1.

1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
2.
OSNOVNI POJMOVI
3
STRUKTURA I VEZANJE ATOMA UGLJIKA
REZONANCIJA
FORMULE ORGANSKIH SPOJEVA
SVOJSTVA ORGANSKIH SPOJEVA
PODJELA ORGANSKIH SPOJEVA
3
4
6
7
8
IZOMERIJA ORGANSKIH SPOJEVA
9
2.1. STRUKTURNA ILI KONSTITUCIJSKA IZOMERIJA
2.2. TAUTOMERIJA
2.3. STEREOIZOMERIJA
2.3.1. KONFORMACIJA MOLEKULE
2.3.2. KONFORMACIJA CIKLIKIH SPOJEVA
2.3.3. KONFIGURACIJA MOLEKULE
9
10
11
11
12
13
3.
SKUPINE ORGANSKIH SPOJEVA
18
3.1. UGLJIKOVODICI
3.1.1 ALKANI
3.1.2 ALKENI
3.1.3 ALKINI
3.1.4 ALICIKLIKI UGLJIKOVODICI
3.1.5 AROMATSKI UGLJIKOVODICI (ARENI)
3.1.6 HALOGENI DERIVATI UGLJIKOVODIKA
3.2. ALKOHOLI
3.3. FENOLI
3.4. ETERI
3.5. ALDEHIDI I KETONI
3.6. KARBOKSILNE KISELINE

3.7. SUPSTITUIRANE KARBOKSILNE KISELINE

3.7.1 HALOGENKISELINE
3.7.2 HIDROKSI KISELINE
3.7.3 OKSO KISELINE
3.7.4 AMINOKISELINE
3.8. DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA
3.8.1. KISELINSKI HALOGENIDI
3.8.2. ANHIDRIDI KISELINA
3.8.3. ESTERI
3.8.4. AMIDI
3.8.5. DERIVATI KARBONATNE KISELINE
3.9. DUIKOVI SPOJEVI
3.9.1. NITRILI
3.9.2. AMINI
3.9.3. AMINO ALKOHOLI I AMINO FENOLI
3.10. SUMPORNI SPOJEVI
3.10.1. TIOLI
3.10.2. SULFONSKE KISELINE
3.10.3. SULFONAMIDI
3.11. HETEROCIKLIKI SPOJEVI
18
18
20
25
25
26
28
30
34
37
37
42
47
47
47
50
51
59
60
60
61
62
63
65
65
66
70
71
72
73
73
74
1

3.11.1.
3.11.2.
3.11.3.
4.
PETEROLANI HETEROCIKLIKI SPOJEVI
ESTEROLANI HETEROCIKLIKI SPOJEVI
HETEROCIKLIKI SPOJVI S KONDENZIRANIM PRSTENOVIMA
SLOENI PRIRODNI SPOJEVI
4.1.
4.1.1.
4.1.2.
4.1.3.
4.2.
4.2.1.
4.2.2.
4.2.3.
4.2.4.
4.3.
4.4.
4.4.1.
4.4.2.
4.5.
4.5.1.
4.5.2.
4.6.
4.7.
4.7.1.
4.7.2.
4.7.3.
4.7.4.
4.7.5.
75
77
80
82
UGLJIKOHIDRATI
MONOSAHARIDI
OLIGOSAHARIDI
POLISAHARIDI
LIPIDI
JEDNOSTAVNI ESTERI
SLOENI LIPIDI
GLIKOLIPIDI
IZOPRENOIDNI LIPIDI
PEPTIDI
PROTEINI
SVOJSTVA PROTEINA
PODJELA PROTEINA
NUKLEINSKE KISELINE
DNA
RNA
VITAMINI
STANINA SIGNALIZACIJA
STEROIDNI HORMONI
JEDNOSTAVNI PLINOVI

NEUROTRANSMITERI
PEPTIDNI HORMONI I FAKTORI RASTA
EIKOZANOIDI
82
83
92
94
95
95
97
99
100
104
105
110
110
111
113
114
115
121
122
123
123
124
125
2

1. Osnovni pojmovi
1.1. Struktura i vezanje atoma ugljika
Broj poznatih ugljikovih atoma daleko nadmauje broj spojeva to ih ine svi ostali
elementi zajedno. Osnovni razlog tolikom mnotvu spojeva je u sposobnosti ugljikov
ih atoma
da se meusobno veu tvorei ravne ili razgranate lance i prstenove raznih veliina. S d
ruge
strane, na ugljikove atome lako se veu atomi mnogih drugih elemenata, poput vodik
a, kisika,
duika, sumpora, fosfora ili halogenih elemenata. Meusobno ili s drugim elementima,
ugljikovi atomi mogu se vezati jednostrukim ili viestrukim vezama. Navedene osobi
ne
ugljika objanjava jedinstvena struktura njegova atoma.
Atom ugljika ima elektronsku konfiguraciju: 1s2 2s2 2p2.
Dovoenjem energije jedan elektron iz 2s orbitale moe se pomaknuti u
praznu 2p orbitalu, pa dobivamo atom ugljika s etiri nesparena
elektrona. Time se tumai sklonost ugljika da tvori etiri veze, tj. da se
spoji s etiri druga atoma. Spojevi ugljika postiu stabilnost ako sva etiri
raspoloiva elektrona sudjeluju u stvaranju kemijskih veza. Ugljik je
tetrakovalentan u svim organskim spojevima. Divalentnih spojeva ugljika praktiki
nema jer
se takvi spojevi stabiliziraju stvaranjem viestrukih veza (dodatnih veza).
Npr. najjednostavniji organski spoj metan, CH4 ugljik je s etiri energetski
ekvivalentne kovalentne veze spojen s etiri atoma vodika. Ekvivalentne veze mogu
nastati
samo ako se 1s orbitale etiri atoma vodika preklope s etiri istovrsne orbitale ato
ma ugljika.
Istovrsne orbitale nastaju 'mijeanjem' ili hibridizacijom orbitala i nazivaju se
hibridne
orbitale. Iz jedne s-orbitale i tri p-orbitale nastaju etiri hibridne sp3-orbital
e.
etiri sp3-orbitale usmjerene su prostorno prema uglovima
tetraedra i meusobno zatvaraju kut od 109,5. Nazivamo ih
tetraedarske hibridne orbitale. Pretpostavlja se da do hibridizacije dolazi
pri nastajanju kemijske veze. Preklapanjem svake od sp3-orbitala ugljika
sa po jednom s-orbitalom vodika nastaje molekula metana koja je
tetraedarske strukture. Molekulske vezne orbitale nastale preklapanjem
atomskih orbitala ugljika i vodika cilindrino su simetrine uzdu osi
koja spaja jezgre atoma. Nazivaju se -orbitale (sigma), a veze -veze.
3

Sve etiri -veze u molekuli metana jednake su jakosti i duljine (435 kJ/mol i 0,11
nm).
Moe se jo napomenuti da hibridne sp3-orbitale (hibridne orbitale openito) daju znat
no
vru vezu nego nehibridne s- ili p-orbitale.
Atomi ugljika mogu se, zahvaljujui malom volumenu, lako meusobno ili s drugim
atomima vezati viestrukim vezama: dvostrukim i trostrukim. Osobito se esto susree
dvostruka veza. U molekuli etena dva atoma ugljika povezana su dvostrukom vezom,
H2C=CH2. Svaki ugljik vezan je s tri druga atoma ekvivalentnim orbitalama, to znai
da
dolazi do sp2 hibridizacije. Iz jedne s-orbitale i dvije p-orbitale nastaju tri
hibridne sp2.
Tri sp2 orbitale lee u ravnini i meusobno zatvaraju kut od 120. Nazivamo ih
trokutaste ili trigonalne hibridne orbitale. Ugljik koristi sp2 orbitale za veza
nje s dva atoma
vodika i s drugim atomom ugljika, pri emu nastaju -veze. Na svakom atomu ugljika
preostaje jo po jedna p-orbitala okomita na ravninu hibridnih orbitala. Njihovim
preklapanjem stvara se dodatna -veza (pi) koja se sastoji od dva elektronska obla
ka: jednog
iznad a drugog ispod ravnine -veza.
Dvo truka veza jaa je od jednostruke. Za usporedbu navodimo entalpije i duljine v
eze ugljik
ugljik u molekulama etana i etena.
Veza
Entalpija veze (kJ/mol)
Duljina veze (nm)
C C (etan)
368
0,153
C = C (eten)
682
0,134
Meutim, dvostruka veza nije dvostruko jaa od jednostruke. Zbog slabijeg
preklapanja p-orbitala, -veza je slabija od -veze. Spojevi s dvostrukom vezom lako
e
reagirati s reagensima koji se mogu vezati, adirati, na dvostruku vezu. Pri takv
im reakcijama
kida se slabija -veza a umjesto nje stvaraju se dvije jake -veze. Reakcija adicije
moe se
prikazati na slijedei nain:
1.2. Rezonancija
Pojavu rezonancije moemo susresti kod spojeva s dvostrukom vezom. Rezonancija
postoji kod spoja ija se molekula moe prikazati s dvije ili vie struktura koje se r
azlikuju
samo po raspodjeli elektrona. Na primjer, molekula acetona moe biti prikazana dvj
ema
strukturama: kao nepolarna i kao polarna molekula.
i

Stvarna struktura je djelomino polarizirana molekula, hibrid navedenih struktura.

Niti
jedna granina struktura ne moe tono prikazati strukturu rezonantnog hibrida ona je
4

negdje izmeu graninih struktura. To je uvijek struktura s najniim sadrajem energije

a time
i najstabilnija struktura. Rezonancija se naziva i mezomerija (gr. mesos srednji)
jer stanje
molekule predstavlja meustanje izmeu moguih struktura prikazanih s crticama valenci
je.
Stvaranje rezonantnog hibrida tumaimo sposobnou -elektrona da sudjeluju u vie
veza, tj. da povezuju vie jezgara. Kaemo da se -elektroni delokaliziraju, to znai vie
ili
manje podjednako raspodjeljuju unutar jednog dijela ili unutar cijele molekule.
Delokalizacija
-elektrona dovodi do vrih veza i stabilnijih molekula. Poveana stabilnost molekule
izraava se energijom delokalizacije odnosno energojom rezonancije.
Svojstva mnogih spojeva mogu se objasniti time to postoje kao rezonantni hibridi.
Jedan
od najpoznatijih primjera predstavlja molekula benzena. Prema teoriji rezonancij
e benzen je
rezonantni hibrid dviju ekvivalentnih struktura cikloheksatriena, i najee se prikaz
uje
esterokutom s upisanim krugom.
Strelica s dva vrha izmeu dviju rezonantnih struktura, oznauje da prava
struktura benzena predstavlja kombinaciju tih struktura. To je planarna molekula
u kojoj su svi atomi ugljika i vodika u jednoj ravnini povezani -vezama. Kut
izmeu veza iznosi 120. Svaki atom ugljika je s tri susjedna atoma (dva ugljika i
jednim vodikom) vezan preko sp2 orbitala. Preostaje jo p-orbitala koja se dijelom
nalazi
iznad a dijelom ispod ravnine -veza.

-orbitala svakog od est atoma ugljika preklapa se sad s p-orbitalama susjednih a
toma
ugljika tvorei dva ciklika elektronska oblaka, jedan iznad a drugi ispod ravnine p
rstena.
Ovakvo preklapanje p-orbitala u dva suprotna smjera dovodi do delokalizacije ele
ktrona i
omoguuje nastajanje est potpuno jednakih veza izmeu ugljikovih atoma prstena. Dulji
na
svake veze iznosi 0,140 nm, to pokazuje da nastale veze imaju manju duljinu od je
dnostruke
a veu od dvostruke veze ugljik ugljik.
Zbog delokalizacije elektrona smanjuje se meusobno odbijanje elektrona unutar
molekule pa se stabilnost molekule poveava. U odnosu na cikloheksatrien, benzen j
e
energetski siromaniji za 163 kJ/mol. To je energija rezonancije benzena. Zbog rez
onancije,
benzen posjeduje svojstva koja nazivamo aromatskim svojstvima.
Rezonancija tumai, takoer, kiselost karboksilnih kiselina. OH skupina karboksilne
kiseline lako otputa vodikov ion, za razliku od OH skupine alkohola, upravo zbog z
natne
rezonantne stabilizacije aniona kiseline. Karboksilat anion je hibrid dviju stru
ktura jednake
stabilnosti. Elektroni su jednoliko raspodijeljeni na oba atoma kisika, odnosno
preko cijele
COO skupine, to je prikazano isprekidanom crtom.
5

Obje veze ugljik kisik su jednako vrijedne i jednake duljine. Kod nedisocirane k
arboksilne
skupine takoer dolazi do delokalizacije elektrona, no ona ne moe biti simetrina kao
kod
aniona (vodik karboksilne skupine 'smeta'). Zbog toga je rezonantna stabilizacij
a kod aniona
vea nego kod nedisocirane kiseline. Kiselina tei da otpusti proton i tako postigne
veu
stabilnost.
Fenoli su jae kiseline od alifatskih alkohola zbog pojave rezonancije. Nedisocira
ni
fenol kao i fenoksid anion stabilizirani su rezonancijom, no stabilizacija je ko
d aniona jaa.
Posljedica je jaa disocijacija fenola. Gvanidin je vrlo jaka baza privlai proton z
bog jake
rezonantne stabilizacije protoniranog oblika. Rezonancijom se moe tumaiti i djelom
ini
karakter dvostruke veze koju ima veza ugljik duik u CONH- skupini (peptidnoj vezi)
.
1.3. Formule organskih spojeva
Organski spoj moemo prikazati molekulskom formulom koja pokazuje broj i vrstu ato
ma
u molekuli spoja. Meutim, molekulska formula nam nita ne kae o strukturi spoja, o t
ome
kako su atomi meusobno povezani. Raspored atoma u molekuli pokazuje strukturna fo
rmula
s crticama koje oznauju kovalentnu vezu izmeu atoma (zajedniki elektronski par odno
sno
dva vezana elektrona). Molekulu etanola moemo prema tome prikazati ovako:
U praksi se najvie upotrebljavaju saete strukturne formule, tj. formule u kojima j
e naglaena
funkcionalna skupina. Neki primjeri navedeni su u tablici.
Spoj
Strukturna formula
Funkcionalna skupina
etanol
CH3CH2OH
-OH, hidroksilna
etanal
, aldehidna
eten
, dvostruka veza
-Br, brom (halogen)
brometan
CH3CH2Br
metilamin

CH3NH2
-NH2, amino
acetamid
CH3CONH2
-CONH2, amidna
6

Atom ili skupina atoma koja je karakteristina za odreeni spoj naziva se

funkcionalnom skupinom. Ona odreuje kemijska svojstva spoja jer se reakcije
karakteristine za neki spoj odvijaju na funkcionalnoj skupini. Molekule koje sadre
vie
razliitih funkcionalnih skupina pokazivat e svojstva karakteristina za te skupine.
Aminokiseline e, na primjer, pokazivati svojstva karboksilnih kiselina kao i svoj
stva amina.
Moemo rei da je veliki dio organske kemije, kemija funkcionalnih skupina.
Kad govorimo o skupini spojeva koje karakterizira neka funkcionalna skupina, esto
formulom elimo istai samo funkcionalnu skupinu pa preostali dio molekule oznaujemo
samo simbolom R ili Ar. Na primjer, opa formula karboksilne kiseline moe biti R-CO
OH ili
Ar-COOH. Simbol R upotrebljava se za oznaavanje bilo koje alkilne skupine, a simb
ol Ar za
oznaavanje bilo koje aromatske skupine (ako se radio o zamjeni vodika vezanog izr
avno na
ugljik aromatskog prstena). Opa formula alkohola je prema tome ROH a fenola ArOH.
Skupina
Formula skupine
metilna
-CH3
etilna
-C2H5
izopropilna
-CH (CH3)2
vinilna
-CH = CH2
fenilna
-C6H5
tolilna
-C6H4CH3
naftilna
-C10H7
alkilne skupine
aromatske skupine
Postavimo pitanje to uiniti kad se naemo pred nepoznatim ili nepotpuno ispitanim
organskim spojem. Do molekulske formule spoja moe se doi elementarnom analizom i
odreivanjem relativne molekulske mase. Elementarnom analizom, kvalitativnom i
kvantitativnom, odreuje se koja je vrsta atoma prisutna u molekuli i kakav je odn
os tih
raznih atoma u molekuli. Stvarni broj atoma u molekuli dobije se odreivanjem rela
tivne

molekulske mase. Potpuniju sliku nekog spoja moemo, meutim, dobiti tek odreivanjem
strukture spoja. Potrebno je dokazati prisutnost funkcionalnih skupina i odredit
i prostornu
strukturu molekule. Uz klasine metode analize i sinteze, za odreivanje molekularne
strukture danas se sve vie upotrebljavaju fizikalne metode koje se slue raznim
instrumentima. Najzanimljivije podatke o strukturi daju spektrometri, instrument
i koji mjere
spektre molekula. Od razliitih spektara navodimo dva, kojima se najvie sluimo u ana
lizi
strukture organskog spoja, a to su: infracrveni spektar (IR) i spektar nuklearne
magnetske
rezonancije (NMR).
1.4. Svojstva organskih spojeva
Svojstva spoja ovise o njegovoj strukturi. Za spojeve ugljika karakteristina je k
ovalentna
veza, koja je prostorno usmjerena i koja odreuje veliinu i oblik molekule. Kovalen
tna veza
moe biti polarna ako povezuje atome razliite elektronegativnosti (razliite snage pr
ivlaenja
elektrona). Elektroni se u kovalentnoj vezi asimetrino raspodjeljuju, vezna orbit
ala se
iskrivljuje a kovalentna veza dobiva djelomini ionski karakter. Posljedica polarn
osti
7

pojedinih veza je polarnost molekule. Karakter kemijskih veza u molekuli utjee na

ravno na
svojstva spoja. Prisutnost viestruke veze u molekuli spoja takoer utjee na svojstva
spoja,
osobito ako dolazi do pojave rezonancije.
Veina organskih spojeva moe se, meutim, ubrojiti u ne ionske spojeve. Njihove ope
karakteristike su karakteristike tvari s kovalentnom vezom. Odlikuju se odreenom
strukturom i geometrijskim oblikom. Zbog vrstih kovalentnih veza kojima su poveza
ni atomi
u molekuli, privlane sile koje vladaju meu molekulama vrlo su male i molekule se m
ogu
lako odijeliti. Organski spojevi su esto plinovi ili tekuine ili vrste tvari koje l
ako
sublimiraju a imaju relativno nisko talite i vrelite. Na primjer, metan se tali pr
i -183C, a
natrij-klorid (ionski spoj) pri +801C. Topljivost organskih spojeva u vodi je obin
o slaba ili
nikakva. Ona ovisi o polarnosti spoja: polarni spojevi topljivi su u polarnim ot
apalima, npr. u
vodi, a nepolarni ili slabo polarni spojevi u nepolarnim ili slabo polarnim otap
alima kao to su
benzen, eter i kloroform.
U kemijskim svojstvima organski spojevi mogu pokazivati velike razlike. To su u
prvom
redu razlike u nainu reagiranja odnosno tipu reakcije. Razlike postoje i u reakti
vnosti, tj. u
brzini reakcije i u ravnotei reakcije. Na kemijska svojstva spoja najvei utjecaj i
ma
funkcionalna skupina. Spojevi s istom funkcionalnom skupinom reagirat e s istim r
eagensom
na isti nain no razliitom brzinom. Reakcije organskih spojeva su veinom spore reakc
ije te
ih ubrzavamo grijanjem ili katalizatorom. Reakcije u organizmu ubrzavaju enzimi.
1.5. Podjela organskih spojeva
Osnova za podjelu organskih spojeva je njihova struktura. Obino ih dijelimo prema
funkcionalnoj skupini, kao najvanijoj karakteristici strukture spoja. To je ujedn
o pojela
prema karakteristinim kemijskim svojstvima. U sljedeoj tablici navedene su neke van
ije
skupine organskih spojeva te struktura i naziv funkcionalne skupine koju sadre.
Skupina spojeva
Funkcionalna skupina
alkoholi, fenoli
-OH, hidroksilna
haloginidi
-X, halogen
ketoni, aldehidi
karboksilne kiseline
, karbonilna
-COOH, karboksilna
sulfonske kiseline

-SO3H, sulfonska
tioli
-SH, merkapto
nitro - spojevi
-NO2, nitro
amini (primarni)
-NH2, amino
imini
=NH, imino
Spojevi jedne skupine esto se mogu svrstati u niz u kojem se svaki lan razlikuje o
d
prethodnog ili slijedeeg lana za CH2- skupinu. Niz se naziva homologni niz a lanovi
se
nazivaju homolozi. Homologni niz normalnih lanastih alkohola je slijedei.
metanol
etanol
propanol
8
butanol
opa formula

Sve organske spojeve dijelimo na lanaste ili alifatske i ciklike spojeve. Razlikuj
emo
homociklike i heterociklike spojeve s obzirom na vrstu atoma od kojih je sastavlje
n prsten
spoja. Kod homociklikih spojeva prsten se sastoji iskljuivo od atoma ugljika, dok
heterocikliki spoj uz ugljik sadri i neke druge atome. To su najee atomi duika, kisika
ili
sumpora. Navedenu podjelu moemo prikazati slijedeom shemom i nekim primjerima.
Navedeni homocikliki spojevi znatno se razlikuju u kemijskim svojstvima.
Cikloheksan ima svojstva slina svojstvima alifatskih spojeva pa ga ubrajamo u sku
pinu
aliciklikih spojeva (alifatski cikliki spojevi). Benzen i spojevi koji su po kemij
skom
ponaanju slini benzenu ubrajamo u aromatske spojeve spojeve s aromatskim svojstvim
a.
Treba napomenuti da veina heterociklikih spojeva ima svojstva slina benzenu pa ih
smatramo aromatskim spojevima. Meutim, u sistematici organskih spojeva obino se
prikazuju kao posebna skupina spojeva jer se po strukturi znatno razlikuju od be
nzena. Slini
su samo po elektronskoj konfiguraciji (pokazuju rezonanciju) to objanjava slinost
kemijskih svojstava.
Podjela na alifatske, aliciklike, aromatske i heterociklike spojeve manje je vana o
d
podjele prema funkcionalnoj skupini. Naime, vanije je istaknuti da izmeu neke alif
atske i
aromatske kiseline postoje slinosti (ista funkcionalna skupina), nego da postoje
razlike
(razliit utjecaj preostalog dijela molekule).
2. Izomerija organskih spojeva
Izomerija (gr. isos isti, meros dio) je pojava da neki spojevi iste molekulske fo
rmule
imaju razliite strukture. Takvi spojevi nazivaju se izomeri. Oni sadre isti broj i
stovrsnih
atoma ali se meusobno razlikuju po redoslijedu vezanja atoma ili po rasporedu ato
ma u
prostoru. To su razliiti spojevi s razliitim svojstvima.
2.1. Strukturna ili konstitucijska izomerija
Izomeri ove grupe razlikuju se po nainu na koji su atomi meusobno povezani, tj. po
rasporedu atoma u molekuli. Jedan izomer ne prelazi u drugi a njihovo nastajanje
veinom
tee razliitim putovima. U ovom prikazu navodimo samo neke primjere ovakvih
jednostavnih izomerija.
Izomeriju lanca susreemo npr. kod alkana. Butan, ija je molekulska formula C4H10,
moe imati dva izomera: ravnolanasti (normalni butan ili n-butan) ili razgranati (i
zobutan).
9

Razliit poloaj nekog supstituenta u molekuli uzrok je pojavi tzv. poloajne izomerij
e.
Tako kod propanola razlikujemo dva izomera,
a kod disupstitucijskih derivata benzena tri izomera: orto, meta i para.
o - dibrombenzen
m - dibrombenzen
p - dibrombenzen
Pojedini izomeri mogu pripadati kemijski razliitim skupinama spojeva ako se
razlikuju po funkcionalnim skupinama. Spoj molekulske formule C2H6O moe biti alko
hol ili
eter.
2.2. Tautomerija
Spojevi s razliitim rasporedom atoma u molekuli koji mogu prelaziti jedan u drugi
nazivaju se tautomeri. O tautomeriji prema tome govorimo kada se dvije strukture
, dva oblika
molekula, nalaze u ravnotei. Jedan oblik molekule prelazi u drugi pregradnjom, pr
i emu se
obino radi o premjetanju atoma vodika. Najvaniji sluaj tautomerije, keto-enolna
tautomerija, susree se kod spojeva s OH skupinom vezanom na atom ugljika koji je s
a
susjednim atomom (C ili N) vezan dvostrukom vezom.
Naziv enol dobiven je spajanjem nastavka en za dvostruku vezu i ol za alkohol.
Tautomerna ravnotea nalazi se na strani oblika u kojem je vodik vezan ugljik, ket
o oblika,
kao slabije kiselog oblika. Primjere keto enolne tautomerije nalazimo kod biokem
ijski
vanih spojeva: pirogroane kiseline, pirimidinskih i purinskih baza, zatim kod barbi
turne
kiseline i njenih derivata, mokrane kiseline i dr.
10

2.3. Stereoizomerija
Prostornom izomerijom molekula bavi se dio kemije koji nazivamo stereokemija (gr.
stereos, u sloenicama oznauje prostornost). Stereokemija se bavi i stereoizomerijo
m,
pojavom izomera koji se meusobno razlikuju samo po razmjetaju atoma u prostoru. Ta
kvi
izomeri nazivaju se openito stereoizomeri. Razlike u strukturi pojedinih stereoiz
omera mogu
se najbolje prikazati na trodimenzijskim modelima. Stoga emo za prikaz stereoizom
era, uz
jednostavne strukturne formule, upotrebljavati i perspektivne crtee ili projekcij
e prostornih
modela.
Stereoizomeri se mogu klasificirati s obzirom na mogunost izolacije odnosno moguno
st
prevoenja jednog izomera u drugi. Razlikujemo konformacijske izomere, koji se obin
o lako
prevode jedan u drugi pa je njihovo odvajanje rijetko mogue, i konfiguracijske iz
omere,
'stvarne' izomere ije je prevoenje teko ili nemogue a izolacija mogua.
2.3.1. Konformacija molekule
Razliite strukture neke molekule koje (obino) mogu lako i brzo prelaziti jedna u
drugu rotacijom oko jednostrukih veza nazivaju se konformacije te molekule. Uzmi
mo kao
primjer jednostavnu molekulu etana. Uslijed slobodne rotacije metilnih skupina o
ko
jednostruke veze ugljik ugljik molekula etana moe imati beskonano mnogo razliitih
strukturnih oblika ili konformacija. Od niza moguih konformacija razlikujemo dvij
e krajnje:
zasjenjenu i zvjezdastu.
Rotacije, meutim, nije 'potpuno slobodna'. Konformacije molekula razlikuju se po
sadraju energije a time i po stabilnosti. Kod etana, energija molekule ima minimu
m pri
zvjezdastoj konformaciji a maksimum pri zasjenjenoj. Razlika iznosi oko 13 kJ/mo
l.
Stabilnija je energetski siromanija zvjezdasta konformacija. Smatra se da je ener
getska
razlika izmeu konformacija etana uzrokovana interakcijama (odbijanjima) elektrons
kih
oblaka veza ugljik vodik. Energetski nivo odnosno relativna stabilnost neke konf
ormacije
moe openito zavisiti i o nekim drugim faktorima kao to su van der Waalsove sile,
interakcija dipol dipol, i stvaranje vodikove veze. Molekule spoja nalazit e se p
reteno u
stabilnijoj konformaciji (ili konformacijama).
Kod spoja sloenije grae mogu je i vei broj relativno stabilnih konformacija
manjeg sadraja energije u odnosu na ostale mogue konformacije. Takve konformacije
s
energetskim minimumom predstavljaju konformacijske izomere. Oni obino lako i brzo
prelaze jedan u drugi pa njihova izolacija u veini sluajeva nije mogua.
Velike molekule s mnogo jednostrukih veza mogu imati veliki broj relativno stabi
lnih
konformacija. Pitanje je, meutim, kakva je stvarna konformacija neke sloene moleku
le. Ona
moe znaajno utjecati na bioloka svojstva molekule kao to je to sluaj kod proteina ili
nukleinskih kiselina. Studij konformacija stoga ima veliko znaenje.
11

2.3.2. Konformacija ciklikih spojeva

Stabilnost zasienih ciklikih ugljikovodika (cikloalkana) bila je jo davno predmet
prouavanja znanstvenika. Tumaenje stabilnosti a time i svojstava tih spojeva dala
je
konformacijska analiza. Pogledajmo, kao prvo, koji faktori utjeu na stabilnost ko
nformacije
da bi ustvrdili koja je konformacija neke molekule najpovoljnija.
Poznata je injenica da spojevi kod kojih je ugljik vezan s etiri druga atoma ili
atomske skupine imaju tetraedarsku prostornu grau. Ako se radi o istovrsnim atomi
ma ili
skupinama kut izmeu veza ugljika s drugim atomima iznosi 109,5. Prema tzv. Baeyero
voj
teoriji napetosti svako odstupanje od 'normalnog' tetraedarskog kuta izmeu veza C
-C-C u
molekuli nekog cikloalkana dovodi do napetosti a time i do smanjenja stabilnosti
spoja. Na
primjer, trolani planarni ciklopropan je najnestabilniji cikloalkan zbog velike k
utne
napetosti.
Odstupanje iznosi:
109,5 - 60 = 49,5
Na stabilnost konformacije utjee i svako odstupanje od zvjezdastog rasporeda koje
dovodi do tzv. torzijskih naprezanja.
Ako su u ciklikom spoju jedan ili vie atoma vodika zamijenjeni drugim atomima ili
atomskim skupinama moe doi do raznih dodatnih interakcija iji rezultat je poveanje i
li
smanjenje stabilnosti konformacije.
Vani cikloalkan je cikloheksan. Konformacije
cikloheksana i njegovih derivata detaljno su ispitane.
Utvreno je da molekula cikloheksana nije planarna, tj. da
atomi ugljika nisu u jednoj ravnini, kao to bi se to iz
jednostavnog prikaza moglo zakljuiti.
Struktura cikloheksana je izlomljena (valovita).
Atomi ugljika smjeteni su u prostoru tako da kutovi izmeu veza iznose 109,5. Postoj
e dvije
krajnje konformacije kod kojih nema kutne napetosti a to su oblik stolice i obli
k kolijevke.
oblik stolice
oblik kolijevke
Oblik stolice je najstabilnija konformacija cikloheksana i njegovih derivata. Ob
lik
kolijevke je mnogo nestabilnije (za oko 29 kJ/mol) zbog naprezanja uzrokovanih z
asjenjenim
rasporedom. Mjerenja su pokazala da cikloheksan i derivati cikloheksana imaju sk
oro
iskljuivo oblik stolice.
Mnogi ugljikohidrati imaju cikliku strukturu koja sadri esterolani prsten. Takav
prsten je po strukturi vrlo slian cikloheksanskom prstenu. Izlomljena je oblika i
postoji
preteno u obliku stolice.
Kod navedenih esterolanih ciklikih struktura atomi ili atomske skupine
(supstituenti prstena) zauzimaju u prostoru dvije vrste poloaja: ekvatorijalni i
aksijalni.
Ekvatorijalni je poloaju u 'ravnini' prstena, dok je aksijalni poloaj okomit na 'r
avininu'
prstena. Kod molekule metilcikloheksana razlikujemo stoga dvije mogue konformacij
e

stolica koje se meusobno razlikuju po poloaju metilne skupine.

12

ekvatorijalni poloaj
aksijalni poloaj
konformacije stolice metilcikloheksana
Konformacija s ekvatorijalnim poloajem metilne skupine je stabilnija. Ekvatorijal
ni
poloaj nekog supstituenta, pogotovo ako se radi o nekoj veoj atomskoj skupini, je
openito
povoljnija zbog manjih interakcija s ostalim supstituentima.
Iz ovog kratkog prikaza vidljivo je da na stabilnost neke konformacije utjee niz
faktora. Najpovoljnija konformacija molekule predstavljat e rezultantu razliitih u
tjecaja. O
konformacijama raznih ciklikih spojeva (jednostavnih cikloalkana i njihovih deriv
ata,
steroida, ugljikohidrata) bit e vie govora kasnije.
2.3.3. Konfiguracija molekule
Naziv 'konfiguracija' oznauje raspored atoma karakteristian za pojedini stereoizom
er
kod kojeg su atomi u prostoru 'fiksirani' u odreenom poloaju. Stereoizomeri koji s
e mogu
prevesti jedan u drugi samo uz kidanje kemijske veze, a to znai teko ili nikako, s
padaju po
tome u konfiguracijske izomere. Takvi su geometrijski izomeri i tzv. enantiomeri
.
Geometrijska izomerija. Zbog ograniene rotacije oko dvostruke veze ugljik - uglji
k moe
doi do pojave tzv. geometrijske izomerije. Geometrijska izomerija e postojati kod
spojeva
kod kojih se na atomima ugljika vezanim dvostrukom vezom nalaze razliiti atomi li
atomske
skupine. Na primjer, spoj 1,2-dikloreten moe se prikazati dvjema strukturama,
konfiguracijama, koje se razlikuju po rasporedu atoma u prostoru.
cis-konfiguracija
trans-konfiguracija
1,2-dikloreten
Dvije razliite konfiguracije spoja oznauju se prefiksima cis- (lat. s ove strane)
i
trans- (lat. s druge strane), gdje cis- oznauje konfiguraciju kod koje su atomi k
lora s iste
strane dvostruke veze, a trans- suprotnu konfiguraciju.
Kao primjer moe se navesti i nezasiena dikarboksilna kiselina, buten-dikiselina, s
poznatim parom izomera: maleinska i fumarna kiselina.
cis-konfiguracija
trans-konfiguracija
maleinska kiselina
fumarna kiselina
Geometrijski izomeri imaju razliita fizikalna svojstva na osnovi kojih se mogu
odjeljivati. Na primjer, maleinska kiselina ima talite pri 130C, a fumarna pri 286C
.
Kemijska svojstva su im slina no ne jednaka. Geometrijski izomeri se u principu m
ogu
13

prevesti jedan u drugi rotacijom oko dvostruke veze pri emu mora doi do kidanja -ve
ze,
to se odvija dosta teko. Za prevoenje jednog izomera u drugi potrebno je dovesti en
ergiju
(u protivnom je reakcija izvanredno spora).
Izomeri se meusobno razlikuju po sadraju energije odnosno stabilnosti. Transizomer
je obino stabilniji izomer. Manje stabilna maleinska kiselina e pri zagrijavanju
ili uz
osvjetljenje prijei u stabilniju fumarnu kiselinu. Do pojave cis- i trans-izomera
moe doi i
kod nekih ciklikih spojeva. Jednostavan primjer za takvu izomeriju je 1,2dimetilc
iklopropan.
cis-konfiguracija
trans-konfiguracija
1,2-dimetilciklopropan
Cis-izomer ima obje metilne skupine ispod (ili iznad) ravnine prstena, dok je ko
d
trans-izomera jedna metilna skupina iznad a druga ispod ravnine prstena. Prevoenj
e jednog
izomera u drugi nije mogue provesti rotacijom oko jednostrukih veza, ve kidanjem v
eze.
Takvi se izomeri mogu razdvojiti na osnovi razlika u fizikalnim svojstvima.
Cis- i trans-izomere kod spojeva s veim prstenovima najlake je prikazati pomou
planarnih skica. Na takav jednostavan nain prikazujemo ovdje izomere 1,2dimetilci
kloheksan.
cis-konfiguracija
trans-konfiguracija
1,2-dimetilcikloheksan
Ovakav prikaz se esto upotrebljava kod derivata cikloheksana ili ugljikohidrata.
Treba, meutim, imati na umu da prsten u stvarnosti nije planaran i da odreeni izom
er, zbog
rotacije oko jednostrukih veza, moe postojati u razliitim konformacijama.
Enantiomerija i optika aktivnost. Izomeri koji se
jedan prema drugome odnose kao zrcalne slike nazivaju
se enantiomeri (gr. enantios suprotan). Uvjet za
enantiomeriju je tzv. kiralnost molekule. Izraz 'kiralnost'
se izvodi iz grke rijei 'ruka', pri emu se misli na dvije
ruke koje su meusobno zrcalne slike. Molekula je,
prema tome, kiralna kad se ne preklapa sa svojom
zrcalnom slikom, to znai da moe postojati kao par
enantiomera. Kiralna molekula sadri kiralni centar,
atom ugljika (duika ili fosfora) na koji su vezana etiri
razliita atoma ili razliite atomske skupine. Takav
'asimetrino supstituiran' atom ugljika oznauje se
zvjezdicom (C*). Poznati primjer kiralne molekule
imamo kod mlijene kiseline.
14
Skica prostornih modela i
projekcijske formule enantiomera
mlijene kiseline

Par enantiomera razlikuje se po konfiguraciji na kiralnom centru. Prevoenje jedno

g
oblika u drugi zahtijevalo bi kidanje kemijske veze pa se moe zanemariti. U fizik
alnim i
kemijskim svojstvima, enantiomeri se razlikuju samo po smjeru zakretanja ravnine
polariziranog svjetla i po reakcijama s optiki aktivnim reagensima. Pojava enanti
omerije
povezana je, naime, s optikom aktivnosti. Kaemo da je optiki aktivna tvar ona koja
zakree
ravninu titranja linearno polariziranog svjetla koje kroz nju prolazi.
Pogledajmo kako se moe rastumaiti pojava optike aktivnosti. Kad zraka polariziranog
svjetla prolazi kroz neku molekulu ravnina titranja se zakree zbog djelovanja nab
oja na
pojedinim dijelovima molekule. Sve molekule jednog enantiomera zakretat e ravninu
titranja
u jednom smjeru, a drugog enantiomera u suprotnom smjeru. Uzorak samo jednog
enantiomera ili uzorak s vikom jednog enantiomera bit e stoga optiki aktivan. Veliin
a
kuta zakretanja ravnine polariziranog svjetla ovisit e o broju molekula enantiome
ra u uzorku,
kao i o vrsti molekula (spoja). Optika aktivnost je dakle posljedica kiralnosti m
olekula i
karakteristino svojstvo enantiomera. Pri istim uvjetima mjerenja, kut zakretanja
ravnine
polariziranog svjetla bit e kod para enantiomera isti samo suprotnog smjera.
Oblik spoja koji zakree ravninu titranja polariziranog svjetla u smjeru hoda kaza
ljke na
satu nazivamo desnoskretni (oznaka +), a suprotni oblik lijevoskretni (oznaka ). Optiku
aktivnost nekog spoja karakterizira specifina mo optikog zakretanja m. Za enantiomer
e
mlijene kiseline ona iznosi:
m [(+) mlijena kiselina]
= + 2,9 cm3 g-1dm-1
m [(-) mlijena kiselina]
= - 2,9 cm3 g-1dm-1
Kako se enantiomeri meusobno razlikuju samo po smjeru optikog zakretanja esto se
nazivaju optiki antipodi (gr. anti protu, podos noga). U starijoj literaturi susree
se i
naziv optiki izomeri.
Vidjeli smo da je neki uzorak optiki aktivan onda kad sadri samo jedan enantiomer
ili
viak jednog enantiomera. Smjesa jednakih koliina enantiomera optiki je neaktivna, a
naziva se racemina smjesa (oznaka ). Zakretanje koje uzrokuju molekule jednog izom
era
ponitavaju se zakretanjem kojeg uzrokuju molekule drugog izomera. Pri obinoj kemij
skoj
sintezi spoja s kiralnom molekulom kao produkt e se uvijek dobiti racemina smjesa.
Za
stvaranje samo jednog optiki aktivnog oblika, jednog enantiomera, potrebna je pri
sutnost
optiki aktivnog reagensa. ivi organizmi obino proizvode samo jedan enantiomer zbog
toga
to u reakcijama sudjeluju enzimi a enzimi su optiki aktivne tvari. Veliki broj pri
rodnih
spojeva optiki su aktivne tvari kao na primjer: ugljikohidrati, proteini, mnoge k
iseline,
hormoni, vitamini i alkaloidi. Kae se da je kiralnost (odreena disimetrina struktur
a)
karakteristika ili znak ivota.

to se moe rei o kemijskim svojstvima enantiomera? Enantiomeri se ne razlikuju po

sadraju energije. U reakciji s optiki nereaktivnim reagensom reagirat e na isti nain
i istom
brzinom. Meutim, ako je reagens optiki aktivan, enantiomeri e reagirati razliitim
brzinama. Brzine reakcija dvaju enantiomera mogu biti toliko razliite da reakcija
s jednim od
izomera nee uope tei. To je est sluaj u biolokim sustavima. Na primjer, neki enzim
moe djelovati samo na jedan izomer, pa govorimo o stereokemijskoj specifinosti enz
imske
katalize. Aktivnost hormona i antibiotika je u nekim sluajevima usko vezana uz od
reeni
izomer. Tako je (-) adrenalin oko petnaest puta aktivniji od njegovog enantiomer
a. Mogli
bismo navesti jo mnogo primjera iz kojih je vidljivo da odreenu ulogu u organizmim
a imaju
samo tono odreeni optiki aktivni oblici.
Gotovo svi bioloki polimeri moraju biti homokiralni (optiki isti, tj. 100% optiki
aktivni) da bi funkcionirali. Sve amino-kiseline u bjelanevinama su lijevozakreue,
dok su
eeri u DNA i RNA, te u metabolizmu, desnozakreui. Racemini polipeptidi ne mogu
formirati specifine oblike potrebne za enzime, niti pogreno orijentirani monomer m
oe
postati sastavni dio DNA. Jedina amino-kiselina kod koje se kiralnost ne oituje j
est glicin, jer
15

je njegov radikal R zapravo atom vodika. U svim aminokiselinama u bjelanevinama

pojavljuje se samo jedna konfiguracija nazvana L-gliceraldehid. Stoga su sve te
aminokiseline L--mino-kiseline. D-amino-kiseline se nikada ne mogu pronai u bjela
nevinama,
iako postoje u prirodi. esto se nalaze u polipeptidnim antibioticima.
Kod spojeva ije molekule sadre vie od jednog kiralnog centra mogu je vei broj
stereoizomera. Maksimalni broj moguih stereoizomera jednak je 2n (n je broj kiral
nih
centara). Aldotetroza se, na primjer, moe prikazati etirima strukturama (22 = 4).
Strukture I i II, te III i IV, predstavljaju dva para enantiomera. Struktura I,
meutim, nije
zrcalna slika ni strukture III ni strukture IV. Ona je dijastereoizomer od spoja
strukture III
odnosno IV. Struktura II je takoer dijastereoizomer od III i IV. Meusobno se razli
kuju samo
po konfiguraciji na jednom od kiralnih centara.
Za razliku od para enantiomera, dijastereoizomeri se razlikuju i u kemijskim i f
izikalnim
svojstvima. Zbog pripadnosti istoj vrsti spojeva, kemijska svojstva su i dodue sl
ina no ne
jednaka. Na osnovi razlika u fizikalnim svojstvima mogu se lagano odvojiti jedan
od drugog.
Razlikuju se u specifinoj moi optikog zakretanja a mogu biti i optiki neaktivni.
Poseban sluaj predstavlja spoj ija molekula ima ravninu simetrije. Primjer takvog
spoja
je vinska kiselina.
Unato kiralnim centrima vinska kiselina ima samo tri stereoizomera: dva enantiome
ra i
jedan optiki neaktivan dijastereoizomer, mezo-spoj. Molekula mezo-spoja moe se jed
nom
ravninom presjei na polovine koje su meusobno zrcalne slike. Takva molekula, koja
ima
ravninu simetrije, je akiralna.
Razdvajanje racemine smjese. Razdvajanje racemine smjese kristala dvaju enantiomer
a
uz pomo lupe i pincete povijesnog je znaenja. Godine 1848. Pasteur je prvi opazio
da se
kristali natrij, amonij tartarata meusobno razlikuju, tj., odnose se kao zrcalne
slike. On ih je
rastavio u dvije skupine od kojih je svaka, otopljena u vodi, pokazala optiku akt
ivnost. Danas
se razdvajanje racemine smjese na enantiomere izvodi veinom uz pomo optiki aktivnih
tvari.
Poznata je metoda razdvajanja koja se osniva na stvaranju dijastereoizomera. Par
enantiomera u reakciji si optiki aktivnim reagensom dat e dva razliita produkta, dv
a
16

dijastereoizomera, koji se lako mogu odvojiti. Pretpostavimo da se radi o razdva

janju neke
racemine kiseline ()-K. S optiki aktivnom bazom (-)-B, nastat e dijastereoizomerne s
oli
koje se zatim mogu rastaviti (npr. frakcijskom kristalizacijom).
Razdvajanje se moe izvesti i enzimskom metodom. Enzime, naime, karakterizira
specifinost prema supstratu, koja je osobito izraena prema enantiomerima. Skoro je
pravilo
da enzim katalizira reakciju samo jednog enantiomera drugi ostaje netaknut i moe
se
izolirati.
Danas se vrlo dobro razdvajanje (ili ienje) enantiomera moe provesti uz pomo
kromatografije koja upotrebljava adsorbanse koji su strogo selektivni obzirom na
odreeni
enantiomer.
Konfiguracija enantiomera. Kad govorimo o konfiguraciji enantiomera mislimo na
prostorni raspored oko kiralnog centra. Postavlja se pitanje koja konfiguracija
se moe
pripisati (+) a koja (-) enantiomeru nekog spoja. Smjer optikog zakretanja lako j
e odrediti
no mnogo je tee utvrditi stvarni raspored supstituenata u prostoru. Kemijskim rea
kcijama
kod kojih se ne kida veza na kiralnom centru mogue je, meutim, odrediti konfigurac
ijski
odnos izmeu pojedinih optiki aktivnih spojeva. Polazei od odabranog referentnog
standarda, tj. pretpostavljene konfiguracije nekog enantiomera, mogue je odrediti
relativne
konfiguracije drugih optiki aktivnih spojeva u odnosu na odabrani standard. Jo 190
6.
predloen je gliceraldehid kao standard prema kojem su kasnije bile izvedene relat
ivne
konfiguracije ugljikohidrata. Za (+) gliceraldehid pretpostavljena je konfigurac
ija s
oznakom D, a za (-) gliceraldehid s oznakom L.
D - (+) gliceraldehid L - (-) gliceraldehid
Kod prikaza konfiguracija projekcijskim formulama u kojima je aldehidna skupina
pisana
gore, s D je oznaena konfiguracija gdje se OH skupina nalazi na desnoj strani, a s
L
konfiguracija s OH skupinom na lijevoj strani. Proizvoljno izabrane konfiguracije
gliceraldehida pokazale su se kasnije kao tone. Godine 1951. rendgenskom analizom
odreena je, naime, stvarna ili apsolutna konfiguracija (+) vinske kiseline. Na os
novi ranije
poznatih konfiguracijskih odnosa izmeu vinske kiseline i gliceraldehida, te glice
raldehida i
ugljikohidrata, ustanovljeno je da pretpostavljene, relativne konfiguracije nave
denih spojeva
doista odgovaraju njihovim apsolutnim konfiguracijama.
Simboli D i L upotrebljavaju se i danas za oznaavanje konfiguracije optiki aktivni
h
spojeva (osobito ugljikohidrata i aminokiselina) jer pokazuju kakav konfiguracij
ski odnos
postoji izmeu dva spoja. Prema sporazumu, spoj ima oznaku D (pripada D seriji) ak
o je po
konfiguraciji srodan D - gliceraldehidu i obrnuto. Kod spojeva s vie od jednog ki
ralnog
centra, konfiguracijska pripadnost se odreuje prema najniem kiralnom centru. U pri
kazu

strukture 'najvie oksidirani' C atom (prvi C atom, C-1) pie se prema gore. Za ilus
traciju:
17

D (+) gliceraldehid
D (-)
mlijena kiselina
L (+) - alanin
L (+) vinska
kiselina
D (+) glukoza
Kao to je iz primjera vidljivo, oznake D i L neovisne su o smjeru optikog zakretan
ja
i oznauju jedino konfiguraciju spoja.
3. Skupine organskih spojeva
3.1. Ugljikovodici
Ugljikovodici su spojevi sastavljeni samo od dva elementa: ugljika i vodika. Sma
traju se
osnovnom skupinom organskih spojeva iz kojih se, u principu, mogu izvesti svi os
tali spojevi.
Mogu se svrstati u slijedee grupe:
a) Alifatski ili lanasti, u koje spadaju alkani, alkeni i alkini, te
b) Ciklike ili prstenaste, koji obuhvaaju aliciklike (alifatske ciklike) i aromatske
ugljikovodike.
3.1.1
Alkani
Zasieni ugljikovodici nazivaju se alkani, ili po starom parafirini (lat. parum af
finis
slaba privlanost), naziv koji su dobili zbog svoje slabe reaktivnosti. Opa formula
alkana je
CnH2n+2.
Nomenklatura. Kod organskih spojeva, pa tako i kod alkana esto susreemo
uobiajene ili trivijalne nazive koje su ti spojevi dobili jo u doba poetnog razvoja
organske
kemije. S vremenom su razne komisije predlagale sustave za imenovanje sve sloenij
ih
spojeva da bi se danas dolo do sustava IUPAC (International Union of Pure and App
lied
Chemistry) koji daje internacionalna pravila za nomenklaturu organskih spojeva.
Mnogi
trivijalni nazivi su se meutim zadrali, esto zbog kratkoe naziva nekog sloenog spoja.
Uzmimo da se radi o nerazgranatim, normalnim alkanima. Prva etiri lana
homolognog niza imaju trivijalna imena a nazivi viih lanova izvode se iz grkog imen
a
broja ugljikovih atoma s nastavkom an.
18

Broj C atoma
Molekulska formula
Naziv spoja
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3(CH2)2CH3
CH3(CH2)3CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)5CH3
CH3(CH2)6CH3
CH3(CH2)7CH3
CH3(CH2)8CH3
Metan
Etan
Propan
Butan
Pentan
Heksan
Heptan
Oktan
Nonan
Dekan
Nomenklatura alkana razgranatog lanca znatno je sloenija a odreena je slijedeim
pravilima:
a) Osnovni naziv spoja dobiva se prema najduljem lancu ugljikovih atoma u
molekuli, pri emu se atomi u lancu numeriraju tako da boni lanci imaju to
manje brojeve.
b) Imena bonih lanaca dolaze u obliku prefiksa ispred imena odabranog najduljeg
lanca. Boni lanac odnosno alkilna skupina dobiva naziv koji se tvori iz korijena
naziva koji oznaava broj ugljikovih atoma u skupini s nastavkom il. Broj
istovrsnih skupina vezanih za odabrani lanac oznauje se prefiksom di-, tri-, tetr
a-,
itd., a brojkama se oznauje poloaj na lancu. Skupine raznih vrsta navode se u
nazivu spoja abecednim redom.
Primjeri:
2-metilpentan (trivijalno: izoheksan)
2, 3, 5 trimetilheksan
4-etil 3, 3 dimetilheptan
Fizikalna svojstva. Zbog vrlo slabih meumolekulskih privlanih sila alkani imaju
relativno niska vrelita i talita. U homolognom nizu n-alkana prca etiri lana su plin

ovi, od
C5 do C17 su tekuine, a vii lanovi su vrste tvari. Porast talita i vrelita uzrokovan j
e
jaanjem meumolekulskih privlanih sila kod molekula s veim brojem ugljikovih atoma.
Molekule alkana su nepolarne ili vrlo slabo polarne molekule, pa su alkani toplj
ivi u
nepolarnim otapalima kao to su benzen, kloroform i eter.
Kemijska svojstva. Alkani su slabo reaktivni i kod sobne temperature otporni pre
ma
djelovanju jakih kiselina, baza i oksidansa. S kisikom reagiraju na povienoj temp
eraturi
dajui ugljik (II) oksid i vodu uz oslobaanje znatne koliine topline.
19

Djelovanjem halogena na povienoj temperaturi ili pod utjecajem ultraljubiaste

svjetlosti dolazi do reakcije halogeniranja alkana. Atomi vodika zamjenjuju se,
supstituiraju
atomima halogena uz istovremeno stvaranje ekvivalentne koliine halogenvodika. Ako
se npr.
radi o kloriranju metana, kao produkt reakcije nastat e klormetan, CH3Cl, a daljn
jom
supstitucijom diklormetan, CH2Cl2, pa triklormetan ili kloroform, CHCl3, i konano
tetraklormetan, CCl4. Mehanizam reakcije je slijedei: pod djelovanjem topline ili
UV
svjetlosti u prvom stupnju reakcije molekula klora podlijee homolizi (vidjeti: ti
povi
kemijskih reakcija), tj. kidanju kovalentne veze Cl-Cl na neutralne atome klora.
Svakom
atomu klora pripao je po jedan elektron iz elektronskog para veze, pa su nastali
atomi klora po
svojoj elektronskoj strukturi, tj. po tome to posjeduju jedan nespareni elektron,
slobodni
radikali.
Kao veina slobodnih radikala atom klora je jako reaktivan pa reagira s molekulom
metana dajui klorovodik i metil radikal koji dalje reagira s molekulom klora.
Reakcije se dalje nastavljaju i ponavljaju to je tipino za tzv. lanane reakcije.
Redoslijed gornjih reakcija se prekida meusobnim spajanjem radikala.
3.1.2
Alkeni
Alkeni su ugljikovodici s jednom ili vie dvostrukih veza izmeu ugljikovih atoma.
Sadre manje vodika nego to je maksimalno mogue pa se svrstavaju u nezasiene spojeve.
Imenuju se tako da se korijenu naziva odgovarajueg nezasienog ugljikovodika doda
nastavak en, kod dvije dvostruke veze adien, pa atrien itd. Primjer:
,
1,4 heksadien
Dobivanje alkena. Iz spojeva koji sadre jednostruke veze alkeni se mogu prirediti
eliminacijom (izdvajanjem) atoma ili atomskih skupina na dva susjedna ugljikova
atoma.
Reakcijom eliminacije u molekulu se uvodi dvostruka veza.
Kao primjer mogu se navesti sljedei postupci:
a) Eliminacija molekule halogenvodika iz alkilhalogenida s nekom bazom.
20

Kao reagens obino se upotrebljava alkoholna otopina KOH pri emu alkohol slui kao
zajedniko otapalo za bazu i alkilhalogenid. Mehanizam reakcije je slijedei. Hidrok
sid ion
sa slobodnim elektronskim parom 'napada' vodikov atom na -poloju pa dolazi do kid
anja
veze ugljik vodik. Elektronski par koji zaostaje iza odcjepljenja protona stvara
drugu vezu
( vezu) izmeu atoma ugljika uz istovremeno kidanje veze ugljik halogen i odlazak
halogenid iona.
Strelice pokazuju smjer pomicanja elektrona.
b) Eliminacija molekule vode iz alkohola (dehidratacija alkohola) uz prisutnost
kiseline,
najee H2SO4.
Mehanizam reakcije je sloen. U prvom stupnju dolazi do protonacije alkohola, u dr
ugom do
odcjepljenja vode i stvaranja karbonium iona s pozitivnim nabojem na ugljiku, a
u treem do
gubitka protona i stvaranje alkena.
Karbonium ion predstavlja skupinu atoma koja sadri ugljik sa samo est elektrona.
Zbog potrebe da s elektronima popuni ugljikov oktet vrlo je nestabilan i reaktiv
an. Da bi se
poveala pretvorba karbonium iona u alken, tj. da bi se ravnotea pomaknula udesno,
alken se
kao lako hlapljiv odvodi iz reakcijske smjese.
Kemijska svojstva. Reaktivnost alkena uvjetovana je dodatnom -vezom izmeu
ugljikovih atoma a reakcije karakteristine za alkene zbivaju se upravo na mjestu
te veze. To
su reakcije adicije atoma ili atomskih skupina na ugljikove atome koji su poveza
ni
dvostrukom vezom. Zbog poveane gustoe elektrona na mjestu dvostruke veze, alkeni
djeluju kao baze i kao takvi reagiraju uglavnom s kiselinama, dakle tvarima koje
imaju
manjak elektrona. To su elektrofilne tvari pa kaemo da su za alkene karakteristine
reakcije
elektrofilne adicije. Reakcije adicije razliitih tvari na dvostruku vezu openito s
u
egzotermne.
a) Adicija vodika (hidrogeniranje alkena)
Kao katalizator u reakcijama hidriranja upotrebljavaju se platina, paladij i nik
al. Na povrinu
katalizatora adsorbiraju se reaktanti. Alken se pri tome vee preko -elektrona dvos
truke veze
dok vodik pri vezanju disocira na atome koji se tad lako mogu adirati na prisutn
i nezasieni
spoj. Entalpija hidriranja alkena za jednu dvostruku vezu u spoju iznosi oko 125
kJ/mol.
21

b) Adicija halogena
Alkeni lako reagiraju s klorom i bromom. Mehanizam je slijedei. Pod utjecajem jak
og
elektrinog polja dvostruke veze, molekula halogena se polarizira.
+ i - oznaavaju djelomine naboje
atoma
Pozitivni halogen vee se na alken dajui karbonium ion koji zatim u reakciji s preo
stalim
bromid ionom daje dihalogenid. Na primjer,
c) Adicija halogenvodika
Stvaranje izomernog 1 brompropana je zanemarivo u odnosu na stvarni produkt 2
bromproman. Objanjenje je slijedee. Karbonium ion koji nastaje kao intermedijer u
reakciji
stvaranja 2 brompropana stabilniji je i nastaje bre od karbonium iona kod stvaran
ja 1
brompropana, pa se i 2 brompropan stvara veom brzinom. Ovakvo ponaanje bilo je
uoeno jo u prolom stoljeu i izraeno empirijskim Markovnikovljevim pravilom: kod
adicije kiseline na dvostruku vezu alkena, atom vodika vee se na ugljikov atom ko
ji ve ima
vie vodikovih atoma. Mehanizam reakcije je u osnovi jednak onome kod adicije halo
gena i
moe se prikazati na primjeru:
d) Adicija vode (hidratacija alkena)
Adicijom vode na alkene u prisutnosti kiseline nastaju alkoholi. Adicija se odvi
ja
prema Markovnikovljevom pravilu. Mehanizam reakcije ine tri reverzibilna stupnja i
ji
redoslijed je suprotan onome koji je prikazan kod dehidratacije alkohola. Reakci
ja zapoinje
adicijom protona i stvaranjem karbonium iona, koji s vodom daje protonirani alko
hol, iz kojeg
se gubitkom protona oslobaa alkohol. Zbog velike koncentracije vode ravnotea hidra
tacije
pomaknuta je prema stvaranju alkohola.
22

e) Hidroksilacija alkena
Neki oksidansi, meu kojima i kalij permanganat, prevode alkene u dihidroksi spoje
ve,
poznate pod nazivom glikoli.
f) Polimerizacija
Uz odreene uvjete iz malih strukturnih jedinica, monomera, nastaju spojevi velike
molekulske mase, polimer. Iz monomera koji sadre dvostruke veze adicijskim reakci
jama
nastaju adicijski polimeri. Primjer za to je polimerizacija etena.
Za poetak reakcije potreban je inicijator, obino neki organski peroksid koji stvar
a slobodne
radikale. Radikal se adira na molekulu alkena, stvara novi vei radikal i tako rea
kcija
napreduje.
Dieni. Dieni su alkeni koji sadre dvije dvostruke veze. Razlikuju se prema relati
vnom
poloaju dvostrukih veza, a time i po kemijskim svojstvima. Razlikujemo tri skupin
e diena.
Prvu, najmanje vanu, skupinu ine dieni s kumuliranim dvostrukim vezama uz jedan
ugljikov atom, npr.
1, 2 propandien (alen)
Kad se izmeu dvostrukih veza nalazi jednostruka veza radi se o konjungiranom dien
u, a kad
su dvostruke veze odvojene s dvije ili vie jednostrukih veza onda su to izolirani
dieni.
konjungirane dvostruke veze
izolirane dvostruke veze
Izolirane dvostruke veze slabo utjeu jedna na drugu i reagiraju neovisno jedna o
drugoj. Stoga su kemijska svojstva nakon nekonjungiranih diena jednaka svojstvim
a alkena s
jednom dvostrukom vezom. Konjungirani dieni se meutim po nekim svojstvima razliku
ju od
jednostavnih alkena. Vrlo su stabilni, stabilniji od izoliranih diena ili jednos
tavnih alkena, i
drugaije se ponaaju u reakcijama adicije, npr. podlijeu 1, 4 adiciji. Razlog tome j
e pojava
rezonancije. Kod konjungiranih diena dolazi naime do delokalizacije elektrona un
utar
dijela molekule koji sadri konjungirane dvostruke veze.
Nastaje rezonantna struktura s niim sadrajem energije i veom stabilnosti. Veza
izmeu dva unutranja ugljikova atoma u prikazanoj strukturi ima sad karakter dvostr
uke
23

veze: vra je (kraa) od jednostruke veze premda neto slabija (dulja) od dvostrukih vez
a
izmeu vanjskih parova ugljikovih atoma.
Kod elektrofilne adicije na konjungirane diene dvostruke veze u molekuli reagira
ju
kao jedna cjelina pa se reagens vee ne samo na par susjednih ugljikovih atoma (1,
2
adicija) ve i na krajnje atome konjungiranog sustava (1, 4 adicija). tovie, u veini
sluajeva glavni produkt je stabilniji spoj dobiven 1, 4 adicijom. Na primjer, adi
cijom HBr
na 1, 3 butadien nastaju slijedea dva adicijska produkta:
Oba adicijska produkta nastaju preko meuprodukta, karbonium iona, u ovom sluaju
alil kationa rezonantne strukture koji moe vezati anion na dva razliita ugljika.
Slino etenu, konjungirani dieni podlijeu polimerizaciji preko slobodnih radikala.
Iz 1, 3
butadiena nastaje polibutadien procesom 1, 4 adicije.
Sintetskom polibutadienu slian je prirodni kauuk iz kojeg se procesom vulkanizacij
e
dobiva prirodna guma. To je polimer derivata butadiena, 2 metil 1, 3 butadiena i
li
izoprena.
ili
Mnogi prirodni spojevi imaju skelet izgraen od jedinica izoprena (5 C atoma) esto
povezanih po pravilu ''glava rep''. Tako su graeni terpeni, mirisna ulja koja nal
azimo u
biljkama kao i steroidi, npr. kolesterol koji je prisutan u svim ivim stanicama.
Grupi
monociklikih terpena pripada na primjer vitamin A. To je diterpen (sadri 4 izopren
ske
jedinice to znai 20 C atoma) koji nastaje cijepanjem tetraterpena karotena s 40 C
atoma.
ili
24

Elektronski spektri. Elektroni u molekuli spoja mogu se pobuditi, prijei iz osnov

nog
stanja u vii energijski nivo, apsorpcijom svjetlosti odreene valne duljine. Za pob
uivanje elektrona potrebna je manja energija nego za -elektrone, pa spojevi s dvost
rukom vezom u
molekuli, dakle s -elektronima, apsorbiraju svjetlost nie energije (vee valne dulji
ne).
Potrebnu energiju daju fotoni ultraljubiastog i vidljivog dijela spektra. Konjung
acija
dvostrukih veza smanjuje energiju potrebnu za prijelaz elektrona i pomie apsorpci
ju prema
jo veim valnim duljinama. to je vei broj konjungiranih dvostrukih veza, to je energe
tska
razlika izmeu osnovnog i pobuenog stanja manja a valna duljina apsorpcije vea. Spoj
s
dovoljno konjungiranih veza apsorbirat e u vidljivom dijelu spektra i bit e obojen
. Na
primjer, ranije spomenuti -kroten je uto obojen. Ima jedanaest konjungiranih veza
ugljik
ugljik i najvie apsorbira kod 451 nm (apsorpcijski maksimum). Vitamin A s pet
konjungiranih dvostrukih veza apsorbira u podruju neto manjih valnih duljina s
maksimumom apsorpcije kod 324 nm.
3.1.3
Alkini
Spojevi s trostrukom vezom izmeu ugljikovih atoma jedva da se mogu nai u prirodi.
Industrijski je pak vaan samo etin ili acetilen, HCCH. U trgovinu dolazi u elinim bo
cama
otopljen pod tlakom u acetonu, a upotrebljava se kao gorico za acetilenske plame
nike jer daje
plamen vrlo visoke temperature.
3.1.4
Alicikliki ugljikovodici
Zasieni i nezasieni cikliki ugljikovodici, cikloalkani i cikloalkeni po svojstvima
su
vrlo slini odgovarajuim lanastim spojevima, alkanima i alkenima. Cikliki oblik, meuti
m,
daje nekima od ovih spojeva specifina svojstva.
Imena ciklikih ugljikovodika tvore se dodavanjem prefiksa 'ciklo' imenu
ravnolanastog ugljikovodika s istim brojem ugljikovih atoma. Poloaju supstituenata
oznauju se brojevima, po mogunosti to niim. Na primjer:
Na osnovi ranije iznesenih podataka o stabilnosti i konformacijama cikloalkana,
lako
se mogu razumjeti i objasniti svojstva i konformacije jednostavnih predstavnika
spojeva ovog
reda. Dva najmanja cikloalkana, ciklopropan i ciklobutan razlikuju se po nekim s
vojstvima od
spojeva s veim prstenovima. Budui da su nestabilni (kutna napetost), pri djelovanj
u nekih
reagensa podlijeu reakcijama adicije. Prsten se pri tome razara pa nastaju spojev
i otvorena
lanca. Vei prstenovi su stabilniji. Ciklopentan i cikloheksan ponaaju se kao zasien
i
ugljikovodici. Njihova struktura nije planarna ve izlomljena pa dolazi do smanjen
ja ili
nestanka kutne napetosti i torzijskih naprezanja. Smatra se da molekule ciklopen

tana imaju
preteno oblik kuverte,
ciklopentan
25

dok je za cikloheksan ve ranije reeno da ima oblik stolice ili sedla.

Treba spomenuti i policiklike ugljikovodike s dva ili vie prstena u molekuli. Meu
njima posebno mjesto zauzima gonan, iji skelet ini osnovu velikog broja vanih
biomolekula, tzv. steroida. Izgraen je od etiri kondenzirana prstena, tri ciklohek
sanska i
jednog ciklopentanskog.
gonan
3.1.5
Aromatski ugljikovodici (Areni)
Prvobitno znaenje naziva 'aromatski' (ugodna mirisa) izgubilo je doslovno znaenje
jer se danas pod tim nazivom podrazumijevaju spojevi s aromatskim svojstvima. Tu
spadaju
benzen i spojevi koji su po kemijskom ponaanju slini benzenu.
Benzen, premda nezasieni cikliki spoj, po svojim reakcijama razlikuje se od obinih
alkena. Uz uvjete u kojima se odvijaju reakcije adicije kod nezasienih spojeva, b
enzen ne
podlijee adiciji koja bi dovela do razaranja prstena. Benzenski prsten je, naime,
izvanredno
stabilan pa lake dolazi do reakcija supstitucije u kojima prsten ostaje sauvan.
Nomenklatura derivata benzena. Mnogi derivati benzena imenuju se tako da se
prefiks koji oznauje naziv supstituenta stavlja ispred rijei benzen. Ako su na ben
zen vezana
dva ili vie supstituenata njihov poloaj se obiljeava brojevima, a u sluaju kad su pr
isutna
samo dva supstituenta, umjesto brojeva 1, 2 - , 1, 3 - , i 1, 4 - , mogu se upot
rijebiti oznake o
(orto), m (meta) i p (para). Primjeri:
Metilbenzen (toluen)
2 etiltoluen (o
etiltoluen)
1, 3 dimetilbenzen
(m ksilen)
Vinilbenzen (stiren)
Aromatska skupina C6H5- naziva se fenil, skupina -C6H4- fenilen, a skupina sa sl
obodnom
valencijom u bonom lancu C6H5CH2- benzil.
fenil
p - fenilen
Benzil
Spoj koji sadri drugi odnosno sloeni poboni lanac imenuje se openito kao derivat
lanastog spoja. Isti je sluaj i kod spoja koji sadri vie od jednog prstena.
26

2 - fenilbutan
bifenil (fenilbenzen)
Trifenilmetan
Policikliki spojevi s kondenziranim prstenovima imaju trivijalna imena.
naftalen
antracen
Fenantren
Reakcije benzena. Oblaci -elektrona ine benzen i druge arene slabim bazama koje
reagiraju prvenstveno s elektrofilnim reagensima ili kiselinama. Stoga su za ben
zen tipine
reakcije elektrofilne supstitucije. Takve reakcije tipine su ne samo za benzenski
prsten ve i
za druge aromatske prstenove, npr. aromatske heterociklike spojeve.
Elektrofilne aromatske supstitucije ukljuuju dva stupnja. U prvom stupnju elektro
filni
reagens (E+) napada prsten i vee se na jedan od ugljikovih atoma. Stvara se karbo
nium ion
koji u drugom stupnju gubi proton uz nastajanje produkta supstitucije.
Stvaranje karbonium iona je spora reakcija koja odreuje brzinu supstitucije. Ion
ima
rezonantnu strukturu u kojoj je pozitivan naboj rasporeen unutar prstena, pa je m
nogo
stabilniji od bilo kojeg iona s lokaliziranim nabojem. Daljnja sudbina karbonium
iona u
reakciji mogla bi biti dvojaka: vezanje neke bazne skupine uz stvaranje adicijsk
og produkta s
razorenim aromatskim sustavom, ili; otputanje protona uz stvaranje supstitucijsko
g produkta
s obnovljenom rezonantnom strukturom prstena. Otputanje protona je naravno energe
tski
mnogo povoljnije i reakcija e tei u skladu s prikazanom shemom. Adicijske reakcije
aromata zbivaju se samo u odreenim uvjetima, npr. uz visoku temperaturu i tlak il
i pod
utjecajem svjetlosti.
Primjeri elektrofilnih supstitucija:
a) Halogeniranje
Reakcija tee uz katalizator FeCl3 koji vee Cl2 tvorei kompleks FeCl4- i elektrofiln
i Cl+
kojim zapoinje reakcija.
b) Nitriranje
27

Jaka sulfatna kiselina omoguuje nastanak nitronium iona, NO2+, koji kao elektrofi
lna estica
napada aromat.
c) Sulfoniranje
Reakcija se obino izvodi s dimljivom sulfatnom kiselinom koja sadri viak SO3, a to
je
elektrofilni reagens (ima manjak elektrona) koji zapoinje reakciju.
Postojei supstituenti na benzenskom prstenu utjeu na reaktivnost prstena prema
daljnjoj supstituciji a utjeu i na poloaj novog supstituenta. Tzv. aktivirajue skup
ine
poveavaju reaktivnost prstena a nove supstituente dirigiraju u orto i para poloaj.
Takav
utjecaj imaju na primjer, -CH3, -NH2 i OH. Za ilustraciju: toluen se lake nitrira
od benzena
a kao konani produkt dobiva se 2, 4, 6 trinitrotoluen (eksploziv trotil ili TNT).
U tzv. dezaktivirajue skupine koje slijedei supstituent dirigiraju u meta poloaj
ubrajaju se NO2, -COOH, -SO3H i CHO. Utjecaj postojee skupine tumai se njenom
sposobnou da otputa ili privlai elektrone i tako utjee na stabilnost i raspodjelu nab
oja u
karbonium ionu stabilizacija karbonium iona daje bru reakciju i obrnuto. Skupina
koja
otputa elektrone je aktivirajua a ona koja ih privlai dezaktivirajua.
Kancerogeni ugljikovodici. Neki kondenzirani aromatski ugljikovodici jako su
kancerogene tvari. Tu spadaju npr. benzantracen i benzpiren i njihovi metilni de
rivati.
benzantracen
3.1.6
Benzpiren
Halogeni derivati ugljikovodika
Opa je formula alkilhalogenida R-X (za arilhalogenide Ar-X), gdje je X atom
halogenog elementa. Alkilgalogenidi su, za razliku od alkana, vrlo reaktivni spo
jevi a mnogo
28

su reaktivniji i od arilhalogenida. Zbog toga se upotrebljavaju u sintetskoj kem

iji kao polazne
tvari za dobivanje niza organskih spojeva.
Kemijska svojstva. Zbog razliite elektronegativnosti atoma ugljika i
klora, kovalentna veza C-X je polarna. Elektronegativniji halogen privlai vezne
elektrone i nabija se djelomino negativno a na ugljiku ostaje djelomini
pozitivni naboj.
Djelomino pozitivan ugljik lako podlijee napadu nukleofilnog reagensa koji
posjeduje slobodan elektronski par. Nukleofil se vee za ugljik a veza ugljika i h
alogena se
kida uz oslobaanje halogenid iona. Za alkilhalogenide su prema tome tipine reakcij
e
nukleofilne supstutucije.
Odlazei halogenid ion je slaba baza jake konjungirane kiselina, npr. HCl ili HBr,
i
lako se zamjenjuje nukleofilom. Halogen predstavlja 'lako odlazeu skupinu' to je i
razlog
velike upotrebe alkilhalogenida u organskoj sintezi.
Alkilhalogenidi reagiraju s mnotvom nukleofilnih reagensa od kojih emo navesti
najvanije.
a) Reakcija s hidroksidom
Reakcija se izvodi s razrijeenom vodenom ili alkoholnom otopinom luine.
b) Reakcija s cijanidom
c) Reakcija s amonijakom
d) Reakcija s primarnim aminom
Iz primarnog amina i alkilhalogenida nastaje sekundarni amin, dietilamin. U reak
ciji sa
slijedeom molekulom alkilhalogenida nastao bi tercijarni amin.
e) Reakcija s hidrogensulfidom
f) Reakcija s tiolatom
29

U prikazanim reakcijama, uz pojedine anione nisu navedeni pratei kationi jer nisu
bitni za odvijanje reakcije radi se obino o spojevima natrija.
Za alkilhalogenide su tipine i reakcije eliminacije iji produkt je spoj s dvostruk
om
vezom. Primjer takve reakcije je ranije prikazan postupak dobivanja alkena.
Predstavnici
Kloroform, CHCl3, je bezbojna tekuina sladunjavog mirisa. uva se u tamnim
bocama jer se na svjetlu i zraku lako oksidira u otrovni fozgen, COCl2. Upotrebl
java se kao
otapalo. Poznat je i kao opi anestetik no danas se zbog svoje toksinosti rijetko u
potrebljava.
Jodoform, CHI3, je zelenkastouti kristalni praak koji se ranije upotrebljavao kao
antiseptik.
Halotan, CF3CHClBr, je tekui inhalacijski opi anestetik.
Neki klorirani ugljikovodici dobri su insekticidi, sredstva koja unitavaju insekt
e.
Najpoznatiji je DDT, to je kratica naziva diklordifeniltrikloretan toan naziv bio
bi 1, 1, 1
triklor 2, 2 bis (p klorfenil) etan.
DDT
Zbog opasnosti nagomilavanja u masnom tkivu njegova upotreba se danas izbjegava.
Dobar
insekticid je i heksaklorcikloheksan (Gameksan), C6H6Cl6.
3.2. Alkoholi
Opa formula alkohola je R-OH, to znai da je funkcionalna skupina vezana na neku
alkilnu ili cikloalkilnu skupinu. Pri imenovanju alkohola prema pravilima IUPAC,
imenu
osnovnog spoja dodaje se sufiks ol, no naziv se moe tvoriti i tako da se imenu alk
ilne
skupine doda rije 'alkohol' odvojena crticom.
metanol
(metil alkohol)
2 propanol
(izopropil alkohol)
2 propen 1 - ol
U nekim sluajevima zadrana su trivijalna imena:
benzil - alkohol
etilen - glikol
30
glicerol
Cikloheksanol

Benzil alkohol je aromatski alkohol, etilen glikol je dihidroksi alkohol a glice

rol je
trihidroksi alkohol.
Prema ugljikovom atomu na koji je vezana hidroksilna skupina alkoholi se dijele
u tri
grupe: primarne, sekundarne i tercijarne alkohole.
primarni alkohol
sekundarni alkohol
tercijarni alkohol
Fizikalna svojstva. Alkoholi sadre polarnu OH skupinu s vodikom vezanim na vrlo
elektronegativni kisik. Na kisiku su dva slobodna elektronska para koja privlae a
tome vodika
drugih molekula pa se molekule alkohola meusobno veu vodikovim vezama.
Vrelita alkohola su iznimno visoka jer se za kidanje vodikovih veza troi energija.
Zbog
mogueg stvaranja vodikovih veza izmeu molekula alkohola i vode, nii alkoholi su u v
odi
dobro topljivi. Metanol, etanol i 1 propanol mijeaju se s vodom u svim omjerima,
dok
topljivost viih alkohola pada s veliinom alkilne skupine.
Dobivanje alkohola. Neke metode priprave alkohola opisane su ve ranije. To su
reakcije hidratacije i hidroksilacije alkena adicija vode i djelovanje oksidansa
na alkene, i
reakcija alkilhalogenida s hidroksidom. Alkoholi nastaju i redukcijom karbonilni
h spojeva. Iz
aldehida se redukcijom dobivaju primarni alkoholi,
a iz ketona se dobivaju sekundarni alkoholi.
Iz estera se alkohol oslobaa hidrolizom koja moe biti katalizirana kiselinom ili b
azom. Na
primjer:
Najstarija industrijska metoda dobivanja alkohola je alkoholno vrenje. Iz eera,
obino kroba, djelovanjem enzima dobiva se etanol uz manje koliine drugih primarnih
alkohola. krob se prvo cijepa na maltozu, pa na glukozu koja se prevodi u etanol
i ugljik
dioksid.
31

isti etanol se, meutim, danas u velikim koliinama proizvodi hidratacijom etena.
Kemijska svojstva. U vodenim otopinama i u fiziolokim uvjetima alkoholi praktiki
nisu disocirani, neutralni su. Meutim, ovisno o reagensu alkoholi pokazuju svojst
va slabe
kiseline ili slabe baze. S izuzetkom metanola, alkoholi su slabije kiseline od v
ode, pa do
gubitka vodika i stvaranja alkoksid iona moe doi samo u reakciji s npr. alkalnim m
etalom.
Alkoksidi su vrlo jake baze i dobri nukleofili pa se upotrebljavaju kao reagensi
za uvoenje
RO- skupine u molekulu.
U reakciji s jakim kiselinama alkoholi se ponaaju kao slabe baze pri emu dolazi do
vezanja protona na slobodni elektronski par kisika i stvaranja protoniranih alko
hola, ROH+.
To su nestabilni spojevi koji, na primjer, uz gubitak vode mogu dati alkene. Deh
idratacija
alkohola uz prisutnost kiseline prikazana je ve ranije kao postupak kojim se u mo
lekulu
uvodi dvostruka veza.
S jakim oksidansima, npr. CrO3 ili KMnO4, primarni i sekundarni alkoholi se oksi
diraju u
karbonilne spojeve, primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide i dalje vrlo lako
u kiseline, a
sekundarni alkoholi prelaze oksidacijom u ketone.
Pri oksidaciji alkohola pomou spoja Cr(VI) dolazi do redukcije kroma na Cr(III).
Otopine soli Cr(III) su zelenkaste boje pa navedena reakcija nalazi svoju primje
nu u testu za
dokaz alkohola (puhanje u balon).
S kiselinama alkoholi daju estere, pri emu se hidroksilna skupina kiseline zamjen
juje
s alkoksidnom skupinom. Na primjer:
32

Predstavnici
Metanol, CH3OH, je vrlo otrovan. Ako se pije, udie dulje vrijeme ili ako djeluje
na
kou, izaziva sljepou pa i smrt. Njegova velika toksinost potjee od formaldehida koji
se
stvara u organizmu enzimskom oksidacijom metanola. Slui za denaturiranje etanola
koji se
upotrebljava u industriji dodatak metanola ini ga neupotrebljivim za proizvodnju
pia.
Etanol, C2H5OH, je manje otrovan od drugih alkohola. Ima veliku primjenu u
industriji i nalazi se u alkoholnim piima. U prodaju dolazi kao koncentrirani alk
ohol
volumnog udjela 95% ili kao isti, tzv. apsolutni alkohol. iroku primjenu ima kao o
tapalo a
u mnogo se primjenjuje kao koni antiseptik u optimalnom sastavu od 70% (Spiritus
dilutus).
Kao antiseptik upotrebljava se i propanol.
Etilen glikol ili 1, 2 etandiol, HOCH2CH2OH, slatkasta je gusta tekuina koja se
dobro mijea s vodom. Prilino je otrovan a u organizmu se veinom oksidira u oksalnu
kiselinu. Slabo je hlapljiv pa se upotrebljava kao dodatak za snienje ledita vode
(antifriz) u
automobilskim i avionskim hladnjacima.
Glicerol ili 1, 2, 3 propantriol, HOCH2CHOHCH2OH, je gusta tekuina slatkastog
okusa. Dobro se mijea s vodom. Dobiva se hidrolizom triglicerida, masti i ulja.
Blagom oksidacijom glicerola mogu nastati dva karbonilna spoja, gliceraldehid i
1, 3
dihidroksiaceton, koji predstavljaju najjednostavnije ugljikohidrate trioze. Gli
ceraldehid se
lako oksidira na glicerinsku kiselinu.
Glicerol je osnovna komponenta mnogih lipida a oksidacijski produkti i esteri gl
icerola esti
su meuprodukti metabolizma.
Inozitol ili heksahidroksicikloheksan je vaan alicikliki alkohol. Budui da se
hidroksilne skupine mogu nalaziti iznad ili ispod 'ravnine' esterolanog prstena, p
ostoji osam
moguin stereoizomera inozitola. Fizioloki je vaan tzv. mio inozitol gdje je pet od e
st
hidroksilnih skupina smjeteno u ekvatorijalni poloaj.
33

Molekula ima ravninu simetrije pa je prikazani izomer optiki neaktivan mezo oblik
.
Sastavni je dio fosfolipida fosfatidil inozitola.
3.3. Fenoli
Kod fenola je hidroksilna skupina izravno vezana na ugljikov atom aromatskog prs
tena pa
je opa formula fenola Ar-OH. Ime su dobili po najjednostavnijem predstavniku: fen
olu.
Metilni derivati fenola nazivaju se krezoli a dihidroksi- i trihidroksi- fenoli
takoer su poznati
pod trivijalnim nazivima. Hidroksi derivati naftalena su naftoli.
fenol
pirogalol
m - krezol
katehol
(pirokatehol)
1 naftol ( naftol)
rezorcinol
Hidrokinon
2 naftol ( naftol)
Fizikalna svojstva. Fenoli su bezbojne tekue ili vrste tvari no lako podlijeu
oksidaciji pa su zbog prisutnosti oksidacijskih produkata obino crveno obojeni. K
ao i
alkoholi povezuju se vodikovim vezama. Sam fenol kristalna je tvar karakteristina
mirisa. Pri
25C topljivost fenola u vodi iznosi 9g na 100g vode, a topljivost vode u fenolu 2
9g na 100g
fenola. Zato se mijeanjem fenola s vodom stvaraju dva sloja. Ve i male koliine vode
snizuju talite fenola ispod sobne temperature pa se dobiva fenol u tekuem stanju n
azvan
karbolna kiselina (fenoli imaju svojstva slabih kiselina).
Kemijska svojstva. Fenoli su jae kiseline od alkohola i od vode no slabije su kis
elina
od karboksilnih kiselina. Konstante disocijacije veine fenola su reda veliine 10-1
0 mol dm-3
(za vodu kod 25C, K=1, 810-16 mol dm-3). Do disocijacije fenola dolazi zbog razlik
e u
stabilnosti izmeu samog fenola i fenoksid aniona koji nastaje disocijacijom stabi
lnija je
struktura fenoksid aniona.
Naime, fenol i fenoksid anion rezonantni su hibridi od pet moguih struktura.
34

Vidljivo je da rezonantne strukture aniona imaju samo negativan naboj a neke od

struktura
fenola i pozitivan i negativan naboj. Zbog potrebe razdvajanja suprotnih naboja
takve
strukture sadre vie energije pa im je stabilnost manja. Zbog toga je i stabilizaci
ja do koje
dolazi zbog rezonancije vea kod fenoksid aniona nego kod fenola.
Fenoli se mogu prevesti u fenokside s metalnim hidroksidima, npr. s NaOH.
U reakcijama elektrofilne supstitucije fenoli su vrlo reaktivni. Fenolna skupina
, kao
skupina koja otputa elektrone, aktivira aromatski prsten i dirigira nove supstitu
ente u orto i
para poloaj. Objanjenje za takvo ponaanje daju rezonantne strukture fenola iji se
rezonantni hibrid moe prikazati na sljedei nain.
Rezonantni
hibrid fenola
Na prikazanoj strukturi vidljiva je pojava djelominog negativnog naboja na orto i
para poloajima pa su to i mjesta izloena napadu elektrofilnog reagensa. Na primjer
,
bromiranjem fenola pomou bromne vode dobiva se kao konani produkt 2, 4, 6
tribromfenol koji u otopini ispada kao bijeli talog (dokaz tragova fenola u vodi
).
Nitriranje fenola s koncentriranom nitratnom kiselinom nastaje 2, 4, 6 trinitrof
enol
(pikrinska kiselina) uz neto oksidacijskih produkata. To je jaka kiselina a njezi
ne soli, pikrati
su eksplozivne. ute je boje a upotrebljava se kao reagens za dokazivanje odnosno
taloenje
proteina.
Fenoli se lako oksidiraju bilo sa zrakom ili s nekim drugim oksidansom. Najlake s
e
oksidiraju orto- i para-izomeri dihidroksi fenola, katehol i hidrokinon, dajui ki
none.
35

Navedeni tip oksidacije nije mogu kod meta izomera jer se meta kinon ne moe niti
predstaviti u stabilnom konjungiranom strukturom. Para benzokinon se redukcijom
moe u
potpunosti prevesti ponovno u hidrokinon, pa navedeni spojevi tvore redoks susta
v.
Para benzokinon je takoer jedan od oksidacijskih produkata samog fenola, C6H5OH,
i
nekih para derivata benzena.
Aromatski karakter prstena je kod kinona naruen pa ih se moe smatrati za ciklike
diketone. Struktura im je kinoidna. Dosta su stabilni a zbog izrazite konjungaci
je su obojeni.
Oksidacijom nekih derivata naftalena mogu nastati naftokinoni. Mnogi derivati 1,
4
naftokinona prirodni su spojevi razliitih boja u koje moemo ubrojiti i vitamine K.
Kinoni
antracena su antrakinoni, od kojih je vaan samo 9, 10 antrakinon ili jednostavno
antrakinon, od kojeg se odvode antrakinonske boje.
1, 4 - naftokinon
Antrakinon
Kinonski prsten sadre mnogi bioloki vani spojevi. Neki od njih sudjeluju u
metabolikim procesima na mjestima gdje dolazi do oksidacije i redukcije, pri emu
reverzibilno prelaze iz oksidiranih, kinoidnih oblika u reducirane oblike s odgo
varajuom
'benzenskom' strukturom. U stvari, oni djeluju kao reverzibilni redoks sustavi.
Predstavnici
Fenol, C6H5OH, je neko bio popularno antiseptiko sredstvo. Metilni derivati fenola
,
krezoli, CH3C6H4OH, aktivniji su i manje otrovni od fenola pa se u obliku sapuns
ke otopine
(Lysol) upotrebljavaju za dezinfekciju prostorija i predmeta. Sapunska otopina s
adri trikrezol
koji je u stvari mjeavina triju izomera krezola: orto-, meta- i para-izomera.
Rezorcinol ili m-dihidroksibenzen, C6H4(OH)2, slui u dermatologiji kao keratoliti
k
(omekava keratinski sloj koe).
Hidrokinon ili p-dihidroksibenzen i pirogalol ili 1, 2, 3 trihidroksibenzen jaki
su
reducensi pa se upotrebljavaju kao razvijai u fotografiji. Lunata otopina pirogalo
la jako
brzo apsorbira kisik iz smjese s drugim plinovima pa se koristi u plinskoj anali
zi.
Od katehola ili o dihidroksibenzena odvode se derivati kateholamini, npr. hormon
i
noradrenalin i adrenalin. To su farmakoloki vrlo zanimljivi spojevi.
36

3.4. Eteri
Eteri su spojevi ope formule R1 O R2. imena jednostavnih etera tvore se obino tako
da se imenima skupina povezanih preko kisika doda rije 'eter'. Ako su skupine sloe
ne eteri
se imenuju kao alkoksi derivati, tj. kao spojevi kod kojih je jedan vodik zamije
njen
alkoksilnom skupino, R O - . Na primjer:
dimetil eter ili
metoksimetan
etil vinil eter ili
etoksietilen
metil fenil eter ili
metoksibenzen
Simetrini eteri (R1=R2) mogu se dobiti dehidratacijom alkohola uz prisutnost H2SO
4 i uz
zagrijavanje. Kao primjer moe posluiti dobianje dietil etera iz etanola.
Stvaranje alkena, etena, koji takoer nastaje dehidratacijom alkohola, moe se izbjei
odravanjem odreenih uvjeta reakcije. Uz neto niu temperaturu i uz stalan suviak etano
la
produkt reakcije bit e eter.
Eteri su slabo polarni spojevi ija vrelita su znatno nia od vrelita izomernih
alkohola. U vodi su slabo topljivi a sami slue kao otapala za mnoge organske tvar
i. Na zraku
alifatski eteri lako prelaze u nestabilne perokside koji mogu biti uzrok eksploz
ije. Pri radu s
lakohlapljivim dietil eterom potreban je oprez i kada ne sadri perokside jer su p
are etera
lako zapaljive to opet moe izazvati eksploziju.
Kemijski su nereaktivni. Otporni su prema luinama, oksidansima i reducensima, no
jake kiseline ih u odreenim uvjetima cijepaju.
Dietil eter ili eter (C2H5)2O, je bezbojna hlapljiva tekuina. uva se u tamnim puni
m
bocama da se zatiti od svjetla i zraka. Pare etera tee su od zraka. Eter je poznat
i inhalacijski
opi anestetik sredstvo za narkozu.
3.5. Aldehidi i ketoni
Aldehidi i ketoni imaju istu funkcionalnu skupinu
. To je karbonilna skupina pa se
za navedene spojeve esto upotrebljava zajedniki naziv karbonilni spojevi. Aldehidi
sadre
skupinu C(=O)H vezanu na atom ugljika a ketoni skupinu
vezanu na dva ugljikova
2
atoma. Karbonilni ugljik je, preko sp hibridnih orbitala, sa susjednim atomima p
ovezan
trima vezama. Svi atomi lee u ravnini pa kutovi izmeu veza iznose priblino 120.
Preostala nehibridizirana p orbitala ugljika s odgovarajuom orbitalom kisika tvor
i vezu
pa se izmeu ugljika i kisika stvara dvostruka veza.
Elektronegativni kisik privlai elektrone veze vie od ugljika to ima za posljedicu p
olarnost
karbonilne skupine. Kisik ima djelomino negativan a ugljik djelomino pozitivan nab
oj.

37

Struktura i polarnost karbonilne kupine odreuje svojstva aldehida i ketona. Ona s

u vrlo
slina no aldehidi su uglavnom reaktivniji i lake se mogu oksidirati nego ketoni.
Nomenklatura. Prema sustavi IUPAC imena aldehida tvore se tako da se imenu
ugljikovodika iji lanac ima aldehidnu skupinu doda nastavak al. Trivijalna imena i
zvode se
obino iz imena karboksilnih kiselina s istim brojem ugljikovih atoma tako da se o
snovi
naziva kiseline doda rije '-aldehid'. Na primjer:
metanal (formaldehid)
etanal (acetaldehid)
fenilmetanal (benzaldehid)
Ketoni se imenuju uporabom nastavka on, ili tako da se nazivma skupina vezanim na
karbonilni ugljik doda rije '-keton'.
propanon (dimetil keton)
aceton
2 pentanon (metil propil keton)
4 penten 2 on
Imena ketona tvore se koji puta uz uporabu prefiksa 'okso', na primjer:
3 - oksopentan
Fizikalna svojstva. Molekule aldehida i ketona se ne mogu meusobno vezati
vodikovim vezama no do stvaranja vodikovih veza moe doi izmeu kisika karbonilne
skupine i molekule vode. To je i razlog dobre topljivosti niih aldehida i ketona
u vodi.
Odlikuju se karakteristinim mirisima.
Kemijska svojstva. Za aldehide i ketone karakteristine su reakcije nukleofilne ad
icije
na karbonilnu skupinu i reakcije do kojih dolazi uslijed poveane kiselosti vodika
, tj.
vodika vezanog na ugljik koji se nalazi neposredno uz karbonilnu skupinu ( poloaj)
.
Reakcije nukleofilne adicije su mnogobrojne. Ugljik karbonilne skupine, zbog vika
pozitivnog naboja, lako prihvaa nukleofilne reagense bogate elektronima, dakle ba
ze.
Elektronegativni kisik prihvaa elektrofilne estice, a to su najee protoni. Mehanizam
se
moe prikazati na slijedei nain.
Slijede najvanije adicijske reakcije.
a) adicija alkohola
38

Adicijom nukleofilne molekule alkohola nastaje poluacetal koji je i eter i alkoh

ol. U
prisutnosti kiseline, poluacetal se ponaa kao alkohol pa s drugom molekulom alkoh
ola tvori
eter acetal.
Kod ketona se adicijom alkohola stvaraju poluketali i ketali. Nastajanje acetala
odnosno
ketala povratne su reakcije pa se navedeni spojevi pomou razrijeenih kiselina lako
cijepaju
na polazne alkohole i karbonilne spojeve. Prema luinama su, meutim, stabilni. Stva
ranje
poluacetala i acetala, odnosno poluketala i ketala znaajno je u kemiji ugljikohid
rata.
b) Adicija derivata amonijaka
Niz derivata amonijaka u reakciji s karbonilnim spojevima brzo stvaraju adicijsk
e produkte
koji, u neto sporijoj reakciji, eliminacijom vode prelaze u konane produkte s dvos
trukom
vezom izmeu ugljika i duika. Produkti su spojevi odreenog znaaja, bilo kao spojevi k
oje
susreemo u ivim organizmima, kao lijekovi, ili kao spojevi koji slue za identifikac
iju
aldehida i ketona. Neke reakcije i njihove produkte prikazat emo na primjerima. R
eakcije
teku uvijek istim mehanizmom pa adicijski intermedijar nije potrebno navoditi.
U reakciji s aminima nastaju Schiffove baze.
Schiffove baze su vani meuprodukti enzimskih reakcija. Karbonilni spoj koji adira
amin
moe biti neki ugljikohidrat ili neki drugi prirodni aldehid odnosno keton, a kod
amina se
moe raditi npr. o nekoj aminokiselini.
U reakciji s hidroksilaminom nastaju oksimi.
Neki od oksima koji u svojoj molekuli sadre kvarterni duik imaju sposobnost reakti
vacije
enzima acetilkolin esteraze inhibiranog organofosfornim spojevima (npr. insektic
idi) pa se
upotrebljavaju u lijeenju kod navedenog trovanja.
S hidrazinom dobivaju se hidrazoni, a s fenilhidrazinom fenilhidrazoni.
39

Hidrazoni i fenilhidrazoni su obino dobro definirane kristalne tvari koje slue kod
preiavanja i za identifikaciju aldehida i ketona. Za identifikaciju eera vana je reakc
ija se
fenilhidrazinom iji su produkti poznati pod nazivom osazoni.
Druga vrsta reakcija tipinih za aldehide i ketone u vezi je s poveanom kiselosti
vodika. Karbonilna skupina, naime, olakava kidanje veze ugljik vodik na atomu ugl
jika u
susjedstvu karbonilne skupine, jer preuzima dio negativnog naboja i stabilizira
negativno
nabijeni ion karbanion koji nastaje ionizacijom, tj. gubitkom H+ iona. Reakcija
se zbiva u
prisutnosti baza.
Nastali karbanion je rezonantni hibrid dviju prikazanih struktura,
kod kojeg je vei dio negativnog naboja na kisiku. Naziva se i enolat ion jer prim
itkom
protona moe prei u enolni oblik karbonilnog spoja. U stvari, enolat ion predstavlj
a
intermedijer kod pregradnje keto enolnog pipa, tj. keto enolne tautomerije.
Navedeni oblici prisutni su kod svih aldehida ili ketona, s tim da je kod monoka
rbonilnih
spojeva ravnotea na strani stabilnijeg keto oblika, dok se kod nekih spojeva s dv
ije
karbonilne skupine u ravnotei mogu nai i znatnije koliine enolnog oblika.
Od brojnih reakcija koje ukljuuju karbanion odnosno enolat ion, navest emo
aldolnu adiciju (aldolna kondenzacija). U navedenoj reakciji, enolat ion nastao
iz jedne
molekule karbonilnog spoja vee se kao nukleofilni reagens na karbonilnu skupinu d
ruge
molekule, one koja nije enolizirana. Reakcija tee u prisutnosti razrijeene baze. N
a primjer:
40

Produkt reakcije je aldol ( hidroksialdehid) prema kojemu je i reakcija dobila im

e. Aldolni
produkti lako gube vodu i prelaze u nezasiene spojeve, u gornjem primjeru u 2 but
enal
(krotonaldehid), CH3-CH=CH-CHO.
Reakcije aldolne adicije u kojima nastaju aldoli kao i reakcije cijepanja aldola
vane
su u biokemiji a osobito u metabolizmu ugljikohidrata. Na primjer, fruktoza -1,
6 bifosfat
cijepa se na dvije trioze: dihidroksiaceton fosfat i gliceraldehid 3 fosfat. Rea
kcija je
reverzibilna. U povratnoj reakciji, iz nastalih trioza procesom aldolne adicije
ponovno se
stvara heksoza. To je jako egrezrgona reakcija pa je ravnotea sastim na strani fr
uktoza 1, 6
bifosfata. Pretvorbe katalizira enzim aldolaza.
U reakcijama oksidacije aldehidi i ketoni se bitno razlikuju. Aldehidi se lako
oksidiraju u karboksilne kiseline dok pri oksidaciji ketona mora doi do kidanja v
eze izmeu
dva ugljika.
Oksidacija aldehida mogua je i s vrlo blagim oksidansima, kao to je npr. Fehlingov
a
otopina (alkalna otopina kompleksnog bakar (II) tartarata).
Oksidacija ketona mogua je samo uz snane oksidanse kao to su CrO3 ili KMnO4.
Keton se pri tome cijepa na dvije karboksilne kiseline. Ako struktura dozvoljava
, do cijepanja
moe doi na obje strane karbonilne skupine.
Redukcijom aldehida i ketona mogu se dobiti primarni odnosno sekundarni alkoholi
.
Redukcija se moe izvesti s vodikom u prisutnosti katalizatora, npr. platine.
S jaim reducensima karbonilni spojevi mogu se prevesti u odgovarajue ugljikovodike
.
41

Predstavnici
Formaldehid ili metanal, HCHO, je plin otra mirisa koji se dobro otapa u vodi. U
trgovinu dolazi kao vodena otopina masene koncentracije izmeu 0,36 i 0,40 g cm-1
(36 do 40
g na 100 cm3) koja je poznata pod nazivom formalin. Upotrebljava se kao dezinfic
ijens i kao
konzervans za anatomske preparate (uvruje ih, taloi proteine). U trgovinu dolazi i k
ao
kruti polimer poznat kao paraformaldehid (-CH2OCH2O-)n, koji lako nastaje polime
rizacijom
formaldehida. Formaldehidi se u velikim koliinama upotrebljava u proizvodnji razl
iitih
polimera.
Acetaldehid ili etanal, CH3CHO, je tekuina karakteristina mirisa. Polimerizira se
u
trimer paraldehid, (CH3CHO)3, koji je dobar hipnotik (uvodi u san).
Aceton ili propanon, CH3COCH3, je lako zapaljiva tekuina neugodna mirisa. Mijea
se s vodom i s organskim otapalima a i sam je poznat kao izvanredno otapalo. Kod
poremeaja u metabolizmu, npr. kod eerne bolesti (dijabetes mellitus), moe se pojavit
i u
krvi i u urinu zajedno s acetooctenom kiselinom i 3 hidroksimaslanom kiselino, na
vedeni
spojevi imaju zajedniki naziv 'ketonska tijela', premda 3 hidroksimaslana kiselina
, koje
obino ima najvie, nema karbonilnu skupinu, tj. nije okso- ve hidroksi kiselina. Kak
o se u
biokemiji umjesto naziva kiselina preteno koriste nazivi odgovarajuih aniona, bez
obzira na
to u kojoj mjeri je kiselina pri danim uvjetima disocirana, kae se da ketonska ti
jela ine:
aceton, acetoacetat i 3 hidroksibutirat.
3.6. Karboksilne kiseline
Funkcionalna skupina karboksilnih kiselina je karboksilna skupina, -COOH. Ona je
odgovorna za kisela svojstva tih spojeva, koji u reakciji s bazom lako gube prot
on uz
stvaranje karboksilat iona rezonantna stabilizacija aniona prikazana je ve ranije
.
Disocijacija je, meutim, nepotpuna pa su karboksilne kiseline znatno slabije od j
akih
anorganskih kiselina, no znatno su jae od npr. fenola.
Nomenklatura. Sustavno ime karboksilne kiseline tvori se openito tako da se imenu
najduljeg lanca u molekuli doda rije 'kiselina', s tim da se ugljikov atom karbok
silne skupine
numerira brojem 1. U velikoj su uporabi i uobiajena ili trivijalna imena kiselina
poznatih jo
iz davnih vremena, a u vezi su s prirodnim izvorom dotine kiseline ili nekim njen
im
svojstvom. Kod toga se ugljikovi atomi u lancu esto oznauju grkim slovima poevi od
prvog ugljika do karboksilne skupine kao ugljika.
prema sustavu IUPAC
u trivijalnim imenima
etan kiselina (octena
kiselina)
cis 9 oktadecen kiselina
(oleinska kiselina)
42

benzojeva kiselina

Fizikalna svojstva. Zbog izrazite polarnosti funkcionalne skupine, karboksilne

kiseline mogu stvarati vodikove veze meusobno i s drugim spojevima. Meusobno se
povezuju dvjema vodikovim vezama tvorei dimere koji su prisutni u vrstom, tekuem a
djelomino i u plinovitom stanju.
dimer karboksilne kiseline
Prisutnost vodikovih veza uzrok je relativno visokih talita i vrelita karboksilnih
kiselina ona su via nego npr. kod odgovarajuih alkohola kod kojih je stvaranje vod
ikovih
veza manje izraeno. Zbog mogunosti stvaranja vodikovih veza s molekulama vode, kis
eline
s manjim brojem ugljikovih atoma su u vodi dobro topljive.
Nii lanovi homolognog niza alifatskih monokarboksilnih kiselina su tekuine otra
mirisa koji je osobito neugodan kod kiselina s 4 do 6 ugljikovih atoma. Vie kisel
ine su zbog
slabe hlapljivosti praktiki bez mirisa. To su vrste tvari netopljive u vodi. Toplj
ive su u
obliku kalijskih i natrijskih soli dok su soli zemnoalkalijskih i tekih metala u
vodi netopljive.
Kemijska svojstva. Kako je ve spomenuto, jedno od svojstava karboksilnih kiselina
je lako otcjepljenje i zamjena protona hidroksilne skupine. Ako pak doe do zamjen
e
hidroksilne skupine s nekim drugim skupinama, npr. atomom halogena, amino- ili a
lkoksi
skupinom, nastaju derivati kiselina. Sve te reakcije omoguuje prisutnost karboksi
lne skupine.
Tu su jo i reakcije supstitucije u ugljikovodinom ostatku kiseline iji produkti su
supstituirane kiseline, te reakcije dekarboksilacije supstituiranih kiselina i o
ksidacije masnih
kiselina.
1. Nastajanje soli
U reakciji s bazama dolazi do neutralizacije i stvaranja soli.
2. Dobivanje derivata kiseline
Zamjenom hidroksilne skupine kiseline s halogenom nastaju kiselinski halogenidi.
Zamjena
se ne moe provesti u reakciji s nekim halogenvodikom pa se u tu svrhu koriste nek
i drugi
reagensi kao npr. fosfor (V) klorid, PCl5.
Radi se o tipinoj nukleofilnoj supstituciji kod koje dolazi do zamjene skupine OH
drugom
baznom skupinom. Zamjenu olakava prisutnost karbonilne skupine.
Produkt reakcije je acilni spoj, acil halogenid, zato jer sadri acilnu skupinu:
43

Kiselinski halogenidi su vrlo reaktivni spojevi preko kojih se, takoer nukleofiln
om
supstitucijom, mogu dobiti drugi derivati kiselina drugi acilni spojevi. U reakc
iji s
amonijakom nastaju amidi, a s alkoholom esteri.
3. Halogeniranje alifatskih kiselina
Djelovanjem halogena uz prisutnost male koliine fosfora dolazi do halogeniranja
zamjene vodika u kiselinama halogenom.
Dobivena halogenkiselina je supstituirana kiselina. Halogen lako podlijee nukleof
ilnoj
supstituciji pa se druge vane supstituirane kiseline esto prireuju preko halogenkis
elina.
Tako djelovanjem amonijaka nastaju aminokiseline a s luinama hidroksi kiseline.
4. Dekarboksilacija
Radi se o eliminaciji karboksilne skupine, reakciji koja je vana samo kod nekih
supstituiranih kiselina. Na primjer, iz 3 okso kiselina dekarboksilacijom nastaj
u ketoni, a
iz aminokiselina amini.
5. oksidacija masnih kiselina
Bioloka razgradnja masnih kiselina tee u nizu od etiri reakcijska stupnja koji se z
bivaju na
C atomu. U prvom stupnju dolazi do dehidrogeniranja (oksidacije), iza ega slijedi
44

hidratacija (adicija vode), ponovno dehidrogeniranje i na kraju cijepanje na C2

jedinicu i
skraenu masnu kiselinu. Reakcija se zbiva s 'aktiviranom' masnom kiselinom energi
jom
bogatim tioesterom koji je spoj masne kiseline i koenzima A.
Kao C2 jedinica pojavljuje se u stvari acetil CoA (CoA znai koenzim A). Iz prikaz
a je
vidljivo da oksidacija znai skraivanje lanca masnih kiselina za po 2 C atoma sve d
o
potpune razgradnje na acetil CoA.
Predstavnici
Monokarboksilne kiseline. U tablici su navedena imena nekih alifatskih
monokarboksilnih kiselina i njihovih soli.
Formula
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3(CH2)2COOH
CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
CH(CH2)7COOH

CH(CH2)7CH3
Sustavno ime
Trivijalno ime
Ime soli
metan kiselina
etan kiselina
propan kiselina
butan kiselina
heksadekan kiselina
oktadekan kiselina
mravlja
octena
propionska
maslana
palmitinska
stearinska
Formijati
Acetati
Propionati
Butirati
Palmitati
Stearati
cis 9 - oktadecen kiselina
oleinska ili uljna
Oleati
45

Od navedenih kiselina najjaa je mravlja kiselina. Slijedea u nizu, octena kiselina

oko
deset je puta slabija od mravlje. To je jedna od najvanijih karboksilnih kiselina
koja se
pojavljuje u mnogim prirodnim procesima. Ostale kiseline takoer nalazimo u prirod
i,
najee kao sastavne komponente masti i kompleksno graenih lipida. Najvie su zastupljen
e
kiseline sa 16 i 18 ugljikovih atoma, tj. palmitinska i stearinska kao zasiene, t
e oleinska,
linolna i linolenska kao nezasiene kiseline. To su dugolanane masne kiseline kod k
ojih se
dugi lanac sastavljen iz CH2 skupina moe prikazati izlomljenom linijom kod koje s
vaki vrh
oznauje atom ugljika. Atomi vodika se u takvom prikazu ne piu, no ostali elementi
ili
funkcionalne skupine se moraju oznaiti. Na primjer,
palmitinska kis
Ovakav prikaz u stvari pokazuje najstabilniji raspored lanca u prostoru.
Nezasiene kiseline oleinska, linolna i linolenska sadre jednu, dvije odnosno tri
dvostruke veze u molekuli. Imaju 18 ugljikovih atoma i gotovo bez izuzetka se po
javljuju u
cis konfiguraciji. Kiselina s jednom dvostrukom vezom ima npr. dva izomerna obli
ka.
cis izomer
oleinska kiselina
trans izomer
elaidinska kiselina
Oleinska kiselina je kod sobne temperature tekuina dok je elaidinska kiselina vrst
a tvar
(trans izomer obino ima vie talite). Izgled lanca oleinske kiseline u prostoru bio
bi prema
tome slijedei:
oleinska kis
Kod linolne i linolenske kiseline dvostruke veze su izolirane, tj. odvojene jedn
om CH2
skupinom. Njihove formule su:
linolna kiselina
linolenska kiselina
Lanci nezasienih kiselina, zbog cis konfiguracije dvostrukih veza, imaju na
dvostrukoj vezi zavoj pa ne mogu u prostoru dobro prilei uz druge masne kiseline,
npr. u
mastima. Nezasiene kiseline zbog toga snizuju talite masti. U uljima ih nalazimo u
veim
koliinama od zasienih kiselina a osobito mnogo ih ima u tzv. suivim uljima koja zbo
g toga
lako podlijeu autooksidaciji i polimerizaciji. Takva ulja, poput npr. lanenog ulj
a, sadre
uglavnom linolnu i linolensku kiselinu.
Dikarboksilne kiseline. U prvom stupnju disocijacije dikarboksilne kiseline jae s
u
od monokarboksilnih kiselina s istim brojem ugljikovih atoma. U tablici su naved
ena imena
nekih alifatskih dikarboksilnih kiselina i njihovih soli.
46

Formula
HOOC - COOH
HOOCCH2COOH
HOOC(CH2)2COOH
HOOC(CH2)3COOH
HOOCCH = CHCOOH
Sustavno ime
Trivijalno ime
Ime soli
etan dikiselina
propan dikiselina
butan dikiselina
pentan dikiselina
trans buten dikiselina
cis buten - dikiselina
oksalna
malonska
jantarna
glutarna
oksalati
malonati
sukcinati
glutarati
maleinska
maleinati
Nezasiena fumarna kiselina metabolit je nekih biokemijskih reakcija. Moe nastati
dehidrogeniranjem jantarne kiseline.
3.7. Supstituirane karboksilne kiseline
3.7.1
Halogenkiseline
Supstituenti u ugljikovodinom ostatku kiseline utjeu na njenu kiselost. Ako su to
supstituenti koji privlae elektrone i na taj nain raspruju negativni naboj aniona,
stabilnost
aniona e se poveati pa e se poveati i kiselost. Izrazito elektronegativni atomi halo
gena
znatno poveavaju kiselost: kloroctena kiselina je 100 puta jaa a trikloroctena kis
elina ak
preko 10 000 puta jaa od octene kiseline. Utjecaj supstituenata na C atomu je open
ito
najvei, a naglo pada s veom udaljenou od karboksilne skupine.
Vaan predstavnik ovih kiselina je trikloroctena kiselina, CCl3COOH. To je kristal
na
tvar lako topljiva u vodi. Upotrebljava se za taloenje proteina.
3.7.2
Hidroksi kiseline
Hidroksilna skupina takoer je elektronegativnija od vodika, privlai elektrone i

poveava kiselost supstituirane kiselina u odnosu na kiselinu iz koje je izvedena.

Hidroksi
kiseline su i alkoholi i kiseline pa, kad postoji mogunost, stavaju ciklike estere
koji se
nazivaju laktoni. Laktoni mogu nastati intramolekulskim gubitkom vode kod - ili hidroksi
kiselina, jer tad postoji mogunost stvaranja stabilnog peterolanog ili esterolanog
prstena. Na primjer:
Hidrolizom laktona nastaju hidroksi kiseline.
47

Do stvaranja laktona moe doi i oksidacijom eera. Iz glukoze se dobiva

glukonlakton koji se lako hidrolizira u glukonsku kiselinu. U laktone spada i as
korbinska
kiselina (vitamin C).
Mnoge hidroksi kiseline vani su prirodni spojevi. Ima ih u vou a neke od njih su
meuprodukti odnosno produkti metabolikih procesa u organizmu. Tu su i neki lijekov
i
izvedeni od aromatske hidroksi kiseline, salicilne kiseline.
Najjednostavnija je glikolna kiselina ili hidroksietan kiselina, HOCH2COOH.
Slijedea, mlijena kiselina (soli: laktati) ili 2 hidroksi propan kiselina, kiralni
je spoj.
Ime je dobila po tome to se nalazi u kiselom mlijeku. Nastaje mlijeno kiselim vren
jem
ugljikohidrata pomou bakterija. U kiselom mlijeku vrenjem se stvara racemina smjes
a dok
neke druge bakterije proizvode D (-) izomer. Kiselina odnosno laktat koji nastaj
e u miiu
je L (+) izomer, dakle, desnoskretni izomer. Laktat nastaje redukcijom piruvata
(anion
pirogroane kiseline), a njegov ulazak u daljnje metabolike putove, u sranom miiu ili u
jetri, ukljuuje ponovnu oksidaciju u piruvat. Pretvorbe omoguuje laktat dehidrogen
aza.
Glicerinska kiselina ili 2, 3 dihidroksipropan kiselina nastaje kao meuprodukt u
procesima
izgradnje i metabolizma ugljikohidrata:
Od dikarboksilnih hidroksi kiselina vane su jabuna kiselina ili hidroksibutan
dikiselina i vinska kiselina ili 2, 3 dihidroksibutan dikiselina.
jabucna kiselina
(soli: malati)
vinska kiselina
(soli: tartarati)
U metabolikim procesima malati mogu nastati redukcijom oksalacetata. Mogua je i
suprotna reakcija oksidacije malata u oksalacetat:
Malati nastaju takoer adicijom vode na fumarate:
48

Jabuna i vinska kiselina nalaze su u sokovima razliitog voa. Vinska kiselina se ak

ubraja meu najrairenije kiseline u biljnom svijetu.
Vane monohidroksitrikarboksilne kiseline su limunska kiselina i njezin izomer
izolimunska kiselina.
izolimunska kiselina
(soli: izocitrati)
limunska kiselina
(soli: citrati)
U ciklusu limunske kiseline citrati nastaju iz acetil CoA i oksalacetata proceso
m aldolne
adicije uz enzim citrat sintazu.
Znak ~ oznauje 'energijom bogatu vezu' ijom se hidrolizom oslobaa znatna energija.
Poznata aromatska hidroksi kiselina (fenolna kiselina) je
salicilna kiselina (soli: salicilati) ili o hidroksibenzojeva kiselina. To
je bijela kristalna tvar slabo topljiva u vodi a dobro u alkoholu. U
obliku alkoholne otopine upotrebljava se kao antiseptik i kao
keratolitik. Natrij salicilat i acetilsalicilna kiselina (Acisal, Aspirin)
salicilna kiselina
ubrajaju se u blage analgetike, lijekove koi smanjuju osjet boli, a imaju
i antipiretsko djelovanje, tj. snizuju povienu temperaturu tijela. Djeluju i anti
reumatski.
Acetilsalicilna kiselina je ester kod kojeg je octena kiselina esterski vezana z
a hidroksilnu
skupinu salicilne kiseline. Kao vaan antituberkulotik, lijek protiv tuberkuloze,
poznata je 2
hidroksi 4 aminobenzojeva kiselina, koja se obino promatra kao supstituirana sali
cilna
kiselina i naziva se p aminosalicilna kiselina ili skaraeno PAS:
acetilsalicilna kiselina
PAS
Galna kiselina (soli: galati) je 3, 4, 5 trihidroksibenzojeva
kiselina. Nalazi se u listiima aja i mnogim drugim biljkama. U taninu se
nalazi esterski vezana za glukozu. Tanini su vrlo raireni u kori, drvetu,
liu i plodovima nekih biljaka. Ranije su se upotrebljavali kao
adstringensi taloe proteine na povrini sluznice to izaziva stzanje tkiva
pa djeluju protuupalno.
49
galna kiselina

3.7.3
Okso kiseline
Okso kiseline vani su sudionici metabolikih procesa. Poznate su pod trivijalnim
nazivima.
Aldehidnu skupinu ima glioksilna kiselina, OHC COOH. Soli se zovi glioksilati.
Nastaje u glioksilatnom ciklusu kojim se vri sinteza ugljikohidrata iz masti, a m
ogu je kod
mikroorganizama i biljaka.
Pirogroana kiselina odnosno piruvat najvaniji je metabolit u metabolizmu
ugljikohidrata. Javlja se u dva izomerna oblika koji su u ravnotei.
Sa fosfatnom kiselinom fosforilira se enolni oblik u fosfoenol piruvat, poznati
'energijom
bogati spoj'.
Njegovom hidrolizom oslobaa se velika Gibbsova energija (61,9 kJ mol-1) to znai
da je reakcija jako egzergona. U stanici se, meutim, fosfat obino ne prenosi na vo
du ve na
neki drugi akceptor fosfata pa se umjesto o energiji hidrolize govori o 'potenci
jalu prijenosa
grupa'. Veza grupe u energijom bogatom spoju umjesto crticom oznauje se znakom ~
, a
fosfatnu grupu u takvom spoju obino simbolizira veliko slovo P.
Acetoctena kiselina odnosno acetoacetat nastaje u metabolizmu masti. Pripada
ketonskim tijelima koja se u patolokim stanjima javljaju u veoj koliini u krvi i ur
inu. Kod
acetoctene kiseline takoer susreemo pojavu tautomerije.
Redukcijom acetoacetata (3 oksobutirata) nastaje 3 hidroksibutirat,
CH3CH(OH)CH2COOH, a dekarboksilacijom nastaje aceton svi zajedno ine ketonska
tijela. Acetoctena kiselina spada inae u 3 okso kiseline koje lako podlijeu
dekarboksilaciji koja ih prevodi u ketone.
O oksaloctenoj kiselini odnosno oksalacetatu ve je bilo
govora. U ciklusu limunske kiseline, zajedno s acetil CoA,
oksalacetat je polazna tvar u sintezi citrata. To je okso
dikarboksilna kiselina slijedee strukture:
50

3.7.4
Aminokiseline
Dok nukleinske kiseline nose genetiku informaciju stanice, primarna odgovornost
proteina jest izvravati zadatke odreene tom informacijom. Proteini su najraznoliki
ji od svih
makromolekula, a svaka stanica sadri nekoliko tisua razliitih proteina, koji izvrava
ju
iroki raspon funkcija. Proteini slue kao strukturne komponente stanica i tkiva, dj
eluju u
prijenosu i skladitenju malih molekula (hemogolobin i mioglobin), prenose informa
cije
meu stanicama (proteinski hormoni) i omoguuju obranu protiv infekcije (antitijela)
. Jako je
vano svojstvo proteina da mogu djelovati kao enzimi koji kataliziraju gotovo sve
kemijske
reakcije u biolokom sistemu.
Proteini su polimeri aminokiselina. Od velikog broja aminokiselina koje se pojav
ljuju
u prirodi bioloki su vane uglavnom samo one kiseline koje sadre amino skupinu na C
2
atomu ili C atomu. U proteinima se redovito nalazi svega dvadeset razliitih
aminokiselina. Svaka amino kiselina sastoji se od ugljikova atoma ( C atoma) veza
nog
na karboksilnu grupu (COO-), amino grupu (NH3+), atom vodika i razliiti poboni lan
ac.
Specifina kemijska svojstva razliitih pobonih lanaca aminokiselina odreuju ulogu sva
ke
aminokiseline u proteinskoj strukturi i funkciji. Dakle, sve su aminokiseline
aminokiseline, osim prolina koji spada u iminokiseline.
Sve su optiki aktivne osim najjednostavnije aminokiseline glicina. Po konfiguraci
ji
pripadaju L seriji, a mogu biti desno ili lijevo skretne. U tablici su prikazane
strukture
20 najvanijih aminokiselina s njihovim uobiajenim kraticama i pojedinim svojstvima
.
Aminokiseline se mogu svrstati u etiri grupe prema svojstvima njihovih pobonih lan
aca.
1. Nepolarne aminokiseline. Deset aminokiselina ima nepolarne pobone lance koji n
emaju
interakcije s vodom (hidrofobni su). Glicin je najjednostavnija aminokiselina ko
joj se poboni
lanac sastoji od samo jednog vodikova atoma. Alanin, valin, leucin i izoleucin i
maju
ugljikovodine pobone lance koji se sastoje od najvie etiri ugljikova atoma. Poto su
poboni lanci hidrofobni, smjetaju se u unutranjost proteina gdje nisu u kontaktu s
vodom.
Slino, prolin ima ugljikovodini lanac, ali jedinstven je po tome to mu je poboni lan
ac
vezan na duik amino grupe kao i na C atom, formirajui tako cikliku strukturu.
Poboni lanci dvije aminokiseline, cisteina i metionina, sadre sumpor. Metionin je
prilino
hidrofoban, ali cistein je manje hidrofoban zbog sulfhidridne grupe (SH). Sulfid
ridna grupa
igra vrlo vanu ulogu u strukturi proteina jer se disulfidne veze mogu stvarati meu
pobonim
lancima razliitih cisteina. Napokon, dvije nepolarne kiseline, fenilalanin i trip
tofan, imaju

pobone lance koji sadre vrlo hidrofobne aromatske prstenove.

Glicin
Gly
(G)
2 aminooctena
aminokiselina i
atom. Glicinski
to je vano za
npr. kolagena.
51

kiselina, najjednostavnija
jedina koja nema asimetrini C
ostatak ima vrlo malen volumen,
izgradnju odreenih struktura,

Alanin
Ala
(A)
valine
Val
(V)
leucine
Leu
(L)
izoleucine
Ile
(I)
prolin
Cistein
metionine
Alanin se moe shvatiti kao ishodni spoj za sve
druge aminokiseline jer zamjenom jednog ili
obaju vodika u metilnoj grupi nekim drugim
ostatkom nastaju strukturne formule ostalih
aminokiselina.
Valin (2 aminoizovalerijanska kiselina) ,
leucin (2 amino 4 metil valerijanska
kiselina) i izoleucin (2 amino 3- metil
valerijanska kiselina) imaju razgranat ugljikov
skelet. Kemijski su razmjerno slini, pogotovo
leucin i izoleucin.
Pro
(P)
Prolin je cikliki graen. Duikov atom u
poloju ukljuen je u prsten, pa stoga nije
primaran, ve sekundaran amin. Prolin, povezan
u peptidu, moe se hidroksilacijom modificirati
u hidroksiprolin to je bitno npr. u sintezi
kolagena.
Cys
(C)
Cistein sadri sumpor, sulfhidridna skupina
prilino je reaktivna. Vano je da se cistein i
unutar peptida moe lagano dehidrogenirati, a
pri tome nastaje disulfid. To povezivanje preko
S-S veze nalazi se u mnogih proteina.
Met
(M)

Metionin jest esencijalna aminokiselina, S

metil derivat homocisteina. Metilna grupa moe
se u metabolizmu prenijeti na druge molekule, te
je metionin time glavni donor CH3 grupa.
52

fenilalanine
triptofane
Phe
(F)
Fenilalanin sadri jedan aromatski prsten, pa se
stoga ne moe sintetizirati u ivotinjskom
organizmu.
Trp Triptofan je heterocikloka aminokiselina
(W) koja posjeduje indolski prsten.
2. Polarne aminokiseline. Pet aminokiselina ima nenabijene ali polarne pobone lan
ce. To su
serin, treonin i tirozin, koji imaju hidroksilnu grupu u pobonim lancima, te aspa
ragin i
glutamin koji imaju polarne amidne grupe (O=C-NH2). Zbog polarnih svojstava, ove
aminokiseline mogu formirati vodikove veze s vodo, hidrofilne su, te imaju tende
nciju da
budu smjetene na povrini proteina.
Ser
(S)
Serin sadri jednu alkoholnu hidroksilnu skupinu
koja moe ui u uobiajene reakcije, npr.
stvaranje estera. Ester s fosfatnom kiselinom
fizioloki je vaan sastavni dio nekih proteina i
fosfatida. Hidroksilna skupina ima posebnu
funkciju u nekim enzimima.
treonin
Thr
(T)
Treonin je idui vii homolog serina. Ime
upuuje na srodstvo sa eerom treozom.
Posjeduje dva asimetrina C atoma pa moe
postojati u etiri stereoizomerna oblika.
tirozin
Tyr
(Y)
Tirozin posjeduje fenolnu grupu koja ima slabo
kisela svojstva te iznad pH 9 disocira proton.
Serin
e
53

asparagin
Asn
(N)
Asparagin i glutamin su amidi 'kiselih
aminokiselina'. Pri hidrolizi proteina s kiselinom
ili luinom otcjepljuju se amidne grupe i pri tom
nastaje amonijak i asparaginska, odnosno
glutaminska kiselina.
glutamin
Gln
(Q)
3. Bazine aminokiseline (diamino monokarboksilne kiseline). Aminokiseline lizin,
arginin i histidin imaju pobone lance s nabijenim bazinim grupama. Lizin i arginin
su vrlo
bazine aminokiseline i njihovi poboni lanci su pozitivno nabijeni u stanici. Dakle
, vrlo su
hidrofilne i nalaze se u kontaktu s vodom na povrini proteina. Histidin moe biti n
eutralan ili
pozitivno nabijen na piziolokom pH pa esto igra aktivnu ulogu u enzimskim reakcija
ma
koje ukljuuju izmjenu vodikovih iona.
lizine
Lys
(K)
arginin
Arg
(R)
histidin
His
(H)
Lizin, arginin i histidin imaju po 6 C atoma.
Bazne grupe u pobonim lancima tih
aminokiselina odgovorne su za pozitivne naboje
na proteinima. Arginin ima najjaa bazina
svojstva a zatim slijedi lizin. U mnogim
aktivnim centrima enzima nalazi se reaktivna
NH2 skupina lizina.
Histidin sadri slabo bazini imidazolski prsten.
Kako pH vrijednost imidazola lei blizu
neutralne vrijednosti, histidin moe kod
enzimske katalize djelovati kao donor ili
akceptor protona. Zbog toga se u mnogim
aktivnim centrima enzima nalaze histidinski
ostaci.
54

4. Kisele (monoamino dikarboksilne) aminokiseline. Dvije aminokiseline, asparagi

nska i
glutaminska kiselina imaju kisele pobone lance koji zavravaju karboksilnim grupama
. Ove
aminokiseline su negativno nabijene unutar stanice i stoga esto imenuju kao aspar
at i
glutamat. Kao bazine aminokiseline, vrlo su hidrofilne i obino locirane na povrini
proteina.
Asparaginska Asp
kiselina
(D)
Na pobonom lancu imaju jo jednu kiselu
skupinu kojoj se proton lagano odcjepljuje
disocijacijom. Zbog toga nastaju dodatni
negativni naboji (vano za elektrokemijska
svojstva proteina).
Glutaminska
kiselina
Glu
(E)
Neke aminokiseline koje dolaze u proteinima ivotinjski organizam moe sam
sintetizirati aminiranjem odgovarajuih 2 okso kiselina ili pregradnjom iz drugih
aminokiselina. Kiseline koje organizam ne moe izgraditi sintetiziraju biljke a u
organizam se
unose hranom. To su nezamjenjive ili esencijalne aminokiseline. Oznaene su supers
kriptom
e.
Svojstva aminokiselina. Premda sadre amino- i karboksilnu skupinu, aminokiseline
se po nekim svojstvima razlikuju od amina i karboksilnih kiselina pa i od veine o
rganskih
spojeva. To su nehlapljive kristalne tvari koje se tale na relativno visokim tem
peraturama od
oko 300C. Netopljive su u nepolarnim otapalima a dosta su dobro topljive u vodi.
Po
fizikim svojstvima su dakle sline ionskim spojevima. Objanjenje za to je dipolarna
ionska
struktura aminokiselina,
koja nastaje prelaskom protona kisele karboksilne skupine na baznu amino skupinu
iste
molekule. Aminokiselina otopljena u vodi moe djelovati kao donor ili kao akceptor
protona,
tj. moe neutralizirati i baze i kiseline.
Tako se tumae puferska svojstva aminokiselina i proteina kao visokopolimernih spo
jeva
izgraenih iz aminokiselina.
Oblik aminokiseline u otopini ovisi o pH, to se moe prikazati na nekim primjerima.
Monoamino monokarboksilna kiselina, npr. glicin, u otopini moe biti prisutna kao
kation,
dipolarni ion ili anion.
55

Vrijednost pH kod kojeg u otopini prevladava dipolarni ion (izoelektrina toka) je

aritmetika sredina prijednosti pK karboksilne i amino skupine.
U jako kiseloj otopini aminokiselina je prisutna kao kation, kod pH izoelektrine
toke
prevladava dipolarni ion, a u jako lunatoj otopini aminokiselina postaje anion.
Kod monoamino dikarboksilne kiseline, npr. asparaginske kiseline, u otopini su
mogua etiri oblika.
pH vrijednost izoelektrine toke je sredina izmeu pK1 i pK2 i iznosi 2,8.
etiri oblika mogua su i kod diamino monokarboksilne kiseline, npr. lizina. pH
vrijednost izoelektrine toke je sredina izmeu pK2 i pK3 i iznosi 9,7.
Vrijednosti pK za COOH (pK1 karboksilnih skupina) kreu se u uskom podruju
od 1,7 do 2,6 u prosjeku 2,2, dok se za NH3+ pK vrijednosti kreu od 8,9 do 10,6 u
prosjeku 9,5. Tu su jo i funkcionalne skupine pobonih lanaca aminokiselina. Na pri
mjer, pK
za SH skupinu cisteina iznosi 8,3 a za imidazolski prsten histidina 6,0. kako je
pK vrijednost
imidazola blizu pH neutralnog medija, histidin moe djelovati kao donor odnosno ak
ceptor
protona kod enzimskih kataliza koje se zbivaju u neutralnom podruju.
Histidinski ostaci nalaze se zbog toga u aktivnim centrima mnogih enzima.
56

Aminokiseline reagiraju dakle kao kiseline i kao baze. Osim toga, one pokazuju
reakcije tipine za karboksilne kiselina i za primarne amine. Navest emo najvanije.
a) Dekarboksilacija
Produkti dekarboksilacije su primarni amini, tzv. 'biogeni amini'. Mnogi od njih
su
farmakoloki zanimljivi, neki ulaze u sastav koenzima a neki su vani kao prekursori
hormona ili kao hormoni. Struktura amina nastalog dekarboksilacijom lako se moe i
zvesti iz
formule aminokiseline.
serin
etanolamin
(kolamin)
histidin
histamin
triptofan
triptamin
5 - hidroksitriptofan
serotonin
Dekarboksilacijom diamino monokarboksilnih kiselina nastaju diamini. 1,4
butandiamin ili putrescin i 1,5 pentandiamin ili kadaverin nastaju pri razgradnj
i proteina
dekarboksilacijom aminokiselina ornitina odnosno lizina. Neugodnog su mirista a
nalazimo ih
npr. u pokvarenom mesu.
57

1,4 butandiamin
(putrescin)
1,5 pentandiamin
(kadaverin)
b) Alkiliranje
Amino skupina aminokiselina moe se alkilirati. U lunatoj otopini nukleofilna amino

skupina reagira s alkilhalogenidom pri emu dolazi do supstitucije vodika vezanih

na duiku s
alkilnim skupinama. Metiliranjem glicina dobiva se N-metilglicin ili sarkozin.
Konani produkt metiliranja je kvaterni amonijev spoj, betain.
Dipolarne je strukture, pa se naziv 'betain' upotrebljava i za druge spojeve u d
ipolarnom
obliku. Za takve spojeve se takoer kae da imaju betainsku strukturu.
Sarkozin se nalazi u nekim peptidima dok je sam betain biogeni produkt oksidacij
e
aminoalkohola kolina, (CH3)3N CH2 CH2OH.
c) Transaminacija
Reakcije transaminacije su vane reakcije u metabolizmu proteina odnosno aminokise
lina.
Kod transaminacije dolazi do prijenosa amino skupine s aminokiseline na 2 okso
kiselinu, 2 oksoglutarnu ili oksaloctenu. Pri tome se aminokiselina pretvara u o
kso
kiselinu a iz okso kiseline nastaje aminokiselina, glutaminska ili asparaginska
kiselina.
To je put razgradnje mnogih aminokiselina. Mogua je i povratna reakcija kojom org
anizam
moe iz 2 okso kiselina i glutaminske kiseline izgraditi neke druge aminokiseline.
d) Dezaminacija
Kod dezaminacije aminokiselina oslobaa se amonijak. Ako je to oksidativna
dezaminacija, u prvom stupnju reakcije odcjepljuju se dva vodika pa nastaje imin
o kiselina,
a u drugom stupnju iminokiselina se hidrolizira na 2 okso kiselinu i amonijak.
58

e) Stvaranje peptidne veze

Aminokiseline mogu meusobno reagirati tako da karboksilna skupina jedne molekule
reagira s amino skupinom druge molekule uz izdvajanje molekule vode. Kemijska ve
za koja
pri tome nastaje naziva se peptidna ili amidna veza.
3.8. Derivati karboksilnih kiselina
Zamjenom hidroksilne skupine kiseline nekim atomom ili drugom skupinom nastaju
derivati kiselina. Mogu se prirediti, posredno ili neposredno, iz odgovarajue kar
boksilne
kiseline a njihovom hidrolizom dobiva se opet slobodna kiselina. U derivate kise
lina spadaju
kiselinski halogenidi, anhidridi, esteri i amidi.
kiselinski halogenid
anhidrid
ester
Amid
Svima je zajednika acilna skupina, R CO . Karbonilna skupina pak daje
derivatima kiselina polarni karakter i time odreuje njihovu reaktivnost. Djelomino
pozitivan
ugljik karbonilne skupine pogodno je mjesto za napad nukleofilnog reagensa pa na
jvei broj
reakcija derivata karboksilnih kiselina ine reakcije nukleofilne supstitucije koj
e teku prema
slijedeoj shemi:
U prvom stupnju reakcija je ista kao i kod aldehida i ketona, a dovodi do stvara
nja
tetraedarskog meuprodukta. U drugom stupnju, meutim, tetraedarski meuprodukt otputa
skupinu i prelazi u trigonalan produkt. Lakoa otputanja skupine ovisi o njenoj baz
inosti
odnosno nukleofilnosti. Slabija baza ili slabiji nukleofil bolja je odlazea skupi
na. Haloginid
je vrlo slaba baza a amid jaka pa reaktivnost derivata kiselina pada u nizu: kis
elinski klorid >
anhidrid > ester > amid. Kiselinski kloridi i anhidridi se stoga upotrebljavaju
u organskoj
preparativnoj kemiji. U biokemiji pak reaktivne derivate kiselina
predstavljaju anhidridi fosfatne kiseline i tioesteri, npr. acil CoA gdje je
acilna skupina vezana na sumpor tiolne skupine koenzima A.
59

3.8.1. Kiselinski halogenidi

Kiselinski halogenidi, kao najreaktivniji derivati kiselina, lako reagiraju i sa
slabim
nukleofilima kao to su voda i alkohol pa se upotrebljavaju za pripravu derivata k
oji se teko
mogu dobiti iz samih kiselina. Hidrolizom daju kiseline, s alkoholom estere a s
amonijakom
amide.
3.8.2. Anhidridi kiselina
Anhidridi kiselina reagiraju s istim nukleofilima kao i kiselinski kloridi no re
aktivnost
im je manja, tj. reagiraju sporije. Jedan od najpoznatijih je anhidrid octene ki
seline ili
acetanhidrid:
anhidrid octene kiseline
Upotrebljava se za pripravu spojeva koji sadre acetilnu skupinu, npr. estera.
Prednost postupka priprave s anhidridom je u tome da se pri reakciji stvara slab
a karboksilna
kiselina, a ne kemijski agresivan klorovodik kao kod rada s kiselinskim kloridim
a.
Anhidridi nekih dikarboksilnih kiselina mogu se dobiti jednostavnim zagrijavanje
m.
To je mogue u sluaja kad se pri stvaranju anhidrida zatvara peterolani ili esterolani
prsten. Primjer za to je stvaranje anhidrida ftalne kiseline ili ftalanhidrida.
Mjeoviti anhidridi su anhidridi razliitih kiselina, na primjer:
60

Neki od anhidrida kiselina znaajni su za bioloke sustave. Hidrolizom anhidrida

oslobaa se naime znatna Gibbsova energija pa spojeve s anhidridnom vezom ubrajamo
u
energijom bogate spojeve. To mogu biti anhidridi karboksilnih kao i nekih anorga
nskih
kiselina. Uzmimo za primjer hidrolizu anhidrida octene kiseline,
(CH3CO)2O + H2O

2 CH3COOH ; rG = -48,9 kJ mol-1

i anhidrida fosfatne kiseline, tzv. difosfatne (pirofosfatne) kiseline,
H4P2O7 + H2O

2 H3PO4 ; rG = -33 kJ mol-1

to se esto prikazuje na slijedei jednostavan nain:
P O P + H2O
2 P ; rG = -33 kJ mol-1

Od spojeva koji sadre anhidridnu vezu osobito je vaan adenozintrifosfat, ATP, sa

dvije anhidridne veze izmeu fosfatnih skupina i visokim potencijalom prijenosa gr
upa. U
fosfoadenozin fosfosulfatu su pak anhidridnom vezom povezani ostaci fosfatne i s
ulfatne
kiseline. Sulfatni ostatak se odavde lako prenosi na druge spojeve.
3.8.3. Esteri
Kod estera je hidroksilna skupina kiseline zamijenjena alkoksilnom skupinom, RO.
Mogu se prirediti izravnom esterifikacijom kiselina s alkoholom uz zagrijavanje
u prisutnosti
male koliine jake kiseline, najee sulfatne kiseline. Npr.:
Kiselina katalizira reakciju esterifikacije kao i povratnu reakciju hidrolize es
tera, zbog
toga to izaziva protoniranje karbonilnog kisika pa karbonilni ugljik lake podlijee
napadu
nukleofilnog reagensa alkohola u reakciji esterifikacije ili vode u reakciji hid
rolize. Produkt
nukleofilnog napada je tetraedarski meuprodukt reakcije, odnosno vie njih. Iz
meuprodukta se, ako je rije o procesu esterifikacije, odcjepljuje molekula vode ko
ja u sebi
sadri kisik iz molekule kiseline. Na kraju se gubi proton i stvara ester. Za taka
v mehanizam
postoje brojni dokazi pa se izdvajanje vode pri esterfikaciji i cijepanje estera
pri hidrolizi
moe shematski prikazati na slijedei nain.
Reakcija esterifikacije tee sporo jer su alkohol i voda nukleofili priblino iste j
akosti.
Osim toga, u dobivenoj ravnotenoj smjesi, uz stvoreni ester, prisutni su u znatno
j koliini i
polazni spojevi. Zbog navedenih potekoa, za sintezu estera obino se upotrebljavaju
kiselinski kloridi ili anhidridi. Alkohol e, npr. brzo istisnuti elektronegativni

ji klor iz
halogenida i reakcija e tei praktiki do kraja ravnotea je sasvim na strani produkata
reakcije.
61

Esteri karboksilnih kiselina relativno su slabo topljivi u vodi topljivi su samo

esteri s
malim brojem ugljikovih atoma. Hlapljivi esteri imaju ugodne mirise (voni mirisi)
pa se
upotrebljavaju za pripravu mirisnih sredstava. Ugodan miris vina potjee takoer od
estera
nastalih u procesu starenja. Esteri se esto upotrebljavaju i kao otapala ili kao
omekivai za
smole i plastine mase.
Mnogi prirodni spojevi su esteri karboksilnih no i nekih anorganskih kiselina. M
asti i
voskovi esteri su viih masnih kiselina. Fosfatnu kiselinu nalazimo esterski vezan
u u
fosfolipidima i nukleinskim kiselinama a sulfatnu kiselinu u nekim kompleksno gr
aenim
polisaharidima. Stvaranje nekih estera s anorganskim kiselinama prikazuju slijed
ei primjeri.
Ester glicerola s nitratnom kiselinom, glicerol trinitrat spada u grupu vazodila
tatora,
tvari koje ire krvne ile.
3.8.4. Amidi
Amidi su spojevi kod kojih je hidroksilna skupina kiseline zamijenjena amino
skupinom, - NH2. Openito se pripravljaju djelovanjem amonijaka na kiselinske klor
ide ili
anhidride.
Cikliki anhidridi s amonijakom uz grijanje daju imide. Na primjer:
62

Hidrolizom amida oslobaa se odgovarajua kiselina.

3.8.5. Derivati karbonatne kiseline
U strukturi karbonatne kiseline prisutne su dvije hidroksilne skupine pa se iz n
je
izvodi vie derivata. Meu vanije derivate spadaju:
karbonatna
kiselina
fosgen (kiselinski urea, karbamid
klorid)
(amid)
karbaminska
kiselina (kiselina)
etil karbamat
(uretan; ester)
Fosgen, COCl2, je vrlo otrovan plin. U prvom svjetskom ratu se upotrebljavao kao
bojni otrov.
Iz karbaminske kiseline, H2NCOOH, mogu se izvesti esteri, uretani. Najpoznatiji
je
etil uretan ili jednostavno uretan, H2NCOOC2H5, koji je slabi hipnotik (uvodi u
san). Vaan
derivat karbaminske kiseline je i karbamoil fosfat, H2N CO ~ O P , spoj s visoki
m
potencijalom prijenosa grupe.
Urea, karbamid ili mokraevina, H2NCONH2, konani je produkt razgradnje proteina
putem kojeg se iz organizma uklanja duik. Izluuje se u urinu. To je kristalna tvar
dobro
topljiva u vodi. Upotrebljava se kao gnojivo, kao sirovina za proizvodnju plastin
ih masa te
za sintezu nekih lijekova. U prisutnosti kiselina, baza ili enzima ureaze podlij
ee hidrolizi.
S kiselinskim kloridima ili anhidridima urea daje ureide. Na primjer:
Ureidi su, kao to je prikazano, derivati uree koji nastaju zamjenom vodika acilno
m
skupinom. U ureide spadaju neki poznati hipnotici (sedativi, ako se radi o malim
dozama). Od
lanastih je najpoznatiji bromival, koji se izvodi iz bromizovalerijanske kiseline
.
bromival
Iz dikarboksilne malonske kiseline izvodi se cikliki ureid barbiturna kiselina iji
supstitucijski derivati, barbiturati, su izraziti hipnotici. Dobiva se iz estera
dietil malonata i
uree, no zbog jednostavnosti se reakcija prikazuje sa slobodnom malonskom kiseli
nom.
63

Zamjenom vodikovih atoma na poloaju 5 esterolanog pirimidinskog prstena

odgovarajuim skupinama nastaju barbiturati. U mnogo upotrebljavane barbiturate sp
ada npr.:
barbiton, Veronal
(dietilbarbiturna kiselina)
Iz dikarboksilne mezoksalne kiseline izvodi se ureid aloksan. Unesen u organizam
pokusnih ivotinja moe izazvati dijabetes pa je njegova primjena pomogla u istraivan
ju ove
bolesti.
U derivate karbonatne kiseline svrstava si i gvanidin, esto zvan i iminourea.
gvanidin
Spada u jake baze, to se tumai znatnom rezonantnom stabilizacijom protoniranog
oblika. Soli gvanidina se stoga lako prireuju a znatno tee se moe dobiti slobodna b
aza.
Neki derivati gvanidina bioloki su vani spojevi. Na primjer, gvanidinooctena kisel
ina koja
uvoenjem metilne grupe prelazi u kreatin
gvanidinooctena kiselina
Kreatin
Vezanjem fosfata nastaje energijom bogati kreatin fosfat:
ili
kreatin - fosfat
Kreatin gubitkom vode moe lako prei u kreatinin koji se izluuje u urinu:
64

ili
kreatinin
Derivat gvanidina je i aminokiselina arginin:
3.9. Duikovi spojevi
Organski spojevi s duikom su mnogobrojni. Tu spadaju ve ranije prikazani amidi i
aminokiseline, zatim nitrili, amini, oksimi, hidrazini, nitro spojevi i dr. Mnog
i od njih vani
su prirodni spojevi.
Duik je element pete skupine s elektronskom konfiguracijom: 1s2 2s2 2p3. U valent
noj
ljusci, uz slobodan elektronski par 2s orbitale, tri su nesparena elektrona u tr
i 2p orbitale
pa se stvaraju molekule s tetraedarskim usmjerenjem vezanih orbitala. Kut to ga z
atvaraju
nastale veze je, meutim, neto manji od 'normalnog' tetraedarskog kuta, zbog vee
gustoe naboja elektronskog oblaka i jaeg odbojnog djelovanja hibridne orbitale sa
slobodnim elektronskim parom. Na primjer, kod molekule amonijaka kut izmeu veza
iznose 107 a kod trimetilamina 108. Molekule imaju oblik piramide na ijem vrhu se n
alazi
atom duika.
amonijak
trimetilamin
Atom duika moe otpustiti jedan elektron iz 2s orbitale i prijei u N+ ion konfigurac
ije
1s2 2s1 2p3, koji moe tvoriti etiri kovalentne veze. etverovalentni duik susreemo kod
tzv.
amonijevih spojeva. Takav duik koji je po rasporedu elektrona slian atomu ugljika
pa su i
spojevi etverovalentnog duika vrlo stabilni. Primjer takvog spoja je:
tetrametilamonij - klorid
3.9.1. Nitrili
Nitrili ili cijanidi sadre skupinu -CN. Alifatski nitrili dobivaju se iz alkilhalo
genida i
natrij cijanida reakcijom nukleofilne supstitucije.
65

Imena nitrila tvore se esto od imena kiselina koje tvore hidrolizom, tako da se
korijenu naziva kiseline doda nastavak '-nitril'. Propanonitril bi po toj nomenk
laturi bio
propanonitril jer se izvodi od propionske kiseline. Od octene kiseline izvodi se
acetonitril a od
benzojeve benzonitril.
acetonitril
benzonitril
Nitril mravlje kiseline je cijanovodik, HCN. To je vrlo otrovna lako hlapljiva t
ekuina
karakteristina slatka mirisa. Lako se otapa u vodi tvorei otopinu slabe cijanidne
kiseline.
Njezine soli, cijanidi su takoer jaki otrovi. Cijanovodik slui u industriji za sin
teze razliitih
organskih spojeva. Nitrili su pak vani meuprodukti u laboratorijskim sintezama kis
elina,
derivata kiselina i amina.
Od reakcija nitrila najvanije su hidroliza i redukcija. Hidrolizu nitrila kataliz
iraju
kiseline ili baze. Kao meuprodukt reakcije prvo se stvara amid koji se zatim hidr
olitiki
razgrauje na kiselinu i amonijak. U sluaju hidrolize katalizirane kiselinom reakci
ju se moe
prikazati na slijedei nain.
Redukcijom nitrila, tj. adicijom vodika nastaju primarni amini.
Nitrilima ili cijanidima su izomerni izocijanidi,
Neugodna su mirisa i otrovniji su od nitrila. Grijanjem se pregrauju u stabilnije
nitrile.
Skupinu CN sadre i neki prirodni spojevi. To su biljni glikozidi koje nalazimo npr
. u
gorkom bademu i u koticama kajsija. Od cijanogenih glikozida najpoznatiji je amig
dalin koji
se hidrolizom razgrauje na glukozu i benzaldehid uz oslobaanje cijanovodika.
3.9.2. Amini
Amini se smatraju derivatima amonijaka kod kojih su umjesto atoma vodika na duik
vezane alkilne ili aromatske skupine. Prema broju skupina vezanih na atom duika
razlikujemo primarne, sekundarne i tercijarne amine.
primarni amin
sekundarni amin
tercijarni amin
Potpunim alkiliranjem duika nastaju amonijevi spojevi koji sadre etverovalentni
duik. To su kvaterne amonijeve soli ili hidroksidi.
66

kvaterna amonijeva sol

kvaterni amonij - hidroksid
Aminima se mogu smatrati i spojevi kod kojih je duik sastavni dio prstena. No to
su
heterocikliki spojevi koji e biti prikazani u posebnom poglavlju.
Nomenklatura. Imena amina tvore se obino dodatkom sufiksa '-amin'. Kod
jednostavnih amina sufiks se dodaje nazivu odgovarajue skupine a kod sloenih amina
nazivu osnovnog spoja. Imena sloenih amina mogu se tvoriti i dodavanjem prefiksa
'amino-'
imenu osnovnog spoja. Simetrini sekundarni i tercijarni amini dobivaju prefikse '
di-' odnosno
'tri-', a nesimetrini se obino imenuju kao N supstitucijski produkti primarnih ami
na.
Zadrana su i neka trivijalna imena. Na primjer:
etilamin
piridin
dietilamin
2 piridinamin
2 - aminopiridin
trietilamin
anilin
N, N
dimetilanilin
Soli i hidroksidi koji sadre etverovalentni duik imenuju se kao supstituirane
amonijeve soli odnosno kao supstituiran amonij hidroksid.
trimetilamonij- nitrat
etilamonij - klorid
tetrameilamonij
- hidroksid
anilinij klorid
Fizikalna svojstva. Amini su poput amonijaka polarni spojevi pa, uz izuzetak
tercijarnih amina, mogu stvarati intermolekulske vodikove veze, tj. asocijate. V
relita amina
su zbog toga via od vrelita nepolarnih spojeva sline molekularne mase no, zbog manj
eg
stupnja asocijacije, ipak nia od vrelita alkohola i karboksilnih kiselina. Svi ami
ni tvore
vodikove veze s molekulama vode pa su nii amini dobro topljivi u vodi. Topljivi s
u i u veini
organskih otapala. Nii lanovi po mirisu slie amonijaku a neki vii amini imaju neugod
an
miris po ribi.
Kvaterne amonijeve soli su kao ionski spojevi vrste tvari visokog talita. Lako se
otapaju u vodi.
Aromatski amini su jako toksini. Toksini su ako se udiu a mogu prodrijeti i kroz
kou.

Dobivanje amina. Amini se mogu dobiti iz alikilhalogenida i amonijaka. Metoda je

uglavnom ograniena na dobivanje alifatskih amina. U prvom stupnju reakcije dolazi
do
supstitucije halogena i stvaranja soli primarnog amina iz koje se zatim s vikom a
monijaka
oslobaa amin.
67

Slobodni primarni amin je poput amonijaka nukleofilni reagens koji reagira sa sl

ijedeom
molekulom alkilhalogenida. Pri tome nastaje sol sekundarnog amina, pa sekundarni
amin koji
u daljnjoj reakciji s alkilhalogenidom daje sol tercijarnog amina, pa tercijarni
amin koji opet s
alkilhalogenidom kao konani produkt daje kvaternu amonijevu sol. Primjer stvaranj
a amina
prikazuje slijedea shema.
Nedostatak ove sinteze je dobivanje smjese amina. Ako se reakcija eli zaustaviti
kod
primarnog amina, tj. dobiti preteno primarni amin, amonijak mora biti u velikom s
uviku.
Amini se mogu dobiti i redukcijom nekih spojeva koji sadre duik, npr. nitro
spojeva i nitrila. Redukcijom nitro spojeva prireuju se ponajvie aromatski primarn
i amini.
Npr. hidriranjem uz katalizator:
Redukcija nitro spojeva vana je reakcija u aromatskoj kemiji budui da se preko
aromatskih amina i njihovih diazonijevih soli moe doi do niza drugih vanih spojeva,
npr.
industrijskih boja.
Biogeni amini nastaju dekarboksilacijom aminokiselina.
Kemijska svojstva. Od reakcija amina navode se slijedee:
a) Reakcije s kiselinama
Amini su izrazito bazini organski spojevi. Preko slobodnog elektronskog para na d
uikovom
atomu molekule amina moe se vezati proton kiseline i dati sol. Iz soli se amini m
ogu
osloboditi s luinama.
Soli amina su tipini ionski spojevi dobro topljivi u vodi. U vodi netopljivi ili
slabo
topljiv amin otapa se stoga u razrijeenoj kiselini. Na primjer,
68

Alifatski amini su veinom neto jae baze od amonijaka dok su aromatski amini
znatno manje bazini. Alkilne skupine alifatskih amina otputaju naime elektrone pre
ma
duiku i time olakavaju vezanje protona, dok aromatski prsten prima elektrone od NH2
skupine pa je vezanje protona na duik aromatskih amina oteano.
U jake baze spadaju kvaterni amonijevi hidroksidi, R4N+OH . Vodene otopine takvih
spojeva lunate su kao otopine KOH ili NaOH istih koncentracija.
b) Reakcije supstitucije kod aromatskih amina
Amino skupina na aromatskom prstenu djeluje aktivirajue i dirigira slijedei supsti
tuent u
orto ili para poloaj. Na primjer, sulfoniranjem anilina dobiva se vaan p izomer, s
ulfanilna
kiselina.
Struktura sulfanilne kiseline, kao spoja koji sadri baznu i kiselu skupinu, je di
polarna
ionska. Skupina NH2 je naime mnogo jaa baza od skupine SO3, tj. aniona kiseline, pa
je
proton vezan preteno na duik amino skupine.
Neki supstituirani amidi sulfanilne kiseline, sulfonamidi, spadaju u skupinu
kemoterapijskih lijekova.
c) Reakcije s nitritnom kiselinom
Alifatski primarni amini reagiraju s nitritnom kiselinom (natrij nitrit + jaka k
iselina) uz
oslobaanje duika i stvaranje smjese raznih organskih spojeva, meu kojima je obino
najvie zastupljen alkohol.
Razvijanje duika je kvantitativno pa se reakcija moe upotrijebiti u analitici spoj
eva s
primarnom amino skupinom.
Aromatski primarni amini s nitritnom kiselinom u hladnom daju diazonijeve soli,
spojeve koji su izvanredno vani u sintetskoj organskoj kemiji. Meutim, u okviru ov
og
prikaza samo izabranih spojeva o diazonijevim solima nee biti govora.
Sekundarni alifatski i aromatski amini s nitritnom kiselinom daju nitrozamine.
Nitrozamini su kancerogene tvari za koje se smatra da mogu nastati i u organizmu
iz
nitrita unesenih nekim lijekovima ili hranom s veim sadrajem nitrita (konzervirana
hrana).
U kiseloj sredini eluca stvara se nitritna kiselina koja s odgovarajuim aminima moe
tvoriti
nitrozamine.
69

d) Reakcija s karbonilnim spojevima

Adicijom amina na karbonilnu skupinu aldehida ili ketona nastaju Schiffove baze.
Reakcija je ve prikazana pod reakcijama aldehida i ketona.
3.9.3. Amino alkoholi i amino fenoli
Rije je o spojevima s dvije funkcionalne skupine hidroksilnom i amino skupinom.
Meu njima susreemo neke bioloki ili farmakoloki vane spojeve koje navodimo redom.
Etanolamin (kolamin) je najjednostavniji amino alkohol koji nalazimo u strukturi
sloenih lipida.
etanolamin
Kod fiziolokog pH duik amino skupine je protoniran i nosi pozitivan naboj.
Kolin je alkohol i kvaterni amonij hidroksid. Poput etanolamina sastavna je
komponenta mnogih sloenih lipida.
kolin
Acetilkolin je ester kolina s octenom kiselinom.
acetilkolin
Ima ulogu prijenosnika ivanih impulsa, tj. spada u neuroprijenosnike. Po zavrenom
djelovanju, acetilkolin se uz acetilkolin esterazu brzo cijepa na kolin i octenu
kiselinu. Tvari
koje inhibiraju djelovanje acetilkolin esteraze i time onemoguuju razgradnju acet
ilkolina
poznati su jaki otrovi poput insekticida i nervnih bojnih otrova (organofosfatni
spojevi).
Sfingozin je nezasieni amino alkohol koji nalazimo u strukturi sfingolipida. Ima
18
ugljikovih atoma i jednu trans dvostruku vezu:
ili
Acetilirani eter p aminofenola je fenacetin, 4 etoksiacetanilid. Spada u skupinu
lijekova s antipiretskim i analgetskim djelovanjem.
fenacetin
70

Dopamin, noradrenalin i adrenalin su derivati katehola s jednom amino skupinom u

pobonom lancu. Nazivaju se i kateholamini.
dopamin
noradrenalin
Adrenalin
Adrenalin je hormon sri nadbubrene lijezde. Nastaje biosintezom iz aminokiseline
tirozina preko dopamina i noradrenalina, koji se metiliranjem moe prevesti u adre
nalin.
Dopamin i noradrenalin se ubrajaju u neuroprijenosnike. Kemijski i farmakoloki sr
odni
noradrenalin i adrenalin spadaju u kiralne spojeve u prirodi se stvaraju bioloki
aktivniji
lijevoskretni oblici.
3.10.
Sumporni spojevi
Sumpor se, poput kisika, nalazi u estoj skupini periodnog sustava i tvori niz org
anskih
spojeva koji su analogni spojevima s kisikom. Izraz 'tio' koji se upotrebljava z
a tvorbu imena
takvih spojeva oznauje zamjenu kisika sumporom. Na primjer, tioli su spojevi koji
sadre SH skupinu, sufiks '-tial' znai da se radi o tioaldehidu a '-tion' o tioket
onu. Meutim, spojevi
tipa R1- S R2 imenuju se ponajvie kao sulfidi a spojevi tipa R1 S S R2 kao disulf
idi.
Ime 'tioeter' se ne preporuuje.
etantiol
butantion
dietil disulfid
Od brojnih spojeva koji sadre sumpor, kao primjer navodimo jo samo sumporove oksi
kiseline. One se imenuju dodatkom odgovarajueg sufiksa, na primjer:
ili
ili
benzensulfinska kiselina
etansulfonska kiselina
Jednostruka veza izmeu sumpora i kisika nastaje iz elektronskog para samo atoma
sumpora. Elektronska struktura npr. sulfonske kiseline moe se odgovarajui tome pri
kazati
na slijedei nain:
71

3.10.1. Tioli
Tioli su spojevi koji sadre SH skupinu vezanu neposredno na ugljikov atom.
Njihova imena tvore se obino dodatkom sufiksa '-tiol' imenu osnovnog spoja ili, k
ada SH
nije glavna skupina, dodatkom prefiksa 'merkapto-' koji oznauje nesupstituiranu s
kupinu
SH. Na primjer:
benzentiol
p merkaptobenzojeva kiselina
Soli tiola imenuju se analogno solima hidroksi spojeva. Tako imamo npr. natrij e
tantiolat
ili natrij etil sulfid:
Hlapljivi tioli imaju vrlo neugodan miris koji se osjea i kod izvanredno malih
koliina tiola u zraku. Nii tioli toksini su kao i sumporvodik.
Po kemijskim svojstvima tioli se razlikuju od alkohola kiseliji su i lako se oks
idiraju.
S jakim bazama u vodenoj otopini daju soli, tiolate.
Soli to ih tvore teki metali kao to su iva, olovo, bakar i srebro netopljive su u vo
di. Ioni
tekih metala mogu tako blokirati SH skupine tzv. sulfhidridnih enzima, kod kojih j
e tiolna
skupina bitna za katalitiku aktivnost, i tako inhibirati enzim.
Blagom oksidacijom tiola dobivaju se disulfidi: na primjer pomou joda.
Oksidacija s jodom moe posluiti za odreivanje tiola. Lako se oksidiraju i s kisikom
iz zraka.
Stvaranje disulfidnih veza znaajno je za oblikovanje i stabilnost proteinskih
molekula. Veza se ostvaruje izmeu ostataka aminokiseline cisteina. Njeno stvaranj
e moe se
prikazati na slobodnom cisteinu koji oksidacijom prelazi u cistin.
Djelovanjem jakom oksidansa, npr. HNO3, tioli se oksidiraju u sulfonske kiseline
. S
karboksilnim kiselinama tioli daju tioestere.
Reaktivniji su prema nukleofilnoj supstituciji od estera veza acil sumpor se lak
o
kida jer je tiolat dobra odlazea skupina. Takvo svojstvo ini tioestere znaajnim za
neke
bioloke transformacije. Tioesteri se u biolokim sustavima stvaraju s koenzimom A.
To je
72

sloena molekula na ijem se kraju nalazi reaktivna tiolna skupina koja moe vezati ac
ilni
ostatak. Najvaniji spoj koenzima A je ve spomenuti acetil CoA, osobito vaan kao
prenosilac acetilne skupine (sredstvo za acetiliranje).
Karakteristino svojstvo tioestera je takoer kiselost vodika, koja je kod tioestera
vea nego kod obinih estera. Mnoge reakcije tioestera u biolokim sustavima zbivaju s
e
stoga na ugljikovom atomu. Na primjer, gubitkom protona iz acetil CoA nastaje
karbanion (enolat ion),
koji moe reagirati s karbonilnim spojem uz stvaranje nove veze na ugljikovom atom
u. To
je u stvari ve ranije prikazani mehanizam aldolne adicije, prema kojem se npr. iz
oksalacetata i acetil CoA vri sinteza citrata u ciklusu limunske kiseline. Acetil
CoA je
zbog toga kljuni reaktant u mnogim biosintezama.
3.10.2. Sulfonske kiseline
Sulfonske kiseline, R SO3H, jake su kiseline dobro topljive u vodi. Veina
sulfonskih kiselina upotrebljava se u obliku soli. Tako se natrijeve soli alkilb
enzensulfonskih
kiselina mogu ubrojiti u najvie upotrebljavane deterdente. Mogu se prikazati opom
formulom:
Od derivata sulfonskih kiselina znaajni su amidi, sulfonamidi, osobito oni koji s
e
odvode od sulfanilne kiseline. Treba spomenuti i jedan imid. To je imid anhidrid
a o
sulfobenzojeve kiseline poznat pod nazivom saharin. Dobro je topljiv u vodi u ob
liku
natrijeve soli. Po slatkoi daleko premauje obian eer pa se moe upotrebljavati kao
korigens okusa.
saharin
3.10.3. Sulfonamidi
Vanu grupu kemoterapijskih sredstava protiv bakterija, bakteriostatika, ine
sulfonamidi koji se odvode od sulfanilne kiseline. Amid sulfanilne kiseline, sul
fanilamid,
sulfanilna kiselina
sulfanilamid
klasini je sulfonamid koji se danas zbog toksinosti vie ne upotrebljava. U uporabi
su samo
neki manje toksini supstituirani amidi. Npr.:
73

sulfacetamid
sulfagvanidin
sulfadiazin
sulfizoksazol
Sulfonamidi su po strukturi vrlo slini p aminobenzojevoj kiselini, koja je potreb
na
za sintezu folne kiseline, faktora rasta nekih bakterija. Ako se pri enzimskoj s
intezi folne
kiseline umjesto p aminobenzojeve kiseline ugradi sulfonamid, stvara se bezvrije
dan spoj i
dolazi do koenja rasta bakterija:
3.11.
Heterocikliki spojevi
Heterocikliki spojevi imaju u strukturi prstena, osim ugljika, jedan ili vie heter
o
atoma. To su najee atomi duika, kisika ili sumpora.
Neke heterociklike spojeve vidjeli smo ve ranije u strukturama nekih aminokiselina
i
sulfonamida. U biolokim sustavima nalazimo ih posvuda. Naime, mnogi prirodni spoj
evi kao
to su nukleinske kiseline, alkaloidi, vitamini, hem i klorofil pripadaju skupini
heterociklikih
spojeva.
Heterocikliki spojevi bili su poznati i imenovani ve u 19. stoljeu, a dobivena tric
ijalna
imena zadrali su veinom i danas. Na primjer:
pirol
pirolidin
pirimidin
Izoksazol
Pri numeriranju hetero atoma treba dati najnie mogue brojeve. Kod dva ili vie heter
o
atoma u prstenu najnii broj dobiva kisik, zatim sumpor pa duik.
Meu heterociklikim spojevima vano mjesto imaju spojevi s aromatskim
svojstvima. Pirol je npr. aromatski heterocikliki spoj a pirolikin po svojstvima
nalikuje svom
lanastom analogu. Aromatska svojstva imaju takoer pirimidin i izoksazol. No vie o t
ome
saznat emo iz prikaza nekih najvanijih predstavnika ove grupe spojeva.
74

3.11.1. Peterolani heterocikliki spojevi

Po jedan hetero atom u prstenu sadre pirol, furan i tiofen.
pirol
furan
tiofen
Navedeni spojevi ne pokazuju svojstva tipina za diene, odnosno amine, etere i
sulfide. Tako npr. pirol nije bazian poput sekundarnog amina, a tiofen ne podlijee
oksidaciji
tipinoj za sulfide. Razlog tome je aromatski karakter navedenih spojeva. Kod njih
se, naime,
kao kod benzena, preklapanjem nehibridiziranih p orbitala atoma prstena stvara '
aromatski
sekstet' od 6 elektrona. Elektroni se smjetaju u zajedniku orbitalu koja se poput
oblaka protee preko cijelog prstena iznad i ispod ravnine prstena. Svaki od etiri
ugljikova
atoma daje za elektronski oblak po jedan elektron a hetero atom daje dva. Opisan
a
delokalizacija elektrona stabilizira prsten pa navedeni spojevi prvenstveno stup
aju u
reakcije kod kojih struktura prstena ostaje sauvana. Prsten je bogat elektronima
i zato
reaktivan u reakcijama tipa elektrofilne supstitucije.
Pirol. Slobodni elektronski par duika u pirolnom prstenu ukljuen je u aromatski
sekstet i delokaliziran u prstenu pa pirol praktino ne pokazuje bazna svojstva. K
atalitikim
hidriranjem prelazi u zasieni spoj, pirolidin.
Zasienjem se naruava aromatska struktura i gube aromatska svojstva. Pirolidin sa
slobodnim elektronskim parom na duiku mnogo je jaa baza od pirola i ponaa se kao
alifatski amin.
Pirolni prsten nalazi se u strukturi porfirina. Osnovu strukture ine etiri pirolna
prstena meusobno povezana metinskim skupinama (=CH). Na pirolinim prstenima nalaze
si i poboni lanci koji odreuju tip porfirina. Porfirini koji kao centralni atom sa
dre eljezo,
prostetske su skupine proteina s vanim biolokim funkcijama, kao to su hemoglobin i
citokrom. U klorofilu se pak kao centralni arom nalazi magnezij a u kobalaminu (
vitamin B12)
kobalt.
osnova strukture porfirina
porfirin s metalom
75

une boje, kao razgradni produkti hemoglobina, sadre po etiri pirolna prstena
poredana u nizu, pri razgradnji se, naime, otvara porfirinska jezgra. U une boje s
padaju npr.
biliverdin, bilirubin i urobilin.
Pirolidinski prsten nalazimo u brojnim alkaloidima kojima daje bazina svojstva.
Nalazi se npr. u nikotinu. U derivate pirolidina spada aminokiselina prolin (2pi
rolidinkarboksilna kiselina).
Furan. Derivat furana, 2 furaldehid (furfural) nastaje djelovanjem jakih kiselin
a na
pentoze.
Industrijski se 2 furaldehid proizvodi iz pentoza koje nastaju kiselom hidrolizo
m
polisaharida sadranih u poljoprivrednim nusproduktima (slama, pljeva), a slui za p
ripravu
drugih derivata furana.
Djelovanjem jakih kiselina na heksoze takoer dolazi do dehidratacije i ciklizacij
e uz
stvaranje 5 hidroksimetil 2 furaldehida (hidroksimetilfurfurala):
Furaldehidi s nekim fenolima daju obojene produkte to je osnova klasinih metoda
identifikacije eera.
Tiofen je stalni pratilac benzena dobivenog katrana kamenog ugljena. Manje je
reaktivan od pirola i furana i po svojstvima je vrlo slian benzenu.
Peterolani prsten moe sadravati i vie hetero atoma, no prikazat emo samo neke
spojeve s dva hetero-atoma. Po dva duikova atoma sadre pirazol i imidazol.
pirazol
imidazol
Imaju aromatski karakter i baznih su svojstava. Bazna svojstva pokazuju zbog slo
bodnog
elektronskog para na duniku u poloaju 2 odnosno 3.
Pirazol. Od derivata pirazola, 5 pirazolona, odvode se neki lijekovi iz grupe
antipiretika i analgetika, kao to su fenazon i aminofenazon. Aminofenazon je i iz
raziti
antireumatik.
5 - pirazolon
fenazon (antipirin)
aminofenazon (aminopirin,
piramidon)
Od imidazola se odvodi aminokiselina histidin i amin histamin koje smo ve ranije
upoznali.
76

Izoksazol sadri jedan kisikov i jedan duikov atom. Nalazimo ga u strukturi

sulfonamida sulfizoksazola.
izoksazol
Tiazol kao hetero atome sadri sumpor i duik. Nlazi se u strukturi tiamina, vitamin
a
B1. fizioloki aktivan oblik je tiamin difosfat koji djeluje kao prostetska skupin
a enzima.
tiazol
3.11.2. esterolani heterocikliki spojevi
Piridin je vaan esterolani heterocikliki spoj s duikom kao hetero atomom. Kao
aromatski spoj nereaktivan je u reakcijama adicije a podlijee reakcijama elektrof
ilne
supstitucije. Za razliku od pirola, duik u piridinu ima slobodan elektronski par
koji nije
ukljuen u aromatski sekstet. Piridin je stoga baza: s kiselinama i s alkilhalogen
idima daje soli
odnosno kvaterne soli.
Katalitikim hidriranjem piridina dobiva se piperidin sa svojstvima sekundarnog
alifatskog amina.
Piridin i piperidin nalaze su u sastavu mnogih prirodnih i sintetskih spojeva. is
ti
piridin dobro je otapalo za mnoge tvari. Poput mnogih amina ima vrlo neugodan mi
ris. Od
piridina se odvode tri izomerne piridinkarboksilne kiseline: pikolinska, nikotin
ska i
izonikotinska.
77

2 piridinkarboksilna
kiselina
pikolinska kiselina
3 piridinkarboksilna
kiselina
nikotinska kiselina
4 piridinkarboksilna
kiselina
izonikotinska kiselina
Ime nikotinska kiselina potjee otuda to je prvi put dobivena oksidacijom alkaloida
nikotina.
Nikotinska kiselina i amid nikotinske kiseline, nikotinamid, ubrajaju se u grupu
vitamina B. Poznati su i pod nazivima niacin i niacinamid. U viih ivotinja i ovjeka
mogu
nastati iz aminokiseline triptofana pa do avitaminoza dolazi samo u sluaju prehra
ne kojoj, uz
nikotinsku kiselinu i njezin amid, istovremeno manjka triptofan.
nikotinamid
izonijazid
Izonijazid je hidrazid izonikotinske kiseline. Kao dobar antituberkulotik mnogo
se
upotrebljava u lijeenju tuberkuloze.
Nikotinamid je reaktivni sastojak nikotinamidskih nukleotida, NAD+ (nikotinamid
adenin dinukleotid) i NADP+ (nikotinamid adenin dinukleotid fosfat). To su vani
koenzimi za reverzibilno primanje vodika. Piridin je u koenzimima vezan za ostat
ak molekule
preko duika, tj. veza je ostvarena s piridinij kationom, a cijeli koenzim zbog to
ga nosi
pozitivan naboj. U procesu redukcije koenzima, piridinski prsten prima na C 4 at
om dva
elektrona i proton odnosno hidrid ion, :H, i gubi pozitivan naboj. Dobiva se redu
cirani
koenzim NADH odnosno NADPH. Navedena promjena moe se prikazati na primjeru
oksidacije etanola uz pomo NAD+.
Hidrid ion prenosi se s alkohola na piridinski prsten koji zbog toga gubi aromat
ski karakter.
Stvoreni NADH ima sad sposobnost redukcije vodik predaje drugim tvarima pri emu s
e
regenerira NAD+.
U derivate piridina spadaju vitaminski aktivni piridoksin, piridoksal i piridoks
amin.
Navedena piridoksinska grupa spojeva ima zajeniki naziv vitamin B6. terapijski se
meutim
upotrebljava samo piridoksin. U ogranizmu navedeni spojevi prelaze u fizioloki ak
tivan
78

piridoksal fosfat, vanu prostetsku skupinu enzima koji sudjeluju u metabolizmu

aminokiselina.
piridoksin
piridoksal
piridoksamin
piridoksal fosfat
Piridoksal fosfat vee aminokiseline preko aldehidne skupine. Stvaraju se Schiffov
e baze
kao zajedniki meuprodukt u reakcijama razgradnje aminokiselina.
Piridinski i piperidinski prstenovi nalaze se u brojnim alkaloidima. Da spomenem
o
nikotin koji uz piridinski prsten sadri i N metilpirolidin, te koniin koji je der
ivat piperidina.
esterolani prsten s kisikom kao hetero atomom, piran, nema aromatski karakter. U
prirodi su poznati samo neki derivati pirana i pirona.
piran (2H poloaj)
piran (4H poloaj)
4 piron ( piron)
Dva duikova atoma u prstenu sadre tri izomerna diazina: pirazin, pirimidin i
piridazin. Imaju aromatski karakter i izrazite su baze.
pirazin
pirimidin
Piridazin
Najvaniji meu njima je pirimidin. U derivate pirimidina spadaju pirimidinske baze:
citozin, uracil i timin. Nalazimo ih u nukleinskim kiselinama.
citozin (Cyt)
uracil (Ura)
timin (Thy)
Formule prikazuju baze u keto oblicima koji prevladavaju u keto enolnoj ravnotei
pri
fiziolokim uvjetima.
Od derivata pirimidina treba navesti i ranije prikazane barbiturate te sulfonami
d
sulfadiazin. Pirimidinski prsten sadri i vitamin tiamin.
79

3.11.3. Heterocikliki spojvi s kondenziranim prstenovima

Jednostavni heterocikliki spojevi mogu biti kondenzirani meusobno ili s benzenskim
prstenom.
indol
triptofan
Najvaniji derivat indola je esencijalna aminokiselina triptofan. Hidroksilacijom
triptofana nastaje 5 hidroksitriptofan koji dekarboksilacijom prelazi u serotoni
n (5
hidroksitriptamin). Serotonin je rairen u biljnom i ivotinjskom svijetu. U ivanom su
stavu
igra ulogu neuroprijenosnika. Strukture navedenih spojeva upoznali smo ve ranije.
Razgradnjom pobonog lanca triptofana mogu nastati skatol i inoksil. Zbog prisutno
sti
skatola izmet ima vrlo neugodan miris. Indoksil se pak u obliku indoksil sulfata
pojavaljuje
u mokrai (mokrani indikan).
skatol
indoksil
indoksil sulfat
U biljnom svijetu nalazi se indikan koji je glikozid indoksila hidrolizom daje g
lukozu i
indoksil. Neko je bio vana sirovina za dobivanje indiga, bojila koje je ovjek upotr
ebljavao
ve u prvim poecima vivilizacije. Indigo nastaje oksidacijom indoksila na zraku.
Kinolin i izokinolin sadre benzenski i piridinski prsten.
kinolin
izokinolin
Nalaze se u strukturi mnogih alkaloida meu kojima je najpoznatiji kinin. On u svo
joj
strukturi sadri kinolinski prsten.
Purin se sastoji od dva heterociklika prstena: pirimidina i imidazola.
purin
Kao to je iz formule vidljivo, kod purina postoji izuzetak od sustavnog numeriran
ja atoma
prstena.
Vani derivati purina su baze koje nalazimo u svim nukleinskim kiselinama: adenin
i
gvanin.
80

adenin (Ade)
gvanin (Gua)
Neiskoritene slobodne purinske baze koje nastaju u toku metabolizma oksidiraju se
u
mokranu kiselinu, koja kod ovjeka predstavlja konani produkt razgradnje baza. Kao
meuprodukti u razgradnji adenina pojavljuju se hipoksantin i ksantin, a kod gvani
na ksantin.
Spojevi su prikazani u keto obliku no mogu se javiti i u izomernom, enolnom obli
ku.
Uzmimo kao primjer mokranu kiselinu.
tautomerni oblici mokrane kiseline
Ponaa se kao dvobazina kiselina i tvori soli urate. Kod povienih koncentracija mokr
ane
kiseline u krvi, urati se, kao slabo topljive soli, mogu taloiti u raznim tkivima
. Kristalii urata
istaloeni u zglobovima izazivaju uloge (giht).
U metilne derivate ksantina spadaju kofein, teofilin i teobromin, koji su odgovo
rni za
stimulativno djelovanje kave, aja i kakaa. Na sredinji ivani sustav najintenzivnije
djeluje
trimetilksantin, kofein. Teofilin i teobromin su dimetilksantini.
kofein
Pteridin sadri pirimidinski i pirazinski prsten.
pteridin
81

Derivati pteridina raireni su u prirodi. Supstituirani pteridinski prsten sadri np

r. folna
kiselina, koja se ubraja u vitamine B kompleksa. Tetrahidrofolna kiselina spada
pak u
koenzime.
Pteridinski prsten kondenziran s benzenom, benz (g) pteridin, nalazi se u strukt
uri
riboflavina, jo jednog vitamina iz grupe B. Riboflavin se nalazi u prostetskim sk
upinama
flavoproteina.
benz (g) pteridin
Slovo 'g' u zazivu spoja oznauje stranicu zajedniku za pteridinski i benzenski prs
ten
(obiljeavanje zapoinje slovom 'a' za stranicu 1, 2).
4. Sloeni prirodni spojevi
Mnoge prirodne spojeve upoznali smo ve ranije kao predstavnike spojeva s
karakteristinim funkcionalnim skupinama. Meutim, veliki broj molekula koje sudjelu
ju u
staninim procesima ili su sastavni dio stanica sloene grae, a neke od njih moemo ubr
ojiti
u visokomolekulske spojeve ili biopolimere. Odreene skupine spojeva ine pak kemijs
ki
razliite tvari slinih biolokih funkcija ili slinih svojstava i ponaanja u metabolizmu
.
Takvim skupinama spojeva a osobito takvim biomolekulama pozabavit emo se u ovom
dijelu prikaza organskih spojeva. Posebnu panju posvetit emo skupinama kao to su:
ugljikohidrati, lipidi, proteini i nukleinske kiseline.
4.1. Ugljikohidrati
Ugljikohidrati ine veliku skupinu prirodnih spojeva vanih za ivot biljaka i ivotinja
.
Nastaju preteno u biljnom svijetu a za mnoge ivotinje i ovjeka predstavljaju glavni
sastojak hrane. Izvor su energije za sve oblike ivota, tvore strukturu biljaka i
dijelove
struktura nekih ivotinja, a sudjeluju i u mnogim aktivnostima organizma.
Jednostavni ugljikohidrati su polihidroksialdehidi ili polihidroksiketoni. Iz sl
oenih
ugljikohidrata mogu nastati jednostavnom hidrolizom. Naziv 'ugljikohidrati' dobi
li su zbog
toga to je omjer broja atoma vodika i kisika, u formuli mnogih jednostavnih preds
tavnika ove
grupe spojeva, kao kod vode, tj. 2:1. Jednostavniji ugljikohidrati esto se naziva
ju eeri.
Pojedini predstavnici imaju trivijalna imena.
Ugljikohidrati koje se hidrolizom ne mogu rastaviti na jednostavnije spojeve naz
ivaju se
monosaharidi. Sloeni ugljikohidrati koji idrolizom daju nekoliko molekula monosah
arida
spadaju u oligosaharide, a polimeri koje se mogu rastaviti na veliki broj monosa
haridnih
jedinica u polisaharide. U ugljikohidrate se ubrajaju i spojevi koje su s njima
u tijesnoj vezi
sline strukture ili se iz njih izvode. To se na primjer aminoeeri, uronske kiseline
i dr.
82

4.1.1. Monosaharidi
Imena monosaharida zavravaju nastavkom '-oza'. Monosaharidi s aldehidnom
skupinom nazivaju se aldoze, a oni s keto skupinom ketoze. Prema broju ugljikovi
h atoma
razlikujemo: trioze, tetroze, pentoze, heksoze itd. glukoza je prema tome jedna
aldohektoza a
fruktoza ketohekzoza.
Najjednostavniji monosaharidi su dvije trioze, gliceraldehid (aldotrioza) i
dihidroksiaceton (ketotrioza). Gliceraldehid ima kiralni centar pa se javlja u d
va izomerna
oblika, prema kojima se odreuje pripadnost optiki aktivnih tvari, npr. drugih mono
saharida,
D- ili L- seriji.
D - gliceraldehid
L - gliceraldehid
Dihidroksiaceton
Polazei od D gliceraldehida, produljivanjem lanca za po jedan ugljikov atom, mogu
se
izvesti aldoze D serije.
D - gliceraldehid
D - eritroza
D - riboza
D-aloza
D-altroza
D treoza
D - arabinoza
Dglukoza
D - ksiloza
Dmanoza
D-guloza
D-idoza
D liksoza
Dgalaktoza
D-taloza
Od L gliceraldehida mogu se na isti nain izvesti aldoze L serije. Tako se dobiva
ukupno:
4 aldotetroze, 8 aldopentoza i 16 aldoheksoza. Broj moguih stereoizomera poveava s
e
naime s porastom broja kiralnih ugljikovih atoma u molekuli. Na primjer, aldohek
soza ima 4

83

kiralna ugljikova atoma pa broj stereoizomera iznosi: 2n = 24 = 16. Od toga 8 iz

omera pripada
D seriji a 8 L seriji. Vani prirodni monosaharidi pripadaju D seriji.
Iz dihidroksiacetona, produljivanjem lanca mogu se izvesti ketoze. Broj stereoiz
omera
kod ketoza je, meutim, upola manji neko kod aldoza s istim brojem ugljikovih atom
a. Na
primjer, ketoheksoza ima samo 3 kiralna ugljikova atoma pa broj stereoizomera iz
nosi 23 = 8.
od toga 4 izomera pripadaju D seriji a 4 L seriji. Na prikazanim opim strukturama
aldoheksoza i ketoheksoza kiralni ugljikovi atomi oznaeni su zvjezdicama.
aldoheksoza ( 16 stereoizomera)
ketoheksoza (8 stereoizomera)
Konfiguracijska pripadnost odreuje se prema konfiguraciji najnieg kiralnog centra,
tj. kiralnog ugljikovog atoma s najviim brojem. Od 16 moguih izomernih aldoheksoza
, 8 je
parova enantiomera. Jedan od izomera je prirodna D- (+) glukoza. Enantiomer prir
odne
glukoze je njana zrcalna slika L (-) glukoza. Preostalih 14 izomera ine dijastere
oizomere
glukoze, koji naravno nisu njene zrcalne slike. Dijastereoizomeri koji se razlik
uju samo po
konfiguraciji na jednom kiralnom centru zovu se epimeri.
U dosadanjem prikazu pojedinih monosaharida sluili smo se tzv. Fischerovim
projekcijskim formulama. Kod formula te vrste vodoravne linije predstavljaju vez
e koje su
usmjerene od ravnine papira prema nama a okomite linije veza skupina CHO i CH2OH
usmjerene su od nas iza ravnine papira. Na primjeru D glicetaldehida to izgleda
ovako:

prostorni model
projekcijska formula
Na kraju treba napomenuti da prikazane strukture otvorenih lanaca, npr. pentoza
i
heksoza, ne odgovaraju njihovim stvarnim strukturama. Navedeni monosaharidi javl
jaju se
naime preteno u ciklikom obliku.
Ciklike strukture monosaharida.
Ciklike strukture nastaju reakcijom karbonilne skupine s hidroksilnom skupinom na
C-4 ili C-5 atomu iste molekule radi se o intramolekulskoj nukleofilnoj adiciji
na karbonilnu
skupinu. Pri tome nastaju stabilne ciklike strukture s pet ili est atoma u prstenu
. Kod aldoza
nastaju cikliki poluacetali a kod ketoza poluketali. Uzmimo kao primjere glukozu
i fruktozu.
Kod glukoze poluacetal nastaje reakcijom karbonilne skupine s hidroksilnom skupi
nom na C5 atomu. Stvara se smjesa poluacetalnih oblika: D glukoze i D glukoze. T
o su
dijastereoizomeri koji se razlikuju u konfiguraciji na C-1 atomu a nazivaju se a
nomeri.
84

U projekcijskim formulama poluacetala, oznaku dobiva oblik kod kojeg se

hidroksilna skupina na anomernom ugljikovom atomu nalazi na istoj strani kao i h
idroksilna
skupina najnieg kiralnog centra onoga koji odreuje konfiguracijsku pripadnost
monosaharida. Kod oblika anomera hidroksilna skupina je na suprotnoj strani. To
znai da
se kod D glukoze hidroksilna skupina na anomernom, C-1 atomu nalazi na desnoj st
rani
a kod D glukoze na lijevoj. Anomerni ugljikov atom predstavlja novi kiralni cent
ar u
ciklikim oblicima.
Anomeri se razlikuju u specifinoj moi optikog zakretanja. D anomer openito
zakree jae nadesno od D anomera. Svjee prireena otopina D glukoze pokazuje
specifinu mo zakretanja m= +112. Meutim, kut zakretanja se s vremenom smanjuje do
konane vrijednosti m= +52,7. Kod otopine D glukoze specifina mo optikog
zakretanja takoer se mijenja s vremenom, tako da od poetne vrijednosti m= +19 narast
e
na istu konanu vrijednost m= +52,7. Ta promjena kuta zakretanja do konane, ravnotene
vrijednosti naziva se mutarotacija. Ona je izazvana prijelazom oblika u oblik i
obrnuto, preko oblika otvorenog lanca, sve do uspostavljanja ravnotee. Ravnotena s
mjesa
sadri 37% D glukoze i 63% D glukoze, uz vrlo male koliine strukture s
otvorenim lancem. Specifina mo optikog zakretanja m= +52,7 odnosi se dakle na
ravnotenu smjesu koja se stvara u otopini glukoze. Pojavu mutarotacije pokazuju s
vi
monosaharidi, no i mnogi sloeni ugljikohidrati.
Fruktoza se kao ketoza pojavljuje u poluketalnim oblicima koji nastaju reakcijom
karbonilne skupine sa C-2 atoma s hidroksilnom skupinom na C-5 atomu. Stvara se
ciklika
stuktura s pet atoma u prstenu.
Novi kiralni, anomerni ugljikov atom u prikazanim poluketalnim oblicima je C-2 a
tom.
S obzirom na veliinu prstena, cikliki poluacetali i poluketali imenuju se prema
odgovarajuim heterociklikim spojevima s kisikom: piranu i furanu. Monosaharidi koj
i
sadre esterolani prsten su piranoze, a oni s peterolanim prstenom furanoze. Aldoheks
oze
se pojavljjuju prvenstveno u obliku piranoza, dok npr. ketoheksozu fruktozu i al
dopentozu
ribozu nalazimo u obliku furanoza.
85

Fischerove projekcijske formule, pogodne za prikazivanje struktura s ravnim lanc

ima,
daju iskrivljene slike kod ciklikih oblika. Piranozni prsten mora naime biti slian
cikloheksanskom a furanozni ciklopentanskom prstenu. Vjerniju sliku stvarnog obl
ika
molekule daju Haworthove perspektivne formule. U njima se piranoza prikazuje kao
esterokut a furanoza kao peterokut s anomernim atomom ugljika u krajnjem desnom v
rhu.
Prsten se numerira u smjeru kazaljke na satu. Do perspektivne formule D- glukopi
ranoze
moe se doi preko malo preureene projekcijske formule na slijedei nain.
uobiajena projekcijska
formula
preureena projekcijska
formula
perspektivna formula D
glukoze
U prikazanoj formuli piranozni prsten je planarni esterokut. U stvrarnosti prsten
je
izlomljen i postoji preteno u konformaciji stolice pa se najtonije moe prikazati
konformacijskom formulom. Pri tome je opet najstabilnija ona konformacija stolic
e u kojoj su
svi vei supstituenti (-CH2OH i OH) po mogunosti u ekvatorijalnim poloajima.
D glukoza
D glukoza
stabilne konformacije anomera glukoze
Kod glukoze i ostalih aldoheksoza, stabilna konformacija je openito ona u kojoj
najvea skupina, -CH2OH, zauzima ekvatorijalni poloaj. Kod D glukoze vjerojatnija j
e
konformacija u kojoj sve velike skupine zauzimaju ekvatorijalne poloaje. Zbog tog
a
vjerojatno nije sluaj da je D glukoza, kao monosaharidna jedinica celuloze, najrai
reniji
organski spoj u prirodi.
Perspektivne formule fruktofuranoza mogu se takoer lako izvesti iz projekcijskih
formula. Uzmimo kao primjer D fruktofuranozu.
D fruktoza
Prsten furanoza moe poprimiti razliite konformacije od kojih je najea konformacija
kuverte (jedan atom stri iznad ravnine prstena).
86

Reakcije monosaharida. Svojstva monosaharida vezana su uz hidroksilne i

karbonilne funkcionalne skupine. Kao polihidroksi spojevi dobro su topljivi u vo
di a
netopljivi u lipofilnim otapalima. Kemijska svojstva uvjetovana su ponajvie mnogo
brojnim
hidroksilnim skupinama a samo rijetko karbonilnom skupinom. Razlog tomu je vrlo
mala
koncentracija molekula s otvorenim lancem i slobodnom karbonilnom skupinom u rav
notei s
poluacetalnim oblicima, te sporost pretvorbe poluacetalnih oblika u oblik s otvo
renim lancem.
a) Utjecaj kiselina
Djelovanjem jakih kiselina uz povienu temperaturu molekule pentoza i heksoza gube
vodu i prelaze u furfural ili hidroksimetilfurfural. Reakcija je ve ranije prikaz
ana kao
postupak za dobivanje derivata furana.
b) Utjecaj alkalija
Alkalije mogu izazvati pregradnju no i raspad molekula monosaharida. U koncentri
ranim
otopinama alkalija monosaharidi se cijepaju u manje molekule, a u razrijeenim oto
pinama se
pregrauju u izomerne oblike. Smatra se da u procesu izomerizacije kao meuprodukt n
astaje
spoj slian enolu, endiol, tj. da reakcija tee mehanizmom koji obuhvaa enolaciju
monosaharida.
Reakcije pretvorbe su reverzibilne. Na primjer, glukoza se u razrijeenim otopinam
a alkalije
djelomino izomerizira (oko 30%) u ketozu fruktozu a nastaju i male koliine epimern
e
aldoze manoze. Slino se ponaaju i ostale aldoze.
c) Oksidacija monosaharida
Svi jednostavni i mnogi sloeni eeri lako se oksidiraju pa spadaju u tzv. reducirajue
eere. S blagim oksidansima, kao to su Fehlingov reagens ili bromna voda, aldoze se
okssidiraju u odgovarajue aldonske kiseline. Imena kiselina se izvode iz imena po
laznih
aldoza zamjenom sufuksa '-oza' s '-onska kiselina'. Takvom opreznom oksidacijom
iz glukoze
nastaje glukonska kiselina, koju u otopini, osobito kiseloj, nalazimo djelomice
u obliku
glukonlaktona.
87

Oksidacijom manoze nastaje manonska kiselina.

Fruktoza se, kao ketoza, ne moe oksidirati bromnom vodom ve samo s lunatim
reagensima poput Fehlingovog. U alkalnim otopinama fruktoza je naime u ravnotei s
aldozama koje se lako oksidiraju. Osim toga ketoze se, kao hidroksi ketoni, mogu
oksidirati s Fehlingovim reagensom u diketone.
Jaom oksidacijom aldoza ili aldonskih kiselina nastaju dikarboksilne, aldarne
kiseline. Imena takvih kiselina izvode se iz imena aldoza zamjenom sufiksa '-oza
' s '-arna
kiselina'. Do oksidacije dolazi na krajevima lanca, tj. na aldarnoj i primarnoj
alkoholnoj
skupini. Kao oksidans moe posluiti nitratna kiselina.
Jakom oksidacijom glukoze nastaje glukarna a iz manoze manarna kiselina.
Ako se oksidacija zbiva samo na pogljednjem ugljikovom atomu aldoza, aldehidna
skupina ostaje sauvana a primarna alkoholna skupina prelazi u karboksilnu. Tako o
ksidirane
aldoze poznate su kao uronske kiseline. Sufiks '-oza' u imenima polaznih ladoza
zamjenjuje se
u ovom sluaju sufiksom '-uronska kiselina'. Uronske kiseline mogu se dobiti oksid
acijom
aldoza kod kojih je aldehidna skupina zatiena enzimom, ili redukcijom laktona alda
rnih
kiselina. Iz glukoze nastaje glukuronska a iz manoze manuronska kiselina.
uronska kiselina
d) Redukcija monosaharida
Redukcijom monosaharida nastaju polihidroksi alkoholi. Iz glukoze nastaje sorbit
ol a iz
manoze manitol.
88

polialkohol
e) Stvaranje osazona
Monosaharidi reagiraju s fenilhidrazinom dajui 1, 2 difenilhidrazone, poznate kao
osazone. Za razliku od tipinih karbonilnih spojeva, po molekuli monosaharida troe
se tri
molekule fenilhidrazina dva fenilhidrazonska ostatka nalazimo vezana u molekuli
osazona a
trea molekula reagensa prelazi u anilin ili amonijak.
Osazoni se meusobno razlikuju po talitu, obliku kristala i brzini stvaranja pa se
koriste za identifikaciju eera. Jo u prolom stoljeu, osazoni su bili prvi vrsti deriva
ti koji
su posluili pri prouavanju strukture eera. Npr. na osnovi podataka da glukoza, manoz
a i
fruktoza daju isti osazon, moglo se zakljuiti da imaju istu konfiguraciju na uglj
ikovim
atomima 3, 4 i 5. glukoza i manoza su epimerne aldoze koje se razlikuju samo po
konfiguraciji na C-2 atomu, a njihov izomer, fruktoza je 2 ketoheksoza. Osazone
daju i svi
reducirajui disaharidi.
f) Stvaranje estera
Hidroksilne skupine ugljikohidrata mogu lako stvarati estere. Esteri s fosfatnom
kiselinom, fosforilirani eeri, osobito su vani jer se pojavljuju kao meuprodukti
metabolizma. Za primjer navodimo fosfatne estere glukoze.
glukoza 6 - fosfat
D glukoza 1 fosfat
Zbog bolje preglednosti u formulama su izostavljeni atomi vodika. Valovita linij
a ~ u formuli
glukoza 6 fosfata (kod OH skupine) oznauje vezu iji smjer nije odreen. U ovom
sluaju to znai da konfiguracija na C-1 atomu nije odreena te da se moe raditi o  ili
oliku.
) Stvaranje glikozida
Vidjeli smo da se monosaharidi javljaju u ciklikim poluacetalnim ili poluketalnim
oblicima. U reakciji s alkoholima oni prelaze u cikloke acetale ili ketale koje n
azivamo
glikozidi. Reaktivna poluacetalna ili poluketalna hidroksilna skupina zamjenjuje
se pri tome
alkoksilnom skupinom. Iz oblika monosaharida nastaje likozid a iz olik
glikozid. Ime glikozida tvori se uz pomo sufiksa '-ozid'. Tako iz glukoze nastaje
glukozid a
iz manoze manozid. Na primjer,
89

Novonastala veza izmeu eera i alkohola naziva se glikozidna veza. Prema

konfiguraciji na anomernom ugljikovom atomu, govorimo o  ili  glikozidnoj vezi.
Glikozidi su u neutralnoj i lunatoj vodenoj otopini stabilni i ne prelaze u aldeh
idni
oblik. Zbog toga ne djeluju reduktivno i ne pokazuju mutarotaciju  i  glikozidi
nisu
meusobno u ravnotei. Pod utjecajem kiselina hidroliziraju u poluacetale. Hidrolitik
i se
cijepaju i pod utjecajem enzima koje nazivamo glikozidazama. Veina glikozidaza je
grupno
specifina i to: s obzirom na prirodu glikozidno vezanog eera i na vrstu glikozidne
veze.
eerna komponenta glikozida naziva se glikon a neeerna aglikon. Aglikon moe
biti bilo koji hidroksi spoj: alkohol, fenol ili druga molekula eera. To moe biti i
spoj koji
sadri NH- skupinu, koja s poluacetalnom OH skupinom, uz izdvajanje vode, stvara tzv
. N
glikozidnu vezu (za razliku od O-glikozidne veze kod hidroksi spojeva). U takve
Nglikozide spadaju biokemijski osobito vani glikozidi: nukleotidi i nukleinske ki
seline.
Glikozidi su u prirodi vrlo raireni. U biljnom svijetu nalazimo npr. ve spomenuti
indikan, koji je glikozid indoksila, pa otrovni amigdalin iz gorkih badema, koji
hidrolizom
daje glukozu, benzaldehid i HCN. Ovamo spadaju i farmakoloki znaajni kardio-aktivn
i
glikozidi (djeluju na srce) koje nalazimo ponajvie u biljci digitalis. Kao agliko
n sadre neki
steroid.
Najvaniji predstavnici. Od velikog broja monosaharida u prirodi se esto pojavljuju
samo neki od njih.
Trioze gliceraldehid i dihidroksiaceton nastaju u metabolizmu glukoze. U meusobno
j
su ravnotei preko enonog oblika, a pretvorbu katalizira enzim izomeraza.
Kao meuprodukt metabolizma nastaje i tetroza D eritroza.
D - eritroza
90

Od aldopentoza su najvanije D riboza i 2 deoksi D riboza ili dezoksiriboza

koje nalazimo u strukturi nukleinskih kiselina. Prefiks '2 deoksi-' znai da na C2 atomu
nema OH skupine. U nukleinskim kiselinama vezani su oblici navedenih pentoza.
D riboza
D - deoksiriboza
Ketopentoze nastaju kao meuprodukt metabolizma glukoze.
Najvanija aldoheksoza je D-(+)-glukoza. U prirodi se javlja slobodna ili kao sast
avni
dio sloenih ugljikohidrata. Izgrauje polisaharide krob, glikogen i celulozu. Slobod
na se
nalazi u krvi i ostalim tjelesnim tekuinama, te u biljnim sokovima. Nalazi se i u
strukturi
mnogih glikozida. Glavni je izvor energije organizma.
D-(+)-manoza i D-(+)-galaktoza nalaze se u strukturi nekih polisaharida. Galakto
za je
sastavni dio mlijenog eera, laktoze.
D manoza
D - galaktoza
Od ketoheksoza vana je D-(-)-fruktoza. Dolazi u vou a sa glukozom gradi saharozu.
Glavni je produkt hidrolize polisaharida inulina. 2-ketoheptoza D-sedoheptuloza
nastaje u
metabolizmu ugljikohidrata.
Kod aminoeera je jedna hidroksilna skupina zamijenjena amino-skupinom.
Nalazimo ih u nekim polisaharidima, glikolipidima i glikoproteinima. Biokemijski
su vani:
glukozamin (2-amino-2-dezoksiglukoza), galaktozamin (2-amino-2-dezoksigalaktoza)
i
neuraminska kiselina koja je sloenije grae. Amino skupina je esto acetilirana.
Glukozamin
N acetil - glukozamin
Neuraminska kiselina nastaje aldolnom adicijom iz manozamina i pirogroane
kiseline. Kao N acetil neuraminska kiselina (sialnska kiselina) nalazi se u sast
avu
glikolipida i glikoproteina.
91

neuraminska kiselina
keto oblik
poluketalni oblik
4.1.2. Oligosaharidi
Oligosaharidi sadre od dvije do deset monosaharidnih jedinica meusobno povezanih
glikozidnom vezom. Veza nastaje reakcijom poluacetalne hidroksilne skupine jedne
molekule
monosaharida s hidroksilnom skupinom druge molekule. To je obino hidroksilna skup
ina s
C-1 ili C-4 atoma a rjee s C-6 atoma.
Od oligosaharida su najvaniji disaharidi. Ovisno o tome kako je ostvarena glikozi
dna
veza izmeu monosaharida, razlikujemo dva tipa disaharida: trahelozni i maltozni t
ip. Kod
traheloznog tipa, veza nastaje reakcijom poluacetalne skupine jednog monosaharid
a s
poluacetalnom skupinom drugog monosaharida. Takav disaharid nema slobodnu poluac
etalnu
hidroksilnu skupinu pa ne pokazuje svojstva za koja je ta skupina odgovorna. On
ne pokazuje
mutarotaciju, nema sposobnost redukcije i ne stvara osazone niti glikozide.
Kod disaharida maltoznog tipa, glikozidna veza nastaje reakcijom poluacetalne
skupine samo jednog monosaharida, dok kod drugog monosaharida u reakciju ulazi n
eka
druga hidroksilna skupina koja nije poluacetalna. Jedna poluacetalna hidroksilna
skupina
ostaje slobodna pa nastali disaharid pokazuje svojstva monosaharida sa 'slobodno
m'
karbonilnom skupinom. On pokazuje mutarotaciju, moe djelovati reduktivno, stvarat
i
osazone i glikozide.
traheloza
Saharoza je najpoznatiji eer trahaloznog tipa. Rairena je u prirodi a dobiva se iz
eerne trske i eerne repe. Sastavljena je od glukoze i fruktoze koje su meusobno
povezanje preko anomernih ugljkovih atoma, glukoza likozidnom a fruktoza likozi
dnom vezom.
92

saharoza
D glukopiranozil D - fruktofuranozid
ili
D fruktofuranozil D glukopiranozid
skraeno: Glc (1 2) Fru
Hidrolizom s razrijeenim kiselinama ili uz enzim invertazu dobiva se smjesa gluko
ze
i fruktoze u odnosu 1:1. hidrolizu prati promjena predznaka kuta zakretanja pa s
e proces
naziva inverzija a dobivena smjesa glukoze i fruktoze invertni eer.
saharoza
m= +66,5
+ H2O
glukoza

m= +52,7
+
fruktoza
m= -92,4
Specifina mo optikog zakretanja mijenja se od m= +66,5, to odgovara saharozi,
na m= 19,9, to je kut zakretanja dobivene smjese. Za razliku od saharoze, invertni eer
djeluje reduktivno. Nalazi se u medu.
Vani disaharidi maltoznog tipa su maltoza, celobioza i laktoza. Maltoza je disaha
rid
koji nastaje hidrolizom kroba. Sadri dvije molekule glukoze povezane likozidnom
vezom koja nastaje reakcijom poluacetalne skupine jedne molekule s hidroksilnom
skupinom
C-4 atoma druge molekule.
maltoza
glukopiranozil - glukoza
skraeno: Glc (1 4) Glc
U krobu se nalazi vezana i izoltoza, Glc (1 6) Glc.
Celobioza je disaharid glukoze kod kojeg su, za razliku od maltoze, molekule glu
koze
povezane glikozidnom vezom. Nastaje hidrolizom celuloze.
celobioza
glukopiranozil - glukoza
skraeno: Glc (1 4) Glc
93

Laktoza ili mlijeni eer dolazi u mlijeku sisavaca. Sadri galaktozu i glukozu koje su
povezane glikozidnom vezom, pri emu slobodna poluacetalna skupina ostaje na gluko
zi.
laktoza
galaktopiranozil - glukoza
skraeno: Gal (1 4) Glc
4.1.3. Polisaharidi
Polisaharisdi su prirodni polimeri sastavljeni od vie stotina pa do nekoliko tisua
glikozidno povezanih monosaharidnih jedinica. Razlikuju se po broju i vrsti mono
saharidnih
jedinica te po prostornoj strukturi molekule.
Celuloza je najvaniji sastojak stijenki biljnih stanica. U drvu je ima oko 50% a
gotovo ista celuloza nalazi se u pamuku. Izgraena je od molekula glukoze meusobno
povezanih 1 4 glikozidnom vezom. U nitastoj molekuli celuloze, drugi poliglukozid
ni
lanci unakrsno su povezani vodikovim vezama. vrstou strukture prirodne celuloze
poveavaju i veze s polimerima poput lignina i hemiceluloza. Lignin je polimer nek
ih fenola a
hemiceluloze su polisaharidi izgraeni uglavnom od pentoza. Uporaba celuloze, njen
ih estera
i estera od goleme je vanosti za dobivanje raznih industrijskih proizvoda. Kao iz
vor glukoze,
celuloza moe posluiti ivotinjama preivaima i nekim insektima u ijem probavnom traktu
postoje mikroorganizmi koji proizvode celulaze, enzime koji mogu cijepati glikoz
idne
veze u celulozi.
krob je biljni polisaharid izgraen od molekula glukoze meusobno povezanih
glikozidnom vezom. Nalazimo ga u obliku krobnih zrnaca ija veliina i oblik ovise o
vrsti
biljke u kojoj se pojavljuje. Moe se rastaviti na dvije frakcije koje se razlikuj
u u vezanju
molekula glukoze, odnosno u strukturi i svojstvima. Amiloza ini oko 20% nativnog k
roba.
To je lanasti polisaharid koji se sastoji od par stotina jedinica glukoze povezan
ih samo
14 glikozidnim vezama. Poliglukozidni lanac ima oblik uzvojnice (heliksa). Ako se
u
prostore uzvojnice smjeste molekule joda, zbog intenzivne apsorpcije u vidljivom
dijelu
spektra, dolazi do nastanka karakteristinog plavog obojenja to ga krob daje s jodom
.
Amilopekin ini preostali dio nativnog kroba. Sadri do nekoliko tisua jedinica glukoz
e
povezanih 14 i 16 glikozidnim vezama. Molekula ima razgranatu strukturu koja se
sastoji od nekoliko stotina kratkih lanaca koji se granaju u prosjeku nakon svak
ih 25 jedinica
glukoze. Molekule glukoze u lancu povezane su 14 vezama a na mjestu grananja lanci
su
povezani 16 vezama. Djelovanjem kiselina ili enzima komponente kroba se postupno
hidroliziraju u dekstrin (smjesa niih polisaharida), pa u maltozu i konano u gluko
zu. krob
ima veliku vanost u ljudskoj prehrani. U organizmu se razgrauje djelovanjem milz
e
koj se nalazi u slini i tankom crijevu.
Glikogen je polisaharid koji nalazimo u ivotinjskom tkivu, uglavnom u miiima i
jetri. Po strukturi je slian amilopektinu samo mnogo vie razgranat. Lanci molekula
glukoze
povezanih 14 vezama granaju se priblino na svakih 12 jedinica glukoze. Na mjestima

94

grananja poboni lanci povezani su 16 vezama. Relativna molekulska masa glikogena

moe iznositi do 107.
Inulin je biljni polisaharid izgraen najveim dijelom iz molekula fruktoze povezani
h
21 vezama. Kao spoj relativno male molekulske mase dobro je topljiv u vodi.
Pektini su polimeri galaktouronske kiseline i metil-estera galaktouronske kiseli
ne.
Monomerne jedinice povezane su 14 vezama. Pektini se nalaze u vou a zbog lakog
stvaranja gela upotrebljavaju se kao sredstva za eliranje. Gelove stvara i agar,
polisaharid
sastavljen iz galaktouronskih jedinica. Dobiva se iz morskih algi a upotrebljava
se za pripravu
podloga u mikrobiologiji.
Hitin je izgraen iz molekula N-acetil-glukozamina koje su povezane 14 vezama.
Po strukturi je slian celulozi i slui za izgradnju oklopa mnogih insekata i rakova
.
Od heteroglikana, polisaharida koji sadre raznovrsne molekule, spomenut emo
hijaluronsku kiselinu i heparin. Hijaluronska kiselina izgraena je iz glukuronske
kiseline i Nacetil-glukozamina. Vaan je sastojak vezivnog tkiva. Osnovne struktu
rne komponente
heparina su: sulfatni ester glukuronske kiseline i sulfonirani glukozamin. Djelu
je kao
antikoagulans.
Sloene ugljikohidrate razliitih duljina lanaca nalazimo vezane na peptidnim lancim
a
kod molekula glikoproteina.
4.2. Lipidi
Lipidima moemo nazvati sve organske spojeve netopljive u vodi a topljive u organs
kim
otapalima (npr. u eteru, kloroformu ili benzenu).
Lipidi koji ne
hidroliziraju
dugolanani
uglikovodici,
alkoholi
kiseline
Jednostavni esteri
Fosfolipidi
Glikolipidi
masti,
voskovi,
sterolni esteri
fosfatidne kiseline,
fosfatidi
cerebrozidi,
gangliozidi
Lipidi imaju tri velike uloge u stanicama. Prvo, pruaju vaan oblik 'spremnika' ene
rgije.
Drugo, vrlo su vaan sastojak stanine membrane a trea glavna uloga im je u procesima
stanine signalizacije i kao steroidni hormoni (primjerice estrogen i progesteron)
i kao
signalne molekule koje provode signal s povrinskih receptora stanice na unutarsta

nine
ciljeve.
4.2.1. Jednostavni esteri
Najjednostavniji lipidi su jednostavni esteri, masne kiseline, koji se sastoje o
d dugakih
ugljikovodinih lanaca koji najee sadre 16 ili 18 atoma ugljika s karboksilnom (COO-)
grupom na jednom kraju. Nezasiene masne kiseline sadre jednu ili vie dvostrukih vez
a
izmeu atoma ugljika, dok je kod zasienih masnih kiselina prisutan maksimalan broj
vezanih
vodikovih atoma. Dugaki ugljikovodini lanci masnih kiselina sadre samo nepolarne CH
95

veze, koje ne mogu ui u interakcije s vodom. Hidrofobna priroda ovih lanaca masni
h kiselina
odgovorna je za ponaanje kompleksnih lipida, posebice u tvorbi biolokih membrana.
Palmitinska kiselina (C16)
Stearinska kiselina (C18)
Oleinska kiselina (C18)
Masne kiseline su pohranjene u obliku triacilglicerola (triesteri glicerola, neu
tralne masti),
koje se sastoje od tri masne kiseline vezane na molekulu glicerola. Triacilglice
roli su
netopljivi u vodi i stoga se akumuliraju kao kapljice masti u citoplazmi. Kada j
e potrebno,
mogu se razloiti u korist reakcija koje zahtijevaju energiju. Zapravo su masti mn
ogo
uinkovitije kao spremnici energije nego ugljikohidrati, jer sadravaju duplo vie ene
rgije od
ostalih upotrebljivih izbvora. S obzirom na molekularnu teinu, doputaju skladitenje
duplo
vie energije nego ista koliina ugljikohidrata, to je posebno vano za ivotinje zbog nj
ihove
pokretljivosti. U organizmu se hidrolitiki razgrauju pod djelovanjem lipaza.
triacilglicerol
Dakle, kao kiselinsku komponentu sadre obino nerazgranate monokarboksilne kiseline
s
parnim brojem ugljikovih atoma, i to zbog izgradnje iz C2 jedinica te su najvie z
astupljene
kiseline s 16 i 18 ugljikovih atoma. Udjeli pojedinih kiselina mijenjaju se od m
asti do masti.
Tekue masti i ulja sadre vei udio nezasienih masnih kiselina.
96

Kemijske reakcije masti zbivaju se na esterskoj skupini ili prisutnoj dvostrukoj

vezi. To su
obino reakcije hidrolize i adicije. Baznom hidrolizom (saponifikacijom) masti dob
ivaju se
glicerol i smjesa alkalijskih soli masnih kiselina sapuni. Koliina alkalijskog hi
droksida
potrebnog za osapunjenje masti karakteristika je odreene masti broj osapunjenja o
dgovara
potroku KOH (u mg) za osapunjenje 1 g masti. Prisutna neosapunjiva oneienja smanjuju
broj osapunjenja.
Stupanj nezasienosti, kao vana karakteristika masti, moe se odrediti iz koliine
halogena, obino joda, koji se moe adirati. Izraava se jodnim brojem, koji oznauje ma
su
joda (u mg) adiranog na 100g masti.
Postupnom hidrolizom i oksidacijom na zraku i svijetlu te pod utjecajem
mikroorganizama mast se kvari i postaje uegla. Stvaraju se slobodne kiseline, ald
ehidi i
ketoni neugodnog mirisa.
4.2.2. Sloeni lipidi
Fosfolipidi ili fosfatidi su diesteri fosfatne kiseline. Glavni su sastojci stan
ine membrane,
sastoje se od dvije masne kiseline vezane na polarnu 'glavu'. Najee su su to
glicerofosfatidi, dvije masne kiseline vezane na atome ugljika glicerola, kao ko
d
triacilglicerida. Pri tome je na trei atom vezana fosfatna grupa, na koju je pak
vezana esto
druga polarna molekula, kao kolin, serin, inozitol ili etanolamin (na C1 obino je
vazan
ostatak zasiene a na C2 ostatak nezasiene kiseline).
Fosfatidna kiselina
Fosfatidil - etanolamin
97
Fosfatidil - kolin

Fosfatidil - serin
Fosfatidil - inozitol
Diacilgliceroski ostatak je lipofilni dio molekule na koji se nadovezuje hidrofi
lni dio.
Kod fiziolokog pH, hidrofilni dio molekula najvanijih je dipolaran. Ostatak fosfat
ne skupine
nabijen je negativno a duik kolina, etanolamina ili serina nosi pozitivni ostatak
. S obzirom na
to da su amfipatske molekule, u vodenom mediju stvaraju micele, odnosno dvostruk
e slojeve
ili lamele, gdje su hidrofobni lanci okrenuti prema unutra a hidrofilni kraj pre
ma vodi. Ovo
svojstvo fosfolipida je osnova nastanka biolokih membrana.
Kardiolipin je neobian 'dvostruki' fosfolipid jer sadri ak etiri lanca masnih
kiselina, primarno se nalazi na unutranjoj membrani mitohondrija, a izoliran je i
iz sranog
miia.
Kardiolipin (bifosfatidil glicerol)
Sfingomijelin je jedini 'ne-glicerolski' fosfolipid u staninoj membrani. Dva
ugljikohidratna lanca vezana su na polarnu glavu koju ini serin. Zapravo, na amin
o grupu
98

serina vezana je amidnom vezom masna kiselina - takav amid naziva se ceramid a z
atim se
na krajnju hidroksilnu skupinu esterski vee fosfatna kiselina i kolin, tj. fosfok
olin :
ceramid
sfingomijelin
4.2.3. Glikolipidi
Uz fosfolipide, mnoge stanice sadre glikolipide. Sastoje se od dva ugljikovodina
lanca vezana na ugljikovodinu polarnu glavu. Stoga su po svom opem ustroju kao
amfipatske molekule slini fosfolipidima. Glikolipidi su ekskluzivni sastojak vanj
skog lista
membranskog dvosloja, s ugljikovodinim dijelom izloenim povrini stanice. No, oni tv
ore
samo oko 2% svih lipida veine membrana.
Vani glikolipidi su glinkosfingolipidi. Njihovu osnovu ini ceramid na koji se, pre
ko
krajnje hidroksilne skupine, vee ugljikohidrat. Kod ovako graenih lipida, ugljikoh
idratni
ostatak predstavlja hirofilni dio molekule. Jednostavni neutralni glikosfingolip
idi, cerebrozidi,
kao ugljikohidratnu komponentu sadre neki monosaharid. Kod cerebrozida koji se na
laze u
mozgu to je obino galaktoza.
Cerebrizid (glikosfingolipid glikolipid)
99

Kod sulfatida na C-3 atomu galaktoze esterski je vezana sulfatna kiselina.

U glikolipide spadaju i gangliozidi, koji na ceramidnom dijelu imaju vezan
oligosaharid s dva do etiri eerna ostatka. Oligosaharid obino sadri glukozu, galaktoz
u,
N-acetilgalaktozamin i sialnisku kiselinu, to je nazi N-acetil- ili N- glikolilne
uraminsku
kiselinu. Nalazimo ih u najveoj koncentraciji u mozgu. Sastav molekule nekog gang
liozida
prikazuje slijedea shema.
Na vanjskom listu membrane, glikolipidi su vezani
na C-terminalne krajeve proteina pomou posebne tvorbe
koju nazivamo 'GPI sidro' (jer su najee vezani na
fosfatidil inozitol, glikofosfatidilinozitol). Oligosaharidni
dijelovi GPI sidara veu se na terminalnu karboksilnu
grupu polipeptidnih lanaca, a inozitolna polarna glava
fosfatidil-inozitola se opet vee na olisaharid, tako
ugljikohidrat slui kao most izmeu proteina i masnih
kiselina fosfolipida membrane. GPI sidra sintetiziraju se i
dodaju na protein u endoplazmatskom retikulumu kao dio
posttranslacijskih modifikacija.
4.2.4. Izoprenoidni lipidi
Strukturna jedinica zajednika izoprenoidnim lipidima jest
izoprenska jedinica, 2 metil 1,3 butadien.
Izopren, 2 metil 1,3 - butadien
Pretea u biosintezi izoprenoida nije sam izopren ve strukturno slian izopentanil
difosfat (izopentenil pirofosfat), koji nastaje iz acetil CoA. Izomerizacijom pr
elazi u
dimetilalil difosfat.
100

Povezivanjem izopentenil difosfata i izomernim dimetilalil difosfatom dolazi se

do
jednostavnih izoprenoida iz kojih se dalje grade spojevi sloenih struktura. Tako,
na primjer,
iz dvije C5 jedinice (jedinice od pet C atoma) nastaje C10 spoj a iz tri C5 jedi
nice C15
spoj. Iz dva C15 spoja nastaje pak C30 spoj.
Izoprenske jedinice nalazimo u strukturi terpena, sastojaka mirisnih biljnih ulj
a.
Sadre po 2, 3, 4, 6 ili 8 izoprenskih jedinica. To mogu biti ugljikovodici, alkoh
oli, eteri ili
karbonilni spojevi, lanaste ili ciklike strukture. Hlapljivi C10 i C15 terpeni ugl
jaste su
tekuine ugodnog mirisa.
Jednostavni monoterpeni (sadre dvije izoprenske jedinice) su na primjer: miracen
iz
lovora, limonen iz limunovog i naraninog ulja, te mentol iz ulja metvice.
miracen
limonen
mentol
Triterpen skvalen, koji sadri est izoprenskih jedinica (30 C atoma), meuprodukt je
u biosintezi kolesterola:
Karotenoidi su tetraterpeni (40 C atoma) raireni u biljnom i ivotinjskom svijetu.
Sadre duge ugljikovodine lance pa su dobro topljivi u ostalim lipidima, a zbog vel
ikog broja
konjugiranih dvostrukih veza ute su ili crvene boje. Tu spada na primjer karoten,
pretea
vitamina A ili provitamin A. Ima ga primjerice u mrkvi.
karoten
Lanasti izomer karotena, likopen, daje rajicama i nekim drugim plodovima crvenu bo
ju.
Neki spojevi sadre ugljikovodine lance sastavljene iz izoprenskih jedinica samo ka
o
bone lance. Na primjer, izoprenoidni lanac sastavljen od est C5-jedinica sadri vita
min K2, a
lanac od tri C5-jedinice vitamin E. Izoprenoidni lanac od etiri C5-jedinice nalaz
i se u
klorofilu.
Steroidi. Osnova strukture svih steroida je tetracikliki sustav izgraen od tri
cikloheksanska i jednog ciklopentanskog prstena. To je zasieni alicikliki ugljikov
odik koji
se naziva gonan, a prikazuje na slijedei nain.
101

steroidni kostur
5 - gonan
Prema pravilima nomenklature, konfiguracija na voritima 5, 8, 9, 10, 13 i 14
oznauje se u formuli uz pomo punih ili isprekidanih linija. Puna linija ( prijentac
ija)
oznauje vezu s atomom (ili supstituentom) koji se nalazi iznad ravnine prstena, a
isprekidana
linija ( orijentacija) vezu s atomom ispod te ravnine. Konfiguracije na poloajima
8, 9, 10,
13 i 14 su kod veine steroida kao u prikazanoj formuli, tj. 8, 9, 10, 13 i 14, pa ih n
ije
potrebno navoditi sve dok se ne utvrdi suprotno. Na voritu 5 konfiguracija vodika
ili
supstituenata treba biti oznaena. Prema tome, '5' ispred naziva 'gonan' oznauje
orijentaciju na poloaju 5. konfiguracija supstituenata vezana na neki drugi poloaj
u
steroidnom sustavu takoer se oznauje s ili , odnosno s , ako je konfiguracija nepozn
ata.
U vezi konformacije steroida treba naglasiti, ve od ranije poznatu injenicu, da
cikloheksanski prstenovi u prikazanom sustavu nisu ravni ve imaju konformaciju st
olice.
Kod veine bioloki aktivnih steroida na poloajima 10 i 13 vezane su metilne skupine
a na poloaju 17 dui ili krai orijentirani boni lanac. Ugljikovi atomi metilnih skupi
na
na C-10 i C-13 su atomi C-19 i C-18, a na C-17 se vee C-20. Uzmimo kao primjer
ugljikovodik kolestan:
5 - kolestan
Hidroksilni derivat kolestana s dvostrukom vezom na C-5 je kolesterol, najpoznat
iji i
najvaniji ivotinjski steroid.
kolesterol
5 kolestan - 3 - ol
Kolesterol je prisutan u svim staninim strukturama. U veim se koliinama nalazi u
staninoj membrani, gdje pri niim temperaturama poveava, a pri viim temperaturama
sniava pokretljivost stanine membrane. Naime, membranu ne treba smatrati nekakvom
statinom strukturom naprotiv samo jedan lipid promjeni svoje mjesto u membrani 10
6
puta u sekundi, a ne treba zaboraviti niti bezbrojne transportne procese i sl. to
staninu
membranu ini izuzetno dinaminom strukturom. U tjelesnim tekuinama kolesterol se
102

prenosi uz pomo lipoproteina. Polazna je tvar u biosintezi mnogih drugih vanih ste
roida:
unih kiselina, steroidnih hormona i vitamina D.
Soli unih kiselina nastaju u jetri kao glavni produkti metabolizma kolesterola.
Sadre polarnu hidrofilnu skupinu pa se mogu ubrojiti u povrinski aktivne tvari. Po
mau
emulgiranje lipida iz hrane, tj. djeluju kao emulgatori masti i ostalih lipida u
probavnom
traktu. Najvanije solu su amidni derivati kolne i dezoksikolne kiseline s aminoki
selinama
glicinom i taurinom (H2N CH2 CH2 SO3' ).
(R=OH) kolna kiselina
(R=H) dezoksikolna kiselina
glikokolat
(taurokolat)
Pretea vitamin D, provitamin D, za ovjeka je 7-dehidrokolesterol. U koi se, pod
utjecajem ultraljubiaste svjetlosti, pretvara u kolekalciferol (vitamin D3). Pri
tome se
konjungirani dienski prsten B otvara i mijenja konformacija spoja.
Provitamin D je i biljni steroid ergosterol. U prstenu B ima isti raspored konju
ngiranih
dvostrukih veza kao 7-dehidrokolesterol, od kojeg se razlikuje samo po bonom lanc
u na C17. istim mehanizmom, pod utjecajem UV svjetlosti prelazi u ergokalciferol
(vitamin D2).
Manjak vitamina D izaziva rahitis.
Steroidni hormoni prikazani su u posebnom poglavlju.
103

4.3. Peptidi
Peptidi su sastavljeni od aminokiselina meusobno povezanih peptidnom (amidnom)
vezom. Prema broju molekula aminokiselina razlikujemo dipeptide, tripeptide itd.
, te
polipeptide. Polipeptidi koji sadre preko stotinu aminokiselina (relativne moleku
lske mase
vee od 10 000) ubrajaju se ve u proteine, no izmeu peptida i proteina ne moe se povui
otra granica.
Peptidna veza nastaje reakcijom karboksilne skupine jedne aminokiseline s aminos
kupinom druge aminokiseline:
Redoslijed njihova povezivanja moe pri tome varirati. Na primjer, iz aminokiselin
e glicina i
alanina mogu nastati dva izomerna dipeptida:
glicil alanil (Gly-Ala)
alanil glicin (Ala-Gly)
Kod glicil alanina, glicin je N-terminalna aminokiselina (ima slobodnu NH2
skupinu) a alanin je C-terminalna aminokiselina (ima slobodnu COOH skupinu). Obrn
uti je
sluaj kod alanil-glicina. Prema konvenciji, N-terminalna aminokiselina pie se uvij
ek na
prvom mjestu, tj. na lijevoj strani, a u nazivu spoja dobiva nastavak il. C-termi
nalna
aminokiselina zarava pak svoje puno ime. Tako se iz naziva alanil-fenilalanil-ser
in moe
zakljuiti da se radi o tripeptidu kod kojeg je alanin N-terminalna a serin C-term
inalna
aminokiselina.
Ala-Phe-Ser
Zbog moguih varijacija redoslijeda, tzv. sekvencije aminokiselina u peptidu, iz d
vije
aminokiseline mogu nastati dva izomerna dipeptida, iz tri aminokiseline est izome
rnih
tripeptida, a polipeptidi sastavljeni od velikog broja aminokiselina mogu teoret
ski postojati u
vrlo velikom broju izomernih oblika. Odreivanje strukture pojedinog peptida zahti
jeva stoga
poznavanje, ne samo vrsta i broja aminokiselina koje izgrauju molekulu, ve i sekve
ncije
aminokiselina u polipeptidnom lancu. Za odreivanje sekvencije koriste se metode ij
a je
osnova postupna razgradnja i identifikacija krajnjih, ponajvie N-terminalnih amin
okiselina.
104

Mnogi peptidi imaju vane fizioloke funkcije. Tripeptid glutation je lutminlciste

illicin.

luttion (Glu-Cys-Gly)
U reverzibilnoj reakciji lako se oksidira u disulfidni oblik pa mu se pripisuje
uloga biolokog
redoks sustava.
Od peptidnih hormona spomena vani su inzulin i glukagon. Inzulin je polipeptid
izgraen od 51 aminokiseline (Mr5800). Osnovu strukture ine dva peptidna lanca
meusobno povezana dvjema disulfidnim vezama (preko cisteinskih ostataka). Dulji l
anac
sadri 30 a krai 21 aminokiselinu. Glukagon se sastoji od lanca izgraenog od 29
aminokiselina (Mr3500). U peptide se ubrajaju i neki antibiotici.
inzulin
4.4. Proteini
Molekule proteina izgraene su od velikog broja aminokiselina sadre od jedne
stotine pa do preko tisuu aminokiselinskih ostataka. Kao to je ve spomenuto, protei
ni
imaju ulogu izvravanja zadataka koji kao informacija zapisani u obliku DNA, pa sl
ue kao
strukturne komponente stanica i tkiva, djeluju u prijenosu i skladitenju malih mo
lekula
(hemogolobin i mioglobin), prenose informacije meu stanicama (proteinski hormoni)
i
omoguuju obranu protiv infekcije (antitijela),a posebno je vano svojstvo proteina
da mogu
djelovati kao enzimi koji kataliziraju gotovo sve kemijske reakcije organizmu.
Naravno, osnovu strukture proteina ini peptidni lanac s ograncima ili pobonim
lancima koji se nalaze na svakom treem (Ctomu) glavnog lanca. Poboni lanac ini
aminokiselinski ostatak (skupina R). Za glicin je to H, za alanin CH3, za fenilal
anin
CH2C6H5, itd.
105

odsjeak peptidnog lanca

Aminokiselinska sekvenca u proteinu, primarna struktura proteina, samo je prvi
element njegove strukture. Proteini nisu samo dugaki lanci aminokiselina nego dob
ivaju
raznolike trodimenzionalne konformacije koje su kljune odrednice za njihove biolok
e
funkcije. Konformacija proteina rezultat je interakcija meu njegovim aminokiselin
ama, stoga
je i oblik proteina odreen sekvencom, ali i svojstvima same peptidne veze (peptid
ne skupine,
-CO-NH-). Kako je ve spomenuto, kod peptidne veze dolazi, naime, do pojave rezona
ncije,
tj. do stvaranja strukture rezonantnog hibrida.
rezonantni hibrid
Potpuna rezonantna stabilizacija mogua je samo ako svi atomi peptidne veze lee u
jednoj ravnini. Ispitivanja strukture peptida i proteina potvrdila su planarnost
peptidne veze.
To znai da prostorni raspored peptidnih lanaca ovisi o odnosima ravnina peptidnih
veza u
molekuli. Rotacija oko jednostruke veze i prelamanje peptidnog lanca mogui su sam
o oko
veza s obje strane peptidne skupine, tj. na Ctomu.
sloodn rotacija u peptidnom lancu
Uz peptidnu vezu, u proteinskim molekulama susreemo i druge vrste veza ili
meusobnih privlaanja: vodikovu i disulfidnu vezu te elktrostatika i hidrofobna priv
laenja.
To su veze odnosno privlaenja koja povezuju pojedine odsjeke peptidnih lanaca i do
prinose
stabilizaciji odreenog prostornog rasporeda. U izgradnji razliitih struktura najvan
iju ulogu
imaju vodikove veze. One najee nastaju izmeu karbonilnog kisika jedne peptidne skupi
ne
i amidnog vodika druge skupine.
vodikova veza izmeu peptidnih skupina
U stvaranju vodikove veze mogu sudjelovati i polarne skupine pobonih lanaca
aminokiselina, npr. hidroksilne i karboksilne skupine. Disulfidne veze povezuu p
obone lance
preko cisteinskih ostataka.
disulfidna veza
106

Izmeu nabijenih skupina koje se nalaze na pobonim lancima aminokiselina dolazi

do ionskih privlaenja, a nepolarne skupine meusobno pribliavaju tzv. hidrofobne vez
e.
ionsko privlaenje
hidrofobna veza
Do pribliavanja nepolarnih skupina dolazi obino u unutranjosti zbijene molekulske
strukture na mjestima gdje je dolo do istiskivanja molekula vode.
Konformacija proteina obuhvaa i sekundarnu, tercijarnu i kvaternu strukturu. Dok
je
primarna struktura sekvencija aminokiselina u polipetdinom lancu, sekundarna str
uktura
odnosi se na prostorni razmjetaj peptida u lancu, dakle, uobiajeni smjetaj aminokis
elina
unutar lokaliziranih regija polipeptida. Primjeri sekundarne strukture su uzvojn
ic, struktur (sheet) i kolagenska uzvojnica.
uzvojnic je struktura kod koje je peptidni lanac ovijen oko zamiljenog valjka, p
ri
emu su aminokiselinski ostaci usmjereni prema van (izvan uzvojnice). U prirodi je
rairena
desna uzvojnic (smjer kazaljke na satu) s 3,6 aminokiselinskih ostataka po navo
ju. Takav
raspored omoguuje stvaranje vodikovih veza izmeu svih peptidnih skupina u lancu. V
eze se
uvijek stvaraju izmeu karbonilnog kisika i amidnog vodika skupina koje u lancu ra
zdvajaju
tri aminokiselinska ostatka. Kao to je na slici vidljivo, vodikova veza izmeu CO i
NH
skupina povezuje pojedine navoje, to daje osobitu stabilnost strukturi uzvojnice.
- uzvojnica
Udio uzvojnice u molekulama proteina varira. Na primjer, kod hemoglobina i
mioglobina peptidni lanac je preteno u obliku uzvojnice. U nekim sluajevima peptid
ni
lanci sa strukturom uzvojnice ovijaju se jedan oko drugog tvorei izduene strukture
poput
ueta. Takvu strukturu ima npr. protein kose ili vune, struktura prelazi u nabranu
strukturu, tzv. keratin, s paralelno poloenim peptidnim lancima.
Kolagenska uzvojnica je poseban oblik sekundarne strukture. Izgraena je od tri
jednako velika peptidna lanca koji se ovijaju jedan oko drugog tvorei vrlo vrstu s
trukturu
ueta:
Zbijenost strukture omoguuje veliki broj malih glicinskih ostataka u svakom od
peptidnih lanaca (svaki trei aminokiselinski ostatak u nizu). Uz glicin, u strukt
uri uzvojnice
107

esto se pojavljuju i aminokiseline prolin i 4-hidroksiprolin. Lanci trostruke uzv

ojnice
meusobno su povezani vodikovim vezama. U stvaranju veza, uz peptidne skupine, sud
jeluju
i hidroksilne skupine hidroksiprolina.
Udruivanjem veeg broja trostrukih uzvojnica (kolagenskih monomera) nastaju
sloene strukture kolagenskih vlakana. Posebnu vrstou vlaknima daju kovalentne veze
kojima se unakrsno povezuju pojedine monomerne jedinice. Kolageni su glavni prot
einski
sastojci graevnog i vezivnog tkiva (koa, kosti, tetive, hrskavice i krvne ile).
Nabrana ili struktur (plated sheet) jo je jedan oblik sekundarne strukture. Sadri
najee izmeu dva i pet peptidnih lanaca meusobno povezanih vodikovim vezama.
Peptidni lanci koji ine strukturu nisu potpuno istegnuti, kako bi se stvorio pros
tor za pobone
lance aminokiselina i omoguilo meusobno povezivanje susjednih lanaca. Moemo si
zamisliti da nabrana struktura nastaje nabiranjem ravnine u kojoj se nalaze meuso
bno
povezani lanci. Na Ctomim dolazi do prelamanja lanaca, odnosno ravnina peptid
nih
veza, pri emu se pobone skupine usmjeruju okomito nagore ili nadolje, u odnosu na
ravninu
nabiranja.
Tercijarna struktura predstavlja strukturu cijele proteinske molekule, pa time i
prostorni poloaj svih aminokiselinskih ostataka. Kod veine proteina, peptidni lanc
i esto
mijenjaju smjer i u prostoru su nabrani i smotani na sasvim odreeni nain. Na raspo
red
lanaca utjeu i elementi sekundarne strukture (uzvojnice i strukture) kao i meusobn
e
interakcije aminokiselinskih ostataka (vodikove i disulfidne veze, te ionska i h
idrofobna
privlaenja). Budui da su pojedine aminokiseline sklone stvaranju bilo uzvojnice bi
lo
nabrane strukture, moe se kazati da sekvencija aminokiselina u proteinu (primarna
struktura
proteina) odreuje i njegovu prostornu grau. Postoje i aminokiseline koje svojom po
javom u
sekvenciji aminokiselina izazivaju prekid odreene pravilne strukture i promjenu s
mjera
lanca. Na primjer, prolin se, kao ciklika iminokiselina, ne moe uklopiti u uzvojni
cu
rotacija oko veze CN nije mogua, a nedostaje i amidni vodik potreban za stvaranj
e
vodikove veze.
ostatak prolina u
peptidnom lancu
Na mjestu pojave prolina dolazi stoga do naruavanja pravilne strukture uzvojnice.
Veina proteina je kuglastog oblika (globularni proteini). Istraivanje njihove grae,
uz pomo rendgenske kristalografije, su pokazala da tercijarna struktura takvih pr
oteina u sebi
sadri odsjeke pravilne sekundarne strukture kao i podruja s drukijim razmjetajem
peptidnog lanca. Udio odreene sekundarne strukture u molekulama proteina varira.
Kod
nekih proteina prevladava struktura uzvojnice a kod nekih struktur. Odsjeci 
108

uzvojnice i vlkn esto se udruuju u tzv. smotajne jedinice, koje ine vane elemente
grae proteina.
Strukture izgraene od vie motiva sekundarnih struktura su supersekundarne. esto
imaju tono definiranu molekularnu funkciju.
tipovi bavastih struktura
mendr
(ruredoksin)

rki meandar
(prealbumin)
va
(trioza fosfat izomeraza)
Primjer proteina u kojem prevladava struktura uzvojnice je mioglobin, protein
miia koji moe reverzibilno vezati kisik. Izgraen je od jednog peptidnog lanca koji j
e
smotan u vrlo kompaktnu molekulu. Oko 75% aminokiselinskih ostataka sudjeluje u
izgradnji
segmenata uzvojnice, kojih je ukupno osam. Podruja uzvojnice povezuju zavojne pet
lje.
U procjepu molekule smjetena je prostetska skupina hem (kompleks eljeza s porfirin
om).
shematski prikaz mioglobina
Pri stvaranju opisane strukture, aminokiselinski ostaci rasporeuju se na nain koji
je
specifian za topljive globularne proteine. Nepolarni hidrofobni ostaci, 'bjeei' od
vode,
skupljaju se u unutranjosti molekule, a polarni nabijeni ostaci staju na povrini o
krueni
molekulama vode. Navedeni raspored nastaje spontanim uvijanjem lanca u termodina
miki
stabilniji oblik.
Proces je popraen porastom entropije, do kojeg dolazi zbog istiskivanja vode iz
unutranjeg dijela molekule dehidratacija dovodi do porasta nereda u sustavu.
O kvaternoj strukturi govori se u sluaju kad se globularne proteinske podjedinice
s
definiranom tercijarnom strukturom spajaju u novu cjelinu ili agregat. Podjedini
ce dre
109

zajedno vodikove vezi i ionska privlaenja. Kvaterna struktura karakteristina je i

vana za
bioloku aktivnost odreenog broja enzima. Osobito je dobro prouena kod hemoglobina.
Molekula hemoglobina sastoji se od etiri podjedinice: 2 lnc i 2 lnc. Tercijar
na
struktura  i  lanaca sadri 70% uzvojnice i slina je strukturi mioglobina. U svakoj
podjedinici smjeten je po jedan hem.
4.4.1. Svojstva proteina
Relativna molekulska masa vana je karakteristika proteina. Moe se odrediti
mjerenjem brzine sedimentacije u ultracentrifugi, gdje se s velikim brojem okret
aja postiu
sile koje su toliko jake da izazovu taloenje molekula proteina u otopini. Treba s
pomenuti i
gelfiltracijsku kromatografiju, koja u osnovi slui za razdvajanje estica po veliini
, a moe se
primijeniti i za odreivanje relativne molekulske mase estice.
Topljivost proteina ovisi o grai molekule. Globularni proteini su u pravilu toplj
ivi u
vodi, a skelroproteini (vlaknasti ili fibrilarni proteini) su netopljivi. Kod to
pljivih proteina, na
povrini molekula nalaze se slobodne nabijene skupine pobonih lanaca aminokiselina
(npr.
COO, NH3+). U vodenoj otopini, oko hidrofilne proteinske molekule stvara se zatitn
i ovoj
molekula vode (hidratni ovoj). Po dimenzijama molekula, otopine proteina spadaju
u koloidne
otopine. Proteini se najbolje otapaju u razrijeenim otopinama soli dodatak veih ko
liina
soli taloi proteine. Kod vrijednosti pH koji odgovara izoelektrinoj toki proteina,
koloidna
otopina je najnestabilnija i protein se lako taloi.
Netopljivi proteini imaju na povrini molekule rasporeene mnogobrojne hidrofobne
aminokiselinske ostatke. Izrauju se bioloke membrane, a s lipidnim sastojcima memb
rana
stvaraju hidrofobne veze.
Denaturacija smanjuje topljivost proteina te izaziva njihovu koagulaciju. Do
denaturacije proteina dolazi pri zagrijavanju, djelovanju jakih kiselina ili baz
a i niza organskih
spojeva od kojih spominjemo: organska otapala, ureu, aromatske kiseline i pikrin
sku kiselinu.
Pri denaturaciji kidaju se veze koje su stabilizirale nativnu konformaciju molek
ule i proteinski
lanac se otvara.
Stvaranje neorganizirane strukture prati veliki porast entropije. Zbog promjene
konformacije, denaturirani protein gubi bioloka svojstva, npr. enzimsko ili hormo
nsko
djelovanje. Denaturacija ne mora uvijek biti ireverzibilna uklanjanjem uzroka de
naturacije,
iz sluajnom klupka moe nekad ponovno nastati prvobitna struktura, kao i djelovanje
m
odgovarajuih enzima na denaturiranu molekulu.
4.4.2. Podjela proteina
Proteini se mogu podijeliti na jednostavne i sloene proteine, tzv. proteide.
Jednostavni proteini sastavljeni su samo od aminokiselina, dok proteidi, kao dio
svoje
strukture sadre i neproteinski dio ili prostetiku skupinu. Na primjer:
110

glikoproteini (sadre ugljikohidrat, npr. globulini plazme)

lipoproteini (labavi agregati s lipidima, vre transport lipida u vodenom
mediju)
fosfoproteini (sadre fosfatnu kiselinu, npr. kazein iz mlijeka)
metaloproteini (sadre metal)
Prema obliku molekula, proteini se mogu podijeliti u dvije skupine; skleroprotei
ne i
globularne proteine. Skleroproteini imaju fibrilarnu strukturu (vlaknasti protei
ni). Netopljivi
su u vodi pa izgrauju potporno i vezivno tkivo. Tu spadaju npr. keratini (koa, kos
a, nokti),
kolageni (koa, tetive, hrskavica) i elastini (krvne ile, ligamenti). Globularni il
i sferoproteini
imaju zbijene molekule priblino kuglastog oblika. Topljivi su u vodi ili razrijeen
im
otapalima soli. U ovu skupinu spadaju gotovo svi enzimi, proteini krvne plazme i
proteini
bjelanca jajeta.

4.5. Nukleinske kiseline

Nukleinske kiseline DNA i RNA su osnovne 'informacijske' molekule stanice.
Deoksiribonukleinska kiselina (DNA) ima jedinstvenu ulogu kao genetiki materijal,
koji je u
eukariotskim stanicama smjeten u jezgri. Razliiti tipovi ribonukleinskih kiselina
(RNA)
sudjeluju u brojnim staninim aktivnostima. Glasnika RNA prenosi informaciju od DNA
do
ribosoma, gdje slui kao predloak za sintezu proteina. Dva druga tipa RNA (rRNA i t
RNA)
takoer sudjeluju u sintezi proteina. I druge vrste RNA su 'umijeane' u obradu i pr
ijenos i
RNA i proteina. Uz ulogu informacijske molekule, RNA je takoer sposobna katalizir
ati
nekoliko kemijskih reakcije isto u vezi sa sintezom proteina i obradom RNA.
DNA i RNA su polimeri nukleotida, koji se sastoje od purinskih i pirimidinskih b
aza
povezanih s fosforiliranim eerima. DNA sadri dva purina (adenin i guanin) i dva
pirimidina (citozin i timin). Adenin, guanin i citozin takoer su prisutni u RNA,
ali je umjesto
timidina uracil.
purini
adenin
guanin
pirimidini
citozin
timidin
uracil
Baze su N-glikozidnom vezom vezane na pentozu: D-ribozu ili 2-deoksi-D-ribozu.
Spoj baze s pentozom naziva se nukleozod. Na primjer, adenozin je sastavljen od
adenina i Driboze, a dezoksicitidin i dezoksitimidin iz citozina odnosno timina
i D-dezoksiriboze. Kod

prirodnih nukleozida N-glikozidna veza ima konfiurciju.

111

denozin (A)
dezoksicitidin (dC)
dezoksitimidin (dT)
Nukleotidi su fosfatni esteri nukleozida, od kojih su najei i najvaniji nukleozid-5'
fosfati (mjesto esterifikacije, tj. mjesto na koje se vee fosfatna grupa jest C-5
' atom pentoze
nukleozida). Esterifikacijom adenozina nastaje ribonukleotid adenozin-5'-fosfat,
poznatiji kao
adenozin-monofosfat (AMP) ili adenilat (prema nazivu adenilna kiselina). Vezanje
m
difosfatne skupine dobiva se adenozin-difosfat (ADP), a vezanjem trifosfatne sku
pine
adenozin-trifosfat (ATP). Svi skupa ine sustav adenilne kiseline.
ATP, s dvjema 'energijom bogatim' anhidridnim vezama, odlikuje se visokim
potencijalom prijenosa fosfatne skupine. U tom smislu ATP predstavlja glavni nep
osredni
izvor energije u biolokim sustavima. ATP se neprestano troi i ponovno stvara iz AA
DP, pa
se moe kazati da je ciklus ATP ADP osobito znaajan za izmjenu energije u biolokim
sustavima.
Od dezoksiribonukleotida navodimo dva primjera: dezoksivanilat i dezoksitimidila
t.
dezoksigvanozin-5'-fosfat (dGMP)
dezoksitimidin-5'-fosfat (dTMP)
5' nukleotide nalazimo u sastavu nekih koenzima. To su nikotinamidni (NAD+ i
NADP ) i flavinski (flavin-adenin-dinukleotid, FAD) nukleotidi, te koenzim A.
Oligonukleotidi su mali polimeri koji sadre samo nekoliko nukleotida, veliki
polinukleotidi, inei staninu DNA i RNA mogu sadravati i tisue ili milione nukleotida.
Vano je spomenuti da polinukleotidni lanac ima 'smisao' za smjer, gdje jedan lana
c zavrava
+
112

5'-fosfatnom grupom a drugi 3'-hidroksilnom grupom. Polinukleotidi se uvijek sin

tetiziraju u
5' 3' smjeru, gdje se slobodni nukleotid dodaje na 3'OH grupu rastueg lanca. Prem
a
konvenciji, sekvencija baza DNA ili RNA takoer se pie u 5' 3' smjeru.
4.5.1. DNA
Najvanije obiljeje ivih bia jest sposobnost reprodukcije. Svi organizmi od roditelja
nasljeuju genetiku informaciju koja odreuje njihovu strukturu i funkciju. Isto tako
, sve
stanice nastaju od ve postojeih stanica, tako da se genetiki materijal mora replici
rati i
prenositi sa roditeljske na stanicu potomak pri svakoj diobi. Stoga je razumijev
anje
mehanizam genetike transmisije i identifikacije DNA kao genetikog materijala kljuni
korak u razumijevanju kemije i biologije na molekularnom nivou.
Trodimenzionalnu strukturu DNA predstavili su 1953. godine James Watson i Franci
s
Crick, a izvedena je na osnovi niza podataka, meu kojima su najvaniji bili podaci
dobiveni
pomou X-zraka (Rosalind Franklin), podaci o zastupljenosti heterociklikih baza u m
olekuli
te Paulingovi opisi vodikove veze u uzvojnici kao estog oblika sekundarne struktu
re
proteina. Predstavili su model dvostruke uzvojnice nastale omatanjem polinukleot
idnih lanaca
oko zajednike osi. Na vanjskom dijelu uzvojnice smjetene su jedinice pentoza i fos
fatne
skupine, dok su baze smjetene u unutranjosti uzvojnice. Parovi baza dvaju lanaca p
ovezuju
se vodikovim vezama prema tono utvrenoj shemi. Adenin se uvijek povezuje s timinom
a
gvanin s citozinom. Takvo sparivanje uvjetovano je sterikim specifikacijama koje,
zbog
broja nastalih vodikovih veza zahtjevaju sparivanje purinske s pirimidinskom baz
om. Taj
tono definirani razmjetaj baza u unutranjosti uzvojnice ne omoguava stvaranje vodiko
vih
veza izmeu adenina i citozina ili gvanina i timina. Veze se mogu stvarati samo ko
d parova
adenin timin (dvije veze) ili gvanin citozin (tri veze). Time je odreen i odnos b
aza u
molekulama DNA normalno bi broj adeninskih baza u molekuli trebao odgovarati bro
ju
timinskih baza, a broj gvaninskih baza broju citozinskih. Jedan navoj dvostruke
uzvojnice
sadri 10 parova baza.
113

Dakle, nitasta molekula DNA sastavljena je od dva polinukleotidna lanca. Svaki l

anac
izgraen je od dezoksiriboza povezanih fosfodiesterskim vezama. Kod toga se 3' hid
roksilna
skupine jedne dezoksiriboze, preko fosfatne kiseline, vee s 5' hidroksilnom skupi
nom
slijedee dezoksiriboze. Poloaj 1' dezoksiriboze zaposjednut je jednom od heterocik
likih
baza (adeninom, gvaninom, citozinom ili timinom). Redoslijed ili sekvencija baza
, odnosno
nukleozida, definira primarnu strukturu DNA (isto vrijedi i za strukturno sline m
olekule
RNA). U toj sekvenciji pohranjena je genetika informacija.
Lanac se prema dogovoru prikazuje tako da zapoinje s fosfatnom skupinom vezanom
na krajnju 5'-OH skupinu, a zavrava sa slobodnom 3'-OH skupinom. U skraenom prikaz
u,
malo slovo p simbolizira fosfatnu skupinu, a okomita crta stoji umjesto pentoze.
Smjer pisanja
je uvijek 5' 3'.
Slino proteinima, zagrijavanjem ili pod utjecajem kiselina i luina, kidaju se
vodikove veze meu parovima baza a dvostruka uzvojnica se razmata. Takav proces na
ziva se
'taljenje', a temperatura na kojoj dolazi do raspada strukture naziva se 'temper
atura taljenja'.
Pri niim temperaturama, moe doi do renaturacije, tj. do ponovnog sparivanja baza i
uspostavljanja prvobitne strukture, jer nije dolo do kidanja jaih, kovalentnih
fosfodiesterskih veza pa komplementarnost lanaca jo uvijek postoji.
4.5.2. RNA
Molekula
RNA
je
veinom
jednolanana
makromolekula znatno manje relativne molekulske mase od
DNA. Umjesto dezoksiriboze sadri
ribozu, a umjesto timidina uracil.
Polinukleotidni lanac RNA izgraen je na
isti nain kao lanac DNA. U pojedinim
podrujima molekule moe doi do
presavijanja lanca i sparivanja baza, pri
emu se adenin vee s uracilom a gvanin
obino s citozinom. Kod RNA se,
meutim, sadraji baza koje tvore parove
ne poklapaju. To je bitno, kod, npr. skraeni pikaz
nastajanja trodimenzionalne strukture tRNA.
114

4.6. Vitamini
Vitamini su organske tvari koje su u varijabilnim koliinama prisutne u hrani a
esencijalne su za normalne metabolike procese. Openito se ne sintetiziraju u tijel
u te se
moraju uzimati prehranom. Ne slue za proizvodnju energije. Ponaaju se kao kataliza
tori,
tonije sastavni dijelovi koenzima ili prostetikih skupina enzima koji kataliziraju
kemijske
reakcije transformacije energije i regulaciju organizma. Klasificiraju se prema
topljivosti u
vodi ili mastima. Vitamini A, D, E i K su topljivi u mastima, dok su u vodi topl
jivi vitamini B
kompleksa (B1, B2, B6, B12, niacin, pantotenska kiselina, biotin i folna kiselin
a) i C vitamin.
Vitamini topljivi u mastima
Vitamini topljivi u vodi
Vitamin
Vitamin
Vitamin
Vitamin

A
D
E
K

Tiamin (B1)
Riboflavin (B2)
Niacin (B3)
Pantotenska kiselina (B5)
Piridoksal, piridoksamin, piridoksin (B6)
Biotin
Kobalamin (B12)
Folna kiselina
Askorbinska kiselina (C)
Vitamin A
Vitamin A (retinol) nastaje iz biljnog prekursora, tetraterpena kroten (skupin
a
karotenoida) naziva se i provitamin A. Aldehid vitamina A, retinal, sastavni je
dio
fotoosjetljivog rodopsina (vidni purpur) retinal sa est konjungiranih dvostrukih
veza
omoguuje rodopsinu apsorpciju u vidljivom dijelu spektra (maksimum apsorpcije pri
500
nm)
Vitamin A1
kroten se apsorbira u lumenu crijeva gdje se uz pomo krotendioksienze
derivir retinal. Retinal se reducira u retinol retinaldehid-reduktazom, enzimom
koji
funkcionira uz pomo NADPH. Retinol se esterificira u palmitinsku kiselinu i preno
si u krv
uz pomo kilomikrona. U jetri se retinol pohranjuje kao lipidni ester u lipocitima
. Prijenos
retinola iz jetre u ostala tkiva dogaa se vezanjem hidroliziranog retinola uz pom
o RBP
proteina (aporetinol binding protein). Retinol-RBP kompleks se tada transportira
na povrinu
stanice unutar Golgijevog aparata da bi se tada izluio. U tkivu se retinol vee za
CRBP
(cellular retinol binding protein). Plazmatski prijenos omoguen je vezanjem retin

oine
kiseline na albumin.
115

Dakle, retinol je esencijalan za rast kosti, normalnu reproduktivnu funkciju i

odravanje epitelnog tkiva. Nastaje cijepanjem jedne molekule kroten (provitamin
A),
koji je poznat kao vrlo vaan antioksidans. Retinal je sastojak fotoreceptorskog p
igmenta u
mrenici oka. Retinoina kiselina igra vrlo vanu ulogu u razvoju i rastu kosti, regul
aciji
strukture epitelnih stanice i vidu, tj. diferencijaciji normalnih i malignih sta
nica. Stoga se
moe upotrijebiti kao terapija npr. za lijeenje akutne mijelocitine anemije kao
antineoplastik.
Vitamin D
Vitamin D je zapravo steroidni hormon koji regulira specifinu ekspresiju gena nak
on
interakcije s njegovim intracelularnim receptorom. Bioloki aktivni oblik hormona
jest D3
(kalciol ili kolekalciferol). On primarno regulira homeostazu kalcija i fosfora.
Nastanak
kolekalciferola od ergosterola (proizvedenog u biljkama) i iz 7-dehidrokolestero
la (nastalog u
koi) pod utjecajem UV svjetlosti prikazano je ranije. Ergokalciferol (vitamin D2)
nastaje UV
radijacijom ergosterola.
Vitamini D2 i D3 se procesuiraju do D2-kalciola i D3kalciola istim enzimskim put
em u tijelu. Kolekalciferol ili
ergokalciferol apsorbiraju se u lumenu crijeva i transportiraju u
jetru vezanu na specifini 'vitamin D-binding protein'. U jetri se
kolekalciferol hidroksilira u 25-hidroksi-D3 koji se pojavljuje u
krvotoku. Njegova konverzija u bioloki aktivni oblik dogaa se
u bubrezima, kostima i placenti.
Funkcija vitamina D povezana je s paratiroidnim
hormonom (PTH) te regulacijom razine kalcija i fosfora u
serumu. PHT se oslobaa kao odgovor na niske serumske
kolekalciferol (D3)
koncentracije kalcija i inducira proizvodnju kalciola. Suprotno,
snieni nivoi PTH stimuliraju sintezu inaktivnog D3. U epitelnom crijevnom tkivu,
kalciol
funkcionira kao steroidni hormon inducirajui ekspresiju kalbindinaD28K, proteina
odgovornog za apsorpciju kalcija u crijevima. Kada koncentracija kalcija jako pa
dne, mjesto
djelovanja kalciola i PHT jest kost gdje stimuliraju resorpciju kosti, te bubrez
i, gdje
spreavaju ekskreciju kalcija i njegovu reapsorpciju u distalnim tubulama. Dakle,
uloga
kalciola u homeostazi kalcija jest smanjiti serumsku koncentraciju kalcija inhib
irajui
resorpciju kosti.
Kao rezultat dodavanja vitamina D mlijeku, nedostaci ovog vitamina rijetki su.
Nedostatak vitamina D vodi do nepotpune mineralizacije tijekom razvoja kosti zbo
g ega su
one meke, stoga i lomljivije.
Vitamin E
Vitamin E jest mjeavina nekoliko povezanih sastojaka poznatih kao tokoferoli (naj
poznatiji
jest tokoferol, takoer ima i najjae djelovanje). Slino vitaminu A, apsorbira se u
crijevima, uz pomo kilomikrona prenosi u jetru. S obzirom na to da je lipofilan,
vitamin E
nakuplja se u staninim membranama ili cirkulirajuim lipoproteinima. Najvee 'spremite
'
vitamina E jest masno tkivo.

116

tokoferol
Njvnij funkcija vitamina E jest ponaanje kao prirodni antioksidans 'skupljajui'
slobodne radikale i molekularni kisik, stoga esencijalan za spreavanje peroksidac
ije
nezasienih masnih kiselina membrane. Vitamini E i C su povezani u svojim antioksi
dativnim
svojstvima.
Glavni simptom povezan s vitaminom E, iako rijedak, jest poveana fragilnost
eritrocita. S obzirom da se apsorbira uz pomo kilomikrona, svaki poremeaj apsorpci
je masti
moe voditi i do nedostataka vitamina E. Kako ima antioksidativno djelovanje, njeg
ov
nedostatak moe voditi do veeg izlaganja oksidansima, a time i poveani rizik na odree
ne
tipove raka.
Vitamin K
Vitamin K postoji u prirodi kao K1 (filokinon) u povru i K2 (menakinon) koji
proizvode intestinalne bakterije. Sadre naftokinonski prsten.
vitamin K
Glavna funkcija K vitamina jest odravanje normalnog nivoa proteina za zgruavanje
krvi, faktora II, VII, IX, X i proteina C i S koji se sintetiziraju u jetri kao
neaktivni
prekursorski proteini. Konverzija iz inaktivnog u aktivni faktor zgruavanja zahtj
eva
postranslacijsku modifikaciju specifinog glutamata. Ova modifikacija jest karboks
ilacija i
enzim odgovoran za to treba vitamin K kao kofaktor. Ovaj mehanizam je upoznat na
faktoru
II, koji se jo naziva i preprotrombin.
Vitamin B
U vodi su topljivi vitamini B-kompleksa i vitamin C. U grupu vitamina B-kompleks
a
ubraja se niz kemijski razliitih spojeva.

Tiamin (vitamin B1) se izvodi iz supstituiranog pirimidina i tiazola koji su pov

ezani
metilenskim prstenom. Tiamin se brzo konvertira u svoj aktivni oblik tiamin
pirofosfat, TPP u mozgu i jetri uz pomo specifinog enzima, tiamin
difosfotransferaze.
117

tiamin - difosfat
TPP je potreban kao kofaktor (tj. sastavni dio prostetske skupine enzima) za pir
uvat- i
ketolutrt dehidrogenaze kao i transketolaze koje kataliziraju pentoza-fosfatn
i reakcijski
put. Nedostatak tiamina vodi do jako reduciranog kapaciteta stanice da proizvodi
energiju kao
rezultat njegove uloge u ovim reakcijama. Rani simptomi nedostatka tiamina ukljuu
ju pad
apetita, muninu kao i depresiju, perifernu neuropatiju i umor. Kronini nedostatak
tiamina
vodi teim neurolokim simptomima ukljuujui ataksiju, zbunjenost i gubitak koordinacij
e
oiju. Dui nedostatak tiamina povezan je s kardiovaskularnim i miinim defektima. Pozn
ata
bolest jest Beriberi, kao rezultat prehrane bogate ugljikohidratima, ali bez tia
mina. WernickeKorsakoff sindrom, esto prisutan kod kroninih alkoholiara, takoer je p
ovezan s
nedostatkom tiamina.

Riboflavin (vitamin B2) je prekursor, tj. sastavni dio prostetske skupine koenzi
ma
flavin mononukleotida (FMN) i flavin adenin dinukleotida (FAD).
riboflavin
Enzimi koji trebaju FMN ili FAD kao kofaktore nazivaju se flavoproteini. Nekolik
o
flavoproteina takoer sadri ione metala i nazivaju se metaloflavoproteini. Obje gru
pe enzima
sudjeluju u velikom broju redoks reakcija, npr. sukcinat dehidrogenaza i ksantin
oksidaza.
Tijekom enzimskih reakcija flavoproteini se reduciraju iz FMN i FAD oblika u FMN
H2 i
FADH2. Pri tome kondenzirani pteridinski prsten ima ulogu reaktivnog sastojka ko
ji prima, a
isto tako i otputa vodik, tj. djeluje kao redoks sustav u molekuli.
oksidirani oblik (FAD)

reducirani oblik (FADH2)

Niacin (nikotinska kiselina i nikotinamid) poznati su i kao vitamin B3. Niacin j
e
potreban za sintezu aktivnog oblika vitamina B3, nikotinamid adenin dinukleotida
,
(NAD+) i nikotinamid adenin dinukleotid fosfata (NADP+). I NAD+ i NADP+
funkcioniraju kao kofaktori brojnim dehidrogenazama, npr. laktatnoj i malatnoj
118

dehidrogenazi. Po najuoj definiciji, niacin nije pravi vitamin jer se sintetizira

iz
aminokiseline triptofana. Meutim, aplikacija triptofana za sintezu niacina nije
uinkovita (60 mg triptofana potrebno je za 1 mg niacina), a za sintezu su takoer
potrebni vitamini B1, B2 i B6.
nikotinska kiselina
nikotinamid
Nedostatak niacina u prehrani (kao i triptofana) vodi do dermatitisa, gubitka tei
ne,
dijareje, depresije... Sindrom se naziva pelagra. Poznata je npr. i Hartnupova b
olest, povezana
s nemogunou apsorpcije triptofana i promjene u njegovom metabolizmu.

Pantotenska kiselina (vitamin B5) stvara se iz lnin i pantoine kiseline.

Potrebna je za sintezu koenzima A, CoA, te je komponenta proteinske domene ACP
(acyl carrier protein) koji slui za sintezu masnih kiselina. Pantotenska kiselina
je,
stoga, potrebna u metabolizmu ugljikohidrata i svih masti i proteina. Najmanje 7
0
enzima koji trebaju CoA ili ACP za svoju funkciju identificirano je do sada.
Nedostatak pantotenske kiseline ekstremno je rijedak zbog svoje ope prisutnosti,
pogotovo u itaricama i mesu.
pantotenska kiselina

Piridoksal, piridoksamin i piridoksin su zajedno poznati kao vitamin B6. vrlo se

uinkovite prevode u bioloki aktivan oblik piridoksal fosfat. Ova konverzija
katalizirana je enzimom koji koristi ATP, piridoksal kinaza. Funkcije piridoksal
fosfata ukljuuju reakcija transaminacije potrebne za sintezu i metabolizam
aminokiselina kao i glikolizu kao kofaktor glikogen fosforilaze.
piridoksal
piridoksamin
piridoksal - fosfat
119
piridoksin


Biotin je kofaktor koji trebaju enzimi za reakcije karboksilacije, npr. acetil-C
oA
karboksilaza i piruvat karboksilaza. Biotin se naravno nalazi u hrani ali ga sin
tetiziraju
i crijevne bakterije tako da su njegove insuficijencije rijetke. Susreemo ih samo
kog
dugotrajnih terapija antibioticima koje naruavaju ravnoteu crijeva ili konzumacije
svjeih jaja, jer biotin ima afinitet prema bijelom proteinu jaja, avidinu, te je
tako
sprijeena njegova apsorpcija.

Kobalamin (vitamin B12) se sastoji od kompleksne tetrapirolske i iona kobalta u

sredini. Sintetiziraju ga iskljuivo mikroorganizmi i nalazi se u jetri ivotinja ve
zan za
specifini protein. Vitamin se mora hidrolizirati od proteina kako bi bio aktivan.
Hidroliza se dogaa uz pomo eluanih kiselina ili u crijevima tripsinskom probavom
nakon konzumacije ivotinjskog mesa. Zatim se vitamin vee za intristiki faktor,
protein koji lue parijetalne stanice eluca te se prenosi u ileum gdje se apsorbira
.
Nakon apsorpcije, prenosi se u jetru u krvi vezan na transkobalamin II. Postoje
samo
dvije kliniki bitne reakcije u kojima je vitamin B12 potreban kao kofaktor. Tijek
om
prerade masnih kiselina s neuobiajenim (neparnim) brojem atoma ugljika te
aminokiselina valina, izoleucina i treonina, dok je druga reakcija konverzija
homocisteina u metionin, a katalizira je metionin sintetaza. Jetra pohranjuje vi
tamin
B12 u zalihama dovoljnima za est godina, stoga su deficijencije rijetke. Dobivaju
se
uglavnom od kvasaca i lisnatog bilja ivotinje ne mogu sintetizirati PABA niti
dodavati glutamatne derivate na pterinu kiselinu, stoga trebaju prehranom unositi
folnu kiselinu.

Folna kiselina jest konjungirana molekula koja se sastoji od pteridinskog prsten

a
povezanog s paraaminobenzojevom kiselinom (PABA) koja tvori pterinu kiselinu.
Dobivaju se uglavnom od kvasaca i lisnatog bilja ivotinje ne mogu sintetizirati
PABA niti dodavati glutamatne derivate na pterinu kiselinu, stoga trebaju prehran
om
unositi folnu kiselinu. U stanici se folna kiselina reducira u tetrahidrofolnu k
iselinu uz
pomo dihidrofolat reduktaze (enzima kojemu je potreban NADPH). Funkcija
tetrahidrofolata jest prenoenje razliitih ugljikovih jedinica tijekom biosintetski
h
reakcija. Te jedinice mogu biti metil, metilen, formil i sl. Te se jedinice zati
m
upotrebljavaju za biosintezu serina, metionina, glicina, kolina, purinskih nukle
otida i
dTMPa.
Vitamin C
Vitamin C jest zapravo askorbinska kiselina. Dobiva se iz glukoze putem uronske
kiseline. Aktivni oblik vitamina C jest sama askorbinska kiselina. Glavna joj je
funkcija kao

reducirajui faktor brojnih reakcija. Vitamin C ima potencijal reduciranja citokro

ma a i
citokroma c u respiratornom lancu, ali i reduciranja molekularnog kisika. Najvani
ja reakcija
koja zahtijeva askorbinsku kiselinu kao kofaktor jest hidroksilacija prolina u k
olagenu.
Vitamin C je, stoga, potreban za proizvodnju i odravanje vezivnog tkiva kao i cij
eljenje rana
jer je sinteza vezivnog tkiva prva faza remodeliranja ozlijeenog tkiva. Isto tako
, potreban je
i za obnovu kosti, poto je kolagen takoer organska matrica kosti. Nekoliko drugih
metabolikih reakcija isto zahtijevaju vitamin C kao kofaktor. Npr. metabolizam ti
rozina i
sinteza epinefrina iz tirozina, te sinteza unih kiselina. Vjeruje se i da vitamin
C sudjeluje u
nastanku steroidnih hormona, jer adrenalni korteks sadri velike koliine tog vitami
na koje se
oslobaaju djelovanjem adenokortikotropnog hormona (ACTH).
120

Nedostatak vitamina C vodi do bolesti skorbuta zbog uloge vitamina u

posttranslacijskoj modifikaciji kolagena. Skorbut karakterizira koa na kojoj lako
ostaju
modrice, zamaranje miia, lagano oteene desni, usporeno zacjeljivanje rana, osteopor
oza i
anemija. Primarno fizioloko stanje koje vodi do poveane potrebe za vitaminom C jes
t stres
(ili trauma), bilo zbog potrebe za adrenalinom ili regeneracijom.
4.7. Stanina signalizacija
Sve stanice primaju signale iz svoje okoline i odgovaraju na njih. ak i
najjednostavnije bakterije 'osjeaju' i kreu se prema vioj koncentraciji hranidbenih
tvari kao
to su glukoza ili aminokiseline. Meutim, u mnogostaninim organizmima stanina
signalizacija dosee najsofisticiraniji nivo. Ponaanje svake stanice u viestaninim bi
ljkama i
ivotinjama mora biti precizno regulirano kako bi se zadovoljile potrebe organizma
kao
cjeline. To se postie velikim brojem signalnih molekula koje izluuju ili na povrini
eksprimiraju stanice, te se te molekule veu za receptore drugih stanica, time int
egrirajui i
koordinirajui funkcije mnogih individualnih stanica koje ine organizme kompleksne
kao to
su ljudska bia.
Vezanje veine signalnih molekula na njihove receptore pokree niz intracelularnih
reakcija koje reguliraju doslovno sve aspekte ponaanja stanice, ukljuujui metaboliz
am,
kretanje, proliferaciju, preivljavanje i diferencijaciju. Zanimanje za ovo podruje
mora biti
veliko pogotovo kada se spozna da slom ili poremeaj signalnih putova koji kontrol
iraju
normalnu proliferaciju stanica uzrokuje bolesti kao to je rak.
Mnoge razliite vrste molekula prenose informaciju meu stanicama viestaninog
organizma. Iako se ove molekule ponaaju kao ligandi koji se veu na receptore koje
eksprimira ciljna stanica, postoje i molekule koje slue kao signalni transmiteri.
Strukturno,
signalne molekule variraju od jednostavnih plinova do proteina. Neke signal pren
ose na vee
udaljenosti, dok druge mogu djelovati samo na susjedne stanice. Neke mogu proi kr
oz
plazmatske membrane i vezati se na intracelularne receptore u citoplazmi ili jez
gri, ali veina
se vee na povrinske receptore.
Obino se tipovi signalizacije dijele u tri ope kategorije, na temelju udaljenosti
preko
koje je signal prenosi. Kod endokrine signalizacije, signalne molekule hormoni,
izluuju se
iz posebnih endokrinih stanica te se prenose krvotokom na ciljne stanice udaljen
ih dijelova
tijela. Ako signalna molekula djeluje lokalno, na susjednu stanicu (kao to djeluj
u
neurotransmiteri sinapsi), radi se o parakrinoj signalizaciji. Neke stanice reag
iraju na
molekule koje same izluuju autokrina signalizacija. Vaan primjer autokrine signali
zacije
je odgovor stanica imunosnog sistema na strani antigen, jer T limfociti odgovara
ju na
antigene proizvodnjom faktora rasta koji potie vlastitu proliferaciju, ime se ampl
ificira
odgovor imunosnog sistema. Abnormalna autokrina signalizacija jako esto pridonosi
nekontroliranom rastu stanica raka, tj. njihovoj nekontroliranoj proliferaciji.

121

4.7.1. Steroidni hormoni

Steroidni hormoni su hidrofobne signalne molekule (stoga lako difundiraju kroz
plazmatsku membranu) iji se receptori nalaze intracelularno u citosolu ili jezgri
. U grupu
steroidnih hormona takoer spadaju tiroidni hormon, vitamin D3 te retinoina kiselin
a.
Steroidni hormoni (ukljuujui testosteron, estrogen, progesteron, kortikosteroide)
se
sintetiziraju iz kolesterola. Testosteron, estrogen i progesteron spolni su horm
oni a proizvode
ih gonade. Kortikosteroide proizvodi nadbubrena lijezda. U kortikosteroide spadaju
glukokortikoidi koji djeluju na razne vrste stanica stimulirajui proizvodnju gluk
oze, te
mineralokortikoidi koji djeluju na bubrege kako bi regulirali ravnoteu vode i sol
i.
Iako su vitamin D3, tiroidni hormon i retinoina kiselina strukturno i funkcionaln
o
razliiti od steroida, imaju isti mehanizam djelovanja na ciljne stanice. Tiroidni
hormon
sintetizira se iz tirozina a igra vanu ulogu u razvoju i regulaciji metabolizma.
Vitamin D3
regulira metabolizam Ca2+ i rast kosti. Retinoina kiselina i njena skupina (retin
oidi) koji se
sintetiziraju iz vitamina A igraju vanu ulogu u razvoju kraljenjaka.
testosteron
estrogen
122
progesteron

kortizol (glukokortikoid)
aldosteron
(mineralokortikoid)
vitamin D3
tiroidni hormon
retinoina kiselina
Zbog svog hidrofobnog karaktera ova skupina spojeva moe difundirati kroz staninu
membranu. U stanici se veu na intracelularne recoptore koje eksprimiraju samo odr
eene
stanice. Ovi receptori, poznati kao 'superobitelj steroidnih receptora' transkri
pcijski su faktori
koji sadre domene za vezanje liganda, vezanje na DNA te transkripcijsku aktivnost
. Vezanje
liganda (hormona) regulira njihovu funkciju kao aktivatora ili represora ciljnih
gena, tako da
steroidni hormoni direktno reguliraju ekspresiju gena.
4.7.2. Jednostavni plinovi
Jednostavni plin duikov monoksid (NO) je vana parakrina signalna molekula u
ivanom, imunosnom i krvoilnom sustavu. Kao steroidni hormoni, NO moe difundirati
direktno kroz plazmatsku membranu svojih ciljnih stanica. Molekularna osnova dje
lovanja
NO je, meutim, razliita od one koju imaju steroidni hormoni. Umjesto da se veu na
receptore koji reguliraju transkripciju, NO mijenja aktivnost intracelularnih en
zima.
NO se sintetizira iz aminokiseline arginina. Nakon sinteze, NO difundira iz stan
ice i
djeluje lokalno, na susjedne stanice. Njegovo djelovanje ogranieno je na tako mal
o podruje
jer je NO jako nestabilan, s vremenom poluraspada od samo nekoliko sekundi. Vrlo
dobar
primjer djelovanja NO jest kod irenja krvnih ila. Prvi korak u tom procesu jest os
lobaanje
neurotransmitera, npr. acetilkolina iz ivanih zavretaka u stjenci krvne ile.
Neurotransmiteri djeluju na endotelne stanice kako bi stimulirali sintezu NO. No
tada
difundira u susjedne stanice glatkog miinog tkiva, veu se na aktivno mjesto enzima
guanilil ciklaze to poveava njenu aktivnost rezultat jest stvaranje sekundarnog gl
asnika
cGMP, koji uzrokuje oputanje miine stanice i time irenje krvne ile. Na tome se temelj
i i
uporaba nitroglicerina u kod npr. infarkta, jer dolazi do brzog irenja koronarnih
krvnih ila.
Jo jedan jednostavni plin, CO, takoer djeluje kao signalna molekula u ivanom
sustavu. Ima slino djelovanje kao NO, dakle, kao medijator dilatacije krvnih ila.
4.7.3. Neurotransmiteri
Neurotransmiteri prenose signale izmeu neurona ili s neurona na neki drugi tip
stanice (npr. miinu stanicu). Raznolika su grupa malih hidrofilnih molekula: aceti
lkolin,
dopamin, epinefrin (adrenalin), serotonin, histamin, glutamat, glicin i minout
erina
kiselina (GABA). Oslobaanje neurotransmitera iz signalizira pristizanje akcijskog
123

potencijala na ivani zavretak. Neurotransmiter tada difundira kroz sinaptiku pukotin

u i
vee se na receptore povrine ciljne stanice. Neki neurotransmiteri ujedno mogu djel
ovati i
kao hormoni (npr. epinefrin).
S obzirom na to da su hidrofilne molekule, ne mogu proi kroz plazmatsku membranu.
Stoga djeluju veui se na povrinske receptore. Mnogi receptori su zapravo ionski kan
ali koji
se aktiviraju vezanjem liganda. Kada se neurotransmiter vee za takav receptor, ko
d receptora
nastupi konformacijska promjena te se otvori ionski kanal, direktno mijenjajui pr
otok iona
kroz ciljnu stanicu. Receptori mogu biti i vezani na G-proteine, veliku skupinu
signalnih
molekula preko kojih nastupa mnotvo intracelularnih odgovora (koji opet najee indire
ktno
vode do promjene aktivnosti ionskih kanala).
acetilkolin
glicin
glutamat
dopamin
noradrenalin
adrenalin
serotonin
histamin
GABA
4.7.4. Peptidni hormoni i faktori rasta
Vrlo raznolika skupina signalnih molekula u ivotinja su peptidi, s rasponom veliin
a
od samo nekoliko do vie od stotinu aminokiselina. Ova skupina signalnih molekula
ukljuuje
peptidne hormone, neuropeptide i razliite polipeptidne faktore rasta. Poznati pri
mjeri
peptidnih hormona su inzulin, glukagon, te hormoni koje proizvodi hipofiza (horm
on rasta,
FSH, prolaktin i drugi).
Neuropeptide lue neki neuroni umjesto neurotransmitera. Neki od ovih peptida, kao
enkefalini i endorfini, funkciraju ne samo kao neurotransmiteri u sinapsama nego
kao i
neurohormoni koji djeluju na udaljene stanice. Enkefalini i endorfini se vrlo za
nimljivi jer
djeluju kao prirodni analgetici smanjujui odgovor boli na sredinji ivani sustav. Otk
riveni
su za vrijeme istraivanja ovisnosti o drogama, jer se veu na iste receptore na pov
rini mozga
kao i morfij.
Polipeptidni faktori rasta su signalne molekule koje u ivotinja kontroliraju rast
stanica i njihovu diferencijaciju. Prvi od ovih faktora, NGF (nerve growth facto
r) lan je
obitelji neurotrofina koji reguliraju razvoj i preivljavanje neurona. EGF (epider

mal growth
factor) stimulira proliferaciju stanica, sastoji se od 53 aminokiseline, a zapra
vo je prototip za
razliite vrste faktora rasta koji igraju vrlo vanu ulogu u kontroli proliferacije,
kako u
embrionalnom razvoju, tako i u odrasle jedinke.
124

PDGF (platelet-derived growth factor) bitan je u zacjeljivanju rana. Njihovo

oslobaanje nakon ozljede stimulira proliferaciju fibroblasta pridonosei tako regen
eraciji
oteenih tkiva. Citokini, druga vana skupina polipeptidnih faktora rasta, reguliraju
razvoj i
diferencijaciju krvnih stanica te aktivnost limfocita tijekom imunosnog odgovora
.
Peptidni hormoni, neuropeptidi i faktori rasta ne mogu prijei plazmatsku membranu
te djeluju vezivanjem na receptore na povrini stanice. S obzirom na svoju vrlo van
u ulogu,
abnormalnosti u signalizaciji hormonima rasta osnova su razliitih bolesti, ukljuuj
ui mnoge
vrste raka.
Signalna molekula
Aktivnost
Peptidni hormoni
inzulin
glukagon
Hormon rasta
FSH (folicule-stimulating hormone)
prolaktin
Regulacija resorpcije glukoze, stimulacija
proliferacije stanica
Stimulacija sinteze glukoze
Opa stimulacija rasta
Stimulacija rasta oocita i folikula jajnika
Stimulacija produkcije mlijeka
Neuropeptidi i neurohormoni
Supstanca P
oksitocin
vazopresin
enkefalini
endorfini
Sin
tiki prijenos (osjet)
Stimulacija kontrakcije glatkih miia
Stimulacija resorpcije vode u bubrezima
Analgetici
Analgetici
Faktori rasta
NGF (nerve growth-factor)
EGF (epidermal growth factor)
PDGF (platelet-derived growth factor)
Interleukin-2
eritropoetin
Diferencijacija i preivljavanje neurona
Proliferacija mnogih tipova stanica
Proliferacija fibroblasta i drugih tipova
stanica
Proliferacija T-limfocita
Razvoj crvenih krvnih stanica
4.7.5. Eikozanoidi
Nekoliko vrsta lipida slue kao signalne molekule koje, nasuprot steroidnim

hormonima, djeluju vezivanjem na receptore povrine stanice. Najvanije lanovi ovog

razreda lipida zovu se eikozanoidi, u koje spadaju prostaglandini, prostaciklini
, tromboksani i
leukotrieni. Eikozanoidi se brzo razlau, stoga djeluju lokalno u autokrinim ili p
arakrinim
signalnim putovima. Stimuliraju razne odgovore ciljnih stanica, ukljuujui agregaci
ju
trombocita i kontrakciju glatke muskulature.
Svi eikozanoidi sintetiziraju se iz arahidonske kiseline, koja se stvara iz fosf
olipida.
Prvi korak u tom putu koji vodi do sinteze prostaglandina ili tromboksana jest k
onverzija
arahidonske kiseline u prostaglandin H2. Enzim koji katalizira ovu reakciju (cik
looksigenaza)
125

cilj je djelovanja aspirina i drugih ne-steroidnih protuupalnih lijekova. Inhibi

rajui sintezu
tromboksana, aspirin takoer reducira agregaciju trombocita i zgruavanje krvi. Zbog
ove
aktivnosti, male dnevne doze aspirina esto se propisuju za prevenciju udara. K to
mu, aspirin
i ne-steroidni protuupalni lijekovi smanjuju uestalost raka crijeva, vjerojatno i
nhibirajui
sintezu prostaglandina koji djeluje stimulativno na proliferaciju stanica potiui t
ime razvoj
raka.
arahidonska kiselina
prostaglandin H2
leukotrieni
prostaglandin A2
prostaciklin
tromboksan A2
126