ELEKTROLIZ Teorin dalis Oksidacijos-redukcijos procesas, vykstantis ant elektrod, leidiant per elektrolito tirpal arba lydal nuolatin

elektros srov, vadinamas elektrolize. Elektroliz naudojama metal dangoms gauti, metal paviriui poliruoti bei oksiduoti, taip pat vandeniliui, chlorui, deguoniui ir kitoms mediagoms gauti. Elektrodas, sujungtas su teigiamuoju elektros srovs altinio poliumi, yra anodas. Leidiant elektros srov, jo paviriuje vyksta oksidacijos (elektron atidavimo) procesas. Elektrodas, sujungtas su neigiamuoju elektros srovs altinio poliumi, yra katodas. Leidiant elektros srov, jo paviriuje vyksta redukcijos (elektron prijungimo) procesas. Procesai anodo paviriuje Elektrolizs metu gali bti naudojami tirpieji arba netirpieji anodai. Tirpieji anodai daniausiai gaminami i metalo, kuris elektrolizs metu nusodinamas ant katodo. Pvz., jeigu ant katodo iskiriamas varis, tirpusis anodas gaminamas i vario. Elektrolizs metu anodo metalas tirpsta (oksiduojasi) ir jo jonai pereina tirpal: Me Men+ + ne. Kadangi anodo metalas tirpsta, elektrolitas nuolat papildomas io metalo jonais, tad j koncentracija elektrolizs metu tirpale ilieka pastovi. Galima ilgai vykdyti elektroliz, nekoreguojant elektrolito. Tirpiaisiais anodais gali bti visi metalai, iskyrus platin, auks. Kaip tirpieji anodai gali bti naudojami ir metal lydiniai, iskyrus elektrolizs metu nesioksiduojanius lydinius. Elektrolizs metu pirmiausia oksiduojasi lydin sudarantys neigiamesn elektrodo potencial turintys metalai.

Netirpieji anodai gaminami i aukso, platinos, elektrolizs metu nesioksiduojani metal lydini, grafito. Naudojant netirpiuosius anodus, elektrolizs metu metalo, kuris iskiriamas ant katodo, jon koncentracija tirpale maja. J reikia papildyti, pridedant atitinkamo elektrolito. Netirpiojo anodo paviriuje vyksta tiktai elektron perdavimas. Todl netirpiojo anodo paviriuje vyksta elektrolite esani anijon arba vandens molekuli oksidacija (isikrovimas). Pagal geb oksiduotis anijonai ir vanduo isidsto tokia tvarka:
J , Br , Cl , S2 , Se 2 , OH , H 2O , SO 2 , NO3 , ClO .... 4 4

ioje eilje i kairs dein anijon geba oksiduotis maja, todl pirmiausia anodo paviriuje oksiduojasi (isikrauna) nedeguonini rgi anijonai: 2J J2 + 2e . Vandens molekuli geba oksiduotis yra maesn negu OH jon, taiau didesn negu deguonini rgi anijon. Deguonini rgi anijonai anodo paviriuje neisikrauna, nes lengviau vyksta OH jon (arminiame elektrolite) arba vandens molekuli (rgiajame bei neutraliajame elektrolite) oksidacija: 4OH O2 + 2H2O + 4e, 2H2O O2 + 4H+ + 4e.

Procesai katodo paviriuje

Katodo paviriuje lengviausiai redukuojasi katijonai t metal, kuri standartinis elektrodo potencialas yra teigiamiausias. Jeigu elektrolitai yra metal drusk vandeniniai tirpalai, tai ant katodo taip pat gali vykti vandenilio jon bei vandens redukcija.

Metal drusk vandenini tirpal elektrolizs metu katodinio proceso atvejai gali bti trys: 1. Metal, kuri standartinis elektrodo potencialas didesnis u vandenilio (t. y. didesnis u 0,00 V), jonai vandenini tirpal elektrolizs metu redukuojasi katodo paviriuje, ant katodo skiriasi tik metalas: Men+ + ne Me. 2. Labai aktyvi metal, kuri standartinis elektrodo potencialas yra neigiamesnis u 1,2 V, jonai vandenini tirpal elektrolizs metu ant katodo nesiredukuoja. iuo atveju, priklausomai nuo to, ar elektrolitas yra rgtusis, arminis ar neutralusis, redukuojasi: vandenilio jonai (jei elektrolitas yra rgtusis) 2H+ + 2e H2; vandens molekuls (jei elektrolitas yra neutralusis ar arminis) 2H2O + 2e H2 + 2OH . Todl labai aktyvi metal i vandenini tirpal negalima iskirti ant katodo. Elektrolizuojant labai aktyvi metal drusk vandeninius tirpalus, ant katodo skiriasi vandenilis. 3. Metal, kuri standartinis elektrodo potencialas yra neigiamesnis u 0,00 V, bet teigiamesnis u 1,2 V, (pradedant manganu), jonai dl vandenilio virtampio, atsirandanio ant j paviriaus, vandenini tirpal elektrolizs metu redukuojasi (isikrauna) ant katodo. Taiau kartu su metalo jonais, priklausomai nuo to, ar tirpalas yra rgtusis, arminis ar neutralusis, ant katodo isikrauna dar ir vandenilio jonai arba vandens molekuls. Taigi iuo atveju ant katodo kartu su metalu skiriasi ir vandenilis. Vyksta procesai: Men+ + ne Me,

2H+ + 2e H2 (kai tirpalas yra rgtusis) arba Men+ + ne Me, 2H2O + 2e H2 + 2OH (kai tirpalas yra arminis arba neutralusis). Elektrolizuojant sulydytas (bevandenes) druskas, ant katodo redukuojasi tik metal jonai. I drusk lydal ant katodo galima iskirti net ir paius aktyviausius metalus (pvz., natr, magn, aliumin).

Pavyzdiai 1 pavyzdys CuCl2 tirpalo elektrolizs metu, kai naudojamas tirpusis Cu anodas, vyksta procesai:
ant katodo ant anodo Cu2+ + 2e Cu, Cu Cu2+ + 2e.

Kai naudojamas netirpusis anodas, vyksta procesai: ant katodo ant anodo Cu2+ + 2e Cu, 2 Cl Cl2 + 2e.

2 pavyzdys Elektrolizuojant CuSO4 tirpal, kai naudojamas tirpusis Cu anodas, ant elektrod vyksta tie patys procesai, kaip ir CuCl2 tirpalo elektrolizs metu su tirpiuoju Cu anodu. Kai CuSO4 tirpalo elektrolizei naudojamas netirpusis anodas, vyksta procesai:

ant katodo ant anodo

Cu2+ + 2e Cu, H2O

1 O2 + 2H+ + 2e. 2

3 pavyzdys Elektrolizuojant KCl tirpal (anodas netirpusis), vyksta procesai:

ant katodo ant anodo 2H2O + 2e H2 + 2OH , 2Cl Cl2 + 2e. K2SO4 tirpal (anodas netirpusis), vyksta

4 pavyzdys Elektrolizuojant procesai:

ant katodo ant anodo

2H2O + 2e H2 + 2OH , H2O

1 O2 + 2H+ + 2e. 2

Uraytieji procesai rodo, kad vyksta vandens skaidymas.

5 pavyzdys Elektrolizuojant natrio chlorido lydal (anodas netirpusis), vyksta procesai:

ant katodo ant anodo Na+ + e Na, Cl 1 Cl2 + e. 2

Elektrolizs dsniai

Pirmasis elektrolizs dsnis: vykstant elektrolizei, ant elektrod isiskyrusios arba elektrochemins reakcijos metu susidariusios mediagos mas yra tiesiog proporcinga pro tirpal pratekjusios elektros kiekiui: m = k Q, Q = I t;
ia m ant elektrod isiskyrusios arba elektrolite susidariusios mediagos mas, g, k elektrocheminio ekvivalento mas gramais ampersekundei (g/A s), Q elektros kiekis kulonais arba ampersekundmis, C arba A s, I srovs stipris, A, t laikas, s. Elektrocheminio ekvivalento mas tai, pro tirpal pratekjus 1 kulonui elektros, ant elektrod isiskyrusios arba elektrolite susidariusios mediagos mas:

k=

E , g/A s; 96 500

ia E ant elektrod isiskyrusios arba elektrolite susidariusios mediagos cheminio ekvivalento mas, g/mol (pagal dabartin terminologij i mas yra vadinama mediagos ekvivalent moline mase; ekvivalent molis yra mediagos kiekis, kuriame yra 6,022 1023 jos ekvivalent), 96 500 C Faradjaus skaiius (1 faradjus). Pirmojo elektrolizs dsnio matematin iraika:

m=

E I t , g. 96 500

Tais atvejais, kai reikia apskaiiuoti elektrolizs metu isiskyrusios mediagos ne mas, bet tr (kai isiskiria dujos), skaiiuojant vietoje mediagos ekvivalento mass (E) gramais raome jos ekvivalentin tr (VE) litrais:

V=

VE I t , L. 96500

Antrasis elektrolizs dsnis: praleidus pro tirpal vienod elektros kiek, elektrod paviriuje isiskyrusi arba tirpale susidariusi mediag mass yra tiesiog proporcingos j ekvivalent masms. I elektrolizs dsni matyti, kad mediagos vieno ekvivalento masei ant elektrodo iskirti arba susidaryti elektrolizs proceso metu sunaudojama 96 500 kulon elektros. Srovin ieiga
Mediagos mas, isiskyrusi ant elektrodo, daniausiai yra maesn u teorikai apskaiiuot (pagal pirmj elektrolizs dsn), nes elektrolizs metu greta pagrindini proces vyksta ir alutiniai. Pvz., kartu su metalu skiriasi vandenilis, isiskiriant vien tik metalui, atsiranda srovs nuostoli. Elektros srovs dalis, tenkanti konkreiam elektrodiniam procesui, vadinama srovine ieiga. Mediagos srovin ieiga (%) apskaiiuojama pagal formul:

m pr m

100 % ;

ia mediagos srovin ieiga, %, mpr ant elektrodo isiskyrusios mediagos mas, g, m teorikai pagal pirmj elektrolizs dsn apskaiiuota ant elektrodo isiskyrusios mediagos mas, g. Daniausiai reikia skaiiuoti ant katodo isiskyrusios pagrindins mediagos metalo srovin ieig, gaunam elektrolizuojant metalo drusk vandeninius tirpalus. Jeigu udavinio slygoje nieko nekalbama

apie metalo srovin ieig, tai sprendiant udavin imama, kad ji yra lygi 100 %, t. y. mpr = m. Kai elektrolizs metu pagrindin iskiriamoji mediaga yra dujin, skaiiuojame dujins mediagos srovin ieig. Kas rayta apie elektrolizs metu isiskyrusio metalo srovins ieigos skaiiavim, taikoma ir skaiiuojant duj srovin ieig:

V pr V

100 % ,

ia Vpr isiskyrs duj tris, L, V teorikai pagal pirmj elektrolizs dsn apskaiiuotas duj tris, L. Kaip ir metalo iskyrimo atveju, jeigu udavinio slygoje nieko nekalbama apie duj srovin ieig, tai sprendiant udavin imama, kad ji lygi 100 %, t. y. Vpr = V.

6 pavyzdys Vario danga gauta elektrolizuojant CuSO4 tirpal 2 valandas 5 A srove. Apskaiiuokite vario dangos mas gramais, jeigu inoma, kad ios elektrolizs metu metalo srovin ieiga buvo 96 %. Paraykite procesus, vykstanius ant katodo ir anodo (anodas netirpusis). Sprendimas ra pirmojo elektrolizs dsnio formul reikmes (vario ekvivalentin mas E = 63,546 : 2 = 31,77 g/mol; I = 5 A; t = 2 60 60 = 7 200 s) ir atlik skaiiavimus, gauname teorikai apskaiiuot vario dangos mas: 31,77 5 7 200 m= = 11,85 g. 96 500
i vario dangos mas padaugin i 0,96 (kadangi metalo srovin ieiga yra 96 %), gauname nusodintos vario dangos mas:

mpr = 11,85 0,96 = 11,38 g.

Elektrolizs metu vyko ie procesai: ant katodo ant anodo Cu2+ + 2e Cu, 1 H2O O2 + 2H+ + 2e. 2

7 pavyzdys Kiek litr deguonies isiskirs standartinmis slygomis Na2SO4 tirpalo elektrolizs metu, praleidus 2 A srov 30 min? Sprendimas Deguonis isiskirs ant anodo:
2H2O O2 + 4H+ + 4e. ra pirmojo elektrolizs dsnio formul reikmes (ekvivalentinis tris VE standartinmis slygomis yra 22,4 : 4 = 5,6 L; I = 2 A; t = 1 800 s) ir atlik skaiiavimus, gauname teorikai apskaiiuot isiskyrusio deguonies tr:

V=

VE I t 5,6 2 30 60 = = 0,209 L. 96 500 96 500

Udavinio slygoje nieko nepasakyta apie deguonies srovin ieig, todl imsime, kad ant anodo isiskyrs deguonies tris Vpr = V = 0,209 L.

8 pavyzdys Koks KOH kiekis susidarys, praleidus pro KCl tirpal elektros srovs kiek, lyg 9 650 kulon? Sprendimas

Elektrolizuojant KCl tirpal, vyksta ie procesai: ant katodo ant anodo 2H2O + 2e H2 + 2OH , 2 Cl Cl2 + 2e.

Tirpale susidaro KOH. Praleidus pro tirpal 96 500 kulon, susidaro 1 ekivalentas mediagos. Praleidus pro tirpal 9 650 kulon, susidarys 0,1 ekvivalento mediagos. KOH ekvivalento mas yra 56,1 g/mol. KOH susidarys 56,1 0,1 = 5,61 g.

9 pavyzdys Elektrolizuojant metalo chlorido tirpal, sunaudota 38 597,6 C elektros, ant katodo nusodinta 9,628 g metalo. Metalo srovin ieiga 82 %. Apskaiiuokite metalo cheminio ekvivalento mas. Sprendimas Metalo cheminio ekvivalento mas apskaiiuosime pagal pirmj elektrolizs dsn:
m=
E I t , g. 96 500

Skaiiuojant pagal i formul, galima naudotis tik teorikai apskaiiuota metalo mase (m) gramais. Todl pirmiausia apskaiiuosime i mas:

m = 9,628 : 0,82 = 11,74 g.

Gautj mas m (11,74 g), taip pat udavinio slygoje nurodyt elektros kiek I t (38 597,6 C) ra pirmojo elektolizs dsnio formul, apskaiiuojame metalo ekvivalento mas:

10

E=

11,74 96 500 = 29,35 g/mol. 38 597,6

10 pavyzdys Sidabro nitrato tirpalas elektrolizuotas 6 h 5 A stiprumo elektros srove (anodas netirpusis). Kiek isiskyr sidabro ant katodo ir koks duj tris (standartinmis slygomis) susidar prie netirpiojo anodo? Sprendimas Sidabro nitrato tirpalo elektrolizs metu vyko ie procesai:
ant katodo ant anodo 4Ag+ + 4e 4Ag, 2H2O O2 + 4H+ + 4e.

Kadangi udavinio slygoje nieko nekalbama apie mediag srovin ieig, imame, kad mpr = m, Vpr = V. Ant elektrod isiskyrusi mediag kiekius skaiiuosime pagal pirmj elektrolizs dsn. Sidabro ekvivalento mas yra 107,868 g/mol. Ant katodo isiskyrusio sidabro mas:
107,868 5 6 60 60 = 120,72 g. 96 500 Deguonies ekvivalentinis tris (standartinmis slygomis) yra 5,6 L. Prie anodo isiskyrusio deguonies tris:

m=

V=

5,6 5 6 60 60 = 6,27 L. 96 500

Kontroliniai klausimai
1. Kas yra elektroliz?

11

2.

Kokia tvarka elektrolizs metu katodo paviriuje redukuojasi tirpale kartu esantys vairi metal jonai? 3. Koki metal negalima elektrolizs bdu iskirti i vandenini tirpal? 4. Kokie procesai vyksta ant katodo, elektrolizuojant vandeninius metal drusk tirpalus: a) kai elektrolizuojamas metalo, turinio maesn negu mangano standartin elektrodo potencial, druskos vandeninis tirpalas, b) kai elektrolizuojamas metalo, kurio standartinis elektrodo potencialas yra didesnis negu aliuminio, bet maesnis negu vandenilio, druskos vandeninis tirpalas, c) kai elektrolizuojamas metalo, turinio didesn negu vandenilio standartin elektrodo potencial, druskos vandeninis tirpalas? 5. Kokie anodai vadinami: a) tirpiaisiais, b) netirpiaisiais? 6. Kokie procesai vyksta: a) ant tirpiojo anodo, b) ant netirpiojo anodo, kai elektrolizuojama nedeguonins rgties druska ir kai elektrolizuojama deguonins rgties druska? 7. Kokia eils tvarka i tirpalo isikrauna anijonai? 8. Kokie procesai vyksta ant elektrod, elektrolizuojant sulydytas druskas? 9. Kaip formuluojami elektrolizs dsniai? 10. Kaip apskaiiuojami: a) elektrolizs procese ant elektrodo isiskyrs arba elektrolito tirpale susidars mediagos kiekis, b) cheminis ir elektrocheminis ekvivalentai, c) elektrolizs trukm, d) elektrolizei reikalingas srovs stipris, e) mediagos srovin ieiga?

Udaviniai

12

1.

Paraykite, kokie procesai vyksta ant katodo ir netirpiojo anodo, elektrolizuojant MnSO4 tirpal. Kiek Mn isiskirs ant katodo, praleidus pro MnSO4 tirpal 1,5 A elektros srov 2 h, kai mangano srovin ieiga yra 60 %? Ats.: 1,84 g. Paraykite, kokie procesai vyksta ant katodo ir netirpiojo anodo, elektrolizuojant AgNO3 tirpal. Apskaiiuokite, kiek sidabro isiskirs ant katodo, praleidus pro AgNO3 tirpal 0,3 A srov 2,5 h. Ats.: 3,02 g. Leidiant 2,5 A elektros srov per CuSO4 tirpal, per 15 min isiskyr 0,72 g vario. Apskaiiuokite vario srovin ieig. Paraykite ant elektrod vykstani proces lygtis (anodas netirpusis). Ats.: 97,3 %.

2.

3.

4.

Elektrolizuojant metalo druskos tirpal 1,8 A elektros srove, per 3 h ant katodo isiskyr 3,5 g io metalo. Apskaiiuokite jo ekvivalento mas. Ats.: 17,37 g/mol. Leidiant 100 A elektros srov per CuSO4 tirpal, per 2 h isiskyr 224 g vario. Apskaiiuokite vario srovin ieig. Paraykite, kokie procesai vyksta ios elektrolizs metu (anodas netirpusis). Ats.: 94,5 %.

5.

6.

Paraykite, kokie procesai vyksta ant katodo ir anodo, leidiant elektros srov: a) per lydyt CaCl2; b) per CaCl2 vandenin tirpal. (anodas netirpusis). Praleidus pro geleies chlorido tirpal 39,95 A srov 1 h, ant katodo isiskyr 33,29 g geleies. Elektrolizje naudotas netirpusis anodas. Geleies srovin ieiga 80 %. Paraykite, kokie procesai vyksta ant katodo ir anodo, apskaiiuokite geleies ekvivalento mas.

7.

13

Ats.: 27,92 g/mol. 8. Leidiant 12 A elektros srov per metalo sulfato tirpal 45 min, ant katodo isiskyr 9,0 g metalo. Jo srovin ieiga 82 %. Anodas netirpusis. Apskaiiuokite metalo ekvivalento mas ir paraykite ant anodo vykus proces. Ats.: 32,7 g/mol. 9. K2SO4 tirpalas 6 h elektrolizuotas 10 A srove. Paraykite ant elektrod vykusi proces lygtis. Koks duj tris (standartinmis slygomis) isiskyr ant katodo ir anodo? Ats.: 25,07 L; 12,53 L. 10. Elektrolizuojant ZnSO4 tirpal, per 5 h isiskyr 6 L deguonies (standartinmis slygomis anodas netirpusis). Paraykite ant elektrod vykusi proces lygtis ir apskaiiuokite srovs stipr. Ats.: 5,74 A.
11. Tirpale yra Ag+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Al3+, Ca2+ katijon ir NO3 anijon. Kurie i katijon visai neisiskraus ant katodo? Kokia eils tvarka kiti katijonai isiskraus ant katodo? Kiek litr deguonies isiskirs (standartinmis slygomis) ant anodo, praleidus pro tirpal 2 A srov 3 h?

Ats.: 1,25 L. 12. Elektrolizuojant Cu(NO3)2 tirpal (naudotas tirpusis vario anodas), anodo mas sumajo 5,4 g. Apskaiiuokite pratekjusios srovs kiek ir paraykite ant elektrod vykusi proces lygtis. Ats.: 16 402,3 C. 13. Paraykite, kokie KJ tirpalo elektrolizs procesai vyksta ant grafito elektrod. Po kiek gram mediag isiskyr ant katodo ir anodo, leidiant 20 A elektros srov 2 h? Ats.: 1,504 g; 189,36 g.

14

14. Vario sulfatas, naudojant tirpj vario anod, 10 h elektrolizuotas 5 A elektros srove. Paraykite vykusi proces lygtis ir apskaiiuokite anodo mass sumajim ios elektrolizs metu. Ats.: 59,26 g. 15. Kokie procesai vyksta, leidiant srov per lydyt MgCl2 drusk? Apskaiiuokite kiekius (gramais) mediag, kurios isiskirs ant katodo ir anodo, praleidus 3 A elektros srov 2 h. Ats.: 2,72 g; 7,95 g. 16. Elektrolizuojami FeCl3 ir FeCl2 tirpalai. Apskaiiuokite, kiek geleies isiskirs ant katodo atskirai kiekvieno i i tirpal elektrolizs metu, praleidus 5 A elektros srov 4 h. Paraykite katodin ir anodin procesus, kurie vyksta elektrolizuojant kiekvien i i tirpal (abiem atvejais anodas netirpusis). Ats.:13,89 g; 20,83 g. 17. Elektrolizuojant AgNO3 tirpal, ant anodo isiskyr 300 mL duj (standartinmis slygomis). Paraykite vykusius procesus ir apskaiiuokite ant katodo isiskyrusio metalo mas. Ats.: 5,78 g. 18. Paraykite KCl ir NaOH lydal elektrolizs procesus. Kiek litr (standartinmis slygomis) duj isiskirs ant anodo kiekvieno i i lydal elektrolizs metu, praleidus 2 A elektros srov 4 h? Ats.: 3,34 L; 1,67 L. 19. Paraykite elektrolizs procesus, vykstanius ant elektrod, leidiant elektros srov per KOH tirpal. Koks elektros srovs stipris, jei per 2 h ant anodo standartinmis slygomis isiskyr 12 g duj. Kiek litr duj (standartinmis slygomis) isiskyr ant katodo? Ats.: 20,1 A; 16,8 L . 20. Paraykite lygtis elektrolizs proces, vykstani ant elektrod, leidiant elektros srov per Na2SO4 tirpal. Apskaiiuokite ant

15

anodo isiskyrusi mediagos mas, jei ant katodo isiskyr 2,8 L duj. Ats.: 2 g.

16