Instrumentalna analiza , Profesor Hemije

KULOMETRIJA

Dr D. Manojlovi, Hemijski fakultet Beograd

KULOMETRIJA
Kulometrijska odreivanaja predstavljaju primenu
elektrolize pod posebnim uslovima pri emu se na
jednoj elektrodi elektrohemijski generi
supstanca, koja se odmah u rastvoru primenjuje
kao titraciono sredstvo.
Koliina elektrohemijski generisanog titracionog
sredstva nalazi se primenom Farday-evih zakona
elektrolize.
Koliina koja reaguje na elektrodama upravo je
proporcionalana koliini proputenog
naelektrisanja.

Da bi na elektrodi izreagovao 1 elektrohemijski

ekvivalent supstance (koliina supstance koja
primi ili otpusti 1 mol elektrona), potrebno je
da kroz elektrodu bude proputena koliina
naelektrisanja od 96500 C (1 faradej F).
Kulon pretstavlja onu koliinu naelektrisanja
koja proe kroz provodnik pri jaini struje od
1 A u trajanju od 1 sekund.

Jedna od najveih prednosti kulometrijskih

titracija je mogunost primene veoma
nestabilnih titracionih sredstava koja se u
klasinoj volumetrijskoj analizi ne mogu
primeniti ili su potrebne stalne standardizacije
pre upotrebe.
Tako napr. natrijum-hipohlorit se kao
volumetrijsko titraciono sredstvo priprema uvek
svee, dok kulometrijska metoda odreivanja
omoguuje veoma jednostavne titracije
elektrohemijski generisanim hlorom.

Zbog svoje nestabilnosti rastvori Co3+ se uvek

moraju pripremati svei, uz stalnu
standardizaciju, dok se kulometrijskom
metodom veoma efikasno elektrohemijski
generie kobalt(III) koji se koristi za titraciju
redukcionih supstanci.
Zbog naglog ravoja kulometrijskih tehnika i
titrovanja strujom predloeno je da se pored
miligrama, kao merni etalon uvede i kulon.

Kulometrija se danas deli u dva pravca:

Kulometrija pri konstantnoj struji (Galvanostatska)

(Primenjuje se pri sekundarnim odreivanjaima, a zbog
generisanja reagensa potreban je odgovarajui
generatorski elektrolit)
Kulometrija pri konstantnom potencijalu
(Potenciostatska) (Primenjuje se pri primarnim
odreivanjima, a zabog reakcije na elektrodi prisustvo
generatorskog elektrolita nije po pravilu obavezno.

Osetljivost ovih metoda je do 10-5 mol/dm3.

KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOJ STRUJI

Uslovi koji bezuslovno moraju biti sprovedeni
prilikom elektrohemijskog generisanja pri
konstantnoj struji:

1.Elektroda na kojoj se izvodi elektrohemijsko

generisanje (generatorska elektroda) treba da
ima veliku povrinu da bi se skratilo vreme
odreivanja.
Velika povrina elektrode omoguava primenu
manjih gustina struje za isto vreme odreivanja.

2.Prinos elektrohemijski generisanog reagensa

treba da iznosi najmanje 99,9% u odnosu na
koliinu proputenog naelektrisanja, pri emu
deo struje koji se troi na eventualu razgradnju
vode ne sme da bude vii od 1/1000 delova
ukupne struje.
3.Kad se odreivanje zavrne take izvodi
elektrohemijski, generatorska elektroda ne
moe istovremeno da bude i indikatorska.

4.Izbor osnovnog elektrolita kao i njegova

koncentracija moraju da zadovoljavaju uslove o
kvantitativnom iskorienju struje u odnosu na
elektrohemijsko generisanje reagensa.
5.Izbor pogodnog vizuelnog ili instrumentalnog
indikatora.
Pridravanje ovih uslova omoguava efikasno
kulometrijsko odreivanje.

APARATURA
Veoma bitan faktor za sprovoenje elektrolize pri
konstantnoj struji je konstantan izvor jednosmerne
struje dovoljnog kapaciteta.
Obino je za veinu odreivanja dovoljno imati izvor
od 10 Ah i napon od oko 15 V.
Generetorske elektode su obino od platine i mogu
imati povrinu od nekoliko cm2 pa do nekoliko desetina
cm2.
Ponekad se koriste elektrode povrine preko 100 cm2.

Kao generatorseke elektrode veih povrina

mogu da poslue i Fisher-ove i Winkler-ove
mreaste elektrode.
Nasuprot ovim elektrodama negeneretorske
elektrode su znatno manje povrine i mogu biti
napravljene od platinske ice.

elija sa membranom se koristi da bi se odvojio

katodni prostor od anodnog prostora i na taj
nain spreila reakcija elektrohemijski
generisanog reagensa na negeneratorskoj
elektrodi.

Membrane koje se danas upotrebljvaju najee

su od sinterovanog stakla, postavljene izmeu
dva kraka H elije.
Generatorska i negeneratorska elektroda se
postavljaju u dva kraka elije, a generatorska
se postavlja u deo koji se mea.

Miliampermetar je merni instrument

generatorskog kola koji ima opseg do 500 mA
poto se retko primenjuju vei intanziteti struje.
Moe se koristiti i runo sastavljena aparatura

Ako se odreuju niske koncentracije ispitivane

supstance onda se zbog preciznosti odreivanja
koriste ostljiviji instrumenti i dua vremena
generisanja reagensa.
izvor konstantne struje

miliampernetar

Galvanostat

hronometar

titraciona elija

prekida

Apatarura za galvanostatska odreivanja

Izvor konstantne struje

Izvor konstantne struje
Hg
kontakt

Generatorska
elektroda
Magnet

miliampermetar
Kontra
elektroda

Rastvor
elektrolita
Kontra
elektroda
Sinter

Generatorska
elektroda

Sinter
Magnet

Tipovi elija za kulometrijska odreivanja

REDOKS ODREIVANJA
Generatorski elektrolit
Generatorski elektrolit mora biti takvog sastava i
koncentracije da omogui elektrohemijsko generisanje
reagensa sa 100% iskorienjem struje.
Kulometrijska jodometrija
Odreivanje hidrazina titracijom rastvorom joda u
prisustvu natrijum-bikarbonata (pH=9) je bazirano na
oksidaciji hidrazina u azot i vodu pri emu se jod
redukuje do jodida.

Sredina ne sme da bude alkalnija da ne bi dolo

do oksidacije samog joda.
3I- - 2e- I3-

Eo = + 0,54 V

N2H4 + 4OH- - 4e- N2 + 4H2O

Eo = + 0.22 V
Oigledno je da e jod lako da oksiduje hidrazin,
naroito u prisustvu OH- jona.

Potrebno je izraunati minimalnu koncentraciju

jodida da ne bi dolo do istovremenog izdvajanja
kiseonika na anodi, to je olakano u rastvorima
vee pH vrednosti.
Na osnovu standardnog redoks-potencijal
reakcije
4OH- - 4e- O2 + 2H20

Eo = + 0,40 V

Za pH=9 moe se izraunati vrdnost anodnog

potencijala pri kome moe da doe do oksidacije
OH- jona iz rastvora pomenutog alakliteta.

0,059
4
5
Eah 0,40
log COH

0
,
40

0
,
059
log
10

Eah 0,70V
Potrebno je napomenuti da e ovaj potencijal biti
pozitivniji za iznos vika napona kiseonika na glatkoj
platini u alkalnom rastvoru.

Ako se rauna sa vrednou od 0,72 V za

nadnapon (tablina veliina) dobija se vrednost
Eah=+1,42 V koja ne sme da se prekorai.
Da bi se bilo sigurno da je potencijal
generatorske eleketrode dovoljno od ove
kritine vrednosti, anoda se sme polarizovati
najvie do + 1,3 V.
Na osnovu ovog potencijala moe se izraunati
minimalna koncentracija I- (odnosno kalijumjodida) koja u rastvoru mora da postoji da se
oksidacija jodida do joda ne bi deavala na
pozitivnijim potencijalima.

Prema Nernst-ovoj jednaini dobijamo:

1,3 0,54 0,059 log CI

12,6 log CI

CI 1,6 1013
Ovo je izrazito mala koncentracija koja ne moe da
se izmeri.
Pored toga jod se ponovo potpuno prevodi u jodid
reakcijom sa hidrazinom pa je dovoljno dodati oko
0,1 g kalijum-jodida za zapreminu od
100 cm3 rastvora za 100% iskorienje struje.

Kulometrijska bromometrija
Hidrazin se moe uspeno odrediti elektrohemijski
generisanim bromom.
Odreivanje se obino izvodi iz rastvora niske pH
vrednosti (pH = 0)
Izraunavanjem na slin nain kao i kod jodida dobija se
koncentracija kalijum-bromida od 100 mg na 100 cm3
rastvora za 100% iskorienje struje.

Katolit moe biti razblaeni rastvor KBr u sumponoj

kiselini.

Kulometrijska hlorometrija
Odreivanje hidrazina volumetrijskom tehnikom
sa aktivnim hlorom iz narijum-hipohlorita je
veoma oteano zbog nestabilnosti reagensa.
Elektrohemijski generisanim hlorom moe se
veoma efikasno odreivati hidrazin-sulfat na
pH = 0 u sumpornoj kiselini.

Potencijal anode ne treba u sluaju hlora da

bude pozitivniji od 1,5 V
Minimalna koncentracija natrijum-hlorida u
100 cm3 treba da bude oko 0,2 g da bi se
ispunio uslov o 100% iskorienju struje.
Pogodnim izborom osnovnog elektrolita, mogua
su elektrohemijska generisanja halogena i u
nevodenim sredinama, sa visokim procentom
iskorienja struje i njihova primena za
odreivanje redukcionih suptanci.
U ovoj sredini stabilnost elektrohemijski
generisanih halogena je neuporedivo vea negu u
vodi to omoguava primenu retitracionih
postupaka.

ACIDO-BAZNA ODREIVANJA
Natrijum-hidroksid kao najee primenjivano
sredstvo u acidobaznim titracijama se veoma
teko uva od ugljendioksida iz vazduha.
Ovo za posledicu ima pomerenja ztt. i njeno
tee odreivanje zbog karbonatne greke.
Ukoliko bi se OH- joni proizvodili na licu mesta i
samo u dovoljnoj koliini za neutralizaciju, ova
greka bi praktino bila izbegnuta.

Ako se kao generatorski elektrolit koristi

natrijum-sulfat na elektrodama odvojenim
membranom deavae se razlaganje vode,
odnosno elektrohemijsko generisane H+ i OHjona.
katoda: 2 HOH + 2e- 2 OH- + H2
anoda: 2 HOH - 2e- 2 H+ + O2 + HOH

Ukoliko se odreuje kiselina treba je staviti u

katolit, a ukoliko se odreuje baza treba je
staviti u anolit.
Koncentracija generatorskog elektrolita
(natrijum-sulfata) je 1 mol/dm3 i ona
obezbeuje konstanan otpor, odnosno
konstantnu struju generatorske elektrode.
Pri odreivanju kiselina potpuno je svejedno da
li e se na katodi redukovati proton koji potie
od nje (primarno odreivanja) ili e redukovani
proton oslobaati OH- jon koji e (tirovati)
drugi proton (sekundarno odreivanje).

Odreivanje spolja generisanim titracionim

sredstvom
Pri acido-baznim odreivanjima oiogledno je da
je potrebno obezbediti odsustvo svih onih
elektroaktivnih vrsta koje bi mogle da reaguju
sa elektrodama pri niim vrednostima
odgovarajuih potencijala.
Azotna kiselina ne bi mogla da se odreuje
katodno generisanim OH- jonima poto je ona
izrazit katodni depolarizator.

Ovo se se moe izvesti ako se titraciono

sredstvo generie spolja i odmah dodaje u
rastvor u kome se nalazi titrovana supstanca.
U ovom sluju ne merimo njegovu zapreminu
nego koliinu naelektrisanja potrebnu da se
postigne zavrna taka.

Rastvor elektrolita iz rezervoara

Katodna
reakcija

Anodna
reakcija
Anoda

Katoda

Staklena vuna

Izvor OH- jona

Izvor H+ jona

ODREIVANJE ZAVRNE TAKE

Vizuelno
Potenciometrijski
Bipotenciometrijski
Amperometrijski
Biamperometrijski
Konduktometrijski

Vizuelno
Kulometrijska tehnika uz vizuelno odreivanje
zavrne take, se moe uspeno primeniti kod
odreivanja veih koliina ispitivane supstance.
Greke koje se dobijaju pri ovim odreivanjima
suvie su velike da se mogu tolerisati pri semimikro i mikro-odreivanjima.
Odreivanje hidrazina i arsena elektrohemijski
generisanim bromom (metil oran)
Odreivanje hidrazina elektrohemijski
generisanim jodom (skrob).

Potenciometrijski i bipotenciometrijski
Pri odreivanju zavrne take kulometrijske
titracije potenciometrijskom metodom, koriste
se sve tehnike:
Jedna indikatorska i jedna referentna elektroda
(pri nultoj struji ili polarizovane).
Dve indikatorske elektrode (pri nultoj struji ili
polarizovane).
Kod staklene elektrode se javlja sona greka

Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za

kulometrijske titracije potenciometrijskom detekcijom
zavrne take

Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za

kulometrijske titracije bipotenciometrijskom detekcijom
zavrne take

Amperometrijske i Biamperometrijske
Koriste se pri odreivanju As3+ i Sb3+
elektrohemijski generisanim bromom.
Konduktometrijska metoda
Konduktometrijska tehnika nije nala svoju iru
primenu, jer konduktometrijska tehnika prati
promenu otpora elektrolita pri dodavanju
titracionog sredstva.
Kada je otpor elektrolita veliki, teko je primetiti
male promene prilikom kulometrijskih titracija.

Shema apareture za elektrohemijsko dobijanje kobalta(III) i

za kulometrijske titracije sa biamperometrijskom detekcijom
zavrne take

KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOM

POTENCIJALU
Ovaj tip kulometrijskih odreivanja izvodi se pri
konstantnom potencijalu generatorske elktrode,
pa je razumljivo da struja ne moe biti
konstantna i da opada sa vremenom.
Titracije se izvode na onom potencijalu koji
obezbeuje dostizanje zavrne take titracije.
Na poetku titracije struja je u oblasti
difuzionih struja, a vremenom se smanjuje.

Kad je izreagovala sva supstanca koja se odreuje

struja ne pada na nulu, ve ima odreeni iznos.
U sluaju katodnih reakcija ova struja potie od
redukcije H3O+ jona iz samog rastvora.
Kod kulometrijskih odreivanja pri konstantnom
potencijalu nemogue je koliinu naelektrisanja
odrediti merenjem jaine struje.
Pored toga zavrna taka titracije moe biti
prolongirana zbog problema odreivanja minimuma
struje.

Rezidualna struja

Promena struje sa vremenom kod

galvanostatske kulometrije

Promena struje sa vremenom kod

potenciostatske kulometrije

Ureaji za eksperimentalno odreivanje koline

naelektrisanja nazijvaju se kulometri.
Kulometri se veu uvek redno sa generatorskom
elektrodom da bi sva struja koja proe kroz
generatorsku elektrodu prola i kroz kulometar.
U parksi se uglavnom primenjuju bakarni, srebrni,
vodonini, gasni i jodni kulometrar.
Srebrni kulometar predstavlja eliju za
elektrolizu, pri emu se na katodi iz rastvora
srebro-nitrata izdvaja srebro, koje se posle
ispiranja meri.

Na osnovu prirasta mase i elektrohemijskog

ekvivalenta odreuje se koliina naelektrisanja.

Rastvor AgNO3

Srebrni kulometar

katoda: Cu2+ + 2e- Cu

anoda: Cu Cu2+ + 2e-

Jodni kulometar

10% rastvor KJ

Koncentrovani rastvor KJ

anoda:
katoda:

Standardni rastvor
J2 u KJ

3I- I3- + 2eI3- + 2e- 3I-

Graduisani deo za merenje

zapremine izdvojenog gasa

Gasni kulometar
Rastvor K2SO4

a: 2H2O 4H+ + O2 + 4ek: 2H+ + 2e- H2

KULOMETRIJSKA METALOMETRIJA
Izbor supstanci koje se mogu elektrohemijski
generisati ne ograniva se na halogenometriju i
acido-bazna odreivanja.
Razvijeni su postupci za kulometrijsku
permanganometriju, cerimetriju,
argentometriju, ferocijanidometriju,
kuprometiju, ferometriju, uranometriju,
titanometriju itd.

U svim ovim sluajevima primenjuje se

odgovarajui generatorski elektrolit iz koga se
na anodi odnosno na katodi dobija ogovarajue
titeciono sredstvo.
Naroito je pogodna kulometrijska
metalometrija od kojih su najrazvijenije
argentometrija i merkurometrija.
Odgovarajua metalna elektroda odvojena
odgovarajuom membranom od negeneratorske
elektrode anodno se polarizuje pri emu u
rastvor prelaze Ag+ i Hg22+ joni koji se kao
titraciono sredstvo mogu upotrebiti za talone
reakcije ili reakcije kompleksiranja.

Primenjuje se za argentometrijsku titraciju

halogena pojedinano ili u smei.
Pri ovim titracijama javljaju se greke vezane za
koprecipitaciju, ali poto su koliine koje se
odreuju kulometrijskim titracijam male, mala je
i koprecipitacija i ne utie bitno na tanost
odreivanja.
halogenidi
2Hg - 2e-

Hg22+

Eo = + 0,79 V

S2-; CN-

Hg - 2e-

Hg2+

Eo = + 0,85 V

Lingane-ov tip elije za argentometrijske

titracije uz potenciometrijsku detekciju
zavrne take titracije.

Cr2+

Cr6+

I-E krive Cr anode u rastvorima HCl u

dimetilformamidu:0,1; 1; 2; 3; 4 i 4,5 mol/dm3

GALANOKULOMETRIJSAK ODREIVANJA
Kulometrijska odreivanja pri konstantnoj struji
ili pri konstantnom potencijalu zahtevala su
spoljanji izvor jednosmernog napona za
generatorsko kolo.
Obrazovanjem galvanskog sprega izmeu cinka
koji se nalazi u kolodijumovoj membrani i
platine, koja se katodno polarizije, jer je cink
elektromotorno aktivna elektroda.

Potenciometrijsko indikatorsko kolo ima svoje

posebno napajanje (pH-mV).

Metoda je uspeno primenjena za katodnu

redukciju vievalentnih jona kao to su
hromat i permanganat.

SEMIMIKRO KULOMETRIJSKA ODREVANJA

Schrieber i Cooke su opisali kulometrijske

titracije u praktino jednoj kapi ispitivanog
rastvora.
Pri titraciji As3+ jona elektrogenerisanim jodom,
postupa se tako to se 30 l rastvora kalijumjodid-skrob stavi na silikoniziranu staklenu plou i
ovome se doda 18 l ispitivanog rastvora arsena.
Elektrode generatorskog kola su veoma tanke
platinske ice, a meanje rastvora se postie
takoe platinskom icom koja vibrira.

Ako se odreivanje zavrne take izvodi

potenciometrijski, zbog nemogunosti
postavljanja etiri elektrode, kao genertorska
elektroda se koristi platinska ploica na kojoj
se nalazi kap rastvora.