edhe 65% t koncentrimit fillestar prej 0,01
mol/dm3 ka vlen cHAc = 6,5 x 10-3 mol/dm3. Nga ana tjeter aq sa acid sa sht titruar Ac krip
sht ndrtu ka bn qe tani c Ac = 3.5x 10 3 mol / dm 3 ,
me brazimin 6.40 fitohet:
c H O + 3.5 10 3
3
6.5 10

cH O +
3

= 1.8 10 5

duke shenuar kto shenime

3.5 10 3 c H O + + 1.8 10 5 c H O + = 11.7 10 8

3
3
c H O + = 3.3 10 5
3

gjegjsisht

pH = 4.48

Prej ksaj titrimi tretjes t acidit t uthulles me koncentrimin fillestar 0.001 mol/dm3
vlefta fillestare pH 3.38 bhet nepermjet vlefts pH 4,48 e cila arrihet para gjysmes s titrimit,
e pastaj nprmjet vlefts pH 4.75 e cila arrihet kur sht titruar saktsisht e acidit, deri te
vlefta pH prej 8,37 q arihet pr vleftn prfundimtare pH t tretjes e llogaritur n fillim t
ktij kapitulli. Siq shifet intervali i ndrimit t vlefts pH i terhequr n 5 njsi q sht shum
afr intervalit t ndrrimit pH gjat titrimit t elektrolititi t fort me elektrolit t fort. Gjat
titrimit t cilit do acid t dobt me cilen do baz duhet patur parasysh q formimi i kripes
prkatse n prezenc t acidit i cili caktohet paraqet krijimin e puferit. Siq sht thn ve me
momentin kur koncentrimi i acidit akoma te pa reaguar t barazohet me koncentrimin e kripes
e cila ndertohet (ne kt rast shkalla e titrimit 50%) vlefta pHe tretjes i pergjigjet vlefts pK t
acidit t titruar. Potenciali i elektrods q i prgjigjet ksaj vlere pH (4.75) thirret potenciali
gjysm neutralizues acidit prkats.

6.12.1.7. TITRIMI I ACIDEVE SHUM BAZIKE

Siq sht thn n kreun 6.12.1. titrimi i cilit do acid shum bazik duhet shiquar si
titrim parcial t numrit prkats t AC. Mono bazike. Prej ndryshimit t vlefts relative pK
mvaret mundsia ose jo mundsia e percaktimit individual pr
kats t lakimeve (thyerjeve) n lakoren titrike. Ne fig. 6.20
sht treguar titrimi i nj ac. 3 bazik dhe siq shifet rritja e
potencialit n zhytje,gjegj. Ndrimi i vleres pH gjithmon jan
me t vogjel se ata paraprak konsiderohet q pr caktim t
suksesshem individual t sistemit shum komponenti te acidit
sht e nevojshm ndryshimi prej 4-5 njesi pK ndrmjet
sejcilit prej acideve (3V pasi vleften pK e acidit gjegj. Bazes
varet prej natyres s tretsit (shih kaptinn 6.12.1.8) me
zgjedhjen e vet t pershtatshme. T potencialit arrihet ndarja e
nevojshme e vleres pK jo mjaft t larguar. N kt kapitull
megjithate prveq shqyrtimit t problematiks t caktimit t
acidit uji do t sherbej edhe si trets gjat titrimit t ndonj acidi bazik H2A n tretje marr n
pergjithsi mund t ekzistojn kto lloje H2A, HA- dhe A2-. Ne Fig 6.21
Jan se ktyre llojeve gjat prcaktimit verehen 5 vlefta t rendsishme te pH:
o
o

vlefta pH e tretjres
pH e tretjes pr =1/4 e cila sht identike me pK H 2 A (potenciali i gjysementralizuar
H2A) edhe kur gjithmon sht ekzistuese cH2A e barazuar me cHA- para se cils sht HAbaz e konjuguar acidike H2A gjat ksaj shkalle t titrtimit nuk shiqohet lakimi n lekuren
titrike.
o pH e tretjes pr =1/2 pr t cilen do t bhet fjal me von n kt vend vrehet
lakimi i par i lakoret titranike
o pH e tretjes pr =3/4 ose sht identike me pK HA (potendiali gjysm nentralizues
HA- ) dhe kur HA- t barazohet me A2- para se ciles A2- paraqet bazn e konjugueme t HApardiale t acidit pr kt shkall t titrimit po ashtu nuk verehet lakimin lakoren titrike.

o pH e tretjes pr = 4/4 e cila llogaritet prej konstantes se protolizs s anjoneve H2- n

menyr q sht tregu n kaptinen 6.12.1.6. Pr kt shkall t titrimit vrehet lakimi i dyt i
lakores titrike.

Fig.6.21.
Shkuar teoritikisht pr = 1/2 kur t vrehet lakimi i par i lakores titrike. Prej llojeve
protolitike n tretje gjendet vetm HA- ka n t vertet sht baza e kenjugueme e acidit H2A,
mirpo edhe acidi q e ka bazen e vet t konjugueme A2- siq shihet nga Fig 6.21 pH e tretjes n
kt moment e cakton bash amfoliti HA- ather ne tretje n nuk ka H2A, ndrsa lloji HAgjendet n vleftn maksimale. N vend q t inqisohet lakorja titrike. E cila tregon aakiminos
thyerjen e par t lakores mund t titrohet deri te me par e llogaritura pika e par prfundimtare
menyra e llogaritjes e ksaj vlefte pH i sht diskutuar n shembullin e caktimit t acidit i sakt
(H20x) gjat s cils q m momentin e arritjes t piks par prfundimtare, n tretje gjindet
vetm anjonet e acidit oksalik HOx-. Shenimet jan ksisoi:
K H 2Ox = 5.9 10 2 ose

pK H 2Ox = 1.23

K HOx = 6.4 10 5 ose

pK HOx = 4.19

1. HOx + H 2O H 3O + + Ox 2

K 1 = K HOx =

2. HOx + H 2O H 2Ox + OH

K2 =

3. 2HOx H 2Ox + Ox 2

c H 2Ox cOx 2
c HOx c HOx

K3 =

c H O + cOx 2
3
c HOx

c H 2O cOH
c HOx

(6.44.)
(6.45.)
(6.46.)

prej ktyre tri proteinave ka me qen e favorizueme ajo e cila e ka vleften m t madhe t
konstantes. Ktu sht e njohur vetm vlefta konstante K1 (K1 = 6,4 x 10-5) ndrsa dy t tjerat
duhet llogarit.

Konstanta K2:

c H 2Ox / c HOx mund t llogaritet prej barazimit pr konstanten e

protelizes t molekules s acidit oksalik. Ktu sht:
Marrdhnja

K H 2Ox =

c H O + c HOx
3
= 5.9 10 2
c H 2Ox
c H 2Ox
c HOx

(6.47.)

cH O +
3
5.9 10 2

Me zavendsimin n barazimin pr K2 fitohet:

K2 =

c H O + cOH
3
5.9 10

10 10 15
5.9 10

= 1.7 10 13

(6.48.)

Konstanta K3 (konstanta autoprotolitike HOx-)

Marrdhenia c H 2Ox / c HOx e cila sht llogaritur me lart; marrdhnia cOx 2 / c HOx
llogaritet prej barazimit pr konstanten protolitike t anioneve t acidit oksalik (barazimi 6.45.)
prej nga rrjedha:

cOx
6.4 10 5
=
c HOx
cH O +
3
Me zevendsimin n barazimin pr K3 fitohet:

K3 =

c H O + 6.4 10 5
3
5.9 10

= 1.08 10 3

(6.49.)

cH O +
3

Me krahasimin e vleftave:
K 1 = 6.4x 10 5 ; K 2 = 1.7 x 10 13 dhe

K 3 = 1.08x 10 3

Shifet se pr shkak t vleres me t madhe t konstants t barazpeshes prej 3 protolizave t

mundshme sht favorizu autoproliza e llojit HOx-.
Me analizimin e barazpeshes auto protolitike shifet se me arritjen e baraspeshes
protuktet e autoprotelizes jan prezent me koncentrime t nejta kjo mundson q t shkruhet:
c2

2
K 3 = Ox
= 1.08 10 3
2
c

HOx

ku kemi:
cOx 2
c HOx

= 3.3 10 2

(6.50.)

Nse ana e majt e ktij barazimi zavensohet me shprehjen e cila rrjedh prej barazimit
pr K HOx (shiqo lart), fitohet:

3.3 10

6.4 10 5
=
cH O +
3

c H O + = 1.9 10 3 ose pH = 2.71

3
Kjo vleft e pH (pika e par prfundimtare e titrimit) me t vertet paraqet gjusmen e
shumes pK1 dhe pK2.
sht me rendsi q t theksohet edhe ajo me te cilen edhe Kolthof (32) terheq
vrejtjen q me titrimin deri n pikn prfundimtare t thyerjes s ppar t lakores t titrike
d.m.th deri t vlefta pH = (pK1+ pK2)/2 titron m s shumti 95% te molekulave t acidit edhe
ather kur ndryshimi i vlefts pK sht 3. Gabimet jan me t mdha nse acii sht m i fort
konkludimi prfundimtr q nxirret nga kjo sht: Vlefta pH e piks s par prfundimtare
varet prej zbutjes nse vlefta e pK1 e acidit sht relativisht e vogel n rastet e tilla me mir
sht q t fotografohet lakorja tetrike se sa t titrohet deri t vleftat pH t llogaritura me par
nse nuk deshiron t llogarit me shenime jo t sakta.

6.12.1.8. TITRIMI N MJEDISE JO UJORE

Me kaptinen 6.3 sht thn se n tretje nuk ekzist.prot. e lira (H+) por vetm joni
galvativ i hidrogjenit. Pr rastet e tretjeve ujore sht vertetu se ajo bhet fjal pr jonet
H 3O + ndersa ne ndonj trets tjetr protoni solvativ shenohet me SH+ (S=solvent) duke marr
pr baz prezencen e disocijimit t ndonj acidi (protoliza) duhet t plotsohet me reaksionin e
solvolizes s protoneve:
HA H + + A
H + + S SH +
Prej ksaj del q fortsia e ndonj acidi (aftsia e diocijimit) mvaret jo vetm prej asaj
se n cilen mas molekula ndahet n jone t tij por edhe prej asaj se ne cilen mas protoni I
krijuar mund t bhet solvativ.
Rendsia e perdorimit t tretsve jo ujor nuk sht vetm n at se n kt menyr
mundsohet caktimi i atyre acideve organike ose bazave t cilat ne uj si trets nuk do t mund
ta caktohet por edhe ne at se ktu ekziston mundsia e caktimit individual t poli
komponents t sistemit t acideve dhe bazave ky titrim sht i nje rendsie t rendit t par si
pr industrin ushtarake (caktimi individual i dinitro dhe trinitro trotuolit, pastaj amoniumit
dhe NaNO3 pr prodhimin e eksplozivit (33) por edhe pr indust. Farmaceutike (caktimi i
amineve t dobta dhe bazave tjera) (16,17) dhe hulumtimet bashkohore medicinale (caktimi
individual i perzierjes t acidit eksalik dhe qelibarit t rendsishm pr urologji (34)
tretsit marr me pergjithsi Nd. N aprotone (t cilt nuk reagojn me protone) dhe
protolitike) t cilet reagojn me protone) kta t dytt ndahne me tutje te protofile (bazik), siq
jan etilen-diamini, piridini dimetil formamidi etj; protogene (acidike) siq jan: Ac i uthulles
dhe i thenglave , kloridentorganike etj dhe amfirote siq jan, uji, alkolet e ndryshme, ketonet,
etret etj.
shifet qart q zgjedhja e tretsit nga aspekti i vetive t tij acido bazike ktu laun nj rol
shum t rndsishm nj acid i njejt n trts t ndryshm do t jet me i fort n at i cili tregon
aftsi m t mdha kan selvatimi i protonit t tij. Kjo mvaret prej vetive t bazave t atij tretsi.

Ne anen tjeter aftsia e tretsit pr jonizim mvaret edhe prej permitivitetit elektrik t tij dhe
nse kjo sht me e madhe edhe aftsia jonizuese e tretsit sht me e madhe (kreu 5,2 dhe
5,4). Mirpo gabimisht kishte me qen nse refundojm q n qfardo rasti permitiviteti i madh
elektrik d.m.th. rritje e fortsis s acidit n at trets
pr ndryshim nga teoria e areniusit teoria protolitike bernste. Lori njen perveq acideve
molekulare dhe acide katjonike dhe anjonike shiquar nga ky aspect ndikimi i permitivateti
elektrik:
1. NH 4+ + S SH + + NH 3
Prej dy produkteve t protolizes vetm njena sht thermi e elektrizuar prej ksaj
ky
produkte nuk i nenshtrohen formave terheqse Kuloni dhe permititetit elektrik itretsit sht pa
ndikim. Fortsia e acideve katjonike mvaret sipas ksaj vetm prej bazicitetit t tretsit.
2. HAc + S SH + + Ac
T dy produktet e protolizes jan jone dhe ndrmjet tyre paraqitet terheqja e kullonit
permitiviteti elektrik i trsit q ka ndikim n kt kimizim fortsia e acideve molekulare prej
kthit sht me i madh nse sht m i madh sht prmitiviteti elektrik I tretsit. Kuptohet
nse ky tregon veti bazike perkatse:
3. HSO 4 + S SH + + SO 42
Perfundimi pr rastin e m lart vlen n masn me t madhe pr at se njeni nga produkteve t
protolizes sh jon zvalent. Fortesa e acideve anjonike sipas ksaj poashtu mvaret prej
permitivitetit elektrik t tretsit prveq varshmeris nga vetit e veta bazike.
N trets me veti bazike me t theksuara se sa t ndonj tjetr arritet fortsia e t gjitah
acidev t disa prezirjeve t veta mirpo nse asi tretsi ka ne mardhnie me tjetrin m t
njejten koh ka edhe prmitivitet elektrik m t ult. Acidi i dobt i ksaj perzierje bhet me
nj mas t vogel me i fort se sa n rastin kur acidi sht i fort. Kjo situat mund t
mundsoj caktimin individual t perzierjes (veremjen e shum lakimeve n lakoren titrike),
kshtuq nj trets i till tregon (pekt diferencues kshtu p.sh. perzierjet e acideve oksale dhe
qilibari munden t fitrohen foft n etanlol qoft n aceton duke vrejtur dy lakime (kthesa) n
lakore edhe pse kta dy trets kan vleft t ult t permitivitetit elektrik se sa e ka nji (shkaq
tabelen XI neshtes). Prkundr ksaj, dy lakime (kthesa) n lakoren titrike nuk di t
regjistrohen n kt rast nse si i trets perdoret uji ajo edhe pse ka vleft ma t madhe t
permitivitetit elektrik tregon elekt nivelizuese.
Nji acid i shiquar n do trets protein i t cilit solvaten n pak se nji, ka me qen pr
shkak t ksaj m i dobt se sa n tretjen ujore dhe anasjelltas teorija brenstd lorika baza dhe
acide ka ktu randsi t plot. Kjo m tutje praktikisht do t thot q do acid n acidin e uflles
glacial si trets ka me qen m i dobt se sa n uj si trets.
Ka me qen m i dobt se sa ne uj si trets. Pr shkak se n tretsin e par solivatimi i
protoneve sht paraqit m i dobt perkundr ksaj do acid n amonjakun e langt bhet i
fort se sa n tretsin ujor, pr shkak se n kt trets solvatium i protoneve m shum paraqet
se sa t ujit dhe amonjakut si dhe nji disponojn me nji qift elektronik t paangazhuem.
Elektrodat indikatore t cilat gjat ktij titrimi shfrytzohen ato t cilat jane t
ndryshme n protoneve si q sht qelqi, hinhidroni, antimony, bizmiti dhe n koh e fundit
qelqi karbonik fot i lidhur me elektroden referente kalomele qoft me ndonji elektrod prej
qelqit karbonik (lidhje bimetali)

Titranti acidik q prdoret me se shpeshti sht acidi perklorik n acidin e uflles t

anhidruem dhe shpesh i perdorur titranti bazik sht tetrabutilanonium hidroksid ose kalium
hidroksid n methanol.
Perdorimi i tretsve jo ujor ka mundsi caktimin e nj mori bazave organike dhe
acideve t cilat pr shkak t disol. T dobt ne tretje ujore nuk ka qen e mundshme t
caktohet kshtu: Vajgand dhe Pastori (16,17) kan pasur sukses t caktojn nj numer t
konsiderueshm t sub. Orga. Duke prdorur si indikator elektrodat e antimonit.

6.12.2. TITRIMI I SISTEMEVE T NDRYSHIMEVE KIMIKE

Caktimi i sist. t nd. kimike perfshih fundrimin dhe titrimin konpleksometrik. Sejcila
nga kto teknika kerkojn elektroda t desaume dhe perkatse dhe me mas t caktuar princip
t punes t veqant prandaj pr kt problematik t ketyre percaktimeve do t diskutojm
posaqerisht.

6.12.2.1. TRITRIMI I SISTEMIT T FUNDRIMIT

Ekzistojn nj numer i madh i reat fund. Mirpo me veti potenciometrike sht
perfshir praktikisht vetm prcaktimi, agrentometrik elektroda perkatse indikatore duhet t
jet mjaft fisnike q n t t vendosen shpejt potencialet e definuara mir t cilt maten ma s
shpeshti me elek. kalomele t ngopur kushtin q elektroda prej metalit mjaft fisnik e plotson
vetm Ag dhe metalet me fisnike Se A.

6.12.2.1.1. ELEKTRODA INDIKATORE

Me s shpeshti perdoret nj pjes ellamarines s Ag ose teli i Ag megjithse mund t
perdoret edhe platina e mbesh. Me Ag. Kjo elektrod shifet kjart perdoret gjat t gjitha
reaksioneve fundrinore ku si titrant perdoret tretja e AgNO3 me anen tjetr duke e fallen.
Faktin q ajo elektrod n siperfaqe mbshtillet me filmin e kripes perkatse t tretshme
veshtire ajo mund t perdoret edhe gjat titrimeve ku sititrant perdoret sub. E cila e fundron
Ag. Ky metal me gjithse me mas t caktuar sht fisnik shihet kjart se i nenshtrohet korezionit
edhe ather kur sht plotsisht i terur ekspozohet atmospheres laboratorike.do meqje e
mbeshtjellsit oksid ia zvoglon siperfaqen e electrodes kshtu q perdorimi i saj megjithat
sht i kufizuar. Duke patur parasysh at q tham shum me rnd.
sht fakti q platina mund t perd. Si elektrod indikatore ne argjendometri t cilen
rastsisht e ka zbuluar Miler (18) Autori me hamendje me ndrrimin e elek. se Ha me at t
platines ka vretur gjat nj titrimi argjendometrike q do t fitoht gjat nj lakore titrike
identike me diken perfundimtare t vendosur NO t njejtin vend sikur t isht n pyetje elek. e
Ag mileri kt paraqitje e shpjegoi me paramendimin q me tretjen e AgNO3 ekzistojn jonet
Ag+ dhe Ag2+ gjat se ciles vetm Ag+ fundrohet ndersa ata tjert akumulohen n tretje. N
pikn prfund. T titrimit kur gjinden njen pran tjetrit deri ather jonet e akumulueme Ag2+
dhe Ag+ prej teprics s par t tretjes s AgNO3 i cili titrohet formohet nj lidhje reverzibile
n t ciln pasi ku sht nj system redoks, platina sht me ndeshme (kapitull 6.17.1.).
Nga ana e vet Aleni dhe Hikling (19) kan teniu t ndriqojn faktin q platina sht me
e ndieshme se sa jonet jokorespondentel te Ag. Kta aturo n menyra t ndryshme me par i
kan shqyrtu elektrodat e Pt duke i polarizu n katod ose acide ose duke i mbajtur nj koh n
HCl t perqend. Kur elektroda e till zhytet n tretjen e joneve t Ag pa kurrfar polarizimi
konpenzues t elektrods me t nison t jashtm ajo ka ul u mbshtjell me nj fillim t
shtress s holl t Ag. Prezenca e s cilit sht vertetu kimikisht elektroda e platines e

argjentueme kuptohet e ka ndryshu karakterin dhe tani ajo sht elekt. Ag e ndryshme me
prezencen e joneve korespondente. Prej menyres s perpunimit paraprak t elek. s pt mvaret

ashpersia e lakimit (thyerjes) n pikn perfundimtare t

titrimit mirpo ajo gjithmon perputhet me piken e cila
fitohet kur t perdoret elektroda e Ag (fig 6. 22.).
Autori i ktij libri me bashkpuntor (20) ka pas
gjithashtu pervoj t shkelqyeshme duke e perdorur Pt si
electrode indikatore n argjendometri. Njena ndr menyrat
me t pershtatshme t perdunimit paraprak t elek.
indikatore t Pt sht trajtimi t elek se Pt ajo sillet sikur t
Fig.6.22.
jet nga Ag gjat disa titrimeve pasuese pa kurrfar perpunimi tjetr. Mirpo nse
elektroda pas do titrimi kthehet n HCl dhe mbahet deri sa t mos pregaditet provat e reja
numri i titrimeve pa perseritjen e prpunimit t elektrods rritet shum fish t njejti autor kan
tregu q Pt ka perparsi ndaj Ag sidomos gjat caktimit argendometrik t ciandit. sht e njohur
q tretjet e ciandit e tretin Ag metalik ka d.m.th. q nj sasi e titrandit reagon edhe perkundr
shtimit t titrantit t AgNO3 nse si elektrod indikatore perdoret Ag, mirpo n ndrrimin e
ksaj electrode me at Pt ky gabim eleminohet prandaj t njejtit autor mendojn q
ndieshmeria Pt ne jonet e Ag ia pershkruajn ekzistimit t lidhjes reverzibile sipas milerit Ag+/
Ag2+.

6.12.2.1.2. TENIKA E PUNS

Duke falenderuar petencialet mir t definueme me lehtsi sht e mundshme t
perdoren t gjitha teknikat potencdimetrike. Me inqizimin e lakores titrike (kapitujt 6.10.1. deri
6.10.3) mipo mu pr kt pr shkak se kompnimet veshtir t tretshme j Ag n shumicn e
rasteve kan vleft t caktueme t sigurt t prodhimit t tretshmeris s ktu gjithashtu metoda
titrike e milerit me caktim paraprak t potendialit t piks prfundimtare (,,titrimi me zero)
me dshir dhe shpesh perdoret.
Si referente edhe ktu sipas rregulls perdoret elektroda kalomele e ngopur, mirpo m
rastin e caktimit argontometrik nuk duhet hequr nga mendja kt: tretja e kalium kloridit i cili
nepermjet epit t qeramikes n takim me analitikun, ndryshon koncentrimi i ktij nse lejohet
t pik n tretje. Megjithse prodhuesit e elektrodave referente vertetojn q gjat nji ere nepr
ep m s shumti pik 25 l e tretjes s kalium kloridit, me mir sht t perdoret dyfisht t
mbeshtillun elektroden kalomile .
(premoscinu).
- Ura e dyt Soni me t shpeshti sht tretj kalium nitrantit sishifet me ng. 2.5 Me
n fund nse nuk disponojn me elektrodn kalomel dyfisht t mbeshjellur t bler analitiku
mund q edhe vet t ndihmoj n kt menyr.
N pjesn e elektrods refernete t bler e cila n fundin e vet e ka qepin prej keramiks
ose t xhamit t sintetizuar duhet t fus nj gyp plastik gjatsie rreth 5 cm t cilin duhet
mbushur me gel homodjen agar agar t nxeht (rreth ), 75 gr agar agar prezihet me rreth 7,25 g
KNO3, shtohet i shtohet rreth 50 cm3 uj t distiluar dhe nx. bhet deri sa masa t bhet n
form zhelatin (e trash) dhe t lihet t ftohet ns disponohet me elektrodn referente t pa
perdorshme ather mund t veprojm ashtu q t elektrodat refer. Q duhet t perdoret n
pjesn m qepin t futet nj gyp plastik gjatsie rreth 3 cm i cili n fundin tjeter mbullet me nj

gyp i plastiks me kt vazhdim duhet te mbushet me tretjen e ngopur t KNO3 n t dy rastet

duhet shiquar q n vazhdimet n elektrodn referente e cila perdoret t mos kt flska t ajrit.

6.12.2.1.3. CAKTIMI ARGJENDOMETRIK HALOGJENEVE

Me q me titrimin argjendometrik dhe potenciometrik mund t caktohen ato jone t
cilat me jonin e Ag ndertojn fundina t tretshme vshtir, nj titrim i till diskutohet me
shembullin e aktimit suksesiv t J, Br, dhe Cl n perzierje shenimet jan ksi soji e (sipas
tabele I dhe V n shtes):
Eo

Ag

/ Ag

o
= 0.799V (SVE ); E ZKE
= 0.244V (SVE )

PAgI = 1.5x 10 16 ;

PAgBr = 4.0x 10 13 ; PAgCl = 1.6x 10 10

Duke llogaritur potencialin e elektrods indikatore te Ag sipas ZKE me pikat

prfundimtare t titrimit t Br, dhe n fund Cl, t cilat do t mund t vreheshin sikur e njejta
lidhje indikatore t vendoset me menyr sukssive me tretjet ujore t ngopura kto tri
halogjene t Ag. Shtimi AgNO3 prej fillimit t titrimit dhe deri pak para perfundimit t ndarjes
Jodit potenciali i elek. s Ag nuk do ke ndryshoi n mas t dukshme (gjegjsisht EMS lidhja
ndermjet ksaj dhe ZKE) pasiq e ter shtesa e AgNO3 menjher do t formoj fundrin kur
fundrimi i jodit perfundon fillon t ndahet fundrin e bromit mirpo pas Br sht rretit 1000 her
m i tretshm kjo n t njejtn koh d.m.th. edhe rritja e koncentrimit t jonit Ag+ ndryshimi i
shpejt i koncentrimit t jonit Ag n tretje e me at edhe ndrrimi i shpejt i potencialit t elektro
indikator t Ag mund t verehet ather kur perfundon ndarja e Jo dhe menjher para fundrimit
t Ag Br nj levizje e till e potencialit t elektrods s njejt indikator mund t verehet para
prfundimit t fundrimit t bbromidit gjegj. Para fillimit t fund. T Cl dhe koptohet se n
prfundim t fundrrimit t ktij me t tretshmit halogjen t Ag. Mirpo ndrrimi i potencialit t
elekt. Indikator nuk shkakton t njejtat lartsi t lakores titrike trishkallore sikurse q mund t
shifet na kjo:
Jodin tretjen e ngopur t argjend jodit koncentrimit i jonit t Ag sht
c Ag

= 1.2x 10 8 :
E i = 0.799 + 0.059 log 1.2x 10 8 = 0.799 0.47;
E i = 0.330V (SVE ) gjegj . E i = 86mV (ZKE )

Bromidet - n tretsirat e ngopura e bromidit t argjendit koncentracioni i joneve t

argjendit sht c Ag

= 6.3x 10 7 :

E i = 0.799 + 0.059 log 6.3x 10 7 = 0.799 0.37;

E i = 0.430V (SVE ) gjegj . E i = 186 mV (ZKE )

Kloridet - me tretsirat e ngopura t kloridit t argjendit koncentracioni i joneve t

argjendit sht c Ag

= 1.3x 10 5 :

E i = 0.799 + 0.059 log 1.3x 10 5 = 0.799 0.29;

E i = 0.510V (SVE ) gjegj . E i = 266 mV (ZKE )

Madhsija e ndryshme e rritjes s potencialit Nc. Pikat perfundimtare e ksaj titrimi

suksesiv fundizues sht treguar n fig. 6.23. me analizimin e lakores mund t konkludohet q
n menyr ma t sigurt mund t caktohn jodid dhe kloridin perzirjeme nji ritje ma t vogel t
potencialit n pikn perfundimtare mund t titrohet perzierja e jodit dhe bromidit deri sa q ky
ndryshim sht m i vogli n rastin e titrimit t perbashkt
t bromidit dhe kloridit. Kt mardhanje jan t ngarkuara
edhe me faktin q n fundrin halogjen vshtir t tretshme
t Ag. Koprecipon halogjeni m i tretshm. Faktet e
koprecipitetit mund q dukshm t zbuten nse n tretjen
e titrueme acidit t dobt nga acidi nitric i shtohet nji sasi
ma e madhe e barium nitratit.
Siq shifet ne kap 6.7. e permendur gjat ktyre
titrimeve m sukses mund t perdoren dhe elektrodat jon
selektivet perkatse kur t krasohen prodhimet e
tretshmeris
Fig.6.23.
PAg 2 S = 5.2x 10 52 , PAgI = 1.5x 10 16 , PAgBr = 4x 10 13 ,

dhe

PAgCl = 1.6x 10 10 , edhe

pasi shifet q si komponim m i patretshm sht sulfidi, argjentit, ndersa m i tretshm kloridi
i Ag. Kjo na jep d.tm.th q ns elektroda selective m AgCl me fazen senzorike perdoret gjat
ktij titrimi. Ajo shum shpejt do t ndrroj perberjen fazes s vet senzorike e cila do t kishte
kaluar n konponimet jo t tretshme mirpo nse prej ktij pershkrimi t titrimit halogjen,
perdorim qoft i Ag2S. Qoft Ag elektroda selective n vend t metalit t pastr t Ag, n t
gjitha ato momente kur koncentrimi i halogjeneve pr shkak t titrimit. T tretjes s Ag. Shpejt
ndrron ashtu shpejt ndrron edhe potenciali i seciles prej ktyre dy elektrodave duhet theksuar
q n rastin e perdorimit t electrodes selective nuk duhet tentu q t perdoret titrimi n zero
(potenciali i llogaritur m par i electrodes n pikn perfundimtare, pr shkak t llogaritjes s
perbre (veshtir) (barazimi 6,15) dhe vleftave t josigurta t koficientit t selektivitetit, por
duhet inqizu lakoren titrike.

6.12.2.1.4. Caktimi argjendometrik i cianidit

Nj shembull tjeter intersant t potencimit argenometrik sht caktimi i ciandit siq dihet
m shtimin e AgNO3 tretjes s ciandit se pari ndertohet kripa tretsse komplekse:
2KCN + AgNO 3 K [ Ag (CN ) 2 ] + KNO 3 .
Joni i Ag-dicijanionit i cili krijohet me disocijimin e tretjes kompleks t K. Ag
dicijanidit nse vazhdon me shtimin e AgNO3 reagon n kt mnyr.
K [ Ag (CN ) 2 ] + AgNO 3 Ag [ Ag (CN ) 2 ] + KNO 3

Gjat seciles Ag argjend diciandi kompleks nuk sht komponim trets. Prej ketuhit si t
fillon krijimi i saj dihet pr ndryshme nga ajo se tretja
e titrandit fillon t turbullohet. sht inokacion i
akkitjes s piks s par prfundimtare t acidit. Nse
zhvillimi i ktij titrimi percillet me metoden
potenciometrike potenciali i elektrod. Indikatore t
pershtatshme me at moment fillon t tregoi
ndryshimin t shpejt. Nse n t njejtn menyr
vazhdohet me inqizimin e lakore titrike
potenciometrike dhe pasi t

Fig.6.24.
Titrimi potenciometrik i cianidit
hargjohet vllimi i titrantit q sht i barab. Me dyfishin e vllimit t Ag NO3 t hargjuar deri
t arritja e piks s par perfundimtare verhet nj ndryshim i ri i shpejt i potencialit t
elektrods indikatore t pershtatshme n kt moment sht arrijt pika e dyr perfudnimtare
potenciometrike e caktimit argjenodmetrik t cianidit sht e nevojshme t theksohet q rritja e
potencialit t elekt. N pikn e par prfundimtare sht me e madhe se n t dytn, siq shifet
n fig. 6.24.
Mirpo ka ne kt rast mundet me qene me elektrodn indikatore t pershtatshme?
Nse sht Ag I paster elelementar ather kjo elektrod indikat inesht. korozionit:
4 Ag + 8CN + O 2 + 2HOH 4 Ag (CN ) 2 + 4OH
Pr ndryshe ky reaksion perdoret shpesh ne industri dhe ne kt rast d.m.th shpenzim inj sasie
t titrantit n kreaksion me elektrodn e indikator.
Elektrod. Indikat. E pershtatshme pr kt sht ajo jon selective me AgI me Ag2S n fazn
senzorike (shih kaptinn 6.7.4.)
Ktu sht me rendsi patur parasysh edhe kt: kur sht fjala pr percaktimin e ppm
ose sub ppm t koncentrimit t cianidit (kuriri i eperm, lejueshm pr ujra t ndotur gjegjsisht
uj t pijes)titrimi argentometrik nuk mund t perdoret pasi duhet t perdoren aq tretje e zbutur
e titrantit ne menyr q rrtja e potencialit n pikn perfundimtare qak nuk do t verehet. N
kt rast i largohemi matjes direkte potenciometrike t potencialit t electrodes selective pasi
q perdoret metoda e shtimit standar pr t cilen gjithashtu sht br fjal ne kreun 6.7.5
duke e mar pr baz madhsin e ramjes s funksionit t nermstonit e cila te kjo metod luan
rol perfundimtar si dhe ne at q reaksioni Ag metalik n tretjet cyanide jep nj lakore jo t
drejt eksperimentale E/log aCN . Mundsia e vetme e caktimit t ketyre koncentrimeve t ulta
t rianidit sht perdorimi i elektrodave jon selective t permendura.

6.12.2.2. Titrimi i sistemeve t kompleksueshme

sht e njohur q jonet Ag2+ ndertojn komplekse shum stabile me etilen H diamin
tetra acidin e uthulles, EDTA, (shkurt shenohet H4Y) se a do t formohet HgY2- kompleks I
lidhur me jonet e Na ose metaleve tjera apo ndoshta ne jonet e hidrogj. Mvaret me nj mas t
madhe prej vlefts pH t tretjes mirpo fakti q formohet: Hg (II) kompleksonat mundson
perdorimin e zhives. Si elektrod e indikatore gjat ktyre tirimeve. E me kt edhe percjelljen
e zhvillimit t nj titrimi komplekso metrik. Nse metutje ne treten e ndonj metali t cilit

duhet caktuar kompeksonometrin vendoset gjypi kapilar me t cilin varet nj pik e zhives
(merkurit) dhe dika pak Hg (II) kompleksonat n elektrodn e merkurit (zhives) vendoset
opotenciali baraz peshor i caktuar. Gjat kohes s titrimit me ndihmn e EDTA ne tretjen
puferike potenciali I elektrods s merkurit (zhives) nuk ndrron pr arsye se i tr
kompleksoni i cili shtohet reagon menjehr n kationet e analitit.
Mirpo kur analiti reagon m kompleksionin prej atij momenti me tretje do t ket jone
t lira H2Y2- t cilat nga ana e vet do t vendosin barazpesh ndermjet joneve Hg2+ (t
electrodes) dhe joneve Hg (analit) dhe do t vie deri t rritja e ashper e potencialit t kkniken
potenciometrike t titrimit kompleksonometrik me s shumti e kan perparuar: Rejli dhe Shmit
(21) prveq zhives si elektrod indikatore gjat titrimeve kompleksonometrike n disa raste
mund t perdoret edhe platina. Kjo vlen pr titrimin e sistemeve t cilat permbajn formn
valente t ulet dhe t lart t llojeve titrike (si p.sh.: Fe (II)/ Fe (III) ose Cu (I) Cu (III). Siq
shifet ktu bhet fjal pr prezencen e dy lloji t ndonte sistemi redoks gjat t cilit EDTA me
llojet e permendura krijon n tretje komplekse t stabiliteteve t ndryshme. Pasi q ne anen
tjetr platina sht elektrode indikatore univerzale pr shumicn e sist. Redokse. Dhe pasi q
n pikn perfundimtare t titrimit vendos marrdhnie tjera t formes reduktuese dhe
oksiduese t analitetit me ndryshim nga ajo q ka pas n fillim t titrimit shifet kjart q do t
shkaktoi ndryshimin e potencialit t cilin platina mund ta regjistroi ktu duhet theksuar edhe
kt q n 20 vitet e fundit shum m e sukses prdoren llojet titrike korespondente me
elektrodat jon selective kshtu pika perfund. Vizuele e caktimit kompleksonometrik t tretjes
s kaliumit dhe Mg ku si indikatore sht mureksid e pastaj erio krom i zi T mund t
zevendsohet te tekniken potenciometrike m perdorimin e kqyre apike aminus Ca
gjegjsisht Mg elektrod selective me mebran t lngt (40) shum metale t trenda (Cu, Ag
etj) me sukes mund t titrohem me ndihmen EDTA duke perdorur elektrodat perkatse jon
sekeltive (fazat senzorike t elektrodave t tilla jan CuS/Ag2S ose Cu Se ose CdS/Ag2S.

6.12.3. TITRIMI I SISTEMIT REDOKS

Gjat t gjitha diskutimeve pr sistemet redokse duhet patur parasysh kt: t gjitha
reaksionet e elektrodave t t cilat npr kufirin e fazes takuese t elektrods/ elektroliti
percjell elektronet n qfar do drejtimi q ne princip jan procese redoks pasi do system me
vleft positive t potencialit redoks mund tia oksidon sistemet me vleft negative potencialit
redks. sht e kuptueshme nevoja e shenimit strict t potencialit gjat s cilit zhvillohet
reaksioni perkats i elektrods. Kshtu pr reaksionin Cu 2 + + e Cu + , potenciali electrodes
s reaksionit ka vleftn E o

Cu 2 + / Cu

= 0.337 V (SVE )

Fig.6.25.
Tabela e vleftave standarde t potencialit n sistemeve t ndryshme sht dhn n shtes.
Pr llogaritjen e potencialit elektrik t procesit redoks perdoret forma e bakazimit (2.11)
mirpo nuk duhet harruar q pr shum reaksione redoks ne menyr q mjaft shpejt t

zhvillohen sht e nevojshme q tretja t disponoi vleften e caktuar t pH, e prveq ksaj
shpesh jan t nevojshme edhe shtesat e reagensave tjer (si p.sh n permanganatometrik) e
gjith kjo ndikon n aktivitetin e llojeve t joneve n tretje dhe e bn q vleftat standarde t
potencialit q gjenden n tabela t mos knaqin n trsi. Pr kt n vend t potencialit
standaro n kto rast perdoet potenciali formal Fig. 6.25. ( shif kapitullin 2.2.)

6.12.3.1. ELEKTRODAT INDIKATORE

Platina me disa perjashtime t vogla gat m s shumti prdoret si elektrod indikatore
gjat trtrimeve redokse. Nj elektrokimik i njohur me fotografi ka pershkru elektroden e
platines si depo t elektroneve ajo sht n gjendje q n numer t madh t rasteve t pranoj
apo t jep elektro duke mos perjetuar asnj ndryshim gjat ksaj. sht e kuptueshme q kt
veti mund ta ket vetm nj numer vogl ipet. Fishikesi psh. Elektroda e An dhe me pa i
zbuluar qelqi karbonik. Potenciali standar i electrodes indikatore mund t ket asi vlefta e cila
sht me e madhe se potenciali standard i reaksioneve redoks analite. N menyr q elektroda
t jete e rezistueshme n agresivitetin e tretjes q gjenden nj pjes e llamarines s holl t
siperfaqes s pergjith. 1 cm2 paraqet elektrod metalike t pershtatshme.
Mirpo perveq vleres s lart t potencialit siperfaqja e platines nuk paraqet metal t
pater por nj shtres t holl filmike t oksidit. Qysh me par KOLTHOF dhe TANAKA (22)
kan perkrah iden pr sistemin e oksidit t platines s siperfaqen e metalit ekzistimin e
oksidit t platines. ROSI dhe SHEINI (23) t prmendur ia pershkruajm fatkit q potenciali I
platines shum ngadal vendoset mjediset oksiduese te forta. Me n fund ANSONI DHE
LINGEJNI (24) me siguri ne menyr eksperiment. E menjanojm prezencen e oksidit n
siperfaqen e platine e cila me par ka qen e polarizuiare anodikish. Mund t perfundohet q
siperfaqja e do metali e mbshtjellur me nj shtres t holl filmike t oksidit ka e bn at
elektrod praktikisht system metalik (metal oksid). Elektroda e till e zhytur me llojin e tretjes
me t cilen mund ti ndrroj elektronet bhet ose diqka oksidike ose diqka metalike. N varesi si
nga madhsia e potenciali t vet ashtu edhe nga potenciali i redoks sistmit n tretje me t cilen
gjindet. Rritja e permbajtjes s oksidit n siperfaqen e electrodes e bn potencialin e vet diqka
ma (+) n krahasim me potencialin e saj elektrod n tretjen indiferente. Ma n fund ktu sht
me rendsi t e theksohet edhe ajo q elektroda grafite (37,38) edhe elektroda prej qelqit
karbonik me shum sukses ka gjet perdorim me shum sukses gjat titrimeve redoks t
sistemeve kedoks shum t zbutura.

6.12.3.2. TEKNIKA E PUNS

Siq sht e thn edhe n fillim t ktij kapitulli kaloret titrik t sistemit redoks
mundt me qen simetike ose asimetrike (fig. 6,11. dhe 6.12)l n rastin e par pika
prfundimtare e titrimit mund t llocohet (caktohet) praktikisht pa vshtirsi e kjo bhet nse
lakorja tirrike sht asimetrike. Ather perdorimi i metodes diferenciale (t pjess s par
gjegjsisht t pjess s dyt). E vetmja menyr e cila me titrim t caktohet pika perfundimtare.
Nse n anen tjeter vlefta standarde e potenciale titrandit dhe titrantit jan definu me siguri
gajt s ciles perdoren potenciale reverzibile shum me rendsi sht perdorimi i metodes
titrike t Mileri me percaktim paraprak t piks prfundimtare. Mirpo sipas natures s
sendeve ndonj titrim redoks mundet me qen aktiv q t fitohet lakorja tirike,
potenciometrike, asimetrike ose q vleftat standarde potenciale t sistemit q ndermjet veti
reagojn jo sigurt, ose q gjat titrimit ndahet fundrina (caktimi permanganometrik i manganit)
i cili me shum e vshterson perdorimin e ciles do metod t permendur me parg. Perdorimi i

metodes voltametrike t pikes prfundimtaqre depolarizuese (kapitulli 9. IV) mundet

veqanerisht n ato raste t paraqet nj zgjidhje t thjesht dhe t sigurt.

6.12.3.3. LLOGARITJA E POTENCIALIT T PIKS PERFUNDIMTARE T

TITRIMIT REDOKS
Principi i percaktimit t potencialit t electrodes prej fillimit t titrimit deri te pika
prfundimtare, n vet pikn prfundimtare dhe pasi t arrihet kjo do t diskutohet n
shembullin e caktimit kur t fitohet lakorja titrike asimetrike d.m.th kur numri i elekt. i cili
ndrrohet per do jon t titrandit nuk sht i njejt me numrin e elektroneve t cilat ndrrohen pr
do jon t titrantit. Gjat t njejtit veprim i cili bazohet n realitet n perdorimin e barazimit t
Nermstonit (barazimi 2.11) Mund t llogariten elementet e lakore titrike t do lloji tjeter t
reaksionit redoks.
Shiqohet titrimi i jonit Fe2+ n mesin acidic me koh centrim t mjaftueshm t
permanganit n menyr q t largohet rritja e vllimit. Nse n fillim t titrimit
c Fe 2 + = 1.00 10 2 mol / dm 3 (c Fe 3+ = 0) , n pikn prfundimtare t koncentrimit t
shperblyer me jone Fe3+ ka m qen e njejt me koncentrimin fillestar t jonit Fe2+, kemi
c Fe 3+ = 1.00 10 2 mol / dm 3 (c Fe 2 + = 0) . Prpos ksaj shifet kjart q prej shtreses s nj
piks s par t permanganatit dhe deri n perfundim te piks perfundimtare, n tretje
ekzistojn t dy llojet e jonit t hekurit dhe vetm lloji i ulet i jonit t manganit, dhre me
arrritjen e piks perfundimtare dhe me tutje t dy llojet e joneve t manganit dhe vetm lloji i
lart i jonit t hekurit.
Sipas asaj q u tha barazimi i nernstonit:

Ei = E o

c
0.059
log red
n
c ox

Deri t aritja e pikes prfundimtare perdoret teresisht n sistemet redokse c Fe 3+ / c Fe 2 +

pr sistemet jo t plota redokse (n kt rast manganit ku barazum nuk vlen) pasi q pika
prfundimt. T arrihet edhe metutje barazimi i nenstonit do t perdoret n system tjeter t plot
redoks c MnO / c Mn 2 + .
4

Eo

Fe 3+ / Fe 2 +

= 0.77V (SVE );

Eo

MnO 4 / Mn 2 +

= 1.51V (SVE )

Ndrsa potencialet e elek. indikatore t llogaritura gjat vleftave fijuese t shkalles s titrimit
(): 0%, 50%, 99% dhe 110%.
= 0%
c Fe 2 + = 10 2 mol / dm 3 ; c Fe 3+ = 0mol / dm 3
0.059
10 2
E i = 0.77
log
= 0.77 lim = lim
1
lim 0
= 50%

(6.51.)

c Fe 2 + = 5 10 3 mol / dm 3 ; c Fe 3 + = 5 10 3 mol / dm 3

E i = 0.77 0.059 log

5 10 3

= 0.77 0; E i = 0.77 V

5 10 3

(6.52.)

Siq shifet kah gjysma e titrimit, potenciali redoks i tretjes s mbetur t titrandit sht i
barabart me potencialin standar t sistemit t titruar redoks (potenciali i gjysm titruar)
= 99%
c Fe 2 + = 1 10 4 mol / dm 3 ; c Fe 3+ = 9.9 10 3 mol / dm 3
1 10 4
E i = 0.77 0.059 log
= 0.77 + 0.12; E i = 0.89 V
9.9 10 3

(6.53.)

= 110%
1
c 2 + = c Fe 3+
5 Mn

c Fe 3+ = 1.0 10 2

c Mn 2 + = 2.0 10 3 mol / dm 3 ; c MnO = 2 10 4 mol / dm 3

4

0.059
2 10 3
E i = 1.51
log
= 1.51 0.01; E i = 1.50 V
5
2 10 4

(6.54.)

N baz t ktyre t dhenave mundet q t konstruktohet lakorja asimetrike titrike (e

njejt me at t treguar me at n fig 6.12) Mirpo analitikut n se shumti i intereson potenciali
n vet pikn prfundimtare n nnviz q edhe pa inqizimin e lakores mund t titroi deri te
potencialet e llogaritura me par, pasi q asnj reaksion kimik nuk shkon apsolutikisht deri n
fund n momentin e vendosjes s barazpeshes n pikn prfundimtare n tretje do t gjenden
kto lloje t joneve t cilat kan marr pjes n ndrrimin e elektroneve: Fe3+, Mn2+, Fe2+ dhe
MnO4-. Mardhenjet e koncentrimit ndermjet ketyre llojeve caktojn potencialin e elektrodave
indikatore t cilat n at moment mund t maten.
Gjendja e baraspeshes t reaksionit t teresishm t shquar t titrimit redoks:
5Fe 2 + + MnO 4 + 8H + 5Fe 3 + + Mn 2 + + 4HOH
e cakton konstanta e baraz peshs:
c5
Kc =

Fe 3+

c5

Fe 2 +

Gjegjsisht pas llogaritmit:

c Mn 2 +

c MnO c 8
4

c 3+
c 2+
log K c = 5 log Fe + log Mn 8 log c H +
c Fe 2 +
c MnO
4

sht leht t verehet q pjeset llogaritmike t anes s djatht t ktij barazimi paraqesin
konstante parcialet baraz peshes pr reaksione elektrokimike t okdidimit t jonit Fe2+ gjegjs.
Reaksione elektrokimike t jonit MnO4-. N pikn prfundimtare t titrimit aftsia oksiduese
dhe reduktuese e tretjes sht baraz peshuar kshtu q edhe konstantet parciale t baraz peshs
jan barazu prej barazimit t Nermstonit del se n pikn perfundimtare t titrimit llogaritmi i
sasis koncentruese pr dy reaksionet redokse ndrmjet veti jan t njejta:

c Fe 3+
c Mn 2 +
=
8
c Fe 2 + c
MnO 4 c H +

c 3+
c 2+
gjegj . log Fe = log Mn 8 log c H +
c Fe 2 +
c MnO
4

gjegjsisht:

c 3+
c 2+
0.059 log Fe = 0.059 log Mn + 0.059 8 pH
c Fe 2 +
c MnO

(6.55.)

Standaredet potencdiale gjegjse jan:

c 3+
E = 0.77 + 0.059 log Fe
c Fe 2 +
dhe

E = 1.51

c 2+
0.059 8 pH
0.059
log Mn +
5
c MnO
5
4

5E = 5 1.51 0.059 log

c Mn 2 +
+ 0.059 8 pH
c MnO
4

prej nga duke u bazuar n barazimin 6.55. del se:

E 0.77 = 5 1.51 + 0.77 + 0.059 8 pH
gjegj.
E =

5 1.51 + 0.77 + 0.059 8 pH

6

(6.56.)

ose prfundimisht:

E z .t . =

n1 E 1o + n 2 E 2o
n1 + n 2

(6.57.)

Paraqitja tabelare e ktij titrimi sht n tabelen 6.IV.

Table 6.IV. Paraqitja llogaritare e rjedhs s idealizueme t titrimit redoks
5Fe 2 + + MnO 4 + 8H + 5Fe 3 + + Mn 2 + + 4HOH
pH = 0
Eo

= 0.77 V (SVE )

Fe 3+ / Fe 2 +
Eo
MnO 4 + 8H + / Mn 2 + + 4H 2O

= 1.51V (SVE )

Fe2+

Fe3+

Mn2+

MnO 4

0
50
99
100

10.00
5.00
0.10
-

5.00
9.00
10.00

0
1.00
1.98
2.00

0
0.20

Ei, V (SVE)
0.77
0.89
1.50

Vrejtje: t llogaritura n koncentrimin stehiometrik, jo me aktivitet.

Q kjo menyr e llogaritjes s potencialit t piks prfundimtare t titrimit t tretjes
Fe me tretjen MnO4- n tretje t madhe acidike korekte, tregohet me at q llogariten
konstantet pardciale llogaritmike t barazpeshes t ktyre reaksioneve redoks.
2+

c 3+ 1.39 0.77
log Fe =
= 10.5
c Fe 2 +
0.059

(6.58.)

dhe (pr pH = 0)

log

c Mn 2 +
5 1.51 5 1.39
+ 8 pH =
= 10.2
c MnO
0.059

(6.59.)

Me futjen e ktyre vleftave t llogaritura ne shprehjet llogariten t konstantes t ktij procesi

redoks, fitohet vlefta vijuese e konstants s paraqpeshes:
log K c = 5 10.5 + 10.2 = 62.7 gjegj . Kc = 5.0 10 62

(6.60.)

Titrimit te dihet q ajo tretje paraqet reagens oksidativ apo redukues.

Vlefta rH paraqet llogaritmin negativ t shtypjes parciale t hidrogjenit n barazpesh me
elektroden e hidrogjenit, kur potenciali i saj sht i barabart me potencialin e elektrods
indiferente n tretjen e shqyrtuar t sistemit redoks:

rH = log p H 2

E el .ind . = E el .hid .

(6.61.)

Si q sht n anen tjeter (barazimit vijues (2.11) potenciali i elektrods s hidrogjenit caktohet
me barazimin:

E 2H + / H = E o +

2
2H / H 2

pH 2
0.059
log
2
ao +

(6.62.)

pasi q sipas konventes potenciali i elektrods s hidrogjenit sht baraz me zero, pjesa e par
e anes s djatht e barazimit t me lart bie dhe me rregullimin perfundimisht fitohet:
E
rH = 2 ( el .ind . + pH )
0.059

(6.63.)

Pasi q vlefta pH e tretjes leviz kah rritja prej 0 deri 14 me mesin neutral pak pH=7
ashtu edhe vlera rH leviz kah rritja prej 0 deri 42. ka prfundimin te potencialit redoks n
sistemin frymmarrjes. Sisstemet vlera e t cilit rH graviton n zero jan shum reduktuese.
Ndrsa t ata t t cilet vlera graviton 42 jan shum oksiduese vlera rH rreth 38 shenon mesin
i cili mundson ekzistencen normale biologjike t flores dhe faunes jo degjenerike. Vlera rH
sht shum e rendsishme pr bioanalitik si dhe pr analitik t mbrojtjes se mjedisit jetsor.

6.12.3.5.1. Caktimi i vlers pH

Para matjes parametrave t cilet i pergjigjen barazimit (6.62) mundsojn llogaritjen e
vlers pH t tretjes sht e nevojshme t plotsohet parakusht pr pun t sukseshme.
1.Prej tretjes s shqyrtuar t sist. Redoks sht e nevojshme t menjanohet oksigjeni i
tretur (arrihet kalimin depertimin e azotit t paster gjat 10-15 minutave.
2.Matja e vleres pH t tretjes arrrihet ashtu q edhe me part shum kjart sht
pershkru me perdorimin e elektrods indikatore t qelqit dhe electrodes referente kalomele t
ngopur ose me n fund me perdoirimin e elektrod s qelqit t kombinuar.
3. Matja e potencdialit redoks t sistemit t shqyrtuar bhet me perdorimin e
elektrodave t artit, platines ose elektrodave karbonike, e n mnyr q cila do nga kto
elektroda n siperfaqen e vet n t vertet t perfaqsoi nj system metal/ meta oksid sht e
nevojshme q kt elektrod paraprakisht me polarizim katodik gjegjsisht anodic afatshkurtr
n tension njikahor prej 1,5 deri 2 volt n trettjen e koncentrimit t mesem t acidit nitric para
tetmanit me menyrn e pershkruar.
N fund nuk duhet harruar q duke punuar me menyren e prshkruar eind, el t matur
sipas ZKE, dhe jo SVE, dhe q sht e nevojshme t llogaritet n potencialin ndaj elektrodes
standarde t hidrogjenit para se ciles E ZKE = 244 mV (SVE ) n 250C.