TERMODINAMIKA

1
http://www.ffh.bg.ac.rs/geografi_fh_procesi.html
Termodinamika nauna disciplina koja prouava energetske promene koje prate univerzalne
procese u prirodi kao i vezu tih promena sa osobinama materije koja uestvuje u njima.

Termodinamika je nauna disiplina koja se bavi:

prouavanjem pretvaranja energije iz jednog oblika u drugi

prouavanjem energetskih efekata u fizikim i hemijskim procesima i njihovom zavisnou

od uslova pod kojima se odvijaju

mogunou, smerom i ogranienjima spontanih procesa pod datim uslovima

2
Istorijski razvoj termodinamike

Termin termodinamika Tomson (W. Thomson, 1824 1907)

Ispitivanje rada toplotnih maina Karno (S. Carnot, 1796 1832)

Energetska priroda toplote Mejer i Dul (R. Mayer, 1814 1878, i J. Joul, 1818 1899)

Primena termodinamike na hemijske procese Gibs (J. W. Gibbs, 1876)

Primena termodinamike na fizike procese krajem XIX veka

 OSNOVNI TERMODINAMIKI POJMOVI

Osnovni termodinamiki pojmovi:

termodinamiki sistem

termodinamike osobine

termodinamiko stanje sistema

termodinamiki parametri stanja

termodinamike funkcije stanje sistema

termodinamika ravnotea i nulti zakon termodinamike

termodinamiki proces
4
 TERMODINAMIKI SISTEM

Termodinamiki sistem je deo univerzuma uzet za posmatranje i od ostalog dela

univerzuma razdvojen graninom povrinom.

Sistem sa okolinom moe kroz graninu povrinu da razmenjuje energiju (u vidu toplote i
rada) i materiju.

Izolovan sistem ne razmenjuje ni energiju ni materiju sa okolinom.

Zatvoren sistem razmenjuje samo energiju sa okolinom.
Otvoren sistem razmenjuje i energiju i materiju sa okolinom.

5
 Homogen je sistem koji je uniforman po svim svojim osobinama po bilo kom izabranom
pravcu.
Heterogen sistem je sistem unutar koga postoje take u kojima se neka osobina naglo
menja.

Jednofazni sistem (gas ili smea gasova, potpuno meljive tenosti, npr. voda i alkohol,
vrste supstance)
Viefazni sistem (delimino meljive ili potpuno nemeljive tenosti, npr. voda i ulje ili
voda i iva)

Jednokomponentan sistem ini jedna hemijska vrsta.

Viekomponentan sistem ini vie hemijskih vrsta.

Neravnotean termodinamiki sistem je sistem ije su termodinamike osobine promenljive

u vremenu.
Ravnoteni termodinamiki sistem je sistem ije su termodinamike osobine nepromenljive
u vremenu.
6
 TERMODINAMIKE OSOBINE

Termodinamiki sistem se opisuje termodinamikim osobinama ili promenljivim:

Ekstenzivne osobine sistema zavise od koliine materije i aditivne su (masa, zapremina,

unutranja energija, entalpija...)

m = m1 + m2

Intenzivne osobine sistema ne zavise od koliine materije i nisu aditivne (temperatura,

pritisak, gustina...)
1 + 2
 PARAMETRI STANJA SISTEMA

Stanje termodinamikog sistema se opisuje paramatrima stanja:

Koliina supstancije, n
Pritisak, P
Zapremina, V
Temperatura, T

Jednaine stanja
f(p, V, T) = 0
 TERMODINAMIKE FUNKCIJE STANJA

Promena termodinamike funkcije stanja odreena je samo poetnim i krajnim stanja

sistema i nezavisna je od puta uspostavljanja tog stanja.

X=X2 - X1 X1 i X2 termodinamika funkcija stanja u poetnom i krajnjem stanju

Promena termodinamike funkcije stanja se moe prikazati kao potpuni diferencijal.

X2

dX =
X1
X 2 X1

Ukupna promena termodinamike funkcije stanja pri reverzibilnom krunom procesu

jednaka je nuli. 2 1

X = dX + dX =
1 2
X 2 X1 + X1 X 2 = 0
 TERMODINAMIKA RAVNOTEA
Termodinamika ravnotea podrazumeva postojanje:

termike ravnotee - temperatura je ista u svim delovima termodinamikog sistema.

hemijske ravnotee - hemijski sastav je isti u svim takama sistema i ne menja se.
mehanike ravnotee nema makroskopskih kretanja u sistemu ili sistema u odnosu na
okolinu.

Nulti zakon termodinamike Ako se posmatraju tri sistema A, B i C, i ako su sistemi A i C

kao i B i C u termikoj ravnotei, tada moraju biti i A i B u termikoj ravnotei.
 TERMODINAMIKI PROCES

Termodinamiki proces - promena stanja termodinamikog sistema.

Izobarni proces proces koji se odvija u uslovima konstantnog pritiska (P = const.)

Izohorni proces proces koji se odvija u uslovima konstantne zapremine (V = const.)
Izotermski proces proces koji se odvija u uslovima konstantne temperature (T = const.)
Adijabatski proces proces koji se deava bez razmene energije u vidu toplote izmeu
sistema i okoline.

Reverzibilan (povratni) proces - beskonano spor proces tako da sistem neprekidno prolazi
kroz niz uzastopnih ravnotenih stanja. To je proces koji se u svakom trenutku moe deavati
u suprotnom smeru dejstvom infinitezimalne promene spoljanjih uslova.
Ireverzibilan (nepovratni) proces proces koji se izvodi brzo, u jednom koraku, i sistem
nema priliku da postigne ravnoteu.
 OSNOVNI TERMODINAMIKI POJMOVI - pregled

Osnovni termodinamiki pojmovi:

termodinamiki sistem

termodinamike osobine

termodinamiko stanje sistema

termodinamiki parametri stanja

termodinamike funkcije stanje sistema

termodinamika ravnotea i nulti zakon termodinamike

termodinamiki proces
12
I ZAKON TERMODINAMIKE
 PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Rad, energija i toplota

I zakon termodinamike - formulacija i matematiki izraz

Unutranja energija

Rad izotermskog sabijanja i irenja gasa

Entalpija

Toplotni kapacitet

14
 RAD, ENERGIJA I TOPLOTA

Energija postoji u razliitim oblicima: kinetika, potencijalna, termika, hemijska,

povrinska.
Energija se definie i kao sposobnost sistema da vri rad.

Rad w predstavlja oblik prenosa energije zbog dejstva sile du puta.

Toplota q predstavlja oblik prenosa energije zbog postojanja temperaturske razlike

izmeu sistema i okoline.

15
 Predznak unutranje energije, toplote i rada

pozitivan kao rezultat promene poveava se unutranja

energija sistema (sistem prima energiju, rad, toplotu)
negativan kao rezultat promene smanjuje se unutranja
energija sistema (sistem odaje energiju, rad, toplotu)

Jedinice za rad, energiju i toplotu

SI sistem dul (Joul); 1 J = 1 kgm2/s2

Stara jedinica kalorija, cal; 1 cal = 4,184 J

 PRVI ZAKON TERMODINAMIKE

Ukupna energija sistema i njegove okoline je konstantna; energija se ne moe unititi ili
stvoriti; ona se moe samo transformisati iz jednog oblika u drugi oblik.

dU i = dU sistem + dU okolina = 0 U - unutranja energija

Promena unutranje energije zatvorenog sistema jednaka je energiji koju sistem razmeni sa
okolinom u vidu toplote i rada:

za konanu promenu stanja U = q + w

za beskonano malu promenu stanja: dU = dq + dw

Unutranja energija izolovanog sistema je konstantna:

q = 0 i w = 0 U = q + w = 0, U = const.

17
 UNUTRANJA ENERGIJA U

Spoljanja energija sistema obuhvata

potencijalnu energiju termodinamikog sistema koja potie od poloaja sistema kao celine u odnosu na
druge sisteme
kinetiku energiju termodinamikog sistema koja potie od kretanja sistema kao celine

Unutranja energija sistema U ukupna energija koju poseduje termodinamiki sistem. Odreena je
strukturom molekula od kojih se sistem sastoji.

U = Utr + Urot + Uvib + Uel + Uint + Umir

Utr - translaciona energija molekula Uel - elektrostatika energija izmeu naelektrisanih estica u atomima
Urot rotaciona energija molekula Uint - energija hemijskih veza meu atomima koji ine molekul
Uvib vibraciona energija molekula Umir - energija meu nukleonima u atomskim jezgrima

Apsolutnu vrednost unutranje energije nemogue je odrediti. Mogue je odrediti samo njenu
promenu (U).

Unutranja energija sistema je ekstenzivna veliina.

Unutranja energija sistema je termodinamika funkcija stanja.

18
 RAD SABIJANJA I IRENJA GASA PRI KONSTANTNOJ
TEMPERATURI

Rad se definie kao delovanje sile du datog puta i predstavlja skalarnu veliinu odreenu
skalarnim proizvodom dva vektora, sile F i puta dz.

dw = F d z = F dz cos = F dz
Negativni predznak ukazuje da se rad vri nasuprot sile i da se energija sistema smanjuje.

Pritisak gasa P je po definiciji sila koja deluje na jedinicu povrine:

P = F / A F = P A
dw = F dz = P A dz A dz = dV promena zapremine sistema
dw = P dV

irenje gasa: dV > 0, dw < 0 i unutranja energija gasa se smanjuje za iznos jednak
izvrenom radu dw.
Sabijanje gasa: dV < 0, dw > 0 i unutranje energije gasa se poveava za iznos jednak
izvrenom radu dw.
19
 Koliina rada, koja je potrebna da se neki gas sabije, zavisi od toga da li se sabijanje izvodi
naglo u jednom koraku (ili konanom broju koraka) ili postepeno kroz beskonani broj koraka.

Izotermsko sabijanje gasa

V2
w= P2 dV = P2 ( V2 V1 )
V1

PV-dijagram izotermskog sabijanja gasa (kriva) i rad sabijanja gasa (osenena polja) u cilindru sa klipom
bez trenja koji je ostvaren kroz naglo (neravnoteno) sabijanje, jedan korak (a) i kroz tri koraka (b), i kroz
ravnoteno sabijanje kroz beskonaan broj koraka (c). 20
 Izotermsko irenje gasa

V2
w= P2 dV = P2 ( V2 V1 )
V1

PV-dijagram izotermskog irenja gasa (kriva) i rada izazvanog irenjem gasa (osenena polja) ostvarenog
ireverzibilno (naglo), kroz jedan (a) i kroz tri koraka (b) i reverzibilno kroz beskonaan broj koraka n (c).

Reverzibilno ostvaren rad sistema (c) je maksimalan rad koji se moe dobiti izotermskim
21
irenjem gasa.
 ENTALPIJA H
Izobarni procesi, tj. procesi koji se odigravaju pri konstantnom pritisku (P = const.), npr.
procesi koji se ostvaruju u otvorenim sudovima na atmosferskom pritisku.

Rad zapreminskog irenja gasa: w = PV

Toplota razmenjena pri konstantnom pritisku: qP
Promena unutranje energije sistema: U = q + w = qP PV
U 2 U1 = qP P ( V2 V1 )
qP = ( U 2 + PV2 ) ( U1 + PV1 ) = H 2 H1

H = U + PV, H = U + PV
Entalpija H
Entalpija ima dimenzije energije.

Entalpija je termodinamika funkcija stanja.

Entalpija je ekstenzivna veliina.

qP = H

Razmenjena toplota pri konstantnom pritisku jednaka promeni entalpije ako je jedini prisutni
22
rad mehanikog irenja ili sabijanja gasa.
Pri tome i razmenjena toplota q i rad postaju termodinamike funkcije stanja.
Izohorni procesi, tj. procesi koji se odigravaju pri konstantnoj zapremini (V = const.)

Rad zapreminskog irenja gasa: w = PV

Toplota razmenjena pri konstantnoj zapremini: qV
Promena unutranje energije sistema: U = q + w = qV PV
V = const. V = 0
qV = U

Razmenjena toplota pri konstantnoj zapremini jednaka je promeni unutranje energije.

Pri tome i razmenjena toplota qV i rad postaju termodinamike funkcije stanja.

23
 TOPLOTNI KAPACITET C
Toplotni kapacitet sistema c - koliina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema
podigne za jedan stepen.
dq
C=
dT
Toplotni kapacitet nije termodinamika funkcija stanja.
Toplotni kapacitet je ekstenzivna veliina.
Jedinica za toplotni kapacitet: J/K

Specifini toplotni kapacitet, c - koliina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema koji
sadri 1 g supstance podigne za jedan stepen.
Jedinica za specifini toplotni kapacitet: J/(gK)

Molarni toplotni kapacitet, Cm - koliina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema koji
sadri 1 mol supstance podigne za jedan stepen.
Jedinica za molarni toplotni kapacitet: J/(molK)
c = Cm/M, M molarna masa u kg/mol 24
Toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini:

dq U qV toplota razmenjena pri konstantnoj zapremini

cV = V =
dT T V U unutranja energija
T temperatura

Zavisnost unutranje energije od temperature

Toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku:

dqP H qP toplota razmenjena pri konstantnom pritisku

cP = =
dT T P H - entalpija
 PRVI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled

Rad, energija i toplota

I zakon termodinamike - formulacija i matematiki izraz

Unutranja energija

Rad izotermskog sabijanja i irenja gasa

Entalpija

Toplotni kapacitet

26
TERMOHEMIJA
 TERMOHEMIJA

Egzotermne i endotermne reakcije

Termohemijske jednaine

Entalpija reacije

Termohemijski zakoni:
o Lavoisier Laplace-ov zakon
o Hess-ov zakon

I i II Kirchoff-ov zakon

Kalorimetrija

28
 TERMOHEMIJA

Termohemija izuava toplotne efekte nastale tokom nekog procesa.

Promena energije koja prati hemijsku reakciju potie od razlike u energijama veza reaktanata i
produkata.

Egzotermne reakcije - toplota se u toku reakcije oslobaa i predaje okolini (energetska

promena ima predznak minus)
Primer: sagorevanje

Endotermne reakcije - toplota se prima od okoline da bi se odigrala reakcija (energetska

promena ima predznak plus)

Za reakcije koje se odvijaju pri konstantoj zapremini razmenjena toplota jednaka je promeni
unutranje energije U. qV = U
Za reakcije koje se odvijaju pri konstantom pritisku razmenjena toplota jednaka je promeni
entalpije . qp =29 H
Termohemijske jednaine - stehiometrijska jednaina reakcije koja sadri i informacije o:

agregatnom stanju reaktanata i proizvoda

temperaturi na kojoj se odvija reakcija

energetskoj promeni koja prati reakciju

1
H 2( g ) + O2( g ) = H 2 O(l ) + H 0 , r H 0 = 285,9 kJ/mol , T = 298 K
2
1
H 2( g ) + O 2( g ) = H 2 O( g ) + H 0 , r H 0 = 241,8 kJ/mol
2
0 0
H 2 O(l ) = H 2 O
(g) + , H
vap = +
vap H 44,1kJ/mol
 ENTALPIJA REAKCIJE

Entalpija reakcije rH jednaka je razlici ukupnog toplotnog sadraja produkata, tj. krajnjeg
stanja i reaktanata, tj. poetnog stanja, u uslovima konstantnog pritiska i temperature.
m, n stehiometrijski koeficijenti
rH = m H proizvoda n H reaktanata
uesnika u reakciji

Promena standardne entalpije rH0 jednaka je promeni energije za proces u kome su

supstancije u krajnjem i poetnom stanju u svojim standardnim stanjima, a to su stabilna
stanja supstancije na pritisku od 101 325 Pa i odreenoj temperaturi.

rH 0 = m H 0 proizvoda n H 0 reaktanata

Entalpije formiranja elemenata u njihovim referentnim stanjima su nula!

Primer C( s , grafit ) + 2CO2 ( g ) 2CO( g )

r H 0 = 2 f H 0 (CO) f H 0 (CO 2 ) f H 0 (C grafit ) =

= 2( 110,529 kJ mol 1 ) ( 393,522 kJ mol 1 ) (0 kJ mol 1 ) =
= 172, 464 kJ mol 1 31
Promena toplote u uslovima konstantne zapremine

Za reakcije koje se odvijaju pri konstantoj zapremini razmenjena toplota jednaka je promeni
unutranje energije U.

Za idealan gas H promena entalpije

H = U + (P V )
( P V ) = P V = RT n
H = U + RT n
U promena unutranje energije
P pritisak gasa
V zapremina gasa
V promena zapremine gasa
R univerzalna gasna konstanta
T temperatura
n promena broja molova gasa
TERMOHEMIJSKI ZAKONI

Lavoazje Laplasov zakon

Hesov zakon
 TERMOHEMIJSKI ZAKONI

Lavoazje-Laplasov (Lavoisier Laplace) zakon:

Koliina toplote koja je potrebna da se jedinjenje
razloi na svoje sastavne elemente jednaka je toploti
koja se oslobodi kad se to jedinjenje gradi od
elemenata.
ili
Promena entalpije koja prati reakciju u jednom smeru
potpuno je ista, ali suprotnog znaka u odnosu na
promenu entalpije koja prati reakciju u suprotnom
smeru.

C(grafit) + O2(g) = CO2(g) H1 = 393,509 kJ/mol

CO2(g) = C(grafit) + O2(g) H2 = 393,509 kJ/mol
Pierre-Simon Laplace
(1749 - 1827) Posledica Lavoazje-Laplasovog zakona je da su
termohemijske
34 jednaine povratne.
 Hesov (Hess) zakon ili zakon toplotnih suma: standardna toplota
neke reakcije pri konstantnom pritisku je suma standardnih toplota
svih reakcija preko kojih se posmatrana reakcija odvija.

ili

Toplota neke reakcije pri konstantnom pritisku je nezavisna od

meustupnjeva preko kojih se reakcija ostvaruje.

Germain Henri Hess(1802 - 1850)

Posledica Hesovog zakona je da se termohemijske jednaine mogu sabirati i oduzimati kao

algebarske jednaine.
Primer: Na osnovu sledeih podataka izraunati toplotu stvaranja cink sulfata:

ZnS ( s ) Zn( s ) + S ( s ) H1 = + 184,2 kJmol 1

3
ZnS ( s ) + O2 ( g ) ZnO( s ) + SO2 ( g ) H 2 = 464,4 kJmol 1
2
1
SO2 ( g ) + O2 ( g ) SO3 ( g ) H 3 = 98,2 kJmol 1
2
ZnSO4 ( s ) ZnO( s ) + SO3 ( g ) H 4 = + 230,6 kJmol 1

H 1 = H ( ZnS )
H 2 = H ( ZnO ) + H ( SO2 ) H ( ZnS ) = H ( ZnO ) + H ( SO2 ) + H 1
H 3 = H ( SO3 ) H ( SO2 )
H 4 = H ( ZnO ) + H ( SO3 ) H ( ZnSO4 )
H ( ZnSO4 ) = H ( ZnO ) + H ( SO3 ) H 4 = H 2 + H 3 H 1 H 4
H ( ZnSO4 ) = ( 184.2 464.4 98.2 230.6)kJmol 1 = 977.4kJmol 1

36
 TEMPERATURSKA ZAVISNOST TOPLOTE REAKCIJE

Promena entalpije reakcije rH zavisi od temperature T i pritiska P pri kojima se reakcija izvodi.
G. R. Kirchoff , 1858

Prvi Kirkhofov zakon: Promena entalpije reakcije sa

temperaturom na stalnom pritisku jednaka je promeni
toplotnih kapaciteta na stalnom pritisku proizvoda i
reaktanata.

(
d r H0 ) T2

= r CP rH = rH +
0 0
T2 T1 r C P dT
dT T1
Gustav Robert Kirchhoff P
(1824 - 1887)

r H T02 promena entalpija reakcije na temperaturi T2

r H T01 promena entalpija reakcije na temperaturi T1
r C p 37razlika toplotnih kapaciteta produkata i rektanata
Drugi Kirkhofov zakon: Promena unutranje energije reakcije sa temperaturom na stalnoj
zapremini jednaka je promeni toplotnih kapaciteta pri stalnoj zapremini proizvoda i reaktanata.

rU T02 promena unutrasnje energije reakcije na temperaturi T2

(
d U 0
) T2
= r CV rU = rU + rU T01 promena unutrasnje energije reakcije na temperaturi T1
0 0
dT T2 T1 r CV dT
V T1
r CV razlika toplotnih kapaciteta produkata i rek tan ata

Grafiko ili analitiko reavanje integrala korienjem termohemiijskih tablica.

Znaak Kirhofovih zakona - omoguavaju da se iz poznavanja promene entalpije reakcije na

jednoj temperaturi odredi promena entalpije reakcije na nekoj drugoj temperaturi iz zavisnosti
promene toplotnih kapaciteta od temperature.
Kalorimetrija - merenje toplotnih promena, apsorbovane ili osloboene koliine toplote, pri
odvijanju nekog procesa.

Kalorimetar ureaj pomou kojeg se moe odrediti energija koju sistem oslobaa ili apsorbuje
pri nekoj hemijskoj reakciji ili fizikoj promeni.

U osnovi metode je merenje temperaturske promene odreenog sistema poznatog toplotnog

kapaciteta (q = CT).

Za odreivanje toplotne promene pri odvijanju nekog procesa

kalorimetrom potrebno je da:
reakcija se odigrava brzo tako da je razmena energije
izmeu kalorimetra i okoline zanemarljivo mala
reakcija se odigrava do kraja
odigrava se samo ona hemijska reakcija iju toplotu odreujemo

Odreivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra ematski prikaz kalorimetra

Direktna kalorimetrija
Indirektna kalorimetrija (Toplotna promena se odreuje primenom Hesovog zakona)

Odreivanje toplote sagorevanja (kalorimetarska bomba), toplote neutralizacije, toplote

39
rastvaranja.
 TERMOHEMIJA - pregled

Egzotermne i endotermne reakcije

Termohemijske jednaine

Entalpija reacije

Termohemijski zakoni:
o Lavoisier Laplace-ov zakon
o Hess-ov zakon

I i II Kirchoff-ov zakon

Kalorimetrija

40
II ZAKON TERMODINAMIKE
 DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Spontani procesi

Drugi zakon termodinamike

Termodinamika definicija entropije

Promena entropije u reverzibilnim i ireverzibilnim procesima

Promena entropije faznih prelaza

Odreivanje entropije

42
42
 SPONTANI PROCESI

Spontani procesi su oni koji se deavaju sami od sebe, bez intervencije spolja bilo koje vrste.

Primer:
irenje gasa u evakuisani prostor ili iz oblasti vieg u oblast nieg pritiska
difuzija rastvorene supstance iz koncentrovanijeg u razblaeniji rastvor

Spontanost procesa predstavlja tendenciju sistema da se pribliava stanju termodinamike

ravnotee.

Uzrok spontanih procesa nepostojanje stanja termodinamike ravnotee.

Spontani procesi su ireverzibilni, tj. nepovratni procesi.

43
43
 DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE

Lord Kelvin (W. Thomson): Nemogue je napraviti mainu

koja bi radei u ciklusu uzimala toplotu iz rezervoara
konstantne temperature i pretvarala je u ekvivalentu
koliinu rada bez ikakvih promena u sistemu i oklini.

Klauzijus (R. Clausius): Nemogue je preneti toplotu sa

hladnijeg na topliji rezervoar a da se pri tome odreena
koliina rada ne pretvori u toplotu.

Nemogue je u ciklinom procesu potpuno prevoenje

toplote u rad.

44
 ENTROPIJA S

Termodinamika definicija entropije: Promena entropije predstavlja reverzibilno izotermski

apsorbovanu toplotu podeljenu sa temperaturom na kojoj je toplota apsorbovana.

dqrev - toplota koju je sistem apsorbovao

dqrev u reverzibilnom procesu na temperaturi T
dS =
T

Entropija je:
ekstenzivna veliina

termodinamika funkcija stanja

jedinica za entropiju: 1 J/K

45
 PROMENA ENTROPIJE U REVERZIBILNIM I
IREVERZIBILNIM PROCESIMA
Ukupna promena entropije zatvorenom sitema Sukupna ukljuuje promene entropije koje se
deavaju u sistemu u uem smislu Ssistem i promene entropije u njegovoj termodinamikoj
okolini Sokolina :
Sukupna = Ssistem + Sokolina
Za beskonano malu promenu dSukupna = dSsistem + dSokolina
dqrev dqrev
dSukupna = +
Tsistem Tokoline
sistem u termikoj ravnotei, Tsistem = Tokoline dSukupna = 0

Tsistem > Tokoline , sistem spontano predaje toplotu okolini

dqirev dqirev
dS ukupna = + > 0
Tsistem Tokoline
Tsistem < Tokoline , sistem nee spontano predavati toplotu okolini
dqrev dqrev
dS ukupna = + < 0
Tsistem Tokoline
46
Ukupna entropija raste u spontanim procesima!
Kriterijum za utvrivanje spontanosti nekog procesa u zatvorenom sistemu:

S 0

Znak jednakosti vai za reverzibilne promene S rev = 0

Znak nejednakosti vai za ireverzibilne promene (prirodni, spontani procesi) Sirev > 0

47
 ODREIVANJE PROMENE ENTROPIJE

Promena entropije usled:

Promene parametara stanja, temperature, pritiska ili zapremine

Promene agregatnog stanja pri ravnotenoj temperaturi, tj. promene faze

Promene stanja sistema usled meanja razliitih supstanci

qrev
S 2 S1 = S =
T

48
 PROMENA ENTROPIJE FAZNIH PRELAZA

Fazni prelazi promene stanja agregacije pri ravnotenoj temperaturi faznog prelaza, npr.
topljenje (mrnjenje), isparavanje (kondenzacija), sublimacija ili prelazak iz jednog kristalnog
oblika u drugi.
Reverzibilne izotermalne promene
qrev
S 2 S1 = S =
Promena entropije S: T

H
Za P = const., qP = H: S 2 S1 = S =
T

Primer: topljenje, tj. prelaz iz vrste u tenu fazu - entropija tene faze (2) mora biti vea od
entropije vrste faze (1) sa kojom je u ravnotei jer je entalpija topljenja H > 0.

Gas tenost vrsto: dSgas > dStenost > dSvrsto

Vea entropija odraava slobodnije kretanje estica faze, a samim tim i vii stepen neureenosti
date faze u odnosu na kondenzovaniju fazu.

Primer: topljenje, tj. prelaz iz vrste u tenu fazu

49 raste neureenost sistema: S > 0
49
kondenzacija, tj. prelaz iz gasovite u tenu fazu - raste ureenost sistema: S < 0
Entropija isparavanja
Trutonov (Trouton) zakon: mnoge tenosti ije su relativne molekulske mase oko 100, na
normalnoj taki kljuanja pokazuju priblino istu vrednost entropije od oko 88 J/molK.
Odstupanja od Trutonovog zakona se javljalju kod:
tenosti asosovanih pri atmosferskom pritisku kao to su voda, alkoholi i amini
tenosti koje imaju ili suvie visoke take kljuanja ili suvie niske relativne molekulske
mase i take kljuanja

Entropija topljenja
Kod supstanci koje se sastoje iz atoma kao npr metali, entropija topljenja je obino u opsegu
izmeu 8 i 38 J/molK
Kod supstancu iji su molekuli npr. dugi lanci ugljovodonika, entropija topljenja iznosi i do
120 J/molK1
Promena entropije u hemijskim reakcijama

r S 0 reakcije = mS 0 produkata nS 0 reak tan ata m, n - steheometrijski koeficijenti u reakciji

Primer: Odrediti standardnu entropiju reakcije stvaranja vode (na 298 K)

H 2( g ) + 0,5O2( g ) H 2 O( l )

r S 0 = S 0 (H 2O(l ) ) [ S 0 (H 2( g ) ) + 0,5 S 0 (O 2( g ) )] =
= 69,91 (130, 68 + 0,5 205,14) = 163,3 kJ/mol

Negativna vrednost entropije reakcije ukazuje da je produkt ureeniji sistem u odnosu na

reaktanate.

51
 ODREIVANJE ENTROPIJE

Standardna entropija nekog sistema na bilo kojoj temperaturi T i konstantnom pritisku se

odreuje u odnosu na entropiju na apsolutnoj nuli .
S2 T2 p2
Cp dp

S1
dS =
T1
T
dT R
p1
p

S2 T2
CP
Za p = const.: dS = T
dT
S1 T1

Na T bliskim T0: Cp ~ T3 (Debaj)

H
Entropija faznog prelaza: S 2 S1 = S =
T

Kod sloenijih sistema, u kojima se javlja vie vrstih faza, mora da sadri i odgovarajue
lanove koji vode rauna o faznim prelazima jedne vrste faze u drugu
52
Primer: Odreivanje standardne entropije kada od apsolutne nule do temperature T postoje
samo dva fazna prelaza vrsto teno i teno gas.

T fus
CP(s) - toplotni molarni kapacitet vrste supstance
0
CP ( s ) fus H
ST0 S00 = T
dT +
T fus
+ fusH0 - toplota topljenja na temperaturi topljenja Tfus
0
CP(l) - molarni toplotni kapacitet supstancije u tenom
Tbul 0 T
C P (l ) vap H CP ( g ) stanju
+ T
dT +
Tbul
+ T
dT
vapH0 - toplota isparavanja na temperaturi kljuanja Tbul
T fus Tbul
CP(g) - molarni toplotni kapacitet supstancije u gasovitom
stanju

Grafiki prikaz temperaturske zavisnosti standardne entropije (a) i (b)

temperaturske zavisnosti CP/T. Tfus temperatura
53 topljenja; Tbul tempera-
tura kljuanja. s je oznaka za oblast vrste, l tene i g gasne faze.
Primer: Odreivanje standardne entropije azota, kod koga se javlja vie vrstih faza, na 298 K

Podaci neophodni za izraunavanje standardne entropije gasnog

0
S 298
azota na 298 K,
0
Interval T/K Metoda S 298 / J mol1 K1
0 -10 ekstrapolacija Debaja 1,92
10 -35,61 integracije 25,25
35,61 toplota faznog prela za
vrsto vrsto 6,43
35,61-63,14 integracije 23,38
63,14 toplota faznog prela za
vrsto teno 11,42
63,14-77,32 integracije 11,41
77,32 toplota faznog prela za
teno gasno 72,13
77,32-298,15 na osnovu C P 39,20
korekc ija za realn i gas 0,92
0 0
S 328 S 0 = 0
S i ,T = 192, 06 Temperaturska zavisnost CP/T azota. s1
i s2 su oznake vrstih faza 1 i 2, l je
oznaka tene, a g gasne faza.
54
 DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled

Spontani procesi

Drugi zakon termodinamike

Termodinamika definicija entropije

Promena entropije u reverzibilnim i ireverzibilnim procesima

Promena entropije faznih prelaza

Odreivanje entropije

55
55
III ZAKON TERMODINAMIKE
 TREI ZAKON TERMODINAMIKE

Trei zakon termodinamike

Gibsova funkcija

Helmholcova funkcija

Kriterijumi spontanosti procesa za zatvoren sistem

Hemijski potencijal

Aktivnost i koeficijent aktivnosti

57
 TREI ZAKON TERMODINAMIKE

Riards i Nernst (T.W. Richards i W. Nernst), Nernstova

toplotna teorema: Promena entropije bilo kog procesa
tei nuli ako temperatura tei nuli.
S 0 kad T 0

Plank (Max Planck), 1913: Na apsolutnoj nuli prestaje

svako termalno kretanje gradivnih estica kristala i
entropija svakog istog elementa ili supstancije u obliku
idealnog kristala jednaka je nuli. (S = klnW = kln1 = 0)

Ne postoji postupak koji omoguuje da bilo koja

supstancija dosegne temperaturu apsolutne nule. ili
Entropija supstancije je na svim temperaturama
pozitivna osim na apsolutnoj nuli kada je jednaka nuli.
ST0 0

Entropije elemenata u referentnim stanjima nisu nule.

58
Primer: Prelaz sumpora iz ortorombinog u monolklinini oblik. Odrediti entropiju oba
oblika sumpora na niskoj temperaturi.

ortorombini sumpor S monoklinini sumpor S

(a) Na T = Tprelaza = 369 K, H = - 402 Jmol-1

S = S - S = H/T = - 402 Jmol-1 / 369 K = - 1,09 JK-1mol-1

(b) Merenjem cP od 0 do 369 K:

S = S,0 + 37 JK-1mol-1

S= S,0 + 38 JK-1mol-1

S = S,0 - S,0 + (37 - 38) JK-1mol-1 = S,0 - S,0 - 1 JK-1mol-1

Uporeivanjem (a) i (b) S= S,0 - S,0 0

S0 kada T0 59
 STATISTIKO OBJANJENJE ENTROPIJE

Statistika definicija entropije: Entropija S predstavlja meru ili stepen ureenosti, odnosno
neureenosti, sistema.

Bolcman (L. Boltzman), 1896

S = k ln W
S - entropija sistema
k - Bolcmanova konstanta, k = 1,381023 J/K
ln prirodni logaritam, logaritom sa osnovom e, loge, e = 2.718
W - broj stanja na koje se sistem moe urediti, ali tako da mu ukupna energija ostane nepromenjena

(a) (b)

(a) Idealna ureenost sistema, S = kln1 = 0 i 60

(b) neidealna ureenost, S = kln2N
KRITERIJUM SPONTANOSTI PROCESA ZA ZATVOREN SISTEM

Promene entropije dS kao kriterijum spontanosti procesa T temperatura

dS 0 dS promena entropije sistema

TdS dq dq toplota koju je sistem razmenio sa okolinom

Jednakost se odnosi na povratne promene, a nejednakost na nepovratne (spontane) promene.

Prema I zakonu termodinamike dU = dq + dw = dq - PdV, ukoliko je u sistemu jedino mogu

rad irenja gasa: dU promena unutranje energije sistema
P pritisak
dU + PdV TdS 0
dV promena zapremine

Pri konstantnim vrednostima zapremine i entropije (V,S = const.):

( dU ) V ,S 0

Pri konstantnim vrednostima pritiska i entropije (P,S = const.):

( dH ) P ,S 0

Tenja sistema prema stanju ravnotee moe se izraziti tendencijom prema minimumu
61
energije ili entalpije, ili tendencijom prema maksimumu entropije.
 HELMHOLTZ-ova FUNKCIJA

Helmholtz-ova funkcija ili funkcija rada A A Hemholtz-ova funkcija

A = U TS U unutranja energija sistema

S entropija
Termodinamika funkcija stanja T temperatura

Ekstenzivna veliina
Konana promena Helmholc-ove funkcije pri konstantnoj temperaturi i zapremini (T, V = const.):
A = U T S
U = q+ w (I zakon termodinamike)

qrev = T S (II zakon termodinamike)

U = T S + wrev

A = wrev

Promena Helmoholc-ove funkcije u zatvorenom sistemu ekvivalentna je reverzibilno izvrenom

radu, odnosno maksimalno moguem radu koji 62 sistem moe da izvri. Zbog toga se veliina A

jo naziva i funkcija rada.

 GIBBS-ova FUNKCIJA

Gibbs-ova funkcija ili slobodna energija G

G Gibbs-ova funkcija

G = H TS H entalpija sistema, H = U + PV
U unutranja energija sistema
S entropija sistema
G = U + PV TS T temperatura
Termodinamika funkcija stanja P pritisak
Ekstenzivna veliina V - zapremina

Konana promena Gibbs-ove funkcije pri konstantnoj temperaturi i pritisku (T, p = const.):

G = H T S = U + P V T S

Na osnovu I i II zakona termodinamike za reverzibilnu promenu u zatvorenom sitemu:

U = T S wrev G = wrev ( P V )

Promena Gibbs-ove funkcije ekvivalentna je razlici reverzibilno izvrenog, tj. maksimalnog

63
rada i rada irenja i predstavlja koristan rad.
 KRITERIJUM SPONTANOSTI PROCESA ZA ZATVOREN
SISTEM, nastavak
A = U TS
dA = dU d (TS ) = dU TdS SdT
Prema I zakonu termodinamike dU = dq + dw = dq - PdV, ukoliko je u sistemu jedino mogu
rad irenja gasa:
dA = dq pdV TdS SdT
Na konstantnoj temperaturi i zapremini (T, V = const.), dT = 0 i dV = 0:
dA = dq TdS
Prema II zakonu termodinamike: TdS dq

(dA)V ,T 0

U spontanom procesu u zatvorenom termodinamikom sistemu, gde se vri samo

zapreminski rad pri uslovima konstantne temperature i konstantne zapremine, Helmholtz-
ova funkcija neprekidno opada teei minimalnoj vrednosti koja odgovara ravnotei.
Na konstantnoj temperaturi i pritisku (T, P = const.):
(dG ) p ,T 0
U spontanom procesu u zatvorenom termodinamikom sistemu, gde se vri samo
zapreminski rad pri uslovima konstantne temperature i konstantnog pritiska, Gibbs-ova
64

funkcija neprekidno opada teei minimalnoj vrednosti koja odgovara ravnotei.

 Kriterijum spontanosti procesa u zatvorenom sistemu koji
ukljuuju samo PV rad, odnosno rad nastao irenjem gasa:

za spontane (nepovratne) procese u ravnotei

(dS)V,U > 0 (dS)V,U = 0
(dU)V,S < 0 (dU)V,S = 0
(dH)P,S < 0 (dH)P,S = 0
(dA)T,V < 0 (dA)T,V = 0
(dG)T,P < 0 (dG)T,P = 0

Kinetiki uslov reakcije!

65
 HEMIJSKI POTENCIJAL

N
Za otvoren sistem (p, T, V, n) dG = SdT + VdP + i dni
i= 1

G
i=
n
i T , P ,n j

Hemijski potencijal neke vrste predstavlja promenu Gibsove funkcije po broju molova
(parcijalna molarna Gibsova funkcija) pri konstantnoj temperaturi, pritisku i koliini svih
ostalih vrsta u sistemu.

66
 AKTIVNOST I KOEFICIJENAT AKTIVNOSTI

Hemijski potencijal se esto izraava korienjem bezdimenzione veliine aktivnosti a.

Hemijski potencijal i-te vrste ili komponente u smei:

i = i0 + RT ln a i

Za idealan gas: Pi
ai = Pi - pritisak (parcijalni pritisak) gasa u smei
P0
P0 - pritisak istog gasa u standardnom stanju

Za realan gas: fi
ai = fi - fugasnosti gasa u smei
f0
f0 - fugasnosti istog gasa u standardnom stanju

Aktivnost istih supstanci u njihovom standardnom stanju je 1!

67
U rastvorima aktivnost date komponente i:
i koeficijent aktivnosti vrste i
ai = i xi xi molski udeo vrste i

Koeficijenat aktivnosti predstavlja korekciju za neidealnost realnih rastvora.

Koeficijenat aktivnosti je pozitivan broj i moe imati vrednosti manje ili vee od jedinice.
Koeficijenat aktivnosti je bezdimenzion poto su i aktivnost i molski udeo bezdimenzione
veliine.

Aktivnost ai se moe definisati i preko molarne (molalne) koncentracije vrste i, ci

c c0 - standardna koncentracija
ai = i 0i (obino 1mol dm3 ili 1 mol kg1)
ci

Koeficijenat aktivnosti za razblaene vodene rastvore elektrolita (koncentracije u molalitetu ci):

zi - naelektrisanje i-tog jona

lg i = zi2 A I A - konstanta (A = 0,509 kg1/2mol1/2 na 298 K)
I - jonska jaina
1
I=
2
ci zi2
68
 TREI ZAKON TERMODINAMIKE - pregled

Trei zakon termodinamike

Gibsova funkcija

Helmholcova funkcija

Kriterijumi spontanosti procesa za zatvoren sistem

Hemijski potencijal

Aktivnost i koeficijent aktivnosti

69