ENTROPIJA

Spontani procesi u prirodi se uvek odvijaju u odreenom smeru (npr. prelazak toplote sa toplijeg
na hladnije telo) to nije mogue opisati termodinamikim funkcijama do sad obraenim.
Nulti zakon termodinamike se izraava preko apsolutne temperature a I zakon
termodinamike preko promene unutranje energije sistema odnosno entalpije.
U cilju objanjenja spontanosti nekog procesa II zakonom termodinamike a razmatranjem
krunog Karnoovog ciklusa, uvodi se nova funkcija stanja sistema koja izraava spontanost
procesa-entropija. Obzirom da se toplota spontano odaje samo ako je temperatura okoline nia
od temperature sistema sledi da entropija kao mera spontanosti treba da sadri veliine kao to su
toplota i temperatura.

Q2 Q1 T2 T1

Q2
T2

za reverzibilan kruni proces

koliina toplote koju je sistem na svojoj

temperaturi T2 primio od okoline i preao iz
poetnog u krajnje stanje

Q2/T2 >0

Q1/T1 <0

koliina toplote koju je sistem na svojoj nioj

temperaturi T1 predao okolini i ponovo preao
u poetno stanje

apsolutne vrednosti su im jednake

za bilo koji reversibilan kruni proces algebarski zbir kolinika razmenjenih toplota i
temperatura na kojima sistem razmenjuje toplotu sa okolinom bie jednak nuli:

ciklus

Qi
i T 0

Q/T funkcija stanja sistema jer ne zavisi od puta

kojim je obavljen proces; ekstenzivna veliina

Bilo koji kruni proces moe se razloiti na vei broj Karnoovih ciklusa.

Kruni proces

-jedan opti ciklus- kriva linija ABA

-povrina koju obuhvata kruna linija ABA moe se
zameniti nizom izotermi i adijabata, odnosno
podeliti na vei broj Karnoovih ciklusa (svaki sa dve
izoterme i dve adijabate)
-mali Karnoovi ciklusi u unutranjosti krive ABA
e se ponitavati zato to svaka izoterma ili adijabata
koja za jedan ciklus predstavlja rad irenja,
predstavljae za susedni ciklus rad sabijanja, pa su
zbog toga izotermski i adijabatski radovi u
unutranjosti zatvorene krive ABA jednaki nuli
-ostaju izoterme i adijabate perifernih ciklusa koje
nisu kompenzovane susednim ciklusima.
-spoljnja granica ovih malih procesa predstavlja
izlomljenu krivu koja u najveoj meri prati put koji
prikazuje proces ABA

Sumirajui putem AB a zatim du puta BA sve toplote podeljene odgovarajuim temperaturama

dobija se:

Ukoliko se ciklus razloi na beskonano male Karnoove krune procese, onda se izlomljena
linija sve vie pribliava krivoj opteg krunog procesa ABA. U graninom sluaju kada se
temperatura izotermi razlikuje za beskonano malu vrednost dT i kada se razmeni beskonano
mala koliina toplote dQ povrina ograniena izlomljenom linijom izjednaava se sa povrinom
koju opisuje ABA. Tada se moe suma konanih veliina Qi/T zameniti integralom po
zatvorenoj putanji jer se radi o krunom procesu:

dQrev
T 0
totalni odnosno pravi diferencijal, odnosno funkcija stanja sistema.
Po Klauzijusu podintegralna funkcija naziva se promena entropija i obeleava se sa dS:

dS =

Q
T

za konanu promenu

odnos izmeu koliine toplote koju sistem pri reversibilnom procesu razmeni sa
okolinom i temperature sistema na kojoj se ta razmena izvrava

dS dS dS S
A

S A S A SB 0

funkcija stanja sistema

-efikasnost toplotne maine koja radi reverzibilno je maksimalna za date temperature
- ako je neki stupanj Karnoovog ciklusa izveden na ireverzibilan nain efikasnost e biti
manja nego u sluaju reverzibilnog ciklusa:
Q2,irev Q1,rev
Q2,ir

T2 T1
T2

ireverzibilno razmenjena toplota

Q2,irev
T2

Q1,rev
T1

Q
T 0
dQirev
T 0

za kruni ciklus koji se sastoji iz niza Karnoovih ciklusa iji je

makar i jedan stupanj ireverzibilan

procesi u prirodi su spontani odnosno

ireverzibilni pa su praeni ukupnim porastom
S 0
entropije sistema i njegove okoline
znak > odnosi se na ireverzibilni, a znak = na reverzibilni proces
Ukupna promena entropije jednog izolovanog sistema moe da se izrauna ako se posmatraju
male promenu u sistemu u uem smislu koji je u kontaktu sa toplotnim rezervoarom (njegova
termodinamika okolina) pa se sistem i njegova blia okolina posmatraju kao jedinstven
izolovan sistem.

uk S S sis Sok
Neka je sistem telo na temperaturi Tsis i u termikom kontaktu je sa okolinom koja je na
temperaturi Tok. Zamislimo da telo razmenjuje toplotu dQrev sa okolinom (predaje je
okolini) beskonano sporo (reverzibilno) pri emu su mase i sistema i okoline tako velike da
razmenjena koliina toplote ne menja njihove temperature. U toku posmatranog
reverzibilnog procesa toplota koju je sistem predao primila je okolina. Tada e promena
entropije reverzibilnog izotermskog procesa biti:

dS uk dS sis dS ok

dQrev dQrev dQrev Tsis Tok

Tsis
Tok
TsisTok

1. Ako je Tsis > Tok onda je:

dS uk

dQrev Tsis Tok

0
TsisTok

spontan proces u izolovanom sistemu se odigrava uz porast entropije

2. Tsis = Tok (sistem u termikoj ravnotei sa okolinom):

dS uk 0
3. Tsis < Tok

dS uk

dQrev Tsis Tok

0
TsisTok

ukupna promena entropije za proces koji se ne odigrava spontano

Zato toplota prelazi sa toplijeg na hladnije telo?

Telo se nalazi na temperaturi 400 K a temperatura okoline je 300 K. Pod pretpostavkom
da je telo toliko veliko da se njegova temperatura nee promeniti ako 400 J pree u
okolinu:

S sis

Q
400 J

1JK 1
Tsis
400 K

Sok

Q 400 J

1,33JK 1
Tok 300 K

Suk = Ssis + Sok = -1 + 1,33 = 0,33 JK-1

S > 0, pa je proces prelaska toplote sa toplijeg na hladnije telo spontan

Zato voda mrzne?

Mrnjenjem jednog mola vode dolazi do osloboanja toplote od 600 J koja poveava
temperaturu okoline.

S sis

600
22 JK 1mol 1
273

1.Ako je okolina na temperaturi od 250 K promena entropije bie:

S ok

Q
600 Jmol

Tok
250 K

24 JK 1mol 1

Suk = Ssis + Sok = - 22 + 24 = 2 JK-1mol-1

Suk > 0 pa je ovaj proces spontan

2.Kada bi se mrnjenje obavljalo na 300K promena entropije okoline bi iznosila:

S ok

Q
600 Jmol 1

20 JK 1mol 1
Tok
300 K

Suk = Ssis + Sok = - 22 + 20 = - 2 JK-1mol-1

Suk < 0 pa sledi zakljuak da voda ne moe da mrzne na 300K

3.Neka je okolina na temperaturi od 273K, onda je promena entropije okoline:

S ok

Q
400 Jmol 1

22 JK 1mol 1
Tok
273K

Suk = Ssis + Sok = - 22 + 22 = 0

led i voda mogu da budu u ravnotei neogranieno dugo

ENTROPIJA I RAVNOTEA

dU dQ PdV
dU TdS PdV

I zakon termodinamike primenjen na reversibilan

proces u zatvorenom sistemu u kombinaciji sa II
zakonom

dU TdS PdV 0
dU PdV
T
dQ
dS
T
dS

dQ 0
dS 0
d ( S )U ,V 0
d (U ) S ,V 0

termodinamiki izolovan sistem

Deo krive (I) karakterie spontan proces, kada

je dS>0. U taki II entropija dostie
maksimum a njena promena dS=0 to
odgovara ravnotenom stanju. Deo krive III
odgovara nespontanom procesu dS<0.

dS=0
II

I
III

reakciona koordinata

Promena entropije
U

III

II
dU=0
reakciona koordinata

Promena unutranje energije

Deo krive (I) karakterie spontan proces dU<0.

U taki II energija dostie minimum a njena
promena dU=0. Deo krive (III) odgovara
nespontanom procesu dU>0.

Oigledna je tenja sistema ka maksimalnoj

entropiji, odnosno ka minimumu energije.

Tenja ka poveanju entropije moe se izraziti i

kao princip degradacije energije, po kome
energija postaje sve manje dostupna za rad jer
entropija stalno raste. Spontane promene, imaju
zajedniko to da su praene prelaskom energije
u nii kvalitet (degradacija energije) koji se u
manjoj meri moe koristiti za vrenje rada.

Vru blok od metala u kontaktu je sa

hladnijom
okolinom.
Energija
u
zagrejanom telu je koncentrisana unutar
njega a sadrana je u vibracijama jona u
kristalnoj reetki. Ova energija se naziva
nedispergovana energija, to je energija
koja je koncentrisana na malom i dobro
definisanom prostoru. Joni na ivicama tela
prenose atomima okoline svoju energiju.
Primljenu energiju estice dalje predaju
svojim susedima. Energija se gubi u
okolinu, odnosno disperguje u okolni
prostor. Prirodni smer promene je u smeru
rasipanja energije. U ovom sluaju to
odgovara hlaenju bloka do temperature
njegove okoline.
Obrnut proces
u kome bi se
dispergovana energija ponovo skupila kroz
sudare okoline prema esticama bloka je
krajnje neverovatna.

Poetno lokalizovana energija (a) tei rasprivanju (disperziji)(b)

ENTROPIJA I VEROVATNOA
Spontani procesi su praeni porastom neureenosti odnosno neureenom, haotinijom
raspodelom energija. Energija pri spontanom procesu prelazi iz vieg u nii oblik u kome je
manje upotrebljiva za rad.
Prema klasinoj termodinamici sistem u ravnotei ima maksimalnu vrednost entropije.
Prema statistikoj termodinamici entropiju sistema treba shvatiti kao funkciju verovatnoe
termodinamikog stanja sistema, pri emu je stanje ravnotee najverovatnije.
Tenja izolovanog sistema da povea svoju entropiju odgovara tenji sistema da spontano
pree u stanje maksimalne verovatnoe, a to je stanje ravnotee. Ako su molekuli u sistemu
u poetku raspodeljeni tako da to ne odgovara njihovom najverovatnijem rasporedu odigrae
se spontan proces kojim e molekuli doi u stanje najverovatnije raspodele.

-idealni monoatomski gas koji se nalazi u sudu sa pregradom

-sistem je izolovan od okoline to jest ne razmenjuje sa njom energiju
-poetno stanje gasa je stanje gasa u kome zauzima zapreminu V1, a krajnje stanje sistema
odgovara gasu koji zauzima pri istoj temperaturi zapreminu V2
-kada se pregrada ukloni molekuli gasa mogu da se slobodno kreu u svim pravcima (nema
privilegovanih pravaca) pa e najmanje verovatno biti da svi molekuli ostanu u poetnoj
zapremini V1.
-molekuli gasa teie da ispune svu raspoloivu zapreminu pa je verovatnoa za uspostavljanje
krajnjeg stanja najvea a svih ostalih manja
-stanje pri zapremini V2 stanje najvee entropije odnosno novo ravnoteno stanje
sistem pri spontanoj promeni prelazi u stanje najvee verovatnoe

entropija je u funkcionalnoj vezi sa verovatnoom

Npr. neka se sistem sastoji od samo jednog molekula koji se nalazi u nekoj zapremini V pa
molekul moe da se nae samo u toj zapremini odnosno verovatnoa tog dogaaja je 1. Ako se
ta zapremina podeli na dva jednaka dela meusobno povezana da gas moe slobodno da
zauzima oba dela, tada je verovatnoa da se molekul nae u jednoj polovini zapremine 1/2. Ako
se posmatraju dva molekula izmeu tih zapremina, verovatnoa da se oba molekula nau u
odreenoj zapremini je jo manja (1/2)2=1/4. Ako se povea broj molekula verovatnoa da se svi
molekuli nau u jednoj zapremini od dve na raspolaganju je sve manja i za 1 mol gasa pri
standardnim uslovima je 1 / 2N je zanemarljivo mala. Najverovatnije stanje je stanje kada e
se molekuli 1 mola gasa uniformno rasporediti unutar itave raspoloive zapremine (dve
jednake povezane zapremine). Sledi da su spontani procesi procesi prelaza iz manje verovatnog
u vie verovatno stanje odnosno entropija je u funkcionalnoj vezi sa termodinamikom
verovatnoom tog stanja w:
A

S f (w)

Funkcionalnu vezu je dao Bolcman. Posmatraju se dva sistema sa S1 i w1 odnosno S2 i w2.

Kombinacijom nastaje novi sistem S12 sa w12.
Entropija je aditivna veliina pa je:

S12 S1 S 2
Verovatnoa je multiplikativna veliina pa je:

w12 w1 w2

S12 f ( w12 )
S1 S 2 f ( w1 w2 )

f w1 f w2 f w1 w2

Svojstvo da je zbir jednak proizvodu ima logaritamska funkcija

S k ln w
Bolcmanova konstanta (k=1,3810-23JK-1)

w2
S S 2 S1 k ln
w1

PROMENA ENTROPIJE HEMIJSKE REAKCIJE

1 1 + 2 2 + + = 3 3 + 4 4 + +
promena entropije na konstantnoj temperaturi :

= 3 3 + 4 4 + + 1 1 + 2 2 + +

proizvodi

reaktanti

Molarne entropije gasova su priblino jednake i uglavnom vee od molarnih entropija

tenosti i vrstih supstanci iz razloga to su estice sa svojim energijama u velikoj zapremini
(dispergovana energija) za razliku od vrstih supstanci gde je energija u malom prostoru.
Molarne entropije vrstih supstanci koje su izgraene od sloenijih molekula (npr.
CuSO4x5H2O, saharoza itd.) mogu biti mnogo velike jer se energija rasporeuje na vei broj
atoma.
Molarna entropija vode je nia od entropije drugih tenosti zbog vodoninih veza koje
ureuju sistem.
Supstance sline kristalne strukture (izomorfne) i sastava imaju bliske vrednosti entropije
(CaO, SrO, CuO, ZnO itd.)
Entropije alkalnih halogenida rastu du grupe (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl).
Izotopski sastav utie na vrednosti entropije: H2O 69,9 JK-1mol-1 a D2O 75,02 JK-1mol-1.
Proces rastvaranja vrstih jedinjenja u vodi praen je poveanjem entropije:
+ = + +
Rastvaranje tenosti i gasova praeno je smanjenjem entropije:
+ = + +
2 2

+ = 2 2

ENTROPIJA JONA
Entropija jona se izraunava u odnosu na entropiju H+ koja je uslovno uzeta da je nula:
+ =0
Entropija anjona se izraunava iz disocijacije kiseline:
= + +

= + +

+ = 0,
(, , )

=
+

Entropije katjona se mogu izraunati iz promene entropije disocijacije baze znajui

298 2

Ova entropija se odreuje iz temperaturne zavisnosti Kdis ili G kao nagib te zavisnosti
to uslovljava i izvesne greke pri tom odreivanju.
2 = + +

2 = + +
2

tablini podatak

Vrednost
se kree od -8,24 do -12,13 1 1 u zavisnosti od tanosti odreivanja
2 pa se uzima srednja vrednosti od -10,18 1 1 .

Obzirom da iz jednog molekula vode nastaju dva jona za oekivati je da je

Objanjenje je u sledeem: H+ i OH- joni koji nastaju disocijacijom vode jako deluju na
molekule vode (jon-dipol interakcija), orijentiu ih tako da disocijacija ima za posledicu
ureivanje sistema odnosno smanjenje neureenosti. Poveanjem temperature, disocijacija
raste, ali raste i tendencija naruavanja pomenute ureenosti pa pri viim temperaturama
dolazi do porasta entropije.

ENTROPIJA VEZE
Suma entropija slobodnih atoma je vea od entropije istog broja atoma vezanih u
molekul. Za molekul HCl:

= 114,60 1 1 ;
= 165,09 1 1 ;
= 186,80 1 1

+
>

= +

= 92,89 1 1

Prethodna jednaina vai za dvoatomne molekule. Kod sloenih molekula entropija neke veze
zavisi od prisustva drugih atoma u molekulu (veliine i broja atoma ili atomskih grupa i njihovog
oblika i orijentacije). Pri izraunavanjima entropije veze kod sloenih molekula uzima se u obzir
simetrija molekula.

> = >
vea ureenost odnosno manji broj moguih rasporeda u molekulu

Entropije veze se mogu koristiti i za izraunavanje promene entropije hemijske reakcije s tim
to se entropije produkata i reaktanata raunaju preko:

PROMENA ENTROPIJE FAZNE TRANSFORMACIJE

Fazna transformacija predstavlja promenu stanja agregacije pri ravnotenoj temperature faznog
prelaza: topljenje, isparavanje, sublimacija, prelazak iz jednog kristalnog oblika u drugi.

Npr. 1 mol neke tenosti je u ravnotei sa svojom parom na pritisku od 1 bar. Temperatura kada
su u ravnotei je taka kljuanja Tk. Isparavanje je praeno apsorbovanjem odreene koliine
toplote
a to je razlika standardne molarne entalpije pare i tenosti.

Entropije topljenja su manje od entropija isparavanja.

Entropija topljenja npr. je vea to je dui lanac ugljovodonika.
Molarna entropija ovravanja je >O iako nastaje ureenija struktura. Razlog tome je
injenica da je process egzoterman pa je porast S okoline vei od smanjenja S sistema i
ukupna promena entropije izolovanog sistema je >O.

PROMENA ENTROPIJE IDEALNOG GASA

Prati se reverzibilna promena 1 mola idealnog gasa.
Prema I zakonu termodinamike:

= +
=
= +
=
= + /:

=
+

=
=

=
+

Optom integracijom (neodreene granice) uz uslov da CV ne zavisi od T dobija se zavisnost

entropije 1 mola idealnog gasa od T i V:
TiV
= + + .
=
=

= +

+ .

= + + .
= + + + .

Zavisnost entropije 1 mola idealnog gasa od T i P:

= + .

TiP

Promena stanja 1 mola idealnog gasa pri promeni T od T1 do T2 i V od V1 do V2

(integraljenje u odreenim granicama):

2
2
= 2 1 = +
1
1
Promena stanja 1 mola idealnog gasa pri promeni T od T1 do T2 i P od P1 do P2:

2
2
= 2 1 =
1
1
IZOHORSKI PROCES

V=const. (V=0) SV = CV ln

T2
T1

IZOBARSKI PROCES

P=const. (P=0) SP = CP ln

T2
T1

s porastom T entropija uvek raste poto je

C>0

IZOTERMSKI PROCES
T=const. (T=0)

2
2
1
= = =
1
1
2
Pri izotermskom irenju V2>V1 pa je S>0.

ADIJABATSKI PROCES

dQ=0

=
= /:

2
2
=
1
1
2
2
+ = 0
1
1

S=0 izoentropijski proces

jednaina adijabate

PROMENA ENTROPIJE SA PROMENOM TEMPERATURE

+
=

1. Uticaj T pri V=const.

=
=

=
=

veza I i II zakona

poto su i S i U funkcije temperature moe se pisati:

toplotni kapacitet preko promene entropije

reeno kod entropije idealnog

gasa pri V=const.

Integraljenjem u granicama T1-T2:

2

= 2 1

2. Uticaj T pri P=const.

= +
= + +
= +
= +
=

1
=

=
=

poto su i S i H funkcije temperature moe da se

pie

toplotni kapacitet preko promene entropije

CP i CV >0 sledi da S uvek raste sa porastom T i pri P=const. i pri V=const.

=

= 2 1

S se moe odrediti grafiki:

= ili

Povrina ispod krive u granicama T1-T2 je S.

S se moe odrediti analitiki kada se C da kao polinom pa se reava integral.

PROMENA ENTROPIJE SA PROMENOM ZAPREMINE

= +
diferencira se po V pri T=const.

diferencira se po T pri V=const.

=

=
+

1
=
=

2
1 2
=

1 2

=
+

ranije reeno

diferencira se po V pri T=const.

Maksvelova relacija-promena S sa V pri T=const. preko

lako merljive promene P sa T pri V=const.

Isto se dobija i iz jednaine :

Kod idealnog gasa:

=
=

PROMENA ENTROPIJE SA PROMENOM PRITISKA

= +
= + +
= +

diferencira se po P pri T=const.

=
+
diferencira se po T pri P=const.

2
=

1
=

diferencira se po P:

2
1 2
=

1 2

2
+

ranije reeno

Maksvelova relacija: promena S sa P na T=const.

preko lako merljive promene V sa T pri P=const.

= 2 1 =
1

Sa grafika V=f(T) pri P=const. se za razliite P nau nagibi

Onda se nagibi crtaju u f-ji od P pa se grafikom integracijom-povrina ispod krive u

granicama P1-P2 nae S.

ENTROPIJA MEANJA
S je ekstenzivna veliina. Pri meanju supstanci dolazi do promene stanja sistema i do promene S.
Npr. meanje idealnih gasova:
1. Gasovi razdvojeni u sudu pregradama (ne reaguju) i pri istom P i T imamo n1, n2, n3, nn
molova gasova koji zauzimaju zapremine V1, V2, V3, , Vn. To je stanje 1 sa ukupnom
entropijom S1 koja, poto je aditivna veliina, je jednaka sumi svih entropija, odnosno entropija
svakog pojedinanog gasa:

1 =

+ + .
=1

entropija 1 mola idealnog gasa

2. Ukloni se pregrada, gasovi se meaju, smea je na istoj P i T i ima ukupnu zapreminu V. To
je stanje 2 sa ukupnom entropijom S2:

2 =

+ + .
=1

Entropija meanja:

entropija smee
= 2 1
=

suma entropija pojedinanih gasova

Amagatov zakon

=
=1

=1

=
=1

=1

< 1
> 0

meanje gasova je spontano. Jednaina vai i za idealne tene smee.

TERMODINAMIKE JEDNAINE STANJA

1. = +

=
=

diferenciramo po V uz T=const.

Maksvelova relacija

Termodinamika jednaina stanja (P, V, T)

Ako se jednaina primeni na idealan gas:

diferenciramo po T:

=0

iz Dulovog eksperimenta

2. = +

= + +
= +
= + diferenciramo po P uz T=const.

Maksvelova relacija

Termodinamika jednaina stanja (P,V, T)

Ako se jednaina primeni na idealan gas:

=
=

diferenciramo po T pri P=const.

=0

iz Dul-Tomsonovog eksperimenta