I HC NNG

TRNG I HC S PHM
KHOA HA
--------

Bi ging mn

NG HO HC
(Lu hnh ni b)

PHM HU HNG
Nng, 1/2007

CHNG 1: NHNG KHI NIM V QUI LUT C BN

1. i tng v gi tr ca ng ho hc:
1.1 i tng ca ng ho hc:
ng ho hc l mt ngnh ca ho l, l khoa hc v tc ca phn ng ho hc, v
nhng yu t nh hng n tc phn ng (to, C, xc tc) v v c ch phn ng(s din
bin ca phn ng phm vi v m t trng thi u n trng thi cui).
1.2 Gi tr ca ng ho hc:
ng ho hc c gi tr to ln v c l thuyt v thc tin. V mt l thuyt, ng ho hc
ngy cng i su trong vic tm ti v nm vng cc qui lut, cc c trng ng hc v c
ch ca phn ng ho hc. iu cho php tnh c ch lm vic ti u ca cc l phn
ng v cc thit b khc, m ra con ng iu khin c thc v hon thin nhng qu trnh
cng ngh c v sng to ra nhng qu trnh cng ngh mi nhm a nng sut lao ng
ln cao.
2. Cc iu kin cn thit xy ra phn ng ho hc:
2.1 iu kin nhit ng hc: Mi qu trnh ha l xy ra u tun theo h thc:
GT,P = H - TS < 0 : Qu trnh (phn ng) t din bin theo chiu thun.
GT,P > 0 : Qu trnh (phn ng) khng t xy ra hay din ra theo chiu nghch.
GT,P = 0 : Qu trnh (phn ng) t trng thi cn bng.
Tuy nhin nhit ng hc khng cho bit tc phn ng xy ra. i lng quan trng
nht trong thc tin l thi gian (t) th khng c mt trong cc phng trnh nhit ng thng
thng.
Gia tc phn ng v i lc ho hc khng c mt quan h n tr no. Nhng phn
ng c i lc mnh c th din ra chm, thm ch rt chm.
V d: Phn ng 2H2(k) + O2 (k) = 2H2O (k) c Go298 = -228,2KJ/mol, 25oC phn ng
hon ton khng xy ra. Khi nng nhit ln 200oC phn ng xy ra vn chm, nhng khi
nng nhit ln 700oC phn ng xy ra tc khc di dng n.
2.2 iu kin ng ho hc:
V mt ng ho hc, kh nng thc hin mt phn ng c c trng bng nng lng
hot ho ca n. l khi nim c Anrhenius a ra nm 1889. Nng lng hoat ho l
nng lng d ti thiu so vi nng lng trung bnh ca h m cc phn t tng tc phi c
s tng tc ca chng xy ra phn ng thc s (tc l vt qua c hng ro th
nng ngn cch trng thi u v trng thi cui).
Khi to nhng iu kin thch hp (nng to, xc tc, nh sng) vt qua tr ngi
ng hc th phn ng mi xy ra c.
2.3 iu kin xc tc: Rt nhiu phn ng nu khng c cht xc tc th khng th xy ra
c. bi vy cht xc tc l iu kin cn cho khng t loi phn ng.

3. Mt s dng phn ng, vai tr thnh bnh phn ng:

3.1. H ho hc:
L h trong phn ng ho hc din ra. N gm c cht u, cht cui, cht trung gian.
H ho hc c th c c dung mi i vi phn ng trong dung dch hoc cht xc tc i vi
phn ng xc tc hoc khng kh nh i vi cc phn ng oxy ho trong khng kh. Dung
mi, cht xc tc, khng kh gi chung l mi trng ca h phn ng.
Ch : Mt s phn ng c sn phm c th lm cht xc tc i vi phn ng chnh v
phn ng ny c gi l phn ng t xc tc.
3.2. Phn ng n gin v phc tp:
Phn ng n gin l phn ng mt chiu ch xy ra mt giai on duy nht. Tc l phn
ng chuyn trc tip cht u thnh sn phm, khng c s hnh thnh cht trung gian.
Nhng phn ng khng tho mn iu kin gi l phn ng phc tp (thun nghch, song
song, ni tip).
3.3.Phn ng hon ton v khng hon ton:
- Phn ng hon ton: L phn ng c t nht mt cht tham gia cho n ht.
- Phn ng khng hon ton: L phn ng trong khng c mt cht u no mt hn
khi phn ng dng li, cc cht u vn cn tuy vi mt lng nh. Phn ng thun nghch
thuc loi phn ng khng hon ton.
Phn ng mt chiu thuc loi phn ng hon ton tc l c t nht mt cht u phn
ng ht. Tuy nhin c lc phn ng mt chiu cng khng hon ton tc l khi phn ng
dng li m khng c mt cht no mt hn.
V d: C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O .Phn ng ny xy ra khi HNO3 c, khi
C6H5NO2 v H2O xut hin lm cho HNO3 khng cn c na lc phn ng dng li
mc d vn cn C6H6 v HNO3 ( b long do sinh ra nc ).
3.4. Phn ng ng th, ng pha, d pha:
- H ho hc ng th: L h ch gm mt pha duy nht trong sut thi gian phn ng. H
ho hc ng th ch c th l h kh hoc lng, khng th l h rn v khi mt cht rn ng
th bin i ho hc th n tr thnh d th.
- Phn ng ng th l phn ng tin hnh trong mt pha. Khi h ho hc c cha trong
mt bnh khng qu ln th phn ng ng th xy ra ng thi khp ni trong ton b th
tch pha.
- H ho hc d th khi n hnh thnh t nht hai pha.
- Phn ng d th l phn ng xy ra trn b mt phn chia pha.
Pt
VD: SO2 + O 2
SO3

- Nu mt phn ng c giai on l ng th, giai on khc l d th th gi l phn ng

ng - d th.

- Phn ng ng pha: L phn ng trong h ho hc ch lm thnh mt pha t u n

cui. Phn ng d pha l phn ng trong h ho hc lm thnh hai hay nhiu pha khc
nhau.
3.5. nh hng ca thnh bnh v ca cc b mt rn:
S c mt ca b mt rn c bit l thnh bnh c nh hng ln n nhiu phn ng
trong pha kh. V qu trnh ho hc s cp ch thc hin c trn b mt rn d hn trong th
tch pha (kh hoc lng) khi nhit thp. V vy nhiu phn ng c bit l phn ng dy
chuyn khng hon ton l ng th m c mt phn d th trn thnh bnh. Ni chung nhiu
phn ng kh ch yu l d th nhit thp. nhit cao mi tr nn gn nh ng th.
nhit khng i, nu lm thay i t s gia din tch S ca thnh bnh v th tch V
ca bnh m c nh hng n tc phn ng th l du hiu chng t phn ng ho hc
khng hon ton ng th. C th thay i t s S/V bng cch dng nhiu bnh c kch thc
khc nhau (bnh rng, hp, c bn knh r khc nhau).
S
4..r 2
3
Vi bnh cu:
=
= T s S/V t l nghch vi bn knh. Nu r gim 10 ln
3
V 4 3..r
r

th t l S/V tng 10 ln. Khi dng hai bnh cu c r khc nhau (cng loi vt liu) m thy
tc phn ng c thay i th c th kt lun t nht mt phn phn ng din ra trn thnh
bnh.
- Cng tin hnh th nghim th nht vi bnh chn v th nghim th hai cng vi bnh
nhng cho thm nhiu cc nh, que nh c vt liu nh bnh phn ng. Khi tit din b
mt tip xc tng ln (c khi hng trm ln). Nu hai th nghim c tc V khng thay i
th thng c th chp nhn rng nhit cho phn ng nghin cu l hon ton ng
th.
4. Tc phn ng nhit khng i:
4.1 nh ngha:
- Tc trung bnh:

1A1 + 2 A 2 1' A1' + '2 A '2

VAi =

- Tc tc thi (thc): VA =
i

N Ai
t
dN Ai
dt

; VA = +
'
i

; Vi' = +

N A'

dN A'

dt

(Cht tham gia v sn phm)

(1)

(Cht tham gia v sn phm)

(2)

- Tc phn ng khi c tnh n th tch:

VAi =

Do

dN Ai
Vdt

; VA 'i = +

dN A 'i
Vdt

(3)

N
= C = nng nn khi V = const th (3) tr thnh:
V
VAi =

dC '
dC Ai
; VAi' = + Ai
dt
dt

(4)

Vy V = const tc phn ng ng th l bin thin nng cht kho st trong mt

n v thi gian (Ch : CA , CA cn k hiu l [A i ] , [A i' ] ).
'
i

Khi :
VAi =

d [ Ai ]
dt

; VA = +

d A i'

'
i

dt

(4)

(4), (4) rt tin cho phn ng ng th trong dung dch khi th tch bnh thay i khng
ng k. Khi th tch bnh thay i ng k th dng (3).
5. nh lut c bn trong ng ho hc. nh hng ca nng n vn tc phn ng:
5.1. nh hng ca nng :
Xt phn ng :

1A1 + 2 A 2 1' A1' + '2 A '2

Nm 1867 hai nh ho hc Nauy: Gunbe v Vag thit lp tc phn ng c dng

V = k.C A .C A .
1

Trong 1 , 2 l h s t lng ca A1, A2; k l hng s tc . Tng 1 + 2 + ... gi l

phn t s, ng thi cng l bc ca phn ng (bc t lng hay bc thc). Nu tng
bng 1 th gi l phn ng n phn t hay phn ng bc 1; nu bng 2 th l phn ng
lng phn t hay phn ng bc 2.(ch phn ng n gin mi s dng khi nim phn t
s: n phn t, lng phn t, tam phn t).Vi phn ng phc tp khng dng khi nim
phn t s m dng khi nim bc ng hc. Khi nim ny c trng cho s ph thuc thc
nghim v m ca tc phn ng vo nng , cn khi nim phn t s l khi nim hon
ton l thuyt c trng cho c ch l thuyt vi m ca cc qu trnh s cp ca phn ng
phc tp. Cc qu trnh s cp ny ch c th l n phn t, lng phn t hoc him hn l
tam phn t.
5.2 Phn ng c bc ng hc:
Mt phn ng 1 chiu T = const c dng c 1A1 + 2 A 2 1' A1' + '2 A '2 gi l c bc
ng hc xc nh khi v ch khi tc ca phn ng ca n xc nh t thc nghim c dng
V = k.C nA11 .C nA22 ...

i vi phn ng ng th trong pha kh hoc dung dch c V = const th:

V=

1 dC Ai
1 dC '
.
hoc V = ' . Ai c th vit:
i dt
i dt

V=

1 dC Ai
.
= k.CnA11 .CnA22
i
dt

Hng s tc : theo phng trnh V =

(6)
1 dC Ai
.
= k.CnA11 .CnA22 .
i
dt

Khi CA = C A = 1 th V = k gi l tc ring ca phn ng.

1

- Vi mt phn ng cho tuy k l hng s T = const nhng n c th nh n nhiu gi

tr khc nhau khi tc V ca phn ng c biu th qua nhng cht c th khc nhau.(xem
trang 20).
- n v o ca hng s k
V = const phn ng ng th bc n c phng trnh ng hc:
dCAi
dt

= k.C nA11 .C nA22 ... Vi n = n1 + n2 +

T ta c: k =

dC Ai

1
C .C ... dt
n1
A1

n2
A2

V dCA < 0 nn dC A > 0 . Hng s k c th nguyn:

1

N ng

( N ng

n1

( N ng

Phn ng bc n
Th nguyn ca k

n2

1
N ng
1
1 n
=
.
= ( C ) .t 1
n1 + n 2
Thi gian ( N ng )
Thi gian

3/2

C.t-1

t-1

C-1t-1

C-2t-1

C1/2t-1

C-1/2t-1

n v ca nng l phn t/cm3; mol/cm3 hoc mol/lt.

n v o hng s tc ca phn ng
n v nng

Phn t/cm3

Mol/cm3

Mol/lt

Phn ng bc 1

S-1

S-1

S-1

Phn ng bc 2

cm3.(phn t)-1.S-1

cm3.mol-1.S-1

l.mol-1.S-1

Phn ng bc 3

Cm6.(phn t)-2.S-1

Cm6.mol-2.S-1

l2.mol-2.S-1

NG HA HC CA PHN NG NG TH C BC N GIN

CHNG 2

1.Mt s nh ngha v khi nim:

1.1. nh ngha: Phn ng mt chiu c bc n gin l mi phn ng mt chiu bt k, k
c cc phn ng phc tp c c ch dy chuyn hay khng dy chuyn, trong pha kh hay
trong dung dch c bc ton phn c xc nh bi thc nghim l mt s nguyn dng,
bng 1, 2 hoc 3.
1.2. Dng phn ng v phng trnh ng hc:
A sn phm ( = 1,2,3.. l h s t lng)
Phng trnh ng hc:

dCA
= k.C nA (n l bc ca A ng thi l bc ton phn ca
dt

phn ng).
2. Phn ng bc 1:
2.1. Mt s v d: CH3N2CH3 C2H6 + N2
2N2O5

2N2O4 + O2

CH3OCH3 CH4 + CO + H2
2.2. Phng trnh ng hc:

s p

t=0

0 vn tc V = 0

t0

ax

x vn tc V =

dx

a x = k dt
1

dx
y
= k1 (a x)
dt
x

ln(a x) = kt + C (*) .Trong C l hng s tch phn.

Tm hng s tch phn C bng cch t iu kin u ti t = 0, x = 0 suy ra C = - lna. Thay

vo (*) ta c: ln(a x) = kt + ( ln a) , hay ln

a
= k1 t
ax

(7)

Phng trnh (7) gi l phng trnh ng hc dng tch phn ca phn ng 1 chiu bc 1.
T phng trnh (7) ta thy th nguyn ca k l t-1.
Nng cht u ti thi im t l : a x = a.e k t
1

Nng sn phm ti thi im t l : x = a(1 e k t )

1

(8)

Nhn xt : Khi t = th x = a ngha l phn ng bc 1 khng c thi im kt thc.

* Thi gian bn hu ca phn ng k hiu l 1/ 2 .
1/ 2 =

1
a
ln 2 0, 693
ln
=
=
= const
k1 a / 2 k1
k1

(9)

Nhn xt: Thi gian na phn ng khng ph thuc vo nng ban u. y l c

trng quan trng m phn ng bc 1 mi c.
* Cch xc nh hng s tc k1 bng phng php th.
Chuyn phng trnh (7) v dng :
ln a ln(a x) = k1t

hay

ln(a-x)

ln(a x) = ln a k1t

= b - ax

tg = k1 =

ln(a x)
t

tg=k1
t

3. Phn ng bc 2; 1 chiu:

a) Phn ng bc 2; 1 chiu: l phn ng c tc ph thuc bc 2 vo nng cht phn

ng.
V d :

2HI H2 + I2

Ta xt phn ng:
- Nu ban u CA = CB th ti

+ B sn phm

t=0

t0

a-x

a-x

V=

Ta c vn tc phn ng ti thi im t:

- Trng hp CA CB (a b). Khi V =

d(a x) dx
=
= k 2 (a x)
dt
dt

(1)

d(a x) dx
=
= k 2 (a x)(b x)
dt
dt

(2)

Khi a = b th (2) (1).

V d phn ng : CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
Trng hp phc tp hn l loi phn ng m cc cht tham gia c h s t lng khc
nhau. V d: C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3.
Nu lc u A v B ly theo nng t lng th phn ng bc 2 loi ny cng c biu
th nh phng trnh (2).
Ghi ch: a s cc phn ng s cp c s tham gia ca nguyn t t do hoc gc t do l
phn ng 2 phn t c bc bng 2 thuc mt trong hai dng trn.
V d phn ng thuc dng (1):

CH 3 + CH 3 C 2 H 6

V d phn ng thuc dng (2):

HBr + H H 2 + Br

b) ng hc ca phn ng bc 2 n gin:
+ Khi CA = CB = a.

V=

Ta c:

d(a x) dx
=
= k 2 (a x) 2
dt
dt
x

Theo cng thc tch phn:

dx

(a x)

dx
0 (a x)2 = 0 k 2dt

1
(n 1)(a x)n 1

Khi n = 2, ta c t iu kin ban u x = 0 khi t = 0 suy ra hng s tch phn C = 1/a.

1
1
1 1
1
= k2t k2 = (
)
ax a
t ax a

Vy

1/ 2 =

1
k 2a

ng hc phn ng bc 2 khi CA CB:

x

ny ta phn ly bin s, ly tch phn:

d(a x)
= k 2 (a x)(b x) . gii phng trnh
dt

dx

(a x)(b x) = k

+C

Sau mt s bin i ta c:

1
b(a x)
1
b(a x)
ln
= k2t k2 =
ln
a b a(b x)
t(a b) a(b x)

(1)

(Ch : Khng c biu thc tnh T1/ 2 cho c 2 cht).

c) S gim bc ca phn ng:
Trong mt phn ng khi nng ca mt cht >> cht kia (v d: b>>a, v x<a nn x<<b v
b-x b). Khi ta vit:
dx
= k 2 (a x)b = k , (a x) . Vi k 2 b = k '
dt

Phng trnh ny c dng bc1: kt =

ln a
v ngi ta ni phn ng c bc 1 gi.
ax

V d: Phn ng thu phn Sacaro C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6. Nu trong

phn ng ly [H2O]>>[Sacaro] th phn ng xy ra theo qui lut ng hc bc 1.
d) Phn ng bc 2 c nng khng t lng:
1 A1
t=0

t0

a-x

2 A2
b
(b

1
x)
2

sn phm

Cc nng ban u s t lng nu b

1
a th phng trnh ng hc s c dng n
2

gin.
Xt trng hp khi b

1
a th phng trnh ng hc c dng:
2

d (a x) dx

=
= k2 (a x)(b 1 x) .
dt
dt
2

Khi 1 = 2 = 1 th phng trnh ny tr li (1).

V d: C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3.
Phng trnh tc phn ng l: V =
Phng trnh dng tch phn:

dx
= k 2 [C 2 H 4 Br2 ][KI] = k 2 (a x)(b 3x) .
dt

k2t =

1
b(a x)
ln
.
3a b a(b 3x)

4. Phn ng bc 3, 1 chiu:
* C 3 trng hp sau:
a).

3A sn phm (CA = CB = CC).

Khi

b).

V=

d(a x)
= k 3 (a x)3 . Thc t hu nh khng gp phn ng loi ny.
dt

2A + B sn phm (CA = CB CC).

Khi

V=

dx
= k 3 (a 2x 2 )(b x)
dt

(3)

Nu nng ca A v B l t lng tc l a/2 = b th phng trnh li tr li bc 3 v c

dng nh trng hp CA = CB = CC.
Phn ng bc 3 dng ny l phn ng trong pha kh.
V d:

2NO +

O2 2NO2

2NO + Cl2 2NOCl

2NO +

Br2 2NOBr

Thc nghim cho bit bc ca phn ng i vi NO l 2, i vi X(O, Cl, Br) l 1.

Phng trnh ng hc dng vi phn l:

dC NO
= k NO C 2NO C x
dt

(kNO = 2kx).

Nu nng u ca a, b l t lng tc l a/b = 2/1 hoc b = a/2 th phng trnh

trn tr v trng hp u CA = CB = CC v V =

dx
= k 3 (a x)3 .
dt

c) Phn ng bc 3 dng:
Vn tc phn ng

A + B + C sn phm

(CA CB CC).

d(a x) dx
=
= k 3 (a x)(b x)(c x) . Nu a = b = c th tr v trng
dt
dt

hp u.
* ng hc phn ng bc 3:
a). Trng hp CA = CB = CC = a:
V=

d(a x)
= k 3 (a x)3 .
dt

Tch phn ta c:

dx
dx
1
o (a x)3 = 0 k 3 t (a x)3 = 2(a x)2 = k 3 t + C .
1

Khi t = 0, x = 0 th C = 1/2a2. Vy k 3 t =
k3 =

2 (a x) 2 a 2
2t (a x) 2 a 2
Thay a - x = a/2 ta c: T1/ 2 =
Xy dng th

3
2ka 2

1
(a x ) 2

1
= f (t) ta c:
(a x) 2

1
a2

dx
= k 3 (a 2x 2 )(b x) . Phn ly bin v ly tch phn ta
dt
(2b a)2x
1
b(a 2x)
.
k3t =
+ ln
2
(2b a) (a 2x)a
a(b x)

b). Trng hp phng trnh c dng:

c:

c). Trng hp phng trnh c dng:

dx
= k 3 (a x)(b x)(c x)
dt

Phn ly bin s v ly tch phn ta c:

k 3t =

1
a
1
b
1
c
ln
+
ln
+
ln
(a b)(a c) a x (b a)(b c) b x (c a)(c b) c x

d). - Nu c >> a; c >> b; c-x c th phng trnh c dng:

k 3t =

1
a
1
b
ln
+
ln
+0
(a b)c a x (b a)c b x

k 3ct =

1
b(a x)
ln
(a b) a(b x)

Phng trnh ny c dng bc 2 v ngi ta ni trng hp ny l phn ng bc 2 gi.

- Nu 2 trong 3 cht c nng ln hn nhiu cht cn li. V d c >> a; b>> a th khi

c-x c; b-x b th phng trnh phn ng bc 3 s c dng:
dx
dx
= k 3 .b.c(a x) . t k 3 .b.c = k 3' ta c:
= k '3 (a x) . Ngi ta gi y l phn ng
dt
dt

bc 1 gi.
5. Phn ng bc khng:
Loai phn ng c tc khng ph thuc vo nng cht phn ng. V d phn ng
thu phn este kh tan trong nc, nu d este trong qu trnh phn ng lun c mt lp
este th trong qu trnh phn ng s tiu th este trong lp nc lun c b sung bi lp
este d.Hoc phn ng quang ha, phn ng xc tcu thuc vo loi phn ng bc khng
i vi cht phn ng.Phn ng bc khng c th l phn ng d th xy ra trn b mt rn
ca xc tc, v d s phn hy NH3 hoc N2O trn dy Pt t nng. Khi b mt Pt bo ha
cht kh khng lm thay i nng b mt ca Pt, lc tc phn ng khng ph
thuc nng ca cc cht trong pha kh.
dx
x
= k 0 .a.b = const = k ' k ' = .
dt
t
x = k ' t + const . (xem trang 40).

Hay
6. Phn ng bc n:

Ta xt phn ng c dng: nA sn phm (1)

A + B + C + sn phm. Khi CA = CB = CC = = Cn th phn ng tr v
trng hp (1). Khi :

dx
= k n (a x) n . Phn ly bin s v ly tch phn ta c:
dt

dx

(a x)
Khi t = 0, x = 0 th C =

= k n dt

hay

1
= knt + C
(n 1)(a x) n 1

1
. Thay C vo trn ta c:
(n 1)a n 1

kn t =

1
1
1
n 1

n 1
n 1 (a x)
a

1/ 2 =

2 n 1 1
.
(n 1)k n a n 1

Nh vy thi gian bn hu t l nghch vi a n1 hoc 1/ 2 a n 1 = const .

7. Phn ng bc phn s: 1/2; 3/2; 5/2 l nhng phn ng phc tp, thng l c ch dy
chuyn c s tham gia ca gc t do. Thng gp l 1/2; 3/2; cn 5/2 t gp hn.
V d : CO + Cl2 COCl2 c bc 1 vi CO, bc 3/2 vi Cl2.
* Phn ng bc 1/2:

dx
= k(a x)1/ 2 kt = 2 a1/ 2 (a x)1/ 2
dt

Phng trnh:

T1/ 2

(2 2 )a
=

1/ 2

* Phn ng bc 3/2:

2 2 1

dx
1
1

= k(a x)3/ 2 kt = 2

=
1/ 2
1/ 2
dt
ka1/ 2
a1/ 2
(a x)

8. ng hc cc phn ng phc tp:

Cc phn ng thun nghch, song song, ni tip u theo nguyn l din bin c lp,
ring bit, khng ph thuc vo cc phn ng thnh phn khc. Bin i tng qut ca c h
l tng i s cc bin i c lp. y ta tm cch xc nh hng s tc ca phn ng
thnh phn.
8.1. Phn ng thun nghch:
L phn ng 2 chiu thun v nghch xy ra ng thi, c lp.
- Phn ng thun nghch v hng s cn bng: Xt phn ng xy ra T = const
AA + BB

CC + DD

VT = k T [ A ] A [ B] B

VN = k N [ C] C [ D ] D

Theo nguyn l c lp ti mi thi im tc ca phn ng thun nghch bng:

V = VT VN = k T [ A ] A [ B] B k N [ C ] C [ D ] D

Khi V1 = V2 th: k T [ A ]

[ B]

= k N [C]

[ D]

[ C] C [ D ] D = k
k
T =
C
k N [ A ] A [ B ] B

kc: Gi l hng s cn bng. y l biu thc nh lng ca nh lut tc dng khi

lng i vi cn bng ho hc ng th do Gunbe v Vag thit lp.
- ng hc ca phn ng thun nghch bc 1:
V d: NH4NCS

(NH2)2CS

(aminothioxianat

B.
thioure).

S ng phn ho Cis-Trans ca hi Stirylxianua 200oC.

C6H5

CH

NC

CH

C6H5

CH
HC

k1

A



B
k2

CN

t=0

t0

a-x

b+x

Theo nguyn l din bin c lp phn ng thun nghch tun theo ring r cc nh lut
tc dng khi lng, tc l:
V1 =

dx1
= k1 (a x)
dt

V2 =

dx 2
= k 2 (b + x)
dt

Tc phn ng thun nghch l:

V = V1 V2 =

dx1 dx 2

= k1 (a x) k 2 (b + x)
dt
dt

(1)

Khi cn bng V = V1 V2 = 0.
t = ta c x = x, lc k1 (a x ) = k 2 (b + x ) k =

k1 b + x
=
k2 a x

(2)

tm tr ca k1 v k2 ta bin i phng trnh(1) thnh:

dx
= k1a k1x k 2 b k 2 x = k1a k 2 b (k1 + k 2 )x
dt

k a k 2b

dx
= (k1 + k 2 ) 1
x
dt
k1 + k 2

Khi cn bng

(3)

dx
k a k 2b
= 0 ; x = x v k1 + k2 0 nn x = 1
dt
k1 + k 2

Chia c t v mu cho k2 ta c:

Phng trnh (3) c dng :

k1
ab
k b
k2
x =
= a
k1
kb +1
+1
k2
dx
= (k1 + k 2 ) ( a x )
dt

Phng trnh ny c dng nh phng trnh ng hc bc 1 nn c th vit:

(k1 + k 2 )t = ln

x
.
x x

tm k1 v k2 ring r th ta lp h phng trnh:

(4)

(5)

(6)

1
x

k1 + k 2 = t ln x x

k1 = k
k 2

Mun nghin cu phn ng thun nghch phi xc nh c k, k c th xc nh bng

thc nghim.
Trong trng hp ch c A, cha c B khi b = 0 nn t (5) ta c:
x =

ka
x
v k = .
k +1
a x

- Phn ng thun nghch bc 2 dng:

k

B+C
A

k'
Chng minh nh trn ta c: k =

x cb
ax + x(a x cb )
ln cb
t ( 2a x cb )
a ( x cb x )

- Nu c phn ng thun nghch dng:

k

C+ D
A + B

k'

k=

Th

x cb
x (a 2x cb ) + ax cb
ln cb
2at ( a x cb )
a ( x cb x )

2. Cc phn ng song song:

L h ho hc c th bin i theo nhiu hng khc nhau cho nhiu sn phm ging
nhau hoc khc nhau, mi hng ca phn ng c th l phn ng thun nghch hoc l phn
ng 1 chiu. Nu phn ng c lp v xut pht ng thi t cng 1 cht gi l phn ng
song song. Chng din ra vi tc khc nhau, c k khc nhau.
- Trng hp 1: Cc cht u nh nhau i vi mi hng.
2KClO3 2KCl + 3O 2

KCl + O 2
KClO3
4KClO3 KCl + 3KClO4
KCl + KClO 4
C 2H 4 + H 2O

Hoc:
2C 2 H 5 OH
CH 3 CHO + H 2

Trng hp: phn ng nitro ha phenol bi HNO3:

OH
NO2 (orto)
OH

OH
+

NO2 (meta)

HNO3
OH

NO2 (para)

- Trng hp 2: Cc cht u khng chung i vi mi hng. Cht chung cho 2 phn ng l

Cl2
Cl2 + 2Na 2NaCl
Cl2 + 2K 2KCl

chat chung cho 2 phan ng la Cl 2

Khi cc phn ng song song c tc khc nhau nhiu th phn ng chnh l phn ng
c tc ln nht do sn phm vi lng ln nht, cc phn ng cn li l phn ng ph.
- ng hc ca phn ng song song:
a. Phn ng song song bc 1:

B V1 =
A
C V =
1

dx1
= k1 (a x)
dt
dx 2
= k 2 (a x)
dt

(1)

Theo nguyn l din bin c lp: V = V1 + V2 =

dx1 dx 2
+
dt
dt

V = k1 (a x) + k 2 (a x) = (k1 + k 2 )(a x) =

dx
dt

dx
= k(a x) c dng nh phng trnh bc 1.
dt
a
T (2) tch phn ta c: (k1 + k 2 )t = ln
ax
V
dx1 k1
k
- Khi chia 1 ta c:
=
hay dx1 = 1 dx 2
V2
dx 2 k 2
k2

(2)

C th vit gn: V =

Sau khi tch phn ta c:

Vy :

x1 =

k1
x2 + C
k2

(3)
(4)

ti t = 0, x1 = x2 = 0 nn C = 0

x 1 k1
=
= const
x2 k2

Bng th nghim ta xc nh c x1 ca B v x2 ca C thi im t bt k v do tnh

c

k1
(k1 + k 2 ) xc nh theo (3). T tnh c k1 v k2 ring r.
k2

b. Nu nhiu phn ng song song bc 1:

B
C

A D

...
N

Th tc theo cc hng s l:
dx1
= k1 (a x) (a)
dt
dx 2
= k 2 (a x) (b)
dt
........................
dx n
= k n (a x) (n)
dt

Tc bin i ca A theo n hng l:

dx dx1 dx 2
dx
=
+
+ ... + n = (k1 + k 2 + ... + k n )(a x) = k(a x)
dt
dt
dt
dt
a
Tnh tch phn ta c: kt = (k1 + k 2 + ... + k n )t = ln
ax

Chia (a); (b); ...; (n) vi nhau v sau khi tch phn ta c: x1 : x2 : ... : xn = k1 : k2 : ... : kn.
H thc ny cho thy cc nng B, C, ..., n lun t l khng i vi nhau.
3. ng hc ca phn ng ni tip bc 1:
COOC2H5

COOC2H5

+ NaOH

COOC2H5
COOC2H5

COONa

+ C2H5OH

COONa

+ NaOH

COONa

COONa

+ C2H5OH

Loi phn ng ny vai tr ca hp cht trung gian kh r rt. L loi phn ng kh ph

bin trong t nhin. V d: phn ng oxy ho cc hp cht hu c. C ch ca phn ng c
H.A.SILOP nghin cu kh chi tit. Quy lut ng hc ca loi phn ng ny kh phc tp,
do vy y ta ch nghin cu trng hp n gin gm 2 giai on: A B C. V d:
phn ng x phng ho etyloxalat.
i vi phn ng dng tng qut:
A

k1

k2

ta = 0

t0

ax

xy

Ta c tc d chuyn ho cc cht u:
x

V1 =

dx
dx
= k1 (a x)
= k1t x = a(1 e k1t )
dt
ax 0
0

Tc hnh thnh sn phm trung gian:

(1)

V2 =

d(x y)
= k1 (a x) k 2 (x y)
dt

(2)

Tc to thnh sn phm cui cng:

V3 =

dy
= k 2 (x y)
dt

(3)

Gii h phng trnh (1), (2), (3) ta thu c nng cht trung gian l:
(x y) =

ak1
(e k1t e k 2 t )
k 2 k1

(4)

Nng ca sn phm:

k2
k1
y = a 1
e k1t +
e k 2 t
k 2 k1
k 2 k1

(5)

S ph thuc ca [A], [B], [C] vo t trn to c-t nh sau:

- Theo th:[A] gim dn theo t Mt thi gian u cha xut hin [C] (v [B] mi hnh
thnh). l thi gian cm ng [B] l sn phm trung gian. Do vy ng ng hc ca n
c im cc i Bmax ti thi im tmax. iu kin ng ng hc ca [B] t cc i l
o hm bc nht ca [B] theo t phi bng 0:
o hm (4) theo t ta c:
ra t max =

d ( x y)
dt

d [ B]
dt

=0

= 0 suy

ln k1 ln k 2
thay vo (4) ta c:
k1 k 2

[A]

[C]

[ Bmax ] = k

a
2

k1

e k1t max e k 2 t max

[B]max
[B]

tmax
i m u n
Nh vy s tch lu cc i cht B khng
ph thuc vo hng s tc ca hai phn ng ni tip m ch ph thuc vo t s gia
chng. Nu t s ny nh th tc giai on 1 ln hn giai on 2 v v tr ca cc i s
cng cao v cng dch v gc ta .
Trong thc t ta cn gp cc trng hp:
AB
C hay A
BC
y l nhng trng hp phc tp ta khng xt gio trnh ny.

6 PHNG PHP XC NH BC PHN NG

1> Phng php on th:Phng php ny thc hin bng cch thay cc d kin thu c
vo phng trnh ng hc ca phn ng bc 1, 2, 3, ... Phng trnh no cho k = const th
bc ca phn ng l bc ca phng trnh .
2> Phng php th:
- Nu ln(a-x) = f(t) cho ng thng th l phn ng bc 1

1
= f (t) cho ng thng th lph n ng bc 2
ax
1
- Nu
= f (t) cho ng thng th l phn ng bc 3
(a x) 2

- Nu

3> Da vo chu k bn hy:

1/2 =

*/ Logarit 2 v:

2 n 1 1
(tr phn ng bc 1)
(n 1)k n a n 1

lg 1/2 = lg

2n 1 1
(n 1) lg a
(n 1)k n

*/ Nu cng mt cht nhng ly hai nng ban u khc nhau C01, C02 th ta c th xc nh
c bc phn ng

2 n 1 1
(n 1) lg C10
lg 1/2 = lg
(n 1)k n

V:
n 1
lg = lg 2 1 (n 1) lg C0
2
1/2
(n 1)k n

Ly (b) - (a) ta suy ra n =

lg1/2

(a)

tg = -(n-1)

(b)

n = 1-tg

lg 1/2 (C ) lg 1/2 (C )
+1
lg C10 lg C02
0
2

0
1

4> Phng php Van Hp:

Khi nng cc cht ban u tham gia phn ng bng nhau th tc phn ng x l:
V = k(a-x)n
Xc nh tc V1 v V2 bng cc nng tng ng l (a-x1) v (a-x2) ta suy ra:
V1 = (a x 1 ) n lgV1 = nlg(a x 1 )

V2 = (a x 2 ) n lgV2 = nlg(a x 2 )

V
(a x 1 )
lg 1 = nlg
V2
(a x 2 )

lg(

n=
lg

V1

(a x 1 )

V2

(a x 2 )

5> Phng php c lp (phng php d):

Nu phn ng c nhiu cht tham gia v tc phn ng tnh dng:
V = k C nA C mB C lC .....

Bc tng cng ca phn ng l : N = n + m + l + ....

Ta phi xc nh n, m, l, .... Mun xc nh n phi ly [B], [C] >>[A]. Khi tc phn
ng thc t ch ph thuc vo [A] do ta xc nh n theo cc phng trnh nu trn.
Mt cch tng t xc nh m, l, .... T ta c bc ca phn ng N = n + m + l + ....

7 NH HNG CA NHIT N TC PHN NG.

NNG LNG HOT HO
1. M u:
Thc nghim cho thy s ph thuc ca V vo T l khc nhau i vi nhng phn ng
khc nhau.
V
- a s phn ng nhit (I) tc tng theo quy lut hm m
theo s tng nhit
(I)
- Dng sau y phn ng kt thc bng s n (II) bt u t a
(im bc chy) phn ng tng t ngt on (ab)
- Dng (III) quan st thy trong mt s phn ng xc tc
T
enzim v xc tc hyr ho tc phn ng tng n cc i ri
gim xung.
- i vi phn ng (IV) hyr ho cc hyrcacbon th c V
dng nh sau:
b
Tc phn ng loi ny c cc i v c cc tiu khi tng
(II)
nhit .
- Dng V: Gp nhiu phn ng bc 3
a

T
V

(III
)

(IV)
T

(V)
T

2. Mt s quy tc kinh nghim

2.1. H s nhit
i vi nhiu phn ng nhit (I) nhit khng cao v trong khong nhit khng ln
lm vi tc c th o c khi tng nhit ln mi ln thm 100 th tc phn ng tng
t 2 4 ln.
- Nu gi kT l hng s tc nhit T
kT+10 l hng s tc nhit T+100
Th =

k T +10
= 2 4 gi l h s nhit ca tc phn ng. Quy tc ny ch p dng c
kT

khi khong nhit bin thin < 1000C.

* Cc phn ng tun theo quy tc Van Hp:
2NOCl 2NO + Cl2
c = 2 4 350 4000
CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI
= 2 30 500
Cc phn ng c < 2:
2SO2 + O2 2SO3 trn xc tc Pt c = 1,36

H2O2 H2O + 1/2O2 trn xc tc Pt c = 1,28

Phn ng c > 4 l nhng phn ng nhy vi t0.
(COO)2K + Br2 2CO2 + 2KBr c = 6 nu thay Br2 = I2 th = 7,2
Nh vy nu tng nhit ln n.100 th:
=

kT + n10
kT

trong n c th l nguyn hoc phn s.

V d: Nu = 3 v nu n gi nguyn gi tr ny khi n = 10 th k tng v do tc

phn ng s tng 310 = 59049 ln.
2.2 Phng trnh Van Hp:
Nm 1884 Van Hp ngh phng trnh kinh nghim biu th tt hn s ph thuc
ca k vo nhit ca phn ng nhit.
d ln k
b
=a+ 2
dT
T

(1)

Trong :
a, b l hng s ; T l nhit tuyt i
3. nh lut Arniut:
Nm 1887, trn c s thc nghim Vant Hoff a ra h thc biu din s ph thuc
gia hng s tc k v nhit T :
Trong : A l tha s trc hm m ; R l hng s kh l tng ; Ea l nng lng hot ha.
H thc ny c Arniut kim tra, xc nhn trn mt s ln phn ng v gii thch
ngha vt l ca n trn c s thuyt ng hc cht kh nn thng c gi l nh lut
Arniut. Phng trnh ny c Arniut c th c vit cc dng khc nhau:
E
d ln k B
= 2 = a2
(dng vi phn)
dT
T
RT
E
E
ln k = a + C = a + ln A
(dng tch phn)
RT
RT

Ea
k
Hoc ln A = RT

hay

a
a
k
= e RT k = Ae RT
A

(2)

C th thit lp phng trnh (2) nh sau : xt phn ng thun nghch n gin :

k1

C + D
A + B

k2

Khi phn ng t trng thi cn bng ta c hng s cn bng :

K=

E1
E2

L hiu ng nhit ca qu trnh.

EI

Theo nhit ng hc :
(C+D)

Ta phn ng

(3)

S bn cho thy phn ng thun v nghch xy ra u phi

vt qua hng ro nng lng E1 hoc E2. chnh lch
nng lng gia trang thi u v trng thi cui :
U = Q = E1 E2
(4)

E*

(A+B)

k1
k2

EII

d ln K U
=
dt
R.T 2

(5)

thay K v U t (3) v (4) vo (5) ta c :

d ln k1 d ln k2
E
E

= 12 22
dT
dT
R.T
R.T

(6)

Phng trnh (6) c th c vit li :

d ln k1
E
= 1 2 + const
dT
R.T

d ln k2
E
= 2 2 + const
dT
R.T

Thc nghim cho bit trong s gn ng th nht const = 0, v vy nu b k hiu ta s c

biu thc chung :

Tch phn (7) :

T (8) ta c :
Theo (7), v E>0 nn

d ln k
E
=
dT
R.T 2
E
ln k =
+ ln k0
RE.aT

k = Ae RT

(7)
(8)

E
d ln k
> 0 , tc
> 0 . Vy khi tng nhit th tc phn ng
2
R.T
dT

tng.
Trong phng trnh: k = Ae Ea RT . Tha s A c chp nhn l hng s khng ph thuc
vo T (trong s gn ng th nht).Trong nhng nghin cu l thuyt v V theo thuyt va
chm cng nh thuyt phc hot ng ngi ta thy rng A trong phng trnh Arnit ph
thuc vo nhit v A l hm ca T dng A = A.Tm , suy ra k = A ' T m e Ea RT .
Trong : A l hng s khng ph thuc vo nhit . m l mt s no tu thuc vo
dng ca l thuyt v bn cht ca phn ng ho hc . V d theo thuyt va chm, i vi
phn ng lng phn t th m=1/2. Khi phng trnh chnh xc hn biu th s ph thuc
ca k vo phn ng ( dng I) c th c vit: K=A, Tm.e-E/RT.Trong E c gi l nng
lng hot ha thc ca phn ng. Khi ly logarit ha 2 v ri o hm theo T ca phng
trnh trn ta c :
d ln k
E
m ( E + mRT )
=
+ =
2
dT
R.T
T
T2

Khi so snh phng trnh ny vi phng trnh Areniuts ta thy : E = Ea-mRT.i vi

phn ng lng phn t c m=1/2 ta c E=Ea-1/2RT. Khi T<1000K v chp nhn
R=8,36j/kmol-1. S hng1/2RT=4180j/mol. i vi phn ng lng phn t , Ea c gi tr
hng chc ngn j/mol v nhit thng thp hn 1000oK . Do trong nhng php tnh gn
ng c th coi E=Ea( b qua gi tr 1/2RT). iu ny c ngha l phng trnh Areniuts vn
c s dng trong nhiu trng hp thc t.Tuy A l hm ca T nhng cng ch ph thuc
yu vo T, v d A=AT1/2, A=const, do trong s gn ng th nht, c th b qua s ph
thuc yu ca A vo T v chp nhn nh trong phng trnh Areniuts, A=const khng ph
thuc vo T( khi Ea kh ln v T<1000K) th K ch ph thuc mnh vo T qua hm m e-Ea/RT
4. Nng lng hot ha thc v biu kin
i vi phn ng n gin, i lng E c ngha l nng lng hot ha thc. l
nng lng d ti thiu m phn t cht phn ng cn t c phn ng c th xy ra, l
cao ca hng ro nng lng ca phn ng. Trn gin mc 3:
EI : nng lng ca cc cht phn ng (A+B)

EII : nng lng ca cc cht sn phm (A+B)

E* : nng lng ca cc cht trng thi hot ng
E1=E*-EI : nng lng hot ha ca phn ng thun
E2=E*-EII : nng lng hot ha ca phn ng nghch
U = Q = EII EI : hiu ng nhit ca phn ng.
Tuy nhin i vi phn ng phc tp nhiu giai on, trong mi giai on c mt hng
s tc ki v nng lng hot ha Ei th trng hp ny i lng E trong biu thc (7) ch
l nng lng hot ha biu kin.
V d phn ng :
2NO + Cl2 2NOCl
l phn ng phc tp gm 2 giai on:
a/ NO + Cl2 NOCl2
(nhanh)
b/ NOCl2 + NO 2NOCl (chm)
V giai on b chm nn tc phn ng ph thuc vo giai on b :
V = Vb = kb .C NOCl2 .CNO

Mc khc do giai on a nhanh nn xem nh giai on ny nm trng thi cn bng :

Ka =

C NOCl2
CNO .CCl2

C NOCl2 = K a .CNO .CCl2

2
2
Vy : V = Vb = kb .K a .C NO
.CCl = k .CNO
.CCl
Do vy ta vit li giai on a :
2

k1

NOCl 2
NO + Cl 2

k2

k = k b .K a = k b .

p dng biu thc

k1
d ln k d ln kb d ln k1 d ln k2

=
+

k2
dT
dT
dT
dT

d ln k
E
=
ta c :
dT
R.T 2
E
E
E
E
= b 2 + 1 2 22
2
RT
RT
RT
RT

hay E = Eb + E1 E2
y : Eb, E1 v E2 l nng lng hot ha thc ca phn ng c bn. Cn E l nng
lng hot ha biu kin ca phn ng tng cng.
5. Hiu ng b tr
Trong phng trnh k = A.e th E v A l hai i lng c trng ca phn ng. Gi
s ta c 2 phn ng c A xp x nhau ; E chnh lch nhau 10Kcal/mol. So snh hng s tc
2 phn ng ta c :
Ea
RT

E1

( E E )
10000
k1 A.e RT
2RT 1
=
= e 1,98T
E2 = e

k2 A.e RT

E1

k
A.e RT
10
Nu T=500 K th 1 =
5.104
E2 e

k2 A.e RT

Kt qu cho thy mt s chnh lch d khng ln lm ca nng lng hot ha cng dn n

mt s khc bit rt ln ca hng s tc . Tuy nhin thc nghim cho thy trong nhiu
trng hp, hai phn ng c tc khng chnh lch nhau my mc du nng lng hot ha

ca chng rt khc nhau. Hin tng ny ch c th gii thch nu gi thuyt hai i lng A
v E ca nhng phn ng so snh l ng bin (c nh hng tri ngc nhau), c th :
- i vi phn ng c E ln, ng l tc phn ng chm, nhng v A cng ln nn
tc khng qu chm
- Ngc li vi phn ng c E nh, ng l tc phn ng phi nhanh nhng v A
nh nn tc khng th qu nhanh.
Quan h gia A v E b tr ln nhau.
T cc s liu thc nghim ngi ta xc nh c h thc kinh nghim sau :
E = lnA +
H thc trn c gi l h thc b tr.
8 PHNG PHP NGHIN CU TC PHN NG V X L S LIU
I. Cc phng php nghin cu tc phn ng:
1. M u: tng qut tc phn ng vit: V = kC1nC2n
Nh vy mun bit vn tc phn ng cn phi bit nng cc cht theo t. C 2 phng
php xc nh nh lng nng
*/ Phng php ho hc: Xc nh nng cc cht da vo phng php ho hc chun
th tch hoc phng php trng lng. Phng php ny cho php xc nh trc tip nng
cht u hoc sn phm. Tuy nhin c nhc im l phi ly mu hn hp phn ng,
lng mu ly rt ln.
- Phi b tr phn ng chun cht tham gia hoc sn phm. Vic chun phi nhanh
so vi tc phn ng nghin cu nng xc nh c tng ng vi thi im ly
mu. lm iu th phi: pha lng, lm lnh t ngt, dng cht hm, loi b xc tc, ...
*/ Phng php vt l: Da vo tnh cht vt l ca h phn ng vi iu kin l tnh cht
vt l bin i t l vi nng ca cht nghin cu. Cc phng php vt l gm:
- o p sut h trng thi kh, o s gin n hoc thay i th tch.
- o phn cc, khc x, mu sc, hunh quang, quang ph.
- o dn, th in cc, cc ph, khi ph, ...
u im ca phng php vt l l o lin tc cc i lng, nhiu thit b t ng ho,
lng mu ch cn rt t, khng lm ri lon phn ng, c th kt ni my tnh phn tch v
x l s liu th nghim. Php o c th t ng ho nh lp trnh cho my tnh.
2. o tc phn ng: Cc phn ng ho hc chm c th o bng phng php thng
thng khi tin hnh phn ng trong iu kin tnh (phng php tnh) hay iu kin ng
(phng php dng). i vi phn ng nhanh th phi dng phng php c bit nh: tia
phun, phng php hi phc cn bng.
a) Phng php tnh:
L phng php tin hnh trong h kn vi V = const v xc nh s bin thin nng
cht tham gia phn ng hoc sn phm theo thi gian nhit cho. Nu phn ng xy ra
gia hai cht th chng phi c a ng thi vo phn ng, thi gian trn ln phi nh
hn rt nhiu thi gian bn hu ca chng. Nu ch c cht tham gia th lc u gi nhit
thp ( cho phn ng khng xy ra) sau a nhanh ti nhit phn ng. Thnh bnh
phn ng phi tr i vi cc cht (thu tinh hoc thp khng r)

S thay i nng theo t c theo di trc tip hoc gin tip.

- V d trc tip: S thay i p sut (phn ng trong pha kh c s bin thin s mol).
Phn tch thnh phn ho hc cc thi im khc nhau ca cc mu.
- V d gin tip: o cc thng s vt l t l vi nng ca h nh mt quang,
nht, quay cc, dn, ...
Kt qu c biu din ln th nng - thi gian - ng biu din c gi l ng
cong ng hc, dc ca tip tuyn vi ng cong ng hc ti thi im t ( V =

dC
)
dt

chnh l tc phn ng.

b) Phng php dng:
L phng php tin hnh trong h m bng cch cho mt dng lin tc cc cht phn ng
qua bnh phn ng vi tc khng i. Cht phn ng c th i qua 1 ln (dng 1 chiu)
hoc nhiu ln (dng tun hon) ng hc. Phng php dng phc tp nn y ch trnh
by s lc.
- Xt phn ng A B xy ra trong th tch V. Bng phn ng
nhn cht phn ng A vi nng a, tc dng vo U, u ra
U
ca bnh dng vn l U, cn nng a gim mt lng l x U
do chuyn thnh B. Do ta c cn bng vt cht:
V
Uadt = U(a x)dt + Vvdt

Trong v l tc phn ng. T (1) v =

(1)
Ux
V

(2)

Trng hp va xt l khng c grain nng v c s khuy trn lin tc hn hp

phn ng. V th khi xt khng cn xt nguyn t th tch m xt c th tch.
- Xt trng hp thc hin trong dng khng c s khuy trn th nng cht phn ng
gim theo chiu di ca bnh phn ng (c grain nng ).
Gi s cht A i vo th tch dv qua tit din 1 trong thi gian dt l: U.a.dt, s mol cht A
qua khi th dv qua tit din 2 l: U(a-dx)dt. S chnhh lch nng gia tit din 1 v 2
bng s mol cht A phn ng trong th tch dv trong thi gian dt
Vy ta c s chnh lch nng gia tit din (1) v (2) l:
Uadt U(a x)dt = vdvdt
(3)
Theo nh lut tc dng khi lng ta c:
V=

d(a x) dx
=
= k(a x) n
dt
dt

(4)

dV

Thay (4) vo (3) ta c:

Uadt U(a dx)dt = dvk(a x)n dt

a1

Suy ra Uadt U(a dx)dt = k(a x) n dvdt

a

Phn ly bin s v tch phn (5) ta c:

a2

(5)
v

dx
k
0 (a x)n = 0 u dv

1
1
1 kV
n 1 =

n 1
n 1 (a x)
a U

Ta c:
i lng

V
U

c th nguyn l thi gian nn c gi l thi gian tip xc, l thi

gian trung bnh cht phn ng i qua bnh phn ng.

CHNG 3: L THUYT CC QU TRNH S CP

1 L THUYT V CC GIAI ON C BN
1. Thuyt va chm hot ng:
L mt trong nhng thuyt c bn ca ng ho hc nhm tnh tc phn ng ho hc n
gin trn c s nhng tham s nh: bn knh, khi lng, nng lng, ... Thuyt va chm
quan nim: cc cht phn ng mun tham gia vo bin i ho hc th chng phi va chm
vi nhau (thng l va chm i - va chm c tn sut ln). Thuyt c xy dng trn c s
phn ng lng phn t, xy ra trong pha kh. Tc phn ng c tnh bng s va chm
i ca cc phn t cht phn ng trong n v th tch, trong n v thi gian cc phn
t c nng lng ln c th vt qua hng ro th nng v c nh hng vi nhau
mt cch cn thit. Tuy nhin khng phi mi va chm u gy ra phn ng m ch c nhng
va chm hot ng mi gy ra phn ng ho hc.
2. C s tnh k:
Gi s cc phn t tham gia phn ng c dng hnh cu. Nu k hiu Z l s va chm ca
tt c cc phn t c trong 1 cm3 trong 1 giy, Za l s va chm hiu qu, P l tha s nh
hng thch hp c va chm hiu qu th gia Z v Za c mi quan h sau:
Za = Z .e

RT

= Z .exp(

E
)
RT

X*

Trong : E l nng lng hot ha. Khi nh hng thch hp

th s va chm hiu qu l:
P.Za = P.Z .e

(1)
- Nu trong 1 cm c n phn t cng loi th theo thuyt ng hc
phn t kh ta c s va chm gia cc phn t l:
RT

Z=

Trong :

2
.d 2 .ua .nA2
2

ng phn ng

(2)

d : l ng knh phn t.
ua : tc s hc trung bnh ca cc phn t.

Mt khc ngi ta tm c tc trung bnh s hc ca cc phn t ph thuc vo nhit

theo phng trnh sau:
8 RT
ua =

(3)

Trong M: l khi lng phn t.

Thay (3) vo (2) ta c:
1

RT 2 2
Z = 2d
n A
M
2

(4)

Thay (4) vo (1) ta c:

1

RT 2 2 E RT
pZa = 2 pd
n A.e
M
2

(5)

Trng hp tng qut, nu trong 1 cm3 cha nA phn t kh A v nB phn t kh B v bn

knh phn t ln lt l rA, rB, khi lng phn t ln lt l MA, MB. Khi s va chm gia
cc phn t khc loi s l:
Z = (rA + rB ) 2 .ua .nA nB

Trong :

(6)

rA + rB = d
1

8 RT 2
u +u
ua = A B =

2

1
1
1
=
+
gi l khi lng thu gn.
MA MB

(7)

Thay (7) vo (6) ta c:

1

8 RT 2
Z = (rA + rB )
nA nB

2

t:

8 RT
(rA + rB )

= Z0

(8)
gi l tha s va chm.

(rA + rB ) 2 tit din va chm hnh hc gia cc phn t.

- Nu s tng tc gia cc phn t c tnh ht nhau th tit din va chm hiu qu s ln hn

tit din va chm hnh hc (rA + rB ) 2 .
- Nu tng tc gia cc phn t c tnh y nhau th tit din va chm hiu qu nh hn tit
din va chm hnh hc (rA + rB ) 2 .
Chp nhn tit din va chm ca phn t A vi B ph thuc vo th tch mol ca cc
(phn t) cu t theo h thc sau:
2

1
1

3
3

M
M
2
16

A
B
(rA + rB ) = 1,39.10
+
d A d B

M
Trong : d l khi lng ring; : l th tch mol phn t.
d

(9)

- Trng hp 2 phn t khc loi va chm vi nhau th mi va chm hiu qu lm chuyn ho

1 phn t kh A v 1 phn t kh B. Khi tc phn ng tnh ring cho tng cu t s
chnh l s va chm hiu qu.
W = P.Za = P.Z .e

RT

(10)

.n A .nB

- Theo nh lut tc dng khi lng, va chm gia 2 phn t to nn phn ng l phn
ng lng phn t, khi tc phn ng vit:
W = k2.nA.nB
(11)
So snh (10) v (11) ta c:
k2 = P.Z 0e

RT

= k0 .e

RT

(12)

 8 RT
Thay Z 0 = (rA + rB )

vo (12) ta c:
1

8 RT 2 E RT
k2 = p. (rA + rB )
e

2

(13)

Nh vy k2 ph thuc nhit , nng lng hot ho v cc yu t cu to nn phn t nh

bn knh, tha s nh hng v.v.
Logart ho 2 v (12) ta c:
E
, o hm 2 v theo T ta c:
RT
d ln k2 d ln Z 0
E
1
E
=
+
=
+
2
dT
dT
RT
2T RT 2

ln k2 = ln p + ln Z 0

d ln k2
Thu gn ta c:
=
dT
1
Trong : q = E + RT
2

1
RT
q
2
=
2
RT
RT 2

E+

(14)

Phng trnh (14) c tnh ton da trn gi thit tin n va chm nhau theo ng thng
ni 2 tm ca chng. So snh phng trnh (14) vi phng trnh Areniuts ta thy:
d ln k2
E
q
=
=
2
dT
RT
RT 2

1
2

(Trong q = E + RT )
1
2

Nh vy: E E + RT mt gi tr l

1
RT
2

4
5
- Nu phn ng xy ra nhit < 10000 K v thc t gp nhng phn ng c E 10 10

1
2

Cal th c th coi E E + RT l tng ng.Nh vy theo thuyt ny ta cng c th tnh

c nng lng hot ha ca phn ng.
2 THUYT PHC CHT HOT NG
1. Khi nim m u:
Thuyt ny do Eiring v Polanyi xy dng. Theo thuyt ny, phn ng xy ra l do s
hnh thnh t cc tiu phn tham gia phn ng, mt s t hp tm thi gi l phc cht hot
ng. V d: s tng qut ca phn ng gia 2 tiu phn A, B nh sau:
A + B [AB]* C + D
Phc cht hot ng l 1 t hp tm thi, trong cc lin kt c ang b ph hu v cc
lin kt mi ang hnh thnh. L thuyt ny loi b khi nim th s v s va chm m tin
hnh quan st th nng ca h phn ng khi c s tng tc ln nhau gia cc tiu phn phn
ng xy dng phng trnh nh lng ca thuyt. Cc tc gi xem xt phn ng: XY
+ Z sn phm. Trc khi to thnh sn phm, cc phn t X-Y v Z hnh thnh t hp tm
thi sau: X..Y..Z trong lin kt Y-Z ang c hnh thnh v lin kt X-Y ang
b ph v. Trng thi ny Eiring gi l phc hot ng cn Polanyi v Evan gi l trng thi

chuyn tip. Khi Z tin ti gn X-Y, lin kt Y-Z c hnh thnh v dng bn, cn lin kt
X-Y th yu dn tin ti b ph v hon ton. Khi c s hnh thnh sn phm ca phn
ng. Vi tng nh vy nn phn ng 2HIH2+I2 c th biu din nh sau:
HH

H2

I I

I2

Nh vy phc cht hot ng khng phi l mt hp cht ho hc bn, n ch l trng thi

chuyn tip ca cc kiu phn t trong lc phn ng. Thuyt phc cht hot ng gi thit
gia phc cht hot ng v cc cht phn ng nm cn bng vi nhau. Cn bng ny tn ti
trong sut qu trnh phn ng vi hng s cn bng k. Phc cht hot ng sau khi c
hnh thnh s phn hu vi hng s tc kp to ra sn phm ca phn ng. Theo thuyt
ny phn ng
X-Y + Z s c s :
X Y + Z

r

X.Y..Z X

+ Y ---Z

r1

Nng lng ca h s thay i khi Z tin ti gn X-Y. Gi s s tn cng ca Z vo X-Y

l thng hng nh vy s tn t nng lng.
rX-Z
Khi Z tin ti gn X-Y th lc y xut hin v tng ln
dn
n thi im no X-Y cha t hn, Y-Z ang hnh thnh
th
l phc hot ng. Lc nng lng ca h cao nht (N).
Sau khi lin kt X-Y t hn v lin kt Y-Z c hnh thnh,
r2 khng i, r1 tng v cng v nng lng ca h gim dn
ng vi s hnh thnh sn phm.
Nh vy theo s trn mt phng nng lng l hm ca
N
r1, r2. Nng lng ca h mi thi im ph thuc vo
tng quan r1, r2. Mt phng l tp hp nhng ng
thng nng lng ca h ng vi tng thi im khc nhau. Trn c s xy dng c b mt
th nng th xy dng c ng phn ng sau: (hnh v bn).
2. C s tnh k:
Ti 1 thi im no trong 1 n v th tch ca h, nng phc cht trung gian l C.
Nu gi l thi gian sng trung bnh ca phc cht hay l thi gian phc cht vt qua 1
chiu rng ca hng ro th nng. Th theo nh ngha, tc phn ng s l:
W=

(1)
X--Y--Z

1
2

E
Z
2mkT
.e RT .C X Y .CZ
.
2
h
Z X Y Z Z

Trong : C =

Vi: m: khi lng ht.

k: l hng s Bomzoman.
h: hng s Plng.
: chiu rng ca hng ro th nng.

(2)

E1
E2
X-Y+Z

H
X+Y-Z
Ta phn ng

E: nng lng hot ho ca phc cht hot ng.

CXY, CZ: nng cht u.
ZXY, ZZ: tng thng k cc cht u.
C: tng thng k phc cht hot ng.
- Nu gi x l tc trung bnh ca ht (phn t) chuyn dc theo hng to phn
ng trong khong th khi thi gian s c tnh l:
=

(3)
1

kT 2
x =

2m

Trong :

(4)

Thay (4) vo (3)

2m 2
=

kT

(5)

Thay (5), (2) vo (1) ta c:

W=

E
kT
Z
.
.e RT .C XY .CZ
h Z XY .Z Z

(6)

Biu thc (6) l mt trong nhng cng thc c bn ca phng php phc cht hot ng.
Tuy nhin nu theo cng thc ny th tha nhn cht u i qua hng ro th nng thnh
sn phm v khng c chiu ngc li. Thc t nu phn ng to thnh sn phm c nng
lng ln th phn ng ngc li c th xy ra bng cch chuyn qua trng thi chuyn
tip tr v trng thi u. Kh nng ny ch mt i khi h cung cp 1 phn nng lng cho
cc phn t khc v b mt hot tnh. Khi nng lng E ca h nh hn E#.
Thc ra mi h c 1 xc sut no chuyn v trng thi u. Xc sut ny cng ln nu p
sut ca h nh (p sut nh lm gim tng tc gia 2 phn t). c trng cho kh nng
chuyn v trng thi u ngi ta a vo phng trnh (6) h s chuyn (khapa). Khi :
W=

E
kT
Z
.
.e RT .C XY .CZ
h Z XY .Z Z

(7)

Theo ng hc hnh thc th phn ng X - Y + Z c dng bc 2 nn phng trnh ng hc

ca n l:
W = k2.CXY.CZ
(8)
So snh (7) v (8) ta c: k2 =

E
kT
Z
.
.e RT
h Z XY .Z Z

(9)

Biu thc (9) l biu thc tnh hng s tc theo phng php phc hot ng.
* Tnh hng s tc qua i lng nhit ng:
Theo phng trnh ng nhit ca phn ng ho hc m t qua tng thng k vi vic to
thnh phc cht hot ng t cc cht u ta c:
G0 = RT ln

Z
C
+ RT ln
+E
Z XY .Z Z
C XY .CZ

iu kin chun tc l khi CX-Y = CZ =C = 1 mol/l th ta c:

(10)

G0 = RT ln

Z
+E
Z XY .Z Z

Thay vo (9) ta c: k2 =

kT G0 RT
.e
h

(11)

(12)

Thuyt phc hot ng gi thit phc hot ng trng thi cn bng thng k vi cc
cht phn ng. Theo nhit ng hc ta c:
G0 = RT ln k = H 0 TS 0
(13)
C
Trong : k =
C XY .CZ

l h s cn bng gia phc v cht u

H 0 , TS 0 l entanpi hot ho v entropi hot ho

Thay (13) vo (12) ta c:

kT
kT
k2 =
.k =
.e
h
h

H 0 TS0

RT

kT
=
.e
h

H 0
RT

.e

S0
R

(14)

Logarit ho hai v ca (14) ri o hm theo T ta c:

d ln k2 H 0 1 H 0 + RT
=
+ =
dT
RT 2 T
RT 2

(15)

Khi s snh (15) vi phng trnh Arnit:

d ln k2
E
=
ta thy:
dT
RT 2

H 0 + RT = E

(16)
Trong nhiu phn ng, gi tr nng lng hot ho E >> RT do c th b qua RT
trong (16). Khi ta vit li biu thc (15) l:

d ln k2
E
=
Ngha l coi H 0 = E
dT
RT 2

9 PHN NG TRONG DUNG DCH

I/ C IM CA PHN NG TRONG DUNG DCH
Trong pha kh , cc tiu phn gn nh chuyn ng t dovaf khng tng tc g vi
nhau. Trong khi trong dung dch, s tng tc gia cc tiu phn l ng k, bn cht cc
lc ny l rt khc nhau gm lc tng tc phn t, lc Vandecvan v cc lc khc. Cc lc
ny yu hn lc ha tr v c pht sinh gia cc nguyn t gn nhau. Lc tng tc phn t
gm:
- Lc nh hng pht sinh ra gia nhng phn t c cu to khng i xng v do
c momen lng cc vnh cu. Cc lng cc ny s nh hng ra saocho h l thun
li nhaatsveef mt nng lng, tng tc dn n s ht tng h gia cc phn t.
- Lc cm ng pht sinh ra gia cc phn twrcos cc v phan t khng c cc do kt
qu phn cc ha cm ng phn t khng phn cc trong trng to nn bi phn t
c cc.
- Lc khuyechs tn gy ra do nhng lng cc tc thi xut hin trong nguyn t v
phn t do chuyn ng ca e v cng lm cho cc tiu phn ht nhau.

Lin kt Hidro c coi nh 1 lin kt d cc xut hin do tng tc lng cc bng

lng cc gia 2 lin kt phn cc mnh thuc cc phn t khc nhau( hoc thuc
cng 1 phn t). S phn cc ny s cng mnh nu ha tr chnh v ph ca hyr
u lien kt vo nhng nguyn t m in mnh
1/ Nhng c im chung
Trc ht dung mi nh hng n chuyn ng phn t ca cht phn ng. Trong
dung dch cc phn t cht phn ng u b bao quanh bi t 8-12 cc phn t dung mi
khong cch gn nht. S c mt ca dung mi mt mt lm tng s va chm chung trong
dung dch, to thun li cho s hot ha phn t, nhng mt khc cng lm gim tn s va
cham gia cc phn t cht phn ng. Ngi ta cho rng tng va chm gia cc phn t
trong dung dch ln hn trong pha kh khong 1000 ln. Do b bao quanh bi dung mi cho
nn sau khi va chm cc phn t vn gn nhau nn chng li tip tc va chm ging nh 2
tiu phn c nht trong 1 lng dung mi. Thi gian tn ti ca cc phn t trong dung dch
khong 10-11 s ln hn khong 1000 ln trong pha kh. S tn ti lu ca cc phn t trong
dung dch gi l hiu ng lng.
2/ nh hng ca s sonvat ha ln phn ng trong dung dch
Khi cht tan c chuyn t pha kh vo dung dch lng th cc phn t cht tan tng
tc vi cc phn t dung mi do lm tng lc tng tc gia cc phn t dung mi v lm
thay i cu trc ca n. Hai yu t ny lm thay i cac yu t nhit ng nh Go , Ho , So,
ca cc cht khi cuyn t pha kh vo dung dch. Bin thin cc i lng trn gi l Go ,
Ho, So, l nng lng sonvathoas tiu chun,entanpi sonvat ha v entropi sonvat ha tiu
chun.
Cc phn t trung ha k nc khng th to cu hydro vi cc phn t nc khi ha
tan, do c lc tng tc ca chng vi cc phn t lng cc yu . Cc hp cht hu c trung
ha b sonvat ha mnh hn trong dung mi hu c so vi trong nc.
Cc ion c tng tc mnh vi cc phn t nc do lm tng s nh hng ca cc
phn t nc do lm gim mnh entropi. Bng thc nghim ngi ta thy rng cc anion
b sonvats ha trong nc mnh hn cc cation tng ng v kch thc. Cc ion n b
bao quanh bi lp kh quyn sonvat ha . cc ion n bao quanh bi 1lowps kh quyn son
vat ha. Cc phn t dung mi bao bc gn nht(trc tip)ion sonvat ha to ra lp s cp.
Nhng phn t dung mi lin kt yu hn hoc mnh hn do kt qu ca tng tc ion,
dipole, tng tc cho nhn ,cu hidro s c nh hng mnh hn trong dung dch so vi
trong dung mi nguyn cht. Tip theo xa hn l lp son vt ha th cp. Hai lp son vt
ha ny che chn trng in tch ca ion nn khng nh hng bnh thng nh cc phn
t dung mi khc . vng xa hn na xut hin s phn cc ca dung mi. Nhng iu nu
trn l nguyn nhn gy ra s ph v cu trc bnh thng ca dung mi v ca cc ion c
mt trong dung dch.
Son vt ha lm thay i tc phn ng khi chuyn pha kh vo dung dch. Tc
phn ng ph thuc vo kh nng sonvat ha ca cc ion m kh nng ny ph thuc vo bn
cht ca cc dung mi. V d : nc, methanol, focmamit sonvat ha mnh c cation v
anion, axetonitrilsonvat ha mi ion, dimetyl focmamit, dimetyl xetamit, dimetylsunfoxit
son vat ha mnh cation nhng sonvat ha yu cation.
-

nh hng ca s sonvat ha i khi vt xa nh hng ca hng s in mi ( kh

nng ha tan ca cht in ly trong axit xianhidric( =113) 22oC li km hn trong nc
( = 81). R rang y l s son vt ha c th c nh hng quyt nh.
3/ nh hng ca p sut ln tc phn ng
Trong pha kh, nh hng ca p sut ln tc phn ng tng t nh nh hng ca
nng . nhit khng i tc phn ng vit theo p sut c th vit nh sau: V=
K.P1n1.P2n2
i vi phn ng trong dung dch, do s hainhf thnh phc cht hot ng km theo
s thay i th tch . Bin thin th tch v* gy ra khi chuyn cht phn ng vo phc cht
hot ng c gi l th tch hot ha . i vi phn ng
A + B
(AB)* X
+ Y
*
*
Th tch hot ng c xc nh v = V - ( VA+VB) . Trong V* l th tch mol
ring phn ca phc cht hot ng, VA, VB l th tch mol ca cht A v ca cht B.

CHNG 4: QUANG HO HC
1PHN NG QUANG HO
1. c im chung:
L phn ng xy ra do tc dng ca nh sng, ch yu l nh sng nhn thy (kh bin) c
bc sng t 2000 8000A0. Cc phn ng c th thc hin trong pha kh, lng hoc rn.
l nhng phn ng phn hu hay tng hp, xy ho kh, cng, ime ho, ng phn ho,
....
- Cc phn ng quang ho u din ra phc tp, nhiu giai on ni tip nhau, c c ch
dy chuyn v ch thc s l quang ho giai on u (s cp) cn cc qu trnh th cp
khc l nhng phn ng nhit bnh thng khng c s tham gia trc tip ca nh sng.
- a s cc phn ng quang ho xy ra vi G < 0, ngha l nu khng c tc dng ca
nh sng th phn ng vn c kh nng nhit ng t din ra trong nhng iu kin cho.
V d: H2 + Cl2 = 2HCl 25oC trong ti n khng xy ra vi tc quan st c v n
b km hm v mt ng hc (do nng lng hot ho cao), tuy rng v mt nhit ng hc n
c G < 0. Khi a ra nh sang mt tri 25oC hn hp Cl2 + H2 phn ng d di v c th
n. nh sng gi vai tr kch thch gp phn lm tng nng lng hot ho, nh vy m phn
ng xy ra nhit thp.
Mt s v d v phn ng quang ho: H2 + Cl2 2HCl, di tc dng ca bc x t
ngoi gn: ( = 200 nm; 1nm = 10-7 cm = 10-9m).
- Phn ng quang phn Axeton trng thi hi di tc dng ca bc x = 313 nm:
2CH3COCH3 C2H6 + CH3COCOCH3.
- S hp th bc x t ngoi to ra chu trnh ozon tng bnh lu ca kh quyn:
O2 2O; O + O2 O3; O3 O + O2 + nhit.
Cc cht hu c cha clo, flo nh: CF3 (CFC - 11) v CF2Cl2 (CFC 12) vit tt chung l
cc cht CFC do con ngi thi vo kh quyn b quang phn to ra nguyn t Cl. S ph hu
tng ozon do cc cht CFC xy ra nh sau: CF2Cl2 CF2Cl + Cl.
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O Cl + O2
- Phn ng tng hp hyratcacbon (cc gluxit) t CO2 v H2O di tc dng ca nh sng
mt tri do thc vt xanh thc hin.
mCO2 + nH2O (CH2O)n + nO2
Cc phn ng trn c nng lng hot ho t 45 400KJ/mol.
2).Cc giai on ca phn ng quang ho hc: c 3 giai on:
a) Giai on hp th proton:
Phn t chuyn t trng thi c bn ln trng thi kch thch c nng lng cao.
b) Giai on quang ho s cp:
Cc phn t b kch thch tham gia trc tip vo phn ng.
c) Giai on quang ho th cp:(giai on phn ng ti).
Trong giai on ny cc sn phm ca giai on s cp tham gia phn chuyn ho cc
phn t cht phn ng cn li.
V d: Phn ng H2 + Cl2 2HCl, gm cc giai on sau:

a) Hp thu proton: Cl2 + h Cl2*.

b) Giai on s cp: Cl2* 2Cl.
c) Giai on th cp: Cl. + H2 HCl + H.
Trong phn ng quang ho phn t cht phn ng c th hp th trc tip hoc gin tip
photon chng chuyn sang trng thi kch thch.
A + h A*
hoc D + h D*
D* + A D + A *
D gi l cht cm quang.
3) S hp th nh sng trong mi trng ng th - nh lut LAMBE BIA:
Khi chiu mt chm tia n sc song song c bc song qua lp mng dl ca mt mi
trng ng th th cng nh sng t I n cn I dI, khi dI l nng lng nh sng
c hp th mi giy trn 1 cm2 ca tit din ngang ca lp v cng mng .
dI
= .n.dl
I

(1)

Trong : n: S phn t cht hp th nh sng trong mi trng ng th.

: H s hp th hay h s tt phn t.
Ly tch phn (1) ta c:
I

I-dI

dI
I
I I = 0 .n.dl = .n 0 dl ln I 0 = .n.l
0

dl

Hay I = Io.e-.l.n hay I = Io.e-.c.l, (C: nng mol/l).

2 NHNG NH LUT C BN CA QUANG HO HC
1. nh lut Grotut repe: Ch c nhng nh sng no c hp th bi h phn ng
mi c th gy nn c s bin i ho hc. Tuy nhin cn hiu thm l: s hp th nh
sng l iu kin cn cho mi phn ng quang ho hc, n khng phi l iu kin bi v 1
bc x c th b hp th m khng gy nn bin i ho hc.
2. nh lut Van - Hp: Lng cht bin i quang ho hc t l vi nng lng nh sng
c hp th.
Theo Van - Hp: -dC = const.I.dt (1)
Trong I l nng lng nh sang n sc c hp th trong 1cm3 trong 1
giy. I =

( I 0 I ) ,(l = 1) I = I - I.
o
l

T (1) suy ra tc phn ng quang ho hc l:

V =

dC
-.c
= const.I ( vi I = Io I = Io(1 e ))
dt

= const.Io(1 e-.c)
(2) , (vi l = 1cm).
(1), (2) l cng thc ton hc ca nh lut Van - Hp.

3. nh lut ng lng quang ho ca Anhstanh: nu nh sang gy ra bin i ho

hc th mi lng t c hp th gy ra s bin i ca 1 phn t cht phn ng.
Nh vy 1 mol photon hay 1 mol lng t nh sng c gi l 1 Anhstanh c nng lng
bng: E = N.h = N.hC/. (N = 6,023.1023 s Avogaro; h = 6,625.10-34J.s: hng s Plng).
= C/ l tn s ca bc x v l di sng ca bc x.
Nng lng ca 1 Anhstanh cc di sng khc nhau th c gi tr khc nhau:
(Ao)

Vng ph

E = N.h = N.hC/

1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000

T ngoi
T ngoi
T ngoi
Tm
Lc, lam
Da cam

Hng ngoi rt gn

1193 KJ/mol
598 KJ/mol
398 KJ/mol
299 KJ/mol
239,2 KJ/mol
199,3 KJ/mol
171 KJ/mol
149,5 KJ/mol

Bc x tm trong vng kh kin c E = 298,9 KJ/mol hot ng cn bc x E = 154,7

KJ/mol km hot ng nht, do vy cc vt liu nhip nh km nhy nh giy nh, phim nh
c th ngoi nh sng vn khng b ph hu.
4. ng hc ca phn ng quang ho hc:
a) Hiu sut lng t:
Thc nghim chng t rng: Trong nhiu trng hp s phn t chuyn ho trong phn
ng quang ho khng bng s lng t m h hp th. V th c trng cho phn ng
quang ho hc ngi ta a ra khi nim hiu sut lng t :
= (S phn t cht phn ng)/(S photon hp th)
= (S mol cht phn ng)/(S Anhstanh hp th)
=

np
nh

np
Q
hv

Trong : - np: l s phn t phn ng trong 1 n v thi gian

- nh: l s photon nh sng hp th. Q = Io.(1 - e-nl)
- h: l nng lng ca 1 photon.
*/ = 1 V d: phn hu H2S trong benzen; C6H12 + Br2 sn phm
*/ < 1 V d: C6H6 + Br2 C6Br6
*/ > 1 V d: phn hu NO2 ; H2 H2 + I2
*/ >> 1 V d: H2 + Cl2 2HCl c = 105
- Theo nh lut ng lng quang ho th hiu sut lng t phi bng 1. Tuy nhin
trong thc t c nhiu sai lch. iu khng c ngha l nh lut quang ho khng ng.
Thc nghim cho thy phn ng quang ho xy ra 3 giai on, trong giai on s cp

mi phn ng bin i l do hp th trc tip mt lng t bc x, giai on ny lun bng

1. Sau giai on s cp thng xy ra giai on th cp, cc giai on ny khng cn nhn
nng lng ca bc x m phn ng vn xy ra nh cc sn phm ca giai on s cp
trng thi hot ng tip tc phn ng vi cc phn t cht u, do vy > 1. Nhng trng
hp < 1 l do trong qu trnh phn ng nng lng hp th b tiu th vo nhng qu trnh
ph no .
5. ng hc ca phn ng quang ho:
Khi ch n hiu sut lng t, tc phn ng quang ho vit nh sau:
V=

dn p
dt

I 0 (1 enl ) = Q
hv
hv

y l biu thc tng qut i vi phn ng quang ho.

6. Mt s qu trnh quang ho trong t nhin v trong k thut:
a) S pht hunh quang, ln quang:
Khi e- chuyn ln mc nng lng cao hn, n c th quay v mc ban u v pht ra bc
x c tn s ng bng tn s m n hp th hoc mt i 1 phn nng lng v trong trng
hp ny khi quay tr v mc nng lng ban u n pht ra nh sng c ln hn. Thi gian
9
7
sng ca cc phn t b kch thch khong 10 10 giy, c khi ln hn nhiu. S pht ra
nh sng nh vy c gi l s pht hynh quang. C nhiu cht pht hynh quang: CF2,
eroxin, florexin, dip lc t, hi natri, Hg, I2,.
S pht ln quang xy ra khi electron b kch thch chuyn sang mc nng lng m t
n khng th tr v trng thi c bn c. Theo c hc lng t qu trnh chuyn ho nh
th l khng c php. Nu sau khi nhn nng lng ho hc no e chuyn qua mc nng
lng cao hn th n c th tr v trng thi c bn ng thi pht ra lng t nh sng. Ni
chung hin tng ln quang di hn hin tng hunh quang.
S pht ln quang thng gp cht rn hn l cht lng v kh v d cc sunfua kim loi
kim th.
Hin tng pht hunh quang v ln quang c ng dng lm sn mu, sn phn
quang...
b. S hnh thnh v ph hu tng ozn:
Oxy hp th bc x t ngoi = 207253,7nm to ra chu trnh ozn tng bnh lu
ca kh quyn. Tng ozn ny bo v tri t bo v tri t khi tc hi ca nhiu tia t ngoi
mnh. Chu trnh hnh thnh v phn hu ozn nh sau:
O2 + h 2O
O + O2 O3 + nhit
Nu khng c yu t no tc ng th lng O3 trong tng bnh lu khng i. Tuy nhin
cc hp cht hu c cha F, Cl nh CF2Cl2; CF3Cl ... do con ngi thi vo kh quyn b
phn quang to ra Cl. Nhng nguyn t Cl ny l nguyn nhn gy ra l hng tng O3 theo c
ch sau:

C F2Cl 2 + h CF2 Cl + Cl

Cl + O3 Cl O + O 2

Cl O + O Cl + O2

c. S quang hp:
Thc vt xanh (cy, c, ru, to) hp th CO2 v H2O di tc dng ca nh sng mt
tri tng hp ra cc hyratcacbon (ng, tinh bt, xenlulo) v gii phng ra O 2 . Phn ng
quang hp ca thc vt ch c th xy ra do tc dng ca nh sng nhn thy c
= 4000A 0 7000A 0 . CO2 v H2O l nhng cht khng mu nn chng khng hp th c
bc x ny. Tuy nhin trong thc vt xanh c Clorofin (cht dip lc) l hp cht hu c
phc tp cha Mg (c mu xanh lc). Clorofin hp th bc x mt tri(4000 7000) v
sau nhng nng lng cho CO2 v H2O qua va chm phn t thc hin phn ng
quang hp ni trn. Vy phn ng quang hp l phn ng cm quang.
Phn ng vit dng tng qut
nCO2 + nH2O + Clorofin + h (CH2O)n + nO2 + Clorofin
Sn phm (CH2O)n c gi li thc vt xanh. Nu n = 6 th l glucoz, phn ng thu
nhit (H=470KJ/mol)
n nay c nhiu c ch c ngh cho phn ng quang hp ca cy xanh, song
cha c c s no nh gi c ch no l chc chn v khng bit c bn cht ca hp cht
trung gian.
d. Qu trnh v nh:
Phim nh l mt mng Xenlulo c ph mt lp mng gelatin trong c mui AgBr
dng ht huyn ph mn. Lp gelatin v AgBr c tn gi l nh tng nh. Khi phim b chiu
sng xy ra phn ng quang ho:
Br + h Br + e
Ag + + e Ag
AgBr + h Ag +1/2Br2

(1)
Thc cht khi nhy (chp) ch mt lng nh nh sng lt qua my nh to ra mm
(ht) Ag cc mn ban u. Khi trng phim tin hnh trong ti hoc nh sng , phim c
nhng vo mt dung dch cht kh hu c (v d: hydroquinon) l cht hin hnh. Lc ny
phn ng kh: Ag+ Ag xy ra d dng ti ch c cc mm (ht) Ag mn to ra phn
ng (1). Nh vy ch no trn phim nhn c nh sng khi chp th trong qu trnh trng
phim s c nhiu ht bc c to thnh (en). Trong qu trnh hm tip theo, phn AgBr
khng b kh thnh kim loi s c ho tan trong dung dch hm l hyposunfitnatri
3
(Thiosunfatnatri) to thnh phc Thiosunfat bc ho tan. AgBr + 2S2O32 [ Ag ( S2O3 ] + Br
Kt qu nhn c phim m bn l hnh ngc ca vt th v m nht ca tng mu.
Cng nh phim, giy nh c ph 1lp nh tng nh, nhn c nh thc ngi ta
cho nh sng i qua phim trc khi tc dng ln giy nh. Sau khi ra v nh hnh nh trn
ta nhn c hnh nh thc ca vt th (nh dng bn).Quy trnh ny ch cho nh en trng,
cn nh mu th s c quy trnh khc.

CHNG 5. PHN NG DY CHUYN.

1 NH NGHA, KHI NIM PHN NG DY CHUYN
1. Gc t do:
Gc t do l nguyn t hoc tp hp nguyn t trung ho v in v c e- khng ghp i
do c ho tr t do. Gc mang 1e- l gi l gc n R., gc mang 2e- l khng ghp i gi
l gc kp R..
V d:
Gc n: H , Na , CH3 , C2 H 5
Gc kp: O, Se, .
2. S to thnh gc t do: L do s phn ly ng cc (ng ly) lin kt ho hc di tc
dng ca: nhit, quang, bc x, phng in hay phn ng ho hc.
a) A : B A + B (ng ly)
b) A : B A + + B (d ly)
Xt tng phn t ring bit th s ng ly d xy ra hn so vi d ly v s d ly phi tiu
tn thm nng lng tch 2 ion A+, B-. V vy phn ng gc t do thng xy ra trong pha
kh.
- Trong dung dch th ngc li, v cc phn t cnh nhau c tc dng lm phn cc ln
nhau, ngoi ra do hng s in mi ca dung dch cao lm gim sc ht ca cc ion ngc
du cho nn s d ly c th xy ra thun li hn so vi ng ly. Do vy phn ng ion thng
gp trong dung dch.
- Hot tnh cc gc t do ph thuc vo cu trc phn t v linh ng ca e- c than.
V d gc CH3 rt hot ng cn gc (C6 H5 )3 C km hot ng v e- b phn tn vo h lin
hp ca cc nhn benzene.
3. Cc loi phn ng in hnh ca gc t do:
- Phn ng th: R1 + R2 R3 R1 R2 + R3
- Kt hp ni i: R + A1 = A2 R A2 A2
- Phn ng phn hu:

R A2 A2 R + A1 = A2

- Phn ng ng phn ho: CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 C H CH 3

- Phn ng kt hp: R1 + R2 R1 R2
- Phn ng hu dit trn thnh bnh: R + V RV
Trong phn ng kt hp v phn ng hu dit trn thnh bnh khng cn gc t do, V l
gc t do ca thnh bnh.
4. C ch ca phn ng dy chuyn:
a) Giai on khi mo mch dy chuyn:
l giai on to ra nhng gc t do u tin cho h t nhng phn t trung ho. Qu
trnh khi mo c th thc hin bng khi mo quang hoc nhit. V d: Cl2 + h 2 Cl
- Thi hi Na vo hn hp Cl2 + H2 : Na + Cl2 NaCl + Cl
Hg + h Hg* ; Hg* + A A* + Hg .
b) Giai on pht trin mch:

 l nhng giai on s cp ca phn ng dy chuyn vn gi nguyn ho tr t do

nhng xy ra s phn hu cht u v to thnh sn phm:
V d: phn ng oxy ho mtan:
nhit
C2 H 6
2 CH 3

CH 3 + O2 CH 3COO

Sau

CH 3COO CH 2COOH

CH 2COOH CH 2O + HO

HO + CH 4 CH 3 + H 2O

Cl + H 2 HCl + H
Hoc trong phn ng clo ho hyro: Cl 2 + hv 2Cl Khi mo
pht
H + Cl2 HCl + Cl

trin mch
c) Giai on ngt mch:
Nhng giai on ca phn ng dy chuyn lm mt ho tr t do gi l phn ng t mch
dy chuyn. C nhiu nguyn nhn lm cho gc t do mt hot tnh.
- Cc gc t do va chm vo thnh bnh: H + V HV . Kiu t mch ny ng vai tr
quan trng trong phn ng dy chuyn kh p sut thp. Tc t mch dy chuyn ph
thuc vo vt liu bnh, iu kin gia cng v trng thi b mt bnh phn ng.v d:
- Gc t do tng tc vi cc hp cht ca kim loi chuyn tip:

R O2 + Me n + R O2 + Me( n +1)+ ( R O2 bo ho khng hot ng).

- Gc t do tng tc vi nguyn t hoc phn t bo ho ho tr:

R O2 + NH (C6 H 5 ) 2 RCOOH + N (C6 H 5 ) 2 (gc mi km hot ng)

- Cc gc t do tc dng vi nhau:
Cl + Cl + M Cl2 + M
H + Cl + M HCl + M ...

NG HC CA PHN NG DY CHUYN

Tu thuc vo s xut hin ca tiu phn hot ng m phn ng dy chuyn xy ra theo

kiu dy chuyn thng hoc dy chuyn phn nhnh.
1. ng hc ca phn ng dy chuyn thng (khng phn nhnh):
phn ng dy chuyn khng phn nhnh l loi phn ng m mi trung tm hot ng
mt i ch xut hin mt trung tm hot ng mi.
HCl
HCl
V d: Cl + H 2 Cl2 + H

Cl + H 2

H + Cl2 ...
Hoc phn ng Brm ho Hyro:
H 2 + Br2 2 HBr
k1
Br2 + hv 2 Br Br + H 2
HBr + H

k1
Br + H 2
HBr + H
Pht trin mch.
k2
H + Br2
HBr + Br
k3
H + HBr
H 2 + Br

Giai on c ch mch.

k3
Br + Br + M
Br2 + M Giai on t mch.

Mt xch dy chuyn l tp hp nhng phn ng mt v ti sinh gc t do to sn

phm. Cc phn ng dy chuyn khng phn nhnh xy ra s phn hu cht u v to
thnh sn phm giai on pht trin mch. Trong trng hp ny tc ca phn
ng dy chuyn theo mt cu t no bng tc ca giai on pht trin mch m
trong xy ra s phn hu v to thnh gc ny. Nh vy, mt cch tng qut ta c
phn ng giai on pht trin mch:
k1
R1 + A1
B1 + R2
k1
R2 + A2
B2 + R1

Tc dy chuyn tnh theo cc cu t: A1 ,A2, B1, B2 s l:

-

d [ A1 ]

dt
d [ A2 ]
dt

= k1 R1 [ A1 ] =

d [ B1 ]

= k2 R2 [ A2 ] =

dt
d [ B2 ]
dt

(a)
(b).

Tc phn ng dy chuyn ph thuc vo nng gc t do. y nng gc t do

ph thuc vo giai on khi mo v giai on t mch (v giai on t mch nng gc
n nh). S gc sinh ra trong giai on khi mo th b mt i trong giai on t mch.
Nu gi: Wo l tc khi mo to ra gc t do R1 .
W1, W2 l tc giai on t mch (hu dit R1 ; R2 ).
Ta c bin thin nng gc t do:
d R1
dt

= W0 k1 R1 [ A1 ] + k2 R2 [ A2 ] = W1

d R2
dt

(c)

= k1 R1 [ A1 ] k2 R2 [ A2 ] = W2

(d).

V R1., R2. c hot tnh cao nn sau mt thi gian no c th xem nng ca n l
khng i (n nh) nn ta c th vit:
d R1
dt

=0;

d R2
dt

=0

Cng (c) vi (d) ta c: Wo = W1 + W2

Nh vy iu kin n nh tc khi mo bng tc t
mch theo cc tiu phn hot ng. Nu trong qu trnh t mch
ch xy ra vi mt loi tiu phn (1 gc) th l t mch bc 1:
W0 = Wi = k[Ri ] [Ri ]=W0 / k

R 1 R 2

R 2

R1
t

Khi tc phn ng dy chuyn theo cu t Ai s l:

d [ Ai ]
dt

d [ Bi ]
dt

= ki Ri [ Ai ] = kiW0 / k

- Nu qu trnh t mch c 2 gc tham gia th ta c t mch bc 2. Khi :

W0 = Wi = k[Ri ]2 Ri = W0 / k

Khi tc dy chuyn theo cu t Ai s l:

d [ Ai ]
dt

d [ Bi ]
dt

= ki Ri [ Ai ] = ki W0 / k [ Ai ]

Kt lun: phn ng c bc l phn ng dy chuyn.

Xem v d v ng hc ca phn ng dy chuyn thng (TK).
2. Phn ng dy chuyn phn nhnh:
Phn ng dy chuyn c giai on phn nhnh mch c gi l phn ng dy chuyn
phn nhnh. Giai on pht trin mch sinh ra khng phi 1 m 2 hoc nhiu ht hot ng
mi. Giai on phn nhnh mch l giai on bin i (gc t do) sn phm trung gian hot
ng ca phn ng v lm tng s nguyn t v gc t do. V d phn ng oxy ha

hyro: H + O2 HO + O ( giai on phn nhnh mch)

H2 O

H2 O

OH +H2

OH +H2

H +O2

H +O2

H +O2

OH

O +H2

OH +H2

H2 O

Sau O + H 2 H + HO nn ta c th m t qu trnh dy chuyn phn nhnh nh sau:

T chm ny n chm kia l mt mt mch bng mt mt xch
ca dy chuyn.
- di mch dy chuyn c nh ngha l: s lng mt
xch t lc khi mo n lc hu dit gc t do.
Nu gi: : l s lng mt xch c trong mt mch dy
chuyn.
: l thi gian sng ca cc gc t do c trong mch.
N: l s gc t do c trong iu kin n nh.
Khi : . l thi gian sng ca cc gc c trong mch. Sau 1

giy s gc b phn hu s l: n/..

- Nu gi = 1/ l xc sut t mch th khi tc t mch s l: n./
ta thy tc t mch t l vi xc sut t mch .
- Nu khng c s phn nhnh mch th bin thin nng gc t do s l:
dn
= n0 n /
dt

(no:l nng gc t do ban u)

- Nu phn ng c s phn nhnh mch th gi l xc sut phn nhnh. Khi bin thin
nng gc t do s l:
dn
n
= n0 ( )
dt

t:
Khi :

/ = g : tha s t mch.
/ = f : tha s phn nhnh.
dn
= n0 + n( f g ) = n0 + n , vi = (f-g). Tch phn phng trnh ny ta c:
dt
n

t
n t
dn
0 n0 + n = 0 dt n = 0 (e 1)

(1)

C 3 trng hp sau:
* < 0 : Nu g > f th t (1) n =

n0

* = 0 : Nu g = f th t (1) = 0 n =
n

t=0n=0

n0 t
(e 1) v nh nn gii theo iu kin u:

dn
dn
= n0
= dt n =n0t
dt
0
0

* > 0 : Nu g < f > 0 nn n =

n0 t
e

M t 3 trng hp trn ln th ta c:

[n]

* < 0 : Nng gc t do khng i theo t (dy chuyn

thng).
* > 0 : Nng gc t do tng lu tha theo t (dy chuyn
phn nhnh).
0
* = 0 : Gii hn n: Tc phn nhnh bng tc t mch
hu dit gc t do. y l iu kin qui nh phn ng n hoc khng n.

>0
=0
<0

3. ng hc phn ng oxy ho hyro:

ng hc phn ng dy chuyn phn nhnh oxy ho hyro c nghin cu chi tit.
p sut khng cao lm, c ch ca phn ng xy ra nh sau:
k
0)
H 2 + O2
H + HO2
Khi mo mch.
0

1)

k1
H + O2
O + HO

2)

k2
O + H 2 +
H + HO

3)

k3
HO + H 2 +
H 2O + H

Phn nhnh mch.

4)
5)

Pht trin mch.

k4
H + V
HV

H + O2 + M HO + M
k5

t mch trn thnh bnh.

t mch trong th tch.

Gc HO2 khng hot ng, n do va p 3 m c (rt t). p dng nguyn l nng n

nh ta c bin thin nng cc gc t do trong h phn ng l:

d [HO ]
d [ O]
d [H ]
=0;
=0;
0
dt
dt
dt

V H tng i ln v coi H >> O ; HO nn khi gi n l nng chung ca

cc gc t do ta c n = H . Khi ta c:
d [HO ]

= k1 H [O2 ] + k2 O [ H 2 ] k3 HO [ H 2 ] = 0
dt

k1 H [O2 ] + k2 O [ H 2 ] = k3 HO [ H 2 ]

(a).

d[ O ]

= k1 H [O2 ] + k2 O [ H 2 ] = 0
dt

k1 H [O2 ] = k2 O [ H 2 ]

(b).

Thay (b) vo (a) k1 H [O2 ] = k2 O [ H 2 ] = k3 HO [ H 2 ] = 0

(c).

d [H ]

= n0 k1 H [O2 ] + k2 O [ H 2 ] + k3 HO [ H 2 ] k4 H k5 H [O2 ] M 0
dt

d [H ]
= n0 2k1 H [O2 ] k4 H k5 H [O2 ] M 0
dt

Bit k1, k4, k5 ph thuc vo nhit ; [O2 ] , M ph thuc vo p sut, v thay H = n ta

c:

dn
= n0 2k1 [ n ][O2 ] k4 [ n ] k5 [ n ][O2 ] M = n0 + n 2k1 [O2 ] k4 k5 [O2 ] M = n0 + n
dt
(vi 2k1 [O2 ] = f ; k4 + k5 [O2 ] M = g ; = f g )

Theo phng trnh ny = 0 tc l: 2k1 [O 2 ] k 4 k 5 [ O 2 ] M = 0

Nu gi P: l p sut chung ca h.
: l t l oxy trong hn hp.
N: l s phn t kh trong 1mm3 1 mmHg. Khi ta c:

[O2 ] = P..n

(d)

[ M ] = P.N

(M l cht bt k, khng c t l mol).

Thay vo trn (d) ta c: 2k1P..N k 4 k 5 P..N.P.N = 0

Chia c 2 v cho k5N2 ta c: P 2 +

k4
2k P
1 =0
2
k 5 P..N
k5N

Gii phng trnh bc 2 ny ta c: P1 =

k1
k 4k5
1 1 2
k5N
k1

P2 =

k1
k 4k5
1 + 1 2
k5N
k1

Kt lun: y l iu kin ng vi 2 gii hn n v p sut. mt nhit ta c mt cp

gii hn v p sut P1 v P2. Khi nhit thay i th gii hn cng thay i theo.
- Nu tc t mch ln hn phn nhnh th
P
trong h thit lp ch tnh.
- Nu tc t mch nh hn tc phn
nhnh th phn ng t gia tc, ch tnh khng
n
N
c thit lp v dn n tc phn ng tng P1
nh
nh v bo. Kt thc phn ng l bc chy v n.
- Khi chuyn t ch g > f sang ch f > g
l phi thay i mt lot thng s: T, P, kch P2
P
thc bnh phn ng, thnh phn hn hp phn
T
t
ng. Hin tng nh vy gi l hin tng gii
hn.
+ Khi P < P1, H nh, kh nng hu dit thnh bnh cao:
g > f < 0: Phn ng n.
+ T P1 P2 kh nng phn nhnh tng ln:
f > g > 0: Xu th n tng.
+ Khi vt qu P2 th khng n v:
Phn ng (1) tc t l bc 1 vi oxy (bc 1 vi p sut)
Phn ng (5) tc t l bc 2 vi p sut.V vy p sut P2 phn ng (5) thng th hn
phn ng (1) nn g > f < 0: phn ng khng n.
n P3 li n. y khng n dy chuyn v phn ng H2 + O2 l phn ng pht nhit nn
n trng hp ny l n nhit.
4. S khc nhau gia n nhit v n dy chuyn:
- N nhit xy ra c xc nh bng tng quan gia tc pht nhit ca phn ng v
tc chuyn nht (tn nhit) ra mi trng xung quanh.
+ Tc pht nhit q1 = W.Q.
Vi
Q: Hiu ng nhit ca phn ng.
W: Tc phn ng.

Nu l phn ng bc 2 th q1 = Q.k.e-E/RT.C1C2.
+ Tc truyn nhit: q2 = (T - To) .
Vi l h s t l.
Khi
q1 > q2 : N nhit xy ra.
q1 < q2 : Khng xy ra n nhit.
q1 = q2 : Gii hn n nhit.
N nhit khc n dy chuyn l khng c gii hn th 2.
- N dy chuyn nguyn nhn l do cc ht hot ng ca phn ng tng nhanh chng
theo thi gian.
V d:
- N dy chuyn: Bom nguyn t (uranium).
- N nhit: Bom khinh kh (Bom hyro).

CHNG 6: NG HC CC PHN NG D TH V XC TC.

1 CC KHI NIM M U
Qu trnh d th l cc qu trnh xy ra trn b mt phn chia pha. V d: Qu trnh chy
cc nguyn liu lng, rn, qu trnh ho tan cc cht rn vo lng, qu trnh kt tinh, trnh ho
tan kh vo lng.
Ni chung cc qu trnh d th u rt phc tp, gm nhiu giai on khc nhau, ni tip
nhau.
- Giai on 1: Vn chuyn cht phn ng n b mt phn chia pha.
- Giai on 2: Tin hnh phn ng trn b mt tip xc pha.
- Giai on 3: Chuyn sn phm ra khi vng phn ng.
Trong 3 giai on trn th 1, 3 l nhng giai on khuch tn, giai on 2 l qu trnh phn
ng ho hc. V tc ca tt c cc giai on u t l vi gi tr b mt tip xc ( ln b
mt) nn tc phn ng d th t l vi b mt tip xc pha v th tch. Giai on chm l
giai on quyt nh tc qu trnh d th.
- Cc qu trnh d th c cht rn xp tham gia th qu trnh khuch tn cn chia ra khuch
tn ngoi v khuch tn trong.
- Qu trnh khuch tn trong l qu trnh vn chuyn cht tham gia phn ng n b mt
bn ngoi hoc vn chuyn sn phm ra khi b mt bn ngoi ca cht rn xp.
- Qu trnh khuch tn trong l qu trnh vn chuyn cht tham gia phn ng n b mt
bn trong (cc l mao qun) hoc vn chuyn sn phm ra khi b mt cc l xp.
Nu cc giai on u t l vi b mt phn chia pha th tc ca qu trnh d th t l
vi ln ca b mt phn chia v th tch ca h theo h thc: W = S/V.
- Trong qu trnh d th nu qu trnh ho hc l chm nht th ngi ta ni qu trnh d th
xy ra trong min ng hc.
- Nu giai on chm nht l giai on vn chuyn cht n vng phn ng hoc sn phm
ra khi vng phn ng th ngi ta ni qu trnh phn ng xy ra trong vng khuch tn.
- Nu 2 tc trn xp x nhau th ngi ta gi qu trnh d th xy ra trong min qu .
2

HP PH

1.Cc nh ngha v khi nim:

Cc qu trnh d th lun c hin tng tp trung ln b mt phn chia pha hoc chuyn
cht t pha ny sang pha khc.
- Hp ph
C2H4 + H2 Trn Ni: C2H4, H2 cht b hp ph; Ni vt hp ph
- Hp th
Sc NH3 vo H2O (cht b hp ph i vo trong lng cht hp ph)
- Hp thu: bao gm c hp ph v hp th.
2. Nhit ng hc ca qu trnh hp ph:
- Mi qu trnh ho l xy ra u tun theo h thc: G = H TS < 0. Khi s hp ph
xy ra th s hn lon ca h gim (t hn lon trt t) S < 0 nn TS > 0. Mun G
< 0 th H < 0, vy qu trnh hp ph xy ra l pht nhit. Tuy nhin, nu qu trnh hp ph
ln b mt m cc cht c kh nng phn ly th S > 0 nn TS < 0. Trong trng hp ny

nu TS c gi tr ln hn H (c hai u m nhng TS m hn) th G < 0. Qu trnh

hp ph vn xy ra nhng thu nhit.
- Cn bng hp ph:
M + S MS.
WT=k1[M][S]
WN = k2[MS]
Khi WT = WN

k1
[MS]
=
= k b : Hng s cn bng ca qu trnh hp ph.
k 2 [M ][S]

Theo nhit ng hc: G = -RTlnkb = H TS kb = e-H/RT.eS/R

t eS/R = ko ta c: kb = ko. e-H/RT = ko.eq/RT (*)
Trong q = -H: Nhit hp ph.
N u q > 0: Qu trnh hp ph pht nhit.
q < 0: Qu trnh hp ph thu nhit.
T (*) ta thy khi T tng ln th kb gim, l c im ca qu trnh hp ph pht nhit.
Nh vy suy ra rng i vi hp ph pht nhit, mun gii hp ph th phi tng nhit .
iu hon ton ph hp vi nguyn l chuyn dch cn bng ca LeChatelie.
- Phn loi hp ph: Hp ph ho hc v vt l.
Cc tiu chun phn bit 2 loi trn:
Tnh cht

Hp ph vt l

Hp ph ho hc

Lc hp ph
Nhit hp ph
Nhit hp ph
Tc hp ph
Tnh c th

Lc Vanecvan
Thp 2 8 KCal/mol
Hp ph nhit thp
Nhanh
Khng c

Lc ho hc
Cao 100 KCal/mol
Hp ph to cao
Chm
C tnh c th.(Chn lc).

3. Phng trnh hp ph ng nhit Lng- Mua v ng hc ca qu trnh hp ph:

Gi l phn b mt b che ph: =

bP
;
1 + bP

Vi b: hng s cn bng.
P: p sut kh b hp ph.
Tc phn ng c th vit: (vi phn ng n phn t: 1 cht b hp ph)
W=

dC
= k
dt

Thay t trn vo ta c:
W=

k.b.P
(**).
1 + bP

W=k
(max=)

W = k.
W = k.b.P

b.P
1 + b.P

(hoc t: = / max =

b.P
b.P
= max
1 + bP
1 + bP

- Khi p sut thp, b nh th: b.P << 1 nn t (**) ta c:

W = k.b.P: Phn ng c bc 1 (kh chim b mt cn thp).
- Khi b.P >> 1 th t (**) W = k. Phn ng c bc 0, ngha l che ph rt ln (chim
ht b mt xc tc).
- Trng hp trung gian: W =

bP
; 0 < n < 1: Phn ng c bc phn s.
1 + bP

i vi phn ng lng phn t:

Trong : A =

b A PA
; v
1 + b A PA + b B PB

W = k.A.B
B =

(2) .

b B PB
1 + b A PA + b B PB

Nu c 2 kh hp ph yu th PA, PB nh (khi b qua bAPA, bBPB mu s).

V khi phng trnh (2) s l: W = kPAPB. (vi k = k.bA.bB).
Trng hp tng qut ta vit: W = k

b A PA b B PB

(1 + b A PA + bB PB )

Gi s A hp ph mnh hn B th bAPA >> bBPB v bAPA >> 1. Khi ta c:

Wk

b B PB
b A PB

Nh vy tc t l thun vi kh hp ph yu v t l nghch vi kh hp ph mnh.

iu c ngha l kh A chim hu nh ton b b mt xc tc, v nh vy ngn cn s hp
ph ca kh B.
V d: Phn ng CO + O2 trn xc tc Pt. Hin tng ngn cn nh vy l do CO hp
ph ln Pt mnh hn O2.
R rng l vic hp ph mnh mt trong s sn phm kh cng lm cho phn ng chm
li. iu ny trong thc t xy ra nh phn ng phn hu NH3 v oxy ho SO2 trn xc tc
Pt. (Pt hp ph tt H2 v SO3).
4. c im ca qu trnh d th:
a) Qu trnh ho hc d th: Gm 1 s giai on ni tip nhau:
- Chuyn cht ti min phn ng.
- Hp ph cht ln b mt phn cch pha.
- Phn ng tin hnh trn b mt phn cch pha.
- Gii hp ph sn phm khi b mt phn cch pha.
- Chuyn sn phm phn ng ra khi min phn ng.
Vic chuyn cht t min ny n min khc thc hin ch yu do hin tng khuch tn.
Do vy trong qu trnh d th (xc tc d th) xc tc ng vai tr quan trng.
Theo nh lut uk (Fic) s khuch tn 1 chiu c xc nh:
d m = D.S.

dx
.dt
dl

(1)

Trong

dx
: Graien nng
dl

D : H s khuch tn.
S : Tit din khuch tn.
Nu gi nng cht trn b mt l CS.
Nu gi nng cht trong th tch l Cx (cch b mt ).
dx C s C x
=
dl

C C
T (1) v (2) d m = D.S. s x .dt

Cs

Cx

(2)
.

Chia c 2 v cho th tch V ta c:

Hay

d m D.S C s C x
=
.
.dt
V
V

dC D.S C s C x D.S
=
.
=
(C s C x )
dt
V

V.

KD l hng s tc trong vng khuch tn.

V =

dC
= K D (C s C x )
dt

(t K D =

D.S
).
V.

Nh vy v mt ng hc, tc ca qu trnh khuch tn tun theo phng trnh ng

hc bc nht so vi nng dung dch.
Tc khuch tn ph thuc vo nhit theo biu thc: D = D0 e E RT
D

Trong :

Do l hng s; ED l nng lng hot ho ca qu trnh khuch tn.

ED c gi tr t 4200 8500 J/mol, tc l nh hn nng lng hot ho
ca phn ln cc phn ng nhiu ln. V vy khi to tng th tc phn
ng tng nhanh hn tc khuch tn.
b) Min khuch tn v min ng hc:
Cc giai on trong qu trnh d th khng ging nhau. Tu thuc vo tc ca qu trnh
no chm nht m ngi ta qui nh qu trnh ng hc xy ra trong min .
- Nu qu trnh khuch tn l chm th ngi ta ni rng: Qu trnh d th xy ra trong
min khuch tn.
- Nu qu trnh phn ng ho hc l chm: Qu trnh d th xy ra trong min ng hc.
- Nu tc 2 qu trnh xp x nhau: Qu trnh d th xy ra trong min qu .
Ta bit rng khi nhit tng th qu trnh khuch tn tng chm hn tc phn ng. Do
vy cng mt nhit th tc phn ng vt hn tc khuch tn. V vy nhit
cao giai on chm nht l giai on khuch tn v nh vy qu trnh d th xy ra trong min
khuch tn, cn nhit thp qu trnh d th xy ra trong min ng hc.
5. ng hc ca mt s qu trnh d th:
a) S ho tan cht rn vo lng: Qu trnh ny xy ra theo 2 bc:

+ Tch phn t cht tan ra khi b mt pha rn v hnh thnh lp dung dch bo ho st b
mt pha rn.
+ Khuch tn cht tan t lp bo ho st b mt pha rn vo th tch dung dch.
Bc 2 c tc nh nn n l giai on khng ch. Trong iu kin khuch tn n nh
ta c:

dC
k ht (C 1 C 2 ) ;
dt

C1: nng bo ho.

C2: nng cui lp khuch tn.
kht: Hng s tc ca qu trnh ho tan.
t

dC
dC
hay
k ht (C bh C)
= k ht dt .
dt
C bh C 0
0
C bh
1
k ht = ln
t Cbh C

V giai on khuch tn l giai on khng ch v xem qu trnh khuch tn l n nh

nn qu trnh ho tan tun theo qui lut ca phn ng bc 1.
* nh hng ca s khuy trn: Do kht t l nghch vi chiu dy lp khuch tn nn
nhng qu trnh m trong khuch tn ng vai tr ch cht th ngi ta dng phng php
khuy lm gim chiu dy lp khuch tn (). Tuy nhin vic khuy vi tc ln ch lm
gim n mt gi tr no thi ( khng th bng 0). Vi tc khuy qu ln c th lm
vng dung dch ra ngoi (ch h s Renon).
b) ng hc ca qu trnh bay hi:
Tc bay hi t l vi b mt pha lng, to, P,.
Qu trnh bay hi gp : chng ct, sy, c c
Khi nhng phn t lng trn b mt pha lng c ng nng ln thng c lc tng tc
ca cc phn t xung quanh th chng chuyn vo pha hi. Mt s phn t c ng nng ln
nm su trong lng cht lng cng chuyn ln b mt.
Qu trnh bay hi l qu trnh thu nhit nn khi nhit tng th p sut hi bo ho tng.
V phng din ng hc khi nhit tng lm cho ng nng ca cc phn t ln do s
phn t pha lng chuyn sang pha hi trong mt n v thi gian tng, ngha l tc bay hi
tng.
Tc bay hi ph thuc vo bn cht pha lng. i vi mt cht lng nguyn cht,
mt nhit c nh tc bay hi khng i: Vbh = k.
+ Nu qu trnh bay hi tin hnh trong khng gian hu hn (bnh kn) th tc ca qu
trnh ngc li (ngng t) l ng k. Tc ngng t ph thuc vo nng hi c mt
trong khng gian bay hi.
Vngt = kP. Khi P t ti Pbh th V = 0 tc l k = kP. Lc ny tc bay hi bng tc
ngng t.
+ Nu qu trnh bay hi tin hnh trong khng gian v hn th do cc phn t hi khuch
tn dn khi b mt nn tc bay hi khng th t gi tr 0. Tuy nhin tc ny li ph
thuc vo tc chuyn cc phn t b mt pha lng vo th tch hi. Nu b mt c
khuy th tc bay hi cng tng.

Trong thc t, tng tc bay hi ngi ta thng ht b mt bay hi bi mt p sut

thp kt hp vi tng nhit cho h. C khi dng dng kh tr, nng thi lin tc qua vng
bay hi li cun tc bay hi ca cc phn t pha lng.
c) ng hc ca qu trnh kt tinh:
(xem ha l 1- Trn vn Nhn).
6. Xc tc:
6.1. Khi nim v nh ngha:
- nh ngha: Cht xc tc l cht lm thay i tc phn ng. Nhng phn ng nh th
gi l phn ng xc tc. Cht xc tc sau khi tham gia vo qu trnh ho hc s khng thay
i v lng v cht, tuy nhin mt s tnh cht vt l c th thay i.
MnO
V d: Khi KClO3
KCl + 3 / 2O 2 th MnO2 tinh th s chuyn thnh bt mn.
2

- Lng xc tc dng cho phn ng thng l nh (v d ch cn 10-13 gam CuSO4 cng

lm thay i r rt tc phn ng oxy ho Na2SO3 bng oxy trong 1 lt dung dch).
- Nhng phn ng do cht u hay sn phm ng vai tr xc tc th l phn ng t
xc tc.
6.2. Phn loi xc tc: Xc tc l mt qu trnh d th:
- Xc tc ng th: Cht xc tc cng pha vi cht phn ng:bao gm xc tc:
+ axit baz.
+ oxy ho - kh.
- Xc tc d th: Cht xc tc khc pha vi cht phn ng: bao gm xc tc:
+ axit baz.
+ oxy ho - kh.
- Ngoi ra cn xc tc enzim ng vai tr quan trng trong i sng v k thut.
6.3. c im ca hin tng xc tc:
a) Tnh chn lc: Mi cht xc tc ch thc y cho 1 hoc vi phn ng theo mt hng xc
nh.
V d:
(1)
H2 + CO2 (a)
HCOOH

H2 + CO

(b)

+ Cht xc l kim loi th phn ng (1) ch xy ra trng hp (a).

+ Cht xc l oxit kim loi th phn ng (1) ch xy ra trng hp (a) v (b).
- Nu l Cu c iu chnh c bit th:
2C2H5OHCH3COCH3+ 3H2O + CO v c
phn ng:
2C2H5OH CH3COOC2H5 + 2H2.
- Nu dng xc tc l hn hp Zn + Cu th:
2C2H5OH CH2=CH-CH=CH2 + H2 + H2O.
- Nu dung xc tc l Na:
2C2H5OH C4H9OH + H2O.

b) Xc tc lm tng tc phn ng nhng khng lm chuyn dch trng thi cn bng.

Trong trng hp phn ng thun nghch, khi gn trng thi cn bng n lm tng tc
phn ng thun bao nhiu ln th cng lm tng tc phn ng nghch by nhiu ln.
c) Cht xc tc lm tng tc phn ng vn c kh nng xy ra mc d c th ht sc chm
ch khng th gy nn c phn ng.
- Phn ng xy ra hay khng l tu thuc vo (GT,P) hay (FT,V). Khi G v F u < 0
th ch cho bit kh nng phn ng xy ra c cn phn ng vi tc no th G v F
khng cho bit c .
Ni cch khc l cht xc tc lm tng tc phn ng nhng khng lm thay i bin
thin G ca phn ng hay F ca phn ng. Vy cht xc tc lm tng tc ca nhng
phn ng c G < 0 hay F < 0. Nhng phn ng c G>0 , F >0 th khng th xy ra.
Tc dng ca cht xc tc l chng hng phn ng tin hnh theo con ng mi c
nng lng hot ho nh hn so vi khi khng c cht xc tc, do lm cho tc phn
ng c gi tr ln hn. Cht xc tc cng hot ng th tc dng lm gim E cng mnh.
V d : H2(k) + I2(k) = 2HI(k).
Phn ng ny nu khng c cht xc tc th E = 184 KJ/mol.
Nu dng cht xc tc l Au th E = 105,5 KJ/mol.
Nu dng cht xc tc l Pt th E = 58,5 KJ/mol.
6.4. ng hc ca phn ng xc tc ng th axit baz:
a) Quan nim v axit v baz:
* Theo Areniuts: - Axit l cht khi phn ly cho ra H+.
- Baz l cht khi phn ly cho ra OH-. v khng cp n vai tr ca dung
mi
* Theo Brenstet: - Axit l cht c kh nng cung cp proton H3O+.
- Baz l cht c kh nng kt hp vi proton H3O+
Khi n to ra cp axit - baz lin hp v quan tm n vai tr ca dung mi.
* Theo Liyt: - Axit l cht c kh nng kt hp cp e- t do.
- Baz l cht c kh nng cung cp cp e- t do.

BCl 3 + NH 3 Cl

Phn ng:
Nh vy theo Brenstet:
NH 3 + H 2 O = NH +4
Bazo
Axit
Axit

Cl

N H

Cl

+ OH

Bazo Trong phn ng ny mi trng nc.

NH 3 + CH 3 COOH = NH 4+
Bazo
Axit
Axit

b) ng hc ca xc tc axit baz:

+ CH 3 COO

Bazo mi trng khng phi nc .

Trong phn ng, cht xc tc phi l axit hoc baz. Gi s k hiu S l c cht, tc
phn ng l giai on chm nht kt hp c cht vi proton. Khi :
W = k H [S].[H 3O + ] (nu xc tc l axit)

(1)

W = k OH [S].[HO ] (nu xc tc l baz)

(2)

W = k 0 [S] ( nu khng c xc tc)

(3)

Trng hp chung: W = k 0 [S] + k H [S].[H 3O + ] + k OH [S].[HO ]

1014
[S] = k[S] {k0 +}
+
H 3O

= k 0 + k H [H 3O+ ] + k OH

Trong thc t th (1), (2), (3) khng ngang nhau.

- Nu phn ng xy ra trong mi trng axit th theo (1):
lg k = lg k H [H3O + ] = lg k H + lg[H 3O+ ] = lg k H pH , khi pH tng th k gim.
- Nu phn ng xy ra trong mi trng kim th theo (2):
lg k = lg k OH + lg k W + pH = lg k OH k W + pH , khi pH tng th k tng.
6.5. Xc tc men (ezim)
a) nh ngha: Men l nhng xc tc sinh hc m nh n nhit khng cao tin hnh
nhiu bin i ho hc v km theo qu trnh trao i c cht.
- Men(Enzim) ha tan trong nc, dung dch mui long, dung dch ru long, khng
tan trong dung dch ru c, c th kt ta bi axit picric
- Men c chit ra t c th sng (ng vt, thc vt). N c cu to l nhng polime to
thnh t cc axitamin c cu trc khng gian xc nh ca nhng mch polipeptt. Cc men
c
NH CH CO NH CH CO ...
|
|
R
R
cu to chung l:

Trong -CO-NH- hnh thnh mch peptt; R c th l: -COOH; -NH2; -OH.

- Mt s enzim l protein tinh khit: pepxin, ureaza
- Nhiu enzim khc nhau gm 2 nhm chnh:
+ Nhm protein (cn gi l nhm apoenzim).
+ Nhm khng protein (cn gi l nhm prosthetic).
Nu 2 nhm ny lin kt lng lo d tch ra th gi l coenzim. V d nh: vitamin hoc
cc nucleott n gin nh: aenozin triphotphat.
- Hot tnh ca enzim thng rt cao v c c trng bng s vng quay n, tc l s
phn t phn ng trong 1 pht di tc dng xc tc ca 1 phn t enzim. Khi lng phn t
ca enzim thng rt ln. V d bng sau:

Enzim

S tm hot ng / 1 phn t

- aminotripxin

22000 - 27000

Tripxin

17000 - 20000

Cholinesteraza

2 3 triu

20 - 100

ureaza

483000

3-4

- c im ni bt ca enzim l tnh chn lc cao, chn lc c th l tuyt i, ngha l

enzim ch xc tc cho mt phn ng. V d enzim ureaza ch xc tc cho phn ng thu phn
ure.
enzim
NH 2 CONH 2 + H 2O
2NH3 + CO2

b) ng hc ca qu trnh xc tc men 2 giai on:

k

S chung: E + S



ES E + P
k'
k

Gi [SE] l nng phc trung gian; P l nng sn phm . Tc to sn phm s l:

W=

dp
= k 2 [SE]
dt

(1)

Bin thin nng phc [SE] l:

W=

d[ES]
= k1[E][S] k 1[ES] k 2 [ES]
dt

= k1[E][S] ( k 1 + k 2 ) [ES]

(2)

Thc t th nng ca men rt b so vi c cht .Do vy c th xem nng [ES] l n

d[ES]
= 0 .Gi E0 l nng ban u ca enzim th :
dt
E 0 = [E] + [ES] [E] = E 0 [ES]

nh do ta c

(3)

E: L nng enzim t do
Thay (3) vo (2) ta c:Trong iu kin n nh th
d[ES]
= k1[E][S] ( k 1 + k 2 ) [ES] = k1[(E 0 [ES])][S] ( k 1 + k 2 ) [ES] = 0
dt

k1[(E 0 [ES])][S] = ( k 1 + k 2 ) [ES]

k1[E 0 ][S] k1[ES][S] = ( k 1 + k 2 ) [ES]
k1[E 0 ][S] = ( k1[S] + ( k 1 + k 2 ) ) .[ES] [ES] =
Chia t v mu cho k1 ta c:
km: h s michaelismenten

k1[E 0 ][S]
k 1 + k 2 + k1[S]

[E 0 ][S]
[E ][S]
d[ES]
=
= 0
k 1 + k 2
dt
+ [S] k m + [S]
k1

(4)

Thay (4) vo (1) ta c:

W=

dp k 2 [E 0 ][S]
=
dt
k m + [S]

(5)

T (5) ta c:
+ Nu S << km th: W =

k2
[E 0 ][S] Ngha l tc to sn phm t l bc 1 vi c cht S
km

+ Nu S << km th: W = k 2 [E 0 ] = Wmax

(6)

1
W

tg =

km
Wmax

1
. W
1

[S]

1
[S ]

Tc to sn phm c gi tr cc i khng ph thuc vo c cht S

Thay (6) vo (5) ta c: W =

dp Wmax [S]
=
dt k m + [S]

(7) : gi l phng trnh Michaelismenten.

W
Wmax

Wmax
2

k m = [S ]

[S ]

tm cc gi tr km v Wmax ta lm nh sau: nghch o (7) ta c:

T (7) ta suy ra khi km = [S] th: W =

Wmax [S] Wmax

=
[S]
2

1
1
k
1
=
+ m .
W Wmax Wmax [S]