ALKANI

I. Klasifikacija organskih spojeva

ugljikovodici

Alifatski ili acikliki

alkani

alkeni

alkini

Cikliki

zasieni

nezasieni

aromatski

Opa formula: CnH2n + 2

Sustavna imena:
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3(CH2)2CH3
CH3(CH2)3CH3
CH3(CH2)4CH3
n-C7H16
n-C8H18
n-C9H20
n-C10H22

metan
etan
propan
butan
pentan
heksan
heptan
oktan
nonan
dekan

n-C11H24
n-C12H26
n-C13H28
n-C14H30

n-C20H42
n-C30H62
n-C40H82

itd.

undekan
dodekan
tridekan
tetradekan
ikosan
triakontan
tetrakontan

Struktura metana

kovalentna veza

tetraedarski raspored, sp3 hibrid

konani produkt anaerobnog raspadanja biljaka

glavni sastojak zemnog plina (do 97 %)

movarni plin

Centar

Tetraedar

tetraedarska molekula

Ime

Metan

Etan

Propan

Butan

Strukturna formula

Kondenzirana formula

Model s kuglicama
i tapiima

Duljina veze i kut veze

metan

etan

propan

Konstitucijski izomeri

C4H10

CH3 CH2 CH2 CH3

n-butan
H H H H
H
C
C
C
C
H
H H H H
ravni lanac

CH3

CH CH3
CH3

izobutan
razgranati lanac

konstitucijski
izomeri

Konstitucijski izomeri

C5H12 CH3

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

CH CH3

n-pentan
izopentan

CH3
CH3
CH3

CH3

CH3

C6H14 5 izomera
C10H22 75 izomera
C20H42 366,319 izomera

neopentan

n-butan

n-pentan

izobutan

izopentan

izobutil-

neopentan

neopentil-

Supstituirajue skupine (ALKILI)

propan

propil

izopropil

Klasifikacija ugljikovih i vodikovih atoma

quaternary(4)
kvaterni (4o) ugljik
carbon

H3C

o) ugljik
primarni
(1
primary (1) carbons

CH3

CH3

C CH2

CH CH3

CH3

o) ugljik
tertiary (3)
tercijarni
(3carbon
o) ugljik
sekundarni
(2
secondary (2) carbon

Fizikalna svojstva alkana

neutralne molekule, ne mogu stvarati vodikove veze
slabe van der Waalsove veze
topljivost: hidrofobni, slabo polarni, otapaju se u nepolarnim
otapalima (npr. benzen, kloroform)
gustoa: manja od 1 g/mL, poveava s veliinom alkana
vrelita rastu s porastom broja C atoma
povienje talita ovisi o slaganju u kristalnoj reetki
izomer s ravnim lancem ima vie vrelite od izomera s razgranatim
lancem

C1-C4: plinovi (prirodni plin)

C5-C6: petroleter
C6-C7: ligroin (laki benzin)
C5-C10: prirodni benzin
C12-C81: petrolej (kerozin)
C12 i vii: plinsko ulje (dizelsko)
C20-C34: maziva ulja

sirovo ulje
toranj za destilaciju

Prirodni plin

Benzin
sirovo ulje
Kerozin
Dizelska goriva
Maziva ulja

Asfalt
grijui plamenik

Vrelita alkana

temperatura vrelita (oC)

 razgranati alkani imaju manju dodirnu povrinu i slabije intermolekularne sile

n-alkani

izoalkani

broj ugljikovih atoma

Talita alkana

temperatura talita (oC)

 razgranati su alkani bolje sloeni u kristalnu reetku pa imaju via talita

paran broj C atoma

neparan broj C atoma

broj ugljikovih atoma

Konformacije alkana
Konformacije etana
torzijska napetost-unutranja napetost u molekuli koja je posljedica
neveznih meudjelovanja izmeu dvaju zasjenjenih atoma ili dviju
skupina
zvjezdasta konformacija posjeduje niu energiju
diedarski kut = 60 o

H
H
H

model

H
H

H
Newmanova
projekcija

perspektivna
formula

Slobodna rotacija oko jednostruke veze ugljik-ugljik

 Torzijski ili diedarski kut kut za koji se zakree C atom da bi se postigla

zvjezdasta konformacija
Zadnji ugljik
Pogled

Prednji ugljik

Konformacije propana

potencijalna energija

 poveanje torzijske napetosti zbog vee metilne skupine

diedarski kut

Konformacije butana
najvia energija kada su metilne skupine zasjenjene
sterike smetnje
diedarski kut = 0 o

totally
potpunoeclipsed
zasjenjena
konformacija

Konformacije butana
najnia je energija kada su metilne skupine anti
diedarski kut = 180 o

anti

Konformacije butana
antiklinalna (zasjenjena)
vie energije od iste zvjezdaste
diedarski kut = 120 o

zasjenjena

Konformacijska analiza
sinperiplanarna
zasjenjena

potencijalna energija

sinperiplanarna
zasjenjena
antiklinalna
zasjenjena
sinklinalna
gauche
zvjezdasta

antiklinalna
zasjenjena
antiperiplanarna
anti-zvjezdasta

najnia
energija

sinklinalna
gauche
zvjezdasta

Priprava alkana
Redukcije
 Hidrogenacija alkena
 Hidrogenacija alkina
 Redukcija alkil halogenida hidridima
 Redukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj
sredini
Grignardova sinteza
Reakcije sparivanja
 Wurtz-ova reakcija

Redukcija
Hidrogenacija alkena
Hidrogenacija alkina
R

R'
C C

H2/Pt

R'

R C C R'

R'
CH CH

H2/Pt

R'

H H
R C C R'
H H

Redukcija
Redukcija alkil halogenida hidridima
Redukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj sredini

H
R C R'
X

H
LiAlH4
ether
eter

R C R'
H

H
Zn/H

R C R'
X

Grignardova sinteza
Mg
R C X

100ether
% eter

an
alkyl
halide
Alkil
halogenid

R C Mg X

R C Mg X

a Grignard
Grignardovreagent
reagens

H2O

R C H + Mg(OH)X

alkane
Alkan

Reakcije sparivanja
Wurtz-ova reakcija

2R C X

Na

R C C R + 2NaX
simetrini
a symmetrical
alkani
alkane

Reakcije alkana
Sagorijevanje
2 CH3CH2CH2CH3

+ 13 O2

toplina
heat

8 CO2

+ 10 H2O

Piroliza: krekiranje
alkani dugihalkanes
lanaca
long-chain

catalyst
katalizator

shorter-chain
alkani kratkih alkanes
lanaca

Halogeniranje
CH4 + Cl2

toplina
svjetlo
heatilior
light

CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4

Reaktivnost alkana
tzv. parafini (spojevi koji posjeduju niski afinitet prema drugim spojevima) jer
su vrlo nereaktivni
halogeniranje je pri povienoj temperaturi i u prisutnosti svjetla obino
nekontrolirano

Radikalske reakcije
Halogeniranje alkana
reakcije koje se odvijaju radikalskim mehanizmom
supstituiranjem samo jednog H atoma halogenom u molekuli dolazi do
monohalogeniranja
ukoliko je upotrijebljen suviak halogena postoji mogunost zamjene ne samo
jednog H atoma ve vie njih
monohalogeniranje je mogue eksperimentalno postii dodavanjem halogena X2
suviku alkana

1 H supstituiran 2 H supstituirana

3 H supstituirana

4 H supstituirana

Selektivnost / Reaktivnost
Reaktivnost halogena F2>Cl2>Br2>I2

Case I:

CH 3 CH 2CH 3

F2
u.v.
o
25 C

Case II:

CH 3 CH 2CH 3

Cl2
u.v.
o
25 C

Case III:
Visoki stupanj selektivnosti

CH 3 CH 2CH 3

Br 2
u.v.
o
125 C

FCH 2 CH 2 CH 3 + CH 3CH(F)CH 3
75%

25%

ClCH 2 CH 2CH 3 + CH 3 CH(Cl)CH 3

45%

55%

BrCH 2 CH 2CH 3 + CH 3CH(Br)CH 3

3%

97%

 brzina stvaranja alkilhalogenida ovisi o brzini stvaranja radikala

 reaktivnost vodika uglavnom ovisi o razredu kojem pripada
interakcija izmeu nehibridizirane p-orbitale koja posjeduje slobodni elektron i
hibridiziranih sp3 orbitala
HIPERKONJUGACIJA
 redosljed stabilnosti slobodnih radikala
3> 2> 1> CH3

Mehanizmi kloriranja i bromiranja alkana

Mehanizam monokloriranja metana

Inicijacijski ili poetni stupanj

Propagacijski ili
napredni stupanj
metilni radikal

Terminacijski ili zavrni stupanj

Energija halogeniranja
Prijelazno stanje [1]
h ili

Energija

Prijelazno stanje [2]

H ukupna

Reakcijska koordinata

Prijelazno stanje kod halogeniranja

 to je radikal stabilniji, Eakt. je manja, prijelazno stanje je stabilnije

 u prijelaznom je stanju ve djelomino nastala veza izmeu vodika i halogena, a ona

izmeu ugljika i vodika djelomino je prekinuta
 imbenici koji stabiliziraju slobodni radikal snizuju energiju nastajueg slobodnog
radikala u prelaznom stanju

Energija

Prijelazna su stanja za obje reakcije priblino iste energije

to je razlog nastajanja oba radikala

manje stabilni 1o radikal

stabilniji 2o radikal

+ X

Reaktanti
halogen posjeduje
nespareni elektron

Reakcijska koordinata

H X

Prijelazno stanje
ugljikov atom poprima
karakter slobodnog radikala

H X

Produkti
atom ugljika posjeduje
nespareni elektron

Brzina kloriranja
 relativne brzine nastajanja alkilnih radikala pomou klorova radikala pri sobnoj temperaturi

porast brzine
nastajanja
radikala
tercijarni
sekundarni
primarni

tert-butil
slobodni radikal

izopropil
slobodni radikal

etil
slobodni radikal

Energija kloriranja
raunajui H0 pomou energije disocijacije pokazuje da je privlaenje 10 i 20 H atoma
pomou Cl egzotermna reakcija

1o

C H veza pukla

1o radikal

nastala veza
egzotermna reakcija

2o C H veza pukla

2o radikal

nastala veza

Energija bromiranja. Reaktivnost i selektivnost

brom je u reakcijama sa alkanima znatno selektivniji od klora

znatno je manje reaktivan od klora
reagens je selektivniji to je manje reaktivan
lake nastaje 20 radikal nego primarni

1o

C H veza pukla

1o radikal

nastala veza

endotermna reakcija

2o C H veza pukla

nastala veza

stabilniji
2o radikal

Energetski profil bromiranja

stabilnije
prijelazno stanje

manje stabilno
prijelazno stanje

manje stabilan 1o radikal

Energija

stabilniji 2o radikal

sporija reakcija
bra reakcija
Reakcijska koordinata

alkan
+ Cl.
kloriranje je
egzotermna reakcija
prijelazno stanje
slino reaktantu

Tijek reakcije

potencijalna energija

potencijalna energija

razlika u Ea
manja od 1 kcal

razlika u Ea
oko 1,5 kcal

alkan
+ Br.

bromiranje je endotermna reakcija

prijelazno stanje slino produktu

Tijek reakcije

R H

Br

niska reaktivnost
visoka selektivnost

R H

Cl

visoka reaktivnost
niska selektivnost

Br

R + H

Br

Prijelazno stanje
Postignuto kasno
Jak karakter radikala
.

R H

Cl

R + H Cl

Prijelazno stanje
Postignuto rano
slab karakter radikala

 pri napadu slabo reaktivnog atoma broma prijelazno se stanje postie kasno u
toku reakcije, kada je alkilna skupina razvila svoj karakter radikala.
 pri napadu jako reaktivnog klora, prijelazno se stanje postie rano, kada je
alkilna skupina tek poela dobivati karakter radikala

Stereokemija halogeniranja
halogeniranje akiralnog polaznog materijala poput CH3CH2CH2CH3 daje dva
konstitucijska izomera zamjenom 10 ili 20 vodikovog atoma

novi stereogeni centar

akiralni produkt

enantiomeri
1-klorbutan ne posjeduje stereogeni centar pa je molekula akiralna
u 2-klorbutanu nastaje stereogeni centar, te halogeniranjem nastaje racemina smjesa
(smjesa dvaju enantiomera)

Stereokemija halogeniranja
rezultat halogeniranja alkana je racemina smjesa budui da u stupnju propagacije nastaje
planarni sp2 hibridizirani radikal
molekula Cl2 moe prii planarnom radikalu s obje strane

planarni radikal
(S)-2-klorbutan
enantiomeri
butan

Cl2 se moe vezati s obiju

strana planarnoga radikala
(R)-2-klorbutan

Stereokemija halogeniranja

radikalski intermedijar

Polazni materijal

Metil radikal

Prijelazno stanje

HCl

asimetrini ugljikov atom

konfiguracija produkata

par enantiomera
klinaste formule

par enantiomera
Fischerove formule

Halogeni

Stabilizacija radikala
Relativna stabilnost radikala

benzilni
radikal

alilni
radikal

tercijarni
radikal

sekundarni
radikal

primarni
radikal

poveanje stabilnosti

vinil
radikal

metil
radikal