Analitika hemija 2, novembar 2012.

Pregled
Uvod
Uslovi za kvantitativnu analizu
Argentometrija
A
ij
Titracione krive
Konstante ravnotee i kvantitativnost reakcija
Mohr-ova metoda direktna titracija hlorida i bromida
Volhard-ova metoda - odreivanje hlorida, bromida i jodida
Talone titracije uz adsorpcione indikatore
Fajans-ova metoda - odreivanje hlorida direktnom titracijom
Odreivanje sulfata uz adsorpcioni indikator
Frakciono taloenje/razdvjanje (dva) halogenida

METODE TALONIH TITRACIJA

Slavica Rai

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs

Neophodni uslovi za primenu talonih reakcija u volumetriji:

Argentometrija
odreivanje halogenida (X: Cl-, Br-, ...) sa standardnim r. AgNO3
Ag+ + X-

AgX(s)

brzina i kvantitativnost

stehiometrijski definisan talog

Metoda

Odreivanje ZTT

mogunost odreivanja ZTT

Mohr-ova

formiranje taloga (Ag2CrO4)

Volhard-ova

formiranje kompleksa (Fe(SCN )2+)

Fajans-ova

adsorpcija na koloidima

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs

Analitika hemija 2, novembar 2012.

pX

Titracione krive
pAg
pCl

x-osa: zapremina titranta koja se meri

yy-osa:
osa: -logX
logX p
p-funkcija:
funkcija: pX
gde je X = [Cl-] ili [Ag+]

Primer:
Titrira se 100,00 mL rastvora NaCl, c = 0,01 M, rastvorom AgNO3 ,
c = 0,012 M (KAgCl =1,8 10 -10). Izraunati pCl i pAg vrednosti:
a) na poetku titracije
b)) kada jje dodato 20,00
, mL rastvora AgNO
g 3
c) u ETT
d) kada je dodato 100,00 ml rastvora AgNO3

KAgCl = [Ag+] [Cl-] =1,8 10-10

Ag+ + ClppKAgCl = p
pAg
g + pCl
p = 9,74
,
VAgNO3, mL

Krive za talonu titraciju 50,00 mL

0,1000 M rastvora halogenida sa 0,1000 M
standardnim rastvorom AgNO3

a)
b)
c)
d)

na poetku titracije
do ETT
u ETT
posle ETT

K t t ravnotee:
Konstanta
t

Kr

pKAgCl = pAg + pCl = 9,74

Cl

[Ag ]

zanemaruje
j se

pCl = 2,2

1,8 10 10
2,86 10 8
0,0063

pAg = 7,54

pAg + pCl = 9,74

V NaCl c NaCl V AgNO 3 c AgNO 3

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs

100,00mL 0,01mol 20,00mL 0,012mol

120,00mL

Alternativno,

iz AgCl(s)

Vuk

1
5,6 109
1,8 10 -10

KAgCl = [Ag+][Cl-]

AgCl(s)

Do ETT sistem sadri: AgCl(s) i viak NaCl

sp

[Ag+] = ?

b) kada je utroeno 20,00 mL rastvora AgNO3

neistitrirani

[Cl-]= 0,0063 M

Nema taloga pAg = 0

[Cl-]uk = [Cl-] + [Cl-]

[Cl ]

[Cl- ] = cNaCl = 0,01 M

Ag+ + Cl-

Ag Cl K

a) na poetku sistem sadri samo [Cl-] jone

pCl = -log [Cl- ] = 2

AgCl(s)

pAg = 9,74 - 2,2 = 7,54

7

Analitika hemija 2, novembar 2012.

c) ETT: sistem sadri samo

. . . AgCl(s)
AgCl(s)

d) kada je dodato 100,00 ml rastvora AgNO3

Ag+ + Cl-

Posle ETT sistem sadri AgCl(s)

...
i viak Ag+ jona

KAgCl = [Cl-][Ag+]

[A +]uk = [Ag
[Ag
[A +] + [Ag
[A +]
zanemaruje se

[Cl-][Ag+] = [Ag+]2 = [Cl-]2 = 1,7810-10

Cl Ag

viak AgNO3

1,8 10 10 1,34 10 5
[Ag ]

pAg = pCl = 4,87

Koliko je utroeno AgNO3 u ETT?
nCl- = nAg+

VAgNO3

100,00mL 0,012mol 100,00mL 0,01mol

200,00mL
[Ag+ ]=10-3 M

100,00mL 0,01mol
83,33mL
0,012mol

iz AgCl(s)

pAg =3,0

pCl = pKAgCl pAg = 9,74 3,0 = 6,74

9

10

Konstante ravnotee (KR) i kvantitativnost reakcija

Uticaj koncentracije titranta na oblik titracione krive

Ag+ + X-

AgX(s)
Kr

Titracije:

Ag X

Kr

1
Ksp

A: 50,00 mL 0,05M NaBr sa 0,1000 M AgNO3

B: 50,00 mL 0,005M NaBr sa 0,0100 M AgNO3
C: 50,00 mL 0,0005M NaBr sa 0,0010 M AgNO3

Kr

1
1

1,2 10 16
K AgI 8,3 10 17

Kr

1
1

2 10 12
K AgBr 5 10 13

Kr

1
1

5,6 10 9
K AgCl 1,8 10 10

VAgNO3, mL
11

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs

12

Analitika hemija 2, novembar 2012.

Mohr-ova metoda direktna titracija hlorida i bromida

Ag+ + Cl-

AgCl(s)

Optimalan pH: 7,0 - 9,0 (6,5 - 10,00)

idealan pH: ~ 8,0

beo

2
Ag+ + CrO
A
C O42-

Uslovi odreivanja:

A 2CrO
Ag
C O4(s)
()

pH < 6,5

crvenosme

Indikator: CrO42Tip indikatorske reakcije: formiranje (drugog) taloga

2CrO4 2- + 2H+

2HCrO4-

Cr2O7 2- + H2O
KAg2Cr2O7 > KAg2CrO4

Standardizacija rastvora AgNO3 primarnim stand. rastvorom NaCl

Odreivanje
Od i j hlorida
hl id ili bromida
b
id standardnim
t d d i rastvorom
t
AgNO
A NO3

pH > 10,00
2AgOH(s)

indikator (CrO42- ) se adsorbuje na AgI(s) i AgSCN(s)

I- i SCN- se ne mogu odrediti Mohr-ovom metodom

Ag2O(s) + H2O

13

Raunski pokazati redosled taloenja AgCl i Ag2CrO4 u

rastvoru koji sadri hloride i hromate, a titrira se rastvorom AgNO3.

2Ag+

+ CrO4

A Cl( )
AgCl(s)
2-

Izraunavanje RAg2CrO4

R [CrO4 ]

Ag2CrO4(s) indikatorska r.

[Ag ]
2

[Ag ] 2R

K sp 2R R 4R 3 1,1 10 12
2

Izraunavanje RAgCl

KAgCl = [Ag+ ] [Cl-] = R2 = 1,8 10-10

R3

R = [Ag+ ] = [Cl-]

2Ag+ + CrO4 22R

R

Ag2CrO4
R

KAgCl = 1,8 10-10, KAg2CrO4 = 1,1 10-12

A + + ClAg

14

K Ag
A 2 CrO
C O4
4

6,5 10 5 M

RAgCl Ag K AgCl 1,8 10 -10 1,34 10 5 M

15

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs

16

Analitika hemija 2, novembar 2012.

Izraunavanje teorijske koncentracije indikatora

[Ag ] 2 6,5 10 5 1,3 10 4

Koncentracija Ag+ u ETT:

RAgCl < RAg2CrO4

[Ag ] [Cl ] K AgCl

1 34 10 5 M
A Cl 1,34
Teorijska koncentracija hromata:

Prvo se taloi AgCl

K Ag 2CrO 4

[CrO4 ]

[Ag ] 2

1,1 10 12
6,1 10 3 M
(1,34 10 5 )2
rastvor je intenzivno uto
obojen i ometa utvrivanje ZTT

praktina koncentracija
indikatora: 410-3

VAgNO3 ZTT > VAgNO3 ETT

17

18

Alternativno,
izraunati [Ag+ ] pri kojoj poinje taloenje Ag2CrO4 ,
ako je praktina koncentracija [CrO4 2-] = 4 10-3 M

Ako je praktina koncentracija indikatora 410-3 raunski

pokazati da li dolazi do taloenja Ag2CrO4 u ETT, pri
odreivanju hlorida po Mohr-u.
KAgCl = 1,8
, 10-10, KAg2CrO4 = 1,1
, 10-12

[Ag ] 2

U ETT : [Ag ] [Cl ] K AgCl 1,34 10 5 M

K Ag
A 2 CrO
C O4
2

[CrO4 ]

1,1
1
1 10 12
2,75 10 10 M
4 10 3

[Ag ] 1,66 10 5 M

Da li poinje taloenje Ag2CrO4 ?

2

[Ag ] 2 [CrO4 ] (1,34

(1 34 10 5 )2 4 10 3 7,2
7 2 10 13 1,1
1 1 10 12 M

Da bi poelo taloenje: [Ag+] > 1,66 10 -5 M

Ag+ETT = 1,34 105 M nema taloenja Ag2CrO4

Ne dolazi do taloenja Ag2CrO4 u ETT!

19

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs

20

Analitika hemija 2, novembar 2012.

Uslovi odreivanja:

Volhardova metoda - odreivanje hlorida, bromida i jodida

optimalno: kisela sredina, [H+] > 0,1 M (HNO3 )

1.

Cl- + Ag+

AgCl(s) + Ag+

u viku

2.

Ag+ + SCN

Hidroliza indikatora u baznoj sredini:

viak

AgSCN(s)

viak

3.

Fe3+ + SCN

Fe(OH)3 + NH4OH + 2H++ 2HSO4

FeNH4(SO4)2 + 4H2O

Potencijalni problem: sporedna reakcija

Fe(SCN)2+

AgCl(s) + SCN
Indikator: FeNH4(SO4)2
Tip indikatorske reakcije: formiranje kompleksa

AgSCN(s)

Cl

KAgCl = 1,810-10 > KAgCNS = 1,110-12

Problem sporedne reakcije ne postoji kod bromida i jodida jer:
KAgBr i KAgI < K AgSCN
21

Izraunavanje konstante ravnotee reakcije:

AgCl(s) + SCN
K
r

AgSCN(s)

22

Izraunavanje teorijske koncentracije indikatora

u Volhardovoj metodi

Cl

KAgSCN=1,110 -12

K
[Cl ]
[Ag ]
1,8 10 10
AgCl

1,6 10 2

12
K
[SCN ] [Ag ]
1,1

10
AgSCN

boja kompleksa Fe(SCN)2+ je uoljiva pri c = 6 10

10 -6 M
konstanta stabilnosti Fe(SCN)2+ = 2102

troi se vie SCN- manji sadraj hlorida u analizi

Reavanje problema sporedne reakcije:

U ETT: AgSCN(s)

Dodatak organskog rastvaraa (C6H5NO2, CCl4, CHCl3,...)

[SCN ] [Ag ] K AgSCN 1,1 1012 1,05 106 M

Koagulacija koloida AgCl zagrevanjem - dodatak elektrolita

(npr. KNO3 )

Ag+ + SCN-

Fe3+ + SCN

K+

Fe(SCN)2+

K+
AgCl

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs

K+

23

24

Analitika hemija 2, novembar 2012.

K st

Talone titracije uz adsorpcione indikatore

[Fe(SCN)2 ]
6 10 6
2 10 2

3
3
[Fe ] [SCN ] [Fe ] 1,05 10 6

[Fe 3 ]

Neophodni uslovi za primenu u kvantitativnoj analizi:

6 10
0,0286M ~ 0,03M
2 10 2 1,05 10 6

brzo
b
formiranje
f
i j koloidnog
k l id
taloga:
t l
Ag+ + X-

U praksi:
Koristi se 2x manja koncentracija indikatora (0,015 M)
jer teorijska ometa uoavanje ZTT

AgX(s)

tane i pouzdane reakcije

idealno se adsorpcija i desorpcija deava u blizini ETT
indikatorska reakcija u ZTT se deava na povrini koloida:

Veoma kisela sredina daje prednost ovoj metodi, za odreivanje

halogenida, jer joni kao to su CO32-, C2O42- i AsO43(koji formiraju slabo rastvorne Ag-soli u neutralnim, ali ne i
u kiselim rastvorima), ne ometaju odreivanje.

AgX(s) + Ag+ + Inboja 1

AgX Ag+ Inboja 2

25

Adsorpcioni indikatori i uslovi

In- oblik adsorbuje, a ne HIn kontrola pH!

Adsorpcija In- u ZTT

ZTT, ne pre!

In- ne sme zameniti primarno adsorbovani anjon

26

Fajansova metoda
- odreivanje hlorida direktnom titracijom Ag+ + ClAgCl(s) + Ag+ + In

AgCl(s)

AgCl Ag+ In - indikatorska reakcija

Indikator: fluorescein - Hin

Tip indikatorske reakcije: adsorpcija na koloidima

(koji se odreuje!) na povrini koloida pre ZTT

Manja pKa indikatora ira oblast pH

Optimalni uslovi:

Koagulacije
g
j koloida je
j nepoeljna
p
j smanjuje
j j se p
povrina taloga
g
Indikatorska reakcija se deava na povrini taloga!

pKa 7,0;
7 0; pH > pKa
pH 7 9
Na pH < 7 izostaje adsorpcija In- : In- + H+

27

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs

Na pH 10,00 nastaje Ag2O(s)

HIn
28

Analitika hemija 2, novembar 2012.

Pre ETT adsorbuje se viak Cl- jona na koloidu AgCl(s)

ClAgCl
g

In-

Cl- Na+
Cl-

Dihlorofluorescein: pKa 4
Radna pH vrednost za titraciju: pH > pKa

In-

Na+
Na+

Za odreivanje bromida i jodida koristi se eozin

(tetrabrom fluorescein), pKa 2

In-

U ETT nema adsorpcije indikatora!

Posle ETT: viak Ag+ i adsorpcija indikatora
Ag+ In
AgCl

Ag+ In

Ag+

In29

30

Odreivanje sulfata uz adsorpcioni indikator

Analit: SO42Titrant: BaCl2 ili Ba(ClO4)2
(*) U vodenom rastvoru
se formira kristalan BaSO4

u H2O / CH3OH ((50:50 v/v))*

Indikator: Alizarincrveno S
Optimalan pH 3,5

Pre ETT:
2+
2SO4 + Ba

Reakcija u ZTT:
2+
2SO4 + Ba + 2In-

BaSO4Ba2+ 2InBa

Ba
BaSO4

BaSO4 - reakcija titracije

BaSO4 (s) kolodan talog (adsorptivan)

2-

SO4
BaSO4

SO42-

2In2In2+

Ba2+

2In-

In-

Na+

SO42-

In-

Na+
Na+

In31

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs

2+

32

Analitika hemija 2, novembar 2012.

Uklanjanje katjona primenom jako kiselih jonskih izmenjivaa:

Potencijalne smetnje u analizi:

Koprecipitacija katjona (NH4+, K+ , Na+ ,...)

manja Vtitranta sadraj SO42- manji

Katjoni (Al3+, Fe3+, Cu2+,...) koji sa indikatorom grade
obojene komplekse
Koprecipitacija anjona (NO3- !)

vea Vtitranta sadraj SO4 2- vei

Cl-, Br- i ClO4- uzrokuju manje greke

2R-SO3H+ + 2M+ + SO42-

2R- SO3- M+ + 2H+ + SO42neutralizacija sumporne

kiseline Mg-acetatom

2H+ + 2CH3COO-

2CH3COOH

33

Frakciono taloenje (dva) halogenida

34

Primer 1:
Da li je mogue frakciono razdvajanje hlorida i jodida u
rastvoru poetnih koncentracija cNaCl = cNaI = 0,01 M, ako
se taloenje izvodi rastvorom AgNO3?
KAgCl =1,8 10-10, KAgI = 8,3 10-17

Frakciono razdvajanje (dva) halogenida

KAgCl =1,8 10-10 KAgI = 8,3 10-17

Kvantitativno staloiti jedan halogenid (c 10-6 ),
a da drugi ostane u rastvoru u datim uslovima.

Prvi se taloi AgI

K AgI [Ag ] [I ]
35

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs

[ Ag ]

K AgI
[I ]
36

Analitika hemija 2, novembar 2012.

[Ag ]

K AgI

[I ]

Primer 2:
Da li je mogue frakciono razdvajanje hlorida i bromida iz zajednikog rastvora poetnih koncentracija cNaCl = cNaI = 1,210 -2 M,
ako se taloenje izvodi rastvorom AgNO3?
KAgCl =1,8
1 8 10
10-10, KAgBr = 5,3
5 3 10
10-13

8,3 10 17
8,3 10 11
10 6

Poetna koncentrcija hlorida je 0,01 M

Realan proizvod koncentracija [Ag+] i [Cl-] :

KAgCl =1,8 10-10 KAgBr = 5,3 10-13

[Ag ] [Cl ] 8,3 10 11 10 2 8,3 10 13

8,3 10 13 < KAgCl

KAgCl =1,8 10-10

Prvi se taloi AgBr

Frakciono razdvajanje hlorida i jodida

je mogue pod datim uslovima!

K AgI [Ag ] [Br ]

[Ag ]

K AgBr
[Br ]

37

[Ag ]

K AgBr

[Br ]

Primer 3:
Izraunati koncentraciju CrO4 2- jona koja bi omoguila poetak
taloenja Ag2CrO4 , iz zajednikog rastvora Cl- i CrO4 2-, nakon
kvantitativnog taloenja AgCl .
-12
KAgCl =1,8
, 10-10 , KAg2CrO4 = 1,110
,

5,3 10 13
5,3 10 7
10 6

Poetna koncentrcija hlorida je 1,210 -2 M

Realan proizvod koncentracija [Ag+] i [Cl-] :

[Ag ] [Cl ] 5,3 10 1,2 10 6,36 10

Nakon kvantitativnog taloenja AgCl :

[Ag ]

6,36 10 9 > KAgCl

KAgCl =1,8

10-10

K AgCl

[Cl ]

1,8 10 -10
1,8 10 4
10 -6

KAg2CrO4 = = [Ag+]2 [CrO4 2- ]

CrO K
Ag
2
4

Frakciono razdvajanje hlorida i bromida

nije mogue pod datim uslovima!

Ag 2 CrO4
2

1,1 10 12

1,8 10

4 2

3,395 10 5 M

Taloenje Ag2CrO4 poinje kada je [CrO42-] > 3,39510-5 M

39

slavica.razic@pharmacy.bg.ac.rs

38

40

10