Professional Documents
Culture Documents
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
2.
OSNOVNI POJMOVI
3
4
6
7
8
9
10
11
11
12
13
3.
18
3.1. UGLJIKOVODICI
3.1.1 ALKANI
3.1.2 ALKENI
3.1.3 ALKINI
3.1.4 ALICIKLIKI UGLJIKOVODICI
3.1.5 AROMATSKI UGLJIKOVODICI (ARENI)
3.1.6 HALOGENI DERIVATI UGLJIKOVODIKA
3.2. ALKOHOLI
3.3. FENOLI
3.4. ETERI
3.5. ALDEHIDI I KETONI
3.6. KARBOKSILNE KISELINE
3.7. SUPSTITUIRANE KARBOKSILNE KISELINE
3.7.1 HALOGENKISELINE
3.7.2 HIDROKSI KISELINE
3.7.3 OKSO KISELINE
3.7.4 AMINOKISELINE
3.8. DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA
3.8.1. KISELINSKI HALOGENIDI
3.8.2. ANHIDRIDI KISELINA
3.8.3. ESTERI
3.8.4. AMIDI
3.8.5. DERIVATI KARBONATNE KISELINE
3.9. DUIKOVI SPOJEVI
3.9.1. NITRILI
3.9.2. AMINI
3.9.3. AMINO ALKOHOLI I AMINO FENOLI
3.10. SUMPORNI SPOJEVI
3.10.1. TIOLI
3.10.2. SULFONSKE KISELINE
3.10.3. SULFONAMIDI
3.11. HETEROCIKLIKI SPOJEVI
18
18
20
25
25
26
28
30
34
37
37
42
47
47
47
50
51
59
60
60
61
62
63
65
65
66
70
71
72
73
73
74
3.11.1.
3.11.2.
3.11.3.
4.
4.1.
4.1.1.
4.1.2.
4.1.3.
4.2.
4.2.1.
4.2.2.
4.2.3.
4.2.4.
4.3.
4.4.
4.4.1.
4.4.2.
4.5.
4.5.1.
4.5.2.
4.6.
4.7.
4.7.1.
4.7.2.
4.7.3.
4.7.4.
4.7.5.
75
77
80
82
UGLJIKOHIDRATI
MONOSAHARIDI
OLIGOSAHARIDI
POLISAHARIDI
LIPIDI
JEDNOSTAVNI ESTERI
SLOENI LIPIDI
GLIKOLIPIDI
IZOPRENOIDNI LIPIDI
PEPTIDI
PROTEINI
SVOJSTVA PROTEINA
PODJELA PROTEINA
NUKLEINSKE KISELINE
DNA
RNA
VITAMINI
STANINA SIGNALIZACIJA
STEROIDNI HORMONI
JEDNOSTAVNI PLINOVI
NEUROTRANSMITERI
PEPTIDNI HORMONI I FAKTORI RASTA
EIKOZANOIDI
82
83
92
94
95
95
97
99
100
104
105
110
110
111
113
114
115
121
122
123
123
124
125
1. Osnovni pojmovi
1.1. Struktura i vezanje atoma ugljika
Broj poznatih ugljikovih atoma daleko nadmauje broj spojeva to ih ine svi ostali
elementi zajedno. Osnovni razlog tolikom mnotvu spojeva je u sposobnosti ugljikovih atoma
da se meusobno veu tvorei ravne ili razgranate lance i prstenove raznih veliina. S druge
strane, na ugljikove atome lako se veu atomi mnogih drugih elemenata, poput vodika, kisika,
duika, sumpora, fosfora ili halogenih elemenata. Meusobno ili s drugim elementima,
ugljikovi atomi mogu se vezati jednostrukim ili viestrukim vezama. Navedene osobine
ugljika objanjava jedinstvena struktura njegova atoma.
Atom ugljika ima elektronsku konfiguraciju: 1s2 2s2 2p2.
Dovoenjem energije jedan elektron iz 2s orbitale moe se pomaknuti u
praznu 2p orbitalu, pa dobivamo atom ugljika s etiri nesparena
elektrona. Time se tumai sklonost ugljika da tvori etiri veze, tj. da se
spoji s etiri druga atoma. Spojevi ugljika postiu stabilnost ako sva etiri
raspoloiva elektrona sudjeluju u stvaranju kemijskih veza. Ugljik je
tetrakovalentan u svim organskim spojevima. Divalentnih spojeva ugljika praktiki nema jer
se takvi spojevi stabiliziraju stvaranjem viestrukih veza (dodatnih veza).
Npr. najjednostavniji organski spoj metan, CH4 ugljik je s etiri energetski
ekvivalentne kovalentne veze spojen s etiri atoma vodika. Ekvivalentne veze mogu nastati
samo ako se 1s orbitale etiri atoma vodika preklope s etiri istovrsne orbitale atoma ugljika.
Istovrsne orbitale nastaju 'mijeanjem' ili hibridizacijom orbitala i nazivaju se hibridne
orbitale. Iz jedne s-orbitale i tri p-orbitale nastaju etiri hibridne sp3-orbitale.
Sve etiri -veze u molekuli metana jednake su jakosti i duljine (435 kJ/mol i 0,11 nm).
Moe se jo napomenuti da hibridne sp3-orbitale (hibridne orbitale openito) daju znatno
vru vezu nego nehibridne s- ili p-orbitale.
Atomi ugljika mogu se, zahvaljujui malom volumenu, lako meusobno ili s drugim
atomima vezati viestrukim vezama: dvostrukim i trostrukim. Osobito se esto susree
dvostruka veza. U molekuli etena dva atoma ugljika povezana su dvostrukom vezom,
H2C=CH2. Svaki ugljik vezan je s tri druga atoma ekvivalentnim orbitalama, to znai da
dolazi do sp2 hibridizacije. Iz jedne s-orbitale i dvije p-orbitale nastaju tri hibridne sp2.
Tri sp2 orbitale lee u ravnini i meusobno zatvaraju kut od 120. Nazivamo ih
trokutaste ili trigonalne hibridne orbitale. Ugljik koristi sp2 orbitale za vezanje s dva atoma
vodika i s drugim atomom ugljika, pri emu nastaju -veze. Na svakom atomu ugljika
preostaje jo po jedna p-orbitala okomita na ravninu hibridnih orbitala. Njihovim
preklapanjem stvara se dodatna -veza (pi) koja se sastoji od dva elektronska oblaka: jednog
iznad a drugog ispod ravnine -veza.
Dvostruka veza jaa je od jednostruke. Za usporedbu navodimo entalpije i duljine veze ugljik
ugljik u molekulama etana i etena.
Veza
C C (etan)
368
0,153
C = C (eten)
682
0,134
1.2. Rezonancija
Pojavu rezonancije moemo susresti kod spojeva s dvostrukom vezom. Rezonancija
postoji kod spoja ija se molekula moe prikazati s dvije ili vie struktura koje se razlikuju
samo po raspodjeli elektrona. Na primjer, molekula acetona moe biti prikazana dvjema
strukturama: kao nepolarna i kao polarna molekula.
i
Stvarna struktura je djelomino polarizirana molekula, hibrid navedenih struktura. Niti
jedna granina struktura ne moe tono prikazati strukturu rezonantnog hibrida ona je
4
negdje izmeu graninih struktura. To je uvijek struktura s najniim sadrajem energije a time
i najstabilnija struktura. Rezonancija se naziva i mezomerija (gr. mesos srednji) jer stanje
molekule predstavlja meustanje izmeu moguih struktura prikazanih s crticama valencije.
Stvaranje rezonantnog hibrida tumaimo sposobnou -elektrona da sudjeluju u vie
veza, tj. da povezuju vie jezgara. Kaemo da se -elektroni delokaliziraju, to znai vie ili
manje podjednako raspodjeljuju unutar jednog dijela ili unutar cijele molekule. Delokalizacija
-elektrona dovodi do vrih veza i stabilnijih molekula. Poveana stabilnost molekule
izraava se energijom delokalizacije odnosno energojom rezonancije.
Svojstva mnogih spojeva mogu se objasniti time to postoje kao rezonantni hibridi. Jedan
od najpoznatijih primjera predstavlja molekula benzena. Prema teoriji rezonancije benzen je
rezonantni hibrid dviju ekvivalentnih struktura cikloheksatriena, i najee se prikazuje
esterokutom s upisanim krugom.
Obje veze ugljik kisik su jednako vrijedne i jednake duljine. Kod nedisocirane karboksilne
skupine takoer dolazi do delokalizacije elektrona, no ona ne moe biti simetrina kao kod
aniona (vodik karboksilne skupine 'smeta'). Zbog toga je rezonantna stabilizacija kod aniona
vea nego kod nedisocirane kiseline. Kiselina tei da otpusti proton i tako postigne veu
stabilnost.
Fenoli su jae kiseline od alifatskih alkohola zbog pojave rezonancije. Nedisocirani
fenol kao i fenoksid anion stabilizirani su rezonancijom, no stabilizacija je kod aniona jaa.
Posljedica je jaa disocijacija fenola. Gvanidin je vrlo jaka baza privlai proton zbog jake
rezonantne stabilizacije protoniranog oblika. Rezonancijom se moe tumaiti i djelomini
karakter dvostruke veze koju ima veza ugljik duik u CONH- skupini (peptidnoj vezi).
U praksi se najvie upotrebljavaju saete strukturne formule, tj. formule u kojima je naglaena
funkcionalna skupina. Neki primjeri navedeni su u tablici.
Spoj
Strukturna formula
Funkcionalna skupina
etanol
CH3CH2OH
-OH, hidroksilna
etanal
, aldehidna
eten
, dvostruka veza
-Br, brom (halogen)
brometan
CH3CH2Br
metilamin
CH3NH2
-NH2, amino
acetamid
CH3CONH2
-CONH2, amidna
Formula skupine
metilna
-CH3
etilna
-C2H5
izopropilna
-CH (CH3)2
vinilna
-CH = CH2
fenilna
-C6H5
tolilna
-C6H4CH3
naftilna
-C10H7
alkilne skupine
aromatske skupine
Postavimo pitanje to uiniti kad se naemo pred nepoznatim ili nepotpuno ispitanim
organskim spojem. Do molekulske formule spoja moe se doi elementarnom analizom i
odreivanjem relativne molekulske mase. Elementarnom analizom, kvalitativnom i
kvantitativnom, odreuje se koja je vrsta atoma prisutna u molekuli i kakav je odnos tih
raznih atoma u molekuli. Stvarni broj atoma u molekuli dobije se odreivanjem relativne
molekulske mase. Potpuniju sliku nekog spoja moemo, meutim, dobiti tek odreivanjem
strukture spoja. Potrebno je dokazati prisutnost funkcionalnih skupina i odrediti prostornu
strukturu molekule. Uz klasine metode analize i sinteze, za odreivanje molekularne
strukture danas se sve vie upotrebljavaju fizikalne metode koje se slue raznim
instrumentima. Najzanimljivije podatke o strukturi daju spektrometri, instrumenti koji mjere
spektre molekula. Od razliitih spektara navodimo dva, kojima se najvie sluimo u analizi
strukture organskog spoja, a to su: infracrveni spektar (IR) i spektar nuklearne magnetske
rezonancije (NMR).
1.4. Svojstva organskih spojeva
Svojstva spoja ovise o njegovoj strukturi. Za spojeve ugljika karakteristina je kovalentna
veza, koja je prostorno usmjerena i koja odreuje veliinu i oblik molekule. Kovalentna veza
moe biti polarna ako povezuje atome razliite elektronegativnosti (razliite snage privlaenja
elektrona). Elektroni se u kovalentnoj vezi asimetrino raspodjeljuju, vezna orbitala se
iskrivljuje a kovalentna veza dobiva djelomini ionski karakter. Posljedica polarnosti
pojedinih veza je polarnost molekule. Karakter kemijskih veza u molekuli utjee naravno na
svojstva spoja. Prisutnost viestruke veze u molekuli spoja takoer utjee na svojstva spoja,
osobito ako dolazi do pojave rezonancije.
Veina organskih spojeva moe se, meutim, ubrojiti u ne ionske spojeve. Njihove ope
karakteristike su karakteristike tvari s kovalentnom vezom. Odlikuju se odreenom
strukturom i geometrijskim oblikom. Zbog vrstih kovalentnih veza kojima su povezani atomi
u molekuli, privlane sile koje vladaju meu molekulama vrlo su male i molekule se mogu
lako odijeliti. Organski spojevi su esto plinovi ili tekuine ili vrste tvari koje lako
sublimiraju a imaju relativno nisko talite i vrelite. Na primjer, metan se tali pri -183C, a
natrij-klorid (ionski spoj) pri +801C. Topljivost organskih spojeva u vodi je obino slaba ili
nikakva. Ona ovisi o polarnosti spoja: polarni spojevi topljivi su u polarnim otapalima, npr. u
vodi, a nepolarni ili slabo polarni spojevi u nepolarnim ili slabo polarnim otapalima kao to su
benzen, eter i kloroform.
U kemijskim svojstvima organski spojevi mogu pokazivati velike razlike. To su u prvom
redu razlike u nainu reagiranja odnosno tipu reakcije. Razlike postoje i u reaktivnosti, tj. u
brzini reakcije i u ravnotei reakcije. Na kemijska svojstva spoja najvei utjecaj ima
funkcionalna skupina. Spojevi s istom funkcionalnom skupinom reagirat e s istim reagensom
na isti nain no razliitom brzinom. Reakcije organskih spojeva su veinom spore reakcije te
ih ubrzavamo grijanjem ili katalizatorom. Reakcije u organizmu ubrzavaju enzimi.
1.5. Podjela organskih spojeva
Osnova za podjelu organskih spojeva je njihova struktura. Obino ih dijelimo prema
funkcionalnoj skupini, kao najvanijoj karakteristici strukture spoja. To je ujedno pojela
prema karakteristinim kemijskim svojstvima. U sljedeoj tablici navedene su neke vanije
skupine organskih spojeva te struktura i naziv funkcionalne skupine koju sadre.
Skupina spojeva
Funkcionalna skupina
alkoholi, fenoli
-OH, hidroksilna
haloginidi
-X, halogen
ketoni, aldehidi
karboksilne kiseline
, karbonilna
-COOH, karboksilna
sulfonske kiseline
-SO3H, sulfonska
tioli
-SH, merkapto
nitro - spojevi
-NO2, nitro
amini (primarni)
-NH2, amino
imini
=NH, imino
Spojevi jedne skupine esto se mogu svrstati u niz u kojem se svaki lan razlikuje od
prethodnog ili slijedeeg lana za CH2- skupinu. Niz se naziva homologni niz a lanovi se
nazivaju homolozi. Homologni niz normalnih lanastih alkohola je slijedei.
metanol
etanol
propanol
8
butanol
opa formula
Sve organske spojeve dijelimo na lanaste ili alifatske i ciklike spojeve. Razlikujemo
homociklike i heterociklike spojeve s obzirom na vrstu atoma od kojih je sastavljen prsten
spoja. Kod homociklikih spojeva prsten se sastoji iskljuivo od atoma ugljika, dok
heterocikliki spoj uz ugljik sadri i neke druge atome. To su najee atomi duika, kisika ili
sumpora. Navedenu podjelu moemo prikazati slijedeom shemom i nekim primjerima.
Razliit poloaj nekog supstituenta u molekuli uzrok je pojavi tzv. poloajne izomerije.
Tako kod propanola razlikujemo dva izomera,
o - dibrombenzen
m - dibrombenzen
p - dibrombenzen
2.2. Tautomerija
Spojevi s razliitim rasporedom atoma u molekuli koji mogu prelaziti jedan u drugi
nazivaju se tautomeri. O tautomeriji prema tome govorimo kada se dvije strukture, dva oblika
molekula, nalaze u ravnotei. Jedan oblik molekule prelazi u drugi pregradnjom, pri emu se
obino radi o premjetanju atoma vodika. Najvaniji sluaj tautomerije, keto-enolna
tautomerija, susree se kod spojeva s OH skupinom vezanom na atom ugljika koji je sa
susjednim atomom (C ili N) vezan dvostrukom vezom.
10
2.3. Stereoizomerija
Prostornom izomerijom molekula bavi se dio kemije koji nazivamo stereokemija (gr.
stereos, u sloenicama oznauje prostornost). Stereokemija se bavi i stereoizomerijom,
pojavom izomera koji se meusobno razlikuju samo po razmjetaju atoma u prostoru. Takvi
izomeri nazivaju se openito stereoizomeri. Razlike u strukturi pojedinih stereoizomera mogu
se najbolje prikazati na trodimenzijskim modelima. Stoga emo za prikaz stereoizomera, uz
jednostavne strukturne formule, upotrebljavati i perspektivne crtee ili projekcije prostornih
modela.
Stereoizomeri se mogu klasificirati s obzirom na mogunost izolacije odnosno mogunost
prevoenja jednog izomera u drugi. Razlikujemo konformacijske izomere, koji se obino lako
prevode jedan u drugi pa je njihovo odvajanje rijetko mogue, i konfiguracijske izomere,
'stvarne' izomere ije je prevoenje teko ili nemogue a izolacija mogua.
2.3.1. Konformacija molekule
Razliite strukture neke molekule koje (obino) mogu lako i brzo prelaziti jedna u
drugu rotacijom oko jednostrukih veza nazivaju se konformacije te molekule. Uzmimo kao
primjer jednostavnu molekulu etana. Uslijed slobodne rotacije metilnih skupina oko
jednostruke veze ugljik ugljik molekula etana moe imati beskonano mnogo razliitih
strukturnih oblika ili konformacija. Od niza moguih konformacija razlikujemo dvije krajnje:
zasjenjenu i zvjezdastu.
11
oblik stolice
oblik kolijevke
12
ekvatorijalni poloaj
aksijalni poloaj
konformacije stolice metilcikloheksana
Konformacija s ekvatorijalnim poloajem metilne skupine je stabilnija. Ekvatorijalni
poloaj nekog supstituenta, pogotovo ako se radi o nekoj veoj atomskoj skupini, je openito
povoljnija zbog manjih interakcija s ostalim supstituentima.
Iz ovog kratkog prikaza vidljivo je da na stabilnost neke konformacije utjee niz
faktora. Najpovoljnija konformacija molekule predstavljat e rezultantu razliitih utjecaja. O
konformacijama raznih ciklikih spojeva (jednostavnih cikloalkana i njihovih derivata,
steroida, ugljikohidrata) bit e vie govora kasnije.
2.3.3. Konfiguracija molekule
Naziv 'konfiguracija' oznauje raspored atoma karakteristian za pojedini stereoizomer
kod kojeg su atomi u prostoru 'fiksirani' u odreenom poloaju. Stereoizomeri koji se mogu
prevesti jedan u drugi samo uz kidanje kemijske veze, a to znai teko ili nikako, spadaju po
tome u konfiguracijske izomere. Takvi su geometrijski izomeri i tzv. enantiomeri.
Geometrijska izomerija. Zbog ograniene rotacije oko dvostruke veze ugljik - ugljik moe
doi do pojave tzv. geometrijske izomerije. Geometrijska izomerija e postojati kod spojeva
kod kojih se na atomima ugljika vezanim dvostrukom vezom nalaze razliiti atomi li atomske
skupine. Na primjer, spoj 1,2-dikloreten moe se prikazati dvjema strukturama,
konfiguracijama, koje se razlikuju po rasporedu atoma u prostoru.
cis-konfiguracija
trans-konfiguracija
1,2-dikloreten
Dvije razliite konfiguracije spoja oznauju se prefiksima cis- (lat. s ove strane) i
trans- (lat. s druge strane), gdje cis- oznauje konfiguraciju kod koje su atomi klora s iste
strane dvostruke veze, a trans- suprotnu konfiguraciju.
Kao primjer moe se navesti i nezasiena dikarboksilna kiselina, buten-dikiselina, s
poznatim parom izomera: maleinska i fumarna kiselina.
cis-konfiguracija
trans-konfiguracija
maleinska kiselina
fumarna kiselina
Geometrijski izomeri imaju razliita fizikalna svojstva na osnovi kojih se mogu
odjeljivati. Na primjer, maleinska kiselina ima talite pri 130C, a fumarna pri 286C.
Kemijska svojstva su im slina no ne jednaka. Geometrijski izomeri se u principu mogu
13
prevesti jedan u drugi rotacijom oko dvostruke veze pri emu mora doi do kidanja -veze,
to se odvija dosta teko. Za prevoenje jednog izomera u drugi potrebno je dovesti energiju
(u protivnom je reakcija izvanredno spora).
Izomeri se meusobno razlikuju po sadraju energije odnosno stabilnosti. Transizomer je obino stabilniji izomer. Manje stabilna maleinska kiselina e pri zagrijavanju ili uz
osvjetljenje prijei u stabilniju fumarnu kiselinu. Do pojave cis- i trans-izomera moe doi i
kod nekih ciklikih spojeva. Jednostavan primjer za takvu izomeriju je 1,2dimetilciklopropan.
cis-konfiguracija
trans-konfiguracija
1,2-dimetilciklopropan
Cis-izomer ima obje metilne skupine ispod (ili iznad) ravnine prstena, dok je kod
trans-izomera jedna metilna skupina iznad a druga ispod ravnine prstena. Prevoenje jednog
izomera u drugi nije mogue provesti rotacijom oko jednostrukih veza, ve kidanjem veze.
Takvi se izomeri mogu razdvojiti na osnovi razlika u fizikalnim svojstvima.
Cis- i trans-izomere kod spojeva s veim prstenovima najlake je prikazati pomou
planarnih skica. Na takav jednostavan nain prikazujemo ovdje izomere 1,2dimetilcikloheksan.
cis-konfiguracija
trans-konfiguracija
1,2-dimetilcikloheksan
Ovakav prikaz se esto upotrebljava kod derivata cikloheksana ili ugljikohidrata.
Treba, meutim, imati na umu da prsten u stvarnosti nije planaran i da odreeni izomer, zbog
rotacije oko jednostrukih veza, moe postojati u razliitim konformacijama.
Enantiomerija i optika aktivnost. Izomeri koji se
jedan prema drugome odnose kao zrcalne slike nazivaju
se enantiomeri (gr. enantios suprotan). Uvjet za
enantiomeriju je tzv. kiralnost molekule. Izraz 'kiralnost'
se izvodi iz grke rijei 'ruka', pri emu se misli na dvije
ruke koje su meusobno zrcalne slike. Molekula je,
prema tome, kiralna kad se ne preklapa sa svojom
zrcalnom slikom, to znai da moe postojati kao par
enantiomera. Kiralna molekula sadri kiralni centar,
atom ugljika (duika ili fosfora) na koji su vezana etiri
razliita atoma ili razliite atomske skupine. Takav
'asimetrino supstituiran' atom ugljika oznauje se
zvjezdicom (C*). Poznati primjer kiralne molekule
imamo kod mlijene kiseline.
14
15
Strukture I i II, te III i IV, predstavljaju dva para enantiomera. Struktura I, meutim, nije
zrcalna slika ni strukture III ni strukture IV. Ona je dijastereoizomer od spoja strukture III
odnosno IV. Struktura II je takoer dijastereoizomer od III i IV. Meusobno se razlikuju samo
po konfiguraciji na jednom od kiralnih centara.
Za razliku od para enantiomera, dijastereoizomeri se razlikuju i u kemijskim i fizikalnim
svojstvima. Zbog pripadnosti istoj vrsti spojeva, kemijska svojstva su i dodue slina no ne
jednaka. Na osnovi razlika u fizikalnim svojstvima mogu se lagano odvojiti jedan od drugog.
Razlikuju se u specifinoj moi optikog zakretanja a mogu biti i optiki neaktivni.
Poseban sluaj predstavlja spoj ija molekula ima ravninu simetrije. Primjer takvog spoja
je vinska kiselina.
Unato kiralnim centrima vinska kiselina ima samo tri stereoizomera: dva enantiomera i
jedan optiki neaktivan dijastereoizomer, mezo-spoj. Molekula mezo-spoja moe se jednom
ravninom presjei na polovine koje su meusobno zrcalne slike. Takva molekula, koja ima
ravninu simetrije, je akiralna.
Razdvajanje racemine smjese. Razdvajanje racemine smjese kristala dvaju enantiomera
uz pomo lupe i pincete povijesnog je znaenja. Godine 1848. Pasteur je prvi opazio da se
kristali natrij, amonij tartarata meusobno razlikuju, tj., odnose se kao zrcalne slike. On ih je
rastavio u dvije skupine od kojih je svaka, otopljena u vodi, pokazala optiku aktivnost. Danas
se razdvajanje racemine smjese na enantiomere izvodi veinom uz pomo optiki aktivnih
tvari.
Poznata je metoda razdvajanja koja se osniva na stvaranju dijastereoizomera. Par
enantiomera u reakciji si optiki aktivnim reagensom dat e dva razliita produkta, dva
16
17
D (+) gliceraldehid
D (-)
mlijena kiselina
L (+) - alanin
L (+) vinska
kiselina
D (+) glukoza
3.1. Ugljikovodici
Ugljikovodici su spojevi sastavljeni samo od dva elementa: ugljika i vodika. Smatraju se
osnovnom skupinom organskih spojeva iz kojih se, u principu, mogu izvesti svi ostali spojevi.
Mogu se svrstati u slijedee grupe:
a) Alifatski ili lanasti, u koje spadaju alkani, alkeni i alkini, te
b) Ciklike ili prstenaste, koji obuhvaaju aliciklike (alifatske ciklike) i aromatske
ugljikovodike.
3.1.1
Alkani
Zasieni ugljikovodici nazivaju se alkani, ili po starom parafirini (lat. parum affinis
slaba privlanost), naziv koji su dobili zbog svoje slabe reaktivnosti. Opa formula alkana je
CnH2n+2.
Nomenklatura. Kod organskih spojeva, pa tako i kod alkana esto susreemo
uobiajene ili trivijalne nazive koje su ti spojevi dobili jo u doba poetnog razvoja organske
kemije. S vremenom su razne komisije predlagale sustave za imenovanje sve sloenijih
spojeva da bi se danas dolo do sustava IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry) koji daje internacionalna pravila za nomenklaturu organskih spojeva. Mnogi
trivijalni nazivi su se meutim zadrali, esto zbog kratkoe naziva nekog sloenog spoja.
Uzmimo da se radi o nerazgranatim, normalnim alkanima. Prva etiri lana
homolognog niza imaju trivijalna imena a nazivi viih lanova izvode se iz grkog imena
broja ugljikovih atoma s nastavkom an.
18
Broj C atoma
Molekulska formula
Naziv spoja
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3(CH2)2CH3
CH3(CH2)3CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)5CH3
CH3(CH2)6CH3
CH3(CH2)7CH3
CH3(CH2)8CH3
Metan
Etan
Propan
Butan
Pentan
Heksan
Heptan
Oktan
Nonan
Dekan
2, 3, 5 trimetilheksan
4-etil 3, 3 dimetilheptan
Fizikalna svojstva. Zbog vrlo slabih meumolekulskih privlanih sila alkani imaju
relativno niska vrelita i talita. U homolognom nizu n-alkana prca etiri lana su plinovi, od
C5 do C17 su tekuine, a vii lanovi su vrste tvari. Porast talita i vrelita uzrokovan je
jaanjem meumolekulskih privlanih sila kod molekula s veim brojem ugljikovih atoma.
Molekule alkana su nepolarne ili vrlo slabo polarne molekule, pa su alkani topljivi u
nepolarnim otapalima kao to su benzen, kloroform i eter.
Kemijska svojstva. Alkani su slabo reaktivni i kod sobne temperature otporni prema
djelovanju jakih kiselina, baza i oksidansa. S kisikom reagiraju na povienoj temperaturi
dajui ugljik (II) oksid i vodu uz oslobaanje znatne koliine topline.
19
Kao veina slobodnih radikala atom klora je jako reaktivan pa reagira s molekulom
metana dajui klorovodik i metil radikal koji dalje reagira s molekulom klora.
3.1.2
Alkeni
Alkeni su ugljikovodici s jednom ili vie dvostrukih veza izmeu ugljikovih atoma.
Sadre manje vodika nego to je maksimalno mogue pa se svrstavaju u nezasiene spojeve.
Imenuju se tako da se korijenu naziva odgovarajueg nezasienog ugljikovodika doda
nastavak en, kod dvije dvostruke veze adien, pa atrien itd. Primjer:
,
1,4 heksadien
Dobivanje alkena. Iz spojeva koji sadre jednostruke veze alkeni se mogu prirediti
eliminacijom (izdvajanjem) atoma ili atomskih skupina na dva susjedna ugljikova atoma.
Reakcijom eliminacije u molekulu se uvodi dvostruka veza.
20
Kao reagens obino se upotrebljava alkoholna otopina KOH pri emu alkohol slui kao
zajedniko otapalo za bazu i alkilhalogenid. Mehanizam reakcije je slijedei. Hidroksid ion
sa slobodnim elektronskim parom 'napada' vodikov atom na -poloaju pa dolazi do kidanja
veze ugljik vodik. Elektronski par koji zaostaje iza odcjepljenja protona stvara drugu vezu
( vezu) izmeu atoma ugljika uz istovremeno kidanje veze ugljik halogen i odlazak
halogenid iona.
Karbonium ion predstavlja skupinu atoma koja sadri ugljik sa samo est elektrona.
Zbog potrebe da s elektronima popuni ugljikov oktet vrlo je nestabilan i reaktivan. Da bi se
poveala pretvorba karbonium iona u alken, tj. da bi se ravnotea pomaknula udesno, alken se
kao lako hlapljiv odvodi iz reakcijske smjese.
Kemijska svojstva. Reaktivnost alkena uvjetovana je dodatnom -vezom izmeu
ugljikovih atoma a reakcije karakteristine za alkene zbivaju se upravo na mjestu te veze. To
su reakcije adicije atoma ili atomskih skupina na ugljikove atome koji su povezani
dvostrukom vezom. Zbog poveane gustoe elektrona na mjestu dvostruke veze, alkeni
djeluju kao baze i kao takvi reagiraju uglavnom s kiselinama, dakle tvarima koje imaju
manjak elektrona. To su elektrofilne tvari pa kaemo da su za alkene karakteristine reakcije
elektrofilne adicije. Reakcije adicije razliitih tvari na dvostruku vezu openito su
egzotermne.
a) Adicija vodika (hidrogeniranje alkena)
b) Adicija halogena
Alkeni lako reagiraju s klorom i bromom. Mehanizam je slijedei. Pod utjecajem jakog
elektrinog polja dvostruke veze, molekula halogena se polarizira.
+ i - oznaavaju djelomine naboje
atoma
Pozitivni halogen vee se na alken dajui karbonium ion koji zatim u reakciji s preostalim
bromid ionom daje dihalogenid. Na primjer,
c) Adicija halogenvodika
22
e) Hidroksilacija alkena
Neki oksidansi, meu kojima i kalij permanganat, prevode alkene u dihidroksi spojeve,
poznate pod nazivom glikoli.
f) Polimerizacija
Uz odreene uvjete iz malih strukturnih jedinica, monomera, nastaju spojevi velike
molekulske mase, polimer. Iz monomera koji sadre dvostruke veze adicijskim reakcijama
nastaju adicijski polimeri. Primjer za to je polimerizacija etena.
Za poetak reakcije potreban je inicijator, obino neki organski peroksid koji stvara slobodne
radikale. Radikal se adira na molekulu alkena, stvara novi vei radikal i tako reakcija
napreduje.
Dieni. Dieni su alkeni koji sadre dvije dvostruke veze. Razlikuju se prema relativnom
poloaju dvostrukih veza, a time i po kemijskim svojstvima. Razlikujemo tri skupine diena.
Prvu, najmanje vanu, skupinu ine dieni s kumuliranim dvostrukim vezama uz jedan
ugljikov atom, npr.
1, 2 propandien (alen)
Kad se izmeu dvostrukih veza nalazi jednostruka veza radi se o konjungiranom dienu, a kad
su dvostruke veze odvojene s dvije ili vie jednostrukih veza onda su to izolirani dieni.
Izolirane dvostruke veze slabo utjeu jedna na drugu i reagiraju neovisno jedna o
drugoj. Stoga su kemijska svojstva nakon nekonjungiranih diena jednaka svojstvima alkena s
jednom dvostrukom vezom. Konjungirani dieni se meutim po nekim svojstvima razlikuju od
jednostavnih alkena. Vrlo su stabilni, stabilniji od izoliranih diena ili jednostavnih alkena, i
drugaije se ponaaju u reakcijama adicije, npr. podlijeu 1, 4 adiciji. Razlog tome je pojava
rezonancije. Kod konjungiranih diena dolazi naime do delokalizacije elektrona unutar
dijela molekule koji sadri konjungirane dvostruke veze.
veze: vra je (kraa) od jednostruke veze premda neto slabija (dulja) od dvostrukih veza
izmeu vanjskih parova ugljikovih atoma.
Kod elektrofilne adicije na konjungirane diene dvostruke veze u molekuli reagiraju
kao jedna cjelina pa se reagens vee ne samo na par susjednih ugljikovih atoma (1, 2
adicija) ve i na krajnje atome konjungiranog sustava (1, 4 adicija). tovie, u veini
sluajeva glavni produkt je stabilniji spoj dobiven 1, 4 adicijom. Na primjer, adicijom HBr
na 1, 3 butadien nastaju slijedea dva adicijska produkta:
Oba adicijska produkta nastaju preko meuprodukta, karbonium iona, u ovom sluaju
alil kationa rezonantne strukture koji moe vezati anion na dva razliita ugljika.
ili
24
Alkini
Spojevi s trostrukom vezom izmeu ugljikovih atoma jedva da se mogu nai u prirodi.
Industrijski je pak vaan samo etin ili acetilen, HCCH. U trgovinu dolazi u elinim bocama
otopljen pod tlakom u acetonu, a upotrebljava se kao gorico za acetilenske plamenike jer daje
plamen vrlo visoke temperature.
3.1.4
Alicikliki ugljikovodici
25
gonan
3.1.5
Metilbenzen (toluen)
2 etiltoluen (o
etiltoluen)
1, 3 dimetilbenzen
(m ksilen)
Vinilbenzen (stiren)
Aromatska skupina C6H5- naziva se fenil, skupina -C6H4- fenilen, a skupina sa slobodnom
valencijom u bonom lancu C6H5CH2- benzil.
fenil
p - fenilen
Benzil
Spoj koji sadri drugi odnosno sloeni poboni lanac imenuje se openito kao derivat
lanastog spoja. Isti je sluaj i kod spoja koji sadri vie od jednog prstena.
26
2 - fenilbutan
bifenil (fenilbenzen)
Trifenilmetan
naftalen
antracen
Fenantren
Reakcije benzena. Oblaci -elektrona ine benzen i druge arene slabim bazama koje
reagiraju prvenstveno s elektrofilnim reagensima ili kiselinama. Stoga su za benzen tipine
reakcije elektrofilne supstitucije. Takve reakcije tipine su ne samo za benzenski prsten ve i
za druge aromatske prstenove, npr. aromatske heterociklike spojeve.
Elektrofilne aromatske supstitucije ukljuuju dva stupnja. U prvom stupnju elektrofilni
reagens (E+) napada prsten i vee se na jedan od ugljikovih atoma. Stvara se karbonium ion
koji u drugom stupnju gubi proton uz nastajanje produkta supstitucije.
Stvaranje karbonium iona je spora reakcija koja odreuje brzinu supstitucije. Ion ima
rezonantnu strukturu u kojoj je pozitivan naboj rasporeen unutar prstena, pa je mnogo
stabilniji od bilo kojeg iona s lokaliziranim nabojem. Daljnja sudbina karbonium iona u
reakciji mogla bi biti dvojaka: vezanje neke bazne skupine uz stvaranje adicijskog produkta s
razorenim aromatskim sustavom, ili; otputanje protona uz stvaranje supstitucijskog produkta
s obnovljenom rezonantnom strukturom prstena. Otputanje protona je naravno energetski
mnogo povoljnije i reakcija e tei u skladu s prikazanom shemom. Adicijske reakcije
aromata zbivaju se samo u odreenim uvjetima, npr. uz visoku temperaturu i tlak ili pod
utjecajem svjetlosti.
Primjeri elektrofilnih supstitucija:
a) Halogeniranje
Reakcija tee uz katalizator FeCl3 koji vee Cl2 tvorei kompleks FeCl4- i elektrofilni Cl+
kojim zapoinje reakcija.
b) Nitriranje
27
Jaka sulfatna kiselina omoguuje nastanak nitronium iona, NO2+, koji kao elektrofilna estica
napada aromat.
c) Sulfoniranje
Reakcija se obino izvodi s dimljivom sulfatnom kiselinom koja sadri viak SO3, a to je
elektrofilni reagens (ima manjak elektrona) koji zapoinje reakciju.
Postojei supstituenti na benzenskom prstenu utjeu na reaktivnost prstena prema
daljnjoj supstituciji a utjeu i na poloaj novog supstituenta. Tzv. aktivirajue skupine
poveavaju reaktivnost prstena a nove supstituente dirigiraju u orto i para poloaj. Takav
utjecaj imaju na primjer, -CH3, -NH2 i OH. Za ilustraciju: toluen se lake nitrira od benzena
a kao konani produkt dobiva se 2, 4, 6 trinitrotoluen (eksploziv trotil ili TNT).
benzantracen
3.1.6
Benzpiren
28
Odlazei halogenid ion je slaba baza jake konjungirane kiselina, npr. HCl ili HBr, i
lako se zamjenjuje nukleofilom. Halogen predstavlja 'lako odlazeu skupinu' to je i razlog
velike upotrebe alkilhalogenida u organskoj sintezi.
Alkilhalogenidi reagiraju s mnotvom nukleofilnih reagensa od kojih emo navesti
najvanije.
a) Reakcija s hidroksidom
c) Reakcija s amonijakom
f) Reakcija s tiolatom
29
U prikazanim reakcijama, uz pojedine anione nisu navedeni pratei kationi jer nisu
bitni za odvijanje reakcije radi se obino o spojevima natrija.
Za alkilhalogenide su tipine i reakcije eliminacije iji produkt je spoj s dvostrukom
vezom. Primjer takve reakcije je ranije prikazan postupak dobivanja alkena.
Predstavnici
Kloroform, CHCl3, je bezbojna tekuina sladunjavog mirisa. uva se u tamnim
bocama jer se na svjetlu i zraku lako oksidira u otrovni fozgen, COCl2. Upotrebljava se kao
otapalo. Poznat je i kao opi anestetik no danas se zbog svoje toksinosti rijetko upotrebljava.
Jodoform, CHI3, je zelenkastouti kristalni praak koji se ranije upotrebljavao kao
antiseptik.
Halotan, CF3CHClBr, je tekui inhalacijski opi anestetik.
Neki klorirani ugljikovodici dobri su insekticidi, sredstva koja unitavaju insekte.
Najpoznatiji je DDT, to je kratica naziva diklordifeniltrikloretan toan naziv bio bi 1, 1, 1
triklor 2, 2 bis (p klorfenil) etan.
DDT
Zbog opasnosti nagomilavanja u masnom tkivu njegova upotreba se danas izbjegava. Dobar
insekticid je i heksaklorcikloheksan (Gameksan), C6H6Cl6.
3.2. Alkoholi
Opa formula alkohola je R-OH, to znai da je funkcionalna skupina vezana na neku
alkilnu ili cikloalkilnu skupinu. Pri imenovanju alkohola prema pravilima IUPAC, imenu
osnovnog spoja dodaje se sufiks ol, no naziv se moe tvoriti i tako da se imenu alkilne
skupine doda rije 'alkohol' odvojena crticom.
metanol
(metil alkohol)
2 propanol
(izopropil alkohol)
2 propen 1 - ol
benzil - alkohol
etilen - glikol
30
glicerol
Cikloheksanol
primarni alkohol
sekundarni alkohol
tercijarni alkohol
Vrelita alkohola su iznimno visoka jer se za kidanje vodikovih veza troi energija. Zbog
mogueg stvaranja vodikovih veza izmeu molekula alkohola i vode, nii alkoholi su u vodi
dobro topljivi. Metanol, etanol i 1 propanol mijeaju se s vodom u svim omjerima, dok
topljivost viih alkohola pada s veliinom alkilne skupine.
Dobivanje alkohola. Neke metode priprave alkohola opisane su ve ranije. To su
reakcije hidratacije i hidroksilacije alkena adicija vode i djelovanje oksidansa na alkene, i
reakcija alkilhalogenida s hidroksidom. Alkoholi nastaju i redukcijom karbonilnih spojeva. Iz
aldehida se redukcijom dobivaju primarni alkoholi,
Iz estera se alkohol oslobaa hidrolizom koja moe biti katalizirana kiselinom ili bazom. Na
primjer:
31
isti etanol se, meutim, danas u velikim koliinama proizvodi hidratacijom etena.
Kemijska svojstva. U vodenim otopinama i u fiziolokim uvjetima alkoholi praktiki
nisu disocirani, neutralni su. Meutim, ovisno o reagensu alkoholi pokazuju svojstva slabe
kiseline ili slabe baze. S izuzetkom metanola, alkoholi su slabije kiseline od vode, pa do
gubitka vodika i stvaranja alkoksid iona moe doi samo u reakciji s npr. alkalnim metalom.
Alkoksidi su vrlo jake baze i dobri nukleofili pa se upotrebljavaju kao reagensi za uvoenje
RO- skupine u molekulu.
U reakciji s jakim kiselinama alkoholi se ponaaju kao slabe baze pri emu dolazi do
vezanja protona na slobodni elektronski par kisika i stvaranja protoniranih alkohola, ROH+.
To su nestabilni spojevi koji, na primjer, uz gubitak vode mogu dati alkene. Dehidratacija
alkohola uz prisutnost kiseline prikazana je ve ranije kao postupak kojim se u molekulu
uvodi dvostruka veza.
S jakim oksidansima, npr. CrO3 ili KMnO4, primarni i sekundarni alkoholi se oksidiraju u
karbonilne spojeve, primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide i dalje vrlo lako u kiseline, a
sekundarni alkoholi prelaze oksidacijom u ketone.
Pri oksidaciji alkohola pomou spoja Cr(VI) dolazi do redukcije kroma na Cr(III).
Otopine soli Cr(III) su zelenkaste boje pa navedena reakcija nalazi svoju primjenu u testu za
dokaz alkohola (puhanje u balon).
S kiselinama alkoholi daju estere, pri emu se hidroksilna skupina kiseline zamjenjuje
s alkoksidnom skupinom. Na primjer:
32
Predstavnici
Metanol, CH3OH, je vrlo otrovan. Ako se pije, udie dulje vrijeme ili ako djeluje na
kou, izaziva sljepou pa i smrt. Njegova velika toksinost potjee od formaldehida koji se
stvara u organizmu enzimskom oksidacijom metanola. Slui za denaturiranje etanola koji se
upotrebljava u industriji dodatak metanola ini ga neupotrebljivim za proizvodnju pia.
Etanol, C2H5OH, je manje otrovan od drugih alkohola. Ima veliku primjenu u
industriji i nalazi se u alkoholnim piima. U prodaju dolazi kao koncentrirani alkohol
volumnog udjela 95% ili kao isti, tzv. apsolutni alkohol. iroku primjenu ima kao otapalo a
u mnogo se primjenjuje kao koni antiseptik u optimalnom sastavu od 70% (Spiritus dilutus).
Kao antiseptik upotrebljava se i propanol.
Etilen glikol ili 1, 2 etandiol, HOCH2CH2OH, slatkasta je gusta tekuina koja se
dobro mijea s vodom. Prilino je otrovan a u organizmu se veinom oksidira u oksalnu
kiselinu. Slabo je hlapljiv pa se upotrebljava kao dodatak za snienje ledita vode (antifriz) u
automobilskim i avionskim hladnjacima.
Glicerol ili 1, 2, 3 propantriol, HOCH2CHOHCH2OH, je gusta tekuina slatkastog
okusa. Dobro se mijea s vodom. Dobiva se hidrolizom triglicerida, masti i ulja.
Glicerol je osnovna komponenta mnogih lipida a oksidacijski produkti i esteri glicerola esti
su meuprodukti metabolizma.
Inozitol ili heksahidroksicikloheksan je vaan alicikliki alkohol. Budui da se
hidroksilne skupine mogu nalaziti iznad ili ispod 'ravnine' esterolanog prstena, postoji osam
moguin stereoizomera inozitola. Fizioloki je vaan tzv. mio inozitol gdje je pet od est
hidroksilnih skupina smjeteno u ekvatorijalni poloaj.
33
Molekula ima ravninu simetrije pa je prikazani izomer optiki neaktivan mezo oblik.
Sastavni je dio fosfolipida fosfatidil inozitola.
3.3. Fenoli
Kod fenola je hidroksilna skupina izravno vezana na ugljikov atom aromatskog prstena pa
je opa formula fenola Ar-OH. Ime su dobili po najjednostavnijem predstavniku: fenolu.
Metilni derivati fenola nazivaju se krezoli a dihidroksi- i trihidroksi- fenoli takoer su poznati
pod trivijalnim nazivima. Hidroksi derivati naftalena su naftoli.
fenol
pirogalol
m - krezol
katehol
(pirokatehol)
1 naftol ( naftol)
rezorcinol
Hidrokinon
2 naftol ( naftol)
Fizikalna svojstva. Fenoli su bezbojne tekue ili vrste tvari no lako podlijeu
oksidaciji pa su zbog prisutnosti oksidacijskih produkata obino crveno obojeni. Kao i
alkoholi povezuju se vodikovim vezama. Sam fenol kristalna je tvar karakteristina mirisa. Pri
25C topljivost fenola u vodi iznosi 9g na 100g vode, a topljivost vode u fenolu 29g na 100g
fenola. Zato se mijeanjem fenola s vodom stvaraju dva sloja. Ve i male koliine vode
snizuju talite fenola ispod sobne temperature pa se dobiva fenol u tekuem stanju nazvan
karbolna kiselina (fenoli imaju svojstva slabih kiselina).
Kemijska svojstva. Fenoli su jae kiseline od alkohola i od vode no slabije su kiselina
od karboksilnih kiselina. Konstante disocijacije veine fenola su reda veliine 10-10 mol dm-3
(za vodu kod 25C, K=1, 810-16 mol dm-3). Do disocijacije fenola dolazi zbog razlike u
stabilnosti izmeu samog fenola i fenoksid aniona koji nastaje disocijacijom stabilnija je
struktura fenoksid aniona.
34
Vidljivo je da rezonantne strukture aniona imaju samo negativan naboj a neke od struktura
fenola i pozitivan i negativan naboj. Zbog potrebe razdvajanja suprotnih naboja takve
strukture sadre vie energije pa im je stabilnost manja. Zbog toga je i stabilizacija do koje
dolazi zbog rezonancije vea kod fenoksid aniona nego kod fenola.
Fenoli se mogu prevesti u fenokside s metalnim hidroksidima, npr. s NaOH.
Rezonantni
hibrid fenola
35
Navedeni tip oksidacije nije mogu kod meta izomera jer se meta kinon ne moe niti
predstaviti u stabilnom konjungiranom strukturom. Para benzokinon se redukcijom moe u
potpunosti prevesti ponovno u hidrokinon, pa navedeni spojevi tvore redoks sustav.
1, 4 - naftokinon
Antrakinon
Kinonski prsten sadre mnogi bioloki vani spojevi. Neki od njih sudjeluju u
metabolikim procesima na mjestima gdje dolazi do oksidacije i redukcije, pri emu
reverzibilno prelaze iz oksidiranih, kinoidnih oblika u reducirane oblike s odgovarajuom
'benzenskom' strukturom. U stvari, oni djeluju kao reverzibilni redoks sustavi.
Predstavnici
Fenol, C6H5OH, je neko bio popularno antiseptiko sredstvo. Metilni derivati fenola,
krezoli, CH3C6H4OH, aktivniji su i manje otrovni od fenola pa se u obliku sapunske otopine
(Lysol) upotrebljavaju za dezinfekciju prostorija i predmeta. Sapunska otopina sadri trikrezol
koji je u stvari mjeavina triju izomera krezola: orto-, meta- i para-izomera.
Rezorcinol ili m-dihidroksibenzen, C6H4(OH)2, slui u dermatologiji kao keratolitik
(omekava keratinski sloj koe).
Hidrokinon ili p-dihidroksibenzen i pirogalol ili 1, 2, 3 trihidroksibenzen jaki su
reducensi pa se upotrebljavaju kao razvijai u fotografiji. Lunata otopina pirogalola jako
brzo apsorbira kisik iz smjese s drugim plinovima pa se koristi u plinskoj analizi.
Od katehola ili o dihidroksibenzena odvode se derivati kateholamini, npr. hormoni
noradrenalin i adrenalin. To su farmakoloki vrlo zanimljivi spojevi.
36
3.4. Eteri
Eteri su spojevi ope formule R1 O R2. imena jednostavnih etera tvore se obino tako
da se imenima skupina povezanih preko kisika doda rije 'eter'. Ako su skupine sloene eteri
se imenuju kao alkoksi derivati, tj. kao spojevi kod kojih je jedan vodik zamijenjen
alkoksilnom skupino, R O - . Na primjer:
Stvaranje alkena, etena, koji takoer nastaje dehidratacijom alkohola, moe se izbjei
odravanjem odreenih uvjeta reakcije. Uz neto niu temperaturu i uz stalan suviak etanola
produkt reakcije bit e eter.
Eteri su slabo polarni spojevi ija vrelita su znatno nia od vrelita izomernih
alkohola. U vodi su slabo topljivi a sami slue kao otapala za mnoge organske tvari. Na zraku
alifatski eteri lako prelaze u nestabilne perokside koji mogu biti uzrok eksplozije. Pri radu s
lakohlapljivim dietil eterom potreban je oprez i kada ne sadri perokside jer su pare etera
lako zapaljive to opet moe izazvati eksploziju.
Kemijski su nereaktivni. Otporni su prema luinama, oksidansima i reducensima, no
jake kiseline ih u odreenim uvjetima cijepaju.
Dietil eter ili eter (C2H5)2O, je bezbojna hlapljiva tekuina. uva se u tamnim punim
bocama da se zatiti od svjetla i zraka. Pare etera tee su od zraka. Eter je poznati inhalacijski
opi anestetik sredstvo za narkozu.
Elektronegativni kisik privlai elektrone veze vie od ugljika to ima za posljedicu polarnost
karbonilne skupine. Kisik ima djelomino negativan a ugljik djelomino pozitivan naboj.
37
Struktura i polarnost karbonilne kupine odreuje svojstva aldehida i ketona. Ona su vrlo
slina no aldehidi su uglavnom reaktivniji i lake se mogu oksidirati nego ketoni.
Nomenklatura. Prema sustavi IUPAC imena aldehida tvore se tako da se imenu
ugljikovodika iji lanac ima aldehidnu skupinu doda nastavak al. Trivijalna imena izvode se
obino iz imena karboksilnih kiselina s istim brojem ugljikovih atoma tako da se osnovi
naziva kiseline doda rije '-aldehid'. Na primjer:
metanal (formaldehid)
etanal (acetaldehid)
fenilmetanal (benzaldehid)
Ketoni se imenuju uporabom nastavka on, ili tako da se nazivma skupina vezanim na
karbonilni ugljik doda rije '-keton'.
4 penten 2 on
38
Kod ketona se adicijom alkohola stvaraju poluketali i ketali. Nastajanje acetala odnosno
ketala povratne su reakcije pa se navedeni spojevi pomou razrijeenih kiselina lako cijepaju
na polazne alkohole i karbonilne spojeve. Prema luinama su, meutim, stabilni. Stvaranje
poluacetala i acetala, odnosno poluketala i ketala znaajno je u kemiji ugljikohidrata.
b) Adicija derivata amonijaka
Niz derivata amonijaka u reakciji s karbonilnim spojevima brzo stvaraju adicijske produkte
koji, u neto sporijoj reakciji, eliminacijom vode prelaze u konane produkte s dvostrukom
vezom izmeu ugljika i duika. Produkti su spojevi odreenog znaaja, bilo kao spojevi koje
susreemo u ivim organizmima, kao lijekovi, ili kao spojevi koji slue za identifikaciju
aldehida i ketona. Neke reakcije i njihove produkte prikazat emo na primjerima. Reakcije
teku uvijek istim mehanizmom pa adicijski intermedijar nije potrebno navoditi.
U reakciji s aminima nastaju Schiffove baze.
Schiffove baze su vani meuprodukti enzimskih reakcija. Karbonilni spoj koji adira amin
moe biti neki ugljikohidrat ili neki drugi prirodni aldehid odnosno keton, a kod amina se
moe raditi npr. o nekoj aminokiselini.
U reakciji s hidroksilaminom nastaju oksimi.
Neki od oksima koji u svojoj molekuli sadre kvarterni duik imaju sposobnost reaktivacije
enzima acetilkolin esteraze inhibiranog organofosfornim spojevima (npr. insekticidi) pa se
upotrebljavaju u lijeenju kod navedenog trovanja.
S hidrazinom dobivaju se hidrazoni, a s fenilhidrazinom fenilhidrazoni.
39
Hidrazoni i fenilhidrazoni su obino dobro definirane kristalne tvari koje slue kod
preiavanja i za identifikaciju aldehida i ketona. Za identifikaciju eera vana je reakcija se
fenilhidrazinom iji su produkti poznati pod nazivom osazoni.
Druga vrsta reakcija tipinih za aldehide i ketone u vezi je s poveanom kiselosti
vodika. Karbonilna skupina, naime, olakava kidanje veze ugljik vodik na atomu ugljika u
susjedstvu karbonilne skupine, jer preuzima dio negativnog naboja i stabilizira negativno
nabijeni ion karbanion koji nastaje ionizacijom, tj. gubitkom H+ iona. Reakcija se zbiva u
prisutnosti baza.
kod kojeg je vei dio negativnog naboja na kisiku. Naziva se i enolat ion jer primitkom
protona moe prei u enolni oblik karbonilnog spoja. U stvari, enolat ion predstavlja
intermedijer kod pregradnje keto enolnog pipa, tj. keto enolne tautomerije.
Navedeni oblici prisutni su kod svih aldehida ili ketona, s tim da je kod monokarbonilnih
spojeva ravnotea na strani stabilnijeg keto oblika, dok se kod nekih spojeva s dvije
karbonilne skupine u ravnotei mogu nai i znatnije koliine enolnog oblika.
Od brojnih reakcija koje ukljuuju karbanion odnosno enolat ion, navest emo
aldolnu adiciju (aldolna kondenzacija). U navedenoj reakciji, enolat ion nastao iz jedne
molekule karbonilnog spoja vee se kao nukleofilni reagens na karbonilnu skupinu druge
molekule, one koja nije enolizirana. Reakcija tee u prisutnosti razrijeene baze. Na primjer:
40
Produkt reakcije je aldol ( hidroksialdehid) prema kojemu je i reakcija dobila ime. Aldolni
produkti lako gube vodu i prelaze u nezasiene spojeve, u gornjem primjeru u 2 butenal
(krotonaldehid), CH3-CH=CH-CHO.
Reakcije aldolne adicije u kojima nastaju aldoli kao i reakcije cijepanja aldola vane
su u biokemiji a osobito u metabolizmu ugljikohidrata. Na primjer, fruktoza -1, 6 bifosfat
cijepa se na dvije trioze: dihidroksiaceton fosfat i gliceraldehid 3 fosfat. Reakcija je
reverzibilna. U povratnoj reakciji, iz nastalih trioza procesom aldolne adicije ponovno se
stvara heksoza. To je jako egrezrgona reakcija pa je ravnotea sastim na strani fruktoza 1, 6
bifosfata. Pretvorbe katalizira enzim aldolaza.
Oksidacija ketona mogua je samo uz snane oksidanse kao to su CrO3 ili KMnO4.
Keton se pri tome cijepa na dvije karboksilne kiseline. Ako struktura dozvoljava, do cijepanja
moe doi na obje strane karbonilne skupine.
41
Predstavnici
Formaldehid ili metanal, HCHO, je plin otra mirisa koji se dobro otapa u vodi. U
trgovinu dolazi kao vodena otopina masene koncentracije izmeu 0,36 i 0,40 g cm-1 (36 do 40
g na 100 cm3) koja je poznata pod nazivom formalin. Upotrebljava se kao dezinficijens i kao
konzervans za anatomske preparate (uvruje ih, taloi proteine). U trgovinu dolazi i kao
kruti polimer poznat kao paraformaldehid (-CH2OCH2O-)n, koji lako nastaje polimerizacijom
formaldehida. Formaldehidi se u velikim koliinama upotrebljava u proizvodnji razliitih
polimera.
Acetaldehid ili etanal, CH3CHO, je tekuina karakteristina mirisa. Polimerizira se u
trimer paraldehid, (CH3CHO)3, koji je dobar hipnotik (uvodi u san).
Aceton ili propanon, CH3COCH3, je lako zapaljiva tekuina neugodna mirisa. Mijea
se s vodom i s organskim otapalima a i sam je poznat kao izvanredno otapalo. Kod
poremeaja u metabolizmu, npr. kod eerne bolesti (dijabetes mellitus), moe se pojaviti u
krvi i u urinu zajedno s acetooctenom kiselinom i 3 hidroksimaslanom kiselino, navedeni
spojevi imaju zajedniki naziv 'ketonska tijela', premda 3 hidroksimaslana kiselina, koje
obino ima najvie, nema karbonilnu skupinu, tj. nije okso- ve hidroksi kiselina. Kako se u
biokemiji umjesto naziva kiselina preteno koriste nazivi odgovarajuih aniona, bez obzira na
to u kojoj mjeri je kiselina pri danim uvjetima disocirana, kae se da ketonska tijela ine:
aceton, acetoacetat i 3 hidroksibutirat.
benzojeva kiselina
Radi se o tipinoj nukleofilnoj supstituciji kod koje dolazi do zamjene skupine OH drugom
baznom skupinom. Zamjenu olakava prisutnost karbonilne skupine.
Produkt reakcije je acilni spoj, acil halogenid, zato jer sadri acilnu skupinu:
43
Kiselinski halogenidi su vrlo reaktivni spojevi preko kojih se, takoer nukleofilnom
supstitucijom, mogu dobiti drugi derivati kiselina drugi acilni spojevi. U reakciji s
amonijakom nastaju amidi, a s alkoholom esteri.
4. Dekarboksilacija
Radi se o eliminaciji karboksilne skupine, reakciji koja je vana samo kod nekih
supstituiranih kiselina. Na primjer, iz 3 okso kiselina dekarboksilacijom nastaju ketoni, a
iz aminokiselina amini.
44
Kao C2 jedinica pojavljuje se u stvari acetil CoA (CoA znai koenzim A). Iz prikaza je
vidljivo da oksidacija znai skraivanje lanca masnih kiselina za po 2 C atoma sve do
potpune razgradnje na acetil CoA.
Predstavnici
Monokarboksilne kiseline. U tablici su navedena imena nekih alifatskih
monokarboksilnih kiselina i njihovih soli.
Formula
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3(CH2)2COOH
CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
CH(CH2)7COOH
CH(CH2)7CH3
Sustavno ime
Trivijalno ime
Ime soli
metan kiselina
etan kiselina
propan kiselina
butan kiselina
heksadekan kiselina
oktadekan kiselina
mravlja
octena
propionska
maslana
palmitinska
stearinska
Formijati
Acetati
Propionati
Butirati
Palmitati
Stearati
Oleati
45
Od navedenih kiselina najjaa je mravlja kiselina. Slijedea u nizu, octena kiselina oko
deset je puta slabija od mravlje. To je jedna od najvanijih karboksilnih kiselina koja se
pojavljuje u mnogim prirodnim procesima. Ostale kiseline takoer nalazimo u prirodi,
najee kao sastavne komponente masti i kompleksno graenih lipida. Najvie su zastupljene
kiseline sa 16 i 18 ugljikovih atoma, tj. palmitinska i stearinska kao zasiene, te oleinska,
linolna i linolenska kao nezasiene kiseline. To su dugolanane masne kiseline kod kojih se
dugi lanac sastavljen iz CH2 skupina moe prikazati izlomljenom linijom kod koje svaki vrh
oznauje atom ugljika. Atomi vodika se u takvom prikazu ne piu, no ostali elementi ili
funkcionalne skupine se moraju oznaiti. Na primjer,
palmitinska kis
Ovakav prikaz u stvari pokazuje najstabilniji raspored lanca u prostoru.
Nezasiene kiseline oleinska, linolna i linolenska sadre jednu, dvije odnosno tri
dvostruke veze u molekuli. Imaju 18 ugljikovih atoma i gotovo bez izuzetka se pojavljuju u
cis konfiguraciji. Kiselina s jednom dvostrukom vezom ima npr. dva izomerna oblika.
cis izomer
oleinska kiselina
trans izomer
elaidinska kiselina
Oleinska kiselina je kod sobne temperature tekuina dok je elaidinska kiselina vrsta tvar
(trans izomer obino ima vie talite). Izgled lanca oleinske kiseline u prostoru bio bi prema
tome slijedei:
oleinska kis
Kod linolne i linolenske kiseline dvostruke veze su izolirane, tj. odvojene jednom CH2
skupinom. Njihove formule su:
linolna kiselina
linolenska kiselina
Lanci nezasienih kiselina, zbog cis konfiguracije dvostrukih veza, imaju na
dvostrukoj vezi zavoj pa ne mogu u prostoru dobro prilei uz druge masne kiseline, npr. u
mastima. Nezasiene kiseline zbog toga snizuju talite masti. U uljima ih nalazimo u veim
koliinama od zasienih kiselina a osobito mnogo ih ima u tzv. suivim uljima koja zbog toga
lako podlijeu autooksidaciji i polimerizaciji. Takva ulja, poput npr. lanenog ulja, sadre
uglavnom linolnu i linolensku kiselinu.
Dikarboksilne kiseline. U prvom stupnju disocijacije dikarboksilne kiseline jae su
od monokarboksilnih kiselina s istim brojem ugljikovih atoma. U tablici su navedena imena
nekih alifatskih dikarboksilnih kiselina i njihovih soli.
46
Formula
HOOC - COOH
HOOCCH2COOH
HOOC(CH2)2COOH
HOOC(CH2)3COOH
HOOCCH = CHCOOH
Sustavno ime
Trivijalno ime
Ime soli
etan dikiselina
propan dikiselina
butan dikiselina
pentan dikiselina
trans buten dikiselina
cis buten - dikiselina
oksalna
malonska
jantarna
glutarna
oksalati
malonati
sukcinati
glutarati
maleinska
maleinati
Halogenkiseline
Hidroksi kiseline
47
Ime je dobila po tome to se nalazi u kiselom mlijeku. Nastaje mlijeno kiselim vrenjem
ugljikohidrata pomou bakterija. U kiselom mlijeku vrenjem se stvara racemina smjesa dok
neke druge bakterije proizvode D (-) izomer. Kiselina odnosno laktat koji nastaje u miiu
je L (+) izomer, dakle, desnoskretni izomer. Laktat nastaje redukcijom piruvata (anion
pirogroane kiseline), a njegov ulazak u daljnje metabolike putove, u sranom miiu ili u
jetri, ukljuuje ponovnu oksidaciju u piruvat. Pretvorbe omoguuje laktat dehidrogenaza.
jabucna kiselina
(soli: malati)
vinska kiselina
(soli: tartarati)
limunska kiselina
(soli: citrati)
U ciklusu limunske kiseline citrati nastaju iz acetil CoA i oksalacetata procesom aldolne
adicije uz enzim citrat sintazu.
Znak ~ oznauje 'energijom bogatu vezu' ijom se hidrolizom oslobaa znatna energija.
Poznata aromatska hidroksi kiselina (fenolna kiselina) je
salicilna kiselina (soli: salicilati) ili o hidroksibenzojeva kiselina. To
je bijela kristalna tvar slabo topljiva u vodi a dobro u alkoholu. U
obliku alkoholne otopine upotrebljava se kao antiseptik i kao
keratolitik. Natrij salicilat i acetilsalicilna kiselina (Acisal, Aspirin)
salicilna kiselina
ubrajaju se u blage analgetike, lijekove koi smanjuju osjet boli, a imaju
i antipiretsko djelovanje, tj. snizuju povienu temperaturu tijela. Djeluju i antireumatski.
Acetilsalicilna kiselina je ester kod kojeg je octena kiselina esterski vezana za hidroksilnu
skupinu salicilne kiseline. Kao vaan antituberkulotik, lijek protiv tuberkuloze, poznata je 2
hidroksi 4 aminobenzojeva kiselina, koja se obino promatra kao supstituirana salicilna
kiselina i naziva se p aminosalicilna kiselina ili skaraeno PAS:
acetilsalicilna kiselina
PAS
49
galna kiselina
3.7.3
Okso kiseline
50
3.7.4
Aminokiseline
Glicin
Gly
(G)
Alanin
Ala
(A)
valine
Val
(V)
leucine
Leu
(L)
izoleucine
Ile
(I)
prolin
Cistein
metionine
Pro
(P)
Cys
(C)
Met
(M)
52
fenilalanine
triptofane
Phe
(F)
2. Polarne aminokiseline. Pet aminokiselina ima nenabijene ali polarne pobone lance. To su
serin, treonin i tirozin, koji imaju hidroksilnu grupu u pobonim lancima, te asparagin i
glutamin koji imaju polarne amidne grupe (O=C-NH2). Zbog polarnih svojstava, ove
aminokiseline mogu formirati vodikove veze s vodo, hidrofilne su, te imaju tendenciju da
budu smjetene na povrini proteina.
Ser
(S)
treonin
Thr
(T)
tirozin
Tyr
(Y)
Serin
53
asparagin
Asn
(N)
Asparagin i glutamin su amidi 'kiselih
aminokiselina'. Pri hidrolizi proteina s kiselinom
ili luinom otcjepljuju se amidne grupe i pri tom
nastaje amonijak i asparaginska, odnosno
glutaminska kiselina.
glutamin
Gln
(Q)
lizine
Lys
(K)
arginin
Arg
(R)
histidin
His
(H)
54
Asparaginska Asp
kiselina
(D)
Na pobonom lancu imaju jo jednu kiselu
skupinu kojoj se proton lagano odcjepljuje
disocijacijom. Zbog toga nastaju dodatni
negativni naboji (vano za elektrokemijska
svojstva proteina).
Glutaminska
kiselina
Glu
(E)
koja nastaje prelaskom protona kisele karboksilne skupine na baznu amino skupinu iste
molekule. Aminokiselina otopljena u vodi moe djelovati kao donor ili kao akceptor protona,
tj. moe neutralizirati i baze i kiseline.
55
U jako kiseloj otopini aminokiselina je prisutna kao kation, kod pH izoelektrine toke
prevladava dipolarni ion, a u jako lunatoj otopini aminokiselina postaje anion.
Kod monoamino dikarboksilne kiseline, npr. asparaginske kiseline, u otopini su
mogua etiri oblika.
56
Aminokiseline reagiraju dakle kao kiseline i kao baze. Osim toga, one pokazuju
reakcije tipine za karboksilne kiselina i za primarne amine. Navest emo najvanije.
a) Dekarboksilacija
Produkti dekarboksilacije su primarni amini, tzv. 'biogeni amini'. Mnogi od njih su
farmakoloki zanimljivi, neki ulaze u sastav koenzima a neki su vani kao prekursori
hormona ili kao hormoni. Struktura amina nastalog dekarboksilacijom lako se moe izvesti iz
formule aminokiseline.
serin
etanolamin
(kolamin)
histidin
histamin
triptofan
triptamin
5 - hidroksitriptofan
serotonin
57
1,4 butandiamin
(putrescin)
1,5 pentandiamin
(kadaverin)
b) Alkiliranje
Amino skupina aminokiselina moe se alkilirati. U lunatoj otopini nukleofilna amino
skupina reagira s alkilhalogenidom pri emu dolazi do supstitucije vodika vezanih na duiku s
alkilnim skupinama. Metiliranjem glicina dobiva se N-metilglicin ili sarkozin.
58
kiselinski halogenid
anhidrid
ester
Amid
U prvom stupnju reakcija je ista kao i kod aldehida i ketona, a dovodi do stvaranja
tetraedarskog meuprodukta. U drugom stupnju, meutim, tetraedarski meuprodukt otputa
skupinu i prelazi u trigonalan produkt. Lakoa otputanja skupine ovisi o njenoj bazinosti
odnosno nukleofilnosti. Slabija baza ili slabiji nukleofil bolja je odlazea skupina. Haloginid
je vrlo slaba baza a amid jaka pa reaktivnost derivata kiselina pada u nizu: kiselinski klorid >
anhidrid > ester > amid. Kiselinski kloridi i anhidridi se stoga upotrebljavaju u organskoj
preparativnoj kemiji. U biokemiji pak reaktivne derivate kiselina
predstavljaju anhidridi fosfatne kiseline i tioesteri, npr. acil CoA gdje je
acilna skupina vezana na sumpor tiolne skupine koenzima A.
59
Prednost postupka priprave s anhidridom je u tome da se pri reakciji stvara slaba karboksilna
kiselina, a ne kemijski agresivan klorovodik kao kod rada s kiselinskim kloridima.
Anhidridi nekih dikarboksilnih kiselina mogu se dobiti jednostavnim zagrijavanjem.
To je mogue u sluaja kad se pri stvaranju anhidrida zatvara peterolani ili esterolani
prsten. Primjer za to je stvaranje anhidrida ftalne kiseline ili ftalanhidrida.
60
2 P ; rG = -33 kJ mol-1
Kiselina katalizira reakciju esterifikacije kao i povratnu reakciju hidrolize estera, zbog
toga to izaziva protoniranje karbonilnog kisika pa karbonilni ugljik lake podlijee napadu
nukleofilnog reagensa alkohola u reakciji esterifikacije ili vode u reakciji hidrolize. Produkt
nukleofilnog napada je tetraedarski meuprodukt reakcije, odnosno vie njih. Iz
meuprodukta se, ako je rije o procesu esterifikacije, odcjepljuje molekula vode koja u sebi
sadri kisik iz molekule kiseline. Na kraju se gubi proton i stvara ester. Za takav mehanizam
postoje brojni dokazi pa se izdvajanje vode pri esterfikaciji i cijepanje estera pri hidrolizi
moe shematski prikazati na slijedei nain.
Reakcija esterifikacije tee sporo jer su alkohol i voda nukleofili priblino iste jakosti.
Osim toga, u dobivenoj ravnotenoj smjesi, uz stvoreni ester, prisutni su u znatnoj koliini i
polazni spojevi. Zbog navedenih potekoa, za sintezu estera obino se upotrebljavaju
kiselinski kloridi ili anhidridi. Alkohol e, npr. brzo istisnuti elektronegativniji klor iz
halogenida i reakcija e tei praktiki do kraja ravnotea je sasvim na strani produkata
reakcije.
61
Esteri karboksilnih kiselina relativno su slabo topljivi u vodi topljivi su samo esteri s
malim brojem ugljikovih atoma. Hlapljivi esteri imaju ugodne mirise (voni mirisi) pa se
upotrebljavaju za pripravu mirisnih sredstava. Ugodan miris vina potjee takoer od estera
nastalih u procesu starenja. Esteri se esto upotrebljavaju i kao otapala ili kao omekivai za
smole i plastine mase.
Mnogi prirodni spojevi su esteri karboksilnih no i nekih anorganskih kiselina. Masti i
voskovi esteri su viih masnih kiselina. Fosfatnu kiselinu nalazimo esterski vezanu u
fosfolipidima i nukleinskim kiselinama a sulfatnu kiselinu u nekim kompleksno graenim
polisaharidima. Stvaranje nekih estera s anorganskim kiselinama prikazuju slijedei primjeri.
3.8.4. Amidi
Amidi su spojevi kod kojih je hidroksilna skupina kiseline zamijenjena amino
skupinom, - NH2. Openito se pripravljaju djelovanjem amonijaka na kiselinske kloride ili
anhidride.
62
karbonatna
kiselina
karbaminska
kiselina (kiselina)
etil karbamat
(uretan; ester)
Fosgen, COCl2, je vrlo otrovan plin. U prvom svjetskom ratu se upotrebljavao kao
bojni otrov.
Iz karbaminske kiseline, H2NCOOH, mogu se izvesti esteri, uretani. Najpoznatiji je
etil uretan ili jednostavno uretan, H2NCOOC2H5, koji je slabi hipnotik (uvodi u san). Vaan
derivat karbaminske kiseline je i karbamoil fosfat, H2N CO ~ O P , spoj s visokim
potencijalom prijenosa grupe.
Urea, karbamid ili mokraevina, H2NCONH2, konani je produkt razgradnje proteina
putem kojeg se iz organizma uklanja duik. Izluuje se u urinu. To je kristalna tvar dobro
topljiva u vodi. Upotrebljava se kao gnojivo, kao sirovina za proizvodnju plastinih masa te
za sintezu nekih lijekova. U prisutnosti kiselina, baza ili enzima ureaze podlijee hidrolizi.
Ureidi su, kao to je prikazano, derivati uree koji nastaju zamjenom vodika acilnom
skupinom. U ureide spadaju neki poznati hipnotici (sedativi, ako se radi o malim dozama). Od
lanastih je najpoznatiji bromival, koji se izvodi iz bromizovalerijanske kiseline.
bromival
Iz dikarboksilne malonske kiseline izvodi se cikliki ureid barbiturna kiselina iji
supstitucijski derivati, barbiturati, su izraziti hipnotici. Dobiva se iz estera dietil malonata i
uree, no zbog jednostavnosti se reakcija prikazuje sa slobodnom malonskom kiselinom.
63
barbiton, Veronal
(dietilbarbiturna kiselina)
Iz dikarboksilne mezoksalne kiseline izvodi se ureid aloksan. Unesen u organizam
pokusnih ivotinja moe izazvati dijabetes pa je njegova primjena pomogla u istraivanju ove
bolesti.
gvanidinooctena kiselina
Kreatin
ili
kreatin - fosfat
Kreatin gubitkom vode moe lako prei u kreatinin koji se izluuje u urinu:
64
ili
kreatinin
Derivat gvanidina je i aminokiselina arginin:
amonijak
trimetilamin
Atom duika moe otpustiti jedan elektron iz 2s orbitale i prijei u N+ ion konfiguracije
1s2 2s1 2p3, koji moe tvoriti etiri kovalentne veze. etverovalentni duik susreemo kod tzv.
amonijevih spojeva. Takav duik koji je po rasporedu elektrona slian atomu ugljika pa su i
spojevi etverovalentnog duika vrlo stabilni. Primjer takvog spoja je:
tetrametilamonij - klorid
3.9.1. Nitrili
Nitrili ili cijanidi sadre skupinu -CN. Alifatski nitrili dobivaju se iz alkilhalogenida i
natrij cijanida reakcijom nukleofilne supstitucije.
65
Imena nitrila tvore se esto od imena kiselina koje tvore hidrolizom, tako da se
korijenu naziva kiseline doda nastavak '-nitril'. Propanonitril bi po toj nomenklaturi bio
propanonitril jer se izvodi od propionske kiseline. Od octene kiseline izvodi se acetonitril a od
benzojeve benzonitril.
acetonitril
benzonitril
Nitril mravlje kiseline je cijanovodik, HCN. To je vrlo otrovna lako hlapljiva tekuina
karakteristina slatka mirisa. Lako se otapa u vodi tvorei otopinu slabe cijanidne kiseline.
Njezine soli, cijanidi su takoer jaki otrovi. Cijanovodik slui u industriji za sinteze razliitih
organskih spojeva. Nitrili su pak vani meuprodukti u laboratorijskim sintezama kiselina,
derivata kiselina i amina.
Od reakcija nitrila najvanije su hidroliza i redukcija. Hidrolizu nitrila kataliziraju
kiseline ili baze. Kao meuprodukt reakcije prvo se stvara amid koji se zatim hidrolitiki
razgrauje na kiselinu i amonijak. U sluaju hidrolize katalizirane kiselinom reakciju se moe
prikazati na slijedei nain.
3.9.2. Amini
Amini se smatraju derivatima amonijaka kod kojih su umjesto atoma vodika na duik
vezane alkilne ili aromatske skupine. Prema broju skupina vezanih na atom duika
razlikujemo primarne, sekundarne i tercijarne amine.
primarni amin
sekundarni amin
tercijarni amin
66
Aminima se mogu smatrati i spojevi kod kojih je duik sastavni dio prstena. No to su
heterocikliki spojevi koji e biti prikazani u posebnom poglavlju.
Nomenklatura. Imena amina tvore se obino dodatkom sufiksa '-amin'. Kod
jednostavnih amina sufiks se dodaje nazivu odgovarajue skupine a kod sloenih amina
nazivu osnovnog spoja. Imena sloenih amina mogu se tvoriti i dodavanjem prefiksa 'amino-'
imenu osnovnog spoja. Simetrini sekundarni i tercijarni amini dobivaju prefikse 'di-' odnosno
'tri-', a nesimetrini se obino imenuju kao N supstitucijski produkti primarnih amina.
Zadrana su i neka trivijalna imena. Na primjer:
etilamin
piridin
dietilamin
2 piridinamin
2 - aminopiridin
trietilamin
anilin
N, N
dimetilanilin
trimetilamonij- nitrat
etilamonij - klorid
tetrameilamonij
- hidroksid
anilinij klorid
67
Slobodni primarni amin je poput amonijaka nukleofilni reagens koji reagira sa slijedeom
molekulom alkilhalogenida. Pri tome nastaje sol sekundarnog amina, pa sekundarni amin koji
u daljnjoj reakciji s alkilhalogenidom daje sol tercijarnog amina, pa tercijarni amin koji opet s
alkilhalogenidom kao konani produkt daje kvaternu amonijevu sol. Primjer stvaranja amina
prikazuje slijedea shema.
Nedostatak ove sinteze je dobivanje smjese amina. Ako se reakcija eli zaustaviti kod
primarnog amina, tj. dobiti preteno primarni amin, amonijak mora biti u velikom suviku.
Amini se mogu dobiti i redukcijom nekih spojeva koji sadre duik, npr. nitro
spojeva i nitrila. Redukcijom nitro spojeva prireuju se ponajvie aromatski primarni amini.
Npr. hidriranjem uz katalizator:
Soli amina su tipini ionski spojevi dobro topljivi u vodi. U vodi netopljivi ili slabo
topljiv amin otapa se stoga u razrijeenoj kiselini. Na primjer,
68
Alifatski amini su veinom neto jae baze od amonijaka dok su aromatski amini
znatno manje bazini. Alkilne skupine alifatskih amina otputaju naime elektrone prema
duiku i time olakavaju vezanje protona, dok aromatski prsten prima elektrone od NH2
skupine pa je vezanje protona na duik aromatskih amina oteano.
U jake baze spadaju kvaterni amonijevi hidroksidi, R4N+OH . Vodene otopine takvih
spojeva lunate su kao otopine KOH ili NaOH istih koncentracija.
b) Reakcije supstitucije kod aromatskih amina
Amino skupina na aromatskom prstenu djeluje aktivirajue i dirigira slijedei supstituent u
orto ili para poloaj. Na primjer, sulfoniranjem anilina dobiva se vaan p izomer, sulfanilna
kiselina.
Struktura sulfanilne kiseline, kao spoja koji sadri baznu i kiselu skupinu, je dipolarna
ionska. Skupina NH2 je naime mnogo jaa baza od skupine SO3, tj. aniona kiseline, pa je
proton vezan preteno na duik amino skupine.
Neki supstituirani amidi sulfanilne kiseline, sulfonamidi, spadaju u skupinu
kemoterapijskih lijekova.
c) Reakcije s nitritnom kiselinom
Alifatski primarni amini reagiraju s nitritnom kiselinom (natrij nitrit + jaka kiselina) uz
oslobaanje duika i stvaranje smjese raznih organskih spojeva, meu kojima je obino
najvie zastupljen alkohol.
ili
fenacetin
70
dopamin
noradrenalin
Adrenalin
3.10.
Sumporni spojevi
Sumpor se, poput kisika, nalazi u estoj skupini periodnog sustava i tvori niz organskih
spojeva koji su analogni spojevima s kisikom. Izraz 'tio' koji se upotrebljava za tvorbu imena
takvih spojeva oznauje zamjenu kisika sumporom. Na primjer, tioli su spojevi koji sadre SH skupinu, sufiks '-tial' znai da se radi o tioaldehidu a '-tion' o tioketonu. Meutim, spojevi
tipa R1- S R2 imenuju se ponajvie kao sulfidi a spojevi tipa R1 S S R2 kao disulfidi.
Ime 'tioeter' se ne preporuuje.
etantiol
butantion
dietil disulfid
Od brojnih spojeva koji sadre sumpor, kao primjer navodimo jo samo sumporove oksi
kiseline. One se imenuju dodatkom odgovarajueg sufiksa, na primjer:
ili
ili
benzensulfinska kiselina
etansulfonska kiselina
Jednostruka veza izmeu sumpora i kisika nastaje iz elektronskog para samo atoma
sumpora. Elektronska struktura npr. sulfonske kiseline moe se odgovarajui tome prikazati
na slijedei nain:
71
3.10.1. Tioli
Tioli su spojevi koji sadre SH skupinu vezanu neposredno na ugljikov atom.
Njihova imena tvore se obino dodatkom sufiksa '-tiol' imenu osnovnog spoja ili, kada SH
nije glavna skupina, dodatkom prefiksa 'merkapto-' koji oznauje nesupstituiranu skupinu
SH. Na primjer:
benzentiol
p merkaptobenzojeva kiselina
Soli tiola imenuju se analogno solima hidroksi spojeva. Tako imamo npr. natrij etantiolat
ili natrij etil sulfid:
Hlapljivi tioli imaju vrlo neugodan miris koji se osjea i kod izvanredno malih
koliina tiola u zraku. Nii tioli toksini su kao i sumporvodik.
Po kemijskim svojstvima tioli se razlikuju od alkohola kiseliji su i lako se oksidiraju.
S jakim bazama u vodenoj otopini daju soli, tiolate.
Soli to ih tvore teki metali kao to su iva, olovo, bakar i srebro netopljive su u vodi. Ioni
tekih metala mogu tako blokirati SH skupine tzv. sulfhidridnih enzima, kod kojih je tiolna
skupina bitna za katalitiku aktivnost, i tako inhibirati enzim.
Blagom oksidacijom tiola dobivaju se disulfidi: na primjer pomou joda.
sloena molekula na ijem se kraju nalazi reaktivna tiolna skupina koja moe vezati acilni
ostatak. Najvaniji spoj koenzima A je ve spomenuti acetil CoA, osobito vaan kao
prenosilac acetilne skupine (sredstvo za acetiliranje).
Karakteristino svojstvo tioestera je takoer kiselost vodika, koja je kod tioestera
vea nego kod obinih estera. Mnoge reakcije tioestera u biolokim sustavima zbivaju se
stoga na ugljikovom atomu. Na primjer, gubitkom protona iz acetil CoA nastaje
karbanion (enolat ion),
koji moe reagirati s karbonilnim spojem uz stvaranje nove veze na ugljikovom atomu. To
je u stvari ve ranije prikazani mehanizam aldolne adicije, prema kojem se npr. iz
oksalacetata i acetil CoA vri sinteza citrata u ciklusu limunske kiseline. Acetil CoA je
zbog toga kljuni reaktant u mnogim biosintezama.
3.10.3. Sulfonamidi
Vanu grupu kemoterapijskih sredstava protiv bakterija, bakteriostatika, ine
sulfonamidi koji se odvode od sulfanilne kiseline. Amid sulfanilne kiseline, sulfanilamid,
sulfanilna kiselina
sulfanilamid
klasini je sulfonamid koji se danas zbog toksinosti vie ne upotrebljava. U uporabi su samo
neki manje toksini supstituirani amidi. Npr.:
73
sulfacetamid
sulfagvanidin
sulfadiazin
sulfizoksazol
3.11.
Heterocikliki spojevi
Heterocikliki spojevi imaju u strukturi prstena, osim ugljika, jedan ili vie hetero
atoma. To su najee atomi duika, kisika ili sumpora.
Neke heterociklike spojeve vidjeli smo ve ranije u strukturama nekih aminokiselina i
sulfonamida. U biolokim sustavima nalazimo ih posvuda. Naime, mnogi prirodni spojevi kao
to su nukleinske kiseline, alkaloidi, vitamini, hem i klorofil pripadaju skupini heterociklikih
spojeva.
Heterocikliki spojevi bili su poznati i imenovani ve u 19. stoljeu, a dobivena tricijalna
imena zadrali su veinom i danas. Na primjer:
pirol
pirolidin
pirimidin
Izoksazol
Pri numeriranju hetero atoma treba dati najnie mogue brojeve. Kod dva ili vie hetero
atoma u prstenu najnii broj dobiva kisik, zatim sumpor pa duik.
Meu heterociklikim spojevima vano mjesto imaju spojevi s aromatskim
svojstvima. Pirol je npr. aromatski heterocikliki spoj a pirolikin po svojstvima nalikuje svom
lanastom analogu. Aromatska svojstva imaju takoer pirimidin i izoksazol. No vie o tome
saznat emo iz prikaza nekih najvanijih predstavnika ove grupe spojeva.
74
pirol
furan
tiofen
porfirin s metalom
75
une boje, kao razgradni produkti hemoglobina, sadre po etiri pirolna prstena
poredana u nizu, pri razgradnji se, naime, otvara porfirinska jezgra. U une boje spadaju npr.
biliverdin, bilirubin i urobilin.
Pirolidinski prsten nalazimo u brojnim alkaloidima kojima daje bazina svojstva.
Nalazi se npr. u nikotinu. U derivate pirolidina spada aminokiselina prolin (2pirolidinkarboksilna kiselina).
Furan. Derivat furana, 2 furaldehid (furfural) nastaje djelovanjem jakih kiselina na
pentoze.
pirazol
imidazol
Imaju aromatski karakter i baznih su svojstava. Bazna svojstva pokazuju zbog slobodnog
elektronskog para na duniku u poloaju 2 odnosno 3.
Pirazol. Od derivata pirazola, 5 pirazolona, odvode se neki lijekovi iz grupe
antipiretika i analgetika, kao to su fenazon i aminofenazon. Aminofenazon je i izraziti
antireumatik.
5 - pirazolon
fenazon (antipirin)
aminofenazon (aminopirin,
piramidon)
Od imidazola se odvodi aminokiselina histidin i amin histamin koje smo ve ranije upoznali.
76
77
2 piridinkarboksilna
kiselina
pikolinska kiselina
3 piridinkarboksilna
kiselina
nikotinska kiselina
4 piridinkarboksilna
kiselina
izonikotinska kiselina
Ime nikotinska kiselina potjee otuda to je prvi put dobivena oksidacijom alkaloida nikotina.
nikotinamid
izonijazid
Hidrid ion prenosi se s alkohola na piridinski prsten koji zbog toga gubi aromatski karakter.
Stvoreni NADH ima sad sposobnost redukcije vodik predaje drugim tvarima pri emu se
regenerira NAD+.
U derivate piridina spadaju vitaminski aktivni piridoksin, piridoksal i piridoksamin.
Navedena piridoksinska grupa spojeva ima zajeniki naziv vitamin B6. terapijski se meutim
upotrebljava samo piridoksin. U ogranizmu navedeni spojevi prelaze u fizioloki aktivan
78
piridoksin
piridoksal
piridoksamin
piridoksal fosfat
Piridoksal fosfat vee aminokiseline preko aldehidne skupine. Stvaraju se Schiffove baze
kao zajedniki meuprodukt u reakcijama razgradnje aminokiselina.
Piridinski i piperidinski prstenovi nalaze se u brojnim alkaloidima. Da spomenemo
nikotin koji uz piridinski prsten sadri i N metilpirolidin, te koniin koji je derivat piperidina.
esterolani prsten s kisikom kao hetero atomom, piran, nema aromatski karakter. U
prirodi su poznati samo neki derivati pirana i pirona.
4 piron ( piron)
Dva duikova atoma u prstenu sadre tri izomerna diazina: pirazin, pirimidin i
piridazin. Imaju aromatski karakter i izrazite su baze.
pirazin
pirimidin
Piridazin
citozin (Cyt)
uracil (Ura)
timin (Thy)
Formule prikazuju baze u keto oblicima koji prevladavaju u keto enolnoj ravnotei pri
fiziolokim uvjetima.
Od derivata pirimidina treba navesti i ranije prikazane barbiturate te sulfonamid
sulfadiazin. Pirimidinski prsten sadri i vitamin tiamin.
79
indol
triptofan
skatol
indoksil
indoksil sulfat
U biljnom svijetu nalazi se indikan koji je glikozid indoksila hidrolizom daje glukozu i
indoksil. Neko je bio vana sirovina za dobivanje indiga, bojila koje je ovjek upotrebljavao
ve u prvim poecima vivilizacije. Indigo nastaje oksidacijom indoksila na zraku.
Kinolin i izokinolin sadre benzenski i piridinski prsten.
kinolin
izokinolin
purin
Kao to je iz formule vidljivo, kod purina postoji izuzetak od sustavnog numeriranja atoma
prstena.
Vani derivati purina su baze koje nalazimo u svim nukleinskim kiselinama: adenin i
gvanin.
80
adenin (Ade)
gvanin (Gua)
kofein
pteridin
81
Derivati pteridina raireni su u prirodi. Supstituirani pteridinski prsten sadri npr. folna
kiselina, koja se ubraja u vitamine B kompleksa. Tetrahidrofolna kiselina spada pak u
koenzime.
Pteridinski prsten kondenziran s benzenom, benz (g) pteridin, nalazi se u strukturi
riboflavina, jo jednog vitamina iz grupe B. Riboflavin se nalazi u prostetskim skupinama
flavoproteina.
Slovo 'g' u zazivu spoja oznauje stranicu zajedniku za pteridinski i benzenski prsten
(obiljeavanje zapoinje slovom 'a' za stranicu 1, 2).
4.1. Ugljikohidrati
Ugljikohidrati ine veliku skupinu prirodnih spojeva vanih za ivot biljaka i ivotinja.
Nastaju preteno u biljnom svijetu a za mnoge ivotinje i ovjeka predstavljaju glavni
sastojak hrane. Izvor su energije za sve oblike ivota, tvore strukturu biljaka i dijelove
struktura nekih ivotinja, a sudjeluju i u mnogim aktivnostima organizma.
Jednostavni ugljikohidrati su polihidroksialdehidi ili polihidroksiketoni. Iz sloenih
ugljikohidrata mogu nastati jednostavnom hidrolizom. Naziv 'ugljikohidrati' dobili su zbog
toga to je omjer broja atoma vodika i kisika, u formuli mnogih jednostavnih predstavnika ove
grupe spojeva, kao kod vode, tj. 2:1. Jednostavniji ugljikohidrati esto se nazivaju eeri.
Pojedini predstavnici imaju trivijalna imena.
Ugljikohidrati koje se hidrolizom ne mogu rastaviti na jednostavnije spojeve nazivaju se
monosaharidi. Sloeni ugljikohidrati koji idrolizom daju nekoliko molekula monosaharida
spadaju u oligosaharide, a polimeri koje se mogu rastaviti na veliki broj monosaharidnih
jedinica u polisaharide. U ugljikohidrate se ubrajaju i spojevi koje su s njima u tijesnoj vezi
sline strukture ili se iz njih izvode. To se na primjer aminoeeri, uronske kiseline i dr.
82
4.1.1. Monosaharidi
Imena monosaharida zavravaju nastavkom '-oza'. Monosaharidi s aldehidnom
skupinom nazivaju se aldoze, a oni s keto skupinom ketoze. Prema broju ugljikovih atoma
razlikujemo: trioze, tetroze, pentoze, heksoze itd. glukoza je prema tome jedna aldohektoza a
fruktoza ketohekzoza.
Najjednostavniji monosaharidi su dvije trioze, gliceraldehid (aldotrioza) i
dihidroksiaceton (ketotrioza). Gliceraldehid ima kiralni centar pa se javlja u dva izomerna
oblika, prema kojima se odreuje pripadnost optiki aktivnih tvari, npr. drugih monosaharida,
D- ili L- seriji.
D - gliceraldehid
L - gliceraldehid
Dihidroksiaceton
D - gliceraldehid
D - eritroza
D - riboza
D-aloza
D-altroza
D treoza
D - arabinoza
Dglukoza
D - ksiloza
Dmanoza
D-guloza
D-idoza
D liksoza
Dgalaktoza
D-taloza
Od L gliceraldehida mogu se na isti nain izvesti aldoze L serije. Tako se dobiva ukupno:
4 aldotetroze, 8 aldopentoza i 16 aldoheksoza. Broj moguih stereoizomera poveava se
naime s porastom broja kiralnih ugljikovih atoma u molekuli. Na primjer, aldoheksoza ima 4
83
kiralna ugljikova atoma pa broj stereoizomera iznosi: 2n = 24 = 16. Od toga 8 izomera pripada
D seriji a 8 L seriji. Vani prirodni monosaharidi pripadaju D seriji.
Iz dihidroksiacetona, produljivanjem lanca mogu se izvesti ketoze. Broj stereoizomera
kod ketoza je, meutim, upola manji neko kod aldoza s istim brojem ugljikovih atoma. Na
primjer, ketoheksoza ima samo 3 kiralna ugljikova atoma pa broj stereoizomera iznosi 23 = 8.
od toga 4 izomera pripadaju D seriji a 4 L seriji. Na prikazanim opim strukturama
aldoheksoza i ketoheksoza kiralni ugljikovi atomi oznaeni su zvjezdicama.
aldoheksoza ( 16 stereoizomera)
ketoheksoza (8 stereoizomera)
prostorni model
projekcijska formula
84
Novi kiralni, anomerni ugljikov atom u prikazanim poluketalnim oblicima je C-2 atom.
S obzirom na veliinu prstena, cikliki poluacetali i poluketali imenuju se prema
odgovarajuim heterociklikim spojevima s kisikom: piranu i furanu. Monosaharidi koji
sadre esterolani prsten su piranoze, a oni s peterolanim prstenom furanoze. Aldoheksoze
se pojavljjuju prvenstveno u obliku piranoza, dok npr. ketoheksozu fruktozu i aldopentozu
ribozu nalazimo u obliku furanoza.
85
uobiajena projekcijska
formula
preureena projekcijska
formula
perspektivna formula D
glukoze
D glukoza
D glukoza
stabilne konformacije anomera glukoze
Kod glukoze i ostalih aldoheksoza, stabilna konformacija je openito ona u kojoj
najvea skupina, -CH2OH, zauzima ekvatorijalni poloaj. Kod D glukoze vjerojatnija je
konformacija u kojoj sve velike skupine zauzimaju ekvatorijalne poloaje. Zbog toga
vjerojatno nije sluaj da je D glukoza, kao monosaharidna jedinica celuloze, najraireniji
organski spoj u prirodi.
Perspektivne formule fruktofuranoza mogu se takoer lako izvesti iz projekcijskih
formula. Uzmimo kao primjer D fruktofuranozu.
D fruktoza
Prsten furanoza moe poprimiti razliite konformacije od kojih je najea konformacija
kuverte (jedan atom stri iznad ravnine prstena).
86
87
d) Redukcija monosaharida
Redukcijom monosaharida nastaju polihidroksi alkoholi. Iz glukoze nastaje sorbitol a iz
manoze manitol.
88
polialkohol
e) Stvaranje osazona
Monosaharidi reagiraju s fenilhidrazinom dajui 1, 2 difenilhidrazone, poznate kao
osazone. Za razliku od tipinih karbonilnih spojeva, po molekuli monosaharida troe se tri
molekule fenilhidrazina dva fenilhidrazonska ostatka nalazimo vezana u molekuli osazona a
trea molekula reagensa prelazi u anilin ili amonijak.
glukoza 6 - fosfat
D glukoza 1 fosfat
Zbog bolje preglednosti u formulama su izostavljeni atomi vodika. Valovita linija ~ u formuli
glukoza 6 fosfata (kod OH skupine) oznauje vezu iji smjer nije odreen. U ovom
sluaju to znai da konfiguracija na C-1 atomu nije odreena te da se moe raditi o - ili obliku.
g) Stvaranje glikozida
Vidjeli smo da se monosaharidi javljaju u ciklikim poluacetalnim ili poluketalnim
oblicima. U reakciji s alkoholima oni prelaze u cikloke acetale ili ketale koje nazivamo
glikozidi. Reaktivna poluacetalna ili poluketalna hidroksilna skupina zamjenjuje se pri tome
alkoksilnom skupinom. Iz oblika monosaharida nastaje -glikozid a iz -oblika
glikozid. Ime glikozida tvori se uz pomo sufiksa '-ozid'. Tako iz glukoze nastaje glukozid a
iz manoze manozid. Na primjer,
89
D - eritroza
90
D riboza
D - deoksiriboza
D manoza
D - galaktoza
Glukozamin
N acetil - glukozamin
91
neuraminska kiselina
keto oblik
poluketalni oblik
4.1.2. Oligosaharidi
Oligosaharidi sadre od dvije do deset monosaharidnih jedinica meusobno povezanih
glikozidnom vezom. Veza nastaje reakcijom poluacetalne hidroksilne skupine jedne molekule
monosaharida s hidroksilnom skupinom druge molekule. To je obino hidroksilna skupina s
C-1 ili C-4 atoma a rjee s C-6 atoma.
Od oligosaharida su najvaniji disaharidi. Ovisno o tome kako je ostvarena glikozidna
veza izmeu monosaharida, razlikujemo dva tipa disaharida: trahelozni i maltozni tip. Kod
traheloznog tipa, veza nastaje reakcijom poluacetalne skupine jednog monosaharida s
poluacetalnom skupinom drugog monosaharida. Takav disaharid nema slobodnu poluacetalnu
hidroksilnu skupinu pa ne pokazuje svojstva za koja je ta skupina odgovorna. On ne pokazuje
mutarotaciju, nema sposobnost redukcije i ne stvara osazone niti glikozide.
Kod disaharida maltoznog tipa, glikozidna veza nastaje reakcijom poluacetalne
skupine samo jednog monosaharida, dok kod drugog monosaharida u reakciju ulazi neka
druga hidroksilna skupina koja nije poluacetalna. Jedna poluacetalna hidroksilna skupina
ostaje slobodna pa nastali disaharid pokazuje svojstva monosaharida sa 'slobodnom'
karbonilnom skupinom. On pokazuje mutarotaciju, moe djelovati reduktivno, stvarati
osazone i glikozide.
traheloza
92
saharoza
D glukopiranozil D - fruktofuranozid
ili
D fruktofuranozil D glukopiranozid
skraeno: Glc (1 2) Fru
+ H2O
glukoza
m= +52,7
fruktoza
m= -92,4
celobioza
glukopiranozil - glukoza
skraeno: Glc (1 4) Glc
93
Laktoza ili mlijeni eer dolazi u mlijeku sisavaca. Sadri galaktozu i glukozu koje su
povezane glikozidnom vezom, pri emu slobodna poluacetalna skupina ostaje na glukozi.
laktoza
galaktopiranozil - glukoza
skraeno: Gal (1 4) Glc
4.1.3. Polisaharidi
Polisaharisdi su prirodni polimeri sastavljeni od vie stotina pa do nekoliko tisua
glikozidno povezanih monosaharidnih jedinica. Razlikuju se po broju i vrsti monosaharidnih
jedinica te po prostornoj strukturi molekule.
Celuloza je najvaniji sastojak stijenki biljnih stanica. U drvu je ima oko 50% a
gotovo ista celuloza nalazi se u pamuku. Izgraena je od molekula glukoze meusobno
povezanih 1 4 glikozidnom vezom. U nitastoj molekuli celuloze, drugi poliglukozidni
lanci unakrsno su povezani vodikovim vezama. vrstou strukture prirodne celuloze
poveavaju i veze s polimerima poput lignina i hemiceluloza. Lignin je polimer nekih fenola a
hemiceluloze su polisaharidi izgraeni uglavnom od pentoza. Uporaba celuloze, njenih estera
i estera od goleme je vanosti za dobivanje raznih industrijskih proizvoda. Kao izvor glukoze,
celuloza moe posluiti ivotinjama preivaima i nekim insektima u ijem probavnom traktu
postoje mikroorganizmi koji proizvode celulaze, enzime koji mogu cijepati glikozidne
veze u celulozi.
krob je biljni polisaharid izgraen od molekula glukoze meusobno povezanih
glikozidnom vezom. Nalazimo ga u obliku krobnih zrnaca ija veliina i oblik ovise o vrsti
biljke u kojoj se pojavljuje. Moe se rastaviti na dvije frakcije koje se razlikuju u vezanju
molekula glukoze, odnosno u strukturi i svojstvima. Amiloza ini oko 20% nativnog kroba.
To je lanasti polisaharid koji se sastoji od par stotina jedinica glukoze povezanih samo
14 glikozidnim vezama. Poliglukozidni lanac ima oblik uzvojnice (heliksa). Ako se u
prostore uzvojnice smjeste molekule joda, zbog intenzivne apsorpcije u vidljivom dijelu
spektra, dolazi do nastanka karakteristinog plavog obojenja to ga krob daje s jodom.
Amilopekin ini preostali dio nativnog kroba. Sadri do nekoliko tisua jedinica glukoze
povezanih 14 i 16 glikozidnim vezama. Molekula ima razgranatu strukturu koja se
sastoji od nekoliko stotina kratkih lanaca koji se granaju u prosjeku nakon svakih 25 jedinica
glukoze. Molekule glukoze u lancu povezane su 14 vezama a na mjestu grananja lanci su
povezani 16 vezama. Djelovanjem kiselina ili enzima komponente kroba se postupno
hidroliziraju u dekstrin (smjesa niih polisaharida), pa u maltozu i konano u glukozu. krob
ima veliku vanost u ljudskoj prehrani. U organizmu se razgrauje djelovanjem -amilaze
koja se nalazi u slini i tankom crijevu.
Glikogen je polisaharid koji nalazimo u ivotinjskom tkivu, uglavnom u miiima i
jetri. Po strukturi je slian amilopektinu samo mnogo vie razgranat. Lanci molekula glukoze
povezanih 14 vezama granaju se priblino na svakih 12 jedinica glukoze. Na mjestima
94
4.2. Lipidi
Lipidima moemo nazvati sve organske spojeve netopljive u vodi a topljive u organskim
otapalima (npr. u eteru, kloroformu ili benzenu).
Lipidi koji ne
hidroliziraju
dugolanani
uglikovodici,
alkoholi
kiseline
Jednostavni esteri
Fosfolipidi
Glikolipidi
masti,
voskovi,
sterolni esteri
fosfatidne kiseline,
fosfatidi
cerebrozidi,
gangliozidi
Lipidi imaju tri velike uloge u stanicama. Prvo, pruaju vaan oblik 'spremnika' energije.
Drugo, vrlo su vaan sastojak stanine membrane a trea glavna uloga im je u procesima
stanine signalizacije i kao steroidni hormoni (primjerice estrogen i progesteron) i kao
signalne molekule koje provode signal s povrinskih receptora stanice na unutarstanine
ciljeve.
95
veze, koje ne mogu ui u interakcije s vodom. Hidrofobna priroda ovih lanaca masnih kiselina
odgovorna je za ponaanje kompleksnih lipida, posebice u tvorbi biolokih membrana.
Palmitinska kiselina (C16)
triacilglicerol
96
Kemijske reakcije masti zbivaju se na esterskoj skupini ili prisutnoj dvostrukoj vezi. To su
obino reakcije hidrolize i adicije. Baznom hidrolizom (saponifikacijom) masti dobivaju se
glicerol i smjesa alkalijskih soli masnih kiselina sapuni. Koliina alkalijskog hidroksida
potrebnog za osapunjenje masti karakteristika je odreene masti broj osapunjenja odgovara
potroku KOH (u mg) za osapunjenje 1 g masti. Prisutna neosapunjiva oneienja smanjuju
broj osapunjenja.
Stupanj nezasienosti, kao vana karakteristika masti, moe se odrediti iz koliine
halogena, obino joda, koji se moe adirati. Izraava se jodnim brojem, koji oznauje masu
joda (u mg) adiranog na 100g masti.
Postupnom hidrolizom i oksidacijom na zraku i svijetlu te pod utjecajem
mikroorganizama mast se kvari i postaje uegla. Stvaraju se slobodne kiseline, aldehidi i
ketoni neugodnog mirisa.
4.2.2. Sloeni lipidi
Fosfolipidi ili fosfatidi su diesteri fosfatne kiseline. Glavni su sastojci stanine membrane,
sastoje se od dvije masne kiseline vezane na polarnu 'glavu'. Najee su su to
glicerofosfatidi, dvije masne kiseline vezane na atome ugljika glicerola, kao kod
triacilglicerida. Pri tome je na trei atom vezana fosfatna grupa, na koju je pak vezana esto
druga polarna molekula, kao kolin, serin, inozitol ili etanolamin (na C1 obino je vazan
ostatak zasiene a na C2 ostatak nezasiene kiseline).
Fosfatidna kiselina
Fosfatidil - etanolamin
97
Fosfatidil - kolin
Fosfatidil - serin
Fosfatidil - inozitol
serina vezana je amidnom vezom masna kiselina - takav amid naziva se ceramid a zatim se
na krajnju hidroksilnu skupinu esterski vee fosfatna kiselina i kolin, tj. fosfokolin :
ceramid
sfingomijelin
4.2.3. Glikolipidi
Uz fosfolipide, mnoge stanice sadre glikolipide. Sastoje se od dva ugljikovodina
lanca vezana na ugljikovodinu polarnu glavu. Stoga su po svom opem ustroju kao
amfipatske molekule slini fosfolipidima. Glikolipidi su ekskluzivni sastojak vanjskog lista
membranskog dvosloja, s ugljikovodinim dijelom izloenim povrini stanice. No, oni tvore
samo oko 2% svih lipida veine membrana.
Vani glikolipidi su glinkosfingolipidi. Njihovu osnovu ini ceramid na koji se, preko
krajnje hidroksilne skupine, vee ugljikohidrat. Kod ovako graenih lipida, ugljikohidratni
ostatak predstavlja hirofilni dio molekule. Jednostavni neutralni glikosfingolipidi, cerebrozidi,
kao ugljikohidratnu komponentu sadre neki monosaharid. Kod cerebrozida koji se nalaze u
mozgu to je obino galaktoza.
99
100
miracen
limonen
mentol
Triterpen skvalen, koji sadri est izoprenskih jedinica (30 C atoma), meuprodukt je
u biosintezi kolesterola:
karoten
Lanasti izomer karotena, likopen, daje rajicama i nekim drugim plodovima crvenu boju.
Neki spojevi sadre ugljikovodine lance sastavljene iz izoprenskih jedinica samo kao
bone lance. Na primjer, izoprenoidni lanac sastavljen od est C5-jedinica sadri vitamin K2, a
lanac od tri C5-jedinice vitamin E. Izoprenoidni lanac od etiri C5-jedinice nalazi se u
klorofilu.
Steroidi. Osnova strukture svih steroida je tetracikliki sustav izgraen od tri
cikloheksanska i jednog ciklopentanskog prstena. To je zasieni alicikliki ugljikovodik koji
se naziva gonan, a prikazuje na slijedei nain.
101
steroidni kostur
5 - gonan
5 - kolestan
kolesterol
5 kolestan - 3 - ol
102
prenosi uz pomo lipoproteina. Polazna je tvar u biosintezi mnogih drugih vanih steroida:
unih kiselina, steroidnih hormona i vitamina D.
Soli unih kiselina nastaju u jetri kao glavni produkti metabolizma kolesterola.
Sadre polarnu hidrofilnu skupinu pa se mogu ubrojiti u povrinski aktivne tvari. Pomau
emulgiranje lipida iz hrane, tj. djeluju kao emulgatori masti i ostalih lipida u probavnom
traktu. Najvanije solu su amidni derivati kolne i dezoksikolne kiseline s aminokiselinama
glicinom i taurinom (H2N CH2 CH2 SO3' ).
glikokolat
(taurokolat)
103
4.3. Peptidi
Peptidi su sastavljeni od aminokiselina meusobno povezanih peptidnom (amidnom)
vezom. Prema broju molekula aminokiselina razlikujemo dipeptide, tripeptide itd., te
polipeptide. Polipeptidi koji sadre preko stotinu aminokiselina (relativne molekulske mase
vee od 10 000) ubrajaju se ve u proteine, no izmeu peptida i proteina ne moe se povui
otra granica.
Peptidna veza nastaje reakcijom karboksilne skupine jedne aminokiseline s aminoskupinom druge aminokiseline:
Redoslijed njihova povezivanja moe pri tome varirati. Na primjer, iz aminokiseline glicina i
alanina mogu nastati dva izomerna dipeptida:
Ala-Phe-Ser
Zbog moguih varijacija redoslijeda, tzv. sekvencije aminokiselina u peptidu, iz dvije
aminokiseline mogu nastati dva izomerna dipeptida, iz tri aminokiseline est izomernih
tripeptida, a polipeptidi sastavljeni od velikog broja aminokiselina mogu teoretski postojati u
vrlo velikom broju izomernih oblika. Odreivanje strukture pojedinog peptida zahtijeva stoga
poznavanje, ne samo vrsta i broja aminokiselina koje izgrauju molekulu, ve i sekvencije
aminokiselina u polipeptidnom lancu. Za odreivanje sekvencije koriste se metode ija je
osnova postupna razgradnja i identifikacija krajnjih, ponajvie N-terminalnih aminokiselina.
104
glutation (Glu-Cys-Gly)
U reverzibilnoj reakciji lako se oksidira u disulfidni oblik pa mu se pripisuje uloga biolokog
redoks sustava.
inzulin
4.4. Proteini
Molekule proteina izgraene su od velikog broja aminokiselina sadre od jedne
stotine pa do preko tisuu aminokiselinskih ostataka. Kao to je ve spomenuto, proteini
imaju ulogu izvravanja zadataka koji kao informacija zapisani u obliku DNA, pa slue kao
strukturne komponente stanica i tkiva, djeluju u prijenosu i skladitenju malih molekula
(hemogolobin i mioglobin), prenose informacije meu stanicama (proteinski hormoni) i
omoguuju obranu protiv infekcije (antitijela),a posebno je vano svojstvo proteina da mogu
djelovati kao enzimi koji kataliziraju gotovo sve kemijske reakcije organizmu.
Naravno, osnovu strukture proteina ini peptidni lanac s ograncima ili pobonim
lancima koji se nalaze na svakom treem (-C-atomu) glavnog lanca. Poboni lanac ini
aminokiselinski ostatak (skupina R). Za glicin je to H, za alanin CH3, za fenilalanin
CH2C6H5, itd.
105
rezonantni hibrid
Potpuna rezonantna stabilizacija mogua je samo ako svi atomi peptidne veze lee u
jednoj ravnini. Ispitivanja strukture peptida i proteina potvrdila su planarnost peptidne veze.
To znai da prostorni raspored peptidnih lanaca ovisi o odnosima ravnina peptidnih veza u
molekuli. Rotacija oko jednostruke veze i prelamanje peptidnog lanca mogui su samo oko
veza s obje strane peptidne skupine, tj. na -C-atomu.
disulfidna veza
106
ionsko privlaenje
hidrofobna veza
- uzvojnica
Udio uzvojnice u molekulama proteina varira. Na primjer, kod hemoglobina i
mioglobina peptidni lanac je preteno u obliku uzvojnice. U nekim sluajevima peptidni
lanci sa strukturom uzvojnice ovijaju se jedan oko drugog tvorei izduene strukture poput
ueta. Takvu strukturu ima npr. protein kose ili vune, struktura prelazi u nabranu
strukturu, tzv. keratin, s paralelno poloenim peptidnim lancima.
Kolagenska uzvojnica je poseban oblik sekundarne strukture. Izgraena je od tri
jednako velika peptidna lanca koji se ovijaju jedan oko drugog tvorei vrlo vrstu strukturu
ueta:
107
108
uzvojnice i -vlakana esto se udruuju u tzv. smotajne jedinice, koje ine vane elemente
grae proteina.
Strukture izgraene od vie motiva sekundarnih struktura su supersekundarne. esto
imaju tono definiranu molekularnu funkciju.
grki meandar
(prealbumin)
-bava
(trioza fosfat izomeraza)
109
purini
adenin
guanin
pirimidini
citozin
timidin
uracil
111
adenozin (A)
dezoksicitidin (dC)
dezoksitimidin (dT)
Nukleotidi su fosfatni esteri nukleozida, od kojih su najei i najvaniji nukleozid-5'fosfati (mjesto esterifikacije, tj. mjesto na koje se vee fosfatna grupa jest C-5' atom pentoze
nukleozida). Esterifikacijom adenozina nastaje ribonukleotid adenozin-5'-fosfat, poznatiji kao
adenozin-monofosfat (AMP) ili adenilat (prema nazivu adenilna kiselina). Vezanjem
difosfatne skupine dobiva se adenozin-difosfat (ADP), a vezanjem trifosfatne skupine
adenozin-trifosfat (ATP). Svi skupa ine sustav adenilne kiseline.
dezoksigvanozin-5'-fosfat (dGMP)
dezoksitimidin-5'-fosfat (dTMP)
112
113
Dakle, nitasta molekula DNA sastavljena je od dva polinukleotidna lanca. Svaki lanac
izgraen je od dezoksiriboza povezanih fosfodiesterskim vezama. Kod toga se 3' hidroksilna
skupine jedne dezoksiriboze, preko fosfatne kiseline, vee s 5' hidroksilnom skupinom
slijedee dezoksiriboze. Poloaj 1' dezoksiriboze zaposjednut je jednom od heterociklikih
baza (adeninom, gvaninom, citozinom ili timinom). Redoslijed ili sekvencija baza, odnosno
nukleozida, definira primarnu strukturu DNA (isto vrijedi i za strukturno sline molekule
RNA). U toj sekvenciji pohranjena je genetika informacija.
Lanac se prema dogovoru prikazuje tako da zapoinje s fosfatnom skupinom vezanom
na krajnju 5'-OH skupinu, a zavrava sa slobodnom 3'-OH skupinom. U skraenom prikazu,
malo slovo p simbolizira fosfatnu skupinu, a okomita crta stoji umjesto pentoze. Smjer pisanja
je uvijek 5' 3'.
4.5.2. RNA
Molekula
RNA
je
veinom
jednolanana
makromolekula znatno manje relativne molekulske mase od
DNA. Umjesto dezoksiriboze sadri
ribozu, a umjesto timidina uracil.
Polinukleotidni lanac RNA izgraen je na
isti nain kao lanac DNA. U pojedinim
podrujima molekule moe doi do
presavijanja lanca i sparivanja baza, pri
emu se adenin vee s uracilom a gvanin
obino s citozinom. Kod RNA se,
meutim, sadraji baza koje tvore parove
ne poklapaju. To je bitno, kod, npr. skraeni pikaz
nastajanja trodimenzionalne strukture tRNA.
114
4.6. Vitamini
Vitamini su organske tvari koje su u varijabilnim koliinama prisutne u hrani a
esencijalne su za normalne metabolike procese. Openito se ne sintetiziraju u tijelu te se
moraju uzimati prehranom. Ne slue za proizvodnju energije. Ponaaju se kao katalizatori,
tonije sastavni dijelovi koenzima ili prostetikih skupina enzima koji kataliziraju kemijske
reakcije transformacije energije i regulaciju organizma. Klasificiraju se prema topljivosti u
vodi ili mastima. Vitamini A, D, E i K su topljivi u mastima, dok su u vodi topljivi vitamini B
kompleksa (B1, B2, B6, B12, niacin, pantotenska kiselina, biotin i folna kiselina) i C vitamin.
Vitamin A
Vitamin D
Vitamin E
Vitamin K
Tiamin (B1)
Riboflavin (B2)
Niacin (B3)
Pantotenska kiselina (B5)
Piridoksal, piridoksamin, piridoksin (B6)
Biotin
Kobalamin (B12)
Folna kiselina
Askorbinska kiselina (C)
Vitamin A
Vitamin A (retinol) nastaje iz biljnog prekursora, tetraterpena -karotena (skupina
karotenoida) naziva se i provitamin A. Aldehid vitamina A, retinal, sastavni je dio
fotoosjetljivog rodopsina (vidni purpur) retinal sa est konjungiranih dvostrukih veza
omoguuje rodopsinu apsorpciju u vidljivom dijelu spektra (maksimum apsorpcije pri 500
nm)
Vitamin A1
-karoten se apsorbira u lumenu crijeva gdje se uz pomo -karoten-dioksigenaze
derivira retinal. Retinal se reducira u retinol retinaldehid-reduktazom, enzimom koji
funkcionira uz pomo NADPH. Retinol se esterificira u palmitinsku kiselinu i prenosi u krv
uz pomo kilomikrona. U jetri se retinol pohranjuje kao lipidni ester u lipocitima. Prijenos
retinola iz jetre u ostala tkiva dogaa se vezanjem hidroliziranog retinola uz pomo RBP
proteina (aporetinol binding protein). Retinol-RBP kompleks se tada transportira na povrinu
stanice unutar Golgijevog aparata da bi se tada izluio. U tkivu se retinol vee za CRBP
(cellular retinol binding protein). Plazmatski prijenos omoguen je vezanjem retinoine
kiseline na albumin.
115
116
-tokoferol
Najvanija funkcija vitamina E jest ponaanje kao prirodni antioksidans 'skupljajui'
slobodne radikale i molekularni kisik, stoga esencijalan za spreavanje peroksidacije
nezasienih masnih kiselina membrane. Vitamini E i C su povezani u svojim antioksidativnim
svojstvima.
Glavni simptom povezan s vitaminom E, iako rijedak, jest poveana fragilnost
eritrocita. S obzirom da se apsorbira uz pomo kilomikrona, svaki poremeaj apsorpcije masti
moe voditi i do nedostataka vitamina E. Kako ima antioksidativno djelovanje, njegov
nedostatak moe voditi do veeg izlaganja oksidansima, a time i poveani rizik na odreene
tipove raka.
Vitamin K
Vitamin K postoji u prirodi kao K1 (filokinon) u povru i K2 (menakinon) koji
proizvode intestinalne bakterije. Sadre naftokinonski prsten.
vitamin K
Glavna funkcija K vitamina jest odravanje normalnog nivoa proteina za zgruavanje
krvi, faktora II, VII, IX, X i proteina C i S koji se sintetiziraju u jetri kao neaktivni
prekursorski proteini. Konverzija iz inaktivnog u aktivni faktor zgruavanja zahtjeva
postranslacijsku modifikaciju specifinog glutamata. Ova modifikacija jest karboksilacija i
enzim odgovoran za to treba vitamin K kao kofaktor. Ovaj mehanizam je upoznat na faktoru
II, koji se jo naziva i preprotrombin.
Vitamin B
U vodi su topljivi vitamini B-kompleksa i vitamin C. U grupu vitamina B-kompleksa
ubraja se niz kemijski razliitih spojeva.
117
tiamin - difosfat
TPP je potreban kao kofaktor (tj. sastavni dio prostetske skupine enzima) za piruvat- i
-ketoglutarat dehidrogenaze kao i transketolaze koje kataliziraju pentoza-fosfatni reakcijski
put. Nedostatak tiamina vodi do jako reduciranog kapaciteta stanice da proizvodi energiju kao
rezultat njegove uloge u ovim reakcijama. Rani simptomi nedostatka tiamina ukljuuju pad
apetita, muninu kao i depresiju, perifernu neuropatiju i umor. Kronini nedostatak tiamina
vodi teim neurolokim simptomima ukljuujui ataksiju, zbunjenost i gubitak koordinacije
oiju. Dui nedostatak tiamina povezan je s kardiovaskularnim i miinim defektima. Poznata
bolest jest Beriberi, kao rezultat prehrane bogate ugljikohidratima, ali bez tiamina. WernickeKorsakoff sindrom, esto prisutan kod kroninih alkoholiara, takoer je povezan s
nedostatkom tiamina.
Riboflavin (vitamin B2) je prekursor, tj. sastavni dio prostetske skupine koenzima
flavin mononukleotida (FMN) i flavin adenin dinukleotida (FAD).
riboflavin
Enzimi koji trebaju FMN ili FAD kao kofaktore nazivaju se flavoproteini. Nekoliko
flavoproteina takoer sadri ione metala i nazivaju se metaloflavoproteini. Obje grupe enzima
sudjeluju u velikom broju redoks reakcija, npr. sukcinat dehidrogenaza i ksantin oksidaza.
Tijekom enzimskih reakcija flavoproteini se reduciraju iz FMN i FAD oblika u FMNH2 i
FADH2. Pri tome kondenzirani pteridinski prsten ima ulogu reaktivnog sastojka koji prima, a
isto tako i otputa vodik, tj. djeluje kao redoks sustav u molekuli.
118
nikotinska kiselina
nikotinamid
pantotenska kiselina
piridoksal
piridoksamin
piridoksal - fosfat
119
piridoksin
Vitamin C
Vitamin C jest zapravo askorbinska kiselina. Dobiva se iz glukoze putem uronske
kiseline. Aktivni oblik vitamina C jest sama askorbinska kiselina. Glavna joj je funkcija kao
reducirajui faktor brojnih reakcija. Vitamin C ima potencijal reduciranja citokroma a i
citokroma c u respiratornom lancu, ali i reduciranja molekularnog kisika. Najvanija reakcija
koja zahtijeva askorbinsku kiselinu kao kofaktor jest hidroksilacija prolina u kolagenu.
Vitamin C je, stoga, potreban za proizvodnju i odravanje vezivnog tkiva kao i cijeljenje rana
jer je sinteza vezivnog tkiva prva faza remodeliranja ozlijeenog tkiva. Isto tako , potreban je
i za obnovu kosti, poto je kolagen takoer organska matrica kosti. Nekoliko drugih
metabolikih reakcija isto zahtijevaju vitamin C kao kofaktor. Npr. metabolizam tirozina i
sinteza epinefrina iz tirozina, te sinteza unih kiselina. Vjeruje se i da vitamin C sudjeluje u
nastanku steroidnih hormona, jer adrenalni korteks sadri velike koliine tog vitamina koje se
oslobaaju djelovanjem adenokortikotropnog hormona (ACTH).
120
121
testosteron
estrogen
122
progesteron
kortizol (glukokortikoid)
aldosteron
(mineralokortikoid)
vitamin D3
tiroidni hormon
retinoina kiselina
Zbog svog hidrofobnog karaktera ova skupina spojeva moe difundirati kroz staninu
membranu. U stanici se veu na intracelularne recoptore koje eksprimiraju samo odreene
stanice. Ovi receptori, poznati kao 'superobitelj steroidnih receptora' transkripcijski su faktori
koji sadre domene za vezanje liganda, vezanje na DNA te transkripcijsku aktivnost. Vezanje
liganda (hormona) regulira njihovu funkciju kao aktivatora ili represora ciljnih gena, tako da
steroidni hormoni direktno reguliraju ekspresiju gena.
4.7.2. Jednostavni plinovi
Jednostavni plin duikov monoksid (NO) je vana parakrina signalna molekula u
ivanom, imunosnom i krvoilnom sustavu. Kao steroidni hormoni, NO moe difundirati
direktno kroz plazmatsku membranu svojih ciljnih stanica. Molekularna osnova djelovanja
NO je, meutim, razliita od one koju imaju steroidni hormoni. Umjesto da se veu na
receptore koji reguliraju transkripciju, NO mijenja aktivnost intracelularnih enzima.
NO se sintetizira iz aminokiseline arginina. Nakon sinteze, NO difundira iz stanice i
djeluje lokalno, na susjedne stanice. Njegovo djelovanje ogranieno je na tako malo podruje
jer je NO jako nestabilan, s vremenom poluraspada od samo nekoliko sekundi. Vrlo dobar
primjer djelovanja NO jest kod irenja krvnih ila. Prvi korak u tom procesu jest oslobaanje
neurotransmitera, npr. acetilkolina iz ivanih zavretaka u stjenci krvne ile.
Neurotransmiteri djeluju na endotelne stanice kako bi stimulirali sintezu NO. No tada
difundira u susjedne stanice glatkog miinog tkiva, veu se na aktivno mjesto enzima
guanilil ciklaze to poveava njenu aktivnost rezultat jest stvaranje sekundarnog glasnika
cGMP, koji uzrokuje oputanje miine stanice i time irenje krvne ile. Na tome se temelji i
uporaba nitroglicerina u kod npr. infarkta, jer dolazi do brzog irenja koronarnih krvnih ila.
Jo jedan jednostavni plin, CO, takoer djeluje kao signalna molekula u ivanom
sustavu. Ima slino djelovanje kao NO, dakle, kao medijator dilatacije krvnih ila.
4.7.3. Neurotransmiteri
Neurotransmiteri prenose signale izmeu neurona ili s neurona na neki drugi tip
stanice (npr. miinu stanicu). Raznolika su grupa malih hidrofilnih molekula: acetilkolin,
dopamin, epinefrin (adrenalin), serotonin, histamin, glutamat, glicin i -aminobuterina
kiselina (GABA). Oslobaanje neurotransmitera iz signalizira pristizanje akcijskog
123
acetilkolin
glicin
glutamat
dopamin
noradrenalin
adrenalin
serotonin
histamin
GABA
124
Aktivnost
Peptidni hormoni
inzulin
glukagon
Hormon rasta
FSH (folicule-stimulating hormone)
prolaktin
Neuropeptidi i neurohormoni
Supstanca P
oksitocin
vazopresin
enkefalini
-endorfini
Faktori rasta
NGF (nerve growth-factor)
EGF (epidermal growth factor)
PDGF (platelet-derived growth factor)
Interleukin-2
eritropoetin
4.7.5. Eikozanoidi
Nekoliko vrsta lipida slue kao signalne molekule koje, nasuprot steroidnim
hormonima, djeluju vezivanjem na receptore povrine stanice. Najvanije lanovi ovog
razreda lipida zovu se eikozanoidi, u koje spadaju prostaglandini, prostaciklini, tromboksani i
leukotrieni. Eikozanoidi se brzo razlau, stoga djeluju lokalno u autokrinim ili parakrinim
signalnim putovima. Stimuliraju razne odgovore ciljnih stanica, ukljuujui agregaciju
trombocita i kontrakciju glatke muskulature.
Svi eikozanoidi sintetiziraju se iz arahidonske kiseline, koja se stvara iz fosfolipida.
Prvi korak u tom putu koji vodi do sinteze prostaglandina ili tromboksana jest konverzija
arahidonske kiseline u prostaglandin H2. Enzim koji katalizira ovu reakciju (ciklooksigenaza)
125
arahidonska kiselina
prostaglandin H2
leukotrieni
prostaglandin A2
prostaciklin
tromboksan A2
126